MX2013014714A

MX2013014714A - Destilacion extractiva del producto de alcohol crudo.

Info

Publication number: MX2013014714A
Application number: MX2013014714A
Authority: MX
Inventors: Victor J Johnston; Lincoln Sarager; David Lee; Trinity Hale
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2014-01-31
Also published as: TW201300355A; US9000235B2; US8748675B2; AR086957A1; CN103221367A; TWI552983B; MX342857B; EP2720993A1; WO2012173647A1; US20120323050A1; US20140303407A1; CN103221367B

Abstract

Recuperación de etanol a partir de un producto de etanol curdo obtenido de la hidrogenación de ácido acético, usando una columna de destilación extractiva; la columna produce un residuo que comprende etanol, ácido acético, y el agente de extracción; el agente de extracción puede ser agua, y se puede separar del residuo y regresarlo a la columna de destilación extractiva.

Description

DESTILACIÓN EXTRACTIVA DEL PRODUCTO DE ALCOHOL CRUDO RECLAMO DE PRIORIDAD Esta solicitud reclama prioridad a la Solicitud de E.U.A. No. 13/162,034, presentada el 16 de Junio del 2011 , cuyos contenidos y descripción completos se incorporan en la presente como referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere generalmente a procedimientos para producir etanol a partir de ácido acético en un reactor de hidrogenación y, en particular, a un procedimiento de destilación extractiva para recuperar etanol.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El etanol para uso industrial se produce convencionalmente a partir de materias primas petroquímicas, tal como petróleo, gas natural o carbón, a partir de intermediarios de materia prima, tal como gas de síntesis, o a partir de materiales almidonados o materiales de celulosa, tal como maíz o caña de azúcar. Los métodos convencionales para producir etanol de materias primas petroquímicas, así como de materiales de celulosa, incluye la hidratación catalizada con ácido de etileno, homologación de metanol, síntesis directa de alcohol, y síntesis de Fischer-Tropsch. La inestabilidad en los precios de la materia prima petroquímica contribuye a las fluctuaciones en el costo del etanol convencionalmente producido, lo que hace más grande la necesidad de fuentes alternativas de producción del etanol cuando sube los precios de la carga de alimentación. Los materiales almidonados, así como el material de celulosa se convierten en etanol por fermentación. Sin embargo, la fermentación es utilizada típicamente para la producción de etanol para consumo, que es apropiado para combustibles o para consumo humano. Además, la fermentación de materiales almidonados o celulosa compite con fuentes de alimentos y pone limitaciones en cuanto a la cantidad de etanol que se puede producir para uso industrial.

La producción de etanol por medio de la reducción de ácidos alcanoicos y/u otros compuestos que contienen el grupo carbonilo se ha estudiado ampliamente, y se ha mencionado en la literatura una variedad de combinaciones de catalizadores, soportes, y condiciones de operación. Durante la reducción del ácido alcanoico, por ejemplo, ácido acético, se forman otros compuestos con etanol o se forman en reacciones secundarias. Estas impurezas limitan la producción y recuperación de etanol de tales mezclas de reacción. Por ejemplo, durante la hidrogenación, se producen ésteres que junto con el etanol y/o agua forman azeótropos, que son difíciles de separar. Además, cuando la conversión es incompleta, el ácido sin reaccionar permanece en el producto de etanol crudo, que debe ser removido para recuperar el etanol.

El documento EP02060553 describe un procedimiento para convertir hidrocarburos en etanol, que implica convertir los hidrocarburos en ácido etanoico e hidrogenar el ácido etanoico en etanol. La corriente del reactor de hidrogenación se separa para obtener una corriente de etanol y una corriente de ácido acético y acetato de etilo, que se recicla al reactor de hidrogenación.

También se han propuesto varios agentes de extracción para separar mezclas de etanol, acetato de etilo y agua. La patente de E.U.A. No. 4,654,123 describe un procedimiento para separar etanol de agua usando agentes de extracción. Las patentes de E.U.A. Nos. 4,379,028 y 4,569,726 describen procedimientos para recuperar acetato de etilo a partir de una mezcla de acetato de etilo/etanol/agua usando agentes de extracción. La patente de E.U.A. No. 6,375,807 describe un método para separar etanol y acetato de etilo usando agentes de extracción.

Queda la necesidad de procedimientos mejorados para recuperar etanol de un producto crudo obtenido al reducir los ácidos alcanoicos, como ácido acético y/u otros compuestos que contienen un grupo carbonilo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una primera modalidad, la presente invención se dirige a un procedimiento para producir etanol, que comprende los pasos de hidrogenar ácido acético de una corriente de alimentación de ácido acético en un reactor para formar un producto de etanol crudo que comprende etanol, acetato de etilo y ácido acético; separar por lo menos una porción del producto de etanol crudo en una primera columna en la presencia de uno o más agentes de extracción, en un primer destilado que comprende acetato de etilo, y un primer residuo que comprende etanol, ácido acético, y uno o más agentes de extracción; y recuperar etanol del primer residuo. El agente de extracción también puede ser recuperado del primer residuo y ser regresado a la primera columna.

El uno o más agentes de extracción se seleccionan de un grupo que consisten en agua, dimetilsulfóxido, glicerina, dietilenglicol, 1-naftol, hidroquinona, ?,?'-dimetilformamida, 1 ,4-butanodiol, etilenglicol-1 ,5-pentanodiol, propilenglicol-tetraetilenglicol-polietilenglicol; glicerina-propilenglicol-tetraetilenglicol-1 ,4-butanodiol, etil éter, formato de metilo, ciclohexano, N,N'-dimetil-1 ,3-propanodiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, dietilen tríamina, hexametilen diamina, 1 ,3-diaminopentano, y tiopeno alquilado, dodecano, tridecano, tetradecano, parafinas cloradas, y mezclas de los mismos.

En una segunda modalidad, la presente invención se dirige a un procedimiento para producir etanol, que comprende los pasos de proporcionar un producto de etanol crudo que comprende etanol, ácido acético y acetato de etilo; separar por lo menos una porción del producto de etanol crudo en una primera columna en la presencia de uno o más agentes de extracción, en un primer destilado que comprende acetato de etilo, y un primer residuo que comprende etanol, ácido acético, y el uno o más agentes de extracción; y recuperar etanol del primer residuo.

En una tercera modalidad, la presente invención se dirige a un procedimiento para producir etanol, que comprende los pasos de hidrogenar ácido acético de una corriente de alimentación de ácido acético en un reactor, para formar un producto de etanol crudo que comprende etanol, acetato de etilo, agua y ácido acético; alimentar un agente de extracción que comprende agua y por lo menos una porción del producto de etanol crudo en una primera columna; separar por lo menos una porción del producto de etanol curdo en una primera columna, en un primer destilado que comprende acetato de etilo, y un primer residuo que comprende etanol, ácido acético, y agua; y recuperar el agente de extracción del primer residuo.

En una cuarta modalidad, la presente invención se dirige a un procedimiento para producir etanol, que comprende hidrogenar ácido acético de una corriente de alimentación de ácido acético en un reactor para formar un producto de etanol crudo que comprende etanol, y acetato de etilo, separar por lo menos una porción del producto de etanol crudo en una primera columna en la presencia de uno o más agentes de extracción, en un primer destilado que comprende acetato de etilo, y un primer residuo que comprende etanol, y uno o más agentes de extracción, y recuperar etanol del primer residuo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención puede ser comprendida más completamente en consideración a la siguiente descripción detallada de varias modalidades de la invención con respecto a los dibujos adjuntos, en donde los números similares designan partes similares.

La figura 1 es un diagrama esquemático de un sistema de producción de etanol con columnas de destilación para recuperar el agente de extracción, agua, de ácido acético de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 2 es un diagrama esquemático de un sistema de producción de etanol con columnas de destilación para recuperar el agente de extracción, agua, de etanol de acuerdo con una modalidad de la presente invención.

La figura 3 es un diagrama esquemático de un sistema de producción de etanol con columnas de destilación para recuperar el agente de extracción, agua, acuerdo con una modalidad de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Introducción La presente invención se refiere a procedimientos para recuperar etanol producido por la hidrogenación de ácido acético en presencia de un catalizador. La reacción por hidrogenación produce un producto de etanol crudo que comprende etanol, agua, acetato de etilo, ácido acético sin reaccionar y otras impurezas. El acetato de etilo es difícil de separar de una mezcla de acetato de etilo y etanol por destilación, debido a la cercanía en los puntos de ebullición entre el acetato de etilo y el etanol. La presencia de otros componentes en el producto de etanol crudo, como acetato de etilo, ácido acético y acetaldehído, dependiendo de la concentración, también puede complicar la separación de etanol y acetato de etilo.

Para mejorar la eficacia en la recuperación del etanol a partir del producto de etanol crudo, el procedimiento de la presente invención comprende recuperar etanol del producto de etanol crudo usando uno o más agentes de extracción en una columna de separación inicial (primera). El etanol, el agua y el ácido acético son extraídos como residuo. Se extraen acetato de etilo y otros productos orgánicos ligeros como destilado. Específicamente, la presente invención proporciona procedimientos para separar acetato de etilo y etanol a partir del producto de etanol crudo en una columna de separación inicial, usando uno o más agentes de extracción. Al usar uno o más agentes de extracción, se puede recuperar un producto de etanol que tiene un contenido reducido de acetato de etilo. Adicionalmente, el uso de uno o más agentes de extracción puede reducir de manera benéfica la energía que se requiere para recuperar etanol con cantidades bajas de acetato de etilo.

La presencia de los agentes de extracción permite que el producto de etanol sea separado del producto secundario de acetato de etilo en una forma más eficiente. El uso de un agente de extracción de acuerdo con modalidades de la presente invención permite que la mayor parte del acetato de etilo sea recuperado del producto de etanol crudo. De preferencia, por lo menos 90% del acetato de etilo en el producto de etanol crudo es recuperado a través del primer destilado, por ejemplo, por lo menos 95% del acetato de etilo o por lo menos 98% del acetato de etilo. La recuperación de una mayoría del acetato de etilo proporciona bajas concentraciones de acetato de etilo en el residuo de la columna inicial, por ejemplo, menos de 1 % en peso, menos de 0.3 % en peso o menos del 0.01 % en peso. Por lo tanto, no es necesario involucrar separaciones adicionales de etanol y acetato de etilo cuando se recupera etanol del residuo.

Ventajosamente, este enfoque de separación tiene como resultado reducir los requerimientos de energía para recuperar etanol del producto de etanol crudo.

De preferencia el agente de extracción tiene un punto de ebullición más alto que el de la mayoría de los componentes en el destilado. En modalidades preferidas, el agente de extracción empleado tiene un punto de ebullición de más de 80°C, por ejemplo, de más de 85°C, o de más de 100°C. También están contemplados los agentes de extracción que tienen puntos de ebullición de más de 200°C. Un agente de extracción preferido comprende agua. El agua puede ser producida en el reactor de hidrogenación y reciclada como el agente de extracción. Otros agentes de extracción incluyen, por ejemplo, dimetilsulfóxido, glicerina, dietilenglicol, 1-naftol, hidroquinona, ?,?'-dimetilformamida, 1 ,4-butanodiol, etilenglicol-1 ,5-pentanodiol, propilenglicol-tetraetilenglicol-polietilenglicol, glicerina-propilenglicol-tetraetilenglicol-1 ,4-butanodiol, etil éter, formato de metilo, ciclohexano, N,N'-dimetil-1 ,3-propanodiamina, ?,?'-dimetiletilendiamina, dietilen triamina, hexametilen diamina, 1 ,3-diaminopentano, y tiofeno alquilado, dodecano, tridecano, tetradecano y parafinas cloradas. Estos otros agentes se pueden usar con agua. Algunos agentes de extracción adecuados incluyen los que se describen en la patente de E.U.A. Nos. 4,379,028; 4,569,726; 5,993,610; y 6,375,807, las cuales son incorporadas en la presente como referencia en su totalidad.

En una modalidad, los agentes de extracción pueden ser alimentados a la columna inicial para procesar el producto de etanol crudo. En otra modalidad, los agentes de extracción son alimentados a, y combinados con el producto de etanol crudo antes de introducirlo en la columna inicial. De preferencia, una porción sustancial del etanol, agua y ácido acético son removidos del producto de etanol crudo como el residuo de la columna inicial. Por ejemplo, la corriente de residuo puede comprender de 30 a 90% de agua y de 85% a 100% del ácido acético del producto de etanol crudo. La corriente de residuo también puede comprender el agente de extracción, agua, y por lo tanto la concentración de agua en el residuo puede exceder la concentración de agua del producto de etanol crudo. Los agentes de extracción pueden ser recuperados a partir del residuo, por ejemplo, en una o más columnas de separación adicionales, y reciclados a la columna inicial.

Generalmente el destilado de la columna inicial puede comprender acetato de etilo y acetaldehído. El destilado puede ser reciclado en todo o una parte del reactor de hidrogenación. En algunas modalidades, el destilado de la columna inicial también puede comprender etanol, y de preferencia menos de 15 % en peso de agua, menos de 7.5 % de agua, menos de 4 % de agua o menos de 2 % de agua. En una modalidad, se puede usar una columna de residuos ligeros para separar adicionalmente el destilado en una corriente de acetato de etilo, que es reciclada al reactor de hidrogenación, y una corriente de etanol.

Hidrogenación de ácido acético El procedimiento de la presente invención puede utilizarse con cualquier procedimiento de hidrogenación para producir etanol. Los materiales, catalizadores, condiciones de reacción, y procedimientos de separación que pueden utilizarse en la hidrogenación de ácido acético se describen además a continuación.

Las materias primas, ácido acético e hidrógeno, usadas en relación con el procedimiento de esta invención pueden derivarse de cualquier fuente adecuada, incluyendo gas natural, petróleo, carbón, biomasa, y así sucesivamente. Como ejemplos, el ácido acético puede producirse por medio de carbonilación de metanol, oxidación de acetaldehído, oxidación de etileno, fermentación oxidativa y fermentación anaeróbica. Se describen procedimientos de carbonilación de metanol adecuados para la producción de ácido acético en las Pat. de E.UA Nos. 7,208,624; 7,1 15,772; 7,005,541 ; 6,657,078; 6,627,770; 6,143,930; 5,599,976; 5,144,068; 5,026,908; 5,001 ,259; y 4,994,608, cuyas descripciones totales se incorporan a la presente como referencia. Opcionalmente, la producción de etanol puede integrarse con dichos procedimientos de carbonilación de metanol.

Ya que los precios del petróleo y del gas natural fluctúan volviéndose más o menos costosos, los métodos para producir ácido acético e intermediarios como el metanol y el monóxido de carbono de fuentes alternas de carbono han despertado un creciente interés. En particular, cuando el petróleo es relativamente costoso, puede ser ventajoso producir ácido acético a partir de gas de síntesis ("syngas") que se deriva de más fuentes de carbono disponibles. La patente de E.U.A. No. 6,232,352, cuya totalidad se incorpora a la presente por referencia, por ejemplo, enseña un método para adaptar una planta de metanol para la fabricación de ácido acético. Al adaptar una planta de metanol, los elevados costos de capital asociados con la generación de CO para una nueva planta de ácido acético son significativamente reducidos o eliminados en gran medida. Todo o parte del gas de síntesis se desvía del ciclo de síntesis de metanol y se suministra a una unidad separadora para recuperar el CO, que luego se utiliza para producir ácido acético. En una manera similar, el hidrógeno para el paso de hidrogenación puede ser suministrado del gas de síntesis.

En algunas modalidades, algunas o todas las materias primas para el procedimiento de hidrogenación de ácido acético anteriormente descrito se puede derivar parcial o completamente del gas de síntesis. Por ejemplo, el ácido acético se puede formar del metanol y monóxido de carbono, ambos de los cuales se pueden derivar del gas de síntesis. El gas de síntesis se puede formar por conversión de oxidación parcial o conversión de vapor y el monóxido de carbono se puede separar del gas de síntesis. De manera similar, el hidrógeno que se utiliza en el paso de hidrogenación del ácido acético para formar el producto de etanol crudo se puede separar del gas de síntesis. El gas de síntesis, a su vez, se puede derivar de una variedad de fuentes de carbono. La fuente de carbono, por ejemplo, se puede seleccionar del grupo que consiste en gas natural, aceite, petróleo, carbón, biomasa y combinaciones de los mismos. También se puede obtener gas de síntesis o hidrógeno a partir de gas metano bio-derivado, tal como gas metano bio-derivado producido por rellenos sanitarios o desecho agrícola.

En otra modalidad, el ácido acético utilizado en el paso de hidrogenación puede formarse de la fermentación de la biomasa. El procedimiento de fermentación utiliza preferiblemente un procedimiento acetogénico o un microorganismo homoacetogénico para fermentar azúcares para que el ácido acético produzca poco, si lo hay, dióxido de carbono como un producto secundario. La eficiencia del carbono para el procedimiento de fermentación preferiblemente es mayor que 70%, mayor que 80% o mayor que 90% en comparación con el procesamiento convencional de levadura, que tiene típicamente una eficiencia de carbono de aproximadamente 67%. Opcionalmente, el microorganismo empleado en el procedimiento de fermentación es de un género seleccionado del grupo que consiste en Clostridium, Lactobacillus, Moorella, Thermoanaerobacter, Propionibacterium, Propionispera, Anaerobiospirillum, y Bacteriodes, y en particular, especies seleccionadas del grupo que consiste en Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum, Moorella thermoacetica, Thermoanaerobacter kivui, Lactobacillus delbrukii, Propionibacterium acidipropionici, Propionispera arboris, Anaerobiospirillum succinicproducens, Bacteriodes amylophilus y Bacteriodes ruminicola. Opcionalmente en este procedimiento, todo o una porción del residuo sin fermentar de la biomasa, por ejemplo, lignanos, se puede gasificar para formar hidrógeno que puede ser utilizado en el paso de hidrogenación de la presente invención . Se describen procedimientos de fermentación ejemplares para formar ácido acético en las patentes de E.U.A. Nos. 6,509,180; 6,927,048; 7,074,603; 7,507,562; 7,351 ,559; 7,601 ,865; 7,682,812; y 7,888,082, las cuales se incorporan en su totalidad a la presente como referencia. Véanse también las Publicaciones de E.U.A. Nos. 2008/0193989 y 2009/0281354, que se presentan en la presente por referencia en su totalidad.

Ejemplos de biomasa incluyen, pero no se limitan a, a desechos agrícolas, productos forestales, césped, y otro material celulósico, residuos de madera extraída, astillas de madera blanda, astillas de madera dura, ramas de árbol, tocón, hojas, corteza, aserrín, pulpa de papel fuera de especificación, maíz, forraje de maíz, paja de trigo, paja de arroz, bagazo de caña de azúcar, pasto varilla, miscanthus, abono de animal, basura municipal, aguas residuales municipales, desechos comerciales, bagazo de uva, cáscaras de almendra, cáscaras de pacana, cáscaras de coco, molienda de café, granulos de césped, granulos de heno, gránulos de madera, cartón, papel, plástico, y la tela. Véase por ejemplo la patente de E.U.A. No. 7,884,253, la totalidad de la cual se incorpora en la presente como referencia. Otra fuente de biomasa es licor negro, un líquido espeso y oscuro que es un producto secundario del procedimiento Kraft para transformar madera en pulpa, que después se seca para formar papel. El licor negro es una solución acuosa de residuos de lignina, hemicelulosa, y sustancias químicas inorgánicas.

La patente de E.U.A. No. RE 35,377, también incorporada a la presente como referencia, proporciona un método para la producción de metanol mediante conversión de materiales carbonáceos, tales como el aceite, carbón, gas natural y materiales de biomasa. El procedimiento incluye hidrogasificación de materiales carbonáceos sólidos y/o líquidos para obtener un gas de proceso, el cual es pirolizado por vapor con gas natural adicional para formar gas de síntesis. El gas de síntesis se convierte en metanol, el cual puede ser carbonilado en ácido acético. El método de igual manera produce hidrógeno, el cual se puede utilizar en relación con esta invención como se ha señalado anteriormente. La patente de E.U.A. No. 5,821 ,111 , que describe un procedimiento para convertir biomasa de desecho por medio de la gasificación en gas de síntesis, y la patente de E.U.A. No. 6,685,754, que describe un método para la producción de una composición de gas que contiene hidrógeno, tal como un gas de síntesis que incluye hidrógeno y monóxido de carbono, se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

El ácido acético alimentado a la reacción de hidrogenación también puede comprender otros ácidos carboxilicos y anhídridos, así como acetaldehído y acetona. De preferencia, una corriente de alimentación de ácido acético adecuada comprende uno o más de los compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, acetaldehído, acetato de etilo, y mezclas de los mismos. Estos otros compuestos también pueden ser hidrogenados en los procedimientos de la presente invención. En algunas modalidades, la presencia de ácidos carboxilicos, como ácido propanoico o su anhídrido, puede ser benéfica en la producción de propanol. Agua también puede estar presente en la alimentación de ácido acético.

Alternativamente, el ácido acético en forma de vapor se puede tomar directamente como producto crudo del recipiente de venteo de una unidad de carbonilación de metanol de la clase descrita en la patente de E.U.A. No. 6,657,078, la totalidad de la cual se incorpora en la presente como referencia. Por ejemplo el producto crudo de vapor, se puede alimentar directamente a las zonas de reacción de síntesis de etanol de la presente invención, sin la necesidad de condensar el ácido acético y los residuos ligeros o eliminar el agua, y en general ahorrar en costes de procesamiento.

El ácido acético se puede vaporizar a la temperatura de reacción, después de lo cual el ácido acético vaporizado puede ser alimentado junto hidrógeno en un estado no diluido o diluido con un gas portador relativamente inerte, como nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono y similares. Para las reacciones efectuadas en la fase de vapor, la temperatura debe controlarse en el sistema de tal manera que no caiga debajo del punto de rocío del ácido acético. En una modalidad, el ácido acético se puede vaporizar hasta el punto de ebullición de ácido acético a la presión particular, y después el ácido acético vaporizado se puede calentar más a la temperatura de entrada del reactor. En otra modalidad, el ácido acético es mezclado con otros gases antes de vaporizar, seguido por calentamiento de los vapores mezclados hasta la temperatura de entrada del reactor. Preferiblemente, el ácido acético es transferido al estado de vapor haciendo pasar hidrógeno y/o gas de reciclado a través del ácido acético a una temperatura igual o menor que 125°C, seguido por el calentamiento de la corriente gaseosa combinada a la temperatura de entrada del reactor.

Algunas modalidades del procedimiento de hidrogenación del ácido acético para formar etanol, pueden incluir una variedad de configuraciones utilizando un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado. En muchas modalidades de la presente invención, se puede usar un reactor "adiabático"; es decir, hay poca o nula necesidad de tuberías internas a través de la zona de reacción para agregar o quitar calor. En otras modalidades, puede emplearse el reactor o reactores de flujo radial, o una serie de reactores puede emplearse con o sin intercambio de calor, templado, o introducción de material de alimentación adicional. Alternativamente, puede utilizarse un reactor de armazón y tubo proporcionado con un medio de transferencia de calor. En muchos casos, la zona de reacción puede almacenarse en un sólo recipiente o en una serie de recipientes con intercambiadores de calor entre los mismos.

En modalidades preferidas, el catalizador se emplea en un reactor de lecho fijo, por ejemplo, en forma de una tubería o tubo, en donde los reactivos, típicamente en forma de vapor, se pasan sobre o a través del catalizador. Otros reactores, tales como reactores de lecho fluido o hirviendo, pueden ser empleados. En algunos casos, los catalizadores de hidrogenación pueden ser utilizados en conjunto con un material inerte para regular la caída de presión de la corriente de reactivo a través del lecho catalizador y el tiempo de contacto de los compuestos de reactivo con las partículas del catalizador.

La reacción de hidrogenación se puede realizar en fase líquida o en fase de vapor. Preferiblemente, la reacción se lleva cabo en la fase de vapor bajo las siguientes condiciones. La temperatura de reacción puede oscilar de 125°C a 350°C, por ejemplo, de 200°C a 325°C, de 225°C a 300°C, o de 250°C a 300°C. La presión puede oscilar de 10 kPa a 3000 kPa, por ejemplo, de 50 kPa a 2300 kPa, o de 100 kPa a 1500 kPa. Los reactivos pueden alimentarse al reactor a una velocidad espacial horaria de gas (GHSV, por sus siglas en inglés) mayor que 500 hr"1, por ejemplo, mayor que 1000 hr' 1, mayor que 2500 hr"1 o incluso mayor que 5000 hr"1. En términos de escalas, la GHSV puede variar de 50 hr"1 a 50,000 hr"1, por ejemplo de 500 hr"1 a 30,000 hr"1, de 1000 hr"1 a 10,000 hr"1, o de 1000 hr"1 a 6500 hr"1.

Opcionalmente la hidrogenación se lleva a cabo a una presión justamente suficiente para superar la caída de presión a través del lecho catalítico en la GHSV seleccionada, aunque no hay ningún impedimento para usar presiones más altas, se entenderá que se puede experimentar una caída de presión considerable a través del lecho del reactor a velocidades espaciales altas, por ejemplo, a 5000 hr"1 o 6,500 hr"1.

Aunque la reacción consume dos moles de hidrógeno por mol de ácido acético para producir un mol de etanol, la relación molar real de hidrógeno a ácido acético en la corriente de alimentación puede variar de aproximadamente 100:1 a 1 :100, por ejemplo, de 50:1 a 1 :50, de 20:1 a 1 :2, o de 12:1 a 1 : 1. Más preferiblemente, la relación molar de hidrógeno a ácido acético es mayor que 2.1 , por ejemplo, mayor que 4:1 o mayor que 8: 1.

El tiempo de contacto o residencia también puede variar ampliamente, dependiendo de variables tales como cantidad de ácido acético, catalizador, reactor, temperatura y presión. Los tiempos típicos de contacto varían desde una fracción de segundo a más de varias horas cuando se utiliza un sistema catalizador diferente a un lecho fijo, con tiempos de contacto preferidos, por lo menos para las reacciones de fase de vapor, de 0.1 a 100 segundos, por ejemplo, de 0.3 a 80 segundos o de 0.4 a 30 segundos.

La hidrogenación del ácido acético para formar el etanol se realiza preferiblemente en presencia de un catalizador de hidrogenación. Los catalizadores de hidrogenación adecuados incluyen catalizadores que comprenden un primer metal y opcionalmente uno o más de un segundo metal, un tercer metal o cualquier número de metales adicionales, opcionalmente en un soporte de catalizador. El primer metal y segundo y tercer metales opcionales pueden seleccionarse de metales de transición del Grupo IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, un metal lantánido, un metal actínido o un metal seleccionado de los Grupos MIA, IVA, VA, y VIA. Las combinaciones preferidas de metal para algunas composiciones ejemplares de catalizador incluyen platino/estaño, platino/rutenio, platino/renio, paladio/rutenio, paladio/renio, cobalto/paladio, cobalto/platino, cobalto/cromo, cobalto/rutenio, cobalto/estaño, plata/paladio, cobre/paladio, cobre/zinc, níquel/paladio, oro/paladio, rutenio/renio, y rutenio/hierro. Los catalizadores ejemplares se describen además en la patente de E.U.A. No. 7,608,744 y publicación de E.U.A. No. 2010/0029995, la cual se incorpora en su totalidad a la presente como referencia. En otra modalidad, el catalizador comprende un catalizador de Co/Mo/S del tipo descrito en la publicación de E.U.A. No. 2009/0069609, la cual se incorpora en su totalidad a la presente como referencia.

En una modalidad, el catalizador comprende un primer metal seleccionado del grupo que consiste en cobre, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, titanio, zinc, cromo, renio, molibdeno, y tungsteno. Preferiblemente, el primer metal se selecciona del grupo que consiste en platino, paladio, cobalto, níquel y rutenio. Más preferiblemente, el primer metal se selecciona de platino y paladio. En modalidades de la invención, en donde el primer metal comprende platino, se prefiere que el catalizador comprenda platino en una cantidad menor que 5% en peso, por ejemplo menor que 3% en peso o menor que 1% en peso, debido a la alta demanda comercial para el platino.

Como se indicó anteriormente, en algunas modalidades, el catalizador comprende además un segundo metal, que típicamente funcionaría como un promotor. Si está presente, el segundo metal preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en cobre, molibdeno, estaño, cromo, hierro, cobalto, vanadio, tungsteno, paladio, platino, lantano, cerio, manganeso, rutenio, renio, oro y níquel. Más preferiblemente, el segundo metal se selecciona del grupo que consiste en cobre, estaño, cobalto, renio y níquel. Más preferiblemente, el segundo metal se selecciona de estaño y renio.

En ciertas modalidades en donde el catalizador incluye dos o más metales, por ejemplo, un primer metal y un segundo metal, el primer metal está presente en el catalizador en una cantidad de 0.1 a 10% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 5% en peso, o de 0.1 a 3% en peso. El segundo metal está presente preferiblemente en una cantidad de 0.1 a 20% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 10% en peso, o de 0.1 a 5% en peso. Para los catalizadores que comprenden dos o más metales, los dos o más metales se pueden estar aleados entre sí o pueden comprender una solución o mezcla de metal no aleado.

Las relaciones preferidas del metal pueden variar dependiendo de los metales utilizados en el catalizador. En algunas modalidades ejemplares, la relación molar del primer metal al segundo metal es de 10:1 a 1 :10, por ejemplo, de 4:1 a 1 :4, de 2:1 a 1 :2, de 1.5:1 a 1 :1.5 o de 1.1 :1 a 1 :1.1.

El catalizador también puede comprender un tercer metal seleccionado de cualquiera de los metales enlistados anteriormente en relación con el primer o el segundo metales, siempre que el tercer metal sea diferente del primer y segundo metales. En aspectos preferidos, el tercer metal se selecciona del grupo que consiste en cobalto, paladio, rutenio, cobre, zinc, platino, estaño, y renio. Más preferiblemente, el tercer metal se selecciona de cobalto, paladio y rutenio. Cuando está presente, el peso total del tercer metal preferiblemente es de 0.05 y 4% en peso, por ejemplo, de 0.1 a 3% en peso, o de 0.1 a 2% en peso.

Además de uno o más metales, en algunas modalidades de la presente invención los catalizadores también comprenden un soporte o un soporte modificado. Como se utiliza en la presente, el término "soporte modificado" se refiere a un soporte que incluye un material de soporte y un modificador de soporte, que ajusta la acidez del material de soporte.

El peso total del soporte o soporte modificado, con base en el peso total del catalizador, de preferencia es de 75 a 99.9% en peso, por ejemplo de 78% a 97% en peso, o de 80 a 95% en peso. En modalidades preferidas que usan un soporte modificado, el modificador de soporte está presente en una cantidad de 0.1 a 50% en peso, por ejemplo, de 0.2 a 25% en peso, de 0.5 a 15% en peso, o de 1 a 8% en peso, basándose en el peso total del catalizador. Los metales de los catalizadores pueden dispersarse a través del soporte, segmentarse a través del soporte, revestirse en la superficie exterior del soporte (es decir, cascarón) o decorarse en la superficie del soporte.

Como lo podrán apreciar los expertos en la técnica, los materiales de soporte se seleccionan de tal manera que el sistema catalizador sea adecuadamente activo, selectivo y robusto bajo las condiciones de procesamiento que se emplean para la formación de etanol.

Los materiales de soporte adecuados pueden incluir, por ejemplo, soportes a base de óxido de metal estable o soportes a base de cerámica. Los soportes preferidos incluyen soportes silicáceos, como la sílice, sílice/alúmina, un silicato del Grupo HA como metasilicato de calcio, sílice pirogénica, sílice de alta pureza y mezclas de los mismos. Otros soportes pueden incluir, pero no están limitados a, óxido de hierro, alúmina, titanio, circonio, óxido de magnesio, carbono, grafito, carbono grafitado con área de superficie alta, carbonos activados y mezclas de los mismos.

Como se indica, el soporte de catalizador se puede modificar con un modificador de soporte. En algunas modalidades, el modificador de soporte puede ser un modificador ácido que incremente la acidez del catalizador. Los modificadores de soporte ácido adecuados pueden seleccionarse del grupo que consiste: en óxidos de metales del Grupo IVB, óxidos de metales del Grupo VB, óxidos de metales del Grupo VIB, óxidos de metales del Grupo VIIB, óxidos de metales del Grupo VIIIB, óxidos de aluminio, y mezclas de los mismos. Los modificadores de soporte ácidos incluyen los seleccionados del grupo que consiste en Ti02, Zr02, Nb205, Ta2O5, ??2?3, B203, ?205, y Sb203. Los modificadores de soporte ácidos preferidos incluyen aquéllos seleccionados del grupo que consiste en Ti02, Zr02, Nb205, Ta205, y Al 03. El modificador ácido también puede incluir WO3, M0O3, Fe203, Cr203, V205> Mn02, CuO, Co203, y Bi203.

En otra modalidad, el modificador de soporte puede ser un modificador básico que tiene baja volatilidad o nula volatilidad. Por ejemplo, dichos modificadores básicos se pueden seleccionar del grupo que consiste en: (i) óxidos alcalinotérreos, (ii) óxidos de metal alcalino, (iii) metasilicatos de metal alcalinotérreo, (iv) metasilicatos de metal alcalino, (v) óxidos de metal del Grupo IIB, (vi) metasilicatos de metal del Grupo IIB, (vii) óxidos de metal del Grupo IIIB, (viii) metasilicatos de metal del Grupo IIIB, y mezclas de los mismos. Además de los óxidos y metasilicatos, se pueden usar otros tipos de modificadores incluyendo nitratos, nitritos, acetatos y lactatos. Preferiblemente, el modificador de soporte se selecciona del grupo que consiste en óxidos y metasilicatos de cualquiera de sodio, potasio, magnesio, calcio, escandio, itrio y zinc, así como mezclas de cualquiera de los anteriores. Más preferiblemente, el modificador de soporte básico es un silicato de calcio, e incluso más preferiblemente metasilicato de calcio (CaSiOs). Si el modificador de soporte básico comprende metasilicato de calcio, es preferible que al menos una porción del metasilicato de calcio esté en forma cristalina.

Un material de soporte de sílice preferido es un portador del catalizador de sílice de área de superficie alta (HSA, por sus siglas en inglés) SS61138 de Saint-Gobain NorPro. La sílice Saint-Gobain NorPro SS61138 exhibe las siguientes propiedades: contiene aproximadamente 95% en peso de sílice de área de superficie alta; un área de superficie de aproximadamente 250 m2/g; un diámetro de poro mediano de aproximadamente 12 nm; un volumen promedio de poro de aproximadamente 1.0 cm3/g medido por medio de una porosimetría por intrusión de mercurio y una densidad de empacado de aproximadamente 0.352 g/cm3 (22 lb/ft3).

Un material preferido de soporte de sílice son esferas de sílice de KA-160 de Sud Chemie con un diámetro nominal de aproximadamente 5 mm, una densidad de aproximadamente 0.562 g/ml, una absorbencia de aproximadamente 0.583 g H20/g de soporte, un área de superficie de aproximadamente 160 a 175 m2/g, y un volumen de poro de aproximadamente 0.68 ml/g.

Las composiciones catalizadoras adecuadas para utilizarse con la presente invención se forman preferiblemente a través de la impregnación de metal del soporte modificado, aunque también pueden emplearse otros procedimientos tales como deposición de vapor químico. Dichas técnicas de impregnación se describen en la patente de E.U.A. Nos. 7,608,744 y 7,863,489 y publicación de E.U.A. No. 2010/0197485, referidas anteriormente, que se incorporan en su totalidad en la presente como referencia.

En particular, la hidrogenación de ácido acético puede lograr una conversión favorable de ácido acético, y una selectividad y productividad favorables a etanol. Para propósitos de la presente invención, el término "conversión" se refiere a la cantidad de ácido acético en la alimentación que se convierte en un compuesto diferente al ácido acético. La conversión se expresa como un porcentaje molar basado en el ácido acético en la alimentación. La conversión puede ser al menos 10%, por ejemplo, al menos 20%, al menos 40%, al menos 50%, al menos 60%, al menos 70%, o al menos 80%. Aunque son deseables los catalizadores que tienen altas conversiones, como de por lo menos el 80%, o por lo menos 90%, puede ser aceptable una conversión baja a una alta selectividad para etanol en algunas modalidades. Por supuesto, se comprende que en muchos casos, es posible compensar la conversión mediante corrientes de reciclado adecuadas o el uso de reactores más grandes, pero es más difícil compensar la escasa selectividad.

La selectividad se expresa como un porcentaje molar basado en el ácido acético convertido. Debe entenderse que cada compuesto convertido del ácido acético tiene una selectividad independiente y que la selectividad es independiente de la conversión. Por ejemplo, si 60% molar del ácido acético convertido se convierte en etanol, nos referimos a la selectividad del etanol como de 60%. De preferencia, la selectividad del catalizador a etoxilatos es de al menos 60%, por ejemplo, de al menos 70% o de al menos 80%. Como se usa en la presente, el término "etoxilatos" se refiere específicamente a los compuestos etanol, acetaldehído, y acetato de etilo. De preferencia, la selectividad a etanol es de por lo menos 80%, por ejemplo, de por lo menos 85% o de por lo menos 88%. Modalidades preferidas del procedimiento de hidrogenación también tienen baja selectividad para productos indeseables, tales como metano, etano, y dióxido de carbono. La selectividad para estos productos indeseables preferiblemente es menor de 4%, por ejemplo, menor de 2% o menor de 1%. Más preferiblemente, estos productos indeseables están presentes en cantidades no detectables. La formación de alcanos puede ser baja, e idealmente menor de 2%, menor de 1 %, o menor de 0.5% del ácido acético pasado por encima del catalizador es convertido en alcanos, que tienen poco valor además de ser combustible.

El término "productividad," como se utiliza en la presente, se refiere a los gramos de un producto especificado, por ejemplo, etanol, formado durante la hidrogenación basada en los kilogramos del catalizador utilizados por hora. Una productividad de por lo menos 100 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora, por ejemplo, por lo menos 400 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora o por lo menos 600 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora, son preferidos. En términos de intervalos, la productividad es preferiblemente de 100 a 3,000 gramos de etanol por kilogramo de catalizador por hora, por ejemplo, de 400 a 2,500 por kilogramo de catalizador por hora o de 600 a 2,000 por kilogramo de catalizador por hora.

La operación bajo las condiciones de la presente invención puede resultar en la producción de etanol en el orden de al menos 0.1 toneladas de etanol por hora, por ejemplo, al menos 1 tonelada de etanol por hora, al menos 5 toneladas de etanol por hora, o al menos 10 toneladas de etanol por hora. La producción industrial a gran escala de etanol, dependiendo de la escala, generalmente debe ser de al menos 1 tonelada de etanol por hora, por ejemplo, por lo menos 15 toneladas de etanol por hora o al menos 30 toneladas de etanol por hora. En términos de escalas, para la producción industrial a gran escala de etanol, el procedimiento de la presente invención puede producir de 0.1 a 160 toneladas de etanol por hora, por ejemplo, de 15 a 160 toneladas de etanol por hora o de 30 a 80 toneladas de etanol por hora. La producción de etanol a partir de la fermencación, que se debe a economías de escala, normalmente no permite una producción de etanol en una sola instalación, lo que sí se puede lograr empleando las modalidades de la presente invención.

En varias modalidades de la presente invención, el producto de etanol crudo producido por el procedimiento de hidrogenación, antes de cualquier procesamiento subsiguiente, como la purificación y separación, normalmente comprenderá ácido acético sin reaccionar, etanol y agua. Como se usa en la presente, el término "producto de etanol crudo" se refiere a cualquier composición que comprende de 5 a 70 % en peso de etanol y de 5 a 40 % en peso de agua. En el cuadro 1 se proporcionan escalas ejemplares de componentes del etanol crudo. Los otros componentes que están identificados en el cuadro 1 pueden incluir, por ejemplo, ésteres, éteres, aldehidos, cetonas, aléanos y dióxido de carbono.

CUADRO 1 Composiciones de producto de etanol crudo Conc. Conc. Conc. Conc.

Componente (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) Etanol 5 a 70 15 a 70 15 a 50 25 a 50 Ácido acético 0 a 90 0 a 50 15 a 70 20 a 70 Agua 5 a 40 5 a 30 10 a 30 10 a 26 Acetato de etilo 0 a 30 0 a 20 1 a 12 3 a 10 Acetaldehído 0 a 10 0 a 3 0.1 a 3 0.2 a 2 Otros 0.1 a 10 0.1 a 6 0.1 a 4 — En una modalidad, el producto de etanol crudo comprende ácido acético en una cantidad de menos de 20% en peso, por ejemplo, menos de 15% en peso, menos de 10% en peso o menos de 5% en peso. En términos de escalas, la concentración de ácido acético del cuadro 1 puede variar de 0.1 % en peso a 20% en peso, por ejemplo, de 0.2 a 15% en peso, de 0.5% en peso a 10% en peso o de 1 % en peso a 5 % en peso. En modalidades que tienen bajas cantidades de ácido acético, la conversión del ácido acético es preferiblemente mayor que 75%, por ejemplo, mayor que 85% o mayor que 90%. Además, la selectividad al etanol también puede ser preferiblemente alta, y preferiblemente es mayor que 75%, por ejemplo, mayor que 85% o mayor que 90%.

En una modalidad, la proporción de peso de etanol a agua puede ser por lo menos 0.18:1 o mayor, por ejemplo, por lo menos 0.5:1 o por lo menos 1 :1. En términos de intervalos la proporción de peso de etanol a agua puede ser de 0.18:1 a 5:1 , por ejemplo, de 0.5:1 a 3:1 o de 1 :1 a 2:1. Preferiblemente el producto de etanol crudo tiene más etanol que agua comparado a los procedimientos convencionales de fermentación de etanol. En una modalidad, las cantidades más bajas de agua pueden requerir menos energía para separar el etanol y mejorar la eficiencia general del procedimiento. Así, en modalidades preferidas, la cantidad de etanol en el producto de etanol crudo es de 15 % en peso a 70 % en peso, por ejemplo, de 20 % en peso a 70 % en peso o de 25 % en peso a 70 % en peso. Mayores porcentajes en peso de etanol son especialmente preferidos.

Recuperación de etanol Los sistemas ejemplares de recuperación de etanol de acuerdo con modalidades de la presente invención se muestran en las figuras 1-3.

Cada sistema de hidrogenación 100 incluye un adecuado reactor de hidrogenación y un procedimiento para separar el etanol de la mezcla de etanol crudo resultante. El sistema 100 comprende la zona de reacción 101 y la zona de separación 102. Con el propósito de describir el sistema 100 el agente de extracción que se usa en las figuras 1-3 es agua. En la zona de separación 102 de la figura 1 , se separa el agente de extracción del ácido acético. La Figura 2, el agente de extracción es separado del etanol después de eliminar el ácido acético. En la figura 3, el agente de extracción es separado del etanol sin eliminar por separado el ácido acético. El sistema 100 que se muestra en la figura 3 puede ser adecuado para una alta conversión de ácido acético, en donde el contenido de ácido acético es bajo.

La zona de reacción 101 comprende el reactor 103, la linea de alimentación de hidrógeno 104 y la linea de alimentación de ácido acético 105. El hidrógeno y el ácido acético son alimentados al vaporizador 110 por las líneas 104 y 105, respectivamente, para crear una corriente de alimentación de vapor en la línea 1 1 1 que está dirigida al reactor 103. En una modalidad, las líneas 104 y 105 se pueden combinar y alimentar conjuntamente al vaporizador 1 10, por ejemplo, en una corriente que contiene tanto hidrógeno como ácido acético. La temperatura de la corriente de alimentación de vapor en la línea 1 1 1 de preferencia es de 100°C a 350°C, por ejemplo de 120°C a 310°C o de 150°C a 300°C. Cualquier alimentación que no se vaporice es eliminada del vaporizador 1 10, como se muestra en la figura 1 , y puede reciclarse o desecharse. Además, aunque la figura 1 muestra la línea 1 1 1 estando dirigida a la parte superior del reactor 103, la línea 1 1 1 puede estar dirigida al lado, a la porción superior, o al fondo del reactor 103. A continuación se describirán otras modificaciones y componentes adicionales para la zona de reacción 101 y la zona de separación 102.

El reactor 103 contiene el catalizador que se usa en la hidrogenación del ácido carboxílico, de preferencia ácido acético, en etanol. En una modalidad, uno o más lechos de guardia (no mostrados) pueden ser utilizados corriente arriba del reactor, opcionalmente corriente arriba del vaporizador 1 10, para proteger el catalizador de venenos o impurezas indeseables contenidas en las corrientes de alimentación o corrientes de retorno/recirculación. Dichos lechos de seguridad se pueden emplear en las corrientes de vapor o líquido. Los materiales adecuados de lecho de guardia pueden incluir, por ejemplo, carbono, sílice, alúmina, cerámica o resinas. En un aspecto, el medio de lecho de guardia se funcionaliza, por ejemplo, plata funcionalizada, para atrapar las especies particulares como azufre o halógenos. Durante el procedimiento de hidrogenación, una corriente de producto de etanol crudo es extraída, de preferencia en forma continua, desde el reactor 103 a través de la línea 1 12.

La corriente del producto de etanol crudo en la línea 1 12 puede ser condensada y alimentada a un separador 106, que, a su vez, provee una corriente de vapor 1 14 y una corriente líquida 1 13. Por ejemplo, el separador 106 puede comprender uno o más calderas de vaporización instantánea o recipientes extractores. El separador 106 puede operar a una temperatura de 20°C a 250°C, por ejemplo, de 30°C a 225°C o de 60°C a 200°C. La presión del separador 106 puede ser de 50 kPa a 2000 kPa, por ejemplo, de 75 kPa a 1500 kPa o de 100 kPa a 1000 kPa. Opcionalmente, el producto crudo de etanol en linea 1 12 puede pasar a través de una o más membranas para separar el hidrógeno y/u otros gases no condensables.

La corriente de vapor 1 14 que sale del separador 106 puede comprender hidrógeno e hidrocarburos, y pueden ser purgados y/o regresados a la zona de reacción 101. Como se muestra, la corriente de vapor 1 14 se combina con la alimentación de hidrógeno 104 y se co-alimenta al vaporizador 110. En algunas modalidades, la corriente del vapor retornado 1 14 se puede comprimir antes de ser combinado con alimentación de hidrógeno 104.

La corriente líquida 1 13 del separador 106 se extrae y bombea a la primera columna 107, también mencionada como una "columna de extracción".

En una modalidad, el contenido de la corriente líquida 1 13 es sustancialmente similar al del producto de etanol crudo obtenido del reactor, excepto que la composición ha sido vaciada de hidrógeno, dióxido de carbono, metano y/o etano, que de preferencia son eliminados por el separador 106. Por consiguiente, la corriente líquida 113 también puede ser referida como un producto de etanol crudo. Componentes ejemplares de la corriente líquida 1 13 son proporcionados en el cuadro 2. Debe entenderse que la corriente líquida 1 13 puede contener otros componentes, no enumerados en el cuadro 2.

CUADRO 2 Corriente líquida 113 Conc. Conc. Conc. (% en peso) (% en peso) (% en peso) Etanol 5 a 70 10 a 60 15 a 50 Ácido acético <90 0.01 a 80 1 a 70 Agua 5 a 40 5 a 30 10 a 30 Acetato de etilo <30 0.001 a 20 1 a 12 Acetaldehído <10 0.001 a 3 0.1 a 3 Aceta I <5 0.001 a 2 0.005 a 1 Acetona <5 0.0005 a 0.05 0.001 a 0.03 Otros ésteres <5 <0.005 <0.001 Otros éteres <5 <0.005 <0.001 Otros alcoholes <5 <0.005 <0.001 Las cantidades indicadas como menos que (<) en los cuadros de la presente solicitud, de preferencia no están presentes, y si están presentes pueden estarlo en cantidades residuales o en cantidades mayores a 0.0001 % en peso.

Los "otros ésteres" del cuadro 2 pueden incluir, pero no están limitados a, propionato de etilo, acetato de metilo, acetato de isopropilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo o mezclas de los mismos. Los "otros éteres" del cuadro 2 pueden incluir, pero no están limitados a, dietil éter, metil etil éter, isobutil etil éter o mezclas de los mismos. Los "otros alcoholes" del cuadro 2 pueden incluir, pero no están limitados a, metanol, isopropanol, n- propanol, n-butanol o mezclas de los mismos. En una modalidad, la corriente líquida 1 13, puede comprender propanol, por ejemplo, isopropanol y/o n-propanol, en una cantidad de 0.001 a 0.1 % en peso, de 0.001 a 0.05 % en peso o de 0.001 a 0.03 % en peso. Se entenderá que estos otros componentes pueden ser transportados a través de cualquiera de las corrientes de destilado o residuo que se describen en la presente, y no se volverán a describir en la presente, a menos que se indique otra cosa.

Opcionalmente, producto de etanol crudo en la línea 12 o en la corriente líquida 1 3 puede ser alimentado adícionalmente a un reactor de esterificación, reactor de hidrogenólisis, o una combinación de los mismos. Se puede usar un reactor de esterificación para consumir el ácido acético que está presente en el producto de etanol crudo, para reducir más la cantidad de ácido acético que será eliminado. La hidrogenólisis puede utilizarse para convertir el acetato de etilo que está en el producto de etanol crudo en etanol.

La corriente líquida 1 13 es introducida en la parte superior de la primera columna 107, por ejemplo, la mitad superior o el tercio superior. Como se muestra, también se introduce uno o más agentes de extracción, como se describió antes, en la columna 107 a través de la línea 1 15 para ayudar en la separación del etanol del agua (y otros componentes). De preferencia, el agente de extracción es recuperado directamente del primer residuo y es reciclado de regreso a la primera columna 107, como se muestra en las figuras 1 y 2, opcionalmente con la adición de un agente de extracción nuevo, como se indica en 125. De preferencia el agente de extracción se introduce cerca de la parte superior de la columna y fluye hacia abajo, hasta que alcanza el rehervidor. Idealmente, el agente de extracción en la línea 1 15 es introducido arriba del punto de alimentación de la corriente líquida 113.

La cantidad de agente de extracción alimentado a la columna de extracción 107 puede variar mucho. Por ejemplo, cuando el agente de extracción en la línea 1 15 comprende agua, la relación de flujo en masa de agua al producto de etanol crudo puede variar de 2:1 a 1 :15, por ejemplo, de 1 :1.1 a 1 :12 o de 1 :1.2 a 1 :10.

El producto de etanol crudo en la corriente líquida 1 13 comprende acetato de etilo, etanol y agua. Estos compuestos pueden formar varios azeótropos binarios y terciarios. Por ejemplo, un azeótropo terciario puede tener un punto de ebullición inferior al de sus constituyentes, mientras que otros azeótropos terciarios pueden tener un punto de ebullición entre los constituyentes puros. En las modalidades de la presente invención, sin el uso de un agente de extracción, una porción más grade del acetato de etilo se fugaría al primer residuo en la línea 1 16. Con el uso de un agente de extracción en la columna 107, se facilita la separación de etanol en el primer residuo en la línea 1 16, con cantidades mínimas de acetato de etilo, aumentando así el rendimiento del producto de etanol en general, en el primer residuo en la línea 1 16.

De esta forma son eliminados de la corriente líquida 1 13 el etanol, agua, ácido acético sin reaccionar, y otros componentes pesados, si están presentes, de preferencia en forma continua, como primer residuo en la linea 1 16. La primera columna 107 también forma un primer destilado, que es separado en la línea 1 17, y que puede ser condensado y calentado a reflujo, por ejemplo, en una relación de 30:1 a 1 :30, por ejemplo, de 10:1 a 1 :10 o de 5:1 a 1 :5.

Cuando la columna 107 es operada bajo aproximadamente 170 kPa, la temperatura del residuo que sale en la línea 1 16 preferiblemente es de 70°C a 155°C, por ejemplo, de 90°C a 130°C o de 100°C a 110°C. La temperatura del destilado que sale en la línea 1 17 preferiblemente es de 30°C a 100°C, por ejemplo, de 60°C a 85°C o de 65°C a 80°C. En algunas modalidades, la presión de la primera columna 107 puede variar de 0.1 kPa a 510 kPa, por ejemplo, de 1 kPa a 475 kPa o de 1 kPa a 375 kPa. En el siguiente cuadro 3 se proporcionan los componentes ejemplares del primer destilado y el primer residuo de la primera columna 107. También debe entenderse que el destilado y el residuo también pueden contener otros componentes, no enlistados en el cuadro 3. Por conveniencia, también se puede referir al destilado y al residuo de la primera columna como el "primer destilado" o el "primer residuo". Los destilados o residuos de las otras columnas también pueden ser referidos con modificadores numéricos similares (segundo, tercero, etc.) para distinguirlos uno del otro, pero no se deberá interpretar que dichos modificadores requieren de algún orden de separación particular.

CUADRO 3 Columna de extracción 107 Conc. Conc. Conc. (% en peso) (% en peso) (% en peso) Primer destilado Etanol <20 0.1 a 15 0.5 a 10 Agua 1 a 30 2 a 25 4 a 15 Ácido acético <0.2 <0.01 No detectable Acetato de etilo 35 a 95 35 a 80 35 a 60 Acetaldehído <35 0.1 a 30 5 a 30 Aceta I <35 0.1 a 30 5 a 30 Primer residuo Ácido acético 0.1 a 50 0.5 a 40 1 a 30 Agua 40 a 85 50 a 80 55 a 75 Etanol 10 a 80 15 a 60 15 a 45 Acetato de etilo <1.0 <0.3 <0.01 El agua en el residuo incluye tanto el agua producida en el reactor de hidrogenación, que está presente en el producto de etanol crudo, como el agua alimentada a la columna 107 como agente de extracción 1 15.

Mientras se alimenta más agua como agente de extracción, será más grande la cantidad de agua en el residuo. El aumento en la cantidad de agente de extracción alimentado también puede disminuir más el derrame de acetato de etilo en el primer residuo. Por ejemplo, la concentración de acetato de etilo en el primer residuo puede ser muy baja, y puede variar de 1 wppm a 800 wppm, y con mayor preferencia de 5wppm a 250 wppm.

En una modalidad de la presente invención, la columna 107 utiliza un agente de extracción para ayudar en la separación de acetato de etilo y etanol. Así, la mayor parte de etanol, agua y ácido acético son removidos de la corriente de residuo, y sólo se recoge una cantidad pequeña de etanol y agua en la corriente de destilado. La relación en peso de agua en el residuo en la linea 1 16 al etanol en el destilado en la linea 1 17 puede ser mayor que 1 :1 , por ejemplo, mayor que 2:1. La relación en peso de agua en el residuo a agua en el destilado puede ser mayor de 1 :1 , por ejemplo, mayor de 2:1.

Algunas especies, tal como acétales, pueden descomponerse en la primera columna 107 tal que cantidades muy bajas, o incluso cantidades no detectables, de acétales permanecen en el destilado o residuo. Adicionalmente, puede ocurrir una reacción de equilibrio entre ácido acético y etanol, o entre acetato de etilo y agua, en el producto de etanol crudo después de que éste sale del reactor 103. Dependiendo de la concentración del ácido acético en el producto de etanol crudo, este equilibrio puede ser impulsado hacia la formación de acetato de etilo. Este equilibrio puede ser regulado utilizando el tiempo de residencia y/o la temperatura del producto de etanol crudo.

Como se muestra en la figura 1 , la corriente de residuo 16 es introducida en una segunda columna 108, también referida como "columna de separación de ácido", ya que el ácido, si lo hay, del primer residuo 116 es removido en la segunda columna 108. Una columna de separación de ácido puede utilizarse cuando la concentración de ácido acético en el primer residuo es mayor de 1 % en peso, por ejemplo, mayor de 5 % en peso. En algunas modalidades, cuando la concentración de ácido acético es menor que, por ejemplo, 10 % en peso, la columna de separación de agua de la figura 3 pueden ser utilizada.

En la figura 1 , el primer residuo en la línea 1 16 es introducido en la segunda columna 108, de preferencia en la parte media de la columna 108, por ejemplo la mitad media o el tercio de en medio. La segunda columna 108 produce un segundo residuo en la línea 1 18 que comprende ácido acético y agua, y un segundo destilado en la línea 1 19 que comprende etanol. La segunda columna 108 puede ser una columna de bandejas o una columna de empacado. En una modalidad, la segunda columna 108 es una columna de bandejas que tiene de 5 a 150 bandejas, por ejemplo, de 15 a 50 bandejas o de 20 a 45 bandejas. Aunque puede variar la temperatura y la presión de la segunda columna 108, cuando se encuentra bajo presión atmosférica la temperatura del segundo residuo que sale en la línea 1 18 desde la segunda columna 108 de preferencia es de 95°C a 130°C, por ejemplo, de 100°C a 125°C o de 1 10°C a 120°C. La temperatura del segundo destilado que sale en la línea 1 19 desde la segunda columna 108 de preferencia es de 60°C a 105°C, por ejemplo, de 75°C a 100°C o de 80°C a 100°C. La presión de la segunda columna 108 puede variar de 0.1 kPa a 510 kPa, por ejemplo de 1 kPa a 475 kPa o de 1 kPa a 375 kPa. En el siguiente cuadro 4 se proporcionan los componentes ejemplares para las composiciones de destilado y residuo para la segunda columna 108. Debe entenderse que el destilado y el residuo también pueden contener otros componentes, no enlistados en el cuadro 4.

CUADRO 4 Columna de separación de ácido 108 (figura 1) Conc. Conc. Conc. (% en peso) (% en peso) (% en peso) Segundo destilado Etanol 70 a 99.9 75 a 98 80 a 95 Acetato de etilo <10 0.001 a 5 0.01 a 3 Acetaldehído <5 0.001 a 1 0.005 a 0.5 Agua 0.1 a 30 1 a 25 5 a 20 Sequndo residuo Ácido acético 0.1 a 45 0.2 a 40 0.5 a 35 Agua 45 a 100 55 a 99.8 65 a 99.5 Acetato de etilo <2 <1 <0.5 Etanol <5 0.001 a 5 <2 La proporción en peso de etanol en el segundo destilado en la línea 1 19 al etanol en el segundo residuo en la línea 118 es preferiblemente por lo menos 35:1. En una modalidad, la relación en peso de agua en el segundo residuo 118 al agua en el segundo destilado 119 es mayor de 2:1 , por ejemplo, mayor de 4:1 o mayor de 6:1. Además, la proporción de peso de ácido acético en el segundo residuo 118 al ácido acético en el segundo destilado 119 es preferiblemente mayor que 10:1 , por ejemplo, mayor que 15: 1 o mayor que 20:1. Preferiblemente, el segundo destilado en línea 119 es sustancíalmente libre de ácido acético y sólo puede contener, si existen, cantidades de traza de ácido acético. Ventajosamente, una concentración reducida de ácido acético en la línea 1 19 proporciona un producto de etanol que tampoco tiene una cantidad o tiene una cantidad traza de ácido acético.

Preferentemente, el segundo destilado en la línea 1 19 no contiene sustancialmente acetato de etilo. El segundo destilado en la linea 1 19 puede ser extraído como el producto de etanol para procesarlo adicionalmente para reducir la concentración de agua.

En la figura 1 , para recuperar el agua como el agente de extracción para usarla en la primera columna 107, el segundo residuo en la línea 1 18 también es separado en una corriente de agua y una corriente de ácido acético. Como se muestra en la figura 1 se proporciona una columna de destilación, pero se pueden usar otras unidades de separación para separar el segundo residuo en la línea 1 8. El segundo residuo en la línea 1 18 es introducido a una tercera columna 109, preferiblemente en la parte superior de la columna 109, por ejemplo, en la mitad superior o tercio superior. El tercer destilado en la línea 121 de preferencia comprende agua y una cantidad muy baja de ácido acético, por ejemplo, menos de 1 % en peso o menos de 0.5 % en peso. El tercer destilado en la línea 121 puede regresar a la primera columna 107 como agente de extracción en la línea 115, o puede ser purgado según sea necesario.

La tercera columna 109 puede ser una columna de bandejas o una columna empacada. En una modalidad, la tercera columna 109 es una columna de bandejas que tiene de 5 a 150 bandejas, por ejemplo, de 15 a 50 bandejas o de 20 a 45 bandejas. Aunque pueden variar la temperatura y la presión de la tercera columna 109, cuando a presión atmosférica la temperatura del tercer residuo que sale en la línea 120 preferiblemente es de 1 15°C a 140°C, por ejemplo, de 120°C a 135°C o de 125°C a 135°C. La temperatura del tercer destilado que sale en la línea 121 a presión atmosférica, de preferencia es de 90°C a 1 10°C, por ejemplo, de 95°C a 1 10°C o de 100°C a 110°C. La presión de la tercera columna 109 puede variar de 0.1 kPa a 510 kPa, por ejemplo, de 1 kPa a 475 kPa o de 1 kPa a 375 kPa.

En otras modalidades de la presente invención, se pueden separar ácido acético y agua utilizando membranas, adsorciones, una columna de destilación reactiva, destilación azeotrópica, y otros que se describen en la presente. Dependiendo de la cantidad de agua y ácido acético contenidos en el tercer residuo de la tercera columna 109, el tercer residuo en la línea 120 puede tratarse en uno o más de los siguientes procedimientos. Los siguientes son procedimientos ejemplares para tratar adicionalmente el tercer residuo y se debe entender que cualquiera de los siguientes puede utilizarse independientemente de la concentración de ácido acético. Cuando el residuo comprende una mayoría de ácido acético, por ejemplo, mayor de 70 % en peso, el residuo puede ser reciclado al reactor sin ninguna separación del agua. En una modalidad, el residuo se puede separar en una corriente de ácido acético y una corriente de agua cuando el residuo comprende una mayoría de ácido acético, por ejemplo, más de 50 % en peso. También se puede recuperar ácido acético en algunas modalidades, a partir del tercer residuo que tiene una concentración más baja de ácido acético. Los residuos se pueden separar en las corrientes de agua y ácido acético por una columna de destilación o una o más membranas. Si se emplea una membrana o un arreglo de membranas para separar el ácido acético del agua, la membrana o arreglo de membranas puede seleccionarse de cualquier membrana resistente al ácido adecuada que es capaz de remover una corriente de agua de permeada. La corriente de ácido acético resultante se regresa opcionalmente al reactor 103. La corriente resultante de agua se puede utilizar como un agente de extracción o para hidrolizar una corriente que contiene éster en una unidad de de hidrólisis.

En otras modalidades, por ejemplo, en donde el tercer residuo 120 comprende menos de 50% en peso de ácido acético, opciones posibles incluyen uno o más de: (i) regresar una porción del tercer residuo al reactor 103, (ii) neutralizar el ácido acético, (iii) hacer reaccionar el ácido acético con alcohol, o (iv) disponer el tercer residuo en una instalación de tratamiento de aguas residuales. Es también posible separar el segundo y/o tercer residuo que comprende menos de 50 % en peso de acético ácido usando una columna de destilación de recuperación de ácidos débiles a la que se le puede añadir un solvente (que opcionalmente actúa como un agente azeotrópico). Los solventes ejemplares que pueden ser adecuados para este propósito incluyen acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de vinilo, diisopropil éter, disulfuro de carbono, tetrahidrofurano, isopropanol, etanol, y alcanos de C3-C12. Al neutralizar el ácido acético, es preferible que el tercer residuo en la línea 120 comprenda menos de 10 % en peso de ácido acético. El ácido acético puede ser neutralizado con cualquier base de metal alcalino o alcalinotérreo, como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Cuando reacciona el ácido acético con alcohol, es preferible que los residuos comprendan menos de 50 % en peso del acético ácido. El alcohol puede ser cualquier alcohol adecuado, tal como metanol, etanol, propanol, butanol o sus mezclas. La reacción forma un éster que se puede integrar con otros sistemas, tal como la producción de carbonilación o un procedimiento de producción de éster. Preferiblemente, el alcohol comprende etanol y el éster resultante comprende acetato de etilo. Opcionalmente, el éster resultante puede ser alimentado al reactor de hidrogenación.

En algunas modalidades, cuando el tercer residuo comprende cantidades muy menores de ácido acético, por ejemplo de menos de 5% en peso, el tercer residuo se puede desechar en una instalación de tratamiento de aguas residuales sin procesamiento adicional. El contenido orgánico, por ejemplo, el contenido de ácido acético, del segundo destilado puede ser beneficiosamente conveniente para alimentar microorganismos utilizados en una instalación de tratamiento de aguas residuales.

La columna de separación de ácido también puede funcionar de manera que se extraiga un segundo residuo que comprende ácido acético y un segundo destilado que comprende etanol y agua. En la figura 2, la segunda columna 122 puede ser una columna de bandejas o una columna de empacado. En una modalidad, la segunda columna 122 es una columna de bandejas que tiene de 5 a 70 bandejas, por ejemplo, de 15 a 50 bandejas o de 20 a 45 bandejas. Cuando la columna 122 es operada bajo una presión atmosférica estándar, la temperatura del residuo que sale de la linea 123 preferiblemente es de 95°C a 130°C, por ejemplo, de 105°C a 1 17°C o de 1 10°C a 115°C. La temperatura del destilado que sale en la línea 124 de la columna 107 preferiblemente es de 70°C a 1 10°C, por ejemplo de 75°C a 95°C o de 80°C a 90°C. En otras modalidades, la presión de la primera columna 107 puede variar de 0.1 KPa a 510 KPa, por ejemplo, de 1 KPa a 475 KPa o de 1 KPa a 375 KPa. En el siguiente cuadro 5 se proporcionan los componentes ejemplares para las composiciones de destilado y residuo para la segunda columna 122.

CUADRO 5 Columna de separación de ácido 122 (Figura 2) Conc. Conc. Conc. (% en peso) (% en peso) (% en peso) Destilado Etanol 10 a 85 15 a 45 20 a 40 Agua 10 a 90 50 a 80 60 a 80 Ácido acético < 2 0.001 a 0.5 0.01 a 0.2 Acetato de etilo <0.5 <0.01 0.001 a 0.01 Acetaldehído <2 <0.01 0.001 a 0.01 Residuo Ácido acético 60 a 100 65 a 100 85 a 95 Agua < 30 0.5 a 30 1 a 15 Etanol < 1 < 0.9 < 0.07 El segundo residuo en la línea 123 puede ser reciclado a la zona de reacción 101 o puede ser tratado como ya se describió antes para remover el agua.

Como se muestra en la figura 2, el agua restante, si la hay, del segundo destilado en la línea 124 puede ser removida en otras modalidades de la presente invención. Dependiendo de la concentración de agua, el producto de etanol puede derivarse del segundo destilado en la línea 124. Algunas aplicaciones, tal como aplicaciones de etanol industrial, pueden tolerar agua en el producto de etanol, mientras que otras aplicaciones, tal como aplicaciones de combustible, pueden requerir un etanol anhidro. El agua se puede eliminar del segundo destilado en la linea 124 usando varias técnicas diferentes de separación. Técnicas particularmente preferidas incluyen el uso de una columna de destilación, membranas, unidades de adsorción y combinaciones de los mismos.

Como se muestra, el segundo destilado en la línea 124 es alimentado a una tercera columna 126, por ejemplo, una columna de producto de etanol, para separar el destilado en un tercer destilado (destilado de etanol) en la línea 128 y un tercer residuo (residuo de agua) en la línea 127. El tercer residuo en la línea 127, o una porción del mismo, puede regresar a la primera columna 107 como un agente de extracción. Dependiendo de la cantidad de agua que se necesite como agente de extracción, también se puede purgar una porción del tercer residuo en la línea 127. El segundo destilado en la línea 124 se puede introducir en una parte inferior de la columna 126, por ejemplo, la mitad inferior o el tercio inferior. De preferencia el tercer destilado 128 se somete a reflujo, por ejemplo, a una relación de reflujo de 1:10 a 10:1 , por ejemplo, de 1 :3 a 3:1 o de 1 :2 a 2:1. De preferencia, la tercera columna 126 es una columna de bandejas, como se describió antes, y de preferencia funciona a presión atmosférica. La temperatura del tercer destilado que sale de la tercera columna 126 de preferencia es de 60°C a 1 10°C, por ejemplo, de 70°C a 100°C o de 75°C a 95°C. La temperatura del tercer residuo en la linea 127 de preferencia es de 70°C a 1 15°C, por ejemplo, de 80°C a 1 10°C o de 85°C a 105°C, cuando la columna opera bajo una presión atmosférica. En el siguiente cuadro 6 se proporcionan los componentes ejemplares de las composiciones de destilado y residuo para la tercera columna 126. Debe entenderse que el destilado y el residuo también pueden contener otros componentes, que no se enumeran, tales como componentes en la alimentación.

CUADRO 6 Columna de producto de etanol 126 Conc. Conc. Conc. (% en peso) (% en peso) (% en peso) Destilado Etanol 75 a 96 80 a 96 85 a 96 Agua < 12 1 a 9 3 a 8 Ácido acético < 1 0.001 a 0.1 0.005 a 0.01 Acetato de etilo < 5 0.001 a 4 0.01 a 3 Residuo Agua 75 a 100 80 a 100 90 a 100 Etanol < 0.8 0.001 a 0.5 0.005 a 0.05 Acetato de etilo < 1 0.001 a 0.5 0.005 a 0.2 Ácido acético < 2 0.001 a 0.5 0.005 a 0.2 Como se indicó antes, cuando la conversión de ácido es alta en el reactor 103, se puede usar una columna para recuperar el producto de etanol y agua como agente de extracción. En la figura 3 el primer residuo en la línea 116 es alimentado a una segunda columna 129, referida como la "columna de recuperación de agua". El agua del primer residuo en la línea 1 16 se puede separar en el segundo residuo en la línea 132 y regresada a la primera columna 107. Puede haber un poco de ácido acético en el segundo residuo en la línea 132 y se puede purgar 133 según sea necesario.

En la figura 3, el primer residuo en la línea 116 es introducido en la parte superior de la segunda columna 129, por ejemplo, la mitad superior o el tercio superior. Aunque pueden variar la temperatura y la presión de la segunda columna 129, cuando está a presión atmosférica la temperatura del segundo residuo que sale en la línea 132 preferiblemente es de 70°C a 120°C, por ejemplo, de 90°C a 1 15°C o de 95°C a 1 10°C. La temperatura del segundo destilado que sale en la línea 131 preferiblemente es de 15°C a 100°C, por ejemplo, de 15°C a 70°C o de 40°C a 70°C. La presión de la segunda columna 129 puede variar de 0.1 kPa a 510 kPa, por ejemplo, de 1 kPa a 475 kPa o de 1 kPa a 375 kPa. En el siguiente cuadro 7 se proporcionan los componentes ejemplares para las composiciones de destilado y residuo para la segunda columna 129.

CUADRO 7 Columna de recuperación de agua 129 Conc. Conc. Conc. (% en peso) (% en peso) (% en peso) Destilado Etanol 70 a 96 80 a 93 85 a 93 Agua 5 a 30 5 a 20 5 a 15 Acetaldehído < 30 0.01 a 10 0.01 a 5 Acetato de etilo < 1.5 < 1 < 0.01 Residuo Agua 90 a 99 92 a 99 95 a 99 Etanol < 5 0.001 a 2 0.005 a 1 Ácido acético 1 a 10 1 a 6 1 a 5 Regresando al primer destilado en la linea 1 17, que comprende acetato de etilo y/o acetaldehído, se somete preferiblemente a reflujo como se muestra en la figura 1 , por ejemplo, a una relación de reflujo de 1 :30 a 30:1 , por ejemplo, de 1 :5 a 5:1 o de 1 :3 a 3:1. El un aspecto, no mostrado, el primer destilado o una porción del mismo se puede regresar al reactor 103. En algunas modalidades, puede ser ventajoso regresar una porción del primer destilado al reactor 103. El acetato de etilo y/o acetaldehído del primer destilado pueden hacerse reaccionar además en el reactor de hidrogenación 103 o en un reactor secundario. El flujo de salida del reactor secundario puede alimentarse al reactor 103 para producir etanol adicional o a una columna de destilación para recuperar etanol adicional.

En algunas modalidades, el primer destilado en la línea 117 también puede comprender cantidades menores de agua. Si todo o una porción del primer destilado es regresado al reactor, podría ser necesario remover el agua de la línea 1 17. El agua del primer destilado en la línea 17 puede ser eliminada, por ejemplo, por una unidad de adsorción, una o más membranas, tamices moleculares, destilación extractiva, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, se puede usar una unidad de adsorción (no se muestra) para remover una corriente de agua del primer destilado en la línea 117, produciendo así una corriente ligera refinada, que comprende de preferencia menos de 1 % en peso de agua, y más preferiblemente menos de 0.5 % en peso de agua. La unidad de adsorción puede eliminar hasta el 99.99% del agua del primer destilado en la línea 17, y con más preferencia de 95% a 99.99% del agua del primer destilado. La corriente ligera refinada, o una porción de la misma, puede regresar al reactor 103.

En una modalidad, el primer destilado en la línea 1 17, o una porción de cualquiera o las dos corrientes, puede ser separado adicionalmente para producir una corriente que contiene acetaldehído y una corriente que contiene acetato de etilo. Esto puede permitir que una porción de la corriente que contiene acetaldehído o la corriente que contiene acetato de etilo sea reciclada al reactor 103, mientras se purga la otra corriente. La corriente de purga puede ser valiosa como una fuente de acetato de etilo y/o acetaldehído.

Las columnas utilizadas en la presente invención pueden comprender cualquier columna de destilación que sea capaz de realizar la separación y/o purificación deseadas. Cada columna comprende preferiblemente una columna de bandejas con 1 a 150 bandejas, por ejemplo, de 10 a 100 bandejas, de 20 a 95 bandejas o de 30 a 75 bandejas. Las charolas pueden ser charolas de tamiz, charolas de válvula fija, charolas de válvula móvil, o cualquier otro diseño adecuado conocido en la técnica. En otras modalidades, se puede utilizar una columna de empacado. Para las columnas de empacado, se puede usar un empacado estructurado o empacado aleatorio. Las bandejas o empacado se pueden disponer en una columna continua, o se pueden disponer en dos o más columnas, de manera que el vapor de la primera sección entre en la segunda sección, mientras que el líquido de la segunda sección entra en la primera sección, etc.

Los condensadores asociados y los recipientes de separación de líquidos que pueden ser empleados con cada una de las columnas de destilación, pueden ser de cualquier diseño convencional y están simplificados en las figuras. El calor puede ser suministrado a la base de cada columna o a una corriente de circulación de fondo, a través de un intercambiador de calor o rehervidor. También se pueden usar otros tipos de rehervidores, como rehervidores internos. El calor que es provisto a los rehervidores puede derivarse de cualquier calor generado durante el procedimiento que es integrado con los rehervidores, o de una fuente externa como otro procedimiento químico generador de calor o una caldera. Aunque un reactor y una caldera de vaporización instantánea se muestran en las figuras, se pueden utilizar reactores, calderas de vaporización instantánea, condensadores, elementos calentadores, y otros componentes adicionales en varias modalidades de la presente invención. Como lo podrán reconocer los expertos en la técnica, varios condensadores, bombas, compresores, rehervidores, tambores, válvulas, conectores, recipientes de separación, etc., que se emplean normalmente para llevar a cabo los procedimientos químicos, también se pueden combinar y emplear en los procedimientos de la presente invención.

Las temperaturas y presiones empleadas en las columnas pueden variar. Como un asunto práctico, las presiones de 10 kPa a 3000 kPa generalmente serán empleadas en estas zonas, aunque en algunas modalidades se pueden emplear presiones subatmosféricas o presiones superatmosféricas. Las temperaturas dentro de las diferentes zonas normalmente variarán entre los puntos de ebullición de la composición removida como el destilado y la composición removida como el residuo. Como lo reconocerán los expertos en la técnica, la temperatura en una ubicación dada, en una columna de destilación en operación, depende de la composición del material que está en esa ubicación y la presión de la columna. Además, las velocidades de alimentación pueden variar dependiendo del tamaño del procedimiento de producción y, si se describen, pueden ser nombradas genéricamente en términos de relaciones en peso de alimentación.

El destilado en las líneas 19, 128, y 131 comprende etanol, como se describió antes, y también se puede purificar para formar una corriente de producto de etanol anhidro, es decir, "etanol anhidro acabado", usando uno o más sistemas de separación adicionales, como por ejemplo, destilaciones (por ejemplo, columna de acabado), sistema de adsorción por cambio de presión, membrana, tamices moleculares, destilación extractiva, o una combinación de los mismos.

Cualquiera de los compuestos que son transportados a través del proceso de destilación desde la alimentación o producto de reacción crudo, generalmente permanecen en el destilado de etanol en cantidades de menos de 0.1 % en peso, con base en el peso total de la composición de destilado de etanol, por ejemplo, menos de 0.05 % en peso o menos de 0.02 % en peso. En una modalidad, una o más corrientes laterales pueden eliminar las impurezas de cualquiera de las columnas en el sistema 100. De preferencia se usa por lo menos una corriente secundaria para remover las impurezas de la tercera columna. Las impurezas se pueden purgar y/o retener dentro del sistema 100.

La composición final de etanol que se obtuvo por el procedimiento de la presente invención, se puede tomar del tercer destilado u opcionalmente del segundo destilado. El producto de etanol puede ser un etanol de grado industrial que comprende de 75 a 96% en peso de etanol, por ejemplo de 80 a 96% en peso o de 85 a 96% en peso de etanol, con base en el peso total de la composición de etanol acabado. En el siguiente cuadro 8 se proporcionan escalas ejemplares de composición de etanol acabado.

CUADRO 8 Composiciones de etanol acabado Conc. Conc. Conc.

Componente (% en peso) (% en peso) (% en peso) Etanol 75 a 96 80 a 96 85 a 96 Agua < 12 1 a 9 3 a 8 Acido acético < 1 < 0.1 < 0.01 Acetato de < 2 < 0.5 < 0.05 etilo Acetal < 0.05 < 0.01 < 0.005 Acetona < 0.05 < 0.01 < 0.005 Isopropanol < 0.5 < 0.1 < 0.05 n-propanol < 0.5 < 0.1 < 0.05 La composición de etanol acabado de la presente invención contiene preferiblemente cantidades muy bajas, por ejemplo, de menos de 0.5% en peso de otros alcoholes, como metanol, butanol, isobutanol, alcohol isoamílico y otros alcoholes de C4-C2o- En una modalidad, la cantidad de isopropanol en la composición de etanol acabado es de 80 a 1 ,000 wppm, por ejemplo, de 95 a 1 ,000 wppm, de 100 a 700 wppm, o de 150 a 500 wppm. En una modalidad, la composición de etanol acabado está sustancialmente libre de acetaldehído, opcionalmente comprendiendo menos de 8 wppm de acetaldehído, por ejemplo, menos de 5 wppm o menos de 1 wppm.

En algunas modalidades, cuando se utiliza separación de agua adicional, el producto de etanol puede extraerse como una corriente de la unidad de separación de agua como se discutió anteriormente. En dichas modalidades, la concentración de etanol del producto de etanol puede ser superior a la indicada en el cuadro 6, y preferiblemente mayor que 97% en peso de etanol, por ejemplo, mayor que 98% en peso o mayor que 99.5% en peso. El producto de etanol en este aspecto comprende preferiblemente menos de 3% en peso de agua, por ejemplo, menos de 2% en peso o menos de 0.5% en peso.

La composición de etanol acabado producida por las modalidades de la presente invención, se puede usar en una variedad de aplicaciones que incluyen aplicaciones como combustibles, solventes, materia prima química, productos farmacéuticos, limpiadores, sanitizantes, transporte o consumo de hidrogenación. En aplicaciones combustibles, la composición de etanol acabado se puede mezclar con gasolina para vehículos de motor tales como automóviles, botes y pequeñas aeronaves con motor de pistón. En » aplicaciones que no son de combustible, la composición de etanol acabado se puede usar como solvente para preparaciones de tocador y cosméticas, detergentes, desinfectantes, revestimientos, tintas y productos farmacéuticos.

La composición de etanol acabado también se puede usar como solvente de procesamiento en procedimientos de fabricación para productos médicos, preparaciones alimenticias, colorantes, fotoquímicos y procesamiento de látex.

La composición de etanol acabado también se puede usar como materia prima química para producir otras sustancias químicas, tales como vinagre, acrilato de etilo, acetato de etilo, etileno, glicol éteres, etilaminas, aldehidos, y alcoholes superiores, en especial butanol. En la producción de acetato de etilo, la composición de etanol acabado puede ser esterificada con ácido acético. En otra aplicación, la composición de etanol acabado se puede deshidratar para producir etileno. Cualquier catalizador de deshidratación conocido se puede emplear para deshidratar etanol, tales como aquellos descritos en la publicación copendiente de E.U.A. Nos. 2010/0030002 y 2010/0030001 , cuyas descripciones y contenidos completos se incorporan en la presente como referencia. Por ejemplo, se puede emplear un catalizador de zeolita como el catalizador de deshidratación. De preferencia, la zeolita tiene un diámetro de poro de al menos aproximadamente 0.6 nm, y las zeolitas preferidas incluyen catalizadores de deshidratación seleccionados del grupo que consiste en mordenitas, ZSM-5, una zeolita X y una zeolita Y. Por ejemplo, la zeolita X se describe, en la patente de E.U.A. No. 2,882,244 y la zeolita Y en la patente de E.U.A. No. 3,130,007, las totalidades de las cuales se incorporan en la presente como referencia.

Para comprender más fácilmente la invención aquí descrita, se proporciona un ejemplo a continuación. Debe ser comprendido que este ejemplo es para propósitos ilustrativos únicamente y no será interpretado como limitante de la invención en ninguna manera.

EJEMPLO 1 Los siguientes ejemplos fueron preparados con el software de simulación ASPEN Plus™ V7.1 para probar diferentes sistemas de composición y separación de alimentación.

A la columna se alimenta un producto de etanol curdo que comprende 56 % en peso de etanol, 38 % en peso de agua, 2 % de acetaldehído, 2% de acetato de etilo, 1 % en peso de ácido acético, y 1 % en peso de otros componentes orgánicos. Esta columna contiene 75 bandejas con la ubicación de la alimentación del agente de extracción en la 1a bandeja desde la parte superior, y la ubicación de alimentación del producto de etanol crudo en la 14a bandeja desde la parte superior. La velocidad de flujo del producto de etanol crudo es de 154871.16 kg/hr. La velocidad de reflujo es 1 1 veces la velocidad del destilado. La temperatura del destilado fue de aproximadamente 65°C y la temperatura del residuo fue de aproximadamente 103°C a 107°C. La presión de la columna fue de 170.3 kPa. En el cuadro 9 se muestran las composiciones de destilado y residuo para tres corridas separadas. La corrida A se hizo sin ninguna alimentación de agente de extracción en una ubicación arriba del producto de etanol crudo. Las corridas B y C usaron agua como agente de extracción.

CUADRO 9 Corrida A Corrida B Corrida C Velocidad de flujo del 0 56687.5 113375 agente de extracción (kg/hr) Destilado (% en peso) Etanol 25.0 0.6 1.9 Agua 6.0 7.4 6.3 Acetato de etilo 31.2 37.5 37.2 Ácido acético <0.01 <0.01 <0.01 Acetaldehido 27.3 27.3 27.3 Otros componentes 10.5 27.3 27.3 orgánicos Residuo (% en peso) Etanol 57.8 42.7 33.3 Agua 39.9 56.6 66.1 Acetato de etilo 0.4 <0.01 <0.01 Ácido acético 1.0 0.7 0.6 Acetaldehido <0.01 <0.01 <0.01 Otros componentes 1.0 <0.01 <0.01 orgánicos % de etanol recuperado 97.5 99.9 99.8 en el residuo % de acetato de etilo 82.5 99.6 99.9 recuperado en el destilado Energía (MMBtu por 0.73 0.80 1.02 tonelada de etanol refinado) Fuga de acetato de etilo 3863 59 12 en el residuo (wppm) Para las corridas B y C, la presencia de un agente de extracción permitió cantidades menores de fuga de acetato de etilo en el residuo durante la corrida A. Además, en las corridas B y C se demostraron relaciones más altas de recuperación de etanol, basándose en la simulación ASPEN.

Aunque la invención se ha descrito con detalle, las modificaciones dentro de la esencia y del alcance de la invención serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica. Además, se debe entender que aspectos de la invención y porciones de diversas modalidades y varias características mencionadas a continuación y/o en las reivindicaciones anexas, se pueden combinar o intercambiar ya sea totalmente o en parte. En las descripciones precedentes de las diversas modalidades, aquellas modalidades que se refieran a otra modalidad, se pueden combinar de manera apropiada con otras modalidades tal como lo puede apreciar un experto en la técnica. Además, los expertos en la técnica apreciarán que la descripción anterior es solo a manera de ejemplo, y no se pretende limitar la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para producir etanol, que comprende: hidrogenar ácido acético de una corriente de alimentación de ácido acético en un reactor para formar un producto de etanol crudo que comprende etanol, acetato de etilo, y ácido acético; separar por lo menos una porción del producto de etanol crudo en una primera columna, en la presencia de uno o más agentes de extracción, en un primer destilado que comprende acetato de etilo, y un primer residuo que comprende etanol, ácido acético, y uno o más agentes de extracción; y recuperar etanol del primer residuo; en donde el agente de extracción y el producto de etanol crudo están presentes en una relación de flujo en masa de 2:1 a 1 :15 en la primera columna.

2 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el uno o más agentes de extracción se seleccionan de un grupo que consiste en agua, dimetilsulfóxido, glicerina, dietilenglicol, 1-naftol, hidroquinona, ?,?'-dimetilformamida, 1 ,4-butanodiol, etilenglicol-1 ,5-pentanodiol; propilenglicol-tetraetilenglicol-polietilenglicol; glicer¡na-propilenglicol-tetraetilenglicol-1 ,4-butanodiol, etil éter, formato de metilo, ciclohexano, N,N'-dimetil-1 ,3-propanodiamina, ?,?'-dimetiletilendiamina, dietilen triamina, hexametilen diamina, 1 ,3- diaminopentano, y tiopeno alquilado, dodecano, tridecano, tetradecano, parafinas cloradas, y mezclas de los mismos.

3 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el primer residuo comprende menos de 1 % en peso de acetato de etilo.

4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque también comprende los pasos de separar el primer residuo en una o más columnas de destilación para recuperar el agente de extracción.

5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque también comprende los pasos de separar el primer residuo en una segunda columna en un segundo destilado que comprende etanol, y un segundo residuo que comprende uno o más agentes de extracción y ácido acético.

6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque también comprende los pasos de separar el segundo residuo en una tercera columna en un tercer destilado que comprende el uno o/más agentes de extracción, y un segundo residuo que comprende ácido acético.

7. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque también comprende los pasos de separar el primer residuo en una segunda columna en un segundo destilado que comprende etanol y el uno o más agentes de extracción, y un segundo residuo que comprende ácido acético.

8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque también comprende los pasos de separar el segundo destilado en una tercera columna en un tercer destilado que comprende etanol, y un tercer residuo que comprende el uno o más agentes de extracción.

9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el uno o más agentes de extracción son agregados arriba de la porción del producto de etanol crudo alimentado a la primera columna.

10. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el uno o más agentes de extracción son coproducidos en el reactor. 1 1.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el ácido acético se forma de metanol y monóxido de carbono, en donde cada uno del metanol, el monóxido de carbono, y el hidrógeno para el paso de hidrogenación se deriva de gas de síntesis, y en donde el gas de síntesis se deriva de una fuente de carbono seleccionada del grupo que consiste en gas natural, aceite, petróleo, carbón, biomasa, y combinaciones de los mismos.