JPH0699341B2

JPH0699341B2 - 粗製エタノール水溶液の精製方法

Info

Publication number: JPH0699341B2
Application number: JP3162406A
Authority: JP
Inventors: 恒久武藤; 大鐘江; 透高塚; 誠也廣濱; 正純小代
Original assignee: 通商産業省基礎産業局長
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: EP0543012A4; JPH04364143A; WO1992021638A1; DE69217171D1; EP0543012B1; BR9205286A; DE69217171T2; EP0543012A1; US5284983A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粗製エタノール水溶液の
精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】エタノー
ルは、糖蜜等の糖類を発酵させることにより、またはエ
チレンの水和反応により製造されている（以後、この二
つの製造方法をそれぞれ発酵法および合成法と略称する
ことがある）。これらの発酵法や合成法から得られるエ
タノールは、多種類の不純物が混入した粗製エタノール
水溶液である。発酵法から得られる粗製エタノール水溶
液に含まれる主な不純物は、メタノール、アセトアルデ
ヒド、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチ
ル、３−メチルブタノール等であり、その不純物の数は
多い。合成法から得られる粗製エタノール水溶液に含ま
れる主な不純物は、アセトアルデヒド、ジエチルエーテ
ル、アセトン、第２級ブタノール、ｎ−ブタノール、ク
ロトンアルデヒド等であり、同様にその不純物は多い。
粗製エタノール水溶液中に含まれる不純物は、前記のよ
うに多種類にわたり、しかも微量であるので、その除去
は非常に困難である。特に炭素原子数が３ないし４のア
ルコール（以下、Ｃ₃〜Ｃ₄アルコールという）はエタノ
ールと物性が類似しており、他の不純物に比べて、その
分離除去が特に難しい。前記のような多種類の不純物を
含む粗製エタノール水溶液を精製するためには、蒸留処
理方法が一般に用いられている。この処理には、多くの
蒸留塔を使用し、その蒸留用に多大のスチームを消費し
ている。また、前記蒸留塔の中の少なくとも一塔は、抽
出蒸留方式で操作され、一旦蒸留濃縮された粗留エタノ
ールに再び水を多量に添加し、抽出蒸留塔に送って処理
している。また、不純物のうち、Ｃ₃〜Ｃ₄アルコールの
除去については、エタノールを濃縮する蒸留塔のサイド
から、サイドストリームとして抜き出す方法が用いられ
ているが、この際多量のエタノールも共に抜き出される
ので、抜き出した混合物を、さらに真空蒸留し、エタノ
ールを回収する方法が用いられている。したがって、多
数の蒸留塔を用いる従来のエタノール精製方法は、エネ
ルギー効率の著しく悪いものになっている。

【０００３】前記のような蒸留法にみられるエネルギー
効率の悪さの問題を改善するために、液状または超臨界
状態の炭酸ガスにより粗製エタノール水溶液中の親油性
不純物を抽出除去する方法（以後、この方法を炭酸ガス
抽出法と略称することがある）が特開昭６０−４１６２
７号、特開平２−４９７４１号により提案されている。
ここに親油性不純物とはエタノールを除くＣ₂以上の含
酸素化合物を言い、発酵法から得られた粗製エタノール
水溶液は親油性不純物のほかに親水性不純物であるメタ
ノールを含んでいる。上記の抽出法では、親油性不純物
をエクストラクトとして分離し、ラフィネートとして高
純度のエタノールとメタノールの混合水溶液を得る。こ
の際親油性不純物の抽出率（除去率）は、抽出剤比（抽
出剤重量／粗製エタノール水溶液重量比）の増大につれ
て増加し、抽出剤比がある程度大きくなると所定の親油
性不純物が抽出可能となる。この最低抽出剤比は、粗製
エタノール水溶液中のエタノール濃度、不純物の組成・
濃度、精製エタノール中の不純物許容範囲等によって変
わる。そして、抽出剤比が増加する程、抽出剤使用量が
大きくなるので、高圧抽出塔及び圧縮機が大型となって
設備費が嵩み、炭酸ガスの圧縮循環に要する動力費も大
きくなる。粗製エタノール水溶液の親油性不純物を液状
炭酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガスにより抽出する
際、最も抽出困難なのはＣ₃〜Ｃ₄アルコールであって、
従来の方法では、他の親油性不純物がある抽出剤比でほ
ぼ全量エクストラクトに抽出されても、Ｃ₃〜Ｃ₄アルコ
ールはラフィネートに相当量残留しており、全親油性不
純物を抽出するには、もっと抽出剤比を増加させる必要
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、抽出剤比の
増加を伴うことなく、Ｃ₃〜Ｃ₄アルコールを効率よく分
離除去し得る粗製エタノール水溶液の精製方法を提供す
ることをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、（ｉ）粗製エタノ
ール水溶液を、液状炭酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガ
スからなる加圧状態の抽出剤にて抽出処理し、前記粗製
エタノール中のＣ₃〜Ｃ₄アルコールを除く親油性不純物
を前記抽出剤に抽出除去する第１抽出工程、（ii）前記
第１抽出工程から得られたラフィネートを蒸留塔へ供給
し、蒸留塔頂より高濃度のエタノール水溶液を得るとと
もに、Ｃ₃〜Ｃ₄アルコールを含む留分を蒸留塔のサイド
ストリームとして抜き出す濃縮蒸留工程、（iii）前記
サイドストリームを前記第１抽出工程から得られた加圧
状態のエクストラクトと接触させ、サイドストリーム中
のＣ₃〜Ｃ₄アルコールを該エクストラクトに抽出する第
２抽出工程および（iv）前記第２抽出工程から得られた
加圧状態のエクストラクトと水とを加圧状態で水の重量
と該エクストラクトの重量との比が０．３以下である条
件で向流接触させ、該エクストラクトに含まれるエタノ
ールを水相に回収する水洗工程からなる粗製エタノール
水溶液の精製方法が提供される。

【０００７】本発明は、発酵法から得られるエタノール
水溶液又はその粗留エタノール水溶液いづれの粗製エタ
ノール水溶液に対しても有利に適用される。発酵法から
得られるエタノール水溶液におけるエタノール濃度は、
一般的には１０〜４０重量％である。またその粗留エタ
ノール水溶液を用いる場合は、そのまままたはエタノー
ル濃度を１０〜５０重量％に稀釈した水溶液が用いられ
る。本発明で用いる抽出剤は液体炭酸ガスまたは超臨界
状態の炭酸ガスである。本発明では、圧力４０〜１５０
ｋｇ／ｃｍ²および温度２０〜５０℃に保持された炭酸
ガスが好ましく使用される。

【０００８】第１抽出工程における抽出剤比について、
後記実施例中の表１に示された結果を参照して説明する
と、粗製エタノール水溶液中の親油性不純物の抽出率は
抽出剤比が増加するに従って増加し、プロパノール、ブ
タノールを除く親油性不純物は抽出剤比２．０でその９
８．５％以上が抽出除去され、抽出剤比４．０ではその
９９．９％以上が抽出除去されている。これに反し、プ
ロパノールとブタノールは抽出剤比２．０ではその除去
率は７９％以下であり、抽出剤比４．０ではブタノール
の除去率は９９％以上となるがプロパノールの除去率は
未だ約７３％である。プロパノール除去率を９８．５％
以上にするには、抽出剤比を８以上にする必要がある。
従って、プロパノール、ブタノールを除く親油性不純物
だけを９８．５％抽出するための抽出剤比は、プロパノ
ールおよびブタノールを含む全親油性不純物を９８．５
％除去するための抽出剤比（８）の１／４でよいことが
わかる。

【０００９】本発明の第１抽出工程では、粗製エタノー
ル水溶液中のＣ₃〜Ｃ₄アルコールを除く親油性不純物の
除去をその主目的として操作され、そのＣ₃〜Ｃ₄アルコ
ールを除く親油性不純物の所望除去率に応じた条件が採
用される。一般には、抽出剤比２〜５、好ましくは３〜
４．５の条件が採用される。かかる抽出剤比は粗製エタ
ノール水溶液中のエタノール及び不純物の濃度、抽出温
度・圧力等によって抽出率が微妙に変動するので、正確
には実験データをもとにして選ぶ。次に、第１抽出工程
で得られたラフィネートは、これを脱ガス後蒸留処理す
る。なお、この脱ガスは、抽出剤として用いた液状炭酸
ガスを気化して除去する処理である。蒸留処理は、ラフ
ィネートのエタノール濃度によって異るが、通常、理論
段数３０段程度のトレイ型蒸留塔を用い、常圧または５
００ｍｍＨｇ程度の減圧にて行う。この蒸留塔におい
て、その中段よりＣ₃またはＣ₃〜Ｃ₄アルコールに豊む
留分をサイドストリームとして抜き出し、塔頂から濃縮
された高純度エタノールとメタノールの混合水溶液をと
り出す。サイドストリームとして抜き出される物質は液
相または気相と液相との混合物である。また、還流比と
抜き出し量を適切に選択して、Ｃ₃〜Ｃ₄アルコールを充
分に除去し、塔頂から得られるエタノールとメタノール
との混合水溶液中のＣ₃〜Ｃ₄アルコール濃度を許容濃度
範囲以内に保持する。

【００１０】本発明の精製方法において、特に粗留エタ
ノール（エタノール濃度８０〜９０％）を原料とする場
合には、第１抽出塔塔底よりエタノール濃度が３０〜４
０％のラフィネートが得られるので蒸留塔の負荷は低減
し、蒸留塔は小型でよいという利点が得られる。この場
合、蒸留塔のサイドリボイラーは、低温の熱源で加熱可
能となるので比較的低質の熱源（低圧スチーム）や高効
率のヒートポンプが使用出来て、省エネになる。本発明
では、前記サイドストリームを第２抽出工程に圧送し、
第１抽出工程から得られる加圧状態のエクストラクトと
向流接触させる。この第２抽出工程においては、サイド
ストリーム中のＣ₃〜Ｃ₄アルコールをエクストラクトと
して分離し、エタノールの一部をラフィネートとして回
収する。第２抽出工程における抽出剤比（第１抽出工程
からのエクストラクト重量／蒸留工程からのサイドスト
リーム重量比）は、第１抽出工程の抽出剤比及びサイド
ストリーム抜き出し量に応じて適当に決める。すなわ
ち、第１抽出工程で供給した炭酸ガスの大部分が第１抽
出工程でのエクストラクトとなり、一方、蒸留工程での
サイドストリームは通常粗製エタノール水溶液の約２０
〜３０％であるので、第１抽出工程の抽出剤比の３〜５
倍、すなわち約６．０〜２０．０程度の抽出剤比が用い
られる。従って、後記実施例の表３からわかるようにＣ
₃〜Ｃ₄アルコールの除去率は９０％以上と高率である。
しかしながら、反面、エクストラクトに同伴するエタノ
ール量が増大し、最終水洗工程でエクストラクトと同伴
する損失エタノール量が増える。従って、本発明では、
水洗工程の水相の一部または全部をサイドストリームと
混合して第２抽出工程に還流するか、または第１抽出工
程からのエクストラクトの一部だけを第２抽出工程に送
り、残部のエクストラクトは水洗工程に送る等の方法で
抽出剤比を調整する。最後に第２抽出工程を出るエクス
トラクトを加圧のまま水洗工程に送り、水と向流接触さ
せてエタノールを回収する。洗浄水／エクストラクト重
量比は０．３以下、好ましくは０．０２〜０．１０であ
る。

【００１１】次に本発明を図面を参照してさらに詳述す
る。図１において、エタノールおよび不純物を含む粗製
エタノール水溶液は、ライン５を通って第１抽出塔１の
上部に導入され、第１抽出塔１の下部には加圧状態の炭
酸ガスからなる抽出剤がライン６を通って導入される。
この第１抽出塔１内では、粗製エタノール水溶液と抽出
剤とが向流接触する。第１抽出塔１内における抽出剤比
（抽出剤／粗製エタノール水溶液重量比）は、Ｃ₃〜Ｃ₄
アルコールを除く全親油性不純物のエクストラクトへの
抽出率が所定除去率以上になるような重量比を選ぶ。こ
の抽出剤比は、通常、２以上で、好ましくは３〜４．５
である。このような条件下においては、粗製エタノール
水溶液中に含まれる不純物のうちＣ₃〜Ｃ₄アルコールを
除く親油性不純物は実質的に全部エクストラクト相に移
行し、Ｃ₃〜Ｃ₄アルコール以外の親油性不純物、Ｃ₃〜
Ｃ₄アルコールの一部、水、エタノールおよび少量のメ
タノールからなるエクストラクトが得られる。このエク
ストラクトはライン７を通って加圧のまま第２抽出塔２
の下部に導入される。一方、第１抽出塔１の底部には、
水、エタノール、メタノールおよび抽出されなかった残
留Ｃ₃〜Ｃ₄アルコールからなるラフィネート相が溜る。
このラフィネート相は、ライン８から抜き出され、脱ガ
スされた後に濃縮蒸留塔４に送られる。

【００１２】濃縮蒸留塔４の還流比及び中段よりのサイ
ドストリーム抜き出し量を適切に選択して、濃縮蒸留塔
４の塔頂より実質的に親油性不純物を含まず、少量のメ
タノールを含む、高濃度のエタノールをライン１６を通
して得る。同時にライン８から供給されたラフィネート
相に残留するＣ₃〜Ｃ₄アルコールを実質的に全量含む留
分を濃縮蒸留塔４の中段からサイドストリームとしてラ
イン９を通して抜出す。また、塔底からは廃水をライン
１７を通して抜出す。サイドストリームはライン９を通
り第２抽出塔２の塔頂に送られ、ライン７から塔底に送
られた第１抽出塔１のエクストラクトと向流接触させ
る。この向流接触における抽出剤比（第１抽出塔１から
のエクストラクトとサイドストリームとの重量比）は、
基本的には第１抽出塔１における抽出剤供給量と濃縮蒸
留塔４におけるサイドストリーム量によって決定され、
通常６〜２０の範囲にあるが、好ましくは６〜１２であ
る。このような抽出剤比では、サイドストリーム中のＣ
₃〜Ｃ₄アルコールの９０％以上がエクストラクト中へ抽
出され、他方、サイドストリーム中のエタノールの相当
部分がラフィネートとして回収される。またこのラフィ
ネートはライン７のエクストラクトから少量の親油性不
純物を逆抽出している。第２抽出塔２の塔頂より得られ
たエクストラクトはライン１０を通り加圧のまま水洗塔
３へ供給される。この水洗塔の底部からはライン１５に
よりラフィネートを抜き出すが、好ましくはその少なく
とも一部をライン２０により第１抽出塔１の塔頂に再循
環する。

【００１３】水洗塔３ではライン１０からその塔底に供
給されたエクストラクトとライン１８より供給された洗
浄水とが加圧のまま向流接触する。この際のエクストラ
クトは第１および第２抽出塔で抽出されたエタノールを
含んでおり、この向流接触では、エクストラクト中のエ
タノールは、洗浄水中へ逆抽出される。この水洗塔３に
おける水重量比（水重量／エクストラクト重量比）は、
通常、０．３以下、好ましくは０．０２〜０．１であ
る。水洗されたエクストラクトは水洗塔３の塔頂よりラ
イン１１を通して抜出される。他方、水洗塔底部から得
られる洗浄水はライン１２によって抜き出されるが、こ
の洗浄水は水洗塔３においてエタノールのほかに少量の
Ｃ₃〜Ｃ₄アルコールをも逆抽出するので、好ましくはそ
の少なくとも一部をライン２１を通してライン９のサイ
ドストリームに混合し、第２抽出塔に送る。第２抽出塔
２における抽出剤比および水洗塔３における水重量比を
適切に調整するために、バイパスライン１３、１４を使
用することもできる。また、第２抽出塔の塔内エタノー
ル濃度を調整するためにサイドストリームへ水をライン
１９より混入することもできる。また、本発明では蒸留
塔４に供給されるエタノール水溶液の濃度は３０〜４０
ｗｔ％になるので、サイドリボイラー２０を設置し、こ
れを低温熱源で加熱することが可能となる。その結果、
低質熱源や、高効率のヒートポンプ２１が使用可能にな
る。

【００１４】

【実施例】次に本発明の実施例を示し、本発明について
さらに具体的に説明する。

【００１５】実施例（１）第１抽出処理１／４インチのラシヒリングを充填した内径３８ｍｍ、
高さ３ｍの充填塔を第１抽出塔として使用して、発酵法
により得られた粗製エタノール水溶液に近似するが、や
や不純物の多い試料の抽出処理を行った。このとき、粗
製エタノール水溶液としては、エタノール濃度４０重量
％のエタノール水溶液に、不純物としてメタノール、イ
ソアミルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、酢酸エチル、およびアセトアルデヒドをそれぞれ
０．２重量％添加した溶液を使用した。この粗製エタノ
ール水溶液を、第１抽出塔の塔頂から５００ｇ／ｈｒで
供給し、超臨界状態の炭酸ガスからなる抽出剤を、塔下
部から所定の抽出剤／水溶液重量比（Ｇ／Ｌ）が得られ
るように供給した。塔内圧力は、１００ｋｇ／ｃｍ²に
し、塔全体の温度を４０℃に保持した。エクストラクト
の成分分析のために、塔頂部からエクストラクトを抜き
出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエタ
ノール水溶液を得た。一方、塔底部からラフィネートを
抜き出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させて
エタノール水溶液を得た。以上のようにして行なった抽
出実験における各不純物成分のエクストラクト抽出率
（各不純物成分に対する重量％）を表１に示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】（２）第１抽出工程からのラフィネート
の蒸留分離ディクソンパッキンを充填した内径３．８ｍｍ、高さ３
ｍの回分式蒸留塔を使用して、前記第１抽出工程でＧ／
Ｌを約３．０として得られたラフィネートを蒸留処理し
てエタノールを回収した。この際のラフィネート中のエ
タノール濃度は約２７ｗｔ％、プロパノール濃度は０．
１ｗｔ％であった。蒸留塔の還流比を約３として蒸留を
行ない、塔頂から順次得られ各留出分（容積３００ｃｍ
²）の組成は表２のようであった。この蒸留処理では、
第Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３留分を精製エタノール水溶液とし
て、またＮｏ．４留分をサイドストリームとして回収し
た。この蒸留処理に限っていえば、Ｎｏ．１及びＮｏ．
２留分のみを精製エタノール水溶液として回収すれば、
プロパノール、ブタノール含量が極微量（検出不可能）
の超高純度品が得られ、またその際はサイドストリーム
としてＮｏ．３、Ｎｏ．４留分を回収することになる。

【００１８】

【表２】

【００１９】（３）第２抽出処理ラシヒリングを充填した内径３．８ｍｍ、高さ３ｍの充
填塔を第２抽出塔として使用し、前記蒸留分離（２）で
得られたＮｏ４留分をサイドストリームとして用いた。
この第２抽出塔においては、前記第１抽出処理でＧ／Ｌ
を３．０とした場合に得られたエクストラクトをその抽
出塔底から１，２００ｇ／ｈｒで供給した。サイドスト
リームを塔頂から所定の抽出剤比（エクストラクト重量
／サイドストリーム重量比）が得られるように供給し
た。塔内圧力を１００ｋｇ／ｃｍ²にし、塔全体の温度
を４０℃に保持した。塔頂からエクストラクトを抜き出
し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させて親油性
不純物を回収した。一方、塔底からラフィネートを抜き
出し、これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエタ
ノール水溶液を得た。以上のようにして行なった抽出実
験におけるサイドストリーム中の各不純物成分の抽出率
（各不純物に対する重量％）を表３に示した。

【００２０】

【表３】

【００２１】（４）水洗処理ラシヒリングを充填した内径３．８ｍｍ、高さ３ｍの充
填塔を水洗抽出塔として使用して、前記（３）で得られ
たエクストラクト中のエタノールを回収した。この際、
前記（３）で抽出剤比を８としたときに得られたエクス
トラクトを水洗抽出塔底から１，２００ｇ／ｈｒで供給
し、洗浄水は塔頂から所定の洗浄水／抽出剤比（Ｗ／
Ｇ）が得られるように供給した。塔内圧力を１００ｋｇ
／ｃｍ²にし、塔全体の温度を４０℃に保持した。塔頂
からエクストラクトを抜き出し、これを減圧処理し、抽
出剤のみを気化させて親油性不純物を回収した。一方、
塔底からラフィネートを抜き出し、これを減圧処理し、
抽出剤のみを気化させてエタノール水溶液を得た。以上
のようにして行なった抽出実験における各成分の抽出率
を表４に示した。ただし、水洗率は次式から求めた。

【００２２】

【表４】

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法においては、液状または超
臨界状態の炭酸ガスにより粗製エタノール水溶液から親
油性不純物を抽出除去するにあたり、抽出剤比を従来方
法の１／４〜１／２に減少させることが出来るので、高
圧抽出塔、炭酸ガス圧縮機等の高圧設備コストは従来方
法の約１／３以下で済む。また炭酸ガス再循環に要する
動力も約１／３以下となる。また、本発明において、特
に粗留エタノール（エタノール濃度８０〜９０ｗｔ％）
を原料とする場合には、第１抽出工程よりエタノール濃
度が３０〜４０ｗｔ％のラフィネートが得られるので、
そのラフィネートを蒸留処理する際の蒸留塔の負荷が軽
減される。このラフィネートを処理する場合には、蒸留
塔の形式として、サイドリボイラを有するものを用い、
前記蒸留塔の塔頂蒸気を圧縮してリボイラおよびサイド
リボイラの熱源として用いれば、蒸留塔の所要エネルギ
ー、ユーティリティコストが大幅に小さくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１つの実施態様についてのフローシー
トを示す。

【符号の説明】

１第１抽出塔２第２抽出塔３水洗塔４蒸留塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）粗製エタノール水溶液を、液状炭
酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガスからなる加圧状態の
抽出剤にて抽出処理し、前記粗製エタノール中のＣ₃〜
Ｃ₄アルコールを除く親油性不純物を前記抽出剤に抽出
除去する第１抽出工程、（ii）前記第１抽出工程から得
られたラフィネートを蒸留塔へ供給し、蒸留塔頂より高
濃度のエタノール水溶液を得るとともに、Ｃ₃〜Ｃ₄アル
コールを含む留分を蒸留塔のサイドストリームとして抜
き出す濃縮蒸留工程、（iii）前記サイドストリームを
前記第１抽出工程から得られた加圧状態のエクストラク
トと接触させ、サイドストリーム中のＣ₃〜Ｃ₄アルコー
ルを該エクストラクトに抽出する第２抽出工程および
（iv）前記第２抽出工程から得られた加圧状態のエクス
トラクトと水とを加圧状態で水の重量と該エクストラク
トの重量との比が０．３以下である条件で向流接触さ
せ、該エクストラクトに含まれるエタノールを水相に回
収する水洗工程からなる粗製エタノール水溶液の精製方
法。
【請求項２】前記第２抽出工程（iii）で得られたラ
フィネートを前記第１抽出工程（ｉ）へ再循環すること
を特徴とする前記請求項１記載の粗製エタノール水溶液
の精製方法。
【請求項３】前記水洗工程（iv）で得られた水相を前
記濃縮蒸留工程（ii）で得られたサイドストリームに混
合することを特徴とする前記請求項１又は２記載の粗製
エタノール水溶液の精製方法
【請求項４】前記濃縮蒸留工程（ii）で得られたサイ
ドストリームに水を混合することを特徴とする前記請求
項１〜３に記載のいずれかの粗製エタノール水溶液の精
製方法。