CN105272819B - 含乙酸乙酯杂质的甲醇纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有乙酸乙酯杂质的甲醇的纯化方法，其特征在于：通过采用萃取精馏对含有乙酸乙酯杂质的甲醇进行提纯，得到高纯度的甲醇和乙酸乙酯；其中，所述萃取剂为二甲基亚砜或二甲基亚砜和水的混合物，所述产品甲醇和乙酸乙酯质量分数分别在99.9％和99％以上。本发明较好地解决了醇/酯分离问题，具有流程简单、分离效果好、萃取剂回收方便等特点，可用于含有乙酸乙酯杂质的甲醇提纯的工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇与乙酸乙酯的分离方法，特别是一种含乙酸乙酯杂质的甲醇物流纯化方法。
背景技术
甲醇广泛应用于农药、合成纤维、医药等领域，其全球产量居第三位。乙酸乙酯是一种用途广泛的精细化工产品和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙烯树脂、油漆及涂料等工业中。
甲醇与乙酸乙酯存在共沸物，常压下的共沸组成为含甲醇70.35％(mol％)，共沸温度为62.25℃，普通精馏从精馏塔顶得到的是甲醇-乙酸乙酯的共沸物。对于如醋酸酯加氢等工艺产生的含有少量乙酸乙酯杂质的甲醇来说，采用一般精馏的方法脱除乙酸乙酯会损失大量的甲醇，并且分离得到的乙酸乙酯浓度低，无法进行有效利用。因此，如何对甲醇-乙酸乙酯混合物进行有效分离，回收高浓度的甲醇和乙酸乙酯是一个需要解决的问题。
专利CN101898963A公开了一种通过两股溶剂侧线进料萃取精馏分离乙酸乙酯-甲醇-水混合物的方法，该方法以水和甘油/乙二醇作为萃取剂，在萃取塔塔顶得到高浓度的乙酸乙酯，在回收塔顶得到纯度为95％的甲醇。但由于国标中对后续工艺得到的产品醇的含水量有严格要求，因此该方法引入的萃取剂水将会导致后续的醇/水分离困难。
专利CN101367725A公开了一种双塔串联分离甲醇和乙酸乙酯的方法，该方法采用减压塔和加压塔串联的方式来分离甲醇和乙酸乙酯的混合物，可分离得到纯度大于99.5％(wt)的甲醇和乙酸乙酯产品。但是该方法适应范围窄，不适用于实际工业生产。
专利CN1269253A公开了一种甲醇与乙酸乙酯的分离方法，该方法采用水做萃取剂，通过萃取精馏以及乙酸乙酯精制两步得到高纯度的甲醇和乙酸乙酯。
专利CN102746147A公开了一种通过盐析剂分别分离工业废料中乙酸乙酯和甲醇的方法，得到的乙酸乙酯和甲醇的纯度均达到99％以上。但 该方法步骤复杂，不适用于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的醇/酯分离困难，流程复杂、分离效果差和萃取剂回收复杂等问题。本发明提供含有乙酸乙酯杂质的甲醇的纯化方法，其特征在于：通过采用萃取精馏对含有乙酸乙酯杂质的甲醇进行提纯，得到高纯度的甲醇和乙酸乙酯，具有流程简单、分离效果好、萃取剂回收方便等优点。
为解决上述技术问题，本发明提出一种以二甲基亚砜或二甲基亚砜和水的混合物为萃取剂的甲醇纯化方法，该方法既避免了引入对工业生产后续分离影响较大的水等萃取剂，也适用于含有多组分的原料，如乙酸甲酯、乙醇等。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含有乙酸乙酯杂质的甲醇纯化方法，通过萃取精馏对甲醇和乙酸乙酯进行分离，分离后得到高纯度的甲醇和乙酸乙酯，其特征在于，所述萃取剂为二甲基亚砜或二甲基亚砜和水的混合物。
上述技术方案中，甲醇的纯化方法包括以下步骤：
a)含有乙酸乙酯的粗甲醇(1)进入萃取塔中部，新鲜萃取剂(2)与回收萃取剂(7)混合后进入萃取塔上部，分离后，塔顶得到高纯度的乙酸乙酯(4)，塔釜得到甲醇和萃取剂的混合物(5)；
b)甲醇和萃取剂的混合物(5)进入回收塔中部，分离后，塔顶得到高纯度甲醇产品(6)，塔釜得到回收萃取剂(7)循环至萃取塔上部，并驰放少量循环萃取剂(8)。
上述技术方案中，优选地，所述萃取塔的理论塔板数为60～100块，塔顶温度为19～100℃，塔顶压力为10～200kPa，回流比为0.15～200。
优选地，所述萃取塔中，萃取剂进料与粗甲醇质量流量的比值为2.5～7；更优选为3～7。
优选地，所述回收塔的理论塔板数为5～80块，塔顶温度为15～100℃，塔顶压力为10～190kPa，回流比为0.01～4。
优选地，步骤b)回收塔塔釜得到的萃取剂循环至萃取塔上部与新鲜萃取剂混合，作为萃取剂进料(3)。
优选地，所述萃取剂为含二甲基亚砜质量分数为40％-60％的二甲基 亚砜和水的混合物。
优选地，所述甲醇中还含有C2及以上醇类。
本发明方法中，所述压力均指绝压。
本发明方法所针对是由酯加氢反应得到的、含有乙酸乙酯杂质的甲醇溶液的纯化。
在常压下，甲醇和乙酸乙酯形成最低共沸物，相对挥发度接近于1，用普通精馏的方法难以分离。在萃取剂二甲基亚砜或二甲基亚砜和水的混合物存在时，乙酸乙酯对甲醇的相对挥发度增加至2.5，使两种组分在适当的分离条件下实现有效分离。
本发明方法采用二甲基亚砜或二甲基亚砜和水的混合物作为萃取剂，通过改变甲醇/乙酸乙酯共沸体系的相对挥发度，实现甲醇和乙酸乙酯的分离，得到的甲醇和乙酸乙酯纯度分别在99.9％和99％以上。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程简图。
图1中，T1为萃取塔，T2为溶剂回收塔，1为粗甲醇物流，2为补充新鲜萃取剂，3为萃取剂进料，4为萃取塔顶高纯度乙酸乙酯，5为萃取塔塔釜出料，6为高纯度甲醇产品，7为循环萃取剂，8为驰放萃取剂。
图1中，含有乙酸乙酯的粗甲醇物流1进入萃取塔T1中部，萃取剂物流3进入萃取塔T1上部，分离后，塔顶得到纯度为99.5％以上的乙酸乙酯物流4，塔釜得到主要含有甲醇和萃取剂的物流5，物流5进入溶剂回收塔T2中部，分离后塔顶得到纯度为99.9％以上的甲醇产品6，塔釜得到循环萃取剂物流7，并驰放少量萃取剂物流8。物流7循环至萃取塔T1上部与补充新鲜萃取剂物流2混合作为萃取剂进料3。
图2为本发明方法的工艺流程简图。
图2中，T1为萃取塔，T2为溶剂回收塔，T3为甲醇提纯塔，1为粗甲醇物流，2为补充新鲜萃取剂，3为萃取剂进料，4为萃取塔顶高纯度乙酸乙酯，5为萃取塔塔釜出料，6为粗甲醇产品，7为循环萃取剂，8为驰放萃取剂，9为高纯度甲醇产品，10为萃取剂。
图2中，含有乙酸乙酯的粗甲醇物流1进入萃取塔T1中部，萃取剂物流3进入萃取塔T1上部，分离后，塔顶得到纯度为99.5％以上的乙酸 乙酯物流4，塔釜得到主要含有甲醇、重醇和萃取剂的物流5，物流5进入溶剂回收塔T2中部，分离后塔顶得到含重醇、少量萃取剂的甲醇物流6，塔釜得到循环萃取剂物流7，并驰放少量萃取剂物流8。物流7循环至萃取塔T1上部与补充新鲜萃取剂物流2混合作为萃取剂进料3，甲醇物流6进入甲醇提纯塔T3的中部，分离后塔顶得到纯度为99.9％以上的甲醇产品。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【对比例1】
采用普通精馏的方法，分离含有乙酸乙酯质量分数为10％的甲醇物流，其组成见表1。
原料物流由精馏塔塔中进料，流量为1100kg/h，精馏塔理论塔板数80，原料进料板位置为第40块板，塔顶压力为100kPa，回流比为200。
得到的塔顶物流与塔底物流组成如表2所示，其中塔顶物流中甲醇流量为95.03kg/h。
从上面可以看出，采用普通精馏的方法，甲醇损失量接近于10％，且塔顶得到的物流中乙酸乙酯的纯度较低，无法进行有效的利用。
【对比例2】
采用图2所示流程，以水作为萃取剂采用萃取精馏的方法，分离含有乙酸乙酯质量分数为10％，乙醇含量为10％的甲醇物流，其组成见表1。
原料物流由精馏塔塔中进料，流量为1100kg/h，精馏塔理论塔板数80，萃取剂进料位置为第3块板，原料进料板位置为第19块板，塔顶压力为100kPa，溶剂比为3。将萃取塔底得到的物流送入回收塔中部，回收塔理论板数为30，进料位置为第15块板，塔顶压力为100kPa。将回收塔底得到的水萃取剂循环至萃取塔作为萃取剂进料，回收塔顶得到的物流送入精制塔分离甲醇和乙醇物流，精制塔理论板数为80，进料位置为第30块板，得到的塔顶塔底物流如表2所示。
从上面可以看出，如果原料中含有一定量的乙醇，采用水萃取精馏的方法无法进行纯度较高的乙醇产品。
【对比例3】
采用图2所示流程，以水作为萃取剂采用萃取精馏的方法，分离含有乙酸乙酯质量分数为10％，乙醇含量为10％的甲醇物流，其组成见表1。
原料物流由精馏塔塔中进料，流量为1100kg/h，精馏塔理论塔板数80，萃取剂进料位置为第3块板，原料进料板位置为第19块板，塔顶压力为100kPa，溶剂比为3。将萃取塔底得到的物流送入回收塔中部，回收塔理论板数为30，进料位置为第15块板，塔顶压力为100kPa。将回收塔底得到的水萃取剂循环至萃取塔作为萃取剂进料，回收塔顶得到的物流送入精制塔分离甲醇和乙醇物流，精制塔理论板数为80，进料位置为第30块板，得到的塔顶塔底物流如表2所示。
表1
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 乙酸乙酯 | 0.100 | 0.100 | 0.100 |
| 甲醇 | 0.900 | 0.800 | 0.800 |
| 乙醇 | - | 0.100 | - |
| 丙醇 | - | - | 0.100 |
*图中含量均为质量分数。
表2
从上面可以看出，如果原料中含有一定量的丙醇，采用水萃取精馏的方法无法进行纯度较高的丙醇产品。
【实施例1】
采用图1所示流程，分离含有乙酸乙酯质量分数为2％的甲醇物流，其组成见表3。
物流1从T1塔中部进料，流量为1020kg/h，经分离得到的物流4(T1塔顶物流)为高纯度的乙酸乙酯物流，物流5(T1塔釜液)经泵送入T2塔中部进料。T1塔理论塔板数80，原料进料板位置为第30块板，萃取剂进料板为第3块板，T1塔溶剂比(物流3与物流1的质量流率比)为2.94，塔顶压力为100kPa，回流比为83.05。萃取剂为二甲基亚砜。
物流5(T1塔釜液)从T2塔中部进料，经分离得到物流6(T2塔顶 物流)为高纯度的甲醇物流，物流7(T2塔釜液)冷却至40℃后经泵循环至T1顶部作为循环萃取剂，T2塔理论塔板数10，进料位置为第5块板，塔顶压力为100kPa，回流比为0.67。
得到的甲醇产品(物流6)与乙酸乙酯产品(物流4)组成如表4所示。
从上面可以看出，萃取剂的加入改变了甲醇和乙酸乙酯的相对挥发度，打破了两组分之间的共沸，实现了含2％乙酸乙酯的甲醇物流的提纯，分别得到了高纯度的甲醇和乙酸乙酯产品。
【实施例2】
采用图1所示流程，分离含有乙酸乙酯质量含量为17％的甲醇物流，其组成见表3。
物流1从T1塔中部进料，流量为1199kg/h，经分离得到的物流4(T1塔顶物流)为高纯度的乙酸乙酯物流，物流5(T1塔釜液)经泵送入T2塔中部进料。T1塔理论塔板数70，原料进料板位置为第35块板，萃取剂进料板为第5块板，T1塔溶剂比(物流3与物流1的质量流率比)为2.75，塔顶压力为90kPa，回流比为8.99。萃取剂为二甲基亚砜。
物流5(T1塔釜液)从T2塔中部进料，经分离得到物流6(T2塔顶物流)为高纯度的甲醇物流，物流7(T2塔釜液)冷却至40℃后经泵循环至T1顶部作为循环萃取剂，T2塔理论塔板数15，进料位置为第7块板，塔顶压力为100kPa，回流比为0.10。
得到的甲醇产品(物流6)与乙酸乙酯产品(物流4)组成如表4所示。
从上面可以看出，萃取剂的加入改变了甲醇和乙酸乙酯的相对挥发度，打破了两组分之间的共沸，实现了含17％乙酸乙酯的甲醇物流的提纯，分别得到了高纯度的甲醇和乙酸乙酯产品。
【实施例3】
采用图1所示流程，分离含有乙酸乙酯质量含量为1％的甲醇物流，其组成见表3。
物流1从T1塔中部进料，流量为1010kg/h，经分离得到的物流4(T1塔顶物流)为高纯度的乙酸乙酯物流，物流5(T1塔釜液)经泵送入T2塔中部进料。T1塔理论塔板数90，原料进料板位置为第30块板，萃取剂进料板为第3块板，T1塔溶剂比(物流3与物流1的质量流率比)为2.97，塔顶压力为140kPa，回流比为157。 萃取剂为二甲基亚砜。
物流5(T1塔釜液)从T2塔中部进料，经分离得到物流6(T2塔顶物流)为高纯度的甲醇物流，物流7(T2塔釜液)冷却至40℃后经泵循环至T1顶部作为循环萃取剂，T2塔理论塔板数50，进料位置为第25块板，塔顶压力为150kPa，回流比为0.09。
得到的甲醇产品(物流6)与乙酸乙酯产品(物流4)组成如表4所示。
从上面可以看出，萃取剂的加入改变了甲醇和乙酸乙酯的相对挥发度，打破了两组分之间的共沸，实现了含1％乙酸乙酯的甲醇物流的提纯，分别得到了高纯度的甲醇和乙酸乙酯产品。
【实施例4】
采用图1所示流程，分离含有乙酸乙酯质量含量为10％的甲醇物流，其组成见表3。
物流1从T1塔中部进料，流量为1110kg/h，经分离得到的物流4(T1塔顶物流)为高纯度的乙酸乙酯物流，物流5(T1塔釜液)经泵送入T2塔中部进料。T1塔理论塔板数60，原料进料板位置为第30块板，萃取剂进料板为第3块板，T1塔溶剂比(物流3与物流1的质量流率比)为3.15，塔顶压力为140kPa，回流比为16.05。萃取剂为二甲基亚砜。
物流5(T1塔釜液)从T2塔中部进料，经分离得到物流6(T2塔顶物流)为高纯度的甲醇物流，物流7(T2塔釜液)冷却至40℃后经泵循环至T1顶部作为循环萃取剂，T2塔理论塔板数30，进料位置为第15块板，塔顶压力为100kPa，回流比为0.11。
得到的甲醇产品(物流6)与乙酸乙酯产品(物流4)组成如表4所示。
【实施例5】
采用图1所示流程，分离含有乙酸乙酯质量含量为10％的甲醇物流，其组成见表3。
物流1从T1塔中部进料，流量为1110kg/h，经分离得到的物流4(T1塔顶物流)为高纯度的乙酸乙酯物流，物流5(T1塔釜液)经泵送入T2塔中部进料。T1塔理论塔板数60，原料进料板位置为第30块板，萃取剂进料板为第3块板，T1塔溶剂比(物流3与物流1的质量流率比)为3.15，塔顶压力为140kPa，回流比为16.05。萃取剂为含二甲基亚砜质量分数为95％的二甲基亚砜和水的混合物。
物流5(T1塔釜液)从T2塔中部进料，经分离得到物流6(T2塔顶物流)为高纯度的甲醇物流，物流7(T2塔釜液)冷却至40℃后经泵循环至T1顶部作为循环萃取剂，T2塔理论塔板数30，进料位置为第15块板，塔顶压力为100kPa，回流比为0.11。
得到的甲醇产品(物流6)与乙酸乙酯产品(物流4)组成如表4所示。
【实施例6】
采用图1所示流程，分离含有乙酸乙酯质量含量为10％的甲醇物流，其组成见表3。
物流1从T1塔中部进料，流量为1110kg/h，经分离得到的物流4(T1塔顶物流)为高纯度的乙酸乙酯物流，物流5(T1塔釜液)经泵送入T2塔中部进料。T1塔理论塔板数60，原料进料板位置为第30块板，萃取剂进料板为第3块板，T1塔溶剂比(物流3与物流1的质量流率比)为3.15，塔顶压力为140kPa，回流比为16.05。萃取剂为含二甲基亚砜质量分数为5％的二甲基亚砜和水的混合物。
物流5(T1塔釜液)从T2塔中部进料，经分离得到物流6(T2塔顶物流)为高纯度的甲醇物流，物流7(T2塔釜液)冷却至40℃后经泵循环至T1顶部作为循环萃取剂，T2塔理论塔板数30，进料位置为第15块板，塔顶压力为100kPa，回流比为0.11。
得到的甲醇产品(物流6)与乙酸乙酯产品(物流4)组成如表4所示。
从上面可以看出，萃取剂的加入改变了甲醇和乙酸乙酯的相对挥发度，打破了两组分之间的共沸，实现了含2％乙酸乙酯的甲醇 物流的提纯，分别得到了高纯度的甲醇和乙酸乙酯产品。
从上面可以看出，萃取剂的加入改变了甲醇和乙酸乙酯的相对挥发度，打破了两组分之间的共沸，实现了含1％乙酸乙酯的甲醇物流的提纯，分别得到了高纯度的甲醇和乙酸乙酯产品。
【实施例7】
采用图2所示流程，以二甲基亚砜作为萃取剂采用萃取精馏的方法，分离含有乙酸乙酯质量分数为10％，乙醇含量为10％的甲醇物流，其组成见表3。
原料物流由精馏塔塔中进料，流量为1100kg/h，精馏塔理论塔板数80，萃取剂进料位置为第3块板，原料进料板位置为第19块板，塔顶压力为100kPa，溶剂比为3。将萃取塔底得到的物流送入回收塔中部，回收塔理论板数为30，进料位置为第15块板，塔顶压力为100kPa。将回收塔底得到的水萃取剂循环至萃取塔作为萃取剂进料，回收塔顶得到的物流送入精制塔分离甲醇和乙醇物流，精制塔理论板数为80，进料位置为第30块板，得到的塔顶塔底物流如表4所示。
从上面可以看出，如果原料中含有一定量的乙醇，采用二甲基亚砜萃取精馏的方法可以同时得到纯度较高的甲醇产品和乙醇产品。
【实施例8】
采用图2所示流程，以二甲基亚砜作为萃取剂采用萃取精馏的方法，分离含有乙酸乙酯质量分数为10％，乙醇含量为10％的甲醇物流，其组成见表3。
原料物流由精馏塔塔中进料，流量为1100kg/h，精馏塔理论塔板数80，萃取剂进料位置为第3块板，原料进料板位置为第19块板，塔顶压力为100kPa，溶剂比为3。将萃取塔底得到的物流送入回收塔中部，回收塔理论板数为30，进料位置为第15块板，塔顶压力为100kPa。将回收塔底得到的水萃取剂循环至萃取塔作为 萃取剂进料，回收塔顶得到的物流送入精制塔分离甲醇和乙醇物流，精制塔理论板数为80，进料位置为第30块板，得到的塔顶塔底物流如表4所示。
表3
*图中含量均为质量分数。
表4
*图中含量均为质量分数。
表4(续)
*图中含量均为质量分数。
从上面可以看出，如果原料中含有一定量的丙醇，采用二甲基亚砜萃取精馏的方法可以同时得到纯度较高的甲醇产品和丙醇产品。
Claims (4)
1.一种含有乙酸乙酯杂质的甲醇纯化方法，通过萃取精馏对甲醇和乙酸乙酯进行分离，分离后得到甲醇和乙酸乙酯，其特征在于，所述萃取剂为含二甲基亚砜质量分数为5％-95％的二甲基亚砜和水的混合物，所述方法包括以下步骤：
a)含有乙酸乙酯的粗甲醇(1)进入萃取塔中部，新鲜萃取剂(2)与回收萃取剂(7)混合后进入萃取塔上部，分离后，塔顶得到乙酸乙酯(4)，塔釜得到甲醇和萃取剂的混合物(5)，所述萃取塔的理论塔板数为60～100块，塔顶压力为90～140kPa，回流比为8.99～157；所述萃取塔中，萃取剂进料(3)与粗甲醇(1)质量流量的比值为2.5～3.15；
b)甲醇和萃取剂的混合物(5)进入回收塔中部，分离后，塔顶得到甲醇产品(6)，塔釜得到回收萃取剂(7)循环至萃取塔上部，并驰放少量循环萃取剂(8)。
2.根据权利要求1所述的甲醇的纯化方法，其特征在于所述回收塔的理论塔板数为5～80块，塔顶温度为15～100℃，塔顶压力为10～190kPa，回流比为0.01～4。
3.根据权利要求1所述的甲醇的纯化方法，其特征在于步骤b)回收塔塔釜得到的萃取剂循环至萃取塔上部与新鲜萃取剂混合，作为萃取剂进料(3)。
4.根据权利要求1所述的甲醇纯化方法，其特征在于，所述萃取剂为含二甲基亚砜质量分数为40％-60％的二甲基亚砜和水的混合物。
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