MX2013008785A

MX2013008785A - Revestimiento no metalico y metodo para su produccion.

Info

Publication number: MX2013008785A
Application number: MX2013008785A
Authority: MX
Inventors: Pavel Shashkov; Gennady Khomutov; Aleksey Yerokhin; Sergey Usov
Original assignee: Cambridge Nanolitic Ltd
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2014-01-24
Also published as: JP2014505174A; EP2673402B1; EP2673403B1; GB2497063B; MX2013009071A; EA201390661A1; GB201306441D0; WO2012107754A3; JP6061202B2; WO2012107754A9; TWI564437B; EP2673402A2; GB2499560B; CA2819313A1; GB201311244D0; WO2012107755A1; GB2497063A; ES2638666T3; HK1187964A1; KR101890966B1

Abstract

Un método para formar u n revestimiento no metálico sobre u n substrato metálico involucra los pasos de colocar el substrato metálico en una cámara de electrólisis y aplicar una secuencia de pulsos de voltaje de polaridad alterna para desviar eléctricamente el substrato con respecto a un electrodo. Los pulsos de voltaje positivos desvían anódicamente el substrato con respecto al electrodo y pulsos de voltaje negativos desvían catódicamente el substrato con respecto al electrodo. La amplitud de los pulsos de voltaje positivos se controla potenciostáticamente, mientras la amplitud de los pulsos de voltaje negativos se controla galvanostáticamente.

Description

REVESTIMIENTO NO METALICO Y METODO PARA SU PRODUCCION CAMPO TECNICO La invención se refiere a revestimientos no metálicos y a métodos para formar revestimientos no metálicos sobre la superficie de substratos no metálicos.

ANTECEDENTES Los revestimientos no metálicos en la forma de capas de cerámica de óxido sobre las superficies de componentes metálicos son muy utilizados ampliamente en aplicaciones de ingeniería moderna, típicamente cuando se requieren los componentes para tener una alta resistencia al desgaste o resistencia a la corrosión. Los revestimientos no metálicos también muestran posibilidades significativas en aplicaciones de alta tecnología emergentes.

Como un ejemplo, las capas de superficie de cerámica a base de alúmina formadas sobre aluminio o componentes de aleación de aluminio, proporcionan protección a y mejoran la funcionalidad de los componentes. Esto es debido a las excelentes propiedades físicas y químicas de alúmina, tales como alta dureza, alta resistividad eléctrica y estabilidad química. Tales capas de superficie son muy utilizadas como revestimientos resistentes al desgaste o resistentes a la corrosión en componentes mecánicos (especialmente para partes móviles que experiment n altas cargas de contacto y tensiones), revestimientos aislantes en ingeniería eléctrica y electrónica, revestimientos decorativos en construcción, y como revestimientos químicamente inertes en aplicaciones de ingeniería química.

Los revestimientos de cerámica de óxido pueden formarse sobre substratos metálicos a través de un número de diferentes métodos. Por ejemplo, los revestimientos pueden formarse . por deposición de óxidos precursores, por cepillado, rociado, o condensación de una fase de vapor o líquida. Los revestimientos también pueden formarse a través de conversión térmica o electroquímica de una porción de la superficie del substrato metálico en un óxido.

Las técnicas de revestimiento por deposición permiten el uso de una gran variedad de materiales de óxido pero no siempre proporcionan buena adhesión del revestimiento, uniformidad y acabado de superficie.

Las técnicas de conversión proporcionan mejor adhesión, pero el rango de materiales de óxido disponibles como un revestimiento está limitado por la composición de metal padre.

Métodos térmicamente activados de conversión son inadecuados para el tratamiento de substratos metálicos endurecidos y de bajo punto de fusión, que son preferencialmente revestidos por técnicas electroquímicas. Los métodos de conversión electroquímica relevantes se basan en oxidación anódica de la superficie metálica en electrolitos acuosos y se clasifican en procedimientos de anodización de bajo voltaje y asistidos por plasma de alto voltaje convencionales, tales como oxidación electrolítica de plasma (PEO). La PEO también es conocida como oxidación de microarco o microplásmica o anodización de chispa. Estos métodos electroquímicos pueden utilizarse para el tratamiento de una gran variedad d e materiales, incluyendo metales de válvula (por ejemplo Mg, Al, Ti, Zr, Nb y Ta) así como semi-metales y semiconductores (por ejemplo Si, Ge, y GaAs).

La anodización es la técnica de conversión electroquímica más común y versátil, y puede escalarse fácilmente y automatizarse hasta 100m2 de área de superficie pueda p rocesarse simultáneamente. El método utilizado para anodizar un componente generalmente incluye los pasos de (i) inmersión del componente en un tanque que contiene una solución electrolítica y equipado con un contra electrodo; (ii) aplicación de una diferencia potencial entre el componente y el contra electrodo para producir corriente eléctrica a través del electrolito y (iii) mantener la diferencia potencial durante un período de tiempo para obtener un grosor deseable de la capa de óxido.

Soluciones electrolíticas tanto ácidas como alcalinas (electrolitos) se utilizan para la anodización, sin embargo pueden formarse óxidos genuinos únicamente en las primeras. En soluciones alcalinas, la anodización resulta en la formación de depósitos de hidróxido porosos o de tipo gel (como se describe en US 7,780,838), con propiedades protectoras y funcionales deficientes. El uso de algunos procedimientos a base de ácido (por ejemplo, anodizacion de ácido crómico) está actualmente limitado por la ley debido a la naturaleza peligrosa de los componentes involucrados.

Durante la anodizacion, se forma una capa de óxido como un resultado de los siguientes procedimientos electroquímicos anódicos: En la interfase de óxido-electrólito: H20 <?· O2" + 2H + (1) En la interfase de óxido metálico: Al Al3 + 3e" (2) Reacción Net: 2AI + 3H20 -> Al203 + 6H+ + 6e" (3) La contribución de oxi-aniones al procedimiento electroquímico es imperceptible, su incorporación en la estructura de película anódica ocurre principalmente debido a absorción. Consecuentemente, existe un alcance limitado para controlar la composición química de película al variar el contenido de oxi-anión, y cualquier mejora al desempeño únicamente puede lograrse a través de tratamientos de pos-anodización adicionales. Tales tratamientos incluyen sellado e impregnación para anti-corrosión y desempeño tribológico, coloración y tintura p ara apariencia óptica y estética, y carga con metales para desempeño catalítico y fabricación de nano-cables.

De manera importante, los protones liberados de acuerdo con reacción (1) causan la acidificación de electrolito local en la cercanía del ánodo, lo que aumenta el riesgo de disolución de oxido. Este riesgo aumenta dramáticamente si el substrato metálico es heterogéneo, o si el substrato está contaminado. La preparación y limpieza cuidadosa del componente metálico antes de la anodizacion por lo tanto es esencial.

Cuando se expone a un electrolito que tiene un pH de menos de 4, Al203 se vuelve químicamente inestable, incluso sobre superficies limpias y homogéneas. Esto restringe la densidad de corriente permitida máxima a entre 3 y 5 A/dm2, que a su vez limita la velocidad de crecimiento de película e impone requisitos estrictos sobre la composición de electrolito y el control de temperatura. Estos problemas pueden atenderse mediante la introducción de enfriamiento de electrolito, circulación rigurosa de electrolito y pausas en polarización anódica, por ejemplo, mediante la aplicación de modos de corriente pulsada o AC. De esa forma, la refrigeración hacia abajo entre 0 y 5°C se utiliza comúnmente para producir películas de alúmina anódicas con un espesor de hasta entre 30 y 50 µ?? y una dureza de entre 500 y 600 HV.

US 7,776,198 describe un método para anodizar objetos en un flujo de electrolito al utilizar pulsos de corriente de magnitud variable, mientras I. De Graeve, y otros [Electrochim.- Acta 52 (2006) 1127-1134] reportan en estudios de anodización AC de aluminio en soluciones de ácidos sulfúrico y fosfórico. Desventajas genéricas de estas técnicas consisten en velocidad de crecimiento de revestimiento reducida y eficiencia de anodización ;comparada con modos DC, que se debe al hecho que ni la pausa ni la polarización catódica contribuyen a la formación de película de óxido.

Las películas anódicas tienen una estructura física amorfa. Las películas más gruesas que 1 µ?? son heterogéneas, representando capas de barrera interiores delgadas (0.1 a 0.3 µ??) y una capa exterior porosa gruesa que comprende celdas de panal ordenadas. Aunque estas estructuras pueden ser útiles para la producción de membranas de cerámica independientes y nanof abricación, las propiedades mecánicas en plano de superficies anodizadas están comprometidas, lo que afecta su desempeño tribológico así como la fuerza volumétrica de los componentes.

De esa forma, aunque es escalable y versátil, la anodización es tecnología ambientalmente hostil que requiere la preparación de superficie cuidadosa y ofrece una protección limitada a los componentes metálicos, a menos que se sometan a pos-tratamiento complejo y a procedimientos de acabado. El desempeño funcional de las películas anódicas también está limitado debido a una incapacidad de controlar su composición química y de fase.

Intentos para atender problemas mayores asociados con la anodización resultaron en el desarrollo de varios procedimientos de oxidación electroquímica asistidos por plasma; estos son unificados aquí por el término genérico de PEO. Diferente a la anodización, la PEO se lleva a cabo en electrolitos alcalinos en donde el procedimiento en la ¡nterfase de metal-electrolito no genera protones: 20H' <?. H20 + O2" (4) Ya que el pH local no puede caer por abajo de 7, no existe ningún riesgo de disolución química de óxido, por lo tanto no hay necesidad de preparación y limpieza de superficie laboriosa. Se evita el crecimiento de óxido, sin embargo, por la formulación de hidróxido de aluminio: Al3 + 30H-? AI(OH)3 (5) El procedimiento tecnológico general para PEO es similar a aquel de la anodización. Una de las diferencias principales es que la magnitud de voltaje aplicada es muy superior (200 a 800 V). Este alto voltaje aplicado activa interrupciones eléctricas de la película de óxido en crecimiento. Como un resultado, ocurren numerosos eventos de micro-descarga localizados sobre la superficie y se manifiestan en los parpadeos de luz localizados (también algunas veces denominados 'descarga de microchispa', o 'microarcos'). Durante cada evento de micro-descarga individual, se desarrolla y extingue rápidamente un canal conductivo delgado, que proporciona una trayectoria de corto circuito para la carga y transferencia de masa a través de la película. La temperatura en el núcleo de este canal se estima para ascender hasta 5 y 20x103 K e,n, cuestión de microsegundos. Esto promueve el desarrollo de bulbos de plasma localizados en donde se llevan a cabo reacciones químicas asistidas por plasma entre componentes del substrato de metálico y el electrolito. Adyacente a regiones de superficie de descarga, los depósitos de hidróxido porosos y de tipo gel previamente formados de acuerdo con la reacción (5) se deshidratan, concrecionan y re-cristalizan. Las fases de óxido a alta temperatura y mezcladas (por ejemplo, espinelas) que comprenden t anto e species metálicas como de electrolito pueden producirse de esta forma como parte de una capa de superficie de cerámica microscópicamente densa de hasta 200 a 300 µ?? de espesor.

Los compuestos sintetizados por eventos de micro-descarga pueden exhibir alta dureza y resistencia dieléctrica (por ejemplo revestimientos de a-AI203 producidos por PEO tienen una dureza de entre 18 y 25 GPa y una resistencia dieléctrica de entre 20 y 40 kV/mm), la buena inercia química (por ejemplo, alúmina, sílice) y la baja conductividad térmica (por ejemplo, se ha reportado que el revestimiento de alúmina PEO tiene una conductividad térmica de entre 0.8 y 1.7 W/mK [JA Curran y Clyne, Conductividad térmica de revestimientos de óxido electrolítico de plasma sobre aluminio y magnesio, Surf. Coat, Technol., 199 (2005) 177- 183]). De esa forma, los revestimientos PEO son atractivos para muchas aplicaciones protectoras.

Existen desventajas para el uso de revestimientos de PEO. Los altos gradientes térmicos asociados con eventos de descarga inevitablemente llevan a la generación de tensiones internas que pueden causar grietas en la capa de cerámica. Estas grietas afectan perjudicialmente la resistencia tanto al desgaste como a la corrosión y deben evitarse. También, los productos de plasma-reacción química expulsados de canales de descarga y apagados por el electrolito tienden a formar e structuras porosas gruesas ( el tamaño de poro promedio puede ser tan alto como decenas de mieras) con alta aspereza de superficie. La capa exterior gruesa puede formar hasta un 60% del grosor de revestimiento total y debe removerse si se desea que el componente trabaje en contacto mecánico con otras superficies. Una capa interior densa empieza a formarse únicamente cuando el espesor del revestimiento excede cierto umbral (típicamente 20 a 30 pm); los revestimientos más delgados son más bien desiguales y ofrecen protección limitada.

La tecnología PEO es de energía excesivamente intensa, incluso aún se requiere acabado de pos-tratamiento laborioso y costoso. La química de superficie y la composición de fase pueden controlarse dentro de un rango relativamente amplio, sin embargo, los revestimientos se producen usualmente a una baja velocidad (entre 0.5 y 2 pm/min) y desarrollan una e structura no uniforme d e curso con grietas y otros defectos que comprenden su desempeño.

Ambas técnicas de anodización y PEO tienen limitaciones. Es un propósito de la presente invención proporcionar métodos mejorados para formar un revestimiento no metálico sobre un substrato metálico o semi-metálico. Además es un propósito proporcionar revestimientos no metálicos con propiedades mejoradas comparados con revestimientos anodizados o generados por PEO.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención proporciona en sus varios aspectos, métodos para formar un revestimiento no metálico sobre una superficie de un substrato metálico o semi-metálico, un aparato para formar un revestimiento no metálico sobre la superficie de un substrato metálico o semi-metálico, y un revestimiento no metálico como se define en las reivindicaciones independientes anexas a las cuales se debe hacer referencia. Características preferidas o ventajosas de la invención se establecen en varias sub-reivindicaciones dependientes.

De esa forma, en un primer aspecto la invención puede proporcionar un método para formar un revestimiento no metálico sobre una superficie de un substrato metálico o semi-metálico que comprende los pasos de colocar el substrato en una cámara electrolítica que contiene un electrolito acuoso y un electrodo. Al menos la superficie del substrato sobre e I cual se desea formar un revestimiento, y una porción del electrodo están en contacto con el electrolito acuoso. El método comprende el paso adicional de desviar eléctricamente el substrato con respecto al electrodo al aplicar una secuencia de pulsos de voltaje de polaridad alterna durante un período de tiempo predeterminado. Los pulsos de voltaje positivos desvían anódicamente el substrato con respecto al electrodo y los pulsos de voltaje negativos d esvían catódicamente e I substrato con respecto al electrodo. La amplitud de los pulsos de voltaje positivos se controlan potenciostáticamente, es decir, se controlan con respecto al voltaje, y la amplitud de los pulsos de voltaje negativos se controlan galvanostáticamente, es decir, se controla por referencia a corriente.

Los términos metálico y semi-metálico como se utilizan aquí pretenden describir clases amplias de material. De esa forma, estos términos describen metales elementales tales como aluminio puro o titanio y semi-metales elementales tales como sílice, así como aleaciones de uno o más elementos, y compuestos intermetálicos. Prácticamente, los substratos utilizados en los métodos de la invención es más probable que sean composiciones metálicas o semi-metálicas comercialmente disponibles.

Muchos metales pueden ser adecuados para usarse como un substrato en el cual se forma el revestimiento no metálico. Los materiales adecuados pueden incluir aquellos metales clasificados como metales de válvula. El método puede ser particularmente aplicable para formar un revestimiento no metálico sobre un substrato hecho de aluminio, magnesio, titanio, zirconio, tantalio, berilio, o una aleación o intermetálico de cualquiera de estos metales. El método también puede ser aplicable a la formación de un revestimiento no metálico sobre la superficie de un substrato hecho de sílice, germanio, o arseniuro de galio.

Al aplicar una secuencia de pulsos de voltaje de polaridad alterna en la cual los pulsos positivos se controlan potenciostáticamente y los pulsos negativos ¦ se controlan galvanostáticamente, es posible aplicar pulsos de alto voltaje al substrato sin incluir niveles substanciales de micro-descarga. Al minimizar o evitar eventos de micro-descarga durante la formación del revestimiento no metálico, puede ser posible controlar los parámetros de revestimiento tales como la aspereza de superficie y la magnitud de la porosidad del revestimiento. Estos parámetros a su vez controlan propiedades importantes del revestimiento tales como su resistencia a desgaste y resistencia dieléctrica.

Puede ser ventajoso que se formen pulsos de voltaje positivos y negativos para evitar el desarrollo de picos de corriente durante cada pulso de voltaje. Los picos de corriente están asociados con la interrupción del revestimiento y con micro-descarga. Al formar los pulsos de voltaje para evitar picos de corriente, la micro-descarga puede reducirse significativamente o eliminarse. La micro-descarga como se discutió anteriormente con relación a técnicas de revestimiento PEO de la técnica previa, tienen un efecto dañino sobre un número de propiedades de revestimiento.

Es particularmente preferido que tanto pulsos de voltaje positivos como negativos comprendan un Intervalo durante el cual se aumenta el voltaje de voltaje bajo a un voltaje alto, y un intervalo durante el cual se disminuye el voltaje de un voltaje alto a un voltaje bajo. Es preferencial que cada pulso de voltaje además comprenda un intervalo durante el cual se mantenga el voltaje para ser substanclalmente constante.

Puede ser particularmente ventajoso si la forma de uno o ambos de los pulsos de voltaje positivos y negativos sea substancialmente trapezoidal en forma. De esa forma, un pulso de voltaje positivo preferido para usarse en el método comprende un intervalo durante el cual el voltaje aumenta (Ta¡), un intervalo de voltaje durante el cual el voltaje se mantiene para ser substancialmente constante (Tac), y un intervalo durante el cual se disminuye el voltaje (Tad). Durante el período en el cual se mantiene el voltaje para ser substancialmente constante (Tac) el voltaje puede aumentar o disminuir a un pequeño grado, pero preferiblemente se mantiene para estar dentro de 10% de un voltaje máximo o pico. Para pulsos particularmente preferidos, el intervalo Tac se mantiene a un voltaje constante.

Preferiblemente, cada pulso negativo comprende un intervalo durante el cual aumenta el voltaje (Tc¡), un intervalo durante el cual se mantiene el voltaje para ser substancialmente constante (Tcc) y un intervalo durante el cual disminuye el voltaje (Tcd).

Para cada pulso de voltaje positivo sucesivo, la amplitud o voltaje pico preferiblemente se mantiene en el mismo valor. De esa manera, para una forma de pulso trapezoidal el voltaje sobre el intervalo Tac es preferiblemente el mismo voltaje para cada pulso de voltaje positivo sucesivo durante el período de tiempo predeterminado.

La conversión de material en el substrato para formar un revestimiento no metálico ocurre durante los pulsos de voltaje positivos en los cuales el substrato se desvía anódicamente con respecto al electrodo. El revestimiento se forma como especies que contienen oxígeno en el electrolito acuoso reacciona con el mismo material de substrato. Sobre pulsos de voltaje positivos sucesivos, el revestimiento no metálico aumenta en . grosor. Ya que . el revestimiento aumenta en grosor la resistencia eléctrica del revestimiento aumenta y menos corriente fluye para el voltaje aplicado. De esa forma, aunque se prefiere que el voltaje pico de cada uno de los pulsos de voltaje positivos sea constante durante el período de tiempo predeterminado, el flujo de corriente con cada pulso de voltaje sucesivo puede disminuir durante el período de tiempo predeterminado.

Los pulsos de voltaje negativos se controlan galvanostáticamente. Esto significa que el voltaje aplicado pico de cada pulso de voltaje negativo sucesivo se determina con referencia a la corriente asociada con el pulso de voltaje.

Se prefiere que la corriente se mantenga como constante para cada pulso de voltaje negativo sucesivo durante el período de tiempo predeterminado. A medida que el revestimiento crece en espesor, y por lo tanto en resistencia, se requieren voltajes superiores para impulsar la corriente. De esa forma, la amplitud o voltaje pico de cada pulso de voltaje negativo sucesivo puede aumentar durante el período de tiempo predeterminado.

Preferiblemente, la amplitud de cada uno de: los pulsos de voltaje positivos se mantiene para ser un valor constante, y ese valor constante está preferiblemente entre 200 voltios y 2000 voltios. Puede ser particularmente preferible que la amplitud de cada uno de los pulsos de voltaje positivos se mantenga a un nivel entre 250 voltios y 900 voltios, por ejemplo aproximadamente 600 voltios o aproximadamente 650 voltios o aproximadamente 700 voltios.

También es preferido que la amplitud de pulsos de voltaje negativos sucesivos aumenten de una amplitud desde aproximadamente 1 voltio o menos al inicio del período de tiempo predeterminado a un máximo de hasta 1000 voltios al final del período de tiempo predeterminado. Particularmente de manera preferible, la amplitud de pulsos de voltaje negativos sucesivos aumenta desde aproximadamente 1 voltio o menos a un máximo de hasta 400 voltios, o de aproximadamente 1 voltio o menos a un máximo de hasta 350 voltios.

Durante pulsos de voltaje negativos, la reacción electroquímica resulta en generación local de iones de hidroxilo en la cercanía del substrato: H20 + e- <?· 1/2H2 + OH" (6) Durante pulsos de voltaje positivos subsecuentes, se involucran iones de hidroxilo producidos en procedimientos de generación de oxígeno anódico y formación de hidróxido metálico de acuerdo con las reacciones (4) y (5) respectivamente. Esto puede facilitar la oxidación de metal y reduce la porosidad del revestimiento. El control galvanostático sobre los pulsos de voltaje negativos puede asegurar que los aniones OH' siempre están presentes en el electrolito en la interfase de óxido-electrolito en cantidades suficientes para la reacción de oxidación, sin importar su concentración en el volumen del electrolito. De esa forma, puede proporcionarse oxidación metálica suficiente incluso en soluciones alcalinas diluidas con conductividad relativamente baja. Si existen cantidades insuficientes de iones OH" en la interfase de óxido-electrolito, puede promoverse micro-descarga y las p ropiedades del revestimiento pueden afectarse perjudicialmente.

A medida que el revestimiento crece en grosor, la resistencia del revestimiento aumenta y, por lo tanto, la corriente que pasa a través del revestimiento durante cada pulso de voltaje negativo sucesivo causa un calentamiento resistivo del revestimiento. Este calentamiento resistivo durante pulsos de voltaje negativos puede contribuir a niveles aumentados de difusión en el revestimiento, y por lo tanto puede ayudar a los procedimientos de cristalización y formación de grano dentro del revestimiento en desarrollo. Al controlar la formación del revestimiento no metálico de esta forma, preferiblemente en la cual se evita substancialmente la micro-descarga, puede formarse un revestimiento denso que tiene cristalitos o tamaño de grano de escala extremadamente fina. Preferiblemente, el tamaño de grano del revestimiento formado es menor que 200 nanómetros, particularmente de manera preferible menor que 100 nanómetros, por ejemplo menor que 50 nanómetros.

El término tamaño de grano se refiere a la distancia a través de la dimensión promedio de un grano o cristal en el revestimiento.

La frecuencia de repetición de pulso de los pulsos de voltaje puede estar entre 0.1 y 20 KHz, preferiblemente entre 1.5 y 15 KHz, o entre 2 y 10 KHz. Por ejemplo, las frecuencias de repetición de pulso ventajosas pueden ser 2.5 KHz o 3 KHz o 4 KHz. A frecuencias de repetición de pulso bajas, el revestimiento se somete a largo período de crecimiento seguido por largos períodos de calentamiento óhmico. El revestimiento resultante por lo tanto, puede tener una estructura más gruesa o perfil de superficie que si se utilizará una frecuencia de repetición de pulso superior. Las frecuencias de repetición de pulso superiores pueden producir estructuras más finas o superficies de revestimiento más lisas, pero las velocidades de revestimiento y eficiencias del procedimiento pueden disminuir.

La extensión a la cual se minimiza la micro-descarga puede determinarse por la proporción de cada pulso ocupado por intervalos durante los cuales aumenta el voltaje e intervalos durante los cuales disminuye el voltaje. Para conveniencia, puede hacerse referencia a estos intervalos como intervalos de rampa de voltaje. De esa forma, se prefiere que cada uno de estos intervalos comprenda entre 3% y 30% de la duración de pulso total, particularmente de manera preferible entre 5% y 10% de la duración de pulso total. En donde los intervalos de rampa de voltaje ocupan un bajo porcentaje de la duración de pulso total, la rampa de voltaje cero a voltaje pico puede ocurrir muy considerablemente. En donde el voltaje ;p.ico está a un nivel alto, por ejemplo 1000 voltios, puede ser difícil evitar micro-descarga a menos que los intervalos de rampa de voltaje sean más largos en tiempo. Cuando los intervalos de rampa de voltaje ocupan más del 60% del porcentaje de la duración de pulso total, puede reducirse la eficiencia del procedimiento.

Los intervalos durante los cuales aumenta o disminuye el voltaje preferiblemente son más cortos que 10 microsegundos.

Se prefiere, particularmente cuando los pulsos son de forma trapezoidal, que cada pulso de voltaje comprenda üh intervalo durante el cual se mantiene el voltaje en un nivel substancialmente constante, y que este intervalo comprende entre 40% y 94% de la duración de pulso total.

Preferiblemente, cada intervalo durante el cual se mantiene el voltaje para ser constante está dentro del rango de 10 a 9000 microsegundos de duración.

Puede ser ventajoso si el método se lleva a cabo en un electrolito que es una solución acuosa alcalina, preferiblemente un electrolito que tiene un pH de 9 o mayor. Preferiblemente, el electrolito tiene una conductividad eléctrica mayor que 1 mS cm"1. Los electrolitos adecuados incluyen hidróxidos de metal alcalino, particularmente aquellos que comprenden hidróxido de potasio o hidróxido de sodio.

Puede ser particularmente ventajoso si el electrolito es coloidal y comprende partículas sólidas dispersadas en una fase acuosa. Particularmente de manera preferible el electrolito comprende una proporción de partículas sólidas que tienen un tamaño de partícula menor que 100 nanómetros.

El tamaño de partícula se refiere a la longitud de la mayor dimensión de la partícula.

Un campo eléctrico generado durante los pulsos de voltaje aplicados causa partículas sólidas electroestáticamente cargadas dispersadas en la fase acuosa que se transportan hacia la superficie del substrato sobre el cual está creciendo el revestimiento no metálico. A medida que las partículas sólidas entran en contacto con el revestimiento no metálico en crecimiento pueden reaccionar con, e incorporarse, dentro, del revestimiento.

El revestimiento que se forma sobre el substrato se genera durante los pulsos de voltaje positivos, anódicos. Con el fin de qué el revestimiento crezca, se necesita mantener una conexión entre el material de substrato y el electrolito. El revestimiento en crecimiento no es completamente denso, pero tiene un grado de porosidad. La conexión entre el material de substrato y el electrolito se mantiene a través de esta porosidad. Cuando el electrolito es coloidal y comprende partículas sólidas, la porosidad que es inherente en la formación del revestimiento no metálico puede modificarse substancialmente. Las partículas sólidas no metálicas dispersadas en la fase acuosa pueden migrar bajo el campo eléctrico d entro de los poros de la capa de óxido en crecimiento. Una vez dentro de los poros, las partículas sólidas pueden reaccionar, por ejemplo mediante procedimientos de concreción, con el revestimiento y con otras partículas sólidas que han migrado dentro de los poros. De esta forma las dimensiones de los poros se reducen substancialmente y la porosidad del revestimiento sé desarrolla de manera alterada como nanoporosidad. Por ejemplo, las dimensiones máximas de los poros en el revestimiento pueden reducirse de 1 a más micrometros a través de menos de 400 nanometros a través de o menos de 300 nanometros.

Al reducir la porosidad, la densidad del revestimiento aumenta. Además, la reducción en las dimensiones de la porosidad a través del revestimiento puede aumentar substancialmente la resistencia dieléctrica y la conductividad térmica del revestimiento.

El electrolito puede comprender partículas sólidas que están presentes desde el inicio del procedimiento, es decir, las partículas pueden estar inicialmente presentes en la solución de electrolito. Alternativamente, pueden agregarse partículas sólidas al electrolito acuoso durante el procedimiento de revestimiento. De esta forma, la composición y/o estructura del revestimiento en crecimiento puede controlarse mientras el revestimiento está creciendo.

Se prefiere que las partículas sólidas presentes en el electrolito formen una solución coloidal estable; es decir se prefiere que las partículas no se coagulen, floculen, o sedimenten. La estabilidad de un electrolito coloidal y la movilidad electroforética de las partículas se determinan por la carga electroestática de las partículas. De acuerdo con una teoría por Derjaguín, Landau, Verwey, y Overbeek (DVLO), la estabilidad de una suspensión coloidal aumenta con la carga de partícula creciente. La teoría trata interacciones de partícula como una superposición de la fuerza de traslape de la capa doble electroestática repulsiva y la fuerza de dispersión atrayente (van der Waals). En el caso de electrolitos acuosos, el valor de una carga electroestática de superficie para una partícula coloidal depende del pH de la fase líquida. El valor de la carga electroestática cambia con un cambio de pH de solución. A cierto valor del pH de solución, la carga electroestática de una partícula es igual a 0. Esto se conoce como el punto isoeléctrico de la partícula sólida. El valor de pH correspondiente a este punto isoeléctrico es conocido como el pH del punto isoeléctrico (pl) de la partícula. Si el pl de las partículas está cerca del pH de la solución, las partículas tienden a coagularse y sedimentarse. También pueden tener una movilidad electroforética inferior debido a la falta de carga electroestática.

Puede ser ventajoso que las partículas sólidas en un electrolito coloidal tengan un punto isoeléctrico característico y que el pH correspondiente a este punto isoeléctrico difiera del pH de la fase acuosa del electrolito por 1.5 o más.

Cuando el método de la invención se lleva a cabo en un electrolito alcalino, se prefiere que el pH sea mayor que 9, particularmente de manera preferible en donde el pH está en el rango de 10 a 12. Las partículas sólidas adecuadas para formar el electrolito coloidal por lo tanto pueden incluir partículas en las cuales el pl es inferior al pH del electrolito por más de 1.5, por ejemplo partículas de alúmina (que tienen un pl de entre 7 y 9), sílice (pl aproximadamente 3.5), titanio (pl aproximadamente en el rango de 3.9 a 7) y óxidos de hierro (pl aproximadamente 6). Las partículas adecuadas pueden incluir también aquellas con un pl mayor que el pH del electrolito por más que 1.5. Por ejemplo magnesio (pl aproximadamente 12 a 13) y óxidos de tierras raras.

Cuando se utiliza un electrolito coloidal en un método para formar un revestimiento no metálico sobre un substrato, la oxidación anódica de la superficie de substrato se complementa por un procedimiento de transferencia electroforética de partículas coloidales del electrolito. Se prefiere que un número significativo de las partículas coloidales sea de un tamaño que es inferior que las dimensiones de los poros formados en el revestimiento, para que las partículas del electrolito sean capaces de depositarse dentro de los poros durante el crecimiento del revestimiento. Se pensó que un campo eléctrico fuerte está asociado con los poros en el revestimiento y, de esa forma, las partículas de la reacción de electrolito coloidal reaccionan fuertemente con el campo eléctrico y se transportan ahí y se depositan dentro de los poros.

Como se ha observado anteriormente, uno de los efectos benéficos del uso de un electrolito coloidal es que las partículas sólidas del electrolito se transfieren a e incorporan dentro del revestimiento no metálico en crecimiento, en donde pueden modificar las dimensiones de poro características del revestimiento en crecimiento. Se observa que este efecto benéfico ocurrirá de manera diferente si se utiliza un electrolito coloidal en ^conjunto con un procedimiento de revestimiento PEO. Los eventos de micro-descarga que son característicos de los procedimientos de PEO permitirían que las partículas sólidas desde dentro del electrolito sean fusionadas a e incorporadas en la estructura de revestimiento PEO, pero las dimensiones y distribución de la porosidad en un revestimiento PEO se afectan de manera diferente. Debido a micro-descargas los poros probablemente permanecerán abiertos y serán de una dimensión grande.

Además se observa que el uso de un electrolito coloidal puede ser de beneficio mínimo en donde el revestimiento se va a formar utilizando un procedimiento de anodización de bajo voltaje estándar.

Los voltajes utilizados para la anodización estándar de metales son muy inferiores a aquellos utilizados para revestimiento PEO, y también muy inferiores que los voltajes típicamente utilizados en métodos de revestimiento de acuerdo con la presente invención. El campo eléctrico generado durante el revestimiento será más más débil y de esa forma la migración de partículas de un electrolito coloidal no ocurriría a una velocidad rápida. Además, la temperatura del electrolito en un procedimiento de anodización se mantiene para estar a baja temperatura. Por lo tanto cualquier partícula sólida del electrolito que contacta el revestimiento en crecimiento será menos probable que interactúe, y se incorpore en, el revestimiento.

En un segundo aspecto, la invención puede proporcionar un método para formar un revestimiento no metálico sobre la superficie de un substrato metálico o semi-metálico, que comprende los pasos de colocar el substrato en una cámara de electrólisis que contiene un electrolito coloidal que comprende partículas sólidas dispersadas en una fase acuosa. La cámara también contiene un electrodo. Al menos la superficie del substrato y una porción del electrodo se disponen para estar contactando el electrolito. El método comprende el paso de desviar eléctricamente el substrato con relación al electrodo durante un período de tiempo predeterminado para generar una capa no metálica sobre la superficie del substrato. Se aplica una serie de pulsos eléctricos bipolares, para que la polaridad del substrato circule entre ser anódica con respecto al electrodo a ser catódica con respecto al electrodo. La capa no metálica se forma durante períodos del ciclo durante los cuales el substrato es anódico con respecto al electrodo. Las partículas sólidas del electrolito coloidal tienen un punto isoeléctrico característico, y el pH correspondiente a este punto isoeléctrico difiere del pH de la fase acuosa del electrolito por 1.5 o más. Durante la aplicación de los pulsos eléctricos bipolares, las partículas sólidas migran hacia la superficie del substrato bajo la influencia de un campo eléctrico aplicado y se incorporan en la capa no metálica para formar el revestimiento no metálico.

Como se describió anteriormente con relación a las características preferidas del primer aspecto de la invención, se prefiere que el electrolito coloidal sea un electrolito alcalino, particularmente de manera preferible que tiene un pH mayor que 9. También es preferible que el electrolito comprenda una proporción de partículas sólidas que tienen dimensiones de partícula menores que 100 nanómetros. Estas partículas sólidas son preferiblemente partículas de cerámica, por ejemplo, partículas de cerámica cristalinas o partículas de vidrio. La ventaja particular son óxidos o hidróxidos metálicos de un elemento seleccionado del grupo que comprende sílice, aluminio, titanio, hierro, magnesio, tantalio, y metales de tierras raras.

Con relación al método del primer aspecto de la invención o el método del segundo aspecto de la invención descritos anteriormente, el tiempo predeterminado durante el cual se lleva a cabo el procedimiento puede ser cualquier tiempo requerido para proporcionar un grosor adecuado de revestimiento para un propósito deseado. Típicamente el tiempo predeterminado puede ser entre 1 minuto y 2 horas. La velocidad de desarrollo del revestimiento puede depender de un número de factores incluyendo la forma de onda utilizada para desviar el substrato con relación al electrodo, y la densidad y tamaño de partículas en el electrolito coloidal, en donde el método emplea un electrolito coloidal. Es particularmente preferible que el tiempo predeterminado está entre 2 minutos y 30 minutos, por ejemplo entre 3 minutos y 15 minutos.

La temperatura del electrolito puede controlarse. Se prevé que la temperatura del electrolito se mantenga dentro de un rango operativo de entre aproximadamente 10°C y 40°C, por ejemplo entre 20°C y 30°C. Puede ser deseable operar elementos de enfriamiento dentro de la cámara electrolítica para mantener la temperatura apropiada.

Puede ser ventajoso que se haga circular el electrolito. Puede ser de beneficio particular cuando el electrolito sea un electrolito coloidal, en cuyo caso la circulación puede permitir partículas dispersadas dentro del electrolito para contactar con la superficie del substrato durante el procesamiento.

Para cualquier método descrito anteriormente, el substrato puede estar en la forma de cualquier forma de artículo o cualquier componente que tiene al menos una porción de una superficie que comprende un metal o semi-metal sobre el cual se desea un revestimiento no metálico. El revestimiento no metálico puede aplicarse al substrato con el fin de mejorar la resistencia a la corrosión del substrato, o para mejorar la resistencia al desgaste del substrato, o para mejorar las propiedades eléctricas específicas o propiedades de baja fricción. Ventajosamente, los revestimientos no metálicos aplicados a componentes pueden no requerir ninguna de las operaciones de acabado adicionales.

Una gran variedad de composiciones de substrato diferentes se prevén como siendo adecuada para usarse con la invención, y particularmente, cualquier material en el cual puede desarrollarse preferencialmente una capa de superficie no metálica cuando el material se desvía anódicamente en un electrolito adecuado. Ventajosamente, el substrato puede comprender un metal seleccionado del grupo que consiste de aluminio, magnesio, titanio, zirconio, tantalio, y berilio. El substrato también puede comprender cualquier aleación de estos metales, o cualquier intermetálico que comprende estos metales. Además, el substrato puede comprender un material semiconductor. Por ejemplo, el substrato puede comprender los semi-metales seleccionados y g'ermanio o el arseniuro de galio intermetálico.

En un tercer aspecto, la invención puede proporcionar un aparato para formar un revestimiento no metálico sobre la superficie de un substrato metálico o semi-metálico. El aparato comprende una cámara electrolítica para contener un electrolito acuoso, un electrodo localizable dentro de la cámara de electrólisis, y un suministro de energía capaz de aplicar una secuencia de pulsos de voltaje de polaridad alternativa entre el substrato y el electrodo. El suministro de energía comprende un primer generador de pulso para generar una secuencia potenciostáticamente controlada de pulsos de voltaje positivos para desviar anódicamente el substrato con respecto al electrodo. El suministro de energía además comprende un segundo generador de pulso para generar una secuencia galvanostáticamente c ontrolada de pulsos de voltaje negativos p ara desviar catódicamente el substrato con respecto al electrodo.

El aparato puede comprender un primer generador de pulso para generar una secuencia potenciostáticamente controlada de pulsos de voltaje positivos para desviar anódicamente el substrato con respecto al electrodo, un segundo generador de pulso para generar una secuencia galvanostáticamente controlada de pulsos de voltaje positivos para desviar catódicamente el substrato con respecto al electrodo, y un controlador para sincronizar la salida del primer generador de pulso y el segundo generador de pulso para producir una forma de onda de salida deseada. Un controlador puede implementarse en hardware o software, o una combinación de hardware y software.

Puede ser particularmente ventajoso que el aparato además comprenda un electrolito coloidal que comprende partículas sólidas dispersadas en una fase acuosa. Como se describió anteriormente, las partículas sólidas dispersadas en tal electrolito se pueden incorporarse dentro del revestimiento no metálico generado utilizando el aparato. El electrolito coloidal puede ser cualquier electrolito como se describió anteriormente con relación a los métodos de acuerdo con la invención.

Los revestimientos no metálicos desarrollados utilizando los métodos descritos anteriormente, o utilizando el aparato descrito anteriormente, producen revestimientos que tienen propiedades únicas comparadas con revestimientos no metálicos previamente conocidos, por ejemplo revestimientos producidos por los procedimientos de anodización estándares o por técnicas PEO. De esa forma, en un cuarto aspecto, la invención puede proporcionar además un artículo de fabricación que comprende un revestimiento no metálico formado mediante cualquier método descrito anteriormente o utilizando el aparato descrito anteriormente.

En un quinto aspecto, la invención puede proporcionar un revestimiento no metálico de entre 500 nanómetros y 500 micrómetros en grosor formado en un substrato metálico o semimetálico. El revestimiento comprende un óxido de un metal o semi-metal del substrato. El revestimiento tiene porosidad, y los poros definidos en una superficie del revestimiento no metálico tienen un tamaño promedio o diámetro promedio menor que 500 nanómetros.

Los revestimientos producidos mediante técnicas de PEO estándares tienen poros de tamaño significativamente mayor que 500 nanómetros. La nano-escala de la porosidad del revestimiento puede contribuir a varias propiedades mecánicas y eléctricas beneficias. Preferiblemente, los poros del revestimiento no metálico tienen un tamaño promedio menor que 400 nanómetros, particularmente de manera preferible menor que 300 nanómetros.

En ciertas aplicaciones la resistencia dieléctrica del revestimiento puede ser de importancia particular. El revestimiento no metálico de este aspecto de la invención puede, ventajosamente, tener una resistencia dieléctrica de entre 50 y 120 kV mm' . Preferiblemente el revestimiento tiene una resistencia dieléctrica en el rango de 60 a 100 kV mm"1.

Ciertas aplicaciones pueden requerir que la conductividad térmica del revestimiento sea alta. Por ejemplo, existen aplicaciones en las cuales se requiere un revestimiento no metálico para proporcionar aislamiento eléctrico entre un componente electrónico operativo o dispositivo y un substrato, y conduce simultáneamente calor lejos de este componente dentro del substrato. Puede ser ventajoso, por lo tanto, que el revestimiento tenga una conductividad térmica de entre 4 y 15 W/mK. Particularmente de manera preferible la conductividad térmica está entre 5 y 14 W/mK.

Muchas propiedades físicas de revestimientos son dependientes de algún, grado sobre el tamaño de cristalito o tamaño de grano del revestimiento. Los revestimientos anodizados estándares son amorfos, es decir, no contienen o poseen una estructura de cristal. En revestimientos generados por PEO, las altas temperaturas asociadas con los eventos de micro-descarga y formación de plasma resultan en cristalización y crecimiento de grano, dejando los revestimientos con un curso y superficie no uniforme o tamaño de cristalito o tamaño de grano predominantemente de miera.

Ventajosamente, un revestimiento de acuerdo con el quinto aspecto de la presente invención puede comprender granos o cristalitos que tienen un diámetro promedio menor que 200 nanómetros, particularmente de manera preferible menor que 100 nanómetros, por ejemplo aproximadamente 50 nanómetros o 40 nanómetros. De esa forma, el revestimiento puede describirse como revestimiento nano-estructurado o revestimiento nano-cerámico ya que tiene características físicas que tienen un tamaño o dimensiones sobre la escala de nanómetro. Tamaños de grano fino pueden mejorar la homogeneidad estructural y propiedades tal como dureza, resistencia a desgaste, conductividad térmica y voltaje de interrupción eléctrica.

MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION Ahora se describirán modalidades preferidas de la invención con referencia a las figuras, en donde; La Figura 1 es una ilustración esquemática de una primera modalidad de un aparato electrolítico adecuado para : usarse c on un método para formar un revestimiento no metálico sobre la superficie de un substrato de acuerdo con una o más modalidades de la invención, La Figura 2 es una ilustración esquemática de una segunda modalidad de un aparato e lectrolítico adecuado para usarse c on un método para formar un revestimiento no metálico sobre un substrato de acuerdo con una o más modalidades de la invención, La Figura 3 es un diagrama esquemático de un suministro de energía electrónico adecuado para usarse con el aparato de la Figura 1 o Figura 2, La Figura 4 ilustra una forma de onda de energía preferida para usarse en un método para formar un revestimiento no metálico sobre un substrato de acuerdo con una o más modalidades de la invención, La Figura 5 es una ilustración esquemática de una forma de onda de corriente que corresponde a la forma de onda de voltaje ilustrada en la Figura 4, La Figura 6 ilustra detalles de un pulso de voltaje positivo y un pulso de voltaje negativo de la forma de onda de la Figura 4, Las Figuras 7 y 8 son micrografías electrónicas de barrido típicas de un revestimiento no metálico formado sobre una aleación de aluminio de acuerdo con una modalidad específica de la invención descrita en el Ejemplo 1, Las Figuras 9 y 10 son micrografías electrónicas de barrido típicas de un revestimiento no metálico formado sobre una aleación de aluminio mediante un procedimiento de oxidación de electroquímica de plasma (PEO), que muestra el tamaño de poro significativo asociado con tales procedimientos, La Figura 11 es un patrón de difracción de rayos X (XRD) de un revestimiento no metálico formado sobre una aleación de aluminio de acuerdo con una modalidad específica de la invención descrita en el Ejemplo 1 , La Figura 12 es un patrón XRD de un revestimiento no metálico formado sobre una aleación de aluminio de acuerdo con una modalidad específica de la invención descrita en el Ejemplo 2.

La Figura 1 ilustra un aparato electrolítico adecuado para usarse con un método para formar de un revestimiento no metálico sobre un substrato de acuerdo con una o más modalidades de los aspectos de la invención. El aparato comprende un tanque químicamente inerte 2, por ejemplo un tanque formado de una aleación de acero inoxidable, que contiene una solución de electrolito 3. La solución de electrolito 3 es una solución de electrolito alcalina acuosa, por ejemplo una solución acuosa de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, y tiene una conductividad eléctrica mayor que 5 mS cm" . El electrolito puede ser un electrolito coloidal que comprende partículas sólidas, con una proporción de esas partículas teniendo un tamaño de partícula inferior a 100 nanómetros.

Un substrato 1 sobre el cual se desea formar un revestimiento no metálico está eléctricamente conectado a una primera salida 50 de un suministro de energía de pulso 4. Un electrodo 5 está conectado a una segunda salida 55 del suministro de energía de pulso 4 y el electrodo 5 y el substrato 1 están sumergidos en la solución de electrolito 3 contenida dentro del tanque 2. El suministro de energía de pulso 4 es capaz de suministrar pulsos eléctricos de polaridad alterna con el fin de desviar eléctricamente el substrato 1 con respecto al electrodo 5.

La Figura 2 ilustra un aparato electrolítico alternativo adecuado para usarse con un método para revestir un substrato de acuerdo con uno o más aspectos o modalidades de la invención. En común con el aparato descrito anteriormente con relación a la Figura 1, el aparato de la Figura 2 comprende un tanque químicamente inerte 2 para contener una solución de electrolito 3. Un substrato 1 se acopla a una primera salida 50 de un suministro de energía de pulso 4. Una segunda salida 55 del suministro de energía 4 está conectada eléctricamente a primeros y segundos electrodos 5' y 5", y el substrato 1 y los electrodos 5' y 5" se sumergen en el electrolito 3. Los dos electrodos 5', 5" se disponen en cualquier lado del substrato 1 con el fin de generar un campo eléctrico más uniforme sobre la superficie del substrato y producir un revestimiento más uniforme en ambos lados del substrato.

Se observa que más de dos electrodos pueden estar acoplados a una salida del suministro de energía de pulso 4 que es deseada. De forma similar, más de un substrato puede acoplarse simultáneamente a una salida del suministro de energía de pulso 4 para que más de un substrato pueda revestirse en cualquier momento.

El aparato de la Figura 2 además comprende un termointercambiador 6 a través del cual circula el electrolito 3. El termointercambiador 6 permite la circulación del electrolito 3 dentro del tanque 2, y además permite el control de la temperatura del electrolito.

Un suministro de energía de pulso preferido para usarse con una o más modalidades de la invención es capaz de suministrar pulsos de voltaje positivos y negativos separados entre el substrato y un electrodo. Un diagrama esquemático de un generador de pulso preferido se ilustra en la Figura 3.

El suministro de energía de pulso de la Figura 3 comprende dos generadores basados en transistor bipolar de entrada aislada (IGBT) separados y es un suministro de energía de pulso preferido para el o aparato de las Figuras 1 o 2. Un primer generador, o generador anódico, 30 acciona un generador de pulsos anódicos, es decir, pulsos que desvían anódicamente el substrato, o substratos, con respecto al electrodo, o electrodos, Un segundo generador, o generador catódico, 35 actúa como un generador de pulsos catódicos, es decir pulsos que desvían catódicamente el substrato, o substratos, con respecto al electrodo, o electrodos.

El generador de pulso anódico 30 y el generador de pulso catódico 35 se controlan independientemente y se sincronizan por medio de un controlador 40. El generador de pulso anódico 30 genera pulsos con forma trapezoidal que tienen una amplitud de voltaje fija, es decir, la amplitud de voltaje de los pulsos generados por el generador de pulso anódico 30 ' se controla p ote nciost áticamente.

El generador de pulso catódico 35 proporciona pulsos de forma trapezoidal en el donde se mantiene la corriente catódica media a un valor fijo sobre pulsos sucesivos, es decir, el generador de pulso catódico 35 genera pulsos que se controlan galvanostáticamente.

Un interruptor de salida 45 que comprende un circuito electrónico de puente H, acopla el generador de pulso anódico 30 y el generador de pulso catódico 35 a una primera salida 50 y una segunda salida 55. Durante uso, la primera salida 50 se acopla eléctricamente a un substrato y la segunda salida 55 se acopla eléctricamente a uno o más electrodos. El controlador 40 sincroniza la salida del generador de pulso anódico 30 y el generador de pulso catódico 35 y permite que el interruptor de salida 45 produzca una forma de onda de salida que comprende una secuencia de pulsos de voltaje de forma trapezoidal, positivos y negativos como se ilustra en la Figura 4.

El uso simultaneo de control potenciostático para pulsos positivos (anódicos) y control galvanostático para pulsos negativos (catódicos) permite un aumento gradual en una relación entre la energía de pulsos catódicos y anódicos sobre la duración del procedimiento, y esto crea condiciones que permiten un alto procedimiento de energía sin generación de micro-descargas.

Una forma de onda particularmente preferida para usarse en un método para producir un revestimiento no metálico sobre un substrato de acuerdo con una o más modalidades de la invención se ¡lustra por las Figuras 4, 5 y 6.

La Figura 4 ilustra una forma de onda que consiste de una secuencia de pulsos de voltaje positivos y negativos alternos generados durante un período de tiempo. Los pulsos de voltaje positivos son substancialmente de forma trapezoidal y tienen un intervalo de pulso positivo (Ta) como se indica en la Figura 4. Cuando se aplican entre un substrato y un electrodo, los pulsos de voltaje positivos causan que el substrato se desvíe anódicamente con relación al electrodo. Los pulsos de voltaje positivos sucesivos se controlan para tener substancialmente la misma amplitud de voltaje (Va).

Los pulsos de voltaje negativos son de forma substancialmente trapezoidal y tienen un intervalo de pulso negativo Tc. Cuando se aplican entre un substrato y un electrodo, los pulsos de voltaje negativos causan que el substrato se desvíe catódicamente con relación al electrodo. Los pulsos de voltaje negativos sucesivos se controlan para tener substancialmente la misma amplitud de corriente (lc en la Figura 5).

La amplitud de cada pulso de voltaje negativo sucesivo se controla p ara ser un voltaje al cual un nivel constante de corriente fluye a través del electrolito. Cuando se utiliza en un método de acuerdo con una modalidad de la invención, la aplicac;ión;;de la forma de onda resulta en un revestimiento no metálico que se forma sobre la superficie del substrato. A medida que el revestimiento crece más grueso, su resistencia eléctrica aumenta y el voltaje requerido para pasar la misma cantidad de corriente aumenta. De esa forma, la amplitud de pulsos de voltaje catódicos sucesivos (Vc) aumenta durante un período de tiempo.

La Figura 5 es un diagrama que muestra la forma de onda de corriente que corresponde a la forma de onda de voltaje ilustrada en la Figura 4. Cuando se aplica un pulso de voltaje negativo se declara que una corriente positiva fluye, y cuando se aplica un voltaje negativo declara que una corriente negativa fluye. Los pulsos de voltaje positivos son potenciostáticamente controlados, para que la amplitud de cada pulso sucesivo sea substancialmente igual. Durante un período de tiempo el grosor del revestimiento sobre la superficie del substrato aumenta, y la corriente impulsada por el voltaje disminuye. De esa forma, la amplitud de pulso de corriente positiva (la) asociada con los pulsos de voltaje positivos tiende a disminuir con el tiempo.

Como se discutió anteriormente con relación a la Figura 4, los pulsos de voltaje negativos se controlan galvanostáticamente, y de esa forma estos pulsos se controlan para tener una amplitud de corriente constante (lc).

La Figura 6 ilustra una porción de la forma de onda de la Figura 4 que muestra un pulso de voltaje positivo y un pulso de voltaje negativo. Cada pulso de voltaje positivo es substancialmente de forma trapezoidal y tiene un intervalo (Ta¡) durante el cual el voltaje aumenta de cero a la amplitud de voltaje positiva o anódica (Va). Cada pulso de voltaje positivo tiene un intervalo (Tac) durante el cual se aplica voltaje constante. Este voltaje constante se aplica a la amplitud de voltaje del pulso (Va). Cada pulso de voltaje positivo además comprende un intervalo (Tad) durante el cual el voltaje disminuye de la amplitud de voltaje (Va) a cero. Los intervalos (Tai) y ( ad) pueden variar para controlar el flujo de corriente asociado con el pulso de voltaje. Es altamente poco deseable que los picos de corriente se generen durante pulsos de voltaje ya que los picos d e corriente promueven la interrupción del revestimiento en crecimiento y causan la micro-descarga o generación de plasma. Los eventos de micro-descarga tienen un efecto perjudicial sobre la cantidad del revestimiento producido.

Cada pulso de voltaje negativo es substancialmente de forma trapezoidal y comprende tres intervalos análogos a los tres intervalos descritos con relación a los pulsos de voltaje positivos. Cada pulso de voltaje catódico tiene un intervalo (Tc¡) durante el cual aumenta el voltaje de cero a la amplitud de voltaje catódico (Vc) de ese pulso, un intervalo durante el cual el voltaje catódico permanece a la amplitud del voltaje catódico (Vc) y un intervalo (Tcá) durante el cual el voltaje disminuye de la amplitud de voltaje (Vc) a cero. La amplitud de voltaje (Vc) se determina con respecto al flujo de corriente en el voltaje. De esa forma, la amplitud de voltaje (Vc) tiende a aumentar durante un período de tiempo, como se ilustra en la Figura 4.

Las formas de onda ilustradas en las Figuras 4, 5 y 6 tienen un número de variables que pueden controlarse para influenciar las propiedades físicas y eléctricas del revestimiento formado. La duración de los pulsos positivos y negativos (Ta & Tc) puede controlarse independientemente. Los intervalos (Ta¡, Tac, Tc¡, Tcc y TCd) asociados con los pulsos de voltaje positivos y negativos pueden controlarse con el fin de eliminar substancialmente chispas de pulso de corriente y micro-descarga. La amplitud de los pulsos de voltaje positivos (Vac) puede controlarse, como lo puede hacer el flujo de corriente en el voltaje pico de cada uno de los pulsos de voltaje negativos (lc). Además, la frecuencia de los pulsos de voltaje puede variar dentro de un rango de 100 HZ a 20 KHZ.

Las Figuras 1 a 6 y el texto anexo describen aparatos y una forma de onda preferida adecuada para generar un revestimiento no metálico sobre la superficie de un substrato no metálico o semimetálico. Las modalidades específicas de la invención que utilizan el aparato como se ilustra en las Figuras 1 ó 2, incluyendo el generador de pulso ilustrado en la Figura 3 y utilizando las formas de onda específicas como se ilustra en las Figuras 4 a 6, se describen en los siguientes ejemplos. En todos los ejemplos, las soluciones coloidales comprenden algunas partículas sólidas con un tamaño de partícula menor que 100 nanómetros.

Ejemplo 1 Uri substrato en la forma de una placa de aleación Al 6082 que tiene dimisiones de 50mmx50mmx1 mm se trató en un aparato como se describe anteriormente y como se ilustra en la Figura 1. El aparato comprende un tanque que contiene un electrolito, y el substrato y un electrodo se acoplaron a un suministro de energía de pulso como se describe anteriormente y como se ilustra en la Figura 3. El substrato y el electrodo se pusieron en contacto con el electrolito.

El electrolito fue u na solución acuosa que contiene 1.8 g/l de KOH y 1.0 g/l de partículas de Alúmina, formando una solución coloidal estabilizada.

El Generador de Pulso aplicó una secuencia de pulsos de voltaje de forma trapezoidal de polaridad alterna entre el substrato y el electrodo. Se aplicaron pulsos de voltaje positivos que tienen una amplitud de voltaje positivo fija (Va) de 700 V, y los pulsos de voltaje negativos t uvieron una amplitud de voltaje negativo (Vc) que creció continuamente de 0 a 350 V. La frecuencia de repetición de pulso fue de 2.5 KHz.

Los pulsos se aplicaron durante 8 minutos y , se formó un revestimiento no metálico sobre la superficie del substrato.

El revestimiento no metálico se caracterizó y tuvo las siguientes características: El revestimiento tuvo un perfil de superficie uniforme. La Figura 7 ilustra una micrografía SEM que muestra una porción del revestimiento a una ampliación de 60,000 veces. Se puede observar que la superficie es substancialmente uniforme a esta ampliación. La Figura 8 es una micrografía SEM adicional que muestra una porción del revestimiento a una ampliación de 50,000 veces. Los poros en el revestimiento que tienen un tamaño de entre 50 y 150 nanómetros pueden observarse. Los poros de esta dimensión pueden denominarse nano-poros.

Para comparación, las Figuras 9 y 10 muestran micrografías SEM de un revestimiento formado sobre la superficie de una aleación de aluminio por medio de un procedimiento de oxidación electroquímica de plasma (PEO). Estas micrografías están a una ampliación de 50,000 veces. La superficie del revestimiento PEO puede observarse para ser extremadamente áspera a esta ampliación. Los poros formados por bulbos de plasma pueden observarse para tener un tamaño mayor que 500 nanómetros, en mayor contraste al revestimiento ilustrado en las Figuras 7 y 8.

El grosor del revestimiento fue de 20 micrometros y su dureza se midió para ser 1550 Hv. Un análisis XRD del revestimiento, Figura 11, reveló que la composición del revestimiento fue de óxido de aluminio y que el revestimiento tuvo tamaño de grano cristalino medio de 40 nm. El tamaño cristalino promedio se calculó sobre la base de datos XRD de acuerdo con la ecuación de Scherre (B.D. Cullity & S.R., Elementos de Difracción de Rayos X, 3era edición, Prentice-Hall Inc., 2001, p 167-171).

El voltaje de interrupción del revestimiento se midió para ser de 1800 V DC y la resistencia dieléctrica se midió para ser de 90 KV/mm.

Ejemplo 2 Un substrato en la forma de una placa de aleación Al 5251 que tiene dimensiones de 25mm x 25mm x 2 mm se trató utilizando el mismo aparato como se utilizó para el Ejemplo 1. El electrolito contuvo 1.5 g/l de KOH y 2 g/l de Titanio en solución coloidal estabilizada.

El suministro de energía de pulso aplicó una secuencia de pulsos de voltaje de forma trapezoidal de polaridad alterna entre el substrato y el electrodo. Los pulsos de voltaje positivos se aplicaron teniendo una amplitud de voltaje positivo fijo (Va) de 600 V, y los pulsos de voltaje negativos tuvieron una amplitud de voltaje negativo (Vc) crecida continuamente de 0 a 300 V. La frecuencia de repetición de pulso fue 4 KHz.

Los pulsos se aplicaron durante 3 minutos y se formó un revestimiento no metálico sobre la superficie del substrato. El espesor del revestimiento fue de 10 mieras.

La Figura 12 muestra un patrón XRD del revestimiento producido. Este patrón muestra que el revestimiento fue tanto alúmina como picos característicos de nanopartículas de titanio (TiOz) Las nanopartículas Ti02 incorporadas en el revestimiento forman un material que puede absorber eficientemente la radiación UV. También revelan actividad catalítica en un número de procedimientos de reducción-oxidación. Las nanopartículas Ti02 se utilizaron como pigmentos activos UV en pinturas y revestimientos protectores y auto-limpiadores incluyendo revestimientos bioactivos y bactericidas.

Ejemplo 3 Un substrato formado de un disco Al hecho de aleación Al 7075 y que tiene un diámetro de 30mm y grosor de 2mm se trató en un aparato como se ilustra en la Figura 2.

La solución del electrolito contuvo 2 g/l de KOH y 3.5 g/l de Silicato de Sodio Na2Si03. La temperatura del electrolito se mantuvo a 20°C mediante el uso de un termointercam biador.

El Generador de Pulso aplicó a una secuencia de pulsos de voltaje de forma trapezoidal de polaridad alterna entre el substrato y el electrodo. Se aplicaron los pulsos de voltaje positivos que tienen una amplitud de voltaje positivo fija (Va) de 600 V, y los pulsos de voltaje negativos tuvieron una amplitud de voltaje negativo (Vc) que creció continuamente de 0 a 450 V. La frecuencia de repetición de pulso fue de 3 KHz.

Los pulsos se aplicaron durante un período de 18 minutos y el revestimiento resultante tuvo un grosor de 45 micrómetros y una dureza de 1750 Hv. Tal revestimiento puede ser de uso particular en aplicaciones en donde se requiere un revestimiento protector duro.

Ejemplo 4 Un substrato en la forma de un espécimen d!e placa de Mg hecho de aleación AZ 91 y que tiene dimensiones de 5Ómm x 50mm x 1mm se trató en un aparato como se ilustra en la Figura 2.

El electrolito contuvo 2.5 g/l de KOH; 5 g/l de Na4P207; 3 g/l de NaF y 5 g/l de Alúmina de la solución coloidal estabilizada.

La temperatura de electrolito se mantuvo a 20°C mediante el uso de un termolntercambiador.

El Generador de Pulso aplicó a una secuencia de pulsos de voltaje de forma trapezoidal de polaridad alterna entre el substrato y el electrodo. Se aplicaron pulsos de voltaje positivos que tienen una amplitud de voltaje positivo fija (Va) de 550 V, y los pulsos de voltaje negativos t uvieron una amplitud de voltaje negativo ( Vc) q ue creció continuamente de 0 a 300 V. La frecuencia de repetición de pulso fue de 1.25 KHz.

Los pulsos se a plicaron durante un período d e 4 minutos y el revestimiento resultante tuvo un grosor de 15 micrómetros. Tal revestimiento puede ser de un uso particular en aplicaciones en donde se requiere un revestimiento protector.

Ejemplo 5 Un substrato que contiene un espécimen de barra roscada de Ti hecha d e aleación TÍ6AI4V y que tiene un diámetro de 5 mm y una longitud de 40 mm se trató en un aparato como s;e ilustra en la Figura 2.

El electrolito contuvo 4.5 g/l de Na4P207; 5,5 g/l de Na2B407; 5.0 g/l de NaF y 2 g/l de Titanio en solución coloidal estabilizada. La temperatura de electrolito se mantuvo a 20°C.

El Generador de Pulso aplicó una secuencia de pulsos de voltaje de forma trapezoidal de polaridad alterna entre el substrato y el electrodo. Se aplicaron pulsos de voltaje positivos que tienen una amplitud de voltaje positivo fija (Va) de 500 V, y los pulsos de voltaje negativos t uvieron una amplitud de voltaje negativo ( Vc) que creció continuamente de 0 a 250 V. La frecuencia de repetición de pulso fue de 1 Hz.

Los pulsos se aplicaron durante un período d e 3 minutos y el revestimiento resultante tuvo un grosor de 10 micrómetros, Tal revestimiento puede ser de uso particular en una aplicación antiabrasión.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un método para formar un revestimiento no metálico sobre una superficie de un substrato metálico o semi-metálico que comprende los pasos de, colocar el substrato en una cámara de electrólisis que contiene un electrolito acuoso y un electrodo, al menos una superficie del substrato y una porción del electrodo contactando el electrolito acuoso, y desviar eléctricamente el substrato con respecto al electrodo al aplicar una secuencia de pulsos de voltaje de polaridad alterna durante un período de tiempo predeterminado, pulsos de voltaje positivos que desvían anódicamente el substrato con respecto al electrodo y pulsos de voltaje negativos que desvían catódicamente el substrato con respecto al electrodo, en donde la amplitud de los pulsos de voltaje positivos se controla potenciostáticamente, y la amplitud de los pulsos de voltaje negativos se controla galvanostáticamente.

2 - El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los pulsos de voltaje positivos y negativo son de forma substancialmente trapezoidal.

3.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde al amplitud de cada uno de los pulsos de voltaje positivos es constante durante el período de tiempo predeterminado.

4.- Un método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la amplitud de cada uno de los pulsos de voltaje positivos está entre 200 voltios y 2000 voltios, preferiblemente entre 250 voltios y 900 voltios, por ejemplo 600 voltios o 650 voltios o 700 voltios.

5. - Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la amplitud de pulsos de voltaje negativos sucesivos aumenta durante el período de tiempo predeterminado.

6. - Un método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la amplitud de pulsos negativos sucesivos aumenta de aproximadamente 1 voltio a un máximo de hasta 1000 voltios durante el período de tiempo predeterminado, preferiblemente de aproximadamente 1 voltio a un máximo de hasta 400 voltios o de aproximadamente 1 voltio a un máximo de hasta 350 voltios.

7. - Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde los pulsos de voltaje tienen una frecuencia de repetición de pulso de entre 0.1 y 20 KHz, preferiblemente entre 1.5 y 15, o entre 2 y 10 KHz, por ejemplo 2.5 KHz o 3 KHz'o 4 KHz.

8. - Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde cada pulso de voltaje positivo comprende un intervalo durante el cual aumenta el voltaje (Ta¡) y un intervalo durante el cual disminuye el voltaje (Tatj) y/o cada pulso de voltaje negativo comprende un intervalo durante el cual aumenta el voltaje (Tc¡) y un intervalo durante el cual disminuye el voltaje (Tcd), preferiblemente en donde cada uno de los intervalos durante los cuales aumenta o disminuye el voltaje comprende entre 3% y 30% de la duración de pulso total, particularmente de manera preferible entre 5% a 10% de la duración de pulso total.

9.- Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde cada pulso de voltaje positivo además comprende un intervalo (Tac) durante el cual se mantiene el voltaje para ser substancialmente constante y/o cada pulso de voltaje negativo además comprende un intervalo (Tcc) durante el cual se mantiene el voltaje para ser substancialmente constante, preferiblemente en donde el, o cada intervalo durante el cual se mantiene el voltaje para ser constante comprende entre 40% y 94% de la duración de pulso total.

10.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, en donde en, o cada intervalo durante el cual aumenta o disminuye el voltaje no es más corto que 10 microsegundos.

11. - Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el, o cada intervalo durante el cual se mantiene el v oltaje para ser constante está dentro del rango de 10 a 9000 microsegundos de duración.

12. - Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el electrolito es una solución alcalina, preferiblemente que tiene un pH de 9 o mayor, y preferiblemente que tiene una conductividad eléctrica mayor que 1 mS cm"1.

13. - Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el electrolito comprende un hidróxido de metal alcalino, preferiblemente en donde el electrolito comprende hidróxido de potasio o hidróxido de sodio.

14.- Un método de acuerdo con cualquier; reivindicación precedente, en donde el electrolito es coloidal y comprende partículas sólidas dispersadas en una fase acuosa, preferiblemente en donde el electrolito comprende una proporción de partículas sólidas que tienen dimensiones de partícula menores que 100 nanómetros.

15.- Un método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde las partículas sólidas tienen un punto isoeléctrico característico y el pH de este punto isoeléctrico difiere del pH del electrolito por 1.5 o mayor.

16.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 14 o 1 5, en donde las partículas sólidas son partículas de cerámica, por ejemplo partículas de cerámica cristalinas o partículas de vidrio.

17. - Un método de acuerdo con las reivindicaciones 14 o 1 5, en donde las partículas sólidas son óxidos o hidróxidos metálicos, preferiblemente óxidos o hidróxidos de un elemento seleccionado del grupo que comprende sílice, aluminio, titanio hierro, magnesio, tantalio y los metales de tierras raras.

18. - Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, que comprende un paso de incorporar partículas sólidas del electrolito en el revestimiento no metálico.

19. - Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la micro-descarga de plasma localizada no se genera durante la formación del revestimiento no metálico.

20. - Un método para formar un revestimiento no metálico sobre u na superficie de un substrato metálico o semi-metálico, que comprende los pasos de, colocar el substrato en una cámara electrolítica que contiene un electrolito coloidal que comprende partículas sólidas dispersas en una fase acuosa, la cámara también contiene un electrodo, al menos la superficie del substrato y una porción del electrodo contactando el electrolito, y desviar eléctricamente el substrato con relación al electrodo durante un período de tiempo predeterminado para generar una capa no metálica sobre la superficie del substrato al aplicar una serie de pulsos eléctricos bipolares para que la polaridad del substrato circule de ser anódica con respecto al electrodo a ser catódica con respecto al electrodo, la capa no metálica se forma durante períodos del ciclo durante los cuales el substrato es anódico con respecto al electrodo, en donde las partículas sólidas tienen un punto isoeléctrico característico y el pH asociado con este punto isoeléctrico difiere del pH de la fase acuosa del electrolito por 1.5 o más, y en donde las partículas sólidas migran hacia la superficie del substrato bajo la influencia de un campo eléctrico aplicado y se incorporan en la capa no metálica para formar el revestimiento no metálico. ;

21. - Un método de acuerdo con la reivindicación 20, en donde la fase acuosa del electrolito coloidal es alcalina, preferiblemente teniendo un pH mayor que 9.

22. - Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 o 21, en donde el electrolito comprende partículas sólidas que tienen dimensiones de partícula menores que 100 nanómetros.

23. - Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, e n donde las partículas sólidas tienen un punto isoeléctrico característico y el pH asociado con este punto isoeléctrico difiere del pH de la fase acuosa del electrolito por 1.5 o más.

24. - Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, en donde las partículas sólidas son partículas de cerámica, por ejemplo partículas de cerámica cristalinas o de vidrio, por ejemplo en donde las partículas sólidas son óxidos o hidróxidos metálicos, preferiblemente óxidos o hidróxidos de un elemento seleccionado del grupo que consiste de sílice, aluminio, titanio, hierro, magnesio, tantalio y los metales de tierras raras.

25. - Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el tiempo predeterminado está entre 1 minuto y 2 horas, preferiblemente entre 2 minutos y 30 minutos, o entre 3 minutos y 15 minutos.

26.- Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende el paso adicional de mantener el electrolito a una temperatura de entre 10 y 40 grados centígrados, por ejemplo entre 20 y 30 grados centígrados.

27.- Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que además comprende el paso de hacer circular el electrolito.

28. - Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el substrato comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de aluminio, magnesio, titanio, zirconio, tantalio, berilio, o una aleación o intermetálico de cualquiera de estos metales.

29. - Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en donde el substrato es un semiconductor, por ejemplo silicio, germanio, o arseniuro de galio.

30.- Un aparato para formar un revestimiento no metálico sobre la superficie de un substrato metálico o semi-metálico que comprende, una cámara electrolítica para contener un electrolito acuoso, un electrodo localizable dentro de la cámara electrolítica, y un suministro de energía capaz de aplicar una secuencia de pulsos de voltaje de polaridad alterna entre el substrato y el electrodo, el suministro de energía comprendiendo u n primer generador de pulso para generar una secuencia potencíostáticamente controlada de pulsos de voltaje positivos para desviar anódicamente el substrato con respecto al electrodo y un segundo generador de pulso para generar una secuencia galvanostáticamente controlada de pulsos de voltaje negativos para desviar catódicamente el substrato con respecto al electrodo.

31.- Un aparato de acuerdo con la reivindicación 30, que además comprende un electrolito coloidal que comprende partículas sólidas dispersadas en una fase acuosa.

32. - Un artículo de fabricación que comprende un revestimiento no metálico formado mediante un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29.

33. - Un revestimiento no metálico de entre 500 n anómetros y 500 micrómetros en grosor formado sobre un substrato metálico o semi-metálico, en donde el revestimiento comprende un óxido de un metal o semi-metal del substrato y en donde los poros definidos en una superficie del revestimiento no metálico tienen un diámetro promedio menor que 500 nanómetros.

34.- Un revestimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en donde los poros tienen un diámetro promedio menor que 400 nanómetros, preferiblemente menor que 300 nanómetros.

35. - Un revestimiento de acuerdo con las reivindicaciones 33 o 34, en donde el revestimiento tiene una resistencia dieléctrica de entre 50 y 120 KV mm"1 y una conductividad térmica de entre 5 y 14 W/mK.

36. - Un revestimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 33 a 35, en donde el revestimiento comprende granos o cristalitos que tienen un tamaño promedio menor que 100 nanómetros.

37. - Un método para formar un revestimiento no metálico sobre la superficie de un substrato substancialmente como se describe aquí y con referencia a las figuras.

38. - Un revestimiento no metálico substancialmente como se define aquí y con referencia a las figuras.