JPH1143799A - 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 - Google Patents
生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH1143799A JPH1143799A JP9198685A JP19868597A JPH1143799A JP H1143799 A JPH1143799 A JP H1143799A JP 9198685 A JP9198685 A JP 9198685A JP 19868597 A JP19868597 A JP 19868597A JP H1143799 A JPH1143799 A JP H1143799A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide film
- titanium oxide
- film
- titanium
- electrolytic solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Dental Prosthetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタンの表面に生体親和性の高い酸化チタン
皮膜を簡便かつ安価に形成する。 【解決手段】 チタン基板を電解質を含む溶液中で陽極
酸化し、該基板の表面に酸化チタン皮膜を形成した後
に、この陽極酸化されたチタン基板を水中または水蒸気
中で水熱処理し、酸化チタン皮膜に無数の微小な細孔を
形成させる。そして、酸化チタン皮膜を多孔質化すると
ともに水に対する接触角を２０°以下にする。
皮膜を簡便かつ安価に形成する。 【解決手段】 チタン基板を電解質を含む溶液中で陽極
酸化し、該基板の表面に酸化チタン皮膜を形成した後
に、この陽極酸化されたチタン基板を水中または水蒸気
中で水熱処理し、酸化チタン皮膜に無数の微小な細孔を
形成させる。そして、酸化チタン皮膜を多孔質化すると
ともに水に対する接触角を２０°以下にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、人工歯根や人工関
節などのインプラントとして用いられるチタン材料にお
いて、その表面に形成される酸化チタン皮膜の製造方法
に関する。
節などのインプラントとして用いられるチタン材料にお
いて、その表面に形成される酸化チタン皮膜の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化チタンは人体に対して無害であるこ
とから、食品添加物としても用いられている。金属チタ
ンが高い生体親和性をもつのは、その表面に、大気中で
自然に酸化されて生成した非常に薄い酸化チタン皮膜が
形成されているためであると考えられている。従って、
金属チタンの表面に人工的に酸化皮膜を形成すれば、チ
タンの構造材料としての特性と相まって、高性能の人工
歯根や人工関節等が得られる。金属チタンの表面に人工
的に酸化皮膜を形成する方法としては、大気中でチタン
を加熱する加熱酸化法や、電解溶液中で電界をかける陽
極酸化法が知られている。特に、陽極酸化法は、酸化物
皮膜の生成速度が速く、皮膜の性質も優れていることか
ら、工業的に有用な成膜方法である。陽極酸化法は、複
雑な形状のチタン基材であっても、均一な酸化皮膜が得
られ、しかも基材から剥離しにくい。チタン基材を高電
圧で陽極酸化すると、表面で発生した火花放電によって
多数の放電痕が形成され多孔質になることがわかってい
る。酸化チタン皮膜を多孔質にして、実質の表面積を増
大させれば、表面の活性は高まる。表面の活性を簡便に
知る方法として、水に対する接触角を測定する方法があ
る。一般に、接触角が小さいほど表面活性は高く、生体
となじみやすくなる。表面活性が高いと生体タンパク質
などが吸着して表面を覆い、骨細胞の付着と増殖が起こ
りやすくなる。その結果、骨組織に対する親和性が著し
く向上し、表面処理されたインプラントはより多くの骨
組織に囲まれる。一方、最近ではチタンの骨に対する親
和性を更に向上させる方法として、骨の無機成分と同じ
アパタイト膜をコ−ティングすることが行われている。
とから、食品添加物としても用いられている。金属チタ
ンが高い生体親和性をもつのは、その表面に、大気中で
自然に酸化されて生成した非常に薄い酸化チタン皮膜が
形成されているためであると考えられている。従って、
金属チタンの表面に人工的に酸化皮膜を形成すれば、チ
タンの構造材料としての特性と相まって、高性能の人工
歯根や人工関節等が得られる。金属チタンの表面に人工
的に酸化皮膜を形成する方法としては、大気中でチタン
を加熱する加熱酸化法や、電解溶液中で電界をかける陽
極酸化法が知られている。特に、陽極酸化法は、酸化物
皮膜の生成速度が速く、皮膜の性質も優れていることか
ら、工業的に有用な成膜方法である。陽極酸化法は、複
雑な形状のチタン基材であっても、均一な酸化皮膜が得
られ、しかも基材から剥離しにくい。チタン基材を高電
圧で陽極酸化すると、表面で発生した火花放電によって
多数の放電痕が形成され多孔質になることがわかってい
る。酸化チタン皮膜を多孔質にして、実質の表面積を増
大させれば、表面の活性は高まる。表面の活性を簡便に
知る方法として、水に対する接触角を測定する方法があ
る。一般に、接触角が小さいほど表面活性は高く、生体
となじみやすくなる。表面活性が高いと生体タンパク質
などが吸着して表面を覆い、骨細胞の付着と増殖が起こ
りやすくなる。その結果、骨組織に対する親和性が著し
く向上し、表面処理されたインプラントはより多くの骨
組織に囲まれる。一方、最近ではチタンの骨に対する親
和性を更に向上させる方法として、骨の無機成分と同じ
アパタイト膜をコ−ティングすることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、チタン基材に
直接にアパタイト膜をコ−ティングすると、両者の熱膨
張率や結晶構造の違いなどのために、アパタイト膜が剥
離しやすいという問題があった。また、上記の加熱酸化
法では、酸化皮膜を多孔質にすることはできなかった。
直接にアパタイト膜をコ−ティングすると、両者の熱膨
張率や結晶構造の違いなどのために、アパタイト膜が剥
離しやすいという問題があった。また、上記の加熱酸化
法では、酸化皮膜を多孔質にすることはできなかった。
【０００４】従来の陽極酸化法では、放電痕が形成され
て多孔質化した酸化チタン皮膜が得られるが、放電痕の
直径は数μｍ程度と大きいので、皮膜の表面積を見かけ
の面積より著しく大きくすることはできず、表面活性を
高める効果はあまり高くなかった。本発明は、チタン表
面に形成された酸化チタン皮膜に対して、無数の微細な
細孔を付与し、生体親和性に優れた多孔質酸化チタン皮
膜を簡単に得る方法を提供するものである。
て多孔質化した酸化チタン皮膜が得られるが、放電痕の
直径は数μｍ程度と大きいので、皮膜の表面積を見かけ
の面積より著しく大きくすることはできず、表面活性を
高める効果はあまり高くなかった。本発明は、チタン表
面に形成された酸化チタン皮膜に対して、無数の微細な
細孔を付与し、生体親和性に優れた多孔質酸化チタン皮
膜を簡単に得る方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、ある特定の電解質を用いてチタンを陽極酸化する
と、液体に可溶な物質を含むチタン陽極酸化皮膜が形成
され、次にこの陽極酸化皮膜を水熱処理することによっ
てそれらを溶出させると上述の問題が解決されることを
見い出した。液体に可溶な物質を溶出させて生じた孔
は、非常に微細であり、皮膜表面の活性を飛躍的に高め
ることができる。すなわち、本発明は、チタン基板を電
解質を含む溶液中で陽極酸化し、該基板の表面に酸化チ
タン皮膜を形成した後に、この陽極酸化されたチタン基
板を水中または水蒸気中で水熱処理し、酸化チタン皮膜
に無数の微小な細孔を形成させる。そして、酸化チタン
皮膜を多孔質化するとともに水に対する接触角を２０°
以下にする。
果、ある特定の電解質を用いてチタンを陽極酸化する
と、液体に可溶な物質を含むチタン陽極酸化皮膜が形成
され、次にこの陽極酸化皮膜を水熱処理することによっ
てそれらを溶出させると上述の問題が解決されることを
見い出した。液体に可溶な物質を溶出させて生じた孔
は、非常に微細であり、皮膜表面の活性を飛躍的に高め
ることができる。すなわち、本発明は、チタン基板を電
解質を含む溶液中で陽極酸化し、該基板の表面に酸化チ
タン皮膜を形成した後に、この陽極酸化されたチタン基
板を水中または水蒸気中で水熱処理し、酸化チタン皮膜
に無数の微小な細孔を形成させる。そして、酸化チタン
皮膜を多孔質化するとともに水に対する接触角を２０°
以下にする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、陽極酸化の際に電解
質から皮膜に取り込まれた可溶性物質を、水熱処理によ
って液体中に溶出させることによって、非常に微細な細
孔を形成して酸化チタン皮膜を多孔質とする。陽極酸化
法は、電解溶液中で陽極金属であるチタンと任意の金属
からなる陰極との間に電界をかけることにより、陽極金
属の表面上に数μｍの酸化チタン皮膜を作製する技術で
ある。以下本発明について詳細に説明する。本発明にお
いては、電解溶液に含まれている物質が陽極酸化と同時
に皮膜に取り込まれれば、どのような電解質を用いても
かまわない。ただし、膜厚を数μｍ程度に厚くしたい場
合には、グリセロリン酸塩、リン酸、硫酸あるいはリン
酸と硫酸の混酸などを電解質に用いることが好ましい。
グリセロリン酸塩としてはグリセロリン酸ナトリウム、
グリセロリン酸カルシウムなどがあるが、水に非常に溶
けやすいことからグリセロリン酸ナトリウムが最も好ま
しい。このような電解質を用いて陽極酸化すると、リン
または硫黄が含まれた陽極酸化膜が形成される。しか
し、これらの電解溶液に金属の酢酸塩、炭酸塩、水酸化
物、乳酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、プロピオン酸
塩、グリセロリン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、マ
ロン酸塩、安息香酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、ケイ酸
塩、チオシアン酸塩、酒石酸塩、ピルビン酸塩、ホウ酸
塩、フッ化物のうち少なくとも１種類を添加して陽極酸
化すると、陽極酸化膜中のリンまたは硫黄の含有量を大
幅に高くすることができる。金属酢酸塩としては、アル
カリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム）の酢酸塩、アルカリ土類金属（マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）の酢酸
塩、さらに酢酸ランタンなどは、グリセロリン酸塩の水
溶液に非常によく溶け、しかも高い電圧まで安定に陽極
酸化できるので最も好ましいが、これらに限定されるも
のではない。このように、電解溶液に金属化合物を添加
して陽極酸化すると、グリセロリン酸塩、リン酸、硫
酸、あるいはリン酸と硫酸の混酸を単独で用いるより
も、陽極酸化膜に多量のリンまたは硫黄を含有させるこ
とができる。さらに、添加された金属化合物に対応する
金属も含有させることができる。その結果、水熱処理に
よって皮膜からリンまたは硫黄と添加された金属化合物
に対応する金属がイオンとなって溶出するが、その溶出
量が多いほど陽極酸化皮膜に形成される気孔の径が大き
くなる。従って、皮膜中の可溶性物質の割合すなわち電
解質濃度によって、気孔径をコントロ−ルすることがで
きる。これらの電解質を用いて陽極酸化を始める前に、
あらかじめ最高到達電圧を設定しておく。陽極酸化を開
始すると電圧は徐々に上昇し、その最高電圧に到達する
と電流が流れなくなって陽極酸化が終了する。陽極酸化
にかかる時間は、電流密度を高くして速く昇圧するほど
短時間で終了させることができるが、５〜１０分程度と
比較的短くする。皮膜の厚さは電圧に比例するので、多
孔質酸化チタン皮膜の単位面積当たりの表面積を増大さ
せるには、高電圧で陽極酸化して膜厚を大きくするとよ
い。しかし、膜厚が大きすぎると安定して陽極酸化でき
なくなるので 500Ｖ程度が限界である。電圧が 100Ｖを
越えたあたりから、陽極酸化皮膜の表面で火花放電が発
生し、酸化皮膜が局所的に非常に高い温度に加熱され
る。このような皮膜に対する加熱が無数に繰り返された
結果、陽極酸化膜全体が結晶化され、結晶性の高い酸化
チタン皮膜が形成される。また、電解質から陽極酸化皮
膜への可溶性物質の取り込みも、火花放電による加熱に
よって行われる。陽極酸化法では、チタンインプラント
基材が複雑な形状をしていても、厚さが均一な酸化チタ
ン皮膜を形成させることができる。１回の反応時間は数
分程度と比較的短時間で終了する。また、特殊な装置を
必要とせず、室温の水溶液中で処理できる。陽極酸化皮
膜に含まれる可溶性物質を溶出させるには、オ−トクレ
−ブなどの密閉容器に入れられた液体中又はその蒸気中
で、陽極酸化されたチタンを 100〜500℃の温度範囲で
加熱する。加熱温度が 100℃より低いと可溶性物質はほ
とんど溶出しない。また、オ−トクレ−ブを 500℃より
高い温度に加熱することは、装置が非常に大がかりにな
り一般的でない。液体としては一般的に純水が用いられ
るが、それだけに限定されるものではなく、皮膜からの
溶出を促進させるために、酸性またはアルカリ性にする
こともある。また、液体を攪拌しながら加熱処理する
と、溶出が促進される。
質から皮膜に取り込まれた可溶性物質を、水熱処理によ
って液体中に溶出させることによって、非常に微細な細
孔を形成して酸化チタン皮膜を多孔質とする。陽極酸化
法は、電解溶液中で陽極金属であるチタンと任意の金属
からなる陰極との間に電界をかけることにより、陽極金
属の表面上に数μｍの酸化チタン皮膜を作製する技術で
ある。以下本発明について詳細に説明する。本発明にお
いては、電解溶液に含まれている物質が陽極酸化と同時
に皮膜に取り込まれれば、どのような電解質を用いても
かまわない。ただし、膜厚を数μｍ程度に厚くしたい場
合には、グリセロリン酸塩、リン酸、硫酸あるいはリン
酸と硫酸の混酸などを電解質に用いることが好ましい。
グリセロリン酸塩としてはグリセロリン酸ナトリウム、
グリセロリン酸カルシウムなどがあるが、水に非常に溶
けやすいことからグリセロリン酸ナトリウムが最も好ま
しい。このような電解質を用いて陽極酸化すると、リン
または硫黄が含まれた陽極酸化膜が形成される。しか
し、これらの電解溶液に金属の酢酸塩、炭酸塩、水酸化
物、乳酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、プロピオン酸
塩、グリセロリン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、マ
ロン酸塩、安息香酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、ケイ酸
塩、チオシアン酸塩、酒石酸塩、ピルビン酸塩、ホウ酸
塩、フッ化物のうち少なくとも１種類を添加して陽極酸
化すると、陽極酸化膜中のリンまたは硫黄の含有量を大
幅に高くすることができる。金属酢酸塩としては、アル
カリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム）の酢酸塩、アルカリ土類金属（マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）の酢酸
塩、さらに酢酸ランタンなどは、グリセロリン酸塩の水
溶液に非常によく溶け、しかも高い電圧まで安定に陽極
酸化できるので最も好ましいが、これらに限定されるも
のではない。このように、電解溶液に金属化合物を添加
して陽極酸化すると、グリセロリン酸塩、リン酸、硫
酸、あるいはリン酸と硫酸の混酸を単独で用いるより
も、陽極酸化膜に多量のリンまたは硫黄を含有させるこ
とができる。さらに、添加された金属化合物に対応する
金属も含有させることができる。その結果、水熱処理に
よって皮膜からリンまたは硫黄と添加された金属化合物
に対応する金属がイオンとなって溶出するが、その溶出
量が多いほど陽極酸化皮膜に形成される気孔の径が大き
くなる。従って、皮膜中の可溶性物質の割合すなわち電
解質濃度によって、気孔径をコントロ−ルすることがで
きる。これらの電解質を用いて陽極酸化を始める前に、
あらかじめ最高到達電圧を設定しておく。陽極酸化を開
始すると電圧は徐々に上昇し、その最高電圧に到達する
と電流が流れなくなって陽極酸化が終了する。陽極酸化
にかかる時間は、電流密度を高くして速く昇圧するほど
短時間で終了させることができるが、５〜１０分程度と
比較的短くする。皮膜の厚さは電圧に比例するので、多
孔質酸化チタン皮膜の単位面積当たりの表面積を増大さ
せるには、高電圧で陽極酸化して膜厚を大きくするとよ
い。しかし、膜厚が大きすぎると安定して陽極酸化でき
なくなるので 500Ｖ程度が限界である。電圧が 100Ｖを
越えたあたりから、陽極酸化皮膜の表面で火花放電が発
生し、酸化皮膜が局所的に非常に高い温度に加熱され
る。このような皮膜に対する加熱が無数に繰り返された
結果、陽極酸化膜全体が結晶化され、結晶性の高い酸化
チタン皮膜が形成される。また、電解質から陽極酸化皮
膜への可溶性物質の取り込みも、火花放電による加熱に
よって行われる。陽極酸化法では、チタンインプラント
基材が複雑な形状をしていても、厚さが均一な酸化チタ
ン皮膜を形成させることができる。１回の反応時間は数
分程度と比較的短時間で終了する。また、特殊な装置を
必要とせず、室温の水溶液中で処理できる。陽極酸化皮
膜に含まれる可溶性物質を溶出させるには、オ−トクレ
−ブなどの密閉容器に入れられた液体中又はその蒸気中
で、陽極酸化されたチタンを 100〜500℃の温度範囲で
加熱する。加熱温度が 100℃より低いと可溶性物質はほ
とんど溶出しない。また、オ−トクレ−ブを 500℃より
高い温度に加熱することは、装置が非常に大がかりにな
り一般的でない。液体としては一般的に純水が用いられ
るが、それだけに限定されるものではなく、皮膜からの
溶出を促進させるために、酸性またはアルカリ性にする
こともある。また、液体を攪拌しながら加熱処理する
と、溶出が促進される。
【０００７】〔第１の実施形態〕濃度が0.005mol/lのβ
−グリセロリン酸ナトリウムと0.09mol/l の酢酸カルシ
ウムからなる電解水溶液中でチタンを 350Ｖまで陽極酸
化した。電解溶液温度は40℃、電流密度は50mA／cm2と
した。陽極酸化皮膜に含まれるカルシウムとリンは皮膜
が成長するとともに電解質から取り込まれたものであ
る。この陽極酸化皮膜をオ−トクレ−ブを用いて高圧水
中 180℃で４時間水熱処理すると、皮膜中のカルシウム
とリンはほとんど水中に溶出してしまい、その跡には数
nmの非常に微細な細孔が形成され、陽極酸化皮膜全体と
しては多孔質になっていた。また、皮膜を構成する酸化
チタン微粒子の粒径は、約40nmと非常に微細であった。
この様に、まず陽極酸化皮膜にカルシウムとリンを含有
させ、次いで、これらを水熱処理によって溶出させるこ
とにより、多孔質な酸化チタン皮膜を形成することがで
きた。水熱処理を行っていない陽極酸化皮膜の水に対す
る接触角は50°であったが、水熱処理後には７°に低下
した。皮膜が多孔質になったため、水に対する濡れ性が
著しく向上した。この多孔質酸化チタン皮膜は、ネジの
ような複雑な形状のチタン製インプラントもしくはチタ
ンのプラズマ溶射面のような凹凸の激しい面にも均一に
形成することができた。
−グリセロリン酸ナトリウムと0.09mol/l の酢酸カルシ
ウムからなる電解水溶液中でチタンを 350Ｖまで陽極酸
化した。電解溶液温度は40℃、電流密度は50mA／cm2と
した。陽極酸化皮膜に含まれるカルシウムとリンは皮膜
が成長するとともに電解質から取り込まれたものであ
る。この陽極酸化皮膜をオ−トクレ−ブを用いて高圧水
中 180℃で４時間水熱処理すると、皮膜中のカルシウム
とリンはほとんど水中に溶出してしまい、その跡には数
nmの非常に微細な細孔が形成され、陽極酸化皮膜全体と
しては多孔質になっていた。また、皮膜を構成する酸化
チタン微粒子の粒径は、約40nmと非常に微細であった。
この様に、まず陽極酸化皮膜にカルシウムとリンを含有
させ、次いで、これらを水熱処理によって溶出させるこ
とにより、多孔質な酸化チタン皮膜を形成することがで
きた。水熱処理を行っていない陽極酸化皮膜の水に対す
る接触角は50°であったが、水熱処理後には７°に低下
した。皮膜が多孔質になったため、水に対する濡れ性が
著しく向上した。この多孔質酸化チタン皮膜は、ネジの
ような複雑な形状のチタン製インプラントもしくはチタ
ンのプラズマ溶射面のような凹凸の激しい面にも均一に
形成することができた。
【０００８】〔第２の実施形態〕濃度が0.005mol/lのβ
−グリセロリン酸ナトリウムと0.13mol/lの酢酸ナトリ
ウムからなる電解水溶液中で、第１の実施形態１と同様
に、チタンを 350Ｖまで陽極酸化した。陽極酸化皮膜に
はリンだけが含まれていたが、これは陽極酸化皮膜が成
長するとともに電解質から取り込まれたものである。こ
の陽極酸化皮膜をオ−トクレ−ブを用いて高圧水中 180
℃で４時間水熱処理すると、皮膜中のとリンはほとんど
水中に溶出してしまい、その跡には数nmの非常に微細な
細孔が形成され、皮膜全体としては多孔質になってい
た。また、皮膜を構成する酸化チタン微粒子の粒径は、
約40nmと非常に微細であった。水熱処理前には、陽極酸
化膜の水に対する接触角は54°であったが、水熱処理後
には10°に低下した。皮膜が多孔質になったため、水に
対する濡れ性が著しく向上した。
−グリセロリン酸ナトリウムと0.13mol/lの酢酸ナトリ
ウムからなる電解水溶液中で、第１の実施形態１と同様
に、チタンを 350Ｖまで陽極酸化した。陽極酸化皮膜に
はリンだけが含まれていたが、これは陽極酸化皮膜が成
長するとともに電解質から取り込まれたものである。こ
の陽極酸化皮膜をオ−トクレ−ブを用いて高圧水中 180
℃で４時間水熱処理すると、皮膜中のとリンはほとんど
水中に溶出してしまい、その跡には数nmの非常に微細な
細孔が形成され、皮膜全体としては多孔質になってい
た。また、皮膜を構成する酸化チタン微粒子の粒径は、
約40nmと非常に微細であった。水熱処理前には、陽極酸
化膜の水に対する接触角は54°であったが、水熱処理後
には10°に低下した。皮膜が多孔質になったため、水に
対する濡れ性が著しく向上した。
【０００９】〔第３の実施形態〕濃度が0.26mol/lのリ
ン酸水溶液に0.1mol/lの酢酸カルシウムを加えた溶液を
用いて、チタンを 250Ｖまで陽極酸化した。陽極酸化皮
膜にはカルシウムとリンが含まれていたが、これらは陽
極酸化皮膜が成長するとともに電解質から取り込まれた
ものである。この陽極酸化皮膜をオ−トクレ−ブを用い
て高圧水中 180℃で４時間水熱処理すると、皮膜中のと
カルシウムとリンはほとんど水中に溶出してしまい、そ
の跡には数nmの非常に微細な細孔が形成され、皮膜全体
としては多孔質になっていた。また、皮膜を構成する酸
化チタン微粒子の粒径は、約30nmと非常に微細であっ
た。電解質にリン酸だけを用いるより、リン酸水溶液に
微量の酢酸カルシウムを加えると、陽極酸化皮膜中のリ
ンの含有量は大きく増加し、その結果、皮膜をより多孔
質にすることができた。水熱処理前には、陽極酸化皮膜
の水に対する接触角は48°であったが、水熱処理後には
８°に低下した。皮膜が多孔質になったため、水に対す
る濡れ性が著しく向上した。
ン酸水溶液に0.1mol/lの酢酸カルシウムを加えた溶液を
用いて、チタンを 250Ｖまで陽極酸化した。陽極酸化皮
膜にはカルシウムとリンが含まれていたが、これらは陽
極酸化皮膜が成長するとともに電解質から取り込まれた
ものである。この陽極酸化皮膜をオ−トクレ−ブを用い
て高圧水中 180℃で４時間水熱処理すると、皮膜中のと
カルシウムとリンはほとんど水中に溶出してしまい、そ
の跡には数nmの非常に微細な細孔が形成され、皮膜全体
としては多孔質になっていた。また、皮膜を構成する酸
化チタン微粒子の粒径は、約30nmと非常に微細であっ
た。電解質にリン酸だけを用いるより、リン酸水溶液に
微量の酢酸カルシウムを加えると、陽極酸化皮膜中のリ
ンの含有量は大きく増加し、その結果、皮膜をより多孔
質にすることができた。水熱処理前には、陽極酸化皮膜
の水に対する接触角は48°であったが、水熱処理後には
８°に低下した。皮膜が多孔質になったため、水に対す
る濡れ性が著しく向上した。
【００１０】
【発明の効果】以上の通り、チタンを陽極酸化し、次い
で水熱処理することにより、皮膜に含まれていた可溶性
物質を溶出させると、多孔質酸化チタン皮膜が形成され
る。この皮膜は水に対する濡れ性が非常に良いため、イ
ンプラントの表面として用いると、生体蛋白質の吸着ま
たは細胞の付着が容易になるため、結果的に生体組織に
対する親和性が非常に高くなる。陽極酸化法は成膜速度
が速く、また複雑な形状のチタンでも表面に均一な厚さ
の皮膜を形成することができる。また、電解質濃度や電
圧などの比較的少ないパラメ−タ−を管理するだけで、
再現性良く一定の品質を持った多孔質酸化チタン皮膜を
製造できる。
で水熱処理することにより、皮膜に含まれていた可溶性
物質を溶出させると、多孔質酸化チタン皮膜が形成され
る。この皮膜は水に対する濡れ性が非常に良いため、イ
ンプラントの表面として用いると、生体蛋白質の吸着ま
たは細胞の付着が容易になるため、結果的に生体組織に
対する親和性が非常に高くなる。陽極酸化法は成膜速度
が速く、また複雑な形状のチタンでも表面に均一な厚さ
の皮膜を形成することができる。また、電解質濃度や電
圧などの比較的少ないパラメ−タ−を管理するだけで、
再現性良く一定の品質を持った多孔質酸化チタン皮膜を
製造できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 チタン基板を電解溶液中で陽極酸化し、
該基板の表面に酸化チタン皮膜を形成する工程と、 陽極酸化されたチタン基板を水中または水蒸気中で水熱
処理し、前記酸化チタン皮膜に無数の微小な細孔を形成
させて多孔質化し、水に対する接触角を２０°以下にす
る工程と、 から成ることを特徴とする生体親和性酸化チタン皮膜の
製造方法。 - 【請求項２】 前記電解溶液は、グリセロリン酸塩、リ
ン酸、硫酸、あるいはリン酸と硫酸の混酸のうちのいず
れかであることを特徴とする、請求項１に記載の生体親
和性酸化チタン皮膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記電解溶液は、グリセロリン酸塩、リ
ン酸、硫酸、あるいはリン酸と硫酸の混酸のうちのいず
れかを主成分とする溶液に、金属の酢酸塩、炭酸塩、水
酸化物、乳酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、プロピオ
ン酸塩、グリセロリン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸
塩、マロン酸塩、安息香酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、
ケイ酸塩、チオシアン酸塩、酒石酸塩、ピルビン酸塩、
ホウ酸塩、フッ化物のうち少なくとも１種類を添加した
電解溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の生
体親和性酸化チタン皮膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記金属酢酸塩は、アルカリ金属の酢酸
塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、酢酸ランタンのうちの
いずれかであること特徴とする、請求項３に記載の生体
親和性酸化チタン皮膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9198685A JPH1143799A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9198685A JPH1143799A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143799A true JPH1143799A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=16395353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9198685A Pending JPH1143799A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1143799A (ja) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095584A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-04-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 生体親和性インプラント材及びその製造方法 |
| WO2007069532A1 (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-21 | Nakashima Propeller Co., Ltd. | 骨親和性インプラント及びその製造方法 |
| WO2007088013A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Holger Zipprich | Verfahren zur herstellung eines metallkörpers sowie metallkörper |
| CN100368600C (zh) * | 2003-12-09 | 2008-02-13 | 中南大学 | 生物陶瓷膜的制备方法 |
| JP2008080102A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-04-10 | Nagasaki Univ | インプラント |
| WO2008041563A1 (fr) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Biomatériau, procédé de construction de celui-ci et son utilisation |
| JP2008518098A (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-29 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | アルミニウムおよび／またはチタンをセラミック酸化物で陽極被覆する製造品およびプロセス |
| JP2009000546A (ja) * | 1999-05-31 | 2009-01-08 | Nobel Biocare Ab (Publ) | 骨または組織構造用のインプラント上に配置される層、かかるインプラント、および層の施用方法 |
| JP2010524606A (ja) * | 2007-04-23 | 2010-07-22 | ノベル バイオケア サーヴィシィズ アーゲー | 歯科用インプラント及び歯科用要素連結 |
| JP2010533708A (ja) * | 2007-07-19 | 2010-10-28 | オステオフィル カンパニー，リミテッド | 表面が改質されたインプラントの製造方法及びそれによって製造されたインプラント |
| WO2011093414A1 (ja) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | 国立大学法人東京医科歯科大学 | 金属酸化物、金属材料、生体親和材料、および金属酸化物の製造方法 |
| WO2011114998A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 大孔径ナノ空間を有する遷移金属酸化物の透明薄膜、その製造方法及び色素増感型デバイス電極 |
| JP2012518502A (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-16 | ノベル バイオケア サーヴィシィズ アーゲー | 歯科インプラントの位置及び配向を指示するための装置 |
| US8361630B2 (en) | 2001-10-02 | 2013-01-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating |
| AU2011211399B2 (en) * | 2004-10-25 | 2013-05-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Article of manufacturing and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
| CN103536371A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种牙科种植体及其制备方法 |
| JP2014506728A (ja) * | 2011-02-08 | 2014-03-17 | ケンブリッジ ナノサーム リミティド | 絶縁金属基板 |
| WO2014195027A3 (en) * | 2013-06-07 | 2015-04-09 | Straumann Holding Ag | Abutment with nanostructured surface |
| JP2015511666A (ja) * | 2012-03-02 | 2015-04-20 | シンセス・ゲーエムベーハーＳｙｎｔｈｅｓ ＧｍｂＨ | 陽極酸化チタン装置及び関連方法 |
| US9023481B2 (en) | 2001-10-02 | 2015-05-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates and coated articles |
| CN105671612A (zh) * | 2015-08-21 | 2016-06-15 | 北京大学第三医院 | 具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法 |
| WO2017002884A1 (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-05 | 新日鐵住金株式会社 | チタン材 |
| US9701177B2 (en) | 2009-04-02 | 2017-07-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ceramic coated automotive heat exchanger components |
| FR3059342A1 (fr) * | 2016-11-28 | 2018-06-01 | Institut De Recherche Technologique Materiaux, Metallurgie, Procedes | Pieces avec revetement ceramique sur surfaces en titane ou en un alliage de titane, obtention par anodisation micro-arc et electrolyte convenant a leur obtention |
| US10246791B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-04-02 | General Cable Technologies Corporation | Electrodeposition mediums for formation of protective coatings electrochemically deposited on metal substrates |
-
1997
- 1997-07-24 JP JP9198685A patent/JPH1143799A/ja active Pending
Cited By (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009000546A (ja) * | 1999-05-31 | 2009-01-08 | Nobel Biocare Ab (Publ) | 骨または組織構造用のインプラント上に配置される層、かかるインプラント、および層の施用方法 |
| US8152856B2 (en) | 1999-05-31 | 2012-04-10 | Nobel Biocare Ab (Publ.) | Layer arranged on implant for bone or tissue structure, such an implant, and a method for application of the layer |
| US9023481B2 (en) | 2001-10-02 | 2015-05-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates and coated articles |
| US8663807B2 (en) * | 2001-10-02 | 2014-03-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Article of manufacture and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
| US8361630B2 (en) | 2001-10-02 | 2013-01-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Article of manufacture and process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating |
| US20100000870A1 (en) * | 2001-10-02 | 2010-01-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Article of manufacture and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
| JP2005095584A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-04-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 生体親和性インプラント材及びその製造方法 |
| CN100368600C (zh) * | 2003-12-09 | 2008-02-13 | 中南大学 | 生物陶瓷膜的制备方法 |
| AU2011211399B2 (en) * | 2004-10-25 | 2013-05-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Article of manufacturing and process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
| KR20150063602A (ko) * | 2004-10-25 | 2015-06-09 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품 |
| KR101286142B1 (ko) * | 2004-10-25 | 2013-07-15 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 알루미늄 및/또는 티타늄을 세라믹 산화물로 양극처리 코팅하는 방법 및 그 제조 물품 |
| JP2008518098A (ja) * | 2004-10-25 | 2008-05-29 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | アルミニウムおよび／またはチタンをセラミック酸化物で陽極被覆する製造品およびプロセス |
| US8257445B2 (en) | 2005-12-12 | 2012-09-04 | Nakashima Medical Co., Ltd. | Bone-compatible implant and method of producing the same |
| WO2007069532A1 (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-21 | Nakashima Propeller Co., Ltd. | 骨親和性インプラント及びその製造方法 |
| JP2007159685A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Okayama Univ | 骨親和性インプラント及びその製造方法 |
| US7951285B2 (en) | 2006-01-31 | 2011-05-31 | Holger Zipprish | Process for producing a metal body and metal bodies |
| WO2007088013A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Holger Zipprich | Verfahren zur herstellung eines metallkörpers sowie metallkörper |
| JP2008080102A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-04-10 | Nagasaki Univ | インプラント |
| WO2008041563A1 (fr) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Biomatériau, procédé de construction de celui-ci et son utilisation |
| JP2008104866A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-05-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 生体材料及びその作製方法と用途 |
| JP2010524606A (ja) * | 2007-04-23 | 2010-07-22 | ノベル バイオケア サーヴィシィズ アーゲー | 歯科用インプラント及び歯科用要素連結 |
| JP2010533708A (ja) * | 2007-07-19 | 2010-10-28 | オステオフィル カンパニー，リミテッド | 表面が改質されたインプラントの製造方法及びそれによって製造されたインプラント |
| JP2012518502A (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-16 | ノベル バイオケア サーヴィシィズ アーゲー | 歯科インプラントの位置及び配向を指示するための装置 |
| US9701177B2 (en) | 2009-04-02 | 2017-07-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ceramic coated automotive heat exchanger components |
| JPWO2011093414A1 (ja) * | 2010-01-27 | 2013-06-06 | 国立大学法人 東京医科歯科大学 | 金属酸化物、金属材料、生体親和材料、および金属酸化物の製造方法 |
| WO2011093414A1 (ja) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | 国立大学法人東京医科歯科大学 | 金属酸化物、金属材料、生体親和材料、および金属酸化物の製造方法 |
| EP2532621A4 (en) * | 2010-01-27 | 2014-07-09 | Nat Univ Corp Tokyo Med & Dent | METAL OXIDE, METAL MATERIAL, BIOKOMPATIBLE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE |
| WO2011114998A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 大孔径ナノ空間を有する遷移金属酸化物の透明薄膜、その製造方法及び色素増感型デバイス電極 |
| JP2014506728A (ja) * | 2011-02-08 | 2014-03-17 | ケンブリッジ ナノサーム リミティド | 絶縁金属基板 |
| US9551082B2 (en) | 2011-02-08 | 2017-01-24 | Cambridge Nanotherm Limited | Insulated metal substrate |
| US9677187B2 (en) | 2011-02-08 | 2017-06-13 | Cambridge Nanolitic Limited | Non-metallic coating and method of its production |
| JP2015511666A (ja) * | 2012-03-02 | 2015-04-20 | シンセス・ゲーエムベーハーＳｙｎｔｈｅｓ ＧｍｂＨ | 陽極酸化チタン装置及び関連方法 |
| WO2014195027A3 (en) * | 2013-06-07 | 2015-04-09 | Straumann Holding Ag | Abutment with nanostructured surface |
| US12156779B2 (en) | 2013-06-07 | 2024-12-03 | Straumann Holding Ag | Abutment |
| CN103536371A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种牙科种植体及其制备方法 |
| US10246791B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-04-02 | General Cable Technologies Corporation | Electrodeposition mediums for formation of protective coatings electrochemically deposited on metal substrates |
| WO2017002884A1 (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-05 | 新日鐵住金株式会社 | チタン材 |
| JPWO2017002884A1 (ja) * | 2015-07-02 | 2017-06-29 | 新日鐵住金株式会社 | チタン材、セパレータ、セルおよび固体高分子形燃料電池 |
| CN105671612A (zh) * | 2015-08-21 | 2016-06-15 | 北京大学第三医院 | 具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法 |
| FR3059342A1 (fr) * | 2016-11-28 | 2018-06-01 | Institut De Recherche Technologique Materiaux, Metallurgie, Procedes | Pieces avec revetement ceramique sur surfaces en titane ou en un alliage de titane, obtention par anodisation micro-arc et electrolyte convenant a leur obtention |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1143799A (ja) | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 | |
| US5478237A (en) | Implant and method of making the same | |
| TWI480026B (zh) | 具螺紋構造生醫植體及其選擇性表面處理的方法 | |
| HU213001B (en) | Process for obtaining tissue-protective deposit on implants prepared from titanium and/or titanium-base microalloy | |
| CN101575726B (zh) | 含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法 | |
| JP4403283B2 (ja) | アパタイト被覆金属材料、その製造方法および使用 | |
| CN106676604A (zh) | 具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用 | |
| CN103611188A (zh) | 一种组织适合型复合材料牙种植体的制备方法 | |
| CN108079381A (zh) | 一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法 | |
| CN108505097B (zh) | 一种3d打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料的制备方法 | |
| JP2661451B2 (ja) | インプラントとその製造方法 | |
| Zhu et al. | Characterization of hydrothermally treated anodic oxides containing Ca and P on titanium | |
| KR100402919B1 (ko) | 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의전기화학적 기능성 표면처리방법 | |
| CN105420680A (zh) | 一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法 | |
| CN102232875B (zh) | 具螺纹构造生医植体结构及其选择性表面处理的方法 | |
| JPH119679A (ja) | インプラントの製造方法 | |
| TWI532883B (zh) | 具有抗菌表面之鈦或鈦合金及其製作方法 | |
| CN107460521A (zh) | 一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法 | |
| KR100487119B1 (ko) | 마그네슘 티타네이트 산화막 임플란트 및 그 제조방법 | |
| CN104404602B (zh) | 一种表面多孔NiTi形状记忆合金制备方法 | |
| CN108103551B (zh) | 一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法 | |
| CN102286764A (zh) | 在钛种植体表面制备阶段性可吸收ha/acp复合涂层的方法 | |
| CN113416994A (zh) | 一种金属材料的表面改性方法 | |
| JP3129041B2 (ja) | インプラント及びその製造方法 | |
| JP2000178792A (ja) | 酸化物膜の製造方法 |