MX2013004089A

MX2013004089A - Bloque de fibra precursora de fibra de carbono, bloque de fibra de carbono, y sus aplicaciones.

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Publication number: MX2013004089A
Application number: MX2013004089A
Authority: MX
Inventors: Norifumi Hirota; Naomasa Matsuyama; Yuusuke Shinmen; Atsushi Nakajima; Naoki Aoyama; Takeshi Nii; Akiyoshi Kogame; Yasuyuki Fujii; Yoshiko Irie; Harumi Matsuda; Takayuki Kiriyama; Teppei Miura; Takuya Teranishi; Shouhei Mori; Manabu Kaneko; Kiharu Numata; Masahiro Ichino; Shigekazu Takeda; Takayuki Kobayashi; Toshiyuki Itou
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2013-10-25
Also published as: TW201226648A; US20130295811A1; EP2628827A4; MX370355B; US10233569B2; US20190153628A1; US11332852B2; JP5682570B2; EP2628827A1; US9920456B2; US20200263327A1; HUE052010T2; EP2628827B1; CN103154336B; WO2012050171A1; KR101518145B1; US20180155855A1; US10662556B2; KR20130051505A; JPWO2012050171A1

Abstract

Se proporciona un bloque de fibra de carbono que tiene un valor grande de fineza de fibras individuales y una productividad excelente y que, a pesar de esto, contiene pocas fibras individuales entrelazadas en el mismo y que tiene una excelente capacidad de dispersión; y las fibras precursoras que son convenientes para el uso en la producción del bloque de fibra de carbono. Las fibras precursoras son un bloque de fibra acrílica precursora de fibra de carbono que comprende un copolímero de poliacrilonitrilo que comprende 95-99% molar de unidades de acrilonitrilo y 1-5% molar de unidades de (met)acrilato de hidroxialquilo, y que tiene una fineza de fibras individuales de 1.5-5.0 dtex. En el bloque de fibra acrílica, la sección transversal de cada fibra individual, que es perpendicular al eje de fibra, tiene una forma que tiene una redondez de 0.9 o menos. La redondez es un valor determinado al usar la ecuación (1) donde 5 y L son el área de sección transversal y la longitud circunferencial, respectivamente, de una fibra individual, que se obtienen mediante el análisis, con una SEM, de la sección transversal de la fibra individual que es perpendicular al eje de fibra, y al analizar la imagen obtenida. Redondez = 4p5/L2 (1).

Description

BLOQUE DE FIBRA PRECURSORA DE FIBRA DE CARBONO.

BLOQUE DE FIBRA DE CARBONO, Y SUS APLICACIONES Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un bloque de fibra precursora de fibra de carbono, con un método para el tratamiento de resistencia a la llama, con un bloque de fibra de carbono y con un método para producir el bloque de fibra de carbono. La presente invención también se relaciona con un preimpregnado de fibra de carbono, y se relaciona particularmente con un preimpregnado de fibra de carbono que tiene una propiedad de manipulación y una reaparición de intensidad conveniente para el moldeo de gran tamaño. Además, la presente invención se relaciona con un método para moldear una tela reforzada con fibra y un plástico reforzado con fibra.

Antecedentes de la Invención Cuando se intenta mejorar la productividad al aumentar una fineza total de un bloque de fibra de carbono para el propósito de reducir el costo de producción de una fibra de carbono, existen muchos problemas en términos del uso práctico y de la tecnología de producción, y el costo no se redujo suficientemente.

Para solucionar estos problemas, el Documento de Patente 1 ha propuesto la tecnología en la cual una combustión tras un tratamiento de resistencia a la llama se reduce al usar un bloque de fibra precursora de fibra de carbono que tiene una alta redondez y además una fineza grande de fibras individuales, y se obtiene un bloque de fibra de carbono que contiene pocas fibras individuales entrelazadas, que tiene excelente extensión y productividad a pesar de la grande fineza total.

El Documento de Patente 2 ha propuesto un polímero que no requiere el tratamiento de resistencia a la llama. Además, los Documentos de Patente 3, 4 y 9 han propuesto la tecnología para mejorar la permeabilidad de oxígeno de la fibra precursora de fibra de carbono para controlar uniformemente una concentración de oxígeno en una fibra resistente a la llama y para mejorar la resistencia a la tracción y el módulo de elasticidad bajo tracción de la fibra de carbono obtenida al usar un monómero que tiene una cadena lateral voluminosa como un compuesto copolimerizable de un copolímero.

Además, el Documento de Patente 5 ha propuesto la tecnología para reducir el almacenamiento térmico dentro del bloque de fibra al mejorar la resistencia a la llama mientras el aire calentado penetra dentro del bloque de fibra en un rodillo con forma de malla para los bloques de fibra precursora de fibra de carbono a base de PAN.

El Documento de Patente 6 ha propuesto la tecnología en la cual al medir una curva isotérmica-exotérmica del bloque de fibra precursora de fibra de carbono usando un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, se optimiza un contenido de un monómero de vinilo que contiene el grupo carboxílico, una estructura doble en sección transversal después del tratamiento de resistencia a la llama se reduce incluso cuando se realiza la combustión a alta velocidad, y la productividad y el módulo elástico del bloque de fibra de carbono se pueden equilibrar. El Documento de Patente 7 ha propuesto la tecnología para producir el bloque de fibra de carbono con alto rendimiento mediante la copolimerización de acrilamida para obtener un copolímero de poliacrilonitrilo altamente hidrofílico.

La estabilización de la fibra en cada etapa es también muy importante para reducir el costo de producción de la fibra de carbono. Por ejemplo, la gelificación de una solución pura de hilado en una etapa de hilado ocasionalmente conduce a un problema en la etapa, y se requiere mejorar la estabilidad térmica de la solución pura de hilado. En el Documento de Patente 8, la estabilidad térmica cuando la solución pura de hilado se mantiene a alta temperatura de aproximadamente 80°C, se mejora exponencialmente al esterificar el ácido metacrílico que es un compuesto acelerador de la reacción de resistencia a la llama del polímero.

Una técnica que usa un preimpregnado obtenido al impregnar una fibra para el refuerzo con una resina de matriz integrada principalmente por una resina termoendurecible, está disponible como uno de los métodos para moldear los materiales compuestos reforzados con fibra, y tal material compuesto se usa para una amplia gama de usos que oscilan de los usos deportivos/relacionados a la recreación a los usos para aviones. El material compuesto reforzado con fibra, que usa un material base intermedio integrado por el preimpregnado, se forma al laminar el preimpregnado seguido por el calentamiento o calentamiento/presurización para endurecer la resina termoendurecible que es la resina de matriz.

La técnica que usa el preimpregnado es más excelente en la utilización de la resistencia de la fibra que el método VARTM. Cuando el moldeo de gran tamaño se forma, es generalmente deseable que la resina de matriz tenga un flujo alto. La resina de matriz con flujo bajo causa una producción de vacíos. Sin embargo, cuando la resina de matriz tiene un flujo alto, ocurre la microondulación de la fibra y se reduce la propiedad física mecánica del moldeo de gran tamaño. La propiedad física mecánica en el moldeo de gran tamaño depende principalmente de su espesor, y cuando el espesor del moldeo se aumenta, se reduce la resistencia a la compresión. Los Documentos de Patente 10 y 11 han propuesto prevenir la reducción de varias propiedades físicas al hacer que la resina de matriz tenga un flujo bajo.

Cuando la tela reforzada con fibra se usa como un material base de fibra, una película de resina en la cual una resina se aplicó sobre una película, se une a la tela reforzada con fibra para formar un preimpregnado, que se lamina en varias capas, y las capas se calientan y presurizan en una formación en autoclave. En ese caso, la tela completa se impregna suficientemente con la resina y se obtiene un buen moldeo. La impregnación con la resina también es muy buena sin importar la estructura y la forma en sección transversal de la fibra de la tela reforzada con fibra. Sin embargo, en el moldeo RTM y en la formación de cavidad al vacío, la resina se inyecta en el material base de fibra, y por lo tanto, la resina que tiene buena fluidez y una denominada resina de viscosidad baja se usan generalmente como la resina. Por lo tanto, en comparación con la formación convencional en autoclave, el costo de formar el material base de fibra, que tiene un peso mayor por unidad de superficie, se describe como ventajoso, pero fue problemática la impregnación con la resina que se afecta principalmente por la viscosidad de la resina, el peso por unidad de superficie de la tela de fibra, los vacíos entre fibras, un diámetro de las fibras individuales, y similares.

El Documento de Patente 12 ha propuesto el bloque de fibra de carbono que tiene una relación de un eje mayor y de un eje menor (eje mayor/eje menor) de 1.05 a 1.6 en una sección transversal de fibra de una fibra individual en los bloques de fibra de carbono integrados por una fibra individual de las múltiples fibras de carbono como el bloque de fibra de carbono que cumple simultáneamente la integridad de bloque, la impregnación con la resina y la calidad de paño del paño obtenido y tiene la alta resistencia.

Documento de patente 1: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación 2008-202207 Documento de patente 2: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación H01-132832 Documento de patente 3: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación H02-84505 Documento de patente 4: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación 2006-257580 Documento de patente 5: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación H02-6625 Documento de patente 6: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación 2000-119341 Documento de patente 7: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación H04-281008 Documento de patente 8: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación 2007-204880 Documento de patente 9: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación H02-84505 Documento de patente 10: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación H01-161040 Documento de patente 11: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación H02-169658 Documento de patente 12: Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación 2002-242027 Breve Descripción de la Invención Problemas que se solucionarán con la invención Sin embargo, las siguientes desventajas se encuentran en las invenciones descritas en los Documentos de Patente anteriores. En la tecnología en el Documento de Patente 1, aunque la etapa de resistencia a la llama en sí esté reducida, se requiere la etapa de realizar el tratamiento de resistencia a la llama en el polímero. Por lo tanto, no se reduce el proceso completo para producir la fibra de carbono. La resistencia de la fibra de carbono en el Documento de Patente 2 es mucho más baja que la que se presenta al usar PAN y alquitrán como el material base, y no es capaz de responder a la demanda del mercado.

En la tecnología de los Documentos de Patente 3, 4 y 10, aunque se mejora la permeabilidad de oxígeno dentro de la fibra, la reducción de la etapa de resistencia a la llama no condujo al ahorro de costos. Cuando el compuesto copolimerizable es un monómero a base de éster de metacrilato que tiene un grupo alquilo grande, hubo el problema en cuanto a que el bloque de fibra precursora no pudo mantener la compactación y la homogeneidad suficientes para asegurar la reaparición de rendimiento de la fibra de carbono.

En la tecnología del Documento de Patente 5, se presentaron los problemas en cuanto a que fue difícil penetrar el aire calentado en el bloque grueso de fibra precursora de fibra de carbono y en cuanto a que se aumentó una presión de descarga del aire calentado, de tal modo ocurrió el entrelazamiento dentro del bloque de fibra y se redujo la extensión del bloque de fibra cuando se produce el preimpregnado.

En la tecnología de los documentos de patente 6 y 7, la estructura doble en sección transversal de la fibra resistente a la llama se puede reducir incluso en la combustión a alta velocidad en el bloque de fibra precursora de fibra de carbono que tiene una pequeña fineza de fibras individuales de aproximadamente 1.2 dtex. Sin embargo, la estructura doble en sección transversal no se puede reducir ocasionalmente en el bloque de fibra precursora de fibra de carbono que tiene la fineza grande de fibras individuales de aproximadamente 2.5 dtex.

En la tecnología del Documento de Patente 8, aunque la estabilidad térmica de la solución pura de hilado se mejoró exponencialmente, la estructura doble en sección transversal tendió a acelerarse cuando el tratamiento de resistencia a la llama se realizó en un período en el cual la productividad del bloque de fibra precursora de fibra de carbono, que tiene la fineza grande de fibras individuales, no se deterioró.

En la tecnología de los Documentos de Patente 10 y 11, al hacer que la resina de matriz tenga flujo bajo, es posible prevenir la ocurrencia de la microondulación de la fibra y la reducción de la propiedad física mecánica debido a ella, pero cuando esta tecnología se aplica a la formación del moldeo de gran tamaño, se presenta el problema en cuanto a que ocurren los defectos como los vacíos.

El Documento de Patente 12 ha proporcionado el bloque de fibra de carbono excelente en impregnación con la resina mediante el bloque de fibra de carbono que tiene una pequeña cantidad de hilos que es de 3,000, pero la fineza total del bloque de fibra de carbono es pequeña y, por lo tanto, es muy difícil ahorrar costos.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar un bloque de fibra de carbono que tenga un valor grande de fineza de fibras individuales y una productividad excelente y que, a pesar de esto, contenga pocas fibras individuales entrelazadas en el mismo y extensión excelente, y una fibra precursora de fibra de carbono conveniente para la producción del mismo.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono que pueda producir eficientemente un bloque de fibra de carbono de alta calidad en el cual una estructura doble en sección transversal de una fibra resistente a la llama se reduce en la combustión de alta velocidad incluso cuando una fineza de fibras individuales es grande, y un método para producir un bloque de fibra resistente a la llama que usa el bloque de fibra de acrilo precursora.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono capaz de proporcionar un bloque de fibra de carbono de alta calidad al realizar un tratamiento térmico de resistencia a la llama económico incluso cuando una fineza de fibras individuales es grande, y una fibra resistente a la llama al usar el bloque de fibra de acrilo precursora, y un método de producir un bloque de fibra de carbono que usa el bloque de fibra de acrilo precursora.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un preimpregnado de fibra de carbono en el cual la reducción de la resistencia a la compresión es pequeña incluso cuando un espesor del moldeo después de su formación se aumente mientras se mantiene el flujo alto de una resina de matriz.

Es otro objetivo de la presente invención para proporcionar un bloque de fibra de carbono, una tela reforzada con fibra y un método para formar un plástico reforzado con fibra, que tienen alta resistencia a la tracción de hebra y la impregnación incluso cuando un diámetro de una fibra individual es grande.

Medios para solucionar los problemas Los problemas anteriores son solucionados por la presente invención integrada por los siguientes procedimientos técnicos [1] a [35]. [1] Un bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono integrado por un copolímero a base de poliacrilonitrilo que contiene de 95 a 99% molar de una unidad de acrilonitrilo y de 1 a 5% molar de una unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo, que tiene una fineza de fibras individuales de 1.5 dtex o más y 5.0 dtex o menos y que tiene una redondez de 0.9 o menos en una forma en sección transversal perpendicular a un eje de fibra de la fibra individual: donde, la redondez es un valor determinado al usar la siguiente ecuación (1), donde S y L son un área en sección transversal y una longitud circunferencial, respectivamente, de la fibra individual, que se obtienen al observar, bajo un SE , la sección transversal de la fibra individual perpendicular al eje de fibra de la fibra individual y al analizar la imagen obtenida: Redondez = 4nS/L2 (1 ) [2] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [1] anterior, donde la fineza de fibras individuales es de 1.5 dtex o más y de 3.0 dtex o menos. [3] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [1] o [2] anteriores, donde la redondez es de 0.7 o más en el forma en sección transversal perpendicular al eje de fibra de la fibra individual. [4] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [1] o [2] anteriores, donde un punto de fusión bajo calor y humedad del copolímero a base de poliacrilonitrilo es de 160 a 175°C. [5] Un bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono, donde una temperatura de velocidad constante produce una curva exotérmica a 30°C o más y 450°C o menos medida a una velocidad de aumento de temperatura de 10°C/m¡nutos en un flujo de aire a 100 ml/minutos a 30°C y 0.10 MPa al usar un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, cumple la siguiente condición: una cantidad de calor Ja obtenida al integrar una velocidad exotérmica a 230°C o más y 260°C o menos de la curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante, es de 100 kJ/kg o más y de 250 kJ/kg o menos; y la cantidad de calor Jb obtenida al integrar una velocidad exotérmica a 260°C o más y 290°C o menos, es de 550 kJ/kg o más y de 1050 kJ/kg o menos. [6] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [5] anterior, integrado por un copolímero a base de poliacrilonitrilo integrado por 95.0% molar o más y 99.0% molar o menos de una unidad de acrilonitrilo y 1.0% molar o más y 5.0% molar o menos de una unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo. [7] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [6] anterior, donde una fineza de fibras individuales es de 1.5 dtex o más y de 5.0 dtex o menos. [8] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [6] anterior, donde un ángulo de contacto de agua es de 40° o más y 70° o menos. [9] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [5] a [8] anteriores, donde la cantidad de calor Ja es de 160 kJ/kg o menos. [10] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [6] a [8] anteriores, donde una profundidad de oxidación De obtenida por un siguiente método es de 4.0 µ?t? o más y de 6.0 µ?? o menos en el copolímero a base de poliacrilonitrilo: 1) el copolímero a base de poliacrilonitrilo se disuelve a una concentración de 25% en masa en dimetilformamida para preparar una solución de copolímero; 2) la solución de copolímero se aplica sobre una placa de vidrio; 3) la placa de vidrio, en la cual la solución de copolímero se aplica, se seca al aire a 120°C durante 6 horas para evaporar la dimetilformamida y para formar una película que tiene un espesor constante en el intervalo de 20 µ?? o más y de 40 pm o menos; 4) un tratamiento de resistencia a la llama se realiza al tratar la película obtenida con calor al aire a 240°C durante 60 minutos y además al aire a 250°C durante 60 minutos para obtener una película resistente a la llama; 5) la película resistente a la llama obtenida se inserta en una resina, después se pule, y una sección transversal perpendicular a una superficie de la película resistente a la llama pulida se observa en una ampliación de 1500 al usar un microscopio fluorescente; y 6) Una parte de progreso de oxidación se observa mientras una capa relativamente oscura y una parte sin progreso de oxidación se observa como una capa relativamente clara en la sección transversal, por lo tanto, una distancia desde la superficie de la película resistente a la llama pulida hasta un límite entre la capa oscura y la capa clara, se mide por lo menos en 5 zonas en una sección transversal. La misma medición se repite adicionalmente en tres secciones transversales. Su promedio aritmético se usa como la profundidad de oxidación De (pm). [11] Un bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono que cumple las siguientes condiciones: 1) la fineza de fibras individuales es de 2.0 dtex o más y de 5.0 dtex o menos; 2) un valor calorífico por unidad de masa a una temperatura de 215 a 300°C obtenido por la medición al usar un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, es de 3200 kJ/kg o más (donde, una velocidad de aumento de temperatura en la medición que usa el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, es de 2°C/minutos y una atmósfera es aire); y 3) una anchura de medio valor de los espectros de 1H-RMN de sólidos (temperatura de medición de 160°C) es de 10.0 kHz o más y de 14.5 kHz o menos. [12] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [11] anterior, integrado por un copolímero a base de poliacrilon itrilo integrado por 95.0% molar o más y 99.0% molar o menos de una unidad de acrilonitrilo y 1.0% molar o más y 5.0% molar o menos de una unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo. [13] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [12] anterior, donde un valor calorífico a una temperatura de 215 a 300°C obtenido por la medición que usa un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, es de 3300 kJ/kg o más. [14] El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con [12] anterior, donde una anchura de medio valor de los espectros sólidos 1H-RMN (temperatura de medición de 160°C) es de 10.0 kHz o más y de 13.5 kHz o menos. [15] Un método para el tratamiento de resistencia a la llama, donde el tratamiento de resistencia a la llama se realiza en el bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [1], [2], [5] [8] y [11] a [14] anteriores bajo una atmósfera de oxidación a una temperatura de 220°C o más y de 300°C o menos durante 30 minutos o más y durante 90 minutos o menos para obtener un bloque de fibra resistente a la llama que tiene una densidad de fibra de 1.35 g/cm3 o más y de 1.43 g/cm3 o menos. [16] Un método para producir un bloque de fibra de carbono donde un diámetro Di es de 8 pm o más y una redondez de una forma es de 0.90 o menos en una sección transversal perpendicular a un eje de fibra de una fibra individual, donde un tratamiento de resistencia a la llama se realiza en el bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [1], [2], [5] [8] y [11] a [14] anteriores bajo una atmósfera de oxidación a una temperatura de 220°C o más y de 300°C o menos durante 30 minutos o más y durante 90 minutos o menos para obtener un bloque de fibra resistente a la llama que tiene una densidad de fibra de 1.35 g/cm3 o más y 1.43 g/cm3 o menos, y donde el bloque de fibra resistente a la llama se carboniza adicionalmente a una temperatura de 800°C o más y de 2000°C o menos en un gas inerte: donde, el diámetro Di se obtiene mediante el siguiente método: 1) preparación de la muestra, donde un bloque de fibra de carbono se corta a una longitud de 5 cm se inserta en una resina epóxica (base de Epomount: Agente endurecedor de Epomount = 100:9 (relación total)), y se corta a una longitud de 2 cm para exponer una superficie en sección transversal, a la cual se realiza un tratamiento superficial del espejo; 2) tratamiento de decapado de la superficie que se observará, donde, además, para definir un contorno de la fibra, un tratamiento de decapado se realiza a la superficie en sección transversal de la muestra por el siguiente método: Aparato usado: Aparato de decapado con plasma JP-170 fabricado por JEOL Ltd.; condición de tratamiento: (Gas atmosférico: Ar/02 = 75/25, potencia de salida de plasma: 50 W, grado de vacío: aproximadamente 120 Pa, duración de tratamiento: 5 minutos); 3) observación bajo el SEM, donde la superficie en sección transversal de las muestras obtenidas por 1) y 2) anteriores, se observa al usar el SEM (PHILIPS FEI-XL20), y cinco fotografías de 5 o más secciones transversales de fibra en una imagen se capturan aleatoriamente; y 4) medición del diámetro de la sección transversal de fibra individual en el bloque de fibra de carbono, donde para cada muestra, 20 secciones transversales de fibra individual de las 5 fotografías de SEM, donde 3 o más secciones transversales de fibra individual de una fotografía, se seleccionan aleatoriamente, el contorno de la sección transversal de fibra se traza al usar el software de análisis de imagen (nombre de producto: I mage-ProPLUS fabricado por Nippon Roper K.K.), se mide un eje mayor (diámetro de Feret máximo) d de la sección transversal, y un valor promedio de los ejes mayores de todas las secciones transversales de fibra individual seleccionadas se usa como el diámetro Di de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono. [17] Un bloque de fibra de carbono producido por el método de acuerdo con [16] anterior, donde una fineza promedio de fibras individuales es de 1.0 a 2.4 dtex y una redondez es de 0.7 o más y de 0.9 o menos en una forma de una sección transversal perpendicular a un eje de fibra de una fibra individual. [18] El bloque de fibra de carbono de acuerdo con [17] anterior, donde un diámetro Di de la sección transversal perpendicular al eje de fibra de la fibra individual es de 8 a 20 µ m . [19] El bloque de fibra de carbono de acuerdo con [17] anterior, que tiene una pluralidad de estructuras cóncavas-convexas en forma de hendidura que se extienden en una dirección longitudinal de la fibra individual en la superficie de la fibra individual y una diferencia de altura de entre una parte más alta y una parte más baja en un intervalo de una longitud circunferencial de 2 µ?t? de la fibra individual que es de 80 nm o menos. [20] El bloque de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [17] a [19] anteriores, donde una resistencia a la tracción de hebra es de 4000 Pa o más. [21] El bloque de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [17] a [19] anteriores, donde un módulo de elasticidad bajo tracción de hebra es de 200 GPa o más. [22] El bloque de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [17] a [19] anteriores, donde una fineza total es de 30,000 a 90,000 dtex. [23] Un preimpregnado de fibra de carbono integrado por una resina de matriz y un bloque de fibra de carbono que tiene una fineza de fibras individuales de 1.2 a 2.4 dtex y una redondez de 0.7 o más y de 0.9 o menos en una sección transversal perpendicular a un eje de fibra de una fibra individual. [24] El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con [23] anterior, donde el bloque de fibra de carbono es un bloque de fibra de carbono a base de PAN. [25] El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con [23] o [24] anteriores, donde un diámetro D1 perpendicular al eje de fibra de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono es de 8 a 20 µ??. [26] El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [23] a [25] anteriores, donde un índice de flujo de la resina de matriz es de 5,000 Pa" o más. [27] El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [23] a [26] anteriores, donde la resina de matriz es una resina epóxica. [28] El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con [27] anterior, donde la resina epóxica comprende una resina epóxica que tiene una estructura de anillo de oxazolidona. [29] El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con [27] o [28] anteriores, donde la resina epóxica comprende una resina termoplástica. [30] El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [27] a [29] anteriores, donde la resina epóxica comprende diciandiamida como un agente endurecedor. [31] El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [27] o [30] anteriores, donde la resina epóxica comprende un compuesto de urea como auxiliar endurecedor. [32] Una tela reforzada con fibra unidireccional, donde el bloque de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de [17] a [19] anteriores se coloca en una dirección longitudinal. [33] La tela reforzada con fibra de acuerdo con [32] anterior, que es una tela unidireccional donde la tela reforzada con fibra unidireccional tiene un hilo auxiliar en una dirección transversal y el hilo auxiliar se entrelaza con el bloque de fibra de carbono en la dirección longitudinal. [34] La tela reforzada con fibra de acuerdo con [33] anterior, donde el hilo auxiliar comprende un polímero de bajo punto fusión y se adhiere al bloque de fibra de carbono en su punto de intersección a través del polímero. [35] Un método para formar un plástico reforzado con fibra, donde la tela reforzada con fibra de acuerdo con cualquiera de [32] a [34], donde la cantidad de filamentos que integra el bloque de fibra de carbono es de 15,000 a 100,000 o una fineza total del bloque de fibra de carbono es de 9,900 a 65,000 dtex, se lamina como un material base de fibra en por lo menos una o más capas en una matriz de formación, un medio para difundir una resina en una dirección superficial se coloca sobre el mismo, posteriormente el material base de fibra y el medio se cubren completamente con una película de empaque, entonces un interior de la película de empaque se somete a vacío para difundir una resina endurecible a temperatura ambiente en un lado del material base de fibra y se impregna el material base de fibra con la misma.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona el bloque de fibra de carbono que tiene un valor grande de la fineza de fibras individuales y una productividad excelente y que, a pesar de esto, contiene pocas fibras individuales entrelazadas en el mismo y tiene una extensión excelente, y la fibra precursora de fibra de carbono conveniente para la producción del mismo.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona el bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono que puede producir eficientemente un bloque de fibra de carbono de alta calidad en el cual la estructura doble en sección transversal de la fibra resistente a la llama se reduce en la combustión de alta velocidad incluso cuando la fineza de fibra individual es grande, y el método para producir el bloque de fibra resistente a la llama que usa el bloque de fibra de acrilo precursora.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona el bloque de fibra de carbono que tiene la fineza grande de fibra individual y las propiedades físicas apropiadas.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona el moldeo donde la reducción de la resistencia a la compresión del moldeo es pequeña debido al aumento del espesor del moldeo y la resistencia a la compresión del moldeo depende menos del espesor mientras se mantiene el alto flujo de la resina de matriz.

De acuerdo con la presente invención, es posible obtener el bloque de fibra de carbono, la tela reforzada con fibra y el plástico reforzado con fibra, que son excelentes en impregnación y tienen un volumen grande de estopa. Por lo tanto, el procesamiento llega a ser fácil en los usos para el preimpregnado y las telas que son los usos principales de la fibra de carbono. También es posible producir el material compuesto de fibra de carbono que tiene la fineza más grande de fibras individuales, la resistencia a la tracción más alta y la reaparición de intensidad más excelente que las fibras de carbono convencionales.

Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra una etapa de endurecimiento de un bloque de fibra de carbono con una resina de metacrilo; La figura 2 es una vista en sección transversal que ilustra un bloque de fibra de carbono (muestra) insertado en la resina de metacrilo; La figura 3 es una vista esquemática que ilustra un método de evaluación para la impregnación del bloque de fibra de carbono con la resina; La figura 4 es una vista que ilustra un método para formar el CFRP de la presente invención; La figura 5 es una vista que ilustra una condición de endurecimiento de una composición de resina cuando se mide un índice de flujo de la composición de resina; y La figura 6 es una vista que ilustra una relación entre un módulo elástico de hebra y un valor calorífico por unidad de masa de la fibra de carbono.

Descripción Detallada de la Invención Copoiímero a base de poliacrilonitrilo Un contenido de una unidad de acrilonitrilo en un copoiímero a base de poliacrilonitrilo (posteriormente mencionado ocasionalmente como un "copoiímero") que integra el bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono (posteriormente mencionado ocasionalmente como "un bloque de fibra precursora) de la presente invención, es de 95 a 99% molar. Cuando el contenido es de 95% molar o más, la reducción de una índice de copolimerización de la unidad de acrilonitrilo no conduce a la reducción del rendimiento de la fibra de carbono. Por otra parte, un límite superior de 99% molar se define a partir de una cantidad requerida de un compuesto de copolimerización.

Un contenido de una unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo en el copoiímero es de 1 a 5% molar. Un grupo éster de carboxilato en la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo se piroliza a una temperatura alta de 240°C o más para convertirse en un grupo carboxilato. Cuando el contenido de la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo en el copoiímero es de 1% molar o más, un suficiente efecto para promover una reacción de resistencia a la llama se obtiene cuando el grupo éster de carboxilato en la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo se convierte en el grupo carboxilato en la reacción de resistencia a la llama. Por otra parte, cuando el contenido es de 5% molar o menos, se puede inhibir un descontrol de la reacción de resistencia a la llama. Además, es posible inhibir la reducción de una producción de carbonización con la disociación de un grupo hidroxialquilo en la reacción de resistencia a la llama.

Un límite más bajo del contenido de la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo es preferiblemente de 1.2% molar o más en términos de asegurar la compactacion del bloque de fibra precursora y es preferiblemente de 1.5% molar o más en que se puede obtener la fibra de carbono con un rendimiento más alto. El límite más alto del contenido de la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo es preferiblemente de 4.0% molar o menos en que se inhibe el descontrol de la reacción de resistencia a la llama y es preferiblemente de 3.0% molar o menos en que se inhibe la reducción de la producción de carbonización.

El (met)acrilato de hidroxialquilo que es una materia prima de la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo incluye (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de monoglicerilo, y similares. Además, estos monómeros se pueden usar en combinación de dos o más. Cuando se combinan los monómeros, si una cantidad total de los monómeros es de 5.0% molar o menos, su relación se puede determinar libremente.

El (met)acrilato de 2-hidroxietilo es conveniente como un compuesto de copolímero de la presente invención debido a que la temperatura de disociación de un grupo hidroxietilo en la reacción de resistencia a la llama es de 240°C o más, su volumen es suficiente para mejorar la permeabilidad de oxígeno, la masa se reduce menos cuando disocia el grupo hidroxietilo y el (met)acrilato de 2-hidroxietilo está fácilmente disponible industrialmente.

Otros monómeros El copolímero de la presente invención contiene la unidad de acrilonitrilo y la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo, pero puede contener "otra unidad de monómero" en caso de ser necesario.

Los monómeros a base de vinilo copolimerizables con acrilonitrilo son preferibles como el "otro monómero" que es la materia prima de la otra unidad de monómero. Específicamente, el otro monómero incluye los ésteres de (met)acrilato como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de hexilo, los vinilos halogenados como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo y cloruro de vinilídeno, ácidos como ácido (met)acrílico, ácido itacónico y ácido crotónico y sales de los mismos, ¡mida maleica, maleimida de fenilo, (met)acrilamida, estireno, a-metilestireno, acetato de vinilo, y similares. Éstos se pueden usar individualmente o en combinación de dos o más.

El contenido del otro monómero en el copolímero de la presente invención es preferiblemente de 3.5% molar o menos al considerar el contenido de la unidad de acrilonitrilo y de la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo.

Punto de fusión bajo calor y humedad Un punto de fusión bajo calor y humedad del copolímero de la presente invención es preferiblemente de 160 a 175°C. Cuando el punto de fusión bajo calor y humedad es de 160°C o más, se puede inhibir la adherencia entre las fibras individuales en el bloque de fibra precursora y se puede inhibir la reducción de la calidad y de las características físicas dinámicas del bloque de fibra de carbono obtenido. Si el punto de fusión bajo calor y humedad es de 175°C o menos, por ejemplo, cuando un hilo compactado seco durante una etapa de hilado se estira con vapor, el vapor más alto, es decir, un vapor de presión más alta llega a ser innecesario, por lo tanto, se puede reducir el empalme y el rayado que ocurren debido al movimiento hacia arriba y hacia abajo del bloque de fibra precursora bajo el vapor de alta presión. Por lo tanto, se puede inhibir la reducción de la calidad y de las propiedades físicas dinámicas del bloque de fibra de carbono obtenido. Ángulo de contacto de agua del copolímero Un ángulo de contacto de agua del copolímero de la presente invención es preferiblemente de 40° o más y de 70° o menos. Cuando el ángulo de contacto del copolímero con el agua es de 70° o menos, un solvente orgánico y una solución de baño de solidificación se intercambian lentamente en una solución pura de hilado en una etapa de hilado, particularmente en una etapa de solidificación cuando el bloque de fibra precursora se forma del copolímero, y por lo tanto, la compactación del bloque de fibra precursora se mejora fácilmente. También, cuando el ángulo de contacto del copolímero con el agua es de 40° o más, la hidrofilicidad del copolímero se mantiene correctamente, y la solidificación se puede realizar eficientemente sin causar la aglutinación entre las fibras adyacentes en la etapa de hilado, particularmente en la etapa de solidificación. A partir de estos puntos de vista, el ángulo de contacto del copolímero con el agua es preferiblemente de 55° o más y de 65° o menos y preferiblemente de 58° o más y de 62° o menos.

Profundidad de oxidación De del copolímero tras el tratamiento de resistencia a la llama Una profundidad de oxidación De tras el tratamiento de resistencia a la llama de una película obtenida del copolímero de la presente invención es un indicador de una reactividad de resistencia a la llama del bloque de fibra precursora obtenido del copolímero de la presente invención en una etapa de combustión, particularmente una etapa de resistencia a la llama. Es decir, cuanto más grande sea la profundidad de oxidación De, el oxígeno se difunde suficientemente dentro de la fibra individual del bloque de fibra precursora y el tratamiento de resistencia a la llama se puede realizar uniformemente. Por lo tanto, la profundidad de oxidación De es preferiblemente de 4.0 pm o más y 6.0 pm o menos en términos de la reacción de oxidación en la reacción de resistencia a la llama.

Cuando la profundidad de oxidación De es de 4.0 pm o más, el oxígeno se puede distribuir fácilmente dentro de la fibra en la etapa de resistencia a la llama en el bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono que tiene la fineza grande de fibras individuales de 2.0 dtex o más y de 5.0 dtex o menos, se obtiene la alta difusión del oxígeno y la fibra de carbono con el alto rendimiento se obtiene fácilmente. Por otra parte, cuando la profundidad de oxidación es de 6.0 pm o menos, el progreso de la reacción de oxidación en el tratamiento de resistencia a la llama se puede controlar fácilmente en un intervalo apropiado, y la producción de la fibra de carbono obtenida se reduce en menor cantidad. A partir de estos puntos de vista, la profundidad de oxidación De es preferiblemente de 4.4 a 5.8 pm, y aun preferiblemente de 4.6 a 5.6 µ. Un método para medir la profundidad de oxidación De se describirá más adelante.

Método para producir el copolímero Un iniciador de polimerización no está particularmente limitado, y los compuestos a base de azo, el peróxido orgánico, y los catalizadores de oxidación-reducción se pueden usar como las sales de amonio del ácido persulfúrico/ácido sulfuroso y del ácido clórico/ácido sulfuroso.

En la polimerización de suspensión, por ejemplo, cada monómero, agua destilada, persulfato de amonio, sulfuro de hidrógeno y amonio y ácido sulfúrico, se suministran continuamente en cantidades constantes en un envase de polimerización del tipo con exceso de flujo. Se agita la mezcla mientras la temperatura se mantiene constante, y una suspensión de polímero que fluye excesivamente se lava y se seca para obtener el copolímero.

Bloque de fibra precursora En el bloque de fibra precursora de la presente invención, la fineza de fibras individuales es de 1.5 dtex o más y de 5.0 dtex o menos y la redondez es de 0.90 o menos en la forma de la sección transversal perpendicular al eje de fibra de la fibra individual. Posteriormente, el bloque de fibra precursora se menciona apropiadamente como una "invención del primer grupo" en algunos casos.

Fineza de fibras individuales Cuando la fineza de fibras individuales del bloque de fibra precursora es de 1.5 dtex o más, las fibras individuales están menos en contacto entre sí dentro del bloque de fibra precursora. Por lo tanto, las fibras individuales se entrelazan menos entre sí, y la extensión del bloque de fibra de carbono se puede mantener cuando se hace el bloque de fibra de carbono. Por otra parte, cuando la fineza de fibra individual del bloque de fibra precursora es de 5.0 dtex o menos, la estructura doble en sección transversal no llega a ser notable en la etapa de resistencia a la llama, y el bloque de fibra de carbono con calidad uniforme se puede producir establemente. La fineza de fibras individuales es preferiblemente de 2.0 dtex o más y de 2.5 dtex o menos. La fineza de fibras individuales es preferiblemente de 4.5 dtex o menos y preferiblemente de 3.0 dtex o menos.

Forma en sección transversal La redondez es de 0.90 o menos en la forma en sección transversal de la fibra individual en el bloque de fibra precursora de la presente invención. La forma en sección transversal es preferiblemente una forma de tipo haba. Cuando la forma en sección transversal es la forma de tipo haba que tiene la redondez de 0.90 o menos, la reacción de resistencia a la llama progresa suficientemente sin la reducción de difusión de oxígeno dentro de la fibra individual que integra el bloque de fibra precursora tras el tratamiento de resistencia a la llama. Consecuentemente, el cambio de etapa en la etapa de carbonización se reduce, la fibra puede someterse bien a las etapas, y la resistencia y el módulo elástico del bloque de fibra de carbono obtenido se pueden mantener correctamente.

Sin embargo, cuando la forma en sección transversal se cambia excesivamente, un índice de contenido de fibra no se puede aumentar cuando el preimpregnado se produce a partir del bloque de fibra de carbono obtenido, y se reduce la propiedad física dinámica del material compuesto. Por lo tanto, la redondez de la fibra individual que integra el bloque de fibra de carbono es preferiblemente de 0.70 o más, preferiblemente de 0.75 o más y aun preferiblemente de 0.80 o más.

La forma en sección transversal de la fibra individual en el bloque de fibra precursora de la presente invención que tiene la estructura anterior tiene una distancia corta desde el interior a la superficie de la fibra. Por lo tanto, incluso cuando la fineza de fibras individuales se aumenta hasta cierto punto, es posible realizar uniformemente el tratamiento de resistencia a la llama, y el bloque de fibra de carbono con alto rendimiento se obtiene fácilmente.

En la presente invención, la redondez es un valor determinado al usar la siguiente ecuación (1), donde S y L son una superficie transversal y una longitud circunferencial, respectivamente, de la fibra individual, que son obtenidas al observar, bajo del SEM, la sección transversal de la fibra individual perpendicular al eje de fibra de la fibra individual y al analizar la imagen obtenida.

Redondez = 4nS/L2 (1 ) Cantidad de calor Ja, Jb en la curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante En el bloque de fibra precursora de la presente invención, una curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante a 30°C o más y 450°C o menos medida a una velocidad de aumento de temperatura de 10°C/minutos en un flujo de aire a 100 ml/minutos (estándar: a 30°C y 0.10 MPa) al usar un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, cumple las siguientes condiciones. Posteriormente, el bloque de fibra precursora se menciona como una "segunda invención de grupo" en algunos casos.

Condiciones (1) Una cantidad de calor Ja obtenida al integrar una velocidad exotérmica a 230°C o más y a 260°C o menos de la curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante, es de 100 kJ/kg o más y de 250 kJ/kg o menos; y (2) Una cantidad de calor Jb obtenida al integrar una velocidad exotérmica a 260°C o más y a 290°C o menos de la curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante, es de 550 kJ/kg o más y de 1050 kJ/kg o menos.

La curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante indica la cantidad de calor generada cuando la reacción de resistencia a la llama progresa en el bloque de fibra precursora.

Cuando se produce el bloque de fibra de carbono, en la etapa de resistencia a la llama donde el bloque de fibra resistente a la llama se obtiene a partir del bloque de fibra precursora, una temperatura de tratamiento en su fase temprana se ajusta en el intervalo de temperatura que es igual o más alta que la temperatura a la cual se inicia la reacción de resistencia a la llama y que es igual o más baja que la temperatura a la cual el bloque de fibra precursora no se funde. Mientras tanto, cuando la reacción de resistencia a la llama progresa hasta cierto punto, la temperatura de tratamiento se puede aumentar para realizar eficientemente la reacción de resistencia a la llama. Generalmente, para realizar el tratamiento de resistencia a la llama en el bloque de fibra precursora en una zona de temperatura de 220 a 300°C, los presentes inventores dividieron esta zona de temperatura en dos zonas que son una primera mitad de la etapa de resistencia a la llama y una mitad de la segunda etapa de resistencia a la llama que usan 260°C como centro, y produjeron un valor calorífico a 230°C o más y a 260°C o menos de una cantidad de calor Ja y un valor calorífico a 260°C o más y a 300°C o menos de una cantidad de calor Jb, y compararon el valor calorífico en cada zona con la calidad y el rendimiento del bloque de fibra de carbono finalmente obtenido.

Por lo tanto, se encontró que cuando las cantidades de calor Ja y Jb estuvieron en el intervalo anterior, la reacción de resistencia a la llama y la difusión de oxígeno funcionan en buen equilibrio, la estructura doble en sección transversal de la fibra resistente a la llama se inhibió en el tratamiento de resistencia a la llama en alta velocidad, el bloque de fibra de carbono con alta calidad y buena reaparición de rendimiento se obtuvo eficientemente, y el tratamiento de resistencia a la llama se podría dar uniformemente al bloque de fibra precursora que tiene la fineza grande de fibras individuales. En ese momento, la temperatura tras el tratamiento de resistencia a la llama se ajustó al intervalo de 220°C a 300°C, que fue la temperatura óptima para proporcionar el tratamiento de resistencia a la llama al bloque de fibra precursora.

Es decir, cuando la cantidad de calor Ja es de 100 kJ/kg o más, la reacción de resistencia a la llama progresa apropiadamente en la mitad de la primera etapa de resistencia a la llama, y el bloque de fibra precursora transcurre fácilmente a través de la etapa sin fundirse con calor. Cuando la cantidad de calor Ja es de 250 kJ/kg o menos, el tratamiento de resistencia a la llama se proporciona fácilmente al bloque de fibra precursora que tiene la fineza grande de fibras individuales sin el progreso de la reacción de resistencia a la llama inmediatamente por la mitad de la primera etapa de resistencia a la llama. La cantidad de calor Ja es preferiblemente de 120 kJ/kg o más en términos de mejora de la productividad al reducir el tiempo de tratamiento de resistencia a la llama, y es preferiblemente de 200 kJ/kg o menos y en particular preferiblemente de 160 kJ/kg o menos en cuanto a que el tratamiento de resistencia a la llama se realiza más uniformemente en el bloque de fibra precursora que tiene la fineza grande de fibras individuales.

Mientras tanto, cuando la cantidad de calor Jb es de 550 kJ/kg o más, el tratamiento de resistencia a la llama se proporciona fácilmente al bloque de fibra precursora hasta una densidad objetivo de la fibra resistente a la llama sin dañar la productividad en la etapa de resistencia a la llama. Cuando la cantidad de calor Jb es de 1050 kJ/kg o menos, la reacción de resistencia a la llama progresa lentamente en la etapa de resistencia a la llama. Por lo tanto, el tratamiento de resistencia a la llama se proporciona fácil y uniformemente al bloque de fibra precursora que tiene la fineza de fibras individuales, y la formación de la estructura doble en sección transversal se inhibe fácilmente. La cantidad de calor Jb es preferiblemente de 600 kJ/kg o más en términos de mejora de la productividad al reducir el tiempo de tratamiento de resistencia a la llama, y es preferiblemente de 700 kJ/kg o más en términos de mejora adicional de la productividad. La cantidad de calor Jb es preferiblemente de 950 kJ/kg o menos en cuanto a que el tratamiento de resistencia a la llama se proporciona más uniformemente al bloque de fibra precursora que tiene la fineza grande de fibras individuales.

A partir de lo anterior, se encontró que la cantidad de calor Ja podría constituir el indicador de la reacción de resistencia a la llama en la mitad de la primera etapa de resistencia a la llama y la cantidad de calor Jb podría constituir el indicador de la reacción de resistencia a la llama en la mitad de la segunda etapa de resistencia a la llama. La cantidad de calor Ja y la cantidad de calor Jb pueden constituir constantemente los indicadores de la reactividad de resistencia a la llama del bloque de fibra precursora. La zona de temperatura aplicada realmente a la etapa de resistencia a la llamas puede incluir las zonas de temperatura de la cantidad de calor Ja y de la cantidad de calor Jb (es decir, 230 a 260°C y 260 a 290°C) o no, y se pueden controlar apropiadamente en el intervalo de 220 a 300°C dependiendo del bloque de fibra precursora que se usará.

Valor Calorífico y anchura de medio valor de los espectros de H-R N En el bloque de fibra precursora de la presente invención, el valor calorífico por unida de masa a 215 a 300°C medido al usar el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor (posteriormente abreviado ocasionalmente como "DSC") es de 3200 a 3800 kJ/kg, y la anchura de medio valor de los espectros observados a 160°C en 1H-RMN de sólidos es de 10 kHz o más y de 14.5 kHz o menos. Posteriormente, el bloque de fibra precursora se menciona como una "tercera invención de grupo" en algunos casos.

Un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, comercialmente disponible, se puede usar como el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor.

Pero, el valor calorífico es un valor obtenido bajo las siguientes condiciones de medición.

Atmósfera de medición: aire Flujo de gas: 100 ml/minutos Condición de aumento de temperatura: 20°C/minutos (temperatura ambiente a 210°C), 2°C/minutos (210 a 300°C) El valor calorífico se obtuvo al usar un valor de una cantidad de flujo de calor a 215°C como 0 y que integra los valores de la cantidad de flujo de calor a 215 a 300°C durante el transcurso del tiempo. El valor calorífico por unidad de masa se obtiene al dividir el valor calorífico entre una masa de la muestra sometida a la medición.

Cuando el valor calorífico es de 3200 kJ/kg o más, están presentes muchas estructuras estables para el calor después de la etapa de resistencia a la llama, y el módulo elástico no se reduce cuando se produce la fibra de carbono. Este valor calorífico es preferiblemente de 3300 kJ/kg o más.

La anchura de medio valor de los espectros observados a 160°C en 1H-RMN de sólidos es un indicador del movimiento molecular, donde cuanto más pequeño sea el valor, mejor será el movimiento molecular. Este valor es casi igual cuando la composición del copolímero a base de poliacrilonitrilo es igual.

Cuando el movimiento molecular es bueno, la difusión de oxígeno es buena. Cuando la anchura de medio valor de los espectros es de 14.5 kHz o menos, la difusión del oxígeno es buena tras el tratamiento de resistencia a la llama, y la estructura estable se puede formar en el bloque de fibra incluso cuando la fineza de fibras individuales del bloque de fibra precursora es grande. Por lo tanto, el módulo elástico de hebra de fibra de carbono no se reduce y tampoco se reduce la resistencia de hebra. Cuando la anchura de medio valor de los espectros es de 10.0 kHz o más, se reduce el movimiento molecular y una orientación de la molécula se mantiene fácilmente. La anchura de medio valor de los espectros es preferiblemente de 10.0 kHz o más y de 13.5 kHz o menos.

Un aparato disponible comercialmente se puede usar para el 1H-RMN de sólidos, y la anchura de medio valor de los espectros es un valor obtenido al medir adicionalmente una sonda estática en la cual una bobina se asegura perpendicularmente a un campo magnético.

Se prefiere que el bloque de fibra precursora, que es la "primera invención de grupo", tenga adicionalmente la característica de la "segunda invención de grupo" o la característica de la "tercera invención de grupo".

Método para producir el bloque de fibra precursora El bloque de fibra precursora de la presente invención se puede producir, por ejemplo, al descargar una solución pura de hilado que contiene una concentración de 15 a 30% en masa de un copolímero obtenido al disolver el copolímero a base de poliacrilonitrilo mencionado anteriormente en un solvente en un baño de solidificación a una concentración de 30 a 70% en masa a temperatura de 20 a 50°C para obtener un hilo solidificado y para estirar este hilo solidificado con calor y humedad 2.5 veces o más y a 6 veces o menos. Un método de hilado se describirá a continuación.

Preparación de una solución pura de hilado El copolímero mencionado anteriormente se disuelve en el solvente mediante el método conocido para el uso como una solución pura de hilado. Un solvente orgánico como dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y dimetilformamida, y una solución acuosa de un compuesto inorgánico como cloruro de zinc y tiocianato de sodio, se puede usar como el solvente.

Solidificación Se prefiere que la solución pura de hilado tenga la concentración del copolímero hasta cierto punto o más para obtener los hilos solidificados compactos y tenga la viscosidad y la fluidez apropiadas. La concentración del copolímero en la solución pura de hilado está preferiblemente en el intervalo de 15 a 30% en masa y preferiblemente en el intervalo de 18 a 25% en masa.

Un método conocido se puede emplear como el método de hilado, y se incluye específicamente un método de hilado húmedo, un método de hilado seco/húmedo, un método de hilado seco y similar. De éstos, el método de hilado húmedo se usa preferiblemente en términos de productividad.

El hilo solidificado se obtiene al descargar la solución pura de hilado anterior en el baño de solidificación a través de una boquilla de hilado. Es posible controlar la redondez de la fibra individual en el bloque de fibra precursora en la etapa de solidificación en la etapa de hilado. La concentración es preferiblemente de 30% en masa o más y de 60% en masa o menos y la temperatura es preferiblemente de 20°C o más y de 40°C o menos como una condición de baño de solidificación. Cuando la condición de baño de solidificación está en este intervalo, el bloque de fibra precursora que tiene la redondez de 0.75 o más y de 0.90 o menos se puede obtener mientras se mantiene el índice de solidificación apropiado.

Cuando la concentración de baño de solidificación es de 60% en masa o menos, un índice de intercambio del solvente y del agua en la superficie de la solución pura de hilado descargada en el baño de solidificación está por encima de un índice de difusión del agua en la solución pura de hilado, la redondez del bloque de fibra precursora se mantiene en el intervalo anterior así como se puede obtener la fibra precursora compacta. Además, se puede inhibir la adherencia entre los hilos individuales en el bloque de fibra precursora. Particularmente, cuando el bloque de fibra precursora, que tiene tanto la fineza grande de fibras individuales como la fineza total grande, se hila, la concentración es preferiblemente de 55% en masa o menos en términos de la inhibición adicional de la adherencia entre los hilos individuales. Cuando la concentración de baño de solidificación es de 30% en masa o más, se puede inhibir el índice de intercambio del solvente y del agua en la superficie de la solución pura de hilado descargada en el baño de solidificación que está notablemente sobre el índice de difusión del agua en la solución pura de hilado, la redondez del bloque de fibra precursora se mantiene en el intervalo anterior en el cual la contracción rápida del hilo solidificado no ocurre, y se puede obtener la fibra precursora compacta.

Mientras tanto, cuando la temperatura del baño de solidificación es de 40°C o menos, se puede inhibir el índice de intercambio del solvente y del agua en la superficie de la solución pura de hilado descargada en el baño de solidificación que está notablemente sobre el índice de difusión del agua en la solución pura de hilad, la redondez del bloque de fibra precursora se mantiene en el intervalo anterior, en cuyo intervalo la contracción rápida del hilo solidificado no ocurre, y se puede obtener la fibra precursora compacta. También cuando es de 20°C o más, el índice de intercambio del solvente y agua en la superficie de la solución pura de hilado descargada en el baño de solidificación y el índice de difusión del agua en la solución pura de hilado se mantienen apropiadamente de modo que llegue a ser posible producir establemente el bloque de fibra precursora. Además, no es necesario enfriar excesivamente el baño de solidificación, la inversión de capital y el costo de mantenimiento se pueden reducir, y llega a ser posible producir el bloque de fibra precursora a un bajo costo.

Cuando la compactación o la homogeneidad de la estructura de fibra en el bloque de fibra precursora son insuficientes, un sitio de tal estructura de fibra se convierte en un punto de defecto tras la combustión, y el rendimiento de la fibra de carbono se deteriora ocasionalmente. Para obtener el bloque de fibra precursora compacto y homogéneo, las características del hilo solidificado son muy importantes, y se prefiere que menos de un espacio grande esté presente en una longitud de 1 mm de la fibra precursora. Aquí, el espacio grande es un espacio denominado colectivamente que tiene una forma esférica, fusiforme o cilindrica que tiene un tamaño de 0.1 a varios µ?t? de diámetro máximo.

El hilo solidificado de la presente invención no tiene tal espacio grande y se obtiene por la solidificación suficiente y uniforme. Cuando hay muchos espacios grandes, el hilo solidificado se desvitrifica para llegar a ser turbio, pero el espacio grande está apenas presente en el hilo solidificado de la presente invención, que por lo tanto, no está desvitrificado y no llega a ser turbio. La presencia o la ausencia del espacio grande se pueden determinar fácil y directamente al observar el hilo solidificado bajo un microscopio óptico o al cortar el hilo solidificado mediante un método apropiado y al observar su superficie de corte bajo el microscopio óptico.

Estiramiento Posteriormente, el hilo solidificado obtenido se estira bajo calor y humedad. Esto puede mejorar adicionalmente la orientación de las fibras. El estiramiento bajo calor y humedad se realiza específicamente al estirar el hilo solidificado mientras se lava con agua o se estira en agua caliente. El estiramiento simultáneamente con el lavado con agua se prefiere en términos de simplificación y de eficacia de la etapa de hilado, y el estiramiento en agua caliente se prefiere en términos de productividad. Una ampliación de estiramiento en el estiramiento bajo calor y humedad es preferiblemente de 2.5 veces o más y más preferiblemente de 3 veces o más. Cuando la ampliación es más baja de 2.5 veces, el efecto de mejorar la orientación de la fibra llega a ser fácilmente insuficiente. El límite superior de la ampliación de estiramiento no está particularmente limitado, y es preferiblemente de 6 veces o menos en términos de estabilidad de la etapa de hilado.

Además, un tratamiento de adición de agente oleoso a base de silicio se proporciona al bloque de fibra después de concluir el estiramiento bajo calor y humedad. Por ejemplo, el agente oleoso a base de silicio común como un agente oleoso a base de silicona de amino se puede usar como el agente oleoso a base de silicio. El agente oleoso a base de silicio se prepara a una concentración de 0.4 a 1.5% en masa para el uso. El intervalo de concentración del agente oleoso a base de silicio es preferiblemente de 0.8 a 1.5 en masa.

Posteriormente, el bloque de fibra después de acabar se seca el tratamiento de adición de agente oleoso a base de silicio. El hilo secado y compactado obtenido se estiró adicionalmente 1.2 a 4 veces mediante el estiramiento con vapor o mediante el estiramiento con calor seco. La ampliación de estiramiento es de 1.2 veces o más y preferiblemente de 1.3 veces o más.

Tratamiento de entrelazamiento Posteriormente, un porcentaje de agua en el bloque de fibra después de que el estiramiento con vapor o del estiramiento con calor seco sea ajusta por el rodillo de contacto en caso de ser necesario, entonces un tratamiento de entrelazamiento se realiza al soplar el aire mediante un método conocido para obtener el bloque de fibra precursora. El tratamiento de entrelazamiento no es esencial en la presente invención, pero al impartir el entrelazamiento a los filamentos en el bloque de fibra precursora, es posible obtener un bloque de fibra que mantiene una forma de una estopa con el suministro de una integridad de bloque. También, al hacer difícil desenredar el bloque de fibra, se puede mejorar el progreso de la etapa de combustión.

El porcentaje de agua antes de que se realice el tratamiento de entrelazamiento es preferiblemente de 15% en masa o menos, más preferiblemente de 10% en masa o menos, y aún muy preferiblemente de 3 a 5% en masa. Cuando el porcentaje de agua excede 15% en masa, cuando el entrelazamiento se realiza al soplar el aire al bloque de fibra, la fibra individual llega a ser difícil de entrelazar. El porcentaje de agua en la presente es un valor obtenido por la siguiente ecuación.

Porcentaje de agua (% en masa) = (W-W0)> 100/W0 W: Masa del bloque de fibra húmedo W0: Masa después de secar el bloque de fibra húmedo a 105°C durante 2 horas en un secador de aire caliente.

Un grado de entrelazamiento en el bloque de fibra precursora al cual se realizó el tratamiento de entrelazamiento está preferiblemente en el intervalo de 5 a 20/m y más preferiblemente en el intervalo de 10 a 14/m. Cuando el grado de entrelazamiento es de 5/m o más, el bloque de fibra es difícil de desecarse y el progreso de la etapa de combustión es bueno. Cuando el grado de entrelazamiento es de 20/m o menos, la impregnación con la resina y la extensión de fibra son buenas en el bloque de fibra de carbono obtenido.

El grado de entrelazamiento en el bloque de fibra precursora en la presente es una indicación de parámetro de cuántas veces por longitud de fibra de 1 m se entrelaza la fibra individual con otra fibra individual adyacente. El grado de entrelazamiento se mide por un método de colgar desde un gancho.

Tratamiento de resistencia a la llama Posteriormente, será descrito el método para producir la fibra de carbono de la presente invención. Primero, el tratamiento de resistencia a la llama se realiza al bloque de fibra precursora bajo una atmósfera de oxidación a una temperatura de 240°C o más y de 300°C o menos durante 90 minutos o menos para producir un bloque de fibra resistente a la llama. "Bajo la atmósfera de oxidación" en la presente invención significa en el aire que contiene una sustancia oxidante como dióxido de nitrógeno, dióxido de azufre y oxígeno.

Temperatura de tratamiento de resistencia a la llama Cuando la temperatura en el tratamiento de resistencia a la llama es de 240°C o más, el tratamiento de resistencia a la llama se puede realizar eficientemente sin causar el descontrol de la reacción de resistencia a la llama. Cuando la temperatura es de 300°C o menos, es posible realizar el tratamiento de resistencia a la llama sin la descomposición térmica de una estructura de poliacrilonitrilo en la fibra precursora, y el periodo de tratamiento durante 90 minutos o menos puede aumentar la densidad del bloque de fibra resistente a la llama en un intervalo de 1.35 a 1.43 g/cm3.

La temperatura en el tratamiento de resistencia a la llama es preferiblemente de 250°C o más en cuanto a que se reduce el tiempo de tratamiento de resistencia a la llama del tratamiento y es preferiblemente de 280°C o menos en cuanto a que se inhibe el descontrol de la reacción de resistencia a la llama.

Tiempo de tratamiento de resistencia a la llama El tiempo de tratamiento de resistencia a la llama es preferiblemente de 10 a 90 minutos. Cuando el tiempo de tratamiento de resistencia a la llama es de 10 minutos o más, el oxígeno se puede difundir suficientemente dentro de la fibra individual que integra el bloque de fibra precursora. Cuando el tiempo de tratamiento de resistencia a la llama es de 90 minutos o menos, es posible producir eficientemente el bloque de fibra de carbono sin dañar la productividad mediante la etapa de tratamiento de resistencia a la llama en la etapa de producción del bloque de fibra de carbono. Además, el tiempo de tratamiento de resistencia a la llama es preferiblemente de 30 a 70 minutos en términos de la mejora del rendimiento y de la productividad del bloque de fibra de carbono.

Densidad del bloque de fibra resistente a la llama La densidad del bloque de fibra resistente a la llama obtenido mediante el tratamiento de resistencia a la llama es preferiblemente de 1.35 a 1.43 g/cm3. Cuando la densidad es de 1.35 g/cm3 o más, es posible producir la fibra de carbono sin la reducción de la producción del bloque de fibra de carbono. Generalmente, se sabe que cuanta más alta sea la densidad de la fibra resistente a la llama, se mejora adicionalmente la producción del bloque de fibra de carbono, pero se reduce el rendimiento de la fibra de carbono. Cuando la densidad del bloque de fibra resistente a la llama es de 1.43 g/cm3 o menos, es posible mejorar la producción del bloque de fibra de carbono obtenido mientras se inhibe la reducción del rendimiento de fibra de carbono. La densidad del bloque de fibra resistente a la llama es preferiblemente de 1.38 a 1.41 g/cm3 en términos de mantener el rendimiento y la mejora de la producción de la fibra de carbono obtenida.

Comportamiento de resistencia a la llama del (met)acrilato de hidroxialquilo En la etapa de realizar el tratamiento de resistencia a la llama en el bloque de fibra precursora de la presente invención, el progreso del tratamiento de resistencia a la llama se inhibe mientras el grupo carboxilato de hidroxialquilo (grupo éster de carboxilato) en la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo se desintegra térmicamente para convertirse en el grupo carboxilato. Esto permite asegurar una duración suficiente para difundir el oxígeno dentro de la fibra individual y para realizar posteriormente el tratamiento de resistencia a la llama rápido desde la temperatura alta a 240°C o más cuando la descomposición térmica del grupo carboxilato de hidroxialquilo en la unidad de metacrilato de hidroxialquilo ocurre para formar el grupo carboxilato.

Además, el grupo carboxilato de hidroxialquilo en la unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo es un grupo funcional relativamente grande, y tiene el efecto de mejorar la permeabilidad de oxígeno en la etapa de resistencia a la llama. El oxígeno se difunde eficientemente dentro de la fibra individual mediante estos efectos mientras se inhibe el progreso de la reacción de resistencia a la llama. Por lo tanto, incluso cuando el tratamiento de resistencia a la llama del bloque de fibra precursora, que tiene la fineza grande de fibras individuales, comienza desde la temperatura alta y se realiza en un corto período de tiempo, se inhibe la formación de la estructura doble en sección transversal y se puede obtener la fibra resistente a la llama con un grado de progreso uniforme de la resistencia a la llama.

Tratamiento de precarbonización Después del tratamiento de resistencia a la llama y antes del tratamiento de carbonización, también es posible realizar un tratamiento de precarbonización en el cual el bloque de fibra resistente a la llama obtenido se trata en un gas inerte a la temperatura de 550°C o más y de 800°C o menos como la temperatura más alta.

Tratamiento de carbonización El bloque de fibra de carbono se puede producir al realizar el tratamiento de carbonización en el bloque de fibra resistente a la llama obtenido en el gas inerte a la temperatura de 800°C o más y de 2000°C o menos. Una fibra de grafito también se puede producir tratando adicionalmente esta fibra de carbono en el gas inerte a la temperatura alta de 2500°C o más y de 2800°C o menos. En el bloque de fibra de carbono obtenido por el tratamiento de la carbonización, el diámetro de la fibra individual es de 8 pm o más, y la redondez es de 0.90 o menos en el forma en sección transversal perpendicular al eje de fibra de la fibra individual. Se prefiere que la forma en sección transversal sea la forma de haba.

Diámetro Di (diámetro de Feret máximo) de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono La sección transversal perpendicular al eje de fibra de la fibra individual se observa bajo un microscopio electrónico de exploración (SEM, por sus siglas en inglés), y un eje mayor (diámetro de Feret máximo) de la sección transversal en la imagen obtenida se mide al usar el software de análisis de imagen (nombre de producto: Imagen-ProPLUS fabricada por Nippon Roper K.K.). El valor promedio de los ejes mayores de estas secciones transversales se usa como el diámetro Di. El diámetro Di es preferiblemente de 8 a 20 µ?? y en particular más preferiblemente de 10 a 15 µ?t?. Un método para medir el diámetro Di se describirá más adelante.

El bloque de fibra de carbono obtenido mediante el método de producción de la presente invención se integra de las fibras individuales que tienen el diámetro Di 8 pm o más. Por lo tanto, la rigidez de flexión de cada fibra individual es alta, y el trenzado entre las fibras, debido a la alteración tras las etapas de producción, ocurre escasamente. Por lo tanto, se reduce una cantidad de entrelazamiento en el bloque de fibra. Además, cuando la fibra individual es gruesa, las fibras individuales están en menor contacto entre sí en el bloque de fibra y se reduce la resistencia a la fricción entre las fibras individuales. Por lo tanto, el bloque de fibra de carbono tiene muy buena extnesión incluso cuando la cantidad de fibras es grande. Por lo tanto, el diámetro Di es más preferiblemente de 9 µ?? o más y aún muy preferiblemente de 10 µ?? o más. Pero, cuando el diámetro de fibra de carbono es grueso, aunque se resuelva el problema de la permeabilidad de oxígeno descrito posteriormente, se aumenta una probabilidad de la existencia de defectos en proporción con el aumento de un volumen por unida de longitud. Por lo tanto, se reduce la resistencia de la fibra de carbono. Para no reducir la resistencia de la fibra de carbono, el diámetro Di es preferiblemente de 17 pm o menos y más preferiblemente de 15 µ?? o menos.

Forma en sección transversal de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono La forma en sección transversal de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono obtenido mediante el método de producción de la presente invención, está representada por la redondez de la sección transversal perpendicular al eje de fibra de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono. La redondez se define por la ecuación (1) de manera similar como en la redondez del bloque de fibra precursora.

La redondez es de 0.70 o más y 0.90 o menos en la forma en sección transversal de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono obtenido por el método de producción de la presente invención. La forma en sección transversal es preferiblemente la forma de tipo haba. Al hacer la forma en sección transversal, la forma de tipo formar tiene la redondez de 0.70 o más y 0.90 o menos, que es una forma relativamente simple, el oxígeno se difunde en medida exacta dentro de las fibras individuales que integran el bloque de fibra precursora en el tratamiento de resistencia a la llama y la reacción de resistencia a la llama progresa suficientemente. Por lo tanto, se reduce el plumeado en la etapa de carbonización, un progreso de la etapa es bueno, y la resistencia y el módulo elástico del bloque de fibra de carbono obtenido se pueden mantener correctamente. La fibra de carbono de la presente invención que tiene la redondez de 0.70 o más y 0.90 o menos puede mantener el valor más alto de la resistencia de hebra que la fibra de carbono que tiene casi la forma redonda en sección transversal que tiene la redondez de más de 0.9, incluso cuando la fineza de las fibras individuales llega a ser grande. Las fibras individuales también se pueden comprimir firmemente. Por lo tanto, se mejora un índice de contenido de fibra en el preimpregnado y se puede mejorar la propiedad dinámica del material compuesto.

Además, una resistencia a la compresión de 0o cuando un preimpregnado unidireccional se lamina para formar un panel compuesto, exhibe un valor más alto en el caso de usar la fibra de carbono que tiene la redondez de 0.70 o más y de 0.90 o menos que en el caso de usar la fibra de carbono que tiene casi aproximadamente la forma en sección transversal que tiene la redondez de más de 0.9. Cuando la distancia de la superficie al centro en la fibra individual es corta, el tratamiento de resistencia a la llama se realiza uniformemente incluso cuando la fineza de fibras individuales se hace relativamente grande. Por lo tanto, la redondez de la fibra individual que integra el bloque de fibra de carbono es preferiblemente de 0.88 o menos y más preferiblemente de 0.86 o menos. Sin embargo, si la forma en sección transversal se cambia excesivamente, el índice de contenido de fibra cuando se produce el preimpregnado no puede ser aumentado y se reduce la propiedad dinámica del material compuesto. Por lo tanto, la redondez de la fibra individual que integra el bloque de fibra de carbono es preferiblemente de 0.75 o más y más preferiblemente de 0.80 o más.

Mientras tanto, según se describió en la Solicitud de Patente Japonesa No Examinada, Número de Publicación H11-124743, las fibras individuales se entrelazan entre sí y la extensión se reduce en la fibra de carbono que tiene una sección transversal variable relativamente simple como planitud y tres hojas. En la fibra individual que tiene una sección transversal variable compleja como ocho hojas y de tipo C, las fibras individuales se entrelazan entre sí en menor cantidad, pero llega a ser inversamente imposible comprimir firmemente las fibras individuales, el índice de contenido de fibra cuando se produce el preimpregnado no se puede aumentar, y se reduce la propiedad dinámica del material compuesto.

Morfología superficial de la fibra de carbono En el bloque de fibra de carbono de la presente invención, se prefiere que un pliegue que se extiende en una dirección longitudinal de la fibra esté presente en la superficie de la fibra de carbono. El pliegue que se extiende en la dirección longitudinal de la fibra desempeña una función muy importante en el aspecto de una propiedad mecánica de un material de resina reforzado con fibra que usa la fibra de carbono como material de refuerzo. Debido a que está implicada directamente en la formación de una fase de interfaz entre la fibra de carbono y la resina y caracteriza uno de los tres elementos, la fibra, la resina de matriz y la fase de interfaz integran el material reforzado con fibra de resina. El pliegue en la superficie de la fibra individual se refiere a una forma cóncava-convexa que tiene cierta longitud o es alargada en cierta dirección. Aquí, el término cierta longitud o alargada se refiere a una longitud de aproximadamente 0.6 a 1.0 pm. Su dirección no está particularmente limitada, y puede ser paralela o perpendicular o puede tener cierto ángulo en la dirección del eje de fibra. Debido al método común para producir el bloque de fibra de carbono, el pliegue casi paralelo a la dirección del eje de fibra está presente en la superficie de la fibra de carbón común.

Se prefiere que el bloque de fibra de carbono de la presente invención tenga una pluralidad de partes cóncavas-convexas en forma de hendidura que se extienden en la dirección longitudinal de la fibra individual en la superficie de la fibra individual y la diferencia en altura entre las partes más altas y más bajas (profundidad de pliegue) es de 80 µ?t? o menos en el intervalo de 2 µa? de una longitud de circunferencia en la fibra individual. Cuando la profundidad del pliegue llega a ser demasiado grande, la integridad de bloque del bloque de fibra se reduce, se deteriora el progreso a través de la etapa de combustión cuando se produce el bloque de fibra de carbono, y el bloque de fibra de carbono no se puede obtener establemente. También, un defecto superficial del bloque de fibra de carbono se aumenta, y se reduce la resistencia de hebra. Cuando la profundidad del pliegue es menor, la impregnación se deteriora probablemente, pero la impregnación se mejora en la presente invención al usar el bloque de fibra de carbono que tiene la fineza grande. La profundidad del pliegue en la sección transversal en el bloque de fibra precursora y en el bloque de fibra de carbono se determina al cambiar la concentración y la temperatura del baño de solidificación y adicionalmente la condición de estiramiento.

Rendimiento del bloque de fibra de carbono En el bloque de fibra de carbono de la presente invención, la resistencia a la tracción de hebra es preferiblemente de 3000 MPa o más. Cuando la resistencia a la tracción de hebra es excesivamente baja, tal bloque de fibra se puede apenas usar en la mayoría de los campos donde la fibra de carbono se usa actualmente como un material estructural. Por lo tanto, tal resistencia a la tracción es preferiblemente de 3,500 MPa o más. Cuando es de 4,000 MPa o más, la fibra de carbono se puede aplicar a la mayoría de los campos existentes para los usos industriales que incluyen molinos de viento, automóviles y materiales de construcción.

En el bloque de fibra de carbono de la presente invención, el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra es preferiblemente de 200 GPa o más. Cuando el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra es excesivamente bajo, tal bloque de fibra se puede apenas usar en la mayoría de los campos donde la fibra de carbono se usa actualmente como un material estructural. Por lo tanto, el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra es preferiblemente de 210 GPa o más. Cuando es de 220 GPa o más, la fibra de carbono se puede aplicar a lo mayoría de campos existentes.

En el bloque de fibra de carbono de la presente invención, la fineza total es preferiblemente de 30,000 a 90,000 dtex. Cuando la fineza total está en este intervalo, el bloque de fibra de carbono es conveniente para la producción de los compuestos/móldeos de gran tamaño. Cuando la fineza total se aumenta al combinar una pluralidad de bloques de fibra delgada, se puede presentar las separaciones entre los bloques, y es difícil producir los compuestos/móldeos de gran tamaño que tiene la alta calidad. Cuando la fineza total es de 30,000 dtex o más, la productividad se puede aumentar y el costo de producción se reduce fácilmente, lo cual, por lo tanto, es preferido. Cuando la fineza total es de 90,000 dtex o menos, la manipulación es fácil.

Por lo tanto, la fineza total es más preferiblemente de 60,000 dtex o menos y aún más preferiblemente de 40,000 dtex o menos en términos de este aspecto.

Tratamiento superficial del bloque de fibra de carbono En el bloque de fibra de carbono de la presente invención, un tratamiento superficial se puede realizar antes de una etapa de tratamiento de apresto. Por ejemplo, se prefiere que la afinidad y la adherencia entre la fibra de carbono y la resina de matriz en el material compuesto se mejoren al realizar una oxidación electrolítica en una solución electrolítica o al proporcionar la oxidación en una fase gaseosa o en una fase líquida.

Etapa de tratamiento de apresto Un tratamiento de apresto y un tratamiento de secado se realizan en una etapa para realizar un tratamiento de apresto en el bloque de fibra de carbono. El método para el tratamiento de apresto no está particularmente limitado, y el dimensionamiento deseado se puede proporcionar al bloque de fibra de carbono. Por ejemplo, se puede incluir un método de dimensionamiento con rodillo, un método de inmersión con rodillo, un método de rocío, y similares.

Una solución de tratamiento de apresto que se puede usar para la etapa de proporcionar el tratamiento de apresto al bloque de fibra de carbono de la presente invención no está particularmente limitada, y se pueden seleccionar aquellas que tenga la propiedad conveniente para un procesamiento superior. Por ejemplo, para impregnar uniformemente una línea de hilos, una solución que contiene el agente de apresto se prepara en una emulsión o en una suspensión, y esta se puede adherir al bloque de fibra de carbono, que entonces se puede secar en un aparato de secado para eliminar el solvente o el medio de dispersión.

Un ingrediente importante dimensionamiento en la solución de tratamiento de apresto incluye, pero no se limita particularmente a, las resinas epóxicas, resinas de poliuretano de modificadas con epoxi, resinas de poliéster, resinas de fenol, resinas de poliamida, resinas de poliuretano, resinas de policarbonato, resinas de poliéterimida, resinas de poliamida-imida, resinas de poliimida, resinas de poliimida, resinas de bismaleimida, resinas epóxicas modificadas con uretano, resinas de alcohol polivinílico, resinas polivinil-pirrolidona, resinas de poliéter-sulfona, y similares.

El contenido del agente de apresto en la solución de tratamiento de apresto no está particularmente limitado, pero es preferiblemente de 0.2 a 20% en masa y más preferiblemente de 3 a 10% en masa. Al hacer que el contenido de agente de apresto en la solución de tratamiento de apresto 0.2% en masa o más, es posible impartir suficientemente la función que se desea a la fibra de carbono. También, al hacer que el contenido de agente de apresto en la solución de tratamiento de apresto sea de 20% en masa o menos, una cantidad de agente de apresto adherido se vuelve apropiada, y llega a ser buena la impregnación del bloque de fibra de carbono con la resina de matriz cuando se produce el material compuesto, que es una etapa posterior.

El solvente o el medio de dispersión usado para la solución de tratamiento de apresto no están particularmente limitados, sino que es preferible usar el agua en términos de manipulación y seguridad.

La cantidad de agente de apresto adherido es preferiblemente de 0.3 a 5% en masa y más preferiblemente de 0.4 a 3% en masa de acuerdo con el 100% en masa del bloque de fibra de carbono. Al hacer que la cantidad de agente de apresto adherido sea de 0.3% en masa o más, es posible impartir suficientemente la función que se desea a la fibra de carbono. También, al hacer que la cantidad de agente de apresto adherido sea del 3% en masa o menos, llega a ser buena la impregnación del bloque de fibra de carbono con la resina de matriz cuando se produce el compuesto, que es la etapa posterior.

En el tratamiento de secado después del tratamiento de apresto, el solvente o el medio de dispersión en la solución de tratamiento de apresto se secan y se elimina. Una condición en ese momento está convenientemente en el intervalo a una temperatura de 120 a 300°C durante 10 segundos a 10 minutos y más convenientemente en el intervalo a una temperatura de 150 a 250°C durante 30 segundos a 4 minutos. Cuando la temperatura de secado es de 120°C o más, el solvente se puede eliminar suficientemente. Cuando la temperatura de secado es de 300°C o menos, se puede mantener la calidad del bloque de fibra de carbono al cual se realizó el tratamiento de apresto.

El método para el tratamiento de secado no está particularmente limitado, y por ejemplo, se puede incluir un método de secado mediante el contacto del bloque de fibra de carbono con un rodillo caliente al usar una corriente de vapor como una fuente de calor, y un método para secar el bloque de fibra de carbono en un aparato en el cual circule el viento caliente.

Tela reforzada con fibra unidireccional El bloque de fibra de carbono de la presente invención se puede usar convenientemente para la siguiente tela reforzada con fibra unidireccional. En la tela reforzada con fibra unidireccional de la presente invención, un peso por unidad, cuando el bloque de fibra de carbono se coloca en la dirección longitudinal, es preferiblemente de 300 a 1,000 g/m2. Generalmente, cuando el peso por unidad de la tela de fibra es tan pequeño como aproximadamente 200 g/m2, un espacio entre fibras llega a ser grande. Por lo tanto, la impregnación con la resina llega a ser buena. Por otra parte, cuando el peso por unidad de la tela de fibra es grande, el espacio entre fibras llega a ser pequeño, la fluidez de la resina se empeora, se presenta la falla de la impregnación y la impregnación tarda un tiempo largo. Además, cuando se realiza un proceso de moldeo, una pequeña cantidad de laminaciones mediante la tela que tiene el peso grande por unidad de la tela de fibra puede reducir el costo en comparación con una gran cantidad de la laminación mediante la tela que tiene el pequeño peso por unidad de la tela de fibra. Por lo tanto, en el procesamiento de moldeo que requiere la laminación, es ventajoso usar la tela de fibra que tiene el peso por unidad que es tan grande como sea posible. Mediante el uso del bloque de fibra de carbono de la presente invención, es posible obtener la tela de fibra donde la impregnación con la resina es buena y no se requiere la impregnación durante mucho tiempo incluso cuando el peso por unidad de la tela de fibra está en el intervalo de 300 a 1 ,000 g/m2.

El método para obtener la tela que tiene el peso grande por unidad de la tela de fibra generalmente se clasifica ampliamente en dos. Uno de ellos es un método para obtener la tela que tiene el peso grande por unidad usando el bloque de fibra de carbono comúnmente usado y que tiene 12,000 filamentos y que aumenta una densidad de tejido de la tela. El segundo es un método para obtener la tela al usar el bloque de fibra de carbono que tiene 48,000 o más filamentos. Sin embargo, para obtener la tela que tiene el peso grande por unidad, es mucho más fácil, en términos del progreso de la etapa, que la tela sea tejida al usar el bloque de fibra de carbono que tiene muchos filamentos, lo cual se refiere a lo que se denomina como una estopa grande. Cuando ninguna de estas telas reforzadas con fibra se usa como un material base de fibra, es necesario usar una gran cantidad de bloques de fibra de carbono cuando se usa el bloque de fibra de carbono que tiene una pequeña cantidad de filamentos. También cuando se usa el bloque de fibra de carbono que tiene una gran cantidad de filamentos, aunque la cantidad de bloques de fibra de carbono usados sea pequeña, la cantidad de filamentos es grande. Por lo tanto, en ninguno de estos casos, el espacio entre fibras llega a ser eventualmente pequeño, la fluidez de la resina durante el procesamiento de moldeo llega a ser peor, se presenta la falla de la impregnación y la impregnación se demora demasiado.

Para solucionarlos, al usar el bloque de fibra de carbono de la estopa grande y que tiene la fibra individual con el diámetro grande como la tela reforzada con fibra, la fluidez de la resina llega a ser buena y el tiempo de impregnación se acorta en gran medida. Una razón de esto es que el espacio entre fibras llega a ser grande para mejorar la fluidez de la resina al aumentar el diámetro de la fibra individual. Además en la presente invención, se prefiere el bloque de fibra de carbono definido previamente y que tiene la redondez de 0.7 o más y 0.9 o menos en la sección transversal de fibra de la fibra individual. Cuando la redondez excede de 0.9, la integridad del bloque tiende a aumentar excesivamente. Cuando la integridad del bloque aumenta excesivamente, llega a ser difícil dividir uniformemente la fibra individual. Es decir, la impregnación con la resina se reduce debido a los espacios reducidos entre las fibras. Por otra parte, cuando la redondez es menor de 0.7, se reduce la integridad del bloque, se deteriora la etapa de combustión cuando se produce el bloque de fibra de carbono, y el bloque de fibra de carbono no se puede producir establemente. Por lo tanto, al usar la fibra individual que tiene la redondez de 0.7 o más y 0.9 o menos, la integridad del bloque del bloque de fibra de carbono se puede controlar apropiadamente, por lo tanto, es excelente un equilibrio entre la integridad del bloque y la sencillez de división, y la impregnación con la resina durante el procesamiento de moldeo también se mejora.

La tela usada para la presente invención es la tela reforzada con fibra unidireccional donde el bloque de fibra de carbono se coloca en la dirección longitudinal, y un hilo auxiliar se usa en una dirección transversal. Una estructura básica de esta tela ya es bien conocida para el uso para los materiales de refuerzo resistentes a los terremotos. La línea de hilo que tiene una fineza más pequeña que la del bloque de fibra de carbono usado en la dirección longitudinal se usa comúnmente como el hilo auxiliar para mejorar la resistencia de la propiedad física mecánica del compuesto. Es decir, el bloque de fibra de carbono colocado en la dirección longitudinal y el hilo auxiliar colocado en la dirección transversal son siempre alternativamente complejo individualmente. Por lo tanto, la flexión ocurre sin importar el tamaño de los bloques de fibra de carbono y ésta deteriora la reaparición de la intensidad. El grado de flexión es proporcional a la fineza del hilo auxiliar. Por lo tanto, cuanto más grueso sea el hilo auxiliar, más grande será la flexión del bloque de fibra de carbono. La propiedad física mecánica también se reduce en gran parte. Por lo tanto, el hilo auxiliar es preferiblemente delgado según sea posible, pero el hilo auxiliar no está particularmente limitado mientras la morfología de la tela se mantenga contra una fuerza externa.

Las fibras de vidrio frecuentemente se usan generalmente para el hilo auxiliar, pero los materiales no se limitan a las mismas. También comúnmente, la cantidad de los hilos auxiliares que se usarán en la tela unidireccional es de 10/pulgada o menos, que son relativamente pocos al considerar la manipulación de la tela, y el hilo auxiliar delgado y un hilo de urdimbre están asociados. Por lo tanto, no hay fuerza de unión y la manipulación de la tela es muy poca. Por lo tanto, se usa el hilo auxiliar que contiene un polímero que tiene un punto de fusión bajo, y la fuerza de unión se mantiene al adherir la fibra de carbono y el hilo auxiliar en su punto de intersección a través del polímero. Las fibras térmicamente fundidas que tienen el punto de fusión bajo como el nailon y el polietileno, se usan como la fibra de polímero que tiene el punto de fusión bajo. No hay problema cuando el hilo auxiliar y la fibra térmicamente fundida se elaboran en un hilo combinado para la cubierta, el hilado trenzado y la adherencia paralela. Además, un método para utilizar un rodillo caliente o un método para usar el calor de radiación como el calentador infrarrojo se puede usar como un método de adherencia.

Método para formar el CFRP El método para formar el CFRP de la presente invención se describe al usar la figura 4. En la figura 4, un agente desmoldante se aplica sobre una matriz de formación 11, y la tela de fibra de carbono 12 de la presente invención se lamina sobre la misma en capas predeterminadas en una dirección predeterminada como un material base de fibra. Además, la capa de deslaminación 15 se lamina sobre la misma, y un medio 14 se coloca sobre la misma para difundir una resina sobre una superficie del material base de fibra. También, un tubo espiral 13 para depositar la resina se coloca en ambos extremos en una dirección del eje de fibra del material base de fibra, y se une un canal de succión 18 de una bomba de vacío. Éstos se cubren completamente con una película de envasado 16, y una circunferencia de la película de envasado 16 se adhiere a la matriz de formación 11 con un material de sellado 17 de modo que el aire no se escape. Un canal de descarga 20 de la resina inyectada de un tanque de resina se conecta con el tubo espiral 13. Una resina térmicamente endurecible que es una suspensión y endurecible a temperatura ambiente, a la cual se agregó un agente endurecedor en una cantidad predeterminada, se ha colocado en el tanque de resina (no mostrado en la figura). La impregnación con la resina es afectada ampliamente por una viscosidad de la resina que se usará. Un artículo de baja viscosidad que tiene buena fluidez de la resina se usa comúnmente para el moldeo RTM y el moldeo de envasado ai vacío. La viscosidad tras la inyección de la resina es preferiblemente de 500 mPa-s o menos y más preferiblemente de 300 mPa-s o menos.

Entonces el material base de fibra cubierto con la película de envasado 16 se sometió a vació a una presión de vacío de aproximadamente 70 a 76 cmHg al usar la bomba de vacío, y entonces una válvula 19 se abre y se inyecta la resina. Un interior cubierto con la película de envasado 16 es un estado de vacío, y una resistencia al flujo de la resina es más pequeña en una dirección superficial del medio que en una dirección de espesor del material base de fibra. Por lo tanto, la resina primero se difunde a la superficie del medio y entonces la impregnación progresa a la dirección de espesor del material base de fibra. Sin embargo, este grado de impregnación se afecta considerablemente por la morfología de la tela de fibra de carbono 12 usada como el material base de fibra. Por supuesto, cuando la tela tiene los vacíos entre las líneas de hilos de fibra, la impregnación con la resina en la dirección de espesor se concluye más rápidamente. Cuando un monofilamento de polietileno o de polipropileno que tiene un diámetro de fibra de 0.2 a 0.5 mm se usa como el medio, es posible usar las láminas formadas con el tono de malla y el tejido de Raschel, y no hay restricción. Se prefiere que la bomba de vacío se impulse por lo menos hasta que la impregnación con la resina se concluya y el interior de la película de envasado se mantiene en un estado de vacío. Después de endurecer la resina, un artículo moldeado de CFRP se obtiene al desprender la capa de deslaminación 15, al retirar el medio 14 y la película de envasado 16, y al liberarlo de la matriz de formación.

Es necesario que la resina pueda pasar a través de capa de deslaminación, y se puedan usar las telas de fibra de nailon, las telas de fibra de poliéster o las telas de fibra de vidrio. Cuanto más pequeña sea la densidad de tejido de la tela, más grande será el espacio. Por lo tanto, la resina pasa fácilmente, pero los patrones cóncavos-convexos se presentan en la superficie del material base de fibra cuando se cura la resina y cuando finalmente se desprende. Por lo tanto, es mejor seleccionar aquellas donde la resina pasa bien según sea posible y donde el patrón cóncavo-convexo apenas se presente en la superficie. Es necesario que la película de envasado se resistente al gas, y se usa una película de nailon, una película de poliéster o similares.

Preimpregnado de fibra de carbono La presente invención también se relaciona con un preimpregnado de fibra de carbono integrado por el bloque de fibra de carbono y la resina de matriz. La fibra de carbono en el preimpregnado de fibra de carbono de la presente invención no está particularmente limitada, e incluye las fibras de carbono a base de PAN, fibras de carbono a base de alquitrán, y similares. La fibra de carbono a base de PAN es deseable. Se usan aquellas que tienen la fineza de fibras individuales de 1.2 a 2.4 dtex, y particularmente el bloque de fibra de carbono de la presente invención se usa convenientemente. Cuando la fineza de fibras individuales es de 1.2 dtex o más, un índice de conservación de la resistencia a la compresión se aumenta cuando se aumenta el espesor del moldeo. Cuando la fineza de fibras individuales es de 2.4 dtex o menos, una fuerza mecánica de moldeo es buena. Un tipo de bloque de fibra de carbono se puede usar o múltiples tipos de los mismos se pueden alinear regular o irregularmente y se usan en el mismo preimpregnado. Comúnmente, un preimpregnado de dirección única es el más conveniente para el uso donde una alta fuerza específica y un alto módulo elástico específico se requieren en cierta dirección, pero es posible usar los que se procesen previamente en una forma de lámina como una estera de fibra larga y una tela.

Matriz La resina de matriz no está particularmente limitada, pero un índice de flujo de la misma es preferiblemente de 5,000 Pa"1 o más. La resina de matriz incluye resinas epóxicas, resinas de poliéster, resinas de fenol, resinas de poliimida, resinas de maleimida, resinas que tienen un acabado de acetileno, resinas que tienen un acabado de vinilo, resinas que tienen un acabado de éster de cianato, y similares. La resina epóxica es la preferida.

El "índice de flujo" es como sigue. La viscosidad de la composición de resina se mide al usar VAR-100 (fabricado por Rheometrics) bajo la condición de separación: 0.5 mm, frecuencia de medición: 10 rad/segundos, tensión: 300 dínas/cm2, tiempos de medición; cada 30 segundos. Una condición de temperatura se ajustó en la misma manera como en la condición de endurecimiento (figura 5), y la medición se concluyó cuando la viscosidad de la composición de resina se aumentó en dos dígitos de la viscosidad más baja. El índice de flujo se definió por la siguiente ecuación. Pero, ?: viscosidad, t: tiempo, y los valores de medición en n veces son ?? y tn. n índice de flujo = ? ( 1/ ? , + 1/ ? ,_, ) ( t, - t,_, ) / 2 (2) i=1 Cualquier resina epóxica se puede usar como la resina epóxica. Cualquier resina epóxica se puede combinar dependiendo del propósito, por ejemplo, una resina epóxica polifuncional o una resina epóxica que tiene una estructura de anillo rígido en su base se puede combinar para aumentar la resistencia térmica, o una resina epóxica de bajo peso molecular o una resina epóxica alicíclica se puede combinar para disminuir la viscosidad de la composición de resina. Por ejemplo, se usa un compuesto que tiene un grupo hidróxido en su molécula y una resina epóxica del tipo éter-glicidilo obtenida de la epiclorhidrina, un compuesto que tiene un grupo amino en su molécula y una resina epóxica del tipo amina-glicidilo obtenida de la epiclorhidrina, un compuesto que tiene un grupo carboxilo en su molécula y una resina epóxica del tipo éster-glicidilo obtenida de la epiclorhidrina, una resina epóxica alicíclica obtenida al oxidar un compuesto que tiene un doble enlace en su molécula, o una resina epóxica donde dos o más grupos seleccionados de los mismos están presentes juntos en su molécula, y similares.

Los ejemplos específicos de la resina epóxica del tipo éter-glicidilo incluyen las resinas epóxicas de tipo bisfenol A, las resinas epóxicas del tipo bisfenol F, las resinas epóxicas del tipo resorcinol, resinas epóxicas del tipo fenol novolaca, otras resinas epóxicas del tipo trisfenol novolaca, las resinas epóxicas del tipo polietilenglicol, las resinas epóxicas del tipo polipropilenglicol, resinas epóxicas del tipo naftaleno, resinas epóxicas del tipo diciclopentadieno, y los regioisómeros de las mismas y aquellos obtenidos substituyéndolos con un grupo alquilo o un halógeno.

Los productos comercialmente disponibles de las resinas epóxicas del tipo bisfenol A incluyen EPON825, jER826, jER827, jER828 (fabricadas por Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 850 (fabricado por DIC), Epotohto YD-128 (fabricado por Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), DER-331„ DER-332 (fabricado por Dow Chemical), Bakelite EPR154, Bakelite EPR162, Bakelite EPR172, Bakelite EPR173, y Bakelite EPR174 (fabricadas por Bakelite AG).

Los productos comercialmente disponibles de las resinas epóxicas del tipo bisfenol F incluyen jER806, jER807, jER1750 (fabricadas por Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 830 (fabricado por DIC), Epotohto YD-170, Epotohto YD-175 (fabricadas por Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Bakelite EPR169 (fabricado por Bakelite AG) y GY281, GY282, GY285 (fabricadas por Huntsman Advanced Materials) y similares.

Los productos comercialmente disponibles de las resinas epóxicas del tipo resorcinol incluyen Denacol EX-201 (fabricado por Nagase ChemteX Corporation), y similares.

Los productos comercialmente disponibles de las resinas epóxicas del tipo fenol novolaca incluyen jER152, jER154 (fabricadas por Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 740 (fabricado por DIC), EPN179, EPN180 (fabricadas por Huntsman Advanced Materials), y similares.

Las resinas epóxicas del tipo trisfenol novolaca incluyen Tactix742 (fabricado por Huntsman Advanced Materials), EPPN501H, EPPN501HY, EPPN502H, EPPN503H (fabricado por Nippon Kayaku Co. Ltd.), jER1032 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation), y similares.

Los ejemplos específicos de la resina epóxica del tipo amina-glicidilo incluyen los metanos de tetraglicidil-diaminodifenilo, los compuestos glicidilo de aminofenol, anilinas de glicidilo, y los compuestos glicidilo de la diamina de xileno, y similares.

Los productos comercialmente disponibles de tetraglicidi I-diaminodifenil-metano incluyen Sumiepoxy ELM434 (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Araldite MY720, Araldite MY721, Araldite MY9512, Araldite Y9612, Araldite MY9634, Araldite MY9663 (fabricadas por Huntsman Advanced Materials), jER604 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation), Bakelite EPR494, Bakelite EPR495, "Bakelite EPR496 y Bakelite EPR497(fabricado por Bakelite AG), y similares.

Los productos comercialmente disponibles de los compuestos glicidilo de aminofenol y de aminocresol incluyen jER630 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation), Araldite MY0500, Araldite MY0510, Araldite MY0600 (fabricadas por Huntsman Advanced Materials), Sumiepoxy ELM120 y Sumiepoxy ELM100 (fabricadas por Sumitomo Chemical Co., Ltd.), y similares.

Los productos comercialmente disponibles de anilinas de glicidilo incluyen GAN, GOT (fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.), Bakelite EPR493 (fabricado por Bakelite AG), y similares. Los compuestos glicidilo de xileno-diamina incluyen TETRAD-X (fabricado por Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.).

Los ejemplos específicos de las resinas epóxicas del tipo éster-glicidilo incluyen diglicidil-ftalato-éster, diglicidil-hexahidroftalato-éster, diglicidil-isoftalat-éster, éster del ácido diglicidil-dimérico, y los varios isómeros de los mismos.

Los productos comercialmente disponibles de diglicidil-ftalato-éster incluyen Epomic R508 (fabricado por Mitsui Chemicals Inc.), Denacol EX-721 (fabricado por Nagase ChemteX Corporation), y similares.

Los productos comercialmente disponibles de diglicidil-hexahidroftalato-éster incluyen Epomic R540 (fabricado por Mitsui Chemicals Inc.), AK-601 (fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.), y similares.

Los productos comercialmente disponibles de éster del ácido diglicidil-dimérico incluyen jER871 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation), Epotohto YD-171 (fabricado por Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), y similares.

Los productos comercialmente disponibles de la resina epóxica alicíclica incluyen Celloxide 2021P (fabricado por Daicel Corporation), CY179 (fabricado por Huntsman Advanced Materials), Celloxide 2081 (fabricado por Daicel Corporation), y Celloxide 3000 (fabricado por Daicel Corporation), y similares.

Las resinas epóxicas que tienen un anillo de oxazolidona en su base incluyen AER4152, AER4151, LSA4311, LSA4313, LSA7001 (fabricadas por Asahi Kasei Corporation), y similares.

Las resinas epóxicas que tienen una base de naftalina en su base incluyen HP-4032, HP-4700 (fabricadas por DIC), NC-7300 (fabricada por Nippon Kayaku Co., Ltd.), y similares.

Las resinas epóxicas que tienen una base de diciclopentadieno en su base incluyen XD-100 (fabricada por Nippon Kayaku Co., Ltd.), HP7200 (fabricada por DIC), y similares.

Las resinas epóxicas que tienen una base de antraceno en su base incluyen YL7172YX-8800 (fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation), y similares.

Las resinas epóxicas que tienen una base de xanteno en su base incluyen EXA-7335 (fabricada por DIC), y similares.

Preferiblemente se usa la resina epóxica de tipo bisfenol A y la resina epóxica que tienen el anillo de oxazolidona en su base. Agente endurecedor Los tipos amina, anhídrido ácido, fenol, tipos mercaptano, complejo de ácido de Lewis-amina, sales de onio, imidazol y similares se usan como agente endurecedor para la resina epóxica, pero aquellos que tienen cualquier estructura se pueden usar mientras puedan endurecer la resina epóxica. Preferiblemente, se incluyen la amina aromática como diaminodifenil-metano y diaminodifenil-sulfona, derivados de imidazol, diciandiamida, tetrametilguanidina, amina de adición de tiourea y los isómeros y aquellos modificados de los mismos. La diciandiamida es particularmente preferida.

Un auxiliar de endurecimiento apropiado se puede combinar con estos agentes endurecedores para mejorar una actividad de endurecimiento. Como los ejemplos preferidos, está disponible un ejemplo donde la diciandiamida se combina con un compuesto de urea como 3-fen il-1 , 1 -dimetilurea, 3-(3,4-diclorofenil)-1 ,1- dimetilurea (DCMU, por sus siglas en inglés), 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1 , 1 -dimetilurea, 2,4-bis(3,3-dimetilureid)tolueno, metilendifenilbis(dimetilureid) o fenildimetilurea (PDMU, por sus siglas en inglés) como el auxiliar de endurecimiento; un ejemplo donde el anhídrido carboxílico o una resina novolaca se combina con la amina terciaria como el auxiliar de endurecimiento; y un ejemplo donde la diaminodifenil-sulfona se combina con un compuesto de imidazol, un compuesto de urea como fenildimetilurea (PDMU, por sus siglas en inglés) o un complejo de amina como trifluoruro de monoetilamina o un complejo de tricloruro de amina como el auxiliar de endurecimiento. 2,4-bis(3,3-dimetilureid)tolueno y bis(dimetilureid) de metilenfenilo están ¡ndustrialmente disponibles como Omicure 24 (fabricado por PTI Japan) y Micure 52 (fabricado por PTI Japan), respectivamente. El Auxiliar de endurecimiento preferido es 3-(3, 4-diclorofenil)-1 , 1 -dimetilurea (DCMU, por sus siglas en inglés).

Ejemplos A continuación, la presente invención será descrita específicamente con referencia a los ejemplos. Cada método de medición en los ejemplos es como sigue. 1. Composición de copolímero a base de poliacrilonitrilo Una composición (relación (% molar) de cada unidad monomérica) del copolímero se midió como sigue al usar el método de 1H-RMN. Dimetilsulfóxido-d6 se usó como un solvente, el copolímero se disolvió en el mismo, y la medición se realizó al usar un aparato de medición de RMN (nombre de producto: modelo GSZ-400 fabricado por JEOL Ltd.) bajo una condición del número acumulado: 40 y de la temperatura de medición: 120°C, y la relación de cada unidad monomérica se calculó a partir de una relación integrada del cambio químico. 2. Viscosidad específica del copolímero a base de poliacrilonitrilo Una solución de copolímero se obtuvo al dispersar 0.5 g del copolímero en 100 mi de dimetilformamida y se mantuvo a 75°C durante 40 minutos. Una viscosidad ? de esta solución y una viscosidad ?? del solvente se midieron a 25°C al usar un viscómetro del tipo Ubbelohde, y una viscosidad específica qsp se calculó a partir de la siguiente ecuación. n,sp= (?-? 0) /5?0 3. Punto de fusión bajo calor y humedad en el copolímero a base de poliacrilonitrilo El copolímero se pasó a través de un tamiz con una malla de 0.5 mm, 5 mg del mismo se pesaron exactamente y se colocaron en un recipiente de muestra sellado de 15 µ? fabricado por Sil Nanotechnology y hecho de Ag (para el sistema DSC200) (tratado con calor al aire a 300°C durante 30 minutos), y 5 µ? de agua pura se agregaron y el recipiente se selló firmemente. La medición se realizó mediante un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor a un índice de aumento de temperatura de 10°C/minutos a partir de la temperatura ambiente a 230°C al usar un DSC/220 fabricado por Seiko Instruments Inc., se leyó una temperatura que corresponde a una parte superior de un pico endotérmico que apareció aproximadamente en 150°C a 200°C, y esta se usó como punto de fusión bajo calor y humedad Tm (°C). 4. Ángulo de contacto del copolímero a base de poliacrilonitrilo con agua El copolímero se disolvió en dimetilacetamida para preparar una solución de copolímero a una concentración total de 21%, y esta solución de copolímero se aplicó sobre una placa de vidrio de modo que se obtuvo un espesor constante. Entonces, esta placa de vidrio en la cual esta solución de copolímero se había aplicada se secó en aire a 120°C durante 6 horas al usar un secador de aire caliente para evaporar el solvente y para hacer una película que tiene un espesor de 20 a 40 pm. En la superficie de esta película, se dejó caer 1 µ? de agua, un ángulo de contacto de agua se midió 5 veces cada segundo lugar a partir de 3 segundos después de la caída al usar un aparato de medición del ángulo de contacto (nombre de producto: DM301 fabricado por de Kyowa Interface Science Co., Ltd.,) y se calculó su valor promedio T1. Además, se cambió una posición de la superficie en la cual el agua se dejó caer, la misma manipulación se repitió en total tres veces, un promedio aritmético de tres veces se calculó, y este valor se usó como el ángulo de contacto de agua T del copolimero. 5. Medición de la profundidad de oxidación De del copolimero a base de poliacrilonitrilo El copolimero se disolvió en dimetilformamida para preparar una solución de copolimero a una concentración total de 25%, y esta solución de copolimero se aplicó sobre una placa de vidrio de modo que se obtuvo el espesor constante. Entonces, esta placa de vidrio en la cual esta solución de copolimero se había aplicado se secó al aire a 120°C durante 6 horas al usar el secador de aire caliente para evaporar el solvente y para hacer una película que tiene el grueso constante en el intervalo de 20 a 40 µp?. Un tratamiento de resistencia a la llama se realizó a la película obtenida al tratar la película con aire caliente a 240°C durante 60 minutos y además con aire a 250°C durante 60 minutos al usar el secador de aire caliente. La película resistente a la llama obtenida se cortó en un tamaño de 30 mm longitudinales y 10 mm transversales, se insertó en una resina epóxica, y se pulió de modo que una superficie en sección transversal de la película estuviera expuesta. Una sección transversal perpendicular a la superficie de la película resistente a la llama pulida se observó en una ampliación de 1500 al usar un microscopio fluorescente (marca: MICROFLEX AFX DX). Una parte de progreso de oxidación se observó como una capa relativamente oscura y una parte son progreso de oxidación se observó como una capa relativamente clara en la sección transversal. Una distancia desde la superficie de la película hasta un límite entre la capa oscura y la capa clara se midió por lo menos en 5 zonas en una sección transversal. La misma medición se repitió adicionalmente en tres secciones transversales. Su promedio aritmético se usó como la profundidad de oxidación De (Mm). 6. Fineza de fibras individuales de la fibra precursora Una fineza de fibras individuales es un peso por 10,000 m de una fibra. Dos bloques de fibra que tienen una longitud de 1 m se tomaron de cualquier sitio de un bloque de fibra precursora, se midió cada masa de los mismos, este valor se dividió por la cantidad de filamentos (es decir, el número de orificios de un inyector), después se multiplicó por 10,000 para calcular un valor promedio de los dos bloques. Este valor se usó como la fineza de fibras individuales. 7. Redondez del bloque de fibra precursora (1) Preparación de la muestra Un hilo de algodón se coloca enrollado a la mitad cerca de un centro de una dirección longitudinal de un bloque de fibra precursora (fibra de muestra) que tiene una longitud de aproximadamente 200 mm, y ambos extremos del hilo de algodón se combinaron para pasar a través de un tubo delgado de polietileno que tiene una longitud de aproximadamente 15 mm (tubo delgado de polietileno Hibiki número 3 fabricado por Sansyo Co., Ltd.). En ese momento, la fibra de muestra se unión a una parte extrema del tubo. Entonces, el agente antiestática (Statiside fabricado por Mitsui y Co. Plastics Ltd.) se sopló completamente sobre la fibra de muestra (durante aproximadamente 2 segundos). El hilo de algodón se extrajo para introducir la fibra de muestra en el tubo, y el tubo en el cual la fibra de muestra se había coloco se cortó en aproximadamente 1 a 3 mm en una placa de caucho al usar una navaja. (2) observación bajo el SEM Una cinta adhesiva doble de carbono (cinta adhesiva doble de carbono conductiva para el SEM, anchura: 8 mm fabricada por Nisshin EM Corporation) se unión en una superficie de muestra del SEM, y el tubo de muestra obtenido en (1) anterior se unión a la misma al usar un fórceps exacto de modo que una sección transversal de fibra se orientó directamente hacia arriba. Entonces, la muestra se observó al usar el SEM (PHILIPS FEI-XL20), y cinco fotografías en los cuales cinco o más secciones transversales de fibra se capturaron aleatoriamente. (3) Medición de la redondez El contorno de la sección transversal de fibra se trazó al usar el software de análisis de imagen (nombre de producto: Image-ProPLUS fabricado por Nippon Roper K.K.), entonces se midió una longitud de circunferencia L y un área S. Para cada muestra, 20 secciones transversales de fibra de 5 fotografías, pero 3 o más de una fotografía, se seleccionaron aleatoriamente y se midieron, se obtuvieron los valores promedio de L y S, y la redondez se calculó a partir de la siguiente ecuación.

Redondez = (4p8) /L2 8. Curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante del bloque de fibra precursora La curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante del bloque de fibra precursora se midió como sigue al usar el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor. En primer lugar, el bloque de fibra precursora se cortó en una longitud de 4.0 mm, 4.0 mg del mismo se pesaron exactamente, se empaquetaron en un recipiente de muestra sellado de 50 µ? fabricado por Sil y hecho de Ag (marca: P/N SSC000E030), y se cubrió con una cubierta de malla fabricada por Sil y hecha de Cu (marca: P/N 50-037) (se trató con aire caliente a 450°C durante 15 minutos). Entonces, la medición se realizó al usar el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor: DSC/220 fabricado por Sil bajo condición de un índice de aumento de temperatura de 10°C/minutos y una cantidad de suministro de aire de 100 ml/minutos (estándar de la cantidad de suministro de aire: 0.10 MPa a 30°C) a partir de la temperatura ambiente (30°C) a 450°C. Se usó un valor calorífico a 230°C o más y a 260°C o menos y un valor calorífico a 260°C o más y a 290°C o menos en la curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante como una cantidad de calor Ja y como una cantidad de calor Jb, respectivamente. 9. Método para medir el valor calorífico de la fibra precursora mediante el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor El bloque de fibra precursora se cortó en una longitud de 2.0 mm, aproximadamente 7.0 mg del mismo se comprimieron en una charola de muestra abierta fabricada por SSI y hecha de Al (marca: P/N SSSC000E030), se cubrió con una cubierta de malla de SUS (marca: P/N 50-038) (se trató con aire caliente a 450°C durante 15 minutos), y se sometió a la medición de un flujo de calor. La masa de la charola de muestra, de la malla de SUS, y del bloque de fibra precursora se pesó al usar una balanza de precisión a un 1/100 mg.

La medición se realizó al usar el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor: DSC/220 fabricado por Sil como el aparato bajo la condición de un índice de aumento de temperatura de 20°C/minutos a partir de la temperatura ambiente a 210°C y de un índice de aumento de temperatura de 2°C/minutos a partir de 210 a 300°C y de una cantidad de suministro de aire de 100 ml/minutos (estándar de la cantidad de suministro de aire: 30°C, 0.10 MPa).

Un intervalo de tiempo para medir el flujo de calor es de 0.5 segundos. El valor calorífico se obtuvo al usar el flujo de calor a 215°C como 0 y que integra el flujo de calor a 215 a 300°C durante un periodo de tiempo. Específicamente, una suma total de [flujo de calor (pW)x0.5(s)] de 215 a 300°C se obtuvo al usar la temperatura y el flujo de calor en cada momento de ingreso, y se obtuvo el valor calorífico a una temperatura de 215 a 300°C. El valor calorífico se dividió entre una cantidad de muestra para obtener el valor calorífico por unidad de masa. 10. Método para medir el 1H-RMN de sólidos de la fibra precursora El bloque de fibra precursora se comprimió sin espacio en un tubo de muestra hecho al cortar un tubo de muestra comercialmente disponible para el RMN que tiene un diámetro externo de 5 mm en una longitud de 50 mm de modo que la dirección longitudinal corresponda con el eje de fibra, y se sometió a la medición. La longitud de la muestra de fibra en el tubo de muestra fue de aproximadamente 6 mm. El imán AVANCEN 300MHz fabricado por Bruker Bio-Spin se usó como el aparato. Una sonda estática se usó como una sonda y se ajustó de modo que el eje de fibra fuera perpendicular a un campo magnético.

Cuando un intervalo del pulso de 90° y del pulso de 180° en método de eco de Hahn se usó como t, un espectro a t=6 fue A y un espectro a t=60 fue B. Entonces un espectro de diferencia entre A y B fue C, y se obtuvo una anchura de medio valor de C. El espectro de diferencia también se puede obtener por el software de análisis relacionado, y la anchura de medio valor también se puede obtener por el software de análisis relacionado. La condición de medición es como sigue.

Temperatura de medición: 160°C, atmósfera de medición, nitrógeno, método de eco de Hahn, pulso de 901 de 5 µß, pulso de 180° de 10 µß, número acumulado: 8, y tiempo de espera de repetición: 12 segundos. 11. Diámetro y redondez del bloque de fibra de carbono (1) Preparación de muestra Un bloque de fibra de carbono cortado en una longitud de 5 cm se insertó en una resina epóxica (base de Epomount: agente endurecedor Epomount = 100:9 (relación de masa)), y se cortó en una longitud de 2 cm para exponer una superficie en sección transversal, a la cual se proporcionó un tratamiento superficial de tipo espejo. (2) Tratamiento de decapado en la superficie que se observará Además, para definir un contorno de la fibra, un tratamiento de decapado se realizó a la superficie en sección transversal de la muestra mediante el siguiente método. Aparato usado: Aparato de decapado con plasma JP-170 fabricado por JEOL Ltd. Condición de tratamiento: (Gas atmosférico = Ar/02 = 75/25, potencia de plasma: 50 W, grado de vacío: aproximadamente 120 Pa, periodo de tiempo de tratamiento: 5 minutos). (3) Observación bajo el SEM La superficie en sección transversal de las muestras obtenidas por (1) y (2) anteriores se observó al usar el SEM (PHILIPS FEI-XL20), y cinco fotografías de 5 o más secciones transversales de fibra en una imagen se capturaron aleatoriamente. (4) Medición del diámetro de fibra individual en el bloque de fibra de carbono Para cada muestra, 20 secciones transversales de fibra individual a partir de 5 fotografías del SEM, pero 3 o más de una fotografía se seleccionaron aleatoriamente, el contorno de la sección transversal de fibra se seleccionaron aleatoriamente al usar el software de análisis de imagen (nombre de producto: Image-ProPLUS fabricado por Nippon Roper K.K.), y se midió un eje mayor (diámetro de Feret máximo) d de la sección transversal. Un valor promedio de las ejes mayores d de todas las secciones transversales de fibra individual seleccionadas se usó como el diámetro Di de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono. (5) Medición de la redondez de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono El contorno de la sección transversal de fibra se trazó al usar el software de análisis de imagen (nombre de producto: Image-ProPLUS fabricado por el Nippon Roper K.K.), y se midieron una longitud de circunferencia L y un área S. Para cada muestra, 20 secciones transversales de fibra de 5 fotografías, pero 3 o más de una fotografía se seleccionaron aleatoriamente y se midieron, se obtuvieron los valores promedio L y S, y la redondez se calculó a partir de la siguiente ecuación.

Redondez = (4nS)/L2 12. Resistencia de hebra y módulo elástico de hebra de la fibra de carbono Las propiedades físicas (resistencia de hebra y módulo elástico de hebra) de la fibra de carbono se midieron de acuerdo con los métodos descritos en JISR 7601. 13. Profundidad de pliegue superficial Varias fibras individuales de fibra de carbono se colocaron en una etapa de muestra, ambos extremos de las mismas se aseguraron, y la pintura Dotite se aplicó a una circunferencia de las mismas para el uso como una muestra de medición. La medición se realizó al usar un microscopio de fuerza atómica (nombre de producto:SPI37007SPA-300, fabricado por Seiko Instruments Inc., al usar una ménsula (fabricada por Silicon Nitride) con un modo AFM. Una imagen de medición obtenida al explorar la fibra individual en el intervalo de 2 a 7 µ?? se convirtió inversamente para eliminar un factor de curvatura de la fibra después de cortar los compuestos de baja frecuencia por dos transformadas de Fourier dimensionales. La profundidad de pliegue se midió cinco veces a partir de la sección transversal de la imagen plana obtenida de tal manera, y su valor promedio se usó como la profundidad de pliegue superficial. 14. Evaluación de la extensión de fibra del bloque de fibra de carbono Una anchura de estopa cuando el bloque de fibra de carbono se colocó en un rodillo de metal a una velocidad continua de 3.4 m/minutos bajo una fuerza de tracción constante (0.075 cN/dtex) se midió al usar un medidor digital de dimensión (LS-7030M, fabricado por Keyence), y se usó como un indicador de la extensión de fibra. 15. Evaluación de impregnación La evaluación de la impregnación del bloque de fibra de carbono se describe al usar la figura 3. Un bloque de fibra de carbono 5 se cortó a una longitud de 30 cm, que se recubrió con polvo de color blanco (talco), y un extremo del bloque de fibra de carbono se unión atado con un sujetador 7. La formamida 9 se vierte en un envase, y un lado en el cual la fibra se unión con el sujetador se dejó colgar de modo que el bloque de fibra de carbono estuviera perpendicular a una superficie líquida. El clip se sumergió en la formamida, la inmersión se detuvo cuando el clip estuvo debajo de la superficie líquida, la fibra se dejó reposar durante 20 minutos, y el bloque de fibra de carbono se impregnó con formamida. Una altura a la cual la formamida se había impregnado se midió después de 20 minutos al usar una regla 8. Esta manipulación se repitió seis veces, y su valor promedio se obtuvo para usar como una "altura elevada H". Cuanto más alta sea la altura elevada indica que habrá una mejor impregnación. El polvo de color blanco (talco) se usó para facilitar la confirmación de la altura de impregnación con la formamida. En el bloque de fibra de carbono de la presente invención, la altura de impregnación es preferiblemente de 100 mm o más. 16. Evaluación de la impregnación en la formación VaRTM Una tela unidireccional que tiene el peso por unidad de 600 g/m2 se tejió al usar el bloque de fibra de carbono de la presente invención como hilo de urdimbre y una línea de hilo que adhiere una fibra térmicamente fundida (fabricada por Toray Industries Inc.) a una fibra de vidrio de 22.5 tex (fabricada por Unitika Glass-fibre Co., Ltd.) como un hilo de trama y al usar un telar Repier (fabricado por Tsudakoma Corporation). La tela obtenida se cortó en un tamaño de 500 mm longitudinales y de 500 mm transversales, y tres se laminaron al ajustarse a una dirección del eje de fibra. Una lámina que se eliminará después de endurecer la resina, la cual se denomina como una capa deslaminación (tafetán de nailon #15) se laminó en este producto laminado (es decir, material base de fibra), y un medio (material de malla hecho de polietileno, AIRTECH GREENFLOE75) se colocó sobre la misma para difundir la resina completamente en el material base de fibra.

Se colocó un tubo en espiral (número de producto TSP-10: material polietileno, espesor: 0.8 mm, diámetro externo: 10 mm, alquitrán en espiral: 11.4 mm fabricado por Trusco) para depositar la resina en ambos extremos de la dirección de eje de fibra del material base de fibra, y se unión un canal de succión de una bomba de vacío. Se cubrieron completamente con una película de envasado (Lightron #8400), y la circunferencia de la película de envasado se adhirió a una matriz de formación con un material de sellado (sellador de vacío RS200) de modo que el aire no se filtrará.

Posteriormente, esto se conectó a un canal de descarga de la resina inyectada desde un tanque de resina. Como la resina, una resina epóxica para la infusión de moldeado (base principal: DENATITE XNR6815 y agente endurecedor: DENATITE XNH6815 fabricado por Nagase ChemteX Corporation) se combinó en una relación de 100 partes en masa de la base principal y de 27 partes en masa del agente endurecedor (viscosidad de la mezcla de 260 mPa · S) para el uso. Entonces, el material base de fibra cubierto con la película de envasado se sometió a vació a una presión de vacio de aproximadamente 70 a 76 cmHg al usar la bomba de vacio, y entonces la válvula se abrió y la resina se inyectó.

En ese momento, el periodo hasta que la impregnación con la resina haya concluido se midió al evaluar la impregnación con la resina. La impregnación con la resina se evaluó al usar el tiempo a partir del inicio de la inyección de la resina hasta que las tres telas se impregnaron completamente con la resina como un criterio de determinación. La impregnación se evaluó como sigue.

A: El tiempo de la impregnación fue de menos de 10 minutos B: El tiempo de impregnación fue de 10 minutos o más. Ejemplo 1 A una caldera de polimerización de aluminio de 80 litros equipada con una aspa de turbina agitadora (aspa agitadora: 240f, 4 aspas de dos etapas de 55 mmx57mm), 76.5 I de agua de intercambio desionizada se agregaron para alcanzar un canal de flujo excesivo de la caldera, 0.01 g de sulfato ferroso (Fe2S04 · 7H20) se agregaron, el pH de la reacción se ajustó a 3.0 usar el ácido sulfúrico, y la temperatura en la caldera de polimerización se mantuvo a 57°C.

Posteriormente, el persulfato de amonio a 0.10% molar, el sulfato de hidrógeno y amonio en 0.35% molar, el sulfato ferroso (Fe2S0 · 7H20) a 0.3 ppm y el ácido sulfúrico a 5.0*10"2% molar, que se fueron iniciadores de polimerización y de oxidación-reducción para el monómero, se disolvieron en agua de intercambio desionizada, respectivamente. Esta solución se suministró continuamente de 50 minutos antes de comenzar la polimerización, la agitación se realizó a una velocidad de agitación de 180 rpm y a una potencia de agitación de 1.2 kW/m3, y el tiempo de retención promedio del monómero en la caldera de polimerización se ajustó para que sea de 70 minutos.

Entonces, el monómero integrado por el acrilonitrilo (posteriormente abreviado como "AN") a 98.7% molar y metacrilato de 2-hidroxietilo (posteriormente abreviado como "HEMA") a 1.3% molar, se constituyó para hacer que el agua/monómero sea ¡guala 3 (relación de masa) al principio de la polimerización, y esta solución de polímero se suministró continuamente. Posteriormente, una hora después de comenzar la polimerización, la temperatura de la reacción de polimerización se disminuyó a 50°C, esta temperatura se mantuvo, y la mezcla de polimerización se secó continuamente desde el canal de flujo excesivo de la caldera de polimerización.

Una solución acuosa de un terminador de polimerización obtenido al disolver el oxalato de sodio a 0.37*10"2% molar y el bicarbonato de sodio a 1.78x10"2% molar en agua de intercambio desionizada, se agregó a la mezcla de polimerización para hacer que el pH de la suspensión de polimerización sea de 5.5 a 6.0. Esta suspensión de polimerización se deshidrató mediante un filtro continuo de tipo Oliverio, y el agua de intercambio desionizada (70 I) en una cantidad que fue 10 veces más grande que la del polímero se agregó para dispersarse nuevamente. La suspensión de polímero después de dispersarse nuevamente, se deshidrató nuevamente mediante el filtro continuo de tipo Oliverio, un gránulo se formó y se secó al usar un secador de circulación de aire caliente a 80°C durante 8 horas, y se pulverizó en un molino de martillo para obtener un copolímero a base de poliacrilonitrilo A. En el copolímero obtenido A, su composición comprendió 98.5% molar de una unidad de AN y 1.5% molar de una unidad de HEMA, una viscosidad específica de 0.21, y un punto de fusión bajo calor y humedad de 170°C. Además, un ángulo de contacto de agua y una profundidad de oxidación De en este copolímero A fueron de 62.3° y 4.5 pm, respectivamente.

Este copolímero se disolvió en un solvente orgánico como dimetilacetamida para preparar una solución pura de hilado a una concentración de 21% en masa. Entonces, los hilos se hilaron mediante un método de hilado húmedo bajo una condición de baño de solidificación de una concentración de 60% en masa y de una temperatura de 35°C para obtener un bloque de fibra precursora. Una fineza de fibras individuales, la cantidad de filamentos y una densidad de fibra en este bloque de fibra precursora fueron de 2.0 dtex, 30,000 y 1.18 g/cm3, respectivamente, y su forma en sección transversal tuvo una redondez de 0.85 y una forma de tipo haba. Además, las cantidades de calor Ja y Jb obtenidas mediante la medición al usar el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor fueron de 185 kJ/kg y 740 kJ/kg, respectivamente.

Un tratamiento de resistencia a la llama en el aire calentado a 250 a 290°C en un horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente con un índice de extensión de +2% durante 60 minutos se realizó a este bloque de fibra precursora para obtener un bloque de fibra resistente a la llama. Una densidad del bloque de fibra resistente a la llama obtenido fue de 1.392 g/cm3.

Posteriormente, un tratamiento de carbonización se realizó a este bloque de fibra resistente a la llama mediante el tratamiento con baja temperatura a la temperatura más alta de 660°C con un índice de extensión de 3.0% durante 1.5 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno y mediante el tratamiento en un horno de tratamiento de alta temperatura a la temperatura más alta de 1350°C con un índice de extensión de -4.5% durante 1.5 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno para obtener un bloque de fibra de carbono.

El diámetro Di y la redondez de fibra de carbono obtenida fueron de 9.43 µ?t? y 0.84, respectivamente. Además, una resistencia a la tracción de hebra fue de 4300 MPa y un módulo de elasticidad bajo tracción de hebra fue de 245 GPa, que fueron altos. Esto es debido a que la compactación y la homogeneidad suficientes para la reaparición del rendimiento de fibra de carbono se mantienen la incluir la unidad de HEMA en la fibra precursora, una propiedades exotérmica para difundir suficientemente el oxígeno dentro de la fibra se mantiene incluso cuando el tratamiento de resistencia a la llama a la temperatura alta se realiza durante un corto período de tiempo, y adicionalmente el tratamiento de resistencia a la llama uniforme llega a ser posible por la distancia corta desde la superficie al centro de la sección transversal de fibra debido a la forma de tipo haba de la sección transversal de fibra en la fibra precursora.

Ejemplos 2 a 15 Los copolímeros A, B, C o F, G se obtuvieron de la misma manera como en el ejemplo 1, salvo que un relación de suministro (relación molar) de los monómeros al comienzo de la polimerización se cambió según se mostró en las tablas 1 o 2. HPMA y HEA en las tablas 1 o 2 es el metacrilato de 2-hidroxipropilo y acrilato de 2-hidroxietilo, respectivamente. La composición, la viscosidad específica, el punto de fusión bajo calor y humedad de los copolímeros obtenidos, y el ángulo de contacto de agua y la profundidad de oxidación De la película obtenida de cada copolímero, se muestran en la tabla 1 o en la tabla 2.

Una solución pura de hilado se preparó al usar cada uno de estos copolímeros y los hilos se hilaron de la misma semejante como en el ejemplo 1 para obtener un bloque de fibra precursora. La fineza de fibra individual, la cantidad de filamentos, la densidad de fibra, la condición del baño de solidificación, la redondez, la forma en sección transversal, las cantidades de calor Ja y Jb de cada bloque de fibra precursora, se muestran en la tabla 1 o en la tabla 2.

Entonces, el tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó a cada uno de estos bloques de fibra precursora en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente en aire calentado a la temperatura con el índice de extensión durante el transcurso del tiempo mostrado en la tabla 1 o en la tabla 2. La densidad obtenida de cada fibra resistente a la llama se muestra en la tabla 1 o en la tabla 2.

Además, el tratamiento de carbonización se realizó a este bloque de fibra resistente a la llama de la misma manera como en el ejemplo 1 para obtener un bloque de fibra de carbono. El diámetro, la redondez, la extensión de fibra, la resistencia a la tracción de hebra, y el módulo elástico de hebra de la fibra de carbono obtenida se muestran en la tabla 1 o en la tabla 2.

La forma en sección transversal de la fibra de carbono obtenida en los ejemplos 2 a 15 es del tipo haba que tiene la redondez de 0.78 a 0.88, y la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra, exhibió los valores elevados. Esto es debido a que la fibra precursora tiene suficiente compactación y homogeneidad y el tratamiento de resistencia a la llama uniforme es posible como en el ejemplo 1. También se confirmó que la anchura de estopa en el bloque de fibra de carbono obtenido fue más ancha que lo obtenida a partir del bloque de fibra precursora que tiene una forma en sección transversal redonda y que tiene la misma fineza de fibra individual, y el bloque de fibra de carbono obtenido fue excelente en la extensión de fibra.

Ejemplos comparativos 1 a 14 Los copolímeros A, B, D o E se obtuvieron de la misma manera como en el ejemplo 1, salvo que un relación de suministro (relación molar) de los monómeros al comienzo de la polimerización se cambió según se mostró en la tabla 3 o en la tabla 4. AAm, MAA, e IBMA en la tabla 3 o en la tabla 4 es acrilamida, ácido metacrílico y metacrilato de isobutilo, respectivamente. La composición, la viscosidad específica, el punto de fusión bajo calor y humedad de los copolímeros obtenidos, y el ángulo de contacto de agua y la profundidad de oxidación De de la película obtenida de cada copolímero se muestran en la tabla 3 o en la tabla 4.

Una solución pura de hilado se preparó al usar cada uno de estos copolímeros y los hilos se hilaron de la misma manera como en el ejemplo 1 para obtener un bloque de fibra precursora. La fineza de fibra individual, la cantidad de filamentos, la densidad de fibra, la condición del baño de solidificación, la redondez, la forma en sección transversal, las cantidades de calor Ja y Jb de cada bloque de fibra precursora, se muestran en la tabla 3 o en la tabla 4.

Entonces, el tratamiento de resistencia a la llama se realizó a cada uno de estos bloques de fibra precursora en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente en aire calentado a una temperatura con el índice de extensión durante el transcurso del tiempo mostrado en la tabla 3 o en la tabla 4. La densidad de cada fibra resistente a la llama obtenida se muestra en la tabla 3 o en la tabla 4.

Además, el tratamiento de carbonización se proporcionó a este bloque de fibra resistente a la llama de la misma manera como en el ejemplo 1 para obtener un bloque de fibra de carbono. El diámetro, la redondez, la extensión de fibra, la resistencia a la tracción de hebra, y el módulo elástico de hebra de la fibra de carbono obtenida se muestran en la tabla 3 o en la tabla 4.

La forma en sección transversal de fibra de carbono obtenida en el ejemplo comparativo 1 fue de un tipo redondo que tiene el diámetro 7.6 pm y la redondez de 0.95. Además, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra exhibieron los valores bajos, que fueron de 1910 MPa y 222 GPa, respectivamente. Esto es debido a que la distancia desde la superficie hasta el centro de la sección transversal de fibra fue larga debido al tipo redondo de la forma en sección transversal de fibra en la fibra precursora y, por lo tanto, el tratamiento de resistencia a la llama no se podría proporcionar uniformemente.

La forma en sección transversal de fibra de carbono obtenida en el ejemplo comparativo 2 fue del tipo haba que tiene el diámetro de 9.4 µ?t? y la redondez de 0.85. Sin embargo, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra exhibieron valores más bajos que en el ejemplo 1. Esto es debido a que la compactación o la homogeneidad del bloque de fibra precursora no se podría mantener debido a que el monómero como la unidad de HEMA que tiene el grupo hidrofílico no se incluyó en el copolímero que integra la fibra precursora y el ángulo de contacto de agua de la película, por lo tanto, fue de 74.4° que fue muy alto, y la fibra precursora se plastificó antes de que progresara la reacción de resistencia a la llama y la fibra se extendió en la etapa de resistencia a la llama debido a que la cantidad de calor Ja fue de 52 kJ/kg que fue muy pequeña. En la condición de este ejemplo comparativo, la cantidad de calor Ja fue de 340 kJ/kg que fue muy pequeña. Por lo tanto, una reactividad de resistencia a la llama es baja, un periodo muy largo se requiere para el tratamiento de resistencia a la llama, y la productividad se deteriora notablemente.

La forma en sección transversal de fibra de carbono obtenida en el ejemplo comparativo 3 fue del tipo haba que tiene el diámetro de 9.4 pm y la redondez de 0.81. Sin embargo, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra exhibieron valores más bajos que en el ejemplo 1. Esto es debido a que, puesto que un sitio del grupo carboxilo en el copolímero que integra la fibra precursora no fue hidroxialquilizado, la cantidad de calor Jb fue de 1150 kJ/kg que fue muy alta, la reacción de resistencia a la llama progresó inmediatamente, y la estructura doble en sección transversal se formó fácilmente. También, debido a que la profundidad de oxidación De de la película fue de 3.0 pm que fue pequeña y la permeabilidad de oxígeno fue baja, lo cual significó que el oxígeno no se podría difundir dentro de la fibra precursora que tiene la fineza grande de fibra individual y el tratamiento de resistencia a la llama no se podría proporcionar uniformemente.

La forma en sección transversal de fibra de carbono obtenida en el ejemplo comparativo 4 fue del tipo haba que tiene el diámetro de 11.9 pm y la redondez de 0.82. Sin embargo, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra exhibieron los valores más bajos que en el ejemplo 1. Esto parece deberse a las mismas razones que en el ejemplo comparativo 3.

En el ejemplo comparativo 5, el bloque de fibra de carbono no se podría muestrear. Esto es debido a que, puesto que el sitio del grupo carboxilo en el copolímero que integra la fibra precursora no se hidroxialquilizó, la cantidad de calor Jb fue de 1150 kJ/kg que fue muy alta, la reacción de resistencia a la llama progresó inmediatamente, y la estructura doble en sección transversal se formó fácilmente. También, debido a que la profundidad de oxidación D de la película fue de 3.0 pm que fue pequeña y la permeabilidad de oxígeno fue baja, lo cual significó que el oxígeno no se podría difundir dentro de la fibra precursora que tiene la fineza grande de fibras individuales, el tratamiento de resistencia a la llama no podría proporcionarse uniformemente y la formación de la estructura doble en sección transversal fue notable.

La forma en sección transversal de fibra de carbono obtenida en el ejemplo comparativo 6 fue del tipo haba que tiene el diámetro de 11.7 pm y la redondez de 0.82. Sin embargo, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra exhibieron valores más bajos que en el ejemplo 1. Esto es debido a que, puesto que la unidad de monómero como la unidad de HEMA que tiene el grupo hidrofílico no se incluyó en el copolímero que integra la fibra precursora, el ángulo de contacto de agua de la película fue 76.2° que fue muy alto y la compactación o la homogeneidad del bloque de fibra precursora no podría mantenerse. Además, debido a que el copolímero H contiene la unidad de IA, la cantidad de calor Ja fue de 178 kJ/kg que es grande mientras la cantidad de calor Jb fue de 473 kJ/kg que es muy pequeña, y por lo tanto, el tratamiento de resistencia a la llama no puede proporcionarse uniformemente incluso cuando el tiempo del tratamiento se prolonga a 100 minutos.

La forma en sección transversal de fibra de carbono obtenida en el ejemplo comparativo 7 fue del tipo haba que tiene el diámetro de 12.3 pm y la redondez de 0.81. Sin embargo, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra exhibieron valores más bajos que en el ejemplo 1. Esto es debido a que, puesto que la unidad de monómero como la unidad de HEMA que tiene el grupo hidrofílico no se incluyó en el copolímero que integra la fibra precursora, el ángulo de contacto de agua de la película fue de 71.1° que fue alto y la compactación o la homogeneidad del bloque de fibra precursora no podrían mantenerse. Además, debido a que el copolímero 1 contiene una unidad de MAA, la cantidad de calor Ja fue de 262 kJ/kg que es muy alta, la reacción de resistencia a la llama progresa inmediatamente, y, por lo tanto, la estructura doble en sección transversal se forma fácilmente. También, debido a que la profundidad de oxidación De de la película fue de 3.2 pm que es pequeña, la permeabilidad de oxígeno de la fibra precursora es baja, lo cual significó que el oxígeno no se podría difundir dentro de la fibra precursora que tiene la fineza grande de fibras individuales y el tratamiento de resistencia a la llama no se podría proporcionar uniformemente.

La forma en sección transversal de fibra de carbono obtenida en el ejemplo comparativo 8 fue del tipo haba que tiene el diámetro de 11.9 µ? y la redondez de 0.83. Sin embargo, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra exhibieron valores más bajos que en el ejemplo 1. Lo siguiente parece ser la causa de esto. La compactación y la homogeneidad de la fibra precursora se mantienen cuando la unidad de AAM se incluye en el copolímero que integra la fibra precursora. Pero, puesto que el sitio del grupo carboxilo en el copolímero no se hidroxialquilizó, la cantidad de calor Ja fue de 82 kJ/kg que es muy pequeña, la fibra precursora se plastifica antes de que progrese la reacción de resistencia a la llama, y la fibra se extiende en la etapa de resistencia a la llama. Además, la estructura doble en sección transversal se forma fácilmente debido a que la cantidad de calor Jb es de 1098 kJ/kg que es alta y la reacción de resistencia a la llama progresa inmediatamente. También, debido a que la unidad de monómero que incluye el grupo carboxilato no se incluye en el copolímero J mientras la unidad grande de IBMA se introduce como la unidad de monómero, la profundidad de oxidación De de la película es de 6.3 µ?? que es grande, la permeabilidad de oxígeno de la fibra precursora es suficiente pero la reactividad de resistencia a la llama es inadecuada, y por lo tanto, el tratamiento de resistencia a la llama no se puede proporcionar uniformemente.

La forma en sección transversal de fibra de carbono obtenida en el ejemplo comparativo 9 fue del tipo haba que tiene el diámetro de 7.1 µ ? y la redondez de 0.84. Además, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra exhibieron los valores similares a aquellos en el ejemplo 1, pero la anchura de estopa que fue el indicador para la extensión de fibra fue de 20.9 mm que fue el más bajo de todos los ejemplos de la presente invención. Esto es debido a que la fineza de fibra individual del bloque de fibra precursora es de 1.0 dtex que es delgada, y, por lo tanto, las fibras individuales se entrelazan fácilmente entre sí y se reduce la extensión de fibra.

La resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra de las fibras de carbono obtenidas en los ejemplos comparativos 10 a 14 son más bajos que aquellos en el ejemplo 1. Esto es debido a que la forma en sección transversal de la fibra de la fibra precursora es el tipo redondo, donde la distancia desde la superficie hasta el centro de la sección transversal de la fibra es larga, y, por lo tanto, el tratamiento de resistencia a la llama no se puede proporcionar uniformemente.

Ejemplo 16 Un copolímero a base de acrilo A que contiene 98.0% molar de la unidad de NA y 2.0% molar de la unidad de HEMA y que tiene la viscosidad específica de 0.21 producido de la misma manera como en el ejemplo 1, se disolvió en dimetilacetamida para preparar una solución pura de hilado donde la concentración de polímero fue de 21% y una temperatura de solución pura fue de 60°C. Los hilos se hilaron mediante el método de hilado húmedo al usar esta solución pura de hilado. Un baño de solidificación en el cual se descarga la solución pura de hilado es una solución acuosa de dimetilacetamida a una concentración de 45% en masa a la temperatura de 25°C. La cantidad de orificios en un inyector de hilado usado es 3,000. Los hilos solidificados obtenidos mediante solidificación en el baño de solidificación se estiraron con lavado y se estiraron con calor a un total de 7.4 veces para obtener un bloque de fibra precursora A. Una cantidad de descarga se controló de modo que la fineza de fibras individuales del bloque de fibra precursora A fuera de 2.5 dtex. El valor calorífico obtenido por el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor fue de 3400 kJ/kg y la anchura de medio valor de H-RMN fue de 12.5 kHz.

El tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó al bloque de fibra precursora A tratándolo en aire calentado a una temperatura de 230 a 270°C a un índice de extensión de 2% durante 70 minutos en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente para obtener un bloque de fibra resistente a la llama. La temperatura en el horno de resistencia a la llama se controló de modo que la densidad de la fibra resistente a la llama llegará a ser de aproximadamente 1.35 g/cm3 en 70 minutos. La densidad de la fibra resistente a la llama obtenida fue de 1.352 g/cm3.

Posteriormente, este bloque de fibra resistente a la llama se trató con calor a la temperatura más alta de 690°C a un índice de extensión de 3.0% durante un minuto bajo una atmósfera de nitrógeno (tratamiento de precarbonización), y además se carbonizó en un horno de tratamiento de alta temperatura a la temperatura más alta de 1450°C a un índice de extensión de -4.3% durante un minuto bajo una atmósfera de nitrógeno para obtener un bloque de fibra de carbono. La resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra fueron de 4390 MPa y 251 GPa, respectivamente de que fueron altos.

Ejemplo 17 El tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó al bloque de fibra precursora A producido de la misma manera como en el ejemplo 16 tratándolo en aire calentado a una temperatura de 230 a 270°C a un índice de extensión de 2% durante 90 minutos en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente. La temperatura en el horno de resistencia a la llama se controló de modo que 1.40 g/cm3 se obtuvieran en 90 minutos.

La densidad de la fibra resistente a la llama obtenida fue de 1.400.

Posteriormente, el tratamiento de precarbonización y el tratamiento de carbonización se proporcionaron de la misma manera como en el ejemplo 16 para obtener un bloque de fibra de carbono. La resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra fueron de 4280 Pa y 260 GPa, respectivamente, que fueron altos.

Ejemplos 18 a 27 y ejemplos comparativos 15 a 19 Una solución pura de hilado se preparó y los hilos se hilaron para obtener los bloques de fibra precursora B a I de la misma manera como en el ejemplo 16 salvo que la concentración de solidificación y la temperatura de solidificación fueron los valores mostrados en la tabla 5 y la cantidad de descarga se controló de modo que la fineza de fibras individuales fuera el valor mostrado en la tabla 5.

La fineza de fibras individuales, el valor calorífico obtenido por el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, y la anchura de medio valor de 1H-RMN en los bloques de fibra precursora obtenidos se muestran en la tabla 6.

Entonces, el tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó a cada uno de estos bloques de fibra precursora en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente bajo la condición en el ejemplo 16 o en el ejemplo 17. La densidad de cada fibra resistente a la llama obtenida se muestra en la tabla 6.

Además, el tratamiento de precarbonización y el tratamiento de carbonización se proporcionaron a este bloque de fibra resistente a la llama de la misma manera como en el ejemplo 16 o en el ejemplo 17 para obtener un bloque de fibra de carbono. La resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra de las fibras de carbono obtenidas se muestran en la tabla 6.

Las fibras de carbono obtenidas en los ejemplos 18 a 27 exhibieron los valores elevados de la resistencia a la tracción de hebra y del módulo de elasticidad bajo tracción de hebra.

En los ejemplos comparativos 15 y 16, el valor calorífico por unidad de masa es más pequeño de 3,200 kJ/kg y, por lo tanto, el módulo elástico de hebra es más pequeño que el de los ejemplos. En los ejemplos comparativos 17 y 18, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra son buenos, pero la fineza de fibras individuales es de 1.5 dtex que es pequeño. Por lo tanto, el bloque de fibra de carbono objetivo no se podría obtener.

Ejemplo 28 Un bloque de fibra precursora J se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 16, salvo que se usó el copolímero B producido de la misma manera como en el ejemplo 15, que contiene 98.5% molar de la unidad de AN y 1.5% molar de la unidad de HEMA y que tiene la viscosidad específica de 0.21, la cantidad de descarga se controló de modo que la fineza de fibras individuales fuera de 2.0 dtex, y se usó la condición del baño de solidificación en la tabla 5.

El tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó al bloque de fibra precursora J tratándolo en aire calentado a una temperatura de 230 a 270°C a un índice de extensión de 2% durante 60 minutos en el horno de circulación del viento caliente para obtener un bloque de fibra resistente a la llama. La temperatura en el horno de resistencia a la llama se controló de modo que la densidad de la fibra resistente a la llama llegará a ser de aproximadamentel .35 g/cm3 después de tratamiento durante 60 minutos. Después del tratamiento de resistencia a la llama, el tratamiento de precarbonización y el tratamiento de carbonización subsecuente se realizaron bajo la misma condición que en el ejemplo 16 para obtener un bloque de fibra de carbono. Los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 6.

Ejemplos comparativos 20 y 21 Se usó un copolímero a base de acrilo D que contiene 97.0% molar de la unidad de AN, 2.6% molar de la unidad de AAm y 0.4% molar de una unidad de ácido metacrílico y que tiene la viscosidad específica de 0.21, una solución pura de hilado se preparó y la cantidad de descarga se controló de la misma manera como en el ejemplo 16, y los hilos se hilaron bajo la condición de baño de solidificación mostrada en la tabla 5 para obtener los bloques de fibra precursora K y L. La fineza de fibra individual, el valor calorífico obtenido por el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, y la anchura de medio valor de 1H-RMN en los bloques de fibra precursora obtenidos, se muestran en la tabla 6. Y el tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó a este bloque de fibra resistente a la llama al controlar la temperatura de resistencia a la llama de modo que la densidad de la fibra resistente a la llama llegará a ser de aproximadamente 1.35 g/cm3 en 70 minutos, y posteriormente el tratamiento de precarbonización y el tratamiento de carbonización se realizaron bajo la misma condición que en el ejemplo 16 para obtener un bloque de fibra de carbono. Los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 6.

En el ejemplo comparativo 20, el valor calorífico por unidad de masa es más pequeño de 3,200 kJ/kg y la anchura de medio valor de 1H-RMN es más grande de 14.5 kHz. Por lo tanto, el oxígeno no se difunde suficientemente y hay pocas estructuras estables. Por lo tanto, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra fueron bajos.

En el ejemplo comparativo 21, la anchura de medio valor de 1H-RMN es más grande de 14.5 kHz. Por lo tanto, un índice de difusión de oxígeno es lento. Sin embargo, la cantidad de cambio a la estructura estable tras el tratamiento de resistencia a la llama llega a ser grande debido a que la fineza de fibra individual es de 1.5 dtex que es delgada. Por lo tanto, la resistencia a la tracción de hebra y el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra de fibra de carbono exhibieron los valores elevados. Mientras tanto, la fineza de fibra individual es pequeña. Por lo tanto, la fibra de carbono que tiene el espesor objetivo de la fibra individual no se podría obtener.

Una relación entre el módulo elástico de hebra y el valor calorífico por unidad de masa en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se muestra en la figura 6. Es evidente que cuando el valor calorífico por unidad de masa es más pequeño de 3,200 kJ/kg, se reduce el módulo de elasticidad bajo tracción de hebra y la propiedad física se reduce sin importar la composición del copolímero y la fineza de fibra individual.

Ejemplo 29 El acrilonitrilo y el metacrilato de 2-hidroxietilo se copolimerizaron mediante la polimerización de suspensión acuosa en presencia del persulfato de amonio/sulfuro de hidrógeno y de amonio y del sulfato de hierro para obtener un copolímero a base de acrilonitrilo integrado por la unidad de acrilonitrilo/unidad de metacrilato de 2-hidroxietilo = 98.5/1.5 (% molar). Este copolímero se disolvió en dimetilacetamida para preparar una solución pura de hilado a 21% en masa. La solución pura de hilado se descargó en un baño de solidificación integrado por una solución acuosa de dimetilacetamida a una concentración de 60% en masa a la temperatura de 35°C a través de un inyector de hilado que tiene una cantidad de orificios de 24,000 y un diámetro de orificio de 60 µ??, y un bloque de fibra (línea expandidas de hilos) se obtuvo al recibirse a una velocidad de 0.32 veces una velocidad lineal de descarga desde la superficie del inyector de hilado.

Entonces, este bloque de fibra se lavó con agua simultáneamente con estiramiento a 5.4 veces, adicionalmente se sometió a un primer baño de aceite integrado por una solución de tratamiento de aceite en la cual una composición de aceite de silicio modificado con amino/polioxietileno (6) lauril éter =91/9 (relación total) se dispersó a una concentración de 1.5% en masa en agua, y la solución de tratamiento de aceite se impartió al bloque de fibra. Entonces, la solución de tratamiento de aceite se exprimió una vez en una guía, posteriormente, el bloque de fibra se sometió a un segundo baño de aceite integrado por la misma composición y concentración que en el primer baño de aceite, y la solución del tratamiento de aceite se impartió nuevamente al bloque de fibra.

El bloque de fibra al cual la solución de tratamiento de aceite se había impartido nuevamente se secó al usar un rodillo de calentamiento, y se estiró con calor seco 1.34 veces entre los rodillos de calentamiento en los cuales una velocidad de giro se ajustó a una condición predeterminada. Una ampliación de estiramiento total de la línea expandida de hilos fue de 7.4 veces. Posteriormente, un porcentaje de agua se controló al proporcionar el agua al bloque de fibra en un rodillo de contacto para obtener un bloque de fibra precursora que tiene la fineza de fibra individual de 2.5 dtex.

El tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó a este bloque de fibra precursora tratándolo en aire calentado a una temperatura de 220 a 260°C a un índice de extensión de -1.5% durante 70 minutos en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente para obtener un bloque de fibra resistente a la llama. El bloque de fibra resistente a la llama obtenido se precarbonizó adicionalmente bajo una atmósfera de nitrógeno a 700°C a un índice de extensión de +3% durante 1.4 minutos, y posteriormente se carbonizó bajo una atmósfera de nitrógeno a 1,300°C a un índice de extensión de -4.0% durante 1.0 minuto para obtener una fibra de carbono. Posteriormente, después de proporcionar un tratamiento superficial, un agente de apresto obtenido al mezclar 80 partes en masa de "Epicoat 828" como base principal fabricada por Japan Epoxy Resin y 20 partes en masa de "Pluronic F88" como un emulsor fabricado por Asahi Denka y al preparar una solución de dispersión de agua mediante la emulsificación de transferencia de fase se adhirió al 1 % en masa al mismo, y un tratamiento de secado se proporcionó al mismo para obtener un bloque de fibra de carbono.

La fineza de fibra individual del bloque de fibra de carbono obtenido fue de 1.3 dtex. La resistencia de hebra y el módulo elástico de hebra fueron de 4300 MPa y 233 GPa, respectivamente. La redondez de la sección transversal y la profundidad del pliegue en esta fibra de carbono fueron de 0.75 y 49.8 nm, respectivamente. La impregnación se evaluó, y la altura de elevación fue de 126 mm. El procesamiento VaRTM se realizó y la impregnación con la resina se evaluó, y el tiempo de impregnación fue de 9 minutos y la impregnación fue buena. Los resultados de la evaluación se presentan brevemente en la tabla 7.

Ejemplo 30 Un bloque de fibra de carbono se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 29, salvo que el acrilonitrilo y el metacrilato de 2-h id roxieti lo se copolimerizaron mediante la polimerización de suspensión acuosa en presencia del persulfato de amonio/sulfuro de hidrógeno y amonio y del sulfato de hierro para obtener un copolímero a base de acrilonitrilo integrado por la unidad acrilonitrilo/unidad de metacrilato de 2-hidroxietilo = 98.0/2.0 (% molar).

La fineza de fibra individual del bloque de fibra de carbono obtenido fue de 1.3 dtex. Las propiedades físicas se midieron. La resistencia de hebra y el módulo elástico de hebra fueron de 4.2 GPa y 232 GPa, respectivamente. La redondez de la sección transversal y la profundidad del pliegue en esta fibra de carbono fueron de 0.75 y 50.0 nm, respectivamente. La impregnación se evaluó, y la altura de elevación fue de 125 mm. El procesamiento VaRTM se realizó y la impregnación con la resina se evaluó, y el tiempo de impregnación fue de 9 minutos y la impregnación fue buena.

Ejemplo comparativo 22 Un bloque de fibra precursora que tiene la fineza de fibra individual de 4.5 dtex se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 29, a excepción de la condición de hilado mostrada en la tabla 7.

El tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó a este bloque de fibra precursora tratándolo en aire calentado a una temperatura de 220 a 260°C a un índice de extensión de -5.9% durante 70 minutos en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente para obtener un bloque de fibra resistente a la llama. Se intentó precarbonizar adicionalmente el bloque de fibra resistente a la llama obtenido bajo una atmósfera de nitrógeno a 700°C a un índice de extensión de +3%, pero muchos hilos rotos se produjeron en la etapa de precarbonización probablemente debido a la reducción del tratamiento de resistencia a la llama. Por lo tanto, el tratamiento de resistencia a la llama se realizó a un índice de extensión de -5.9% durante 300 minutos, y el bloque de fibra podría pasar a través de la etapa de precarbonización sin hilos rotos. Posteriormente, el bloque de fibra se carbonizó bajo una atmósfera de nitrógeno a 1,300°C a un índice de extensión de -4.0% durante 3.2 minutos para obtener un bloque de fibra de carbono. Un bloque de fibra de carbono se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 29, a excepción de las condiciones anteriores. Cada resultado de evaluación se muestra en la tabla 7.

Ejemplo comparativo 23 El acrilonitrilo, la acrilamida y el ácido metacrílico se copolimerizaron mediante la polimerización de suspensión acuosa en presencia del persulfato de amonio/sulfuro de hidrógeno y de amonio y del sulfato de hierro para obtener un copolímero a base de acrilonitrilo integrado por la unidad de acrilonitrilo/unidad de acrilamida/unidad de ácido metacrílico = 96/3/1 (% molar). Al usar este copolímero, la preparación de una solución pura de hilado, el hilado, el lavado con agua, el estiramiento, y el tratamiento con el agente de aceite se realizaron de la misma manera como en el ejemplo 29 para impartir la solución de tratamiento de aceite al bloque de fibra.

El bloque de fibra al cual la solución de tratamiento de aceite se había impartido nuevamente se secó al usar el rodillo de calentamiento, y se estiró con calor seco 1.3 veces entre los rodillos de calentamiento en los cuales la velocidad de giro se ajustó a la condición predeterminada. Una ampliación de estiramiento total de la línea expandida de hilos fue de 7.3 veces. Posteriormente, el porcentaje de agua se controla al proporcionar el agua al bloque de fibra en el rodillo de contacto para obtener un bloque de fibra precursora que tiene la fineza de fibra individual de 2.5 dtex.

El tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó al bloque de fibra precursora anterior tratándolo en aire calentado a una temperatura de 220 a 260°C a un índice de extensión de -5.9% durante 70 minutos en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente para obtener un bloque de fibra resistente a la llama. Se intentó precarbonizar adicionalmente el bloque de fibra resistente a la llama obtenido bajo una atmósfera de nitrógeno a 700°C a un índice de extensión de +3%, pero muchos hilos rotos se produjeron en la etapa de precarbonización probablemente debido a la reducción del tratamiento de resistencia a la llama. Por lo tanto, el tratamiento de resistencia a la llama se realizó a un índice de extensión de -5.9% durante 300 minutos, y el bloque de fibra podría pasar a través de la etapa de precarbonización sin hilo rotos. Posteriormente, el bloque de fibra se carbonizó bajo una atmósfera de nitrógeno a 1,300°C a un índice de extensión de -4.0% durante 3.2 minutos para obtener un bloque de fibra de carbono. Un bloque de fibra de carbono se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 29, a excepción de las condiciones anteriores, y se obtuvieron los resultados de evaluación en la tabla 7.

Ejemplo comparativo 24 Un bloque de fibra precursora a base de PAN que tiene la fineza de fibra individual de 1.0 dtex se obtuvo y la fibra de carbono se produjo adicionalmente de la misma manera como en el ejemplo 29, a excepción de la condición de hilado mostrada en la tabla 7, y los resultados de evaluación se obtuvieron en la tabla 7.

Ejemplo comparativo 25 Un bloque de fibra (línea expandida de hilos) se obtuvo al emplear la condición de hilado mostrada en la tabla 7. Entonces, este bloque de fibra se lavó con agua simultáneamente con estiramiento 4.8 veces, y la solución de tratamiento de aceite se impartió al bloque de fibra de la misma manera como en el ejemplo 29. Este bloque de fibra se secó al usar el rodillo de calentamiento, y se estiró 2.7 veces con vapor al usar una máquina de estiramiento con vapor. En este momento, la ampliación de estiramiento total de la línea expandida de hilos fue de 12.7 veces. Un bloque de fibra precursora que tiene la fineza de fibra individual de 1.2 dtex se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 29, a excepción de las condiciones anteriores.

El tratamiento de resistencia a la llama se proporcionó a este bloque de fibra precursora tratándolo en aire calentado a una temperatura de 220 a 260°C a un índice de extensión de -6.0% durante 60 minutos en el horno de resistencia a la llama de circulación de aire caliente para obtener un bloque de fibra resistente a la llama. El bloque de fibra resistente a la llama obtenido se precarbonizó bajo una atmósfera de nitrógeno a 700°C a un índice de extensión de +3% durante 1.6 minutos, y se carbonizó posteriormente bajo una atmósfera de nitrógeno a 1,250°C a un índice de extensión de -4.6% durante 1.4 minutos para obtener una fibra de carbono. Un bloque de fibra de carbono se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 29, a excepción de las condiciones anteriores. Y, los resultados de evaluación se obtuvieron en la tabla 7.

Ejemplo comparativo 26 Un bloque de fibra (línea expandida de hilos) se obtuvo al emplear la condición de hilado mostrada en la tabla 7. Entonces, este bloque de fibra se lavó con agua simultáneamente con estiramiento a 5.9 veces, y la solución de tratamiento de aceite se impartió al bloque de fibra de la misma manera como en el ejemplo 29. Este bloque de fibra se secó al usar el rodillo de calentamiento, y se estiró 2.1 veces con vapor al usar la máquina de estiramiento con vapor. En este momento, la ampliación de estiramiento total de la linea expandida de hilos fue de 12.5 veces. Un bloque de fibra precursora que tiene la fineza de fibra individual de 1.2 dtex se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 29, a excepción de las condiciones anteriores.

Una fibra de carbono se produjo al usar este bloque de fibra precursora de la misma manera como en el ejemplo comparativo 23, y los resultados de evaluación se obtuvieron en la tabla 7. Ejemplo comparativo 27 Un bloque de fibra precursora que tiene la fineza de fibra individual de 2.5 dtex se obtuvo de la misma manera como en el ejemplo 29, a excepción de la condición de hilado mostrada en la tabla 7. Se intentó producir una fibra de carbono al usar este bloque de fibra precursora de la misma manera como en el ejemplo 29, pero se redujo la integridad de bloque del bloque de fibra, se deterioró la propiedad de paso a través de la etapa de combustión cuando el bloque de fibra de carbono fue producido, y el bloque de fibra de carbono no se podría producir establemente. Ejemplos 31 y 32 y ejemplos comparativos 28 a 30 1. Materias primas Los siguientes se usaron como materias primas en los siguientes ejemplos y en los ejemplos comparativos. 1-1. Fibra de carbono Fibra de carbono a base de PAN 1 (fineza de fibra individual: 0.75 dtex, redondez: 0.70, diámetro Di: 8.4 pm, fuerza: 4116 MPa, módulo elástico: 235 GPa) Fibra de carbono a base de PAN 2 (fineza de fibra individual: 1.24 dtex, redondez: 0.75, diámetro Di: 11.9 pm, fuerza: 4226 MPa, módulo elástico: 229 GPa) Fibra de carbono a base de PAN 3 (fineza de fibra individual: 2.01 dtex, redondez: 0.73, diámetro Di: 15.6 µ?t?, fuerza: 3489 MPa, módulo elástico: 246 GPa) Fibra de carbono a base de PAN 4 (fineza de fibra individual: 1.21 dtex, redondez: 0.95, diámetro Di: 9.6 µ?t?, fuerza: 3989 MPa, módulo elástico: 227 GPa) Fibra de carbono a base de PAN 5 (fineza de fibra individual: 2.29 dtex, redondez: 0.95, diámetro Di: 11.9 pm, fuerza: 3283 MPa, módulo elástico: 232 GPa) La fibra de carbono a base de PAN 1 se produjo bajo la misma condición que en el ejemplo comparativo 1, salvo que la cantidad de filamentos se cambió a 50,000. La fibra de carbono a base de PAN 2 se produjo bajo la misma condición que en el ejemplo 3. La fibra de carbono a base de PAN 3 se produjo bajo misma condición que en el ejemplo 15, salvo que la cantidad de filamentos se cambió a 12,000. La fibra de carbono a base de PAN 4 se produjo bajo la misma condición que en el ejemplo comparativo 12. La fibra de carbono a base de PAN 5 se produjo bajo la misma condición que en el ejemplo comparativo 14, salvo que la cantidad de filamentos se cambió a 12,000 y la fineza de fibra precursora de carbono se cambió a 4.5 dtex. 1-2. Resina epóxica jER828: Resina epóxica líquida de tipo bisfenol A (fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation) AER4152: Resina epóxica de tipo oxazolidona (fabricada por Asahi Kasei Corporation) 1-3. Resina termoplástica Vinylec E: Resina de polivinilo formal (fabricada por Chisso Corporation) 1-4. Auxiliar de endurecimiento DCMU: Compuesto de urea DCMU 99 (fabricado por Hodogaya Chemical Co., Ltd.) PDMU: Compuesto de urea Omicure 94 (fabricado por PTI Japón). 1-5. Agente endurecedor DICY: Diciandiamida DICY 15 (fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation) 2. Producción y evaluación La siguiente condición de producción y la siguiente condición de evaluación se emplearon en los siguientes ejemplos y en los siguientes ejemplos comparativos. 2-1. Preparación de la composición de resina epóxica La resina epóxica y la resina termoplástica en cantidades predeterminadas se agregaron en una amasadora, se amasaron mientras la temperatura se aumentó hasta 160°C, y se amasaron a 160°C durante una hora para obtener una solución viscosa clara. La temperatura se disminuyó a 60°C mientras se amasa la solución, y el auxiliar de endurecimiento y al agente endurecedor se agregaron en cantidades predeterminadas y se amasaron para obtener una composición de resina epóxica. La composición de esta composición de resina epóxica se muestra en la tabla 8. 2-2. Medición del índice del flujo El índice de flujo se midió mediante el método previamente descrito. 2-3. Preparación de la película de resina La composición de resina epóxica obtenida mediante la preparación anterior de la composición de resina epóxica se aplicó sobre el papel desmoldante a un peso de resina por unidad de 50 a 55 g/m2 a 60°C al usar un recubrimiento de película para obtener una "película de resina T". 2-4. Preparación del preim pregnado de fibra de carbono Un preimpregnado unidireccional en el cual el peso por unidad de fibra de carbono fue de 202 a 213 g/m2 y un índice de contenido de resina fue de 32.0 a 34.3% en masa, se obtuvo al trenzar cada bloque de fibra de carbono (cualquiera de los bloques de fibra de carbono a base de PAN 1 a 5) en la superficie de aplicación de resina de la película de resina T al usar una bobina de tambor, al colocar la otra película de resina T sobre la misma de modo que la superficie aplicada se oriente opuesta hacia abajo para intercalar el bloque de fibra de carbono, y al impregnar entre las fibras del bloque de fibra de carbono con la resina. Los resultados de evaluación se muestran en la tabla 9. 2-5. Formación del panel compuesto (6 capas) El preimpregnado unidireccional obtenido se cortó en un tamaño de una longitud (dirección de 0°, dirección paralela a la fibra) de 300 mm y de una anchura (dirección de 90°, dirección perpendicular a la fibra) de 300 mm. Seis preimpregnados se laminaron con el ajuste a la dirección de 0o y se comprimieron, y entonces una cavidad de vació se formó bajo la condición de endurecimiento en la figura 6 al usar un horno para obtener un panel compuesto. Los resultados de evaluación se muestran en la tabla 9. 2-6. Formación del panel compuesto (10 capas) El preimpregnado unidireccional obtenido se cortó en el tamaño de la longitud (dirección de 0o, dirección paralela a la fibra) de 300 mm y en la anchura (dirección de 90°, dirección perpendicular a la fibra) de 300 mm. Diez preimpregnados se laminaron con el ajuste a la dirección 0o y se comprimieron, y entonces una cavidad de vació se formó bajo la condición de endurecimiento en la figura 5 al usar un horno para obtener un panel compuesto. 2-7. Prueba de compresión a 0o Una pieza de prueba se hizo mediante la adherencia de una lengüeta formada del mismo material como en el panel compuesto al panel compuesto obtenido anteriormente y entonces se cortó en una dimensión de una longitud (dirección de 0o) de 80 mm y de una anchura de 12.7 mm al usar un cortador de diamante húmedo. Una prueba de compresión de 0° se realizó en la pieza de prueba al usar un probador general Instron 5882 fabricado por Instron y el software de análisis Bluehill de acuerdo con SACMA 1 R-94 para calcular una resistencia a la compresión de 0° y un módulo elástico. Los resultados de evaluación se muestran en la tabla 9. 2-8. Prueba de flexión de 0° Una pieza de prueba se hizo al cortar el panel compuesto (10 capas) obtenido anteriormente en una dimensión de una longitud (dirección de 0°) de 127 mm y de una anchura (dirección de 90°) de 12.7 mm al usar el cortador de diamante húmedo. Una prueba de flexión de tres puntos se realizó en la pieza de prueba obtenida al usar un probador general Instron 5565 fabricado por Instron y el software de análisis Bluehill de acuerdo con ASTM D- 790 (mellador R = 5.0, L/D = 40, velocidad de cruceta: 5.26 a 5.22 mm/minutos) para calcular una resistencia de flexión de 0o y un módulo elástico de flexión 0°. Los resultados de evaluación se muestran en la tabla 9. 2-9. Prueba de flexión de 90° Una pieza de prueba se hizo al cortar el panel compuesto (10 capas) obtenido anteriormente en una dimensión de una longitud (dirección de 0o) de 25.4 mm y de una anchura (dirección de 90°) de 50 mm al usar el cortador de diamante húmedo. Una prueba de flexión de tres puntos se realizó en la pieza de prueba obtenida al usar el probador general Instron 5565 fabricado por Instron y el software de análisis Bluehill de acuerdo con ASTM D-790 (mellador R = 3.2, L/D=16, velocidad de cruceta: 0.838 a 0.902 mm/minutos) para calcular una resistencia a la flexión de 90° y un módulo elástico de flexión de 90°. Los resultados de evaluación se muestran en la tabla 9. 2-10. Prueba de corte de capa intermedia Una pieza de prueba se hizo del panel compuesto (10 capas) obtenido anteriormente al usar el cortador de diamante húmedo, y una fuerza de corte de capa intermedia se midió de acuerdo con ASTM D-2344. Los resultados de evaluación se muestran en la tabla 9.

Ejemplo 31 Se usó la "fibra de carbono a base de PAN 2" que tiene la fineza de 1.24 dtex. La resistencia y el módulo elástico exhibieron los valores elevados en la prueba de compresión de 0o. Un índice de retención de resistencia de la resistencia en el panel compuesto de 10 capas con relación a la resistencia en el panel compuesto de 6 capas (= resistencia de panel de 10 capas/resistencia de panel de 6 capas*100 =10) en la prueba de compresión de 0o exhibió un valor elevado (97.6%).

Ejemplo 32 Se usó la "fibra de carbono a base de PAN 3" que tiene la fineza de 2.01 dtex. La resistencia y el módulo elástico exhibieron los valores elevados en la prueba de compresión de 0o. El índice de retención de resistencia de la resistencia en el panel compuesto de 10 capas con relación a la resistencia en el panel compuesto de 6 capas en la prueba de compresión de 0o exhibió un valor elevado (98.7%).

Ejemplo comparativo 28 Se usó la "Fibra de carbono a base de PAN 4" que tiene la fineza de 1.21 dtex. La resistencia del panel compuesto de 6 capas fue más baja que aquella en el ejemplo 31 en la prueba de compresión de 0o, y esta fuerza no estuvo en el nivel útil.

Ejemplo comparativo 29 Se usó la "fibra de carbono a base de PAN 5" que tiene la fineza de 2.29 dtex. La resistencia del panel compuesto de 6 capas fue más baja que aquella en el ejemplo 32 en la prueba de compresión de 0°, y esta resistencia no estuvo en el nivel útil. Ejemplo comparativo 30 Se usó la "fibra de carbono a base de PAN 1 de carbono" que tiene la fineza de 0.75 dtex. La resistencia del panel compuesto de 10 capas fue más baja que aquella en el ejemplo 32 en la prueba de compresión de 0o, y esta resistencia no estuvo en el nivel útil. El índice de retención de resistencia de la resistencia en el panel compuesto de 10 capas con relación a la fuerza en el panel compuesto de 6 capas en la prueba de compresión 0o exhibió un valor bajo (82.5%).

Ejemplo comparativo 31 Este ejemplo comparativo es un ejemplo en el cual se aumentó la viscosidad de resina en el ejemplo comparativo 30. El índice de flujo se redujo a 1941 Pa~\ la resistencia del panel compuesto de 10 capas exhibió el valor bajo, se mejoró ligeramente el índice de retención de resistencia de la resistencia en el panel compuesto de 10 capas con relación a la resistencia en el panel compuesto de 6 capas en la prueba de compresión de 0o, pero el índice de retención de resistencia exhibió el valor bajo (87.1%).

Ejemplo comparativo 32 Este ejemplo comparativo es un ejemplo en el cual se aumentó el índice de endurecimiento en el ejemplo comparativo 30. El índice de flujo se redujo a 2123 Pa"\ la resistencia del panel compuesto de 10 capas exhibió el valor bajo, se mejoró ligeramente el índice de retención de resistencia de la resistencia en el panel compuesto de 10 capas con relación a la resistencia en el panel compuesto de 6 capas en la prueba de compresión de 0o, pero el índice de retención de resistencia exhibió el valor bajo (88.0%).

De acuerdo con la presente invención, es posible tratar uniformemente el bloque de fibra precursora que tiene la fineza grande de fibras individuales y la productividad excelente sin la reducción de la productividad en la etapa de tratamiento de resistencia a la llama, y es posible obtener el bloque de fibra de carbono con la alta calidad que contiene pocas fibras individuales entrelazadas en el bloque de fibra y que tiene la extensión excelente.

Tabla 1 o Tabla 2 Tabla 3 o Tabla 4 Tabla 5 Tabla 6 Tabla 7 o Tabla 8 Tabla 9 Explicación de los números de referencia 5: Bloque de fibra de carbono 6: Altura de impregnación 7: Sujetador 8: Regla 9: Formamida 10: Ángulo 11 : Matriz de formación 12: Tela de fibra de carbono 13: Tubo en espiral 4: Medio 15: Capa de deslaminación 16: Película de envasado 17: Material de sellado 18: Canal de succión de la bomba de vacío 19: Válvula 20: Canal de descarga de resina Aplicabilidad Industrial El bloque de fibra de carbono de la presente invención se puede usar en muchos campos que incluyen los materiales para la aviación y para el espacio aéreo como aeroplanos y cohetes, los materiales para los deportes como raquetas de tenis, palos de golf y cañas de pesca, los materiales para transportar las máquinas como barcos y automóviles, los materiales para las partes electrónicas como las partes de alojamiento de los teléfonos móviles y de las computadoras personales, y los materiales para los electrodos de las celdas de combustible.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono integrado por un copolímero a base de poliacrilonitrilo que comprende de 95 a 99% molar de una unidad de acrilonitrilo y de 1 a 5% molar de una unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo, que tiene una fineza de fibras individuales de 1.5 dtex o más y de 5.0 o dtex menos y que tiene una redondez de 0.9 o menos en una forma en sección transversal perpendicular a un eje de fibra de la fibra individual: donde, la redondez es un valor determinado al usar una siguiente ecuación (1), donde S y L son una superficie transversal y una longitud circunferencial, respectivamente, de la fibra individual, que se obtienen al observar, debajo del SEM, la sección transversal de la fibra individual perpendicular al eje de fibra de la fibra individual y al analizar la imagen obtenida: Redondez = 4nS/L2 (1)

2. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 1, donde la fineza de fibras individuales es de 1.5 dtex o más y de 3.0 dtex o menos.

3. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la redondez es de 0.7 o más en la forma en sección transversal perpendicular al eje de fibra de la fibra individual.

4. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde un punto de fusión bajo calor y humedad del copolímero a base de poliacrilonitrilo es de 160 a 175°C.

5. Un bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono, donde una curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante a 30°C o más y a 450°C o menos medida a un índice de aumento de temperatura de 10°C/minutos en flujo de aire a 100 ml/minutos a 30°C y 0.10 MPa al usar un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, cumple la siguiente condición: una cantidad de calor Ja obtenida al integrar una velocidad exotérmica a 230°C o más y a 260°C o menos de la curva exotérmica de aumento de temperatura de velocidad constante, es de 100 kJ/kg o más y de 250 kJ/kg o menos; y la cantidad de calor Jb obtenida al integrar una velocidad exotérmica a 260°C o más y a 290°C o menos es de 550 kJ/kg o más y de 1050 kJ/kg o menos.

6. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende un copolímero a base de poliacrilonitrilo integrado por 95.0% molar o más y por 99.0% molar o menos de una unidad de acrilonitrilo y 1.0% molar o más y 5.0% molar o menos de una unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo.

7. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 6, donde una fineza de fibras individuales es de 1.5 dtex o más y de 5.0 dtex o menos.

8. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 6, donde un ángulo de contacto de agua es de 40° o más y de 70° o menos.

9. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde la cantidad de calor Ja es de 160 kJ/kg o menos.

10. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde una profundidad de oxidación De obtenida mediante un siguiente método es de 4.0 µ?? o más y de 6.0 pm o menos en el copolímero a base de poliacrilonitrilo: 1) el copolímero a base de poliacrilonitrilo se disuelve a una concentración de 25% en masa en dimetilformamida para preparar una solución de copolímero; 2) la solución de copolímero se aplica sobre una placa de vidrio; 3) la placa de vidrio en la cual la solución de copolímero se aplicó se seca en aire a 120°C durante 6 horas para evaporar la dimetilformamida y para producir una película que tiene un espesor constante en el intervalo de 20 m o más y de 40 pm o menos; 4) un tratamiento de resistencia a la llama se proporciona al tratar la película obtenida con aire caliente a 240°C durante 60 minutos y adicionalmente en aire a 250°C durante 60 minutos para obtener una película resistente a la llama; 5) la película resistente a la llama obtenida se inserta en una resina después se pule, y una sección transversal perpendicular a una superficie de la película resistente a la llama pulida se observa a una ampliación de 1,500 al usar un microscopio fluorescente; y 6) una parte de progreso de oxidación se observa como una capa relativamente oscura y una parte sin progreso de oxidación se observa como una capa relativamente clara en la sección transversal, por lo tanto, una distancia desde la superficie de la película resistente a la llama pulida hasta un límite entre la capa oscura y la capa clara, se mide por lo menos en 5 zonas en una sección transversal, la misma medición se repite adicionalmente en tres secciones transversales, y su promedio aritmético se usa como la profundidad de oxidación De (pm).

11. Un bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono que cumple las siguientes condiciones: 1) la fineza de fibras individuales es de 2.0 dtex o más y 5.0 dtex o menos; 2) un valor calorífico por unidad de masa a 215 a 300°C obtenido mediante la medición al usar un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, es de 3200 kJ/kg o más (donde, una velocidad de aumento de temperatura en la medición al usar el calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, es de 2°C/minutos y una atmósfera es aire); y 3) una anchura de medio valor de los espectros de 1H-RMN de sólidos (la temperatura de medición es 160°C) es de 10.0 kHz o más y de 14.5 kHz o menos.

12. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 11, integrado por un copolímero a base de poliacrilonitrilo integrado por 95.0% molar o más y por 99.0% molar o menos de una unidad de acrilonitrilo y por 1.0% molar o más y por 5.0% molar o menos de una unidad de (met)acrilato de hidroxialquilo.

13. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 12, donde un valor calorífico a una temperatura de 215 a 300°C obtenido por la medición al usar un calorímetro de exploración diferencial del tipo que mide el flujo de calor, es de 3300 kJ/kg o más.

14. El bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 12, donde una anchura de medio valor de los espectros de 1H-RMN de sólidos (la temperatura de medición es 160°C) es de 10.0 kHz o más y de 13.5 kHz o menos.

15. Un método para el tratamiento de resistencia a la llama, donde el tratamiento de resistencia a la llama se realiza al bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 5 a 8 y 11 a 14 bajo una atmósfera de oxidación a la temperatura de 220°C o más y de 300°C o menos durante 30 minutos o más y durante 90 minutos o menos para obtener un bloque de fibra resistente a la llama que tiene una densidad de fibras de 1.35 g/cm3 o más y de 1.43 g/cm3 o menos.

16. Un método para producir un bloque de fibra de carbono donde un diámetro Di es de 8 µ?? o más y una redondez de una forma es de 0.90 o menos en una sección transversal perpendicular a un eje de fibra de una fibra individual, donde un tratamiento de resistencia a la llama se realiza al bloque de fibra de acrilo precursora de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2, 5 a 8 y 11 a 14 bajo una atmósfera de oxidación a la temperatura de 220°C o más y de 300°C o menos durante 30 minutos o más y durante 90 minutos o menos para obtener un bloque de fibra resistente a la llama que tiene una densidad de fibras de 1.35 g/cm3 o más y de 1.43 g/cm3 o menos, y donde el bloque de fibra resistente a la llama fomentar se carboniza a la temperatura de 800°C o más y de 2000°C o menos en un gas inerte: donde, el diámetro Di se obtenido mediante el siguiente método: 1) preparación de la muestra, donde un corte de bloque de fibra de carbono en una longitud de 5 cm se inserta en una resina epóxica (base Epomount: Agente endurecedor de Epomount = 100:9 (relación total)), y se corta en una longitud de 2 cm para exponer una superficie en sección transversal, a la cual se proporciona un tratamiento superficial de tipo espejo; 2) tratamiento de decapado de la superficie que se observará, donde además para definir un contorno de fibra, un tratamiento de decapado se realiza a la superficie en sección transversal de la muestra mediante el siguiente método: aparato usado: Aparato de decapado con plasma JP-170 fabricado por JEOL Ltd.; condición de tratamiento: (Gas atmosférico: Ar/02 = 75/25, potencia de plasma: 50 W, grado de vacío: aproximadamente 120 Pa, duración de tratamiento: 5 minutos); 3) observación bajo el SEM, donde la superficie en sección transversal de las muestras obtenidas mediante 1) y 2) anteriores se observa al usar el SEM (PHILIPS FEI-XL20), y cinco fotografías de 5 o más secciones transversales de fibra en una imagen se capturan aleatoriamente; y 4) medición del diámetro de la sección transversal de fibra individual en el bloque de fibra de carbono, donde para cada muestra, 20 secciones transversales de fibra individual de las 5 fotografías del SEM, donde 3 o más secciones transversales de fibra individual de una fotografía, se seleccionan aleatoriamente, el contorno de la sección transversal de fibra se traza al usar el software de análisis de imagen (nombre de producto: Image-ProPLUS fabricado por Nippon Roper K.K.), se mide un eje mayor (diámetro de Feret máximo) d de la sección transversal, y un valor medio de los ejes mayores de todas las secciones transversales de fibra individual seleccionadas se usa como el diámetro Di de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono.

17. Un bloque de fibra de carbono, donde una fineza promedia de fibras individuales es de 1.0 a 2.4 dtex y una redondez es de 0.7 o más y de 0.9 o menos en una forma de una sección transversal perpendicular a un eje de fibra de una fibra individual.

18. El bloque de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 17, donde un diámetro Di de la sección transversal perpendicular al eje de fibra de la fibra individual es de 8 a 20 µ m .

19. El bloque de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 17, que tiene una pluralidad de estructuras cóncavas-convexas en forma de hendidura que se extienden en una dirección longitudinal de la fibra individual en la superficie de la fibra individual y una diferencia en altura entre una parte más alta y una parte más baja en un intervalo de una longitud circunferencial de 2 µ?? de la fibra individual, es de 80 nm o menos.

20. El bloque de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, donde una resistencia a la tracción de hebra es de 4,000 MPa o más.

21. El bloque de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, donde un módulo de elasticidad bajo tracción de hebra es de 200 GPa o más.

22. El bloque de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, donde una fineza total es de 30,000 a 90,000 dtex.

23. Un preimpregnado de fibra de carbono que comprende una resina de matriz y un bloque de fibra de carbono que tiene una fineza de fibras individuales de 1.2 a 2.4 dtex y una redondez de 0.7 o más y de 0.9 o menos en una sección transversal perpendicular a un eje de fibra de una fibra individual.

24. El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 23, donde el bloque de fibra de carbono es un bloque de fibra de carbono a base de PAN.

25. El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 23 o 24, donde un diámetro Di perpendicular al eje de fibra de la fibra individual en el bloque de fibra de carbono es de 8 a 20 µ?t?.

26. El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, donde un índice de flujo de la resina de matriz es de 5,000 Pa"1 o más.

27. El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, donde la resina de matriz es una resina epóxica.

28. El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 27, donde la resina epóxica comprende una resina epóxica que tiene una estructura de anillo de oxazolidona.

29. El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 27 o 28, donde la resina epóxica comprende una resina termoplástica.

30. El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29, donde la resina epóxica comprende diciandiamida como un agente endurecedor.

31. El preimpregnado de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, donde la resina epóxica comprende un compuesto de urea como un auxiliar de endurecimiento.

32. Una tela reforzada con fibra unidireccional, donde el bloque de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19 se coloca en una dirección longitudinal.

33. La tela reforzada con fibra de acuerdo con la reivindicación 32, que es una tela unidireccional, donde la tela reforzada con fibra unidireccional tiene un hilo auxiliar en una dirección transversal y el hilo auxiliar se entrelaza con el bloque de fibra de carbono en la dirección longitudinal.

34. La tela reforzada con fibra de acuerdo con la reivindicación 33, donde el hilo auxiliar comprende un polímero de bajo punto de fusión y se adhiere al bloque de fibra de carbono en su punto de intersección a través del polímero.

35. Un método para formar un plástico reforzado con fibra, donde la tela reforzada con fibra de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, donde la cantidad de filamentos que integra el bloque de fibra de carbono es de 15,000 a 100,000 o una fineza total del bloque de fibra de carbono es de 9900 a 65000 dtex, se lamina como un material base de fibra en por lo menos una o más capas en una matriz de formación, un medio para difundir una resina en una dirección superficial se coloca sobre el mismo, posteriormente el material base de fibra y el medio se cubren completamente con una película de envasado, después un interior de la película de envasado se somete a vacío para difundir una resina endurecible a temperatura ambiente en un lado del material base de fibra y se impregna el material base de fibra con la misma.