JP2000119341A - アクリロニトリル系ポリマーおよびそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、炭素繊維の生産性と高弾性率等の
性能とを両立させるために、高速焼成が可能で、耐炎化
処理後の断面二重構造が低減され得る前駆体繊維を与え
るようなアクリロニトリル系ポリマーを提供することを
目的とする。 【解決手段】 炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられ
るアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量
計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱
曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉ
ｎ^-1）としたときに、Ｖが０．０１以上、０．３未満で
あることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素繊維の製造原料
として用いられるアクリロニトリル系ポリマーに関し、
さらに詳しくは炭素繊維の生産性と性能の両方に優れる
炭素繊維の製造原料用のアクリロニトリル系ポリマーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系繊維を前駆体とする炭
素繊維および黒鉛繊維（本出願では、一括して炭素繊維
という。）はその優れた力学的性質により、航空宇宙用
途を始め、スポーツ、レジャー用途等の高性能複合材の
補強繊維素材として広い範囲で利用されている。さら
に、これら複合材料の高性能化のために炭素繊維の品
質、性能の向上が求められると共に、さらに製造コスト
の低減により産業資材用途への広がりが期待されてい
る。

【０００３】炭素繊維の前駆体としてのアクリロニトリ
ル系繊維は、衣料用アクリロニトリル繊維とは異なりあ
くまでも最終製品である炭素繊維を製造するための中間
製品である。従って、品質、性能の優れた炭素繊維を与
えるようなものが求められると同時に、炭素繊維となす
焼成工程において生産性が高く、低コストで提供し得る
ものであることが極めて重要である。

【０００４】炭素繊維の製造工程は、前駆体繊維の紡糸
工程、耐炎化工程、炭素化工程、黒鉛化工程から構成さ
れている。この中でアクリロニトリル系前駆体繊維の耐
炎化工程おいては、主にニトリル基の環化反応、酸化反
応、脱水素反応の３つから構成される複合反応が生じる
工程であり、炭素繊維の性能に大きな影響を与えること
が知られている。しかも、この耐炎化工程は一般に長時
間の処理を必要としているため、耐炎化処理時間を短縮
することは生産性向上に大きく寄与することになる。従
って、高い耐炎化反応性を有する前駆体繊維は耐炎化時
間の短縮には有利である。しかし、このように耐炎化反
応性が高い場合には、繊維表層の耐炎化が急速に進むの
につれて、内部への酸素拡散性が低下するため、内部の
酸化反応が進まず生焼け状態の断面二重構造が発生して
しまう。この断面二重構造が顕著な耐炎化繊維を用いた
場合、最終的に得られる炭素繊維の物性が低いことが知
られている。このように、耐炎化時間の短縮と断面二重
構造の低減化は相反するものであり、これらをバランス
よく実現するアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体ポリ
マーが望まれていた。

【０００５】耐炎化時間の短縮については、例えば、カ
ルボン酸基含有ビニルモノマーを用いるなど重合体組成
の限定により、重合体製造や紡糸工程での安定性も配慮
しながら、焼成時間の短縮を試みたもの（特公昭５１−
７２０９号公報）、あるいは原料重合体にアミン類や過
酸化物を添加する方法（特公昭５１−７２０９号公報、
特開昭４８−８７１２０号公報）等が提案されている。
また、特開平７−２９２５２６号公報では、不活性雰囲
気中で熱処理した後に、活性雰囲気中で熱処理を行う方
法が提案されている。しかしながら、これらは耐炎化で
の反応促進そのものが高速焼成を可能にすると考えられ
ているものの、一方で得られる炭素繊維の性能は耐炎化
糸の断面二重構造形成などによりむしろ損なわれる傾向
にあり、炭素繊維の生産性と性能の両面での向上は達成
されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点に鑑みてなされたものであり、炭素繊維の
生産性と高弾性率等の性能とを両立させるために、高速
焼成が可能で、耐炎化処理後の断面二重構造が低減され
得る前駆体繊維を与えるようなアクリロニトリル系ポリ
マーを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素繊維用前
駆体繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマ
ーであって、示差走査熱量計を用いて空気気流中にて２
３０℃で測定した等温発熱曲線における発熱ピーク出現
時間の逆数をＶ（ｍｉｎ^-1）としたときに、Ｖが０．０
１以上、０．３未満であることを特徴とするアクリロニ
トリル系ポリマーに関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】Ｖは耐炎化反応速度の目安となる
値である。Ｖが小さすぎると耐炎化反応速度が小さく、
耐炎化反応が速やかに進行しないため、Ｖは０．０１以
上であり、好ましくは０．０５以上である。また、Ｖが
大き過ぎると耐炎化反応速度が大き過ぎ、このポリマー
を用いた前駆体繊維を耐炎化処理して耐炎化繊維に転換
した場合、表面のみが耐炎化が進み、内部が生焼けの状
態の断面二重構造が生じやすくなるので、Ｖは０．３未
満が好ましく、特に０．２５以下が好ましい。

【０００９】本発明のアクリロニトリル系ポリマーで
は、このようなＶにするために一般にはアクリロニトリ
ル単位に加えて、共重合成分としてポリマー中に耐炎化
反応を促進する効果があるカルボン酸基含有ビニルモノ
マー単位を含有することが好ましい。

【００１０】特に本発明のアクリロニトリル系ポリマー
を得るためには、ポリマー中のカルボン酸基含有ビニル
モノマー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ％）としたとき
に、Ｍが（イ）０．５±０．２、（ロ）１．５±０．
２、および（ハ）２．５±０．２の３種類の組成範囲に
入るようにカルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合率
を変えた３種類のポリマーのＭと、各ポリマーについて
測定したＶの値から最小自乗法により求められる直線の
傾き（ｄＶ／ｄＭ）が０．１以下となるような重合条件
で重合を行うことが好ましい。

【００１１】ここで、（イ）、（ロ）および（ハ）の範
囲にある３種類のポリマーを得るための重合は、同一重
合条件で行われる必要があり、カルボン酸基含有ビニル
モノマーを同一とし、溶液重合または懸濁重合の区別お
よびそのときの溶媒または懸濁液、開始剤の種類、温
度、時間を同一としてモノマーの仕込量比のみを変えて
行う。

【００１２】そして、その重合条件がｄＶ／ｄＭが０．
１以下となることがわかれば、本発明のアクリロニトリ
ル系ポリマーを得るための重合条件が定まり、同一条件
により、さらにＶが０．０１以上、０．３未満となるよ
うなカルボン酸基含有ビニルモノマーの仕込量比の条件
で本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得ることがで
きる。

【００１３】尚、ｄＶ／ｄＭが０．１を越えると、ポリ
マー中の組成斑に起因した耐炎化斑が生じやすく、最終
的な炭素繊維の性能を損ない易い。

【００１４】また、ポリマー中のアクリロニトリル単位
は９７ｍｏｌ％以上であることが好ましい。共重合体中
のアクリロニトリル含有量が９７ｍｏｌ％に満たない場
合、前駆体繊維を炭素繊維にしたときにアクリロニトリ
ル以外のコモノマーが欠陥点となり、炭素繊維の品質並
びに性能を損ない易い。

【００１５】また、前記カルボン酸基含有ビニルモノマ
ー単位の含有量は、０．２〜３ｍｏｌ％であり、好まし
くは０．５〜２．５ｍｏｌ％である。

【００１６】カルボン酸基含有ビニルモノマーとして具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を
有するビニル系モノマー、およびそれらの塩（例えばア
ンモニウム塩等）が挙げられる。この中でも、メタクリ
ル酸およびイタコン酸が好ましい。

【００１７】イタコン酸の場合は、重合方法がレドック
ス系水系懸濁重合である場合がより好ましい。このよう
にカルボン酸基含有ビニルモノマーの種類だけでなく、
重合条件（重合方法、開始剤）も耐炎化反応をコントロ
ールする上で重要である。

【００１８】また、本発明のアクリロニトリル系ポリマ
ーはアクリロニトリルおよび上記カルボン酸基含有ビニ
ルモノマー以外にも本発明の要件を満足する範囲で、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸等のビニル基含有カルボン酸のエステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、無水マレイン
酸、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のモノマーを少量含んでいても良い。この中でも特
に共重合成分としてはアクリルアミドが好ましい。耐炎
化反応速度は、カルボン酸基の含有量が支配的な要因で
あるが、少量のアクリルアミドが共存することで急激に
増大するからである。

【００１９】本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得
るための重合方法は本発明の要件を満たす範囲におい
て、溶液重合、懸濁重合等公知の方法のいずれにも限定
されないが、未反応モノマーや重合触媒残査、その他の
不純物類を極力のぞくことが好ましい。また前駆体繊維
の紡糸での延伸性や炭素繊維の性能発現性などの点か
ら、重合体の重合度は極限粘度［η］が０．８以上、特
に１．４以上が好ましい。また、極限粘度［η］が２．
０以下のものが通常用いられる。

【００２０】本発明の前駆体繊維は、このようなアクリ
ロニトリル系ポリマーを公知の溶剤に溶解して紡糸原液
とした後に、公知の方法に従って乾式、乾−湿式、湿式
紡糸法により紡出、凝固、延伸（浴中延伸、または空中
および浴中延伸）および乾燥緻密化を行い、前駆体繊維
にすることができる。

【００２１】浴中延伸は凝固繊維を直接行ってもよい
し、また空中にて凝固繊維をあらかじめ延伸した後に行
ってもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で
１回または２回以上の多段に分割するなどして行われ、
その前後あるいは中間にて水洗を行ってもよい。

【００２２】これらの操作によって凝固繊維は浴中延伸
完了時までに約６倍以上延伸されることが好ましい。

【００２３】浴中延伸、洗浄後の繊維は公知の方法によ
って油剤処理を行った後、乾燥緻密化する。乾燥緻密化
は公知のいずれの方法によっても可能であるが、乾燥速
度、設備の簡便さ、繊維の緻密化効果など考慮した場合
１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法が好ま
しい。また必要に応じて乾燥緻密化前あるいは後に、繊
維をさらに高温の加熱ローラーあるいは加圧スチームに
よって延伸を施してもよい。

【００２４】このようにして得られた前駆体繊維は、２
００℃〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理（耐炎化
処理）することにより耐炎化繊維に転換することができ
る。さらに、公知の方法により１０００℃〜１５００℃
程度の不活性雰囲気中で炭素化することにより炭素繊維
が得られる。

【００２５】本発明の前駆体繊維を用いると、耐炎化処
理の際に高速焼成が可能で、得られる炭素繊維の性能も
優れている。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示してさらに本発明を具体的
に説明する。実施例および比較例における共重合体組
成、共重合体の極限粘度［η］および等温ＤＳＣ発熱曲
線は次の方法で測定した。

【００２７】（イ）「共重合体組成」¹ Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳＸ−４００型超伝導ＦＴ
−ＮＭＲ）により測定した。

【００２８】（ロ）「共重合体極限粘度［η］」 ２５℃のジメチルホルムアミド溶液で測定した。

【００２９】（ハ）「等温ＤＳＣ発熱曲線」 セイコー電子工業製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、アクリロ
ニトリル系ポリマーを４．０ｍｇ秤量しアルミニウム製
試料容器に入れステンレス製メッシュカバーで押さえた
状態で乾燥空気気流中で２３０℃にて測定した。得られ
た等温発熱曲線が極大値をとるときの発熱ピーク時間ｔ
（ｍｉｎ）の逆数をＶ（ｍｉｎ^-1）とした。

【００３０】また、実施例中の「ＡＮ」はアクリロニト
リル、「ＩＡ」はイタコン酸、「ＭＡＡ」はメタクリル
酸、「ＡＡｍ」はアクリルアミドを表す。

【００３１】［実施例１］セパラブルフラスコに十分窒
素置換した蒸留水を入れ５５℃に保持した。そこへ、レ
ドックス系重合開始剤である過硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素アンモニウムおよび硫酸を入れ、引き続いてＡ
Ｎ、ＩＡ水溶液を一定速度で滴下した。その後、内温を
５５℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時
間経過したところで重合を止め、析出した重合スラリー
から濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマー
を得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２
種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組
成はそれぞれ、ＡＮ／ＩＡ＝９９．５／０．５、９８．
４／１．６、９７．５／２．５（ｍｏｌ％）であった。
また、ポリマーの固有粘度は１．８であった。

【００３２】このポリマーの等温発熱曲線をＤＳＣによ
り測定した。その代表例としてＡＮ／ＩＡ＝９９．５／
０．５の組成のポリマーの等温発熱曲線を図１に示し
た。この発熱曲線から、発熱ピーク出現時間は９．２分
であり、Ｖは０．１１であった。他の２種のポリマーに
ついて同様に測定を行った結果を表１にまとめて示す。
３種類のポリマーの共重合量Ｍ（ｍｏｌ％）と発熱ピー
ク時間の逆数Ｖ（ｍｉｎ ^-1）の値から最小自乗法により
ｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、２．７×１０^-2であっ
た（図２参照）。

【００３３】［実施例２］実施例１と同様な重合方法に
より、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマ
ーを重合した。各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行
った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーの
Ｍ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求め
たところ、４．４×１０^-2であった。

【００３４】［実施例３］セパラブルフラスコにジメチ
ルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）を入れ６０℃に
保持した。そこへ、アゾ系開始剤の２，２＝|アゾジ−
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を
入れ、引き続いてＡＮ、ＭＡＡを一定速度で滴下した。
その後、内温を６０℃に維持しながら攪拌を続け、滴下
終了後から２時間経過したところで重合を止めた。得ら
れた溶液を大量の水へ少しづつ投入し、析出してきた沈
殿を濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマー
を得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２
種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組
成はそれぞれ、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．４／０．６、９
８．５／１．５、９７．３／２．７（ｍｏｌ％）であっ
た。また、ポリマーの固有粘度は１．８であった。

【００３５】各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行っ
た結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、
Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたと
ころ、５．０×１０^-3であった。

【００３６】［比較例１］セパラブルフラスコに十分窒
素置換した蒸留水／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
＝６／１の割合で入れ６０℃に保持する。そこへ、アゾ
ビスイソブチロニトリルを入れ、引き続いてＡＮ、ＭＡ
Ａを一定速度で滴下した。その後、内温を６０℃に維持
しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時間経過したと
ころで重合を止めた。析出してきた沈殿を濾過、洗浄、
乾燥してアクリロニトリル系ポリマーを得た。同様な方
法でさらに組成が異なるポリマーを２種類重合した。得
られたポリマーのＮＭＲ分析から、組成はそれぞれ、Ａ
Ｎ／ＭＡＡ＝９９．３／０．７、９８．４／１．６、９
７．４／２．６（ｍｏｌ％）であった。また、共重合体
の固有粘度は１．８であった。

【００３７】各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行っ
た結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、
Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたと
ころ、４．２×１０^-2であった。

【００３８】［比較例２］実施例３と同様な重合方法に
より、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマ
ーを重合した。各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行
った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーの
Ｍ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求め
たところ、２．０×１０^-1であった。

【００３９】［比較例３］実施例３と同様な重合方法に
より、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマ
ーを重合した。このポリマーについて同様に等温発熱曲
線をＤＳＣにより測定を行ってＶを求めたところ、１．
４であった。

【００４０】

【表１】 ［実施例４］実施例２で得られたポリマーのうち、ＡＮ
／ＭＡＡ＝９９．５／０．５の組成のポリマーをジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に２３重量％にな
るように溶解し、紡糸原液とした。この紡糸原液を直径
０．１５ｍｍの口金から空気中に吐出し、ＤＭＦ／水の
混合溶媒中で凝固させた。その後、さらに空気中で１．
５倍、さらに温水中で３．４倍延伸しながら洗浄・脱溶
剤した後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１４０℃の
加熱ローラーにて乾燥緻密化した。引き続いて、１８０
℃の熱板上で１．５倍延伸し、捲取速度７７ｍ／ｍｉｎ
にて１．２ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。

【００４１】この繊維を空気中２３０℃雰囲気中に６０
分間放置して耐炎化処理を行い耐炎化繊維に転換した。
得られた耐炎化繊維を樹脂で包埋しカットして横断面を
出し研磨した後、反射顕微鏡で断面の状態を観察したと
ころ、繊維断面は均一に黒く着色しており、断面二重構
造は観察されなかった。

【００４２】［比較例３］比較例１で得られたポリマー
のうち、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．３／０．７の組成のポリ
マーから実施例５と同様の方法で前駆体繊維を得た。こ
の繊維を空気中２３０℃雰囲気中に６０分間放置して耐
炎化処理を行い耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化
繊維を樹脂で包埋しカットして横断面を出し研磨したの
ち反射顕微鏡で断面の状態を観察したところ、繊維表面
のみが黒く着色して、内部が着色していない断面二重構
造が観察された。

【００４３】

【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系ポリマーを
用いて炭素繊維用前駆体繊維を製造すると、耐炎化処理
の際に高速に焼成することが可能で、かつ得られる耐炎
化繊維の断面二重構造を低減することができる。従っ
て、炭素繊維製造工程の生産性が向上し、高弾性率等の
優れた品質・性能を有する炭素繊維が得られるので、生
産性と品質・性能を両立させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したアク
リロニトリル系ポリマーの等温発熱曲線の１例である。

【図２】実施例および比較例について、カルボン酸基含
有ビニルモノマーの共重合量Ｍと発熱ピークの逆数Ｖの
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宝迫 芳彦 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 山田 輝之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J100 AJ02Q AJ08Q AJ09Q AM02P CA04 DA25 FA08 FA21 JA11 4L035 BB06 BB11 BB17 BB71 BB85 BB91 FF01 GG02 GG04 HH10 MB03 MB04 4L037 CS02 CS03 PA55 PA61 PA65 PF44 PS02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられ
   るアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量
   計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱
   曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉ
   ｎ^-1）としたときに、Ｖが０．０１以上、０．３未満で
   あることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマー。
2. 【請求項２】 ポリマー中のカルボン酸基含有ビニルモ
   ノマー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ％）としたときに、
   Ｍが（イ）０．５±０．２、（ロ）１．５±０．２、お
   よび（ハ）２．５±０．２の３種類の組成範囲に入るよ
   うにカルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合率を変え
   た３種類のポリマーのＭと、各ポリマーについて測定し
   たＶの値から最小自乗法により求められる直線の傾き
   （ｄＶ／ｄＭ）が０．１以下となるような重合条件で重
   合を行って得られる請求項１記載のアクリロニトリル系
   ポリマー。
3. 【請求項３】 ポリマー中のアクリロニトリル単位の含
   有量が９７ｍｏｌ％以上であり、前記カルボン酸基含有
   ビニルモノマー単位の含有量が０．２〜３ｍｏｌ％であ
   る請求項１または２記載のアクリロニトリル系ポリマ
   ー。
4. 【請求項４】 前記共重合成分であるカルボン酸基含有
   ビニルモノマーがメタクリル酸である請求項３記載のア
   クリロニトリル系ポリマー。
5. 【請求項５】 前記共重合成分であるカルボン酸基含有
   ビニルモノマーがイタコン酸であり、かつ重合方法がレ
   ドックス系開始剤を用いた水系懸濁重合によって得られ
   た請求項３記載のアクリロニトリル系ポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のアクリ
   ロニトリル系ポリマーからなる炭素繊維用前駆体繊維。
7. 【請求項７】 請求項６の炭素繊維用前駆体繊維を耐炎
   化し、炭素化して得られる炭素繊維。