MX2012013914A - Modificador de la reologia. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un proceso para preparar poliuretanos de óxido de alquileno modificados hidrofóbicamente mediante polimerización, en la presencia de un catalizador, una masa fundida libre de solvente de un agente de ramificación de poliisocianato; un polialquilenglicol soluble en agua que tiene un Mw de 2000 a 11,000 Daltons; y un diisocianato; en donde la masa fundida libre de solvente incluye además, un agente de coronación hidrofóbico, o un agente de coronación hidrofóbico se agrega a la masa fundida después de la adición de un catalizador. Los poliuretanos de óxido de alquileno modificados hidrofóbicamente preparados mediante el proceso de la invención, muestran excelentes propiedades ICI/KU y son útiles como espesantes para formulaciones de recubrimientos.

Description

MODIFICADOR DE LA REOLOGÍA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con polímeros de uretano modificados hidrofóbicamente, que se utilizan como modificadores de la reología en formulaciones de recubrimientos transportadas por el agua.

Los modificadores de la reología se utilizan en formulaciones de recubrimientos transportadas por el agua, para controlar la viscosidad en un amplio intervalo de velocidades de esfuerzo cortante. Pueden ser asociativos (se asocian con la fase dispersa) o no asociativos (espesan la fase acuosa) . Los espesantes asociativos pueden derivarse de productos naturales tales como éteres de celulosa modificados hidrofóbicamente, o preparados de polímeros sintéticos tales como polímeros de óxido de etileno-uretano modificados hidrofóbicamente (HEUR) . Una descripción típica de los polímeros HEUR y su- preparación puede encontrarse en el documento US 2009/0318595 Al, que describe formar una combinación de polímeros HEUR lineales y ramificados, haciendo reaccionar juntos un poliglicol, un alcohol hidrofóbico, un diisocianato y un triisocianato, en una reacción en un solo recipiente.

La patente U.S. 4,155,892 (Emmons et al.), describe la preparación de polímeros HEUR lineales, así como ramificados, en ejemplos separados.

Los modificadores de la reología se clasifican típicamente como aditivos de la viscosidad con baja velocidad de esfuerzo cortante (aditivos de la viscosidad de Stormer, también conocidos como aditivos de la viscosidad KU) o aditivos de la viscosidad con alta velocidad de esfuerzo cortante (aditivos ICI) . Es deseable incrementar la viscosidad ICI y la eficiencia de los modificadores de la reología con aditivos ICI, sin el incremento concomitante en la viscosidad KU, debido a que tal incremento limita la capacidad del formulador para agregar un modificador de la reología con aditivos KU a la formulación.

Los polímeros HEUR comercialmente disponibles, los modificadores de la reología ACRYSOL™ 5000 y ACRYSOL™ 6000 (un nombre comercial de The Dow Chemical Company o sus Afiliados), exhiben viscosidades ICI de 1.75 y 2.40, respectivamente, y viscosidades KU de 79.3 y 109.7, respectivamente, en una pintura blanca semibrillosa acrílica. Sería ventajoso obtener una formulación de polímero de uretano modificado hidrofóbicamente con una relación de la viscosidad ICI/KU incrementada, en comparación con estos modificadores de la reología conocidos.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención trata una necesidad en la técnica, proporcionando un proceso que comprende poner en contacto una masa fundida libre de solvente de un agente de ramificación de poliisocianato; un polialquilenglicol soluble en agua que tiene un Mw de 2000 a 11,000 Daltons; y un diisocianato con un catalizador que promueve la polimerización, bajo condiciones suficientes para formar un polímero de óxido de alquileno-uretano modificado hidrofóbicamente ; con la condición de que: 1) la masa fundida libre de solvente incluya además, un agente de coronación hidrofóbico antes del contacto de la masa fundida con el catalizador; o 2) un agente de coronación hidrofóbico se agregue a la masa fundida después del contacto de la masa fundida con el catalizador; en donde la relación molar equivalente de glicol al agente de ramificación de poliisocianato es de 4 a 20; y la relación molar equivalente de los grupos isocianato totales a los grupos de hidroxil glicol es de 1.1 a 1.6.

El polímero de óxido de alquileno-uretano modificado hidrofóbicamente, preparado mediante el proceso de la presente invención, es útil como un espesante libre de solventes para formulaciones de recubrimientos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención es un proceso que comprende poner en contacto una masa fundida libre de solventes de un agente de ramificación de poliisocianato; un polialquilenglicol soluble en agua que tiene una Mw de 2000 a 11,000 Daltons; y un diisocianato con un catalizador que promueve la polimerización, bajo condiciones suficientes para formar un polímero de óxido de alquileño-uretaño modificado hidrofóbicamente ; con la condición de que: 1) la masa fundida libre de solvente incluya además, un agente de coronación hidrofóbico antes del contacto de la masa fundida con el catalizador; o 2) un agente de coronación hidrofóbico se agregue a la masa fundida después del contacto de la masa fundida con el catalizador; en donde la relación molar equivalente de glicol al agente de ramificación de poliisocianato es de 4 a 20; y la relación molar equivalente de los grupos isocianato totales a los grupos de hidroxil glicol es de 1.1 a 1.6.

Como se utiliza en la presente, el término agente de ramificación de poliisocianato, es un compuesto que contiene al menos tres grupos isocianato. Los ejemplos de una clase preferida de agentes de ramificación de poliisocianato, incluyen trímeros de isocianurato y trímeros de biuret, que están caracterizados por las siguientes fórmulas : trímero de isocianurato trímero de biuret en donde R es un grupo alquileno de C4-C30, más particularmente, un grupo alquileno de C4-C2o. Como se utiliza en la presente, el término "grupo alquileno", se refiere a un birradical saturado o parcialmente saturado, un grupo hidrocarbilo que es lineal, ramificado o cicloalifático o una combinación de los mismos. Los ejemplos específicos de los trímeros de isocianurato adecuados, que son preferidos, incluyen isocianurato de HDI (trímero de HDI) , e isocianurato de IPDI (trímero de IPDI) . Las estructuras de estos compuestos de cianurato se ilustran: isocianurato de HDI (trímero de HDI) isocianurato de IPDI (trímero de IPDI) Las personas con experiencia ordinaria en la técnica reconocen que los trímeros de isocianurato incluyen generalmente niveles inferiores de oligómeros (pentámeros, heptámeros, etc.), que imparten una funcionalidad isocianato de orden superior al compuesto. En consecuencia, el término "trímero de isocianato" puede incluir el trímero por sí mismo o como una mezcla del trímero y otros oligómeros. De hecho, el trímero de HDI comercialmente disponible, el trímero de. poliisocianato Desmodur N3600, tiene un peso equivalente indicado de 183 g/mol, que es mayor que el peso equivalente del trímero puro, 164 g/mol, debido a la presencia de pequeñas cantidades de oligómeros de orden superior.

El agente de ramificación de poliisocianato también puede ser un producto de la reacción de un diisocianato, de manera preferida, un diisocianato alifático, y un agente de ramificación de poliol. Como se utiliza en la presente, el término agente de ramificación de poliol, se refiere a un compuesto con al menos tres grupos hidroxilo. Los ejemplos de agentes de ramificación de poliol adecuados incluyen trimetilol propano, pentaeritritol , glicerol, eritritol, sorbitol y manitol, así como etoxilatos de estos compuestos.

Un ejemplo de un agente de ramificación de poliisocianato formado de la reacción de un diisocianato alifático, y un agente de ramificación de poliol, es un agente de ramificación de poliisocianato formado por la reacción de un etoxilato de glicerol y un diisocianato. estructura del etoxilato de glicerol se ilustra: en donde cada R1 es de manera independiente un grupo lineal, ramificado, aromático o cicloalif tico de C4-C20, o una combinación de los mismos; y x + y + z es de O a 200.

El término "polialquilenglicol soluble en agua" , se refiere a uno o más óxidos de polietileno solubles en agua, copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno solubles en agua, copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polibutileno solubles en agua, y terpolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno/óxido de polibutileno. Como se utiliza en la presente, el término óxido de propileno, se refiere a un polímero que tiene grupos - (OCH2CH2CH2) - y/o - (0CH(CH3) CH2) - que se repiten.

Los óxidos de polialquileno solubles en agua preferidos, son polietilenglicoles, particularmente polietilenglicoles que tiene un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 2000 a 11,000 Daltons, de manera preferida, en el intervalo de 4000 a 10,000 Daltons. Un ejemplo de un polietilenglicol adecuado es PEG 8000, que está comercialmente disponible como Polietilenglicol CARBOWAX™ 8000 (un nombre comercial de The Dow Chemical Company o sus Afiliados) .

El diisocianato es de manera preferida, un diisocianato alifático o aromático de C4-C2o, o una combinación de los mismos. Como se utiliza en la presente, "alifático" se refiere a un grupo lineal, ramificado o cicloalifático saturado o parcialmente no saturado, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de los diisocianatos adecuados incluyen diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, 2,2,4-trimetil-1 , 6-diisocianatohexano, diisocianato de 1,10-decametileno, 4,4' -metilenbis (isocianatociclohexano) , diisocianato de 1, 4-ciclohexileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de m- y p-fenileno, diisocianato de 2,6- y 2,4-tolueno, diisocianato de xileno, diisocianato de 4-cloro-l,3-fenileno, diisocianato de 4 , 4 ' -bifenileno, difenilisocianato de 4 , 4 ' -metileno, diisocianato de 1, 5-naftileno y diisocianato de 1 , 5-tetrahidronaftileno . Los diisocianatos alifáticos son preferidos, con el diisocianato de 1,6-hexametileno y el diisocianato de isoforona siendo los más preferidos .

Como se utiliza en la presente, el término "agente de coronación hidrofóbico" se refiere a un compuesto monofuncional que comprende seis o más átomos de carbono, que tiene una porción hidrofóbica y que es capaz de reaccionar con un grupo isocianato; de manera preferida, el agente de coronación hidrofóbico es un alcohol o un alcoxilato del mismo; una amina o un alcoxilato de la misma,- o un aminoalcohol terciario o un alcoxilato del mismo; de manera más preferida, el agente de coronación hidrofóbico está representado por la fórmula R^X- (CH2CHR3-0) m-H; en donde X = O, NH, o NR2; R1 y R2 son de manera independiente, un grupo lineal, ramificado, cíclico, aromático de C6 a Ci8, o combinaciones de los mismos; cada R3 es de manera independiente H, un grupo lineal o ramificado de Ci-C6, un grupo cíclico de C3-C6, o fenilo; y m es 0 a 50, de manera más preferida 0 a 30. Aún de manera más preferida, el agente de coronación hidrofóbico es un alcohol de C6-Ci8 o un etoxilato del mismo,- una amina de C6-Ci8 o un etoxilato de la misma; o un aminoalcohol terciario de C6-Ci8 o un etoxilato del mismo. Los ejemplos de alcoholes adecuados incluyen n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, 2-etilhexanol, 2-butil-l-octanol y 3 , 7-dimetil-l-octanol . Los ejemplos de aminas adecuadas incluyen n-hexil amina, n-octil amina, n-decil amina, n-dodecil amina, bencil amina, di-n-hexil amina, 2-etilhexil amina, diciclohexil amina y dibencil amina. Los ejemplos de aminoalcoholes terciarios adecuados y alcoxilatos de los mismos, incluyen los productos de la reacción de las dialquil aminas y epoxis o éteres alquil glicidílieos ; los ejemplos de las dialquil aminas adecuadas incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diamilamina, dihexilamina, bis- (2-etilhexil) amina, diciclohexilamina y dibencilamina; los ejemplos de los epoxis adecuados incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno, 1,2-epoxidecano y 1 , 2 -epoxidodecano; y los ejemplos de los éteres alquil glicidílicos adecuados incluyen éter isopropil glicidílico, éter butil glicidílico, éter isobutil glicidílico, éter 2-etilhexil glicidílico, éter fenil glicidílico, éter t-butil fenil glicidílico. Los ejemplos de otros agentes de coronación hidrofóbicos alcoxilados adecuados incluyen el producto de un alcohol ramificado tal como 2-butil-1-octanol o un alcohol lineal tal como n-dodecanol , con un óxido de etileno, un óxido de propileno o un óxido de butileno.

Pueden utilizarse opcionalmente, pequeñas cantidades de un agente de coronación no hidrofóbico, junto con el agente de coronación hidrofóbico, para afinar las eficiencias del espesamiento y otras propiedades de la formulación de la pintura. Un ejemplo de tal agente de coronación no hidrofóbico incluye un polietilenglicol raetoxilado, tal como el éter monometílico de polietilenglicol Polyglykol M2000.

La relación molar equivalente del diol al agente de ramificación de poliisocianato es de 4 a 20, de manera preferida, 6 a 18, de manera más preferida, 6 a 15. Como se utiliza en la presente, el término relación molar equivalente se refiere al número de grupos hidroxilo o isocianato en el reactivo. Así, por ejemplo, 10 moles de un polietilenglicol tienen dos grupos hidroxilo por mol, y 1 mol de un triisocianato tiene tres grupos isocianato por mol; la relación molar equivalente de los grupos de hidroxil glicol a grupos triisocianato es (10*2)/ (1*3) = o 6.67.

El polímero de óxido de alquileno-uretano modificado hidrofóbicamente, puede prepararse en una reacción de una etapa, en donde el agente de ramificación de poliisocianato, el polialquilenglicol soluble en agua, el diisocianato, y el agente de coronación se combinan y calientan a una temperatura suficiente para formar una masa fundida, típicamente a una temperatura en el intervalo de 70°C a 120°C, de manera más preferida, en el intervalo de 85 °C a 115 °C, seguido por la adición de un catalizador adecuado que promueve la formación de un enlace de uretano. Un catalizador preferido en una polimerización de una etapa, es un catalizador de bismuto, tal como el 2-etilhexanoato de bismuto, comercialmente disponible como octoato de bismuto líquido MSF al 28%.

De manera alterna, el polímero puede prepararse en dos etapas: En una primera etapa, una mezcla que contiene el agente de ramificación de poliisocianato, el polialquilenglicol soluble en agua, el diisocianato y el catalizador, se calientan a una temperatura suficiente para formar una masa fundida y polimerizarse , de manera preferida a una temperatura en el intervalo de 70 °C a 120°C, de manera más preferida, 85°C a 115°C, para formar el polímero no coronado intermediario. De manera preferida, el agente de coronación se agrega después del consumo sustancial del polialquilenglicol soluble en agua, y la reacción continúa hasta la terminación para formar el polímero final. Como se utiliza en la presente, el término "consumo sustancial del polialquilenglicol soluble en agua", significa que al menos 90%, de manera más preferida, al menos 95%, y de aún de manera más preferida al menos 99% del polialquilenglicol soluble en agua se consume. Los ejemplos de catalizadores adecuados en una polimerización de dos etapas, incluyen catalizadores de bismuto, tales como octoato de bismuto; catalizadores de estaño, tales como dilaurato de dibutilestaño; catalizadores de mercurio tales como neodecanoato fenil mercúrico; catalizadores de zinc; catalizadores de plomo; aminas terciarias tales como trietilamina, bis (2-diraetilaminoetil) metilamina, 1 , 4-diazabiciclo [2.2.2] octano, dimetilciclohexilamina y 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno .

El polímero de óxido de alquileno-uretano modificado hidrofóbicamente, preparado mediante el proceso de la presente invención, es útil como un espesante libre de solventes para una composición de recubrimientos, que puede incluir uno o más de los siguientes componentes: Rellenos; pigmentos, tales como dióxido de titanio, mica, carbonato de calcio, sílice, óxido de zinc, vidrio molido, trihidrato de aluminio, talco, trióxido de antimonio, cenizas volantes y arcilla; pigmentos encapsulados en polímero, tales como partículas de pigmento encapsuladas o parcialmente encapsuladas en polímero, tales como dióxido de titanio, óxido de zinc, o partículas de litopona; polímeros o emulsiones de polímero que adsorben o se que se unen a la superficie de los pigmentos, tales como dióxido de titanio; pigmentos huecos, incluyendo pigmentos que tienen uno o más espacios; dispersantes, tales como aminoalcoholes y policarboxilatos ; agentes tensoactivos; desespumantes; conservadores, tales como biocidas, mohecidas, fungicidas, algicidas y combinaciones de los mismos; agentes de flujo; agentes de nivelación; y agentes neutralizantes adicionales, tales como hidróxidos, aminas, amoniaco y carbonatos .

Aunque el espesante preparado mediante el proceso de la presente invención se prepara en la ausencia de un solvente, puede ser deseable, en algunos casos, agregar algo de solvente a la composición de recubrimiento para proporcionar, por ejemplo, propiedades de congelación-descongelación mejoradas del recubrimiento.

Ejemplos Los siguientes ejemplos son para propósitos ilustrativos únicamente, y no pretenden limitar el alcance de la invención.

Ejemplo 1: Preparación de un Polímero HEUR Ramificado de Poliisocianato En el siguiente procedimiento, la relación de PEG: trímero de HDI fue de 11.5, y la relación de NCO total :Diol fue de 1.28. El Polietilenglicol CARBOWAX™ 8000 (PEG, un nombre comercial de The Dow Chemical Company o sus Afiliados, peso molecular de 8200; 1521.8 g, 0.3712 equivalentes molares de OH) , se calentó a 110 °C in vacuo en un reactor de masa fundida por lotes durante 2 horas. Después de enfriar a 85 °C, se agregaron hidroxitolueno butilado (BHT, 0.159 g) y decanol (19.8 g, 0.1251 equivalentes molares de OH) , y la reacción se agitó durante 5 minutos. A continuación se agregaron poliisocianato Desmodur N3600 (trímero de HDI, 5.91 g, 0.0323 equivalentes molares de NCO), y el diisocianato Desmodur H (HDI , 37.32 g, 0.4435 equivalentes molares de NCO), seguido por 5 minutos de agitación. A continuación, se agregó una solución de octoato de bismuto (28%, 3.80 g) al reactor, y la mezcla resultante se agitó durante 10 minutos. El polímero fundido resultante se retiró del reactor y se enfrió.

Ejemplos 2-6: Preparación del Polímero HEUR Ramificado de Poliisocianato Los procedimientos para los Ejemplos 2-5 se llevaron a cabo sustancialmente como se describe en el Ejemplo 1, excepto que la relación molar equivalente de PEG: trímero de HDI y la relación molar equivalente de NCO total :Diol fueron como se especifica en la Tabla l: Tabla 1 - Relaciones de PEG: HDI y NCO total :Diol Ejemplo 6: Preparación de Polímero HEUR Ramificado de Poliisocianato generado In-situ En el siguiente procedimiento, la relación de PEG: triol fue de 11.50 y la relación de NCO total : (diol+triol) fue de 1.28. A un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un condensador, un termopar, un agitador mecánico y una entrada de nitrógeno, se le agregó trimetilolpropano (TMP, 1.71 g, 0.0383 equivalentes molares de OH) y HDI (51.48 g, 0.6118 equivalentes molares de NCO). Esta mezcla de reacción se calentó a 55°C con agitación hasta que el TMP se fundió. Después de enfriar a 45 °C, se agregó una gota de dilaurato de dibutilestaño a la mezcla de reacción turbia. La apariencia de la mezcla de reacción se volvió inmediatamente transparente y se dejó que la exoterma calentara la mezcla de reacción a 55°C, seguido por el mantenimiento a esta temperatura con agitación durante 15 minutos . La mezcla de reacción se enfrió a continuación a temperatura ambiente .

El PEG (1502.0 g, 0.3663 equivalentes molares de OH), se calentó a 110°C bajo vacío en un reactor de masa fundida por lotes durante 2 horas . Después de enfriar a 85 °C, se agregaron BHT (0.157 g) y decanol (21.46 g, 0.1356 equivalentes molares de OH) , y la reacción se agitó durante 5 minutos. Se agregó la mezcla del producto de reacción de TMP/HDI preparada anteriormente (44.38 g) , seguida por 5 minutos de agitación. A continuación, se agregó una solución de octoato de bismuto (28%, 3.76 g) al reactor, y la mezcla resultante se agitó durante 10 minutos. El polímero fundido resultante se retiró del reactor y se enfrió.

Ejemplo 7: Preparación de Polímero HEUR Ramificado de Poliisocianato con un Amino Alcohol Terciario En el siguiente procedimiento, la relación de PEG: trímero de HDI fue de 15.5 y la de NCO total :Diol fue de 1.25. La diamilamina (372.4 g) , éter butil glicidílico (346.2 g) y agua (27 g) , se calentaron hasta reflujo (105-115°C) bajo N2, en un matraz de fondo redondo equipado con un condensador y un agitador mecánico. Después de 5 horas, la mezcla se enfrió a 30 °C. El producto del aminoalcohol resultante se aisló después de que el agua y el éter butil glicidílico residual se retiraron vía destilación a vacío (14 mm Hg) en un intervalo de temperatura de 30-150°C.

El PEG (1708.7 g, 0.4168 equivalentes molares de OH), se calentó a 110°C in vacuo en un reactor de masa fundida por lotes durante 2 horas . Después de enf iar a 85 °C, se agregaron BHT (0.18 g) y el aminoalcohol (36.04 g, 0.1255 equivalentes molares de OH), y la reacción se agitó durante 5 minutos. El trímero de HDI (4.92 g, 0.0269 equivalentes molares de NCO) y HDI (41.46 g, 0.4927 equivalentes molares de NCO) , se agregaron a continuación, seguido por 5 minutos de agitación. A continuación, se agregó una solución de octoato de bismuto (28%, 4.27 g) al reactor, y la mezcla resultante se agitó durante 10 minutos. El polímero fundido resultante se retiró del reactor y se enfrió .

Ejemplo Comparativo 1 : Preparación del Polímero HEUR Ramificado de Trimetilolpropano En el siguiente ejemplo, la relación de PEG: triol fue de 11.50 y la de NCO total: (diol + triol) fue de 1.28. El PEG (1590.6 g, 0.3880 equivalentes molares de OH) se calentó a 110°C in vacuo en un reactor de masa fundida por lotes durante 2 horas. Después de enfriar a 85 °C, se agregaron BHT (0.166 g) , decanol (22.73 g, 0.1436 equivalentes molares de OH), y TMP (1.51 g, 0.0338 equivalentes molares de OH) , y la reacción se agitó durante 5 minutos. Se agregó HDI (45.49 g, 0.5406 equivalentes molares de NCO) , seguido por 5 minutos de agitación. A continuación, se agregó una solución de octoato de bismuto (28%, 3.98 g) al reactor, y la mezcla resultante se agitó durante 10 minutos. El polímero fundido resultante se retiró del reactor y se enfrió .

Descripción de la Evaluación del Espesante en la Pintura Una composición de pintura de látex, Prepintura #1, se preparó combinando los componentes de la Tabla 2 : Tabla 2 - Formulación de la Prepintura #1 ROPAQUE y RHOPLEX son Nombres Comerciales de The Dow Chemical Company o sus Afiliados.

La pintura formulada se obtuvo agregando una dispersión del espesante acuoso y agua a la Prepintura #1 (963.5 g) . Para mantener los sólidos constantes de la pintura formulada completamente, el peso combinado del espesante agregado y el agua fue de 49.5 g. La densidad de la pintura formulada completamente fue de 1013 libras/100 galones (1.2 Kg/L) . El pH de las pinturas completamente formuladas estuvo en el intervalo de 8.5 a 9.0.

Las pinturas formuladas se hicieron como sigue: A la Prepintura #1 (963.5 g) , se le agregó lentamente la dispersión del espesante acuoso (40.0 g) y agua (9.5 g) . La mezcla se agitó durante 10 minutos. Las dispersiones del espesante acuoso se hicieron agregando una cera del espesante sólido seco (10.0 g) , metil-beta-ciclodextrina (1.0 g de una solución al 50%) y agua (39.0 g) a un tubo para centrífuga de plástico de 50 mL. Los tubos se taparon y se montaron en un rotador para girar de manera continua durante 48 horas, hasta que las dispersiones del espesante acuoso fueran homogéneas . Después de un equilibrio de 24 horas a temperatura ambiente, la pintura espesada se agitó durante 1 minuto en un mezclador de laboratorio, antes de medir los valores de la viscosidad. La Tabla 3 muestra los valores de KU, ICI e ICI/KU para las pinturas formuladas con los espesantes HEUR de los ejemplos. Como muestra la Tabla 3, el proceso de la presente invención proporciona un espesante libre de solventes que puede utilizarse para preparar formulaciones de recubrimientos con un excelente equilibrio de las propiedades ICI y KU.

Tabla 3 - Datos de la Pintura en una Pintura Blanca Semibrillan e .

Una composición de pintura de látex, la Prepintura #2 , se preparó combinando los componentes de la Tabla 4 : Tabla 4 : Formulación de la Prepintura #2 TAMOL y RHOPLEX son Nombres Comerciales de The Dow Chemical Company o sus Afiliados.

La pintura VSR-2015 formulada, se obtuvo agregando la dispersión del Ejemplo 7 del espesante acuoso y agua a la Prepintura #2 (905.4 g) . Para mantener los sólidos constantes de la pintura formulada completamente, el peso combinado del espesante agregado y el agua fue de 158.9 g. La densidad de la pintura formulada completamente fue de 1064 libras/100 gal (1.3 g/L) . El pH de la pintura formulada completamente estuvo en el intervalo de 8.5 a 9.0.

La pintura formulada se hizo como sigue: A la Prepintura #2 (905.4 g) , se le agregaron lentamente la dispersión del Ejemplo 7 del espesante acuoso (25.0 g) , amoniaco (1.0 g) y agua (132.9 g) . La mezcla se agitó durante 10 minutos. La dispersión del Ejemplo 8 del espesante acuoso se hizo agregando una cera del espesante sólido seco (10.0 g) , ácido láctico (0.5 g, 85% de sólidos) y agua (39.5 g) a un tubo para centrífuga de plástico de 50 mL. El tubo se tapó y se montó en un rotador para girar de manera continua durante 48 horas, hasta que las dispersiones del espesante acuoso fueran homogéneas. Después de un equilibrio de 24 horas a temperatura ambiente, la pintura espesada se agitó durante 1 minuto en un mezclador de laboratorio antes de medir los valores de la viscosidad. La pintura VSR-2015 espesada con el Ejemplo 7, exhibió un valor KU de 110.4 y un valor ICI de 2.00 y una ICI/KU(*100) de 1.81.

Los resultados muestran excelentes valores de ICI e ICI/KU(*100) para los espesantes hechos utilizando el proceso de la presente invención. El proceso tiene la ventaja adicional de ser libre de solventes, resultando en una ausencia o ausencia sustancial de solventes orgánicos volátiles (VOC) . Aunque no se está apegado a una teoría, se cree que el método de la presente invención proporciona un equilibrio ICI/KU mejorado, debido a una distribución más aleatoria de los puntos de ramificación en la cadena principal del polímero, conduciendo a un peso molecular más alto entre los puntos de ramificación y un peso molecular más alto entre los hidrófobos del grupo de extremo.

Claims (9)

REIVINDICACIONES :

1. Un proceso que comprende poner en contacto una masa fundida libre de solvente de un agente de ramificación de poliisocianato; un polialquilenglicol soluble en agua que tiene un Mw de 2000 a 11,000 Daltons; y un diisocianato con un catalizador que promueve la polimerización, bajo condiciones suficientes para formar un polímero de óxido de alquileno-uretano modificado hidrofóbicamente ; con la condición de que: 1) la masa fundida libre de solvente incluya además, un agente de coronación hidrofóbico antes del contacto de la masa fundida con el catalizador; o 2) un agente de coronación hidrofóbico se agregue a la masa fundida después del contacto de la masa fundida con el catalizador; en donde la relación molar equivalente del glicol al agente de ramificación de poliisocianato es de 4 a 20; y la relación molar equivalente de los grupos isocianato totales a los grupos de hidroxil glicol es de 1.1 a 1.6.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la masa fundida libre de solvente incluye además, un agente de coronación hidrofóbico antes del contacto de la masa fundida con el catalizador; el proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70°C a 120°C; el polialquilenglicol soluble en agua es un polietilenglicol que tiene una Mw de 4000 a 10,000 Daltons; y el catalizador es un catalizador de bismuto; en donde el agente de coronación hidrofóbico es un alcohol de C6-Ci8 o un aminoalcohol terciario de C6-Ci8.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 85°C a 115°C; el agente de ramificación de poliisocianato es isocianurato de diisocianato de hexametileno; isocianurato de diisocianato de isoforona; tris (isocianatohexil) biuret ; triisocianato de 1, 6, 11-undecano, o el producto de la reacción de un diisocianato y un agente de ramificación de poliol; el agente de coronación hidrofóbico comprende al menos uno de /¡-octanol, r¡-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, 2-etilhexanol, 2-butil-l-octanol o 3 , 7-dimetil-l-octanol ; y el catalizador es octoato de bismuto; en donde la relación molar equivalente de grupos hidroxilo en el glicol a grupos isocianato en el agente de ramificación de poliisocianato es de 8 a 16; y la relación molar equivalente de grupos isocianato totales a grupos de hidroxil glicol es de 1.2 a 1.4.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el agente de ramificación de poliisocianato es isocianurato de diisocianato de hexametileno, isocianurato de diisocianato de isoforona, o el producto de la reacción de un diisocianato y un etoxilato de glicerol, producto de reacción el cual tiene la siguiente fórmula: en donde cada R1 es de manera independiente, un grupo lineal, ramificado o cicloalifático divalente de C4-c20, o una combinación de los mismos; y x + y + z está en el intervalo de 0 a 200.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de coronación hidrofóbico es un alcohol de C6-C18 que se agrega a la masa fundida después del contacto de la masa fundida con el catalizador; el proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70 °C a 120 °C; el polialquilenglicol soluble en agua es un polietilenglicol que tiene un Mw de 4000 a 10,000 Daltons; y el catalizador es una amina terciaria o un catalizador de estaño, bismuto o zinc.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 85 °C a 115 °C; el agente de ramificación de poliisocianato es isocianurato de diisocianato de hexametileno; isocianurato de diisocianato de isoforona; tris (isocianatohexil) biuret ; triisocianato de 1, 6 , 11-undecano, o el producto de la reacción de un diisocianato y un agente de ramificación de poliol; el alcohol de C6-Ci8 comprende al menos uno de n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol , 2-etilhexanol, 2-butil-l-octanol o 3 , 7-dimetil-l-octanol ; y el catalizador es octoato de bismuto; en donde la relación molar equivalente del glicol al agente de ramificación de poliisocianato es de 8 a 16; y la relación molar equivalente de los grupos isocianato totales a los grupos de hidroxil glicol es de 1.2 a 1.4.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque el agente de ramificación de poliisocianato es isocianurato de diisocianato de hexametileno, isocianurato de diisocianato de isoforona, o el producto de la reacción de un diisocianato y un etoxilato de glicerol, producto de reacción el cual tiene la siguiente fórmula: en donde cada R1 es de manera independiente, un grupo lineal, ramificado o cicloalifático divalente de C4-C2o/ o una combinación de los mismos; y x + y + z está en el intervalo de 0 a 200.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el aminoalcohol terciario de C6-Ci8 es un producto de la reacción de una diamilamina y un éter butil glicidílico; y el catalizador es octoato de bismuto.

9. Una composición que comprende un aglutinante, un pigmento y un polímero de óxido de alquileno-uretano modificado hidrofóbicamente , preparado mediante el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a.7.