CN120077109A

CN120077109A - 用于高效施涂器的涂料组合物

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Publication number: CN120077109A
Application number: CN202380073810.7A
Authority: CN
Inventors: R·J·小克拉里克; S·E·鲍尔斯; L·E·马托尔雅克; B·C·浩丹尼克; D·M·艾肯; D·R·沃格斯; R·E·道根堡
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2022-10-26
Filing date: 2023-10-20
Publication date: 2025-05-30
Also published as: AU2023367479A1; EP4608917A1; KR20250092245A; WO2024091839A1; MX2025004748A

Abstract

一种涂料组合物，其包含基于所述涂料组合物的重量的6重量％至15重量％的总固体；基于所述总固体的15重量％至70重量％的核‑壳树脂颗粒；以及50g/L至550g/L，诸如100g/L至500g/L或150g/L至450g/L的挥发性有机化合物(VOC)含量。所述涂料组合物在1000s^‑1下能够具有30mPa·s至110mPa·s的粘度并且在0.1s^‑1下具有大于1000mPa·s的粘度，所述粘度使用配备有同心圆柱夹具(CC27，间隙大小为1.13mm)的Anton‑Paar MCR301流变仪在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下测量。所述总固体和VOC能够分别根据ASTM D2369(2020)和ASTM 3960(2005)确定。所述涂料组合物能够使用高转移效率精密施涂器进行施涂。

Description

用于高效施涂器的涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年10月26日根据35U.S.C.119提交的名称为“用于高效施涂器的涂料组合物(Coating Composition For Use In High Efficiency Applicators)”的美国临时申请63/380,970的优先权权益，该申请通过援引并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及能够使用高精度、高效施涂器施涂的涂料组合物。

背景技术

涂料组合物可以被施涂至多种基材以提供颜色和其他视觉效果以及各种设计和图案。例如，可以将涂料施加到汽车基材上以在基材的不同部分提供两种或更多种不同的颜色。为了形成不同的设计和图案，通常将掩蔽材料放置在基材的不同部分上，并且在基材上施涂不同涂料组合物的多次施加。

发明内容

本公开涉及涂料组合物，其包含：(a)基于涂料组合物的重量的6重量％至15重量％，诸如6重量％至14重量％或7重量％至13重量％的总固体；(b)基于总固体的15重量％至70重量％，诸如20重量％至65重量％或25重量％至60重量％的核-壳树脂颗粒；以及(c)50g/L至550g/L，诸如100g/L至500g/L或150g/L至450g/L的挥发性有机化合物(VOC)含量。涂料组合物在1000s^-1下可具有30mPa·s至110mPa·s，诸如40mPa·s至100mPa·s或45mPa·s至90mPa·s的粘度并且在0.1s^-1下具有大于1000mPa·s，诸如大于2500mPa·s或大于4000mPa·s的粘度，该粘度使用配备有同心圆柱夹具(CC27，间隙大小为1.13mm)的Anton-Paar MCR301流变仪在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下测量。总固体ASTM D2369(2020)和VOC ASTM D3960-05(2005)可使用参考的ASTM方法确定。涂料组合物可能能够使用高转移效率精密施涂器进行施涂。

具体实施方式

除非另有说明，否则温度和压力条件为环境温度(22℃)、相对湿度为约45％和标准压力为101.3kPa(1atm)。

除非另外指出，否则含有括号的任何术语均可替代地指代无括号存在时的整个术语和无括号的术语以及各个替代方案的组合。因此，如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其混合物。

应当理解的是，本公开可以假设各种替代性变化和步骤序列，除非有明确规定相反。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求中列出的数字参数是近似值，所述近似值可以根据要获得的期望特性而变化。至少，并非试图将等同原则的施涂限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术进行解释。

尽管阐明本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些误差必然是由其各自测试测量中发现的标准变化引起的。

此外，应理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1与所述最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

所有范围都是包容性的和可组合的。例如，术语“0.06重量％至0.25重量％的范围”将包括0.06重量％至0.25重量％、0.06重量％至0.08重量％和0.08重量％至0.25重量％中的每一者。进一步地，当给出范围时，那些范围的任何端点和/或在那些范围内叙述的数字可以在本公开的范围内组合。

如本文所用，除非另有明确说明，否则如表示值、范围、量或百分比的那些数字等所有数字，即使术语没有明确出现，也可以解读为以词语“约”开头。除非另有说明，否则复数涵盖单数，并且反之亦然。如本文所用，术语“包含”等术语意指“包含但不限于”。类似地，如本文所用，术语“在……上”、“施涂在……上/上方”、“形成在……上/上方”、“沉积在……上/上方”、“重叠”和“提供在……上/上方”意指形成、重叠、沉积或提供在表面上但不一定与表面接触。例如，在基材“上形成”的涂层不排除在位于所形成的涂层和基材之间存在相同或不同的组合物的一个或多个其它涂层。

如本文所用，过渡术语“包含(comprising)”(以及其他可比术语，例如“含有(containing)”和“包括(including)”)是“开放式的”并且可包含未指定的事项。尽管以“包括”来描述，但是术语“基本上由…组成”和“由…组成”也在本公开的范围内。

如本文所用，术语“粘合促进剂”是指当包含在组合物中时增强涂料组合物对基材的粘附力的任何材料。

如本文所用，术语“烷氧基官能的有机硅”和类似术语是指仅包含烷氧基官能基团--OR的有机硅，其中R可为烷基基团或芳基基团。

如本文所用，术语“一个(a)”和“一种(an)”应被解释为包含“至少一个”和“一个或多个”。

如本文所用，术语“施涂器”是指能够将涂料组合物施涂到基材的任何装置并且可包括但不限于滚筒、刷子、与喷嘴流体连通的喷涂尖端和高效施涂器。

如本文所用，术语“ASTM”指代宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational,West Conshohocken,PA)的出版物。

如本文所用，术语“底涂层”是指施涂在底漆、另一底涂层上；和/或直接施涂在基材上的涂料层，任选地包括影响颜色和/或提供其他视觉冲击的组分(诸如着色剂)。

如本文所用，术语“粘合剂”是指用于粘合涂料组合物中的输入材料(包括颜料、填料等，如果存在)并将涂膜作为连续膜粘附到下层表面的化合物或化合物的混合物。

如本文所用，术语“透明涂层”是指至少基本上透明或完全透明并且可能不包含着色剂的涂层。术语“基本上透明”是指涂层，其中当通过涂层观察时，超出涂层的表面至少部分是肉眼可见的。术语“完全透明”是指涂层，其中当通过涂层观察时，超过涂层的表面完全是肉眼可见的。透明涂层可以基本上不含颜料。基本上不含颜料可以指“着色的透明涂层”，其可以是包含基于总固体计小于3重量％、诸如小于2重量％、小于1重量％或0重量％的颜料的涂料组合物。

如本文所用，术语“涂层(coating)”是指通过将一种或多种涂料组合物施涂到基材并且作为非限制性实例通过固化来形成涂层而得到的成品。底漆层、底涂层或彩色涂层层和透明涂层可构成涂层的一部分。如本文所用，术语“涂层”用于指在此类一个或多个涂料组合物的一次或多次涂覆中将一个或多个涂料组合物涂覆到基材上的结果。作为非限制性实例，被称为“有色涂层”或“顶涂层”的单个涂层可以用于提供底涂层和透明涂层两者的功能，并且可以包含有色涂层涂料组合物的两次或更多次施加的结果。

如本文中所用，术语“着色剂”是指赋予涂料组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质，并且可以包括但不限于染料和颜料。

如本文所用，过渡术语“包括”(以及其它相当术语，例如“含有”和“包含”)是“开放式的”并且开放以包含未指定的物质。尽管以“包括”来描述，但是术语“基本上由…组成”和“由…组成”也在本公开的范围内。

如本文所用，术语“连续射流”是指来自精密施涂器的连续涂料流，其被施涂至基材以在所施涂的涂膜结束处提供刀刃线。

如本文所用，术语“核-壳树脂颗粒”是指包括至少部分地被壳封装的核或内部域或表面域的颗粒。核-壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和大小。作为非限制性实例，核-壳颗粒可具有球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)形态。

如本文所用，术语“交联”是指将一个聚合物链连接到另一个聚合物链的键或短键序列。“高度交联”是指交联的数量使聚合物在一定程度上可膨胀，但在25℃时不以0.05重量％溶解于溶剂或水中的情况。

如本文所用，术语“交联剂”是指含有与涂料组合物中的聚合物和/或树脂的交联官能基团反应的官能基团的分子或聚合物。

如本文所用，术语“交联官能基团”是指位于聚合物的主链中、通常位于聚合物的主链侧挂的基团中、末端位于聚合物的主链上的官能基团或其组合，其中此类官能基团能够在固化期间与其他交联官能团或单独的交联材料反应以产生交联的涂料。

如本文所用，与涂料组合物结合使用的术语“可固化”、“固化”等是指构成涂料组合物的组分的至少一部分在作为非限制性实例暴露于较高温度(大于25℃)或紫外线辐射时可聚合和/或交联。

如本文所用，术语“液滴”是指完全由自由表面包围的液体柱。

如本文所用，术语“液滴”是指来自精密施涂器的涂料组合物的液滴，这些液滴的间距足够远，以减少所施涂的材料体积，但又足够近以流动在一起并提供保形涂层覆盖。

如本文所用，“按需滴”是指控制单个滴的体积并且仅在指示这样做时分配此类滴的精密施涂器。

如本文所用，术语“干燥的”或“干燥”是指从膜、涂层或所施加的涂料中去除挥发性化合物。

如本文所用，术语“染料”是指有色物质，在许多情况下是指有机化合物，其可以化学键合至基材或涂料组合物中的另一组分。

如本文所用，术语“成膜”材料是指涂料组合物的成膜组分，并且可以包括作为涂料组合物的成膜组分的聚合物、树脂、交联材料或其任何组合。成膜材料可以被干燥或固化。

如本文所用，术语“流速”是指每单位时间离开施涂器的涂料组合物的体积(作为非限制性实例为cm³/分钟)。

如本文所用，术语“完全透明”是指这样的涂层，其中当通过涂层观察时，超过涂层的表面完全是肉眼可见的。

如本文所用，术语“凝胶”是指储能模量G'大于损耗模量G”的溶液，即tan(δ)(tan(δ)＝G”/G’)小于1，其中G'和G”值是在ω＝1rad/s和γ＝1％下在每个浓度下测量。

如本文所用，术语“凝胶转变”和“重量％NV(非挥发性物质)”是指溶液变成凝胶时的树脂或总固体的浓度，即当G'大于G”时，或者换句话说，当损耗模量tan(δ)(tan(δ)＝G”/G’)小于1时的浓度或重量％NV。

如本文所用，术语“高效施涂器”是指精密施涂装置，其可能能够将涂料组合物施涂在基材的至少一部分上而不会过度喷涂，作为非限制性实例，大于85％的转移效率。

除非另有说明，如本文所用，术语“不溶性”是指即使在25℃下以0.05重量％混合后也不会溶解于溶剂或水(如所示)中的物质(固体)。

除非另有说明，否则如本文所用，术语“分子量”是指通过使用适当的聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱法(GPC)确定的重均分子量。如果指定了数字平均分子量，则在根据由此获得的聚合物分子量分布数据计算数字平均值的同时，以相同的GPC方式确定重量。

如本文所用，术语“多组分”、“多K”和“多-包”是指这样的涂料组合物，其包含含有可交联树脂的第一组分、含有交联剂的第二组分以及可能含有或可能不含有可交联树脂或交联剂的额外组分，其中这些组分在使用前分开保存。可交联树脂和交联剂当组合以形成热固性组合物时能够反应。当多组分涂料组合物不包含额外组分时，该涂料组合物为双组分涂料组合物。

如本文所用，术语“喷嘴”是指具有开口的施涂器的部件，涂料组合物通过该开口喷射或射流，并且除非另有说明，否则术语“喷嘴”可以与阀喷射或压电、热、声或超声致动阀喷射或喷嘴中的任一者互换使用。

如本文所用，“过度喷涂”是指涂料组合物中未落在目标区域内的部分。

如本文所用，术语“单组分”、“1-K”和“1-包”是指其中所有涂料组分在制造之后、在运输和储存期间保持在同一包装中的涂料组合物。作为非限制性实例，即使将溶剂添加到1-K组合物中以降低其粘度或固体，涂料组合物也被认为是1-K涂料组合物。

如本文所用，术语“有机溶剂”是指能够溶解或分散其他物质的碳基物质。

如本文所用，术语“重叠”是指在先前路径宽度的涂料组合物上施涂的路径宽度中的涂料组合物的量。

除非另有说明，否则术语“粒度”是指使用Zetasizer动态光散射仪(可从MalvernPanalytical Ltd.获得)用高性能双角度粒度分析仪确定的水分散体中的颗粒的Z平均粒度。

如本文所用，术语“路径宽度”是指垂直于将涂料组合物施涂到基材上的施涂器的移动方向的距离。

如本文所用，术语“颜料”是指有机或无机材料或它们的组合，其可为有色材料，不溶于溶剂，并且也可以是功能性的，非限制性实例是防腐颜料或效果颜料，非限制性实例包括云母和铝。

如本文所用，前缀“聚”是指两个或更多个。作为非限制性实例，聚异氰酸酯是指包含两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，并且多元醇是指包含两个或更多个羟基基团的化合物。

如本文所用，术语“聚异氰酸酯”是指封闭的(blocked)(或封端的(capped))聚异氰酸酯以及未封闭的聚异氰酸酯。

如本文所用，术语“聚合物”包括由两种或更多种不同的单体反应物形成或包含两种或更多种不同重复单元的均聚物(由一种单体形成)和共聚物。此外，术语“聚合物”包括预聚物和低聚物。

如本文所用，术语“底漆涂层”是指可以施涂到基材上以便准备用于施加保护性或装饰性涂料组合物的表面的底涂层。

如本文所用，术语“流变改性剂”是指改变向其所添加的流体组合物的流变性或流动特性的材料，并且可包括但不限于天然树胶、合成树脂、有机粘土、氢化蓖麻油、气相二氧化硅、聚酰胺、缔合增稠剂、高碱性磺酸盐(作为非限制性实例，分散在油中的胶体磺酸钙，过量磺酸盐充当表面活性剂)、无机晶体、非水性微凝胶和不溶于有机溶剂的聚脲化合物。

如本文所用，术语“流挂(sag)”是指在将涂料组合物施涂到基材上之后并且在涂料组合物凝固、固化和/或干燥之前可能出现的涂料组合物的向下移动，非限制性实例包括滴落线、流挂帘、撕裂滴或涂层中的其他缺陷和变化，这些缺陷和变化导致涂层不光滑，如根据ASTM D4400(2018)所测试的。可以使用尺子以mm计测量流挂。在面板孔下方可以看到涂层的滴落或翼状缺陷。ASTM D4400建议流挂极限为1.6mm(垂延线之间的距离)。如本文所用，“无流挂”是指其中不存在可见的滴或翼状缺陷的情况，“最小流挂”是指其中在垂延线之间不存在超过5mm滴落或翼状缺陷的情况。

如本文所用，术语“剪切应变”是指涂料组合物响应于所施加的剪切应力的变形或流动。

如本文所用，术语“剪切应力”是指施加至涂料组合物的表面的压力。

如本文所用，术语“剪切稀化”是指其粘度在增加的剪切应力下降低的流体的非牛顿行为。

如本文所用，术语“流”是指流动的液体，在许多情况下是指流动的涂料组合物。

如本文所用，术语“有机硅”和类似术语是指聚硅氧烷聚合物，其基于包含交替的硅和氧原子的结构。如本文所用，“有机硅”和“硅氧烷”可互换使用。

如本文所用，术语“硅烷醇官能的有机硅”和类似术语是指包含硅烷醇官能基团--SiOH的有机硅。

如本文所用，术语“基材”是指要涂布的制品表面，并且可以指布置在制品上的涂层，制品也被认为是基材。

如本文所用，术语“目标区域”意指在施涂诸如第一涂料组合物、第二涂料组合物或第三涂料组合物的涂料组合物中要涂覆的任何基材的表面区域的一部分。目标区域通常将不包括给定基材的整个表面区域。术语“非目标区域”意指基材的表面区域的剩余部分并且包括基材之外的所有区域。在施涂多种涂料组合物时，对于一种涂料组合物的每次施涂，目标区域和非目标区域可以不同。

如本文所用，术语“热固性”意指具有官能基团的聚合物或树脂，这些官能团与交联剂或另一种聚合物或分子中的官能基团反应以形成网络材料，不可逆地将“软”聚合物转变为更刚性的形式。热固性在许多情况下是指在固化或交联后不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量后将不会熔融并且不溶于大多数有机溶剂。

如本文所用，术语“热塑性”是指不通过共价键连接并且因此在加热后可以经历液体流动并且可溶于某些溶剂中的聚合物和树脂。

如本文所用，术语“尖端速度”是指施涂器横穿基材的表面的速度。

如本文所用，术语“总固体”或“固体”或“固体含量”是指如根据ASTM D2369(2020)所确定的固体含量。

如本文所用，术语“使用条件”意指所有温度和压力，包括环境压力，诸如101.3kPa(1atm)，以及使用、储存或施涂任何涂料组合物的温度，并且可以包括低达-10℃和高达140℃的温度。

如本文所用，术语“转移效率”是指根据ASTM D5286-20，与离开施涂器的涂料组合物的重量相比，施涂至基材的涂料组合物的重量百分比。

如本文所用，术语“顶涂层”是指施涂在另一涂层诸如底涂层上以提供保护层和/或装饰层的最上面的涂层。

如本文所用，术语“双组分”、“2-K”和“2-包”是指包含含有可交联树脂的第一组分和含有交联剂的第二组分的涂料组合物，其中第一组分和第二组分在使用前分开保存。可交联树脂和交联剂当组合以形成热固性组合物时能够反应。

如本文所用，术语“交通工具”以其最广泛的意义使用并且包括所有类型的交通工具，诸如但不限于汽车、小型货车、SUV(运动型多用途车)、卡车、半挂卡车；拖拉机、公共汽车、厢式货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、有轨电车、拖车、ATV(全地形车)；皮卡车；重型搬运车，诸如推土机、移动式起重机和挖土机；飞机；小船；船舶；和其他运输方式。

如本文所用，除非另有说明，否则术语“粘度”是指在25℃和环境压力下确定的值，并且反映流体在经受剪切应力和/或剪切应变时的流动阻力。

如本文所用，术语“挥发性”是指在环境条件下容易蒸发的材料。

如本文所用，短语“重量％”是指重量百分比。

精密施涂器技术的最新进展(非限制性实例是可从Dürr Systems AG获得的EcoPaintJet)使施涂器具有接近100％的转移效率施涂涂层，而无需遮蔽，从而实现精细的边缘细节的能力。通常，为了获得适当的喷射流沉积，这些施涂器要求至少100um湿膜涂层厚度的输出。许多交通工具应用要求水性底涂层的干膜厚度通常小于20μm，诸如12μm–15μm。这些要求表明，精密施涂的水性底涂层的最大固体体积小于15重量％。

满足此要求的一种方法是将已知喷涂施涂的水性底涂层的固体降低至15重量％或更低，但是，由此产生的涂层的牛顿流变性会导致不期望的性能，诸如在施涂到垂直基材时的不可接受的下垂。

本公开提供了一种pH敏感型乳胶，其具有较低的固体含量，从而提供合乎期望的剪切稀化流变行为，从而最小化对其他流变控制添加剂的需求，以正确形成光滑的水平膜和合乎期望的垂直抗流挂性。

本公开提供了涂料组合物，其包含：

基于该涂料组合物的重量的6重量％至15重量％，诸如6重量％至14重量％

或7重量％至13重量％的总固体；

基于总固体的15重量％至70重量％，诸如20重量％至65重量％或25重量％

至60重量％的核-壳树脂颗粒；以及

50g/L至550g/L，诸如100g/L至500g/L或150g/L至450g/L的挥发性有机化合物(VOC)含量；

涂料组合物在1000s^-1下可具有30mPa·s至110mPa·s，诸如40mPa·s至100mPa·s或45mPa·s至90mPa·s的粘度并且在0.1s^-1下具有大于1000mPa·s，诸如大于2500mPa·s或大于4000mPa·s并且可高达50,000mPa·s的粘度，该粘度使用配备有同心圆柱夹具(CC27，鲍勃直径(bob diameter)为26.66mm，杯直径为28.92mm并且间隙大小为1.13mm)的Anton-Paar MCR301流变仪在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下测量。总固体和VOC是根据ASTM D3960(2005)确定。作为非限制性实例，可使用高转移效率精密施涂器来施涂涂料组合物。

核-壳树脂颗粒可包括具有核/壳结构的聚合物微粒或纳米颗粒。核(内部域)和壳(表面域)聚合物可为彼此化学结合、物理缔合和/或共价附接的，并且聚合物颗粒可通过烯键式不饱和单体的逐步乳液聚合形成。以下实例展示了聚合方法的非限制性实例。核可占聚合物微粒的2重量％至98重量％，诸如65重量％至90重量％或75重量％至85重量％，而壳可占聚合物颗粒的2重量％至98重量％，诸如10重量％至35重量％或15重量％至25重量％。此外，透过使用具有多个烯键式不饱和基团的单体，核可进行内部交联，非限制性实例为乙二醇二甲基丙烯酸酯。这些内部交联单体可以高达10重量％，诸如3重量％至10重量％的量使用。可通过使用具有官能基团(非限制性实例为羟基和酸基团)的极性单体将壳聚合物设计得比核更具极性。作为非限制性实例，壳聚合物可由酸官能烯键式不饱和单体形成，其量足以允许聚合物颗粒分散在水性介质中。具有官能基团的单体可以用于制备壳的单体的20重量％至40重量％，诸如25重量％至35重量％包括在用于形成壳的单体溶液中。

作为非限制性实例，上述核-壳树脂颗粒可包括这样的核-壳树脂颗粒，当以大于0重量％至小于14重量％，诸如1重量％至13重量％、2重量％至13重量％或3重量％至12重量％的固体含量在8至8.7,，诸如8.2至8.6或8.3至8.5的pH下分散在水性介质中时，可形成具有使用配备有50毫米锥板夹具的Anton-Paar MCR301流变仪在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下在ω＝1rad/s和γ＝1％下测量的大于G”值的G’值的粘弹性凝胶。换句话说，损耗模量tan(δ)(tan(δ)＝G”/G’)变得小于1。

作为非限制性实例，核-壳树脂颗粒可包括

通过聚合单体混合物得到的核，该单体混合物包括

0重量％至99重量％，诸如95重量％至99重量％或96重量％至99重量％的符合下式的第一非离子单体：

R¹ ₂C＝CR¹-C(O)-W-R⁶

其中每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

W选自O、NR⁴和S；每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

R⁴为H、CH₃或CH₂CH₃；并且

R⁶选自C₁至C₁₂烷基、C₅至C₁₂脂环族基和C₆至C₁₂芳族基或烷基芳族基，并且可任选地包括一个或多个氢的-OH取代；

0重量％至4重量％，诸如1重量％至4重量％或1重量％至3重量％的符合下式的羧酸单体：

R² ₂C＝CR²-C(O)-OH

其中每个R²独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；以及

0重量％至100重量％，诸如20重量％至90重量％或20重量％至80重量％的符合下式的乙烯基单体：

R¹ ₂C＝CR¹-A-C(O)-R⁹

其中每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

A为NR⁴或O；

R⁴为H、CH₃或CH₂CH₃；以及

R⁹为具有1至18个碳原子的直链或支链烷基基团，或者当A为氮时，R⁹键结至A以形成5元至7元环；

通过单体混合物得到的壳，该单体混合物包括

0重量％至40重量％，诸如2重量％至30重量％或5重量％至20重量％的符合下式的第二非离子单体：

R¹ ₂C＝CR¹-C(O)-Z-R⁷

其中每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

Z选自O、NR⁴、S和根据式

-(O-CR⁸-CR⁸-)_n-O-的基团

其中每个R⁸独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；并且n为0至30，诸如0至25或1至25；

R⁷选自C₁至C₁₈烷基、C₅至C₁₂脂环族基和C₆至C₁₈芳族基或烷基芳族基，并且能够任选地包括一个或多个氢的-OH取代；

R⁴为H、CH₃或CH₂CH₃；以及

2重量％至50重量％，诸如20重量％至50重量％、15重量％至50重量％或15重量％至40重量％的符合下式的羧酸单体：

R² ₂C＝CR²-C(O)-OH

其中每个R²独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；以及

0重量％至50重量％，诸如0重量％至40重量％或10重量％至40重量％的符合下式的乙烯基单体：

R¹ ₂C＝CR¹-A-C(O)-R⁹

其中每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

A为NR⁴或O；

R⁴为H、CH₃或CH₂CH₃；以及

R⁹为具有1至18个碳原子的直链或支链烷基基团，或者当A为氮时，R⁹键结至A以形成5元至7元环。

作为非限制性实例，在符合下式的乙烯基单体：

R¹ ₂C＝CR¹-A-C(O)-R⁹

掺入核-壳树脂颗粒的核或壳中的任一者或两者中之后，所掺入的残基可水解以留下羟基基团(如果A为氧)或胺基团(如果A为氮)。

作为非限制性实例，第一非离子单体可选自(甲基)丙烯酸的烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯叔丁酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；环状酯，诸如基(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。

作为非限制性实例，第一非离子单体可选自(甲基)丙烯酸的酰胺和烷基酰胺。合适的(甲基)丙烯酰胺的非限制性实例包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺；N-环己基(甲基)丙烯酰胺和N-异冰片基(甲基)丙烯酰胺。

上述单体中的任一者的组合均可用作第一非离子单体。

作为非限制性实例，羧酸单体可选自丙烯酸、α-甲基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、2-乙基-丙-2-烯酸、1-乙基-丙-2-烯酸、α,α-二甲基丙烯酸、β,β-二甲基丙烯酸、α,β-二甲基丙烯酸和它们的组合。

作为非限制性实例，乙烯基单体可选自乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、2-乙基-5-甲基-5-乙烯基-四氢呋喃、5-乙烯基-四氢呋喃、2-甲基-2-乙烯基-四氢呋喃和它们的组合。

作为非限制性实例，第二非离子单体可选自(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺；N-乙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；N-丙基(甲基)丙烯酰胺；N-正丁基(甲基)丙烯酰胺；N-异丁基(甲基)丙烯酰胺；N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺；N-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺；N-月桂基(甲基)丙烯酰胺；N-环己基(甲基)丙烯酰胺；N-异冰片基(甲基)丙烯酰胺；和烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，其中烷基基团可为1至22个，诸如2至20个或4至18个碳原子的直链、支链或环状烷基基团并且聚亚烷基二醇具有1至40个，诸如2至30个或4至25个选自以下重复单元：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和它们的组合。

作为非限制性实例，本文所述的涂料组合物可包含水性载剂。当涂料组合物包含水性载剂时，涂料组合物可包含60重量％至93重量％，诸如70重量％至90重量％或80重量％至90重量％的水。

作为非限制性实例，本文所述的涂料组合物可具有7.5至10，诸如7.6至9.6、8至8.7或8.5至8.7的pH。作为非限制性实例，核-壳树脂颗粒中的羧酸官能基团可至少部分地被碱(诸如挥发性胺)中和(即，总中和当量的至少30％)，以形成盐基团。挥发性胺是指如在标准条件下测量的初始沸点小于或等于250℃的胺化合物。合适的挥发性胺的非限制性实例包括氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。

不受任何单一理论的约束，增加分散体的pH会导致核-壳树脂颗粒的壳膨胀，并使其能够理想地改变涂料组合物的流变性。

根据本公开的涂料组合物的目的是尽量减少或消除流变改性剂的加入。当包含在涂料组合物中时，涂料组合物可包含流变改性剂。合适的流变改性剂的非限制性实例包括触变剂诸如膨润土粘土、含脲化合物、丙二醇中的层状硅酸盐溶液和凝胶、丙烯酸碱性可膨胀乳液(ASE)、缔合增稠剂诸如非离子疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(在本文中称为“HEUR”)或疏水改性的丙烯酸碱性可膨胀乳液(HASE)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA蜡)以及它们的组合。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可包含呈涂料组合物的总固体的20重量％，0.01重量％至10重量％，替代性地0.05重量％至5重量％或替代性地0.05重量％至0.1重量％的量的流变改性剂。合适的涂料组合物可以包括层状硅酸盐丙二醇溶液、ASE或其组合。层状硅酸盐丙二醇溶液包括合成层状硅酸盐、水和聚丙二醇。合适的合成层状硅酸盐的非限制性实例包括LAPONITETM RD、LAPONITETM RDS、LAPONITETM S482和LAPONITETM SL25层状硅酸盐组合物(Altana AG ofWesel,DE)。合适的ASE的非限制性实例是VISCALEXTM HV 30(新泽西州弗伦翰公园的BASF公司(BASF Corporation of Florham Park,NJ))。

合适的涂料组合物可包含疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)缔合增稠剂，其可为通过将聚乙二醇、疏水性醇、二异氰酸酯和三异氰酸酯一起在一锅反应中反应而形成的支链和支链HEUR，其非限制性实例描述于Steinmetz等人的美国专利申请公开2009/0318595A1中；或通过在不存在催化剂(诸如辛酸铋)的情况下将聚异氰酸酯支化剂、Mw(使用聚乙二醇标准的GPC)为2000至11,000g/mol的水溶性聚亚烷基二醇和二异氰酸酯在无溶剂熔融中聚合而形成的那些，如Bobsein等人的美国专利号9,150,683中所述。用于制备HEUR的疏水性醇可包括，作为非限制性实例，碳数范围为3至24，诸如5至20或10至25的醇，诸如辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、环己醇、苯酚、甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、三苯乙烯基苯酚、乙氧基化三苯乙烯基苯酚、乙二醇的单甲基醚、乙二醇的单乙基醚、乙二醇的单丁基醚、乙二醇二乙二醇的单甲基醚、二乙二醇的单乙基醚、二乙二醇的单丁基醚；烷基和烷芳基聚醚醇，诸如直链或支链烷醇/环氧乙烷和烷基苯酚/环氧乙烷加合物，例如含有1-250个环氧乙烷基团的月桂醇、叔辛基苯酚或壬基苯酚环氧乙烷加合物；以及其他烷基、芳基和烷芳基羟基化合物或它们的组合。支化剂可包括，作为非限制性实例，三异氰酸酯，诸如1,6,11-十一烷三异氰酸酯；异氰脲酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸异氰脲酸酯；和缩二脲，诸如三(异氰酸己基)缩二脲；疏水封端剂可包括，作为非限制性实例，正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、2-乙基己醇、2-丁基-1-辛醇或3,7-二甲基-1-辛醇中的至少一种。

作为非限制性实例，当包含时，流变改性剂可选自无机触变剂、丙烯酸碱性可膨胀乳液(ASE)、疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)、疏水改性的碱性可膨胀乳液(HASE)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA蜡)以及它们的混合物。

当包含在涂料组合物中时，流变改性剂可以基于涂料组合物的总固体的0重量％至10重量％，诸如1重量％至9重量％或1重量％至7.5重量％的量包含在内。

本文所述的涂料组合物可包含包括至少一个交联官能基团的成膜聚合物或树脂，以及包括至少一个与该交联官能基团反应的官能基团的交联材料。

在许多情况下，聚合物和树脂可以具有可交联的官能基团。合适的可交联官能基团的非限制性实例包括氨基甲酸酯、羧酸、烷氧基硅烷、羟基基团、羧基基团、环氧基团、UV可固化官能基团和它们的组合。聚合物和树脂可单独使用，或者两种或更多种可组合使用。作为非限制性实例，当包含在涂料组合物中时，成膜聚合物或树脂包括选自羟基基团、羧基基团和胺基团的交联官能基团。

作为成膜成分包含在涂料组合物中的聚合物和树脂包括涂料组合物中常用的那些。合适的聚合物和树脂的非限制性实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚烯烃树脂、硅烷、环氧树脂和硅氧烷树脂及其组合。作为成膜成分包含在涂料组合物中的聚合物和树脂的数均分子量可为至少250g/mol，诸如至少500g/mol、至少750g/mol和至少1,000g/mol，并且可高达500,000g/mol，诸如高达100,000g/mol、高达50,000g/mol、高达20,000g/mol和高达10,000g/mol并可为250g/mol至500,000g/mol，诸如500g/mol至500,000g/mol、750g/mol至500,000g/mol、1,000g/mol至500,000g/mol、250g/mol至100,000g/mol、500g/mol至100,000g/mol、750g/mol至100,000g/mol、1,000g/mol至100,000g/mol、250g/mol至50,000g/mol、500g/mol至50,000g/mol、750g/mol至50,000g/mol、1,000g/mol至50,000g/mol、250g/mol至20,000g/mol、500g/mol至20,000g/mol、750至20,000g/mol、1,000g/mol至20,000g/mol、250g/mol至10,000g/mol、500g/mol至10,000g/mol、750至10,000g/mol、1,000至10,000g/mol。作为成膜成分包含在涂料组合物中的聚合物和树脂的重均分子量可为至少500g/mol，诸如至少800g/mol、至少1,200g/mol和至少2,000g/mol并且可高达500,000g/mol，诸如高达200,000g/mol和高达50,000g/mol以及为500g/mol至500,000g/mol，诸如800g/mol至500,000g/mol、1,200至500,000g/mol、2,000至500,000g/mol、500g/mol至200,000g/mol、800g/mol至200,000g/mol、1,200g/mol至200,000g/mol、2,000g/mol至200,000g/mol、500g/mol至50,000g/mol、800g/mol至50,000g/mol、1,200g/mol至50,000g/mol和2,000g/mol至50,000g/mol。作为成膜成分包含在涂料组合物中的聚合物和树脂的数均分子量和重均分子量可为任何上述值之间(并且包括端值)的任何值或范围。

用于成膜树脂的一类合适的成膜聚合物包括但不限于衍生自烯属不饱和单体的那些。这类特别有用的成员是丙烯酸类聚合物，诸如(甲基)丙烯酸的烷基酯任选地与其他烯属不饱和单体一起的聚合物或共聚物。这些聚合物可以是热固性和可交联的。合适的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。也可以使用环状酯诸如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及羟烷基酯诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。另外，还可以使用乙烯基脂肪族或乙烯基芳香族化合物诸如(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基甲苯。对于交联，除了上述之外待使用的合适的官能单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、N-(烷氧基甲基)和(甲基)丙烯酰胺，其中作为非限制性实例，烷氧基基团可以是丁氧基基团、丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为非限制性实例，成膜树脂可包括聚酯多元醇，其可通过多元醇和多元羧酸的缩合以已知方式来制备。合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸外，还可使用酸的功能等同物(诸如在它们存在的情况下的酸酐)或酸的C₁-C₆烷基酯(诸如甲基酯)。

作为非限制性实例，成膜树脂可以包括丙烯酸多元醇，其可以由包含羟基官能单体的单体混合物制备。可以使用不同丙烯酸多元醇的混合物。羟基官能单体可以包含羟烷基基团。合适的丙烯酸多元醇包括(甲基)丙烯酸的烷基酯任选地与其他可聚合的烯属不饱和单体一起的共聚物。

可以用于丙烯酸多元醇中的羟基官能单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其典型地在羟烷基基团中具有2至12个碳原子，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸酯9-羟基壬基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等；(甲基)丙烯酸(4-(羟甲基)环己基)甲酯；己内酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物，以及β-羟基酯官能单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和叔碳酸的反应产物以及Cardura^TM E10p缩水甘油酯(可从Hexion获得)与甲基丙烯酸反应的反应产物。基于用于制备丙烯酸多元醇的单体混合物中单体的总重量，羟基官能单体可以至少5重量％，诸如至少10重量％和至少15重量％，并且可高达70重量％、高达60重量％、高达50重量％、高达45重量％和高达40重量％并可为5重量％至70重量％，诸如10重量％至70重量％、15重量％至70重量％、5重量％至60重量％、10重量％至60重量％、15重量％至60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至50重量％、15重量％至50重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％和15重量％至40重量％的量包括在单体混合物中。丙烯酸多元醇中使用的羟基官能单体的量可以是在(和包括)上文叙述的任何值之间的任何值或范围。

丙烯酸多元醇的重均分子量可为至少1,000g/mol，诸如至少2,000g/mol、至少3,000g/mol、至少5,000g/mol和至少5,500g/mol，并且可高达50,000g/mol，诸如高达30,000g/mol、高达15,000g/mol、高达10,000g/mol和高达7,500g/mol并可为1,000g/mol至50,000g/mol，诸如1,000g/mol至30,000g/mol、1,000g/mol至15,000g/mol、1,000g/mol至10,000g/mol、1,000g/mol至7,500g/mol、2,000g/mol至50,000g/mol、2,000g/mol至30,000g/mol、2,000g/mol至15,000g/mol、2,000g/mol至10,000g/mol、2,000g/mol至7,500g/mol、3,000g/mol至50,000g/mol、3,000g/mol至30,000g/mol、3,000g/mol至15,000g/mol、3,000g/mol至10,000g/mol、3,000g/mol至7,500g/mol、5,000g/mol至50,000g/mol、5,000g/mol至30,000g/mol、5,000g/mol至15,000g/mol、5,000g/mol至10,000g/mol和5,000g/mol至7,500g/mol。如本文报道的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用合适的聚苯乙烯标准品来确定。丙烯酸多元醇的重均分子量可以是在(和包括)上文叙述的任何值之间的任何值或范围。

有用的(甲基)丙烯酸的烷基酯包括但不限于在烷基基团中含有1至30个碳原子，并且通常2至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包括基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。合适的其他可共聚烯键式不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，诸如(甲基)丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，诸如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。

成膜树脂可包括聚酯和用氨基甲酸酯官能化的聚酯。

合适的交联剂的非限制性实例包括：二异氰酸酯、二酰肼、二环氧化物以及甲醛与含氮化合物(诸如脲、硫脲、三聚氰胺或苯并胍胺)的缩合物，或此类缩合物的低级烷基醚(其中烷基基团通常含有1至4个碳原子)，通常称为氨基塑料。交联剂的其他非限制性实例为三聚氰胺-甲醛缩合物(三聚氰胺树脂)，其中相当大比例的羟甲基基团已通过与丁醇或醇类(如乙醇或甲醇)、碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、噁唑啉、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封闭的异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸功能材料、多胺、聚酰胺、氮丙啶和它们的组合的反应而被醚化。

作为非限制性实例，交联材料可包括三聚氰胺树脂。

可以使用本领域技术人员已知的用于与可固化的丙烯酸类聚合物一起使用的任何这些交联剂。出于前述目的，交联剂(当存在时)可以被认为是成膜树脂材料的一部分。

可用作可固化成膜树脂的合适类别的聚合物的其他非限制性实例是：

(i)聚环氧化物和多元酸交联剂；

(ii)(甲基)丙烯酸硅烷聚合物、(甲基)丙烯酸多元醇聚合物和烷基化三聚氰胺-甲醛

交联剂；以及

(iii)聚异氰酸酯和具有可与异氰酸酯反应的基团的聚合物。

聚异氰酸酯的非限制性实例包括脂肪族和芳香族聚异氰酸酯及其混合物。作为具体的非限制性实例，可以使用高级聚异氰酸酯，诸如二异氰酸酯的异氰脲酸酯；还可使用二异氰酸酯、脲二酮和缩二脲(biuret)。也可以使用异氰酸酯预聚物，非限制性实例包括聚异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用聚异氰酸酯交联剂的混合物。

作为非限制性实例，聚异氰酸酯可以由各种含异氰酸酯的材料制备。合适的聚异氰酸酯的非限制性实例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环已基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯和/或4,4'-二苯亚甲基二异氰酸酯。另外，还可使用各种多元醇(诸如聚酯多元醇)的封闭的聚异氰酸酯预聚物。

如果需要的话，异氰酸酯基团可以是封端的或未封端的。如果要将聚异氰酸酯封闭或封端，则本领域的技术人员已知的任何合适的脂肪族、脂环族或芳香族烷基单醇或酚化合物都可以用作聚异氰酸酯的封端剂。合适的封闭剂的非限制性实例包括在升高的温度下解封的那些材料，诸如脂肪族醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，诸如环己醇；芳族烷基醇，诸如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物，诸如苯酚本身和取代的苯酚，其中取代基不影响涂覆操作，诸如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚的非限制性实例包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合适的封端剂的非限制性实例包括肟，诸如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟；内酰胺，诸如ε-己内酰胺；吡唑，诸如二甲基吡唑；以及胺，诸如二丁基胺。

涂料组合物中成膜树脂的量通常包括涂料组合物中包含的任何成膜聚合物和交联剂。基于涂料组合物的总固体，涂料组合物中成膜树脂的量可为至少0.1重量％，诸如至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％和至少20重量％，并且可高达95重量％，诸如高达93重量％、高达90重量％和高达87重量％并可为0.1重量％至95重量％，诸如0.5重量％至95重量％、1重量％至95重量％、5重量％至95重量％、10重量％至95重量％、15重量％至95重量％、20重量％至95重量％、1重量％至90重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、15重量％至90重量％、20重量％至90重量％、1重量％至87重量％、5重量％至87重量％、10重量％至87重量％、15重量％至87重量％和20重量％至87重量％。如果成膜树脂的量太低，则最终涂层可能不具有所需的特性，并且如果成膜树脂的量太高，则涂料组合物可能不具有所需的流变特性。涂料组合物中的成膜树脂的量可为任何上述值之间(并且包括端值)的任何值或范围。成膜树脂的数均和重均分子量如上文所叙述。

作为非限制性实例，当包含在涂料组合物中时，交联材料可以基于涂料组合物的总固体的1重量％至30重量％，诸如5重量％至30重量％或10重量％至30重量％存在。包括至少一个交联官能基团的成膜聚合物或树脂可以1重量％至40重量％，诸如5重量％至40重量％或10重量％至40重量％存在。

本文所述的涂料组合物可为热固性组合物。

本文所述的涂料组合物可包含粘附促进剂。可以选择特定的粘合促进剂用于特定基材的优选的性能，非限制性实例是金属或塑料。在非限制性实例中，粘附促进剂包括游离酸，其可包括作为涂料组合物的单独组分而包含的有机酸和/或无机酸，而不是可用于形成可存在于涂料组合物中的聚合物的任何酸。游离酸可包括单宁酸、没食子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、它们的衍生物或它们的混合物。合适的衍生物包括此类酸的酯、酰胺和/或金属络合物。通常，游离酸包括磷酸，诸如100百分比的正磷酸、过磷酸或其水溶液，诸如70至90百分比的磷酸溶液。其他合适的粘合促进组分的非限制性实例包括金属磷酸盐、有机磷酸盐以及有机膦酸盐和金属磷酸盐，包括磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌-铁、磷酸锌-锰、磷酸锌-钙。粘合促进剂的其他非限制性实例包括磷化环氧树脂，其可以包括环氧官能材料和含磷材料的反应产物。粘附促进剂的额外非限制性实例包括烷氧基硅烷粘附促进剂诸如丙烯酰氧基烷氧基硅烷，诸如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸酯基烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和硅氧烷硼酸盐。

本公开提供了一种在基材的至少一部分上形成涂料层的方法，该方法包括使用高转移效率施涂器将本文所述的涂料组合物中之任一者施涂到基材。

作为非限制性实例，高转移效率施涂器包括喷嘴孔口，这些喷嘴孔口将涂料组合物以液滴或喷射流的形式从喷嘴孔口排出。

高转移效率施涂器可包括多个喷嘴，并且每个喷嘴能够排出涂料组合物以形成具有线段、平面喷射流或薄层、空心圆柱形喷射流形式的喷射流，或者其中喷嘴协同地排出涂料组合物以形成液膜。

本公开还涉及在基材的至少一部分上形成涂料层的方法。这些方法包括但不限于使本文所述的涂料组合物中的任一者流过一个或多个施涂器，该一个或多个施涂器包括一个或多个能够对涂料组合物施加剪切应力的喷嘴。当涂料组合物暴露于喷嘴中的高剪切应力时，其粘度在流过喷嘴时如本文所述降低。涂料组合物在离开喷嘴时可形成连续流或离散液滴。当涂料组合物接触基材时，其形成均匀的涂层。

涂料组合物可施涂在相对于地面基本上水平定位的基材上。如本文所用，“相对于地面基本上水平”定位的基材是指被涂覆表面的至少一部分与地面平行或在平行于地面的10°以内，如在5°以内的基材。

涂料组合物可施涂在相对于地面基本上垂直定位的基材上。如本文所用，“相对于地面基本上竖直”定位的基材是指被涂覆的表面的至少一部分垂直于地面或在垂直于地面的45°以内，诸如在40°以内、在30°以内、在20°以内、在10°以内或在5°以内的基材垂直于地面。

涂料组合物可具有这样的表面张力，使得基材的表面能与未涂覆或已涂覆涂料层的涂料组合物的表面张力之间的差异(基材的表面能-涂料组合物的表面张力)可大于0，诸如大于0.5mN/m、大于0.7mN/m、大于1mN/m和大于2mN/m，如根据DIN EN 14370:2004-11(表面活性剂-表面张力的确定；德国版本DIN EN 14370；2004-11)确定的，并且基材表面的表面张力可根据DIN ENISO 19403-2:2020-04(可湿性-第2部分；通过测量接触角确定固体表面的表面自由能)确定。不受特定理论的束缚，表面张力的差异被认为至少部分有助于涂料组合物适合于精密施涂装置的施涂，这些精密施涂装置可在不过度喷涂的情况下施涂涂料组合物。

涂料组合物可施涂在基材的至少一部分上，无论基材是否未涂覆或至少部分地涂覆有涂料层，以形成涂料层，非限制性实例包括底漆涂层、底涂层、透明涂层和顶涂层。另外，涂料组合物中的任一者可为单组分(1-K)、双组分(2-K)或多组分涂料组合物。

作为非限制性实例，根据本公开的方法包括在施涂涂料组合物之前在基材上施涂底漆层。作为进一步的非限制性实例，可在施涂本公开的涂料组合物之前将多个涂料层施涂到基材。作为非限制性实例，多个涂料层可选自底漆层、底涂层、顶涂层和透明涂层。

可施涂涂料组合物的基材包括多种基材。作为非限制性实例，涂料组合物可施涂到交通工具基材、工业基材、航空航天基材等上。作为非限制性实例，基材可为交通工具或其中的一部分。

作为非限制性实例，基材可以包括聚合物或复合材料，诸如玻璃纤维复合材料。通常由热塑性和热固性材料制成的交通工具部件包括保险杠和装饰件。

可施涂涂料组合物的基材的非限制性实例包括刚性金属基材，诸如含铁金属、铝、铝合金、铜和其他金属以及合金基材。黑色金属基材可以包括铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、锌-铁合金和其组合。也可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。

钢基材(诸如冷轧钢或上面列出的任何钢基材)的非限制性实例包括涂覆有可焊接的、富含锌或富含磷化铁的有机涂层的那些。当用本领域已知的适当溶液预处理时，冷轧钢也可以是合适的，该溶液诸如金属磷酸盐溶液、含有IIIB族或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合，如下所述。铝合金的非限制性实例包括用于汽车或航空航天工业的那些合金，诸如2000、6000或7000系列铝；2024、7075、6061是具体实例。合金可以是无包覆的，或者它们可以在表面上包含包覆层，该包覆层由与包覆层下方的基础/本体合金不同的铝合金组成。

基材的非限制性实例包括多于一种金属或金属合金，其中基材可以是组装在一起的两种或更多种金属基材的组合，诸如与铝基材组装的热浸镀锌钢。

金属基材的形状的非限制性实例包括呈片材、板、杆、棒的形式或任何期望的形状，但在许多情况下其可以呈汽车部件的形式，诸如车身、车门、行李箱盖、挡泥板、发动机罩或保险杠。基材的厚度可以根据需要变化。

当基材与涂料组合物之间不存在中间涂层时，涂层可直接施涂到金属基材。这意味着基材可为裸露的(如下所述)，或者可用预处理组合物进行处理(如下所述)，但在施涂本文所述的可固化成膜组合物之前，基材未涂覆任何涂料组合物(诸如可电沉积组合物或底漆组合物)。

如上所述，待使用的基材可以是裸露金属基材，换言之，未用任何预处理组合物(诸如常规磷化浴、重金属漂洗液等)处理的原始金属基材。另外，本文中可以使用的裸露金属基材可以是在其表面的其余部分上以其他方式处理和/或涂覆的基材的切割边缘。替代性地，在施涂涂料组合物之前，基材可经历本领域已知的处理步骤。

可以使用常规的清洁程序和材料来清洁基材。非限制性实例包括弱碱性或强碱性清洁剂，诸如可商购获得的且常规用于金属预处理工艺的清洁剂。此类清洁剂之后和/或之前通常进行水冲洗。金属表面也可以在用碱性清洁剂清洁之后或代替用碱性清洁剂清洁用酸性水溶液冲洗。冲洗溶液的非限制性实例包括弱酸性或强酸性清洁剂，诸如可商购获得且常规用于金属预处理工艺的稀硝酸溶液。

根据本文的组合物、方法、系统和基材，可以对清洁的铝基材表面的至少一部分进行机械或化学脱氧，换言之，去除在基材的表面上发现的氧化物层，以便促进预处理组合物(如下所述)的均匀沉积，以及促进预处理组合物涂层与基材表面的粘附力。合适的脱氧剂的非限制性实例包括机械脱氧剂，其可使基材表面均匀粗糙化，诸如通过使用擦洗或清洁垫、化学脱氧剂，其非限制性实例包括硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氟化氢铵，或Amchem 7/17脱氧剂(可从HenkelTechnologies，Madison Heights，Mich.获得)、OAKITEDEOXIDIZER LNC(可从Chemetall商购)、TURCO DEOXIDIZER 6(可从Henkel商购)或它们的组合。通常，化学脱氧剂包括载体，通常是水性介质，使得脱氧剂可以呈在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，诸如浸渍或浸没、喷雾、间歇喷雾、浸渍后喷雾、喷雾后浸渍、刷涂或辊涂。

根据本公开的方法，涂料组合物可为着色的涂料组合物，诸如着色的底涂层涂料组合物。方法可以进一步包括使用高转移效率施涂器在基材上施涂底漆层或着色的底涂层，然后将着色的底涂层涂料组合物施涂到基材的至少一部分。方法可以进一步包括通过使用高转移效率施涂器将透明涂层涂料组合物施涂于底涂层的至少一部分之上来形成透明涂层。为避免疑问，在所公开的方法中，可常规地施涂任何层，只要使用高转移效率施涂器施涂多个涂料层中的至少一层即可。

本公开的涂料组合物可包括颜料和/或染料作为着色剂。作为非限制性实例，本公开中的涂料组合物可为着色的底涂层涂料组合物。合适的颜料的非限制性实例包括有机和/或无机材料、未处理的铝、处理过的铝(用二氧化硅、无机颜料和/或有机颜料)、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、炭黑、咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(lakes)、苯并咪唑酮、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮(perinone)、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮(indanthrone)、蒽嘧啶、黄烷士酮(flavanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、单偶氮红、红色氧化铁、喹吖啶酮红褐、透明红色氧化物、钴蓝、铁蓝、氧化铁黄、钛酸铬、钛黄、钛酸镍黄、还原和/或复合氧化钨、透明黄色氧化物、铬酸铅黄、钒铋黄、预暗铬黄、透明红色氧化物晶片、氧化铁红、钼酸橙、钼酸橙红、雷达反射颜料、LiDAR反射颜料、防腐颜料和它们的组合。

合适的染料的非限制性实例包括基于溶剂和/或水性的染料，诸如光致变色染料、酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料(非限制性实例包括钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯基甲烷)、二噁嗪咔唑紫、酞菁蓝、阴丹酮蓝、单偶氮永固橙、铁黄、联苯胺黄、吲哚酮黄、单偶氮黄、苯并咪唑酮黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉黄、双偶氮黄、蒽酮橙、喹吖啶酮橙、苯并咪唑酮橙、酞菁绿、喹吖啶酮红、偶氮红、二酮基吡咯并吡咯红、苝红、猩红或红褐、喹吖啶酮紫、硫靛红和它们的组合。

当本公开的涂料组合物包含染料时，作为非限制性实例，染料可包括光敏组合物和/或光致变色组合物，其在暴露于一个或多个光源时可逆地改变其颜色。光敏组合物和/或光致变色组合物可用于本公开的涂料组合物中或用于本文所述的多层复合材料中的多个层中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。作为非限制性实例，当光致变色和/或光敏组合物变得被激发时，分子结构会变化并且改变的结构呈现出与组合物的原始颜色不同的新颜色。当移除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏组合物可返回到静止状态，其中变回组合物的原始颜色。作为非限制性实例，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒到若干分钟(诸如0.01秒到120秒或20秒到60秒)内出现。光致变色和/或光敏组合物的非限制性实例包括光致变色染料。

作为本公开的涂料组合物中使用的光敏组合物和/或光致变色组合物的非限制性实例，光敏组合物和/或光致变色组合物可与可聚合烯键式不饱和单体和/或可聚合组分的聚合物材料缔合和/或至少部分地键结(诸如通过共价键结)。与光敏组合物在其中可以迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层不同，与根据本公开的聚合物和/或可聚合组分相关联和/或与所述聚合物和/或可聚合组分至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物的涂层外的迁移最小。示例性光敏组合物和/或光致变色组合物及它们的制备方法描述于美国专利第8,153,344号第9栏第7行至第11栏第7行和第11栏第23行至第15栏第5行中，该专利的具体部分通过援引并入本文。

涂料组合物可包含雷达反射颜料或LiDAR反射颜料或红外反射颜料。LiDAR、雷达反射颜料或红外反射颜料可以包括但不限于镍锰铁氧体黑(颜料黑30)、亚铬铁棕黑(CI颜料绿17、CI颜料棕29和35)、颜料蓝28、颜料蓝36、颜料绿26、颜料绿50、颜料棕33、颜料棕24、颜料黑12和颜料黄53及其组合。

作为非限制性实例，LiDAR反射颜料可以包含金属可以分散在其中的半导体和/或电介质(“SCD”)。金属可以分散在其中的介质(例如，SCD)在本文中还可以被称为基质。金属和基质可以形成可以用于形成颜料的非均质混合物。金属可以均匀或不均匀地分散在整个基质中。作为非限制性实例，LiDAR反射颜料的半导体可以包括硅、锗、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化硅、砷化镓、磷化铟、氮化铟、砷化铟、锑化铟、氧化锌、硫化锌、碲化锌、硫化锡、硫化铋、氧化镍、磷化硼、二氧化钛、钛酸钡、氧化铁，其掺杂形式(即，加入掺杂剂，诸如例如硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、锗、氮，基于LiDAR反射颜料的重量，其重量百分比为0.01％或更低)、其合金形式、其他半导体或其组合。作为个非限制性实例，LiDAR反射颜料可以包括硅。LiDAR反射颜料的电介质可以包含固体绝缘材料(例如，二氧化硅)、陶瓷(例如，氧化铝、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、掺钕的YAG(Nd:YAG))、玻璃(例如，硼硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃)、有机材料、其掺杂形式、其他电介质或其组合。有机材料可以包括，例如，丙烯酸、醇酸、氯化聚醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧聚酰胺、酚类、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(例如，PET)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯(PVC)、PVC和乙烯基的共聚物、乙酸酯、聚乙烯缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚苯二甲基、硅酮、尼龙和尼龙的共聚物、聚酰胺-聚酰亚胺、聚烯烃、聚四氟乙烯、其它聚合物或其组合。如果电介质包括有机材料，则有机材料被选择，使得由此形成的颜料在掺入到涂料、薄膜和/或制品调配物时耐熔化和/或耐尺寸或物理性质的变化。例如，LiDAR反射颜料中的金属可以包括例如铝、银、铜、铟、锡、镍、钛、金、铁、其合金或其组合。金属可以是颗粒形式并且如通过透射电子显微镜(TEM)在100kV下所测量的，其平均粒径范围可以为0.5nm至100nm，例如1nm至10nm。金属可以呈微粒形式并且可以具有小于或等于20nm的平均粒度，如通过TEM测量的。通过TEM测量粒度的合适的方法包括将金属颗粒悬浮在溶剂中，冰球然后将悬浮液滴铸到TEM网格上，允许其在环境条件下干燥。粒度测量结果可以从使用在200kV下操作的TecnaiT20 TEM获取的图像中获得，并使用ImageJ软件或同等的仪器和软件进行分析。

作为非限制性实例，涂料组合物可包含腐蚀抑制颜料。本领域已知的任何合适的腐蚀抑制颜料均可用于涂料组合物中，非限制性实例包括钙锶锌磷硅酸盐(CalciumStrontium Zinc Phosphosilicate)；双正磷酸盐，其中阳离子中的一者由锌表示，非限制性实例为Zn-Al、Zn-Ca、Zn-K、Zn-Fe、Zn-Ca-Sr、Ba-Ca、Sr-Ca和它们的组合；磷酸根阴离子与防腐效果好的阴离子的组合，非限制性实例为硅酸根、钼酸根和硼酸根；通过有机腐蚀抑制剂改性的改性磷酸盐颜料和它们的组合。改性磷酸盐颜料的非限制性实例包括铝(III)锌(II)磷酸盐、碱式磷酸锌、磷钼酸锌、锌钙磷钼酸盐、硼磷酸锌、锌锶磷硅酸盐、钙钡磷硅酸盐、钙锶锌磷硅酸盐及其组合。可以用于涂料制剂中的腐蚀抑制颜料的其他非限制性实例包括5-硝基间苯二甲酸锌、5-硝基间苯二甲酸钙、氰尿酸钙、二壬基萘磺酸的金属盐及其组合。

当着色剂包含在涂料组合物中时，基于涂料组合物的重量，可以至少0.1重量％，诸如至少0.15重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％和至少1重量％的水平包含着色剂，并且可以高达40重量％，诸如高达37重量％和高达34重量％包含。此外，基于涂料组合物的重量，着色剂的量可为0.5重量％至40重量％，诸如0.15重量％至38重量％和1重量％至34重量％。当着色剂的量太低时，可能无法实现来自涂层的期望的颜色效果。当着色剂的量太高时，可能会对涂料组合物的流变特性产生不利影响。当涂料组合物中包含着色剂时，可以任何上述水平之间(并且包括端值)的任何水平或范围包含着色剂。

作为非限制性实例，涂料组合物可包含各种其他组分，诸如粘合剂、载剂、水、催化剂、常规添加剂或它们的组合。常规添加剂可以包括但不限于分散剂、抗氧化剂和吸收剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、热塑性树脂、增塑剂、耐磨颗粒、填料(包括但不限于云母、滑石、粘土和无机矿物)、金属氧化物、金属薄片、各种形式的碳、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂、腐蚀抑制剂、其他常规助剂及其组合。涂料组合物可适用于施涂到基材。

作为非限制性实例，当使用金属薄片颜料时，其可以具有5:1至500:1，诸如10:1至200:1的长宽比。

本公开的涂料组合物可通过任何方式施涂，诸如喷涂、静电喷涂、浸涂、滚刷、浸渍、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂、滚涂等。涂料组合物还可用精密施涂装置来施涂，这些精密施涂装置可施涂涂料组合物而不会产生任何过度喷涂。因此，此类装置可将涂料组合物施涂在未被可移除材料(诸如例如包带材料)遮蔽的基材上。与精密施涂装置组合使用的本文所述的涂料组合物的特性可使涂料组合物施涂在基材的至少一部分上而不会产生过度喷涂。

根据本公开的方法包括使用高转移效率施涂器来施涂本文所述的涂料组合物。作为非限制性实例，透明涂层涂料组合物可施涂在已施涂到基材的涂料组合物的至少一部分上。可使用高转移效率施涂器来施涂涂料组合物中的一种或两种。

可使用不会过度喷涂的施涂涂料组合物的施涂装置在基材上产生所需的图案和/或设计。作为非限制性实例，这些施涂装置可在不遮蔽基材的情况下一次性施涂涂料组合物，从而在基材的不同部分上产生两种或更多种颜色。

可以施加涂料组合物而不过度喷涂的装置的非限制性实例包括施加作为连续射流、作为连续液滴和/或作为按需液滴的组合物的装置。此类装置的具体非限制性实例包括压电致动的阀式喷射器、空气致动的阀式喷射器、连续喷墨打印机、气体喷射液滴发生器、振动尖端液滴发生器、压电致动的微气动液滴发生器和电流体动力学液滴发生器。

施涂器可以是高转移效率施涂器，其包括包括开口的喷嘴。高转移效率施涂器可以包括多于一个或多个喷嘴。喷嘴开口可以具有任何合适的形状，非限制性实例为圆形、椭圆形、正方形和矩形。喷嘴可以包括具有与开口相同的横截面形状和尺寸的通道。喷嘴开口的直径可为至少20μm，诸如至少25μm、至少50μm和至少75μm，并且可高达400μm，诸如高达300μm、高达275μm、高达250μm、高达225μm和高达200μm并可为20μm至400μm，诸如25μm至300μm、25μm至250μm、25μm至200μm、50μm至300μm、50μm至250μm、50μm至200μm、75μm至300μm、75μm至250μm和75μm至200μm。喷嘴开口可以是在(和包括)上文叙述的任何值之间的任何值或范围。从喷嘴发射的液滴或流可以具有与喷嘴开口相同的直径。

作为非限制性实例，高转移效率施涂器可包括具有喷嘴孔口的一个或多个喷嘴，喷嘴孔口具有20μm至400μm，诸如25μm至350μm或35μm至300μm范围内的直径，并且进一步其中从孔口中排出的液滴或喷射流各自具有20μm至400μm，诸如25μm至350μm或35μm至300μm范围内的直径。

液滴直径可使用JetXpert液滴观测仪确定，并且其分析功能现在以双脉冲模式运行，可从ImageXpert,Inc获得。类似地，喷嘴直径可使用JetXpert的喷嘴检查器功能确定。

涂料组合物可在压力(例如，大于1个大气压)下提供给施涂器。在许多情况下，多个喷嘴各自包括具有与喷嘴开口相同直径的圆柱形通道。压力和通道尺寸的组合导致剪切应力施涂到涂料组合物。如上所述的涂料组合物的剪切稀化(shear thinning)特性允许涂料组合物以所需的流流速或液滴速率从喷嘴排出。

流流速或液滴速率可为至少25cc/min，诸如至少50cc/min和至少75cc/min，并且可高达300cc/min，诸如高达275cc/min、高达250cc/min、高达225cc/min和高达200cc/min并可为25cc/min至300cc/min，诸如50cc/min至300cc/min、75cc/min至300cc/min、25cc/min至250cc/min、50cc/min至250cc/min、75cc/min至250cc/min、25cc/min至200cc/min、50cc/min至200cc/min和75cc/min至200cc/min.当流速或液滴速率太低时，涂料层可能不具有所需的特性。如果流速或液滴速率太高，则涂层可能容易出现水坑和/或流挂。流速或液滴速率可以是在(和包括)上文叙述的任何值之间的任何值或范围。

当根据本文所述的方法和系统施涂时，本文所述的涂料组合物具有高转移效率，换句话说，大多数(如果不是全部)涂料组合物在离开施涂器后施涂到基材，并且不会浪费和/或过度喷涂。涂料组合物的转移效率可为至少90重量％，诸如至少91重量％、至少92重量％和至少93重量％，并且可高达100重量％，诸如高达99重量％和高达98重量％并可为90％至100％，诸如92％至100％和93％至99％。涂料组合物的转移效率可为任何上述值之间(并且包括端值)的任何值或范围。

通过将施涂器定位成靠近基材可以提高转移效率。因此，从施涂器中的喷嘴的尖端到基材的距离可以为至少0.5cm，诸如至少0.6cm和至少0.75cm，并且可以高达5cm、高达4cm和高达3cm，并且可以为0.5cm至5cm，诸如0.5cm至4cm、0.5至3cm、0.75cm至5cm、0.75cm至4cm和0.75至3cm。从施涂器到基材的距离可以是在(和包括)上文叙述的任何值之间的任何值或范围。

涂料组合物的高转移效率和施涂器与基材的紧密接近可使涂料组合物在被施涂到基材时挥发性组分的蒸发降至最低。所施涂的涂料组合物的总固体可在进入施涂器的涂料组合物的总固体的至少10重量％内，诸如至少7.5重量％和至少5重量％内并且可在1重量％内，诸如在2重量％内和在3重量％内。通常，挥发性组分不会损失，并且所施涂的涂料组合物的组成与进入施涂器的涂料组合物相同。与进入施涂器的涂料组合物的总固体相比，所施涂的涂料组合物的总固体可为任何上述值之间(并且包括端值)的任何值或范围。

如上所述，适用于本文所述的方法和系统并可用于涂料组合物的施涂器可包括多个喷嘴。施涂器上的喷嘴的数量可以是至少一个，诸如至少5个和至少10个，并且可以为高达3,000，诸如高达2,700、高达2,250、高达2,000、高达1,500、高达1,000、高达500、高达100、高达75、高达70和高达65个并且可以为5至1,000，诸如10至500和10至100个。施涂器中所包括的喷嘴的数量可以是在(和包括)上文叙述的任何值之间的任何值或范围。

取决于施涂器上包括的喷嘴数量，施涂器的路径宽度可为至少0.5cm，诸如至少1cm、至少2.5cm和至少5cm，并且可高达15cm，诸如高达14cm、高达13cm和高达12cm并可为1cm至15cm，诸如2.5cm至14cm和5至15cm。涂料组合物的路径宽度可为任何上述值之间(并且包括端值)的任何值或范围。

由于高转移效率、涂料组合物的流变特性以及如本文所述的高效施涂器的用途，在目标区域或目标沉积路径内施涂器的通过之间存在极少重叠或不存在重叠。

由于高转移效率、涂料组合物的流变特性以及如本文所述的高效施涂器的用途，施涂器能够相对快速地穿过目标区域或目标沉积路径上的基材。因此，施涂器可以具有至少50mm/秒，诸如至少100mm/秒和至少200mm/秒并且可以为高达1000mm/秒，诸如高达750mm/秒和高达500mm/秒并且可以为50mm/秒至1000mm/秒，诸如50mm/秒至750mm/秒、50mm/秒至500mm/秒、100mm/秒至1000mm/秒、100mm/秒至750mm/秒、100mm/秒至500mm/秒、200mm/秒至1000mm/秒、200mm/秒至750mm/秒和200mm/秒至500mm/秒的尖端速度。施涂器的尖端速度可以是在(和包括)上文叙述的任何值之间的任何值或范围。

涂料组合物可直接施涂到基材并提供底漆涂层。另外，涂料组合物可作为底涂层施涂，并且底涂层可包括着色剂。此外，涂料组合物可为透明涂层，其可覆盖本文所述的任何涂层的至少一部分。本文所述的涂料组合物可为最终涂层或顶涂层，其覆盖本文所述的涂层的至少一部分。

将参考以下非限制性实例进一步描述本公开。

实例

实例1(高酸壳)

丙烯酸乳胶如下制备：将1268g去离子水和4.4g醇乙氧基化物表面活性剂(Rhodapex AB/20，可从Solvay Société anonyme获得)的混合物装入四颈烧瓶中，并在氮气笼罩层下加热至65℃。

将6.4g丙烯酸丁酯、19g甲基丙烯酸甲酯和0.6g甲基丙烯酸的混合物添加至烧瓶中并加热至85℃。添加0.21g过硫酸铵于33g去离子水中的溶液，并将所得混合物在85℃下保持30分钟。

将753g去离子水、9.7g Rhodapex AB/20、473g甲基丙烯酸甲酯、190g丙烯酸丁酯、41.4g 50％丙烯酰胺溶液、17.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯和17.4g甲基丙烯酸羟基甲酯的预乳液在3小时内添加至烧瓶中，同时添加0.58g过硫酸铵和151g去离子水的溶液。将所得混合物在85℃下保持一小时。

将95g去离子水、1.4g Rhodapex AB/20、39.5g丙烯酸丁酯、49.3g甲基丙烯酸、18.1g甲基丙烯酸甲酯和26.2g丙烯酸羟基乙酯的预乳液在1.5小时内添加至烧瓶中，同时添加0.3g过硫酸铵、0.95g粒状硼砂和116g去离子水的溶液，并且之后在85℃下保持两小时。

将所得混合物冷却至70℃，并且将6.3g二甲基乙醇胺于39g去离子水中的溶液在20分钟内添加至烧瓶中。将8.9g杀菌剂Acticide(MBS)(可从THOR AMERICAS,Inc.获得)溶解在31g去离子水中，添加至烧瓶中，接着添加15.9g去离子水。然后将所得乳胶冷却至23℃。

使用可从AMETEK,Inc.获得的Brookfield粘度计确定所得乳胶的粘度，使用转子#2在20rpm和23℃下为1764cp，并且粒度确定为153.2nm(Z平均值，使用可从MalvernPanalytical Ltd获得的Zetasizer动态光散射仪器确定)。将样品置于110℃下一小时并将最终重量除以初始样品的重量后，确定最终总固体为25.4重量％。使用Malvern Zetasizer(一种高性能双角度粒度分析仪，用于增强对聚集体的检测和对小或稀释样品的测量以及使用动态光散射测量极低或极高浓度样品)通过动态光散射测量粒度。

实例2(比较)

丙烯酸乳胶如下制备：将1268g去离子水和4.4g醇乙氧基化物表面活性剂(Rhodapex AB/20，可从Solvay Sociétéanonyme获得)的混合物装入四颈烧瓶中，并在氮气笼罩层下加热至65℃。

将95g去离子水、1.4g Rhodapex AB/20、39.5g丙烯酸丁酯、24.7g甲基丙烯酸、18.1g甲基丙烯酸甲酯和26.2g丙烯酸羟基乙酯的预乳液在1.5小时内添加至烧瓶中，同时添加0.3g过硫酸铵、0.95g粒状硼砂和116g去离子水的溶液，并且之后在85℃下保持两小时。

使用可从AMETEK,Inc.获得的Brookfield粘度计确定所得乳胶的粘度，使用转子#2在100rpm和23℃下为43.6cp，并且粒度确定为151.9nm(Z平均值，使用可从MalvernPanalytical Ltd获得的Zetasizer动态光散射仪器确定)。将样品置于100℃下一小时并将最终重量除以初始样品的重量后，确定最终总固体为24.7重量％。

实例3至10

通过将表1中的量称重到搅拌容器中来制备水性热固性底涂层。将水添加至设计量中，并在搅拌下缓慢添加二甲基乙醇胺(DMEA，50重量％水溶液)，同时测量混合物的pH值，直到达到8.5至8.7的范围。将配方的其余成分在搅拌下添加以免产生泡沫。将样品重新测试24小时，并用DMEA重新调整，搅拌直至混合物的pH值保持在8.5至8.7的范围内。

使用Anton Paar、MCR301流变仪测量样品的剪切流粘度，该流变仪使用鲍勃同心圆柱设备(CC27，间隙大小为1.13mm)，其中粘度是以厘泊(cp)为单位在0.1秒^-1至1000秒^-1内测量。通过EcoPaintJet精密施涂器、喷嘴板：M09150011(Dürr Systems AG)将样品施涂到电泳底漆钢板上，以达到目标膜厚，以进行外观和下垂评估(实例3至10)。实例5至9也以较低的膜厚进行了评估。板在25℃的环境条件下闪蒸4分钟，之后在70℃下加热闪蒸7分钟，最后在140℃下烘烤20分钟。

表1

¹氨基甲酸酯-丙烯酸杂合分散体，可从Allnex GMBH获得的Daotan vtw 6463/36WA

²类似于可从PPG获得的Envirobase T409 Black WB Tint

³可从INEOS Melamines GmbH获得的Resimene HM-2608

⁴乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡，可从BYK-Chemie GmbH获得的Aquatix 8421

实例3和实例10的组成相同，除了来含有高酸核-壳树脂(实例1)的实例3和含有低酸核-壳树脂(实例2)的实例10。实例3表现出非牛顿流动行为，在低剪切(0.1s^-1)下的粘度比在高剪切(1000s^-1)下的粘度高得多，而实例10表现出牛顿流动行为，在高剪切(1000s^-1)和低剪切(0.1s^-1)下的粘度相似。当与实例10相比时，实例3的流变性使涂层具有改善的外观和抗垂直下垂性。

实例4探索了通过使用少量流变改性剂(Aquatix 8421)来降低涂层的总固体，而实例6探索了通过使用少量流变改性剂(Aquatix 8421)和添加更多有机溶剂来降低涂层的总固体。实例4和实例6均具有所需的流变性特性，并提供了良好的施涂性能，特别是与实例10相比，外观和垂直下垂性有所改善。

实例5探索了使用具有更高量的流变改性剂(Aquatix 8421)的低酸核-壳树脂(实例2)来实现所需的低剪切粘度。与实例10相比，施涂性能有所改善。

实例7和8探索了较低量的高酸核-壳树脂，用市售的核-壳树脂代替实例1树脂以弥补总固体的差异。当与实例10相比时，实例7和8的涂料组合物提供了良好的施涂性能，特别是改善了外观和垂直下垂。

实例9在许多方面是实例3的低固体版本，并且当与实例10相比时，提供了良好的施涂性能，特别是改善了外观和垂直下垂。

实例11至16

在配备有50毫米锥板夹具的Anton-Paar MCR301流变仪上于25℃和101.3kPa(1atm)的压力下以各种浓度在8.5-8.7的pH值下评估实例1和2的核-壳树脂，以确定溶液表现为凝胶所需的最小非挥发性含量(G’>G”)。在每个浓度下在ω＝1rad/s和γ＝1％下测量G'和G”值。当G’大于G”时，或者换句话说，当损耗模量tan(δ)(tan(δ)＝G”/G’)小于1时，凝胶转变确定为重量％NV。结果如表2中所示。

表2

实例	核-壳树脂	树脂(重量％)	G'(Pa)	G”(Pa)	Tan(δ)
							11	实例1	14	125.940	24.521	0.195	凝胶
12	实例1	12	52.642	10.795	0.205	凝胶
							13	实例1	10	0.003	0.131	38.309	液体
14	实例2	22	58.291	12.099	0.208	凝胶
							15	实例2	20	25.507	7.793	0.306	凝胶
16	实例2	18	0.360	1.620	4.499	液体

数据表明，实例1的核-壳树脂在小于12重量％NV时发生凝胶转变，而实例2的核-壳树脂在大于18重量％NV(大于15重量％NV)时发生凝胶转变。

尽管上文已出于说明目的描述了本公开的特定实施例，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，可对本公开的细节做出多种变型而不脱离所附权利要求中所定义的范围。

Claims

1.一种涂料组合物，其包含

基于所述涂料组合物的重量的6重量％至15重量％，诸如6重量％至14重量％或7重量％至13重量％的总固体；

基于所述总固体的15重量％至70重量％，诸如20重量％至65重量％或25重量％至60重量％的核-壳树脂颗粒；以及

其中所述涂料组合物在1000s^-1下具有30mPa·s至110mPa·s，诸如40mPa·s至100mPa·s或45mPa·s至90mPa·s的粘度并且在0.1s^-1下具有大于1000mPa·s，诸如大于2500mPa·s或大于4000mPa·s的粘度，所述粘度使用配备有同心圆柱夹具(CC27，间隙大小为1.13mm)的Anton-Paar MCR301流变仪在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下测量；

其中总固体和VOC分别根据ASTM D2369(2020)和ASTM D3960-05确定；并且

其中所述涂料组合物能够使用高转移效率精密施涂器进行施涂。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述核-壳树脂颗粒包含粘弹性凝胶，所述粘弹性凝胶当以大于0重量％至小于14重量％，诸如1重量％至13重量％、2重量％至13重量％或3重量％至12重量％在8.5至8.7的pH下分散在水性介质中时具有使用配备有50毫米锥板夹具的Anton-Paar MCR301流变仪在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下在ω＝1rad/s和γ＝1％下测量的大于G”值的G’值。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的涂料组合物，其中所述核-壳树脂颗粒包含通过聚合单体混合物得到的核，所述单体混合物包括

R¹ ₂C＝CR¹-C(O)-W-R⁶

其中每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

W选自O、NR⁴和S；

R⁴为H、CH₃或CH₂CH₃；并且

R⁶选自C₁至C₁₂烷基、C₅至C₁₂脂环族基和C₆至C₁₂芳族基或烷基芳族基，并且能够任选地包括一个或多个氢的-OH取代；

R² ₂C＝CR²-C(O)-OH

其中每个R²独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；以及

R¹ ₂C＝CR¹-A-C(O)-R⁹

其中每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

A为NR⁴或O；

R⁴为H、CH₃或CH₂CH₃；并且

通过聚合单体混合物得到的壳，所述单体混合物包括

R¹ ₂C＝CR¹-C(O)-Z-R⁷

其中每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

Z选自O、NR⁴、S和根据式

-(O-CR⁸-CR⁸-)_n-O-的基团

R⁴为H、CH₃或CH₂CH₃；以及

R² ₂C＝CR²-C(O)-OH

其中每个R²独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；以及

R¹ ₂C＝CR¹-A-C(O)-R⁹

其中每个R¹独立地为-H、-CH₃或-CH₂CH₃；

A为NR⁴或O；

R⁴为H、CH₃或CH₂CH₃；并且

4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中在将符合下式的单体：

R¹ ₂C＝CR¹-A-C(O)-R⁹

掺入所述核-壳树脂颗粒的所述核或所述壳中的任一者或两者中之后，所掺入的残基水解以留下羟基基团(如果A为氧)或胺基团(如果A为氮)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，其包含水性载剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其包含60重量％至93重量％的水。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其具有7.5至10，诸如7.6至9.6的pH。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物，其包含流变改性剂。

9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述流变改性剂包括选自以下的流变改性剂：无机触变剂、丙烯酸碱性可膨胀乳液(ASE)、疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)、疏水改性的碱性可膨胀乳液(HASE)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA蜡)以及它们的混合物。

10.根据权利要求8或9中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物中所述流变改性剂的量为基于所述涂料组合物的所述总固体的0重量％至10重量％，诸如1重量％至9重量％或1重量％至7.5重量％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其包含包括至少一个交联官能基团的成膜聚合物或树脂，以及包括至少一个与所述交联官能基团反应的官能基团的交联材料。

12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其包含基于所述涂料组合物的所述总固体的1重量％至30重量％，诸如5重量％至30重量％或10重量％至30重量％的所述交联材料。

13.根据权利要求11或12中任一项所述的涂料组合物，其中所述成膜聚合物或树脂包括选自羟基基团、羧基基团和胺基团的交联官能基团。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联材料包括三聚氰胺树脂。

15.一种在基材的至少一部分上形成涂料层的方法，所述方法包括：

使用高转移效率施涂器将涂料组合物施涂到基材；

其中所述涂料组合物包括根据权利要求1至14中任一项所述的涂料组合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述高转移效率施涂器包括喷嘴孔口，所述喷嘴孔口将所述涂料组合物以液滴或喷射流的形式排出。

17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中所述高转移效率施涂器包括多个喷嘴，并且每个喷嘴排出所述涂料组合物以形成具有线段、平面喷射流或薄层、空心圆柱形喷射流形式的喷射流，或者其中所述喷嘴协同地排出所述涂料组合物以形成液膜。

18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物为着色的底涂层涂料组合物。

19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述方法包括在施涂所述涂料组合物之前在所述基材上施涂底漆层。

20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中在施涂所述涂料组合物之前将多个涂料层施涂到所述基材。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述多个涂料层选自底漆层、底涂层、顶涂层和透明涂层。

22.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其包括使用高转移效率施涂器将透明涂层涂料组合物施涂在已施涂到所述基材的所述涂料组合物的至少一部分上。

23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其中所述喷嘴孔口具有20μm至400μm，诸如25μm至350μm或35μm至300μm范围内的直径，并且进一步其中从所述孔口中排出的所述液滴或喷射流各自具有20μm至400μm，诸如25μm至350μm或35μm至300μm范围内的直径。

24.一种基材，其通过根据权利要求15至23中任一项所述的方法涂覆。

25.根据权利要求24所述的基材，其中所述基材为交通工具或其中的一部分。

26.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物、方法或基材，其中所述涂料组合物包括光敏组合物和/或光致变色组合物。