MX2012011589A - Metodos para produccion de biocombustible. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere en general a métodos para la producción de biocombustibles a partir de materia orgánica, los métodos comprenden tratar la materia orgánica con un solvente acuoso y al menos un catalizador adicional bajo condiciones de calor y presión. La invención también se refiere a productos biocombustibles obtenibles por los métodos.

Description

MÉTODOS PARA PRODUCCION DE BIOCOMBUSTIBLE CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere en general al campo de producción de biocombustible . Más específicamente, la invención se refiere a métodos para la producción de biocombustibles a partir de materia orgánica. La invención también se refiere a productos de biocombustible obtenibles por los métodos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La demanda global de energía continúa elevándose mientras las reservas de petróleo convencional (por ejemplo, aceite, gas y líquidos de gas natural) están en decline. Un pico en la producción de aceite impuesto por reservas de petróleo cada vez más escasas origina la posibilidad de una crisis energética global, particularmente si la demanda de energía continúa elevándose como se predice. Por lo tanto, existe un enfoque incrementado en la explotación de recursos combustibles previamente no convencionales (por ejemplo, aceite pesado, arenas petrolíferas, esquisto bituminoso) y otras fuentes no fósiles de energía (por ejemplo, materiales lignocelulósicos ) .

Una cantidad significante de investigación en el campo de producción de energía "alternativa" se ha enfocado en la generación de biocombustibles a partir de materia lignocelulósica . Esta tecnología aumenta la perspectiva de un cambio a una materia prima renovable y abundante ' para producción de energía como una alternativa a las reservas que se agotan de materias primas a base de hidrocarburos. El enriquecimiento de combustibles fósiles de baja densidad de energía (por ejemplo, lignitá, turba y esquisto bituminoso) en productos combustibles de alta energía también representa una alternativa atractiva dada la abundancia relativa de estos recursos.

A pesar de tener un pontencial considerable la mayoría de las técnicas para la producción de combustibles a partir de materia lignocelulósica u otros materiales no convencionales son poco rentables y/o no pueden proporcionar productos combustibles de calidad adecuada para ser comercialmente disponibles. Por ejemplo, procesos actuales para la producción de biocombustibles de materia lignocelulósica usualmente requieren la separación del sustrato en varios componentes diferentes vía una serie de etapas complejas y lentas, y en muchos casos requieren el uso de enzimas hidrolíticas costosas y microorganismos de fermentación. Además de estas desventajas, los procesos actualmente disponibles fallan al utilizar una proporción significante del material de sustrato el cual no es convertido en combustible y se desperdicia. Sin embargo, los combustibles producidos por procesos actuales típicamente comprenden un contenido de oxígeno significantemente superior que los combustibles convencionales. Por lo tanto, su densidad de energía es comparativamente baja y su pobre estabilidad hace al procesamiento (por ejemplo, almacenaje, combinación con combustibles convencionales, refinación) difícil .

Existe una necesidad de métodos mejorados para producir biocombustibles de materia orgánica que evitan una o más de las desventajas declaradas anteriormente.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto, la invención proporciona un método para producir un biocombustible , el método comprende tratar la materia orgánica con un solvente acuoso y al menos un catalizador adicional a una temperatura de entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 400°C, y · una presión de entre aproximadamente 101.97 kg/cm2 (100 bar) y aproximadamente 305.91 kg/cm2 (300 bar).

En un segundo aspecto, la invención proporciona un método para producir un biocombustible, el método comprende: proporcionar una mezcla de reacción que comprende materia orgánica y un solvente acuoso, y; tratar tal mezcla de reacción a una temperatura de entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 400 °C, y una presión de entre aproximadamente 101.97 kg/cm2 (100 bar) y aproximadamente 305.91 kg/cm2 (300 bar) en un recipiente de reacción; en donde tal mezcla de reacción comprende al menos un catalizador adicional que se origina independientemente de otros componentes de la mezcla de reacción y de tal recipiente de reacción.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el catalizador adicional no está presente, o sustancialmente no está presente, en cualquiera uno o más de la materia orgánica, el solvente acuoso, o una pared de recipiente de reactor .

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el catalizador adicional está también presente en cualquiera uno o más de la materia orgánica, el solvente acuoso, o una pared de recipiente de reactor.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el catalizador adicional es un catalizador de base adicional.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el catalizador de base adicional es un catalizador de hidróxido de metal álcali o un catalizador de hidróxido de metales de transición .

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el catalizador de base adicional es hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el biocombustible es un producto de aceite.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el biocombustible es un bio-aceite.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el bio-aceite se deriva de procesamiento de material orgánico fosilizado (por ejemplo, carbones tales como lignita).

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el bio-aceite se deriva de material orgánico no fosilizado (por ejemplo, materia lignocelulósica) .

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la materia orgánica y el solvente acuoso se tratan en la forma de una suspensión.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el tratamiento se realiza bajo condiciones de flujo continuo.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la suspensión es sometida a: (a) calentamiento y presurización a una temperatura y presión objetivo, (b) tratamiento a temperaturas y presiones objetivo por un periodo de tiempo definido (es decir, el "tiempo de retención") , y (c) enfriamiento y des-presuri zación , bajo condiciones de flujo continuo.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la velocidad de flujo mínima (independiente del volumen) de la suspensión bajo tales condiciones de flujo continuo es mayor que la velocidad de sedimentación de la materia sólida dentro de la suspensión.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la velocidad de flujo mínima (independiente del volumen) de la suspensión bajo tales condiciones de flujo continuo es arriba de 0.01 cm/s.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la velocidad de flujo mínima (independiente del volumen) de la suspensión bajo tales condiciones de flujo continuo es arriba de 0.05 cm/s.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la velocidad de flujo mínima (independiente del volumen) de la suspensión bajo tales condiciones de flujo continuo es arriba de aproximadamente 0.5 cm/s.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la velocidad de flujo mínima (independiente del volumen) de la suspensión bajo tales condiciones de flujo continuo es arriba de aproximadamente 1.5 cm/s.

En una modalidad adicional del primero y segundo aspecto, el tratamiento comprende el uso de al menos un catalizador adicional que mejora la incorporación de hidrógeno en la materia orgánica.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el catalizador adicional que mejora la incorporación de hidrógeno en la materia orgánica se selecciona del grupo que consiste de catalizadores de formiato de metal álcali, catalizadores de '· formiato de metales de transición, catalizadores de ácido carboxilico reactivo, catalizadores de metales de transición, catalizadores de sulfuro, catalizadores de metales nobles, catalizadores de desplazamiento de vapor de agua, y combinaciones de los mismos .

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el catalizador adicional que mejora la incorporación de hidrógeno en la materia orgánica es formiato de sodio.

En una modalidad adicional del primero y segundo aspecto, el tratamiento comprende el uso de al menos un catalizador adicional más que mejora la remoción de oxigeno de la materia orgánica.

En una modalidad adicional del primero y segundo aspecto, el catalizador adicional más se origina independientemente de otros componentes de la mezcla de reacción y tal recipiente de reacción.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el catalizador adicional que mejora la remoción de oxigeno de la materia orgánica se selecciona del grupo que consiste de catalizadores de ácido, catalizadores de metales de transición, catalizadores de metales nobles, catalizadores de metales de transición soportados, catalizadores de ácido sólidos, y mezclas de los mismos.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, la materia orgánica es materia orgánica fosilizada que tiene un contenido de carbono de al menos 50%, y el solvente acuoso es agua .

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la materia orgánica es materia orgánica fosilizada que tiene un contenido de carbono de al menos 60%, y el solvente acuoso es agua .

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la temperatura es entre aproximadamente 320 °C y aproximadamente 360°C, y la presión es entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar).

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la materia orgánica fosilizada es lignita, la temperatura es entre aproximadamente 340°C y aproximadamente 360°C, y la presión es entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 244.73 kg/cm2 (240 bar).

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el biocombustible comprende uno o más de un componente de aceite, un componente carbonoso y un componente gaseoso que comprende metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono .

En una modalidad del primero y segundo aspecto, la materia orgánica es materia lignocelulósica, y el solvente acuoso comprende alcohol.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, la materia lignocelulósica comprende más de aproximadamente 10% de cada uno de lignina, celulosa y hemicelulosa .

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la temperatura es entre aproximadamente 270°C y aproximadamente 360°C, la presión es entre aproximadamente 173.35 kg/cm2 (170 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar), y el solvente comprende entre aproximadamente 5% y 40% de alcohol en peso.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, la materia orgánica es materia lignocelulósica, la temperatura es entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 340 °C, la presión es entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 244.73 kg/cm2 (240 bar), y el solvente comprende entre aproximadamente 10% y aproximadamente 30% de alcohol en peso.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el alcohol es etanol.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el tratamiento es por un periodo de tiempo de entre aproximadamente 20 minutos y aproximadamente 30 minutos.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el método comprende la etapa de calentar la materia orgánica y el solvente acuoso a tal temperatura en un periodo de tiempo de menos de aproximadamente 2 minutos, previo a tal tratamiento .

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el método comprende la etapa de calentar y presurizar la materia orgánica y el solvente acuoso a tal temperatura y presión en un periodo de tiempo de menos de aproximadamente 2 minutos, previo a tal tratamiento.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el: (i) catalizador adicional, (ii) catalizador adicional que mejora la incorporación de hidrógeno en la materia orgánica; y/o (iii) catalizador adicional que mejora la remoción de oxigeno de la materia orgánica, se agrega a la materia orgánica después de tal calentamiento y tal presurización .

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el: (i) catalizador adicional, (ii) catalizador adicional que mejora la incorporación de hidrógeno en la materia orgánica; y/o (iii) catalizador adicional que mejora la remoción de oxigeno de la materia orgánica, se agrega a la materia orgánica después de tal calentamiento y tal presurización y previo a tal tratamiento.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la materia orgánica es lignita, y el (i) catalizador adicional, (ii) catalizador adicional que mejora la incorporación de hidrógeno en la materia orgánica; y/o (iii) catalizador adicional que mejora la remoción de oxigeno de la materia orgánica, se agrega a la materia orgánica cuando la temperatura es mayor de aproximadamente 340°C y la presión es mayor de aproximadamente 234.53 kg/cm2 (230 bar).

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, la materia orgánica es materia lignocelulósica, y el (i) catalizador adicional, (ii) catalizador adicional que mejora la incorporación de hidrógeno en la materia orgánica; y/o (iii) catalizador adicional que mejora la remoción de oxigeno de la materia orgánica, se agrega a la materia orgánica cuando la temperatura es mayor de aproximadamente 310°C y la presión es mayor de aproximadamente 183.54 kg/cm2 (180 bar).

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el método comprende las etapas de: (i) enfriar la materia orgánica a una temperatura de entre aproximadamente 160°C y aproximadamente 200°C en un periodo de tiempo de menos de aproximadamente 30 segundos después de tal tratamiento; y (ii) despresurización y enfriamiento de la materia orgánica a temperatura ambiente por liberación a través de un dispositivo de reducción de presión.

En otra modalidad del primero y segundo aspecto, el dispositivo de reducción de presión está envuelto en agua a temperatura ambiente.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el biocombustible comprende un componente de aceite que tiene un valor calorífico bruto de más de 8358 kcal/kg (35 MJ/kg) .

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el biocombustible comprende un componente de aceite que tiene más de aproximadamente 8% en peso db de hidrógeno y menos de aproximadamente 10% en peso db de oxígeno.

En una modalidad del primero y segundo aspecto, el biocombustible comprende un componente carbonoso que tiene un valor calorífico bruto de más de 7164 kcal/kg (30 MJ/kg) .

En un tercer aspecto, la invención proporciona un biocombustible producido por el método del primero o segundo aspecto .

En una modalidad del tercer aspecto, el biocombustible es un producto de aceite.

En una modalidad del tercer aspecto, el biocombustible es un bio-aceite .° En una modalidad del tercer aspecto, el bio-aceite se deriva de procesamiento de material orgánico fosilizado (por ejemplo, carbones tales como lignita) .

En una modalidad del tercer aspecto, el bio-aceite se deriva de material orgánico no fosilizado (por ejemplo, materia lignocelulósica ) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Modalidades preferidas de la presente invención serán ahora descritas, por medio de un ejemplo solamente, con referencia a los dibujos acompañantes, en donde: La Figura 1 es una gráfica gue muestra el porcentaje en peso de oxígeno en biomasa lignocelulósica derivada de concentración de aceite contra sodio (moles por litro) (condiciones de reacción: 25 minutos de tiempo de residencia, 320-350°C, 244.73 kg/cm2 (240 bar)).

La Figura 2 es una gráfica que muestra la destilación simulada de Aceite de Carbón derivado de Lignita típica a ASTM D7169.

Las Figuras 3A-3L proporcionan espectros de 13C NMR cuantitativo y NMR de protón para fracciones A-F como se muestra en la Tabla 6 (primera NMR de protón) . Código de Muestra A (Figuras 3A-3B) ; Código de muestra B (Figuras 3C-3D) ; Código de muestra C (Figuras 3E-3F) ; Código de muestra D (Figuras 3G-3H) ; Código de muestra E (Figures 3I-3J) ; Código de muestra F (Figuras 3K-3L) .

La Figura 4 muestra un espectro de 1H NMR de bio-aceite típico derivado de Pino Radiata de la Muestra de Materia prima 4 en la Tabla 2B.

La Figura 5 muestra peso molecular contra intensidad normalizada (GPC) para productos de bio-aceite típicos de pino radiata.

La Figura 6 muestra un análisis de Espectrometría de Masas de Cromatografía de Gas parcial (GCMS) de bio-aceite llevados por el agua derivada de material lignocelulósico, mostrando identificación de la mayoría de componentes abundantes.

La Figura 7 muestra un análisis de Espectrometría de Masas de Cromatografía de Gas parcial (GCMS) de aceite colectado de fase acuosa asociada con procesamiento de suspensión de lignita. La mayoría del compuesto abundante es catecol ( 1, 2-bencenodiol) DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Como se usa en la presente, las formas singulares "un", "uno", y "el" incluyen referencias plurales a menos que el contexto claramente lo dicte de otro modo. Por ejemplo, el término "un catalizador" también incluye una pluralidad de catalizadores .

Como se usa en la presente, el término "que comprende" significa "que incluye". Variaciones de la palabra "que comprende", tales como "comprenden" y "comprende", tienen significados correspondientemente variados. De este modo, por ejemplo, un material "que comprende" lignina y celulosa puede consistir exclusivamente de lignina y celulosa o puede incluir otras sustancias adicionales.

Como se usa en la presente, el término "catalizador intrínseco" se entenderá por ser un catalizador que está innatamente presente en un componente de reacción dado tal como, por ejemplo, cualquiera uno o más de materias primas de materia orgánica, un solvente acuoso, y/o paredes del recipiente de un aparato reactor.

Como se usa en la presente, el término "catalizador adicional" se entenderá por significar un catalizador que es suministrado complementariamente a catalizadores los cuales están intrínsecamente presentes en otros componentes de una reacción dada (por ejemplo, catalizadores intrínsecos presentes en materia orgánica, solvente acuoso y/o paredes de un aparato reactor) .

Como se usa en la presente, los términos "materia orgánica" y "materiales orgánicos" tienen el mismo significado y abarcan cualquier material que comprende carbono que incluye tanto materiales fosilizados como no fosilizados. Ejemplos no limitantes de materia orgánica incluyen biomasa, materia lignocelulósica , y materiales que contienen hidrocarburo (por ejemplo, lignita, esquisto bituminoso y turba) .

Como se usa en la presente, el término "biocombustible" se refiere a un material que contiene energía derivado del procesamiento de materia orgánica. Ejemplos no limitantes de biocombustibles incluyen productos de aceite (es decir, bio-aceites) , productos carbonosos (de otro modo conocidos como productos equivalentes de inyección de carbón pulverizado refinado (PCI)), productos gaseosos, biodiesel, y alcoholes (por ejemplo, etanol y butanol).

Como se usa en la presente, el término "bio-aceite" se entenderá por abarcar productos de aceite derivados de procesamiento de material orgánico fosilizado (por ejemplo, carbones tales como lignita), material orgánico no fosilizado (por ejemplo, materia lignocelulósica) , o mezclas de los mismos . , Como se usa en la presente, los términos "materia lignocelulósica" y "biomasa lignocelulósica" son usados intercambiablemente y tienen el mismo significado. Los términos abarcan cualguier sustancia que comprende lignina, celulosa, y hemicelulosa .

Como se usa en la presente, el término "solvente acuoso" se refiere a un solvente que comprende al menos un porcentaje en peso con base en el peso total del solvente. Un "solvente acuoso" puede por lo tanto comprender entre un porcentaje en peso y el cien por ciento de agua con base en el peso total del solvente.

Como se usa en la presente, el término "alcohol acuoso" se refiere a un solvente que comprende al menos un porcentaje de alcohol con base en el peso total del solvente.

Como se usa en la presente, el término "etanol acuoso" se refiere a un solvente que comprende al menos un porcentaje de etanol con base en el peso total del solvente.

Como se usa en la presente, el término "metanol acuoso" se refiere a un solvente que comprende al menos un porcentaje de metanol con base en el peso total del solvente.

Como se usa en la presente, una sustancia "supercritica" (por ejemplo, un solvente supercritico ) se refiere a una sustancia que se calienta arriba de su temperatura critica y presuriza arriba de su presión critica (es decir, una sustancia a una temperatura y presión arriba de su punto critico) .

Se entenderá que el uso del término "aproximadamente" en la presente con referencia a un valor numérico mencionado (por ejemplo, una temperatura o presión) incluye el valor numérico mencionado y valores numéricos dentro de más o menos diez por ciento del valor mencionado.

Se entenderá que el uso del término "entre" en la presente cuando se refiere a un rango de valores numéricos abarcan los valores numéricos en cada punto final del rango. Por ejemplo, un rango de temperatura de entre 10°C y 15°C es inclusivo de las temperaturas 10°C y 15°C.

Cualquier descripción de un documento de la técnica anterior aqui, o una declaración en la presente derivada de o con base en tal documento, no es una admisión que el documento o declaración derivada es una parte del conocimiento general común de la técnica relevante.

Para los propósitos de la descripción todos los documentos referidos aqui están incorporados por referencia en su totalidad a menos que se declare de otro modo.

Las técnicas actuales para producción de biocombustibles sufren de un número de deficiencias. La mayoría involucra una serie de etapas de reacción complejas a menudo que requieren la adición de reactivos costosos (por ejemplo, enzimas hidrolíticas ) . Además, muchas fallan para utilizar/convertir eficientemente una proporción significante de material bruto de entrada. De manera más significante, los biocombustibles generados por técnicas actuales en generar tienen un contenido de oxígeno significantemente incrementado comparado con combustibles convencionales los cuales reducen su valor de energía y estabilidad. Por lo tanto, estos biocombustibles son difíciles de almacenar y/o procesar para aplicaciones corriente abajo (por ejemplo, mezclado con combustibles convencionales, refinación). En vista de estas y otras limitaciones, algunas técnicas de producción de biocombustible actualmente disponibles proporcionan una alternativa comercialmente viable para usar combustibles convencionales .

Ciertos aspectos de la presente invención proporcionan métodos para la producción de biocombustibles a partir de materia orgánica. Contrario a técnicas existentes, los métodos de producción de biocombustibles descritos en la presente comprenden una etapa única en la cual el material de sustrato orgánico es convertido en un biocombustible. No se requiere separación de material de sustrato en diferentes componentes previo a la realización de los métodos de la invención. Además, los métodos no requieren el uso de enzimas hidroliticas o microorganismos para fermentar azúcares. Preferentemente, el material de sustrato mezclado con el solvente acuoso es sometido a una etapa única de tratamiento bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas y opcionalmente en la presencia de catalizadores específicos para producir un producto biocombustible . Sin ser limitado a un modo particular de acción, se supone que la inclusión de los catalizadores ayuda en el mantenimiento de un ambiente de reducción conduciendo a series de reacciones en las cuales el material de sustrato es descompuesto y alterado por la reducción de oxígeno e incorporación de hidrógeno.

Ciertos aspectos de la invención se refieren a biocombustibles producidos por los métodos de la presente invención. Los biocombustibles son caracterizados por bajo contenido de oxígeno, alta densidad de energía y/o estabilidad incrementada en comparación con aquellos producidos por métodos actualmente disponibles. Por consiguiente, los biocombustibles de la invención son más adecuados para almacenaje y/o mezclado con combustibles convencionales (por ejemplo, diesel), y más fácilmente refinados en productos de combustible de calidad superior (si se requiere ) .

Materia orgánica La presente invención proporciona métodos para la conversión de materia orgánica en biocombustible . Como se usa en la presente, "materia orgánica" (también referida en la presente como "material orgánico") abarca cualquier materia que comprende carbono, que incluye formas tanto fosilizadas como no fosilizadas de materia que comprende carbono.

No existe limitación con respecto al tipo particular de materia orgánica utilizada en los métodos de la invención, aunque se contempla que ciertas formas de materia orgánica pueden ser más adecuadas que otras.

La materia orgánica utilizada en los métodos de la invención puede ser materiales orgánicos que se originan naturalmente (por ejemplo, biomasa lignocelulósica o materiales de combustible fósil que incluyen lignita, esquisto bituminoso, turba y similares) o materiales orgánicos sintéticos (por ejemplo, cauchos sintéticos, plásticos, nylon y similares) .

La materia orgánica utilizada en los métodos de la invención puede ser material orgánico fosilizado (por ejemplo, lignita), material orgánico no fosilizado (por ejemplo, materia lignocelulósica), o una mezcla de los mismos .

Se entenderá que el material orgánico puede comprender mezclas de dos o más tipos diferentes de materiales orgánicos que se originan naturalmente, dos o más tipos diferentes de materiales orgánicos sintéticos, o una mezcla de materiales orgánicos sintéticos y que se originan naturalmente. No existe limitación con respecto a la proporción particular de diferentes componentes » dentro de la mezcla .

En algunas modalidades preferidas, la materia orgánica utilizada en los métodos de la invención comprende materia orgánica fosilizada. "Materia orgánica fosilizada" como se contempla en la presente abarca cualquier material orgánico que ha sido sometido a temperatura y presión geotérmica por un periodo de tiempo suficiente para remover el agua y carbono concentrado a niveles significantes. Por ejemplo, el material orgánico fosilizado puede comprender más de aproximadamente 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% ó 95% en peso de carbono. Preferiblemente, el material orgánico fosilizado puede comprender más de aproximadamente 50% en peso de carbono, más' de aproximadamente 60% en peso de carbono, o más de aproximadamente 70% en peso de carbono. Ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen carbones (por ejemplo, carbones antraciticos tales como meta-antracita, antracita y semiantracita ; carbones bituminosos; carbones sub-bituminosos; lignita (es decir, lignito) , carbón de coque, alquitrán de hulla, derivados de alquitrán de hulla, carbón vegetal), coques (por ejemplo, coque de alta temperatura, coque de fundición, coque de temperatura baja y media, coque de brea, coque de petróleo, coque del horno de coque, cisco de coque, coque de gas, coque de lignito, semi coque) , turba (por ejemplo, turba molida, turba de césped) , kerógeno, arenas bituminosas, esquisto bituminoso, alquitrán de esquisto, asfaltos, asfaltinas, bitumen natural, arenas bituminosas, o cualquier combinación de los mismos.

En otras modalidades preferidas, la materia orgánica utilizada en los métodos de la invención comprende materia lignocelulósica . Como se usa en la presente, "materia lignocelulósica" se refiere a cualquier sustancia que comprende lignina, celulosa y hemicelulosa .

Por ejemplo, la materia lignocelulósica puede ser una planta leñosa o componente de la misma. Ejemplos de plantas leñosas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, pino (por ejemplo, Pinus radiata) , abedul, eucalipto, bambú, haya, picea, abeto, cedro, álamo, sauce y álamo temblón. Las plantas leñosas pueden ser plantas leñosas descopadas (por ejemplo, sauce descopado, álamo temblón descopado).

Adicionalmente o alternativamente, la materia lignocelulósica puede ser una planta fibrosa o un componente de la misma. Ejemplos no limitantes de plantas fibrosas (o componentes de las mismas) incluyen pastos (por ejemplo, mijo), recortes de hierbas, lino, mazorcas de maíz, rastrojo de maíz, caña, bambú, bagazo, cáñamo, sisal, yute, cannabis, canabina, paja, paja de trigo, abacá, algodonero, kenaf, cáscaras de arroz, y pelo de coco.

Adicionalmente o alternativamente, la materia lignocelulósica puede ser derivada de una fuente agrícola. Ejemplos no limitantes de materia lignocelulósica a partir de fuentes agrícolas incluyen cultivos agrícolas, residuos de cultivos agrícolas y desechos de instalaciones de procesamiento de granos (por ejemplo, cáscaras de trigo/avena, finos de maíz, etc.) En general, la materia lignocelulósica de fuentes agrícolas puede incluir maderas duras, maderas blandas, troncos de madera dura, troncos de madera blanda, cáscaras de frutos secos, ramas, arbustos, cañas, maíz, rastrojo de maíz, hojas de maíz, cultivos energéticos, forestales, frutas, flores, granos, pastos, cultivos herbáceos, paja de trigo, mijo, sauce, bagazo de caña de azúcar, pelos de semilla de algodón, hojas, corteza, acículas o espinas, troncos, raíces, árboles jóvenes, cultivos leñosos de rotación corta, arbustillos, mijo, árboles, vides, estiércol de ganado vacuno, y residuos de cerdos .

Adicionalmente o alternativamente, la materia lignocelulósica se puede derivar de forestales vírgenes o comerciales (por ejemplo, árboles, árboles jóvenes, residuos de procesamiento madera o forestal, madera en trozos tales como ramas, hojas, corteza, troncos, raíces, hojas y productos derivados del procesamiento de tales materiales, corrientes de residuos o derivados de productos de madera, desechos y recortes de aserraderos y papeleras, aserrín y partículas de tablas) .

Adicionalmente o alternativamente, productos y derivados industriales pueden ser usados como una fuente de materia lignocelulósica. Ejemplos no limitantes incluyen materiales relacionados con la madera y residuos leñosos y productos industriales (por ejemplo, pulpa, papel (por ejemplo, periódico) lodos de fabricación de papel, cartón, textiles y telas, dextrano y rayón) .

Se entenderá que el material orgánico usado en los métodos de la invención puede comprender una mezcla de dos o más tipos diferentes de materia lignocelulósica, que incluye cualquier combinación de los ejemplos específicos proporcionados anteriormente.

La proporción relativa de lignina, hemicelulosa y celulosa en una muestra dada dependerá de la naturaleza de la materia lignocelulósica.

Por medio de ejemplo solamente, la proporción de hemicelulosa en una planta fibrosa o leñosa usada en los métodos de la invención puede ser entre aproximadamente 15% y aproximadamente 40%, la proporción de celulosa puede ser entre aproximadamente 30% y aproximadamente 60%, y la proporción de lignina puede ser entre aproximadamente 5% y aproximadamente 40%. Preferiblemente, la proporción de hemicelulosa en la planta fibrosa o leñosa puede ser entre aproximadamente 23% y aproximadamente 32%, la proporción de celulosa puede ser entre aproximadamente 38% y aproximadamente 50%, y la proporción de lignina puede ser entre aproximadamente 15% y aproximadamente 25%.

En algunas modalidades, la materia lignocelulósica usada en los métodos de la invención puede comprender entre aproximadamente 2% y aproximadamente 35% de lignina, entre aproximadamente 15% y aproximadamente 45% de celulosa, y entre aproximadamente 10% y aproximadamente 35% de hemicelulosa .

En otras modalidades, la materia lignocelulósica usada en los métodos de la invención puede comprender entre aproximadamente 20% y aproximadamente 35% de lignina, entre aproximadamente 20% y aproximadamente 45% de celulosa, y entre aproximadamente 20% y aproximadamente 35% de hemicelulosa .

En algunas modalidades, la materia lignocelulósica puede comprender más de aproximadamente 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, ó 50% de lignina.

En algunas modalidades, la materia lignocelulósica puede comprender más de aproximadamente 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, ó 50% de celulosa.

En algunas modalidades, la materia lignocelulósica puede comprender más de aproximadamente 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, ó 50% de hemicelulosa .

El destinatario experto reconocerá que los métodos descritos en la presente son están restringidos por las proporciones relativas de lignina, hemicelulosa y celulosa en una fuente dada de materia lignocelulósica.

La materia orgánica utilizada en los métodos de la invención puede comprender una mezcla de una materia orgánica fosilizada y materia orgánica no fosilizada (por ejemplo, materia lignocelulósica) . Ejemplos no limitantes materia orgánica fosilizada y no fosilizada adecuada que pueden ser incluidas en la mezcla se proporcionan en los párrafos anteriores. Se entenderá que no existe limitación con respecto a la proporción relativa de la materia orgánica fosilizada y no fosilizada en la mezcla.

En ciertas modalidades de la invención, la mezcla comprende lignita (lignito) y materia lignocelulósica. La materia lignocelulósica de la mezcla puede, por ejemplo, comprender material de planta leñosa y/o material de planta fibrosa. La proporción de lignita en la mezcla puede ser mayor de aproximadamente 20%, 40%, 60% u 80%. Alternativamente, la proporción de materia lignocelulósica en la mezcla puede ser mayor de aproximadamente 20%, 40%, 60% u 80% .

En algunas modalidades preferidas, la materia orgánica utilizada en los métodos de la invención comprende materiales poliméricos que contienen carbono, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen cauchos (por ejemplo, neumáticos) , plásticos y poliamidas (por ejemplo, nylon) .

Ejemplos no limitantes de cauchos adecuados incluyen cauchos naturales y sintéticos tales como poliuretanos , cauchos de estireno, neoprenos, polibutadieno, fluorocauchos , cauchos de butilo, cauchos de silicona, caucho de plantación, cauchos de acrilato, tiocoles, y cauchos de nitrilo .

Ejemplos no limitantes de plásticos adecuados incluyen PVC, polietileno, poliestireno, tereftalato, polietileno y polipropileno.

La materia orgánica utilizada en los métodos de la invención puede comprender desechos que contienen carbono tales como aguas residuales, estiércol, o materiales de desechos industriales o domésticos.

Pre-tratamiento de la materia orgánica La materia orgánica utilizada en los métodos de la invención puede opcionalmente ser pre-tratada previo a la realización de la conversión de la materia a biocombustible .

Se reconocerá que no existe requerimiento estricto para realizar una etapa de pre-tratamiento cuando se usan los métodos de la invención. Por ejemplo, el pre-tratamiento de la materia orgánica puede no ser requerido si se obtiene en la forma de un liquido o en una forma particulada. Sin embargo, se contempla que en muchos casos el pre-tratamiento de la materia orgánica puede ser ventajoso en el mejoramiento del resultado de los métodos de producción de biocombustible descritos en la presente.

En general, el pre-tratamiento puede ser usado para romper la estructura física y/o química de la materia orgánica haciéndola más accesible a varios reactivos utilizados en los métodos de la invención (por ejemplo, solvente acuoso, catalizador) y/u otros parámetros de reacción (por ejemplo, calor y presión) . En ciertas modalidades, el pre-tratamiento de la materia orgánica puede ser realizado para el propósito de incrementar la solubilidad, incrementar la porosidad y/o reducir la cristalinidad de los componentes de azúcar (por ejemplo, celulosa) . El pre-tratamiento de la materia orgánica puede ser realizado usando un aparato tal como, por ejemplo, un extrusor, un recipiente presurizado, o reactor de lotes.

El pre-tratamiento de la materia orgánica puede comprender métodos físicos, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen trituración, troceado, rallado, molienda (por ejemplo, molino de bolas vibratorio), compresión/expansión, agitación, y/o tratamiento de campo de pulso eléctrico (PEF) .

Adicionalmente o alternativamente, el pre-tratamiento de la materia orgánica puede comprender métodos físico-químicos, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen pirólisis, explosión de vapor, explosión de fibra de amoníaco (AFEX) , percolación de reciclaje de amoníaco (ARP) , y/o explosión de dióxido de carbono. Por ejemplo, la explosión de vapor involucra exponer la materia orgánica a vapor de alta presión en un ambiente contenido antes de que el producto resultante sea explosivamente desechado a una presión atmosférica. El pre-tratamiento con explosión de vapor puede involucrar adicionalmente agitación de la materia orgánica .

Adicionalmente o alternativamente, el pre-tratamiento de la materia orgánica puede comprender métodos químicos, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen ozonólisis, hidrólisis de ácido (por ejemplo, hidrólisis de ácido diluto usando H2S04 y/o HC1), hidrólisis alcalina (por ejemplo, hidrólisis alcalina diluta usando hidróxidos de sodio, potasio, calcio y/o amonio) , deslignificación oxidativa (es decir, biodegradación de lignina catalizada por la enzima peroxidasa en la presencia de H202) , y el método de organosolvatación (es decir, uso de una mezcla de solvente orgánico con catalizadores de ácido inorgánico tales como H2S04 y/o HC1 para romper los enlaces lignina-hemicelulosa).

Adicionalmente o alternativamente, el pre-tratamiento de la materia orgánica puede comprender métodos biológicos, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen la adición de microorganismos (por ejemplo, hongos de pudrición) capaces de degradar/descomponer varios componentes de la materia orgánica.

En modalidades preferidas, la materia orgánica usada en los métodos de la invención se proporciona en la forma de una suspensión. La suspensión puede ser generada, por ejemplo, mediante la generación de una forma particulada de la materia orgánica (por ejemplo, por métodos físicos tales como aquellos referidos anteriormente y/o por otros medios) y mezclado con un líquido apropiado (por ejemplo, un solvente acuoso) .

El tamaño de partícula óptimo de componentes sólidos y la concentración óptima de sólidos en la suspensión puede depender de factores tales como, por ejemplo, la capacidad de transferencia de calor de la materia orgánica utilizada (es decir, la relación en la cual el calor puede ser transferido en y a través de partículas individuales), las propiedades reológicas deseadas de la suspensión y/o la compatibilidad de la suspensión con componente/s de un aparato dado dentro del cual los métodos de la invención pueden ser realizados (por ejemplo, tubería de reactor) . El tamaño de partícula óptimo y/o concentración de componentes sólidos en una suspensión usada por los métodos de la invención puede ser fácilmente determinado por una persona experta en la técnica usando técnicas estándares. Por ejemplo, una serie de suspensiones puede ser generada, cada muestra en la serie comprende diferentes tamaños de partícula y/o diferentes concentraciones de componentes sólidos comparados con las otras muestras. Cada suspensión puede entonces ser tratada de conformidad con los métodos de la invención bajo una serie conservada de condiciones de reacción. El tamaño de partícula óptimo y/o concent ación de componentes sólidos puede entonces ser determinado después del análisis y comparación de los productos generados de cada suspensión usando técnicas estándares en el arte.

En ciertas modalidades de la invención, el tamaño de partícula de componentes sólidos en la suspensión puede ser entre aproximadamente 10 mieras y aproximadamente 10,000 mieras. Por ejemplo, el tamaño de partícula puede ser más de aproximadamente 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 ó 9000 mieras. Alternativamente, el tamaño de partícula puede ser menos de aproximadamente 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 ó 9000 mieras. En algunas modalidades, el tamaño de partícula es entre aproximadamente 10 mieras y aproximadamente 50 mieras, entre aproximadamente 10 mieras y aproximadamente 100 mieras, entre aproximadamente 10 mieras y aproximadamente 200 mieras, entre aproximadamente 10 mieras y aproximadamente 500 mieras, entre aproximadamente 10 mieras y aproximadamente 750 mieras, o entre aproximadamente 10 mieras y aproximadamente 1000 mieras. En otras modalidades, el tamaño de partícula es entre aproximadamente entre aproximadamente 100 mieras y aproximadamente 1000 mieras, entre aproximadamente 100 mieras y aproximadamente 750 mieras, entre aproximadamente 100 mieras y aproximadamente 500 mieras, o entre aproximadamente 100 mieras y aproximadamente 250 mieras.

En ciertas modalidades de la invención, la concentración de la materia sólida en la suspensión puede ser arriba de aproximadamente 50% en p/v. Alternativamente, la concentración de la materia sólida puede ser menos de aproximadamente 50%, menos de aproximadamente 40%, menos de aproximadamente 30%, menos de aproximadamente 20%, menos de aproximadamente 10%, o menos de aproximadamente 5% en p/v. En algunas modalidades, la concentración de la materia sólida es entre aproximadamente 2% y aproximadamente 30%, entre aproximadamente 2% y aproximadamente 20%, entre aproximadamente 2% y aproximadamente 10%, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 10%, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20%, o entre aproximadamente 1% y aproximadamente 10% en p/v.

En algunas modalidades, la materia orgánica usada en los métodos de la invención es materia lignocelulósica sometida a una etapa de pre-tratamiento opcional en la cual la hemicelulosa es extraída. Por consiguiente, la mayoría de la hemicelulosa (o incluso toda la hemicelulosa) puede ser extraída de la materia lignocelulósica y el material restante (que contiene predominantemente celulosa y lignina) usado para producir un biocombustible por los métodos de la invención. Sin embargo, se entenderá que este pre-tratamiento es opcional y no existen requerimientos para separar la hemicelulosa de la materia lignocelulósica cuando se realizan los métodos de la invención. Los métodos adecuados para la separación de hemicelulosa a partir de la materia lignocelulósica se describen, por ejemplo, en el número de publicación de PCT WO/2010/034055, los contenidos completos de la cual se incorporan en la presente por referencia.

Por ejemplo, la hemicelulosa puede ser extraída de la materia lignocelulósica sometiendo una suspensión que comprende la materia lignocelulósica (por ejemplo, 5%-15% en p/v de concentración de sólido) a tratamiento con un ácido acuoso medio (por ejemplo, pH 6.5-6.9) a una temperatura dé entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 250°C, una presión de reacción de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 50 atmósferas, por entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 minutos. El componente de hemicelulosa solubilizada puede ser separado de la materia sólida restante (que contiene predominantemente celulosa y lignina) usando cualquier medio adecuado (por ejemplo, por el uso de un filtro apropiadamente dimensionado ) . La materia sólida restante puede ser usada directamente en los métodos de la invención, o alternativamente mezclada con una o más de otras formas de materia orgánica (por ejemplo, lignita) para uso en los métodos de la invención.

Producción de biocombustible Los métodos de la invención proporcionan un medio para generar un biocombustible a partir de materia orgánica. En general, los métodos requieren tratamiento de la materia orgánica con un solvente acuoso bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas y opcionalmente en la presencia de catalizador el cual mantiene un ambiente de reducción .

Mecanismos de reacción putativos Sin limitación a la descripción mecánica particular', se cree que la materia orgánica usada en los métodos de la invención es descompuesta (es decir, transformación sólido a liquido) principalmente por hidrólisis catalizada por ácido y/o base. Las reacciones de hidrólisis pueden ser mediadas por cationes (hidrónio) y aniones (hidróxido) acuosos disociados de moléculas de agua bajo temperatura y presión incrementada. La hidrólisis del sustrato orgánico puede también ser mejorada por la inclusión de catalizador de ácido y/o base adicional a la mezcla de materia orgánica y solvente acuoso. Reacciones ejemplares que pueden ser involucradas en la hidrólisis del material incluyen la conversión de enlaces glicosidicos y/o éter de la materia orgánica en alcoholes, y la conversión de ésteres de' la materia orgánica a ácidos carboxilicos y alcoholes.

En ciertas modalidades, los solventes acuosos usados en los métodos de la invención son alcohol acuosos. Se supone que bajo temperatura y presión incrementadas los alcoholes presentes en el solvente pueden descomponer la materia orgánica sólida por alcohólisis. Los papeles adicionales de alcoholes (si están presentes) en el solvente acuoso pueden incluir hinchamiento de la materia orgánica para inducir mayor reactividad y/o la remoción de las especies hidrolizadas de la superficie de la materia para exponer superficie fresca que pude hidrolizarse más (con ello incrementando el rendimiento total) . Los alcoholes en el solvente acuoso también pueden actuar como modificadores de radical reduciendo la ocurrencia y/o severidad de reacciones secundarias de radical indeseables (por ejemplo, polimerizaciones).

También se supone que la conversión de materia orgánica en biocombustible por los métodos de la invención involucra remoción de oxigeno de la materia. Nuevamente sin ser ligado a rutas mecánicas particulares, se cree que la inclusión de catalizador especifico en la mezcla de solvente acuoso y materia orgánica bajo tratamiento y/o catálisis térmica de la materia facilita las reacciones de eliminación (deshidratación) (es decir, eliminación del agua para dar enlaces dobles) , reacciones de descarboxilación (es decir, remoción del (os) grupo (s) carboxilo a partir de compuestos de la materia orgánica como dióxido de carbono) , y/o reacciones de descarbonilación (es decir, remoción de monóxido de carbono a partir de aldehidos) , cada uno de los cuales puede ayudar en remover oxigeno de compuestos presentes en la materia orgánica bajo tratamiento.

Adicionalmente, la hidrogenación de compuestos en la materia orgánica es también un mecanismo supuesto que contribuye a conversión de la materia orgánica a biocombustible . La hidrogenación puede ser facilitada por catalizador especifico agregado a la mezcla de solvente acuoso y materia orgánica bajo tratamiento. Sin limitación a mecanismos particulares, los catalizadores son propuestos para mejorar: (i) transferencia de hidrogenación de aldehidos, cetonas y/o sistemas aromáticos o no saturados en compuestos de la materia orgánica para proporcionar alcoholes (de los cuales el oxigeno puede entonces ser removido por deshidratación, es decir, la eliminación de agua) y porciones saturadas; ylo (ii) dirigir la hidrogenación de aldehidos, cetonas y/o sistemas aromáticos o no saturados para proporcionar alcoholes (los cuales pueden entonces ser eliminados por remoción de oxigeno) y porciones saturadas.

La hidrogenación y subsecuente deshidratación puede ocurrir en un sistema de reacción en cascada (referido como una hidro-desoxigenación) .

Se cree que el hidrógeno en el sistema puede hacerse disponible por gasificación de la materia orgánica (y alcoholes en el solvente acuoso si está presente) , proporcionando una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y agua, los últimos dos pueden entonces someterse a la reacción de desplazamiento de vapor de agua para formar hidrógeno molecular y dióxido de carbono. Además, el monóxido de carbono que se origina de la gasificación se piensa interactúa con el catalizador especifico (por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio) que puede ser agregado a la mezcla de solvente acuoso y materia orgánica bajo tratamiento para formar un formiato (por ejemplo, formiato de sodio o formiato de potasio) . El formiato asi formado puede actuar como un agente de transferencia de hidrógeno para facilitar la hidrogenación de compuestos en el material orgánico. Otros agentes de transferencia de hidrógeno que podrían ser generados vía la descomposición de materia orgánica son ácidos de bajo peso molecular, especialmente ácido fórmico, acético y oxálico.

En general y nuevamente sin limitación a modos particulares de acción, se piensa que la gasificación parcial de especies reactivas en la presencia del catalizador descrito en la presente conduce a una cascada de reacciones interrelacionadas que culminan en la generación de biocombustible con alta energía y estabilidad.

En general, se piensa que la estabilidad (y alto contenido de energía) de biocombustibles producidos por los métodos de la invención se originan al menos en parte, del contenido de hidrógeno alto y oxígeno relativamente bajo el cual reduce el grado de insaturación (un punto de partida para polimerización indeseada que conduce a "engomado" del material) . Además, se considera que los enlaces no saturados o aromáticos presentes en el producto puede ser menos probable que sean activados por grupos de oxígeno vecinos además de reducir el potencial de re-polimerización.

Solventes acuosos Los solventes usados de conformidad con los métodos de la invención pueden ser solventes acuosos. La naturaleza específica del solvente acuoso empleado dependerá de la forma de la materia orgánica utilizada.

En ciertas modalidades, el solvente puede ser agua. Por ejemplo, puede ser adecuado o preferible usar agua como el solvente cuando la materia orgánica usada en los' métodos consiste de o comprende una cantidad significante de materia orgánica fosilizada (por ejemplo, lignita, turba y similares ) .

Se reconocerá que el agua también puede ser usada como el solvente cuando otros tipos de materia orgánica son tratados usando los métodos de la invención, aunque ' en el caso de algunos materiales orgánicos (por ejemplo, materia lignocelulósica) los resultados pueden ser sub-óptimos.

En otras modalidades, el solvente acuoso es un alcohol acuoso. Por ejemplo, puede ser adecuado o preferible usar un alcohol acuoso como el solvente cuando la materia orgánica usada en los métodos consiste de o comprende una cantidad significante de material lignocelulósico y/u otros materiales tales como caucho y plásticos debido a los enlaces químicos más fuertes en estos tipos de materia orgánica.

Los alcoholes adecuados pueden comprender entre uno y aproximadamente diez átomos de carbono. Ejemplos no limitantes de alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol isobutílico, alcohol pentílico, hexanol e iso-hexanol.

En ciertas modalidades, el solvente comprende una mezcla de dos o más alcoholes acuosos.

Preferiblemente, el alcohol es etanol, metanol o una mezcla de los mismos.

El alcohol acuoso en general comprenderá al menos un porcentaje de alcohol con base en el peso total del solvente. En ciertas modalidades, el alcohol acuoso comprende más de aproximadamente 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% ó 50% de alcohol en peso. En otras modalidades, el alcohol acuoso comprende menos de aproximadamente 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% ó 50% de alcohol en peso.

Preferiblemente, el alcohol acuoso comprende entre aproximadamente 1% y aproximadamente 50% de alcohol en peso, aproximadamente entre 5% y aproximadamente 50% de alcohol en peso, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 40% de alcohol en peso, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% de alcohol en peso, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% de alcohol en peso, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 10% de alcohol en peso, entre aproximadamente 10% y aproximadamente 50% de alcohol en peso, entre aproximadamente 20% y aproximadamente 50% de alcohol en peso, entre aproximadamente 25% y aproximadamente 50%) alcohol en peso, o entre aproximadamente 30% y aproximadamente 50% de alcohol en peso.

En ciertas modalidades, el alcohol acuoso puede actuar como un agente de alquilación. Sin limitación a mecanismo (s) particular (es ) la transferencia de un grupo alquilo a partir del alcohol acuoso a uno o más componentes de la materia orgánica se piensa facilita la solvatación y/o estabilización química de la materia orgánica.

En modalidades preferidas, un solvente acuoso usado en los métodos de la invención es metanol acuoso o etanol acuoso .

En modalidades particularmente preferidas, el etanol es etanol acuoso. Preferiblemente, el etanol acuoso comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% etanol en peso, más preferiblemente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 25%) etanol en peso, y todavía más preferiblemente entre aproximadamente 15% y aproximadamente 25% etanol en peso.

Temperatura y presión De conformidad con los métodos de la invención, la materia orgánica puede ser tratada con un solvente acuoso bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas para producir biocombustible .

Las condiciones específicas de temperatura y presión usadas cuando se practican los métodos de la invención pueden depender de un número diferentes factores que incluyen, por ejemplo, el tipo de solvente acuoso usado, el porcentaje de alcohol (si se presenta) en el solvente acuoso, el tipo de materia orgánica bajo tratamiento, la forma física de la materia orgánica bajo tratamiento, los tipos de catalizadores utilizados (si se presentan) y sus varias concentraciones, el tiempo de retención, y/o el tipo de aparato en el cual los métodos son realizados. Estos y otros factores pueden ser variados para optimizar una serie dada de condiciones para así maximizar el rendimiento y/o reducir el tiempo de procesamiento. En modalidades preferidas, todo o sustancialmente todo el material orgánico usado como una materia prima es convertido en biocombustible .

Se pueden lograr condiciones de reacción deseadas, por ejemplo, conduciendo la reacción en un aparato adecuado (por ejemplo, un aparato reactor sub/supercritico) capaz de mantener la temperatura incrementada y presión incrementada.

En ciertas modalidades un solvente acuoso usado en los métodos de la invención puede ser calentado y presurizado más allá de su temperatura critica y/o más allá de su presión critica (es decir, más allá del "punto critico" del solvente) . Por consiguiente, el solvente acuoso puede ser un solvente acuoso "supercritico" si se calienta y presuriza más allá del "punto critico" del solvente.

En ciertas modalidades un solvente acuoso usado en los métodos de la invención puede ser calentado y presurizado a nivel (es) por debajo de su temperatura y presión critica (es decir, por debajo del "punto critico" del solvente) . Por consiguiente, el solvente acuoso puede ser un solvente acuoso "subcritico" si su temperatura máxima y/o presión máxima está por debajo de aquella de su "punto critico". Preferiblemente, el solvente acuoso "subcritico" es calentado y/o presurizado a nivel (es) que se aproximan al "punto critico" del solvente (por ejemplo, entre aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 50°C por debajo de la temperatura critica y/o entre aproximadamente 10 atmósferas hasta aproximadamente 50 atmósferas debajo de su presión critica) .

En algunas modalidades, un solvente acuoso usado en los métodos de la invención puede ser calentado y presurizado a niveles tanto por debajo como arriba de su temperatura y presión critica (es decir, calentado y/o presurizado tanto arriba como por debajo del "punto critico" del solvente a diferentes tiempos). Por consiguiente, el solvente acuoso puede oscilar entre estados "subcriticos" y "supercriticos" cuando se realizan los métodos.

En algunas modalidades, un solvente acuoso usado en los métodos de la invención puede ser calentado a un nivel por arriba de su temperatura critica pero presurizado a un nivel por debajo de su presión critica. En otras modalidades, un solvente acuoso usado en los métodos de la invención puede ser calentado a un nivel por arriba de su temperatura critica pero presurizado a un nivel por abajo de su presión critica. ' Personas expertas en la técnica entenderán gue la temperatura critica y presión critica de un solvente acuoso dado dependerá, al menos en parte, del porcentaje de agua en el solvente. Por ejemplo, si un solvente acuoso comprende un porcentaje dado de agua en combinación con un porcentaje dado de un segundo componente que tiene un punto critico inferior que el agua (por ejemplo, un alcohol), el punto critico del solvente en general será inferior que aquel del agua pura.

Contrariamente, si un solvente acuoso comprende un porcentaje dado de agua en combinación con un porcentaje dado de un segundo componente que tiene un punto critico superior que el agua, el punto critico del solvente en general será superior que aquel del agua pura.

En casos donde un solvente acuoso comprende dos componentes de núcleo (por ejemplo, agua y un alcohol), puede existir una relación aproximadamente lineal entre el porcentaje del alcohol presente en el solvente y la temperatura y presión critica del solvente, los puntos finales son definidos en un extremo por el punto critico del agua pura y en el otro extremo por el punto critico del alcohol puro. Por ejemplo, si el punto critico del agua es definido como 374°C y 221 atm y el punto critico del etanol es definido como 240°C y 60 atm, el punto critico de una solución acuosa de etanol al 25% puede ser aproximadamente 340°C/180 atm, el punto critico de una solución acuosa de etanol al 50% puede ser aproximadamente 307°C/140 atm, y el punto critico de una solución acuosa de etanol al 75% puede ser aproximadamente 273°C/100 atm.

En casos donde un solvente acuoso comprende más de dos componentes de núcleo (por ejemplo, agua y dos tipos diferentes de alcohol), cálculos de una naturaleza similar pueden ser usados para determine el punto critico del solvente cuando las proporciones de los varios alcoholes en el solvente son variadas.

Por consiguiente, se entenderá que cuando una temperatura y/o presión (o un rango de temperaturas y/o presiones) se proporciona en la presente con relación a un solvente acuoso dado que comprende dos o más componentes de núcleo en proporciones especificadas (por ejemplo, un 10% en p/v de alcohol acuoso) , valores/rangos de temperatura y/o presión correspondientes serán fácilmente derivados cuando las proporciones relativas de los componentes de núcleo son variadas .

Se entenderá también que el punto critico de un solvente acuoso dado será influenciado por factores adicionales tales como el estado químico del material orgánico bajo tratamiento. Por ejemplo, el punto crítico de un solvente acuoso dado es probable que cambie durante el curso de una reacción dada conforme el material de la materia prima llega a ser solvatado.

En ciertas modalidades, el tratamiento de la materia orgánica para producir biocombustible usando los métodos de la invención puede ser conducido a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 450°C y presión (es) de entre aproximadamente 50.98 kg/cm2 (50 bar) y aproximadamente 356.90 kg/cm2 (50 bar). En otras modalidades, el tratamiento puede ser conducido a temperatura (s) de entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 400°C y presión (es) de entre aproximadamente 101.97 kg/cm2 (100 bar) y aproximadamente 305.91 kg/cm2 (300 bar). En modalidades adicionales, el tratamiento puede ser conducido a temperatura (s) de entre aproximadamente 275°C y aproximadamente 375°C y presión (es) de entre aproximadamente 152.95 kg/cm2 (150 bar) y aproximadamente 280.42 kg/cm2 (275 bar) . En algunas modalidades preferidas, el tratamiento puede ser conducido a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 375°C y presión (es) de entre aproximadamente 178.45 kg/cm2 (175 bar) y aproximadamente 280.42 kg/cm2 (275 bar). En otras modalidades preferidas, el tratamiento puede ser conducido a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 330°C y aproximadamente 360°C y presión (es) de entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar). En todavía otras modalidades preferidas, el tratamiento puede ser conducido a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 340°C y aproximadamente 360°C y presión (es) de entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar) .

Los destinatarios expertos entenderán que puede existir una relación en general inversa entre la temperatura y/o presión requeridas para conducir la conversión de material orgánico en biocombustible usando los métodos de la invención, y la proporción de componente ( s ) adicional ( es ) (por ejemplo, alcohol) combinados con agua en el solvente acuoso. Por ejemplo, el uso de un solvente acuoso que comprende sustancialmente agua (es decir, en la ausencia de componente ( s ) adicional (es) tales como alcohol) puede requerir temperatura y/o presión incrementada para conducir la conversión de la materia orgánica en biocombustible comparado con un solvente acuoso que comprende una proporción más sustancial de alcohol (lo cual puede requerir comparativamente menos temperatura y/o presión para conducir la conversión) . Por consiguiente, podría ser fácilmente aparente para los destinatarios expertos que incrementar la proporción de, por ejemplo, alcohol (por ejemplo, etanol y/o metanol) en un solvente acuoso puede permitir una reducción correspondiente en la temperatura y/o presión requerida para lograr la conversión eficiente de materia orgánica a biocombustible usando los métodos de la invención. Contrariamente, podrá ser fácilmente aparente que reducir la proporción de, por ejemplo, alcohol (por ejemplo, etanol y/o metanol) en un solvente acuoso puede requerir un incremento correspondiente en la temperatura y/o presión requerida para lograr conversión eficiente de materia orgánica a biocombustible usando los métodos de la invención.

También se reconocerá que varios catalizadores como se describen en la presente (véase la sub-sección abajo titulada "Catalizador") pueden ser usados para incrementar la eficiencia del tratamiento el cual puede a su vez reducir la temperatura y/o presión requerida para conducir la conversión de la materia orgánica a biocombustible usando un solvente acuoso dado.

Tiempo de retención El periodo de tiempo especifico sobre el cual la conversión de materia orgánica se puede lograr después de alcanzar una temperatura y presión objetivo (es decir, el "tiempo de retención") puede depender de un número de factores diferentes que incluyen, por ejemplo, el tipo de solvente acuoso usado, el porcentaje de alcohol (si se presenta) en el solvente acuoso, el tipo de materia orgánica bajo tratamiento, la forma física de la materia orgánica bajo tratamiento, los tipos de catalizador (es) (si se presentan) en la mezcla y sus varias concentraciones, y/o el tipo de aparato en el cual los métodos se realizan. Estos y otros factores pueden ser variados para optimizar un método dado para así maximizar el rendimiento y/o reducir el tiempo de procesamiento. Preferiblemente, el tiempo de retención es suficiente para cubrir todo o sustancialmente todo el material orgánico usado como una materia prima en biocombustible .

En ciertas modalidades, el tiempo de retención es menos de aproximadamente 60 minutos, 45 minutos, 30 minutos, 25 minutos, 20 minutos, 15 minutos, 10 minutos ó 5 minutos. En ciertas modalidades, el tiempo de retención es más de aproximadamente ' 60 minutos, 45 minutos, 30 minutos, 25 minutos, 20 minutos, 15 minutos, 10 minutos ó 5 minutos. En otras modalidades, el tiempo de retención es entre aproximadamente 1 minuto y aproximadamente 60 minutos. En modalidades adicionales, el tiempo de retención es entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 45 minutos, entre aproximadamente 5 minutos y aproximadamente 35 minutos, entre aproximadamente 10 minutos y aproximadamente 35 minutos, o entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 30 minutos. En modalidades adicionales, el tiempo de retención es entre aproximadamente 20 minutos y aproximadamente 30 minutos .

Personas expertas en la técnica reconocerán que varios catalizadores como se describen en la presente (véase la sub-sección abajo titulada "Catalizador" ) pueden ser usados para incrementar la eficiencia del tratamiento el cual • puede a su vez reducir el tiempo de retención requerido para convertir la materia orgánica en biocombustible. De manera similar, el tiempo de retención requerido puede en algunos casos, ser menos en donde la temperatura y/o presión se incrementa, y/o la proporción de componente ( s ) adicional ( es ) (por ejemplo, alcohol) en el solvente acuoso se incrementa.

El tiempo de retención óptimo para una serie dada de condiciones de reacción como se describe en la presente puede ser fácilmente determinado por el destinatario experto preparando y ejecutando una serie de reacciones que difieren solamente por el tiempo de retención, y analizando el rendimiento y/o calidad de biocombustible producido.

Calentamiento/enfriamiento, presurización/des-presurización Una mezcla de reacción (por ejemplo, en la forma de una suspensión) que comprende materia orgánica, solvente acuoso y opcionalmente uno o más catalizadores como se definen en la presente pueden ser llevados a una temperatura y presión objetivo (es decir, la temperatura/presión mantenido por el "tiempo de retención") en un periodo de tiempo de entre aproximadamente 30 segundos y aproximadamente 30 minutos. En algunas modalidades, la mezcla de reacción puede ser llevada a una temperatura y presión objetivo en menos de aproximadamente 5 minutos o menos de aproximadamente 2 minutos. Preferiblemente, la mezcla de reacción es llevada a una temperatura y presión objetivo en menos de aproximadamente 2 minutos.

En ciertas modalidades, la mezcla de reacción puede ser llevada a una presión objetivo sustancialmente de manera instantánea y llevada a una temperatura objetivo en menos de 5 minutos. En otras modalidades, la mezcla de reacción puede ser llevada a una presión objetivo sustancialmente de manera instantánea y llevada a una temperatura objetivo en menos de aproximadamente dos minutos. En otras modalidades, la mezcla de reacción puede ser llevada a una presión objetivo sustancialmente de manera instantánea y llevada a una temperatura objetivo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2 minutos.

Adicionalmente o alternativamente, después de la terminación del periodo de tiempo de retención la mezcla de reacción puede ser enfriada de entre aproximadamente 150°C y aproximadamente 200°C, entre aproximadamente 160°C y aproximadamente 200 °C, preferiblemente entre aproximadamente 170°C y aproximadamente 190°C, y más preferiblemente aproximadamente 180 °C, en un periodo de tiempo de menos de aproximadamente 10 minutos, preferiblemente menos de aproximadamente 7 minutos, más preferiblemente menos de aproximadamente 6 minutos, preferiblemente entre aproximadamente 4 y aproximadamente 6 minutos, y más preferiblemente aproximadamente 5 minutos.' Después del periodo de enfriamiento inicial, la temperatura puede además ser reducida a temperatura ambiental con des-presurización concurrente por liberación rápida en un medio acuoso frío (por ejemplo, agua enfriada) .

Los procesos de calentamiento/presurización y enfriamiento/des-presurización pueden ser facilitados realizando los métodos de la invención en un sistema de flujo continuo (véase la sección abajo titulada "Flujo continuo").

Ca talizador De conformidad con los métodos de la invención, la materia orgánica puede ser tratada con un solvente acuoso bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas para producir un producto de biocombustible . En ciertas modalidades, la materia orgánica puede ser tratada con un solvente acuoso supercrítico . En otras modalidades la materia orgánica puede ser tratada con solvente acuoso subcrítico. En cualquier caso, el tratamiento puede ser mejorado por el use de uno o más catalizadores adicionales. Aunque algunos catalizadores pueden ser un componente intrínseco de la materia orgánica (por ejemplo, minerales), solvente acuoso (por ejemplo, iones de hidronio/hidróxido de agua bajo condiciones sub/supercríticas ) , y/o paredes del recipiente de un aparato reactor en el cual la materia orgánica puede ser tratada (por ejemplo, metales de transición/nobles), la invención contempla el uso de catalizador adicional (s) para mejorar la producción de biocombustible a partir de material orgánico . (i) catalizador "adicional" Ciertas modalidades de la invención se refieren a la producción de biocombustible a partir de materia orgánica por tratamiento con un solvente acuoso bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas en la presencia de al menos un catalizador "adicional". Por "catalizador adicional" se entenderá que el catalizador es complementario (es decir, separado) a compuestos catalíticos intrínsecamente presente en otros componentes de reacción tales como la materia orgánica, solvente acuoso y/o paredes de un aparato reactor. En otras palabras, un catalizador "adicional" como se contempla en la presente puede ser considerado por ser un catalizador "extrínseco" en el sentido de que se proporciona a la reacción como un componente de reacción individual.

Por ejemplo, una modalidad de la invención en la cual la materia prima de lignina es tratada con agua acuosa (solamente) bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas en un aparato reactor podría no ser considerada por utilizar un "catalizador adicional".

Por el contrario, una modalidad de la invención en la cual la materia prima de lignina es tratada con agua acuosa en la presencia de un catalizador de base complementario (por ejemplo, hidróxido de sodio) bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas en un aparato reactor podría ser considerada por utilizar un "catalizador adicional".

Un catalizador adicional como se contempla en la presente puede ser cualquier catalizador que mejora la formación de biocombustible a partir de materia orgánica usando los métodos de la invención, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen catalizador de base, catalizadores de ácido, catalizador de hidróxido de metal álcali, catalizador de hidróxido de metales de transición, catalizadores de formiato de metal álcali, catalizadores de formiato de metales de transición, catalizadores de ácido carboxílico reactivo, catalizadores de metales de transición, catalizadores de sulfuro, catalizadores de metales nobles, catalizadores de desplazamiento de vapor de agua, y combinaciones de los mismos.

Los métodos de la invención pueden ser realizados usando catalizador (es ) "adicionales" en combinación con catalizador ( es ) "intrínsecos".

La cantidad óptima de un catalizador adicional usado en los métodos de la invención puede depender de una variedad de factores diferentes que incluyen, por ejemplo, el tipo de materia orgánica bajo tratamiento, el volumen de materia orgánica bajo tratamiento, el solvente acuoso utilizado, la temperatura y presión específicos empleados durante la reacción, el tipo de catalizador y las propiedades deseadas del producto de biocombustible . Siguiendo los métodos de la invención, la cantidad óptima de un catalizador adicional a ser usado puede ser determinada por un experto en la técnica sin esfuerzo inventivo.

En ciertas modalidades, un catalizador adicional o combinación de catalizadores adicionales puede ser usado en una cantidad de entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 10% en p/v de catalizador, entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 7.5% en p/v de catalizador, entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 5% en p/v de catalizador, entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 2.5% en p/v de catalizador, entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 1% en p/v de catalizador, o entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 0.5% en p/v de catalizador (con relación al solvente acuoso) .

En ciertas modalidades, un catalizador "adicional" usado en el proceso de reacción puede ser una sal de metal álcali y/o alcalino térreo (por ejemplo, sales de potasio, calcio y/o sodio) . Por ejemplo, se ha demostrado en la presente que los hidróxidos y carbonatos de metal álcali pueden ser efectivos en la reducción del contenido de oxigeno del producto de bio-aceite donde todas las condiciones excepto la concentración de catalizador adicional son constantes. En una modalidad, la concentración de catalizador óptimo (en la reacción misma) de un catalizador de carbonato de metal álcali y/o hidróxido de metal álcali bajo una serie dada de sustancialmente de otro modo condiciones de reacción constantes puede ser en el rango de aproximadamente 0.1 Molar hasta aproximadamente 1 Molar. En modalidades preferidas, la concentración puede ser aproximadamente 0.1 Molar hasta aproximadamente 0.3 Molar. Preferiblemente, la concentración de catalizador de carbonato de metal álcali y/o hidróxido de metal álcali usada proporciona un producto con un bajo contenido de oxigeno (por ejemplo, menos de aproximadamente 1 1% en p/p; entre aproximadamente 6% y aproximadamente 11% en p/p) · En general, el catalizador puede ser usado para crear o ayudar en la formación y/o mantenimiento de un ambiente de reducción favoreciendo la conversión de materia orgánica a biocombustible . El ambiente de reducción puede favorecer la hidrólisis de la materia orgánica, conduciendo al reemplazo de oxigeno con hidrógeno, y/o estabilizar el biocombustible formado.

El tratamiento con solvente acuoso subcritico (como contrario a solvente acuoso supercrítico) puede ser ventajoso en que se requiere menos energía para realizar los métodos y el solvente puede ser mejor preservado durante el tratamiento. Cuando el solvente acuoso subcrítico es utilizado se contempla que el uso adicional de uno o más catalizadores puede ser particularmente benéfico en incrementar el rendimiento y/o calidad del biocombustible . Además, los beneficios de costo de la energía de entrada se reducen (es decir, para mantener las condiciones sub críticas en lugar de supercríticas ) y la preservación del solvente puede ponderar significantemente el costo adicional incurrido incluyendo adicionalmente uno o más de los catalizadores descritos en la presente.

Se contempla que bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas, moléculas de agua en el solvente acuoso pueden disociarse en iones acídicos (hidronio) y básicos (hidróxido) facilitando la hidrólisis de la materia i sólida bajo tratamiento (es decir, transformación sólido a líquido) . En ciertas modalidades, la temperatura y presión en la cual la reacción se realiza puede ser suficientemente alta por niveles deseados de hidrólisis para ocurrir sin el uso de catalizadores adicionales. Adicionalmente o alternativamente, el material orgánico específico usado puede ser relativamente fácil para hidrolizar (y por lo tanto no se requieren catalizadores adicionales). Por ejemplo, la hidrólisis suficiente de materia orgánica fosilizada tal como lignita se puede lograr usando agua subcritica sin más adición del catalizador descrito en la presente. Sin embargo, la inclusión de tal catalizador puede ser usada como un medio para incrementar el rendimiento y/o calidad del biocombustible producido.

En otros casos, la temperatura y presión en la cual la reacción se realiza no pueden ser suficientemente altas por niveles deseados de hidrólisis para ocurrir sin la adición además de catalizador. Adicionalmente o alternativamente, el material orgánico especifico usado puede ser difícil de hidrolizar debido a su estructura química específica (por ejemplo, materia lignocelulósica ) .

Por consiguiente, el catalizador de hidrólisis puede ser agregado para mejorar (es decir, incrementar y/o acelerar) la hidrólisis de la materia sólida bajo tratamiento (es decir, catalizador de hidrólisis) .

En ciertas modalidades, el catalizador de hidrólisis puede ser catalizador de base. Cualquier catalizador de base puede ser usado.

Ejemplos no limitantes de catalizador de base adecuados para hidrólisis incluyen sales de metal álcali, sales de metales de transición, bases orgánicas, y mezclas de los mismos.

Las sales de metal álcali o sales de metales de transición pueden comprender cualesquiera anión (es) inorgánicos, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen sulfato, sulfito, sulfuro, disulfuro, fosfato, aluminato, nitrato, nitrito, silicato, hidróxido, metóxido, etóxido, alcóxido, carbonate y óxido. Sales de metales de transición o metal álcali preferidas son sales de sodio, potasio, fierro, calcio y bario, y pueden comprender uno o más aniones seleccionados de fosfato, aluminato, silicato, hidróxido, metóxido, etóxido, carbonato, sulfato, sulfuro, disulfuro y óxido .

Ejemplos no limitantes de bases orgánicas adecuadas incluyen amoniaco, aminoácidos básicos y polares (por ejemplo, lisina, histidina, arginina) , benzatina, bencimidazol , betaina, cinconidina, cinconina, dietlamina, diisopropiletilamina, etanolamina, etilendiamina, imidazol, metilamina, N-metilguanidina , N-metilmorfolina, N-metilpiperidina, bases de fosfaceno, picolina, piperazina, procaina, piridina, quinidina, quinolina, trialquilamina, tributilamina, trietilamina, trimetilamina y mezclas de los mismos .

En ciertas modalidades, los catalizadores de hidrólisis pueden ser catalizadores de ácido aunque se reconocerá que catalizadores de ácido pueden en general ser más lentos en la hidrólisis de catalización de la materia orgánica que los catalizadores de base. Cualquier catalizador de ácido adecuado puede ser usado.

Ejemplos no limitantes de catalizadores de ácido adecuados para hidrólisis incluyen ácidos minerales líquidos, ácidos orgánicos, y mezclas de los mismos. Los ácidos minerales líquidos y ácidos orgánicos pueden comprender cualesquiera anión (es) inorgánicos, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen aluminato, sulfato, sulfito, sulfuro, fosfato, fosfito, nitrato, nitrito, silicato, hidróxido y alcóxido (bajo condiciones supercríticas o casi supercríticas ) , carbonato y aniones del grupo carboxi.

Ejemplos no limitantes de ácidos orgánicos adecuados incluyen ácido acético, ácido butírico, ácido caproico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido · láctico, ácido oxálico, ácido propiónico, ácido succínico, ácido úrico, y mezclas de los mismos.

En ciertas modalidades, los catalizadores de ácidos para hidrólisis pueden estar presentes en minerales de la materia orgánica y/o derivarse de la formación in situ de ácidos carboxílicos y/o fenólicos durante el proceso de tratamiento .

En ciertas modalidades de la invención, una mezcla de los catalizadores de hidrólisis de ácido y uno o más catalizadores de hidrólisis de base pueden ser usados para mejorar la hidrólisis de la materia sólida bajo tratamiento..

Los métodos de la invención pueden emplear catalizadores para hidrólisis de la materia orgánica (como se discute en los párrafos precedentes). Adicionalmente o alternativamente, los métodos pueden utilizar catalizadores que incrementan y/o aceleran la remoción de oxígeno (ya sea directamente o indirectamente) a partir de compuestos en la materia orgánica bajo tratamiento. La remoción de oxígeno puede proporcionar un número de efectos ventajosos tales como, por ejemplo, incrementar el contenido de energía y estabilidad del biocombustible producido.

Un catalizador de áci.do puede ser usado para mejorar la remoción de oxígeno, por ejemplo, por deshidratación (eliminación) de agua. Por consiguiente, en ciertas modalidades un catalizador de ácido puede ser usado para mejorar la hidrólisis, y para mejorar la remoción de oxígeno a partir de la materia orgánica bajo tratamiento.

Cualquier catalizador de ácido adecuado puede ser usado para mejorar la remoción de oxígeno. Ejemplos no limitantes de catalizadores de ácido adecuados para la remoción de oxígeno incluyen ácidos minerales líquidos, ácidos orgánicos, y mezclas de los mismos. Los ácidos minerales líquidos y ácidos orgánicos pueden comprender cualesquiera anión (es) inorgánicos, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen aluminato, sulfato, sulfito, sulfuro, fosfato, fosfito, nitrato, nitrito, silicato, hidróxido y alcóxido (bajo condiciones supercríticas o casi supercríticas) , carbonato y aniones del grupo carboxi.

Ejemplos no limitantes de ácidos orgánicos adecuados incluyen ácido acético, ácido butírico, ácido caproico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido láctico, ácido oxálico ácido propiónico, ácido succínico, ácido úrico, y mezclas de los mismos . o En ciertas modalidades los alumino-silicatos que incluyen formas hidratadas (por ejemplo, zeolitas) pueden ser usados durante el tratamiento de la materia orgánica para ayudar en la deshidratación (eliminación) de agua.

Adicionalmente o alternativamente, la remoción de oxígeno puede ser mejorada por medios térmicos que involucran descarbonilación de, por ejemplo, aldehidos (proporcionando R3C-H y gas de CO) y descarboxilación de ácidos carboxílicos en el material bajo tratamiento (proporcionando R3C-H y gas de C02) . La velocidad de estas reacciones puede ser mejorada por la adición de catalizadores de metales de transición (nobles) y/o ácidos. Cualesquiera metales nobles o de transición adecuados pueden ser usados incluyendo aquellos soportados en ácidos sólidos. Ejemplos no limitantes incluyen Pt/Al203/Si02, Pd/Al203/Si02, Ni/Al203/Si02 , y mezclas de los mismos .

Adicionalmente o alternativamente, un catalizador de hidrogenación y ácido combinado puede ser usado para mejorar la remoción de oxigeno, por ejemplo, por hidrodesoxigenación (es decir, eliminación de agua (via componente de ácido) y saturación de enlaces dobles (via componente de metal)). Cualquier catalizador de hidrogenación y ácido combinado adecuado puede ser usado que incluye aquellos soportados en ácidos sólidos. Ejemplos no limitantes incluyen Pt/Al203/Si02, Pd/Al203/Si02, Ni/Al203/Si02, NiO/Mc03, CoO/Mo03, NiO/W02, zeolitas cargadas con metales nobles (por ejemplo, ZSM-5, Beta, ITQ-2), y mezclas de los mismos.

Los métodos de la invención pueden emplear catalizadores que mejoran la hidrólisis de la materia orgánica bajo tratamiento, y/o catalizadores que mejoran la remoción de oxigeno a partir de compuestos en la materia orgánica (como se discute en los párrafos precedentes) . Adicionalmente o alternativamente, los métodos pueden utilizar catalizadores que mejoran la concentración de hidrógeno (ya sea directamente o indirectamente) en compuestos de la materia orgánica bajo tratamiento. La concentración de hidrógeno puede proporcionar un número de efectos ventajosos tales como, por ejemplo, incrementar el contenido de energía y estabilidad del biocombustible producido .

Un catalizador de transferencia de hidrogenación puede ser usado para mejorar la concentración de hidrógeno en compuestos de la materia orgánica bajo tratamiento, por ejemplo, por transferencia de hidrogenación o generación de hidrógeno in situ.

Cualquier catalizador de transferencia de hidrogenación adecuado puede ser usado a la concentración de hidrógeno. Ejemplos no limitantes de catalizadores de transferencia de hidrogenación adecuados incluyen hidróxidos de metal álcali (por ejemplo, hidróxido de sodio), hidróxidos de metales de transición, formiatos de metales álcalis (por ejemplo, formiato de sodio) , formiatos de metales de transición, ácidos carboxílicos reactivos, metales nobles o de transición, y mezclas de los mismos.

El formiato o hidróxido de metal álcali puede comprender cualquier metal álcali adecuado. Metales álcalis preferidos incluyen sodio, potasio, y mezclas de los mismos. El formiato o hidróxido de metal de transición puede comprender cualquier metal de transición adecuado, ejemplos preferidos incluyen Fe y Ru. El ácido carboxilico reactivo puede ser cualquier ácido carboxilico adecuado, ejemplos preferidos incluyen ácido fórmico, ácido acético, y mezclas de los mismos. El metal noble o de transición puede ser cualquier metal noble o de transición adecuado, ejemplos preferidos incluyen platino, paladio, níquel, rutenio, rodio, y mezclas de los mismos.

Adicionalmente o alternativamente, un catalizador de metal de transición puede ser usado para mejorar la concentración de hidrógeno en la materia orgánica bajo tratamiento, por ejemplo, por hidrogenación con H2. Ejemplos no limitantes de catalizadores de metales de transición adecuados para hidrogenación con H2 incluyen metales cero valentes (por ejemplo, platino, paladio, y níquel) , sulfuros de metales de transición (por ejemplo, sulfuro de fierro (FeS, FexSy) , y mezclas de los mismos.

Adicionalmente o alternativamente, un catalizador de desplazamiento de vapor de agua puede ser usado para mejorar la concentración de hidrógeno en la materia orgánica bajo tratamiento (es decir, vía una reacción de desplazamiento de vapor de agua) . Cualquier catalizador de desplazamiento de vapor de agua ( GS) adecuado puede ser usado que incluye, por ejemplo, metales de transición, óxidos de metales de transición, y mezclas de los mismos (por ejemplo, magnetita, catalizador de GS a base de platino, cobre y níquel finamente dividido) .

Adicionalmente o alternativamente, la concentración de hidrógeno en la materia orgánica bajo tratamiento puede ser facilitada por gasificación in situ (es decir, catálisis térmica) . La gasificación in situ puede ser mejorada por la adición de metales de transición. Cualquier metal de transición adecuado puede ser usado que incluye, por ejemplo, aquellos soportados en ácidos sólidos (por ejemplo, Pt/Al203/Si02, Pd/Al203/Si02, Ni/Al203/Si02, y mezclas de los mismos) , y sulfuros de metales de transición (por ejemplo, FexSy, FeS/Al203, FeS/Si02, FeS/Al203/Si02, y mezclas de los mismos) . La Tabla 1 abajo proporciona un sumario de varios catalizadores ejemplares que pueden ser empleados en los métodos de la invención y las reacciones correspondientes que pueden catalizar.

Tabla 1: Sumario de catalizador correspondientes Catalizadores para uso en los métodos de la invención pueden ser producidos usando métodos químicos conocidos en la técnica y/o adquiridos de fuentes comerciales .

Se entenderá que no existe limitación particular con respecto a la sincronización en la cual el (los) catalizador (es ) adicional (es) pueden ser aplicados cuando se realizan los métodos de la invención. Por ejemplo, el (los) catalizador (es) pueden ser agregados a la materia orgánica, solvente acuoso, o una mezcla de los mismos (por ejemplo, una suspensión) antes del calentamiento/presurización a temperatura y presión de reacción objetivo, durante el calentamiento/presurización a temperatura y presión de reacción objetivo, y/o después que la temperatura y presión de la reacción se alcanzan. La sincronización de la adición del catalizador puede depender de la reactividad de la materia prima utilizada. Por ejemplo, materias primas altamente reactivas pueden beneficiarse de la adición del catalizador cercana a, o a la temperatura y presión de la reacción objetivo, mientras menos materias primas reactivas pueden tener una ventana de proceso más amplia para la adición del catalizador (es decir, el catalizador puede ser agregado previo a alcanzar la temperatura y presión de la reacción objetivo) . (ii) catalizador "intrínseco" Ciertas modalidades de la invención se refieren a la producción de biocombustible a partir de materia orgánica por tratamiento con un solvente acuoso bajo condiciones de temperatura y presión incrementadas en la presencia de al menos un catalizador "adicional". Como se indica anteriormente, un catalizador "adicional" se entenderá por indicar que el catalizador es suministrado complementario al catalizador intrínsecamente presente en otro(s) componente ( s ) de la reacción.

Adicionalmente o alternativamente, la producción de biocombustible a partir de materia orgánica de conformidad con los métodos de la invención puede ser mejorada por la presencia de catalizador (es ) "intrínsecos" que están innatamente presentes en un componente de reacción dado tal como, por ejemplo, cualquiera uno o más de materia prima de la materia orgánica, solvente acuoso, y/o paredes del recipiente de un aparato reactor en el cual la materia orgánica puede ser tratada.

Por consiguiente, los métodos de la invención pueden ser realizados usando catalizador (es) "adicionales" en combinación con catalizador (es) "intrínsecos", o, catalizador (es ) "intrínsecos" solos.

La cantidad óptima de un catalizador intrínseco usada en los métodos de la invención puede depender de una variedad de factores diferentes que incluyen, por ejemplo, el tipo de materia orgánica bajo tratamiento, el volumen de materia orgánica bajo tratamiento, el solvente acuoso utilizado, la temperatura y presión específicos empleados durante la reacción, el tipo de catalizador y las propiedades deseadas del producto de biocombustible .

En ciertas modalidades, un catalizador intrínseco o combinación de catalizador adicional e intrínseco puede ser usada en una cantidad de entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 10% en p/v de catalizador, entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 7.5% en p/v de catalizador, entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 5% en p/v de catalizador, entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 2.5% en p/v de catalizador, entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 1% en p/v de catalizador, o entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 0.5% en p/v de catalizador (con relación al solvente acuoso).

En ciertas modalidades, un catalizador "intrínseco" usado en el proceso de reacción puede ser una sal de metal álcali y/o alcalino terrea (por ejemplo, sales de potasio, calcio y/o sodio) . Por ejemplo, hidróxidos y carbonatos de metal álcali pueden ser efectivos en la reducción del contenido de oxígeno del producto de bio-aceite. En una modalidad, la concentración de catalizador óptimo (en la reacción misma) de un catalizador de carbonato de metal álcali y/o hidróxido de metal álcali bajo una serie dada de otro modo condiciones de reacción sustancialmente constantes puede ser en el rango de aproximadamente 0.1 Molar hasta aproximadamente 1 Molar. En modalidades preferidas, la concentración puede ser aproximadamente 0.1 Molar hasta aproximadamente 0.3 Molar. Preferiblemente, la concentración de catalizador de carbonato de metal álcali y/o hidróxido de metal álcali usada proporciona un producto con un bajo contenido de oxígeno (por ejemplo, menos de aproximadamente 11% en p/p; entre aproximadamente 6% y aproximadamente 11% (P/P)¦ Uno o más tipos diferentes de catalizadores pueden estar presentes en la materia orgánica usada como materia prima para la reacción. Ejemplos no limitantes de estos catalizadores incluyen minerales y/o sales de metales álcalis y/o alcalino térreos. En ciertas modalidades, sal de potasio y/o calcio presentes en la materia prima de la materia orgánica puede proporcionar actividad catalítica en la reacción.

Por ejemplo, la biomasa lignocelulósica puede comprender cantidades variables L de cenizas (por ejemplo, entre 0.1% hasta aproximadamente 50% de ceniza), y la ceniza a su vez puede comprender varias cantidades de sales álcalis (por ejemplo, sales de potasio y/o sales de calcio) (véase, por ejemplo, Stanislav et al., "Ar¡ Overview of the Chemical Composition of Biomasa", Fuel 89 (2010), 913-933). Por ejemplo, la ceniza puede comprender entre aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 64% de potasio (como óxido de potasio) y/o entre aproximadamente 1% hasta aproximadamente 83% de calcio (como óxido de calcio) . Las sales álcalis presentes en la materia prima tales como, por ejemplo, sales de potasio y calcio pueden ser catalizadores por un rango de reacciones bajo las condiciones de reacción de la presente invención que incluyen aquellas reacciones descritas en la Tabla 1 anterior.

Adicionalmente o alternativamente, un solvente acuoso usado en los métodos de la invención puede proporcionar catalizadores intrínsecos a la reacción. Ejemplos no limitantes de estos catalizadores incluyen iones de hidronio y/o hidróxido de agua.

Adicionalmente o alternativamente, catalizadores "intrínsecos" pueden ser proporcionados por las paredes del recipiente de un aparato reactor en el cual la materia orgánica puede ser tratada. Ejemplos no limitantes de materiales comúnmente usados para construcción de reactor (es decir, que incluyen paredes del recipiente del reactor) son aleaciones de fierro con otros metales que incluyen cromo, níquel, manganeso, vanadio, molibdeno, titanio y silicio. Ejemplos no limitantes de grados de acero adecuado son 310, 316 y aleación 625.

En ciertas modalidades, catalizadores "intrínsecos" que pueden ser proporcionados por las paredes del recipiente de un aparato reactor son metales nobles/transición.

Ejemplos no limitantes de catalizadores "intrínsecos" pueden ser proporcionados por las paredes del recipiente de un aparato reactor incluyen metal de fierro, hidróxidos de fierro, óxidos de fierro, carbonatos de fierro, hidrógeno carbonatos de fierro, acetatos de fierro; metal de níquel, hidróxidos de níquel, óxidos de níquel, carbonatos de níquel, hidrógeno carbonatos de níquel; metal de cromo, hidróxidos de cromo, óxidos de cromo, carbonatos de cromo, hidrógeno carbonatos de cromo; metal de manganeso, hidróxidos de metal de manganeso, óxidos de metal de manganeso, carbonatos de metal de manganeso, y/o hidrógeno carbonatos de metal de manganeso. Los hidróxidos pueden estar presentes en virtud de la reacción de los metales con agua y catalizador alcalino "adicional". Los óxidos pueden estar presentes en virtud de la reacción de metales con compuestos que contienen oxigeno y como capas de pasivación. Los carbonatos e hidrógeno carbonatos pueden estar presentes en virtud de las reacciones de metales, óxidos de metal y/o hidróxidos de metal con dióxido de carbono generado in situ por reacciones de descarboxilación . Acetatos de metales pueden estar presentes en virtud de las reacciones de metales, óxidos de metal, hidróxidos de metal, hidrógeno carbonatos de metal y carbonatos de metal con ácido acético generado in situ por hidrólisis de la materia orgánica.

Metales y compuestos asociados con superficies elaboradas de acero y materiales similares pueden catalizar varias reacciones que incluyen, pero no se limitan a, una o más de las reacciones descritas en la Tabla 1 anterior. Por ejemplo, los catalizadores pueden catalizar reacciones hidrotérmicas tales como, por ejemplo, reacciones de descarboxilación (véase, por ejemplo, Maiella and Brill, "Spectroscopy of Hydrothermal Reactions. 10. Evidence of Wall Effects in Decarboxylation Kinetics of 1.00 m HC02X (X = H Na) at 280-330 °C y 275", J. Phys . Chem. A (1998), 102, 5886-5891) y reacciones de transferencia de hidrógeno (véase, por ejemplo, Onwudili and Williams, "Hydrothermal reactions of sodium fórmate and sodium acétate as model intermedíate products of the sodium hydroxide-promoted hydrothermal gasification ofbiomasa", Green Chem., (2010), 12, 2214-2224). (iii) reciclaje de catalizadores El catalizador de conformidad con la invención puede ser reciclado para uso en reacciones subsecuentes para conversión de materia prima de la materia orgánica en biocombustible . El catalizador reciclado puede ser catalizador "adicional" y/o catalizador "intrínseco" como se describe en la presente.

Por medio de ejemplo no limitante, catalizadores intrínsecos (por ejemplo, sales álcalis tales como sales de potasio y calcio) pueden ser transferidas a la fase líquida acuosa durante la reacción. Debido a que concentraciones significantes de tales catalizadores (por ejemplo, sales álcalis de potasio y calcio) pueden estar presentes en las materias primas de la materia orgánica procesadas de conformidad con los métodos de la invención, en ciertas modalidades las fases acuosas que contiene catalizadores disueltos (por ejemplo, sales de potasio y/o calcio) pueden ser recicladas.

Por consiguiente, en ciertas modalidades los catalizadores intrínsecos de varios componente ( s ) de reacción (por ejemplo, de cualquiera una o más de la materia prima de la materia orgánica, el solvente acuoso, y/o paredes del recipiente de un aparato reactor) pueden ser renovados in situ aliviando o reduciendo la necesidad de proporcionar catalizadores "adicionales" en rondas subsecuentes de conversión de materia prima. Esto puede ser particularmente ventajoso en modalidades de la invención que se refieren a la operación extendida a escalas o a una escala de planta piloto más grande. En general, se contempla que el reciclaje de los catalizadores intrínsecos presentes en los componentes de la reacción tales como materia prima de la materia orgánica (por ejemplo, sales álcalis) puede permitir una situación en donde se requieren catalizadores "adicionales" durante la operación de arranque solamente.

En modalidades preferidas, un catalizador "intrínseco" reciclado en el proceso de la reacción es una sal de metal álcali y/o metal alcalino térreo (por ejemplo, sales de potasio, calcio y/o sodio) .

Condiciones de reacción ejemplares En ciertas modalidades, la materia orgánica tratada usando los métodos de la invención es (o comprende) una materia orgánica fosilizada (véase la sección anterior titulada "Materia orgánica"). Por ejemplo, la materia orgánica tratada puede ser lignita.

La conversión de la materia orgánica fosilizada en biocombustible puede ser conducida, por ejemplo, usando un solvente acuoso a temperatura ( s ) ' de entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 400°C y presión (es) de entre aproximadamente 152.95 kg/cm2 (150 bar) y aproximadamente 356.90 kg/m3/cm2 (50 bar); preferiblemente a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 375°C y presión (es) de entre aproximadamente 178.45 kg/cm2 (175 bar) y aproximadamente 305.91 kg/cm2 (300 bar); más preferiblemente a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 375°C y presión (es) de entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar); más preferiblemente a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 320°C y aproximadamente 360°C y presión (es) de entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar); y todavía más preferiblemente a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 340°C y aproximadamente 360°C y presión (es) de entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 24 .73 kg/cm2 (240 bar) .

Preferiblemente, el solvente acuoso es agua, o un alcohol acuoso (por ejemplo, etanol o metanol acuoso) que comprende entre aproximadamente 1% y aproximadamente 5% en p/v de alcohol, un alcohol acuoso (por ejemplo, etanol o metanol acuoso) que comprende entre aproximadamente 1% y aproximadamente 10% en p/v de alcohol, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 15% en p/v de alcohol, o entre •aproximadamente 5% y aproximadamente 20% en p/v de alcohol.

Preferiblemente, el tiempo de retención es entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 45 minutos, más preferiblemente entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 40 minutos, y todavía más preferiblemente entre aproximadamente 20 minutos y aproximadamente 30 minutos .

La conversión de la materia orgánica fosilizada en biocombustible puede ser mejorada por la adición de uno o más catalizadores (véase subsección anterior titulada "Catalizador"). Por ejemplo, la conversión puede ser mejorada por la adición de un catalizador de transferencia de hidrogenación (por ejemplo, ácido fórmico, formiato de sodio, y/o hidróxido de sodio (bajo una atmósfera de reducción) ) o un catalizador de hidrogenación directo (por ejemplo, Ni, Pt, Pd en sílice o carbono (bajo una atmósfera de reducción) ) .

Por consiguiente, en algunas modalidades un biocombustible puede ser producido a partir de materia orgánica que comprende materia orgánica fosilizada (por ejemplo, lignita) usando agua como un solvente a temperatura ( s ) de entre 300°C y 375°C y presión (es) de entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar), y un tiempo de retención de más de aproximadamente 15 minutos. Opcionalmente, la conversión puede ser mejorada por la adición de uno o más catalizadores como se describe en la presente. El catalizador puede comprender uno o más catalizadores de transferencia de "hidrogenación (por ejemplo, formiato de sodio, hidróxido de sodio (bajo una atmósfera de reducción), ácido fórmico y/o formiato) .

En ciertas modalidades, la reacción comprende un catalizador de carbonato de metal álcali y/o hidróxido de metal álcali (por ejemplo, hidróxido de sodio, y/o carbonato de sodio) en el rango de aproximadamente 0.1 Molar hasta aproximadamente 1 Molar (en la reacción) . En modalidades preferidas, la concentración puede ser aproximadamente 0.1 Molar hasta aproximadamente 0.3 Molar. En ciertas modalidades, la materia orgánica tratada usando los métodos de la invención es (o comprende) materia lignocelulósica (véase la sección anterior titulada "Materia orgánica"). Por ejemplo, la materia orgánica tratada puede ser pino radiata.

La conversión de la materia lignocelulósica en biocombustible puede ser conducida, por ejemplo, usando un solvente acuoso a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 400°C y presión (es) de entre aproximadamente 152.95 kg/cm2 (150 bar) y aproximadamente 356.90 kg/cm2 (50 bar); preferiblemente a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 375°C y presión (es) de entre aproximadamente 152.95 kg/cm2 (150 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar); más preferiblemente a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 270°C y aproximadamente 360°C y presión (es) de entre aproximadamente 173.35 kg/cm2 (170 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar); y más preferiblemente a temperatura ( s ) de entre aproximadamente 300CC y aproximadamente 340°C y presión (es) de entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 244.73 kg/cm2 (240 bar) .

Preferiblemente, el solvente acuoso es seleccionado de un alcohol acuoso (por ejemplo, etanol acuoso o metanol acuoso) que comprende entre aproximadamente 1% y aproximadamente 50% en p/v de alcohol, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 40% en p/v de alcohol, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 50% en p/v de alcohol, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 35% en p/v de alcohol, entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en p/v de alcohol, entre aproximadamente 10% y aproximadamente 30% en p/v de alcohol, entre aproximadamente 15% y aproximadamente 25% en p/v de alcohol, o entre aproximadamente 18% y aproximadamente 22% en p/v de alcohol.

La conversión de la materia lignocelulósica en biocombustible puede ser mejorada por la adición de uno o más catalizadores (véase subsección anterior titulada "Catalizador"). Por ejemplo, la conversión puede ser mejorada por la adición de un catalizador de transferencia de hidrogenación (por ejemplo, ácido fórmico, formiato de sodio y/o hidróxido de sodio) .

En ciertas modalidades, la reacción comprende un catalizador de carbonato de metal álcali y/o hidróxido de metal álcali (por ejemplo, hidróxido de sodio, y/o carbonato de sodio) en el rango de aproximadamente 0.1 Molar hasta aproximadamente 1 Molar (en la reacción) . En modalidades preferidas, la concentración puede ser aproximadamente 0.1 Molar hasta aproximadamente 0.3 Molar.

Por consiguiente, en algunas modalidades un biocombustible puede ser producido a partir de materia orgánica que comprende materia lignocelulósica usando entre aproximadamente 5% y aproximadamente 50% en p/v de alcohol acuoso (por ejemplo, etanol acuoso de metanol) a temperatura ( s ) de entre 250°C y 400°C y presión (es) de entre aproximadamente de entre aproximadamente 152.95 kg/cm2 (150 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar), y un tiempo de retención de más de aproximadamente 15 minutos. Opcionalmente, la conversión puede ser mejorada por la adición de uno o más catalizadores como se describe en la presente. El catalizador puede comprender uno o más catalizadores de transferencia de hidrogenación (por ejemplo, ácido fórmico, formiato y/o hidróxido de sodio) .

Flujo continúo La producción de biocombustible a partir de la materia orgánica usando los métodos de la invención puede ser asistida realizando los métodos bajo condiciones de flujo continuo .

Aunque los métodos de la invención no necesitan ser realizados bajo condiciones de flujo continuo, al hacerlo asi puede proporcionar un número de efectos ventajosos. Por ejemplo, el flujo continuo puede facilitar la implementación acelerada y/o remoción de calor y/o presión aplicados a la suspensión. Eso puede ayudar a lograr las velocidades deseadas de masa y transferencia de calor, calentamiento/enfriamiento y/o presurización/des-presurización . El flujo continuo también puede permitir que el tiempo de retención sea estrechamente controlado. Sin limitación a un modo particular de acción, se supone que la velocidad incrementada de calentamiento/enfriamiento y/o presurización/des-presurización facilitada por las condiciones de flujo continuo junto con la capacidad para regular estrechamente el tiempo de retención ayuda a prevenir la incidencia de reacciones secundarias indeseables (por ejemplo, polimerización) conforme la suspensión se calienta/presuriza y/o enfria/des-presuriza . El flujo continuo también se cree mejora las reacciones responsables de la conversión de materia orgánica a biocombustible en virtud que la generación de mezclado y fuerzas de corte se cree ayudan en la emulsificación la cual puede ser un mecanismo importante involucrado en el transporte y "almacenaje" de los aceites generados lejos de las superficies reactivas de la materia prima.

Por consiguiente, en modalidades preferidas los métodos de la invención se realizan bajo condiciones de flujo continuo. Como se usa en la presente, el término "flujo continuo" se refiere a un proceso en donde la materia orgánica mezclada con solvente acuoso en la forma de una suspensión (con o sin catalizadores adicionales) es sometida a : (d) calentamiento y presurización a una temperatura y presión objetivo, (e) tratamiento a temperaturas y presiones objetivo por un periodo de tiempo definido (es decir, el "tiempo de retención") , y (f) enfriamiento y des-presurización, mientras la suspensión es mantenida en una corriente de movimiento continuo a lo largo de la longitud (o longitud parcial) de una superficie dada. Se entenderá que condiciones "flujo continuo" como se contempla en la presente son definidas por un punto de partida de calentamiento y presurización (es decir, (a) anterior) y por un punto final de enfriamiento y des-presurización (es decir, (c) anterior) .

Las condiciones de flujo continuo como se contempla en la presente no implica limitación particular con respecto a la velocidad de flujo de la suspensión siempre que se mantenga en una corriente de movimiento continuo.

Preferiblemente, la velocidad de flujo mínima (independiente del volumen) de la suspensión junto con una superficie dada excede la velocidad de sedimentación de la materia sólida dentro de la suspensión (es decir, la velocidad terminal en la cual una partícula suspendida que tiene una densidad mayor de la solución acuosa circundante se mueve (por gravedad) hacia el fondo de la corriente de la suspensión) .

Por ejemplo, la velocidad de flujo mínima de la suspensión puede estar arriba' de aproximadamente 0.01 cm/s, arriba de aproximadamente 0.05 cm/s, preferiblemente arriba de aproximadamente 0.5 cm/s y más preferiblemente arriba de aproximadamente 1.5 cm/s. La velocidad de flujo superior puede ser influenciada por factores tales como la velocidad de flujo volumétrico y/o tiempo de retención. Esto a su vez, puede ser influenciado por los componentes de un aparato reactor particular utilizado para mantener las condiciones de flujo continuo.

Las condiciones de flujo continuo pueden ser facilitadas, por ejemplo, realizando los métodos de la invención en un aparato reactor adecuado. Un aparato reactor adecuado en general comprenderá calentamiento/enfriamiento, presurización/des-presurización y componentes de reacción en los cuales se mantiene una corriente continua de suspensión.

El uso de una velocidad de flujo adecuada (bajo condiciones de flujo continuo) puede ser ventajoso para prevenir la formación de incrustaciones a lo largo de la longitud de una superficie particular ya que la suspensión se mueve a lo largo (por ejemplo, paredes del recipiente de un aparato reactor) y/o genera un régimen de mezclado efectivo para transferencia de calor eficiente en y dentro de la suspensión .

Productos de biocombustible Los métodos de la invención se pueden usar para producir biocombustible a partir de materia orgánica. La naturaleza del producto biocombustible puede depender de una variedad de diferentes factores que incluyen, por ejemplo, la materia prima de material orgánico, y/o las condiciones de reacción/reactivos utilizados en los métodos.

En ciertas modalidades, el producto de biocombustible puede comprender uno o más de bio-aceite, aceite carbonoso (por ejemplo, residuos carbonosos de carbono con aceites consolidados) , aceite ligero soluble, producto gaseoso (por ejemplo, metano, hidrógeno, monóxido de carbono y/o dióxido de carbono), alcohol (por ejemplo, etanol, metanol y similares) y biodiesel.

En ciertas modalidades, un biocombustible se puede producir a partir de materia orgánica fosilizada tal como, por ejemplo, lignita (carbón marrón), turba o esquistos de aceite. El biocombustible puede comprender fases sólida, liquida o gaseosa. La fase sólida puede comprender un residuo carbonoso de alto carbono (carbón equivalente a PCI actualizado). La fase liquida puede comprender bio-aceites. El producto gaseoso puede comprender metano, hidrógeno, monóxido de carbono y/o dióxido de carbono.

En otras modalidades, un biocombustible se puede producir a partir de materia orgánica que comprende materia lignocelulósica . El biocombustible puede comprender una fase liquida que comprende bio-aceite.

Biocombustibles producidos de conformidad con los métodos de la invención pueden comprender un número de características ventajosas, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen contenido de oxígeno reducida, contenido de hidrógeno incrementado, contenido de energía incrementada y estabilidad incrementada.

Un producto de bio-aceite (también referido en la presente como un producto "aceitoso") producido de conformidad con los métodos de la invención puede comprende un . contenido de energía de mayor que aproximadamente 5970 kcal/kg (26 MJ/kg) , preferiblemente mayor que aproximadamente 7164 kcal/kg (30 MJ/kg), más preferiblemente mayor que aproximadamente 7641.6 kcal/kg (32 MJ/kg), aún más preferiblemente mayor que aproximadamente 8358 kcal/kg (35 MJ/kg) , y todavía más preferible mayor que aproximadamente 8835.60 kcal/kg (37 MJ/kg), 9074.4 kcal/kg (38 MJ/kg) o 9313.20 kcal/kg (39 MJ/kg). El producto de bio-aceite puede comprender menos que aproximadamente 15% en peso de oxígeno db, preferiblemente menos que aproximadamente 10% en peso de oxígeno db, más preferiblemente menos que aproximadamente 8% en peso de oxígeno db y aún más" preferiblemente menos que aproximadamente 7% en peso de oxigeno db . El producto bio-aceite puede comprender mayor que aproximadamente 6% en peso de hidrógeno db, preferiblemente mayor que aproximadamente 7% de hidrógeno db, más preferiblemente mayor que aproximadamente 8% en peso de hidrógeno db, y aún más preferible mayor que aproximadamente 9% en peso de hidrógeno db . La relación molar hidrógeno : carbono de un bio-aceite de la invención puede ser menos que aproximadamente 1.5, menos que 1.4, menos que aproximadamente 1.3, o menos que aproximadamente 1.2.

Un bio-aceite producido de conformidad con los métodos de la invención puede comprender, por ejemplo, cualquiera de uno o más de las siguientes clases de compuestos: fenoles, ácido aromáticos y alifáticos, cetona, aldehidos, hidroxicarburos , alcoholes, ésteres, éteres, furanos, furfurales, terpenos, policiclicos , oligo- y polímeros de cada una de las clases antes mencionadas, esteróles vegetales, esteróles vegetales modificados, asfáltenos, pre-asfáltenos y ceras.

En residuo carbonoso o producto de residuo carbonoso de aceite producido de conformidad con los métodos de la invención puede comprender un contenido de energía de mayor que aproximadamente 4776 kcal/kg (20 MJ/kg) , preferiblemente mayor que aproximadamente 5970 kcal/kg (26 MJ/kg) , más preferiblemente mayor que aproximadamente 7164 kcal/kg (30 MJ/kg), y aún más preferiblemente mayor que aproximadamente 7402.8 kcal/kg (31 MJ/kg), ó 7641.6 kcal/kg (32 MJ/kg) . El residuo carbonoso o producto de residuo carbonoso de aceite puede comprender menos que aproximadamente 20% en peso de oxigeno db, preferiblemente menos que aproximadamente 15% en peso de oxigeno db, y más preferiblemente menos que aproximadamente 10% en peso de oxigeno db y aún más preferible menos de aproximadamente 9% de oxigeno db. El residuo carbonoso o producto de residuo carbonoso de aceite puede comprender mayor que aproximadamente 2% en peso de hidrógeno db, preferiblemente mayor que aproximadamente 3% en peso de hidrógeno db, más preferiblemente mayor que aproximadamente 4% en peso de hidrógeno db, y aún más preferible mayor que aproximadamente 5% en peso de hidrógeno db. La relación molar hidrógeno : carbono de un residuo carbonoso o producto de residuo carbonoso de aceite de la invención puede ser menos que aproximadamente 1.0, menos que aproximadamente 0.9, menos que aproximadamente 0.8, menos que aproximadamente 0.7, o menos que aproximadamente 0.6.

Un producto de residuo carbonoso de aceite de conformidad con los métodos de la invención puede comprender, por ejemplo, cualquiera de uno o más de las siguientes clases de compuestos: fenoles, ácidos aromáticos o alifáticos, cetonas, aldehidos, hidrocarburos, alcoholes, ásteres, éteres, furano, furfurales, terpenos, policiclicos , oligo- y polímeros de cada una de las clases antes mencionadas, asfáltenos, pre-asfáltenos y ceras.

Un producto de residuo carbonoso (carbón equivalente a PCI actualizado) producido de conformidad con los métodos de la invención puede comprender, por ejemplo, una mezcla de carbono amorfos y grafiticos con grupos terminales parcialmente oxigenados, dando lugar a grupos carboxi y alcoxi de superficie, así como carbonilo y ásteres.

Biocombustibles producidos de conformidad con los métodos de la invención pueden ser limpiados y/o separados en componentes individuales usando técnicas estándar conocidas en la técnica.

Por ejemplo, las fases sólida y líquida del producto de biocombustible (por ejemplo, a partir de la conversión de carbón) se puede filtrar a través de una prensa con filtro de presión, o un filtro de tambor a vacío rotatorio en una primera etapa de la separación sólida y líquida. El producto sólido obtenido puede incluir un residuo carbonoso de carbono ligero con aceites enlazados. En ciertas modalidades, el aceite se puede separar del residuo carbonoso, por ejemplo, por destilación térmica o por extracción de solvente. El producto líquido obtenido puede contener un bajo porcentaje de aceite ligeros, los cuales pueden ser concentrados y recuperados a través de un evaporador . ün producto de bio-aceite (por ejemplo, a partir de la conversión de materia lignocelulósica ) puede ser recuperado por decantación o por separación de densidad. Los aceites ligeros solubles en agua pueden ser concentrados y recuperados a través de un evaporador. Bio-aceite producidos de conformidad con los métodos de la invención puede ser pulido o destilado para recuperar cualquier resto de agua o en preparación para procesamiento adicional.

Biocombustible producido de conformidad con los métodos de la invención se puede usar en cualquier número de aplicaciones. Por ejemplo, los biocombustibles se pueden mezclar con otros . combustibles, incluyendo por ejemplo, etanol, diesel y similares. Adicionalmente o alternativamente, los biocombustibles pueden ser actualizados en productos de combustible superior. Adicionalmente o alternativamente, los biocombustibles se pueden usar directamente, por ejemplo, como productos de petróleo y similares .

Se apreciará por personas expertas en la técnica que se pueden hacer numerosas variaciones y/o modificaciones a la invención como se muestra en las modalidades especificas sin apartarse del espíritu o alcance de la invención como en general se describe. Las presentes modalidades son, por lo tanto, a ser consideradas en todos los aspectos como ilustrativas y no restrictivas.

Ej emplos La invención ahora será descrita con referencia a ejemplos específicos, los cuales no deben ser construidos como limitantes en cualquier forma.

Ejemplo 1: conversión de materia orgánica a biocombustible (i) Aparatos El aparato consiste en parte de ensamble de reactor alargado de flujo continuo con mayor área de superficie, construido de acero inoxidable 310. Debido a que el mayor grado de interacción de los materiales reactivos con la pared ¦ del reactor bajo condiciones de flujo continuo, es decir, turbulento con radio pequeño (2.14 mm máximo y 4.25 mm mínimo) y longitud significante (total 84 metros), los siguientes catalizadores "intrínsecos" están presentes en cada una de las diferentes reacciones descritas (es decir, a pesar de si se incluyen los catalizadores "adicionales"): metal de fierro, hidróxidos de fierro, óxidos de fierro, carbonatos de fierro, carbonatos hidrógeno de fierro, acetatos de fierro; metal de níquel, hidróxidos de níquel, óxidos de níquel, carbonatos de níquel, carbonatos hidrógeno de níquel; metal de cromo, hidróxidos de cromo, óxidos de cromo, carbonatos de cromo, carbonatos hidrógeno de cromo; metal de manganeso, hidróxido de metal de manganeso, óxidos de metal de manganeso, carbonatos de metal de manganeso, carbonatos hidrógeno de metal de manganeso. Los hidróxidos están presentes por virtud de reacción de los metales con agua y catalizadores adicionales alcalinos. Los óxidos están presentes por virtud de reacciones de metales con compuestos que contienen oxígeno y como capas neutralizantes. Los carbonatos y carbonatos de hidrógeno está presentes por virtud de reacciones de metales, óxidos de metal e hidróxidos de metal con dióxido de carbono generado in situ por reacciones de descarboxilación . Los acetatos de metal están presentes por virtud de reacciones de metales, óxidos de metal, hidróxidos de metal, carbonatos hidrógeno de metal y carbonatos de metal con ácido acético generado in situ por hidrólisis de materia orgánica. (ii) Preparación de Suspensión Se molió la materia prima a un nivel de micrón adecuado para bombeo. El proceso de molido es húmedo o seco dependiendo de la naturaleza de la materia prima (es decir, lignita o biomasa lignocelulósica ) . La materia primea molida se pasó a través de un sistema de tamizado para remover cualquier partícula de tamaño grande restante u objetos extraños. La materia prima entonces se convirtió a suspensión con agua en tanques de alimentación y se mantuvo listo para procesamiento. En ciertos casos se agregó etanol (20% en peso) a la suspensión (números de muestra de materia prima de biomasa celulósica 1-4: véase Tabla 2B) .

Se condujeron las etapas (ii)-(iv) debajo bajo condiciones de flujo continuo. (iii) Calentamiento y Presurización La materia prima en suspensión se elaboró a partir de los tanques de alimentación y se llevó a la presión de reacción objetivo (véase Tablas 2A y 2B) usando sistema de bombeo de dos etapas. La primera etapa utiliza una bomba de presión baja para suministrar la suspensión a una bomba de presión alta de la segunda etapa. Se usó la bomba de presión alta para conducir la suspensión a la presión de reacción requerida (subsegundo intervalo). La suspensión entonces se pasó a través de un sistema de calentamiento de tubería concéntrico de cinco etapas. Cada etapa de calentamiento tiene control individual para ajustar las temperaturas del proceso y velocidades de calentamiento. La suspensión se llevó a la temperatura de reacción durante un periodo de 1-2 minutos (aproximadamente 6-7°C/segundo) , entonces en donde es aplicable se agregaron catalizadores (números de muestra de materia prima lignita 4, 6, 7, 8, 9 y 10 - véase Tabla 2A; números de muestra de materia prima lignocelulósica 2, 3 y 4 - véase Tabla 2B) , y la mezcla se impulsó en el reactor.

Se proporciona un resumen de las materias primas usadas y los parámetros con los que fueron tratadas en las Tablas 2? y 2B debajo. Las fracciones lignina/celulosa de pino radiata (números de muestra de materia prima 1 y 2 de la Tabla 2B) en donde se generaron por extracción de hemicelulosa del material de partida lignocelulósico (pino Radiata) usando métodos descritos en el número de publicación PCT WO/2010/034055, los contenidos completos los cuales se incorporan en la presente por referencia.

Tabla 2A: Materia prima lignina y condiciones de corrida Tabla 2B: Materia prima de biomasa lignocelulósica y condiciones de corrida (iv) Reacción de Conversión El reactor utilizado es diseñado para mantener la suspensión en un régimen de flujo laminar para un tiempo de permanencia especifico (es decir, "tiempo de retención"). El reactor es comprendido de una serie de recipientes de reacción tubular múltiples los cuales pueden estar acoplados o desacoplados para ajustar el tiempo de permanencia total. El tiempo de permanencia utilizado depende del tiempo que se requiera para conversión suficiente de la materia prima se lleve a cabo, y en algunos casos varia dependiendo de la naturaleza de la materia prima, la naturaleza del solvente acuoso utilizado, y/o la presencia o usencia de los catalizadores adicionales en la suspensión (véase Tablas 2A y 2 B ) . El reactor utilizado tiene calefacción se seguimiento externo de forma que se puede lograr control seguro del perfil de temperatura. (v) Enfriamiento y Baja de Presión Una vez que ha reaccionado suficientemente la suspensión sale del reactor y se pasó a través de un módulo de enfriamiento de tubería concéntrico. Se usó el módulo de enfriamiento como un termocambiador para reducir el proceso de temperatura a niveles adecuados para el sistema de baja presión, y para ofrecer una oportunidad para recuperar calor para mejorar la eficiencia térmica total.

La suspensión se enfrió a aproximadamente 180°C por un periodo de aproximadamente 5 a 30 segundos (preferiblemente 25 segundos), la velocidad de enfriamiento ha sido optimizado para minimizar la formación de sólido y precipitación. La suspensión se pasó a través de un sistema de baja presión el cual redujo la presión a niveles atmosféricos y dirigir el producto en un tanque de recolección. El sistema de baja presión es comprendido de una combinación de trayectorias paralelas, de orificio fijado, seleccionables , y también de una válvula de control de orificio variable. Los tanques de recolección usan una chaqueta de agua para enfriar la suspensión nuevamente a temperatura ambiente. Por lo tanto, el sistema de baja presión y la chaqueta de agua del tanque de recolección facilitan una despresurizacion casi instantánea a temperatura ambiente y una disminución rápida en temperatura de aproximadamente 180°C a temperatura ambiente. (vi) Procesamiento de biocombustible El producto de biocombustible entonces se procesó para separación y refinación. Para materia prima de lignita, el producto de biocombustible se filtró a través de una prensa de filtro a presión, o un filtro de tambor a vacio rotatorio para facilitar la primera etapa de separación sólida y liquida. El producto sólido incluye un residuo carbonoso de alto carbono con aceites consolidados. El aceite se separo del residuo carbonoso ya sea por destilación térmica o por extracción de solvente. El producto liquido contiene un bajo porcentaje de aceites ligeros, los cuales se concentran y recuperan a través de un evaporador.

Para materia prima de biomasa celulósica (o materia prima de fracción celulosa/lignina) , el producto puede ser aceite completo (es decir, sin sólido presente) , dependiendo de las condiciones de procesamiento y la naturaleza de la materia prima (contenido de ceniza, etc.) . La mayoría se recuperó por decantación o por separación de densidad. Existe también un pequeño porcentaje de aceites ligeros solubles en agua los cuales se concentran y recuperan a través de un evaporador. Los aceites del producto pueden además se pulidos o destilados para remover cualquier agua restante o en preparación para procesamiento adicional.

Ejemplo 2: Análisis del producto de biocombustible Se realizó el análisis del producto de biocombustible usando técnicas estándar según lo escrito en las descripciones posteriores: Análisis Carbón/Residuo Carbonoso Se condujo el análisis proximal incluye porcentaje de humedad, rendimiento de ceniza, materia volátil y carbono fijado de conformidad con Métodos Estándar Australianos AS2434.1, 2 & 8.

Se condujo el análisis final que incluye Carbono, Hidrógeno y Nitrógeno y Azufre Total de conformidad con Métodos Estándar Australianos AS1038.6.4 y AS1038.6.3.2.

Se condujo el valor calorífico de conformidad con Método Estándar Australiana AS1038.5.

Se condujo el análisis de ceniza de conformidad con el Método Estándar Australiano AS1038.14.

Se condujo la determinación de temperatura de fusión de ceniza bajo una atmósfera oxidante de conformidad con el Método Estándar Australiano AS1038.15.

Análisis de Aceite: Se condujo el análisis final que incluye Carbono, Hidrógeno y Nitrógeno de conformidad con el Método Estándar Australiano AS1038.6.4.

Se condujo en análisis de azufre total de conformidad con la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) 5050 seguido espectroscopia de emisión atómica de plasma inductivamente acoplado (ICPAES).

Se condujo el valor calorífico de conformidad con el Método Estándar Australiano AS1038.5.

Se condujo la determinación de humedad total de o conformidad con ATSM D6304 Estándar Activo.

La tabla 3 abajo proporciona detalles con respecto a las propiedades de materiales de materia prima cruda utilizada en el proceso de generación de biocombustible . Tablas 4a, 4b y 5 posteriores proporcionan detalles con respecto a las propiedades de biocombustibles producidos de conformidad con el proceso.

Tabla 3: Análisis de características de materia prima Tabla 3 (continuación) : Análisis de características de materia prima 10 Tabla 4a: Análisis del producto de aceite de carbón derivado de lignita 5 15 Tabla 4a (continuación) : Análisis del producto de aceite de carbón derivado de lignita 5 10 15 Tabla 4b: Análisis del producto (residuo carbonoso) equivalente por inyección de carbó pulverizado (PCI) actualizado derivado de lignita 5 15 Tabla 4b (continuación) : Análisis del producto (residuo carbonoso) equivalente por inyecció de carbón pulverizado (PCI) actualizado derivado de lignita 5 10 15 Tabla 4b (continuación) : Análisis del producto (residuo carbonoso) equivalente por inyección de carbón pulverizado (PCI) actualizado derivado de lignita Tabla 4b (continuación) : Análisis del producto (residuo carbonoso) equivalente por inyecció de carbón pulverizado (PCI) actualizado derivado de lignita 5 10 Tabla 4b (continuación) : Análisis del producto (residuo carbonoso) equivalente por inyecció de carbón pulverizado (PCI) actualizado derivado de lignita 5 10 15 Tabla 4b (continuación) : Análisis del producto (residuo carbonoso) equivalente por inyección de carbón pulverizado (PCI) actualizado derivado de lignita Tabla 5: Análisis del Producto Bio-aceite derivado de Materia Lignocelulosica Tabla 5 (continuación) : Análisis del Producto Bio-aceite derivado de Materia Lignocelulósic 10 15 Tabla 5 (continuación) : Análisis del Producto Bio-aceite derivado de Materia Lignocelulós 5 15 Efecto de hidróxidos del metal álcali y carbonato en contenido de oxígeno: La figura 1 demuestra la efectividad de hidróxidos de metal álcali y carbonatos en la reducción de contenido de oxigeno del producto de bio-aceite en donde todas las condiciones son constantes excepto la concentración del catalizador adicional. La concentración de catalizador óptima de hidróxido de sodio o carbonato de sodio bajo las condiciones dadas que se encuentran en el intervalo de aproximadamente 0.1 Molar a 1 Molar, ya que esto proporciona un producto con un bajo contenido de oxigeno (8-10%) sin usar concentraciones de catalizador innecesariamente altas.

Caracterización adicional de Aceite de Carbón derivado de Lignita : Como se muestra en la Tabla 6 posterior y Figura 2, la destilación simulada de aceite de carbón derivado de lignita típico (Tabla 2a - muestra de materia prima no. 20) ilustra la similitud del producto a aceite crudo. 99% del aceite es recuperado de la columna GC usada para la destilación simulada a 620°C, indicando que el producto no tiene una cantidad significante de residuo de baja volatilidad .

Tabla 6: Porcentaje de recuperación de masa a diferentes temperaturas Número de Reporte/Números COQ 322196 También se investigaron las características del aceite de carbón de lignita por espectroscopia 1H y 13C NMR cuantitativa. El aceite de producto se destiló en diferentes intervalos de ebullición para esta prueba, y se registraron los espectros NMR de las fracciones. Las fracciones en este ejemplo se designaron como sigue: Tabla 7: Designación de fracciones por NMR Se muestran los espectros protón NMR y 13C NMR cuantitativo para cada fracción referida en la Tabla 7 como Figuras 3A-3L (primer protón NMR) . Código de muestra A (Figuras 3A-3B) ; Código de muestra B (Figuras 3C-3D) ; Código de muestra C (Figuras 3E-3F) ; Código de muestra D (Figuras 3G-3H) ; Código de muestra E (Figuras 3I-3J) ; Código de muestra F (Figuras 3K-3L) .

Los espectros 1H NMR se integraron en tres regiones de desplazamiento químico los cuales han sido libremente designados como sigue: "Aromático" 9.5 a aproximadamente 6.2 ppm "Olefina" 6.2 a aproximadamente 3.5 ppm "Alifático" por debajo de 3.5 ppm En la práctica, los protones se han desplazado de hasta 7.1 ppm u más, dependiendo de los patrones de sustitución, por lo que es probable ser traslapado entre protones "olefínico" y "aromático". Para 1H nmr la integración es aproximadamente proporcional al número de protones presentes en una región de desplazamiento químico particular. Las integraciones se han usado para asignar la proporción de protones "Aromático", "Olefínico" y "Alifático" presentes en las fracciones.

Tabla 8 : Características de aceite derivado de lignita El espectro 1H nmr muestra una variedad amplia de ambientes químicos para los protones en las fracciones, como se espera. Con mucho el ambiente más abundante en todas las fracciones es casi 1.4 ppm, típicamente de un protón de metileno (-CH2-) en una cadena alquilo recta. Esto sugiere ¦una abundancia de cadenas de hidrocarburo rectas, lo cual es una indicación de un bio-aceite de alta calidad, relativamente fácil de actualizar a un combustible de "sustitución directa" como diesel o gasolina.

El espectro 13C sugiere que la relación de (aromático y olefinico) : ambientes de carbono alifático es aproximadamente 1:1 en la mayoría de las fracciones, con la excepción de la fracción E, en donde es más como 2:3. La fracción A contiene una abundancia significante de ambientes de carbonilo.

El total de la combinación de datos 1H y 13C sugiere que el total de aceite de carbón puede ser una mezcla de mono-, di- y tri-aromáticos sustituidos e hidrocarburos de cadena recta, con la mayoría del oxígeno restante asociado con los compuestos aromáticos. Nuevamente, esto sugiere un bio-aceíte de alta calidad, relativamente fácil de actualizar por hidrotratamiento/hidrocraqueo a un combustible de "sustitución directa" tal como diesel, combustible para avión o gasolina. La abundancia de carbonos unidos a un heteroátomo tal como oxígeno disminuye cuando el punto de ebullición se incrementa, y esto se confirma por análisis elemental (Tabla 9, posterior) . Esto sugiere que la mayoría del oxígeno puede estar presente en las estructuras aromáticas de anillo único, por ejemplo, fenoles, y esto sugiere que las condiciones de hidrotratamiento relativamente moderadas pueden ser efectivas en la remoción del oxígeno restante del aceite de carbón.

Tabla 9: Análisis elemental de fracciones de aceite derivado de lignita Caracterización Adicional de Bio-aceite derivado de Material Lignocelulósico (Pino Radiata) : El espectro 1H NMR de una muestra de Bio-aceite típica se muestra en la Figura 4. El espectro se muestra con picos amplios, la relación de (aromático más olefínico) : protones alifáticos es aproximadamente 1:4, lo cual es similar a las relaciones encontradas en las fracciones de aceite de carbón. Existen algunos ambientes de protón casi de 4 ppm, sugestivo de protones metoxi- ( -OCH3 ) . Existen generalmente menos prominente en las fracciones de aceite de carbón .

Con mucho la mayoría del ambiente abundante en todas las fracciones es caso 1.4 ppm, típicamente de un protón de metileno- (-CH2-) en una cadena alquilo recta. Esto sugiere una abundancia de cadenas de hidrocarburo rectas, lo cual es una indicación de un bio-aceite de alta calidad, relativamente fácil de actualizar a un combustible de "sustitución directa" tal como diesel o gasolina.

La Figura 5 muestra un intervalo de distribuciones de peso molecular determinadas por cromatografía de penetración de gel para bio-aceites típicos preparados de pino radiata. La distribución de peso molecular varía de conformidad con las condiciones de procesamiento; los tiempos de permanencia más largos tienden a producir distribuciones de peso molecular más amplias.

Los picos en distribuciones de peso molecular son a aproximadamente 200-300 Daltons, lo que sugiere una cantidad sustancial de material en el intervalo de peso molecular similar a diesel (Cetano tiene un peso molecular de 226 Daltons). Nuevamente, esto sugiere un bio-combust ible de alta calidad.

Caracterización de Materiales Orgánicos solubles en Agua A pesar de la abundancia relativamente baja, las moléculas orgánicas contenidas en la fase acusa asociada con la producción de bio-aceite son de interés como materia primea química. Los compuestos solubles en agua pueden ser recolectados por, por ejemplo, extracción líquido-líquido (LLE) con solventes adecuados (por ejemplo, éteres, cetonas, acetatos, tolueno) o por extracción de agua, o una combinación de estas etapas.

La Tabla 10 muestra análisis elementales típicos de bio-aceites recolectados de la fase acuosa por materias primas (pino radiata) de lignita y material lignocelulósico .

Tabla 10. Valor calorífico y composición elemental de bio-aceites recolectados de las fases acuosas.

El análisis de Espectrometría de Masa por Cromatografía de Gas (GCMS) muestra ° que los aceites recolectados de la fase acusa de material lignocelulósico procesado tal como suspensiones de pino radiata contiene materias primas químicas valiosas e intermediario, que incluye aquellos usados en la industria alimenticia y fragancia. Ejemplos no limitantes de estos compuestos son Fenol; Fenol, 2-metoxi- (Guayacol ) ; Fenol, -etil-2-metoxi- (4-etilguayacol) ; Fenol, 2-metoxi-4 -propil- (dihidroeugenol ) ; Vanilina; Fenol, 2-metoxi-4- ( 1-propenil ) - ( isoeugenol ) ; Eugenol .

La figura 6 muestra un análisis GCMS parcial de una muestra típica. La información del pico que corresponde a la Figura 6 se muestra abajo.

Reporte de Pico jj£ Pico# Tiempo R. Tiempo I. Tiempo F. Área % Área Altura Nombre 1 4.110 4.083 4.158 1892961 1.10 1048103 2-Hepteno. (E)- 2 5.551 5.525 5.600 4845322 2.82 3361465 2-Ciclopeiiten-l-mia, 2-metil- 3 6.176 6.150 6.208 1836Í61 1.07 J 2SS69 2-Cicloi>eiiten-l-oiia, 2,3-dinietil- 4 6.925 6.900 6.958 5118173 2.98 4399064 Fenol 5 7.174 7.117 7.217 221 872 1.29 1363247 2-C'iclopenten-l-ona, 2,3-diuietil- 6 7.999 7.975 8.042 411 1643 2.39 3678258 Fenol. 3-metil- 7 8.264 8.208 8.308 5505584 3.20 2978128 Fenol, 3-metil- 8 8.472 8.442 8.517 24317667 14.15 20429867 Fenol, 2-metoxi- 9 9.167 9.142 9.200 2169182 1.26 1291213 Fenol, 2,5-dimetiÍ- 10 9.367 9.342 9.417 2291667 1.33 1407891 Fenol. 3-etil- 11 9.699 9.667 9.750 26143596 15.22 2 765767 2,3-DiiiietilliidiOO,uinoiia 12 10.367 10J25 10.408 6205053 3.61 5239459 1,2-Bencendiol, 4-nietil- 13 10.603 10.492 10.625 11674941 6.80 9207746 Fenol, 4-etil-2-metoxi- 14 10 649 10.625 10.692 9139019 5.32 86S5435 1.2-Beneeiuliol. 4-iiietil- 15 1 1.158 1 1.133 11.175 5024156 2.92 477401 1 1.4-Beneendiol. 2-metil- 16 1 1.270 1 1.175 11.292 2962108 1.72 1 31083 2,5-Dimetilhiilroquinona 17 1 1.457 1 1.342 11.492 6551464 3.81 4601891 Fenol, 2-metoxi-4-propil- 18 1 1.547 1 1.492 11.600 8491644 4.94 5946S41 4- tiliatec.l 19 1 1.757 1 1.742 11.817 2958977 1.72 1869419 Vanilina 20 1 1.915 1 1.875 11 950 2381 124 1.39 1213818 1,3-Bencemliol, 4-etil- 21 12. IOS 12.000 12.133 243S145 1 42 719577 Fenol. 4-etil-2-nntoxi- 22 12.200 12.133 12.225 17621 13 1.03 706135 Fenol, 2-metox¡-4-(l-propenil)-, (Z 23 12.281 12.233 12 300 1752692 1.02 1284826 Fenol, 2-metoxi-4-propiI- 24 12.366 12.300 12.383 6740063 3.92 5519653 1.3-Bencendiol. 4-propil- 25 12.403 12.383 12.442 2804791 1.63 2064444 Fenol, 2-metoxi-4-(l-propenil)-, (E 26 12.525 12.442 12.542 1 SI 8747 1.06 1125844 Etanoiia, 1 (4-hidroxi-3-metoxife 27 12.710 12.667 12.742 2391608 1.39 1887661 1.2 -l)iinetoxi-4-a-propil benceno 28 12.902 12.875 12.933 2S04803 1.63 2228508 5-MetoxicarbonilpirHliii-2-carboxi 29 13.154 13.125 13.183 10441687 6.08 8068955 Ácido benzoico. 2.3-dimetil- 30 13.832 13.808 13.858 3020188 1 76 2467624 Eugcnol Los bio-aceites se recolectaron de la fase acuosa generada cuando se procesan suspensiones de lignita, son generalmente más ricas en catecoles y fenoles y contienen menos compuestos sustituidos con metoxi. Estos materiales son materias primas valiosas para la industria química. La Figura 7 muestra un análisis GCMS parcial de este aceite. La información de pico que corresponde a la Figura 7 se muestra abaj o .

Reporte de Pico ?? :«.# Tiempo R. Tiempo I. Tiempo F. Are» % Aren Altura Nombre 1 3.599 3.583 3.658 1470437 4.16 1189280 2-Hexanol, 2-metil- 2 4.749 4.733 4.817 2767299 7.83 3347650 Fenol 3 5.159 5.142 5.183 516144 1.46 713147 Fenol. 3-metil- 4 5.259 5.183 5.308 1600549 4.53 1552532 Fenol, 3-metil- 5 5.325 5.308 5.375 1642620 4.65 2096663 Fenol, 2-metoxi- 6 5.644 5.617 5.683 858510 2.43 614175 Fenol. 2,3-climetil- 7 5.748 5 683 5.892 9552121 27.04 9352902 1,2-Bencendiol 3 5.974 5.892 6.025 2548485 7.21 1635189 1,2-Benceiidiol, 4-metil- 9 6.067 6.025 6.133 4619295 13.07 3752632 1,2-Bencendiol. 4-metil- 10 6.268 6.208 6.292 2364042 6.69 891727 2-Metoxi-6-metilfenol 1 1 6.325 6,292 6.3S3 2903853 8.22 536646 1,4-Bencentliol, 2-nietil- 12 6.477 6.458 6.517 891055 2.52 481187 1,4-Benceniliol. 2,6-dinietil- 13 6.533 6.517 6.575 1382085 3.91 874823 Metiinol, (4-carboxinietoxi)benzoil Incorporación por Referencia Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente provisional Australiana, número 2010901473 presentada en 7 Abril de 2010, los contenidos completos los cuales se incorporan en la presente por referencia .

Claims (25)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un biocombustible, caracterizado porque el método comprende: tratar la materia orgánica con un solvente acuoso y al menos un catalizador adicional seleccionado del grupo que consiste de: un catalizador de formiato de metal álcali; un catalizador de carbonato de metal álcali; un catalizador de metal de transición; un catalizador de sal de metal de transición; un catalizador de formiato de metal de transición; un catalizador de sal de metal álcali; un catalizador de sal de metal alcalino térreo; un catalizador de ácido; un catalizador de ácido soportado; un catalizador de desplazamiento de vapor de agua; un catalizador de zeolita o alumino-silicato; un catalizador de metal de transición soportado; un catalizador de sulfuro; y un catalizador de base que es una sal de metal álcali o una sal de metal de transición; a una temperatura de entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 400°C, y una presión de entre aproximadamente 101.97 kg/cm2 (100 bar) y aproximadamente 305.91 kg/cm2 (100 bar), en donde la materia orgánica y el solvente acuoso se proporciona en la forma de una suspensión, y tal tratamiento es bajo condiciones de flujo continuo con una velocidad de flujo mínima independiente del volumen de la suspensión mayor que la velocidad de sedimentación de la materia sólida dentro de la suspensión; y enfriamiento y despresurización de la suspensión.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tal catalizador de sal de metal de transición adicional, catalizador de sal de metal álcali, catalizador de sal de metal alcalino férreo, o catalizador de base es un óxido, hidróxido, carbonato o sulfuro.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de base adicional es un catalizador de hidróxido de metal álcali o un catalizador de hidróxido de metal de transición.

4. El método de conformidad con la reivindicación 2 o reivindicación 3, caracterizado porque tal catalizador de base adicional es hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tal catalizador de carbonato de metal álcali es carbonato de sodio o carbonato de potasio.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque tal tratamiento comprende el uso de al menos un catalizador adicional que mejora la incorporación de hidrógeno en tal materia orgánica.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador adicional es un metal de transición.

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque tal catalizador de formiato de metal álcali es formiato de sodio o formiato de potasio.

9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque tal tratamiento comprende el uso de al menos un catalizador adicional que mejora la remoción de oxigeno a partir de tal materia orgánica.

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tal catalizador adicional es metal de fierro, un óxido de fierro o un sulfuro de fierro.

11. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque tal materia orgánica es materia orgánica fosilizada que tiene un contenido de carbono de al menos 50%, y tal solvente acuoso es agua.

12. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque tal materia orgánica es materia orgánica fosilizada que tiene un contenido de carbono de al menos 60%, y tal solvente acuoso es agua.

13. El método de conformidad con la reivindicación 11 o reivindicación 12, caracterizado porque tal temperatura es entre aproximadamente 320°C y aproximadamente 360°C, y la presión es entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar).

14. El método de conformidad con la reivindicación 12 o reivindicación 13, caracterizado porque tal materia orgánica fosilizada es lignita, tal temperatura es entre aproximadamente 340°C y aproximadamente 360°C, y la presión es entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 244.73 kg/cm2 (240 bar).

15. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque tal biocombustible comprende uno o más de un componente de aceite, un componente carbonoso y un componente gaseoso que comprende metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono .

16. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque tal materia orgánica es materia lignocelulósica , y tal solvente acuoso comprende alcohol.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque tal materia lignocelulósica comprende más de aproximadamente 10% de cada uno de lignina, celulosa y hemicelulosa .

18. El método de conformidad con la reivindicación 16 o reivindicación 17, caracterizado porque tal temperatura es entre aproximadamente 270 °C y aproximadamente 360 °C, la presión es entre aproximadamente 173.35 kg/cm2 (170 bar) y aproximadamente 254.92 kg/cm2 (250 bar), y tal solvente comprende entre aproximadamente 5% y 40% de alcohol en peso.

19. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque tal temperatura es entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 340°C, la presión es entre aproximadamente 203.94 kg/cm2 (200 bar) y aproximadamente 244.73 kg/cm2 (240 bar), y tal solvente comprende entre aproximadamente 10% y aproximadamente 30% de alcohol en peso.

20. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque tal alcohol es etanol .

21. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque tal tratamiento es por un periodo de tiempo de entre aproximadamente 20 minutos y aproximadamente 30 minutos.

22. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque tal método comprende la etapa de calentar la materia orgánica y el solvente acuoso a tal temperatura en un periodo de tiempo de menos de aproximadamente 2 minutos previo a tal tratamiento.

23. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque tal método comprende las etapas de: (i) enfriar la materia orgánica a una temperatura de entre aproximadamente 160 °C y aproximadamente 200 °C en un periodo de tiempo de menos de aproximadamente 30 segundos después de tal tratamiento; y (ii) despresurización y enfriamiento de la materia orgánica a temperatura ambiente por liberación a través de un dispositivo de reducción de presión.

24. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque tal biocombustible comprende un componente de aceite que tiene un valor calorífico bruto de más de 8358 kcal/kg (35 MJ/kg) .

25. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque tal biocombustible comprende un componente de aceite que tiene más de aproximadamente 8% en peso db de hidrógeno y menos de aproximadamente 10% en peso db de oxígeno.