CN111218307A - 含聚碳酸酯类化合物的材料转化为航空煤油中环烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含聚碳酸酯类化合物的材料合成航空煤油中环烃的方法。解决现有技术获得的生物质航空燃料中密度较低的弊端。因为使用废弃的聚碳酸酯类制造的塑料，板材，玻璃不仅成本低廉，而且废弃聚碳酸酯类制造的塑料，玻璃作为一种白色垃圾对环境有着很大的威胁。因此该方法不仅在一定程度上解决了航空燃料问题，也解决了由白色污染导致的环境问题。在未来的工业应用中具有潜在的优势。

Description

含聚碳酸酯类化合物的材料转化为航空煤油中环烃的方法

技术领域

本发明涉及一种将废弃的聚碳酸酯类制造的塑料，板材，玻璃直接转化为航空煤油范围环烃的方法。具体包括两个步骤：1)将废弃聚碳酸酯类制造的塑料，板材，玻璃与醇混合后在高温下醇解得到芳香二元醇；2)将步骤1生成的芳香二元醇加氢脱氧得到C_13-15的烷烃。这是目前首次报道由废弃聚碳酸酯制造的塑料，板材，玻璃直接转化到航空燃料的方法，与传统的航空燃料相比，其原料来源廉价易得，生活中废弃的聚碳酸酯制造的塑料，玻璃不需要预处理即可直接使用。

背景技术

化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，开发可替代化石资源的新能源、开辟可再生燃油供应的新渠道势在必行。

作为一个国家的战略性物资，航空煤油的国际需求量也在日益增加。航空煤油一般是由碳数在6～16间的烷烃组成。从国家能源安全以及潜在的经济价值两方面考虑，大力发展可再生航空煤油技术具有深远的战略意义。目前国际上现有技术合成的生物航空煤油在化学结构上主要以链烃为主，在密度(体积热值)和密封性方面低于传统的航空煤油(链烃、环烷烃、芳烃的混合物)，需要与传统航空煤油混合使用才能达到航空燃料的性能要求。

随着国民经济的快速发展，塑料工业取得了飞速的发展，塑料材料凭借其优良的性能，被各个领域所青睐。现阶段，废弃塑料逐年增多，如何基于能源利用和环境保护进行废弃塑料处理，成为社会关注的焦点问题。废弃塑料的合理处置和安全处理问题属于世界性的环保问题，为落实环境保护的基本国策，改善生存环境质量，进行废弃塑料环保处理工艺技术研究十分重要。我国是废弃塑料生产大国，进行垃圾资源化处理迫在眉睫。我国废弃塑料主要来源于:塑料袋子、农用及生活塑料薄膜、泡沫、生活及工业塑料制品等。据不完全统计，每年我国塑料生产量高达千万吨，年废弃塑料量占6成左右，并呈逐年增加趋势。此外，废弃塑料中绝大部分为工程废弃塑料，且由于其种类繁多、数量巨大，给社会及环境造成了巨大的压力。

目前废弃塑料的回收与利用主要有以下几种方法：1)简单回收处理，废弃塑料的简单回收处理是指通过对生产及生活废弃塑料进行分类回收，进而进行直接利用或加工生产再利用。废弃塑料的简单回收处理是最积极的材料再循环方式，是最有效的环境保护处理方法。2)复合再生加工，复合再生加工收面对市场进行的废弃塑料处理工作，通过对市场上商业、工业、农业、民用等生产生活流通产生的塑料进行回收再生工作。主要包括:剪切、碾压、重塑等工序，。废弃塑料的复合再生不仅有效降低了生产企业的生产成本，对环境保护起到了更加突出的作用。3)卫生填埋处理，废弃塑料填埋是附加值最小的处理方式，不仅浪费了废弃塑料的循环价值，还大面积地占用了土地的资源，此外，卫生填埋处理仍需要一定的安全技术。4)焚烧法回收热量，废弃塑料是热值较高的燃料，废弃塑料通过焚烧法回收热量是附加值较高的处理方式，但要处理好二次污染问题。因此，需要对塑料要进行不同成分的筛分，并且需要加装焚烧尾气处理装置。5)光分解技术，指在塑料生产过程中添加促光分解物质，例如光敏剂等，通过光对塑料进行分解处理。光分解技术主要处理对象是含金属的塑料制品，进而减少重金属对水体、空气或土壤的污染。6)生化法处理技术，通过在预处理后的废弃塑料中添加淀粉及相关物质，利用微生物进行处理，主要在于降低塑料强度、降低有害物质含量。但生物分解处理要求较高、成本较高，还没有普及使用。7)化学处理法，一般将废弃塑料通过热解、醇解、水解成一些小分子，然后将这些小分子进一步转化利用得到经济附加值更高的产品。PC树脂是目前国际上常用的五大工程塑料之一。PC塑料具有较高的成膜性和成性、良好的光学透明性、优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性。PC工程塑料的三大应用领域是玻璃装配业、电子、电器工业，其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等。PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，照明设备、工业安全档板和防弹玻璃迄今为止，国际上还没有采用废弃的PC树脂合成航空煤油范围环烃的相关报道。本发明利用废弃的PC树脂通过催化转化选择性合成C₁₃-C₁₅航空煤油范围环烃，不仅可以变废为宝，减少环境污染，解决目前生物航空煤油与传统航空煤油相比在体积热值方面存在的问题，具有非常重要的实用价值。

发明内容

本发明目的在于提供一种将废弃的聚碳酸酯类制造的塑料，板材，玻璃直接转化为航空煤油范围环烃的方法

本发明是通过以下技术方案实现的：

将含聚碳酸酯类化合物的材料与醇混合后在高温下醇解，得到芳香二元醇，最后将得到的芳香二元醇在加氢脱氧催化剂的催化下转化为C₁₃-C₁₅的航空煤油中所需的烷烃；

聚碳酸酯类化合物为聚碳酸双酚A酯(双酚A聚碳酸酯)、聚碳酸双酚F酯(双酚F聚碳酸酯)中的一种或二种。

所述醇为：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上，聚碳酸酯类化合物与醇的质量比为10～0.001，优选质量比在1～0.001，更优选质量比在0.5～0.001。

所述加氢脱氧催化剂为下述负载型催化剂或非负载型催化剂中的一种或两种以上：

非负载型催化剂：活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、分子筛、雷尼镍、雷尼钴、雷尼铁、雷尼铜中一种或两种以上；

负载型催化剂：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、分子筛中一种或两种以上为载体制成的负载型催化剂，负载型催化剂中担载的活性组份为金属Pt、Ru、Pd、Rh、Ir中一种或两种以上。

加氢脱氧负载型催化剂采用等体积浸渍的方式制备：将含有质量浓度为0.01％～50％的可溶性金属化合物溶液与载体混合均匀后在常温下静置4～12h，然后在60～120℃下干燥4～12h，接着在200～600℃下焙烧1～6h，在100～400℃氢气气氛下还原1～6h，最后于体积比为0.1％～10％的O₂/N₂的混合气氛下钝化0.5～12h。

所述加氢脱氧负载型催化剂：活性金属与载体的质量比在0.001～0.5，优选质量比在0.01～0.2，更优选质量比在0.02～0.1。

对于加氢脱氧过程在溶剂中进行：所使用的溶剂为己烷，环己烷，庚烷，辛烷，壬烷，葵烷中的一种或两种以上。

对于醇解过程：醇解反应在反应釜中进行，反应温度在100～300℃，优选温度在120～300℃，更优选温度在150～300℃，反应时间为0.5～10小时，优选时间在1～10小时，更优选时间在2～10小时。

对于加氢脱氧过程：加氢反应在反应釜中进行，反应温度在50～260℃，优选温度在100～260℃，更优选温度在120～260℃，催化剂与芳香二元醇的质量比为0.01～0.5优选质量比在0.02～0.4，更优选质量比在0.03～0.3，芳香二元醇与溶剂的质量比在0.01～0.5优选质量比在0.02～0.4，更优选质量比在0.03～0.3，反应时间为0.5～24小时，优选反应时间为1～24小时，更优选反应时间为2～24小时，氢气压力在0.1～8MPa，优选压力在0.5～8MPa，更优选压力在1～8MPa。

含聚碳酸酯类化合物的材料为采用聚碳酸酯类化合物制造的塑料、玻璃中的一种或两种以上.

本发明具有如下优点：

本发明所提供的将聚碳酸酯类制造物直接转化为航空煤油范围环烃的方法，具有原料廉价易得、合成方法简单、底物普适性高的特点，并且能得到传统生物质航空煤油缺少的多环烃组分，而芳烃多环烃可以提高是航空煤油的密度。另一方面，从环境方面考虑这一方法可以减少白色污染，不仅在一定程度上解决能源问题，也在定程度上解决了环境问题。因此这种颇具发展前景。

附图说明

图1.为废弃聚碳酸酯类塑料的化学结构图。

图2-5为一系列中间产物的化学结构图，详细如下：

图2.双酚A的化学结构图；

图3.为双酚F的化学结构图；

图4.为碳酸二甲酯的化学结构图；

图5.为碳酸二乙酯的化学结构图；

图6.碳酸丙烯酯的化学结构图；

图7.碳酸乙烯酯的化学结构图。

图8-10为最终航空燃料组分的化学结构图，详细如下：

图8.C₁₃双环烷烃化学结构图；

图9.C₁₃三环烷烃化学结构图；

图10.C₁₅双环烷烃化学结构图。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例

1.考察聚碳酸酯类醇解过程中各反应条件下的反应活性。

1.1聚碳酸酯类醇解过程反应温度的影响。反应条件：1g聚碳酸双酚A酯，40g甲醇，反应时间：3.5h。见表1

表1.不同反应温度

从表1看出，随着反应温度的升高，聚碳酸双酚A酯的转化率逐渐提高，双酚A的收率也逐渐提高，直到在180度下达到最高。

1.2聚碳酸酯类醇解过程反应时间的影响。反应条件：1g聚碳酸双酚A酯，40g甲醇，反应温度：180℃。见表2

表2.不同反应时间

从表2可以看出，随着反应时间的增加，双酚A的收率逐渐增加，但当反应时间超过5小时后便不再增加。

1.3聚碳酸酯类醇解过程聚碳酸酯类与甲醇的质量比的影响。反应条件：0.1g聚碳酸双酚F酯，反应时间：3.5h，反应温度：180℃。见表3

表3.不同聚碳酸酯类与甲醇的质量比影响

从表3中看出，当聚碳酸双酚F酯与甲醇的质量比提高到50％后，双酚F的收率逐渐降低。

1.3聚碳酸酯类醇解过程不同醇的影响。反应条件：1g聚碳酸双酚F酯，醇的质量：40g，反应时间：3.5h，反应温度：180℃。见表4

表4.不同醇的影响

从表4中可以看出，不同的醇都可以醇解聚碳酸酯，其中甲醇、乙醇的效果最好。2.考察聚酯类醇解后单体(双酚A，双酚F)加氢脱氧过程中各反应条件下的反应活性。2.1不考察聚酯类醇解后单体双酚A加氢脱氧过程中中不同制备方法得到的金属负载型催化剂的活性。反应条件：1g双酚A,40g辛烷，0.04g金属催化剂，0.04g H-ZSM-5型分子筛，氢气压力：5MPa，反应温度：160℃，反应时间：3.5h。见表5-13

表5.不同金属负载的催化剂

注：表5中所制备的负载型催化剂采用以下条件制备：将含有金属离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后在120℃下干燥10h，接着在500℃下焙烧4h，在300℃氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表5看出，不同金属负载的活性炭催化剂对于此加氢过程的催化活性具有很大的区别，其中金属铂具有最高的转化率与收率。

表6.不同金属负载量对催化剂活性的影响

注：表6中所制备的催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，然后在120℃下干燥10h，接着在500℃下焙烧4h，在300℃氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表6可以看出，随着金属负载量的增加，催化剂的活性逐渐增加，但当负载量提高到5％后便不再增加，表明在一定范围内，随着金属负载量的增加其催化剂上活性位也逐渐增加。

表7.不同静置时间对所合成催化活性的影响

注：表7中所制备的催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后在120℃下干燥10h，接着在500℃下焙烧4h，在300℃氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表7中看出，不同静置时间对所制备的催化活性有一定的影响，但静置时间超过4小时后就几乎没有影响了。

表8.催化剂干燥温度对所合成催化剂活性的影响

注：表8中所制备的催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后干燥10h，接着在500℃下焙烧4h，在300℃氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表8中可以看出，不同干燥温度对催化剂的加氢活性有一定的影响，但当温度超过70℃后几乎没有影响。

表9.催化剂干燥时间对所合成催化剂活性的影响

注：表9中所制备的催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后在120℃下干燥，接着在500℃下焙烧4h，在300℃氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表9中可以看出，当干燥时间超过3小时后干燥时间对所制备的催化剂的活性基本没有影响。

表10.焙烧温度对所合成催化剂活性的影响

注：表10中所制备的催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后在120℃下干燥10h，接着在高温焙烧4h，在300℃氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表10可以看出，焙烧温度对催化剂活性有着显著的影响，随着温度的升高，催化剂的活性明显提高，直到超过500度后基本保持不变。

表11.焙烧时间对所合成催化剂活性的影响

注：表11中所制备的催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后在120℃下干燥10h，接着在500℃下高温焙烧，在300℃氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表11可以看出，在1到4小时内，随着焙烧时间的增加，催化剂活性逐渐提高，在4到7小时内，即使增加焙烧时间，催化剂活性也基本保持不变。而当焙烧时间延长到7小时后，催化剂活性随着焙烧时间的延长逐渐降低。

表12.催化剂还原温度对所合成催化剂活性的影响

注：表12中所制备的催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后在120℃下干燥10h，接着在500℃下高温焙烧4h，在氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表12可以看出，随着催化剂还原温度的提高，催化剂活性逐渐提高，当温度增加到250度后，催化剂还原温度对其活性基本没有影响。

表13.催化剂还原时间对所合成催化剂活性的影响

注：表13中所制备的催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后在120℃下干燥10小时，接着在500℃下高温焙烧4小时，在300℃氢气气氛下还原，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h。

从表13可以看出，随着离催化剂还原时间的升高，催化剂活性不断提高。

2.2考察聚酯类醇解后单体双酚F加氢脱氧过程中反应条件的影响。其中金属负载型催化剂采用以下条件制备：将含有铂离子浓度为5％的溶液与1g载体混合均匀后在常温下静置8h，金属离子与载体的质量比控制在5％，然后在120℃下干燥10h，接着在500℃下焙烧4h，在300℃氢气气氛下还原2h，最后于体积比为1％的O₂/N₂的混合气氛下钝化4h，见表14-18。

表14.负载型催化剂质量对此加氢过程的影响的影响

注：表14中的反应条件：1g双酚F，40g环己烷，5％Pt/C为催化剂，180℃，4h，氢气压力：5MPa。

由表14可以看出，随着催化剂质量的增加，双酚F的转化率逐渐提高，直到增加到3g后就不再增加。

表15.不同温度对此加氢过程的影响

注：表15中的反应条件：1g双酚F，40g己烷，0.04g 5％Pt/C，0.04g氧化锆,，4h，氢气压力：5MPa。

从表15可以看出，随着温度的升高长双酚F加氢越完全，直到温度升到120度后，双酚F已经加氢完全。

表16.反应时间对此加氢过程的影响

注：表16中的反应条件：1g双酚F，40g庚烷，0.04g 5％Pt/C，0.04g氧化硅,，180℃，氢气压力：5MPa。

从表16可以看出，随着反应时间的增长，双酚F转化率的转化率逐渐提高，直到8小时后保持不变。

表17.氢气压力对此加氢过程的影响

注：表17中的反应条件：1g双酚F，40g壬烷，0.04g 5％Pt/C，0.04g氧化铝,，180℃，4h。

由表17可以看出，氢气压力对此加氢过程有着显著的影响，压力低于1MPa时，双酚F的转化率很低，当压力超过2MPa后，双酚F的转化率迅速提高。

表18.不同溶剂质量对此加氢脱氧过程的影响

注：表18中的反应条件：0.5g双酚F，溶剂为葵烷，0.04g 5％Pt/C，0.04g氧化钛,，180℃，4h。

由表18可以看出，溶剂质量对于此加氢脱氧过程有着很大的影响，当溶剂质量提高时，双酚F的转化率逐渐降低。

Claims (9)

1.含聚碳酸酯类化合物的材料合成航空煤油中环烃的方法，其特征在于：

将含聚碳酸酯类化合物的材料与醇混合后在高温下醇解，得到芳香二元醇，最后将得到的芳香二元醇在加氢脱氧催化剂的催化下转化为C₁₃-C₁₅的航空煤油中所需的烷烃；

聚碳酸酯类化合物为聚碳酸双酚A酯、聚碳酸双酚F酯中的一种或二种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述醇为：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上，聚碳酸酯类化合物与醇的质量比为10～0.001，优选质量比在1～0.001，更优选质量比在0.5～0.001。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述加氢脱氧催化剂为下述负载型催化剂或非负载型催化剂中的一种或两种以上：

非负载型催化剂：活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、分子筛、雷尼镍、雷尼钴、雷尼铁、雷尼铜中一种或两种以上；

负载型催化剂：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、分子筛中一种或两种以上为载体制成的负载型催化剂，负载型催化剂中担载的活性组份为金属Pt、Ru、Pd、Rh、Ir中一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

加氢脱氧负载型催化剂采用等体积浸渍的方式制备：将含有质量浓度为0.01％～50％的可溶性金属化合物溶液与载体混合均匀后在常温下静置4～12h，然后在60～120℃下干燥4～12h，接着在200～600℃下焙烧1～6h，在100～400℃氢气气氛下还原1～6h，最后于体积比为0.1％～10％的O₂/N₂的混合气氛下钝化0.5～12h。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：

所述加氢脱氧负载型催化剂：活性金属与载体的质量比在0.001～0.5，优选质量比在0.01～0.2，更优选质量比在0.02～0.1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

对于加氢脱氧过程在溶剂中进行：所使用的溶剂为己烷，环己烷，庚烷，辛烷，壬烷，葵烷中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

对于醇解过程：醇解反应在反应釜中进行，反应温度在100～300℃，优选温度在120～300℃，更优选温度在150～300℃，反应时间为0.5～10小时，优选时间在1～10小时，更优选时间在2～10小时。

8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：

对于加氢脱氧过程：加氢反应在反应釜中进行，反应温度在50～260℃，优选温度在100～260℃，更优选温度在120～260℃，催化剂与芳香二元醇的质量比为0.01～0.5优选质量比在0.02～0.4，更优选质量比在0.03～0.3，芳香二元醇与溶剂的质量比在0.01～0.5优选质量比在0.02～0.4，更优选质量比在0.03～0.3，反应时间为0.5～24小时，优选反应时间为1～24小时，更优选反应时间为2～24小时，氢气压力在0.1～8MPa，优选压力在0.5～8MPa，更优选压力在1～8MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含聚碳酸酯类化合物的材料为采用聚碳酸酯类化合物制造的塑料、玻璃中的一种或两种以上。

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