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MX2011005658A - Polimeros, telomeros y aductos de estireno ramificados y ramificados en forma de estrella, su sintésis, bromacion y usos. - Google Patents

Polimeros, telomeros y aductos de estireno ramificados y ramificados en forma de estrella, su sintésis, bromacion y usos.

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MX2011005658A
MX2011005658A MX2011005658A MX2011005658A MX2011005658A MX 2011005658 A MX2011005658 A MX 2011005658A MX 2011005658 A MX2011005658 A MX 2011005658A MX 2011005658 A MX2011005658 A MX 2011005658A MX 2011005658 A MX2011005658 A MX 2011005658A
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styrene
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MX2011005658A
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Arthur G Mack
Charles H Kolich
Douglas W Luther
William J Layman Jr
Govindarajulu Kumar
Hoover B Chew
Ravindra R Joshi
Jonathan P Mccarney
Junzuo Wang
Jorge Morice
Zhongxin Ge
Bo Liu
Kimberly M White
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Albemarle Corp
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Abstract

La presente invención describe nuevas distribuciones de producto poliméricas, teloméricas y monoméricas de estireno ramificadas o ramificadas en forma de estrella, su preparación, su uso como materias primas para bromación para producir retardantes de llama en sí y su uso como retardantes de llama en varios sustratos poliméricos.

Description

POLIMEROS, TELOMEROS Y ADUCTOS DE ESTIRENO RAMIFICADOS Y RAMIFICADOS EN FORMA DE ESTRELLA, SU SINTESIS, BROMACION Y USOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso nuevo que permite la producción de polímeros, telómeros y aductos de estireno ramificados y/o ramificados en forma de estrella, de forma aniónica y mediante transferencia de cadena. Se considera que los productos son sustratos excelentes para la preparación de aditivos retardantes de llama sometiendo los polímeros, telómeros o aductos a bromación aromática.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Una variedad de compuestos retardantes de llama se encuentran disponibles como artículos comerciales. A pesar de investigación exhaustiva a lo largo de los años, la técnica continúa buscando nuevos hidrocarburos aromáticos que puedan bromarse fácilmente para producir retardantes de llama aromáticos bromados altamente efectivos. DE-A-195 16 563 describe las reacciones de cadena de transferencia en cuyo etilbenceno se encuentra el agente de transferencia de cadena y el estireno es la unidad repetitiva. Esa solicitud DE tenía implícita una reacción en el ciclohexano de un catalizador formado por etilbenceno, sec-butillitio , terc-butóxido de potasio y N, , ' , N' - tetrametiletilendiamina REF: 220026 (TMEDA) para formar polímeros de estireno de alto peso molecular que tienen Mw en el intervalo de 1,500 a 41,800 Daltons y polidiversidad en el intervalo de 1.6 a 55.9. Además del material de alto peso molecular, DE-A-195 16 563 describe la formación de un aducto de etilbenceno a estireno que . usa la composición catalizadora antes mencionada a través de la privación de estireno al catalizador con exceso de etilbenceno durante 18 horas. Adicionalmente , DE-A-195 16 563 reporta la polimerización del estireno en p-xileno para permitir un producto estirénico en el que se presenta alguna transferencia de cadena. El ejemplo XVI de GB 1 342 101 describe la telomerización del estireno en el tolueno que usa un catalizador formado por n-butillitio, terc-butóxido de potasio y ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina (TMEDA) para formar una distribución telomérica cuyo peso molecular era Mn = 1180 (VPO) . JP 08 188622 describe polímeros de estireno polibromados de bajo peso molecular, formados por una polimerización de solución de estírenos bromados bajo condiciones radicales que emplean un alquil-mercaptano C3-2o o un dímero de a-metil-estireno como agentes de transferencia de cadena para la polimerización radical. Algunos de los últimos desarrollos en la técnica implican nuevas tecnologías de procesos para la bromación de polímeros estirénicos lineales formados mediante la polimerización de estireno iniciada aniónicamente.
Se cree que la presente invención proporciona una nueva tecnología para la producción de polímeros, telómeros o aductos de estireno ramificados y/o ramificados en forma de estrella, de forma aniónica y mediante transferencia de cadena, los polímeros, telómeros o aductos, una vez bromados, proporcionan a la técnica retardantes de llama aromáticos bromados novedosos y altamente efectivos.
Con relación a los productos de la presente invención y la terminología usada en cualquier parte de este documento, incluidas las reivindicaciones: 1. el término "polímero de estireno", ya sea en plural o singular, denota producto (s) de adición de estireno ramificados y/o ramificados en forma de estrella con grados de polimerización en el intervalo superior a alrededor de 0.85 y con un área de cromatografía de exclusión molecular (CEM) superior a alrededor de 10% de la distribución de peso molecular con un Mw superior a 620 Dalton; y 2. el término "telómero de estireno" , ya sea en plural o singular, denota producto (s) de adición de estireno ramificados y/o ramificados en forma de estrella con grados de polimerización en el intervalo de alrededor de 0 a alrededor de 1.1 y con un área de cromatografía de exclusión molecular (CEM) inferior a alrededor de 10% de la distribución de peso molecular con un Mw superior a 620 Dalton; y 3. el término "aducto de estireno" , ya sea en el plural o singular, denota producto (s) de adición de estireno ramificados y/o ramificados en forma de estrella con grados de polimerización equivalentes a 0. Es decir, no hay unidades de repetición de estireno presentes en la distribución.
El valor de "grados de polimerización" se puede calcular adecuadamente calculando como si el material fuera un polímero lineal. El cálculo es, por lo tanto, una aproximación razonable. Para un polímero en donde un xileno, un trimetilbenceno o un tetrametilbenceno es el agente o agentes de transferencia de cadena (mencionado en lo sucesivo en plural o singular como CTA) , los grados de polimerización (DP) correspondientes de números promedio se calculan a partir del Mn, o promedios ponderados del mismo, de la distribución de producto particular de acuerdo con las ecuaciones: DPxüeno = ( n - 210) /104 DPtrimetilbenceno = '(Mn - 224) /104 DPtetrametilbenceno ~ (Mn - 238) /104 En cada caso, los polímeros, telómeros o aductos que anteceden se producen mediante reacciones controladas que implican tanto la iniciación aniónica como la transferencia de cadena.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención proporciona, entre otras cosas, un proceso para la preparación de polímeros y/o polímeros de estireno ramificados y/o ramificados en forma de estrella, el cual comprende : A. mezclar al menos un hidrocarburo polimetilado aromático y una cantidad catalítica de al menos un catalizador de alquillitio y al menos un promotor de amina politerciaria alifática en un solvente de hidrocarburo inerte; y B. poner en contacto al menos un hidrocarburo de estireno con un producto formado en A) a una velocidad tal que se forme al menos un polímero y/o polímero de estireno ramificado y/o ramificado en forma de estrella.
Sin la intención de limitarse a la teoría, se considera que en el paso A) se forma al menos un producto de hidrocarburo aromático polimetilado de litio de cadena lateral con complejo de amina poli (terciaria) alifática como intermedio reactivo, y que se fomenta la formación mediante la formación de uno o más complejos entre el o los catalizadores de alquillitio y el o los promotores de amina terciaria alifática que se combinan en la mezcla formada. La formación del producto intermedio reactivo a su vez permite la reacción con el hidrocarburo de estireno que se pone en contacto con el intermedio reactivo mediante lo cual se produce la formación de polímero (s) de estireno ramificado (s) y/o ramificado/s) en forma de estrella o telómero(s) de estireno o aducto(s) de estireno ramificado (s) y/o ramificado (s) en forma de estrella.
También se proporcionan en la presente invención nuevas distribuciones de producto poliméricas, teloméricas y monoméricas de estireno ramificadas y/o ramificadas en forma de estrella. Las distribuciones de producto comprenden una o más distribuciones de polímero de estireno o una o más distribuciones de telómero de estireno o una o más distribuciones de aductos derivados de estireno con un Mn en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 1050, Mw en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 2600 y Mz en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 3500 con una polidispersidad (PD) en el intervalo de 1.000 a alrededor de 2.000 de la presente invención y comprenden al menos una o más moléculas específicas representadas por la Fórmula (I) a continuación: ( I) (CH3 ) bC6Hk [CH2 (CH2CHC6H5) nCH2CH2C6H5) c en donde : cada C6H5 es un grupo fenilo y cada C6Hk es un grupo fenilo sustituido; n es un número entero y se encuentra, independientemente, en el intervalo de 0 = n =8; k es un número entero independientemente equivalente a 2, 3 o 4; b es un número entero independientemente equivalente a 0, 1, 2 O 3; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 O 4; y la suma de k + b + c = 6 para cualquier molécula específic .
Las nuevas composiciones especialmente preferidas de la presente invención están compuestas por una distribución de telómero ramificada y/o ramificada en forma de estrella con un Mn en el intervalo de alrededor de 300 a alrededor de 1050, un Mw en el intervalo de alrededor de 350 a alrededor de 2600 y un M2 en el intervalo de alrededor de 400 a alrededor de 3500 con un PD en el intervalo de 1.1 a alrededor de 2.0 y comprende al menos un compuesto representado por la Fórmula (II) a continuación: (II) (CH3 ) bC6Hk [CH2 (CH2CHC6H5) nCH2CH2C6H5) c en donde : cada C6H5 es un grupo fenilo y cada C6Hk es un grupo fenilo sustituido; n es un número entero y se encuentra, independientemente, en el intervalo de 0 = n = 8 ; k es un número entero independientemente equivalente a 2, 3 o 4; b es un número entero independientemente equivalente a 0 , 1 , 2 o 3 ; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 o 4; y la suma de k + b + c = 6 para cualquier molécula específica.
Un segundo grupo de nuevas composiciones especialmente preferidas de la presente invención están compuestas por distribuciones de telómero ramificadas y/o ramificadas en forma de estrella con un Mn en el intervalo de alrededor de 212 a alrededor de 490, un Mw en el intervalo de alrededor de 212 a alrededor de 2300 y un Mz en el intervalo de alrededor de 226 a alrededor de 2800 con un PD en el intervalo de alrededor de 1.002 a alrededor de 1.150 y que comprende al menos un compuesto representado por la Fórmula (III) a continuación: (III) (CH3) bC6Hk [CH2 (CH2CHCeH5) nCH2CH2C6H5) c en donde : cada C6H5 es un grupo fenilo y cada CsH)c es un grupo fenilo sustituido; n es un número entero y se encuentra, independientemente, en el intervalo de 0< n = 3 ; k es un número entero independientemente equivalente a 2, 3 o 4; b es un número entero independientemente equivalente a 0, 1, 2 O 3; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 o 4; y la suma de k + b + c = 6 para cualquier molécula específica.
Un tercer grupo de nuevas composiciones especialmente preferidas de la presente invención están compuestas por distribuciones ramificadas y/o ramificadas en forma de estrella de uno o más aductos con un Mn en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 511, un Mw en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 511 y un Mz en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 511 con un PD en el intervalo de alrededor de 1.000 a alrededor de 1.100 y que comprenden al menos un compuesto representado por la Fórmula (IV) a continuación: (IV) (CH3)bC6Hk(CH2CH2CH2C6H5)c en donde : cada C6H5 es un grupo fenilo y cada C6Hk es un grupo fenilo sustituido; k es un número entero independientemente equivalente a 2, 3 O 4; b es un número entero independientemente equivalente a 0, 1, 2 o 3; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 o 4; y la suma de k + b + c = 6 para cualquier molécula específica.
También se proporcionan en la presente invención nuevas distribuciones de producto poliméricas, teloméricas y monoméricas de estireno ramificadas y/o ramificadas en forma de estrella de la presente invención, cuya estructura se proporciona en la Fórmula V a continuación. Estos materiales particulares tienden a producirse en pequeñas cantidades como co-productos durante un proceso de la presente invención. Su co-presencia resulta del hecho de que el proceso implica transferencia de cadena principalmente en un grupo metilo pero, en algunos momentos, también puede ocurrir en el anillo aromático. En general, la cantidad de los co-productos, de estar presentes en las distribuciones de producto de la presente invención, puede encontrarse en el intervalo de 0 a 5% de área CEM y, preferentemente, se encuentra en el intervalo de 0.1 a 2% de área CEM.
Los co-productos pueden estar representados por la f rmula: (V) C6H5CH2CH2C6Hk(CH3) b (CH2 (CH2CHC6H5) nCH2CH2C6H5) c en donde : cada C6H5 es un grupo fenilo y cada C6Hk es un grupo fenilo sustituido; n es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 = n < 8; k es un número entero independientemente equivalente a 1 , 2 o 3 ; b es un número entero independientemente equivalente a 0, 1, 2, 3 o 4; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 o 4; y la suma de k + b + c = 5 para cualquier molécula específica .
Las distribuciones de producto que contienen estos co-productos tienen las mismas distribuciones de peso molecular que se proporcionan anteriormente con relación . a las distribuciones representadas por las Fórmulas (I) , (II) , (III) y (IV) .
También se proporcionan en la presente invención procesos para la producción y bromación de las distribuciones anteriores de la presente invención. La presente invención proporciona asimismo, entre otras cosas, una composición retardante de llama bromada que comprende una distribución de producto aromático bromado de la presente invención de la fórmula: (VI) (CH3 ) bC6HxBry [CH2 (CHzCHCeHiBr-j ) nCHzCHaCgHiBrj ) c en donde: cada CgHiBrj es un grupo fenilo bromado y cada C6HxBry es un grupo fenilo bromado sustituido; n es un número entero y se encuentra, independientemente, en el intervalo de 0 n = 8; x es un número entero equivalente a 0 a 4 ; y es un número entero equivalente a 0 a 4 ; b es un número entero independientemente equivalente a 0 , 1 , 2 o 3 ; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 O 4; i es un número entero equivalente a 0 a 5 ; j es un número entero equivalente a 0 a 5 ; y la suma de x + y + b + c = 6 y la suma de i + j = 5 para cualquier molécula específica, y donde la distribución se caracteriza asimismo por un Mn en el intervalo de alrededor de 420 a alrededor de 3300, un Mw en el intervalo de alrededor de 420 a alrededor de 6250 y un M2 en el intervalo de alrededor de 420 a alrededor de 10937 y un PD en el intervalo de alrededor de 1.00 a alrededor de 2.00 del porcentaje en peso de bromo según fue determinado por XRF en la distribución de producto bromado de la presente invención se encuentra en el intervalo de alrededor de 50% en peso a alrededor de 79% en peso.
Una composición retardante de llama bromada preferida que comprende una distribución de sustrato aromático bromado de la presente invención de la fórmula: (VII ) (CH3) bC6HxBry (CH2 (CH2CHC6HiBrj ) nCH2CH2C6HiBrj ) c en donde : cada C6HiBrj es un grupo fenilo bromado y cada C6HxBry es un grupo fenilo bromado sustituido; n es un número entero y se encuentra, independientemente, en el intervalo de 0 n < 8 ; x es un número entero equivalente a 0 a 4 ; y es un número entero equivalente a 0 a 4 ; b es un número entero independientemente equivalente a 0 , 1 , 2 o 3 ; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 o 4; i es un número entero equivalente a 0 a 5 ; j es un número entero equivalente a 0 a 5; y la suma de x + y + b + c = 6 y la suma de i + j = 5 para cualquier molécula específica, y donde la distribución se caracteriza asimismo por un Mn en el intervalo de alrededor de 900 a alrededor de 3300, un Mw en el intervalo de alrededor de 1100 a alrededor de 6600 y un Mz en el intervalo de alrededor de 1250 a alrededor de 11000 y un PD en el intervalo de alrededor de 1.0 a alrededor de 2.0, el porcentaje en peso de bromo según fue determinado por XRF en la distribución de producto bromado de la presente invención se encuentra en el intervalo de alrededor de 68% en peso a alrededor de 74% en peso.
Otra composición retardante de llama bromada preferida de la presente invención comprende una distribución de sustrato aromático bromado de la presente invención de la fórmula: (VI11) (CH3) bC6HxBry (CH2 (CH2CHC6HiBr-¡ ) n H2CH2C6HiBrj ) c en donde : cada C6HiBrj es un grupo fenilo bromado y cada CeHxBry es un grupo fenilo bromado sustituido; n es un número entero y se encuentra, independientemente, en el intervalo de 0 = n = 4 ; x es un número entero equivalente a 0 a 4 ; y es un número entero equivalente a 0 a 4 ; b es un número entero independientemente equivalente a 0, 1, 2 O 3; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 o 4; i es un número entero equivalente a 0 a 5 ; j es un número entero equivalente a 0 a 5 ; y la suma de x + y + b + c = 6 y la suma de i + j = 5 para cualquier molécula específica, y donde la distribución se caracteriza asimismo por un Mn en el intervalo de alrededor de 420 a alrededor de 2300, un Mw en el intervalo de alrededor de 420 a alrededor de 3100 y un Mz en el intervalo de alrededor de 452 a alrededor de 4000, y un PD en el intervalo de alrededor de 1.0 a alrededor de 2.0, el porcentaje en peso de bromo según fue determinado por XRF en la distribución de producto bromado de la presente invención se encuentra en el intervalo de alrededor de 50% en peso a alrededor de 79% en peso.
Otra composición retardante de llama bromada preferida de la presente invención comprende una distribución de aducto de sustrato aromático bromado de la presente invención de la fórmula: (IX) (CH3)bC6HxBry(CH2CH2CH2C6HiBrj)c en donde : cada C6HiBrj es un grupo fenilo bromado y cada C6HxBry es un grupo fenilo bromado sustituido; x es un número entero equivalente a 0 a 4 ; y es un número entero equivalente a 0 a 4 · b es un número entero independientemente equivalente a 0 , 1 , 2 o 3 ; c es un número entero independientemente equivalente a 1, 2, 3 o 4; i es un número entero equivalente a 0 a 4 ; j es un número entero equivalente a 0 a 5 ; y la suma de + y + b + c = 6 y la suma de i + j = 5 para cualquier molécula específica, y donde y es, en promedio, inferior a alrededor de 2; i es, en promedio, inferior a alrededor de 2; y donde la distribución se caracteriza asimismo por un Mn en el intervalo de alrededor de 420 a alrededor de 1420, un Mw en el intervalo de alrededor de 420 a alrededor de 1420 y un Mz en el intervalo de alrededor de 420 a alrededor de 1420, y un PD en el intervalo de alrededor de 1.00 a alrededor de 2.00, el porcentaje en peso de bromo según fue determinado por XRF en la distribución de producto bromado de la presente invención se encuentra en el intervalo de alrededor de 45% en peso a alrededor de 61% en peso (cuando la composición se usa en ausencia de un sinergista de antimonio, tal como un óxido de antimonio) y en el intervalo de alrededor de 45% en peso a alrededor de 79% en peso (cuando la composición se usa en presencia de un sinergista retardante de llama) .
También se proporcionan en la presente invención nuevas distribuciones de producto poliméricas, teloméricas o monoméricas de estireno ramificadas y/o ramificadas en forma de estrella de la presente invención, cuya estructura se proporciona en la Fórmula X a continuación. Estos materiales particulares tienden a estar presentes en productos de las Fórmulas (VI) hasta (IX) en pequeñas cantidades como co-productos. En general, la cantidad de los co-productos, de estar presentes en las distribuciones de producto de la presente invención, puede encontrarse en el intervalo de 0 a 5% de área CEM y, preferentemente, se encuentra en el intervalo de 0.1 a 2% de área CEM.
Los co-productos bromados pueden estar representados por la fórmula: (X) C6HiBrjCH2CH2C6Hx-1Bry (CH3) b (CH2 (CH2CHC6HiBrj ) nCH2CH2C6HiBr ) c en donde : cada C6HiBrj es un grupo fenilo bromado y cada CgHx-xBry es un grupo fenilo bromado sustituido; n es un número entero y se encuentra, independientemente, en el intervalo de 0 < n < 8; x es un número entero equivalente a 0 a 4 ; y es un número entero equivalente a 0 a 4 ; b es un número entero independientemente equivalente a 0, 1, 2, 3, o 4; c es un número entero independientemente equivalente a 1 , 2 , 3 O 4 ; i es un número entero equivalente a 0 a 5 ; j es un número entero equivalente a 0 a 5 ; y la suma de x + y + b + c = 5 y la suma de i + j = 5 para cualquier molécula específica.
Otras características y modalidades de la presente invención serán asimismo evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente, incluidas las reivindicaciones, se hace referencia a polímeros, telómeros y aductos ramificados y ramificados en forma de estrella. Mediante los términos se entiende que la configuración general del producto puede visualizarse para concordar con las siguientes estructuras químicas ilustrativas, simplificadas y no restrictivas. esitileno comoCTA Dureno comoCTA Las fórmulas que anteceden se presentan a efectos ilustrativos, pero no se pretende que designen ninguna estereoregularidad particular de las moléculas .
Tecnología de proceso para la producción de distribuciones ramificadas y/o ramificadas en forma de estrella de la presente invención Los procesos para la producción de una composición como la que antecede comprenden: A. suministrar estireno en una mezcla de reacción agitada formada a partir de los componentes que comprenden uno o más polimetilbencenos que tienen 2 a 4 grupos metilo en la molécula, que funciona (n) como un agente de transferencia de cadena, alquillitio y ?,?,?' ,?' - etrametiletilendiamina (TMEDA) , a velocidades de (i) moles de estireno/moles de CTA/hora en el intervalo de alrededor de 0.15 a alrededor de 3.0 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de alrededor de 15 a alrededor de 150; con una proporción molar de estireno:CTA en el intervalo de alrededor de 0.1 a alrededor de 10, una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de alrededor de 60 a alrededor de 360 y una proporción molar de TMEDA: alquillitio en el intervalo de alrededor de 0.9 a alrededor de 8 y mantener la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de alrededor de 70 °C a alrededor de 120 °C; la agitación es al menos suficiente para mantener un perfil de concentración básicamente homogéneo en la mezcla de reacción; B. inactivar la mezcla de reacción mientras se encuentra a una temperatura inferior a alrededor de 95 °C con un solvente prótico que, (i) si el solvente de inactivación es agua, se realiza al menos un corte de fase y (ii) si se usa un solvente de inactivación distinto de agua, se agrega agua de lavado y se realiza un corte de fase y C. separar y recuperar de la mezcla de reacción el TMEDA y el CTA sin reaccionar, mediante lo cual también se elimina agua de la mezcla de reacción y se continúa la separación de modo que el contenido de CTA de la mezcla de producto resultante es inferior a 0.1% en peso .
Una característica del proceso para la preparación de distribuciones de producto poliméricas, teloméricas y monoméricas de estireno ramificadas y/o ramificadas en forma de estrella de la presente invención es el grado en que los reactivos en la mezcla de reacción se dispersan de manera uniforme. Por lo tanto, se usa la combinación de agitación considerable y mezcla de dispersión de los reactivos en la mezcla de reacción a los efectos de proporcionar las distribuciones de producto de la presente invención. Más específicamente, la agitación y mezcla usadas deberían ser al menos suficientes para, mantener un perfil de concentración básicamente homogéneo en la mezcla de reacción. Es decir que, los gradientes de concentración de todos los reactivos en el volumen total de la mezcla de reacción deberían ser mínimos de modo que no haya una zona de reacción específica (es decir, las concentraciones localmente altas de cualquiera de los reactivos se encuentran al mínimo) . Como consecuencia de esto, la cinética de reacción complementaria de la transferencia de cadena y de la propagación de cadena se produce de manera uniforme en la totalidad del volumen de la mezcla de reacción, proporcionando de esta manera las distribuciones de peso molecular uniforme que se realizan en la práctica de los procesos de la presente invención. Al lograr esto, básicamente se eliminan las reacciones laterales indeseadas de competencia que llevarían a insuficiencias de los catalizadores y a la formación de impurezas.
Al llevar a cabo el Paso A) del proceso que antecede, se pueden emplear varios catalizadores de alquillitio, ya sea de manera individual o en mezclas de dos o más especies de alquillitio o cicloalquillitio . Preferentemente, los reactivos de alquillitio contienen átomos de carbono en el intervalo de 1 a alrededor de 5 en la molécula y los reactivos de cicloalquillitio contienen átomos de carbono en el intervalo de alrededor de 5 a alrededor de 7 en la molécula. Los compuestos de organolitio son más preferidos, los que se encuentran disponibles como artículos comerciales. El n-butillitio y el sec-butillitio se prefieren particularmente, especialmente cuando se usan de manera individual en lugar de combinados. Además, se pueden usar los compuestos de organolitio en lugar de los compuestos de alquillitio. Ejemplos no restrictivos de los compuestos de organolitio incluyen fenillitio, xilillitio, mesitillitio, 1-fenilhexillitio y compuestos de litio basados en poliestirilo que pueden realizarse o generarse in situ.
Al llevar a cabo el Paso A) del proceso que antecede, se usa un promotor o activador polialif tico de amina terciaria capaz de formar un complejo con el alquillitio y la variedad de intermediarios de reacción formados a partir del alquillitio. El material de elección es TMEDA. Sin embargo, se pueden usar otras aminas terciarias análogas, si se desea. Por ejemplo, los resultados experimentales demuestran que se puede emplear el ?,?,?' ,?' , " -pentametildietilentriamina (PMDTA) de manera satisfactoria en el proceso de la presente invención. El TMEDA sigue siendo el componente de amina terciaria más preferido en el presente para su uso en los procesos de la presente invención debido a su actividad alta y su conveniencia para reciclar debido a su volatilidad.
El CTA usado en los procesos de la presente invención es un hidrocarburo aromático que puede ser (i) xileno (que puede ser cualquiera de o una mezcla de o-, m- , y/o p- isómeros ) , (ii) uno o una mezcla de trimetilbencenos , que incluyen por ejemplo, mesitileno, 1, 2 , 3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1, 2 , 5-trimetilbencilo o mezclas de los mismos, (iii) uno o una mezcla de tetrametilbencenos , tales como dureno, 1, 2, 3, 4-tetrametilbenceno, 1,2,3,5-tetrametilbenceno u otros isómeros de los mismos y (iv) mezclas de cualquiera de dos o más de (i) , (ii) y (iii) . El CTA debería estar libre o básicamente libre de cualquier especie de alquilbenceno en donde el grupo alquilo sea distinto de metilo, y también debería estar libre de cualquier hidrocarburo aromático que tenga 2 o más anillos aromáticos. También debería estar libe o básicamente libre de tetrahidronaftaleno . "Básicamente libre" significa que si cualquiera de los materiales designados se encuentran presentes, la cantidad de los mismos es inferior a 1% en peso, basándose en el peso total del hidrocarburo aromático.
Al llevar a cabo el Paso A) , se puede mezclar el catalizador de alquillitio de CTA y el TMEDA en cualquier secuencia adecuada y/o sub-combinación . En general, el estireno se suministra a una mezcla preformada de los otros componentes. Sin embargo, se pueden usar técnicas de co-suministro, si se desea.
Al llevar a cabo el Paso B) del proceso, luego de completar la reacción de adición de estireno, tal como se indica, por ejemplo, mediante la rápida reducción de la temperatura del proceso a un flujo constante de calor, la mezcla de reacción se inactiva, en general a un temperatura mínimamente inferior a la temperatura de reacción usada, con la condición de que si la reacción se realiza a una temperatura superior a 95 °C, la temperatura usada para la inactivación debería ser inferior a alrededor de 95°C. La inactivación se realiza usando un solvente prótico que (i) si el solvente de inactivación es agua, se realiza al menos un corte de fase para separar las fases orgánicas y acuosas y (ii) si se usa un solvente de inactivación distinto de agua, se agrega agua de lavado para extraer el solvente de inactivación y formar una fase orgánica y una fase acuosa que luego se separan mediante un corte de fase .
Al llevar a cabo el Paso C) que antecede, el TMEDA y el CTA sin reaccionar, se separan y recuperan de la mezcla de reacción, mediante lo cual también se eliminan azeotrópicamente los últimos rastros de agua de la mezcla de reacción. Esta operación de separación se continúa en un recipiente adecuado en un lote o una operación de tira continua o se puede llevar a cabo mediante otros medios, tales como, en un evaporador de película agitada ( FE) , hasta que el contenido de CTA de la mezcla de producto resultante sea inferior a 0.1 % en peso. En algunos casos, cumpliendo con las especificaciones del producto, es deseable destilar los componentes de menor peso molecular de la mezcla de reacción. Esto se lleva a cabo de manera conveniente usando un WFE. Preferentemente, la mezcla TMEDA-CTA se recupera y recicla de la reacción luego de secarla mediante medios convencionales, que incluyen pasar a través de tamices moleculares o sometiendo a reflujo con una salpicadura de nitrógeno seco o mediante cualquier otro método que preferentemente no elimine el TMEDA del CTA. En caso de que el método elimine el TMEDA, es deseable, desde el punto de vista económico del proceso, recuperar y reciclar el TMEDA, así como el CTA. En la operación de inactivación y los lavados luego de esta, es especialmente deseable el uso de agua desoxigenada porque suprime la formación de cuerpos de color en la distribución de polímeros de estireno. La formación de los cuerpos de color es muy indeseable en la medida en que la cantidad de los cuerpos de color puede aumentar de manera continua a medida que la unidad de producción comercial alcanza la producción en fase estable. Una instalación de planta comercial se puede operar ya sea en un lote, semi-lote o modo continuo usando suministros equilibrados, tal como se describe anteriormente.
Al llevar a cabo el Paso C) con el deseo de obtener formulaciones que tienen un nivel básicamente reducido del producto de adición de estireno molecular más bajo, los mono-aductos, es beneficioso recuperar y reciclar la distribución de mono-aductos . Esto en general se lleva a cabo limpiando adicionalmente y se realiza convenientemente usando un WFE. La distribución recuperada de mono-aductos puede combinarse con el CTA seco recuperado y/o el TMEDA seco y reciclarse en el proceso del Paso A) que antecede. El modo de funcionamiento es particularmente deseable cuando se producen distribuciones de telómero de estireno y distribuciones de aducto de estireno ramificadas sustancialmente enriquecidas con productos de adición de estireno en donde se añadieron unidades de 2 -estireno. Las distribuciones están representadas por las fórmulas III y IV.
Los ejemplos 1 y 2 muestran métodos para realizar polímeros de estireno ramificados y ramificados en forma de estrella de mayor peso molecular. En los Ejemplos, el término "BSPD" designa una distribución de polímero de estireno ramificada, "SBSPD" designa una distribución de polímero de estireno ramificada limpia (la limpieza se lleva a cabo para eliminar el CTA y otras fracciones volátiles) , "BSTD" designa una distribución de telómero de estireno ramificada y "SBSTD" designa una distribución de telómero de estireno ramificada limpia (la limpieza se lleva a cabo para eliminar el CTA y otras fracciones volátiles) . El numeral que le sigue a las denominaciones de una distribución de producto determinada identifica el número de Ejemplo que describe cómo se preparó la distribución de producto.
EJEMPLO 1 Preparación de BSPD-1 Un reactor de caldera de resina de 3 litros con camisa de aceite seco equipado con espirales de enfriamiento internos de acero inoxidable (agua helada) y un mecanismo de agitación superior de vidrio (sin partes humedecidas con politetrafluoroetileno (PTFE) ) se cargó con 139 g (161 mL, 1.16 mol) de mesitileno anhidro y se calentó a 115°C. Se cargó butillitio (0.0922 mol) en ciclohexano a la mezcla, seguido de 10.98 g (0.095 mol) de TMEDA seco. Se suministró estireno (1200 g, 11.52 mol) disuelto en 650 mi de pentano al reactor (a través de un tapón de alúmina básica anhidra) en 180 minutos a 115°C. Se destiló pentano por la parte superior a través del suministro a medida que se transmitió rápidamente para dispersar el estireno. A medida que la mezcla de reacción espesó, se cargó mesitileno adicional para mantener el fluido de la mezcla, se realizó un total de cargas de 410 g (0.33 mol) . La mezcla de reacción se enfrió hasta 95 °C, se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavó tres veces con 1.0 kg de agua corriente. Se destiló mesitileno a partir del polímero ramificado en forma de estrella bruto. El material bruto luego se destiló a vacío completo para proporcionar 1400 g de una resina incolora transparente que tiene el siguiente análisis CEM: Mn: 755, Mw: 1178, Mz: 2157, PD: 1.1559.
EJEMPLO 2 Preparación de BSPD-2 Un reactor de caldera de resina de 3 litros con camisa de aceite seco equipado con espirales de enfriamiento (agua helada) internos de acero inoxidable y un mecanismo de agitación superior de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) se cargó con 492 g (569 mL, 4.63 mol) de m-xileno anhidro y se calentó a 105°C. Se cargó butillitio (0.0348 mol) en ciclohexano a la mezcla, seguido de 4.04 g (0.0348 mol) de TMEDA seco. Se suministró estireno (804.1 g, 7.72 mol) disuelto en 650 mi de pentano al reactor (a través de un tapón de alúmina básica anhidra) en 180 minutos a 105°C a 115 °C. Se destiló pentano por la parte superior a través del suministro a medida que se transmitió rápidamente para dispersar el estireno. La mezcla de reacción se enfrió hasta 80 °C, se inactivo con 100 mL de agua y 1 litro de ciclohexano. La mezcla de reacción bruta se lavó tres veces con 1.0 Kg de agua corriente. Se destilaron m-xileno y ciclohexano a partir del polímero ramificado en forma de estrella. El análisis CEM de la mezcla limpia fue el Siguiente: Mn: 444, M„: 812, M2 : 1437, PD : 1.829. El material bruto luego se destiló a vacío completo y a una temperatura de recipiente de 220 °C para proporcionar 800 g de una resina incolora transparente que tiene el siguiente análisis CEM: Mn: 732, Mw: 1022, Mz : 1515, PD : 1.396.
Los ejemplos 3 al 5 muestran métodos para realizar polímeros de estireno ramificados y ramificados en forma de estrella de menor peso molecular.
Descripción General Se equipó un reactor arrugado de 12 litros de vidrio esférico con camisa de aceite con un condensador de reflujo, una cabeza de destilación, par térmico sumergido, válvula de drenaje inferior y espirales de enfriamiento internos de acero inoxidable. La temperatura se mantuvo estrictamente al punto de referencia a través de un controlador PID que regula el flujo de agua hacia los espirales de enf iamiento. La agitación enérgica se logró por medio de un ensamble de agitación superior compuesto de un mango de vidrio OD (diámetro exterior) 19mm con dos conjuntos de propulsores de vidrio, un conjunto inclinado y el otro plano, fusionados al mango. El reactor básicamente carece de todas las partes humedecidas con PTFE u otros materiales fluorados poliméricos o elastómeros.
El reactor se mantuvo bajo una atmósfera inerte de N2 seco durante todas las operaciones. El reactor se cargó con los agentes de transferencia de cadena a través de un tubo de aspiración por medio de una bomba de diafragma. Se suministró alquillitio, solventes adicionales y el promotor de amina (TMEDA) a la subsuperficie a los agentes de transferencia de cadena agitados a través del mismo tubo de aspiración. El estireno se bombeó en el reactor por medio de una bomba de medición a través de una columna cilindrica 3" (1.75" dia. «100 g) de óxido de aluminio básico (EMD Chemicals, óxido de aluminio 90, malla 70-230, grado de cromatografía de columna) y se suministró como una corriente o pulverización fina sobre la superficie de la mezcla de reacción a través de dos boquillas de alimentación OD 1/16".
EJEMPLO 3 - PARTE A Preparación de BSPD-3 Se cargó 1305 g de mesitileno, ( =1.5 litros, 10.86 mol) al reactor previamente calentado a reflujo y se secó azeotrópicamente durante un período de 4 horas. El mesitileno seco se calentó a 115 °C con la camisa de aceite y el controlador PID operando los espirales de enfriamiento, ambos a esa temperatura. Una vez calentado a la temperatura de referencia, se cargó 154.4 g de solución de n-BuLi (2M en ciclohexano, 0.398 mol) a través del tubo de aspiración por debajo de la superficie de la mezcla de reacción de mesitileno ligeramente agitada (300 rpm) . La línea de alimentación luego se enjuagó con 75 mi de mesitileno anhidro. Luego, se cargó 49.4 g de TMEDA (0.425 mol) al reactor a través de una línea de suministro de la subsuperficie que forma el color rojo fuerte característico del TMEDA en complejo con anión mesitillitio concomitante con liberación de gas butano. La línea de subsuperficie se enjuagó con una segunda alícuota de 75 mi de mesitileno anhidro a través de una bomba de medición. De manera adicional, se suministró 350 mi de mesitileno anhidro a una velocidad constante durante el proceso de polimerización de transferencia de cadena aniónico. La agitación del reactor se aumentó a 510 rpm y se suministró 5256 g de estireno (99+%, 50.46 mol) durante 160 minutos. La bomba de medición correctamente calibrada se programó para el suministro a una velocidad promedio de 32.85 g/min. Se cargó ciclohexano anhidro (2x200 mi) al sistema de suministro de estireno para enjuagar el lecho de alúmina. Se consideró que el suministro de estireno al reactor había finalizado cuando no se observó más calor de reacción, en general, indicado mediante el cierre de la válvula de control automático en los espirales de enfriamiento.
El punto de referencia del controlador de temperatura PID se mantuvo a 115 °C y se suministró agua a través de los espirales de enfriamiento según se necesitara, mientras el flujo del aceite caliente fue alterado para evitar que entrara en la camisa del reactor. La mezcla de reacción se inactivo a 80 °C con una alícuota de 50 mi de agua desoxigenada, lo que, dio como resultado una mezcla blanca túrbida de agua. Se agregaron 3 litros de ciclohexano para estimular los cortes de fase. La mezcla de reacción se lavó con agua desoxigenada (3 x 1500 mi) . Los cortes de fase fueron rápidos y no requirieron mucho tiempo de asentamiento. Se eliminó agua o cualquier sustancia sólida o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior.
Se aumentó la temperatura de la camisa de aceite a 130 °C mientras que se apagó la válvula de control de los espirales de enfriamiento. Se destilaron ciclohexano, humedad residual y mesitileno a través de una cabeza de destilación simple (1 atm. ) hasta que se observó una temperatura de recipiente de 115 °C. Se eliminó una alícuota para análisis mediante CEM de la mezcla de producto, se excluyó el mesitileno de la siguiente manera Mn: 488, Mw: 566, Mz : 647, PD : 1.16, M„ 10% Bajo: 263, Mw 10% Alto: 999.
EJEMPLO 3 - PARTE B Formación de SBSPD-3b Una muestra de 1899 g de la mezcla de reacción cruda del Ejemplo 3 - Parte A se limpió mediante una operación continua de mesitileno en exceso para proporcionar 1315 g de una corriente de producto intermediario que tuvo el siguiente análisis CEM: Mn: 547, Mw: 605, M2 : 672, PD : 1,11, Mw 10% Bajo: 331, Mw 10% Alto: 1022. El lavado continuo se llevó a cabo por medio de un evaporador de película agitada (WFE) . Las condiciones de operación de WFE fueron las siguientes: velocidad de suministro = 1.33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 220°C, Presión = <0.1 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C. De manera adicional, se recogió 548 g de mesitileno en una red de hielo seco, mientras que el dedo frío condensó 129g de una mezcla de mesitileno y l-(3,5-dimetilfenil) -3-fenilpropano.
EJEMPLO 3 - PARTE C Formación de SBSPD-3c Una muestra de 4264 g de la mezcla de reacción bruta del Ejemplo 3 - Parte A se limpió mediante una operación continua de mesitileno en exceso para proporcionar 4106 g de una corriente de producto intermediario que tuvo el siguiente análisis CEM: Mn: 493, Mw: 580, Mz : 685, PD: 1,18, Mw 10% Bajo: 271, Mw 10% Alto: 1107. El lavado continuo se llevó a cabo por medio de un evaporador de película agitada (WFE, también conocido como Pope Still) . Las condiciones de operación de FE fueron las siguientes: valocidad de suministro = 1.33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 185°C, Presión = 20 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C. De manera adicional, se recogió 59 g de mesitileno en una red de hielo seco, mientras que el dedo frío condensó 99 g de una mezcla de mesitileno y 1- ( 3 , 5 -dimetilfenil) -3 - fenilpropano .
EJEMPLO 4 - PARTE A Preparación de BSPD-4 El procedimiento del Ejemplo 3, Parte A se repitió salvo que se cargaron al reactor 1760 g, (2 litros, 16.58 mol) de o-xileno, con una solución de 128.4 g de n-BuLi (2M en ciclohexano, 0.331 mol) y 38.6 g de TMEDA (0.332 mol). De manera adicional, se suministró 300 mi de o-xileno anhidro a una velocidad constante durante el proceso de polimerización de transferencia de cadena aniónico. Se suministró 5176 g (99+%, 49.7 mol) de estireno disuelto con 657g de pentano durante 180 minutos.
Luego de lavar con agua, se destilaron ciclohexano, humedad residual y o-xileno a través de una cabeza de destilación simple (1 atm.) hasta que se observó una temperatura de recipiente de 115 °C. Se eliminó una alícuota para análisis mediante CEM de la mezcla de producto, se excluyó el o-xileno de la siguiente manera: Mn: 287, Mw : 338, Mz : 409, PD : 1,18, Mw 10% Bajo: 175, Mw 10% Alto: 683.
La mezcla de reacción bruta, 3598 g (esto es aproximadamente la mitad del material, 7857 total) , se agitó con 60g de Na2S04 durante una hora. Esto luego se filtró a través de una almohadilla de Na2S04, con una filtración posterior a través de gel de sílice para mejorar el color.
EJEMPLO 4 - PARTE B Formación de SBSPD-4b La muestra de 3598 g de la mezcla de reacción bruta tratada con gel de sílice del Ejemplo 4 - Parte A se limpió pos eriormente mediante una operación continua de o-xileno en exceso para proporcionar 3293 g de una corriente de producto intermediario que tuvo el siguiente análisis CEM: Mn: 275, Mw: 322, Mz: 387, PD : 1,17, Mw 10% Bajo: 166, Mw 10% Alto: 638. El lavado continuo se llevó a cabo por medio de un evaporador de película agitada ( FE) . Las condiciones de operación de WFE fueron las siguientes: velocidad de suministro = 1.33 L/hr, •temperatura de la camisa de aceite = 130°C, Presión = 30 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C. De manera adicional, el dedo frío condensó 296 g de una mezcla de o-xileno y l-(2-metilfenil) -3-fenilpropano .
EJEMPLO 4 - PARTE C Formación de SBSPD-4C Una muestra de 4259 g de la mezcla de reacción bruta (que no se trató con gel de sílice) del Ejemplo 4 - Parte A se limpió mediante una operación continua de o-xileno en exceso para proporcionar 3617 g de una corriente de producto intermediario que tuvo el siguiente análisis CEM: Mn: 288, Mw: 337, M2: 405, PD : 1.17. El lavado continuo se llevó a cabo por medio de un evaporador de película agitada (WFE, también conocido como Pope Still) . Las condiciones de operación de WFE fueron las siguientes: velocidad de suministro = 1.33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 130°C, Presión = 30 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C. De manera adicional, el dedo frío condensó 620 g de una mezcla de o-xileno y 1- (2-metilfenil) -3-fenilpropano.
Un segundo pasaje del concentrado a través del WFE produjo 2874 g de una mezcla oligomérica con el siguiente perfil CEM: Mn: 291, Mw: 343, Mz : 422, PD : 1,18, Mw 10% Bajo: 196, Mw 10% Alto: 710. Las condiciones de operación de WFE fueron las siguientes: valocidad de suministro = 1.33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 220°C, Presión = 10 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C. Una mezcla (713 g) de 1- (2-metilfenil) -3-fenilpropano y sus isómeros estructurales (difeniletanos dimetilados) se recogieron como un destilado.
EJEMPLO 5 - PARTE A Preparación de BSPD-5 El procedimiento del Ejemplo 3, Parte A se repitió salvo que se cargaron al reactor 1.459 g, («1.7 litros, 13.74 mol) de p-xileno, con una solución de 107.1 g de n-BuLi (2M en ciclohexano, 0.276 mol) y 32.8 g de TMEDA (0.332 mol). De manera adicional, se suministró 300 mi de p-xileno anhidro a una velocidad constante durante el proceso de polimerización de transferencia de cadena aniónico.
Se suministró estireno (3452 g; 99+%, 33.14 mol) durante 150 minutos.
Luego de lavar con agua, se destilaron ciclohexano, humedad residual y o-xileno a través de una cabeza de destilación simple (1 atm.) hasta que se observó una temperatura de recipiente de 115°C. Se eliminó una alícuota para análisis mediante CEM de la mezcla de producto, se excluyó el o-xileno de la siguiente manera: Mn: 320, Mw: 439, Mz: 663, PD: 1,37, Mw 10% Bajo: 168, Mw 10% Alto: 1159.
EJEMPLO 5 - PARTE B Formación de SBSPD5b Una muestra de 1824 g de la mezcla de reacción bruta del Ejemplo 5, Parte A se limpió mediante una operación continua de p-xileno en exceso para proporcionar 1624 g de una corriente de producto intermediario que tuvo el siguiente análisis CE : Mn: 381, Mw: 495, M2 : 653, PD : 1,30, Mw 10% Bajo: 195, Mw 10% Alto: 1118. El lavado continuo se llevó a cabo por medio de un evaporador de película agitada (WFE, también conocido como Pope Still) . Las condiciones de operación de WFE fueron las siguientes: velocidad de suministro = 1.33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 165 °C, Presión = 10 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C. De manera adicional, se recogió 38 g de p-xileno en una red de hielo seco, mientras que el dedo frío condensó 123 g de una mezcla de p-xileno y 1- (4-metilfenil) -3-fenilpropano.
EJEMPLO 5 - PARTE C Formación de SBSPDSc Una muestra de 3257 g de la mezcla de reacción bruta del Ejemplo 5 - Parte A se limpió mediante una operación continua de p-xileno en exceso para proporcionar 2670.2 g de una corriente de producto intermediario que tuvo el siguiente análisis CE : Mn: 343, M„: 457, Mz : 665, PD : 1,33, w 10% Bajo: 170, Mw 10% Alto: 1154. El lavado continuo se llevó a cabo por medio de un evaporador de película agitada (WFE) . Las condiciones de operación de WFE fueron las siguientes: velocidad de suministro = 1.33 L/hr, temperatura de la camisa de aceite = 200°C, Presión = 9 mmHg y temperatura del condensador = 0°C. De manera adicional, se recogió 164 g de p-xileno en una red de hielo seco, mientras que el dedo frío condensó 397 g de una mezcla de p-xileno y 1- (4 -metilfenil) -3-fenilpropano.
Los Ejemplos 6 a 14 muestran métodos para la producción de distribuciones de telómero de estireno ramificadas usando o-xilenos como el CTA. Los Ejemplos 12-14 muestran además el uso de 1- (2-metilfenil) -3-fenilpropano como un reciclado a partir de las reacciones anteriores.
EJEMPLO 6 Formación de BSTD-6 Se equipó un matraz de vidrio con camisa de aceite de cuatro cuellos de 500 mi con un par térmico, agitador superior de vidrio con una paleta de gas, un condensador y una entrada de N2. El reactor se cargó con 121 mi (106.2 g, 1.0 mol) o-xileno y luego posteriormente con 4.0 mi (0.008 mol) 2 M de n-butillitio y 1.14 mi (0.88 g, 0.0076 mol) de TMEDA a temperatura ambiente. La temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a 115°C. Se bombeó estireno (115 mi, 104.2 g, 1.0 mol) en el reactor durante 207 minutos a una velocidad constante mientras se mantuvo una agitación constante y considerable de la mezcla. Una vez que se completó el suministro de estireno, se bombeó 4.2 mi de o-xileno en la mezcla de reacción para remplazar el estireno en el suministro. La mezcla de reacción se mantuvo a 115°C durante 30 minutos y luego se enfrió hasta 80 °C para inactivarse con 0.5 mi de alcohol isopropílico . Luego de enfriarla hasta temperatura ambiente y del asentamiento de las sales de isopropóxido de litio, la solución se muestreó para el análisis CEM, los resultados que excluyen o-xileno se resumen en la Tabla 1 y, para comparación con los Ejemplos 12-14, de nuevo en la Tabla 2.
EJEMPLO 7 Formación de BSTD-7 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6 excepto que se suministró 129 mi (117.2 g, 1.13 mol) de estireno durante un período de 168 minutos a una masa de reacción formada a partir de 109 mi (95.5 g, 0.9 mol) de o-xileno, 4.5 mi (0.009 mol) 2 M de n-butillitio y 1.28 mi (0.99 g, 0.0086 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 1.
EJEMPLO 8 Formación de BSTD-8 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6 excepto que se suministró 129 mi (117.2 g, 1.13 mol) de estireno durante un período de 125 minutos a una masa de reacción formada a partir de 109 mi (95.5 g, 0.9 mol) de o-xileno, .5 mi (0.009 mol) 2 M de n-butillitio y 1.28 mi (0.99 g, 0.0086 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 1.
EJEMPLO 9 Formación de BSTD-9 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6 excepto que se suministró 141 mi (128.4 g, 1.23 mol) de estireno durante un período de 193 minutos a 120 °C a una masa de reacción formada a partir de 85 mi (74.8 g, 0.7 mol) de o-xileno, 4.1 mi (0.0082 mol) 2 M de n-butillitio y 1.17 mi (0.91 g, 0.0078 mol) de T EDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 1.
EJEMPLO 10 Formación de BSTD-10 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 141 mi (128.4 g, 1.23 mol) de estireno durante un período de 184 minutos a 110 °C a una masa de reacción formada a partir de 85 mi (74.8 g, 0.7 mol) de o-xileno, 4.1 mi (0.0082 mol) 2 M de n-butillitio y 1.17 mi (0.91 g, 0.0078 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 1.
EJEMPLO 11 Formación de BSTD-11 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 141 mi (128.4 g, 1.23 mol) de estireno durante un período de 190 minutos a 110 °C a una masa de reacción formada a partir de 85 mi (74.8 g, 0.7 mol) de o-xileno, 4.9 mi (0.0099 mol) 2 M de n-butillitio y 1.41 mi (1.09 g, 0.0094 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 1.
EJEMPLO 12 Formación de BSTD-12 que demuestra el reciclado de 1 - (2-metilfenil) -3 -fenilpropano Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 61 mi (55.4 g, 0.053 mol) de estireno disuelto en 36.2 mL de o-xileno (31.9 g, 0.3 mol) durante un período de 208 minutos a alrededor de 115 °C a una masa de reacción formada a partir de 84.1 g de 1- (2-metilfenil) -3 - fenilpropano (0.40 mol), 12.1 mL (10.6 g, 0.1 mol) de o-xileno, 3.3 mL (0.0067 mol) de n-butillitio (2 M en ciclohexano) y 1.0 mL (0.77 g, 0.0067 mol) de TMEDA. El análisis CENI de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 2.
EJEMPLO 13 Formación de BSTD-13 que demuestra el reciclado de 1 -(2-metilfenil) -3-fenilpropano Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 61 mi (55.4 g, 0.053 mol) de estireno disuelto en 36.2 mL de o-xileno (31.9 g, 0.3 mol) durante un período de 207 minutos a alrededor de 115 °C a una masa de reacción formada a partir de 84.1 g de 1- (2-metilfenil) -3 -fenilpropano (0.40 mol), 12.1 mL (10.6 g, 0.1 mol) de o-xileno, 2.2 mL (0.0044 mol) de n-butillitio (2 M en ciclohexano) y 0.66 mL (0.52 g, 0.0044 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 2.
EJEMPLO 14 Formación de BSTD-13 que demuestra el reciclado de 1 -(2-metilfeni1) -3-fenilpropano Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 76.5 mi (69.6 g, 0.67 mol) de estireno disuelto en 36.2 mL de o-xileno (31.9 g, 0.3 mol) durante un período de 242 minutos a alrededor de 115 °C a una masa de reacción formada a partir de 84.1 g de 1- (2-metilfenil) -3 - fenilpropano (0.40 mol), 12.1 mL (10.6 g, 0.1 mol) de o-xileno, 2.8 mL (0.0056 mol) de n-butillitio (2 M en ciclohexano) y 0.83 mL (0.52 g, 0.0056 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 2.
Los ejemplos 15 al 18 muestran métodos para la producción de las distribuciones de polímero de estireno ramificadas del menor peso molecular.
EJEMPLO 15 Formación de BSPD-15 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 114 mi (104.2 g, 1.0 mol) de estireno durante un período de 150 minutos a una masa de reacción formada a partir de 121 mi (106.2g, 1.0 mol) de o-xileno, 4.0 mi (0.008 mol) 2 M de n-butillitio y 1.14 mi (0.88 g, 0.0076 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 3.
EJEMPLO 16 Formación de BSPD-16 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 141 mi (128.4 g, 1.23 mol) de estireno durante un período de 135 minutos a una masa de reacción formada a partir de 85 mi (74.8 g, 0.70 mol) de o-xileno, 4.1 mi (0.0082 mol) 2 M de n-butillitio y 1.17 mi (0.91 g, 0.0078 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 3.
EJEMPLO 17 Formación de BSPD-17 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 148 mi (134.9 g, 1.30 mol) de estireno durante un período de 196 minutos a una masa de reacción formada a partir de 84.5 mi (74.3 g, 0.7 mol) de o-xileno, 4.3 mi (0.0086 mol) 2 M de n-butillitio y 1.23 mi (0.95 g, 0.0082 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 3.
EJEMPLO 18 Formación de BSPD-18 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se suministró 141 mi (128.4 g, 1.23 mol) de estireno durante un periodo de 74 minutos a una masa de reacción formada a partir de 85 mi (74.8 g, 0.70 mol) de o-xileno, 4.2 mi (0.0082 mol) 2 M de n-butillitio y 1.17 mi (0.91 g, 0.0078 mol) de TMEDA. El análisis CEM de la masa de reacción que excluye o-xileno se resume en la Tabla 3.
Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tecnología de bromación preferida para su uso en la práctica de la presente invención Los procesos preferidos de la presente invención comprenden bromar las distribuciones de producto de la presente invención con un agente de bromación y en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de haluro de aluminio cuando los niveles deseados de bromo en los productos de bromación de la presente invención poseen un exceso de 68% de bromo. Cuando se busca un nivel de bromo inferior a 68% de bromo en los productos bromados de la presente invención, entonces se usa un catalizador de ácido de Lewis más suave (por ejemplo, un trihaluro de hierro, haluro de antimonio u otro haluro de ácido metálico de Lewis suave, donde los átomos de halógeno pueden ser cloro, bromo y/o yodo) .
Para formar productos con contenidos de bromo en el intervalo de alrededor de 68% a alrededor de 79% de bromo, se desea que la forma inicial del catalizador de haluro de aluminio usado en los procesos de la presente invención sea A1C13 o AlBr3. El A1C13 idealmente se suspende en un diluyente adecuado. De manera alternativa, el AlCl3 se puede hacer reaccionar por medio de un intercambio de bromuro de cloruro ( trans-halogenación) para producir un trihaluro de aluminio de clorobromo mezclado o parcialmente mezclado con solubilidad mejorada en el diluyente líquido. Cuando se usa AlBr3, sería deseable predisolverlo en bromo. Los procesos de bromación de la presente invención pueden llevarse a cabo como un lote, un semi-lote o como un proceso continuo.
Como se destacó anteriormente, los procesos preferidos de la presente invención pueden caracterizarse de manera adicional por tener distribuciones de la presente invención que se suministran a un reactor como un soluto cerca de y contemporáneamente con suministros juntos o individuales de un agente de bromación y el AlBr3 al reactor, en donde los suministros son contenidos líquidos en la subsuperficie del reactor (en general se inicia un resto de un solvente líquido al inicio del suministro y la masa de reacción bruta luego del suministro) y los suministros forman, con los contenidos iniciales del reactor, una masa de reacción bruta que comprende al menos las distribuciones de producto bromadas de la presente invención, AlBr3 y un solvente. La masa de reacción cruda también puede contener un agente de bromación sin reaccionar. Otra clase de impureza que posiblemente esté presente en todos los casos es N-bromoaminas , que se suponen producen cuerpos de color no deseado y bromo térmicamente lábil. Estas N-bromoaminas se formarían a partir de componentes de amina o impurezas que se suponen están presentes en las distribuciones de producto de la presente invención. Se suponen que provienen del promotor de polimerización de transferencia de cadena, TMEDA.
El solvente elegido para el suministro de las distribuciones de producto de la presente invención es preferentemente el mismo solvente que el que se carga previamente al reactor antes de que comience el suministro.
El solvente usado en la bromación de las distribuciones de producto de la presente invención y las cargas previas al reactor se pueden seleccionar a partir de cualquiera de los siguientes ejemplos de solventes; diclorometano, dibromometano, bromoclorometano, bromotriclorometaño, cloroformo, 1, 2-dibromoetano, 1, 1-dibromoetano, l-bromo-2-cloroetano, 1, 2-dicloroetano, 1, 1, 2-tribromoetano, 1,1,2,2- tetrabromoetano, 1 , 2-dibroraopropano, l-bromo-3-cloropropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1-bromopentano, 1, 5-dibromopentano, l-bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, broraociclohexano e isómeros, homólogos o análogos líquidos de los mismos y mezclas de cualquiera uno o más de los que anteceden. Los solventes preferidos son diclorometano, dibromometano y 1,2-dicloroetano. El bromoclorometano es un solvente particularmente preferido para la bromación de las distribuciones de polímero de estireho ramificadas y/o ramificadas en forma de estrella de la presente invención.
Cualquiera que sea el solvente elegido, es importante asegurarse que carezca relativamente de agua. El agua en el sistema de reacción durante la bromación afectará la actividad catalítica del catalizador de haluro de aluminio, como se reconoce en la técnica. En general, es mejor que el solvente contenga menos de alrededor de 50 ppm (peso/peso) de agua. Con respecto al agua, todos los reactivos deberían ser secos. El agente de bromación, por ejemplo, bromo, no debería contener más' de alrededor de 30 ppm de agua. Las distribuciones de polímero de estireno de la presente invención deberían ser lo suficientemente secas como para no introducir cantidades perjudiciales de agua en la bromación.
La cantidad de solvente en el suministro de las distribuciones de producto de la presente invención es la cantidad que al menos permita la formación de soluciones que fluyan libremente y de baja viscosidad. En los casos en los que las distribuciones de producto de la presente invención sean líquidas, se podría considerar usar un suministro libre de solvente de las distribuciones de polímero de estireno de la presente invención. Sin embargo, se ha descubierto que se prefiere el uso de un solvente ya que ayuda a diluir el suministro de las distribuciones de producto de la presente invención de manera que se produzca la bromacion eficiente en la masa de reacción. En general, cuando el solvente es bromoclorometano , el solvente comprenderá alrededor del 60 a alrededor del 80% en peso del suministro de las distribuciones de polímero de estireno de la presente invención. Las cantidades preferidas de solvente son de alrededor de 65 a alrededor de 75% en peso. Se ha demostrado que es ventajoso tratar la solución de la distribución de polímero de estireno de la presente invención en el solvente de bromacion con un absorbente sólido que no introduce o cataliza la formación de cantidades inaceptables de impurezas, tales como óxido de aluminio ácido para eliminar las especies polares antes de la bromacion. El tratamiento da como resultado una estabilidad térmica de HBr mejorada. Se encuentran disponibles en el mercado otros absorbentes adecuados que no introducen o catalizan la formación de una cantidad inaceptable de impurezas. Los materiales, como las formas ácidas de las resinas Amberlyst® o Amberlyte® (Rohm & Haas Company) , las formas ácidas de las resinas Dowex® (The Dow Chemical Company) o similares, se encuentran disponibles para su uso como absorbentes en este procedimiento de tratamiento. El gel de sílice a nivel alto en la superficie, las formas neutrales y básicas de óxido de aluminio y ciertas zeolitas ácidas también se consideran adecuados para su uso en este procedimiento de tratamiento.
La carga previa de solvente al reactor antes de los suministros de reactivo y catalizador en la cantidad que proporcione una masa suficiente para proporcionar un disipador de calor adecuado para dispersar el calor de la reacción de bromación combinado con el calor de la solución del derivado HBr de manera que se reduzca el "golpe de calor" o el pico de temperatura cerca de los suministros antes mencionados. Con este propósito, también se prefiere que los contenidos brutos del reactor/masa de reacción bruta se agiten para promover la uniformidad térmica y de masa allí. El uso de un resto de una operación anterior ya saturado con HBr reduce la demanda inicial en el sistema de enfriamiento del reactor y, por esta razón, se prefiere en algunas configuraciones comerciales.
El AlBr3 puede suministrarse como un soluto en, por ejemplo, bromo, aparte del suministro del agente de bromación, sin embargo, no se prefiere el esquema de suministro separado. La sencillez del proceso determina que el agente de bromación sea bromo y que el AlBr3 y el bromo se suministren como un único suministro. El AlBr3 se disuelve en bromo fácilmente. La cantidad de AlBr3 suministrado, ya sea de manera individual o junto con el suministro de bromo, es una cantidad catalítica suficiente para proporcionar de alrededor de 0.3 a alrededor de 1 mol % de AlBr3 por mol de bromo suministrado, según se calcula usando la ecuación: % Mol de AlBr3 = (peso de AlBr3/266.7 % peso de Bromo/159.81) x 100.
La cantidad de bromo suministrada es la cantidad requerida para alcanzar el nivel de bromación deseado que se buscaba, suponiendo una pequeña pérdida de bromo sobre el derivado HBr. Al bromar las distribuciones de producto de la presente invención, de manera sencilla, se puede cargar el bromo basado en el peso del sustrato para que se brome de acuerdo con las ecuaciones que figuran a continuación: peso Br = % en peso de Br · peso de Sustratobromado peso de sustratobromado ¾ peso de sustraton0bromado/ (1 - % en peso de Br) Nota: En b) , la aproximación es resultado de ignorar la pequeña cantidad de masa que no se tuvo en cuenta en los protones sustituidos por bromo.
Por lo tanto, peso de Br = % peso de Br · [peso de Sustraton0bromado/ d - % peso de Br) ] y Moles de bromo = 2 · peso de Br / 159.81 Moles de bromo * 2 · % peso de Br * [peso de Sustratonobromado/ (1 - % peso de Br) ] / 159.81 En las ecuaciones anteriores, el término "Sustrato" hace referencia a las mezclas de producto no bromadas SBSPD o SBSTD .
Se prefiere suministrar, lo más estrictamente posible, solamente la cantidad de bromo necesaria para obtener el % en peso de bromo deseado. Si se suministra demasiado bromo, entonces al menos una parte del exceso estará en la masa de reacción cruda y tendrá que eliminarse en los pasos de acabado descendentes .
Sea cual sea la razón de la presencia del exceso de bromo en la masa de reacción bruta, se pueden usar las técnicas convencionales reconocidas en la técnica para eliminar el exceso de bromo, por ejemplo, usar un agente de reducción, por ejemplo, sulfito de sodio, para convertir el bromo en sales de bromuro solubles en agua. Sin embargo, se ha observado que el uso de los agentes de reducción tiende a fomentar la formación de una emulsión y/o sustancia sólida durante algunos de los pasos de acabado descendentes . La capa de emulsión o sustancia sólida causa dificultades en la separación e ineficiencias del proceso.
La distribución de producto de la presente invención, los suministros del agente de bromacion y AlBr3 deberían realizarse por debajo de la superficie de los contenidos del reactor/masa de reacción y cerca entre sí. Es un principio de la presente invención que la bromacion de las distribuciones de producto de la presente invención debería producirse rápidamente. Las velocidades de reacción de las bromaciones de la presente invención son muy rápidas debido a las cinéticas de la reacción. Por lo tanto, en los procesos de la presente invención, el factor determinante de la velocidad es la velocidad de transferencia de masa.
Por lo tanto, el uso de suministros cercanos está diseñado para que los reactivos y catalizadores estén cerca unos de otros . Otro factor para asegurar la bromacion rápida es el suministro del AlBr3 en una solución con bromo. Se cree que el bromo condiciona previamente el AlBr3 al estado de catalizador activo de manera que el catalizador esté activo cuando se suministra por primera vez . Una técnica para asegurar la cercanía de los suministros es proporcionar que los tubos de suministro en los contenidos del reactor/masa de reacción se mantengan juntos de manera que descarguen en direcciones paralelas adyacentes o en direcciones directas determinantes .
Es beneficioso descargar los suministros por debajo de los niveles líquidos del contenido del reactor/masa de reacción bruta ya que asegura que haya disipación de calor desde el área de suministro. Tener una "zona activa" en el área de suministro deberá evitarse hasta lo comercialmente posible. De nuevo, la agitación de los contenidos del reactor/masa de reacción bruta también promueve la dispersión de calor.
La cantidad de solvente previamente cargado al reactor debería ser la cantidad necesaria para cumplir con la función de disipación de calor sin sobrecargar el proceso con más gastos de manipulación de material de los que sean necesarios.
La velocidad de suministro de los suministros individuales debería ser lo más alta posible considerando el tamaño y diseño del reactor, el calor que se debe manipular y el enfriamiento disponible para cooperar en el manejo del calor, el aparato de suministro disponible y la habilidad para manipular de manera segura el HBr mediante el gas del producto. Cuanto más altas las velocidades de suministro, más eficiente el proceso.
Durante el co-suministro, los contenidos del reactor/masa de reacción bruta debería mantenerse a una temperatura dentro del intervalo de alrededor de -20°C a alrededor de 5°C y preferentemente dentro del intervalo de alrededor de -10°C a alrededor de 0°C hasta que se haya producido básicamente toda la bromación. Los suministros al reactor se suministran convenientemente a alrededor de la temperatura ambiente . Para obtener las temperaturas de los contenidos del reactor/masa de reacción bruta mencionadas anteriormente, se proporciona el enfriamiento adecuado al reactor. La temperatura debería- medirse lo más cerca del área de suministro como sea posible desde el punto de vista práctico .
La presión en el reactor durante la bromación no es crítica y la norma son las presiones súper-atmosféricas . Sin embargo, no se prefieren las presiones muy altas en el contexto de los requisitos del equipo y las cuestiones de seguridad. Se permiten las presiones autógenas.
Posteriormente a los suministros de reactivo y catalizador, se permite admitir la masa de reacción para experimentar un tiempo para finalizar un subproceso para asegurar que la bromación ha terminado. Al bromar a alrededor de 74% en peso de bromo, se permite admitir que la temperatura se temple hasta alrededor de 7°C para ayudar a facilitar el consumo y la reacción de la mayor cantidad de bromo suministrado como sea práctico. Al bromar alrededor de 78% en peso de bromo, se permite que la temperatura se temple hasta alrededor de 25 °C para ayudar a facilitar el consumo y la reacción de la mayor cantidad de bromo suministrado como sea práctico.
Esto es particularmente deseable cuando el practicante decida renunciar al uso de un agente que reduce el bromo durante la activación acuosa inicial de manera de evitar cualquier dificultad en la capa de emulsión y de una sustancia sólida.
Luego de que se completaron los suministros y que haya culminado el tiempo para finalizar un subproceso, de existir el tiempo, la masa de reacción bruta se elimina del reactor y se inactiva en agua. Como se mencionó anteriormente, si la masa de reacción bruta o, a tales efectos, cualquier fase orgánica que se trata en forma descedente de la bromación, contiene bromo sin reaccionar, el contenido de bromo puede disminuirse o eliminarse mediante el uso de un agente reductor para convertir el bromo en bromuro soluble en agua. De nuevo, el uso de los agentes reductores, particularmente los sulfitos pueden causar la formación de emulsión y puede provocar un producto con un valor ?? más alto en el Análisis de Valor del Color de la Solución Hunter. Por lo tanto, se recomienda no usar bisulfito o sulfito o cualquier otro agente reductor de bromo basado en azufre.
La inactivación se lleva a cabo convenientemente a temperatura ambiente y en términos generales no se necesita calentamiento, aparte del calor de la solución del HBr residual para efectuar una separación de fases. Dado que el bromo y otras especies de bromación activas pueden estar presentes, se prefiere minimizar el calentamiento de la mezcla y limitar la exposición a la luz visible. Esto colabora, hasta cierto punto, en asegurar un contenido de bromo bajo térmicamente lábil.
La inactivación con agua no tiene un tiempo de finalizado como la desactivación del AlBr3 y la reducción del bromo es casi instantánea mientras se suministra la masa de reacción bruta en el agua de inactivación o en la solución de agente reductor de agua de inactivación. Una vez que se complete la inactivación, se forman dos fases definidas, una fase acuosa y una fase orgánica. La fase orgánica contiene solvente y la distribución de polímero estirénico bromado de la presente invención y no requerirá tratamiento adicional .
Una vez que se complete la inactivación con agua y la separación de fases y cualesquiera pasos de eliminación de bromo adicionales (extracción de agua o destilación) , es un rasgo preferido de la presente invención lavar la fase orgánica con una solución de borohidruro de sodio básico. El borohidruro y sus derivados de borano actúan para convertir las especies de bromo activo disponibles, que incluyen un agente de bromación sin reaccionar, por ejemplo, bromo (si aún se encontrara algo presente) y cualesquiera derivados disponibles formados a partir del agente de bromación sin reaccionar (por ejemplo, hipobromitas y/o ácido hipobromoso) y también cualesquiera N-bromoaminas disponibles, de modo que el bromo y las especies de bromo activas se reduzcan a bromuro, y en el caso de los N-bromuros, este material se reduce a bromuro de sodio y amina libre. El uso de borohidruro de sodio para reducir el bromo en la producción de poliestirenos bromados es conocido.
Sin embargo, un rasgo novedoso de los procesos preferidos de la presente invención es el uso de una solución cáustica de borohidruro de sodio para reducir la cantidad de los cuerpos de color derivados de N-bromoamina que acompañan la distribución de polímero de estireno bromado. Por lo tanto, el borohidruro de sodio tiene una primera función en los procesos de la presente invención, es decir, para reducir la cantidad de N-bromoaminas presente y una segunda función, es decir, la reducción de cualquier cantidad de bromo presente. Por lo tanto, en términos cuantitativos, la cantidad de borohidruro de sodio usada es la cantidad necesaria para manipular ambas funciones. Tal como se usa en el presente párrafo, el término "disponible" , como se usa con relación a las especies de bromo activas, un agente de bromación sin reaccionar, derivados formados a partir del agente de bromación sin reaccionar y N-bromoaminas, significa que los materiales identificados no se ocluyen dentro de los sólidos en la medida en que no puedan eliminarse simplemente por contacto con la solución de borohidruro de sodio.
Cuando se usa una solución de borohidruro de sodio acuosa cáustica para tratar la fase orgánica, se forma una fase' acuosa. El pH de la solución de borohidruro de sodio es tal que la fase acuosa formada tiene un pH entre alrededor de 10 y alrededor de 14 a lo largo del período en que la fase acuosa formada está en contacto con la fase orgánica.
El contenido de borohidruro de sodio preferido de la solución de tratamiento se encuentra en el intervalo de alrededor de 0.05 a alrededor de 1.0% en peso de borohidruro de sodio, basándose en el peso total de la solución de tratamiento .
Un rasgo importante del paso de borohidruro de sodio cáustico es que se mantiene una temperatura superior a alrededor de 45 °C y preferentemente, en el intervalo de alrededor de 54 °C a alrededor de 62 °C a una atmósfera durante el período de tratamiento. La experimentación ha demostrado que la temperatura ambiente no obtiene los cuerpos de color derivados de N-bromoamina de alta disminución y el bromo térmicamente lábil que obtienen las temperaturas más altas.
La temperatura de tratamiento se mantiene durante al menos esa cantidad de tiempo necesaria para obtener los beneficios del tratamiento, en general, se considera que al menos alrededor de 30 minutos es más que suficiente. El practicante puede elegir una cantidad menor o una cantidad mayor de tiempo, según sus necesidades. En general, la experimentación ha demostrado que la fase orgánica y la mezcla acuosa (durante el tratamiento se proporciona la mezcla) comenzarán a diluirse perceptiblemente a alrededor de 45°C a 50°C. En teoría se considera que las N-bromoaminas y cualesquiera especies de N-sulfuros y/o N-óxidos presentes son cuaternarias y, por lo tanto, especies cargadas o al menos especies altamente polares. Las especies están implicadas en el espesado de la fase acuosa orgánica y básica íntimamente mezclada. Esto se observa en una extracción aumentada en una unidad de agitación usada en la mezcla. A una temperatura superior a 45 °C y cerca de 54 °C, el espesado se elimina y se reduce la extracción en la unidad.
A temperaturas inferiores a 45 °C, se produce el espesado y, a veces, se observa una separación de fases incompleta. Una vez que se alcanzan temperaturas más altas, se elimina el fenómeno de espesado y la separación de fases es casi instantánea, especialmente cuando se usan las temperaturas superiores a 54 °C.
El uso del tratamiento o lavado con borohidruro de sodio cáustico acuoso descrito anteriormente se puede usar en cualquier momento luego del paso de inactivación con agua y de la separación de fases y en cualquier fase orgánica recuperada en la secuencia de acabado descendente.
Se prefiere evitar el calentamiento sustancial de la fase orgánica antes del tratamiento con borohidruro de sodio. Por lo tanto, se prefieren las temperaturas inferiores a 35 °C antes del tratamiento con borohidruro.
Luego del lavado final, la fase orgánica se separa de la fase acuosa. Los productos de bromación de la presente invención luego se aislan del solvente de bromación y cualesquiera impurezas volátiles mediante desvolatilización de algunos medios. Los métodos que pueden ser útiles cuando se trata con polímeros Tg inferiores es enviar la fase orgánica (luego del secado azeotópico para evitar las cuestiones de corrosión) a un evaporador de película agitada, un evaporador de flujo descendente, una caldera de lavado continuo o un extrusor de desvolatilización, donde el solvente se puede eliminar rápidamente y la fusión viscosa resultante se puede manipular fácilmente y luego granularse o peletizarse .
Cuando los productos de bromo de la presente invención que tienen una temperatura de transición de vidrio (Tg) superior a alrededor de 100°C, la solución se suministra al agua caliente, con una temperatura en el intervalo de alrededor de 90 °C a alrededor de 100 °C, para secar el solvente presente y para proporcionar sólidos en la fase acuosa. Esta técnica de secado se conoce en la técnica de la producción de poliestirénicos bromados.
Cuando se usa la precipitación a partir de agua con destilación concurrente del solvente de bromación, los sólidos resultantes se separan del agua a través de medios convencionales, por ejemplo, filtración y similares. Los sólidos separados luego se secan mediante técnicas de secado convencionales, teniendo en cuenta nuevamente la Tg de los sólidos. Los sólidos secos son las composiciones acabadas de la presente invención.
Ya sea que se prefiera la desvolatilización por medio de precipitación o por medio de un evaporador de película agitada, un evaporador de flujo descendente, una caldera de lavado continuo o un extrusor de desvolatilización, para filtrar la solución secada azeotrópicamente a través del óxido de aluminio ácido activado. Se ha descubierto que alrededor de 1 a 5 partes en peso de óxido de aluminio cada 100 partes en peso del polímero de estireno bromado disuelto (contenido) son suficientes para eliminar las impurezas que contribuyen a reducir la estabilidad del color térmico.
A continuación se describe y se resume en la Tabla 1 una descripción general de los procedimientos de bromación y variaciones en procedimientos de procesamiento usados en la práctica de la presente invención. En la Tabla 2 se presenta un resumen de los análisis llevados a cabo en los sustratos y productos bromados formados en los Ejemplos.
Preparación para la Bromación El bromoclorometano seco (BCM, 5-30 ppm de humedad por Karl Fisher) se preparó mediante secado azeotrópico. Todas las líneas de suministro, tanques de suministro y objetos de vidrio se secaron (se secaron en horno a 130 °C min 2 horas, cuando sea apropiado) y se purgaron con nitrógeno durante la noche antes del uso en la reacción de bromación. Todos los objetos de vidrio, líneas de suministro y tanques de suministro se mantienen en una atmósfera de N2 durante el transcurso de la preparación y operación del reactor de bromación.
La cantidad de catalizador de AlBr3 (comercialmente disponible) necesario para realizar una solución de catalizador activo a un porcentaje de 0.25 mol (calculado usando la fórmula [moles de AlBr3 /moles de Br2] * 100% = 0.25 % mol de AlBr3) se pesó y luego se transfirió a botellas de reactivo secadas al horno en una guantera purgada con nitrógeno. Por catalizador activo se entiende la cantidad de catalizador superior a cualquier cantidad adicional que de otra manera quedaría desactivada por la humedad, ya sea en el bromo en sí mismo o cualquier otra corriente de proceso involucrada en la reacción de bromación. El bromo (contenido de humedad 5 a 10 ppm) se bombeó en la botella de reactivo que contiene el AlBr3 y luego se agitó con una barra de agitación magnética recubierta con PTFE durante 30 minutos para garantizar la disolución homogénea del catalizador. El porcentaje de 0.25 moles de AlBr3 en la solución de bromo luego se transfirió a un recipiente de suministro escalonado colocado en una balanza de laboratorio de gran capacidad.
La distribución de polímero de estireno ramificada limpia (SBSPD) usada se disolvió en BCM seco (humedad de 5-10 ppm) para realizar una solución de 25% en peso. La solución luego se cargó a un recipiente de suministro escalonado. Las soluciones de 0.25% mol de AlBr3 en bromo y de 25% en peso de SBSPD en BCM se suministraron conjuntamente a través de bombas peristálticas individuales a través de líneas de suministro 1/8'' Vs" (3.2 mm) O.D. a un resto fresco o reciclado bien agitado de BCM anhidro a 0°C a -10°C. Las velocidades de suministro relativas se controlan constantemente, de manera que la proporción de los dos reactivos suministrados se mantenga constante o casi constante durante el transcurso de la reacción de bromación electrofílica .
Preparación del Equipo de Bromación Se equipó un matraz con camisa de aceite de 5 litros (reactor de bromación) con un mango de agitación de vidrio superior, paleta de agitación PTFE, un condensador enfriado con agua, termopocillo, entrada de nitrógeno y válvula de drenaje inferior. El reactor se descargó a través de una red de humedad de sulfato de calcio a un depurador cáustico bien agitado para absorber el co-producto HBr y el Br2 arrastrado.
De manera adicional, el reactor se equipó con líneas de tres entradas: 1) suministro de PTFE BCM 1/4" (6.4 mm) O.D. para el suministro inicial de BCM al reactor (el BCM puede ser fresco o un resto reciclado de BCM de una operación anterior) ; 2) línea de suministro de subsuperficie de sustrato/BCM de 1/8" (3.2 mm) O.D. y 3) línea de suministro de subsuperficie de Br2/AlBr3 de 1/8" (3.2 mm) O.D. Las líneas de suministro de AlBr3/Br2 y SBSPD/BCM se aseguran de manera que ambas líneas de entrada descarguen sus contenidos cerca creando una concentración de reactivo localmente alta. El reactor de bromación se cubrió por completo con papel de aluminio para excluir la luz y la reacción se llevó a cabo en una campana de ventilación oscurecida.
El reactor de bromación se colocó sobre un recipiente de inactivación con agua de 6 litros con una línea de drenaje de PTFE de 3/8" (9.5 mm) O.D. que conecta la válvula de drenaje inferior del reactor de bromación con el recipiente de inactivación para permitir la transferencia directa de los contenidos del reactor de bromación. Al recipiente de inactivación se le colocó una camisa de aceite y se equipó con un mecanismo de agitación superior, un termopocillo y se amortiguó para la mezcla íntima de las fases orgánicas y acuosas. El recipiente de inactivación tenía una entrada de nitrógeno y se purgó con un depurador cáustico. El recipiente de inactivación tenía una válvula de drenaje inferior para permitir la transferencia de los contenidos del recipiente a un recipiente de almacenamiento intermedio de 5 litros.
Al recipiente de almacenamiento intermedio se le colocó un tubo para transferir sus contenidos a una caldera de lavado. La caldera de lavado era un reactor amortiguado con camisa de aceite de 6 litros adaptado con un agitador superior, un termopar y una válvula de drenaje inferior.
La preparación del aislamiento del producto proporciona un recipiente que contiene agua en el que se suministra la suspensión de producto junto con la eliminación azeotrópica concomitante de BCM. El precipitado se pasa a través de un horno para secarse .
EJEMPLO BR-19 Bromación de SBSPD1 con tratamiento de bromo sin reaccionar con borohidruro de sodio Al reactor de bromación de 5 L descrito anteriormente se cargó 816 g de BCM seco (humedad de 23 ppm, Karl Fisher) . El BCM se enfrió en la oscuridad hasta -2°C y se cargó una solución previamente preparada de 25% en peso compuesta de 350 g de una mezcla destilada de SBSPD1 (Mw= 1405) y 1050 g de BCM seco a un cilindro graduado seco de 2000 mL cubierto con N2 equipado con una línea de suministro de PTFE de 1/8" (3.2 mm) O.D. colocada para transferir la totalidad del contenido del cilindro por medio de una bomba de medición peristáltica al reactor de bromación. El AlBr3 (0.25 % mol) en bromo (1800 g) previamente preparado se transfirió a través de una bomba peristáltica en un cilindro graduado de 1.5 litros. Este recipiente de suministro se mantuvo en una atmósfera de N2 y se equipó con una línea de suministro de PTFE de 1/8" (3.2 mm) O.D. colocada para transferir la cantidad deseada de solución de bromo por medio de una bomba de medición peristáltica al reactor de bromación.
Los dos reactivos se suministraron conjuntamente a velocidades relativas predeterminadas de modo que la totalidad del contenido de los dos suministros se cargue simultáneamente para completarse en 180 minutos. Los suministros se interrumpieron en intervalos de 60 minutos y se transfirieron al recipiente de inactivación acuoso, proporcionando de esta manera un tiempo de permanencia promedio de 30 minutos. A lo largo de la operación se proporcionó abundante enfriamiento de modo que la temperatura de reacción se mantenga cerca de -2°C. La transferencia de la mezcla de reacción se afectó por gravedad al recipiente de inactivación de 6 L a través de la válvula de drenaje inferior y la línea de transferencia de PTFE de 3/8" (9.5 mm) O.D. El reactor de bromación luego se volvió a cargar con otros 816 g de BCM seco y los suministros continuaron a -6°C a -2°C. Se llevó a cabo un segundo suministro conjunto de 60 minutos y luego un tercer suministro conjunto de 60 minutos. Cada vez, la masa de reacción se inactivo de la siguiente manera : El recipiente de inactivación se cargó previamente con 1000 mL de agua corriente (25°C) y se agitó a 400 rpm para asegurar la mezcla íntima de la fase orgánica y acuosa. La inactivación fue exotérmica y se observó un aumento de temperatura de 10°C. Se agregó bisulfito de sodio 10% hasta que el color rojo asociado con el Br2 elemental se inactivo. La agitación se detuvo y se le dio tiempo a la fase orgánica para separarse y asentarse. La fase orgánica inferior se separó físicamente y se transfirió a un recipiente de lavado de 6 L que contiene 1000 mL de 1% NaBH4 en 10% NaOH acuoso y se agitó ligeramente a temperatura ambiente mientras que se completó la segunda y tercera porción del suministro conjunto. Una vez que se combinaron las tres porciones del suministro conjunto en el recipiente de lavado, se aumentó la agitación. La mezcla se calentó a la temperatura de reflujo de alrededor de 62 °C y se agitó a o por debajo de esa temperatura durante alrededor de 30 minutos. Durante este período, la emulsión espesa que se formó luego de mezclar las dos fases se diluyó y la fase orgánica perdió gran parte de su color oscuro.
Se interrumpió la agitación y la capa orgánica inferior se eliminó del reactor. La capa orgánica se colocó nuevamente a la caldera completamente drenada y se lavó con 1000 mL de agua corriente hasta que se observó un pH de 10.
La solución orgánica se suministró a un recipiente de 10 litros bien agitado que contiene agua fresca con una temperatura de recipiente de 95°C. El producto se precipitó mientras se destiló azeotrópicamente el BCM y se eliminó del precipitador . El producto se recogió mediante filtración al vacío en un embudo de filtro de vidrio aglomerado grueso de 3 litros. El producto se lavó con agua dos veces (2 x 1000 mL) y se dejó secar en el embudo. La torta de filtración blanca (2400 g) luego se secó en un horno en una purga de nitrógeno durante 36 horas a 105 °C. Luego se secó adicionalmente a presión reducida (4 horas, 105 °C, vacío de 30 pulgadas Hg) que da como resultado 1200 g de un producto blancuzco, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-20 Bromación de SBSPD1 Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-19 salvo que se llevaron a cabo los suministros conjuntos usando 1992 g de 0.25 % en peso de AlBr3.
El procedimiento de aislamiento proporcionó 2500 g de una torta húmeda que luego se secó en un horno en una purga de nitrógeno durante 36 horas a 105°C. Luego se secó adicionalmente a presión reducida (4 horas, 105°C, vacío 30 pulgadas Hg) que da como resultado 1247 g de un producto blancuzco, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-21 Bromación del procedimiento de aislamiento alternativo de SBSPD3c para el producto Tg ¿a o Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-19 salvo que se combinó 500 g de SBSPD3C con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 1941.18 g de bromo que contiene 0.25% en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro se suministró a 1266 gramos de BCM seco.
Cada una de las tres mezclas de reacción se procesaron individualmente suministrando las mezclas de reacción al recipiente de inactivación de 5 litros que contiene inicialmente 1000 mL de agua fresca. El Br2 sin reaccionar se redujo mediante la adición de 10% de bisulfito de sodio. La mezcla de reacción luego se transfirió a un reactor de lavado en donde se lavó con 10% de NaOH y posteriormente con agua fresca hasta que el pH del agua fresca fue de = 10. Luego, las soluciones de tres lavados se combinaron y otro día se reformularon . El material combinado se dividió en dos porciones. Cada porción se trató individualmente con 1000 g de 0.2 % en peso de NaBH en 2% de NaOH a alrededor de 62°C en el reactor de lavado con buena agitación para asegurar la mezcla de las dos fases. La fase orgánica se separó mediante lavado acuoso y luego se lavó con agua fresca hasta que el pH del lavado fue de = 10. Los suministros individuales se combinaron y concentraron a un volumen de 3.8 litros .
El concentrado se desvolatilizó pasándolo a través de una columna caliente a 185°C. El BCM se destiló por la parte superior y el producto se recogió como una fusión que contiene alrededor de 2% en peso de BCM residual. La fusión (con olor a amina pisciforme) se transfirió a una caldera de resina con camisa de aceite de 1 litro con un agitador de acero inoxidable y una válvula de drenaje inferior caliente (cinta de rastro de calor) . La masa se fusionó (temperatura con camisa de aceite de 130 °C) con mezcla al vacío, el BCM se condensó en la parte superior. Se continuó el lavado mientras la temperatura de la camisa se aumentó lentamente hasta 180 °C, mientras se disminuyó la presión en el reactor.
Se consideró que el lavado se había completado cuando se alcanzó un vacío de alrededor de 3 mmHg.
Se diluyó nitrógeno en la caldera de resina para restablecer una atmósfera ambiente inerte. Luego, se descargó la totalidad del contenido de la caldera de resina como la fusión a través de la válvula caliente en un balde (2000 RPM) de 2.5 galones agitado vigorosamente que contiene 2 galones de agua corriente . El producto granulado resultante se recogió en un embudo de filtro de vidrio de 3 litros (filtro de vidrio grueso) . El producto se sometió a suspensión nuevamente en el filtro con 2 litros de metanol y se filtró. El aire se retiró a través de la torta de filtración para evaporar el metanol absorbido. La torta húmeda se colocó en bandejas de secado y se secó a 45 °C en un horno de vacío a vacío de 25 pulgadas Hg . El proceso proporcionó 1389.2 gramos de análisis de producto que se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-22 Bromación de SBSPD3c Se usó el procedimiento el Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD3C con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2333.33 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro se suministró a 1333 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1478.35 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-23 Bromación de SBSPD3b Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD3b con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 1941.18 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada •suministro se suministró a 1.283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1345.7 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-24 Bromación de SBSPD3b Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD3b con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2333.33 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1.283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1537.9 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-25 Bromación de SBSPD4b Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD4b con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2125 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1466.05 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-26 Bromación de SBSPD4b Se usó el procedimiento el Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD4b con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2571.43 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1697.4 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-27 Bromación de SBSPD4b Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-20 salvo que se combinó 500 g de SBSPD4b con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2846.15 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3.
El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1400 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1791.25 gramos de análisis de producto que se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-28 Bromación de SBSPD4b Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD4b con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2125 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1468.85 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-29 Bromación de SBSPD4b Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD4b con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2571.43 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1647.2 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla .
EJEMPLO BR-30 Bromación de SBSPD2 Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-19 salvo que se combinó 340 g de SBSPD2 con 1020 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2059.8 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 866 g de resto de BCM seco. El proceso proporcionó 1159.75 gramos de análisis de producto que se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-31 Bromación de SBSPD2 Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-19 salvo que se combinó 296 g de SBSPD2 con 888 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 1995.78 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1283 g de resto de BCM seco. El proceso proporcionó 1074.45 gramos de análisis de producto que se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-32 Bromación de SBSPD5C Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD5c con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 1985.07 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1357.3 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-33 Bromación de SBSPD5C Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD5c con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2389.83 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1552.6 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-34 Bromación de SBSPD5b Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD5d con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 1985.07 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1283 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1382.5 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-35 Bromación de SBSPD5b Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 500 g de SBSPD5b con 1500 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2389.3 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1333 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El proceso proporcionó 1561.4 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
EJEMPLO BR-36 Bromación de SBSPD5C Se usó el procedimiento del Ejemplo BR-21 salvo que se combinó 439.5 g de SBSPD5c con 1318 g de BCM seco y se suministró conjuntamente con 2501.77 g de bromo que contiene 0.25 % en peso de AlBr3. El suministro conjunto se llevó a cabo en tres períodos de 60 minutos, cada suministro conjunto se suministró a 1333 g de resto de BCM seco. El procedimiento de procesamiento fue el del Ejemplo Br-22. El procesamiento implicó una capa de una sustancia sólida pesada debido a material insoluble. Se emplearon múltiples lavados con BCM de la sustancia sólida para recuperar la mayor cantidad de producto posible. Los lavados se combinaron con la fase orgánica y se trataron como en Br-22. El proceso proporcionó 1264.95 gramos de producto, cuyos análisis se resumen en la Tabla 4.
En la Tabla 4, Rxn denota reacción, XRF denota resultados de prueba de fluorescencia de rayos X, Tg denota temperatura de transición de vidrio según lo determina la calorimetría diferencial de barrido (DSC) , TGA denota análisis termogravimétrico, FP significa producto final, GPC denota resultado de cromatografía de exclusión molecular.
Tabla 4 10 15 Tabla 4 continuación Tabla 4 continuación Uso ? propiedades alcanzables a partir de los retardantes de llama de la presente invención Como se mencionó anteriormente, las distribuciones de producto poliméricas, teloméricas y monoméricas de estireno ramificadas o ramificadas en forma de estrella bromadas de la presente invención (denominadas en lo sucesivo "retardantes de llama de la presente invención") pueden usarse como retardantes de llama, especialmente en sustancias macromoleculares , tales como polímeros termoplásticos y polímeros termoestables , así como elastómeros .
Los polímeros ilustrativos son: polímeros de olefina, reticulados y otros, por ejemplo, homopolímeros de etileno, propileno y butileno; copolímeros de dos o más de los monómeros de alqueno y copolímeros de uno o más de los monómeros de alqueno y otros monómeros copolimerizables, por ejemplo, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/etilacrilato y copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/acrilato y copolímeros de etileno/vinilacetato; polímeros de monómeros olefínicamente insaturados, por ejemplo, poliestireno, por ejemplo, poliestireno de alto impacto y copolímeros de estireno, poliuretanos ; poliamidas; poliimidas; policarbonatos ; poliéteres; resinas acrílicas; poliésteres ; especialmente poli (etilenotereftalato) y poli (butilenotereftalato) ; cloruro de polivinilo, termoestables, por ejemplo, resinas de epoxi; elastómeros, por ejemplo, copolímeros de butadieno/estireno y copolímeros de butadieno/acrilonitrilo; terpolímeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno; caucho natural; caucho de butilo y polisiloxanos . El polímero puede, en caso de que sea apropiado, ser reticulado por medios químicos o mediante irradiación. Los retardantes de llama de la presente invención también pueden usarse en aplicaciones textiles, tales como en recubrimientos posteriores basados en látex.
La cantidad de un retardante de llama de la presente invención usada en una formulación será la cantidad necesaria para obtener el retardo de llama buscado. En general, la formulación y el producto resultante puede contener de alrededor de 1 a alrededor de 50% en peso de bromo, introducido en forma de al menos un retardante de llama de la presente invención. Preferentemente, la cantidad se encuentra en el intervalo de alrededor de alrededor de 5 a alrededor de 30% en peso de bromo, introducido en el polímero de sustrato en forma de al menos un retardante de llama de la presente invención. Los lotes base de polímero se forman a partir de uno o más retardantes de llama de la presente invención mezclados con cantidades adicionales de polímero de sustrato. La cantidad de retardante de llama de la presente invención usada en un lote base en general se encuentra en el intervalo de 50 a 99 % en peso.
Es beneficioso usar los retardantes de llama de la presente invención en combinación con uno o más sinergistas retardantes de llama adecuados, tales como sinergistas basados en antimonio, por ejemplo, Sb203. En general, los retardantes de llama de la presente invención se usarán con los sinergistas basados en antimonio en una proporción en peso en el intervalo de alrededor de 1:1 a 7:1 y preferentemente, de alrededor de 2:1 a alrededor de 4:1.
Se pueden usar cualquiera de los aditivos convencionales usados en las formulaciones termoplásticas , en sus cantidades convencionales respectivas, con los retardantes de llama de la presente invención. Los ejemplos de los aditivos convencionales incluyen plastificantes , antioxidantes, rellenos, pigmentos, estabilizadores UV, lubricantes, modificadores de impacto y similares.
Se pueden usar varios procedimientos para mezclar los retardantes de llama de la presente invención con los polímeros de sustrato. Los ejemplos no restrictivos de los procedimientos incluyen mezcla de fusión, mezcla de polvo y similares .
Los artículos termoplásticos formados a partir de las formulaciones que contienen un polímero termoplástico y un retardante de llama de la presente invención se pueden producir de manera convencional, por ejemplo, mediante moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por compresión y similares. El moldeo por soplado también puede ser apropiado en algunos casos .
En una de las modalidades más particulares de la presente invención, los retardantes de llama de la presente invención se pueden usar en varios polímeros estirénicos, que incluyen, homopolimeros y/o copolímeros de varios monómeros estirénicos que en general contienen átomos de carbono aromáticos en el intervalo de 6 a 10. Los ejemplos de los monómeros son estireno, alfa-metilestireno , orfco-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, paraetilestireno , isopropeniltolueno, vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo, los dimetilestirenos , terc-butilestireno y monómeros análogos. Los retardantes de llama de la presente invención que corresponden a las Fórmulas (VII) , (VIII) y (IX) , y con un contenido de bromo en el intervalo de alrededor de 68 a alrededor de 79% en peso, son especialmente adecuados para su uso en poliestirenos modificados de impacto retardante de llama (por ejemplo, HIPS) , copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) y copolímeros de estireno-acrilonitrilo modificados por impacto (por ejemplo, ABS) . En estas aplicaciones, los polímeros de llama retardada de la presente invención poseen un equilibrio deseable de propiedades físicas, que incluyen retardo de llama, propiedades térmicas, propiedades de impacto y propiedades reológicas . En otra de las modalidades más particulares de la presente invención, los retardantes de llama de la presente invención que están compuestos por telómeros de estireno bromado que corresponden a la Fórmula (IX) y aductos de estireno que corresponden a la Fórmula (VIII) , productos de la presente invención que tienen las distribuciones de peso molecular en el intervalo, para Mn de alrededor de 520 a alrededor de 700, para Mw de alrededor de 540 a alrededor de 710 y para Mz de alrededor de 550 a alrededor de 750 y PD en el intervalo de alrededor de 1.00 a alrededor de 1.05, son muy adecuados para su uso en la formación de espumas de poliuretano, tales como espumas de poliuretano flexibles. En general, los telómeros y aductos de la presente invención se introducen en la formulación de poliuretano antes del comienzo de la polimerización.
En general, los telómeros y aductos de la presente invención se disuelven previamente en un retardante de llama de fosfato líquido, tales como fosfatos de trifenilo isopropilados . Para su uso de esta manera, los telómeros y aductos preferidos que corresponden a la Formula (IX) son los derivados de o-xileno. Como se conoce en la técnica, las formulaciones usadas para la preparación de las éspumas de poliuretano flexibles, comprenden como componentes o ingredientes al menos isocianato, poliol, tensioactivo , catalizador y agente de soplado. Los telómeros y aductos bromados de la presente invención se consideran adecuados para su uso como componentes retardantes de llama a ser incluidos con las formulaciones usadas para la preparación de poliuretanos . El catalizador en general se agrega a la formulación como el ingrediente final de manera que se produzca la polimerización. Cuando los telómeros bromados y los aductos bromados de la presente invención se introducen en la formulación de poliuretano junto con un fosfato de trifenilo alquilado, tal como fosfato de trifenilo isopropilado, la espuma de poliuretano flexible resultante se caracteriza por tener una resistencia excelente a las quemaduras. Se sabe que los fosfatos de trifenilo alquilados, así como otros materiales, actúan como sinergistas retardantes de llama.
Entre las composiciones de llama retardada particulares que se pueden formar mediante el uso de un retardante de llama de la presente invención, se encuentran las siguientes: A. Una formulación basada en HIPS que contiene una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de la presente invención. Las formulaciones pueden estar compuestas principalmente por HIPS, o pueden ser una aleación de HIPS, tales como una mezcla de éter de polifenileno-HIPS . Estas son composiciones de llama retardada formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de la presente invención con HIPS o la aleación del mismo.
B. Una formulación basada en ABS que contiene una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de la presente invención. Las formulaciones pueden estar compuestas principalmente por ABS, o pueden ser una aleación de ABS, tales como una mezcla de policarbonato-ABS . Estas son composiciones de llama retardada formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de la presente invención con ABS o la aleación del mismo.
C. Una formulación basada en poliolefina que contiene una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de la presente invención. Las formulaciones basadas en poliolefina incluyen, polietileno, polipropileno y etileno o copolímeros de etileno o propileno con otros monómeros olefínicos copolimerizables con los mismos. Estas son composiciones de llama retardada formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de la presente invención con un homopolímero o copolímero de poliolefina.
D. Una formulación basada en un termoplástico de ingeniería que contiene una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de la presente invención. Estas son composiciones de llama retardada formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de la presente invención con un polímero termoplástico de ingeniería o una mezcla del mismo.
E. Una formulación como en D) , donde el termoplástico de ingeniería es un poliéster termoplástico. Estas son composiciones de llama retardada formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de la presente invención con un poliéster termoplástico o una mezcla del mismo.
F. Una formulación como en D) , donde el termoplástico de ingeniería es una poliamida termoplástica . Estas son composiciones de llama retardada formadas mediante la mezcla de un retardante de llama bromado de la presente invención con una poliamida termoplástica o una mezcla de la misma.
G. Una formulación como en cualquiera de A) -F) , donde la cantidad de retardante de llama se encuentra en el intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 95% en peso, basándose en el peso total de la formulación.
H. Una formulación como en cualquiera de A) -F) , donde la formulación contiene adicionalmente una cantidad sinergística de un sinergista retardante de llama.
I) Una composición de resina termoestable de llama retardada que comprende una resina termoestable en donde se ha incluido una cantidad de retardante de llama de un retardante de llama bromado de la presente invención.
J) Una composición como en I) , donde la resina termoestable es una resina novolac .
La combinación beneficiosa de propiedades que se ponen de manifiesto cuando se mezcla un retardante de llama de la presente invención con un sustrato polimérico, tal como una resina termoplástica, se demostraron mediante un grupo de pruebas en donde el polímero de sustrato era un poliestireno de alto impacto (resina de poliestireno de alto impacto Dow® 801) .
Los materiales analizados, las pruebas utilizadas y los resultados de las pruebas se resumen en la Tabla 5.
En la Tabla 5 (y en la Tabla 6 siguiente) Br-FR denota un retardante de llama bromado de la presente invención, HDT denota los resultados de prueba de la temperatura de desviación de calor y MFI denota .los resultados de prueba del índice de flujo de fusión. 10 15 Tal como puede apreciarse a partir de los resultados resumidos en la Tabla 5, los retardantes de llama de la presente invención contribuyen al retardo efectivo de llama, según las mediciones del procedimiento de prueba UL-94®, mientras que proporcionan un flujo de fusión básicamente mejorado de la resina de polímero, sin sacrificar las propiedades térmicas, tales como la temperatura de distorsión de calor (HDT) y la desviación de calor térmico, según las mediciones de la modalidad de Vicat.
De manera adicional, los artículos moldeados de esta resina son blancuzcos y tienen propiedades de impacto excelentes, según las mediciones de la Prueba de Impacto Izod y la Prueba de Impacto Gardner con muesca.
Se llevó a cabo otro grupo de pruebas en donde el polímero de sustrato era un polímero de ABS (Dow® 342EZ ABS) .
Una vez más, la combinación beneficiosa de las propiedades que se ponen de manifiesto cuando se mezcla un retardante de llama de la presente invención con un sustrato polimérico se demostró mediante estas pruebas.
Los materiales analizados, las pruebas utilizadas y los resultados de las pruebas se resumen en la Tabla 6.
Tabla 6 5 10 15 Tabla 6 continuación Tal como puede apreciarse a partir de los resultados resumidos en la Tabla 6, los retardantes de llama de la presente invención contribuyen al retardo efectivo de llama, según las mediciones del procedimiento de prueba UL-94®, mientras que proporcionan un flujo de fusión básicamente mejorado de la resina de polímero, sin sacrificar las propiedades térmicas, tales como la temperatura de distorsión de calor (HDT) y la desviación de calor térmico, según las mediciones de la modalidad de Vicat.
De manera adicional, los artículos moldeados de esta resina son blancuzcos y tienen propiedades de impacto excelentes, según las mediciones de la Prueba de Impacto Izod con muesca.
Métodos Analíticos Los métodos analíticos conocidos se pueden usar o adaptarse para su uso en el ensayo de las características de las composiciones y formulaciones de la presente invención.
Contenido de bromo total Dado que las composiciones de la presente invención tienen una solubilidad buena o, por lo menos, satisfactoria en solventes tales como tetrahidrofurano (THF) , la determinación del contenido de bromo total para las composiciones de la presente invención se logra fácilmente usando las técnicas convencionales de fluorescencia de rayos X. La muestra analizada es una muestra diluida, es decir, 0.1 g +/- 0.05 g en 60 mL de THF. El espectrómetro de XRF puede ser un espectrómetro Phillips PW1480. Se usa una solución estandarizada de bromobenceno en THF como el estándar de graduación. Los valores totales de bromo descritos en la presente y presentados en los Ejemplos se basan en el método analítico de XRF.
Prueba de Valor del Color de la Solución Hunter Para determinar los atributos de color de las composiciones retardantes de llama de la presente invención, su uso se basa nuevamente en la habilidad para disolver estas composiciones en solventes fáciles de obtener, tales como clorobenceno . El método analítico implica pesar una muestra de 5 gramos +/ - 0.1 g de la composición en un tubo de centrifugado de 50 mL. Al tubo también se agrega 45 g +/- 0.1 g de clorobenceno. Cerrar el tubo y agitarlo durante 1 hora en un agitador de agitación manual. Luego del período de agitación de 1 hora, se examina la solución para determinar si hay sólidos no disueltos. Si hay bruma presente, se centrifuga la solución durante 10 minutos a 4000 rpm. Si la solución aún no es transparente, se centrifuga durante 10 minutos adicionales . En caso de que la solución permanezca brumosa, debería descartarse ya que no es posible realizar una medición precisa. Sin embargo si se obtiene una solución transparente, y este es el caso la mayor parte del tiempo, se somete para su análisis en el espectrocolorímetro de esferas de búsqueda de color del laboratorio Hunter. Se usa una célula de transmisión que tiene una longitud de transmisión de 20 mm.
El colorímetro se configura en "Delta E-lab" para registrar el color como ?? para dar los valores de color de "L", "a" y "b" . El color del producto se determina como una diferencia de color total (??) usando las escalas L, a, y b Hunter para concentraciones de 10% en peso del producto en clorobenceno versus clorobenceno .
Calorímetro del índice de amarillo de Hunter Las composiciones de la presente invención se sometieron al análisis descrito en ASTM D 1925.
Valores Tq Los valores Tg se obtuvieron por DSC con TA Instruments DSC Model 2920. Las muestras se calentaron a 400°C a una velocidad de 10 C°/min en nitrógeno. El Tg se determina notando el cambio en el calor específico de un polímero en la transición de vidrio a caucho. Esta es una transmisión endotérmica de segundo orden (requiere que el calor pase por la transición) . En el DSC, la transición se presenta como una transición de pasos y no un pico, tal como podría apreciarse en la transición de fusión. Véase, The Elemente of Polymer Science and Engineering, An introductory Text for Engineers and Chemist, Alfred Rudin, Academic Press, Orlando FL, 1982, pg 403.
Análisis termogravimétrico El análisis termogravimétrico (TGA) también se usa para analizar el comportamiento térmico de las composiciones retardantes de llama de la presente invención. Los valores de TGA se obtienen mediante el uso de un analizador termogravimétrico TA Instruments . Cada muestra se calienta en una cacerola de Pt a partir de 25°C a alrededor de 600°C a 10°/min con un flujo de nitrógeno de 50-60 mL/min.
Prueba de estabilidad térmica (Prueba de bromo térmicamente lábil) Este procedimiento de prueba es básicamente como se describe en la Patente de EUA No. 5,637,650. Al llevar a cabo esta prueba, cada muestra se realiza por duplicado. Una muestra de 2.00 g +/- 0.01 g se coloca en un tubo de ensayo nuevo y limpio de 20 mm por 150 mm. Con un tapón de neopreno y un tubo de fluoroelastómero Viton®, el tubo de ensayo se conecta a una línea de depuración de nitrógeno donde se libera gas del tubo de ensayo sucesivamente a través de fritas de dispersión de gas de la subsuperficie en tres matraces de filtro de armas de cinto de 250 mL, cada uno con 200 mL de 0.1 N de NaOH y 5 gotas de fenolftaleína . Con una depuración constante de nitrógeno a 0.5 SCFH, el tubo de ensayo se calienta a 300°C en un baño de sal fundida (51.3% de KN03/48.7% de NaN03) durante 15 minutos seguido por 5 minutos a temperatura ambiente. El tubo de ensayo que contiene la muestra luego se reemplaza con un tubo de ensayo seco y limpio y el aparato se depura con nitrógeno durante 10 minutos adicionales con el tubo de ensayo vacío en el baño de sal a 300°C.
El tubo de ensayo, la tubería y los tubos de dispersión de gases se enjuagan con agua desonizada y el enjuague se combina cuantitativamente con las soluciones en los tres matraces de recolección. La solución combinada se acidifica con 1:1 de HN03 y se titulan con 0.01 N de AgN03 usando un titulador potenciométrico automático (Metrohm 670, 716, 736, o equivalente) . Los resultados se calculan como ppm de acuerdo con la ecuación: HBr = (mL AgN03 con respecto al criterio de valoración) · (normalidad de AgN03) · (80912) / (peso de la muestra) . La tubería se seca completamente con nitrógeno antes del siguiente análisis. Cada día antes de la primera muestra, tres tubos de ensayo vacíos y limpios se ponen en funcionamiento vacíos para asegurarse de que no hay haluro de hidrógeno residual en el sistema .
Pesos moleculares CEM para las distribuciones de producto de estireno no bromadas Los valores Mw, Mn, Mz y Pd se obtuvieron por CEM usando un sistema modular con un automuestreador Shimadzu (modelo SIL- 9) , un detector de índice refractivo Shimadzu (modelo RID-6A) , una bomba Waters HPLC (modelo 510) y un calentador de columna Waters TCM. Las columnas usadas fueron columnas Polymer Labs (Varían) Oligopore de 300 mm por 7.5 mm, número de partes 1113-6520. El solvente usado fue tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de prueba usado implicó disolver aproximadamente 0.10 g de muestra en 10 mL de THF. Se filtra una alícuota de esta solución y se inyecta 50 pL en las columnas. Basándose en Ci6Hi7 y C2 H25 (para isómeros de xileno) y C17 H19 y C25H27 (para mesitileno) aislados, y el modo de separación es exclusión por tamaño, los picos se identifican de acuerdo con su orden de elución como para los xilenos: Ci6Hi7, C24H25 C32H33 C40H4i C48H49, etc; y para mesitileno C17H19, C25H27 C33H35 C4iH43 C49H5i, etc. Luego, a los picos individuales del material oligomérico se les asignan valores de peso molecular, basándose en su fórmula. Se construye una curva de graduación usando estos valores y sus correspondientes tiempos de retención. Basándose en su graduación, se calculan y registran los datos de distribución total . Los cálculos fueron llevados a cabo mediante el sistema de recolección y procesamiento de datos de cromatografía de exclusión molecular (CEM) , Viscotek Omnisec, versión 4.2.0.237.
Pesos moleculares CEM para los retardantes de llama bromados Los valores MWÍ Mn, Mz y PD se obtuvieron por cromatografía de exclusión molecular (CEM) usando un sistema CEM multidetector integrado, fabricado por Viscotek Corporation. El sistema incluye una bomba de combinación y un automuestreador (modelo GPC-Max) junto con un sistema detector integrado (modelo TDA) que incluye un detector de índice refractivo (RI) , junto con un detector de dispersión de luz de ángulo dual .
Las columnas usadas fueron columnas Polymer Labs (Varían) Oligopore de 300 mm por 7.5 mm, número de partes 1113-6520. El solvente usado fue tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de prueba usado implicó disolver aproximadamente 0.20 g de muestra en 10 mL de THF . se filtra una alícuota de esta solución y se inyecta 50 pL en las columnas. Las determinaciones de dispersión de luz requieren un único poliestireno estándar para la graduación. Se usó un poliestireno estándar con un peso molecular conocido de 19,550 Dalton para graduar el sistema detector. El software usado para determinar la distribución de peso molecular fue el sistema de recolección y procesamiento de datos de cromatografía de exclusión molecular (CEM) , Viscotek Omnisec, versión 4.2.0.237.
Métodos analíticos para el moldeo de artículos: HDT se determinó por ASTM D 648; Vicat, °C por ASTM D 1525; Impacto Izod por ASTM D 256; índice de flujo de fusión por ASTM D 1238 y valoración de UL-94, 1/8" (3.2 mm) por UL-94. Las propiedades de color se determinaron por ASTM D 1925.
Las composiciones retardantes de llama de la presente invención se usan con un sinergista retardante de llama. Estos sinergistas son los que se usan comúnmente con los retardantes de llama bromados de arilo y se conocen bien en la técnica. Ejemplos de los sinergistas son óxido de hierro, borato de cinc, o preferentemente, sinergista de óxido de antimonio, tales como, trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, antimonita de potasio, antimonita de sodio. La cantidad de sinergista retardante de llama, cuando se usa, en general se encuentra en el intervalo de hasta alrededor de 12 % en peso basado en el peso total de la formulación basada en HIPS o ABS . Las cantidades de sinergistas en general están comprendidas en el intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 6% en peso. Las desviaciones de los intervalos de proporciones que anteceden son posibles siempre que se consideren necesarias o deseables en las condiciones particulares de que se trate, y las desviaciones se encuentran dentro del alcance y la contemplación de la presente invención.
Debe entenderse que los componentes a los que se hace referencia mediante la fórmula o nombre químicos en cualquier parte de la memoria descriptiva o reivindicaciones de la misma, ya sea en singular o plural, se identifican tal como existen antes de entrar en contacto con otra sustancia a la que se hace referencia mediante el nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un solvente, etc.). No importa qué cambios, transformaciones y/o reacciones químicos, si hubiera, ocurren en la mezcla o solución resultante, ya que tales cambios, transformaciones y/o reacciones resultan naturalmente de juntar los componentes especificados en las condiciones requeridas de acuerdo con la presente divulgación. Por lo tanto, los componentes se identifican como ingredientes que deben juntarse con relación a la modalidad de una operación deseada o al formar una composición deseada.
Además, aunque las reivindicaciones a continuación se puedan referir a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente ("comprende", "es", etc.), se hace referencia a la sustancia, componente o ingrediente como existía al momento anterior a entrar en contacto, combinarse o mezclarse por primera vez con una o más sustancias, componentes y/o ingredientes distintos de acuerdo con la presente divulgación. El hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a través de una reacción o transformación química durante el transcurso de las operaciones de poner en contacto, combinar o mezclar, si se realizan de acuerdo con la presente divulgación y los conocimientos de un químico estándar, en tal caso, no presenta una complicación a los efectos prácticos .
Todas y cada una de las patentes o publicaciones a las que se hace referencia en cualquier porción de la presente divulgación, se incorporan en su totalidad en la presente divulgación como referencia, tal si se hubiesen incorporado completamente en la presente.
Salvo que se indique de otra manera por expreso, el artículo "un/a" como se usa en la presente, no pretende limitar, y no debería interpretarse como una limitación de, una reivindicación a un único elemento al cual hace referencia el artículo. Por el contrario, el artículo "un/a" como se usa en la presente, pretende abarcar uno o más de los elementos, a menos que el texto tomado en su contexto claramente lo indique de otra manera.
La invención puede comprender, consistir o consistir esencialmente de los materiales y/o procedimientos que se mencionan en la presente.
La invención es susceptible de variación considerable en su práctica. Por lo tanto, la descripción que antecede no es limitada y no debería interpretarse como una limitación de, la invención a las ej emplificaciones particulares presentadas precedentemente.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (50)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Una composición caracterizada porque comprende una mezcla de distribuciones de producto de estireno ramificadas o ramificadas en forma de estrella de la fórmula: ( I) (CH3) bC6Hk (CH2 (CH2CHC6H5) nCH2CH2C6H5) c 0 donde cada C6H5 es un grupo fenilo y cada C6Hk es un grupo fenilo sustituido y para cada molécula de la fórmula, n es un número entero y se encuentra independientemente en el intervalo de 0 < n < 8 ; k es, independientemente, un número entero en el intervalo de 2 a 4 ; b es, independientemente, un 5 número entero en el intervalo de 0 a 3; c es, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a 4; la suma de k + b + c = 6 para cada molécula específica, y con la condición adicional de que la distribución opcionalmente contiene además un agente de transferencia de 0 cadena (CTA) en una cantidad no superior a 0.1% en peso y donde la distribución se particulariza adicionalmente por tener un Mn en el intervalo de 263 a 755, un Mw en el intervalo de 322 a 1178, un Mz en el intervalo de 328 a 2157, un PD en el intervalo de 1.10 a 1.83 y una desviación c estándar de 84 a 565.
2. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la distribución adicionalmente tiene un Mn en el intervalo de 300 a 755, un Mw en el intervalo de 350 a 1178, un Mz en el intervalo de 400 a 2157, un PD en el intervalo de 1.1 a 1.83 y una desviación estándar de 84 a 565.
3. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque n es un número entero y se encuentra independientemente en el intervalo de 0 = n 4 ; y donde las moléculas representadas por la estructura de la fórmula (I) donde n = 0 y c = l se eliminan hasta un nivel de <5% área CEM y donde la distribución está particularizada porque adicionalmente tiene un Mn en el intervalo de 275 a 547, un Mw en el intervalo de 322 a 605, un Mz en el intervalo, de 387 a 672 y un PD en el intervalo de 1.1 a 1.33.
4. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende una mezcla de distribuciones de producto monomérico de estireno ramificadas o ramificadas en forma de estrella de la fórmula: (IV) (CH3)bC6Hk(CH2CH2CH2C6H5) o donde cada C6H5 es un grupo fenilo y cada C6¾ es un grupo fenilo sustituido y para cada molécula de la fórmula, k es, independientemente, un número entero en el intervalo de 2 a 4; b es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 3; c es, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a 4 ; la suma de k + b + c = 6 para cada molécula específica, y con la condición adicional de que la distribución opcionalmente contiene de manera adicional un agente de transferencia de cadena (CTA) en una cantidad no superior a 0.1% en peso y donde la distribución se adiciona por tener un Mn en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 551, un Mw en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 551, un Mz en el intervalo de alrededor de 211 a alrededor de 551 y un PD en el intervalo de alrededor de 1.000 a alrededor de 1.100.
5. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende una mezcla de distribuciones de producto monomérico de estireno ramificadas o ramificadas en forma de estrella de la fórmula V a continuación: (V) C6H5CH2CH2CH2C6Hk(CH3)b( CH2 ( CH2CHC6H5)nCH2CH2C6Hs)c donde la cantidad de V presente se encuentra en el intervalo de 0 a 5% en peso y donde cada C6H5 es un grupo fenilo y cada CgHk es un grupo fenilo sustituido; n es un número entero y se encuentra independientemente en el intervalo de 0 = n = 8 ; k es, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a 3; b es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 4; c es, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a 4 y la suma de k + b + c = 5 para cualquier molécula específica.
6. Un proceso para la preparación de una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende : I) suministrar estireno en una mezcla de reacción agitada formada a partir de los componentes que comprenden un agente de transferencia de cadena (CTA) , alquillitio y TMEDA y/o un promotor de PMDTA, a velocidades de (i) moles de estireno/moles de agente de transferencia de cadena (CTA) /hora en el intervalo de 15 a 150 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 0.15 a 3.0; con una proporción molar de estireno : agente de transferencia de cadena (CTA) en el intervalo de 0.1 a 10, una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de 60 a 360 y una proporción molar de promotor : alquillitio en el intervalo de 0.95 a 8 y mantener una temperatura de la mezcla de reacción básicamente constante en el intervalo de 70°C a 120 °C; la agitación es al menos suficiente para mantener un perfil de concentración básicamente homogéneo en la mezcla de reacción; II) inactivar la mezcla de reacción mientras se encuentra a una temperatura inferior a alrededor de 95 °C con un solvente prótico, (i) si el solvente de inactivación es agua, realizar al menos un corte de fase y (ii) si se usa un solvente de inactivación distinto de agua, agregar agua de lavado y realizar un corte de fase; y III) separar y recuperar el promotor y agente de transferencia de cadena (CTA) sin reaccionar de la mezcla de reacción, mediante lo cual también se elimina el "agua de la mezcla de reacción y continuar la separación de modo que el contenido de agente de transferencia de cadena (CTA) de la mezcla de producto resultante es inferior a 0.1% en peso.
7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el solvente prótico empleado en la inactivación es agua desoxigenada.
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el solvente prótico empleado en la inactivación es distinto de agua, el agua de lavado añadida es agua desoxigenada.
9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-8, caracterizado porque se lleva a cabo usando TMEDA como promotor y se lleva a cabo a velocidades de (i) moles de estireno/moles de agente de transferencia de cadena (CTA) /hora en el intervalo de 0.4 a alrededor de 3 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 40 a 150; con una proporción molar de estireno : agente de transferencia de cadena (CTA) en el intervalo de 0.5 a 10, una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de 80 a 300 y una proporción molar de TMEDA: alquillitio en el intervalo de 0.95 a 8 y mantener la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 70°C a 120°C.
10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-8, caracterizado porque se lleva a cabo usando TMEDA como promotor y se lleva a cabo a velocidades de (i) moles de estireno/moles de agente de transferencia de cadena (CTA) /hora en el intervalo de 0.15 a 0.80 y (ii) moles de estireno/moles de alquillitio/hora en el intervalo de 30 a 80; con una proporción molar de estireno: agente de transferencia de cadena (CTA) en el intervalo de 0.1 a 1, una proporción molar de estireno : alquillitio en el intervalo de 60 a 150 y una proporción molar de TMEDA: alquillitio en el intervalo de 0.95 a 8 y mantener la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo de 70°C a 115°C.
11. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-8, caracterizado porque el agente de transferencia de cadena (CTA) y/o el o los promotores se recupera (n) mediante destilación y se recicla(n) en el proceso .
12. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-8, caracterizado porque se forma un aducto en donde la proporción molar de agente de transferencia de cadena (CTA) .-estireno es 1:1 y donde el aducto se recupera mediante destilación y se recicla en el proceso.
13. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-8, caracterizado porque se forma un aducto en donde la proporción molar de agente de transferencia de cadena (CTA) ¡estireno es 1:1 y en donde el aducto, el agente de transferencia de cadena (CTA) y/o el o los promotores se recupera (n) mediante destilación y se recicla (n) en el proceso .
14. Una composición retardante de llama bromada, caracterizada porque comprende una distribución de sustrato aromático bromado de la fórmula: (VI ) ( CH3 ) bC6HxBry (CH2 (CH2CHC6HiBr3 ) n (CH2CH2C6HiBrj ) c donde cada C6HiBrj es un grupo fenilo bromado y cada C6HxBry es un grupo fenilo bromado sustituido y para cada molécula de la fórmula, n es un número entero y se encuentra independientemente en el intervalo de 0 = n = 8 ; b es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 3; c es, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a 4; x es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 4; y es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 4 ; i es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 5; j es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 5 ; y la suma de x + y + b + c = 6 y la suma de i + j = 5 para cualquier molécula específica y, donde la distribución se particulariza adicionalmente por tener un Mn en el intervalo de 420 a 3300, un Mw en el intervalo de 420 a 6250, un Mz en el intervalo de 420 a 10937 y un PD en el intervalo de 1.00 a 2.00 y el porcentaje en peso de bromo, según fue determinado por XRF en la distribución de producto bromado se encuentra en el intervalo de 45% en peso a 79% en peso.
15. Una composición retardante de llama bromada de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque la distribución tiene un Mn en el intervalo de 900 a 3300, un Mw en el intervalo de alrededor de 1100 a 6600 y un Mz en el intervalo de 1250 a 11000 y un PD en el intervalo de 1.0 a 2.0, el porcentaje en peso de bromo según fue determinado por XRF en la distribución de producto bromado de la presente invención se encuentra en el intervalo de 68% en peso a 74% en peso.
16. Una composición retardante de llama bromada de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque n es un número entero y se encuentra independientemente en el intervalo de 0 = n = 4 y donde la distribución tiene un Mn en el intervalo- de 420 a 2300, un Mw en el intervalo de 420 a 3100 y un Mz en el intervalo de 452 a 4000 y un PD en el intervalo de 1.00 a 2.00.
17. Una composición retardante de llama bromada de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque la distribución de sustrato aromático bromado tiene la fórmula: (IX) (CH3 ) bCsHxBry (CH2CH2CH2C6HiBrj) c donde cada C6HiBrj es un grupo fenilo bromado y cada C6HxBry es un grupo fenilo bromado sustituido y para cada molécula de la fórmula, b es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 3 , c es, independientemente, un número entero en el intervalo de 1 a 4; x es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 3; y es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 3; i es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 5; j es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 5 ; y la suma de x + y + b + c = 6 y la suma de i + j = 5 para cualquier molécula específica y, donde la distribución adicionalmente tiene un Mn en el intervalo de 420 a 1420, un Mw en el intervalo de 420 a 1420, un Mz en el intervalo de 420 a 1420 y un PD en el intervalo de 1.00 a 2.00.
18. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-17, caracterizada porque comprende adicionalmente una mezcla de distribuciones de producto monomérico de estireno ramificadas o ramificadas en forma de estrella de la fórmula X a continuación: (X) CeHiBrjCHzCHsCeHx-iBry (CH3) b (CH2 (CH2CHC6HiBr-¡ ) nCHaCHaCeHiBr-,) c donde la cantidad de los co-productos se encuentra en el intervalo de 0 a 5 % de área CEM y donde cada C6HiBrj es un grupo fenilo bromado y cada CeHx_;iBry es un grupo fenilo bromado sustituido; n es un número entero y se encuentra independientemente en el intervalo de 0 = n = 8; x es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 4; y es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 4; b es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 4; c es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 4 ; i es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 5; j es, independientemente, un número entero en el intervalo de 0 a 5; y la suma de + y + b + c = 5 y la suma de i + j = 5 para cualquier molécula específica, el contenido de bromo de la composición se encuentra en el intervalo de 45% en peso a 79% en peso.
19. Una composición retardante de llama bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-18, caracterizada porque adicionalmente el polímero aromático bromado no tiene una pérdida de peso de TGA de 5% hasta que se alcanza una temperatura superior a 350°C.
20. Una composición retardante de llama bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-18, caracterizada porque adicionalmente el polímero aromático bromado tiene un valor térmico de HBr a 300°C en el intervalo inferior al límite de detección de 50 ppm hasta no más que alrededor de 200 ppm.
21. Una composición retardante de llama bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-18, caracterizada porque adicionalmente el polímero aromático bromado tiene un valor ?? en la Prueba de Valor del Color de la Solución Hunter en el intervalo de 3 a 17.
22. Una composición retardante de llama bromada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-18, caracterizada porque adicionalmente el polímero aromático bromado tiene una temperatura de transición de vidrio en el intervalo de 40°C a 160°C.
23. Un proceso para la producción de una composición retardante de llama bromada, caracterizado porque comprende bromar una distribución de polímeros, telómeros o aductos de estireno ramificados y/o ramificados en forma de estrella de conformidad con la reivindicación 1, con un agente de bromacion en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de bromacion de ácido de Lewis y un solvente y donde al menos básicamente toda la bromacion se produce a un temperatura dentro del intervalo de -10°C a 0°C para formar una composición ue tiene un contenido de bromo según fue determinado por XRF en el intervalo de 50% en peso a 79% en peso.
24. Un proceso de conformidad con la reivindicación 23 , caracterizado porque la bromacion se produce suministrando de manera individual pero al mismo tiempo (i) una combinación del agente de bromacion y el catalizador de bromacion y (ii) una distribución de los polímeros de estireno junto con el solvente de bromación a una zona de reacción que contiene inicialmente el solvente o un resto de una mezcla de reacción anterior y luego contiene una mezcla de reacción en el 5 solvente, el suministro se particulariza adicionalmente porque los suministros de (i) y (ii) se encuentran cerca uno de otro dentro de la zona o se dirigen de manera de incidir directamente uno sobre otro de modo que se alcance una concentración localmente alta de los componentes de (i) y 1(- (ii) , los suministros se producen en la subsuperficie de una fase líquida en la mezcla de reacción.
25. Un proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la bromación se produce suministrando de manera individual pero al mismo tiempo (i) el agente de -^?- bromación y (ii) una distribución de los polímeros de estireno junto con el solvente de bromación a una zona de premezclado antes de su introducción en la zona de reacción, y donde la mezcla formada en la zona de premezclado luego se introduce en la zona de reacción, la zona de reacción que 20 contiene inicialmente el solvente y el catalizador de bromación y, opcionalmente, una porción de un resto, la introducción del suministro premezclado se produce en la subsuperficie de una fase líquida en la mezcla de reacción.
26. Un proceso de conformidad con cualquiera de las e reivindicaciones 23-25, caracterizado porque el catalizador de bromación de ácido de Le is empleado es un tribromuro de aluminio, un tricloruro de aluminio o una mezcla de estos.
27. Un proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el catalizador de bromación es tribromuro de aluminio .
28. Un proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el catalizador de bromación es tricloruro de aluminio.
29. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23-25, caracterizado porque el catalizador de bromación es cloruro férrico, bromuro férrico, trihaluro de antimonio, o una combinación de al menos dos de los anteriores .
30. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23-29, caracterizado porque el agente de bromación empleado es bromo.
31. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23-30, caracterizado porque el solvente está compuesto predominantemente por bromoclorometano .
32. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23-25, caracterizado porque el catalizador de bromación del ácido de Lewis empleado es tribromuro de aluminio, donde el agente de bromación empleado es bromo, y donde el solvente está compuesto predominantemente por bromoclorometano.
33. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23-25, caracterizado porque el catalizador de bromación del ácido de Lewis empleado es tricloruro de aluminio, donde el agente de bromación empleado es bromo, y donde el solvente está compuesto predominantemente por bromoclorometano .
34. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23-33, caracterizado porque la distribución de los polímeros de estireno en el solvente de bromación se pasa a través de un absorbente sólido para eliminar las impurezas polares de amina antes del suministro.
35. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23-34, caracterizado porque comprende adicionalmente (1) inactivar la mezcla de reacción en agua para desactivar el catalizador de bromación, la inactivación forma una fase acuosa y una fase orgánica a la que se añade opcionalmente (a) un agente reductor para disminuir el contenido de cualquier agente de bromación presente y/o a la que se añade opcionalmente (b) un tensioactivo según sea necesario para desintegrar cualquier emulsión que se pueda formar en la fase acuosa; y (2) separar la fase orgánica de la fase acuosa.
36. Un proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque luego de la inactivación, la fase orgánica separada o cualquier otra fase orgánica derivada de este se lava con una solución de NaBH4 básica acuosa para reducir el contenido de N-bromoaminas que puedan estar presentes, el o los lavados se producen a una temperatura dentro del intervalo de 45° a 65°C.
37. Un proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque la fase orgánica lavada se seca azeotrópicamente y se pasa a través de un absorbente sólido antes de eliminar el solvente para proporcionar la distribución de polímeros de estireno bromados.
38. Una formulación basada en HIPS caracterizada porque contiene una cantidad retardante de llama de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-22.
39. Una formulación basada en ABS caracterizada porque contiene una cantidad retardante de llama de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-22.
40. Una formulación basada en poliolefina caracterizada porque contiene una cantidad retardante de llama de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-22.
41. Una composición de resina termoestable de llama retardada caracterizada porque comprende una resina termoestable en donde se ha incluido una cantidad retardante de llama de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-22.
42. Una composición de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque la resina termoestable es una resina novolac.
43. Una formulación basada en un termoplástico de ingeniería caracterizada porque contiene una cantidad retardante de llama de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-22.
44. Una formulación de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada porque el termoplástico de ingeniería es un poliéster termoplástico o una poliamida termoplástica .
45. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 38-44, caracterizada porque la cantidad retardante de llama se encuentra en el intervalo de 1 a 95% en peso, basándose en el peso total de la formulación.
46. Una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 38, 39, 40, 43, 44, o 45, caracterizada porque la formulación contiene adicionalmente una cantidad sinergística de un sinergista retardante de llama.
47. Una formulación de conformidad con la reivindicación 46, caracterizada porque el sinergista retardante de llama es un sinergista que contiene antimonio y donde la cantidad del sinergista se encuentra en el intervalo de 1 a 12% en peso basadas en el peso total de la formulación .
48. Una formulación para la preparación de poliuretano, caracterizada porque contiene como un retardante de llama, una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16-18.
49. Una formulación de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque comprende adicionalmente al menos un sinergista retardante de llama.
50. Una formulación de conformidad con la reivindicación 49, caracterizada porque el sinergista es un trifenilfosfato alquilado.
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