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CN102232089B - 衍生自甲苯和苯乙烯的调聚物混合物的溴化 - Google Patents

衍生自甲苯和苯乙烯的调聚物混合物的溴化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的且有用的衍生自甲苯和苯乙烯的调聚物分散剂，该分散剂是用于制备溴化阻燃剂的期望的基质。

Description

衍生自甲苯和苯乙烯的调聚物混合物的溴化
技术领域
本发明涉及用于生产由甲苯和苯乙烯衍生的调聚物的溴化混合物的新方法，该溴化混合物适合于作为阻燃剂用于热塑性基质。所述方法产生具有高芳香族溴含量、低热不稳定性溴含量和良好颜色的阻燃剂产品。 
背景技术
高芳香族溴含量由于意味着增强的每单位重量阻燃剂的阻燃性而是有益的特性。然而，高芳香族溴含量可能伴随着高于期望的热不稳定性溴含量。溴化阻燃剂的热不稳定性溴含量通过当将阻燃剂加热至特定的升高的温度如300℃一段时间时测量生成的HBr废气而测定。该热不稳定性溴含量取决于仍捕获于阻燃剂中(甚至是在降低这一含量的后处理步骤之后)的阻燃剂的HBr副产物的含量和存在的分子形式的非芳香族溴的量。非芳香族溴的一个例子为烷基溴，其中烷基为芳香族基团之间的桥接基或芳香族基团上的烷基取代基。无论其来源，来自于用于热塑性配制料(formulation)的阻燃剂的HBr废气可导致对用于将该热塑性配制料模塑(在升高的温度下)成制品如电视外壳等的塑模设备的损坏。尽管存在除去捕获于阻燃剂中的HBr副产物的方法，但化学键合的分子形式的非芳香族溴更为棘手。在后一种情况下，对于实施者来说选择很少，这是因为用于降低被捕获的HBr的技术极少地用于对付难处理得多的非芳香族溴。 
一些溴化聚苯乙烯(HP7010和HP3010阻燃剂，Albemarle Corporation)由于其高的芳香族溴含量、低的热不稳定性溴含量和有效性而被认为是用于多种热塑性塑料中的商业上重要的阻燃剂。这些商业产品显示出低于约500ppm的热不稳定性溴含量，同时在产品中仍提供高达约68wt％的芳香族溴。 
如果能找到一种方法可提供如下的相对低分子量、非聚合的溴化芳香族阻燃剂则是有利的；所述溴化芳香族阻燃剂具有甚至高于HP7010和HP3010阻燃剂的溴含量且同时显示出相当于在预溴化二苯基烷烃阻燃剂如十溴二苯乙 烷中实现的热不稳定性溴含量，还有在用UV稳定剂化复合时的期望的UV性能。如果这些结果可与提供具有期望的颜色性能的非聚合的阻燃剂一起实现，则是尤其有利的。 
认为本发明能够实现这些优点中的一些(如果不是所有的)。 
发明内容
本发明涉及用于生产溴化阻燃剂组合物的方法，该方法包含在催化量的AlBr3和溶剂的存在下对含有衍生自阴离子型链转移的甲苯和苯乙烯的调聚物分散剂的进料进行溴化。 
本发明的方法的另外特征在于，该调聚物分散剂作为溶质与溴化剂和AlBr3的联合或单独进料接近和同时给料。这些进料给入至预先装有溶剂或来自前一操作的尾料(heel)的反应器中，并且这些进料连同预先装入的溶剂一起至少部分地形成粗反应物料，该粗反应物料包含：(i)该溴化调聚物分散剂，(ii)副产物/杂质，(iii)溶剂，(iv)AlBr3，以及(v)任选地，未反应的溴化剂。将这些进料给入至反应物料水平的表面之下。该反应物料具有在约-20℃～约5℃范围内的温度。溴化反应是快的。将生成的粗产物(反应物料)从反应器中除去用于下游的后处理(finishing)。 
N-溴胺很可能存在于粗产物中。这些胺衍生自链转移调聚促进剂，例如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，其伴随来自于调聚物制备的调聚物分散剂进料。该N-溴胺可产生发色体，如果不将其去除或降低，能使最终的溴化阻燃剂具有不好的颜色。 
溴化之后，该粗反应物料优选在水中淬灭以使AlBr3催化剂失活，该淬灭产生水相和有机浆液相。然后将所述相分离并任选地，进行另外的水洗涤，或将溴从有机浆液中蒸馏去除。 
本发明的方法的优选特征包含，在所述相的分离后，用碱性含水NaBH4溶液洗涤分离的有机相或衍生自其的任何其他的有机相以降低N-溴胺发色体含量和仍可能存在的HBr，该洗涤在约36℃～约65℃范围内的温度下进行。当使用与水形成沸点低于约50℃的共沸物的溴化溶剂时，期望在超大气压下进行该处理，使得在凝聚相可实现50℃～65℃范围内的釜温度(pot temperature)。注意：已发现在大量的活性溴物质的存在下，在有机浆液与碱性含水NaBH4 溶液接触时可能发生剧烈的反应。因此，应该确保溴物质的存在为最低，例如通过使用另外的水进行萃取或蒸馏。在NaBH4处理后，由于有机浆液倾向于保留碱性含水洗液的残留部分，因此有机浆液具有相对高的pH。因此，采用另外的新鲜水洗涤以降低浆液的pH水平，如分离的水洗液的pH所证明的。 
最好在约60℃～约98℃范围内的温度下，取决于含水溴化溶剂的共沸点，通过将浆液给入到充分搅拌的含有新鲜水的容器中来分离产物浆液。在实施该操作的过程中，将分离的有机浆液相给入到含有水介质的容器中，同时通过蒸馏或共沸蒸馏除去包含可能存在的任何可蒸馏的杂质的溴化溶剂。由于固体或固体材料可包含夹杂的溴，期望引入少量(例如，低于总水相的0.1wt％)的NaBH4至含水沉淀介质中以破坏在分离工艺中可能释放出的任何活性溴物质。无论实施沉淀的温度，最好通过加热至98℃来完成该步骤以助于除去任何夹杂于固体中的溴。所述固体通过任何常规的固-液分离步骤如过滤、离心、倾析等除去。干燥所得的湿饼并且如果需要的话，在氮气净化流下在130℃～180℃的烘箱中烘干。 
在以下的具体实施方式部分给出了关于本发明的方法的进一步的描述。该描述部分地或整体地适用的方法特征落入本文公开的发明的范围。 
具体实施方式
调聚物分散剂进料
作为用于根据本发明的方法的溴化的合适进料的调聚物分散剂的特征在于以下一种或多种： 
(a)下式分子的分散剂： 
Ar-CH2[-CH2CH(Ar)]n-CH2CH2-Ar， 
其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中 
(i)至少约46GPC面积％的分子具有等于0的“n”值， 
(ii)约1～约26GPC面积％的分子具有等于1的“n”值，和 
(iii)0～约14GPC面积％的分子具有等于2的“n”值， 
(b)下式分子的分散剂： 
Ar-CH2[-CH2CH(Ar)]n-CH2CH2-Ar， 
其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中所述分散剂的特征在于，所述分散剂中的大多数分子具有为0的“n”值，所述分散剂中的少数的、不超过49GPC面积％的分子具有为1、2、3、4、5或6的“n”值，其中“n”等于1的GPC面积％＞“n”等于2的GPC面积％＞“n”等于3的GPC面积％＞“n”等于4的GPC面积％＞“n”等于5的GPC面积％＞“n”等于6的GPC面积％； 
(c)下式分子的非聚合物和非寡聚物分散剂： 
(b)Ar-CH2[-CH2CH(Ar)]n-CH2CH2-Ar， 
其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中所述分散剂包含具有1～6的“n”值的分子。 
优选的调聚物混合物具有以上参考所述式所示的调聚物分散剂，该分散剂的特征在于，具有如下的含量：约46～约76GPC面积％的“n”＝0的分子；约16～约26GPC面积％的“n”＝1的分子；约1～约14GPC面积％的“n”＝2的分子。 
进一步优选的调聚物分散剂具有以上参考所述式所示的调聚物分散剂，该分散剂的特征在于，具有如下的含量：(i)约76～约95GPC面积％的“n”值等于0的分子，(ii)约17～约5GPC面积％的“n”值等于1的分子，以及(iii)约5～0GPC面积％的“n”值等于2的分子。 
更进一步优选的调聚物分散剂具有以上参考所述式所示的调聚物分散剂，该分散剂的特征在于，具有如下的含量：(i)约95～约99GPC面积％的“n”值等于0的分子，以及(ii)约5～约1GPC面积％的“n”值等于1的分子。 
尽管上文叙述了具有0、1和2，或0和1的“n”值的分子的GPC面积％，但这并不意味着可能不存在具有0～2或0～1范围以外的“n”值的分子。相反，通过仅叙述该群体(population)的分子的GPC面积％来表征进料，“n”＝0～2或0～1突出了这一受限群体的重要性及其带来的更高的GPC面积％数。参见实施例1～7，其中产生的产物落入前述特征内，而且亦具有“n”值尽管不大但仍大于2或1的分子的群体。 
从上文可知，用于本发明的溴化方法中的调聚物分散剂偏向于其中的“n”值范围与寡聚物分散剂和聚合物分散剂相比较低的分子群体；所述寡聚物分散剂中，“n”值范围为7～25，所述聚合物分散剂中，“n”值范围为26～80。通过采用其中的“n”为0～6的调聚物分散剂可实现两个优点。第一，上述调聚物分散剂有助于获得非常高的Br wt％，因此本发明的调聚物分散剂的五可溴化的芳香族端基相对于四可溴化的内部芳香族基团的比例固有地大于寡聚物或共聚分散剂。因此本发明的溴化阻燃剂可具有非常高的芳香族溴含量，超过72wt％的溴，并且容易地达到78wt％的溴。
第二，本发明的调聚物分散剂相比于通过常规聚合工艺例如自由基、阴离子等而生成的更高分子量的聚苯乙烯的情况，提供较少的用于形成非芳香族溴-热不稳定性溴物质的部位。 
如上文所用，术语“非聚合物”在OECD所定义的以下“聚合物”的情形下理解。 
“一种化学物质，其由以一种或多种单体单元的顺序为特征的分子构成，且包含简单重复多数的含有至少三种单体单元的分子，所述单体单元共价键合于至少一个其他的单体单元或其他的反应物且其由少于简单重量多数的具有相同分子量的分子构成。所述分子必须分散于分子量的差异主要由单体单元的数量不同的分子量范围内。” 
用于本发明的方法中的调聚物进料可通过采用催化量的与聚(叔胺)络合的锂试剂的1～约7个苯乙烯单元对于甲苯的阴离子加成而获得。该调聚物方法的特征在于使用甲苯同时作为反应物和反应溶剂。更具体而言，通过在催化量的烷基锂(优选丁基锂)和TMEDA的存在下，将苯乙烯加成到甲苯中而实现。反应物料的温度在加成的过程中应该在约77℃～约115℃的范围内。该加成反应是阴离子型链转移调聚反应。可用于生产用于本发明的方法的调聚物分散剂进料的阴离子、链转移调聚反应的更进一步的细节可在广泛拥有的国际公开号WO 2010/065462，要求题目为“衍生自甲苯和苯乙烯的调聚物分散剂”的US临时申请的权利，申请于2008年12月2日，该临时申请的全部公开内容引入本文)，该国际公开引入本文作为参考，如同其已被完全阐述。 
实施例1～7阐述用于获得适用作本发明的方法的进料的调聚物分散剂的方法。 
实施例1 
干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中装入150mL(130.5g，1.55mol)无水甲苯，然后随后装入2.7mL(0.0054mol)正丁基锂(2M在环己烷中)和0.72mL(0.56g，0.0048mol)TMEDA。将反应混合物的温度升至110℃。在维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，经137分钟、在恒定速率下将苯乙烯(50mL，45g，0.43mol)泵入该反应器中。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物中以清洁苯乙烯的进料管线。然后将反应混合物冷却至80℃，并且然后用0.5mL异丙醇淬灭。在冷却至室温且异丙醇锂盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C15H16 64.3％；C23H24 23.4％；C31H32 8.2％；C39H40 2.9％；C47H48 0.9％；C55H56 0.3％；C63H64 0％；C71H72 0％；C79H80 0％；C87H88以及更高级的寡聚物0％。 
实施例2 
除了将45g(0.43mol)苯乙烯经127分钟的时间给入至由130.5g(1.55mol)无水甲苯、1.8mL(0.0036mol)2M正丁基锂和0.42g(0.0036mol)的TEMDA形成的反应物料中以外，使用实施例1的步骤。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C15H16 46.1％；C23H24 25.5％；C31H32 13.6％；C39H40 7.2％；C47H48 3.8％；C55H56 1.7％；C63H64以及更高级的寡聚物2％。 
实施例3 
除了将60.9g(0.58mol)苯乙烯经173分钟的时间给入至由115.0g(1.25mol)无水甲苯、2.4mL(0.00487mol)2M正丁基锂和0.57g(0.00487mol)的TEMDA形成的反应物料中以外，使用实施例1的步骤。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C15H16 64.8％；C23H24 22.3％；C31H32 7.6％；C39H40 3.0％；C47H481.9％。 
实施例4 
反应器系统 
带有油夹套的12升球形玻璃褶皱反应器(creased reactor)装备有回流冷 凝器、蒸馏头、浸入式热电偶、底部排放阀和不锈钢内部冷却螺管。温度通过PID控制器被严格维持在设定点，该PID控制器调节流入至冷却螺管的水。用顶置式搅拌组件实现剧烈搅拌，该顶置式搅拌组件包含带有两套玻璃叶轮的19mm OD玻璃轴，所述玻璃叶轮一套倾斜(pitched)，另一套平坦(flat)，且熔接于所述轴。反应器基本上不含所有的湿润的PTFE部件或其他聚合的氟化材料或弹性体。 
进料工艺 
反应器在所有的操作中被保持在惰性干燥N2气氛。所述反应器经料腿(dip leg)用隔膜泵装入链转移剂。烷基锂、另外的溶剂以及胺促进剂TMEDA都经相同的料腿给入至被搅拌的链转移剂的表面以下。苯乙烯用计量泵经碱性氧化铝(EMD Chemicals，氧化铝90，70-230目，柱色谱级别)制3”圆筒柱(1.75”直径.≈100g)泵入反应器中，并且经两个1/16”OD进料喷嘴以微细流或喷雾的方式输送至反应混合物的表面上方。 
具体步骤 
将甲苯2913g，(3.4升，31.61mol)装入预先加热至115℃的反应器中。经4小时的时间将甲苯回流并共沸干燥。卡式水分分析显示出21ppm的残余水，该甲苯用1.5g正丁基理溶液干燥。在油夹套和控制冷却螺管的PID控制器都被设定在82℃的情况下，将无水甲苯冷却至82℃。在冷却至该设定温度时，经位于温和搅拌(300rpm)的甲苯反应混合物的表面下的料腿装入63g正丁基理溶液(2M在环己烷中，0.162mol)。然后进料管线用75mL无水甲苯冲洗。接着，经位于表面下的进料管线将46.4g TMEDA(0.399mol)装入到反应器中，形成TMEDA络合的苄基理阴离子的特征的鲜艳的红色，同时形成伴生的丁烷废气。所述位于表面下的管线经计量泵再次用75mL等分试样(aliquot)的无水甲苯冲洗。反应器搅拌增加至510rpm，并且经360分钟将溶解于3070g甲苯的1713g苯乙烯(99+％，16.45mol)进料。将精密校准的计量泵编程以在恒定速率13.3g/min下进料。将无水环己烷(2×200mL)装入苯乙烯进料系统中以冲洗氧化铝床。当不再观察到进一步的反应热时，其通常由自动的在冷却螺管上的控制阀的关闭所表示，认为苯乙烯至反应器的进料完成。PID温度控制器的设定温度维持在82℃且水根据需要经冷却螺管进料，同时热油的流 动被改变以绕过反应器夹套。反应混合物用50mL等分试样的去氧水在75℃下淬灭，生成水白色浑浊混合物。用去氧水(3×650mL)洗涤反应混合物。相分离(phase cut)是迅速的，需要很少的沉降时间。经底部排放阀除去水或任何的碎片(rag)或乳液。在6小时的进料过程中，在3小时后除去等分试样用于分析。GPC面积％分析(除去未反应的甲苯)如下：Mn＝226，Mw＝247Mz＝281，PD＝1.091C15H16 70.3％；C23H24 20.1％；C31H32 6.4％；以及更高级的寡聚物3.2％。将油夹套的温度增至130℃，同时冷却螺管的控制阀关闭。环己烷、残余的水分和甲苯通过简单的蒸馏头(1个大气压)蒸馏，直至可观察到114℃的釜温度。除去等分试样用于经由GPC的分析，反应产物混合物(本发明的调聚物分散剂)的组成为如下：C15H16 75.7％；C23H24 17.4％；C31H32 4.7％；以及更高级的调聚物2.2％。 
因此可知，分离出的在该实施例4中形成的本发明的调聚物分散剂包含1，3-二苯基丙烷(75.7GPC面积％)、1，3，5-三苯基戊烷(17.4GPC面积％)、1，3，5，7-四苯基庚烷(4.7GPC面积％)以及2.2GPC面积％的更高级的调聚物，其可假定主要或完全为1，3，5，7，9-五苯基壬烷。其GPC特征为如下：Mn＝219，Mw＝238Mz＝269，PD＝1.087。 
实施例5 
干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中装入175mL(151.4g，1.64mol)无水甲苯，然后随后装入2.24g(0.0082mol)正丁基锂(23.5wt％在环己烷中)和2.97mL(2.29g，0.0197mol)TMEDA。将反应混合物的温度增至85℃。在85℃的温度下、维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，将苯乙烯(94.6mL，86g，0.83mol)和甲苯(175mL，151.4g，1.64mol)混合并经359分钟以恒定速率泵入该反应器中。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物以清洁苯乙烯的进料线。然后将反应物冷却至80℃，并且然后用0.5mL异丙醇淬灭。在冷却至室温且异丙醇锂盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。该反应产物混合物的GPC面积％分析(排除了未反应的甲苯)如下：Mn＝203，Mw＝210Mz＝220，PD＝1.033且C15H16 86.3％； C23H24 11.9％；C31H32 1.8％；以及更高级的寡聚物0％。 
因此可知，分离出的在该实施例5中形成的本发明的调聚物分散剂包含1，3-二苯基丙烷(86.3GPC面积％)、1，3，5-三苯基戊烷(11.9GPC面积％)、以及1，3，5，7-四苯基庚烷(1.8GPC面积％)。 
实施例6 
干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中装入150mL(130.5g，1.55mol)无水甲苯，然后随后装入2.7mL(0.0054mol)正丁基锂(2M在环己烷中)和2.42mL(1.88g，0.0162mol)TMEDA。将反应混合物的温度升至110℃。在将温度控制在110～115℃、维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，经56分钟的时间、在恒定速率下将溶解于150mL甲苯的苯乙烯(50mL，45g，0.43mol)泵入该反应器。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物以清洁苯乙烯的进料线。然后将反应物冷却至80℃，并且然后用0.5mL异丙醇淬灭。在冷却至室温且异丙醇锂盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：Mn＝214，Mw＝225Mz＝243，PD＝1.054C15H16 84.5％；C23H24 13.1％；C31H32 2.3％；C39H40 0.2％以及更高级的寡聚物0％。 
因此可知，分离出的在该实施例6中形成的本发明的调聚物分散剂包含1，3-二苯基丙烷(84.5GPC面积％)、1，3，5-三苯基戊烷(13.1GPC面积％)、1，3，5，7-四苯基庚烷(2.3GPC面积％)、以及1，3，5，7，9-五苯基壬烷(0.2GPC面积％)。 
实施例7 
100加仑玻璃衬里的带有夹套的反应器装备有顶置式冷凝器、浸入式热套管/热电偶以及底部排放阀。通过控制使用液流控制阀流过夹套的水的温度将温度保持在设定点。用可变速驱动下的三叶凹形曲线(retreat curve)搅拌器实现剧烈搅拌。该反应器基本不含所有的湿润的PTFE部件或其他的聚合的氟化材料或弹性体。 
反应器在所有的操作中被保持在惰性干燥N2气氛下。所述反应器经料腿用来自可移动池的压力转移(pressure transfer)装入链转移剂。烷基锂、另外的溶剂以及胺促进剂(TMEDA)都经相同的料腿给入至被搅拌的链转移剂的表面下方。苯乙烯用计量阀经 
Figure BPA00001380840500101
mol筛(Zeochem)的24”圆筒柱(3”直径＝6磅)从可移动的压力容器进行压力转移，并且经狭缝进料喷嘴以微细流或喷雾的方式输送至反应混合物的表面。 
将甲苯140磅，(689mol)装入至反应器，卡式水分分析显示7ppm的残余水。再次搅拌。通过将加温的水施用至容器夹套而将溶剂加热至78℃。在达到设定点温度时，经位于搅拌的甲苯反应混合物表面下的料脚将在10磅甲苯(49.24mol)中的4.07磅TMEDA(15.9mol)装入至反应器。然后用21磅(103mol)无水甲苯冲洗进料管线。接着经位于表面下的进料管线将3.9磅正丁基理溶液(23.5wt％在环己烷中)(6.53mol正丁基理)装入，形成TMEDA络合的苄基理阴离子的特征的鲜艳的红色，同时形成伴生的丁烷废气。然后进料管线用21磅(103mol)无水甲苯冲洗。经162分钟进料374.4磅苯乙烯(99+％，1629mol，American Styrenics)。用压力转移从氮气控制的可移动池经计量阀以2.31磅/min的恒定速率添加苯乙烯。允许反应器继续运行5分钟以确保反应完成。 
用10加仑0.75wt％氯化铵溶液在70℃下将反应聚合物淬灭，所述氯化铵溶液已被整夜脱氧。反应混合物用第二次的10加仑去氧水洗涤。相分离很快，需要很少的沉降时间。经底部排放阀除去水或任何的碎片(rag)或乳液。 
用容器夹套中的加温的水将反应器加热至大气压下的沸点。将蒸汽施用至反应器夹套以将反应器夹套的温度增加至140℃。环己烷、残余的水分以及甲苯沸腾、在顶置式冷凝器中冷凝，并被排放至圆筒中，直至观察到135℃的釜温度。将反应器冷却至50℃。将真空施加至所述容器且所述反应器被加热至沸点。将蒸汽施用至反应器夹套以将反应器夹套的温度增加至140℃。用真空将反应器压力降低至35mm Hg。环己烷、残余的水分和甲苯沸腾、在顶置式冷凝器中冷凝，并被排放至圆筒中，直至观察到135℃的釜温度。将小份从反应器排除用于经由GPC的分析(Mp：301，Mn：433，Mw：626，Mz：883，PD：1.45)。反应物料(443磅)收集于350加仑的搬运箱。 
用刮板式薄膜蒸发器(WFE)经由残余甲苯和1，3-二苯基丙烷的连续操作汽提3893g大规模汽提的粗反应混合物样品(至1.0GPC面积％最大规格)，以得到3111g的产物，该产物具有如下的GPC分析：Mp：409，Mn：543，Mw：698，Mz：907，PD：1.29。WFE操作条件如下所示：进料速率＝1.33L/hr，油夹套温度＝155℃，压力＝＜0.1mm Hg，以及冷凝器温度＝0℃。另外，指形冷凝器冷凝的784g的混合物具有如下的GPC分析：Mn＝204，Mw＝212，PD＝1.04且C15H1680.65％；C23H24 17.7％；C31H32 1.5％；以及C39H40 0.2％。 
因此可知，该冷凝物-本发明的调聚物分散剂，包含1，3-二苯基丙烷(80.65GPC面积％)、1，3，5-三苯基戊烷(17.7GPC面积％)、1，3，5，7-四苯基庚烷(1.5GPC面积％)以及1，3，5，7，9-五苯基壬烷(0.2GPC面积％)。 
在实施例1～7中阐述的GPC面积％值通过使用Oligopore Column的GPC(在下文中进一步详述)而获得，所述Oligopore Column向单个的调聚物以及部分分辨的任何伴随的短链寡聚物的基线分辨力提供基线。因此可以从不连续的分子的相关形成的角度讨论这些产物混合物。产生的数据显示多种调聚物混合物可在不同的方法条件下制备。该产物分散剂显示出对单体对于链转移剂的比例的依赖，对单体对于叔聚胺络合物有机锂引发剂的比例的依赖和对单体进料速率的依赖。 
表1总结了实施例1-7的条件和结果。 
溴化 
在实施本发明中，可采用任何已知的用于溴化芳香烃的方法。通常，溴化在无光下进行并且优选使用元素溴作为溴化剂。溴化在无水条件下进行，使用合适的路易斯酸催化剂，例如卤化铝或卤化铁催化剂。为了最小化脂肪族碳原子上的溴化，该反应优选在低于约25℃的温度下实施。溴化溶剂，例如，如二溴甲烷、二溴乙烷、溴氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷，通常被用于该方法。 
在实施本发明中使用的溴化步骤的一般性描述如下所示： 
溴化准备
用活化的酸性氧化铝(EMD Chemicals，氧化铝，70-230目，柱色谱级别)干燥二氯甲烷(DCM)。所有的进料管线、进料池和玻璃器具都被干燥(根据需要，在130℃下烘箱干燥至少2小时)并在溴化反应之前净化过夜。在设定和操作溴化反应器的过程中，所有的玻璃器具、进料管线和进料池都被保持在N2气氛下。 
在氮气净化过的手套箱中称量制备活性催化剂的0.25mol％(采用式[AlBr3的摩尔数/Br2的摩尔数]*100％＝0.25mol％AlBr3计算)溶液所需量的AlBr3，然后转移至烘箱干燥的试剂瓶。活性催化剂是指超过任何额外量的催化剂量，其否则会被溴自身中的或溴化反应涉及的任何工艺流体中的水分失活。将溴(5-10ppm水分含量)泵入至包含AlBr3的试剂瓶，然后用PTFE包覆的磁力搅拌棒搅拌30分钟，以确保催化剂的均质溶解。然后0.25mol％的AlBr3在溴中的溶液被转移至置于大容量实验天平上的带有刻度的进料容器。 
将所用的阴离子链转移苯乙烯调聚物(ACTST)溶解于无水(5-10ppm)DCM以制备25-wt％的溶液。然后将该溶液装入至带有刻度的进料容器。所述在溴中的0.25mol％AlBr3和所述25wt％的ACTST在DCM中的溶液经由单独的蠕动泵、经1/8”(3.2mm)O.D.进料管线联合给料至充分搅拌的0℃～-10℃的新鲜或再循环残料的无水DCM。不断检测相对进料速率，使得在亲电子溴化反应的过程中的两种试剂的进料比保持恒定或近似恒定。 
溴化设备设定
5L的带有油夹套的烧瓶(溴化反应器)装备有顶置式玻璃搅拌器轴、PTFE搅拌搅棒、水冷冷凝器、热套管、氮气进口以及底部排放阀。该反应器被开孔， 经硫酸钙水分捕获器至充分搅拌的苛性洗涤器以吸收副产的HBr和夹杂的Br2。另外，该反应器配备有三个进口管线：1)用于至反应器的BCM最初进料的1/4”(6.4mm)O.D.PTFE BCM进料(该BCM可为新鲜或来自之前的运行的BCM再循环残料)；2)1/8”(3.2mm)O.D.基质/BCM的表面下的进料线；以及3)1/8”(3.2mm)O.D.Br2/AlBr3表面下的进料线。AlBr3/Br2和ACTST/BCM进料线是固定的，使得这两个进口管线在临近的接近状态下装入其内容物，产生局部地高的试剂浓度。溴化反应器完全被铝箔覆盖以排除光线，所述反应在黑暗的通风橱中进行。 
溴化反应器置于带有将溴化反应器的底部排放阀连接至淬灭釜的3/8”(9.5mm)O.D.PTFE排放管线的6升水淬灭釜，以允许溴化反应器的内容物的直接转移。淬灭釜带有油夹套，且装备有顶置式搅拌机构，热套管，其带有隔板(baffled)以用于有机和水相的均匀混合。该淬灭釜具有氮气进口，并被清扫至苛性清洁器。淬灭釜具有底部排放阀使得可以将釜的内容物转移至中间5L储存容器。 
中间储存容器带有管道以将其内容物转移至洗涤釜。洗涤釜是装备有顶置式搅拌器、热电偶和底部排放阀的6L的带有油夹套和隔板的反应器。 
产物分离的设定提供含水容器，伴随有DCM共沸排除物的产物浆液进料于其中。来自的沉淀物通过烘箱以进行干燥。 
实施例8(溴化) 
向上述的5L溴化反应器中装入3320.23g(4.4升)无水DCM(33ppm水分，卡氏分析)。该DCM在黑暗中冷却至-1℃，并将预先制备的含有200g实施例7的冷凝物(包含C15H16 80.65％；C23H24 17.7％；C31H32 1.5％；以及C39H400.2％)和399.3g干燥DCM的25wt％的溶液装入至干燥的2000mL N2覆盖(blanketed)的带有刻度的圆筒，该圆筒装备有1/8”(3.2mm)PTFE进料管线，该管线用于用蠕动计量泵将圆筒的全部内容物转移至溴化反应器。预先制备的在溴(1600g)中的AlBr3(0.25mol％)经由蠕动泵转移到1.5升的带有刻度的圆筒。该进料容器被保持在N2气氛下并装配有1/8”(3.2mm)PTFE进料线，该进料线用于用蠕动计量泵将期望量的溴溶液转移至溴化反应器。 
上述两种试剂在预定的相对速率下联合进料，使得两种进料的全部含量被装入并在120分钟内同时完成。在整个操作中提供充足的冷却，使得反应温度保持为接近-2℃。在完成进料时，允许对反应进行另外的60分钟的搅拌，并逐渐加热到15℃以消耗未反应的溴。经所述底部排放阀和3/8”(9.5mm)O.D.PTFE转移管线将反应混合物转移(重力)至6L淬灭釜。 
淬灭釜预先装入了1000mL自来水(25℃)并以400rpm搅拌以确保有机相和水相的均匀混合。所述淬灭是放热的，可观察到10℃的温度上升。将搅拌降至20rpm，允许有机浆液相沉降。红色的溴/HBr水相逐渐分离形成顶层。将较低的有机浆液相转移至含有1000mL 10％NaOH的5L储存容器中。 
然后该两相系统被转移至6L的洗涤釜并回流(39℃)30分钟。搅拌被中断且从反应器除去底部有机层。有机层返回到完全排空的釜并用1000mL自来水洗涤两次，直至可观察到pH为10且水洗液的颜色为淡黄色。然后在36℃下，用在2wt％NaOH中的0.5wt％硼氢化钠洗涤该有机浆液。分离该有机浆液并用100mL自来水洗涤最后一次。 
将浆液置于搅拌池且连同伴生的DCM共沸物重力给料至沉淀反应器(含有2克NaHBH4的10升自来水，60℃)。在进料完成时，将釜温度增加至98℃并在该温度下保持20分钟。生成的米色产物通过用自来水洗涤的真空过滤收集，直至该洗涤显示出pH＜9。所述产物在氮气净化的烘箱在185℃下干燥至恒定的重量，850g。如此获得的产物具有如表2所示的分析结果。 
表2 
Figure BPA00001380840500141
关于本发明的溴化方法的进一步的细节在下文中阐述。 
溴化溶剂
用于形成调聚物分散剂溶液和反应器预先装入物的溶剂可选自下述示例溶剂中的任一：二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴代三氯甲烷、氯仿、1，2-二溴乙烷、1，1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，2-二溴丙烷、1-溴-3-氯-丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1，5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴代环己烷、及这些的液体异构体、同系物(homologs)或类似物以及前述物质的任两种或多种的混合物。优选的溶剂为二氯甲烷、二溴甲烷、以及1，2-二氯乙烷。二氯甲烷是尤其优选的溶剂。 
无论所选的溶剂是什么，重要的是确保其相对无水。如本领域所公认，反应体系中的水在溴化过程中会影响AlBr3的催化活性。通常，最好所述溶剂包含低于50ppm(重量/重量)的水。关于水，所有的反应物都应该是干燥的。 
溴化剂，例如溴，不应该含有超过约30ppm的水。调聚物分散剂进料也应该为足够的干燥，以避免向溴化中引入有害量的水。 
在调聚物分散剂溶液进料中的溶剂的量是至少使得能够形成自由流动的低粘度的溶液的量。在调聚物分散剂已经是低粘度液体的情况下，可考虑使用无溶剂的调聚物分散剂进料。然而，如已经发现使用溶剂是优选的，因为其有助于稀释调聚物分散剂，使得在反应物料中可发生高效的溴化。通常，所述溶剂为二氯甲烷、约40～约80wt％的溶液将将是溶剂。优选的溶剂量为65～约75wt％。 
先于反应物和催化剂进料的预先装入至反应器的溶剂为如下的量：其将提供足够的质量以提供充足的吸热以分散结合有副产物HBr溶液的热的溴化反应的热，使得在上述提及的进料附近，“热冲击(heat kick)”或温度尖峰(temperature spike)被最小化。为此目的，还优选的是，粗反应器内容物/粗反应物料被搅拌以促进其中的热和质量的均匀度。此外，预先装入至反应容器的溶剂应该足以将主要为浆液形式的反应混合物保持为足够流体化的状态，以降低固体粘附至反应器内表面的程度并在溴化反应完成时有助于其转移至另一容器。 
AlBr 3 催化剂
AlBr3可作为溶质或独立于溴化剂进料的在溴化溶剂中的浆液或稀释液而 进料。然而，该独立进料方案并不优选。方法便利程度显示溴化剂为溴且AlBr3和溴作为单独进料而被进料。AlBr3易于溶解于溴。进料的AlBr3的量，无论独立地或连同溴进料，为足以提供约0.3～约1mol％AlBr3每摩尔溴进料的催化的量。 
Mol％AlBr3＝(AlBr3的重量/266.7÷溴重量/159.81)×100。 
进料的溴的量为如下的量：在假定连同副产物HBr在顶部损失一些少量的溴化剂的前提下可实现所寻求的期望的溴化水平所需要的量，因此，例如，获得68wt％的含溴组合物，相对于存在于给定的调聚物分散剂中的每摩尔苯基，进料约2.8mol的Br+，而当期望获得72wt％的溴含量，相对于存在的每摩尔苯基，进料约3.3mol的Br+。当获得非常高的溴含量时，例如约78wt％溴，相对于存在的每摩尔苯基，进料约4.5mol Br+。当获得非常高的溴含量，例如约80wt％溴，相对于存在的每摩尔苯基，进料约4.9mol Br+。 
优选的溴化剂是Br2，其相对于每摩尔Br2提供1molBr+。其他的溴化剂为预混的或预形成的氯化溴，或现场形成的氯化溴。然而，都不优选，原因在于当加入到氯化溴时，三溴化铝并不保持为溶质。相反，其倾向于通过交换反应形成不溶的三氯化铝而分离。 
对于优选的溴化剂-溴，方便地，可基于下述式简单地装入溴(这忽略了由于由溴造成的质子取代而导致的未溴化调聚物分散剂损失，因此产生略微过装入的溴，足以弥补连同副产物HBr在顶部的溴损失。)下文中，“调聚物分散剂”＝“调聚物”。 
a)溴重量＝wt％Br·调聚物重量溴化的
b)重量溴化的≈调聚物重量未溴化的/(1-wt％Br) 
注意：在b)中，约等于是忽略了未弥补由溴取代的质子的少量质量的结果， 
c)溴重量≈wt％Br·[调聚物重量未溴化的/(1-wt％Br)] 
以及 
d)溴的摩尔数＝2·溴重量/159.81 
e)溴的摩尔数≈2·wt％Br·[调聚物重量未溴化的/(1-wt％Br)]/159.81 
优选尽可能接近地仅进料获得所期望的wt％溴所需的溴量。如果进料了过 量的溴，则至少部分的过量溴将会在粗反应物料中，并需要在下游的后处理步骤中除去。然而，在实施者寻求高溴含量组合物时，例如约74～约80wt％的溴，不使用过量的溴进料成为问题。为了获得该组合物，使用约0.05～约2％的过量的溴以提供最有利的可行的反应动力学。 
无论在粗反应物料中存在的过量溴的原因是什么，可使用本领域公认的常规技术来除去该过量的溴，例如，使用还原剂如亚硫酸钠，将溴转化为可溶于水的溴盐。然而，已观察到使用这种还原剂倾向于在一些下游的后处理步骤中促进形成乳液和/或碎片。这种乳液或碎片层导致分离困难和处理上的低效率。本发明的一个特征为，这些乳液和碎片层可通过使用表面活性剂如十二烷基硫酸钠而容易地处理，以最小化乳液和碎片层，所有这些如随后所述。但是，如果不使用亚硫酸盐和/或硫酸氢盐以及类似的硫代硫酸盐还原剂，则所有这些问题都可以避免。根据本发明，对过量的溴通过常规方法使用多次水萃取或蒸馏代替使用这种含硫还原剂，是推荐的步骤。由于控制毒性的问题，其他的还原剂例如肼可以使用但不推荐。 
应该使调聚物分散剂溶液、溴化剂以及AlBr3进料在反应器内容物/反应物料的表面之下，并非常靠近彼此。本发明的一个原则是，调聚物分散剂的溴化应该迅速的发生。由于反应动力学，本发明的溴化的反应速率非常迅速。因此，在本发明的方法中，速率决定因素是物质转移速率。因此，因此使用近似(proximate)进料，使得反应物和催化剂彼此接近。确保迅速溴化的另一个因素是AlBr3连同溴在溶液中的进料。相信溴将AlBr3预先处理至活性催化剂状态，使得当第一次进料时，催化剂是活性的。确保进料非常接近的一个工艺是规定进入到反应器内容物/反应物料的进料管道聚集在一起，使得他们沿临近的平行方向，或沿直的、冲击方向装入。 
使进料在反应器内容物/粗反应物料液体水平之下装入是有利的，因为这确保了热量远离进料区域散失。避免在进料区域具有“热点(hot spot)”至商业上可能的程度。再一次搅拌反应器内容物/反应物料也有助于热量散发。 
预先装入至反应器的溶剂量应该为如下的量：实现热散失功能而不以高于所需材料的处理成本对该方法造成负担的所需的量。 
单独进料的进料速率在考虑到如下要素的前提下尽可能地高：反应器尺寸 和设计，必须被处理的热和有助于热量管理的可利用的冷却，可利用的进料设备和可安全地处理HBr副产物气体的能力。可能的进料速率越高，所述方法就越高效。 
在联合进料过程中，反应器内容物/粗反应物料应该被保持在约-20℃～约5℃范围内的温度，且优选在约-7℃～约0℃的范围内。向反应器的进料通常是在约环境温度下进料，例如25℃。为了获得上述反应器内容物/粗反应物料温度，向反应器提供充足的冷却。该温度应该尽可能可行地接近进料区域而测量。 
溴化过程中反应器内的压力并不关键，标准是超大气压。但是考虑到设备要求和安全问题，非常高的压力是不优选的。自生的压力是允许的。 
在反应物和催化剂进料之后，可允许反应物料经历继续运行时间(ride time)，以确保溴化终止。可允许当溴化超过71wt％溴时，将温度加热到约25℃以助于消耗和反应掉(react out)尽可能可行量的进料的溴。当溴化超过73％以及当实施者决定在初始水相淬灭中放弃使用溴还原剂以避免任何乳液和碎片层的困难时，这是尤其期望的。当生产高溴化调聚物分散剂时，继续运行时间将比寻求低溴化产物时长。通常，15分钟～60分钟的继续运行时间是合适的。 
在进料完成及继续运行时间(如果有的话)过去之后，粗反应物料从反应器中移除并在水中淬灭。淬灭方便地在环境温度中进行且通常除了残余的HBr溶液的热量外，不需要加热以实施相分离。由于可能存在溴和其他活性溴物质，优选最小化对混合物的加热并限制暴露于可见光中。在一定程度，这有助于确保低的热不稳定性溴含量。通过常规方法使用多次水萃取和蒸馏以除去过量的溴。如前所述，如过粗反应物料或，在这方面，任何在溴化的下游处理的有机相，包含未反应的溴，该溴含量可通过在后续的洗涤步骤中使用还原剂NaBH4而降低或消除。 
由于水淬灭的目的在于使AlBr3失活，因此水淬灭不具有继续运行时间。一旦淬灭完成，则形成两个清晰的相，水相和有机浆液相。有机浆液相含有溶剂和溴调聚物分散剂，且需要进一步的处理。为了起始处理，将所述有机相与水相分离。 
在水淬灭和相分离以及任何另外的溴移除步骤(水萃取或蒸馏)完成后，本发明的优选特征在于，用碱性硼氢化钠溶液洗涤有机浆液相。硼氢化物及其 硼烷副产物起到如下作用：转化可利用的活性溴物质，包含可利用的未反应的溴化剂，例如溴(如果还应该存在任何量的话)，和任何可利用的由未反应的溴化剂形成的衍生物(例如次溴酸盐和/或次溴酸)，以及还有任何可利用的N-溴胺，使得溴和活性溴物质被还原成溴化物，且在N-溴胺的情况下，该材料被还原成溴化钠和游离的胺。在溴化聚苯乙烯的生产中使用硼氢化钠来还原溴是已知的。然而，本发明的优选方法的新的特征在于，使用硼氢化钠的苛性溶液以降低衍生自N-溴胺的伴随着溴化调聚物分散剂的发色体的量。因此，对于本发明的方法，硼氢化钠具有主要的功能，即降低存在的N-溴胺的量，以及第二功能，即还原存在的任何量的溴。因此，定量地，所用的硼氢化钠的量为处理两个功能所需的量。如在本段中所用，术语“可利用的”，如用于结合活性溴物质、未反应的溴化剂、衍生自未反应的溴化剂的衍生物以及N-溴胺，表示指定物质并未夹杂在固体中直至如下的程度：其不能简单地通过与硼氢化钠溶液接触而被去除。 
由于用苛性含水硼氢化钠溶液处理有机相时，形成了水相。硼氢化钠溶液的pH为使得贯穿形成的水相与有机相接触的时间，形成的水相具有约10～约14的pH。 
优选的处理溶液的硼氢化钠含量基于处理溶液的总重，在约0.05～约0.5wt％硼氢化钠的范围。 
苛性硼氢化钠步骤的重要特征为，在处理过程中，在一个大气压下维持高于约36℃且优选在约50～约65℃范围内的温度。另外，对于和水压一起形成的具有低于50℃的沸点的共沸混合物的溴化溶剂，可以采用超大气压力以使得可以达到优选的釜温度范围。 
硼氢化钠处理温度至少维持获得该处理的优点所需的时间量，通常30分钟的适宜时间被认为是足够的，实际上较短的时间可能是足够的，尤其是当实施该步骤和/或先于该步骤的包含溴化作为连续方法的所有步骤。实施者可选择较短的或较长的时间量以符合他/她的需要。 
上述含水苛性硼氢化钠处理或洗涤的使用可以在水淬灭步骤和相分离之后的任何时间使用，且可用于在下游的后处理顺序中的任何回收的有机相。 
在最终洗涤后，将有机浆液相与水相分离，并进料到热水中，例如约60 ℃～约98℃，取决于所用有机溴化剂特征，以闪蒸存在的溶剂并产生在水相中的固体。如上所述，最好在约98℃的温度下完成该方法以有助于除去可能存在于固体中的夹杂的溴。此外，需要该温度以确保完全除去较高沸点的卤化溶剂成分，该卤化溶剂成分由氯化烃或溴氯烃与析出的HBr之间的卤素交换反应。一旦溶剂被闪蒸，通过常规方法如过滤等将固体从水中分离。然后通过在惰性气氛净化(例如氮气净化)下暴露于升高的温度(如135℃～185℃)将分离的固体干燥至恒定重量，以确保除去夹杂在固体中的溴。如果粒度过于粗糙而不能用于阻燃剂组合物中，则在干燥之前可能需要磨碎该固体。无论是否经历研磨或其他形式的粉碎，经干燥的固体即为本发明的成品溴化调聚物阻燃剂组合物。 
分析步骤
公知的分析方法可用于或改进后用于分析本发明的组合物和配制料的特性。 
GPC wt％调聚物分散剂
通过GPC使用带有岛津自动进样器(型号SIL-9)、岛津折射率检测器(型号RID-6A)、Waters HPLC泵(型号510)和Waters TCM柱加热器的模块化系统而得到GPC面积％。所用的柱为Polymer Labs(Varian)Oligopore column，300mm×7.5mm，部件号1113-6520。所用的溶剂为四氢呋喃，HPLC级别。所用的测试步骤要求溶解约0.10g试样到10mL THF。该溶液的等分试样被过滤，并将50μL注入到柱上。基于分离的1，3-二苯基丙烷和1，3，5-三苯基戊烷加合物，分离的方式为尺寸排除，根据其洗脱顺序，峰被识别为1，3-二苯基丙烷、1，3，5-三苯基戊烷、1，3，5，7-四苯基庚烷、1，3，5，7，9-五苯基壬烷等。然后将理论分子量值指定给寡聚材料的单个的峰。使用这些理论值和其相应的停留时间构建校正曲线。基于该校正，计算并报告整体分散剂数据。通过Viscotek Omnisec、版本4.2.0.237凝胶渗透色谱仪(GPC)数据收集和处理系统实施该计算。 
总溴含量(燃烧)
由本发明的调聚物生产的溴化产物的溴含量通常使用燃烧法测定。该方法的步骤如下： 
在0.00001g精度(5分位)的分析天平上以0.00001g精度称量0.04-0.08g 的溴化调聚物样品至1/4片褶皱的黑色滤纸上。将试样包在置于铂试样固定器的滤纸里面。通过添加15mL苛性亚砷酸盐(aresenite)溶液和3滴浓NH4OH来准备燃烧烧瓶。烧瓶用氧彻底吹洗至少两分钟。将铂试样固定器置于燃烧烧瓶的顶部，该烧瓶然后被吹洗至少再一分钟。烧瓶被塞紧并固定使得烧瓶在被颠倒时是气密的。使用硅脂以沿着整个连接表面形成连续的密封。将含有试样的颠倒的燃烧烧瓶置入Thomas-Ogg氧烧瓶红外点火器。点燃试样，残余物溶解于用固体KOH碱化的去离子水，且随后通过煮沸而被吸收。溶液被浓缩、冷却并用硫酸酸化。然后用0.1～0.01NAgNO3标准溶液、使用置于自动滴定计的Ag titrode滴定溴化物。溴化调聚物的溴的Wt％以下式给出： 
其中， 
S＝用于滴定试样所需的AgNO3的毫升数 
B＝用于滴定空白所需的AgNO3的毫升数 
N＝AgNO3的当量浓度(normality) 
黄色指数亨特色度计
为了评估由本发明的调聚物形成的溴化产物的颜色性能，采用ASTMD1925中描述的分析步骤。 
热重分析
还采用热重分析来分析由本发明的调聚物形成的阻燃剂组合物的热行为。通过使用TA Instruments Thermogravimetric Analyzer得到TGA值。每个试样在铂盘上，以10℃/min，在50-60mL/min的氮气流的存在下从25℃加热至600℃。 
热稳定性测试(热不稳定性溴的测试
该用于测定由本发明的调聚物的溴化而产生的溴化的阻燃剂的热稳定性的测试步骤基本如US专利号5,637,650所描述。在该测试的实施中，每个试样重复进行两次。将2.00g±0.01g试样置于新的干净的20mm×150mm测试管中。通过氯丁橡胶塞子和Viton
Figure BPA00001380840500212
氟橡胶配管，测试管连接于氮净化管线，来自 于测试管的出口气体连续穿过三个250mL侧壁过滤烧瓶中的表面下的气体分散玻璃料，每个过滤烧瓶含有200mL 0.1N的NaOH和5滴酚酞。在0.5SCFH的恒定氮气净化下，测试管在熔融盐浴(51.3％KNO3/48.7％NaNO3)中在300℃下加热15分钟，然后在环境温度放置5分钟。然后用干净的干燥测试管代替含有试样的测试管，在将空的测试管置于300℃盐浴的情况下，另外再用氮气净化该装置10分钟。测试管、配管和气体分散管都用去离子水洗涤，且该洗液定量地与在三个收集烧瓶中的溶液合并。用1∶1HNO3酸化合并的溶液，并用0.01NAgNO3、使用自动电位滴定计(Metrohm 670、716、736或等同物)进行滴定。结果计算为：ppm HBr：HBr＝(直至终点的AgNO3毫升数)·(AgNO3的当量浓度)(80912)/(试样重量)。在下次分析前，在氮存在下彻底干燥配管。每天在第一次试样前，运行三个空的干净的测试管作为空白以确保系统中没有残留的卤化氢。 
本发明的溴化调聚物分散剂可用作具有基本上任何可燃材料的配制料中的阻燃剂。该材料可为大分子，例如，纤维素材料或聚合物。例示性的聚合物为：交联或非交联的烯烃聚合物，例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物；两种或两种以上的这种烯烃单体的共聚物和一种或一种以上的这种烯烃单体和其他可共聚单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物以及乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯酸酯共聚物以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯烃性不饱和单体的聚合物，例如，聚苯乙烯，例如，耐冲击聚苯乙烯，和苯乙烯共聚物，聚氨酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸树脂；聚酯，尤其是聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)；聚氯乙烯；热固性树脂，例如环氧树脂；弹性体，例如丁苯共聚物和丁二烯丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三聚物；天然橡胶；丁基橡胶；聚硅氧烷。聚合物根据需要可为通过化学方法或放射而交联。本发明的溴化调聚物分散剂也可用于纺织品应用，例如基于胶乳的背涂层。 
用于配制料中的本发明的溴化调聚物分散剂的量为或的所寻求的阻燃性所需的量。通常，配合和生成产物可含有约1wt％～约30wt％，优选约5wt％～约25wt％的本发明的溴化调聚物分散剂。与额外量的基质聚合物或粘接剂共混的、包含溴化调聚物分散剂的聚合物母料，通常包含更高浓度的阻燃剂，例 如高达95wt％或更多。 
连同锑基增效剂如Sb2O3一起使用本发明的溴化调聚物分散剂是有利的。这种使用通常最多地、如果不是全部的话，实施于其中施用了芳香族溴阻燃剂的阻燃剂应用。通常，本发明的阻燃剂产物以约1∶1～7∶1且优选2∶1～4∶1的重量比范围连同锑基增效剂一起使用。 
可以其各自的常规量连同本发明的溴化调聚物分散剂使用任何用于热塑性配制料的多种常规添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、调料、颜料、UV稳定剂等。 
由含有热塑性聚合物和本发明的溴化调聚物分散剂产物的配制料形成的热塑性制品可常规地生产，例如，通过注塑成型、挤出成型、压缩模塑等。在一些情况下，吹塑可能也是合适的。 
在说明书及其权利要求书中以化学名或化学式提及的组分，无论以单数还是复数，都视为其在与其他以化学名或化学类型(例如，其他组分，溶剂等)提及的成分接触前存在。重要的不是何种化学变化、变形和/或反应，如果有的话，在生成的混合物或溶剂中发生，因为这种变化、变形和/或反应是在根据本公开内容所需要的条件下将具体成分聚集到一起的自然结果。因此，所述成分被视为与实施所期待的操作有关或在形成所期望的组合物中、被聚集到一起的组分。另外，尽管此后的权利要求以现在时(“包括”、包含，“是”等)提及物质、成分和/或组分，但根据本公开内容，对物质、成分或组分的提及，就在其第一次与根据本发明的一种或多种其他物质、组分和/或成分接触、共混、或混合之前，其是存在的。因此无需关心如下的事实：如果根据本公开内容和化学家的常规技术来实施，物质、成分或组分可能通过化学反应、在接触、共混或混合操作的过程中的变形而失去其最初的特征。 
在本说明书的任一部分中提及的每个专利或公开物引入本公开内容作为参考，如同在本文中已完全阐述。 
除非另有明示，冠词“一”，如果用于本文或如本文所用，并不意在限制，且不应理解为将权利要求限制为该冠词涉及的单一元素。相反，冠词“一”，如果用于本文或如本文所用，意在覆盖一种或多种该元素，除非上下文的文本中另有明示。 
本发明可包含，包括或基本上由本文所叙述的材料和/或步骤构成。 
本发明在实践中易于进行大量变形。因此前述描述并不意在限制，不因理解为将本发明限制为上文提出的具体范例。 

Claims (17)

1.一种用于制备溴化阻燃剂组合物的方法，所述方法包括溴化特征在于以下的一种或多种的调聚物分散剂：
（a）下式分子的分散剂：
Ar-CH2[-CH2CH(Ar)]n-CH2CH2-Ar，
其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中
（1）至少46GPC面积%的分子具有等于0的“n”值，
（2）1～26GPC面积%的分子具有等于1的“n”值，和
（3）0～14GPC面积%的分子具有等于2的“n”值；
（b）下式分子的分散剂：
Ar-CH2[-CH2CH(Ar)]n-CH2CH2-Ar；
其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中所述分散剂的特征在于，所述分散剂中的大多数分子具有为0的“n”值，所述分散剂中的少数的、不超过49GPC面积%的分子具有为1、2、3、4、5或6的“n”值，其中“n”等于1的GPC面积%>“n”等于2的GPC面积%>“n”等于3的GPC面积%>“n”等于4的GPC面积%>“n”等于5的GPC面积%>“n”等于6的GPC面积%；
（c）下式分子的非聚合物和非寡聚物分散剂：
Ar-CH2[-CH2CH(Ar)]n-CH2CH2-Ar，
其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“n”是0～6范围内的整数，并且，其中所述分散剂包含具有1～6的“n”值的分子。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂的特征在于具有含量为46～76GPC面积%的“n”=0的分子；16～26GPC面积%的“n”=1的分子；和1～14GPC面积%的“n”=2的分子。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂的特征在于具有含量为（i）76～95GPC面积%的“n”值等于0的分子，（ii）17～5GPC面积%的“n”值等于1的分子，和（iii）5～0GPC面积%的“n”值等于2的分子。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述分散剂的特征在于具有含量为（i）95～99GPC面积%的“n”值等于0的分子，和（ii）5～1GPC面积%的“n”值等于1的分子。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述调聚物分散剂作为溶质与作为溴化剂的溴和作为催化剂的AlBr3联合或单独的进料接近地且同时给料，该进料给入到预先装有溶剂的反应器中，并且该进料连同预先装入的溶剂至少部分形成包含如下的反应物料：（i）由分子分散剂及其杂质、溴化剂以及AlBr3的给入而获得的反应产物，（ii）溶剂，（iii）AlBr3，以及（iv）任选地，未反应的溴化剂；并且使该进料给入反应物料水平的表面以下，且该反应物料具有-20℃～5℃范围内的温度。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述调聚物分散剂进料和所述联合或单独的进料为冲击进料。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述调聚物分散剂连同二氯甲烷在溶液中进料。
8.如权利要求5所述的方法，其中，至少部分的溴化剂和AlBr3作为包含它们的溶液联合进料。
9.如权利要求5所述的方法，其中，所述溴化剂和AlBr3作为包含这两者的溶液联合进料。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述调聚物分散剂进料和所述联合进料为冲击进料。
11.如权利要求5所述的方法，其中，所述溴化在-10℃～0℃范围内的温度下进行。
12.如权利要求5所述的方法，其中，所述溴化剂是溴。
13.如权利要求5所述的方法，其中，所述方法进一步包括：（1）使所述反应物料在水中淬灭以使所述AlBr3催化剂失活，该淬灭形成水相和有机浆液相，和（2）使所述有机浆液相和所述水相彼此分离。
14.如权利要求13所述的方法，其中，在所述淬灭之后，将所述分离的有机浆液相或者（i）用多部分的新鲜水洗涤，或者（ii）蒸馏以除去游离的溴，且然后用碱性含水NaBH4溶液处理以减少包含可利用的N-溴胺的可利用的活性溴物质，该用碱性含水NaBH4溶液进行的处理在36℃～65℃范围内的温度下进行。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在所述用碱性含水NaBH4溶液进行的处理之后，分离所述有机浆液相，并用水洗涤，直至分离出的洗涤水显示出小于或等于10的pH。
16.如权利要求15所述的方法，其中，将分离出的有机浆液相给入到包含水介质的容器中，该水介质任选地包含基于水介质的总重量计高达0.1wt%的量的硼氢化钠，同时通过蒸馏或共沸蒸馏除去包含可能存在的任何可蒸馏的杂质的溶剂以形成固体产物。
17.如权利要求16所述的方法，其中，在沉淀和同时进行的溶剂共沸蒸馏之后，通过固液分离步骤分离固体产物，并任选地研磨或粉碎以获得期望的粒度分布，然后在惰性气氛和135℃～185℃范围内的温度下使所述固体产品干燥直至恒定的重量，所述研磨或粉碎另外有助于在干燥过程中除去可能存在于该固体中的夹杂的溴。
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