MX2009002357A - Metodo mejorado para producir acido prusico. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un método para la producción de ácido prúsico, que comprende la deshidratación cetalítica de formamida gaseosa para proporcionar una mezcla de producto, que contiene ácido prúsico, agua, formamida, amoníaco, CO y hervidores elevados, separación de la mezcla de producto mediante condensación de un condensado de la mezcla de producto que contiene agua, formamida, hervidores elevados y posiblemente amoníaco y ácido prúsico, y el reciclado parcial o completo del condensado a un intercambiador térmico corriente abajo del reactor.

Description

MÉTODO MEJORADO PARA PRODUCIR ÁCIDO PRÚSICO La presente invención se relaciona con un proceso para preparar ácido cianhídrico, que comprende deshidratación catalítica de formamida gaseosa para proporcionar una mezcla de producto que comprende ácido cianhídrico, agua, formamida, amoníaco, CO y hervidores elevados, separación de la mezcla de producto mediante condensación de un condensado que comprende agua, formamida, hervidores elevados y posiblemente amoníaco y ácido cianhídrico de la mezcla de producto obtenida y recirculación parcial o total del condensado en un intercambiador térmico colocado corriente abajo del reactor. El ácido cianhídrico es un químico básico importante que se usa como material de partida en, por ejemplo, numerosas síntesis orgánicas tales como la preparación de ésteres metacrí lieos, ácido láctico y cianuros de metal, como precursor de poliamida, para la preparación de productos farmacéuticos y agroquímicos, en la minería y en la industria metalúrgica. Un proceso importante para la preparación industrial de ácido cianhídrico es la deshidratación térmica de formamida bajo presión reducida, que prosigue de conformidad con la ecuación (I) abajo: HCONH -> HCN + H::0 (I) Esta reacción es acompañada por descomposición de formamida de conformidad con la ecuación (II) para formar amoniaco y monóxido de carbono: HCONH2 -> NH;, + CO (II) El amoniaco formado cataliza la polimerización del ácido cianhídrico deseado y de esta manera conduce a daño de la calidad del ácido cianhídrico y una reducción en el rendimiento del ácido cianhídrico deseado. En la preparación de ácido cianhídr5ico, la formación de negro de carbón ocurre en el reactor; esto se puede suprimir mediante adición de cantidades pequeñas de oxígeno en la forma de aire, como se describe en EP-A 0 209 039. EP-A 0 209 039 describe un proceso para la disociación termolítica de formamida sobre óxido de aluminio configurado altamente sinterizado o cuerpos de óxido de aluminio/dióxido de silicio o sobre cuerpos de de acero inoxidable configurados resistentes a la corrosión a temperatura elevada, de cromo-níquel. La conversión de formamida no es completa en este proceso. Para aumentar la conversión fr formamida total, separación y recirculación de la formamida residual no reactiva de esta manera es útil. DE-A 101 38 553 se relaciona con un proceso para preparar ácido cianhídrico mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de un catalizador que comprende hierro en la forma de hierro metálico y/u óxido de hierro. En particular, el catalizador se selecciona de entre empaques que comprenden acero y óxidos de hierro sobre un material de soporte que comprende óxido de aluminio. O 2004/050587 describe un proceso para preparar ácido cianhídrico mediante deshidratación catalítica de formamida, en la que el reactor tiene una superficie de reactor interior compuesta de un acero que comprende hierro y también cromo y níquel. El reactor usado en el proceso de SO 2004/050587 de preferencia no comprende internos adicionales. WO 2006/027176 se relaciona con un proceso para preparar ácido cianhídrico mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa, en el que una corriente de reciclado que comprende formamida se separa de la mezcla de producto de la deshidratación y se recircula a la deshidratación, con la corriente de reciclado comprendiendo de 5 a 50% en peso de agua. De conformidad con WO 2006/027176, una mezcla de agua, formamida, hervidores elevadores y gases disueltos se condensa de preferencia como condensado 1 de la mezcla de gas de producto de la deshidratación, parte del agua y los gases disueltos se separan del condensado 1 para proporcionar un condensado 3 que comprende agua, formamida y hervidores elevados y la corriente de reciclado que comprende formamida se separa del condensado 3 mediante destilación sencilla. En la separación de formamida no reaccionada y de agua de reacción del gas crudo, el gas se enfria y la formamida junto con parte del agua se condensan fuera. Intercambiadores térmicos, v.gr., intercambiadores térmicos de coraza y tubo, colocados corriente abajo del reactor se usan para este propósito. En los lugares en los que las fases condensadas se forman, deposición de sólidos, v.gr., que comprenden HCN polimérico, ocurre cada ahora y de nuevo. Como consecuencia, el proceso para preparar HCN tiene que interrumpirse a intervalos regulares y los aparatos revestidos se tienen que limpiar. Este estado resulta en una detención de producción, que conduce a tremendo daño económico . Por lo tanto un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar ácido cianhídrico mediante deshidratación catalítica de formamida que es sencillo de llevar a cabo y tiene una alta disponibilidad y tiempos cortos de interrupción. Este objeto se logra mediante un proceso para preparar ácido cianhídrico, que comprende i) deshidratación catalítica de formamida gaseosa en un rector que tiene un intercambiador térmico corriente abajo que tiene superficies de condensación para proporcionar una mezcla de producto que comprende ácido cianhídrico, agua, formamida, amoníaco, CO y hervidores elevados; ii) condensación parcial de una fase líquida que comprende formamida y agua de la mezcla de producto, iii) recirculación continua de parte del líquido condensado fuera y bombeo de este líquido condensado fuera nuevamente hacia las superficies de condensación del intercambiador térmico. Se logran dos efectos de esta manera: primeramente, el gas de proceso caliente que fluye hacia adentro se enfría (enfría rápidamente), por ejemplo de alrededor de 450°C a alrededor de 250°C, y en segundo lugar, el polímero de HCN formado sobre las superficies de condensación del intercambiador térmico se enjuaga regularmente fuera de las superficies de intercambiador térmico mediante la recirculación parcial del líquido condensado hacia fuera (condensado) . La formación de torta o bloqueo del reactor por depósitos sobre las superficies del intercambiador térmico de esta manera se puede retrasar o virtualmente prevenir completamente por medio del proceso de la invención. El condensado recirculado de preferencia se distribuye tan uniformemente como sea posible sobre las superficies de condensación del intercambiador térmico. Esto se puede lograr mediante el condensado que se está alimentando hacia la superficie de condensación en uno o más puntos. La alimentación del condensado hacia las superficies de condensación del intercambiador térmico de preferencia se efectúa mediante bombeo del condensado por medio de bombas hacia las superficies de condensación del intercambiador térmico. En una modalidad del proceso de la invención, el condensado se bomb3ea hacia el punto de entrada del intercambiador térmico. El punto de adición preferido de esta manera se selecciona de modo que las partes del intercambiador térmico en donde ocurre la transición de fase de gas/liquido estén rodeadas continuamente por liquido que fluye. La distribución del condensado sobre las superficies de condensación del intercambiador térmico ocurre, en una modalidad preferida del proceso de la invención, por medio de una o más boquillas que generalmente están colocadas en diferentes lugares. Como resultado, el condensado recirculado se distribuye fina y uniformemente. En una modalidad preferida, las superficies de condensación totales del intercambiador térmico de corriente abajo se humedecen continuamente con liquido. La relación de condensado recirculado y gas crudo (en proporciones por masa) es generalmente de 1:2 a 1:20, de preferencia de 1:3 a 1:15 y particularmente de preferencia de 1:3 a 1:10. Paso i) En el paso i) del proceso de la invención, ocurre la deshidratación catalítica de formamida gaseosa. Los catalizadores apropiados son todos catalizadores conocidos apropiadas para la deshidratación de formamida gaseosa. Ejemplos de catalizadores apropiados son cuerpos configurados altamente sinterizados hechos de desde 50 a 100% en peso, de preferencia de 85 a 95% en peso, de óxido de aluminio y de 0 a 50% en peso, de preferencia de 5 a 15% en peso de dióxido de silicio y también cuerpos de acero inoxidable de cromo-níquel como se describe en EP-A 0 209 039, el empaque comprendiendo acero y/u óxido de hierro sobre un material de soporte, como se describe en DE-A 101 38 553. Además, el interior de la pared del reactor se puede hacer de acero, por ejemplo acero V2A, y servir como catalizador. No es necesario que el reactor comprenda internos adicionales. U(n reactor apropiado en el que la pared de reactor sirve como catalizador es, por ejemplo, un reactor de tubo vacío que comprende acero V2A, con la superficie caliente de las paredes de tubo sirviendo como catalizador. Los reactores apropiados se describen en WO 2004/050587. En el paso (i) del proceso de la invención, la formamida gaseosa se puede hacer reaccionar en presencia de oxigeno atmosférico. Es usual usar de 0 a 10% molar de oxigeno atmosférico, basado en la cantidad de formamida usada, de preferencia de 0.1 a 10% molar, particularmente de preferencia de 0.5 a 3% molar, de oxigeno atmosférico. La temperatura en el paso i) del proceso de la invención es generalmente de 350 a 650°C, de preferencia de 400 a 600°C, particularmente de preferencia de 450 a 550°C, muy particularmente de preferencia de 500 a 550°C. El paso i) del proceso de la invención generalmente se lleva a cabo bajo presión atmosférica, inferior a presión atmosférica, de preferencia a una presión de 70 a 350 mbar, particularmente de preferencia de 80 a 200 mbar. El paso i) del proceso de la invención en principio se puede llevar a cabo en cualquier reactor. Se da preferencia a usar un reactor de tubo, particularmente de preferencia un reactor de múltiples tubos. Los reactores de tubo apropiados son conocidos por aquellos expertos en el ramo .

La formamida gaseosa utilizada en el paso i) usualmente se obtiene vaporizando formamida liquida bajo una presión reducida dee generalmente de 1 a 350 mbar, de preferencia de 80 a 250 mbar, y una temperatura de generalmente de 100 a 300°C, de preferencia de 130 a 220°C en el intercambiador térmico, de preferencia un intercambiador térmico de coraza y tubo, evaporador de película fina o evaporador de película delgada. El vapor de formamida subsecuentemente se lleva a la temperatura de reacción en el reactor de deshidratación real o en un intercambiador térmico de corriente arriba adicional. El tiempo de residencia medio del catalizador en el paso i) del proceso de la invención es generalmente de 0.01 a 0.5 s, de preferencia de 0.05 a 0.2 s. En el paso i), una mezcla de producto que comprende ácido cianhídrico, agua, formamida no reaccionada, amoníaco, CO y hervidores elevados se obtiene. En el contexto de la presente solicitud de patente, los hervidores elevados son, en particular, polímeros tales como HCN polimérico y diformamida y sales, v.gr., cianuro de amonio. Los intercambiadores térmicos de corriente abajo apropiados son intercambiadores térmicos que son apropiados para condensar un líquido que comprende formamida y agua de la mezcla de producto obtenida en el paso i) . Ejemplos de intercambiadores térmicos apropiados son intercambiadores térmicos de coraza y tubo, intercambiadores térmicos de placa, Thermoblechs, etc. Paso ii) La deshidratación catalítica en el paso i) es seguida por condensación de un líquido, que comprende formamida y agua (condensado) de la mezcla de producto arriba mencionada. El condensado generalmente comprende agua, formamida, hervidores elevados y posiblemente amoníaco y ácido cianhídrico. El amoníaco y ácido cianhídrico están generalmente presentes en el condensado solamente en cantidades pequeñas de <0.5% en peso. Además, una corriente de producto gaseoso que generalmente comprende ácido cianhídrico, agua, amoníaco y CO se obtiene en la condensación . La cantidad de líquido condensado obtenido en la condensación parcial (basado en el flujo de masa total del gas de proceso) es generalmente de 1 a 20% en peso, de preferencia de 3 a 15% en peso y particularmente de preferencia de 5 a 10% en peso. La condensación en el paso ii) del proceso de la invención de preferencia ocurre de tal manera que la mezcla de producto formada en el paso i), que generalmente tiene una temperatura de 400 a 600°C, se enfria a de 10 a 150°C. Este enfriamiento generalmente se lleva a cabo en uno o más intercambiadores térmicos o en una columna de enfriamiento rápido . La corriente de producto gaseoso generalmente comprende ácido cianhídrico, agua, amoníaco y CO y sirve para aislamiento del ácido cianhídrico deseado. En una modalidad preferida, el amoníaco se remueve mediante extracción, por ejemplo mediante absorción en ácido sulfúrico, y el ácido cianhídrico se obtiene subsecuentemente como condensado 2. El ácido cianhídrico subsecuentemente se puede purificar adicionalmente, por ejemplo mediante destilación fraccional. Paso iii) En el paso iii), parte del líquido condensado fuera, de conformidad con la invención, se hace recircular continuamente y se bombea nuevamente hacia las superficies de condensación del intercambiador térmico. En general, la proporción del líquido condensado fuera que se hace recircular es tal que la relación del condensado recirculado a gas crudo (en proporciones por masa) es de 1:2 a 1:20, de preferencia de 1:3 a 1:15 y particularmente de preferencia de 1:3 a 1:10.

Los tiempos de operación prolongados de generalmente cuando menos seis meses se pueden lograr por medio del proceso de la invención. El proceso de la invención de esta manera sirve para reducir los costos de purificación y para acortar los tiempos de detención de una planta para preparar ácido cianhídrico. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. E emplos Ejemplo 1 (de conformidad con la invención) Un tubo de reacción de 4.5 m de largo hecho de acero 1.4541 (acero V2A) y que tiene un diámetro interno de 10 mm y un diámetro externo de 12 mm se lleva a una temperatura externa constante de 520°C mediante calentamiento eléctrico. El tubo de reacción tiene un área superficial específica de 400 nr/m La presión interna en el tubo es 150 mbar absoluta y se produce por medio de una bomba de vacío. En un intercambiador térmico de corriente arriba (vaporizador) que está asimismo bajo la presión de reacción, 1.3 kg/h de formamida se vaporizan a 155°C y se transportan a la parte superior del tubo de reacción. Además, 13 1 convencionales de aire/h se alimentan en la conexión entre el intercambiador térmico y el tubo de reacción. En el extremo del tubo de reacción, se encuentra un intercambiador térmico de coraza y tubo que enfria el gas de proceso en una sola etapa a 80°C. La temperatura del agua de enfriamiento es 23°C. Este procedimiento forma 0.11 kg por hora de un condensado 1 que comprende 67% en peso de formamida, 32% en peso de agua, 0.1% en peso de NH y alrededor de 0.3% en peso de HCN. Este condensado 1 se bombea por medio de una bomba de circulación (0.5 kg/h) a la entrada del intercambiador térmico. Después de un tiempo de funcionamiento continuo de 14 días, el aparato se abre y no se encuentra depósito de polímero en el intercambiador térmico. Todos los tubos están libres . Ejemplo 2 (experimento comparativo) Un tubo de reacción de 4.5 m de largo hecho de acero 1.4541 (acero V2A) y que tiene un diáme3tro interno de 10 mm y un diámetro externo de 12 mm se lleva a una temperatura externa constante de 520°C mediante calentamiento eléctrico. El tubo de reacción tiene un área superficial específica de 400 m2/m3. La presión interna en el tubo de 1250 mbar absoluta y se produce por medio de una bomba de vacío. En un intercambiador térmico de corriente arriba (vaporizador) que está asimismo bajo la presión de reacción, 1.3 kg/h de formamida se vaporizan a 155°C y se transporta a la parte superior del tubo de reacción. Además, 13 1 convencionales de aire/h se alimentan en la conexión entre el intercambiador térmico y el tubo de reacción. En el extremo del tubo de reacción, se encuentra un intercambiador térmico de coraza y tubo que enfría el gas de proceso en una sola etapa a 80°C. La temperatura del agua de enfriamiento es 23°C. La recirculación del condensador como en el ejemplo de conformidad con la invención no se lleva a cabo. Después de un tiempo de funcionamiento continuo de 9 días, el aparato tuvo que abrirse puesto que un de3pósito de polímero HCN bloqueó el intercambiador térmico.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES 1. - Un proceso para preparar ácido cianhídrico, que comprende i) deshidratación catalítica de formamida gaseosa en un reactor que tiene un intercambiador térmico de corriente abajo que tiene superficies de condensación para proporcionar una mezcla de producto que comprende ácido cianhídrico, agua, formamida, amoníaco, CO y hervidores elevados; ii) condensación parcial de una fase líquida que comprende formamida y agua de la mezcla de producto, iii) recirculación continua de parte del líquido condensado fuera y bombeo de este líquido condensado fuera nuevamente hacia las superficies de condensación del intercambiador térmico.
2. 2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el líquido condensado se alimenta hacia las superficies de condensación del intercambiador térmico en uno o más puntos.
3. 3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde las superficies de condensación completas del intercambiador térmico de corriente abajo se humedecen continuamente con liquido.
4. 4. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los cuerpos configurados altamente sinterizados hechos de 50 a 100% en peso de óxido de aluminio y de 0 a 50% en peso de dióxido de silicio, cuerpos configurados de acero inoxidable de cromo-níquel, empaques que comprenden acero y/u óxido de hierro sobre un material de soporte se usan como catalizadores en el paso i) y/o el interior de la pared del reactor se hace de acero y sirve como catalizador.
5. 5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el paso i) se lleva a cabo en presencia de oxígeno atmosférico.
6. 6. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el paso i) se lleva a cabo a una temperatura de 350 a 650°C.
7. 7. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el paso i) se lleva a cabo a una presión de 70 a 350 mbar.
8. 8. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la condensación en el paso ii) se efectúa enfriando la mezcla de producto formada en el peso i) a de 10 a 150°C.