MX2009001370A - Nuevos concentrados para microemulsiones. - Google Patents
Nuevos concentrados para microemulsiones.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un concentrado para microemulsión, que contiene a) una o varias sustancias activas agroquímicas, en particular tomadas del conjunto formado por fungicidas, insecticidas, agentes reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y antídotos, b) uno o varios disolventes alcohólicos con por lo menos 5 átomos de C, c) uno o varios disolventes no alcohólicos, d) uno o varios agentes tensioactivos aniónicos, y e) uno o varios agentes tensioactivos no iónicos; el concentrado para microemulsión es adecuado en el sector de la fotoprotección.
Description
NUEVOS CONCENTRADOS PARA ICROEMULSIONES
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere al sector de las formulaciones de agentes fitoprotectores. En particular la invención se refiere a formulaciones agroquímicas líquidas en forma de concentrados para microemulsiones y de microemulsiones. Las sustancias activas para la fitoprotección no se emplean por lo general en su forma pura. Dependiendo del sector de aplicación y del modo de aplicación, así como de los parámetros físicos, químicos y biológicos, la sustancia activa se emplea en mezcla con usuales sustancias coadyuvantes y aditivas como una formulación sólida o líquida de sustancias activas. Sin embargo, también la formulación de sustancias activas a base de combinaciones (mezclas) con otras sustancias activas para la ampliación del espectro de efectos y/o para la protección de las plantas cultivadas, tal como con agentes aseguradores (antídotos), es un importante sector de trabajo de la tecnología de las formulaciones, puesto que aquí se tienen que formular en común de una manera adecuada unas sustancias activas con unos parámetros físicos, químicos y biológicos en parte muy diferentes. Así, las formulaciones a base de combinaciones de varias sustancias activas, destinadas a la fitoprotección, deberían tener por lo general una alta estabilidad química y física, una buena aplicabilidad y un
carácter agradable para los usuarios y un amplio efecto biológico, con una alta selectividad en relación con las sustancias activas utilizadas, junto con una formulabilidad técnicamente buena en el proceso de preparación. Se describen formulaciones líquidas p.ej. en los documentos de patentes europeas EP 0 261 492, EP 0 394 847, de solicitudes de patentes internacionales WO 95/17822, WO 98/31223, WO 89/03176, EP 0 357 149, WO 02/45507, de solicitud de patente británica GB 2 267 825 A, WO 94/23578, EP 0 330 904, EP 0 533 057, EP 0 533 057, de patente alemana DE 36 24 910, WO 01/74785, EP 0 400 585, EP 0 1 18 579, de patente XP 002 177 928, EP 0 648 414 A1 , de patente de los EE.UU. US 5 300 529, US 0 533 057, EP 0 330 904 A1 , DE 2 328 192 A1 , EP 0 432 062 A1 , EP 0 297 207 A1 , DE 81 162 B1 , EP 0 244 754 A1 , WO 99/45780, WO 99/40784, WO 87/04047, DE 3 618 535 A1 , WO 04/054360 y WO 98/16102. En el documento de solicitud de patente europea EP 0 257 286 A1 se describe la preparación de una microemulsion (ME) para el insecticida endosulfán, que utiliza una mezcla de disolventes, en la que está contenido el isobutanol, que es un alcohol de C4. La misión de la presente invención consistió en poner a disposición una mejorada formulación de agente de fitoprotección, que sea ventajosa también en lo que se refiere a las sustancias activas utilizadas y/o a las combinaciones de ellas, tal como p.ej. tenga una actividad mejorada. De manera sorprendente se encontró, por fin, que el problema planteado por esta misión se resuelve por medio del especial concentrado
para microemulsión (MC) de la presente invención. La presente invención se refiere, por consiguiente, a un concentrado para microemulsión, que contiene (a) una o varias sustancias activas agroquímicas, en particular tomadas del conjunto formado por fungicidas, insecticidas, agentes reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y antídotos, (b) uno o varios disolventes alcohólicos con por lo menos 5 átomos de C, (c) uno o varios disolventes no alcohólicos, (d) uno o varios agentes tensioactivos aniónicos, y (e) uno o varios agentes tensioactivos no iónicos. Además de esto, el concentrado para microemulsión conforme a la invención puede contener, como otros componentes, eventualmente todavía (f) usuales sustancias coadyuvantes y aditivas. Por el concepto de concentrado para microemulsión (MC) se entiende una composición, que al ser diluida con agua forma microemulsiones (ME), p.ej. microemulsiones del tipo de aceite en agua o microemulsiones del tipo de agua en aceite. Como una microemulsión se entiende una emulsión, que es termodinámicamente estable y tiene un pequeño tamaño de gotitas de la fase emulsionada, que por lo general está situado en el intervalo de 10 -400 nm, de manera preferida de 20 - 350 nm. Por consiguiente, los concentrados para microemulsiones se distinguen, entre otras cosas, porque no se usa nada de agua como sustancia
coadyuvante de formulación. A pesar de todo se pueden introducir en el sistema impurezas de agua a través de los componentes individuales. Este contenido de agua, hasta de < 2 % en peso, por regla general de 0 hasta < 1 % en peso, carece sin embargo de importancia para la calidad del concentrado para microemulsión. Los concentrados para microemulsiones contienen por lo general las siguientes cantidades de componentes (a), (b), (c), (d), (e) y (f), en este contexto el dato de "% en peso" se refiere aquí y en toda la memoria descriptiva, cuando no se define otra cosa distinta, al peso relativo de los respectivos componentes, referido al peso total de la formulación: Componentes (a): 0.001 - 50 % en peso, de manera preferida 0.1 - 45 % en peso, de manera especialmente preferida 1 - 40 % en peso. Componentes (b): 1 - 60 % en peso, de manera preferida 2 - 50 % en peso, de manera especialmente preferida 3 - 40 % en peso. Componentes (c): 5 - 90 % en peso, de manera preferida 8 - 85
% en peso, de manera especialmente preferida 12 - 70 % en peso. Componentes (d): 0.1 - 30 % en peso, de manera preferida 0.5 -25 % en peso, de manera especialmente preferida 1 - 40 % en peso. Componentes (e): 0.1 - 70 % en peso, de manera preferida 1 -60 % en peso, de manera especialmente preferida 2 - 50 % en peso. Componentes (f): 0 - 40 % en peso, de manera preferida 0 - 35 % en peso, de manera especialmente preferida 0 - 30 % en peso. Como sustancias activas (componentes a) en el concentrado
para microemulsión conforme a la invención entran en consideración todas las sustancias activas que se pueden emplear en el sector agroquímico. De manera preferida se han de mencionar fungicidas, bactericidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, molusquicidas, rodenticidas, repelentes, agentes reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y antídotos así como sustancias nutritivas para las plantas. En lo sucesivo, el concepto de fungicidas comprende tanto fungicidas como también bactericidas y virucidas, el concepto de insecticidas comprende tanto insecticidas como también acaricidas, nematicidas, molusquicidas, rodenticidas y repelentes y el concepto de herbicidas comprende tanto herbicidas como también agentes reguladores del crecimiento de las plantas - siempre y cuando que no se desprenda del contexto otra cosa distinta. Las sustancias activas agroquímicas pueden ser fungicidas, por ejemplo inhibidores de la síntesis de ácidos nucleicos, en particular benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, quiralaxil, clozilacona, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadixil, ácido oxolínico; inhibidores de la de la mitosis y de la división celular, en particular benomíl, carbendazim, dietofencarb, fuberídazol, pencicurón, tiabendazol, tiofanato-metilo, zoxamida; inhibidores del complejo de cadena respiratoria I, en particular diflumetorím; inhibidores del complejo de cadena respiratoria II, en particular boscalida, carboxina, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronil, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida; Inhibidores del complejo de cadena respiratoria III, en particular azoxiestrobina, ciazofamida, dímoxiestrobina, enestrobina, famoxadona,
fenamidón, fluoxaestrobina, kresoximametilo, metominoestrobina, orisaestrobina, piracloestrobina, picoxiestrobina, trifloxiestrobina; desacopladores, en particular dinocap, fluazinam; inhibidores de la producción de ATP, en particular acetato de fentin, cloruro de fentin, hidróxido de fentin, siltiofam; inhibidores de la biosíntesis de aminoácidos y proteínas, en particular andoprim, blasticidina-S, ciprodinil, kasugamicina, hidrodoruro de kasugamicina hidrato, mepanipirim, pirimetanil; Inhibidores de la transducción de señales, en particular fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifeno; Inhibidores de la síntesis de grasas y membranas, en particular clozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolina, ampropilfos, potasio-ampropilfos, edifenfos, iprobenfos (IBP), isoprotiolano, pirazofos, tolclofos-metilo, bifenilo, yodocarb, propamocarb, hidrodoruro de propamocarb; inhibidores de la biosíntesis de ergosterol, en particular fenhexamida, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, voriconazol, imazalil, sulfato de Imazalil, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol, nuarimol, pírifenox, tríforina, pefurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol, aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidina, espiroxamina, naftifina, piributicarb, terbinafina; inhibidores de la síntesis de paredes celulares, en particular bentiavalicarb, bialafos, dimetomorf, flumorf,
iprovalicarb, polioxinas, polioxorim, validamicina A; inhibidores de la biosintesis de melanina, en particular capropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilona, triciclazol; inductores de resistencia, en particular acibenzolar-S-metilo, probenazol, tiadinil; para sitios múltiples, en particular captafol, captan, clorotalonil, sales de cobre tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina- cobre y mezcla de Burdeos, diclofluanida, ditianona, dodina, dodina base libre, ferbam, folpet, fluorofolpet, guazatin, acetato de guazatin, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram zinc, propineb, azufre y preparados con azufre que contienen polisulfuro de calcio, tiram, tolilfluanida, zineb, ziram; fungicidas con mecanismo desconocido, en particular amibromdol, bentiazol, betoxazina, capsimicina, carvona, quinometionato, cloropicrina, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezina, diclorofeno, diclorano, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, etaboxam, ferimzona, flumetover, flusulfamida, fluopicolida, fluoroimida, hexaclorobenceno, sulfato de 8-hidroxi-quinolina, irumamicina, metasulfocarb, metrafenona, isotiocianato de metilo, mildiomicina, natamicina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclorofenol y sales, 2-fenilfenol y sales, piperalina, propanosina -sodio, proquinazida, pirrolnitrina, quintozeno, tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, zarilamida y 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metil-bencenosulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1 ,1 ,3-trimetil-1 H-inden-
4-il)-3-piridina-carboxamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimet¡lisoxazolidin-3-il]piridina, c¡s-1-(4-clorofen¡l)-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)-c¡cloheptanol, 2,4-dih¡dro-5-metoxi-2-metil-4-[[[[[1 -[3-(trifluorome triazol-3-ona (185336-79-2), 1 -(2,3-dihidro-2,2-d¡metil-1 H-inden-1 -il)-1 H-imidazol-5-carboxilato de metilo, 3,4,5-thcloro-2,6-piridinadicarbonitrilo, 2-[[[ciclopropil[(4-metoxifenil)-imino]metil]tio]metil]-.alfa.-(metoximetilen)-benzoacetato de metilo, 4-cloro-alfa-propiniloxi-N-[2-[3-metoxi-4-(2-propiniloxi)fenil]etil]-benzoacetamida, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1 ,2,4]triazolo-[1 ,5-a]pirimidina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-N-[(1 R)-1 ,2,2-trimetilpropil]-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-amina, 5-cloro-N-[(1 R)-1 ,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidina-7-amina, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida, 2-butoxi-6-yodo-3-propil-benzopiranon-4-ona, N-{(Z)-[(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-benzacetamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetil-ciclohexil)-3-formilamino-2-hidroxi-benzamida, 2-[[[[1 -[3(1 -fluoro-2-feniletil)oxi]fenil]etiliden]amino]oxi]metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metil-alfa-E-benzoacetamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluorometil)benzamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(6-metoxi-3-piridinil)-ciclopropano-carboxamida, ácido 1-[(4-metoxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1 H-imidazol-1- carboxílico, ácido 0-[1 -[(4-metoxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil]-1 H-imidazol-1 -
carbotioico, 2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenox¡)-5-fluoropirim¡din-4-il]ox¡}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida. Las sustancias activas agroquímicas pueden ser también bactericidas, por ejemplo bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furano-carboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otras formulaciones con cobre. Los fungicidas (bactericidas) precedentemente expuestos son conocidos p.ej. a partir del "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas], 12a edición (2000) y 13a edición (2003), The British Crop Protection Council o de las citas bibliográficas expuestas detrás de las sustancias activas individuales. Las sustancias activas agroquímicas pueden ser también insecticidas / acaricidas y/o nematicidas, por ejemplo inhibidores de acetilcolina esterasa (AChE) carbamatos, por ejemplo alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alixicarb, aminocarb, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxima, butoxicarboxima, carbarilo, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb, dimetilano, etiofencarb, fenobucarb, fenotiocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam-sodio, metiocarb, metomil, metolcarb, oxamíl, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamato; organofosfatos, por ejemplo acefato, azametifos, azinfos (-metilo, -etilo), bromofos-etilo, bromofenvinfos (-metilo), butatiofos, cadusafos, carbofenotiona, cloroetoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirífos (-metilo/-etilo), coumafos, cianofenfos, cianofos, clorfenvinfos, demeton-S-metilo,
demeton-S-metilsulfona, dialifos, diazinona, diclofentión, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, dioxabenzofos, disulfoton, EPN, etión, etoprofos, etrimfos, famfur, fenamifos, fenitrotión, fensulfotión, fentión, flupirazofos, fonofos, formotión, fosmetilan, fostiazato, heptenofos, yodofenfos, iprobenfos, ¡sazofos, isofenfos, O-salicilato de ¡sopropilo, ¡soxatión, malatión, mecarbam, metacrifos, metamidofos, metidatión, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemetón-metilo, paratión (-metilo/-etilo), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, fosfocarb, foxim, pirimifos (-metilo/-etilo), profenofos, propafos, propetamfos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafentión, piridatión, quinalfos, sebufos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometón, triazofos, triclorfon, vamidotión; moduladores de canales de sodio /bloqueadores de canales de sodio dependientes de tensiones piretroides, por ejemplo acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina isómero con S-ciclopentenilo, bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina (alfa-, beta-, theta-, zeta-), cifenotrina, deltametrina, empentrin (isómero 1 R), esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, gamma-cihalotrina, imiprotrina, kadetrina, lambda-cihalotrina, metoflutrina, permetrina (cis-, trans-), fenotrina (isómero 1 R-trans), praletrina, proflutrina, protrifenbute, piresmetrina, resmetrina, RU 15525, silafluofeno, tau-fluvalinato, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (isómero
1 R), tra!ometrina, transflutrina, ZXI 8901 , piretrinas (piretro); DDT; oxadiazinas, por ejemplo indoxacarb; semicarbazona, por ejemplo metaflumizona (BAS3201); agonistas/antagonistas de receptores de acetilcolina cloronicotinilos, por ejemplo acetamiprida, clotianidina, dinotefuran, imidacloprida, nitenpiram, nitiazina, tiacloprida, tiametoxam nicotina, bensultap, cartap; moduladores de receptores de acetilcolina espinosinas, por ejemplo espinosad; antagonistas de canales de cloruros controlados por GABA organocloros, por ejemplo camfecloro, clordano, endosulfán, gamma-HCH, HCH, heptacloro, lindano, metoxicloro; fiproles, por ejemplo acetoprol, etiprol, fipronil, pirafluprol, piriprol, vaniliprol; activadores de canales de cloruros mectinas, por ejemplo abamectina, emamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, lepimectina, milbemicina; miméticos de hormonas juveniles por ejemplo diofenolano, epofenonano, tenoxicarb, hidropreno, kinopreno, metopreno, piriproxifeno, tripreno; agonistas/disruptores de ecdisona diacilhidrazina, por ejemplo cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida; inhibidores de la biosíntesis de quitina benzoíl-ureas, por ejemplo bistriflurón, clofluazurón, diflubenzurón, fluazurón, flucicloxurón, flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, penflurón, teflubenzurón, triflumurón; buprofezina; ciromazina; inhibidores de la fosforilación oxidativa, disruptores de ATP diafentiurón, compuestos orgánicos de estaño por ejemplo azociclotin, cihexatin, óxido de fenbutatin; desacopladores de la fosforilación oxidativa por interrupción del gradiente de protones de H pirróles, por ejemplo clorofenapir; dinitrofenoles,
por ejemplo binapacril, dinobuton, dinocap, DNOC; inhibidores del transporte de electrones en el sitio METI's, por ejemplo fenazaquin, fenpiroximato, pirimidifeno, piridaben, tebufenpirad, tolfenpirad, hidrametilnona, dicofol; inhibidores del transporte de electrones en el sitio II rotenona; inhibidores del transporte de electrones en el sitio III acequinocil, fluacripirim; disruptores microbianos de la membrana intestinal de insectos cepas de Bacillus thuringiensis; inhibidores de la síntesis de grasas ácidos tetrónicos, por ejemplo espirodiclofeno, espiromesifeno ácidos tetrámicos, por ejemplo espirotetramato carboxamidas, por ejemplo flonicamida agonistas octopaminérgicos, por ejemplo amitraz; inhibidores de la ATPasa estimulada por magnesio, propargita análogos a toxinas de nereis, por ejemplo hidrógeno oxalato de tiociclam, tiosultap-sodio; agonistas del receptor de rianodina, dicarboxamidas de ácido benzoico, por ejemplo flubendiamida antranilamidas, por ejemplo DPX E2Y45 (3-bromo-N-{4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]-fenil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-carboxamida)¡ agentes biológicos, hormonas o feromonas azadiractina, Bacillus spec, Beauveria spec, codlemona, Metarrhizium spec, Paecilomices spec, turingiensina, Verticillium spec; sustancias activas con mecanismos desconocidos o no específicos inhibidores de comida por insectos; por ejemplo criolita, flonicamida, pimetrozina; inhibidores del crecimiento de ácaros, por ejemplo clofentezina, etoxazol, hexitiazox; amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, buproezina, quinometionato, clordimeform, clorobenzilato, cloropicrina, clotiazoben, ciclopreno, ciflumetofeno, diciclanil, fenoxacrim,
fentrifanil, flubenzimina, flufenerim, flutenzina, gossiplure, hidrametilnona, japonilure, metoxadiazona, petróleo, piperoníl butóxido, oleato de potasio, piridalil, sulfluramida, tetradifon, tetrasul, triarateno, verbutin. Los insecticidas (acaricidas, nematicidas) precedentemente expuestos, son conocidos p.ej. a partir del "The Pesticide Manual", 12a edición (2000) y 13a edición (2003), The British Crop Protection Council, o de las citas bibliográficas expuestas detrás de las sustancias activas individuales. Las sustancias activas agroquímicas pueden ser también herbicidas y/o agentes reguladores del crecimiento de las plantas; inhibidores de ALS (= inhibidores de acetolactato sintetasa) o herbicidas diferentes de los inhibidores de ALS, tales como herbicidas tomados entre el conjunto formado por carbamatos, tiocarbamatos, halógeno-acetanilidas, derivados de ácidos fenoxi-, naftoxi- y fenoxifenoxi-carboxílicos sustituidos, así como derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos tales como ésteres de ácidos quinoliloxi-, quinoxaliloxi-, piridiloxi-, benzoxazoliloxi- y benzotiazoliloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos, derivados de ciclohexanodiona, herbicidas que contienen fósforo, p.ej. del tipo de glufosinato o del tipo de glifosato, así como ésteres S-(N-aril-N-alquil-carbamoílmetílicos) de ácido ditiofosfóríco, ureas así como hidroxibenzonitrilos. En el caso de los inhibidores de ALS se trata en particular de imidazolínonas, derivados de ácidos pirimidiniloxi-piridina-carboxílicos, derivados de ácidos pírimidiloxi-benzoicos, derivados de triazolo-pirimidina-sulfonamidas, y de sulfonamidas, preferiblemente tomadas entre el conjunto
de las sulfonil-ureas. Dentro de las sustancias activas tomadas del conjunto formado por los inhibidores de ALS tales como sulfonil-ureas, contenidas como componentes en los concentrados para microemulsiones conformes a la invención, se han de entender en el sentido de la presente invención, junto a los compuestos neutros, siempre también sus sales con iones orgánicos o inorgánicos de signo opuesto. Asi p.ej. las sulfonil-ureas pueden formar p.ej. unas sales, en las que el hidrógeno del grupo -SO2-NH está reemplazado por un catión apropiado para la agricultura. Estas sales son, por ejemplo, sales metálicas, en particular sales de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos, en particular sales de sodio o de potasio, o también sales de amonio o sales con aminas orgánicas. Asimismo, una formación de sales puede tener lugar mediante reacción por adición de un ácido con grupos de carácter básico, tales como p.ej. amino y alquilamino. Ácidos apropiados para esto son ácidos inorgánicos y orgánicos fuertes, por ejemplo HCI, HBr, H2SO4 o HNO3. Los preferidos agentes inhibidores de ALS proceden de la serie de las sulfonil-ureas, p.ej. pirimidinil- o triazinil-aminocarbonil-[benceno-, piridina-, pirazol-, tiofeno- y (alquilsulfonil)-alquilamino-]-sulfamidas. Como sustituyentes junto al anillo de pirimidina o junto al anillo de triazina se prefieren alcoxi, alquilo, haloalcoxi, haloalquilo, halógeno o dimetilamino, siendo todos los sustituyentes combinables de manera independiente unos de otros. Sustituyentes preferidos en la parte de benceno, piridina, pirazol, tiofeno o (alquilsulfonil)-alquilamino son alquilo, alcoxi, halógeno tal como F, Cl, Br ó I, amino, alquilamino, dialquilamino,
acilamino tal como formilamino, nitro, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alcoxiaminocarbonilo, halógenoalcoxi, halógenoalquilo, alquilcarbonilo, alcoxialquilo, alquilsulfonilaminoalquilo, y (alcanosulfonil)alquilamino. Tales apropiadas sulfonil-ureas son por ejemplo A1) Fenil- y bencil-sulfonil-ureas y compuestos afines, p.ej. 1-(2-cloro-fenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5-triazin-2-il)urea (clorosulfurón), 1-(2-etoxicarbonil-fenilsulfonil)-3-(4-cloro-6-metoxi-pirimidin-2-il)urea (clorimurón-etilo), 1-(2-metoxi-fenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5-triazin-2-il)urea (metsulfurón-metilo), 1-(2-cloroetoxi-fenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5-triazin-2-il)urea (triasulfurón), 1 -(2-metoxicarbonil-fenilsulfonil)-3-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)urea (sulfometurón-metilo), 1 -(2-metoxicarbonil-fenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5-triazin-2-il)-3-metil-urea (tribenurón-metilo), 1-(2-metoxicarbonil-bencilsulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-pirimid¡n-2-il)urea (bensulfurón-metilo), 1 -(2-metoxicarbonil-fenilsulfonil)-3-(4,6-bis-(difluorometoxi)pirimidin-2-il)urea (primisulfurón-metilo), 3-(4-etil-6-metoxi-1 ,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1 ,1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079683), 3-(4-etoxi-6-etil-1 ,3,5-triazin-2-il)-1 -(2,3-dihidro-1 , 1 -dioxo-2-metil-benzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (documento EP-A 0079683), 3-(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5-triazin-2-il)-1-(2-metoxicarbonil-5-yodo-fenil-sulfonil)-urea (yodosulfurón-metilo y sus sales, tales como la sal de sodio, documento de solicitud de patente internacional WO 92/13845), DPX-66037, triflusulfurón-metilo (véase Brighton Crop Prot. Conf. -Weeds - 1995, página 853), CGA-277476, (véase Brighton Crop Prot. Conf. -
Weeds - 1995, página 79), 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-metanosulfonamidometil-benzoato de metilo (mesosulfurón-metilo y sus sales, tales como la sal de sodio, documento WO 95/10507), N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-formilamino-benzamida (foramsulfurón y sus sales, tales como la sal de sodio, documento WO 95/0 344); A2) Tienil-sulfonil-ureas, p.ej. 1-(2-metoxicarbonil-tiofen-3-sulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5-triazin-2-il)urea (tifensulfurón-metilo); A3) Pirazolil-sulfonil-ureas, p.ej. 1-(4-etoxicarbonil-1-metil-pirazol-5-il-sulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)urea (pirazosulfurón-metilo); 3-doro-5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilcarbamoílsulfamoíl)-1-metil-pirazol-4-carboxilato de metilo (documento EP-A 0 282 613); éster metílico de ácido 5-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il-carba-moílsulfamoíl)-1-(2-piridil)-pirazol-4-carboxílico (NC-330, véase Brigthon Crop Prot. Conference "Weeds" 1991 , volumen 1 , páginas 45 y siguientes), DPX-A8947, azimsulfurón, (véase Brighton Crop Prot. Conf. "Weeds" 1995, página 65); A4) Derivados de sulfonodiamida, p.ej. 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-(N-metil-N-metilsulfonil-ami-nosulfonil)-urea (amidosulfurón) y sus compuestos análogos estructurales (documento EP-A 0 131 258 y Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, fascículo suplementario XII, 489-497 (1990));
A5) Piridil-sulfonil-ureas, p.ej. 1-(3-N,N-dimetilaminocarbonil-piridin-2-ilsulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)urea (nicosulfurón), 1-(3-etilsulfonil-piridin-2-ilsulfonil)-3-(-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)urea (rimsulfurón), éster metílico de ácido 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureidosulfonil]-6-trifluorometil-3-piridina-carboxílico, sal de sodio (DPX-KE 459, flupirsulfurón, véase Brigthon Crop Prot. Conf. Weeds 1991 , página 49), así como trifloxisulfurón y su sal de sodio; A6) Alcoxi-fenoxi-sulfonil-ureas, tal como se describen p.ej. en el documento EP-A-0 342 569, preferiblemente 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-(2-etoxi-fenoxi)-sulfonil-urea (etoxisulfurón) o sus sales; A7) Imidazolil-sulfonil-ureas, p.ej. MON 37500, sulfosulfurón (véase Brigthon Crop Prot. Conf. "Weeds" 1995, página: 57) y otros derivados afines de sulfonil-ureas, y mezclas de ellos. Representantes típicos de estas sustancias activas son, entre otros, los compuestos seguidamente expuestos y sus sales, tales como las sales de sodio: amidosulfurón, azimsulfurón, bensulfurón-metilo, clorrimurón-etilo, clorosulfurón, cinosulfurón, ciclosulfamurón, etametsulfurón-metilo, etoxisulfurón, flazasulfurón, flupirsulfurón-metilo-sodio, halosulfurón-metilo, imazosulfurón, metsulfurón-metilo, nicosulfurón, oxasulfurón, primisulfurón-metilo, prosulfurón, pirazosulfurón-etilo, rimsulfurón, sulfometurón-metilo, sulfosulfurón, tifensulfurón-metilo, triasulfurón, tribenurón-metilo, trifloxisulfurón y su sal de sodio, triflusulfurón-metilo, yodosulfurón-metilo y su
sal de sodio (documento WO 92/13845), mesosulfurón-metilo y su sal de sodio (Agrow N° 347, 3 de Marzo de 2000, página 22 (PJB Publications Ltd. 2000)) y foramsulfurón y su sal de sodio (Agrow N° 338, 15 de Octubre de 1999, página 26 (PJB Publications Ltd. 1999)). Otros apropiados inhibidores de ALS son p.ej. B) Imidazolinonas, p.ej. éster metílico de ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-5-metil-benzoico y ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-4-metil-benzoico (imazametabenz), ácido 5-etil-2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-piridina-3-carboxílico(imazetapir), ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-quinolina-3-carboxílico (imazaquin), ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-piridina-3-carboxilico (imazapir), ácido 5-metilo-2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-piridina-3-carboxilico(imazetametapir); C) Derivados de triazolo-pirimidina-sulfonamida, p.ej. N-(2,6-difluoro-fenil)-7-metil-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pirimidina-2-sulfonamida (flumetsulam), N-(2,6-dicloro-3-metil-fenil)-5.7-dimetoxi-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pirimidina-2-sulfonamida,
N-(2,6-difluoro-fenil)-7-fluoro-5-metoxi-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pirimidi-na-2-sulfonamida, -(2,6-dicloro-3-metil-fenil)-7-cloro-5-metoxi-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pirimidina-2-sulfonamida, N-(2-cloro-6-metoxicarbonil)-5.7-dimetil-1 ,2,4-triazo-lo[1 ,5-c]pirimidina-2-sulfonamida (documentos EP-A 0 343 752, US-A 4,988,812); D) Derivados de ácidos pirimidiniloxi-piridina-carboxílicos y respectivamente de ácidos pirimidiniloxi-benzoicos, p.ej. éster bencílico de ácido 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-oxi-piridina-2-carboxílico(documento EP-A 0 249 707), éster metílico de ácido 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-oxi-piridina-2-carboxílico(documento EP-A 0 249 707), ácido 2,6-bis[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-oxi-benzoico (documento EP-A 0 321 846), éster metílico l-(etoxicarbonil-oxietílico) de ácido 2,6-bis[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-oxi-benzoico (documento EP-A 0472 113). Apropiadas sustancias activas herbicidas diferentes de los inhibidores de ALS, que pueden estar contenidas como componentes en los concentrados para microemulsiones conformes a la invención, son por ejemplo: E) Herbicidas del tipo de los derivados de ácidos fenoxife-noxi- y heteroariloxifenoxi-carboxílicos, tales como E1) derivados de ácidos fenoxifenoxi- y benciloxifenoxi-carboxílicos, p.ej.
éster metílico de ácido 2-(4-(2,4-dicloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (diclofop-metilo), éster metílico de ácido 2-(4-(4-bromo-2-cloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (documento DE-A 26 01 548), éster metílico de ácido 2-(4-(4-bromo-2-fluoro-fenoxi)fenoxi)-propiónico (documento US-A 4,808,750), éster metílico de ácido 2-(4-(2-cloro-4-trifluorometil-feno-xi)fenoxi)propiónico(documento DE-A 24 33 067), éster metílico de ácido 2-(4-(2-fluoro-4-trifluorometil-feno-xi)fenoxi)propiónico(documento US-A 4,808,750), éster metílico de ácido 2-(4-(2,4-dicloro-bencil)fenoxi)propiónico
(documento DE-A 24 17 487), éster etílico de ácido 4-(4-(4-trifluorometil-fenoxi)fenoxi)pent-2-enoico, éster metílico de ácido 2-(4-(4-trifluorometil-fenoxi)fenoxi)-propiónico (documento DE-A 24 33 067), E2) Derivados "mononucleares" de ácidos heteroariloxifenoxi-alcanocarboxílicos, p.ej. éster etílico de ácido 2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)fenoxi)propiónico (documento EP-A 0 002 925), éster propargílico de ácido 2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)feno-xi)propiónico (documento EP-A 0 003 1 14), éster metílico de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)feno-xi)propiónico(documento EP-A 0 003 890),
éster etílico de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)feno-xi)prop¡ónico(documento EP-A 0 003 890), éster propargílico de ácido 2-(4-(5-cloro-3-fluoro-2-piridiloxi)feno-xi)propiónico(documento EP-A 0 191 736), éster butílico de ácido 2-(4-(5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi)propiónico (fluazifop-butilo); E3) Derivados "binucleares" de ácidos heteroariloxifenoxi-alcanocarboxílicos, p.ej. éster metílico y éster etílico de ácido 2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)fenoxi)propiónico (quizalofop-metilo y quizalofop-etilo), éster metílico de ácido 2-(4-(6-fluoro-2-quinoxaliloxi)fenoxi)propió-nico (véase J. Pest. Sci. volumen 10, 61 (1985)), éster 2-isopropilidenaminooxi-etílico de ácido 2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)fenoxi)-propiónico (propaquizafop), éster etílico de ácido 2-(4-(6-cloro-benzoxazol-2-il-oxi)fenoxi)-propiónico (fenoxaprop-P-etilo), su isómero D(+) (fenoxaprop-P-etilo) y éster etílico de ácido 2-(4-(6-cloro-benzotiazol-2-iloxi)fenoxi)propión¡co (documento DE-A 26 40 730), éster tetrahidro-2-furilmetílico de ácido 2-(4-(6-cloro-quino-xaliloxi)fenoxi)propiónico(documento EP-A 0 323 727); F) Cloroacetanilidas, p.ej. N-metoximetil-2,6-dietil-cloroacetanilida (alacloro), N-(3-metoxiprop-2-il)-2-metil-6-etil-cloroacetanilida (metolacloro),
N-(3-metil-1 ,2,4-oxadiazol-5-¡l-metil)-2,6-d¡metil-anilida de ácido cloroacético, N-(2,6-d¡metil-fenil)-N-(1-pirazol¡lmet¡l)-am¡da de ácido cloro-acético (metazacloro), G) Tiocarbamatos, p.ej. tiocarbamato de S-etilo y ?,?-dipropilo (EPTC), tiocarbamato de S-etilo y ?,?-diisobutilo (butilato); H) Oximas de ciclohexanodiona, p.ej. el éster metílico de ácido 3-(1-aliloxiimino-butil)-4-hidroxi-6,6-dimetil-2-oxo-ciclohex-3-eno-carboxílico (aloxidim), 2-(1-etoxiimino-butil)-5-(2-etiltio-propil)-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona (setoxidim), 2-(1-etoxiimino-butil)-5-(2-feniltio-propil)-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona (cloproxidim), 2-(1-(3-cloro-aliloxi)imino-butil)-5-(2-etiltio-propil)-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona, 2-(1-(3-cloro-aliloxi)imino-propil)-5-(2-etiltio-propil)-3-hidroxi-ci-clohex-2-en-1-ona (cletodim), 2-(1-etoxiimino-butil)-3-hidroxi-5-(tian-3-il)-ciclohex-2-enona (cicloxidim), 2-(1-etoxiimino-propil)-5-(2,4,6-trimetil-fenil)-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona (tralkoxidim); I) Benzoíl-ciclohexanodionas, p.ej.
2-(2-cloro-4-metilsulfonil-benzo¡l)-ciclohexano-1 ,3-diona (SC-0051 , documento EP-A 0 137 963), 2-(2-nitro-benzoíl)-4,4-dimetil-ciclohexano-1 ,3-diona (documento EP-A 0 274 634), 2-(2-nitro-4-metilsulfonil-benzoíl)-4,4-dimetil-ciclohexano-1 ,3-diona (documento WO 91/13548, mesotriona); J) Esteres de ácidos S-(N-aril-N-alquil-carbamoilmetil)-ditiofosfónicos, tales como el ditiofosfato de S-[N-(4-cloro-fenil)-N-isopropil-carbamoílmetil]-O,O-dimetilo (aniiofos), K) Alquil-azinas, p.ej. tal como se describen en los documentos WO-A 97/08156, WO-A-97/31904, DE-A-19826670, WO-A-98/15536, WO-A-8/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539 así como también DE-A-19828519, WO-A-98/34925, WO-A-98/42684, WO-A-99/18100, WO-A-99/ 19309, WO-A-99/37627 y WO-A-99/65882, preferiblemente las de la fórmula (K)
H en las que Rx significa alquilo (C1-C4) o haloalquilo (C C4); RY significa alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-Ce) o cicloalquil (C3-C6)-alquilo (C C4) y
L) herbicidas que contienen fósforo, p.ej. uno o varios
compuestos de la fórmula (IV) o sus derivados tales como sales,
fi 0 I I I I H,C— P— CHr-CH— CH— C— Z1 (IV) | l OH NH2
en la que
Z significa un radical de la fórmula -OM,
NHCH(CH3)CONHCH(CH3)C02M o -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]C02M y
M significa = H o un catión que forma sales,
y/o uno o varios compuestos de la fórmula (V) o sus derivados
tales como sales,
en la que Z2 significa un radical de la fórmula CN o CO2R1, en el que R1 es = Q o un catión que forma sales y en este caso Q significa = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo C6-C-io, que está sin sustituir o sustituido y de manera preferida está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados del conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF3, N02 y CN, y R2, R3 en cada caso independientemente uno de otro, significan H, alquilo, arilo C-6-Cio, que está sin sustituir o sustituido y de manera preferida está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales tomados del conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF3, N02 y CN, o significan bifenilo o un catión que forma sales. Ejemplos de sustancias activas de las fórmulas (IV) y (V) son los siguientes: glufosinato y su sal de amonio en forma racémica, es decir ácido 2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-butanoico o respectivamente su sal de amonio, el enantiómero L de glufosinato y su sal de amonio, bilanafos/bialafos, es decir L-2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-butanoíl-L-alaninil-L-alanina y su sal de sodio - glifosato. M) Carbamatos, p.ej. asulam, carbetamida, clorofam y profam; N) Benzofuranos, p.ej. benfuresato y etofumesato;
O) Fitohormonas; P) Auxinas y compuestos análogos a auxinas, p.ej. ácido 4-indol-3-butírico, ácido indol-3-acético, ácido 1-naftilacético, 2-(1-naftil)acetamida y ácido 2-naftiloxiacético; Q) Citocininas, p.ej. citocinina, cinetina y 6-bencilaminopurina; R) Giberelinas, p.ej. ácido giberinílico, giberilinas A4 y A7¡ S) Ácido abscísico y sus derivados; T) Compuestos precursores de etileno, p.ej. etefón; U) Herbicidas tomados del conjunto formado por inhibidores de sintetasas de ácidos grasos; V) Ureas, p.ej. clorotolurón, dimefurón, diurón, fluometurón, isoproturón, isourón, karbutilato, linurón, metabenzotiazurón, metobenzurón, metoxurón, monolinurón, neburón, sidurón y tebutiurón, y W) Metamitrón; X) Hidroxibenzonitrilos, p.ej. tales como bromoxinilo y ioxinilo y sus sales y ésteres, tales como octanoato de bromoxinilo y octanoato de ioxinilo. Las sustancias activas agroquimicas pueden ser también agentes reguladores del crecimiento. Ejemplos de ellos son tribuios, ciclanilida y tidiazurón. Los herbicidas (agentes reguladores del crecimiento de las plantas) de los conjuntos A hasta X son conocidos, por ejemplo, a partir de los
documentos mencionados en cada caso más arriba y/o a partir del "The Pesticide Manual", 12a edición (2000) y 13a edición (2003), The British Crop Protection Council, "Agricultural Chemicals Book II - Herbicides -" [Libro II de productos químicos agrícolas], de W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 y "Farm Chemicals Handbook '90" [Manual de productos químicos agrícolas], Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA, 1990. Se prefieren para fungicidas (bactericidas), insecticidas (acaricidas, nematicidas) y herbicidas (agentes reguladores del crecimiento de las plantas): atrazina, acetocloro, aclonifeno, alacloro, amidocloro, amidosulfurón, azimsulfurón, aloxidim, amitraz, anilofos, asulam, acetamiprida, acrinatrina, aldicarb, azinfos-metilo, amicarbazona, bentazona, Bensulfurón(-metilo), bromoxinilo (-octanoato/-heptanoato), butacloro, bispiribac(-sodio), benzobiciclón, benzofenap, butroxidim, bitertanol, bromuconazol, benfuresato, beta-ciflutrina, clorosulfurón, clorimurón, clomazona, clopiralida, cinosulfurón, ciclosulfamurón, cletodim, clodinafop-propargilo, cicloxidim, cihalofop-butilo, cipermetrina, carbarilo, ciflutrina, cianazina, esteres de 2,4-D, ésteres de 2,4-DB, ésteres de 2,4-DP, ésteres de CMPP, ciclanilida, carbendazim, carpropamida, ciproconazol, clorotolurón, diclofop-metilo, desmedifam, diflufenican, dicamba, deltametrina, diurón, EPTC, etoxisulfurón, etofumesato, etefón, edifenfos, endosulfán, etoprofos, flazasulfurón, florasulam, flucarbazona(-sodio), flumetsulam, flufenacet, fluoroglicofeno, fluroxipir, flupirsulfurón, foramsulfurón, flumioxazina, flumiclorac, fomesafeno,
fenoxaprop, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etilo, fluazifop, fluazifop-P-butilo, fluazifop-butilo, fipronil, fenamidona, fenhexamida, fentinas, fluquinconazol, fosetil aluminio, fentrazamida, flurtamona, fenamifos, fentión, glufosinato(-amonio), glifosato, halosulfurón, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-etotilo, haloxifop-P-metilo, imazamox, imazapic, imazetapir, imazaquin, imazapir, imazosulfurón, yodosulfurón, yodosulfurón(-metilo), ioxinilo (-octanoato), isoxaflutol y sus dicetonitrilos, isoxaclortol, imidacloprida, isoxadifeno-etilo, iprodiona, iprovalincarb, isoproturón, ésteres de MCPA, MCPB, mesotriona, metamifop, metosulam, mesosulfurón(-metilo), (S-)metolacloro, metsulfurón-metilo, metamitrón, metribuzina, mefenpir-dietilo, mefenacet, metamidofos, metiocarb, nicosulfurón, niclosamidas, lactofeno, linurón, oxifluorfeno, oxazinona, oxadiargilo, oxadiazona, oxidemetón-metilo, pendimetalina, fenmedifam, picloram, pinoxaden, primisulfurón-metilo, prosulfurón, propanilo, propoxicarbazona(-sodio), pirazosulfurón(-metilo), profoxidim, propaquizafop, pirazolinato, pirazoxifeno, procloraz, pencicurón, procloraz, propamocarb HCI, propineb, pirimetalina, fosalona, protiofos, quizalofop-P-tefurilo, quizalofop-P-etilo, rimsulfurón, sulfentrazona, sulfosulfurón, sulfometurón, setoxidim, sulcotriona, espiroxamina, silafluofeno, terbutilazina, tifensulfurón, triasulfurón, tribenurón, triclopir, triflusulfurón- metilo, trifluralina, tritosulfurón, topramezona, tepraloxidim, tralkoxidim, terbufos, tidiazurón, tebuconazol, tolilfluanida-diclofluanida, tradimefón, tradimenol, trifloxiestrobina, tiacloprida, tiodicarb, tralometrina, trazofos,
triclorfón, triflumurón, triticonazol e isoxapirifop, y eventualmente sus ésteres y sales. Las sustancias activas agroquimicas precedentemente expuestas son conocidas p.ej. a partir del "The Pesticide Manual", 12a edición (2000) y 13a edición (2003), The British Crop Protection Council o de las citas bibliográficas expuestas detrás de las sustancias activas individuales. Las sustancias activas agroquimicas pueden ser también antídotos. Ejemplos de ellos son entre otros: a) Compuestos de las fórmulas (S-ll) hasta (S-IV),
(S-ll) (S-lll) (S-IV)
teniendo los símbolos e índices los siguientes significados: n' es un número natural de 0 a 5, de manera preferida de 0 a
3; T es una cadena de alcano (Ci ó C2)-diílo, que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C1-C4) o con [alcoxi (C C3)]-carbonilo; W es un radical heterocíclico divalente sin sustituir o sustituido, tomado entre el conjunto formado por los heterociclos con anillos de cinco miembros, parcialmente insaturados o aromáticos con 1 a 3 heteroátomos de
anillo del tipo de N ó O, estando contenido en el anillo por lo menos un átomo de N y a lo sumo un átomo de O, de manera preferida un radical tomado entre el conjunto formado por (W1) hasta (W4),
(W1 ) (W2) (W3) (W4)
m' es 0 ó 1 ; R 7, R 9 son, iguales o diferentes, halógeno, alquilo (C-i-C4), alcoxi (CrC4), nitro o halo-alquilo (C C4); R18, R20 son, iguales o diferentes, OR24, SR24 ó NR24R25 o un heterociclo de 3 a 7 miembros, saturado o insaturado, que tiene por lo menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, de manera preferida tomados entre el conjunto formado por O y S, que está unido a través del átomo de N con el grupo carbonilo en (S-ll) o respectivamente (S-lll), y que está sin sustituir o sustituido con radicales tomados entre el conjunto formado por alquilo (C1-C4), alcoxi (CrC4) o fenilo eventualmente sustituido, de manera preferida un radical de las fórmulas OR24, NHR25 ó N(CH3)2, en particular de la fórmula OR24; R24 es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sin sustituir o sustituido, de manera preferida en total con 1 a 18 átomos de C; R25 es hidrógeno, alquilo (CrC6), alcoxi (C-i-Ce) o fenilo sin sustituir o sustituido;
Rx es H, alquilo (C C8), halo-alquilo (CrC8), alcoxi (C C )-alquilo (CrCe), ciano o COOR26, en que R26 es hidrógeno, alquilo (CrCs), halo-alquilo (CrCa), alcoxi (C C4)-alquilo (C1-C4), hidroxi-alquilo (CrC6), cicloalquilo (C3-C12) o tri-alquil (C C4)-sililo; R27, R28, R29 son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (CrCa), halo-alquilo (C Ce), cicloalquilo (C3-C12), o fenilo sustituido o sin sustituir; R21 es alquilo (C C4), halo-alquilo (CrC4), alquenilo (C2-C4), halo-alquenilo (C2-C4), cicloalquilo (C3-C7), de manera preferida diclorometilo; R22, R23 son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (Ci-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C ), halo-alquilo (C C4), halo-alquenilo (C2-C4), alquil (CrC^-carbamoíl-alquilo (C C4), alquenil (C2-C4)-carbamoíl-alquilo (C C4), alcoxi (CrC4)-alquilo (CrC ), dioxolanil-alquilo (CrC4), tiazolilo, furilo, furilalquilo, tienilo, piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir, o R22 y R23 forman en común un anillo heterociclico sustituido o sin sustituir, de manera preferida un anillo de oxazolidina, tiazolidina, piperidina, morfolina, hexahidropirimidina o benzoxazina, de manera preferida antídotos de los siguientes subgrupos de compuestos de las fórmulas (S-ll) hasta (S-IV): -Compuestos del tipo del ácido diclorofenilpirazolina-3-carboxílico (es decir de la fórmula (S-ll), en la que W es = (W1 ) y (R17)n- es = 2,4-CI2), de modo preferido compuestos, tales como éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico (11-1 , mefenpir-dietilo), mefenpir-dimetilo y mefenpir (ll-O), y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A 91/07874;
- Derivados del ácido diclorofenilpirazolcarboxilico (es decir de la fórmula (S-ll), en la que W es = (W2) y (R1 )n- es = 2,4-CI2), de modo preferido compuestos tales como éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fen¡l)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (II-2), éster etílico de ácido 1 -(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (II-3), éster etílico de ácido 1 -(2 ,4-dicloro-fenil)-5-(1 ,1-dimetil-etil)-pirazol-3-carboxílico (II-4), éster etílico de ácido 1 -(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-pirazol-3-carboxílico (II-5) y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0 333 131 y EP-A-0 269 806. -Compuestos del tipo de los ácidos triazolcarboxílicos (es decir de la fórmula (S-ll), en la que W es = (W3) y (R17)n- es = 2,4-CI2), de modo preferido compuestos, tales como fenclorazol-etilo, es decir éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-triclorometil-( H)-1 ,2,4-triazol-3-carboxílico (II-6), y compuestos afines (véanse los documentos EP-A-0 174 562 y EP-A-0 346 620); - Compuestos del tipo del ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolina- 3-carboxílico o del ácido 5,5-dífenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, tales como isoxadifeno (11-12), (en los que W es = (W4)), de modo preferido compuestos tales como éster etílico de ácido 5-(2,4-dicloro-bencil)-2-isoxazolina-3-carboxíltco (II-7) o éster etílico de ácido 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxilico (II-8) y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A-91/08202, o los ésteres etílico (II-9, isoxadifeno-etilo) o n-propílico (11-10) del ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílíco, o el éster etílico de ácido 5-(4-
fluoro-fenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílíco (11-1 1 ), tal como se describen en el documento WO-A-95/07897. - Compuestos del tipo del ácido 8-quinolinoxi-acético, p.ej. los de la fórmula (S-lll), en la que (R19)n> es = 5-CI, R20 es = OR24 y T es = CH2, de modo preferido los compuestos éster (1 -metil-hexílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (111-1 , cloquintocet-mexilo), éster (1 ,3-dimetil-but-1 -ílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-2), éster 4-aliloxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-3), éster 1 -aliloxi-prop-2-ítico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-4), éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinoiinoxi)acético (III-5), éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-6), éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (HI-7), éster 2-(2-propiliden-iminoox¡)-1 -etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-8), éster 2-oxo-prop-1 -ilíco de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-9), ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (111-10) y sus sales, tal como se describen p.ej. en el documento WO-A-02/34048, y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0860750, EP-A-0094349 y EP-A-0191736 ó EP-A-0492366. -Compuestos del tipo del ácido (5-cloro-8-quinoliloxi)-malónico, es decir los de la fórmula (S-lll), en la que (R 9)n- es = 5-CI, R20 es = OR24 y T es = -CH-(COO-alquilo), de modo preferido los compuestos éster dietílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico (111-1 1 ), éster dialílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico, éster metílico y etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico y compuestos afines, tal como se describen en el documento EP-A-0582198.
-Compuestos del tipo de las dicloroacetamidas, es decir de la fórmula (S-IV), de modo preferido N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida (dicloromida (IV-1), del documento. US-A 4,137,070), 4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1 ,4-benzoxazina (IV-2, benoxacor, del documento EP 0149974), N1 ,N2-dialil-N2-dicloroacetilglicinamida (DKA-24, del documento de patente húngara HU 2143821), 4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4,5]decano (AD-67), 2,2-dicloro-N-(1 ,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)-acetamida (PPG-1292), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina (R-29148, IV-4), 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-fenil-oxazolidina, 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-(2-tienil)oxazolidina, 3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol (IV-5), MON 13900),
1- dicloroacetil-hexahidro-3,3,8a-trimetil-pirrolo[1 ,2-a]pirimidin-6-(2H)-ona (diciclonona, BAS 145138), b) uno o varios compuestos tomados entre el conjunto formado por: anhídrido de ácido 1 ,8-naftálico, difenilmetoxiacetato de metilo, 1 -(2-cloro-bencil)-3-(1-metil-1-fenil-etil)urea (cumilurón), fosforoditioato de 0,0-dietil-S-2-etiltio-etilo (disulfotón), metilcarbamato de 4-cloro-fenilo (mefenato), fosforotioato de ?,?-dietil-O-fenilo (dietolato), ácido 4-carbox¡-3,4-dihidro-2H-1-benzopirano-4-acético (CL-304415, CAS- n° de reg: 31541-57-8), cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo (ciometrinilo), ,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino-(fenil)-acetonitrilo (oxabetrinilo), 0-1 ,3-dioxolan-2-ilmetil-oxima de 4'-cloro-2,2,2-trifluoro-acetofenona (fluxofenim), 4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorim), 2-cloro-4-trifluorometil-1 ,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),
2- diclorometil-2-metil-1 ,3-dioxolano (MG-191 ), N-(4-metil-fenil)-N'-(1 -metil-1 -
fenil-et¡l)urea (dimrón), ácido (2,4-dicloro-fenoxi)acét¡co (2,4-D), ácido (4-cloro-fenoxi)acético, (R,S)-acido 2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop), ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)butírico (2,4-DB), ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA), ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico, ácido 4-(4-cloro-fenoxi)butírico, ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba), 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1 -(etoxicarbonil)etilo (lactidicloro), así como sus sales y ésteres, de modo preferido de (CrC8). c) N-acil-sulfonamidas de la fórmula (S-V) y sus sales,
en las que R30 significa hidrógeno, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbiloxi, un radical hidrocarbiltio o un radical heterociclilo, que preferiblemente está unido a través de un átomo de C, realizándose que cada uno de los 4 radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, carboxamido, sulfonamido y radicales de la fórmula -Za-Ra, realizándose que cada parte de hidrocarbilo tiene de modo preferido de 1 a 20 átomos de C y que un radical R30 que contiene C, tiene, inclusive los sustituyentes, de modo preferido de 1 a 30 átomos de C;
R31 significa hidrógeno o alquilo (C1-C4), de modo preferido hidrógeno, o R30 y R3 en común con el grupo de la fórmula -CO-N- significa el radical de un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros; los R32 iguales o diferentes, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, formilo, CONH2, SO2NH2 o un radical de la fórmula -Zb-Rb¡ R33 significa hidrógeno o alquilo (CrC4), de modo preferido H; los R34 iguales o diferentes, significan halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH2, SO2NH2 o un radical de la fórmula -Zc-Rc; Ra significa un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, estando cada uno de los dos radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (Ci-C4)]-amino, o un radical alquilo, en el que varios, de modo preferido 2 ó 3, grupos CH2 no contiguos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxígeno; Rb, Rc iguales o diferentes, significan un radical hidrocarbilo o un radical heterociclilo, realizándose que cada uno de los dos radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halógeno-alcoxi (CrC4), mono- y di-[alquil (CrC4)]-amino, o un radical alquilo, en el que varios,
de modo preferido 2 ó 3, grupos CH2 no contiguos están reemplazados en cada caso por un átomo de oxigeno; Za significa un grupo divalente de las fórmulas -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO2-, -NR\ -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO2-NR*- ó -NR*-SO2-, realizándose que el enlace indicado a la derecha del respectivo grupo divalente es el enlace con el radical Ra, y realizándose que los R* en los 5 radicales mencionados en último término, independientemente unos de otros, significan en cada caso H, alquilo (C1-C4) o haloalquilo (C1-C4); Z , Zc independientemente uno de otro, significan un enlace directo o un grupo divalente de las fórmulas -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO2-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -S02-NR*-ó -NR*-SO2-, realizándose que el enlace indicado a la derecha del respectivo grupo divalente es el enlace con el radical Rb ó Rc respectivamente, y realizándose que los R* en los 5 radicales mencionados en último término, independientemente unos de otros, significan en cada caso H, alquilo (C1 -C4)
0 haloalquilo (C1-C4); n significa un número entero de 0 a 4, de modo preferido 0,
1 ó 2, en particular 0 ó 1 , y m significa un número entero de 0 a 5, de modo preferido 0, 1 , 2 ó 3, en particular 0, 1 ó 2; preferiblemente antídotos de compuestos de la fórmula (S-V), en los que son -R30 = H3C-O-CH2-, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe (V-1 ),
-R30 = H3C-O-CH2-, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe-5-CI (V-2), -R30 = ciclopropilo, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe (V-3), -R30 = ciclopropilo, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe-5-CI (V-4), - R30 = ciclopropilo, R31 = R33 = H, R34 = 2-Me (V-5), -R30 = tere, butilo, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe (V-6). d) Amidas de ácidos acilsulfamoílbenzoicos de la fórmula general (S-VI) eventualmente también en forma de sales,
en las que X3 significa CH ó N; R35 significa hidrógeno, heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH2, SO2NH2 y Za-Ra, R significa hidrógeno, hidroxi, alquilo (CrC6), alquenilo (C2- C6), alquinilo (C2-C6), alcoxi (C C6), alqueniloxi (C2-C6), realizándose que los cinco radicales mencionados en último término están eventualmente sustituidos con uno o varios radicales iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C C4), alcoxi (C C4) y alquiltio (CrC4), o
R35 y R36 en común con el átomo de nitrógeno que los lleva, significan un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros; R37 significa halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, CHO, CONH2, SO2NH2 ó Zb-Rb; R38 significa hidrógeno, alquilo (C C4), alquenilo (C2-C4), o alquinilo (C2-C4); R39 significa halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, carboxi, fosforilo, CHO, CONH2, SO2NH2 ó Zc-Rc¡ Ra significa un radical alquilo (C2-C2o), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces por átomos de oxígeno, heterociclilo o un radical hidrocarbilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios radicales iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, mono- y di-[alquil (CrC4)]-amino¡ Rb, Rc iguales o diferentes, significan un radical alquilo (C2- C2o), cuya cadena de carbonos está interrumpida una vez o múltiples veces por átomos de oxígeno, heterociclilo o un radical hidrocarbilo, estando los dos radicales mencionados en último término eventualmente sustituidos con uno o varios radicales iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxi, fosforilo, halo-alcoxi (C1-C4), mono- y di- [alquil (Ci-C4)]-amino¡ Za significa una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(0)S, SO, SO2, NRd, C(O)NRd ó SO2NRd;
Zb, Zc ¡guales o diferentes, significan un enlace directo o una unidad divalente tomada entre el conjunto formado por O, S, CO, CS, C(O)O, C(0)S, SO, SO2, NRd, SO2NRd ó C(O)NRd; Rd significa hidrógeno, alquilo (CrC4) o halo-alquilo (C C4)¡ n significa un número entero de 0 a 4, y m en el caso de que X represente CH, significa un número entero de 0 a 5, y en el caso de que X represente N, significa un número entero de 0 a 4; preferiblemente antídotos de compuestos de la fórmula (S-VI) en la que X3significa CH; R35 significa hidrógeno, alquilo (d-Ce), cicloalquilo (C3-C6) , alquenilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6), fenilo o heterociclilo de 3 a 6 miembros con hasta tres heteroátomos tomados entre el conjunto formado por hidrógeno, oxígeno y azufre, realizándose que los seis radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (d-Ce), halo-alcoxi (CrC6), alquil (C C2)-sulfinilo, alquil (Ci-C2)-sulfonilo, cicloalquilo (C3-C6), alcoxi (CrC4)-carbonilo, alquil (C C4)-carbonilo y fenilo, y en el caso de radicales cíclicos, también están sustituidos con alquilo (C C4) y halo-alquilo
R36 significa hidrógeno, alquilo (CrC6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), realizándose que los tres radicales mencionados en último término están sustituidos eventualmente con uno o varios sustituyentes, iguales
o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C C4), alcoxi (C C4) y alquiltio (C C4); R37 significa halógeno, halo-alquilo (C1-C4), halo-alcoxi (CrC4), nitro, alquilo (C C4), alcoxi (C1-C4), alquil (C C4)-sulfonilo, alcoxi (C C4)-carbonilo o alquil (CrC4)-carbonilo; R38 significa hidrógeno; R39 significa halógeno, nitro, alquilo (C1-C4), halo-alquilo (C1-C4), halo-alcoxi (C1-C4), cicloalquilo (C3-C6), fenilo, alcoxi (C1-C4), ciano, alquil (C C4)-tio, alquil (CrC4)-sulfinilo, alquil (CrC4)-sulfonilo, alcoxi (CrC4)-carbonilo o alquil (C C4)-carbonilo; n significa 0, 1 ó 2; y m significa 1 ó 2. En particular, compuestos del tipo de las amidas de ácidos aciisulfamoílbenzoicos, p.ej. de la siguiente fórmula (S-VII), que son conocidos p.ej. a partir del documento WO-A-99/16744,
en la que R21 es = ciclo-propilo y R22 es = H (S3-1 = 4-ciclopropilami- nocarbonil-N-(2-metoxi-benzoíl)bencenosulfonamida, ciprosulfamida), R21 es = ciclo-propilo y R22 es = 5-CI (S3-2),
R21 es = etilo y R22 es = H (S3-3), R21 es = iso-propilo y R22 es = 5-CI (S3-4) y R21 es = iso-propilo y R22 es = H (S3-5 = iso-propilamino-carbonil-N-(2-metoxi-benzoil)-bencenosulfonamida)¡ e) Compuestos del tipo de las N-acilsulfamoílfenilureas de la fórmula (S-VIII), que son conocidos p.ej. a partir del documento EP-A-365484,
en la que A representa un radical tomado entre el conjunto formado por
R° y Rp independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo C Ce,
cicloalquilo C3-C8, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6,
o alcoxi C C4 sustituido con alcoxi C1-C4 o con
R° y Rp en común representan un puente de alquileno C4-C6 O un puente de alquileno -C4-C6 interrumpido por oxigeno, azufre, SO, SO2, NH o -N(alquilo C C4)-, Rv representa hidrógeno o alquilo C1-C4, Ra y Rb independientemente uno de otro, representan hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, trifluorometilo, alquilo CrC4, alcoxi CrC4, alquil C C4-tio, alquil C C4 -sulfinilo, alquil C C4-sulfonilo, -COORj, -CONRkRm, -COR", -SO2NRkRm o -OSO2-alquilo CrC4, o Ra y Rb en común representan un puente de alquileno C3-C4, que puede estar sustituido con halógeno o alquilo Ci-C4, o un puente de alquenileno C3-C , que puede estar sustituido con halógeno o alquilo C C4, o un puente de alcadienileno C4, que puede estar sustituido con halógeno o alquilo CrC4, y R9 y Rh independientemente uno de otro, representan hidrógeno, halógeno, alquilo C-|-C4, trifluorometilo, metoxi, metiltio o -COOR', significando
Rc hidrógeno, halógeno, alquilo C C4 o metoxi, Rd hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquil C C4-tio alquil Ci-C4-sulfinilo, alquil C C4-sulfonilo, -COOR' o - CONRkRm, Re hidrógeno, halógeno, alquilo Ci-C4, -COOR\ trifluorometilo
0 metoxi, o Rd y Re representan en común un puente de alquileno C3-C4, Rf hidrógeno, halógeno o alquilo Ci-C4, Rx y RY independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, alquilo Ci-C4, alcoxi CrC4, alquiltio C1-C4, -COOR4, trifluorometilo, nitro o ciano, Rj, Rk y Rm independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo
C1-C4, Rk y Rm en común un puente de alquileno C4-C6 o un puente de alquileno C4-C6 interrumpido por oxígeno, NH o -N(alquilo C1-C4)-, y R" alquilo C1-C4, fenilo, o fenilo sustituido con halógeno, alquilo CrC4, metoxi, nitro o trifluorometilo, de modo preferido antídotos de la fórmula (S-VIII) son 1-[4-(N-2-metoxí-benzoilsulfamoíl)fenil]-3-metil-urea,
1 -[4-(N-2-metoxi-benzoilsulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea, 1 -[4-(N-4,5-dimetil-benzoilsulfamoíl)fenil]-3-metil-urea, 1-[4-(N-naftoílsulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea, inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura. Siempre y cuando que no se defina en particular otra cosa distinta, son válidas para los radicales existentes en las fórmulas
correspondientes a (S-ll) hasta (S-VIII) por lo general las siguientes definiciones. Los radicales alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquilamino y alquiltio, asi como los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos, pueden ser en cada caso lineales o ramificados en el entramado de carbonos. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos, tales como alcoxi, halo-alquilo, etc., tienen de modo preferido de 1 a 4 átomos de C, y significan p.ej. metilo, etilo, n- ó i-propilo, n-, i-, t- ó 2-butilo. Los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles que corresponden a los radicales alquilo; alquenilo significa p.ej. alilo, 1-metil-prop-2-en-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo¡ alquinilo significa p.ej. propargilo, but-2-in-l-ilo, but-3-in-1-ilo, 1-metil-but-3-in-1-ilo. "Alquilo (C C )" es la denominación abreviada para un alquilo con 1 a 4 átomos de C; lo correspondiente es válido para otras definiciones generales de radicales con intervalos indicados entre paréntesis para el número posible de átomos de C. El cicloalquilo significa de modo preferido un radical alquilo cíclico con 3 a 8, de modo preferido con 3 a 7, de modo especialmente preferido con 3 a 6 átomos de C, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Los cicloalquenilo y cicloalquinilo designan a correspondientes compuestos insaturados. El halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halo-alquilo, halo-alquenilo y halo-alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo
sustituido parcial o totalmente con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF3, CHF2, CH2F, CF2CF3, CH2CHFCI, CCI3> CHCI2, CH2CH2CI. El halo-alcoxi es p.ej. OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 y OCH2CH2CI. Lo correspondiente es válido para otros radicales sustituidos con halógeno. Un radical hidrocarbilo puede ser un radical hidrocarbilo aromático o un radical hidrocarbilo alifático, realizándose que un radical hidrocarbilo alifático es por lo general un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal o ramificado, de modo preferido con 1 a 18, de modo especialmente preferido con 1 a 12 átomos de C, p.ej. alquilo, alquenilo o alquinilo. Preferiblemente, un radical hidrocarbilo alifático significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C; lo correspondiente es válido para un radical hidrocarbilo alifático en un radical hidrocarbiloxi. Un arito es por lo general un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico preferiblemente con 6-20 átomos de C, de modo preferido con 6 a 14 átomos de C, de modo especialmente preferido con 5 a 10 átomos de C, p.ej. fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo y fluorenilo, de modo especialmente preferido fenilo. Un anillo heterocíclico, un radical heterocíclico o un heterociclilo significa un sistema anular mono-, bi- o poli-cíclico, que es saturado, insaturado y/o aromático, y que contiene uno o varios, de modo preferido 1 a
4, heteroátomos, seleccionados de modo preferido entre el conjunto formado por N, S y O. Son preferidos los heterociclos saturados con 3 a 7 átomos de anillo y con uno o dos heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, realizándose que los calcógenos no están contiguos. Son especialmente preferidos los anillos monocíclicos con 3 a 7 átomos de anillo y con un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S, así como los de morfolina, dioxolano, piperazina, imidazolina y oxazolidina. Heterociclos saturados muy especialmente preferidos son oxirano, pirrolidona, morfolina y tetrahidrofurano. Se prefieren también heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 7 átomos de anillo y con uno o dos heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S. Se prefieren de modo especial heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 6 átomos de anillo y con un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S. Heterociclos insaturados parcialmente, muy especialmente preferidos, son pirazolina, imidazolina e isoxazolina. Se prefiere asimismo un heteroarilo, p.ej. heterociclos aromáticos mono- o bi-cíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen de uno a cuatro heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O, S, realizándose que los calcógenos no están contiguos. Son especialmente preferidos los heterociclos aromáticos monocíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado
por N, O y S, asi como pirimidina, pirazina, piridazina, oxazol, tiazol, tiadiazol, oxadiazol, pirazol, triazol e isoxazol. Son muy especialmente preferidos pirazol, tiazol, triazol y furano. Radicales sustituidos, tales como radicales hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo tal como fenilo y arilalquilo tal como bencilo, sustituidos, o un heterociclilo sustituido, significan un radical sustituido derivado de la estructura fundamental sin sustituir, realizándose que los sustituyentes significan de modo preferido uno o varios, de modo preferido 1 , 2 ó 3, en el caso de Cl y F también hasta el máximo número posible de sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, hidroxi, amino, nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquilaminocarbonilo, amino sustituido tal como acilamino, mono- y di-alquil-amino y alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y haloalquilo, así como los radicales alifáticos insaturados correspondientes a los mencionados sustituyentes saturados que contienen hidrocarbilo, de modo preferido alquenilo, alquinilo, alqueniloxi y alquiniloxi. En el caso de radicales con átomos de C son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Son preferidos por regla general los sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, p.ej. fluoro o cloro, alquilo (CrC4), de modo preferido metilo o etilo, halo-alquilo (C C4), de modo preferido trifluorometilo, alcoxi (Ci-C ), de modo preferido metoxi o etoxi, halo-alcoxi (Ci-C4), nitro y ciano. Son
especialmente preferidos en tal caso los sustituyentes metilo, metoxi y cloro. Un amino mono- o di-sustituido significa un radical químicamente estable, seleccionado entre el conjunto formado por los radicales amino sustituidos, que están sustituidos en N por ejemplo con uno o dos radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, acilo y arilo; de modo preferido monoalquilamino, dialquilamino, acilamino, arilamino, N-alquil-N-arilamino asi como heterociclos con N. En tal caso, se prefieren los radicales alquilo con 1 a 4 átomos de C. El arilo es en tal caso de modo preferido fenilo. Un arilo sustituido es en tal caso de modo preferido fenilo sustituido. Para el acilo es válida en este caso la definición mencionada más adelante, de modo preferido alcanoílo (C1-C4). Lo correspondiente es válido para hidroxilamino o hidrazino sustituido. Un fenilo eventualmente sustituido es de modo preferido fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, en el caso de un halógeno, tal como Cl y F, también hasta cinco veces, con radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), halo-alquilo (C C4), halo-alcoxi (CrC4) y nitro, p.ej. o-, m- y p-tolilos, dimetil-fenilos, 2-, 3-y 4-cloro-fenilos, 2-, 3- y 4-trifluoro y -tricloro-fenilos, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-dicloro-fenilos, o-, m- y p-metoxi-fenilos. Un radical acilo significa el radical de un ácido orgánico que tiene, de modo preferido, hasta 6 átomos de C, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales de ácidos que se derivan de éste, tales como el ácido
tiocarboxílico, ácidos iminocarboxílicos eventualmente sustituidos en N, o el radical de monoésteres de ácido carbónico, ácidos carbámicos eventualmente sustituidos en N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfónicos y ácidos fosfínicos. Un acilo significa por ejemplo formilo, alquil-carbonilo, tal como alquil (Ci-C4)-carbonilo, fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p.ej. tal como antes se ha señalado para fenilo, o alquiloxicarbonilo, feniloxicarbonilo, benciloxicarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo o N-alquil-1-iminoalquilo. Por las fórmulas (S-ll) hasta (S-VIII) están abarcados también todos los estereoisómeros, que presentan la misma unión topológica de los átomos, y sus mezclas. Tales compuestos contienen uno o varios átomos de C asimétricos, o también dobles enlaces, que no se indican por separado en las formulas generales. Los estereoisómeros posibles, que están definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, se pueden obtener de acuerdo con métodos usuales a partir de mezclas de los estereoisómeros o se pueden preparar por reacciones selectivas estéreamente en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras. Los compuestos de la fórmula (S-ll) son conocidos p.ej. a partir de los documentos EP-A-0333131 (= documento de patente surafricana ZA-89/1960), EP-A-0 269 806 (= documento US-A-4 891 057), EP-A-0346620 (= documento de solicitud de patente australiana AU-A-89/34951), EP-A-0174562, EP-A-0346620 (= documento de solicitud de patente internacional
WO-A-91/08202), WO-A-91/07874 y WO-A 95/07897 (= ZA 94/7120) y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de manera análoga a, los procedimientos allí descritos. Los compuestos de la fórmula (S-III) son conocidos a partir de los documentos EP-A-0086750, EP-A-094349 (= US-A-4,902,340), EP-A-0191736 (= US-A-4, 881 ,966) y EP-A-0492366 y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de manera análoga a, los procedimientos allí descritos. Algunos compuestos se describen además en los documentos EP-A-0582198 y WO 02/34048. Los compuestos de la fórmula (S-IV) son conocidos a partir de numerosas solicitudes de patentes, por ejemplo de los documentos US-A-4 021 224 y US-A-4 021 229. Los compuestos del subconjunto b) son conocidos además a partir de los documentos de solicitud de patente china CN-A-87/102789, EP-A-0365484, así como de "The Pesticide Manual", ediciones 11a hasta 13a, British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry (1997). Los compuestos del subconjunto c) se describen en el documento WO-A-97/45 016, los del subconjunto d) se describen en el documento WO-A-99/16744 (en particular en el documento EP-A-365484). Los documentos citados contienen datos detallados acerca de procedimientos de preparación y materiales de partida y mencionan compuestos preferidos. A estos documentos se hace expresamente referencia, ellos se consideran por citación como parte constituyente de esta memoria descriptiva. Los antídotos de los precedentes grupos a) hasta e) reducen o reprimen los efectos fitotóxicos, que pueden aparecer al emplearse las
sustancias activas herbicidas en cultivos de plantas útiles, sin perjudicar esencialmente a la actividad de estas sustancias activas herbicidas contra plantas dañinas. De este modo se puede ampliar considerablemente el sector de empleo de los habituales agentes protectores de las plantas y en particular mediante la utilización de antídotos es posible el empleo de herbicidas, que hasta ahora se podían emplear solamente de una manera limitada con un éxito no suficiente, es decir de combinaciones, que sin antídotos en bajas dosificaciones con poco efecto de amplitud, conducían a una represión no suficiente de las plantas dañinas. De modo especialmente preferido entran en cuestión como antídotos en las formulaciones conformes a la invención, entre otros: 4-dicloroacetil-1 -oxa-4-aza-espiro[4,5]decano (AD-67), 1 -dicloroacetil-hexahidro-a.a.Sa-trimetíl-pirrolotl .Z-aj irimidin-e-ÍZHJ-ona (diciclonona, BAS 145138), 4-dicloroacetíl-3,4-dihidro-3-metil-2H-1 ,4-benzoxazina (benoxacor), éster (1 -metil-hexílico) de ácido 5-cloro-quínolin-8-oxi-acético (cloquintocet-mexilo), a-(cianometoxiimino)-fenil-acetonitrilo (ciometrinilo), 2,2-dicloro-N-(2-oxo-2-(2-propenil-amino)-etil)-N-(2-propenil)-acetamida (DKA-24), 2,2-dicloro-N,N-di-2-propenil-acetamida (dicloromida), N-(4-metil-fenil)-N'-(1 -metil-1-fenil-etil)urea (dimrón), 4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorima), éster etílico de ácido 1 -(2,4-dicloro-fenil)-5-triclorometil-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carboxílico (fenclorazol-etílo), éster fenilmetílico de ácido 2-cloro-4-trífluorometil-tíazol-5-carboxílico (flurazol), oxima de 4-cloro-N-(1 ,3-dioxolan-2-il-metoxi)-a-trifluoro-acetofenona (fluxofenim), 3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON
13900), 4,5-dihidro-5,5-d¡fen¡l-3-isoxazol-carboxilato de etilo (isoxadifeno-etilo), 1-(2,4-dicloro-fenil)-4,5-dihidro-5-met¡l-1 H-pirazol-3,5-d¡carboxilato de dietilo (mefenpir-dietilo), 2-diclorometil-2-metil-1 ,3-dioxolano (MG-19 ), anhídrido de ácido 1 ,8-naftálico, a-(1 ,3-dioxolan-2-il-metoxiimino)-fenil-acetonitrilo (oxabetrinilo), 2,2-dicloro-N-(1 ,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)-acetamida (PPG-1292), 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-oxazolidina (R-28725), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina (R-29148), éster metílico de ácido 1-(2-cloro-fenil)-5-fenil-1 H-pirazol-3-carboxílico, 4-ciclopropilaminocarbonil-N-(2-metoxi-benzoíl)-bencenosulfonamida (ciprosulfamida), 4-isopropilaminocarbonil-N-(2-metoxi-benzoil)-bencenosulfonamida y N-(2-metoxi-benzoíl)-4-[(metilamino-carbonil)-amino]-benceno-sulfonamida. En el caso de los antídotos contenidos en los concentrados para microemulsiones, se prefieren muy especialmente mefenpir-dietilo, cloquintocet-mexilo, isoxadifeno-etilo, 4-ciclopropilaminocarbonil-N-(2-metoxi-benzoíl)bencenosulfonamida (ciprosulfamida), 4-iso-propilaminocarbonil-N-(2-metoxi-benzoíl)bencenosulfonamida o fenclorazol-etilo; en particular son especialmente preferidos mefenpir-dietilo, cloquintocet-mexilo o isoxadifeno-etilo. Una modalidad especial de los concentrados para microemulsiones conformes a la invención es la formulación en común de herbicidas y antídotos como sustancias activas agroquímicas.
En el caso de las mezclas de herbicidas y antídotos contenidas en los concentrados para microemulsiones conformes a la invención se prefieren unas combinaciones de los siguientes compuestos entre sí: a) Compuestos, que son eficaces como inhibidores de la ACCasa, tales como aloxidim, butroxidim, cletodim, clodinafop-propargilo, cicloxidim, cihalofop-butilo, diclofop-metilo, fenoxaprop, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etilo, fluazifop, fluazífop-P-butilo, fluazifop-butilo, haloxifop, haloxífop-P, haloxifop-etotilo, haloxifop-P-metilo, metamifop, profoxidim, propaquizafop, quizalofop-P-tefurilo, quizalofop-P-etilo, setoxidim, tepraloxidím, tralkoxidim e isoxapirifop, b) Compuestos, que son eficaces como inhibidores de la p-hidroxifenil piruvato dioxigenasa (HPPD), tales como benzobiciclón, benzofenap, isoxaflutol y sus dicetonitrilos, mesotriona, pírazolinato, pirazoxifen, sulcotriona e isoxaclortol, c) Compuestos de diferentes conjuntos de sustancias activas, tales como atrazina, acetocloro, aclonifeno, alacloro, amidocloro, amidosulfurón, azimsulfurón, bentazona, bensulfurón(-metilo), bromoxinilo (-octanoato/-heptanoato), butacloro, bispiribac, clorosulfurón, clorimurón, clomazona, clopiralida, cinosulfurón, ciclosulfamurón, ésteres de 2,4-D, ésteres de 2,4-DB, ésteres de 2,4-DP, ésteres de CMPP, ésteres de MCPA, MCPB, EPTC, desmedífam, diflufenican, dicamba, etoxisulfurón, etofumesato, flazasulfurón, florasulam, flucarbazona, flumetsulam, flufenacet, fluoroglicofeno, fluroxipír, flupirsulfurón, foramsulfurón, flumioxazina,
flumiclorac, fomesafeno, glufosinato, glifosato, imazapir, imazosulfurón, yodosulfurón, yodosulfurón-metilo, ¡oxinilo (-octanoato), lactofeno, halosulfurón, ¡mazamox, imazapic, imazapir, imazetapir, imazaquin, metosulam, mesosulfurón(-metilo), (S-)metolacloro, metsulfurón-metilo, metamitrón, nicosulfurón, oxifluorfeno, pendimetalina, fenmedifam, picloram, pinoxaden, primisulfurón-metilo, prosulfurón, propanilo, propoxicarbazona, pirazosulfurón(-metilo), rimsulfurón, sulfentrazona, sulfosulfurón, sulfometurón, terbutillazina, tifensulfurón, triasulfurón, tribenurón, triclopir, triflusulfurón-metilo, trifluralina, tritosulfurón, topramezona, oxazinona, oxadiargilo, metribuzina, y sus sales, p.ej. las sales de sodio. d) Compuestos, que son eficaces como antídotos, tales como AD 67 (4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azaespiro[4.5]decano), benoxacor, CL 304,415 (ácido 4-carboximetilcromano-4-carboxílico), cloquintocet, cloquintocet-mexilo, ciprosulfamida, dicloromida, diciclonona, DKA-24 (N1 ,N2-dialil-N2-dicloroacetilglicinamida), fenclorazol, fenclorazol-etilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, MG 191 (2-diclorometil-2-metil-1 ,3-dioxolano), anhídrido de ácido naftálico (anhídrido de ácido naftaleno-1 ,8-dicarboxílico), oxabetrinilo y TI-35 (1-dicloroacetilazepano). En otra modalidad adicional se pueden combinar entre sí p.ej. diferentes herbicidas, p.ej. fenoxaprop-p-etilo + ioxinilo - octanoato, diclofop-metilo + bromoxinilo - octanoato, CMPP + bromoxinilo - octanoato, MCPA + ioxinilo - octanoato, bromoxinilo - octanoato + bromoxinilo - heptanoato, bromoxinilo - octanoato + bromoxinilo - heptanoato + MCPA, bromoxinilo -
octanoato + bromoxinilo - heptanoato + 2,4-D, fenmedifam + desmedifam, fenmedifam + desmedifam + etofumesato, metamitrón + etofumesato, fenmedifam + etofumesato + metamitrón, fenoxaprop-p-etilo + yodosulfurón-metilo-sodio, fenoxaprop-p-etilo + diclofop-metilo, fenoxaprop-p-etilo + yodosulfurón-metilo-sodio + diclofop-metilol. Como especialmente preferidas han de citarse las combinaciones de: foramsulfurón + yodosulfurón-metilo-sodio + isoxadifeno-etilo, yodosulfurón-metilo-sodio + isoxadifeno-etilo, foramsulfurón + isoxadifeno-etilo, fenoxaprop-P-etilo + etoxisulfurón + isoxadifeno-etilo, etoxisulfurón + isoxadifeno-etilo, fenoxaprop-P-etilo + isoxadifeno-etilo, yodosulfurón-metilo-sodio + mesosulfurón-metilo + mefenpir-dietilo, mesosulfurón-metilo + mefenpir-dietilo, yodosulfurón-metilo-sodio + mefenpir-dietilo, fenoxaprop-P-etilo + mefenpir-dietilo, fenoxaprop-P-etilo + diclofop-metilo + mefenpir-dietilo, diclofop-metilo + mefenpir-dietilo, diclofop-metilo + setoxidim + mefenpir-dietilo, setoxidim + mefenpir-dietilo, fenoxaprop-P-etilo + ¡soproturón + mefenpir-dietilo, isoproturón + mefenpir-dietilo, clodinafop-propargilo + cloquintocet-mexilo, fenoxaprop-etilo + fenclorazol-etilo, fenoxaprop-P-etilo + fenclorazol-etilo, flucarbazona + ciprosulfamida, foramsulfurón + ciprosulfamida, yodosulfurón(-metilo) + ciprosulfamida, metosulam + ciprosulfamida, metsulfurón(-metilo) + ciprosulfamida, nicosulfurón + ciprosulfamida, primisulfurón(. metilo) + ciprosulfamida, prosulfurón + ciprosulfamida + ciprosulfamida, tifensulfurón + ciprosulfamida, tribenurón + ciprosulfamida, cloransulam-metilo + ciprosulfamida, clorimurón +
ciprosulfamida, etoxisulfurón + ciprosulfamida, flazasulfurón + ciprosulfamida, florasulam + ciprosulfamida, flumetsulam + ciprosulfamida, halosulfurón + ciprosulfamida, Imazamox + ciprosulfamida, imazapic + ciprosulfamida, ¡mazapir + ciprosulfamida, imazetapir + ciprosulfamida, mesosulfurón + ciprosulfamida, propoxicarbazona + ciprosulfamida, sulfosulfurón + ciprosulfamida, amidosulfurón + ciprosulfamida, clorosulfurón + ciprosulfamida, imazaquin + ciprosulfamida, triasulfurón + ciprosulfamida, sulfometurón + ciprosulfamida, ciclosulfamurón + ciprosulfamida, flupirsulfurón + ciprosulfamida, pirazosulfurón + ciprosulfamida, azimsulfurón + ciprosulfamida, bensulfurón + ciprosulfamida, bispiribac + ciprosulfamida, rimsulfurón + ciprosulfamida, tritosulfurón + ciprosulfamida, sulcotriona + ciprosulfamida, clomazona + ciprosulfamida, mesotriona + ciprosulfamida, topramezona + ciprosulfamida, metribuzina + ciprosulfamida, bentazona + ciprosulfamida, bromoxinilo + ciprosulfamida, propanilo + ciprosulfamida, atrazina + ciprosulfamida, terbutillazina + ciprosulfamida, EPTC + ciprosulfamida, tepraloxidim + ciprosulfamida, cletodim + ciprosulfamida, aloxidim + ciprosulfamida, setoxidim + ciprosulfamida, tralkoxidim + ciprosulfamida, clodinafop-propargilo + ciprosulfamida, cihalofop-butilo + ciprosulfamida, diclofop-metilo + ciprosulfamida, fenoxaprop-P-etilo + ciprosulfamida, fluazifop-P-butilo + ciprosulfamida, haloxifop-metilo + ciprosulfamida, haloxifop-etotilo + ciprosulfamida, haloxifop-R-metilo + ciprosulfamida, haloxifop-etoxietilo + ciprosulfamida, propaquizafop + ciprosulfamida, quizalofop-P-tefurilo + ciprosulfamida, quizalofop-P-etilo +
ciprosulfamida, acetocloro + ciprosulfamida, S-metolacloro + ciprosulfamida, flumioxazina + ciprosulfamida, flumiclorac + ciprosulfamida, fomesafeno + ciprosulfamida, sulfentrazona + ciprosulfamida, dicamba + ciprosulfamida, MCPA + ciprosulfamida, MCPB + ciprosulfamida, 2,4-D + ciprosulfamida, clopiralid + ciprosulfamida, fluroxipir + ciprosulfamida, picloram + ciprosulfamida, triclopir + ciprosulfamida, glufosinato + ciprosulfamida, glifosato + ciprosulfamida y pendimetalina + ciprosulfamida. La relación ponderal de antídoto : herbicida puede variar dentro de amplios limites y está situada de manera preferida en el intervalo de 1 : 100 a 100 : 1 , en particular de 1 : 100 a 50 : 1 , de manera muy especialmente preferida de 1 : 10 a 10 : 1. Las cantidades en cada caso óptimas de herbicida(s) y antidoto(s) son dependientes usualmente del tipo del herbicida y/o del antídoto utilizado, así como del tipo de la existencia de plantas que se haya de utilizar. Como disolventes alcohólicos con por lo menos 5 átomos de C
(componente b) se adecúan en particular alcoholes aromáticos y no aromáticos. Los alcoholes aromáticos contienen por lo menos un grupo aromático y/o no heteroaromático y por lo menos una función OH. Preferidos alcoholes aromáticos son aquellos que se derivan del benceno, en particular un alcohol monofuncional que se deriva del benceno, p.ej. los de la fórmula general (I)
en la que R es un radical alquilo CrC 0, p.ej. metilo, etilo, propilo o butilo, o H, n es un número entero de 0 a 5, de manera preferida 0, 1 ó 2, de manera especialmente preferida 0, m significa un número entero de 0 a 10, de manera preferida de 0 a 5, en particular de 1 a 5, en especial 1 ó 2. Son especialmente preferidos como componentes (b) los compuestos de la fórmula (I), en la que n es = 0 y m es un número entero de 1 a 5, es muy especialmente preferido aquí el alcohol bencílico. En el caso de alcoholes no aromáticos se trata de alcoholes cíclicos, alifáticos, saturados o insaturados o respectivamente ramificados o no ramificados. Ejemplos de alcoholes univalentes con 5 a 25 átomos de C son n-, i-, o neo-pentanol, n-, i-, s- hexanol, n-, i-, s- heptanol, n-, i-, s- octanol, n-, i-, s- decanol, n-, i-, s- undecanol, n-, i-, s- dodecanol, alcohol n-, i-, s-tridecílico, p.ej. ciclohexanol. Ejemplos de alcoholes multivalentes son neopentilglicol. Se adecúan también poliglicoles, obtenibles comercialmente p.ej. como la serie de Exxal® (de ExxonMobil), Agrisynth® PA (ISP), la serie de Arcosolv® (de Lyondell Chemical) o Nacol® 6-98 (de DEA). Se prefieren alcoholes con por lo menos 5 átomos de C, se prefieren especialmente alcoholes con 5 a 25 átomos de C, se prefieren muy
especialmente alcoholes con 6 a 20 átomos de C. En el caso de los alcoholes puede tratarse de alcoholes primarios, secundarios o terciarios. En particular se prefieren como disolventes alcohólicos (componentes b) el alcohol bencílico, n-, i-, s- hexanol, n-, i-, s- heptanol y n-, i-, s- octanol. Como disolventes no alcohólicos (componentes c) se adecúan por ejemplo hidrocarburos o disolventes polares tales como derivados de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, éteres, cetonas o sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido, pudiendo aparecer el agua a lo sumo como una impureza de un material inerte en unos contenidos de como máximo < 2 % en peso, en particular < 1 % en peso. Ejemplos de hidrocarburos (véase p.ej. el diccionario Rómpp Lexikon Chemíe, 10a edición, tomo 3, página 2202 (1997), editorial Georg Thieme Stuttgart / Nueva York); se prefieren los que son líquidos en condiciones normales. Los hidrocarburos pueden ser hidrocarburos acíclicos (alifáticos), o hidrocarburos cíclicos, p.ej. hidrocarburos aromáticos, alicíclicos (cicloalifáticos) o heterocíclicos. Ejemplos de hidrocarburos como componentes (c) son: 1 ) hidrocarburos aromáticos, p.ej. - compuestos aromáticos sustituidos con alquilo una vez o múltiples veces (p.ej. sustituidos con alquilo (C Cio) una vez, dos veces o tres veces), p.ej. bencenos tales como tolueno, xileno, mesitileno, etilbenceno, o -hidrocarburos con sistemas anulares aromáticos tales como naftalenos, p.ej. 1 -metil-naftaleno, 2-metil-naftaleno o dimetil-naftalenos, u otros hidrocarburos
aromáticos condensados tales como indano o tetralina, 2) hidrocarburos cicloalifáticos, p.ej. compuestos cicloalifáticos saturados o insaturados, eventualmente sustituidos con alquilo una vez o múltiples veces (p.ej. sustituidos con alquilo (C C^) una vez, dos veces o tres veces) tales como cicloalcanos, cicloalquenos o cicloalquinos, p.ej. ciclohexano o metilciclopentano, 3) hidrocarburos heterocíclicos, p.ej. dioxano, furano, 4) hidrocarburos alifáticos, p.ej. compuestos alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, de manera preferida compuestos alifáticos C5-C16, p.ej. alcanos, alquenos o alquinos, tales como pentano, hexano, octano, 2-metil-butano o 2,2,4-trimetil-pentano. Pueden estar contenidas también mezclas de uno o varios hidrocarburos aromáticos y/o de uno o varios hidrocarburos cicloalifáticos y/o de uno o varios hidrocarburos alifáticos. Ejemplos de ellas son mezclas de varios hidrocarburos alifáticos, p.ej. disolventes obtenibles comercialmente de la serie de Exxsol® D, de la serie de Isopar® o de la serie de Bayol® p.ej. Bayol® 85 (de Exxon Mobil Chemicals) o de la serie de Isane® IP o de la serie de Hydroseal® G (de Total Fina Elf), o mezclas de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, p.ej. disolventes obtenibles comercialmente de la serie de Solvesso® p.ej. Solvesso® 100, Solvesso® 150, Solvesso® 200 o Solvesso® 200 ND (de Exxon Mobil Chemicals), de la serie de Solvarex®/Solvaro® (de Total Fina Elf) o de la serie de Caromax® p.ej. Caromax® 28 (de Petrochem Carless). Ejemplos de disolventes polares son disolventes polares apróticos, tales como derivados de ácidos carboxílicos, p.ej. los éteres completos y
ésteres completos de ácidos alcanoicos C1-C9, que pueden ser mono-, di- o poli-funcionales, p.ej. los éteres y ésteres con alcoholes alquílicos C1-C20, tales como cetonas, ésteres de ácido fosfórico tales como fosfato de tri(butoxietilo), fosfato de trietilo, amidas, nitrilos o sulfonas, p.ej. adipato de diisobutilo, Rhodiasolv® RPDE (de Rhodia), ciciohexanona, Jeffsol® PC (de Huntsman), ?-butirolactona, N-metil-pirrolidona, N-octil-pirrolidona, sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido, acetonitrilo, fosfato de tributilo o de la serie de Hostarex® PO (de Clariant), o disolventes polares próticos, tales como alcoholes, aminas o ácidos carboxilicos alifáticos/as y cicloalifáticos/as. Los alcoholes, las aminas o los ácidos carboxilicos tienen de manera preferida de 1 a 18 átomos de C y pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, pueden contener eventualmente heteroátomos y estar funcionalizados una vez o múltiples veces. Ejemplos de aminas son dietil-amina, hexil-amina o anilina. Ejemplos de ácidos carboxilicos son ácidos monocarboxílicos o ácidos di- o policarboxilicos parcialmente esterificados, p.ej. ácido adípico y un monoéster de ácido adípico. Ejemplos de derivados de ácidos carboxilicos son p.ej. los ésteres completos o las amidas de ácidos carboxilicos. Como derivados de ácidos carboxilicos entran en cuestión p.ej. los ésteres y las amidas de ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos o ácidos policarboxilicos tales como ácidos carboxilicos tri-, tetra-funcionales o también de funcionalidad más alta, de manera preferida con 2-26 átomos de C.
Preferidos ésteres de ácidos carboxílicos son los ésteres con alcoholes C C2o (p ej. metanol, etanol, propanol o butanol), en particular en el caso de ésteres de ácidos grasos son preferidos también los ésteres de glicerol o de glicoles. Como ésteres de ácidos carboxílicos entran en cuestión también ésteres internos tales como lactonas. Ejemplos de ésteres de ácidos monocarboxílicos son los ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos y aromáticos p.ej. ésteres de ácidos monocarboxílicos C1-C9 alifáticos tales como ésteres de ácido fórmico, ésteres de ácido acético y ésteres de ácido propiónico, o ésteres de ácidos grasos tales como ésteres de ácidos grasos C1o-C22, p ej. de origen natural, tales como están contenidos en aceites o aceites vegetales naturales, o de origen sintético, o ésteres de ácidos monocarboxílicos C7-C22 aromáticos tales como ésteres de ácido benzoico o ésteres de ácido fenilacético. Ejemplos de ésteres de ácidos grasos son, p.ej. los de origen natural, p.ej. aceites naturales tales como aceites animales o aceites vegetales, o de origen sintético, p.ej. Edenor® MESU o de la serie de Agnique® ME (de Cognis), de la serie de Salim® ME (de Salim), de la serie de Stepan® C (de Stepan) o de la serie de Witconol® 23 (de Witco). Como ésteres de ácidos grasos se prefieren ésteres de ácidos grasos Cio-C22-, de manera preferida C12-C20. Los ésteres de ácidos grasos C10-C22 son por ejemplo ésteres de ácidos grasos C-10-C22 insaturados o saturados, en particular con un número par de átomos de carbono, p.ej. ácido erúcico, ácido
láurico, ácido palmítico y en particular ácidos grasos Ci8, tales como ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico o ácido linolénico. Ejemplos de ésteres de ácidos grasos tales como ésteres de ácidos grasos C10-C22 son ésteres de glicerol y de glicoles de ácidos grasos tales como de ácidos grasos C10-C22 o de sus productos de transesterificación, p.ej. ésteres alquílicos de ácidos grasos tales como ésteres alquílicos C C2o de ácidos grasos C1o-C22, tales como los que se pueden obtener p.ej. por transesterificación de los antes mencionados ésteres de glicerol y de glicoles de ácidos grasos tales como ésteres de ácidos grasos Cio-C22 con alcoholes C1-C20 (p.ej. metanol, etanol, propanol o butanol). La transesterificación se puede efectuar de acuerdo con métodos conocidos, tales como p.ej. los que se describen en el diccionario Rómpp Chemie Lexikon, 9a edición, tomo 2, página 1343, editorial Thieme Stuttgart. Preferidos ésteres de ácidos grasos son p.ej. aceites procedentes de plantas suministradoras de aceites tales como aceite de soja, aceite de colza, aceite de germen de maíz, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de coco, aceite de palma, aceite de cardo, aceite de nuez, aceite de cacahuete, aceite de oliva o aceite de ricino, en particular aceite de colza, entendiéndose dentro de los aceites vegetales también sus productos de transesterificación, p.ej. ésteres alquílicos tales como el éster metílico de aceite de colza o el éster etílico de aceite de colza. Ejemplos de ésteres de ácidos dicarboxílicos y de ácidos policarboxílicos son ésteres completos de los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico,
adípico, pimélico, sebácico, azelaico, subérico, maleico, itálico, tereftálico, melítico, trimelítico y polimaleico, en particular los ésteres alquílicos Ci-C10 tales como los ésteres metílicos, ésteres etílicos, ésteres propilicos tales como ésteres n-propílicos o ésteres iso-propilicos, ésteres butilicos tales como ésteres n-butílicos, ésteres iso-butílicos, ésteres sec-butílicos o ésteres terc-butílicos. Como amidas de ácidos carboxílicos entran en cuestión también N,N-di(alquil C1-C20)- amidas de ácidos carboxílicos C1-C26 p ej. ?,?-dimetil-amidas de ácidos carboxílicos C1-C26 tales como ?,?-dimetil-formamida o ?,?-dimetil-acetamida, o amidas internas tales como lactamas, p.ej. pirrolidonas tales como alquil Ci-Ci2-pirrolidonas sustituidas en N tales como N-metil-pirrolidona, N-butil-pirrolidona, N-octil-pirrolidona, N-dodecil-pirrolidona y N-ciclohexil-pirrolidona. Como ésteres de ácido fosfórico entran en cuestión por ejemplo triésteres del ácido fosfórico con alcoholes, estando seleccionados los alcoholes de manera preferida entre el conjunto que se compone de, 1) alcanoles monovalentes con 1 a 22 átomos de C, p.ej. n-, i- o neo-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etil-hexanol, 2) dioles o polioles, tales como etilenglicol, propilenglicol o glicerol, 3) alcoholes alquílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos y poli(arilalquil)arílicos, por ejemplo fenol y/o cresol, octilfenol, nonilfenol, triisobutilfenol, thestirilfenol, 4) alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes precedentemente mencionados dentro de 1 ), 2) o 3) con óxidos de alquileno, de manera preferida óxidos de alquileno (C C4).
Preferidos ésteres de ácido fosfórico son triésteres de ácido orto-fosfórico, en particular triésteres alcoxilados de ácido orto-fosfórico tales como fosfato de tri(butoxietilo). Como cetonas entran en cuestión por ejemplo cetonas aromáticas, cicloalifáticas o alifáticas, tales como acetofenona, benzofenona, isoforona, ciclohexanona y metil-etil-cetona, etil-butil-cetona, dietil-cetona, dibutil-cetona. Como éteres entran en cuestión por ejemplo éteres aromáticos, cicloalifáticos o alifáticos, tales como anisol, tetrahidrofurano, oxirano, éter dibutílico, éter dipentílico, éter butílico y hexílico, éter metílico y terc-butílico. Preferidos disolventes no alcohólicos (componentes c) son hidrocarburos aromáticos tales como alquil C C6-bencenos p.ej. tolueno o xileno, alquil CrC6-naftalenos y mezclas de compuestos aromáticos tales como los de la serie de Solvesso® de Exxon, cetonas tales como acetofenona, isoforona, ciclohexanona y metil-etil-cetona, alquil C1-C12-pirrolidonas sustituidas en N tales como N-metil-pirrolidona, N-butil-pirrolidona, N-octil-pirrolidona, N-dodecil-pirrolidona y N-cicIohexil-pirrolidona, hidrocarburos alifáticos cíclicos tales como decalina y ciclohexano, amidas de ácidos tales como dimetil-formamida, dimetil-sulfóxido, lactonas tales como gamma-butirolactona, ésteres de ácidos di- o poli-carboxílicos tales como ésteres alquílícos d-C^ de ácido ftálico, ésteres de ácido adípico p.ej. adipato de diisopropilo, adipato de dímetilo y adipato de diisobutilo, ésteres de ácido fosfórico tales como fosfatos de tri-alquenilo, p.ej. fosfato de tri(butoxietilo) o
fosfato de trietilo, así como ésteres de ácidos grasos. Disolventes no alcohólicos especialmente preferidos (componentes c) son disolventes aromáticos, tales como Solvesso® 100, Solvesso® 150, Solvesso® 200 o Solvesso® 200 ND, xileno, fosfato de trietilo, éster metílico de aceite de colza (p.ej. Edenor® MESU o de la serie de Agnique® ME) o éster etílico de aceite de colza, N-octil-pirrolidona así como N-metil-pírrolidona. Como agentes tensioactivos aniónicos (componentes d) son apropiados por ejemplo sulfatos, sulfonatos, sulfosuccinatos, fosfatos y fosfonatos de hidrocarburos, que opcionalmente pueden contener unidades de óxidos de alquileno. Los sulfatos, sulfonatos, fosfatos y fosfonatos pueden presentarse en forma de los ácidos o como sales. Se prefieren agentes tensioactivos aniónicos (d) de la siguiente fórmula (II): R - Q (II) en la que Q es - O - S03 M, - S03 M, - O - PO3H M o PO3H M, en que
M e igual a H o un catión, en particular un catión metálico tal como un ion de metal alcalino o ion de metal alcalino-térreo, o un ion de amonio, R es un radical hidrocarbilo C1-C30 sin sustituir o sustituido tal como un radical alquilo C C2o o un radical arilo C6-C24, que opcionalmente puede estar unido a través de unidades de óxidos de alquileno, o R es una unidad de óxido de alquileno. Por el concepto de unidades de óxidos de alquileno se entienden en particular unidades de óxidos de alquileno C2-C10, tales como óxido de
etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, pudiendo ser las unidades dentro del agente tensioactivo iguales o diferentes y en este caso estar mezcladas estadísticamente o dispuestas por bloques. De manera preferida R es un radical alquilo C C2o (p ej. metilo, etilo, propilo, butilo) o un radical arilo C6-C24 (p ej. fenilo, bifenilo, naftilo), que opcionalmente puede llevar uno o varios radicales tales como radicales hidrocarbilo C1-C20, p ej. tomados del conjunto formado por alquilo C1-C20 (p.ej. alquilo C1-C20 lineal o ramificado tales como sec. butilo o dodecilo), que puede llevar uno o varios radicales tales como radicales arilo C6-C2o (p ej. fenilo, bifenilo, naftilo), y por arilo C6-C2o (p ej. fenilo, bifenilo, naftilo), que opcionalmente puede llevar uno o varios radicales tales como alquilo C1-C10 (p.ej. metilo, etilo, propilo, butilo), o R es un radical R20-(AO)w, en el que w es un número entero de 1 a 100, de manera preferida de 2 a 50, en particular de 2 a 10, y AO es una unidad de óxido de alquileno, p.ej. (EO)x(PO)Y(BO)z, en que EO es una unidad de óxido de etileno, PO es una unidad de óxido de propileno, BO es una unidad de óxido de butileno, x es un número entero de 0 - 100, y es un número entero de 0 - 100, z es un número entero de 0 a 100 y la suma de x + y + z es por lo menos 1 , y la unidad de óxido de alquileno, p.ej. (??)?(??)?(??)?, puede estar mezclada estadísticamente o constituida por bloques, y R2 es H, un radical alquilo C1-C20 (p ej. metilo, etilo, propilo, butilo) o un radical arilo C6-C24 (p ej. fenilo, bifenilo, naftilo) que opcionalmente puede llevar uno o varios radicales tales como radicales hidrocarbilo C1-C20,
p.ej. tomados del conjunto formado por alquilo C1-C20 (p ej. alquilo C C2o lineal o ramificado tales como sec. butilo o dodecilo), que puede llevar uno o varios radicales tales como radicales hidrocarbilo C1-C20, tales como radicales arilo C6-C2o (p ej. fenilo, bifenilo, naftilo), y por arilo C6-C2o (p ej. fenilo, bifenilo, naftilo), que opcionalmente puede llevar uno o varios radicales tales como alquilo C C10 (p.ej. metilo, etilo, propilo, butilo), o R2 es - O - SO3 M, - SO3 M, -O - PO3H M, H o PO3H M, de manera preferida PO3H M, en que M e igual a H o un catión, en particular un catión metálico tal como un ion de metal alcalino o ion de metal alcalino-térreo, o un ion de amonio. Agentes tensioactivos aniónicos (d) especialmente preferidos son dialquil-sulfosuccinatos tales como p.ej. di-(2-etil-hexil)-sulfosuccinato de sodio (p.ej. Tritón® GR 7 ME de Union Carbide), alquilaril-sulfonatos tales como dodecilbenceno-sulfonatos, p.ej. dodecilbenceno-sulfonatos de metales alcalino-térreos, tales como dodecilbenceno-sulfonatos de calcio (p.ej. Phenylsulfonat® Ca 100, sinónimo de Calsogen® AR 100 ND, Phenylsulfonat® Ca 70 de Clariant), alquilaril-poliglicol-éter-sulfatos y -sulfonatos, en particular arilalquilaril-poliglicol-éter-sulfatos tales como triestiril-fenol-poliglicol-éter-sulfatos, en particular las sales de metales alcalinos o de amonio o de trietanolamina (p.ej. de la serie de Soprophor de Rhodia), alquil-éter-sulfatos y sus sales (p.ej. tales como Genapol® LRO de Clariant), alquil-sulfatos y alquil-sulfonatos (p.ej. tales como los de la serie de Hostapur® de Clariant), alquil-poliglicol-éter-fosfatos, en particular las sales de metales alcalinos (p.ej. de la serie de Rhodafac® de Rhodia), alquil-aril-
poliglicol-éter-fosfatos y -fosfonatos, en particular en forma de las sales de metales alcalinos. Las sales son por lo general de manera preferida sales metálicas tales como sales de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos o sales de amonio- o de trialquilaminas. Como agentes tensioactivos no iónicos (componentes e) son apropiados por ejemplo compuestos alcoxilados, p.ej. etoxilados, propoxilados o butoxilados y sus combinaciones. Por el concepto de compuestos alcoxilados se entienden unos compuestos, que contienen unidades de óxidos de alquileno, en particular unidades de óxidos de alquileno C2-C10, tales como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, pudiendo ser las unidades dentro del agente tensioactivo iguales o diferentes y en este caso estar mezcladas estadísticamente o dispuestas por bloques. Ejemplos de compuestos alcoxilados ais componentes (e) son compuestos de la subsiguiente fórmula (III): R1-(AO)w-R2 (III), en la que R1 se selecciona entre el conjunto formado por H, HO, alquilo C C30, que puede ser lineal o ramificado (p.ej. metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo), alcoxi C C3o, de manera preferida un alcoxi C Cio, que puede ser lineal o ramificado (p.ej. metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi, hexoxi), arilo C6-C24 (p.ej. fenilo), que opcionalmente puede llevar uno o varios radicales tales como arilalquilo C C3o (p.ej. estirilfenilo) o alquilo C C3o, en que los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados (p.ej. butilo o dodecilo), ariloxi
C6-C24 (P-ej. fenoxi), que opcionalmente puede llevar uno o varios radicales tales como arilalquilo CrC30 (p.ej. estirilfenilo) o alquilo Ci-C30, en que los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados (p.ej. butilo o dodecilo), R1 es un radical de éster de sorbitán, un radical de éster de glicerol, o un alquil C1-C30-NR4, de manera preferida un alquil C10-C20-NR4, en que el grupo alquilo C C2o puede ser lineal o ramificado (p.ej. dodecilo, hexadecilo, octadecilo) y en que R4 es igual a H o alquilo C1-C10 (p.ej. metilo, etilo, propilo, butilo), R2 es igual a H o alquilo C C6, que puede ser lineal o ramificado (p.ej. metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo), y w es un número entero de 1 a 100, de manera preferida de 4 a 80, en particular de 6 a 50, AO es una unidad de óxido de alquileno, p.ej. (??)?(??)?(??)?, en que EO es una unidad de óxido de etileno, PO es una unidad de óxido de propileno, BO es una unidad de óxido de butileno, x es un número entero de 0 - 100, y es un número entero de 0 - 100, z es un número entero de 0 a 100 y la suma x + y + z es por lo menos 1 , y la unidad de óxido de alquileno, p.ej. (EO)x(PO)Y(BO)z, puede estar mezclada estadísticamente o constituida por bloques. Agentes tensioactivos no iónicos (e) especialmente preferidos son compuestos alquilaril-polialcoxilados, p.ej. los compuestos etoxilados, propoxilados y/o butoxilados, compuestos arilalquilaril-polialcoxilados tales como compuestos triestiril-fenil-polialcoxilados (p.ej. de la serie de Soprophor® de Rhodia) y compuestos alquil-fenil- polialcoxilados tales como compuestos tributil-fenil-polialcoxilados (p.ej. de la serie de Sapogenat® de
Clariant), copolímeros de bloques de óxidos de alquileno tales como copolímeros de bloques de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) (p.ej. Emulsogen® 3510, Emulsogen® V 1816, Genapol® PF 10, Genapol® PF 20, Genapol® PF 40 de Clariant, Berol® 992 de Akzo Nobel) o copolímeros de bloques de óxido de etileno (EO) y óxido de butileno (BO) (p.ej. de la serie de Pluronic® de BASF), poli(óxidos de alquileno) tales como poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de propileno) o poli(óxidos de butileno, que junto a uno de los dos átomos de oxígeno situados en los extremos pueden estar sustituidos con radicales hidrocarbilo C1-C22, de manera preferida con radicales hidrocarbilo C10-C22 tales como radicales alquilo C10-C22 lineales o ramificados (p.ej. decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo), p.ej. poliglicol-éteres, que pueden estar sustituidos con isotridecilo (p.ej. Genapol® X-060, Genapol® X-080, Genapol® X-150 y otros de las series de Genapol® de Clariant), aceites alcoxilados tales como aceites etoxilados tales como aceites vegetales, p.ej. un aceite de ricino alcoxilado tal como p.ej. etoxílado (de la serie de Emulsogen® de Clariant), un aceite de soja epoxidado (p.ej. Edenol® D-81 , sinónimo Agnique® ESO 81 G de Cognis), aminas grasas (C10-C22) alcoxíladas tal como etoxiladas (p.ej. de la serie de Genamin®, p.ej. Genamin® S080 de Clariant). Si en esta memoria descriptiva se mencionan radicales que contienen carbono, tales como alquilo, alcoxi, halo-alquilo, halo-alcoxi, alquil-amino y alquil-tio, así como los correspondientes radicales ¡nsaturados y/o sustituidos, éstos pueden ser en el entramado de carbonos en cada caso
lineales o ramificados. Cuando no se indica de un modo especial, estos radicales tienen por lo general de 1 a 30 átomos de carbono, siendo preferidos los entramados de carbonos inferiores, p.ej. con 1 a 6 átomos de C o respectivamente, en los casos de grupos insaturados, con 2 a 6 átomos de C. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos tales como alcoxi, halo-alquilo, etc. , significan p.ej. metilo, etilo, n-, o i-propilo, n-, i-, t-, o sec-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1 ,3-dimetil-butilo, heptilos, tales como n-heptilo, 1 -metil-hexilo y 1 ,4-dimetil-pentilo; los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles correspondientes a los radicales alquilo; el alquenilo significa p.ej. alilo, 1 -metil-prop-2-en-1 -ilo, 2-metil-prop-2-en-1 -ilo, but-2-en-1 -ilo, but-3-en-1 -ilo, 1 -metil-but-3-en-1 -ilo y 1 -metil-but-2-en-1 -ilo¡ el alquinilo significa p.ej. propargilo, but-2-in-1 -ilo, but-3-in-1 -ilo y 1 -metil-but-3-in- 1 -ilo. Un alquenilo en la forma de alquenilo (C3-C4), alquenilo (C3-C5), alquenilo (C3-C6), alquenilo (C3-C8) o alquenilo (C3-Ci2) significa de manera preferida un radical alquenilo con 3 a 4, 3 a 5, 3 a 6, 3 a 8 o respectivamente 3 a 12 átomos de C, en el que el doble enlace no está situado junto al átomo de C, que está unido con la restante parte de la molécula del compuesto (posición "ilo"). lo correspondiente es válido para alquinilo (C3-C4) etc. , alquenil (C3-C )-oxi etc. y alquinil (C3-C4)-oxi etc. Un radical hidrocarbilo significa un radical alifático lineal, ramificado o cíclico y saturado o insaturado, o aromático, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o arilo. Un radical hidrocarbilo tiene de manera
preferida de 1 a 40 átomos de C, de manera más preferida de 1 a 30 átomos de C; de manera especialmente preferida un radical hidrocarbilo significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C o cicloalquilo con 3, 4, 5, 6 ó 7 átomos de anillo, o fenilo. Un arilo significa un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, por ejemplo fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo y similares, de manera preferida fenilo. Un radical o anillo heterociclico (heterociclilo) puede ser saturado, insaturado y/o hetero-aromático y estar sustituido o sin sustituir; éste puede también estar adyacentemente condensado; contiene en el anillo preferiblemente uno o varios heteroatomos, seleccionados de modo preferido entre el conjunto formado por N, O y S; de modo preferido es un radical heterociclilo alifático con 3 a 7 átomos de anillo o un radical heteroaromático con 5 o 6 átomos de anillo y contiene 1 , 2 ó 3 heteroátomos. El radical heterociclico puede ser p.ej. un radical o anillo heteroaromático (heteroarilo), tal como p.ej. un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, en el que por lo menos 1 anillo contiene uno o varios heteroátomos, por ejemplo piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo e imidazolilo, o es un radical parcial o totalmente hidrogenado tal como oxiranilo, oxetanilo, pirrolidilo, piperidilo, piperazinilo, dioxolanilo, morfolinilo o tetrahidrofurilo. Como sustituyentes para un radical heterociclico sustituido entran en cuestión los sustituyentes mencionados más adelante, y adicionalmente también oxo. El grupo oxo puede presentarse también junto a los
heteroátomos de anillo, que pueden existir en diferentes etapas de oxidación, p.ej. en los casos de N y S. Un halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halo-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo parcial o totalmente sustituido con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; el halo-alcoxi es p.ej. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 y OCH2CH2CI; lo correspondiente es válido para halo-alquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno. Los radicales hidrocarbilo, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, fenilo o bencilo, o heterociclilo o heteroarilo pueden estar sustituidos, significando los sustituyentes por ejemplo uno o varios, de modo preferido 1 , 2 ó 3 radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi, halo-alcoxi, alquil-tio, hidroxi, amino, nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxi-carbonilo, alquil-carbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquil-amino-carbonilo, amino sustituido, tal como acil-amino, mono- y di-alquil-amino, y alquil-sulfinilo, halo-alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, halo-alquil-sulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también significan alquilo y halo-alquilo, así como los radicales alifáticos insaturados que corresponden a los mencionados radicales saturados que contienen hidrocarbilo, tales como alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el caso de radicales con átomos de C, son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Son preferidos por regla general los sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno,
p.ej. fluoro y cloro, alquilo (C C4), de modo preferido metilo o etilo, halo-alquilo (CrC4), de modo preferido trifluorometilo, alcoxi (C C4), de modo preferido metoxi o etoxi, halo-alcoxi (C1-C4), nitro y ciano. Son especialmente preferidos en tal caso los sustituyentes metilo, metoxi y cloro. Un fenilo eventualmente sustituido es de modo preferido un fenilo, que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, con radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C C4), halógeno-alquilo (C1-C4), halógeno-alcoxi (C1-C4) y nitro, p.ej. o-, m- y p-tolilo, dimetil-fenilos, 2-, 3- y 4-cloro-fenilos, 2-, 3- y 4-trifluoro- y 2-, 3- y 4-tricloro-fenilos, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-dicloro-fenilos, o-, m- y p-metoxi-fenilos. Un radical acilo significa el radical de un ácido orgánico, que resulta formalmente mediante separación de un grupo OH a partir del ácido orgánico, p.ej. el radical de un ácido carboxilico y radicales derivados de éste, tales como el ácido tio-carboxílico, ácidos imino-carboxílicos eventualmente sustituidos en N, o los radicales de monoésteres de ácido carbónico, ácidos carbámicos eventualmente sustituidos en N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfinicos, ácidos fosfónicos y ácidos fosfínicos. Un radical acilo es preferiblemente formilo o un acilo alifático, seleccionado entre el conjunto formado por CO-Rx, CS-RX, CO-ORx, CS-ORx, CS-SRX, SORY y SO2RY, realizándose que los Rx y RY significan en cada caso un radical hidrocarbilo Ci-C30, que está sin sustituir o sustituido, o es amino-carbonilo o amino-sulfonilo, realizándose que los dos radicales mencionados
en último término están sin sustituir, monosustituidos en N o disustituidos en N,N. Un acilo significa por ejemplo formilo, halógeno-alquil-carbonilo, alquil-carbonilo tal como alquil (CrC4)-carbonilo, fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p.ej. tal como antes se indica para fenilo, o significa alquil-oxi-carbonilo, fenil-oxi-carbonilo, bencil-oxi-carbonilo, alquil-sulfonilo, alquil-sulfinilo, N-alquil-1-imino-alquilo y otros radicales de ácidos orgánicos. De los compuestos de las fórmulas (I), (II), (III) y de los otros mencionados en esta memoria descriptiva están abarcados también todos los estereoisómeros y sus mezclas. Tales compuestos contienen uno o varios átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no se indican por separado en las fórmulas generales. Los estereoisómeros posibles, definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, están abarcados todos ellos por las respectivas fórmulas y se pueden obtener de acuerdo con métodos usuales a partir de mezclas de los estereoisómeros o también se pueden preparar por reacciones selectivas estéreamente en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras. La preparación de los concentrados para microemulsiones conformes a la invención se puede efectuar mediante usuales procedimientos, p.ej. por mezcladura de los componentes individuales, de manera preferida a la temperatura ambiente. Siempre y cuando que estén contenidas otras
sustancias coadyuvantes y aditivas, éstas se incorporan también a la temperatura ambiente. El orden de sucesión de los componentes individuales es en tal caso por lo general arbitrario. Los procesos de preparación son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hanser, Munich, 4a edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook (Manual del secado por atomización), 3a edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres; y H. Mollet, A. Grubenmann, "Formulierungstechnik" [técnica de formulación, Wiley-VCH, Weinheim 2000. Las sustancias coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidas/os, y se describen por ejemplo en las obras de: "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2a edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, "Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hanser Munich, 4a edición de 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias agroquímicas diferentes de los componentes (a) y (b), tales como p.ej. fungicidas, insecticidas y/o agentes reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito. Los concentrados para microemulsiones conformes a la invención se pueden diluir con agua para dar unas microemulsiones, que asimismo son objeto de la presente invención. En este caso la relación ponderal de concentrado para microemulsión : agua puede ser por ejemplo de 1 :0.00001 a 0.1 :1000, de manera preferida de 1 :0.0001 a 0.1 :100, lo cual conduce a unas microemulsiones concentradas, que como tales son estables en almacenamiento. Éstas, para finalidades de aplicación, se pueden diluir adicionalmente con agua para dar caldos para proyectar, que por lo general se presentan en forma de emulsiones tales como microemulsiones, y soluciones, suspensiones o microemulsiones acuosas. Los componentes (a), (b), (c), (d), (e) y opcionalmente (f) de los concentrados para microemulsiones y las microemulsiones conformes a la invención pueden estar contenidas en común en una formulación acabada, que luego se puede aplicar p.ej. en forma de un caldo para proyectar. Los concentrados para microemulsiones conformes a la invención, incluyendo a los caldos para proyectar obtenibles a partir de ellos (seguidamente designados en común como agentes agroquímicos conformes a la invención), pueden contener, junto a los componentes (a), (b), (c), (d) y
(e), como otros componentes, diferentes agentes coadyuvantes de formulación (componentes f), p.ej. usuales sustancias coadyuvantes y aditivas, tales como agentes contra la deriva, sustancias para influir sobre la humedad (humectantes), fertilizantes tales como sulfato de amonio, urea o fertilizantes de múltiples componentes p.ej. sobre la base de fósforo, potasio y nitrógeno, tales como fertilizantes de ?,?,?, o agentes tensioactivos usuales en el comercio que son diferentes de los componentes (d) y (e) tales como agentes tensioactivos betaínicos o poliméricos, estabilizadores tales como estabilizadores del pH, biocidas, estabilizadores de los UV, antiespumantes y polímeros sintéticos o naturales. Estos agentes agroquímicos asi como su preparación y utilización, son asimismo nuevos/as y son objeto de la invención. Preferidos ejemplos de usuales sustancias coadyuvantes y aditivas (f) son ? agentes humectantes tales como Genapol® LRO (0-35 % en peso), agentes dispersantes tales como Tamol® (0-15 % en peso) u otros agentes tensioactivos (p.ej. agentes tensioactivos catiónicos o poliméricos) (0-30 % en peso); ? sales inorgánicas tales como NaCI, Na2SO4, MgCI2 (0-50 % en peso), (oligo-; poli-)-fosfatos; carbonatos tales como carbonato de potasio; ? fertilizantes tales como sulfato de amonio, urea, fertilizantes que contienen fósforo y potasio, eventualmente otros elementos trazas u oligoelementos (0-60 % en peso);
? antiespumantes tales como Fluowet® PP (0-2 % en peso) o tomados de la serie de Rhodorsil® (p.ej. Rhodorsil® 481 ); ? agentes aglutinantes tales como apropiadas sustancias naturales o sintéticas tales como poli(aminoácidos), poli(alcoholes vinílicos), una poli(vinil-pirrolidona), derivados de poli(ácidos acrílicos) (0-15 % en peso); ? agentes inhibidores de la cristalización (0-8 % en peso). El empleo de los agentes agroquímicos conformes a la invención se puede realizar p.ej. por aplicación sobre los organismos dañinos o los sitios, donde ellos aparecen, p.ej. por proyección. Los agentes agroquímicos conformes a la invención se esparcen por regla general en forma de un caldo para proyectar, que contiene los componentes (a), (b), (c), (d) y (e) en cantidades eficaces y eventualmente usuales sustancias coadyuvantes y aditivas (f), p.ej. para la formulación o utilización. El caldo para proyectar se prepara por lo general sobre la base de agua, pudiéndose añadir usuales sustancias coadyuvantes y aditivas (f), p.ej. aceites, tales como aceites vegetales o hidrocarburos de alto punto de ebullición tales como un queroseno o una parafina. Al realizar la aplicación, la concentración de una sustancia activa (componente a) está situada por lo general en 10"6 a 10 % en peso, de manera preferida en 10"5 a 4 % en peso el agente aplicado, p.ej. el caldo para proyectar, en el caso de una cantidad consumida de 1 a 5,000 l/ha, de manera preferida de 50 a 1 ,000 l/ha. Para la utilización, las formulaciones presentes en una forma
usual en el comercio, se diluyen eventualmente de un modo usual, p.ej. mediante agua. Puede ser ventajoso añadir a los caldos para proyectar otras cantidades adicionales de componentes (c), (d) y (e) y/o de otras sustancias coadyuvantes y aditivas (f) usuales para la utilización, en particular aceites autoemulsionables o aceites de parafinas. También se pueden añadir componentes (a) adicionales u otras sustancias activas diferentes de los componentes (a). Preferidas mezclas son las de compuestos, que son eficaces como inhibidores de ACCasa o como inhibidores de p-hidroxifenil piruvato dioxigenasa (HPPD), con compuestos, que son eficaces como antídotos, tal como más arriba se han expuesto, que luego se pueden emplear como una formulación acabada o como una mezcla en depósito, para la preparación de caldos para proyectar. Con las condiciones externas, tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, puede variar la necesaria cantidad a consumir de las sustancias activas agroquímicas (componentes a). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0.001 y 10 o más kg/ha de sustancia activa; preferiblemente está situada entre 0.0005 y 5 kg/ha. Si los agentes agroquímicos son de manera preferida agentes herbicidas, éstos presentan una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas importantes económicamente, tales como plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas. También malezas perennes difícilmente reprimibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos
permanentes, se abarcan perfectamente por los compuestos conformes a la invención. En tales casos, los agentes se pueden esparcir p.ej. según el procedimiento de antes de la siembra, de antes del brote o de después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante los compuestos conformes a la invención, sin que por la mención tenga que efectuarse una limitación a determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan p.ej. Apera spica venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Leptochloa spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. así como Bromus spp., tales como Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum y Bromus japonicus y especies de Cyperus tomadas entre el conjunto de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes.. En el caso de las especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Abutilón spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. tales como Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Verónica spp. y Viola spp., Xanthium spp., por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes.
Las malezas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se reprimen asimismo sobresalientemente por las sustancias activas de acuerdo con la invención. Si los compuestos conformes a la invención se aplican sobre la superficie del terreno antes de la germinación, entonces o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas, o las malezas crecen hasta llegar al estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y al final mueren por completo después de haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación, o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina de manera muy temprana y persistente una competencia por malezas, que es perjudicial para las plantas cultivadas. Los agentes herbicidas conformes a la invención se distinguen por un efecto herbicida que se inicia rápidamente y es largamente persistente. La resistencia a la lluvia de las sustancias activas en las combinaciones conformes a la invención es por regla general favorable. Como ventaja especial pasa a ponderarse el hecho de que las dosificaciones utilizadas y eficaces en los agentes herbicidas se pueden ajustar tan pequeñas que su
efecto sobre el suelo es óptimo. Por consiguiente, su empleo no sólo es posible por primera vez en cultivos sensibles, sino que se evitan prácticamente contaminaciones de las aguas subterráneas. Por medio de la combinación conforme a la invención de sustancias activas se hace posible una reducción considerable de la necesaria cantidad a consumir de las sustancias activas. Las mencionadas propiedades y ventajas son útiles en la represión práctica de malezas, a fin de mantener a los cultivos agrícolas libres de plantas competitivas indeseadas, y con ello asegurar y/o aumentar cualitativa y cuantitativamente los rendimientos de las cosechas. El patrón técnico es superado manifiestamente por estas nuevas combinaciones en lo que se refiere a las propiedades descritas. Aún cuando los agentes herbicidas conformes a la invención presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. cultivos de plantas dicotiledóneas, tales como las de soja, algodón, colza, remolachas azucareras, o cultivos de gramíneas tales como trigo, cebada, avena, centeno, arroz o maíz, son dañadas sólo insignificantemente o no son dañadas nada en absoluto. Los presentes compuestos son muy bien apropiados, por estas razones, para la represión selectiva del crecimiento indeseado de plantas en plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.
Además de ello, los agentes herbicidas conformes a la invención presentan sobresalientes reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellos intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento de la vegetación. Además son apropiados también para la regulación y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento. A causa de sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas, los agentes herbicidas conformes a la invención se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo frente a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para el almacenamiento, la composición y las
sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o con una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado. La aplicación de los agentes herbicidas conformes a la invención se puede efectuar también en cultivos transgénicos de plantas útiles y ornamentales, económicamente importantes, p.ej. de cultivos de gramíneas tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo preferido, los agentes conformes a la invención se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o respectivamente han sido hechos resistentes, por vía de la tecnología genética, frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas. En el caso de la aplicación de los agentes herbicidas conformes a la invención en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia unos efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente el cultivo transgénico, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las
plantas cultivadas transgénicas. Es objeto de la presente invención además también un procedimiento para la represión de una vegetación indeseada de plantas, de manera preferida en cultivos de plantas tales como las de cereales (p.ej. trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz, mijo), remolacha azucarera, caña de azúcar, colza, algodón y soja, de manera especialmente preferida en cultivos monocotiledóneos tales como los de cereales, p.ej. trigo, cebada, centeno, avena, cruces de los mismos tales como triticales, arroz, maíz y mijo, siendo aplicado el agente herbicida conforme a la invención sobre las plantas dañinas, las partes de las plantas, las semillas de las plantas o la superficie sobre la que crecen las plantas, p.ej. la superficie cultivada, p.ej. antes del brote, después del brote o antes y después del brote, de manera preferida antes del brote. Los cultivos de plantas pueden también haber sido modificados por tecnología genética o haberse obtenido mediante selección por mutación y de manera preferida son tolerantes frente a los inhibidores de acetolactato sintasa (ALS). Es objeto de la presente invención también la utilización de los agentes herbicidas conformes a la invención para la represión de plantas dañinas, de manera preferida en cultivos de plantas. Una utilización preferida se refiere al empleo de agentes herbicidas, que contienen cantidades sinérgícas de componentes (a), (b), (c), (d), (e) y eventualmente (f). Los agentes herbicidas conformes a la invención se pueden
emplear también de una manera no selectiva para la represión de una vegetación indeseada de plantas, p.ej. en cultivos de plantaciones, en bordes de caminos y carreteras, plazas, instalaciones industriales o instalaciones de ferrocarriles. Los agentes agroquimicos, en particular agentes herbicidas, conformes a la invención, se pueden presentar eventualmente como formulaciones mixtas con otras sustancias activas agroquímicas (p.ej. otros herbicidas y antídotos, insecticidas, fungicidas, agentes reguladores del crecimiento) y usuales sustancias coadyuvantes y aditivas (f), que luego, diluidas con agua, se llevan a la aplicación, o se preparan como las denominadas mezclas en depósito por dilución con agua en común de los componentes formulados por separado o parcialmente formulados por separado. A causa de la cantidad consumida relativamente pequeña de los agentes herbicidas conformes a la invención, su compatibilidad es por lo general muy buena. En particular, mediante las combinaciones conformes a la invención se consigue una disminución de la cantidad consumida absoluta, en comparación con la aplicación individual de una sustancia activa herbicida. Es objeto de la invención por lo tanto también un procedimiento para la represión selectiva de plantas dañinas en cultivos de plantas, que está caracterizado porque una cantidad eficaz como herbicida de unos herbicidas (a), a solas o en común con antídotos, se aplica en combinación con los componentes (c), (d) y (e), eventualmente en combinación con componentes
(f), p.ej. antes del brote, después del brote o antes y después del brote, de manera preferida antes del brote, sobre las plantas, las partes de las plantas, las semillas de las plantas, o el sitio o respectivamente la superficie sobre la que crecen las plantas, p.ej. la superficie cultivada En una variante preferida del procedimiento, los herbicidas (a) se esparcen en unas cantidades consumidas en el campo de 0.1 a 2,000 g de sustancia activa/ha, de manera preferida de 0.5 a 1 ,000 g de sustancia activa/ha. Las necesarias cantidades consumidas de los antídotos (a) en el campo pueden fluctuar dentro de amplios límites según sean la indicación y el herbicida utilizado y están situadas por regla general en el intervalo de 0.001 a 1 kg, de manera preferida de 0.005 a 0.2 kg de sustancia activa/ha. Es además especialmente preferido el esparcimiento de las sustancias activas en forma de una formulación conjunta o en forma de mezclas en depósito, siendo mezclados los componentes, p.ej. en forma de formulaciones, en común dentro del depósito con agua, y siendo esparcido el obtenido caldo para proyectar. Puesto que la compatibilidad con las plantas cultivadas de las combinaciones conformes a la invención es manifiestamente buena al mismo tiempo que presentan una represión muy alta de las plantas dañinas, éstas se pueden considerar como selectivas. En una variante preferida del procedimiento, unos agentes herbicidas con las combinaciones de sustancias activas conformes a la invención se emplean por lo tanto para la represión selectiva de plantas indeseadas.
El esparcimiento de los agentes herbicidas conformes a la invención se puede efectuar de un modo usual, por ejemplo con agua como soporte en unas cantidades de caldo para proyectar de aproximadamente 5 a 4,000 litros/ha. Es asimismo posible una aplicación de los agentes según el procedimiento denominado de volumen bajo y de volumen ultra-bajo (ULV). Junto a esto en los agentes herbicidas de la invención, para el redondeo de las propiedades, pueden estar contenidas, en la mayor parte de los casos en unas cantidades secundarias, adicionalmente una, dos o múltiples sustancias activas agroquímicas diferentes de componentes (a) procedentes de otros sectores (p.ej. insecticidas, fungicidas y agentes reguladores del crecimiento). Por consiguiente, se establecen numerosas posibilidades de combinar unas con otras varias sustancias activas agroquímicas y emplearlas en común para la represión de organismos dañinos, tales como plantas dañinas en cultivos de plantas, sin desviarse de la idea de la invención. Los concentrados para microemulsiones y las microemulsiones conformes a la invención muestran una estabilidad química y física mejorada así como un ventajoso comportamiento físico en su aplicación. Las sustancias activas agroquímicas de los componentes (a), así como eventualmente otras sustancias activas agroquímicas añadidas, permanecen durante la aplicación uniformemente distribuidas en el depósito para proyectar, con lo cual se hace posible un esparcimiento uniforme sobre el cultivo o respectivamente la superficie cultivada. También son estables las mezclas formadas en el
depósito para proyectar (mezclas en depósito) tales como soluciones, suspensiones, emulsiones o suspoemulsiones acuosas. Los agentes agroquímicos conformes a la invención tienen un excelente efecto biológico y son de manera preferida sinérgicos. Estos efectos permiten, entre otras cosas, una reducción de la cantidad consumida, la represión de un espectro más amplio de organismos dañinos, el cierre de lagunas de efecto, un efecto más rápido y más seguro, un efecto permanente más largo, una represión completa de los organismos dañinos con solamente una aplicación o con unas pocas aplicaciones, y una ampliación del periodo de tiempo de utilización. Los siguientes ejemplos de realización explican la invención y no tienen ningún carácter limitativo.
EJEMPLOS
1 . Preparación y almacenamiento de las formulaciones: Se dispusieron previamente los disolventes y mediando agitación se añadieron primeramente sustancias activas agroquímicas y luego los agentes tensioactivos y las usuales sustancias coadyuvantes y aditivas. Los concentrados para microemulsiones así obtenidos se almacenaron durante un periodo de tiempo de 3 meses, entre otras, a unas temperaturas de -10, 0, 25, 40 y 50 grados Celsius, y eran estables química y físicamente durante todo el período de tiempo.
2. Composiciones: Las cantidades de los componentes reunidos de las formulaciones se indican en % en peso en el siguiente cuadro I.
CUADRO 1 Ejemplos de formulación n088 1 - 10
Todos los datos están en % en peso; "*) Ejemplos de ensayos comparativos
CUADRO I Ejemplos de formulación ?° 11 - 20
odos los datos están en % en peso
CUADRO I Ejemplos de formulación n° 21
Todos los datos están en % en peso
Los productos comerciales utilizados se explican seguidamente:
Fenmedifam (Bayer CropScience): Herbicida Desmedifam (Bayer CropScience): Herbicida Etofumesato (Bayer CropScience): Herbicida Metamitrón (Bayer CropScience): Herbicida Lactofeno (Bayer CropScience): Herbicida Fenoxaprop-p-etilo (Bayer CropScience): Herbicida Mefenpir-dietilo (Bayer CropScience): Antídoto Alcohol bencílico (Merck): Alcohol aromático con por lo menos 5 átomos de C
Berol® 992 (Akzo Nobel): Alcohol-etoxilado-propoxilado Edenol® D 81 (sinónimo Agnique® ESO 81 G; Cognis): Aceite de soja epoxidado Edenor® MESU (Cognis): Ester metílico de aceite de colza Emulsogen® 3510 (Clariant): Copolímero de bloques EO-PO Emulsogen® V 1816 (Clariant): Copolímero de bloques EO-PO Genapol® X-060 (Clariant): Alcohol isotridecílico con 6 unidades de óxido de etileno Genapol® X-080 (Clariant): Alcohol isotridecílico con 8 unidades de óxido de etileno
Genapol® PF 10 (Clariant): Copolímero de bloques EO-PO- EO Genapol® PF 20 (Clariant): Copolímero de bloques EO-PO- EO Genapol® PF 40 (Clariant): Copolímero de bloques EO-PO- EO Phenylsulfonat® Ca 70 (Clariant): Dodecilbenceno-sulfonato de calcio Phenylsulfonat® Ca 100 (sinónimo Dodecilbenceno-sulfonato de Calsogen®AR 100 ND, Clariant): calcio Solvesso® 200 (Exxon): Mezcla de compuestos aromáticos Solvesso® 200 ND (Exxon) : Mezcla de compuestos aromáticos (contenido de naftaleno < 1 % en peso) Tritón® GR 7 ME (Union Carbide): Di-(2-etil-hexil Arkopal® N100 (Clariant): Nonilfenilpoliglicoléter Crillet® 45 (Croda): POE-20 trioleat de sorbitán Etocas® 29 (Croda): Etoxi(29) aceite de ricino Fosfato de trietilo (Merck): Fosfato de trietilo Xileno (Exxon): Hidrocarburo aromático n-Metilpirrolidona (BASF): N-metil-2-pirrolidon n-Decanol (Merck): Alcohol Cío n-Octanol (Merck): Alcohol C8. n-Heptanol (Merck): Alcohol C7 n-Hexanol (Merck): Alcohol C6
3. Ensayos comparativos biológicos: Los concentrados para microemulsiones conformes a la invención enumerados en el Cuadro I presentan las deseadas propiedades. En el Cuadro II se representa el efecto de los concentrados para microemulsiones sobre malezas en comparación con una formulación clásica normal con la misma concentración de aplicación.
3.1 Realización de los ensayos Realización como ensayo en el campo en América del Norte. Las malezas y las plantas cultivadas se sembraron unas junto a otras en parcelas y se trataron después del brote uniformemente con los miembros de los ensayos según el procedimiento de franjas transversales. La evaluación se efectuó 4 semanas después del tratamiento con los siguientes valores de evaluación: 0 (ninguna represión de las malezas) - 100 (total represión de las malezas).
3.2 Resultados de los ensayos -
CUADRO II Efecto de diferentes tipos de formulaciones
*) Composición de "Furore Super EW 69" (fabricante Bayer CropScience, obtenible en el comercio).
3.3 Discusión de los resultados Como se desprende del Cuadro II, los concentrados para microemulsiones conformes a la invención producen un efecto biológico manifiestamente mejorado con la misma dosificación de aplicación que la formulación clásica del estado de la técnica.
Claims (1)
- NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un concentrado para microemulsión, que contiene a) una o varias sustancias activas agroquímicas, en particular tomadas del conjunto formado por fungicidas, insecticidas, agentes reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y antídotos, b) uno o varios disolventes alcohólicos con por lo menos 5 átomos de C, c) uno o varios disolventes no alcohólicos, d) uno o varios agentes tensioactivos aniónicos, y e) uno o varios agentes tensioactivos no iónicos. 2 - El concentrado para microemulsión de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque como componentes (a) están contenidas una o varias sustancias activas herbicidas, a solas o en común con antídotos. 3. - El concentrado para microemulsión de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque como componentes (b) están contenidos uno o varios disolventes tomados del conjunto formado por alcohol bencílico, n-, i-, s- hexanol, n-, i-, s- heptanol y n-, i-, s- octanol. 4. - El concentrado para microemulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque como componentes (d) están contenidos uno o varios agentes tensioactivos aniónicos tomados del conjunto formado por sulfatos, sulfonatos, fosfatos y fosfonatos de hidrocarburos, que opcionalmente pueden estar alcoxilados, de manera preferida dialquil-sulfosuccinatos, alquil-aril-sulfonatos, alquil-éter-sulfatos, alquil-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquil-poliglicol-éter-fosfatos, alquil-aril-poliglicol-éter-fosfatos y -fosfonatos. 5.- El concentrado para microemulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque como componentes (e) están contenidos uno o varios agentes tensioactivos no iónicos tomados del conjunto formado por compuestos alcoxilados, de manera preferida compuestos alquil-aril-polialcoxilados, copolímeros de bloques de óxidos de alquileno, poli(óxidos de alquileno), que pueden estar sustituidos con radicales hidrocarbilo C10-C22, aceites alcoxilados y aminas grasas C10-C22 alcoxiladas. 6. - El concentrado para microemulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque contiene adicionalmente usuales sustancias coadyuvantes y aditivas (componentes f). 7. - Un procedimiento para la preparación de un concentrado para microemulsión como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los componentes se mezclan. 8 - El uso de un concentrado para microemulsión como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para la preparación de una microemulsión. 9. - Un agente agroquímico en forma de una microemulsión o del caldo para proyectar obtenible a partir de él, que contiene a) una o varias sustancias activas agroquimica, en particular tomadas del conjunto formado por fungicidas, insecticidas, agentes reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y antídotos, b) uno o varios disolventes alcohólicos con por lo menos 5 átomos de C, c) uno o varios disolventes no alcohólicos, d) uno o varios agentes tensioactivos aniónicos, e) uno o varios agentes tensioactivos no iónicos, y agua. 10. - El agente agroquímico de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque contiene adicionalmente usuales sustancias coadyuvantes y aditivas (componentes f). 11. - El agente agroquímico de conformidad con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado además porque contiene como componentes (b) uno o varios disolventes tomados del conjunto formado por alcohol bencílico, n-, i-, s- hexanol, n-, i-, s- heptanol y n-, i-, s- octanol. 12. - Un agente agroquímico, obtenible por dilución con agua de un concentrado para microemulsión como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 13. - Un procedimiento para la preparación de un agente agroquímico como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que los componentes se mezclan. 14. - Un procedimiento para la represión de organismos dañinos, en el que una cantidad eficaz de un agente agroquímico como el que se recima en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 ó 9 a 12 se aplica sobre los organismos dañinos o los sitios en los que ellos aparecen. 15. - Un procedimiento para la represión de una vegetación indeseada de plantas, en el que una cantidad eficaz de un agente herbicida como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 0 9 a 12 se aplica sobre las plantas dañinas, las partes de las plantas, las semillas de las plantas, el sitio o la superficie sobre la que crecen las plantas. 16. - El uso de un agente agroquímico como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 ó 9 a 12, para la represión de organismos dañinos. 17 - El uso como se reclama en la reivindicación 16, en donde los organismos dañinos son plantas dañinas.
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