MX2008015550A - Mezcla de compuestos polares de nitrogeno solubles en aceite y amidas acidas como dispersantes de parafina para combustibles - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una mezcla de: a) compuestos polares de nitrógeno solubles en aceite que son capaces de dispersar lo suficiente en combustibles, cristales de parafina que se acumulan bajo condiciones en frío, b) -amidas ácidas solubles en aceite de poliaminas coN 2 a 1000 átomos de nitrógeno y ácidos grasos de C8 a C30 o compuestos análogos de ácido graso que contienen grupos carboxilo libres, y c) productos de reacción solubles en aceite de ácidos a,?-dicarboxílicos con 4 a 300 átomos de carbono o los derivados de los mismos y aminas de alquilo primarias. La mezcla de conformidad con la invención es adecuada como un dispersante de parafina en combustibles, en especial en combustibles que tienen un contenido de biodiesel.

Description

MEZCLA DE COMPUESTOS POLARES DE NITRÓGENO SOLUBLES EN ACEITE Y AMIDAS ACIDAS COMO DISPERSANTES DE PARAFINA PARA COMBUSTIBLES DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a una mezcla que comprende (a) de 5 a 95% en peso de por lo menos un compuesto polar de nitrógeno soluble en aceite diferente de los componentes (b) y (c) que sea capaz de dispersar lo suficiente cristales de parafina precipitados bajo condiciones frías en combustibles, (b) de 1 a 50% en peso de por lo menos una amida ácida soluble en aceite de poliamidas teniendo de 2 a 1000 átomos de carbono y ácidos grasos de C8 a C30 o compuestos de tipo ácido graso que comprenden grupos carboxilo libres y (c) de 0 a 50% en peso de por lo menos un producto de reacción soluble en aceite formado de ácidos a,ß- dicarboxílicos teniendo 4 a 300 átomos de carbono o derivados de los mismos y alquilaminas primarias, la suma de todos los componentes de la mezcla (a) a (c) sumando hasta 100% en peso. La presente invención además se refiere al uso de esta mezcla como un aditivo a combustibles, en especial en la función como un dispersante de parafina, a dichos combustibles en sí y a concentrados aditivos de combustible que comprenden esta mezcla disuelta en un solvente de hidrocarburo. Los combustibles mencionados tienen en particular un contenido de biodiesel. Los combustibles destilados medios de origen fósil, en especial aceites de gas, aceites de diesel o aceites para calentar luz, que se obtienen de aceite mineral, tienen diferentes contenidos dependiendo del origen del aceite crudo. A temperaturas bajas, hay deposición de parafinas sólidas en el punto de turbidez ("CP"). En el curso de más enfriamiento, los cristales de n-parafina en forma de plaqueta forman una clase de "casa de estructura de cartas" y el combustible destilado medio cesa de fluir aunque su porción predominante sigue líquida. Las n-parafinas precipitadas en el rango de temperatura entre punto de turbidez y punto de descongelación impiden considerablemente la fluidez de los combustibles destilados medios; las parafinas bloquean filtros y causan suministro de combustible irregular o completamente interrumpido a las unidades de combustión. Disrupciones similares ocurren en el caso de aceites para calentar luz. Desde hace mucho se ha sabido que aditivos adecuados pueden modificar el crecimiento de cristal de las n-parafinas en combustibles destilados medios. Los aditivos muy efectivos previenen combustibles destilados medios de hacerse sólidos incluye a temperaturas de unos cuantos grados Celcius debajo de la temperatura a la que los primeros cristales de parafina se cristalizan. En vez, se forman cristales de parafina finos, separados que se pueden cristalizar pronto, que pasan a través de filtros en vehículos de motor y sistemas de calefacción, o por lo menos forman una torta de filtro que es permeable a la porción líquida de los destilados medios, de modo que se asegura operación libre de disrupción. La efectividad de los mejoradores de flujo se expresa, de conformidad con el estándar europeo EN 116, indirectamente al medir el punto de obstrucción del filtro en frío ("CFPP"). Se han usado copolímeros de carboxilato de etileno-vinilo por algún tiempo como mejoradores de flujo frío o mejoradores de flujo destilado medio ("MDFI"). Una desventaja de estos aditivos es que los cristales de parafina precipitados, debido a su densidad superior en comparación con la porción líquida, tienden a sedimentarse más y más en el fondo del recipiente en el curso del almacenamiento. Como resultado, se forma una fase de parafina baja homogénea en la parte superior del recipiente y una capa rica en parafina bifásica en el fondo. Ya que el combustible usualmente es extraído justo sobre el fondo del recipiente tanto en tanques de combustible como en tanques de almacenamiento o suministro de comerciantes de aceite mineral, hay el riesgo de que la concentración alta de parafinas sólidas conduzca a bloqueos de filtros y dispositivos de medición. Conforme la temperatura de almacenamiento esté debajo de la temperatura de precipitación de las parafinas, mayor se hace este riesgo, ya que la cantidad de parafina precipitada aumenta con la caída de temperatura. En particular, fracción de biodiesel también realzan esta tendencia no deseada del combustible destilado medio a sedimentación de parafina. En virtud del uso adicional de dispersantes de parafina o aditivos de antisedimentación de cera ("WASA"), se pueden reducir estos problemas. En vista de disminuir reservas mundiales de aceite mineral y la discusión acerca de las consecuencias que ambientalmente son dañinas del consumo de combustibles fósiles y minerales, surge interés en fuentes de energía alternativas con base en materia prima renovable. Estas incluyen en particular aceites nativos y grasas de origen vegetal o animal. Estos son en particular triglicéridos de ácidos grasos teniendo de 10 a 24 átomos de carbono que se convierten en ésteres de alquilo menor tales como ésteres de metilo. Estos ésteres por lo general también son referidos como "FAME" (éster metílico de ácido graso). Mezclas de estos FAMEs con destilados medios tienen desempeño en frío más pobre que estos destilados medios solos. En particular, la adición de los FAMEs aumenta la tendencia de formar sedimentos de parafina. WO 00/23541 (1) describe el uso de una mezcla de 5 a 95% en peso de por lo menos un producto de reacción de un ácido poli(carboxílico de C2 a C2o) teniendo por lo menos un grupo amino terciario con aminas secundarias y de 5 a 95% en peso de por lo menos un producto de reacción formado de anhídrido maleico y una alquilamina primaria como un aditivo para destilados medios de aceite mineral, en especial como un dispersante de parafina y aditivo de lubricidad. EP-A 055 355 (2) describe que una amida ácida soluble en aceite de una poliaminas con un ácido graso teniendo por lo menos 8 átomos de carbono o un compuesto de tipo ácido graso que comprende grupos hidroxilo libres también ocasiona desempeño en frío mejorado de un destilado de aceite mineral. Una combinación de dichas amidas ácidas con otros aditivos que mejoran el desempeño en frío de destilados de aceite mineral no se describe en (2). WO 94/10267 (3) describe mejoradores de flujo y dispersantes de parafina, por ejemplo, polímeros de peine, para mezclas de aceites de combustible de origen vegetal y aceites de combustible con base en aceite mineral. Un objeto de la invención fue proveer productos que aseguran desempeño de flujo mejorado de combustibles, en especial en el caso de aquellos combustibles que tienen un contenido de aceite de biocombustible (biodiesel) que se basa en ésteres de ácido graso, a temperatura baja, en virtud de que exhiben dicha acción dispersante que se retrasa o previene la sedimentación de parafinas precipitadas. De acuerdo con la invención, el objeto se logra por la mezcla de los componentes (a) a (c) mencionados al inicio, lo que es todo más sorprendente en cuanto a que los componentes (a) y (b) solos tienen cada uno sólo un ligero efecto mejorador de flujo insuficiente, si acaso cualquiera, en una mezcla de un destilado medio de costumbre de origen fósil y un aceite de biocombustible que se basa en ésteres de ácido graso. El componente (c) no es absolutamente necesario para lograr la mejora de capacidad de flujo deseada, pero usualmente realza esta acción de manera considerable. Los compuestos polares de nitrógeno solubles en aceite del componente (a), que son capaces de dispersar lo suficiente cristales de parafina que se han precipitado bajo condiciones de frío en combustibles, pueden ser de naturaleza iónica o no iónica y tienen de preferencia por lo menos un sustituto, en particular por lo menos dos sustitutos de la fórmula general > NR22, en donde R22 es un radical de hidrocarburo de C8 a C40. Los sustitutos de nitrógeno también se pueden cuaternizar, es decir, estar presentes en forma catiónica. Ejemplos de dichos compuestos de nitrógeno son sales de amonio y/o amidas que se pueden obtener por la reacción de por lo menos una amina sustituida por al menos un radical de hidrocarburo con un ácido carboxílico teniendo de 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado del mismo. Las aminas preferiblemente comprenden por lo menos un radical de alquilo lineal de C8 a C40. Las aminas primarias adecuadas son, por ejemplo, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina, y los homólogos lineales superiores. Las aminas secundarias adecuadas son, por ejemplo, dioctadecilamina y metilbehenilamina. También son adecuadas las mezclas de amina, en especial mezclas de amina obtenibles en la escala industrial, tales como aminas grasas o talaminas hidrogenadas, como se describe, por ejemplo, en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 6a edición, en el capitulo "Aminas, alifáticas". Los ácidos adecuados para la reacción son, por ejemplo, ácido ciclohexano-1 ,2-dicarboxílico, ácido ciclohexano-1 ,2-dicarboxílico, ácido ciclopentano-1 ,2-dicarboxílico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácidos succínicos sustituidos por radicales de hidrocarburo de cadena larga. Otros ejemplos de compuestos polares de nitrógeno solubles en aceite son sistemas de anillo que portan por lo menos dos sustitutos de la fórmula -A'-NR23R24 en donde A' es un grupo hidrocarburo alifático lineal o ramificado que es opcionalmente interrumpido por una o más porciones seleccionadas a partir de O, S, NR35 y CO, y R23 y R24 son cada uno un radical de hidrocarburo de C9 a C40 que es opcionalmente interrumpido por una o más porciones seleccionadas a partir de O, S, NR35 y CO, y/o sustituido por uno o más sustitutos seleccionados a partir de OH, SH y NR35R36, en donde R35 es alquilo de Ci a C4o que es opcionalmente interrumpido por una o más porciones seleccionadas a partir de CO, NR35, O y S, y/o sustituido por uno o más radicales seleccionados a partir de NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, arilo o heterociclilo, en donde R37 y R38 son cada uno independientemente seleccionados a partir de H y alquilo de d a C4 y en donde R36 es H o R35. En una modalidad preferida, la mezcla inventiva comprende como componente (a), por lo menos un producto de reacción soluble en aceite formado de ácidos poli(carboxílicos de C2 a C2o) teniendo por lo menos un grupo amino terciario con aminas primarias y secundarias. Los ácidos poli(carboxílicos de C2 a C2o) que tienen por lo menos un grupo amino terciario y debajo del componente (a) preferido comprenden preferiblemente por lo menos 3 grupos carboxilo, en especial de 3 a 12 grupos carboxilo, en particular de 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades de ácido carboxílico en los ácidos policarboxílicos tienen preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono; en especial son unidades de ácido acético. Las unidades de ácido carboxílico se juntan en una manera adecuada a los ácidos policarboxílicos, por ejemplo, vía uno o más átomos de carbono y/o nitrógeno. Preferiblemente se fijan a átomos de nitrógeno terciarios que, en el caso de una pluralidad de átomos de nitrógeno, se enlazan vía cadenas de carbono. Incluso en una modalidad más preferida, la mezcla inventiva comprende, como componente (a), por lo menos un producto de reacción soluble en aceite basado en ácidos policarboxílicos de C2 a C20) que tienen por lo meno un grupo amino terciario y son de la fórmula general I ó II en donde el variable A es un grupo alquileno de C2 a C6 de cadena recta o ramificada o es la porción de la fórmula III HOOC'B" 'CH2"°H2" CH2-CH2- (!||) y el variable B es un grupo alquileno de C-\ a C19. Además, el producto de reacción soluble en aceite preferido del componente (a), en especial aquel de la fórmula general I ó II, es una amida, una sal de amonio de amida o una sal de amonio, en donde ningún, uno o más grupos carboxílicos se han convertido a grupos amida. Los grupos alquileno de C2 a C6 de cadena recta o ramificada de los variables A son, por ejemplo, 1,1-etileno, 1 ,2-propileno, 1,3-propileno, 1 ,2-butileno, 1 ,3-butileno, 1 ,4-butileno, 2-metil-1,3-propileno, 1 ,5-pentileno, 2-metil-1 ,4-butileno, 2,2-dimetil-1 ,3-propileno, 1 ,6-hexileno (hexametileno) y en particular 1,2-etileno. El variable A comprende preferiblemente de 2 a 4, en particular de 2 a 3 átomos de carbono. Los grupos alquileno de a C19 de los variables B son, por ejemplo, 1,2-etileno, 1 ,3-propileno, 1 ,4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, hexadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno y en particular metileno. El variable B comprende preferiblemente de 1 a 10, en particular de 1 a 4 átomos de carbono. Las aminas primarias y secundarias como un reactivo para los ácidos policarboxílicos para formar el componente (a) son típicamente monoaminas, en especial monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias se pueden seleccionar a partir de una multitud de aminas que portan radicales de hidrocarburo opcionalmente juntados entre sí. En una modalidad preferida, estas aminas debajo de los productos de reacción solubles en aceite del componente (a) son aminas secundarias y tienen la fórmula general HNR2 en donde los dos variables R son cada uno independientemente radicales de alquilo de C10 a C30 de cadena recta o ramificada, en particular radicales de alquilo de C14 a C24. Estos radicales de alquilo de cadena relativamente larga son de preferencia de cadena recta o ramificados sólo a un grado ligero. En general, las aminas secundarias mencionadas, con respecto a sus radicales de alquilo de cadena relativamente larga, se derivan de ácido graso que ocurre de manera natural o de derivados del mismo. Los dos radicales R son preferiblemente idénticos.

Las aminas secundarias mencionadas se pueden enlazar a los ácidos policarboxílicos por medio de estructuras de amida o en la forma de las sales de amonio; también es posible que sólo una porción esté presente en la forma de estructuras de amida y otra porción en la forma de sales de amonio. Preferiblemente sólo unos pocos, si acaso algunos, grupos ácidos están presentes. En una modalidad preferida, los productos de reacción solubles en aceite del componente (a) están presentes por completo en la forma de las estructuras de amida. Ejemplos típicos para el componente (a) son productos de reacción de ácido nitriloacético, de ácido etilendiaminatetraacético o de ácido propileno-1 ,2-diaminatetraacético con en cada caso de 0.5 a 1.5 mol por grupo carboxilo, en particular de 0.8 a 1.2 mol por grupo carboxilo, de dioleilamina, dipalmitamina, amina grasa de dicoco, diestearilamina, dibehenilamina o en particular amina grasa de disebo. Un componente particularmente preferido (a) es el producto de reacción formado de 1 mol de ácido etilendiaminatetraacético y 4 mol de amina grasa de disebo hidrogenado. Otros ejemplos típicos del componente (a) incluyen las sales de ?,?-dialquilamonio de 2-N', N'-dialquilamidobenzoatos, por ejemplo, el producto de reacción formado de 1 mol de anhídrido itálico y 2 mol de amina grasa de disebo, el último siendo hidrogenado o deshidrogenado, y el producto de reacción de 1 mol de una alquenil-espiro-bilactona con 2 mol de dialquilamina, por ejemplo, amina grasa de disebo y/o amina grasa de sebo, los últimos dos compuestos siendo hidrogenados o deshidrogenados. Las poliaminas debajo de las amidas ácidas solubles en aceite del componente (b) pueden ser "oligo" aminas o polímeros de peso molecular bajo definidos estructuralmente de manera clara teniendo hasta 1000, en especial hasta 500, en particular hasta 100 átomos de nitrógeno en la macromolécula. Los últimos entonces pueden ser típicamente polialquileniminas, por ejemplo, polietileniminas, o polivinilaminas. Las poliaminas mencionadas se hacen reaccionar con ácidos grasos de C8 a C30, en especial ácidos grasos de C16 a C2o, o compuestos de tipo ácido graso que comprenden grupos carboxilo libres para dar las amidas ácidas solubles en aceite. En vez de los ácidos grasos libres, también es posible en principio usar derivados de ácido graso reactivo tales como los ésteres, haluros o anhídridos correspondientes para la reacción. Las poliaminas se hacen reaccionar con los ácidos grasos para dar las amidas ácidas solubles en aceite del componente (b) por completo o parcialmente. En el último caso, las proporciones usualmente menores del producto están presentes, típicamente en la forma de sales de amonio correspondientes. La finalización de la conversión a las amidas ácidas, no obstante, por lo general se puede controlar por los parámetros de reacción. La preparación de las amidas ácidas del componente (b) se describe en el documento (2). Ejemplos de poliaminas adecuadas para la reacción para dar las amidas ácidas del componente (b) incluyen: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilepentamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, tetrapropilenpentamina, pentapropilenhexamina, polietileniminas de un grado promedio de polimerización (correspondiente al número de átomos de nitrógeno) de, por ejemplo, 10, 35, 50 ó 100, y también poliaminas que se han obtenido al hacer reaccionar oligoaminas (con extensión de cadena) con acrilonitrilo e hidrogenación posterior, por ejemplo, N,N'-bi(3-aminopropil)etilendiamina. Ácidos grasos adecuados para la reacción para dar las amidas ácidas del componente (b) incluyen ácidos grasos puros y también mezclas de ácido graso industrialmente de costumbre que comprenden, por ejemplo, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido táurico, ácido oleico, ácido linólico y/o ácido linolénico. De particular interés aquí son las mezclas de ácido graso que ocurren de manera natural, por ejemplo, ácido graso de sebo, ácido graso de aceite de coco, ácido graso de aceite de pescado, ácido graso de aceite de palmaste de coco, ácido graso de aceite de soya, ácido graso de aceite de colza, ácido graso de aceite de cacahuate o ácido graso de aceite de palma, que comprenden ácido oleico y ácido palmítico como componentes principales. Ejemplos de compuestos de tipo ácido graso que comprenden grupos carboxilo libres y asimismo son adecuados para la reacción con las poliaminas mencionadas para dar las amidas ácidas del componente (b) son monoésteres de alcoholes de cadena larga de ácidos dicarboxíticos, tales como monoésteres de ácido maleico de alcohol graso de sebo o monoésteres de ácido succínico de alcohol graso de sebo, o monoésteres de ácido glutárico correspondientes o monoésteres de ácido adípico. En una modalidad preferida, la mezcla inventiva comprende, como componente (b), por lo menos una amida ácida soluble en aceite formada de poliaminas alifáticas teniendo de 2 a 6 átomos de nitrógeno y ácidos grasos de C 16 a C 20 i todas funciones amino primarias y secundarias de las poliaminas que se han convertido a funciones de amida ácida. Un ejemplo típico de una amida ácida soluble en aceite del componente (b) es el producto de reacción de 3 moles de ácido oleico con 1 mol de dietilentriamina. Los ácidos a,ß-dicarboxílicos que están bajo los productos de reacción solubles en aceite del componente (c) y tienen de 4 a 300, en especial de 4 a 75, en particular de 4 a 12 átomos de carbono son típicamente ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico o derivados de los mismos, que pueden tener, en el grupo de etileno o etenileno en puente, sustitutos de hidrocarbilo de cadena relativamente corta o larga que pueden comprender o portar heteroátomos y/o grupos funcionales. Para la reacción con las alquilaminas primarias, estas por lo general se usan en la forma del ácido dicarboxílico libre o derivados reactivos de los mismos. Los derivados reactivos usados aquí pueden ser haluros de carbonilo, ésteres carboxílicos o en particular anhídridos carboxílicos.

En una modalidad preferida, la mezcla inventiva comprende, como componente (c), por lo menos un producto de reacción soluble en aceite formado de anhídrido maleico y alquilaminas primarias. Las alquilaminas primarias debajo de los productos de reacción solubles en aceite del componente (c) típicamente son alquilmonoaminas de cadena media o larga teniendo preferiblemente de 8 a 30, en particular de 12 a 22 átomos de carbono, y cadena de alquilo saturada o insaturada, lineal o ramificada, por ejemplo, octil-, nonil-, isononil-, decil-, undecil-, tridecil-, isotridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, heptadecil-, octadecilamina, y también mezclas de dichas aminas. Cuando se van a usar aminas grasas que ocurren de manera natural como dichas alquilaminas primarias, alquilaminas adecuadas son en particular amina de coco, amina grasa de sebo, oleilamina, araquidilamina o behenilamina, y mezclas de las mismas. Los productos de reacción del componente (c) son típicamente, dependiendo de la estoiquiometría y reacción, presentes en la forma de monoaminas o bisamidas de ácido maleico; también pueden comprender una cantidad menor de sales de amonio correspondientes. La preparación de los productos de reacción solubles en aceite del componente (c) de anhídrido maleico y aminas de alquilo primarias se describe en el documento (1). Un ejemplo típico de un producto de reacción soluble en aceite del componente (c) es el producto de reacción de 1 mol de anhídrido maleico con 1 mol de isotridecilamina, que está presente predominantemente como la monoamina de ácido maleico.

La mezcla inventiva se puede preparar por mezclado simple, de ser apropiado, en un solvente adecuado, de los componentes (a) y (b) o (a) a (c) sin suministrar calor. Cuando el componente (c) no se usa, la mezcla inventiva comprende los componentes (a) y (b) preferiblemente en las siguientes relaciones, la suma de estos dos componentes en cada caso sumando hasta 100% en peso: (a) de 50 a 95% en peso, en especial de 55 a 85% en peso, en particular de 60 a 70% en peso; (b) de 5 a 50% en peso, en especial de 15 a 45% en peso, en particular de 30 a 40% en peso.

Cuando se usa el componente (c), la mezcla inventiva comprende los componentes (a) a (c) preferiblemente en las siguientes relaciones, la suma de todos los tres componentes en cada caso sumando hasta 100% en peso: (a) de 50 a 85% en peso, en especial de 55 a 75% en peso, en particular de 60 a 70% en peso; (b) de 10 a 40% en peso, en especial de 15 a 35% en peso, en particular de 20 a 30% en peso; (c) de 1 a 25% en peso, en especial de 5 a 20% en peso, en particular de 10 a 20% en peso.

La mezcla inventiva es adecuada como un aditivo a combustibles, en especial combustibles destilados medios. Los combustibles destilados medios, que encuentran uso en particular como aceites de gas, petróleo, aceites diesel (combustibles diesel) o aceites para calentar luz, a menudo son referidos como aceites de combustible. Dichos combustibles destilados medios por lo general tienen puntos de ebullición de 150 a 400°C. La mezcla inventiva se puede agregar a los combustibles directamente, es decir, no diluidos, pero preferiblemente como de 10 a 70% en peso, en especial como de 30 a 65% en peso, en particular como de 45 a 60% en peso de solución (concentrado) en un solvente adecuado, típicamente un solvente de hidrocarburo. Dicho concentrado, que comprende de 10 a 70% en peso, en especial de 30 a 65% en peso, en particular de 45 a 60% en peso, con base en la cantidad total del concentrado, de la mezcla inventiva, disuelto en un solvente de hidrocarburo, por lo tanto también forma parte del sujeto de la presente invención. Los solventes comunes en este contexto son hidrocarburos alifáticos o aromáticos, por ejemplo, xilenos o mezclas de aromáticos de alta ebullición tal como Solvent Naphtha. Los combustibles destilados medios también se pueden usar como el solvente para dichos concentrados. La dosis de la mezcla en los combustibles por lo general es de 10 a 10000 ppm en peso, en especial de 50 a 5000 ppm en peso, en particular de 50 a 1000 ppm en peso, por ejemplo, de 150 a 400 ppm en peso, con base en cada caso en la cantidad total de combustible destilado medio. En una modalidad preferida, la mezcla inventiva se usa como un aditivo a combustibles que consiste de (A) a un grado de 0.1 a 75% en peso, preferiblemente a un grado de 0.5 a 50% en peso, en especial a un grado de 1 a 25% en peso, en particular a un grado de 3 a 12% en peso, de por lo menos un aceite de biocombustible que se basa en ésteres de ácido graso, y (B) a un grado de 25 a 99.9% en peso, preferiblemente a un grado de 50 a 99.5% en peso, en especial a un grado de 75 a 99% en peso, en particular a un grado de 88 a 97% en peso, de destilados medios de origen fósil y/o origen vegetal y/o animal, que son en esencia mezclas de hidrocarburo y están libres de ésteres de ácido graso.

El componente de combustible (A) usualmente también es referido como "biodiesel". Los destilados medios del componente de combustible (A) son preferiblemente en esencia ésteres de alquilo de ácidos grasos que se derivan de aceites vegetales y/o animales y/o grasas. Los ésteres de alquilo se entiende típicamente que significan ésteres de alquilo menor, en especial ésteres de alquilo de Ci a C , que se pueden obtener al transesterif icar los glicéridos que ocurren en aceites vegetales y/o animales y/o grasas, en especial triglicéridos, por medio de alcoholes menores, por ejemplo, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, ter-butanol o en particular metanol ("FAME"). Ejemplos de aceites vegetales que se pueden convertir en ésteres de alquilo correspondientes y así pueden servir como la base de biodiesel son aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuate, aceite de palmaste, aceite de coco, aceite de mostaza, aceite de semilla de algodón y en especial aceite de girasol, aceite de palma, aceite de soya y aceite de colza. Otros ejemplos incluyen aceites que se pueden obtener de trigo, yute, ajonjolí y aceite de karité; también es posible usar aceite de maní, aceite de jatrofa y aceite de linaza. La extracción de estos aceites y su conversión a los ésteres de alquilo es conocida a partir de la técnica anterior o se puede derivar de la misma. También es posible convertir aceites vegetales ya usados, por ejemplo, aceite para freír usado, de ser apropiado después de limpieza apropiada, a ésteres de alquilo y de esta manera para ellos servir como la base para biodiesel. Las grasas vegetales en principio asimismo se pueden usar como una fuente de biodiesel, pero juegan un papel menor. Ejemplos de grasas y aceites animales que se convierten a ésteres de alquilo correspondientes y de esta manera pueden servir como la base de biodiesel son aceite de pescado, sebo bovino, sebo porcino y grasas y aceites similares obtenidos como desechos en el matadero o utilización de animales de granja o animales silvestres. Los ácidos grasos saturados o insaturados que se encuentran debajo de aceites y/o grasas vegetales y/o animales mencionados, que usualmente tienen de 12 a 22 átomos de carbono y pueden portar grupos funcionales adicionales tales como grupos hidroxilo, y ocurren en los ésteres de alquilo, son en particular ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linólico, ácido linolénico, ácido elaidico, ácido erúcico y ácido ricinólico, en especial en la forma de mezclas de dichos ácidos grasos. Los ésteres de alquilo menores típicos basados en aceites y/o grasas vegetales y/o animales, que encuentran uso como biodiesel o componentes de biodiesel, son, por ejemplo, éster metílico de girasol, éster metílico de aceite de palma ("PME"), éster metílico de aceite de soya ("SME") y en particular éster metílico de aceite de colza ( " R M E " ) . Sin embargo, también es posible usar los monoglicéridos, diglicéridos y en especial triglicéridos, por ejemplo, aceite de castor, o mezclas de dichos glicéridos, como biodiesel o componentes para biodiesel. En el contexto de la presente invención, el componente de combustible (B) se debe entender que significa combustibles destilados medios hirviendo en la escala de 120 a 450°C. Dichos combustibles destilados medios se usan en particular como combustible diesel, aceite para calentar o keroseno, dando particular preferencia a combustible diesel y aceite para calentar. Los combustibles destilados medios se refieren a combustibles que se obtienen al destilar aceite crudo y hervir dentro de la escala de 120 a 450°C. Se da preferencia a usar destilados medios de bajo sulfuro, es decir, aquellos que comprenden menos de 350 ppm de sulfuro, en especial menos de 200 ppm de sulfuro, en particular menos de 50 ppm de sulfuro. En casos especiales, comprenden menos de 10 ppm de sulfuro; estos destilados medios también son referidos como "libres de sulfuro". Por lo general son destilados de aceite crudo que se han sometido a refinar bajo hidrogenación, condiciones y que por lo tanto comprenden sólo proporciones pequeñas de compuestos poliaromáticos y polares. Preferiblemente son aquellos destilados medios que tienen 95% de puntos de destilación debajo de 370°C, en particular debajo de 350°C y en casos especiales debajo de 330°C. Los destilados medios de bajo sulfuro o libres de sulfuro se pueden obtener de fracciones de aceite crudo relativamente pesado que no se pueden destilar bajo presión atmosférica. Los procesos de conversión típica para preparar destilados medios de fracciones de aceite crudo incluyen: hidrocraqueo, craqueo térmico, craqueo catalítico, coquización, procesos y/o reducción de viscosidad. Dependiendo del proceso, estos destilados medios se obtienen en forma de bajo sulfuro o libre de sulfuro, o se someten a refinación bajo condiciones de hidrogenación. Los destilados medios preferiblemente tienen contenidos aromáticos de menos de 28% en peso, en especial menos de 20% en peso. El contenido de parafinas normales es entre 5% en peso y 50% en peso, preferiblemente entre 10 y 35% en peso. Los destilados medios referidos como componente de combustible (B) también se debe entender que aquí significan destilados medios que se pueden derivar indirectamente de fuentes fósiles tales como aceite mineral o gas natural, o de lo contrario se pueden preparar por biomasa vía gasificación e hidrogenación posterior. Un ejemplo típico de un combustible destilado medio que se deriva indirectamente de fuentes fósiles es el combustible diesel GTL ("gas a líquido") obtenido por medio de una síntesis de Fischer-Tropsch. Un destilado medio se prepara de biomasa, por ejemplo, vía el proceso BTL ("bio a líquido"), y se pude usar solo o en una mezcla con otros destilados medios como componente de combustible (B). Los destilados medios también incluyen hidrocarburos que se obtienen por hidrogenación de grasas y aceites grasos. Comprenden predominantemente n-parafinas. Es común a los combustibles destilados medios mencionados que sean en esencia mezclas de hidrocarburo y estén libres de ésteres de ácido graso. Las calidades de los aceites para calentar y combustibles diesel se presentan en más detalle, por ejemplo, en DIN 51603 y EN 590 (cf. también Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 5a edición, volumen A 12, p. 627 ff., que se incorpora explícitamente a la presente por referencia). La mezcla inventiva se usa en los combustibles mencionados preferiblemente en la función como un dispersante de parafina ("WASA"). La mezcla inventiva exhibe su acción como un dispersante de parafina en particular eficientemente a menudo sólo junto con los mejoradores de flujo de costumbre. En el contexto de la presente invención, se debe entender que mejoradores de flujo significa todos los aditivos que mejoran las propiedades en frío de combustibles destilados medios. Además de los mejoradores de flujo en frío reales ("MDFI"), también estos son nucleadores (cf. también Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 5a edición, volumen A16, p. 719 ff.). Los combustibles medios inventivos comprenden, además de la mezcla inventiva, en presencia de mejoradores de flujo en frío, los mejoradores de flujo en frío en una cantidad de típicamente de 1 a 2000 ppm en peso, preferiblemente de 5 a 1000 ppm en peso, en especial de 10 a 750 ppm y en particular de 50 a 500 ppm en peso, por ejemplo de 150 a 400 ppm en peso. Dichos mejoradores de flujo en frío útiles incluyen, en especial para la combinación con la mezcla inventiva, uno o más de aquellos mencionados más adelante, que son representativos de costumbre para usarse en combustibles destilados medios: (d) copolímeros de etileno con al menos otro monómero etilénicamente insaturado; (e) polímeros de peine; (f) polioxialquilenos; (g) ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos o derivados de los mismos; (h) ésteres poli(met)acrílicos.

En los copolímeros de etileno con al menos otro monómero etilénicamente insaturado del grupo (d), el monómero preferiblemente se selecciona a partir de ésteres alquenilcarboxílicos, ésteres (met)acrílicos y olefinas. Las olefinas adecuadas son, por ejemplo, aquellas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono y teniendo de 1 a 3, preferiblemente teniendo 1 ó 2, en especial teniendo un enlace doble de carbón-carbón. En el último caso, el enlace doble de carbón-carbón se puede disponer terminal (a-olefinas) o internamente. Sin embargo, se da preferencia a a-olefinas, particular preferencia a a-olefinas teniendo de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno. Los ésteres (met)acrílicos adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido (met)acrílico con alcandés de Ci a Ci0, en especial con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutano), ter-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, nonanol y decanol. Los ésteres alquenilcarboxílicos adecuados son, por ejemplo, los ésteres de vinilo y propenilo de ácidos carboxilicos teniendo de 2 a 20 átomos de carbono, cuyo radical de hidrógeno puede ser lineal o ramificado. Entre estos, se da preferencia a los ésteres de vinilo. Entre los ácidos carboxilicos teniendo un radical de hidrocarburo ramificado, se da preferencia a aquellos cuya ramificación está en la posición a al grupo carboxilo, el átomo de carbono a más preferiblemente siendo terciario, es decir, el ácido carboxílico siendo un tan llamado ácido neocarboxílico. Sin embargo, el radical de hidrocarburo del ácido carboxílico es preferiblemente lineal. Ejemplos de ésteres alquenilcarboxílicos adecuados son vinilo acetato, vinilo propionato, vinilo butirato, vinilo 2-etilhexanoato, vinilo neopentanoato, vinilo hexanoato, vinilo neononanoato, vinilo neodecanoato, y los ésteres de propenilo correspondientes, dando preferencia a los ésteres vinílicos. Un éster alquenilcarboxílico particularmente preferido es vinilo acetato; los copolimeros típicos del grupo (d) que resultan de los mismos son copolimeros de etileno-vinilo acetato ("EVA"), que se usan a un grado grande en combustibles diesel. El monómero etilénicamente insaturado más preferiblemente se selecciona a partir de ésteres alquenilcarboxílicos. También son adecuados los copolimeros que comprenden, en forma copolimerizada, dos o más ésteres alquenilcarboxílicos diferentes, que preferiblemente difieren en la función de alquenilo y/o en el grupo de ácido carboxílico. Asimismo son adecuados los copolimeros que, además del éster(es) alquenilcarboxílico(s), comprenden, en forma copolimerizada, por lo menos una olefina y/o por lo menos un éster (met)acrílico. El monómero etilénicamente insaturado se copolimeriza en el copolímero del grupo (d) en una cantidad de preferiblemente de 1 a 50% molar, en especial de 10 a 50% molar y en particular de 5 a 20% molar, con base en el copolímero global. El copolímero del grupo (d) tiene de preferencia un peso molecular Mn de número promedio de 1000 a 20000, más preferiblemente de 1000 a 10000 y en especial preferiblemente de 1000 a 6000. Los polímeros de peine del grupo (e) son, por ejemplo, aquellos descritos en "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N. A. Platé y V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974). Entre aquellos descritos ahí, los copolímeros de peine adecuados son, por ejemplo, aquellos de la fórmula IV en donde D es R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 o OR17, E es H, CH3, D o R 8, G es H o D, J es H, R18, R18COOR17, arilo o heterociclilo, K es H, COOR18, OCOR18, OR18 o COOH, L es H, R18, COOR18, OCOR18, COOH o arilo, en donde i 17 es un radical teniendo por lo menos 10 átomos de carbono, preferiblemente teniendo de 10 a 30 átomos de carbono, es un radical hidrocarburo teniendo por lo menos un átomo de carbono, preferiblemente teniendo de 1 a 30 átomos de carbono, es una fracción molar en la escala de 1.0 a 0.4 y es una fracción molar en la escala de 0 a 0.6.

Los copolímeros de peine preferidos se pueden obtener, por ejemplo, por copolimerización de anhídrido maleico o ácido fumárico con otro monómero esténicamente insaturado, por ejemplo, con una a-olefina o un éster insaturado, tal como vinilo acetato, y esterificación posterior del anhídrido o función ácida con un alcohol teniendo por lo menos 10 átomos de carbono. Otros polímeros de peine preferidos son copolímeros de a-olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo, copolímeros esterificados de estireno y anhídrido maleico o copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. También son adecuadas las mezclas de polímeros de peine. Los polímeros de peine también pueden ser polifumaratos o polimaleatos. Los homo- y copolímeros de éteres vinílicos también son polímeros de peine adecuados. Los polioxialquilenos adecuados del grupo (f) son, por ejemplo, ésteres de polioxialquileno, éteres, éster/éteres y mezclas de los mismos. Los compuestos de polioxialquileno comprenden preferiblemente por lo menos uno, más preferiblemente dos, grupo(s) alquilo lineal(es) teniendo de 10 a 30 átomos de carbono y un grupo polioxialquileno teniendo un peso molecular de hasta 5000. El grupo alquilo del radical de polioxialquileno preferiblemente comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Dichos compuestos de polioxialquileno se describen, por ejemplo, en EP-A 061 895 y en US 4,491,455, que se incorporan a la presente por referencia por completo. Los ésteres de polioxialquileno, éteres y éster/éteres tienen la fórmula general V R^ÍO-ÍCH^O-R20 (V) en donde R19 y R20 son cada uno independientemente R21, R21-CO-, R21-0-CO(CH2)z- o R21-0-CO(CH2)z- CO-, en donde R21 es alquilo de Ci-C30 lineal, y es de 1 a 4, x es de 2 a 200, y z es de 1 a 4.

Los compuestos de polioxialquileno preferidos de la fórmula V en donde R19 y R20 son R21 son glicoles de polietileno y glicoles de polipropileno teniendo un peso molecular de número promedio de 100 a 5000. Los polioxialquilenos preferidos de la fórmula III en donde uno de los radicales R19 es R21 y el otro es R21-CO- son ésteres de polioxialquileno de ácidos grasos teniendo de 10 a 30 átomos de carbono, tal como ácido esteárico o ácido behénico. Los compuestos de polioxialquileno preferidos en donde R 9 y R20 son un radical de R21-CO- son diésteres de ácidos grasos teniendo de 10 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de ácido esteárico o ácido behénico. Los ácidos sulfocarboxilicos/ácidos sulfónicos adecuados o sus derivados del grupo (g) son, por ejemplo, aquellos de la fórmula general VI en donde Y' es S03"(NR253R26)\ S03 (NHR2 2R26) + , S03"(NH2R25R26), S03" (IMH3R26) o S02NR25R26, X1 es Y', CONR25R27, C02 (NR253R27) + , C02 (NHR252R 7) + , R28- COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R26R27, N(COR25)R27 o Z (NR253R27) + , donde R es un radical de hidrocarburo, R26 y R27 son cada uno alquilo, alcoxialquilo o polialcoxialquilo teniendo por lo menos 10 átomos de carbono en la cadena principal, R28 es alquileno de C2-C5, Z- es un anión equivalente y A" y B' son cada uno alquilo, alquenilo o dos radicales de hidrocarburo sustituidos o, junto con los átomos de carbono a los que se enlazan, forman un sistema de anillo aromático o cicloalifático.

Los ácidos sulfo carboxílicos y ácidos sulfónicos adecuados y sus derivados se describen en EP-A 0261 957, que se incorpora a la presente por referencia por completo. Los ésteres poli(met)acrílicos adecuados del grupo (h) son homo- o copolímeros de ésteres acrílicos y metacrílicos. Se da preferencia a copolímeros de por lo menos dos diferentes ésteres (met)acrílicos que difieren en el alcohol esterificado. De ser apropiado, el copolímero comprende otro monómero olef ínicamente ¡nsaturado diferente copolimerizado. El peso molecular de peso promedio del polímero es preferiblemente de 50000 a 500000. Un polímero particularmente preferido es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres metacrílicos de alcoholes de C14 y C15 saturados, en donde los grupos ácidos se han neutralizado con talamina hidrogenada. Los ésteres poli(met)acrílicos adecuados se describen, por ejemplo, en WO 00/44857, que se incorpora a la presente por referencia. Con mejoradores de flujo de costumbre, por ejemplo, copolímeros de etileno-vinilo acetato del grupo (d), como se describe en WO 99/29748 (4), o polímeros de peine del grupo (e), como se describe en WO 2004/035715 (5), la mezcla inventiva, en su función como un dispersante de parafina, forma un sistema de estabilización en frío eficiente y versátil para combustibles destilados medios, en especial para aquellos que tienen un contenido de biodiesel. Es igualmente posible mejorar una serie de otras propiedades de combustible por el uso de la mezcla inventiva. Los únicos ejemplos mencionados aquí deben ser la acción adicional como un protector de corrosión o la mejora en la estabilidad de oxidación. En el caso de uso en combustibles de bajo sulfuro que comprenden predominante o únicamente componente (B), el uso de la mezcla inventiva, en especial en combinación con mejoradores de flujo, puede contribuir a una mejora en la lubricidad. La lubricidad se determina, por ejemplo, en la tan llamada prueba HFRR a ISO 12156. La mezcla inventiva se puede agregar a combustibles destilados medios que son enteramente de origen fósil, es decir, se han obtenido de aceite crudo, o combustibles que, además de la proporción basada en aceite crudo, comprenden una proporción de biodiesel, para mejorar sus propiedades. En ambos casos, una mejora significativa en el comportamiento de flujo en frío del combustible destilado medio, es decir, reducir los valores de CP y/o valores de CFPP, se observa irrespectivo del origen o de la composición del combustible. Los cristales de parafina precipitados se mantienen suspendidos efectivamente, de modo que no hay bloqueos de filtros y líneas por parafina sedimentada. La mezcla inventiva tiene un buen espectro de actividad y de esta manera tiene el efecto que los cristales de parafina precipitados se dispersan muy eficientemente en una amplia variedad de combustibles destilados medios diferentes. La presente invención también provee combustibles, en especial aquellos que tienen un contenido de biodiesel, que comprenden la mezcla inventiva. En general, los combustibles mencionados y los concentrados de aditivo de combustible mencionados también comprenden, como otros aditivos en cantidades de costumbre para los mismos, mejoradores de flujo (como se describió antes), otros dispersantes de parafina, mejoradores de conductividad, aditivos de protección de corrosión, aditivos de lubricidad, antioxidantes, desactivadores metálicos, antiespumantes, desemulsores, detergentes, mejoradores de número de cetano, solventes o diluyentes, tintes o fragancias o mezclas de los mismos. Los otros aditivos antes mencionados que todavía no han sido dirigidos antes son familiares al experto en la técnica y por lo tanto no necesitan ilustrarse más aquí. Los ejemplos que siguen deben ilustrar la invención sin restringirla.

EJEMPLOS Componentes de aditivo usados: Componente (a): ácido etilendiamintetraacético reaccionado con 4 mol de amina grasa de disebo hidrogenada, preparado en Solvent Naphtha como se describió en el ejemplo 1 del documento (1); Componente (b): dietilentriamina reaccionada con 3 mol de ácido oleico, preparada como se describe en el ejemplo A 69 de la tabla 1 del documento (2); Componente (c): anhídrido maleico reaccionado con 1 mol de tridecilamina, preparada en Solvent Naphtha como se describe en el ejemplo 2 del documento (1 ).

A partir de los componentes (a) a (c) antes mencionados, los siguientes concentrados C1 (inventivo), C2 (para comparación) y C3 (para comparación) fueron preparados: Tabla 1 C1 C2 (para comparación) C3 (para comparación) Componente (a) 63 83 — Componente (b) 22 — 100 Componente (c) 15 17 Las relaciones de mezcla registradas en la tabla 1 son por ciento en peso; el contenido de solvente de estas mezclas fue 40% en peso; además, estas mezclas también comprendieron 5% de aditivos de costumbre que no influyen en la acción mejoradora de flujo en frío. Los combustibles diesel de invierno Alemán (DF1 a DF7) mencionados se caracterizan por los siguientes parámetros: CP (a ISO 3015): -5.9°C, CFPP (a EN 116): -9°C; Densidad d15 (DI 51577): 837.5 kg/m3; Punto de ebullición inicial (DIN 51751): 178°C, punto de ebullición final: 364°C; Contenido de parafina (por GC): 16.6% en peso CP (a ISO 3015): -5.9°C, CFPP (a EN 116): -7°C; Punto de ebullición inicial (DIN 51751): 180°C, punto de ebullición final: 362°C; Contenido de parafina (por GC): 16.6% en peso CP (a ISO 3015): -7.0°C, CFPP (a EN 116): -8°C; Densidad d15 (DIN 51577): 831.6 kg/m3; Punto de ebullición inicial (DIN 51751): 170°C, punto de ebullición final: 357°C; Contenido de parafina (por GC): 22.1% en peso CP (a ISO 3015): -7.0°C, CFPP (a EN 116): -9°C; Punto de ebullición inicial (DIN 51751): 172°C, punto de ebullición final: 355°C; Contenido de parafina (por GC): 22.2% en peso DF5: CP (a ISO 3015): -7.0°C, CFPP (a EN 116): -9°C; Densidad d15 (DIN 51577): 828.9 kg/m3; Punto de ebullición inicial (DIN 51751): 176°C, punto de ebullición final: 356°C; Contenido de parafina (por GC): 22.1% en peso DF6: CP (a ISO 3015): -7.4°C, CFPP (a EN 116): -7°C; Densidad d15 (DIN 51577): 827.8 kg/m3; Punto de ebullición inicial (DIN 51751): 169°C, punto de ebullición final: 349°C; Contenido de parafina (por GC): 21.8% en peso DF7: CP (a ISO 3015): -6.5°C, CFPP (a EN 116): -8°C; Densidad d15 (DIN 51577): 824.1 kg/m3; Punto de ebullición inicial (DIN 51751): 182°C, punto de ebullición final: 350°C; Contenido de parafina (por GC): 23.3% en peso Los aditivos de biodiesel usados fueron: éster metílico i aceite de colza ("RME"), éster metílico de aceite de soya ("SME") éster metílico de aceite de palma ("PME"). Los mejoradores de flujo en frío ("MDFI") usados fueron: FB1 copolímero de etileno-vinilo acetato comercial teniendo un contenido de vinilo acetato de 30% en peso de conformidad con el documento (4); FB2: Mezcla de conformidad con el documento (5) de un copolímero de etileno-vinilo acetato comercial y un homopolímero de éter vinílico de hidrocarbilo con estructura de peine.

FB1 y FB2 se seleccionaron en la base de su desempeño de CFPP en los combustibles diesel usados. Es muy probable que otros combustibles diesel requieran otros MDFIs. En este respecto, las mezclas inventivas no están restringidas al uso en conjunto con FB1 y FB2. En el procedimiento experimental descrito más adelante, los aditivos C1 a C3 y FB1 o FB2 fueron agregados cada uno por separado a los combustibles diesel. También es posible mezclar los concentrados C1, C2 y C3 primero con el FB1 o FB2 de MDFI y después mezclarlos juntos en los combustibles diesel DF1 a DF7.

Descripción del método de prueba: Los combustibles DF1 a DF7 fueron mezclados con las cantidades de aditivo biodiesel, el concentrado C1, C2 o C3 y el mejorador de flujo FB1 o FB2 especificados en la tabla a continuación, mezclados con agitación a 40°C y entonces enfriados a temperatura ambiente. El CP a ISO 3015 y el CFPP a EN 116 de estas muestras de combustible adicionadas fueron determinados. Después, las muestras de combustible adicionadas fueron enfriadas en 500 mi de cilindros de vidrio en un baño frío de temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de aproximadamente 14°C por hora a -13°C, y almacenadas a esta temperatura durante 16 horas. Una vez más, el CP a ISO 3015 y el CFPP a EN 116 del 20% en volumen de fase inferior eliminada de cada muestra a -13°C fueron determinados. Conforme menor sea la desviación del CP del 20% en volumen de fase inferior del CP original de la muestra de combustible particular, mejor es la dispersión de las parafinas. Los resultados obtenidos se enlistan en la tabla 2 a continuación.

Tabla 2 Leyenda a la tabla 2: La columna 3 registra cantidad (% en peso) y tipo del aditivo de biodiesel usado. La columna 5 registra la dosis del mejorador de flujo FB1 o FB2 ("MDFI") especificado en la 4a columna en ppm en peso. La columna 7 registra la dosis del dispersante de parafina ("WASA") C1 (inventivo) o C2 (para comparación) o C3 (para comparación) especificado en la 6a columna en ppm en peso. CP* (columna 8) y CFPP* (columna 11) registran los valores para las muestras de combustible adicionadas antes de enfriar. CP# (columna 9) y CFPP# (columna 12) registran los valores correspondientes del 20% en volumen de fase inferior eliminada en cada caso después de enfriar. La columna 10 es el valor absoluto de la diferencia de CP# de CP*. La columna 13 registra el % en volumen de sedimento de parafina después de almacenar en el baño frío a -13°C. Cuando el valor registrado está dentro del rango menor (menos de 40% en volumen en el caso de los ejemplos aducidos): conforme mayor sea el valor especificado aquí, mejor será el desempeño de dispersión de parafina. Los valores muy altos en la columna 13 (arriba de 60% en volumen en el caso de los ejemplos aducidos), no obstante, asimismo son una indicación de buen desempeño de dispersión de parafina. Lo crítico es una sedimentación de parafina usualmente de aproximadamente 10 a 30% en volumen, ya que la mayoría de los cristales de parafina precipitados entonces está presente en el 20% en volumen de fase inferior, lo que se usa para caracterizar la efectividad de los aditivos como se describe. A partir de la tabla 2, es evidente a partir de los valores delta-CP (columna 10) que, en el caso de muestras de combustible teniendo un contenido de biodiesel, una mejora clara en el desempeño de dispersión se logra con C1 en todos los casos en comparación con C2 o C3. Los experimentos de la series 8 y 9 en la tabla 2 muestran el efecto sorprendente de la mezcla inventiva en la sedimentación de parafina de mezclas de combustible diesel-biodiesel. En combustible diesel puro (combustible puro DF3), se logran efectos aproximadamente igual de buenos con C1 y C2, mientras que C3 en combustibles diesel más nuevos de bajo sulfuro ya no tiene desempeño suficiente (experimento 9-2). Como un resultado de adición de 5% en peso de RME - como, por ejemplo, en los experimentos 8-3/4 y 9-4/6 - el efecto empeora drásticamente cuando se usan los ejemplos comparativos C2, mientras que las propiedades en frío permanecen virtualmente sin cambio cuando se usa la mezcla inventiva. Sin embargo, para las muestras 9-1 a 9-3 con combustible destilado medio sin adición de biocombustibie (es decir, una muestra de combustible puro con base en aceite crudo) también, se observa una ligera mejora en el desempeño de dispersión con C1 en comparación con C2 y C3, reconocible por el valor de sedimento bajo con valores de CP y CFPP aproximadamente iguales.

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1.- Una mezcla que comprende (a) de 5 a 95% en peso de por lo menos un compuesto polar de nitrógeno soluble en aceite diferente de los componentes (b) y (c) que sea capaz de dispersar lo suficiente cristales de parafina precipitados bajo condiciones frías en combustibles y se selecciona a partir de productos de reacción formados de poli(ácido carboxílicos de C2 a C2o) teniendo por lo menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias, (b) de 1 a 50% en peso de por lo menos una amida ácida soluble en aceite formada de poliamidas teniendo de 2 a 1000 átomos de carbono y ácidos grasos de C 8 3 C 30 o compuestos de tipo ácido graso que comprenden grupos carboxilo libres y (c) de 0 a 50% en peso de por lo menos un producto de reacción soluble en aceite formado de ácidos a,ß- dicarboxílicos teniendo 4 a 300 átomos de carbono o derivados de los mismos y alquilaminas primarias, la suma de todos los componentes de la mezcla (a) a (c) sumando hasta 100% en peso. 2 - La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, que comprende, como componente (a), por lo menos un producto de reacción soluble en aceite basado en poli(ácidos carboxilicos de C2 a C2o) que tienen por lo menos un grupo amino terciario y son de la fórmula general I o II HOOC'B N'B"COOH 1 B^ OH (||) en donde el variable A es un grupo alquileno de C2 a C6 de cadena recta o ramificada o es la porción de la fórmula III y el variable B es un grupo alquileno de C1 a C9. 3. -La mezcla de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde el producto de reacción soluble en aceite del componente (a) es una amida, una sal de amonio de amida o una sal de amonio, en donde ninguno, uno o más grupos de ácido carboxílico ha sido convertido a grupos amida. 4. - La mezcla de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, en donde las aminas origen de los productos de reacción solubles en aceite del componente (a) son aminas secundarias y tienen la fórmula general NHR2 en donde los dos variables R son cada uno independientemente radicales de alquilo de C10 a C30 de cadena recta o ramificada. 5. - La mezcla de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, que comprende, como componente (b), por lo menos una amida ácida soluble en aceite formado de políaminas alifáticas teniendo de 2 a 6 átomos de nitrógeno y ácidos grasos de Ci6 a C2o, todas las funciones amino primario y secundario de las políaminas habiendo sido convertidas a funciones de amida ácida. 6. - La mezcla de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, que comprende, como componente (c), por lo menos un producto de reacción soluble en aceite formado de anhídrido maleico y alquilaminas primarias. 7. - El uso de la mezcla de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6 como un aditivo a combustibles. 8. - El uso de la mezcla de conformidad con la reivindicación 7 como un aditivo a combustibles que consiste de (A) a un grado de 0.1 a 75% en peso de por lo menos un aceite de biocombustible que se basa en ésteres de ácido graso, y (B) a un grado de 25 a 99.9% en peso de destilados medios de origen fósil y/o origen vegetal y/o animal, que son en esencia mezclas de hidrocarburo y están libres de ésteres de ácido graso. 9. - El uso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente de combustible (A) comprende en esencia ésteres de alquilo de ácidos grasos que se derivan de aceites vegetales y/o animales y/o grasas. 10. - El uso de conformidad con las reivindicaciones 7, 8 ó 9 en la función como un dispersante de parafina. 11. - Un combustible de conformidad con las reivindicaciones 7 a 9, que comprende una mezcla de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6. 1

2. - El combustible de conformidad con la reivindicación 11, que comprende, como otros aditivos en cantidades de costumbre para el mismo, mejoradores de flujo, otros dispersantes de parafina, mejoradores de conductividad, aditivos de protección de corrosión, aditivos de lubricidad, antioxidantes, desactivadores metálicos, antiespumantes, desemulsores, detergentes, mejoradores de número de cetano, solventes o diluyentes, tintes o fragancias o mezclas de los mismos. 1

3.- Un concentrado de aditivo de combustible que comprende de 10 a 70% en peso, con base en la cantidad total del concentrado, de una mezcla de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, disuelto en un solvente de hidrocarburo. 1

4.- El concentrado de aditivo de combustible de conformidad con la reivindicación 13, que comprende, como otros aditivos en cantidades de costumbre para el mismo, mejoradores de flujo, otros dispersantes de parafina, mejoradores de conductividad, áditivos dé protección de corrosión, aditivos de lubricidad, antioxidantes, desactivadores metálicos, antiespumantes, desemulsores, detergentes, mejoradores de número de cetano, solventes o diluyentes, tintes o fragancias o mezclas de los mismos.