DE3049553A1

DE3049553A1 - Erdoeldestillate mit verbessertem kaelteverhalten

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Publication number: DE3049553A1
Application number: DE19803049553
Authority: DE
Inventors: Knut Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Oppenlaender; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Strickler; Hans-Henning Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Vogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-12-31
Filing date: 1980-12-31
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DK569881A; NO155779C; EP0055355B1; FI814025A7; NO814341L; DE3168527D1; EP0055355A1; FI814025L; NO155779B

Description

Erdöldestillate weisen üblicherweise große Schwankungen in ihrer Zusammensetzung auf. Gasöle zum Beispiel, die in einem Siedebereich zwischen 130 und 42O⁰C anfallen, können 75 - 85 % an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wovon wiederum 20 - 35 % als n-Alkane (Paraffine) vorliegen können. Die Paraffine bestimmen im wesentlichen die Kälteeigenschaften eines Gasöls.

Bei Abkühlung insbesondere von GasÖl und Dieselkraftstoff auf tiefe Temperaturen kristallisieren Paraffine aus.

15 Beim Umschlag, Transport und der Lagerung von solchen

Erdöldestillaten bilden deshalb die unterhalb des Trübungspunktes ausfallenden Paraffine, die sich in Lagertanks, Transportfahrzeugen und Rohrleitungen absetzen, ein großes Problem: Auslaufvorrichtungen am Tankboden können ver-

20 stopft werden und es bilden sich im Lagertank Zonen mit stark unterschiedlicher Produktzusammensetzung.

Dies kann z.B. dazu führen, daß sich im Tankinnern "Fraktionen" bilden, die unterschiedlich zusammengesetzt sind und sich in ihren physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften unterscheiden. Bei der Abfüllung solcher Fraktionen kann es schon bei höheren Außentemperaturen zu empfindlichen Störungen in Rohrleitungen, 'Vorfiltern, Brennaggregaten oder Kraftstoff-Filtern bzw.

30 Kraftstoffdosierungseinrichtungen kommen.

Die Temperatur, bei der diese Erscheinung zuerst beobachtet wird, ist der Cloud Point. Die Temperatur, bei der die Probe gerade noch fließt, nennt man Pour Point und die, bei der sie erstarrt, den Stockpunkt.

BASF Aktiengesellschaft - ?r- 0.2.0050/034849

-3-

*" Zur Beurteilung des Kälteverhaltens eines Öls wird außerdem die Filtrierbarkeit herangezogen. Die Filtrierbarkeit unter genormten Abkühlbedingungen wird im sogenannten CFPP-Test ("Cold Filter Plugging Point", DIN) gemessen. Form und Größe der ausgefallenen Paraffinkristalle haben wesentlichen Einfluß auf die Filtrierbarkeit eines Mitteldestillats.

Es ist bekannt, daß die Kälteeigenschaften von Gasölen beeinflußt werden können. Vor allem soll durch Additive eine bessere Filtrier- und Pumpbarkeit erreicht werden. Solche Additive wirken als Kristallkeimbildner und Wachstumsregulatoren für Paraffinkristalle. Sie halten die Paraffinkristalle klein und senken somit den CFPP und ■Q Pourpoint.

Fließ- und Stockpunktverbesserer halten Paraffine zwar in ihrer Kristallgröße klein, verhindern jedoch nicht das Absetzen.

Additive, die den Beginn der Paraffin-Ausscheidung verzögernd beeinflussen, sind bisher nicht bekannt. Das französische (Zusatz)Patent 95 355 beschreibt lediglich, daß eine Zugabe von ca. 0.01 ppm verschiedener Fettamin- -Acetate den Anteil der in der Kälte ausfallenden Paraffine von ca. 6 % auf 3 bis 5 % reduziert.

Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte anzugeben, die in der Lage sind, die in der Kälte aus Erdöldestillaten ausfallenden Paraffinkristalle gleichmäßig verteilt zu halten bzw. deren Sedimentation zu verhindern. Es kommt danach nicht so sehr darauf an, die oben erwähnten Kennzahlen zu verbessern, sondern eine homogene Kristalldispersion zu bilden.

BASF Aktiengesellschaft --3""- O. Z. 0050/034849

Λ-

^r Es wurde gefunden, daß öllösliche Säureamide von Oligo- und Polyaminen mit langkettigen Fettsäuren oder fettsäureähnlichen Stoffen in der Lage sind, Paraffinkristalle in Erdöldestillaten zu dispergieren und deren Absinken zu verhindern: wenn man Oligo- oder Polyamine, die z.B. der Formel

NH„-(X) -NH-(X) -N-[ (X) -NH]-(X) - d η

-H

entsprechen (wobei X einen Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Rest bedeutet und m wie auch η zwischen 0 und 500, vorzugsweise zwischen 2 und 50 liegen) mit einer Fettsäure mit 8 oder mehr C-Atomen umsetzt, so enthält man mindestens partiell umgesetzte Säureamide, die öllöslich sind und im Sinne der Erfindung verwendbar sind.

Solche Amide erhält man auch durch Kondensation von Oligo- oder Polyaminen mit geeigneten Fettsäure-Estern, wie z.B. (gesättigten oder ungesättigten) Halbestern von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen unter Abspaltung von Wasser.

25 Die Kondensation kann ohne Hilfsmittel, aber auch in

Lösungsmitteln wie z.B. Toluol oder Xylol, die eine azeotrope Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen vorgenommen werden. Die Kondensation verläuft i.a. zwischen 80 und 220⁰C, bevorzugt zwischen 120 und

30 190⁰C. Dabei kann pro reaktionsfähigem Äquivalent bis zu

1 Mol Carbonsäure umgesetzt werden: gewöhnlich beträgt das - Umwandlungsverhältnis der reaktionsfähigen Aminogruppen bis 1.

BASF Aktiengesellschaft -Jr- O. Z. 0050/034849

'"Die Herstellung von Säureamiden gelingt, wie an sich bekannt, ebenso auch mit Hilfe von Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden. Der Reaktionsverlauf kann einfach durch Bestiramung der Aminzahl und der Säurezahl, aber auch über die Menge des abdestillierenden Wassers verfolgt werden. Dabei braucht die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung getrieben zu werden. Dies ist z.B. vorteilhaft, um bei höhermolekularen Polyaminen die thermische Zersetzung zu vermeiden.

Geeignete Polyamine, die acyliert werden können, sind zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramln, Tetrapropylenpentamin und Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades von z.B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminenen mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung, d.h. Kettenverlängerung gewonnen wurden wie z.B. N,N¹-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.

20

Als Fettsäure eignen sich reine Fettsäuren und besonders technisch übliche Fettsäuregemische, die Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei die natürlichen Fettsäuregemische wie z.B. Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Palmölfettsäure usw., die als Hauptkomponenteη Ölsäure und Palmitinsäure enthalten.

30

Ebenso können fettsäureanaloge Verbindungen verwendet

werden; Monoester langkettiger Alkohole von Dicarbonsäuren wie z.B. Talgfettalkoholmaleinsäurehalbester oder TaIgfettalkoholbernsteinsäurehalbester bzw. entsprechende 35

BASF Aktiengesellschaft -^c O. Z. 0050/034849

*" Glutar- oder Adipinsäurehalbester sind solche technisch übliche Stoffe.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Säureamide in der Regel technische Gemische darstellen. Sie können daher am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden.

Die beschriebenen Polyaminamide können in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.?, besonders zwischen 0,02 und 0,2 Gew.? bei Erdöldestillaten die Sedimentation von Paraffinkristallen bei Temperaturen unterhalb des Trübungspunktes weitgehend verhindern. Die Wirksamkeit und Dosierung der erfindungsgemäßen Produkte als Dispergiermittel wird außerdem beeinflußt von u.a.

Art und Menge der im Erdöldestillat enthaltenen Paraffine

2Q - Siedelage des Erdöldestillates

der Provenienz des zugrunde liegenden Rohöls bzw. der Rohölgemische

- Art und Menge der dem Erdöldestillat sonst noch zugesetzten Additive, insbesondere Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften des Erdöldestillates

der Lagertemperatur bzw. Außentemperatur

der Abkühlungsgeschwindigkeit

der Form eines Lager- bzw. Transportbehälters für das Erdöldestillat

BASF Aktiengesellschaft -^- O.Z.0050/034849

der Oberflächenbeschaffenheit der Lager- bzw. Transportbehälter.

Die erfindungsgemäßen Produkte können dem Erdöldestillat als alleiniges Additiv zugesetzt werden. Bevorzugt wird aber der Zusatz zusammen mit handelsüblichen Fließverbesserern. Es sind dies meist Polymere bzw. Copolymere auf Basis Ethylen und ungesättigten Verbindungen bzw. chlorierte Polyethylenwachse. Als Beispiel seien die bekannten handelsüblichen Pließverbesserer auf Basis Ethylen/Vinylacetat bzw. Ethylen/Alkylacrylat genannt. Die erfindungsgemäßen Paraffindlspergatoren können in reiner Form, aber auch als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, höheren Alkoholen, Ethylacetat, Butylacetat, Benzol, bevorzugt aber in Toluol, Xylol oder anderen Kohlenwasserstoffen dosiert werden.

Auf diese Weise wird ein Absetzen von Paraffinen in Erdöldestillaten bei tiefen Temperaturen weitgehend verhindert, eine Verstopfung von Leitungen und Rohren vermieden, und die Homogenität der Erdöldestillate in den Lagertanks bleibt erhalten.

A Beispiele

Allgemeine Vorschrift Al - A 82

1 Moläquivalent Carbonsäure (bei Säuregemischen berechnet auf mittleres Molekulargewicht in bezug auf Säurezahl) werden bei 8O⁰C -in einem geschlossenen Rührgefäß mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke vorgelegt. Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente des Polyamins zu und kondensiert 5 bis 50 Stunden bei 150 bis l80°c unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Schließlich wird bei 120°c noch einige Stunden Wasserstrahlvakuum angelegt. Die

BASF Aktiengesellschaft _>p- 0.2.0050/034849

*" Kennzahlen, Ausbeuten usw. enthält die Tabelle A: Aus Amin- und Säureäquivalenten des entstandenen Amids kann ein als Kennzahl geeigneter Kondensationsgrad ermittelt werden. 5

Allgemeine Vorschrift A 83 - A

Zu 1 Moläquivalent bei 6O⁰C geschmolzenem Maleinsäureanhydrid wird 1 Moläquivalent Talgfettalkohol (von ca.

10 βθ C) allmählich zugesetzt und gerührt bis das Gemisch ein Säureäquivalent von 2.9 mVal/g erreicht hat (ca. 1 Stunde) . Dann fügt man 1 bis 5 Moläquivalente Amin bei 80°C zu und destilliert im Stickstoffstrom bei 150 bis 17O⁰C dann
bei 120 C im Wasserstrahlvakuum ab. Die genauen Bedingun-

gen können der Tabelle 1 entnommen werden.

K) LfI

Tabelle 1

A	Fettsäure	Menge fe)/(mol)	Polyamin	Menge (B)AmQL)	Temperatur °C	Zeit h	Auswaage g	Destillat (g) /(rechn. Ausbeute)	Arain mVal/g	Säure mVal/g
1	Talgfettsäure	455.4 (1.65)	Diethylentriamin	56.65 (O.55)	150	7	484.2	26.7 (29.7)	0.62	0.72
2		HO.4 (0.4)	Tetraethylen- pentamin	15.12 (0.08)	160	7	118.1	6.5 (7.2)	0.85	0.6
3	Il	455.4 (1-65)	Dlpropylentriamin	72.05 (0.55)	150	6	5Ο1.3	25.8 (29.7)	0.47	0.52
4	¹¹	441.6 (1.6)	Tripropylen- tetramin	75.2 (0.4)	16Ο	14	490.5	25.8 (28.8)	0.35	0.37
5		220.8 (0.8)	Tetrapropylen- pentamin	39.2 (0.16)	160	25	245.2	14.0 (14.8)	0.50	0.58
6	It	690.0 (2.5)	Dipropylen- triamin	327.5 (2.5)	150	5	946.9	62.6 (45)	5.13	0.29
7		69 (0.25)	Polyethylenimin MG 430.50 proz. in Wasser	71.0 (0.082)	160	7	101.0	38 (40)	3.5	0.15
8	Il	165.6 (0.6)	Il	77.4 (0.09)	160	7	191.8	48.2 (49.5)	1.56	0.8
9	Il	165.6 (0.6)	¹¹	1Ο3.2 (0.12)	160	7	203.5	61.4 (62.4)	2.O	0.45
10	Il	414.0 (1.5)	Il	129 (0.15)	160.	29	457.2	85.6 (91.5)	0.65	1.25
11		103.5 (O.b7)		43 (0.054)	160	10	1Ο6.1	30	0.6	2.0

K)

Ln

03 >

-η

Tabelle 1 (P.i-L	Fettsäure	a.)	Pol yamin	Menge fe)/(mol)	Temperatur °C	Zeit h	Auswaage g	Destillat (g) /(rechn. Ausbeute]	Amin mVal/g	Säure roVal/g
A	Talgfettsäare	Menge & )/(fncl)	Polyethylen!min MG 860; 50 proz.	34.4 (0.02)	160	7	123.2	21 (24.4)	1.1	1.5
12		110.4 (0.4)	Polyethyleniniin MG 15oOj50 proz.	60.2 (O.O2)	160	7	211.0	36.9 (42.7)	1.12	1.11
13	¹¹	193.2 (0.7)	It	1Ο3.2 (0.034)	160	7	208.0	59.9 (62.4)	2.46	0.19
14	• 1	165.6 (0.6)	Polyethyleniniin MG 215O;5O proz.	77.4 (0.018)	160	7	276.0	49.4 (54.8)	0.93	1.18
15		248.4 (0.9)	M	51.6 (0IO12)	160	7	102.1	32.1 (31.2)	2.13	0.5
16	Palmöl fattsäure	82.8 (O. 3)	Di ethylendiamin	20.75 (0.25)	160	6	203.6	19.2 (13.5)	0.53	0.57
17	Il	205.5 (O.75)	Tx iethylentetramin	29.2 (0.2)	160	8	231.5	13.5 (14.4)	o.sy	0.64
18	■ 1	216 (0.8)	Tetraethylenpent- drnin	32.13 (0.17)	165	8	247.5	12.6 (15.3)	0.70	0.79
19	Il	229.5 (O.85)	IHpropylentriamin	39.3 (0.3)	165	8	268.4	12.4 (16.2)	0.56	O.fal
20	"	243.0 (0.9)	Tripropylentetrainln	37.6 (0.2)	165	7	238.O ·	15 (14.4)	0.78	0.79
21	Il	216.0 (0.8)	Tetrapropylenpent- amin	39.2 (0.16)	165	8	248.2	6.8 (14.4)	0.87	0.86
22	216.0 (0.8)

Ni cn

CD

Tabelle 1 (Ports.)

A	Fettsäure	Menge (sKmol)	Polyaniin	Menge fe)/(mol)	Temperatur °C	Zeit h	Auswaage 9	Destillat (g) /(reehn. Ausbeute)	Amiη raVal/g	Säure mVal/g
23	Palmölfettsre.	67.5 (0.25)	Polyethylenimin MG 430;50 proz.	21.5 (Ο.Ο25)	160	6	74.3	14 (15.25)	0.9	1.2
24	Il	67.5 (0.25)		43 (O.05)	16Ο	6	84.5	25.0 (26.0)	2.06	0.54
25	Il	54.0 (2.O)	Polyethylenimin MG 15üO;5O proz.	172 (0.057)	16Ο	6	588.3	115.2 (122.O)	1.Ο3	1.Ο8
26	Il	43 (0.5)	Il	67.5 (Ο.Ο235)	160	6	84.2	25.7 (26.0)	2.6	0.34
27	Il	229.5 (0.85)	Polyethylenimin MG 215U;5O proz.	73.1 (O.017)	16Ο	6	253.O	45.0 (57.85)	0.93	1.19
28	Tranfettsäure	178. 1 (0.6)	Diethylentriamin	20.6 (O. 2)	16Ο	6	185.6	16.5 (10.8)	0.51	0.59
29	Il	237.5 (0.8)	Tr ie thy leiite tramin	29.2 (0.2)	165	8	242.7	10.4 (14.4)	O.7O	0.74
30	Il	222.6 (0.75)	Tetraethylenpent- aniin	28.35 (0.15)	165	8	237.3	11.7 (13.5)	0.67	0.75
31	¹¹	222.6 (O.75)	Dipropylentriamin	32.75 (O.25)	165	8	241.7	12.8 (13.5)	0.49	0.65
32	Il	213.7 (0.72)	Tr ipropy läritetrainin	33.84 (O.18) .	165	8	235.2	9.B (13.0O)	0.58	0.8
33		222.6 (0.75)	Tetrapropylenpent- allilti	36.75 (0.15)	165	8	245,1	13.4 (13.5)	0.8	0.92

ro

(Jl

Tabelle 1 (Forts.)

Meruje

Temperatur! Zeit

Auswaage

Tranfettsäure

39|Sperraölfettsre

59.0
(0.2)

73.75
(O.25)

Polyethyleriiiiiin MG 43O;50 proz.

Polyethylenimin MG 15OO;5O proz.

polyethyltminiin MG 215Oi50 proz.

Dlethylentriainin Triethylentetrainln

73.75
(ü.25)

207.75
(O.75)

221.6
(O.B)

221.6

(0.Θ)
2Ο7.75 Di propylendiamin

(0.75)

221.6
(0.8)

2Ο7.75
(0.75)

17.2 (O.O2)

34.4 (0.04)

21.5 (0.007)

34.4 (0.011)

21.5 (0.OO5)

Tetraethylenpentamin

Tripropylentetrarain Tetrapropylenpent-

ainin

30.24 (0.16)

32.75 (0.25)

37.6 (0.2)

[Destillat (g)| ftmin mVöl/g I Säure mVal/g

/(l'ectin.
Ausbeute

12.0	0.93	1.19
(12.2)
20.1	1.78	0.48
(20.8)
14.0	1.1	1.2
(15.25)
19.5	2.25	0.45
(2O.8)
15.0	1.1	1.2
(15.25)
13.7	0.56	0.55
(13.5)
ΙΟ.6	0.50	0.75
(12.8)
12.7	0.69	0.74
(12.8)
13.9	Ο.5Ο	0.55
(12.0)
12	0.6	0.78
(12.8)
11.3	0.68	0.85
(12.0)

CD
>

cn cn to

Tabelle 1 (Ports.)

A	Fettsäure	Menge (g)/M)	Polyamin	Menge feyOnol)	Temperatur °C	Zeit h	Auswaage g	Destillat (g) /(rechn. Ausbeute ₍	Ami η tnVal/g	Säure mVal/g
45	Spermölfettsre.	69.25 (0.25)	Polyethylenimin MG 43O;5O proz.	21.5 0.025)	160	6	74.0	16.0 (15.25)	0.95	1.3
46		69.25 (0.25)	H	43 (0.05)	160	6	85.4	25.3 (26.0)	2.3	0.6
47	It	69.25 (0.25)	Polyethylenimin MG 15OO;5O proz.	21.5 (0.007)	• 160	6	74.7	15.9 (15.25)	1.357	1.0
48	Il	69.25 (O. 25)		43.O (Ο.Ο14)	160	6	84.1	27.8 (26.0)	2.55	0.34
49	Il	69.25 (Ο.25)	Polyethylenimin MG 2150;50 proz.	21.5 (0.005)	160	6	74.4	15.0 (15.25)	1.28	1.4Ο
50	Kokosölfettsre.	42.2 (O. 2)	Polyethylenimin MG 4 30,- 50 proz.	17.2 (0.02)	165	7	45.2	14.0 (12.2)	1.6	1.6
51		42.2 (0.2)	H	34.4 (0.04)	165	7	55.2	2Ο.2 (20.8)	2.5	0.65
52		42.2 (0.2)	Polyethylenimin MG 1500,-50 proz.	34.4 (0.011)	160	6	54.2	20.6 (20.8)	3.1	0.50
53	Kokospalmkern- öl Eettsäure	53.75 (O.25)	Polyethylenimin MG 430;5O proz.	21.5 (Ο.Ο25)	16Ο	6	55.O	19.8 (15.25)	'1.4	1.15
54		53.75 (0.25)	Il	43 (0.05)	160	6	63	29.O (26.0)	2.9	0.3
55	Il	43.0 (O. 2)	Polyethylenimin MG 1500;50 proz.	3-4.4 tu.011)	160	6	56.0	21.0 (20.8)	3.5	O. 35

Ol

cn

Tabelle 1 (Forts.)

A	(•'ettsaure	Menye fe)/(mol)	K>lytanun	Miiiuje fe)/(mol)	Temperatur °C	Zuit h	Auswaarje <3	Destillat (g) Ausuüute)	Ainiii iuVal g	Säure mVdl/g
56	Krdiiußölfett- säure	b7.0 (0.2)	P.-lyetliyleniinln M(J 4 3θ;5ύ proz.	17.2 (0.02)	160	6	63.0	11.5 (12.2)	0.9	1 .3
57	^H	57.0 (0.2)	Il	34.4 (0.04)	160	6	67.5	18.5 (20.8)	1.95	0.45
58	Il	57.0 (0.2)	Polyethyleni.mln MG 15OO.-5O proz.	34.4 (0.011)	160	6	68.0	20.5 (20.8)	2.4	0.40
59	Sojaölfettsre.	57.0 (0.2)	Polyethyleniinin MG 430;50 proz.	17.2 (0.02)	160	6	61.1	11.9 (12.2)	0.94	1.32
60	M	57.0 (0.2)	Il	34.4 (0.04)	160	6	69.0	21.0 (20.8)	2.1	0.38
61	■ I	57.0 (0.2)	Polyethyleiiimin MG 1500;50 proz.	34.4 (0.011)	160	6	71.2	19.5 (20.8)	2.5	0.4
62	Rübölfettsäure	62.4 (0.2)	Polyethylenimin MG 430;50 proz.	17.2 (O.O2)	160	6	67.0	12.2 (12.2)	0.85	1.3
63	Il	62.4 (0.2)	Il	34.4 (O.04)	160	6	73.0	21.3 (20.8)	1.9	0.5
64	(I	62.4 (0.2)	Polyethylenimin MG 15O0;5O proz.	34.4 (0.011)	160	6	73.0	21.5 (20.8)	2.4	0.3
65	Laurinsäure	6OO (3)	Dipropylentriamin	393 (3)	150	5	905.1	82.2 (54.0)	6.4	O.3
66	Il	120 (0.6)	Polyethylenimin MG 43Oi 5O proz.	51.6 (0.06)	170	11	135.4	35.1 (36.6)	1.05	1.4

Ul

Tabelle 1 (Ports.)	Fettsäure	Menge feyÜmuL)	Polyamin	Menge (s)/(mol)	Temperatur °C	Zeit h	Äuswaage g	Destillat (g) ^/(JÄüte)	Ämin raVal/g	Säure iaVal/g
Ά	Palmitinsäure	128 (0.5)	Polyethylenimin MG 430/50 proz.	43 (0.05)	170	11	139.4	30,0 (30,5)	0.9	1.2
67	Il	76.8 (0.3)	Polyethylenimin MG 1500;5O proz.	25.8 (O.OO9)	160	6	83.0	20.0 (18.3)	. 1.67	0.78
6B	Ölsäure	465.3 (1.65)	Diethylentriainin	56.65 (O.55)	150	7	490.3	29.7 (29.7)	0.41	0.52
69		225.6 (0.8)	Tetraethylenpent- amin	30.24 (O.16)	17Ο	U	241.3	12.1 (14.4)	0.75	0.65
70	¹¹	465.3 (1.65)	Dipropylentriamin	72.05 (0.55)	170	11	505.7	27.5 (29.7)	0.27	,0.35
71	Il	451.2 (1.6)	Triprüpylentetramiii	75.2 (0.4)	160	12	495.5	26.5 (28.8)	0.61	0.72
72		211.5 (0.75)	Tetrapropylenpent- diuin	36.75 (0.15)	160	25	230.4	14.0 (13.5)	0.53	0.65
73	"	423.O (1.5)	Polyethylenimin MG 430;50 proz.	129 (0.15)	160	43	467.3	81.5 (91.5)	0.5	0.9
74		84.6 (O. 3)	Polyethylenimin MG 15ΟΟ/5Ο proz.	25.8 (0.009)	16Ο	6	94.0	16.0 (18.3)	1.16	1.18
75	Palmitinsäure +	38.4 (0.15)	Polyethylenimin MG 1500;50 proz.	25.0 (O.OO9)	160	6	89.O	16.1 (18.3)	1.21	1.21
76	."L säure	42.3 (0.15)

Ni O

(Ji

Tabelle 1 (Foi	A	Fettsäure	'tu.)	Polyainin	Menge (g)/(mol)	Temperatur °C	Zeit h	Auswaage g	Destillat (g) Ausbeute)	Amiη mVal/g	Säure mVal/g
77	Stearinsäure	Menge (gMmal)	Diethylentriamin	56.65 (0.55)	155	6	494.5	28 (29.7)	0.37	0.52
78		486.6 (1.65)	Te trete thy lenpent- amin	30.24 (0.16)	17Ο	10	247.1	8 (14.4)	* 0.6	0.75
79	"	227.2 (0.8)	Dipropylentriamin	72.05 (0.55)	170	11	525.8	29 (29.7)	0.39	0.5
80	Il	486.6 (1.65)	Tripropylentetrainin	75.2 (0.4)	155	12	5Ο1.1	26.1 (28.8)	0.42	0.54
81	¹¹	454.4 (1.6)	Tetrapropylenpent- drain	36.75 (0.15)	16Ο	25	231.6	13 (13.5)	0.59	0.65
82		213.0 (0.75)	Polyethylenimin MG 430;50 proz.	129 (0.15)	160	32	457.4	87.4 (91.5)	0.4	1.2
83	Talgfettaiko- holmaleinat	426.0 (1.5)	Diethylentriamin	30.9 (0.3)	155	10	335.1	11.8 (16.2)	O.52	0.61
84	Il	318.6 (0.9)	Tetraethylenpent- ainiu	24.57 (0.13)	150	7	24f>.3	5.5 (11.7)	0.30	0.40
85	Il	230.1 (0.65)	Tripropylentetramin	65.8 (0.35)	165	15	536.3	19.4 (25.2)	0.47	0.5t
495.6 (1.4)

er-

•30-4 9

BASF Aktiengesellschaft -^- O.Z. 0050/034849

^rDie paraffindispergierende Wirkung der beschriebenen Amide kann ermittelt und bewertet werden

durch visuelle Beurteilung der ausgefallenen Paraffine in einem in der Kälte gelagerten Mitteldestillat;

durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils für ein gelagertes öl, in dem man an verschiedenen, jedoch definierten Stellen eines Lagergefäßes aus dem öl Proben entnimmt und diese Proben durch ihre physikalischen Eigenschaften (CFPP-Wert, Cloud Point, Pour Point) und ihre chemische Zusammensetzung (im wesentlichen Gehalt an η-Paraffinen) charakterisiert.

Visuelle Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung:

Beispiel

Das Produkt aus Synthesebeispiel A 25 wurde als Paraffindispergator eingesetzt.

Von einer 70 gew.^igen Lösung des Produktes A-25 in Xylol wurden 0.1 Gewichts$ einem Erdöldestillat zugesetzt. Als Erdöldestillat wurde ein handelsübliches Heizöl, extra leicht, aus einer westdeutschen Raffinerie verwendet. Das Heizöl mit einer Siedelage von l82°C bis 359°C war aus einer Rohölmischung mit 85 % Dubai-Rohöl (Rest unbekannt) erhalten worden' und hatte folgende physikalischen Daten:

Cloudpoint	- 7⁰C
CFPP	- 9⁰C
Pourpoint	-15°C

^:-S^:fl-4^:9553

BASF Aktiengesellschaft - >T~- 0.2-0050/034849

^rNach Zugabe eines handelsüblichen Fließverbesserers auf Basis Ethylen/Vinylacetat wurden gemessen:

CFPP: - 17°C
Pourpoint - 27°C

Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels wurde 1 Liter des Heizöls bei -15⁰C in einem Meßzylinder 72 Stunden gelagert.
10

Bei der zum Vergleich allein mit dem Fließverbesserer versetzten Probe betrug danach der Bodensatz an Paraffinkristallen 17 % des gesamten Flüssigkeitsvolumens.

Bei der erfindungsgemäß mit dem Produkt A25 zusätzlich versehenen Probe wurden lediglich 3 % des Flüssigkeitsvolumens als Bodensatz gefunden. Die überstehende Phase zeigte eine gleichmäßig trübe Verteilung der ausgefallenen Paraffinkristalle im Heizöl.

Beurteilung der paraffindispergierenden Wirkung durch Erstellung eines Eigenschaftsprofils:

I. Prüfapparatur mit seitlicher Probenahme 25

Als Prüfapparatur dienten die in der Figur 1, links

gezeigten 3 Liter-Meßzylinder. t

In den Meßzylindern wurden handelsübliche Heizöle, extra leicht, westdeutsche Raffinerieware geprüft.

Dazu wurden jeweils 3 Liter Heizöl mit handelsübli- i

chen Fließverbesserern bzw. zusätzlich mit den zu ϊ

prüfenden erfindungsgemäßen Paraffindispergatoren

versetzt und bei Temperaturen oberhalb des Pourpoint jj

in einem Kälteschrank gelagert.

BASF Aktiengesellschaft

O.Z. OO5O/O34849

25

Vor Versuchsbeginn wurden in der rohen Heizölprobe die folgenden Daten ermittelt: Trübungspunkt (nach DIN 51597), CPPP (nach DIN 51428 bzw. EN 116) sowie Pourpoint (nach DIN 51597). Nach Zugabe des Fließverbesserers einerseits sowie des Paraffindispergators andererseits wurden die gleichen Daten erneut bestimmt, um den Einfluß des Paraffindispergators auf die übrigen Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls zu ermitteln.

Während der Versuchszeit von 24 bis 72 Stunden bzw. beim jeweiligen Versuchsende wurden an 5 in verschiedenen Höhen angebrachten seitlichen Hähnen Proben von je ca. 50 bis 80 ml genommen.

In diesen Proben wurden nach Auftauen bzw. Erwärmen auf Raumtemperatur bzw. Homogenisierung durch' Schütteln die Kenngrößen zur Charakterisierung der Kälteeigenschaften eines Heizöls bestimmt: Trübungspunkt, Pourpoint und CPPP-Wert (nach DIN). Zusätzlich wurde gaschromatographisch der Gehalt an η-Paraffinen ermittelt. Mit Hilfe dieser Daten ist es möglich, fraktionsweise, d.h. für jeden seitlichen Probenahmehahn die relevanten Kenndaten zu ermitteln und über das gesamte Probevolumen von 3 Litern ein "Eigenschaftsprofil" aufzustellen.

30

On differenzierte Aussagen zu ermöglichen, wurden zusätzlich der jeweilige Gehalt an η-Paraffinen für die C-Zahlen C„ bis C_?g insgesamt bzw. für den für die Kälteeigenschaften kritischen Bereich C.q bis C._ summiert.

35

INSPECTED

BASF Aktiengesellschaft -/& - 0.2- 0050/034849

Vergleichsversuch I (nicht erflndungsgemäfi)

Es wurde ein unverbessertes Heizöl extra leicht - mit folgenden Kennzahlen verwendet: 5

Cloudpolnt - 0⁰C CFPP - 2⁰C Pourpoint - 15°C

Dem Heizöl wurden zur Verbesserung des Kältefließverhaltens 250 Gew.-ppm eines handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Der Fließverbesserer enthält als Wirksubstanz z.B. ein Ethylen/Vinylacetat- -Copolymer.

Nach Zugabe des Flußverbesserers hatte das Heizöl folgende Kennzahlen:

Cloudpoint - O⁰C CFPP - 12⁰C Pourpoint - 21°C

Von diesem Heizöl wurden 3 Liter in der unter beschriebenen Apparatu Kälteschrank gelagert.

beschriebenen Apparatur 72 Stunden bei -15 C in einem

Nach 72 Stunden hatten sich die Paraffinkristalle im unteren Teil des PrüfZylinders abgesetzt, wie er in der Figur la gezeigt ist. 30

Nach 72 Stunden wurden, an einigen seitlichen Probehähnen Proben entnommen, und zwar (von unten beginnend) am

BASF Aktiengesellschaft -.26-- 0.2-0050/034849

- U-

Hahn Nr. 1 Probe 1

Hahn Nr. 3 Probe 2

Hahn Nr. 4 Probe 3

Hahn Nr. 6 Probe 4

5 Hahn Nr. 7 Probe 5

Hahn Nr. 9 Probe 6

Wie aus der Figur la zu erkennen ist, stellt dies eine sinnvolle Verteilung der Probenahmestellen über das gesamte Flüssigkeitsvolumen dar.

Diese Verteilung der Probenahmestellen wurde bei allen Versuchen konstant gehalten.

Die Auswertung des Versuches zeigt die folgende Figur 2. Als Abszisse aufgetragen sind die 6 Probefraktionen und als Ordinate der Gehalt an η-Paraffinen (oberer Teil) bzw. die Temperaturen für die kritischen.Kenngrößen CFPP, Cloudpoint, Pourpoint.

Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinvertei-

- lung in der Prüfapparatur Fraktion 1 und 2 mit ca. 11,5 % den höchsten Anteil an η-Paraffinen enthalten. Entsprechend hoch liegt in den Fraktionen 1 und 2 Cloudpoint und CFPP mit 10 bzw. 11°C.

Fraktion 3, in der Figur 1, links bereits außerhalb der Paraffinabscheidung, hat einen deutlich geringeren Gehalt an n-Paraffinen (5.2 %) als Fraktion 1 und 2 und entsprechend gute Kältekennwerte, nämlich

Cloudpoint und CFPP (-14⁰C). Gleiches Verhalten gilt für Fraktion 4, 5 und 6.

Das Ansteigen des Pourpoint von -27°C (Fraktion 1) auf -18°C (Fraktion 6) ist erklärlich. Der dem Heizöl

BASF AMtengtMlladwft -^- O.Z.OO5O/O34849

zugesetzte Fließverbesserer wirkt gleichzeitig auch absenkend auf den Pourpoint. Da der Fließverbesserer jedoch Mischkristalle mit dem Paraffin bildet und somit gemeinsam mit den Paraffinen ausfällt und sich absetzt, tritt in den oberen "paraffinärmeren" Bereichen im Prüfzylinder auch eine Verarmung an wirksamem Pließverbesserer bzw. Pourpoint-Verbesserer ein. Dies

wird deutlich durch das Ansteigen des CPPP in Prak-10

tion 6 auf -12⁰C bzw. des Pourpoint auf -18°C.

Beispiel 1

Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch beschrieben, jedoch werden dem öl zusätzlich 0,05 Gewichts% der 15 Verbindung A 9 zugesetzt. Danach wies das Heizöl

einen Cloud point von - 0⁰C einen CPPP von - 12⁰C und einen Pour point von - 18⁰C auf.

Nach 72 Stunden Standzeit bei -15°C wurde der Versuch ausgewertet: Die Paraffinsuspension erwies sich als gleichmäßig trübe, ohne Bodensatz.

Man sieht außerdem in Figur 3 deutlich an den gleichmäßigen Kennwerten für die 6 Probenahmestellen, daß im Prüfzylinder eine praktisch vollständige Dispergierung der Paraffinkristalle erfolgt ist:

30 Der Cloudpoint fällt von -I⁰C (Fraktion 1) auf -4⁰C

(Fraktion 6), der CFPP ist mit -12⁰C praktisch über alle 6 Fraktionen konstant, ebenso der Pourpoint mit -18°C. Der Gehalt an η-Paraffinen C₁₉ bis C₃₇ i_iegt zwischen 6,8 % (Fraktion 1) und 5,4 % (Fraktion 6).

BASF Aktiengesellschaft --22 - O.Z.0050/034849

" Die Beispiele 2 und 3 beruhen auf analogen Versuchen mit einem Heizöl, das zusätzlich zu den vorerwähnten Fließverbesserer Jeweils 0,05 Gewichts^ der Verbindung A 14 enthielt; die Lagertemperatur lag in Beispiel 2 bei -15°C und in Beispiel 3 bei -10⁰C Die gefundenen Kennzahlen sind zusammen mit dem Vergleichsversuch Beispiel 1 und einer weiteren Serie von Versuchen in der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung aufgeführt.

^Q II. Prüfapparatur mit Probenahme über Kapillarrohre

Als Prüfapparatur dienten die in Figur Ib gezeigten 3 Liter-Meßzylinder, über den Normschliffstopfen wurden 6 eingeschmolzene, in unterschiedlicher Höhe - und zwar

T5 jeweils an der Stelle, wo sich die Probehähne der Einrichtung nach Figur 19 befinden - endende 3 mm weite Kapillarrohre in das Heizöl eingetaucht. Die Kapillaren waren am oberen Ende umgebogen und mit einem übergestülpten Schlauch über einen Quetschhahn verschlossen. Die Probenähme erfolgte über 50 ml - Pipetten an den Schlauchanschlüssen der Kapillaren.

Die Prüfung erfolgte im Prinzip wie unter I beschrieben.

Vergleichsversuch II

Es wurde ein Heizöl - extra leicht - mit folgenden Kennzah len verwendet:

Cloud	point	- I⁰C
CFPP		- 3⁰C
Pour	point	-15⁰C

BASF Aktiengesellschaft - «S - O.Z. 0050/034849

Dem Heizöl wurden zur Verbesserung seines Kälteverhaltens 0,025 Gewichts? eines handelsüblichen Fließverbesserers zugesetzt. Nach Zugabe des Fließverbesserers hatte das öl folgende Kennzahlen:

Cloud	point	- I⁰C
CFPP		- 14°C
Pour	point	- 24⁰C

Von diesem Heizöl wurden 3 Liter nach Fig. Ib während 72 Stunden in der Pri
schrank gelagert.

Stunden in der Prüfapparatur bei - 15⁰C in einem Kälte-

Das Eigenschaftsprofil ist in Fig. 6 dargestellt. Es ist zu erkennen, daß aufgrund der Paraffinverteilung in der Prüfapparatur Fraktion 1, 2 und 3 mit 11.2 bzw. 10.3 sowie 9-4 % den höchsten Gehalt an η-Paraffinen aufweisen. Entsprechend hoch liegt der Cloudpoint bei 5 bzw. 3,5°C und der CFPP bei 4, -1 bzw. O⁰C. Die Fraktionen 4 bis 6 wurden oberhalb der Paraffinabscheidung gezogen und zeigen deutlich bessere, d.h. niedrigere Kennzahlen für das Kälteverhalten. Die Abhängigkeit des Pourpoint von der Entnahmestelle ist ähnlich wie bei Methode- gem. Fig. la. Im abgeschiedenen. Paraffinsediment (Fraktion 1 bis 3) ist durch den mitausgefallenen Fließverbesserer der Pourpoint mit -27 bis -30⁰C am tiefsten. In den "paraffinärmeren" Fraktionen 4 bis 6, die weniger Fließverbesserer enthalten, wird ein höherer Pourpoint von -24 bis -21°C gemessen.

Beispiel 4 bis 6

.Es wurde verfahren wie im Vergleichsversuch II angegeben. Das beschriebene Heizöl samt Fließverbesserer wurde mit 0,05 % der Verbindung A 25 (Beispiel 4) A 27 (Beispiel 5;

BASF Aktiengesellschaft - 2k - Ο.2.ΟΟ5Ο/Ο34849

^p Lagertemperatur -15⁰C) A 27 (Beispiel 6; Lagertemperatur

-1O⁰C) versetzt.

Beispiel 7

Es wurde verfahren wie vorstehend beschrieben, jedoch wurde dem Heizöl zunächst kein eigentlicher Fließverbesserer, sondern 0,025 Gewichts?» eines handelsüblichen Pourpoint-Verbesserers zugesetzt: von handelsüblichen Fließverbesserern für Mitteldestillate, z.B. Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, unterscheiden sich Pourpointverbesserer in der Regel durch einen höheren Anteil an Vinylacetat.

^j Nach der Zugabe des Pourpoint-Verbesserers hatte das öl die folgenden Kennzahlen:

Cloudpoint - I⁰C

CPPP ■ - 15⁰C

20 Pourpoint - 30⁰C

Diesem öl wurden dann 0,025 % eines handelsüblichen Fließverbesserers des erfindungsgemäßen Paraffindispergators A 27 zugesetzt. Danach hatte das öl folgende Kennzeichen:

Cloudpoint	- I⁰C
CFPP	- 15°C
Pourpoint	- 27°C

3Q Das öl wurde 72 Stunden bei -15°C gelagert und wies danach äußerlich eine gleichmäßige Trübung auf.

•n

Tabelle 2: Meßzahlen für die ParaffInausacheldung In ⁰C

Beispiel Flg.

Geeamt-Mlschung CP. CFPP P.P.

Fraktion (CP/CFPP/P.P.) 3 1

Vergl.V.I	2	ίο	-12	-21	+1Ο/+3/-27	+1Ο/+2/-27	-14/-14/-21	-15/-14/-21	-16/-14/-21	-15/-12/-18
1	3	ίο	-12	-18	-1/-12/-18	-1/-12/-18	-1/-13/-18	-2/-12/-18	-2/-12/-18	-4/-12/-18
2	1\|	-1	-12	-18	-1/-13/-18	-1/-13/-18	-1/-13/-18	-1/-13/-18	-1/-13/-18	-1/-13/-18
3	5	-1	-12	-18	V-14/-23	-1/-13/-18	-1/-13/-18	-1/-13/-18	-2/-13/-18	-2/-13/-18
Vergl.V.II	6	-1	-14	-24	ίΐΟ/+4/-3Ο	+10/-1/-3O	+7/ίθ/-2 7	-18/-17/-24	-17/-17/-21	-17/-17/-21
4	7	-1	-13	-21	+3/-7/-18	ίθ/13/-ΐ8	-2/-13/-18	-3/-14/-18	-3/-13/-18	-5/-15/-18
5	8	-1	-13	-18	ίθ/-13/-ΐ8	-1/-13/-18	-4/-15/-18	-3/-15/-18	-3/-14/-18	-6/-16/-21
6	9	-1	-13	-18	V-13/-21	ΪΟ/13/-18	-2/-15/-18	-V-15/-18	-V-16/-18	-6/-17/-18
7	10	-1	-15	-27	ίθ/-12/-27	-1/-14/-27	-1/-15/-27	-1/-15/-27	-V-19/-24	-8/-19/-24

CP. = cloud point; GFPP = cold filter plugging point; P.P. = pour point

ISl (D H· O D^-CS

O O	■
O
O ω	co
co	O
	co
	cn
	cn
	co

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Erdöldestillat mit verbessertem Kälteverhalten, bestehend aus Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von etwa 130 bis 42O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß es, gegebenenfalls zusätzlich zu üblichen Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens und/oder des Stockpunkts, ein öllösliches Säureamid eines Polyamins mit einer wenigstens 8 C-Atome aufweisenden Fettsäure oder einer freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindung enthält.

2. Erdöldestillat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Säureamid eines im Mittel wenigstens

IS 2 Einheiten je Molekül aufweisenden Polyalkylenimins enthält, dessen Alkylenreste Äthylen und/oder Propylen sind mit einem Säurerest, der einem natürlichen Fettsäuregemisch entspricht.

3. Erdöldestillat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge von 2 Gewichtsprozent oder weniger 'des Säureamids enthält.

25 30

476/80 Mu/Rei 30.12.80