MX2013010410A

MX2013010410A - Estabilidad mejorada de mezclas de polioles poliuretanicos que contienen un agente de soplado olefinico halogenado.

Info

Publication number: MX2013010410A
Application number: MX2013010410A
Authority: MX
Inventors: Benjamin B Chen; Joseph S Costa; Laurent Abbas; Haiming Liu; Sri R Seshadri
Original assignee: Arkema Inc
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-10-17
Also published as: WO2012150998A1; JP6465933B2; CA2829486C; US10961339B2; JP2017201041A; US20190248946A1; CA2829486A1; CN103415543B; EP2683754A4; US20140005288A1; JP6512541B2; US12098234B2; BR112013023254B1; BR112013023254A2; CN106750482A; US20210261716A1; CN103415543A; EP2683754A1; JP2014508838A

Abstract

Una composición premezclada de poliol estable que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador amínico que contiene oxígeno. El catalizador amínico que contiene oxígeno puede ser una alcanolamina, una amina etérea o un compuesto que contiene un grupo morfolínico tal como 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol o N,N,N´-trimetilaminoetiletanol-amina. Una mezcla para espuma termoestable estabilizada comprende: (a) un polilsocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol. Un método para estabilizar mezclas para espuma termoestable comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol. Una espuma de poliuretano o poliisocianurato que tiene una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma comprende una mezcla de: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol. Las espumas de poliuretano o polilsocianurato resultantes tienen una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma.

Description

ESTABILIDAD MEJORADA DE MEZCLAS DE POLIOLES POLIURETAÑICOS QUE CONTIENEN UN AGENTE DE SOPLADO OLEFINICO HALOGENADO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un método ! para estabilizar mezclas para espuma termoestable que incluyen agentes de soplado ofelinicos halogenados tales , como hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd. ' ' Más concretamente, la presente invención se refiere a un método ,para estabilizar mezclas para espuma termoestable u 't<ili¡i|Üzando una composición catalizadora que incluye un catalizador aminico que contiene oxigeno. La presente inven,ci;cj>jn se refiere además a las formulaciones premezcladas estables y a las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes. ¡ i ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El Protocolo de Montreal para la protección de la capa ¡de ozono exige la supresión gradual del uspi ! de clorofluorocarburos (CFC). Se emplearon materiales más "inocuos" para la capa de ozono, tales ¡ |j como hidrofluorocarburos (HFC), p. ej . , HFC-134a, para reemplazar los clorofluorocarburos . Estos últimos compuestos resultaron 'ser gases de efecto invernadero que provocan el calentamiento global y fueron regulados por el Protocolo de Kioto sobre el ¡Cambio Climático. Se comprobó que los materiales de i reemplazo emergentes, hidrofluoropropenos , son aceptables desde un punto de vista medioambiental, es decir, tienen un potencial de agotamiento del ozono (PAO) nulo y un potencial de calentamiento global (PCG) bajo aceptable.

Los agentes de soplado que se utilizan en la actualidad para espumas termoestables incluyen HFC-134a, HFC-245fa , HFC- 365mfc, que tienen un potencial de calentamiento global relativamente alto, e hidrocarburos, tales como isómeros de ipentano, que son inflamables y tienen una eficiencia energética baja. Por lo tanto, se siguen buscando nuevos aqentes de soplado alternativos. Algunos materiales hidroolefinicos halogenados, tales como hidrofluoropropenos y/ o hidroclorofluoropropenos , han suscitado interés 'como reemplazo para los HFC. La inestabilidad química inherente de estos materiales en la atmósfera inferior proporciona un potencial de calentamiento global bajo y las propiedades nulas o prácticamente nulas de destrucción de la capa de ozono deseadas.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para las espumas de poliuretanó o poliisocianurato en formulaciones premezcladas . Lo más habitual es que la formulación de la espuma esté premezclada en dos componentes. El poliisocianato y las materias primas compatibles con el isocianato opcionales comprenden el primer componente, que se denomina comúnmente componente secundario "A". El poliol o la mezcla de polioles, surfactante, catalizador, agente de soplado, y otros componentes que reaccionan y que no reaccionan con el isocianato comprenden el segundo componente, que se denomina comúnmente componente secundario "B". Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente mezclando' los componentes secundarios A y B, tanto mediante una mezcla 'manual para preparados pequeños como, preferentemente, mediante técnicas de mezcla mecánicas para formar blo'ques, 'baldosas, laminados, paneles y otros artículos de vertido in situ, espumas aplicadas por pulverización, espurnds y similares. !' Sin embargo, se ha descubierto que, en los sistemas bicomponente, la composición secundaria B tiene una vida útil reducida, especialmente en aquellos sistemas que emplean ciertas hidrohaloolefinas tales como HFO-1234ze y HCFO- 1233zd. Normalmente, cuando se produce una espuma mezclando los componentes secundarios A y B, se obtiene una buena espuma. Sin embargo, si la composición premezclada de poliol se cura antes de tratarla con el poliisocianato , las espumas son de menor calidad y pueden incluso deformarse durante la formación de la espuma. La estructura de espuma de ba a calidad se atribuye a la reacción de ciertos catalizadores con ciertas hidrohaloolefinas, incluidas HFO-1234ze y HCFO-1233zd, lo cual produce la descomposición parcial del agente de soplado y, subsecuentemente, la modificación no deseable de los surfactantes de silicona poliméricos.

Una forma de solventar este problema consiste, por ejemplo, en separar el agente de soplado, el surfactante y el catalizador, e introducirlos utilizando ' una corriente independiente de los componentes secundarios "A" o "B". Sin embargo, una solución preferida no . requeriría este tipo de reformulación ni modificación del proceso. Un método más favorable puede consistir en emplear un catalizador con una reactividad menor respecto a ciertos agentes de soplado.1 Los catalizadores empleados habitualmente en la química^ del poliuretano se pueden clasificar en 2 categorías amplias: compuestos amínicos y complejos organometálicos. Los catalizadores amínicos se seleccionan generalmente dependiendo de qué controlen: la reacción de catálisis de gel (o polimerización), en la que reaccionan isocianatos polifuncionales con polioles para formar poliuretano,, o la reacción de catálisis de soplado (o producción de gas), en la que el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores amínicos también pueden controlar la reacción de trimerización del isocianato. Debido a que¦ algunos catalizadores amínicos controlarán las tres reacciones en cierta medida, normalmente se seleccionan dependiendo del grado en que favorezcan una reacción frente a otra .

Por ejemplo, la Solicitud de Patente de EE. UU . N.o 2009/0099274 emplea aminas impedidas estéricamente que presentan una menor reactividad con hidrohaloolefinas. Sin embargo, se sabe que las aminas impedidas estéricamente son catalizadores geli ficantes . Los catalizadores geli fi'cantes normalmente son aminas terciarias caracterizadas por1 que tiene una mayor selectividad para catalizar la gelificaaiion o reacción de formación de uretano que por el soplado o reacción de formación de urea. Cabe esperar que estos catalizadores tengan un rendimiento deficiente en sistemas que contengan concentraciones altas de agua debido a su incapacidad para activar el agua para que reaccione con el isocianato. Por consiguiente, estas aminas impedidas estéricamente tienen una buena funcionalidad 1 como catalizadores gel i ficantes , pero un rendimiento deficiente cuando se emplean como catalizadores de soplado. Por lo tanto, con el fin de mantener la reactividad necesaria en la reacción de catálisis de soplado, se puede incrementar la cantidad de catalizador impedido estéricamente empleada. Además, debido a que los catalizadores aminicos de uso habitual no están unidos químicamente al polímero, con el tiempo los catalizadores abandonarán el polímero como : :: ! ¡II compuestos orgánicos volátiles (COV) que pueden prcjvocar efectos adversos para la salud. Por consiguiente, el .incremento del uso de aminas impedidas esféricamente no es (deseable desde un punto de vista medioambiental. Po.r tanto, un método para estabilizar las mezclas para espuma termoestable, las formulaciones para mezclas premezciladas :estables resultantes y las espumas de poliurétarfio o 'poliisocianurato ecológicas con una buena estructurlja de 'espuma siguen siendo muy deseables. ! j jl BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN ! I1 Se acaba de descubrir que los catalizadores amín'ícó's que contienen oxígeno tienen una reactividad menor 1 con hidrohaloolefinas que los catalizadores tradicionales y tienen un mejor comportamiento catalítico que 1 los catalizadores amínicos impedidos esféricamente. i 'Específicamente, se acaba de descubrir que las composiciones :catalizadoras que contienen catalizadores amínicos1 ' que ' . !¦ ! ¡i contienen oxígeno se pueden utilizar convenientemente' para : íi estabilizar mezclas para espuma termoestable, incluidais las ! ! i ! mezclas que contienen agentes de soplado olefínicos ! i » i U halogenados y un componente secundario B que consiste en una ' ! 1 premezcla de poliol. Se comprobó que el método de ; . , ¦ i , estabilización incrementaba la vida útil de la premezcla y mejoraba las características de espuma de : la espuma resultante .

Por consiguiente, los catalizadores amínicos que contienen oxígeno son un reemplazo conveniente de los catalizadores tradicionales y de los catalizadores amínicos impedidos estéricamente, tales como dimetilciclohexilamina (DMCHA) y pentametildietiltriamina (PMDETA), como un componente de la mezcla premezclada de poliol, en el proceso para estabilizar mezclas para espuma termoestable y en las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes. Se comprobó que, sorprendentemente, el método de la presente invención estabilizaba las mezclas premezcladas y además se descubrió que, sorprendentemente, las composiciones para mezclas de la presente invención poseían una vida útil prolongada. Se descubrió que las espumas resultantes dé la presente invención presentan características de espuma mejoradas y se pueden emplear para satisfacer los requisitos de un potencial de agotamiento de la capa de ozono bajo o nulo, un potencial de calentamiento global menof, un contenido de COV bajo y una toxicidad baja, lo cual hace que sean ecológicas.

En una realización, la presente invención proporciona una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición I catalizadora que comprende un catalizador amínico|| que contiene oxígeno. En otra realización, la presente ínvejnción ; l ¦ proporciona una composición premezclada de poliol j que ' comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador aminico que contiene oxígeno, donde la composición i catalizadora comprende más de un catalizador aminico ijy el catalizador 50% en peso decir, uno o ¦ - i comprenden, en total, mas del 50% en peso del i los catalizadores amínicos en la composición catal i zadóra; .i| En 'una realización adicional, la presente invención proporciona i una composición premezclada de poliol que comprende un ajgente , i ^ : ' ' . ¦ ; total, menos del 50% en peso de los catalizadores amíni.cj s en la composición catalizadora. ¡I ,i El agente de soplado puede comprender una hidrooli¡efina halogenada y, opcionalrnente, hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales, que generan C02,' o combinaciones de estos. El surfactante puede ser un surfactante a base de silicona o que no sea a base de silicona. En algunas realizaciones, la presente invención puede incluir además sales metálicas tales como, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos , carboxilatos de metales alcalinos y carboxilatos de zinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), valhadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hi erro ,,( Fe ) , titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio (Se), calcio (Ca), magnesio (Mg) , estroncio (Sr) y bario (Ba). Estos carboxilatos se pueden formular fácilmente en' una premezcla de poliol típica. ¡ En otra realización, la presente invención proporciona una mezcla para espuma termoestable estabilizada que comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con el isocianato; y (B) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catali zadora, que ; íij comprende un catalizador amínico que contiene oxígeno. En al menos una realización, cuando la composición catalizadora de la mezcla para espuma termoestable estabilizada comprendé más de un catalizador amínico, el catalizador amínico , que 1 o contiene oxigeno comprende más del 50% en peso del totlal de los catalizadores aminicos. En una realización adicional, .1 cuando la composición catalizadora de la mezcla para espuma termoestable estabilizada comprende más de un catalizador amínico, el catalizador aminico que contiene oxígeno comprende menos del 50% en peso del total de los catalizadores aminicos.

En una realización adicional, la presente invención proporciona un método para estabilizar mezclas para espuma termoestable que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, :opcionalmente , materias primas compatibles con el isociahato; y (B) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador amínico que contiene oxígeno. En al menos una realización, cuando la composición catalizadora de la premezcla de poliol comprende más de un catalizador amínico, el catalizador amínico que contiene oxígeno comprende más del 50% en peso del total de los catalizadores aminicos. En una realización adicional, cuando la composición catalizadora de la premezcla de poliol ¦comprende más de un catalizador amínico, el catalizador amínico que contiene oxígeno comprende menos del 50% en peso del total de los catalizadores aminicos. i En otra realización más, la presente invención proporciona una composición termoestable espumable esitable que comprende una mezcla, de: (a) un poliisocianato y, opcionalmente , materias primas compatibles con el isocianato; y (B) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador arnínico que contiene oxigeno. En al menos una realización, cuando la composición catalizadora de la premezcla de poliol comprende más de un catalizador aminico, el catalizador aminicd' que contiene oxigeno comprende más del 50% en peso del total de los catalizadores amínicos. En una realización adicional, cuando la composición catalizadora de la premezcla de poliol comprende más de un catalizador aminico, el catalizador aminico que contiene oxigeno comprende menos del 50%' en 'peso del total de los catalizadores amínicos. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente mezclando los componentes secundarios A y B, tanto mediante una mezcla manual para preparados pequeños como, preferentemente, mediante técnicas de mezcla mecánicas ¡para formar bloques, baldosas, laminados, paneles y otros artículos de vertido in situ, espumas aplicadas por pulverización, espumas y similares.

Se ha descubierto que, sorprendentementé , ' los catalizadores amínicos que contienen oxígeno tienen una menor reactividad con hidrohaloolefinas que los catalizadores tradicionales. También se ha descubierto que, sorprendentemente, los catalizadores aminicos que contienen oxigeno tienen un mejor comportamiento catalítico que otros catalizadores, incluidos los catalizadores aminicos impedidos estéricamente . El uso de catalizadores aminicos que contienen oxígeno en una composición de mezcla premezclada de poliol produjo, sorprendentemente, una composición de mezcla termoestable con una estabilidad prolongada en 1?·' que respecta a la vida útil. Los inventores de la presente invención han descubierto además que las sales metálicas, tales como, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos , carboxilatos de metales alcalinos y carboxilatos de zinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio (Se), calcio (Ca), magnesio (Mg), estroncio (Sr) y bario (Ba), tienen una buena actividad captadora de ácido fluorhídrico (HF) y contribuyen al efecto de estabilización de los catalizadores aminicos que contienen oxígeno. Por ejemplo, se pueden emplear sales metálicas con uno o más grupos funcionales carboxilo como captador de HF. Este tipo de sales metálicas puede incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, ocLoato de zinc, octoaLo de coballo, octoaLo estannó'so y dilaurato de dibutilestaño (DBTDL). Opcionalmente, se puede emplear un disolvente para disolver las sales metálicas y mezclarlas con la composición de mezcla de poliol. Además, es sorprendente e inesperado que las espumas producidas mezclando una composición de mezcla premezclada de poliol con un poliisocianato tengan una estructura celular uniformé con poca o ninguna deformación de la espuma. '!' BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIG. 1 muestra una foto de las muestras de mezclas binarias preparadas y analizadas de acuerdo con el Ejemplo 1 de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La espumación del poliuretano se estudió utilizando ¦olefinas halogenadas tales como la hidroclorofluoroolefina 1-cloro-3, 3 , 3-tri fluoropropeno , denominada comúnmente HCFO-1233zd. Las mezclas para espuma de poliuretano incluyen un poliol, un surfactante, un catalizador aminico, una olefina halogenada y un material que genera dióxido de carbono (C02).

Se acaba de descubrir que, sorprendentemente, el catalizador aminico que contiene oxigeno utilizado en la présente invención hace que mejore la estabilidad de las mezclas .para espuma con el tiempo. Además, se descubrió que, sorprendentemente, las espumas resultantes tienen, una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma. Es más, las mezclas para espuma presentaron una estabilidad inesperada cuando se empleó una sal metálica, tal como una sal de un metal alcalinotérreo .

Sin que ello suponga ceñirse a . ninguna teoría particular, se cree que el problema de la reducida estabilidad en lo que respecta a la vida útil de los sistemas bicomponente, especialmente de aquellos que e iplean HCFO-1233zd, está relacionado con la reacción de las olefinas halogenadas con el catalizador amínico. La reacción produce ácido fluorhídrico (HF) el cual ataca al surfactante a base de silicona in situ. Esta reacción secundaria se confirmó mediante espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de hidrógeno, flúor y silicio, y cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) . Este efecto se puede resumir como el ataque nucleofílico del catalizador' amínico sobre el Cl de la olefina halogenada HCFO-1233zd. ': Por consiguiente, las realizaciones de la presente invención reducen tal interacción perjudicial al reducir la reactividad de la olefina halogenada HCFO-1233zd con el catalizador amínico. La reducción de la degradación de la olefina debida al catalizador amínico se cree que está asociada con el efecto sinérgico de los constituyentes correspondientes a nitrógeno y oxígeno de los catalizadores amínicos especif:ieos de la presente invención. Este efecto sinérgico evita la interacción perjudicial del catalizador amínico que contiene oxígeno con olefinas halogenadas tales como HCFO-1233zd.

Los métodos conocidos para superar este efecto sé han basado en el uso de diversos estabilizadores que actúen' como captadores para el ácido fluorhídrico. Estos estabilizadores incluyen alquenos, nitroalcanos , fenoles, epóxidos orgánicos, aminas, bromoalcanos , bromoalcoholes y al fa-metilestireno , entre otros. Más recientemente, los métodos se han basado en el uso de aminas impedidas esféricamente y ácidos orgánicos, pero estos van en detrimento de la actividad catalítica. Los inventores de la presente invención acaban de identificar el uso favorable de catalizadores amínicos que contienen oxígeno, tales como 2- ( 2-dimetilaminoetoxi ) etanol y ?,?,?'-trimetilaminoetiletanolamina, que se comprobó que tenían una reactividad mucho menor con las olefinas halogenadas, 'tales como HCFO-1233zd (E y/o Z) y HFO 1234ze (E y/o Z), que los catalizadores tradicionales y una actividad catalítica mejor que los catalizadores amínicos impedidos esféricamente. Los inventores de la presente invención han descubierto á¡;demás que las sales metálicas, tales como, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos y carboxilatos de zinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ni erro ' ( Fe ) , titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio ¡(Se), calcio (Ca), magnesio (Mg), estroncio (Sr) y bario (Ba), tienen una buena actividad captadora de ácido fluorhídrico (HF) y contribuyen al efecto de estabilización de los catalizadores amínicos que contienen oxígeno. Por ejemplo, se pueden emplear sales metálicas con uno o más grupos funcionales carboxilo como captadores de HF. Este tipo de sales metálicas puede incluir, por ejemplo, formiafcp de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, fofmiato de calcio, octoato de calcio, octoato de zinc, octoato de cobalto, octoato estannoso y dilaurato de dibutileistaño ( DBTDL) .

Así pues, la presente invención proporciona una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador amínico que contiene oxígeno. En otra realización, la presente inv eión proporciona una composición premezclada de poliol · que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador amínico que contiene oxígeno, donde la composición catalizadora comprende más de un catalizador amínico y el catalizador aminico que contiene oxigeno comprende más del 50% en peso del total de los catalizadores arnínicos. Es decir, uno o más catalizadores aminicos que contienen oxigeno I comprenden, en total, más del 50% en peso de los catalizadores aminicos en la composición catalizadora. En una realización adicional, la presente invención proporciona una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador aminicó que contiene oxigeno, donde la composición catalizadora comprende más de un catalizador aminico y el catalizador aminico que contiene oxigeno comprende menos del 50% en peso del totjal de I los catalizadores aminicos. Es decir, uno d más catalizadores aminicos que contienen oxigeno comprenden, en total, menos del 50% en peso de los catalizadores aminicos en la composición catalizadora. En otra realización, la presente invención proporciona una mezcla para espuma termoestable estabilizada que comprende: (a) ,j un poliisocianato y, opcionalmente , materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol. En otra realización más, la presente invección proporciona un método para estabilizar mezclas para espuma termoestable que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, Opcionalmente, materias primas compatibles con el isociainato; y (b) una composición premezclada de poliol. La mezcla de acuerdo con este método produce una composición termoestable espumable estable que se puede utilizar para formar espumas de poliuretano o poliisocianurato .

Los catalizadores empleados habitualmente en la química del poliuretano se pueden clasificar generalmente en 2 categorías amplias: compuestos amínicos y complejos organometálicos. Los catalizadores amínicos tradicidnales son aminas terciarias, tales como trietilenodiamina (TEDA), dimetilciclo exilamina (DMCHA) y dimetiletanolamina (EfMEA). Los catalizadores amínicos generalmente se seleccionan dependiendo de que controlen la reacción de geli ficacióh1 o la reacción de soplado. En la reacción de gelificacion, reaccionan isocianatos poli funcionales con polioles para formar poliuretano. En la reacción de soplado, el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores amínicos también pueden controlar la reacción de trimerización del isocianato. Estas reacciones se producen en tasas diferentes; ambas tasas de reacción dependen de la temperatura, el nivel de catalizador, el! tipo de catalizador y diversos factores diferentes. Sin emkjargo, para producir espuma de alta calidad, las tasas dje1 las reacciones de gelificacion y soplado competitivas deben' estar equilibradas de forma adecuada.

Se ha descubierto que algunos catalizadores amínicos conocidos, tales como los catalizadores amínicos impedidos estéricamente , tienen una buena funcionalidad para la reacción de gelificación, pero tienen un rendimiento bajo como catalizadores de la reacción de soplado. Por ejemplo, la tetrametilbutanodiamina (TMBDA) controla preferentemente la reacción de formación de gel frente a la reacción de soplado. Por otra parte, tanto la pentametildipropilenotriamina como la N-(3-dimetilaminopropil ) -N, N-diisopropanolamina equilibran las ¦reacciones de soplado y formación de gel, aunque la primera es más potente que la última sobre la base del peso. La estructura molecular da una idea sobre la potencia y selectividad del catalizador. Los catalizadores de soplado generalmente tienen un enlace etéreo a dos carbonos de distancia respecto a un nitrógeno terciario. Los ejemplos incluyen éter bis- ( 2-dimetilaminoetílico ) y N-etilmorfolina . Los catalizadores de la formación de gel fuertes pueden contener nitrógenos sustituidos con alquilo, tales , como trietilamina (TEA), 1 , 8-diazabiciclo [ 5.4.0] undeceno-7 ( DBU ) . Los catalizadores de la formación de gel más débiles ¡óiueden contener nitrógenos sustituidos con anillos, tales como bencildimetilamina (BDMA). Los catalizadores de, la trimeri zación pueden contener la estructura triazinica o son sales de amonio cuaternario. Los catalizadores que contienen un grupo hidroxilo o un hidrógeno arnínico activo, tales ' i:' como éter N, N, N ' -trimetil-N ' -hidroxietil-bis ( aminoetílico ) y N'- ( 3- (dimetilamino ) propil ) -N, N-dimetil-1 , 3-p opanodiamina, que reaccionan en la matriz polimérica pueden reemplazar a los catalizadores tradicionales en algunas aplicaciones con fines estéticos o medioambientales.

Los catalizadores aminicos que contienen oxigeno de la presente invención incluyen aquellas aminas que contienen éter y/o un grupo hidroxilo. Por ejemplo, los catalizadores aminicos que contienen oxígeno pueden ser una alcanolamina, una amina etérea o un catalizador que contenga un grupo ¦raorfolínico, tal como una morfolina sustituida con alquilo en el N. El catalizador puede contener uno, dos, tres o más átomos de nitrógeno en forma de grupos funcionales amino. En una realización, todos los grupos amino presentes en la molécula de catalizador son grupos amino terciarios. , El catalizador, en una realización, puede contener dos, tres o más átomos de oxígeno; estos átomos de oxígeno pueden estar presentes en forma de grupos éter, grupos hidroxilo o tanto grupos éter como hidroxilo. Los catalizadores amínicps que contienen oxígeno adecuados incluyen compuestos correspondientes con la siguiente estructura química: R1R2N (CH2 ) 2X(CH2 ) 2Y donde Rl y R2 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo C1-C6, tal como metilo, y/o un grupo alcanol, tal como -CH2CH20H o CH2CH ( CH3 ) OH; X es O o NR3 y/o puede terminar en OH, donde R3 es un grupo alquilo C1-C6, tal como metilo, o un grupo alcanol, tal como -CH2CH20H o CH2CH ( CH3 ) OH; e Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo C1-C6, tal como metilo, y/o un grupo alcanol tal como -CH2CH20H ] ,¡ o CH2CH ( CH3 ) OH; siempre que el compuesto contenga al menos un grupo éter y/o hidroxilo.

Los catalizadores amínicos que contienen oxígeno ilustrativos incluyen: ; éter bis- ( 2-dimetilaminoetílico ) ; N, N-dimeti 1etanolamina; N-etilmorfolina; ¡ N-metilmorfolina ; éter N, N, N' -trimetil-N' -hidroxietil-bisaminoetí lico; N- ( 3-dimetilaminopropil ) -N, N-diisopropanolamina; N, N-bis ( 3-dimetilaminopropil ) -N-isopropanolamina; : ! 2- ( 2-dimetilaminoetoxi ) etanol ; N, N, N' -trimetilaminoetiletanolamina; y éter 2 , 2 ' -dimorfolinodietí lico y mezclas de estos.

Tal como se ha descrito anteriormente, los catalizadores operan controlando y equilibrando las reacciones de gelificación y soplado. Los catalizadores de aminas terciarias tienen sus propias características catalíticas específicas tales como actividad de reticulación, gelificación y soplado. Como podrá apreciar un experto en la técnica, estas actividades catalíticas guardan una relación estrecha con el perfil de expansión, eficiencia de soplado, moldeabilidad, productividad y otras propiedades de la espuma resultante. Por consiguiente, los catalizadores amínicos que contienen oxígeno de la presente invención se pueden emplear .además con otros catalizadores amínicos o no amínicos, para equilibrar las reacciones de catálisis de soplado, formación de gel y trimerización, y producir una espuma que tenga las propiedades deseadas. La composición catalizadora de la presente invención puede estar constituida exclusivamente por catalizadores amínicos que contienen oxígeno. Como lalternativa, la composición catalizadora de la presente invención puede incluir además más de un tipo de catalizadores amínicos o no amínicos.

El rango operable de la cantidad del catalizador1 amínico que contiene oxígeno de la presente invención se puede medir como una comparación con los otros catalizadores amínicos de la composición, cuando se emplean otros catalizadores amínicos. Por ejemplo, cuando el catalizador amínico que contiene oxígeno se combina con otro catalizador amínico, la composición catalizadora de la presente invención puede comprender más de un 50% en peso de un catalizado arftínico que contiene oxigeno. En otro ejemplo, cuando el catalizador aminico que contiene oxigeno se combina con otro catalizador amínico, la composición catalizadora de la presente invención puede comprender menos de un 50% en peso del catalizador aminico que contiene oxigeno. Las composiciones catali zadoras que contienen uno o más catalizadores aminicos que contienen oxigeno tienen un mejor rendimiento catal'itico y producen una composición de mezcla termoestable con una estabilidad prolongada en lo que respecta a la vida útil. Aunque otros catalizadores aminicos pueden ayudar a controlar las reacciones de gelificación y soplado deseadas, los catalizadores aminicos' que contienen oxigeno confieren el rendimiento catalítico deseado y prolongan la estabilidad en :lo que respecta a la vida útil de la mezcla termoestable al reducir el ataque nucleofílico del catalizador amínico sobre el Cl de la olefina halogenada HCFO-1233zd. Por consiguiente, las composiciones catalizadoras de la présente invención reducen la interacción perjudicial al reducir la reactividad entre la olefina halogenada y el catalizador amínico.

Los catalizadores aminicos ilustrativos incluyen: N-(3-dimetilaminopropil ) -N, N-diisopropanolamina , N, N-bis ( 3-dimetilaminopropil ) -N-isopropanolamina , 1, 3-propanodiamina , ?' - ( 3-dimetí lamino ) propil -N, N-dimetil-, trietilenodiamina , 1 , 2-dimetilimidazol , 1 , 3-propanodiamina , N' -( 3- (dimetilamino ) propil ) -N, N-dimetil-, ?,?,?'?' -tetrameti lhexanódiamina , N, N' ' , N"-trimetilaminoetilpiperazina, l-metil-4- ( 2 -dimetí 1 aminoetil ) piperazina, N, N, N' , N' -tetrametiletilendiamina , N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), éter bis(N,N-dimetilaminoetilico ) (BDMAFE), 1 , 4 -diazabiciclo [ 2 , 2 , 2 ] o'ctano (DABCO), 2- ( ( 2-dimetilaminoetoxi ) eti lmetilamino ) etanol 1- ( bis ( 3-dimeti lamino ) propil ) amino-2 -propanol , N,N',N''-tris(3-dimetilaminopropil ) hexahidrotriazina, l,3,5-tris(3- (dimetilamino ) propilhexanidro-s-triazina, éter dimorfolinodietilico (DMDEE), N, N-dimetilbencilámina , :N, N, ?' , N",N"-pentaametildipropilenotriamina, N, N' -dietilpiperazina, dici clohexilmetilamina , etildiisopropil-amina, dimetilciclohexilamina , dimetilisopropilamina , metilisopropilbenci lamina , metilciclopenti lbenci lamina , isopropil-sec-butiltrifiuoroetilamina, dietil- (a-fenietil ) amina, tri-n-propilamina, diciclohexilamina, t-bütil-isopropilamina, di-t-buüilamina, ciclohexil-t-buti lamin t di-sec-butilamina , diciclopentilamina , di- (a-trifluorometiletil ) amina, di- (a-feniletiL'i amina, tri fenilmetilamina y 1,1-dietil-n-propilamina . ~ Otras aminas incluyen morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter tales como¡"'éter i dimorfolinodietílico, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, éter bis (dirnetilaminoetí lico ) , imidizol, n-metilirnidazol , 1,2-dimetilimidazol , éter dimorfolinodimetílico, N, N, N ' , N' , N", N"-pentametildipropilenotriamina y éter bis (dietilaminoetilico ) , éter bis (dimetilaminopropí lico ) , dimetilpiperazina , dietilaminopropilamina, etilaminoetanol , dietilaminoetanol , isopropilaminoetanol , butilaminoetanol , dibutilaminoetanol , butildietanolamina, ter-butilaminoetanol , dietilhidroxilamina y combinaciones de estos. ¡ Los catalizadores, no aminicos ilustrativos incluyen compuestos organometálicos que contienen bismuto, plomo, estaño, antimonio, cadmio, cobalto, hierro, torio, aluminio, mercurio, zinc, níquel, cerio, molibdeno, titanio, vanadio, cobre, manganeso, zirconio, magnesio, calcio, sodio, potasio, litio o una combinación de estos, tales como octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño (DGTDL), mercarpturo de dibutilestaño, propionato fenilmercúrico, octoato de plomo, acetato/octoato de potasio, acetato de magnesio, oxalato de titanilo, oxalato de potasio y titanilo, formiatos de amonio cuaternario, acetilacetonato férrico y combinaciones de estos. ; Se pueden emplear los carboxilatos de bismuto y zinc favorablemente en vez de los catalizadores a base de plomo y mercurio, debido a su toxicidad y a la necesidad de .eliminar : 26 ! i I! , los catalizadores de mercurio y plomo y el : ;ma¡tjprial i , catalizado como desechos peligrosos en los Estado.sj Unidos, sin embargo, estos pueden presentar limitaciones en la vida ¦i útil y en ciertas aplicaciones o condiciones climáticas. Los óxidos, óxidos de mercapturos y carboxilatos de alquilestaño se utilizan en todos los tipos de aplicaciones : de poliuretano. Los catalizadores organometálicos son útilés en ! ¦ ii . I sistemas de poliuretano bicomponente . Estos catalizadores :están diseñados para ser muy selectivos respecto ! ¡a la I " ;reacción de isocianato-hidroxilo en vez de para la. reacción de isocianato-agua . , Como podrá apreciar un experto en la técnica , los 1 ? catalizadores aminicos que contienen oxigeno de la présente invención se pueden seleccionar, dependiendo de arios 'factores tales como la temperatura, para producir tasas de Ireacción de gelificación y soplado equilibradas. 1 ; El ¡equilibrio de las dos reacciones competitivas produci á una ¦estructura de espuma de alta calidad. Un expertp 'e(n la técnica apreciará además que los catalizadores que contienen oxigeno de la presente invención se pueden emplear : 'i solos o combinados con otros catalizadores aminicós o catalizadores organometálicos, para conseguir las propiedades funcionales y las características de la estructura de éápuma ¡resultante deseadas. Esto incluye, sin carácter limitante, otros catalizadores que tengan funcionalidad en la reacción de gelificación o soplado.

El agente de soplado ' en las mezclas para espuma termoestable en una realización de la presente invención incluye una hidroolefina halogenada insaturada, tal como una hidrofluoroolefina (HFO), hidroclorofluoroolefina (HCFO), hidrofluorocarburo (HFC), hidrofluoroéter (HFE) o sus mezclas, y opcionalmente hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan dióxido de carbono. El agente de soplado preferido en la mezcl ]' para espuma termoestable de la presente invención es una hidrofluoroolefina (HFO) o una hidroclorofluoroolefina (HCFO), sola o combinada. Los agentes de soplado hidrofluoroolefinicos (HFO) preferidos contienen 3, 4, 5,, o 6 carbonos, e incluyen pero no se limitan a pentafluoropropenos tales como 1 , 2 , 3, 3, 3-pentafluoropropeno (HFO 1225ye); tetrafluoropropenos tales como 1 , 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO 1234ze, isómeros E y Z), 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno · (HFO 1234yf) y 1, 2, 3, 3-tetrafluoropropeno (HF01234ye); trifluoropropenos tales como 3, 3, 3-tri fluoropropeno (1243zf); tetrafluorobutenos tales como (HFO 1345); isómeros de pentafluorobuteno tales como (HF01354); isómeros de 'hexafluorobuteno tales como (HF01336); isómeros ' de hepta fluorobuteno tales como (HF01327); isómeros de heptafluoropenteno tales como (HF01447); isómeros de octafluoropenteno tales como (HF01438); isómeros de nonafluoropenteno tales como (HF01429).; e hidroclorofluoroolefinas , tales como l-cloro-3, 3, 3-tri fluoropropeno ( HCFO-1233zd ) (isómeros E y Z), 2-cloro-3, 3, -trifluoropropeno ( HCFO-1233xf ) , HCF01223, 1 , 2-dicloro-1 , 2-di fluoroeteno (isómeros E y Z), 3 , 3-dicloro-3-fluoropropeno, 2-cloro-l,l,l,4,4, 4-hexafluorobut:eno-2 (isómeros E y Z) y 2-cloro-l , 1 , 1 , 3, 4 , 4 , 4 -heptafluorobut|,eno-2 (isómeros E y Z). Los agentes de soplado preferidos en las mezclas para espuma termoestable de la presente invención incluyen hidroolefinas halogenadas insaturadas con puntos de ebullición normales inferiores a aproximadamente 60 °C. Los agentes de soplado hidroclorofluoroolefinicos preferidos incluyen', sin carácter limitante, l-cloro-3 3, 3-trifluoropropeno, 1233zd E y/o Z; 1 , 3, 3, 3-tetrafluopropeno; y 1234ze E y/o Z . , Los agentes de soplado en la mezcla para espuma termoestable de la presente invención se pueden utilizar solos o combinados con otros agentes de soplado incluidos, ,sin carácter limitante: :,. (a) hidrofluorocarburos incluidos, sin carácter limitante, di fluorometano (HFC32); 1 , 1 , 1 , 2, 2-penta fluoroetano (HFC125); 1 , 1 , 1 -tri fluoroetano (HFC143a); 1,1,2,2- tetrafluoroetano (HFC134); 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano (HFC134a); 1 , 1-di fluoroetano (HFC152a); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC227ea); 1 , 1 , 1 , 3, 3-pentafluopropano (HFC245fa); 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluobutano (HFC365mfc) y 1 , 1, 1, 2, 2, 3, 4 , 5, 5, 5-decafluoropentano ( HFC4310mee ) , (b) hidrocarburos incluidos, sin carácter limitante, isómeros de pentano e isómeros de butano; (c) hidrofluoroéteres (HFE) tales como C4F90CH3 (HFE- (HFE-7000), 2-trifluorometil-3-etoxidodecofluorohexano 1 (HFE 7500), 1,1,1,2, 3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3, 3-hexafluoropropoxi ) pentano (HFE-7600), 1, 1, 1, 2, 2, 3, 5, 5, 5-decafluoro-3-metoxi-4-( trifluorometil ) entano (HFE-7300), éter etil nonafluoroisobutilico/éter etil nonafluorobutí lico (HFE 8200), CHF20CHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2F-0-CH3, ciclo-CF2CH2CF2-0, ciclo-CF2CF2CH2-0, CHF2-CF2CHF2 , CF3CF2-OCH2 F, CHF2-0-CHFCF3, CHF2-OCF2CHF2 , CH2 F-0-CF2CHF2 , CF3-0-CF2CH3 , CHF2CHF-0-CHF2, CF3-0-CHFCH2 F, CF3CHF-0-CH2 F, CF3-0-CH2CHF2 , CHF2-0-CH2CF3, CH2 FCF2-0-CH2 F, CHF2-0-CF2CH3 , CHF2CF2-0-CH3 (HFE254pc), CH2F-0-CHFCH2F, CHF2-CHF-0-CH2 F, CF3-0-CHFCH3 , CF3CHF-0-CH3, CHF2-0-CH2CHF2 , CF3-0-CH2CH2 F, CF3CH2-0-CH2F, CF2HCF2CF2-0-CH3, CF3CHFCF2-0-CH3, CHF2CF2CF2-0-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-0-CH3, CHF2CF2-0-CH2CH3, ( CF3 ) 2CF-0-CH3 , ( CF3 ) 2CH-0-CHF2 y ( CF3 ) 2CH-0-CH3, y mezclas de estos; y -' i (d) alcoholes C1-C5 , J- aldehidos C1-C4, cetonas C1-C4, diéteres y éteres C1-C4, y'materiales que generan dióxido de carbono.

Las mezclas para espuma termoestable de la presente invención incluyen uno o más componentes capaces de formar una espuma con una estructura generalmente celular y agente (s) de soplado. Los e emplos de composiciones termoestables incluyen composiciones para espumas: de poliuretano y poliisocianurato, preferentemente espumas de baja densidad, flexibles o rígidas.

La invención también se refiere a espuma, y preferentemente a espuma de celda cerrada, preparada a partir de una formulación para espuma termoestable a la que se ha añadido una cantidad estabilizante de un éster. Cuando se emplea un éster, el orden y la manera en que la combinación del agente de soplado y el éster de la presente invención se forme y/o añada a la composición espumable generalmente, no afectan a la operabilidad de la presente invención. Por ejemplo, en el caso de espumas de poliuretano, es posible que los diferentes componentes de la combinación del agente de soplado y el éster no se mezclen antes de introducirlos en el equipo de espumación, o incluso que los componentes n se añadan en el mismo punto en el equipo de espumacio lo 'tanto, en ciertas realizaciones puede ser deseable intrbiclucir uno o más componentes de la combinación del agente de; soplado y el éster de forma tal que los componentes se combinen en el equipo de espumacion. No obstante, en ciertas realizaciones, los componentes de la combinación del agente de sopladó'i y el éster se combinan previamente, y se introducen juntos en la composición espumable, ya sea directamente o como parte de una premezcla que se añade posteriormente a otras partes de :1a composición espumable. ,; j En ciertas realizaciones, en la preparación de espumas de poliol de poliuretano, la premezcla dé 1 pjóliol ¡correspondiente al componente secundario B puede :: ;.nclui r polioles, surfactantes a base de silicona o que no sean a base de silicona, catalizadores aminicos, retardantes o :supresores de llamas, capturadores de ácidos, capturadores de radicales, rellenos y otros estabilizadores o inhibidores. i El componente poliólico, que puede incluir mezclas de 'polioles, puede ser cualquier poliol que reaccione de:! um'ílmodo ¡conocido con un isocianato en la preparación de una e,spyma de poliuretano o poliisocianurato . Los polioles ilustrativos ; ¦ ; ij incluyen: polioles de poliéter a base de glicerina tales 1 como |Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520; poliolesj . de poliéter a base de amina tales como Carpol® TEAP-265 y EDAP- 770, Jeffol® AD-310; polioles de poliéter a base de sacarosa tal como Jeffol® SD-360, SG-361 y SD-522, Voranol® 490, Carpol® SPA-357; polioles de poliéter a base de Mannich tal como Jeffol® R-425X y R-470X; polioles de poliéter a base de sorbitol tal como Jeffol® S-490; polioles de poliéster aromático tal como Terate® 2541 y 3510, Stepanpol® PS-2352 y Terol® TR-925.

La composición premezclada de poliol también puede contener un surfactante. El surfactante se utiliza para formar una espuma a partir de la mezcla, asi como también para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de modo que se obtenga asi una espuma con una estructura celular deseada. Preferentemente, se desea una espuma con burbujas o celdas pequeñas en su interior de tamaño uniforme ya que tiene las propiedades físicas más deseables tales como resistencia a la compresión y conductividad térmica. Además, es esencial obtener una espuma con celdas estables que no se 'deformen antes de la espumación o durante la expansión de la espuma. Los surfactantes a base de silicona que se han de utilizar en la preparación de espumas de poliuretano o ,poliisocianurato se pueden adquirir con diversos : nombres comerciales con los cuales estarán familiarizados ' los expertos en la técnica. Se ha comprobado que tales ^materiales se pueden aplicar en un rango amplio; de formulaciones lo cual permite la formación de celdas uniformes y una inclusión de gases máxima para conseguir estructuras de espuma con una densidad muy ba a.

Los surfactantes a base de silicona ilustrativos incluyen copolimeros en bloque de polisiloxano-polioxialquileno tales como B8404 , B8407, B8409, B&4i62 y B8465 comercializados por Goldschmidt; DC-193, DC-197, DC-5582 y DC-5598 comercializados por Air Products; y, L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y 16988 comercializados por Momentive. Los surfactantes que no^ sean a base de silicona ilustrativos incluyen sales de ácido sulfónico, sales de metales alcalinos de ácidos grasos , 1 sales de amonio de ácidos grasos, ácido oleico, ácido esteájrico, ácido dodecilbencenodisulfónico, ácido dinaftilmetanodisulfónico, ácido ricinoleico, un alquilfenol oxietilado, un alcohol graso oxietilado, un aceité de parafina, un éster de aceite de ricino, un éster de ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía, aceite de cacahuate, un alcohol graso de parafina o combinaciones de estos. '' Los niveles de uso típicos de surfactantes están comprendidos entre .aproximadamente un 0.4 y un 6% en peso de la premezcla de poliol, preferentemente entre aproximadamente un 0.8 y un 4.5% en peso, y más preferentemente entre aproximadamente un 1 y un 3% en peso.

Los agentes ignífugos ilustrativos incluyen fosfato de ricloropropilo (TCPP), fosfato de trietilo (TEP), eti'l fosfato de dietilo (DEEP), bis ( 2-hidroxietil ) aminometil fosfonato de dietilo, anhídrido bromado a base de éster, glicol dibromoneopentílico, poliol de poliéter bromado, rnelamina , polifosfato de amonio, aluminio trihidratado (ATH), fosfato de tris ( 1 , 3-dicloroisopropilo ) , fosfato de tri ( 2-cloroetilo ) , fosfato de tri ( 2-cloroisopropilo ) , fosfonato oligomérico/fosfato de cloroalquilo , fosfato de cloroaí'quilo oligomérico, agente ignífugo a base de , éter ?1 pentabromodifenílico, metilfosfonato de dimetilo, N,N-bís(2-hidroxietil ) aminometilfosfonato de dietilo, fosfonato oligomérico y derivados de estos. j.

En ciertas realizaciones, se incluyen capturadores de ácidos, capturadores de radicales y/u otros estabilizadores/inhibidores en la premezcla . ¦ : Los estabilizadores/inhibidores ilustrativos incluyen 1,2-epoxibutano ; éter glicidil metílico; terpenos cíclicos tales como DL-limoneno, L-l imoneno , D-limoneno; 1 , 2-epoxi^2 , 2-metilpropano; nitrometano ; dietilhidroxilamina; alfa- ?' metilestireno; isopreno; p-metoxifenol ; m-metoxi fenol ; óxido de DL-limoneno; hidrazinas; 2, 6-di-t-butilf ¦ einol ; hidroquinona; ácidos orgánicos tales como ácido carboxílico, ácido dicarboxí lico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico, ácido fórmico, ácido acético, i, ácido propiónico, ácido, butírico, ácido caproico, ácido isocaprotíco, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido adipíco, ácido azelaico, ácido tri fluo'roacético, ácido metanosulfónico, ácido bencenosul fónico y combinaciones de estos. También se pueden incluir otros aditivos tales como promotores de la adhesión, agentes antiestáticos, antioxidantes, rellenos, agentes de hidrólisis, lubricantes, agentes antimicrobianos, pigmentos, modificadores de la viscosidad y agentes de resistencia UV. Los ejemplos de estos aditivos 'incluyen: fenoles impedidos esféricamente; di fenilaminas ; derivados de benzofuranona ; hidroxitolueno butilado (BHT); carbonato de calcio; sulfato de bario; fibras de vidrio; fibras de ca bón; microesferas; sílices; melamina; negro de humo; ceras y jabones; derivados organometálicos de -antimonio, cobre y arsénico; dióxido de titanio; óxido de cromio; óxido de hierro; éteres glicólicos; éster dimetílicos de AGS; carbonato de propileno; y compuestos benzofenónicos y benzotriazólicos .

En algunas realizaciones de la presente invención, se puede añadir un éster a una mezcla para espuma termoestable .

Se descubrió que, sorprendentemente, la adición de un éster 'además mejoraba la estabilidad de la mezcla en el , al prolongar la vida útil de la premezcla y mejorar las propiedades de la espuma resultante. Los esteres empleados en la presente invención son de fórmula R-C (O) -O-R' , dorjide R y R' pueden ser CaHc-bGb, donde G es un halógeno tal como F, Cl, Br, I, a= 0-15, b= 0-31 y c= 1-31, e incluyen ésterés que son el producto del ácido dicarboxilico, ácido fosfínico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámicó, 'ácido :hidroxámico o una combinación de estos. Los ésteres : · ! ! ¦ preferidos son los productos de un alcohol tal como met'anol, 'etanol, etilenglicol , dietilenglicol, propanol, isoprop'ánol , butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol y mezclas de 'estos; y un ácido tal como ácido fórmico, acético, •propiónico, butírico, caproico, isocapróticó, 2- I j i I! etilhexanoico, caprílico, cianoacético, pirúvico, benzoico, ¡oxálico, tri fluoacético, oxálico, malónico, succímico, adípico, azelaico., trifluoroacético, metanosul fónico, , ácido !bencenosul fónico y mezclas de estos. Los esteres ¡I ' más preferidos son hexanoato de alilo, acetato de bencilo, ! ; j ¡|li formiato de bencilo, acetato de bornilo, butirato de butilo, :acetato de etilo, butirato de etilo, hexanoato de etilo, .cinnamato de etilo, formiato de etilo, heptanoato dé étilo, dsovalerato de etilo, lactato de etilo, nonanoato de éiiilo, pentanoato de etilo, acetato de geranilo, butirato de geranilo, pentanoato de geranilo, acetato de isobutilo, formiato de isobutilo, acetato de isoamilo, acetato de isopropilo, acetato de linalilo, butirato de linalilo, formiato de linalilo, acetato de metilo, antranilatb de metilo, benzoato de metilo, butirato »de metilo, cinnamato de metilo, formiato de metilo, pentanoato de metilo, propanoato de metilo, fenilacetato de metilo, salicilato de metilo, caprilato de nonilo, acetato de octilo, butirato de octilo, acetato de amilo/acetato de -pentilo, butiratoi; de pentilo/butirato de amilo, hexanoato de pentilo/caproáffco de amilo, pentanoato de pentilo/valerato de amilo, etanoato de propilo, isobutirato de propilo, butirato de terpenilo y mezclas de estos. Los ásteres más preferidos son el formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo y acetato de etilo, y mezclas de estos.

El éster se puede añadir combinado con el agente de soplado o se puede añadir por separado del agente de soplado a la mezcla para espuma termoestable mediante diversos métodos conocidos en la técnica. La cantidad típica del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.1% en peso y un 10% en peso de la mezcla para espuma termoestable, la : I cantidad preferida del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.2% en peso y un 7% en peso de la mezcla para espuma termoestable, y la cantidad más preferida del éster está comprendida entre aproximadamente un 0.3% en peso y un 5% en peso de la mezcla para espuma termoestable .

La preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato utilizando las composiciones descritas en la presente puede seguir cualquiera de los métodos consolidados en la técnica los cuales se .pueden emplear, remítase a Saunders y Frisch, Volúmenes I y II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York, N'.Y. o Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, Nueva York, N.Y. o Klempner y Sendi arevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gajrdner ?' Publications , Cincinnati, Ohio. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición premezclada de poliol y otros materiales tales como retardantes de llamas, colorantes u otros aditivos opcionales. Estas espumas pueden ser rígidas, flexibles o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celda cerrada, una estructura de celda abierta o una mezcla de celdas abiertas y cerradas.

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para las espumas de poliuretano;, o poliisocianurato en formulaciones premezcladas . Lo más habitual es que la formulación de la espuma esté premezclada en dos componentes. El isocianato y opcionalmente otras materias primas compatibles con el isocianato comprenden el primer componente, que se denomina comúnmente componente secundario "A". La composición de mezcla de poliol, ¦i incluidos el surfactante, catalizadores, agentes de soplado y otros ingredientes opcionales, comprenden el segundo componente, que se denomina comúnmente componente secundario "B". En cualquier aplicación dada, puede que el componente secundario "B" no contenga todos los componentes enumerados anteriormente, por ejemplo, algunas formulaciones omitien el retardante de llamas si esta característica no es; una propiedad de espuma requerida. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poli isocianurato se preparan fácilmente mezclando los componentes secundarios A y B, tanto mediante una mezcla manual para preparados pequeños como, preferentemente, mediante técnicas de mezcla mecánicas para formar bloques, baldosas, laminados, paneles y otros artículos de vertido in situ, espumas aplicadas por pulverización, espumas y similares. Opcionalmente, se pueden añadir otros ingredientes, tales como agentes ignífugos, colorantes, agentes de soplado auxiliares, agua e incluso otros polioles, como una corriente a la mezcla principal o sitio de reacción. Sin embargo, lo más conveniente es q e se incorporen todos ellos en un componente secundario B, tal como se ha descrito anteriormente. En algunas circunstancias, A y B se pueden formular y mezclar en un componente en el que se: elimina el agua. Esto es habitual, por ejemplo, en un recipiente para espumas que han dé ser pulverizadas, el cual contiene una mezcla para espuma monocomponente para que su aplicación sea fácil.

Una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato se puede formar haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico yj, la composición premezclada de poliol descrita anteriormente! Se puede emplear cualquier poliisocianato orgánico ' éifí la síntesis de espumas de poliuretano o poliisocianurato, incluso poliisocianatos alifáticos y aromáticos. ' Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen los isocianatos alifáticos, cicloali fáticos , aralifáticos , aromáticos y heterocíclicos que son muy conocidos en el campo de la química del poliuretano.

EJEMPLOS La invención se ilustra además haciendo referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Se preparó y se analizó una serie de mezclas binarias para una composición secundaria B de un sistema bicomponente que combinaban una hidrohaloole ina con distintos catalizadores amínicos. Para garantizar que la comparación fuera real, cada una de las mezclas incluía el mismo agente de soplado olefínico · halogenado, específicamente; la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E". Se prepararon y analizaron las siguientes composiciones de mezcla binaria: Mezcla comparativa #1: 98% en peso del catalizador pentametildietilenotriamina (PMDETA) y 2% en peso de iHCFO-1233zd "E", curada a temperatura ambiente durante 15 días; Mezcla comparativa #2: 98% en peso del catalizador i pentametildietilenotriamina (PMDETA) y 2% en peso de HCFO-1233zd >E", curada a 50 °C durante 15 días; Mezcla ilustrativa #3: 98% en peso de éter ?,?,?'-trimetil-N' -hidroxietilbisaminoetílico y 2% en peso de HCFO-1233zd ??", curada a 50 °C durante 15 días; Mezcla ilustrativa #4: 98% en peso de éter bis-(2-dimetilaminoetílico ) y 2% en peso de HCFO-1233zd ???", curada i a 50 °C durante 15 días; Mezcla ilustrativa #5: 98% en peso de 2-(2-dimeti laminoetoxi ) etanol y 2% en peso de HCFO-1233zd ' ?", curada a 50 °C durante 15 días; y Mezcla ilustrativa #6: 98% en peso de ¦ ?,?,?'-trimetilaminoetiletanolamina y 2% en peso de HCFO-1233zd "E", curada a 50 °C durante 15 días.

Cada mezcla binaria se mezcló con una solución de disolvente constituida por cloroformo deuterado (CDC13).1 Las mezclas se analizaron posteriormente para obtener los espectros de RMN' a 25 0C, adquiridos en un espectrómetro i Bruker DRX 500 (11.7 T) equipado con una sonda TBI de 5 mm. Los resultados se resumen a continuación en la Tabla 1.

Tabla 1. Análisis de los espectros de RMN dq las mezclas comparativas e ilustrativas.

La Tabla 1 muestra que la-s mezclas binarias ilustrativas #5 y 6 tienen la menor cantidad de producto de reacción perjudicial resultante de la interacción entre el catalizador aminico y el agente de soplado olefinico halogenado correspondiente a la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd ?". Esto concuerda con la evaluación visual de la turbidez y la coloración de las mezclas binarias que se muestran en la Figura 1.

Ejemplo la El Ejemplo la muestra el efecto del curado sobre las mezclas que contienen un agente de soplado olefinico halogenado correspondiente a la hidroclorofluorooléfina (HCFO) HCFO-1233zd "E", dimetilciclohexilamina ' y pentametildietilenotriamina (PMDETA). Se- utilizaron dimetilciclohexilamina, comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 8, y pentametildietilenotriamina , comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 5, para' este experimento, ambas se adquirieron en Air Products and Chemicals, Inc.

La mezcla binaria de HCFO-1233zd "E"', y dimetilciclohexilamina se preparó en un tubo de vidrio con una relación porcentual en peso de 90:10. A continuación, la muestra se introdujo en un horno a 80 °C durante 16 días. La muestra se extrajo del horno. El peso de los tubos de vidrio se comparó con su peso inicial para comprobar que el tubo no tuviera pérdidas. La inspección visual mostró que todas las muestras presentaban turbidez y se podía observar sólidos en el fondo de los tubos. Como se sabe en la técnica!, se utilizó un papel de filtro ahumado para recoger y cuantificar la cantidad de los sólidos contenida en cada una de los tubos. Los experimentos se repitieron tres veces. El valor medio de las tres pesadas de sólidos correspondía al 40% del peso del peso inicial de la dimetilciclohexilamina . Se realizó el mismo experimento para la mezcla binaria de HCFO- 1233zd "E" y pentametildietilenotriamina, con un valor medio de las tres pesadas de sólidos correspondiente a un 55% en peso del peso inicial de la pentametildietilenotriamina. Este ejemplo demostró que tanto la dimetilciclohexilamina como la pentametildietilenotriamina reaccionaban fuertemente con el agente de soplado olefínico halogenado correspondiente a la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E", y gjüe la pentametildietilenotriamina tenia una interacción más fuerte que la dimetilciclohexilamina.

Ejemplo Ib El E emplo Ib muestra el efecto del curado de la Ipremezcla de poliol que contenía dimetilciclohexilamina antes >de añadir pentametildietilenotriamina y un surfactante a¡ ase de silicona. Se utilizaron dimetilciclohexilamina, comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 8, y pentametildietilenotriamina, comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 5, para este ejemplo, ambas se adquirieron i¦ en Air Products and Chemicals, Inc. Para este ejem l se utilizó un surfactante a base de silicona comercializand' 1o con el nombre comercial TEGOSTAE® B 8465 por Evonik Industries - Degussa .

La premezcla de poliol: se preparó de acuerdo con el siguiente procedimiento: Se mezclaron 100 partes en peso de una mezcla de poliol, 1.0 parte en pesó , de dimetilciclohexilamina, 2.2 partes en peso de agua y ' 11.8 partes en peso del agente de soplado E1233zd para producir una mezcla premezclada de poliol. La premezcla de poliol se curó . a temperatura ambiente durante 15 y 190 días. Después del curado, se añadieron 0.3 partes en peso de pentametildietilenotriamina y 2.0 partes en peso; de ! 'j surfactante a base de silicona a la formulación premezcíada .

A continuación, se prepararon espumas mezcladas de forma manual utilizando la formulación premezclada de acuerdo con el siguiente procedimiento: Se mezclaron 100 g de la mezcla premezclada de poliol completa en un recipiente con 132 g de diisocianato de di fenilmetano (MDI), y después se vertieron en un cilindro de cartón. Los perfiles de expansión de las espumas resultantes se registraron utilizando un equipo ultrasónico para determinar la tasa de expansión de Format Messtechnik GmbH. Como se sabe en la técnica, el punto inicial por lo general se acepta como el comienzo de la reacción entre el componente secundario B (poliol + aditivos) y el componente secundario A (isocianato) una vez mezclados. La expansión de la espuma continúa hasta alcanzar una expansión máxima y el tiempo transcurrido se denomina "tiempo de expansión". El efecto del curado sobre los perfiles de ¡expansión se muestra a continuación en la Tabla la: , .j Tabla la. Resultados para tiempos de curación diferentes.

Co o se puede observar en la Tabla la, se observó una pérdida de reactividad como resultado del incremento ¡Je la curación. El incremento de la curación del catalizador ;dimetilciclohexilamina redujo la reactividad del catalizador y del componente secundario B correspondiente a la mezcla :premezclada de poliol con el isocianato. Esta pérdida de reactividad se observa en el aumento del tiempo de expansión requerido para alcanzar la expansión máxima. Por ¡consiguiente, cuando se utilizaba el catalizador dimetilciclohexilamina como catalizador amínico, se comprobó ¡que la mezcla premezclada de poliol correspondiente al componente secundario B resultante tenia una estabilidad, baj a ;en lo que respecta a la vida útil.

Ejemplo 2a Ejemplo comparativo con reactividad normalizado Para comparar el efecto del catalizador sobré la estabilidad, se normalizó la tasa de reacción o la reactividad ajustando el nivel de catalizador y la composición de poliol para mantener una cantidad constante del grupo hidroxilo.

La Tabla 2a resume una formulación comparativa "X" y una formulación de acuerdo con la presente invención "Y", en la que se emplearon ?,?,?' -trimetilaminoetilethanolámina, comercializada con el nombre comercial JEFFCAT® Z-110 que se puede adquirir en Huntsman, dimetilciclohexilamina, comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 8, y pentametildietilenotriamina, comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 5, como catalizadores amínicos, las cuales se pueden adquirir en Air Products and Chemicals, Inc.

En este ejemplo, se mezclaron el componente secundario A, un diisocianato de di fenilmetano (MDI) polimérico, y el componente secundario B, una mezcla del poliol, surfactánte, catalizadores, aqente de soplado y aditivos, en una batidora de mano y se dispensó en un recipiente para formar una espuma de expansión libre. El componente secundario B se premezcló de acuerdo con las formulaciones que se muestran en la Tabla 2a. Las formulaciones evaluadas (que tenían un índice ISO de 115) contenían un diisocianato de difenilmetanó i(MDI) polimérico comercializado por Huntsman con el . nombre comercial Rubinate M como componente secundario A. El componente secundario B incluía una mezcla acuosa de polioles, tales como los comercializados por Dow Chemicál con el nombre comercial Voranol 490, los comercializados por Huntsman con el nombre comercial Jeffol R-425-X y los comercializados por Stepan Compa,ny con el nombre coméfccial Stepanpol PS-2352; un surfactante a base de silicona comercializado con el nombre comercial TEGOSTAB® B 8465 por Evonik Industries - Degussa; dimetilciclohexilamina comercializada con el nombre comercial POLYCAT® : y pentametildietilenotriamina comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 5, ambas se pueden adquirir en Air Products and Chemicals, Inc.; y un agente de soplado olefínico halogenado correspondiente a la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E" . El nivel de soplado total fue de 28.0 mL/g. La formulación Y, de acuerdo con la presente invención, también incluía un catalizador amínico, específicamente ?,?,?' -trimetilaminoetiletanolamina comercializada con el nombre comercial JEFFCAT® Z-110 que se puede adquirir en Huntsman.

Tabla 2a.

La reactividad inicial se midió y se resumió indica en la Tabla 3a.

Tabla 3a.

Tal como se muestra ea la Tabla 3a, las reactividades de ambas fórmulas son muy comparables debido a la normalización. Se realizó una segunda prueba en la que las fórmulas X e Y se curaron durante 15 dias a 50 °C, y se midió la espuma de acuerdo con procedimientos que eran muy similares al anterior. Se observó que" la Fórmula X presentaba efectos perjudiciales sobre la calidad de la espuma, lo cual indica que tanto los catalizadores como el surfactante habían perdido prácticamente todas sus propiedades funcionales J La Fórmula Y, por el contrario, produjo una espuma de calidad normal. Por lo tanto, con una reactividad similar, la Fóirmula Y fue estable en lo que respecta a la calidad de la espuma, y la Fórmula X no fue estable en lo que respecta a la calidad de la espuma. El catalizador amínico Z110 ejerció un impacto inesperado sobre la estabilidad de las mezclas de componente secundario B.

Ejemplo 2 El Ejemplo 2 muestra una formulación comparativa a las de la presente invención, en la que se utilizaron dimetilciclohexilamina, comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 8, y pentametildietilenotriaimina, comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 5,, j como catalizadores amínicos, ambas se pueden adquirir en Air Products and Chemicals, Inc.

! En este ejemplo, .se mez A, que es un diisocianato de di fenilmetano (MDI) polimérico, j y el componente secundario B, que es una mezcla del poliol, surfactante, catalizadores, agente de soplado y aditivos, en una batidora de mano y se dispensaron en un recipiente para ! formar una espuma de expansión libre. El componer.te secundario B se premezcló de acuerdo con la formulación que se muestra a continuación en la Tabla 2. La formulación evaluada (que tenía un índice ISO de 115) contenía un diisocianato de di fenilmetano (MDI) polimérico comercializado por Huntsman con el nombre comercial Rubinate ¡ M j ¡ como componente secundario A. El componente secundario B incluía i . ¦; i í|| . 'una mezcla acuosa de polioles, tales como los comercializados :por Dow Chemical con el nombre comercial Voranol 490,, los : ; J! ! Ü comercializados por Huntsman con el nombre comercial Jeffol ¡R-425-X y los comercializados por Stepan Company ¡ cpj!h el nombre comercial Stepanpol PS-2352; un surfactante a base de !silicona comercializado con el nombre comercial TEGOSTÍIB® B 8465 por Evonik Industries - Degussa; catalizadores amínicos, !específicamente dimetilciclohexilamina comercializada:¡ q¡c:|mí el ¡nombre comercial POLYCAT® 8 y pentametildietilenotriamina comercializada con el nombre comercial POLYCAT® 5, ambas se pueden adquirir en Air Products and Chemicals, Inc1. ; : 'y un agente de soplado olefínico halogenado correspondiente a. la : ' i ; hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd " E" . El componente secundario B también incluía Antiblaze 80, un retardante de llamas de Rhodia. El nivel de soplado total fue de 23.0 mL/g.

Tabla 2. Formulación comparativa del Ejemplo 2.

Se prepararon tres muestras de acuerdo con la formulación anterior y se curaron durante períodos diferentes y en condiciones diferentes: una muestra no curada, una muestra curada durante 15 días a temperatura ambiente y una muestra curada durante 15 días a 50 °C. Se midieron propiedades tales como el tiempo de crema, gel y tacto libre, la densidad de expansión libre (DEL) y la calidad d'e la espuma, las cuales se resumen a continuación en la Tabla 3: Tabla 3. Propiedades medidas para la formulación curada del E emplo 2.

* No se pudo medir debido a la baja calidad de la espuma .

Tal como' se muestra en la Tabla 3 anterior, el curado de la formulación de la mezcla de poliol del Ejemplo 2 ejerció un efecto perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 días a 50 oC presentaba más efectos perjudiciales sobre la calidad de la I espuma, lo cual indica que tanto los catalizadores como el surfactante habían perdido prácticamente todas , sus propiedades funcionales. Por consiguiente, se concluyó que ¦ la formulación comparativa del Ejemplo 2 tenía. !¡ una estabilidad baja respecto a la vida útil y características de rendimiento deficiente. '! Ej emplo 3 El Ejemplo 3 muestra una formulación ilustrativa de la presente invención, en la que se empleó el éter bis- (2-dimetilaminoetílico ) como catalizador amínico.

Utilizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2 anterior, se creó una formulación que sustituía un mol equivalente de pentametildietilenotriamina (PMDETA) éh la formulación del Ejemplo 2 con éter bis- (2-dimetilaminoetílico ) como catalizador amínico. Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la .Tabla 4 : Tabla 4. Propiedades medidas para la' formulación cürada del Ejemplo 3.

No se pudo medir debido a la baja calidad die la espuma .

Tal como se muestra en la Tabla 4 anterior, el curado de c la- formulación de la mezcla de poliol del Ejemplo 3: tjámbién ejerció un efecto perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 diasi a 50 oC presentaba más efectos perjudiciales sobre la calidad dé la espuma, lo cual indica que tanto los catalizadores como el surfactante habían perdido prácticamente todas '!:!: sus propiedades funcionales. ' Por consiguiente, que la formulación del Ejemplo 3 tenía una baj a respecto a la vida útil y característica ento deficiente. · Cabe destacar que el cataliza éter bis- ( 2-dimetilaminoetí lico ) es un catalizador >' arrfínico -impedido esféricamente que ha sido propuesto en la técnica como solución a los problemas de reactividad y estabilidjd.

Ejemplo 4 El Ejemplo 4 muestra una formulación ilustrativa de la ¡presente invención, en la que se empleó el éter:; , X, N ' -trimetil-N' -hidroxietil-bisaminoetílico como catalizador ;amínico. ' '< Utilizando el mismo procedimiento que en el E emplo 2 anterior, se creó una formulación que sustituía ! un!' mol ¡equivalente de pentametildietilenotriamina (PMDETA);¡ éfji la formulación del Ejemplo 2 con éter N, N, N' -trimetil-N' -¡hidroxietil-bisaminoetílico como catalizador amínicq. ? 'Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la¦ Tabla Tabla 5. Propiedades medidas para la formulación del Ejemplo 4 Muestra Curada 15 dias| Curada ' ¦ 1 1 ; i Propiedades medidas no a temp. amb. días a 50 oQ curada Tiempo de crema, seg 10 11 15 Tiempo de gel , seg 42 44 56 Tiempo de tacto libre, 86 94 125 seg Densidad de expansión) 1.80 1.84 1.85 libre (DEL) Calidad de la espuma Buena Buena Vitrea Clasificación de la| calidad de la espuma % de cambio respecto a| ti la muestra no curada: Tiempo de crema 10 50 Tiempo de gel 33 Tiempo de tacto libre 45 Densidad de expansión] libre Tal como se muestra en la Tabla 5 anterior, el curado de formulación de la mezcla de poliol del Ejemplo 4 prejs entó un efecto mucho menos perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 días a 50 oC presentaba menos efectos perjudiciales sobre la calidad de la espuma que las muestras de los Ejemplos' 2 y 3 anteriores, lo cual indica que tanto los catalizadores como el surfactante habían perdido muchas menos de sus propiedades funcionales. Por consiguiente, se concluyó que la formulación del Ejemplo 4 presentaba unas características de I. rendimiento y estabilidad adecuadas y mejoradas en lq¡ que respecta a la vida útil, en comparación con las formulaciones de los Ejemplos 2 y 3 anteriores.

Ejemplo 5 El Ejemplo 5 muestra una formulación ilustrativa de la presente invención, en la que se empleó 2-(2-dimetilaminoetoxi ) etanol como catalizador amínico.

Utilizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2 anterior, se creó una formulación que sustituía uhj mol equivalente de pentametildietilenotriamina (PMDETA) en la formulación del Ejemplo 2 con 2- ( 2-dimetilaminoetoxi ) etanol como catalizador amínico. Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la Tabla 6: Tabla 6. Propiedades medidas para la formulación curada del Ejemplo 5.

¦Tal como se muestra en la Tabla 6 anterior, el curado de la formulación de la mezcla de poliol del E emplo 4 también presentó un efecto muchos menos perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 días a 50 oC presentaba menos efectos perjudiciales sobre la calidad de la espuma que las muestras de los Ejemplos 2 y 3 anteriores, lo cual indica que tanto los catalizadores como el surfactante habían perdido muchas menos de sus propiedades funcionales. Por consiguiente, se concluyó que la formulación del Ejemplo 5 presentaba unas características de rendimiento y estabilidad adecuadas y mejoradas en lo que respecta a la vida útil, en comparación con las formulaciones de los Ejemplos 2 y 3 anteriores. ¡ ! Ej emplo 6 El E emplo 6 muestra una formulación ilustrativa de la presente invención, en la que se empleó ?,?,?'-trimetilaminoetiletanolamina como catalizador amínico.

Utilizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2 anterior, se creó una formulación que sustituía un, mol equivalente de pentametildietilenotriamina (PMDETA) en la formulación del Ejemplo 2 con ?,?,?'-trimetilaminoetiletanolamina como catalizador amínico. Las propiedades resultantes se resumen a continuación en la' Tabla 7: i Tabla 7. Propiedades medidas para la formulación curada del Ejemplo 6.

Tal como se muestra en la Tabla 7 anterior, el curado de la formulación -de la mezcla de poliol del Ejemplo 6 presentó ? un efecto mucho menos perjudicial sobre la calidad de la espuma. Se observó que la muestra curada durante 15 días a 50 oC presentaba menos efectos perjudiciales sobre la calidad de la espuma que las muestras de los E emplos 2 y 3 anteriores, lo cual indica que tanto los catalizadores como el surfactante habían perdido muchas menos de sus propiedades funcionales. Por consiguiente, se concluyó que la formulación del Ejemplo 6 presentaba unas características de rendimiento y estabilidad adecuadas y mejoradas en lo que ' i respecta a la vida útil, en comparación con las formulaciones de los Ejemplos 2 y 3 anteriores.

; Ejemplo 7 ;¦ , El E emplo 7 muestra la estabilidad mejorada conferida por el uso de una sal metálica, tal como una sal de un metal alcalinotérreo, que proporciona una buena actividad captadora del ácido fluorhídrico (HF). En este ejemplo se emplea formiato de magnesio como capturador de HF, pero se pueden emplear otras sales metálicas, tales como, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos , carboxilatos de metales alcalinos y carboxilatos de zinc (Zn), cobalto (Co), estaño ( Sn ) , cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al),' vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr), escandio (Se), calcio ( Ca ) , magnesio (Mg), estroncio (Sr) y bario (Ba)¡ ; que tienen una buena actividad captadora de ácido fluorhídrico (HF), de acuerdo con la presente invención para mejorar la estabilidad de la mezcla de poliol, y contribuyen al efecto de estabilización de los catalizadores amínicos que contienen oxígeno.

Se preparó una formulación acuosa mezclando: 2% en peso de pentametildietilenotriamina (PMDETA), 4% en peso de un surfactante a base de silicona (TEGOSTAB® B 8465), 2% en; peso de formiato de magnesio y 92% en peso de un agente de soplado olefínico halogenado correspondiente a, la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd ??". A efectos de comparación, se preparó una solución sin formiato de magnesio mezclando: 2% en peso de pentametildietilenotriamina (PMDETA), 4% en peso de un surfactante a base de silicona (TEGOSTAB® B 8465) y 94% en peso de un agente de, soplado olefínico halogenado correspondiente a la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E" . A continuación, las dos mezclas se curaron a 50 oC durante 15 días en un horno. Cada muestra se mezcló con una solución de disolvente constituida por cloroformo deuterado (CDC13). Las ¦mezclas se analizaron posteriormente para obtener ; los espectros de RMN a 25 FJC, adquiridos en un espectrómetro Bruker DRX 500 (11.7 T) equipado con una sonda TBI de 5 mm. La pequeña cantidad de productos relacionadas con la interacción entre la HCFO-1233zd "E" y la amina y el surfactante a base de silicona se puede normalizar respecto a la HCFO-1233zd "E" y por lo tanto se puede cuantificar. ; Los resultados de esta comparación se resumen a continuación en la Tabla 8.

Tabla 8. Comparación de formulaciones con y sin el uso de un capturador metálico del ácido HF.

Como muestra la Tabla 8, el formiato de magnesio puede suprimir la formación de productos debida a la interacción perjudicial entre el agente de soplado olefinico halogenado correspondiente a la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E" y la amina y el surfactante.

Se comprobó que las aminas que contienen oxigeno, fcales como 2- ( 2-dimetilaminoetoxi ) etanol , evaluadas en el Ejemplo 5, y la N, N, N' -trimetilaminoetiletanolamina, evaluada en el Ejemplo 6, presentaban una reactividad mucho menor con las olefinas halogenadas, tales como HCF0-1233zd, que los catalizadores tradicionales del Ejemplo 2 y los catalizadores impedidos estéricamente del Ejemplo 3. Las aminas que contienen oxigeno de la presente invención también poseein una mejor actividad catalítica que el catalizador impedido estéricamente del Ejemplo 3. Esto se puede confirmar comparando los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de hidrógeno, flúor y silicio de las mezclas ilustrativas y comparativas, y mediante cromatografí de gases-espectrometría de masas (GS-MS), en relación con las mediciones para las mezclas comparativas, gue contenían catalizadores impedidos estéricamente, en el Ejemplo 1. |; Además, el Ejemplo 8 muestra gue las sales metálicas, tales como una sal de un metal alcalinotérreo,' poseen, una buena actividad captadora de ácido fluorhídrico (HF) y mejoran la estabilidad de la mezcla de poliol. El Ejemplo 8 emplea formiato de magnesio como capturador de HF. Las sales metálicas, tales como, por ejemplo, carboxilatos de metales alcalinotérreos , carboxilatos de metales alcalinos y carboxilatos de zinc (Zn), cobalto (Co), estaño (Sn), cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al), vanadio (V), manganeso (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), titanio ¡(Ti), circonio (Zr), cromo (Cr) , escandio (Se), calcio (Ca), magnesio (Mg) , estroncio (Sr) y bario (Ba), tienen una j uena actividad captadora de ácido fluorhídrico (HF), méjorán la estabilidad de la mezcla de' poliol y contribuyen al efecto de estabilización de los catalizadores amínicos que contienen ^oxígeno. Por ejemplo, se pueden emplear sales metálicas con uno o más grupos funcionales carboxilo como captador dé HF. Este tipo de sales metálicas puede incluir, por ejemplo, forrniato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de ¡magnesio, forrniato de calcio, octoato de calcio, octo tio de 'zinc, octoato de cobalto, octoato estannoso y dilaurat'o de dibutilestaño (DBTDL).

Aunque la invención se ilustre y describa en la présente 'haciendo referencia a realizaciones específicas i ú6 se pretende que la invención se limite a los detalles indicados. Sino que pueden realizarse diversas modificaciones de los detalles dentro del alance y el ámbito de equivalentes de las ¡reivindicaciones y sin alejarse de la invención. ¦ Se hace constar que, con relación a esta fecha,' el; mejor .método conocido por la solicitante para llevar a la práctica ,1a citada invención, es el que resulta claro de la presente ¡descripción de la invención. . ¡|

Claims

l¡ NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Una composición premezclada de poliol estable que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador ! ? amínico que contiene oxigeno, caracterizada porque cuando la composición catalizadora comprende más de un catalizador amínico, el catalizador amínico que contiene oxigeno comprende más del 50% en peso del total de los catalizadores aminicos . 2. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador amínico que contiene oxígeno es una alcanolamina , una amina etérea o un catalizador que contiene un grupo morfolínico. i 3. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador amínico que contiene oxígeno es un compuesto que tiene la estructura química : R1R2N (CH2 ) 2X(CH2 ) 2Y en donde : Rl y R2 son iguales o diferentes y son cada uno un ¡Jgrupo alquilo C1-C6 y/o un grupo alcanol, i X es O o NR3 y/o puede terminar en OH, donde R3 és un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, y , hidroxietil-bisaminoetilico; N- ( 3-dirnetilaminopropil ) -N, N-diisopropanolamina; N, N-bis ( 3-dimetilaminopropil ) -N-isopropanolamina; 2- ( 2-dimetilaminoetoxi ) etanol ; . ?,^?,?'-trimetilaminoetiletanolamina; y éter ' 2'-dimorfolinodietilico, y mezclas de estos. 5. La composición premezclada de poliol estable de la rei indicación 1, caracterizada porque el agente de'' soplado comprende una hidroolefina halogenada y, opcionalmente, 1 uño o más hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetinas, ¦ ? 1 .éteres/diéteres o materiales que generan C02, o combinaciones de estos . 6. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 5, caracterizada porque el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada seleccionada del grupo constituido por hidrofluoroolefinas (HFO), hidroclorofluoroolefinas (HCFO), hidrofluorocarburos (HFC), hidrofluoroéteres · (HFE) y mezclas de estos, y opcionalmente uno o más hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan dióxido de ca bono . 7. La composición premezclada de poliol estable eje la reivindicación 1, caracterizada porque el surfactante es un i surfactante a base de siiicona o que no sea a base de silicona . 8. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 7, caracterizada porque el surfactante es un surfactante a base de silicona de tipo copolimero en bloque de polisiloxano-polioxialquileno. 9. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición premezclada comprende además una o más sales metálicas. 10. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 9, caracteri ada porque las sales comprenden formiato de magnesio. 11. Un método para estabilizar una mezcla para éspuma termoestable que comprende combinar: a) un poliisocianato y, 7 O opcionalmente , una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora que comprende un catalizador aminico que contiene oxigeno, en el cual cuando la composición catalizadora comprende más de un catalizador aminico, el catalizador aminico que contiene oxigeno comprende más del 50% en peso del total de los catalizadores aminicos. ¡ ¡ 12. El método para estabilizar una mezcla para ejspuma termoestable de la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador aminico que contiene oxigeno es un compuesto que tiene la estructura química: R1R2N (CH2 ) 2X(CH2 ) 2Y en donde: Rl y R2 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo C1-C6 y/o un grupo alcanol, X es O o NR3 y/o puede terminar en OH, donde R3 es un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, e Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alqanol, siempre que el compuesto contenga al menos un grupo etelr y/o hidroxilo. 13. El método para estabilizar una mezcla para espuma termoestable de la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador amínico que contiene oxigeno se selecciona del grupo constituido por éter bis- ( 2-dimetilaminoetí1 ico ) ; N,N-dimetiletanolamina ; N-etilmorfolina; N-metilmorfolina; éter N, N, N' -trimetil-N' -hidroxietil-bisaminoetilico; N-(3-dimetilaminopropil ) -N, N-diisopropanolamina; N, N-bis ( 3-dimetilaminopropil ) -N-isopropanolamina ; - ' aminoetoxi ) etanol ; N, N, N' -trimetilaminoetileta y éter- 2, 2' -dimorfolinodietilico; l-metil÷:4- ( 2-dimetilaminoetil ) piperazina; 1 , 3, 5-tris ( 3- (dimetilamino ) propilhexahidro-s-triazina; dietilaminopropi lamina; etilaminoetanol ; dietilaminoetanol ; isopropilaminoetanol ; 'butilaminoetanol ; dibutilaminoetanol ; butildietanola ina; ter-butilaminoetanol ; dietilhidroxilamina y mezclas de estos. 14. El método para estabilizar una mezcla para espuma termoestable de la reivindicación 11, caracterizado porque el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada y, 'opcionalmente , uno o más hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan C02, o combinaciones de estos. 15. Una espuma de poliuretano o poliisocianurato que tiene una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma que comprende una mezcla dé: a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas 1 ! 72 compatibles con el isocianato; y (b) una composición premezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catalizadora; que comprende un catalizador aminico que contiene oxígeno, dónde la composición catalizadora comprende más de un catalizador aminico y el catalizador aminico que contiene oxígeno comprende más del 50% en peso del total de los catalizadores amínicos. 16. Una composición premezclada de poliol estable que 'comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactáíjlte y una composición catalizadora que comprende un catalizador aminico que contiene oxígeno, en la cual cuando la composición catalizadora comprende más de un catalizador aminico, el catalizador aminico que contiene oxígeno comprende menos del 50% en peso del total de ( los catalizadores amínicos. 17. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 16, caracterizada porque el catalizador aminico que contiene oxígeno es una alcanolamina , una amina etérea o un catalizador que contiene un grupo morfolírtico. 18. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 16, caracterizada porque el catalizador aminico que contiene oxígeno es un compuesto que tiene la estructura química: R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y donde : Rl y R2 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo C1-C6 y/o un grupo alcanol, X es O o NR3 y/o puede terminar en OH, donde R3 és un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, e Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, siempre que el compuesto contenga al menos un grupo étejr y/o hidroxilo . 19. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 16, caracterizada porque el catalizador amínico que contiene oxigeno se selecciona del grupo constituido por éter bis- ( 2-dimetilaminoetílico ) ; N,N-dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N-metilmorfolina; ! éter N, N, N' -trimetil-N' -hidroxietil-bisaminoetilico; N- ( 3-dimétil-aminopropil ) -N, N-diisopropanolamina ; N, N-bis ( 3-dimetil-aminopropil ) -N-isopropanolamina ; 2- ( 2-dimetilaminoetoxi ) etanol; N, N, N' -trimetilaminoetiletanolamina; y éter 2,2'-dirnorfolinodietí lico; l-metil.-4- (2-dimetilaminoetil ) piperazina; 1, 3, 5-tris (3- (dimetilamino) propilhexahidro-s-triazina; dietilaminopropilamina; etilaminoetanol ; dietilaminoetanol; isopropilaminoetanol ; butilaminoetanol ; dibutilaminoetanol ; butildietanolamina; ter-butilaminoetanol ; dietilhidroxilamina y mezclas de estos. 20. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 16, caracterizada porque comprende una hidroolefina halogenada y, más hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan C02, o combinaciones de estos. 21. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 20, caracterizada porque el agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada seleccionada del grupo constituido por hidrofluoroolefinas (HFO), hidroclorofluoroolefinas (HCFO), hidrofluorocarburos (HFC), hidrofluoroéteres (HFE) y mezclas de estos, y opcionalmente uno o más hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan dióxido de carbono. 22. La composición premezclada de poliol estable ¿je la reivindicación 16, caracterizada porque el surfactante es un surfactante a base de silicona o que no sea a base de silicona . 23. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 22, caracterizada porque el surfactante ¡ s un surfactante a base de silicona de tipo copolimero en bloque de polisiloxano-polioxialquileno. 24. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 16, caracterizada porque la composición premezclada comprende además una o más sales metálicas, ¡j 25. La composición premezclada de poliol estable de la reivindicación 24, caracterizada porque las sales metálicas comprenden formiato de magnesio. ! ' i ; ' aminico, el catalizador aminico que contiene oxigeno ^comprende menos del 50% en peso del total de j los [catalizadores aminicos. ' ¡ ' : ' : X es O o NR3 y/o puede terminar en OH, conde . R3 es un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, e 1 ! Y es OH o NR4R5, donde R4 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alcanol, ¦siempre que el compuesto contenga al menos¦ un grupo, ;!été¡c y/o :hidroxilo. 28. El método para estabilizar una mezcla para e'spuma termoestable de la reivindicación 26, caracterizada porgue el .catalizador aminico que contiene oxigeno se seleccioné del grupo constituido por éter bis- ( 2-dimetilaminoetilicó ) ;' '?,?- ; i dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N-metilmorfolina; éter N,N,N'-trimetil-N' -hidroxietil jaminopropil ) -N, N-diisopropa ol propil ) -N-isopropanolamina ; N, N, N' -trimetilaminoetiletanol dimorfolinodietilico; l-metil-4- ( 2-dimetilaminoetil ) iperazina; l,3,5-tris(3- (dimetilamino) propilhexahidiró-s- triazina; dietilaminopropilamina; etilamirioetanol ; dietilaminoetanol; isopropilaminoetanol ; butilaminoetanol ; dibutilaminoetanol ; butildietanolamina ; ter-buti laminoetanol ; dietilhidroxilamina y mezclas de estos. 29. El método para estabilizar una mezcla para espuma termoestable de la reivindicación 26, caracterizado porque el ¡agente de soplado comprende una hidroolefina halogenada y, opcionalmente, uno o más hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres o materiales que generan C02, o combinaciones de estos. 30. Una espuma de poliuretano o poliisocianurato' que tiene una estructura celular uniforme con poca o ninguna deformación de la espuma que comprende una mezcla de: a) un poliisocianato y, opcionalmente, una o más materias primas compatibles con el isocianato; y (b) una composición prernezclada de poliol que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición catali zador que comprende un catalizador aminico que contiene oxigeno, en la cual cuando la composición catalizadora comprende más de un catalizador aminico, el catalizador aminico que contiene oxigeno comprende menos del 50% en peso del total de los catalizadores aminicos.