MX2008012898A

MX2008012898A - Composiciones de poliolefina expandible y piezas de vehiculo aisladas que contienen composiciones de poliolefina expandidas.

Info

Publication number: MX2008012898A
Application number: MX2008012898A
Authority: MX
Inventors: Thoi H Ho; Didem Oner-Deliormanli; Huzeir Lekovic; Sehanobish Kaylan; Felipe B Martinez; Bharat Indu Chaudhary; Ali Jafaar; El-Khatib
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2008-12-17
Also published as: CN101448882A; CA2648477A1; BRPI0709476A2; US20070265364A1; BRPI0709467A2; WO2007117663A2; MX2008012897A; RU2008143990A; CA2648474A1; KR20090020563A; JP2009532571A; WO2007117664A3; WO2007117663A3; US20070249743A1; WO2007117664A2; EP2004739A2; EP2004738A2; JP2009532570A; RU2008143992A; CN101443392A

Abstract

Se describen composiciones de poliolefina que se expanden libremente para formar espumas estables. Las composiciones incluyen al menos un agente de expansión activado por calor y comúnmente incluyen al menos un reticulante expandido por calor. Las composiciones son efectivas como selladores y como aislamiento de ruido/vibración en aplicaciones automotrices.

Description

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA EXPANDIBLE Y PIEZAS DE VEHÍCULO AISLADAS QUE CONTIENEN COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA EXPANDIDAS Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional estadounidense No. 60/790,328, presentada el 6 de abril de 2006. La presente invención se refiere a composiciones de poliolefina expandibles y a usos de ellas como materiales de refuerzo y/o de aislamiento con expansión en el sitio. Las espumas poliméricas están encontrando aplicación creciente en la industria automotriz. Estos espumas se usan para refuerzo estructural, para evitar la corrosión y para atenuar el sonido y la vibración. En muchos casos, la fabricación es más simple y menos costosa si la espuma se puede formar en el lugar en donde es necesaria, en lugar de ensamblar una pieza previamente expandida al resto de la estructura. Las formulaciones para expansión en el sitio han ganado preferencia porque en muchos casos el paso de expansión puede ser integrado en otros procesos de fabricación. En muchos casos, el paso de expansión se puede realizar al mismo tiempo que los recubrimientos para automóviles (tales como imprimadores de deposición catiónica tales como los denominados materiales "de recubrimiento-E"). Estas espumas se pueden formar en tales casos aplicando una formulación de espuma reactiva a una pieza o subconjunto de automóvil, antes o después de la aplicación del recubrimiento-E, y luego horneando el recubrimiento, la formulación de la espuma se expande luego y se cura mientras se hornea el recubrimiento. Las espumas de poliuretano se usan en estas aplicaciones, dado que ellas usualmente tienen excelente adhesión al sustrato. Sin embargo, las espumas de poliuretano sufren de dos problemas significativos. El primer problema es que estas formulaciones en espuma usualmente son composiciones en dos partes. Esto significa que los materiales iniciales deben ser medidos, mezclados y dispensados, los que con frecuencia requiere del uso de equipo que no solamente puede ser costoso, sino que también puede ocupar una gran cantidad de espacio en la fábrica. Hay algunas composiciones de espuma de poliuretano con humedad curable en una sola pieza que se pueden usar en estas aplicaciones, pero el curado de la humedad es lento y usualmente puede no dar resultados en espumas de baja densidad. El segundo problema con la espuma de poliuretano es el de la exposición del trabajador a reactivos químicos, tales como aminas e isocianatos. Además de estos problemas, las composiciones de poliuretano expandible con frecuencia deben ser aplicadas después de que los recubrimientos tales como recubrimientos E, están horneados y curados.

Como resultado de estos problemas, ha habido intentos de sustituir las espumas de poliuretano con composiciones de poliolefina expandibles. Las poliolefinas tienen la ventaja de ser materiales sólidos, de un componente. Como tales, ellos pueden ser extruidos o se les puede dar formas y tamaños apropiados para su inserción en cavidades específicas que requieren refuerzo o aislamiento con espuma. Estas composiciones se pueden formular de manera que se expandan bajo las condiciones del paso de horneado del recubrimiento E. La resistencia al calor y la adhesión al sustrato son preocupaciones con las composiciones de poliolefina expandibles, y por estas razones, los copolímeros de etileno con un monómero polar que contiene oxígeno han sido preferidos en estas aplicaciones. Así, por ejemplo, en la patente estadounidense No. 5,385,951, un copolímero de etileno-metacrilato de metilo se describe como una poliolefina de elección debido a sus características de expansión, a su estabilidad térmica y a sus propiedades adhesivas. En EP 452 527 A1 y EP 457 928 A1, se prefiere a un copolímero de etileno y a un comonómero polar tal como acetato de vinilo debido a la resistencia al calor de estos copolímeros. WO 01/30906 describe el uso de un copolímero de etileno-acetato de vinilo modificado con anhídrido maleico. Las poliolefinas expandibles no han tenido un desempeño óptimo en estas aplicaciones. La formación de espuma estable se vuelve reticulada durante el proceso de expansión. La coordinación de la reacción de reticulación con relación al ablandamiento de la poliolefina y la activación del agente de expansión es muy importante. La coordinación de la reacción de reticulación es muy importante. Si la reticulación ocurre demasiado temprano, la masa resinosa no se puede expandir completamente. La reticulación tardía también puede dar como resultado expansión incompleta o aún colapso de la espuma. Como resultado de estos problemas, los productos de poliolefina expandible disponibles de manera comercial usualmente se expanden solamente de 300 hasta 1600% de su volumen inicial. Es deseable una mayor expansión, con el fin de llenar más completamente las cavidades usando cantidades mínimas de material. Un material que se expande a 1800% o más, especialmente 2000% o más de su volumen inicial es altamente deseable. Una complicación adicional con las composiciones como se describen en la patente estadounidense No. 5,385,951, EP 452 527 A1, EP 457 928 A1 y WO 01/30906 es que la poliolefina tiende a ablandarse demasiado temprano durante el proceso de expansión. La resina ablandada o fundida tiende a fluir hacia el fondo de la cavidad antes de que pueda reticularse y expandirse. Si la cavidad no es capaz de retener fluidos, la composición de poliolefina además puede derramarse antes de que pueda ocurrir la expansión y la reticulación.

Como resultado, el material expandido tiende a ocupar el fondo de la cavidad en lugar de llenar uniformemente el espacio disponible. Si la cavidad es pequeña, este problema se puede resolver simplemente usando más de la composición expandible. Esto aumenta los costos y no resuelve el problema cuando se van a llenar cavidades más grandes o más complejas. En algunos casos, se necesita refuerzo o aislamiento solamente en una parte de la cavidad. Es muy difícil usar una poliolefina expandible en esos casos, a menos que suceda que esa parte sea el fondo de la cavidad, debido a la tendencia de las poliolefinas expandibles a correrse cuando se calientan. Como resultado de estos problemas, es común formar la composición de poliolefina expandible en un soporte para fusión a alta temperatura. El soporte ayuda a mantener la composición de poliolefina en su posición dentro de la cavidad hasta que se completa el paso de expansión. Estos soportes solamente tienden a retardar, pero no a evitar, que la composición de poliolefina expandible se corra, a menos que el soporte esté diseñado (y orientado adecuadamente) para retener fluidos. Otro problema con este enfoque es que agrega pasos de fabricación y en consecuencia aumenta los costos. Adicionalmente, la poliolefina expandible con soporte con frecuencia tiene que ser diseñada individualmente para cada cavidad en la cual se usará. Esto aumenta aún más el costo, dado que se tienen que producir e inventariar piezas especializadas. Sin considerar este costo y complejidad extra, se experimentan índices de falla muy altos con las poliolefinas expandibles. Sería altamente deseable producir una composición de poliolefina expandible que pudiera ser producida de forma poco costosa, preferiblemente en un proceso de extrusión simple, en una forma que pudiera ser usada fácilmente para rellenar una variedad de cavidades, y que tuviera bajos índices de falla. En un aspecto, esta invención es un método que comprende 1) insertar una composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente, en una cavidad, 2) calentar la composición de poliolefina expandible térmicamente en la cavidad hasta una temperatura suficiente para expandir y reticular la composición de poliolefina y 3) permitir que la composición de poliolefina se expanda libremente para formar una espuma que llena al menos una parte de la cavidad, en donde la composición de poliolefina expandible térmicamente contiene a) desde 35 hasta 99.5%, con base en el peso de la composición, de (1) un homopolímero de etileno reticulable, (2) es un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono o un comonomero dieno o un trieno no conjugado, (3) un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que contiene grupos silano hidrolizables o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores, el homopolímero, interpolímero o mezcla tiene un índice de fusión desde 0.05 hasta 500 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0 hasta 7% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante activado por calor para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 1 hasta 25%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión activado por calor que cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300°; d) desde 0 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un acelerador para el agente de expansión; e) desde 0 hasta 25%, con base en el peso de la composición, de un copolímero de etileno y al menos un comonómero que contiene oxígeno; y f) desde 0 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de al menos un antioxidante. En otro aspecto, esta invención es una composición de poliolefina expandible térmicamente que está en forma sólida a 22°C, que contiene a) desde 35 hasta 80.75%, con base en el peso de la composición, de una resina LDPE que tiene un índice de fusión desde 0.1 hasta 50 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga, b) desde 8 hasta 25%, con base en el peso de la composición, de azodicarbonamida; c) desde 0.2 to 5% por peso, con base en el peso de la composición, de un peróxido orgánico que se descompone a una temperatura desde 120° hasta 300 °C; d) desde 8 hasta 20%, con base en el peso de la composición, por peso de óxido de zinc o una mezcla de óxido de zinc y al menos un carboxilato de zinc; e) desde 2 hasta 7%, con base en el peso de la composición, de un copolímero de etileno y al menos un comonómero que contiene oxígeno; y f) desde 0.25 hasta 3 partes, con base en el peso de la composición, de al menos un antioxidante. La composición expandible térmicamente de la invención ofrece varias ventajas. Comúnmente es capaz de lograr altos grados de expansión bajo las condiciones de uso. Con frecuencia se observan expansiones mayores que 1000%, mayores que 1500%, mayores que 1800% y aún mayores que 2500% del volumen inicial de la composición en una gama de temperaturas de horneado desde 150 hasta por encima de 200 °C. En muchos casos, la composición expandible térmicamente es auto sostenible durante el proceso de expansión. Esto puede eliminar la necesidad de unir la composición a un soporte para evitar que la composición fluya hacia el fondo de la cavidad durante el proceso de expansión. Además, la composición expandida tiende a ser altamente estable dimensionalmente cuando se expone repetidamente a altas temperaturas, como las que se encuentran con frecuencia en operaciones de ensamblaje automotriz. Esta invención también es un método que comprende aplicar la composición de poliolefina expandible térmicamente de la invención a un sustrato y realizar un paso de expansión por calor calentando la composición de poliolefina expandible térmicamente hasta una temperatura suficiente para expandir la composición de poliolefina expandible térmicamente mientras está en contacto con el sustrato, de tal forma que la composición de poliolefina expandible térmicamente se expande libremente para formar una espuma que está adherida al sustrato. La Figura 1 es un gráfico que muestra pérdida de inserción presentada por una modalidad de la invención en toda una gama de frecuencias de sonido. La Figura 2 es un gráfico que muestra pérdida de inserción presentada por una modalidad de la invención en toda una gama de frecuencias de sonido. La composición de la invención contiene como ingrediente principal un homopolímero de etileno o algunos interpolímeros de etileno. El homopolímero o interpolímero preferiblemente es no elastomérico, lo que significa para los propósitos de esta invención que el homopolímero o interpolímero presenta una recuperación elástica menor que 40 por ciento cuando se estira a dos veces su longitud original a 20 °C de acuerdo con los procedimientos de ASTM 4649. El polímero de etileno (componente a)) tiene un índice de fluidez (ASTM D 1238 bajo condiciones de 190 °C/2.16 kg de carga) de 0.05 hasta 500 g/10 minutos. El índice de fusión preferiblemente es desde 0.05 hasta 50 g/10 minutos, dado que los polímeros con mayor índice de fluidez tienden a fluir más, tienen menor resistencia de fundido y pueden no reticularse suficientemente rápido durante el paso de expansión con calor. Un polímero más preferido tiene un índice de fluidez de 0.1 hasta 10 g/10 minutos, y un polímero especialmente preferido tiene un índice de fluidez de 0.3 a 5 g/10 minutos. El polímero de etileno (componente a)) preferiblemente tiene una temperatura de fusión de al menos 105 °C, y más preferiblemente de al menos 110 °C. Un tipo apropiado de interpolímero es uno de etileno y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono. Otro tipo apropiado de interpolímero es uno de etileno y al menos un monómero dieno o trieno no conjugado. El interpolímero puede ser uno de etileno, al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono y al menos un monómero dieno no conjugado. El interpolímero preferiblemente es un interpolímero aleatorio, en donde el comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de las cadenas del interpolímero. Cualquiera de los anteriores homopolímeros y copolímeros puede ser modificado para que contenga grupos silano hidrolizables. Los homopolímeros e interpolímeros de manera adecuada contienen menos de 2 por ciento molar de unidades de repetición formadas polimerizando un monómero que contiene oxígeno (distinto de un monómero que contiene silano). Los homopolímeros e interpolímeros de manera adecuada contienen menos de 1 por ciento molar de estas unidades de repetición y más preferiblemente menos de 0.25 por ciento molar de estas unidades de repetición. Mucho más preferiblemente, están desprovistos de estas unidades de repetición. Ejemplos de estos polímeros incluyen polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). También son útiles los denominados interpolímeros "homogéneos" de etileno/a-olefina que contienen ramificaciones de cadena corta pero esencialmente ninguna ramificación de cadena larga (menos de 0.01 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono). Además, los interpolímeros de etileno y a-olefina sustancialmente lineales que contienen tanto ramificaciones de cadena larga como de cadena corta son útiles, dado que son homopolímeros de etileno ramificados de cadena larga, sustancialmente lineales. "Ramificación de cadena larga" se refiere a ramificaciones que tienen una longitud de cadena mayor que las ramificaciones de cadena corta que son el resultado de la incorporación de la a-olefina o monómero dieno no conjugado en el interpolimero. Las ramificaciones de cadena larga preferiblemente son de más de 10, más preferiblemente mayor que 20, átomos de carbono de longitud. Las ramificaciones de cadena larga tienen, en promedio, la misma distribución de comonómero que la cadena polimérica principal y pueden ser tan largas como la cadena de polímero principal a la cual están unidas. Ramificaciones de cadena corta se refiere a ramificaciones que son el resultado de la incorporación de la a-olefina o monómero dieno no conjugado en el interpolímero. LDPE es un homopolímero de etileno ramificado de cadena larga que se prepara en un proceso de polimerización a alta presión usando a iniciador de radical libre. El LDPE preferiblemente tiene una densidad menor o igual que 0.935 g/cc (para los propósitos de esta invención, todas las densidades de resina se determinan de acuerdo con la norma ASTM D792). Preferiblemente tiene una densidad desde 0.905 hasta 0.930 g/cc y especialmente desde 0.915 hasta 0.925 g/cc. El LDPE es un polímero de etileno preferido debido a sus excelentes características de procesamiento y bajo costo. Los polímeros LDPE apropiados incluyen los que se describen en la solicitud de patente provisional estadounidense 60/624,434 y WO 2005/035566. El HDPE es un homopolímero de etileno lineal o etileno-a-olefina interpolímero que está constituido principalmente por cadenas largas de polietileno lineal. El HDPE comúnmente contiene menos de 0.01 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono. De manera apropiada, éste tiene una densidad de al menos 0.94 g/cc. El HDPE se prepara de manera adecuada en un proceso de polimerización a baja presión usando catalizadores de polimerización Zeigler, como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense No. 4,076,698. El LLDPE es un interpolímero de etileno y a-olefina ramificado de cadena corta que tiene una densidad de menos de 0.940. Usualmente, éste se prepara en un proceso de polimerización a baja presión usando catalizadores Zeigler de manera similar al HDPE, pero se puede preparar usando catalizadores metaloceno. Las ramificaciones de cadena corta se forman cuando los comonómeros de a-olefina quedan incorporados en la cadena polimérica. El LLDPE comúnmente contiene menos de 0.01 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono. La densidad del LLDPE preferiblemente es desde aproximadamente 0.905 hasta aproximadamente 0.935 y especialmente desde aproximadamente 0.910 hasta 0.925. El comonómero de a-olefina de manera adecuada contiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente desde 3 hasta 12 átomos de carbono. Propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -hexeno, 5-metil-1 -hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno y vinilciclohexano son comonómeros de a-olefina apropiados. Los que tienen desde 4 hasta 8 átomos de carbono son especialmente preferidos. Los interpolímeros de etileno/a-olefina "homogéneos" se elaboran de manera conveniente como se describen en la paténte estadounidense No. 3,645,992, o usando los denominados catalizadores de un solo sitio como se describen en la patente estadounidense Nos. 5,026,798 y 5,055,438. El comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero dada, y las moléculas de interpolímero tienden a tener cada una proporciones similares de etileno/comonómero. Estos interpolímeros de manera adecuada tienen una densidad menor que 0.940, preferiblemente desde 0.905 hasta 0.930 y especialmente desde 0.915 hasta 0.925. Los comonómeros son como se describen anteriormente con respecto al LLDPE. Los homopolímeros y copolímeros de etileno sustancialmente lineales incluyen los que se elaboran según se describe en la patente estadounidense Nos. 5,272,236 y 5,278,272. Estos polímeros de manera adecuada tienen una densidad menor o igual que 0.97 g/cc, preferiblemente desde 0.905 hasta 0.930 g/cc y especialmente desde 0.915 hasta 0.925. Los homopolímeros y copolímeros sustancialmente lineales de manera adecuada tienen un promedio de 0.01 hasta 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono, y preferiblemente desde 0.05 hasta 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono. Estos polímeros sustancialmente lineales tienden a ser fácilmente procesables, de manera similar al LDPE, y también son los tipos preferidos sobre esta base. Entre estos, los interpolímeros de etileno/a-olefina son más preferidos. Los comonómeros son como se describen anteriormente con respecto al LLDPE. Además de lo anterior, se pueden usar interpolímeros de etileno y al menos un monómero dieno o trieno no conjugado. Estos interpolímeros también pueden contener unidades de repetición derivadas de una a-olefina como se describió antes. Los monómeros dieno o trieno no conjugados apropiados incluyen, por ejemplo, 7-metil-1 ,6-octadieno, 3,7-dimetil-1 ,6-octadieno, 5, 7-dimetil-1 ,6-octadieno, 3,7, 11 -trimetil-1 ,6, 10-octatrieno, 6-metil-1 ,5-heptadieno, 1 ,6-heptadieno, 1,7-octadieno, ,8-nonadieno, 1 ,9-decadieno, 1 , 10-undecadieno, biciclo[2.2.1 ]hepta-2,5-dieno (norbornadieno), tetraciclododeceno, 1 ,4-hexadieno, 4-metil-1 ,4-hexadieno, 5-metil-1 ,4-hexadieno y 5-etilideno-2-norboreno. El homopolímero o interpolímero de etileno, de cualquiera de los tipos anteriores, puede contener grupos silano hidrolizables. Estos grupos pueden ser incorporados en el polímero injertando o copolimerizando con un compuesto silano que tiene al menos un grupo hidrocarbilo insaturado etilénicamente unido al átomo de silicio y al menos un grupo hidrolizable unido al átomo de silicio. Los métodos para incorporar estos grupos se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses Nos. 5,266,627 y 6,005,055 y en WO 02/12354 y WO 02/12355. Ejemplos de grupos hidrocarbilo etilénicamente insaturados incluyen grupos vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo y alil Y-(met)acriloxi . Los grupos hidrolizables incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, y alquil- o arilamino. Los viniltrialcoxisilanos tales como viniltrietioxisilano y viniltrimetioxisilano son los compuetsos silano preferidos; los polímeros de etileno modificados en tales casos contienen grupos trietoxisilano y trimetoxisilano, respectivamente. Los homopolímeros o interpolímeros de etileno que tienen ramificación de cadena larga se prefieren generalmente, as estas resinas tienden a tener buena resistencia de fundido y/o viscosidades de extensión que los ayudan a formar espumas estables. Las mezclas de polímeros de etileno lineal ramificados de cadena larga y ramificados de cadena corta también son útiles, dado que el material de cadena larga ramificado en muchos casos puede proporcionar buena resistencia de fundido y/o alta viscosidad de extensión a la mezcla. Así, se puede usar mezclas de LDPE con LLDPE o HDPE, tales como mezclas de homopolímeros e interpolímeros de etileno sustancialmente lineales con LLDPE o HDPE. También se pueden usar mezclas de LDPE con un homopolímero o interpolímero de etileno sustancialmente lineal (especialmente interpolímero). El homopolímero o copolímero de etileno constituye desde 40 hasta 99% del peso de la composición. Éste constituye preferiblemente hasta 80 y más preferiblemente hasta 70% del peso de la composición. Las composiciones preferidas de la invención contienen desde 45 hasta 80% por peso del polímero de etileno o copolímero, o desde 45 hasta 70% de ella. Las composiciones especialmente preferidas contienen desde 50 hasta 65% por peso del polímero de etileno o copolímero. Se pueden usar mezclas de dos o más de los homopolímeros o copolímeros de etileno anteriores. En este caso, la mezcla tendrá un índice de fluidez como el descrito anteriormente. El reticulante es un material que, ya sea por sí solo o a través de algún producto de degradación o de descomposición, forma uniones entre moléculas. El homopolímero o interpolímero de etileno (componente (a)). El reticulante es activado por calor, lo que significa que por debajo de una temperatura de 120 °C, el reticulante reacciona muy lentamente o no lo hace, con el polímero de etileno o interpolímero, de manera que se forma una composición que es estable en almacenamiento aproximadamente a temperatura ambiente (~22 °C). Hay varios mecanismos posibles mediante los cuales se pueden lograr las propiedades de activación por calor del reticulante. Un tipo preferido de reticulante es relativamente estable a temperaturas inferiores, pero se descompone a temperaturas dentro de los rangos mencionados anteriormente para generar especies reactivas que forman las reticulaciones. Ejemplos de estos reticulantes son diversos compuestos peroxi orgánicos como se describen más adelante. Alternativamente, el reticulante puede ser un sólido y en consecuencia relativamente no reactivo a temperaturas inferiores, pero se funde a una temperatura desde 120 hasta 300 °C para formar un agente reticulante activo. De manera similar, el reticulante puede ser encapsulados en una sustancia que se funde, se degrada o se rompe dentro de los rangos de temperatura mencionados anteriormente. El reticulante se puede bloquear con un agente bloqueador lábil que se desbloquea con esos rangos de temperatura. El reticulante también puede necesitar de la presencia de un catalizador o iniciador de radical libre para completar la reacción de reticulación. En este caso, la activación por calor se puede realizar incluyendo en la composición un catalizador o iniciador de radical libre que se vuelve activo dentro de los rangos de temperatura mencionados anteriormente. Si bien es opcional en los aspectos más amplios de la invención, se prefiere grandemente emplear un reticulante en la composición de la invención, especialmente cuando el índice de fusión de componente a) es de 1 o mayor. La cantidad de agente reticulante que se usa varía un tanto en el agente reticulante particular que se usa. En la mayoría de los casos, el agente reticulante se usa de manera apropiada en una cantidad desde 0.5 hasta 7%, con base en el peso de la composición completa, pero algunos reticulantes se pueden usar en cantidades mayores o menores. Generalmente es deseable usar suficiente cantidad del agente reticulante (junto con condiciones de procesamiento apropiadas) para producir una composición reticulada expandida que tiene un contenido de gel de al menos 10% por peso y especialmente aproximadamente 20% por peso. El contenido de gel se mide para los propósitos de esta invención de acuerdo con la norma ASTM D-2765-84, Método A. Una amplia gama de reticulantes se puede usar con la invención, incluyendo peróxidos, peroxiésteres, peroxicarbonatos, poli(sulfonil azidas), fenoles, azidas, productos de la reacción aldehido-amina, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas, xantatos sustituidos, ditiocarbamatos sustituidos, compuestos que contienen azufre tales como tlazoles, imidazoles, sulfanamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre y similares. Los reticulantes apropiados de estos tipos se describen en la patente estadounidense No. 5,869,591. Un tipo preferido de reticulante es un compuesto orgánico peroxi, tal como un peróxido orgánico, peroxiéster orgánico o peroxi carbonato orgánico. Los compuestos orgánicos peroxi pueden ser caracterizados por su temperaturas nominales de descomposición con permanencia de 10 minutos. La temperatura de descomposición con permanencia nominal de 10 minutos es la temperatura en la cual la mitad del compuesto orgánico peroxi se descompone en 10 minutos bajo condiciones de prueba estándar. Así, si un compuesto orgánico peroxi tiene una temperatura de 110 °C con permanencia nominal de 10 minutos, 50% del compuesto orgánico peroxi se descompondrá cuando se exponga a esa temperatura durante 10 minutos. Los compuestos orgánicos preferidos peroxi tienen permanencias nominales de 10 minutos en el rango de 120 hasta 300 °C, especialmente desde 140 hasta 210 "C, bajo las condiciones estándar. Se debe tener en cuenta que la tasa real de decomposición de un compuesto orgánico peroxi puede ser un tanto mayor o menor que la tasa nominal, cuando se formula en la composición de la invención. Los ejemplos de compuestos orgánicos peroxi apropiados incluyen peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, peroxilaurato de t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoiloxi)hexano, peroxiacetato de t-butilo, diperoxiftalato de di-t-butilo, ácido t-butil peroximaleico, peróxido de ciclohexanona, diperoxibenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butilcumilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, 1 ,3-di(t-butilperoxiisopropil) benceno, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxi)-hexino-3, hidroperóxido de di-isopropilbenceno, hidroperóxido de p-metano y 2,5-dimetilhexano-2,5-dihidroperóxido. Un agente de expansión preferido es el peróxido de dicumilo. Una cantidad preferida de reticulantes peroxiorgánicos es desde 0.5 hasta 5 por ciento del peso de la composición. Los reticulantes poli(sulfonil azida) apropiados son compuestos que tienen al menos dos grupos sulfonil azida (-S02N3) por molécula. Estos reticulantes poli(sulfonil azida) se describen, por ejemplo, en WO 02/068530. Ejemplos de reticulantes poli(sulfonil azida) adecuados incluyen 1,5-pentano b i s (s u If o n i I azida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decano b is (s u If o n i I azida), 1 , 18-octadecano bis(sulfonil azida), 1 -octil-2,4,6-benceno tris(sulfonil azida), éter 4,4'-difeniílico de bis(sulfonil azida), 1,6-bis (4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), oxi-bis(4-sulfonilazido benceno), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenil, bis(4-sulfonilazidofenil)metano y sulfonil azidas mixtas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen un promedio desde 1 hasta 8 átomos de cloro y desde 2 hasta 5 grupos sulfonil azida por molécula.

Cuando el polímero de etileno contiene grupos silano hidrolizables, el agua es un agente reticulante apropiado. El agua se puede difundir en un ambiente húmedo, de tal forma que cantidades en ppm son suficientes para completar las reacciones de reticulación. También se le puede añadir agua a la composición. En este caso, se usa el agua de manera adecuada en una cantidad desde aproximadamente 0.1 hasta 1.5 partes con base en el peso de la composición. Los niveles mayores de agua también servirán para expandir el polímero. Comúnmente, se usa un catalizador en conjunto con agua con el fin de promover la reacción de curado. Ejemplos de estos catalizadores son bases orgánicas, ácidos carboxílicos, y compuestos organometálicos tales como titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, estaño o zinc. Son ejemplos específicos de estos catalizadores dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, acetato de dibutilestaño, dioctoato de dioctilestaño, acetato estañoso, octoato estañoso, naftenato de plomo, caprilato de zinc y naftenato de cobalto. Los ácidos sulfónicos aromáticos polisustituidos como se describen en WO 2006/017391 también son útiles. Con el fin de evitar la reticulación prematura, el agua o el catalizador, o ambos, pueden ser encapsulados en una cubierta que libere el material solamente dentro de los rangos de temperatura descritos anteriormente. Otro tipo de reticulante es un compuesto de monómero polifuncional que tiene al menos dos, preferiblemente al menos tres, grupos reactivos vinilo o alilo por molécula. Estos materiales se conocen comúnmente como "coagentes" porque se usan principalmente en combinación con otro tipo de reticulante (primordialmente un compuesto peroxi) para proporcionar alguna ramificación en etapa temprana. Los ejemplos de estos coagentes incluyen cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y metilato de trialilo. Los compuestos trialilsilano también son útiles. Otra clase apropiada de coagentes son los compuestos polinitroxilo, particularmente los compuestos que tienen al menos dos grupos 2,2,6,6-tetrametil piperidiniloxi (TEMPO) o derivados de estos grupos. Son ejemplos de estos compuestos polinitroxilo: bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperadin-4-il)sebacato, N-oxil di-t-butilo, 1 -oxil-dimetildifenilpirrolidina, 4-fosfonoxi TEMPO o un complejo metálico con TEMPO. Otros coagentes apropiados incluyen a-metil estireno, 1,1-difenil etileno así como también los que se describen en la patente estadounidense No. 5,346,961. El coagente preferiblemente tiene un peso molecular inferior a 1000. El coagente generalmente requiere la presencia de radicales libres para acoplarse en reacciones de reticulación con el polímero o copolímero de etileno. Por esta razón, generalmente se usa un agente generador de radical libre con un coagente. Los reticulantes peroxi descritos anteriormente son todos generadores de radical libre, y si estos reticulantes están presentes, usualmente no es necesario proporcionar un iniciador de radical libre adicional en la composición. Los coagentes de este tipo se usan comúnmente en conjunto con este tipo de reticulante peroxi, dado que el coagente puede reforzar la reticulación. Un coagente se usa apropiadamente en cantidades muy pequeñas, tales como desde aproximadamente 0.05 hasta 1% por peso de la composición, cuando se usa un reticulante peroxi. Si no se usan reticulantes peroxi, se usa un coagente en cantidades un tanto mayores. Otro tipo de reticulante apropiado es una poliamida epoxi-o anhídrido-funcional. El agente de expansión de manera similar se activa en las temperaturas elevadas descritas anteriormente, y, de manera como antes, el agente de expansión se puede activar en estas temperaturas elevadas por medio de una variedad de mecanismos. Los tipos apropiados de los agentes de expansión incluyen compuestos que reaccionan o se descomponen a la temperatura elevada para formar un gas; gases o líquidos volátiles que están encapsulados en un material que se funde, degrada, rompe o se expande a las temperaturas elevadas, microesferas expandibles, sustancias con temperaturas de ebullición que varían desde 120 °C hasta 300 °C, y similares, el agente de expansión preferiblemente es un material sólido a 22°C, y preferiblemente es un material sólido a temperaturas inferiores a 50 °C. Los agentes de expansión también se pueden clasificar como exotérmicos (liberan calor a medida que generan un gas) y endotérmicos (absorben calor a medida que liberan un gas). Los tipos exotérmicos son preferidos. Un tipo preferido de agente de expansión es uno que se descompone a temperaturas elevadas para liberar nitrógeno o, de manera menos deseable, gas amoniaco. Entre estos son los denominados agentes de expansión "azo" (los cuales son de tipo exotérmico), así como también algunas hidrazidas, semi-carbazidas y compuestos nitrosos (muchos de los cuales son de tipo exotérmico). Ejemplos de estos incluyen azobisisobutironitrilo, azodicarbonamida , p-toluenosulfonil hidrazida, oxibissulfohidrazida, 5-fenil tetrazol, benzoilsulfohidrazida, p-toluolsulfonilsemicarbazida, 4,4'-oxibis(bencensulfonil hidrazida) y similares. Estos agentes de expansión están disponibles de forma comercial bajo nombres comerciales tales como Celogen® y Tracel®. Los agentes de expansión disponibles de manera comercial que son útiles aquí incluyen Celogen® 754A, 765A, 780, AZ, AZ-130, AZ1901, AZ760A, AZ5100, AZ9370, AZRV, todos ellos son de tipo azodicarbonamida. El Celogen®OT y el TSH-C son tipos de sulfonilhidrazida útiles. Los agentes de expansión azodicarbonamida son especialmente preferidos. Se pueden usar combinaciones de dos o más de los agentes de expansión anteriores. Las combinaciones de tipos exotérmicos y endotérmicos son de interés particular. Los agentes de expansión que liberan nitrógeno o amoniaco como los que se acaban de describir, los tipos azo en particular, se pueden usar en conjunto con un compuesto acelerador. El compuesto acelerador se prefiere especialmente cuando la composición de la invención se va a expandir a temperaturas inferiores a aproximadamente 175°C, y especialmente por debajo de 160 °C. Los compuestos aceleradores típicos incluyen benzosulfonato de zinc, y diversos compuestos de metales de transición tales como óxidos de metales de transición y carboxilatos. Se prefieren los compuestos de zinc, estaño y titanio, tales como óxido de zinc; carboxilatos de zinc, particularmente sales de zinc de ácidos grasos tales como estearato de zinc; dióxido de titanio; y similares. El óxido de zinc y mezclas de óxido de zinc y sales de ácido graso de zinc son los tipos preferidos. Una mezcla útil de óxido de zinc/estearato de zinc está disponible de manera comercial como Zinstabe 2426 en Hoarsehead Corp, Monaca, PA. El compuesto acelerador tiende a reducir la temperatura pico de descomposición del agente de expansión a un rango predeterminado. Así, por ejemplo, la azodicarbonamida por sí sola tiende a descomponerse a más de 200 °C, pero en la presencia del compuesto acelerador su temperatura de descomposición se puede reducir hasta 140-150 °C o aún menor. El compuesto acelerador puede constituir desde 0 hasta 20% o desde 4 hasta 20% del peso de la composición. Las cantidades preferidas, cuando la composición se va a expandir a una temperatura inferior a 175°C y preferiblemente inferior a 160 °C, son desde 6 hasta 18%. El acelerador se le puede añadir a la composición por separado del agente de expansión. Sin embargo, algunas clasificaciones comerciales del agente de expansión se venden como materiales "preactivados", y ya contienen alguna cantidad del compuesto acelerador. Los materiales "preactivados" también son útiles. Otro tipo apropiado de agente de expansión se descompone a temperaturas elevadas para liberar dióxido de carbono. Entre este tipo están carbonato hidrogenado de sodio, carbonato de sodio, carbonato hidrogenado de amonio y carbonato de amonio, así como también mezclas de uno o más de éstos con ácido cítrico. Éstos usualmente son de tipo endotérmico, que son menos preferidos a menos que se usen en conjunto con un tipo exotérmico. Todavía otro tipo apropiado de agente de expansión está encapsulado dentro de una cubierta polimérica. Estos son tipos endotérmicos de los agentes de expansión y preferiblemente se usan en conjunto con un tipo exotérmico. La cubierta se funde, se descompone, se rompe, o simplemente se expande a temperaturas dentro de los rangos mencionados anteriormente.

El material de la cubierta se puede fabricar de poliolefinas tales como polietileno o polipropileno, resinas de vinilo, acetato de vinilo y etileno, nylon, polímeros y copolímeros acrílicos y de acrilato, y similares. El agente de expansión puede ser de tipo líquido o gaseoso (en STP), incluyendo, por ejemplo, hidrocarburos tales como n-butano, n-pentano, isobutano o isopentano; un fluorocarburo tal como R-134A y R152A; o un agente de expansión químico que libera nitrógeno o dióxido de carbono, como se describe en lo anterior. Los agentes de expansión encapsulados de estos tipos están disponibles de forma comercial como Expancel® 09 IWUF, 091WU, 009DU, 091DU, 092DU, 093DU y 950DU. Los compuestos que hierven a una temperatura desde 120 hasta 300 °C también se pueden usar como el agente de expansión. Estos compuestos incluyen alcanos de 8 a 12 átomos de carbono, así como también otros hidrocarburos, hidrofluorocarburos y fluorocarburos que hierven dentro de estos rangos. La composición puede contener además un copolímero de etileno con uno o más comonómeros que contienen oxígeno (que no son silanos). El comonómero es etilén icamente polimerizable y capaz de formar un copolímero con etileno. Ejemplos de estos comonómeros incluyen ácidos acrílico y metacrílico, ésteres de alquilo e hidroxialquilo de ácido acrílico o metacrílico, acetato de vinilo, acrilato o metacrilato de glicidilo, alcohol vinílico, y similares. El copolímero puede constituir desde 0 hasta 25% del peso de la composición, y preferiblemente constituye desde 2 hasta 7% por peso de ella. El copolímero puede mejorar la adhesión de la composición expandida a una variedad de sustratos. Ejemplos específicos de estos copolímeros incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo tales como copolímeros de etileno-acrilato de metilo o butil acrilato de etileno; copolímeros de etileno-(met)acrilato de glicidilo, terpolímeros de etileno-(met)acrilato de glicidilo-acrilato de alquilo, copolímeros de etileno-alcohol vinílico, copolímeros de etileno-hidroxialquil(met)acrilato, copolímeros de etileno-ácido acrílico, y similares. La composición de la invención también puede contener uno o más antioxidantes. Antioxidantes pueden ayudar a evitar la carbonización o decoloración que pueden ser producidas por las temperaturas utilizadas para expandir y reticular la composición. Se ha encontrado que esto es particularmente importante cuando la temperatura de expansión es aproximadamente 170 °C o mayor, especialmente de 190 °C a 220 °C. La presencia de antioxidantes, al menos en ciertas cantidades, no interfiere significativamente con las reacciones de reticulación. Eso es sorprendente, particularmente en los casos preferidos en los cuales se usa un agente de expansión peroxi, dado que ellos son oxidantes fuertes, cuya actividad se esperaría que fuera suprimida en la presencia de antioxidantes. Los antioxidantes apropiados incluyen tipos fenólicos, fosfitas, fosfinas y fosforatos orgánicos, amina con impedimentos, aminas orgánicas, compuestos órgano azufre, lactonas y compuestos hidroxilaminio. Los ejemplos de tipos fenólicos apropiados incluyen tetracis metilen(3,5-di-t-butil-4-h id roxih id rocina mato) meta no, 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, 1,3,5-tris (3 ,5-di-t-buti I-4-hidroxibencil)-s-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)triona, 1 , 1 ,3-tris(2'-metil-4'-hidroxi-5'-t-butilfenil)butano, 3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato de octadecilo, ésteres de alquilo de 13 a 15 átomos de carbono de ácido 3,5-bis(1 , 1 -dimetiletil)-4-hidroxibenceno propiónico, N,N-hexametilen-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionamida, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, éster glicólico de ácido bis[3,3-bis-(4'-hidroxi-3'-t-butilfenil)butanoico (Hostanox 03 de Clariant) y similares. El tetracis metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano es un antioxidante preferido. Los antioxidantes de tipo fenólico preferiblemente se usan en cantidad desde 0.1 hasta 1.0% por peso de la composición. Los estabilizantes fosfita apropiados incluyen bis (2,4-dicumilfenil) pentaeritritol difosfita, tris-(2 ,4-di-tert-butilfenil) fosfita, diestearil pentaeritritol difosfita, bis-(2,4-di-t-butilfenil)-pentaeritritol difosfita y bis-(2,4-di-t-butil-fenil)-pentaeritritol-difosfita. Los estabilizantes fosfita líquidos incluyen trisnonilfenol fosfita, trifenil fosfita, difenil fosfita, fenil diisodecil fosfita, difenil isodecil fosfita, difenil isooctil fosfita, tetrafenil dipropilenglicol difosfato, poli(dipropilenglicol) fenil fosfita, alquil (C10-C15)bisfenol A fosfita, triisodecil fosfita, tris (tridecil)fosfita, trilauril fosfita, tris(dipropilenglicol) fosfita y dioleil hidrógeno fosfita. Una cantidad preferida del estabilizador fosfita es desde 0.1 hasta 1% del peso de la composición. Un estabilizador organofosfina apropiado es 1,3 bis-(difenilfosfino)-2,2-dimetilpropano. Una organofosfonita apropiada es tetracis(2,4-di-t-butilfenil-4,4'-bifenileno difosfonita (Santostab P-EPQ de Clariant). Un compuesto organoazufre apropiado es bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de tiodietileno. Los antioxidantes amina preferidos incluyen difenilamina octilada, el polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-diespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on (Número CAS64338-16-5, Hostavin N30 de Clariant), 1 ,6-hexanoamina, N, N'-bis(2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo), polímeros con productos de la reacción de morfolina-2,4,6-tricloro-1 ,3,5-triazina, metilados (Número CAS 193098-40-7, nombre comercial Cyasorb 3529 de Cytec Industries), poli-[[6-(1 , 1 ,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazina-2 ,4-diil] [2)2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino] hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]] ( úmero CAS070624-18-9 (Chimassorb 944 de Ciba Specialty Chemicals), 1 ,3,5-triazina-2,4,6-triamina-N',N"-[1 ,2- etanodiilbis[[[4,6-bis[butil-(1 ,2)2,6,6-pentametil-4 piperidinil)amino]-1 ,3,5-triazina-2-il]imino]-3,1-propanodiil]]-bis-[N',N"-dibutil-N'N'-bis(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-106990-43-6 (Chimassorb 119 de Ciba Specialty Chemicals), y similares. La amina más preferida es 1 ,3,5-triazina-2,4,6-triamina-N,N'"-[1 ,2-etanodiilbis[[[4,6-bis[butil-(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1 ,3,5-triazina-2-il]imino]-3, 1 -propanodiil]]-bis-[N,N"-dibutil-N',N'-bis(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo. La composición de la invención preferiblemente contiene desde 0.1 hasta 1.0% por peso de un antioxidante amina. Una hidroxilamina apropiada es hidroxil bis(alquilo hidrogendo de sebo)amina, disponible como Fibrastab 042 de Ciba Specialty Chemicals. Un antioxidante preferido es una mezcla de un fenol con impedimento y amina con impedimento y un sistema antioxidante más preferido es una mezcla de fenol con impedimento, estabilizador amina, y una fosfita. Esta mezcla se usa mucho más preferiblemente en una cantidad desde 0.25 hasta 2.0 por ciento por peso de la composición. Además de los componentes anteriores, la composición puede contener ingredientes opcionales tales como agentes de carga, colorantes, tintes, conservadores, agentes tensoactivos, abridores de celda, estabilizadores de celda, fungicidas y similares. En particular, la composición puede contener uno o más derivados polares de 2,2,6,6-tetrametil piperidiniloxi (TEMPO) tal como un 4-hidroxi TEMPO, no solamente para retrasar el achicharramiento y/o para reforzar la reticulación, sino también para mejorar la adhesión a sustratos polares. Algunos componentes adicionales pueden mejorar la adhesión a diversos sustratos durante el proceso de expansión. Ejemplos de estos incluyen agentes de carga que absorben materiales aceitosos. Las arcillas de bentonita son este tipo de material, como lo son el talco, el carbonato de calcio y la wollastonita. Además, se puede usar diversos compuestos silano hidrolizables o compuestos silano funcionales para mejorar la adhesión. Estos deben ser estables térmicamente a la temperatura del paso de expansión. Tris(3-(trimetioxisilil)isocianurato) y B-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrietoxisilano son ejemplos de compuestos silano útiles. La composición de poliolefina se prepara mezclando los diversos componentes, teniendo cuidado de mantener las temperaturas lo suficientemente bajas como para que los agentes reticulantes y expansores no se activen significativamente. La mezcla de los diversos componentes puede hacerse de una sola vez o en varias etapas. Un método preferido para mezclar es un método de procesamiento fundido, en el cual el polímero de etileno (componente (a)) se calienta por encima de su temperatura de ablandamiento y se mezcla con uno o más de otros componentes, usualmente bajo esfuerzo cortante. Se puede usar una variedad de aparatos para mezcla fundido, pero un dispositivo particularmente apropiado es una extrusora, dado que ella permite la medición precisa de los componentes, buen control de temperatura, y permite que la composición mezclada pueda formarse en una variedad de formas con sección transversal útil. Las temperaturas durante este paso de mezclado deseablemente se mantienen lo suficientemente bajas como para que cualquier material activado por calor que pueda estar presente (es decir, el agente o agentes de expansión, reticulantes, catalizadores y similares), no se activen significativamente Sin embargo, es posible exceder estas temperaturas si el tiempo de permanencia de los materiales activados por calor a estas temperaturas es corto. Se puede tolerar una pequeña cantidad de activación de estos materiales. Por ejemplo, se puede tolerar una pequeña cantidad de activación de un agente reticulante, siempre que la formación de geles durante el paso de mezcla sea mínima. Cuando el polímero de etileno (componente (a)) no es ramificado de cadena larga, puede ser beneficiosa cierta cantidad de reticulación durante este paso, dado que puede mejorar la reología del polímero de etileno fundido. El contenido de gel producido durante el paso de mezcla será menor que 10% por peso y preferiblemente es menor que 2% por peso de la composición. Una mayor formación de gel hace que la composición se vuelva no uniforme, y que se expanda deficientemente durante el paso de expansión. De manera similar, se puede tolerar alguna activación del agente de expansión, siempre que quede suficiente agente de expansión sin reaccionar después del paso de mezcla de tal forma que la composición pueda expandirse en al menos 100%, preferiblemente al menos 500% y especialmente al menos 1000% durante el paso de expansión. Si se espera pérdida del agente de expansión durante este proceso, se pueden proporcionar cantidades extra para compensar esta pérdida. Los agentes reticulantes y/o de soplado también pueden ser añadidos durante el paso de mezclado, o pueden ser sumergidos en el polímero (preferiblemente cuando el polímero está en forma de gránulos, polvo u otra forma de área superficial grande) antes de la mezcla fundido y la fabricación de piezas. Por supuesto es posible usar temperaturas un poco más altas para mezclar fundidos aquellos componentes que no son activados por calor. Por consiguiente, la composición se puede formar realizando un primer paso de mezcla fundido a una mayor temperatura, enfriando un poco, y luego añadiendo el componente o componentes activados por calor a las temperaturas menores. Es posible usar una extrusora con múltiples zonas de calentamiento para primeros componentes de mezcla en fusión que puedan tolerar una mayor temperatura, y luego enfriar la mezcla un poco para mezclar los materiales activados por calor. También es posible formar uno o más concentrados o lotes maestros de diversos componentes en el componente a) y/o componente e) material, y dejar que el concentrado o lote maestro disminuya hasta las concentraciones deseadas mezclándolo en fusión con más del material componente a) o componente e). Los ingredientes sólidos pueden ser mezclados juntos en seco antes del paso de mezclado fundidos. Un método útil para producir la composición es un proceso de extrusión utilizando un aparato que tiene múltiples zonas de calentamiento que pueden ser calentadas (o enfriadas) independientemente hasta diferentes temperaturas. El aparato también tiene al menos dos puertos para introducir materias primas, estando uno corriente abajo del otro, de tal forma que los materiales activados por calor se puedan introducir por separado del polímero de poliolefina. En este método, la poliolefina se introduce en el aparato y se funde en una o más de las zonas de calentamiento. Las temperaturas fundidos en estas zonas de calentamiento pueden ser significativamente más altas que las temperaturas de activación de los agentes de soplado y reticulantes, si se desea. En este paso se puede añadir aditivos que no son activados por calor, tales como el acelerador de agente de soplado, copolímero y antioxidante opcional, si se desea, ya sea simultáneamente con o por separado de la resina de poliolefina. El polímero fundido resultante se transfiere entonces a zonas de calentamiento subsiguientes, que se mantienen dentro de un rango de temperatura desde 100 hasta 150 °C, preferiblemente 115 hasta 135°C, y los componentes activados por calor (agente de expansión y reticulante) se alimentan en ellas. Generalmente es necesario el enfriamiento porque la poliolefina comúnmente se calienta hasta mayores temperaturas en las secciones corriente arriba del dispositivo con el fin de facilitar la fusión completa, y porque el esfuerzo cortante introducido por el aparato de mezcla (comúnmente el tornillo o tornillos de una extrusora), introduce una cantidad significativa de energía que tiende a calentar la composición. El enfriamiento se puede aplicar de muchas formas. Un método de enfriamiento conveniente es suministrar un fluido de enfriamiento (tal como agua) a una camisa en el aparato de mezcla. La adición de los componentes activados por calor también tiende a tener cierta cantidad de efecto de enfriamiento. El aparato de mezcla proporciona suficiente tiempo de permanencia corriente abajo de la adición de los materiales activados por calor como para que éstos se mezclen uniformemente en la composición, pero este tiempo de permanencia preferiblemente se reduce al mínimo de tal forma que ocurra poca activación de esos materiales. La composición mixta se lleva entonces a una temperatura de extrusión, la cual preferiblemente está por debajo de 155 °C y más preferiblemente desde 120 hasta 150 °C, y se hace pasar a través de una boquilla. Una composición de la invención que se mezcla fundida se enfría entonces por debajo de la temperatura de ablandamiento del material componente a) para formar un producto sólido, no pegajoso. La composición se puede formar en una forma que sea apropiada para la aplicación particular de refuerzo o aislamiento. Esto se hace de manera más conveniente al final de la operación de mezcla fundido. Como antes, un proceso de extrusión es particularmente apropiado para formar la composición, en los casos en donde son aceptables piezas de sección transversal uniforme. En muchos casos, la forma de la sección transversal de las piezas no es crítica para su operación, siempre que ellas sean los suficientemente pequeñas como para que quepan dentro de la cavidad que va a reforzarse o a aislarse. Por lo tanto, para muchas aplicaciones específicas, se puede formar un extruido de sección transversal uniforme y simplemente cortarlo en longitudes menores según sea necesario para proporcionar la cantidad de material necesario para la aplicación particular. Alternativamente, la composición mezclada fundida puede ser extruida y cortada en gránulos, o si no, se puede formar en partículas pequeñas que pueden ser vaciadas o colocadas en una cavidad y expandidas. Las partículas también pueden ser empacadas en un recipiente con malla o película para su inserción en una cavidad. En este caso, el empaque debe permitir que las partículas se expandan y también se debe estirar, fundir, degradar o romper durante el proceso de expansión. Un material de empaque termoplástico puede fundirse bajo las condiciones de expansión. En este caso, el material de empaque puede funcionar como una capa adhesiva que ayuda a mejorar la adhesión de la composición expandida a la cavidad circundante. Si es necesario para una aplicación específica, la composición se puede moldear en una forma especializada usando cualquier operación de procesamiento fundido apropiada, incluyendo extrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por fusión, moldeo por estiramiento e inyección, y similares. Como antes, las temperaturas se controlan durante este proceso para evitar la gelificación y expansión prematuras. Se pueden usar métodos de mezcla de solución para mezclar los diversos componentes de la composición. Las mezclas de solución ofrecen la posibilidad de usar temperaturas bajas de mezcla, y de esta forma ayuda a evitar la gelificación o expansión prematuras. Por consiguiente los métodos de mezcla de solución son de uso particular cuando el reticulante y/o agente de expansión se activa a temperaturas cercanas a las necesarias para procesar fundido el polímero de etileno (componente a)). Una composición mezclada en solución puede configurarse en las formas deseadas usando los métodos descritos anteriormente, o mediante diversos métodos de moldeado. Usualmente es deseable eliminar el solvente antes de usar la composición en el paso de expansión, para reducir las emisiones de VOC cuando el producto se expande, y para producir una composición no pegajosa. Esto se puede hacer usando una variedad de procesos de eliminación de solvente bien conocidos. La composición de la invención se expande calentando hasta una temperatura en el rango de 120 hasta 300 °C, preferiblemente desde 140 hasta 230 °C y especialmente desde 140 hasta 210 °C. La temperatura particular utilizada será lo suficientemente alta como para ablandar el polímero de etileno (componente a)) y activar tanto el agente de expansión activado por calor como el reticulante activado por calor. Por esta razón, la temperatura de expansión generalmente se seleccionará en conjunto con la selección de resinas, agente de expansión y reticulante. También se prefiere evitar las temperaturas que son significativamente mayores a las requeridas para expandir la composición, con el fin de evitar la degradación térmica de la resina u otros componentes. La expansión y la reticulación ocurren comúnmente en un plazo de 1 hasta 60 minutos, especialmente desde 5 hasta 40 minutos y mucho más preferiblemente desde 5 hasta 20 minutos. El paso de expansión se realiza bajo condiciones tales que la composición aumenta libremente hasta al menos 100%, preferiblemente al menos 1000% de su volumen inicial. Más preferiblemente se expande a al menos 1800% de su volumen inicial, y aún más preferiblemente se expande a al menos 2000% de su volumen inicial. La composición de la invención puede expandirse hasta 3500% o más de su volumen inicial. Más comúnmente, se expande a 1800 hasta 3000% de su volumen inicial. La densidad del material expandido generalmente es desde 16-160 kg/m3 (1 hasta 10 libras/pie cúbico) y preferiblemente desde 1.5. to 24-80 kg/m3 (5 libras/pie cúbico). En esta invención, se dice que una composición "se expande libremente", si la composición no se mantiene bajo presión superatmosférica u otra restricción física en al menos una dirección mientras se lleva hasta una temperatura suficiente para iniciar la reticulación y activar el agente de expansión. Como resultado, la composición puede comenzar a expandirse en al menos una dirección tan pronto como se logra la temperatura necesaria, y se puede expandir hasta al menos 100%, hasta al menos 500% y hasta al menos 1000%, hasta al menos 1500%, hasta al menos 1800% o hasta al menos 2000% de su volumen inicial sin restricción. Mucho más preferiblemente, la composición puede expandirse totalmente sin restricción. En el proceso de expansión libre, la reticulación ocurre en consecuencia simultáneamente con la expansión, dado que la composición es libre de expandirse al momento de que la reacción de reticulación está teniendo lugar. Este proceso de expansión libre difiere de los procesos tales como expansión por extrusión o procesos de expansión en bollo, en los cuales la composición caliente se mantiene bajo presión suficiente para evitar que ésta se expanda hasta que la resina se haya reticulado y la resina reticulada pasa a través de la boquilla de la extrusora o la presión se libera para iniciar "expansión exclusiva". La coordinación de los pasos de reticulación y expansión es mucho más crítica en un proceso de expansión libre que en un proceso como la extrusión, en el cual la expansión se puede demorar a través de la aplicación de presión hasta que se haya producido la reticulación suficiente en el polímero. La capacidad de producir espuma altamente expandida a partir de homopolímeros o interpolímeros de etileno de etileno con otra a-olefina o un monómero dieno o trieno no conjugado en un proceso de expansión libre es sorprendente. La composición de poliolefina expandida puede ser principalmente de celdas abiertas, principalmente de celdas cerradas, o puede tener cualquier combinación de celdas abiertas y cerradas. Para muchas aplicaciones, el bajo grado de absorción de agua es un atributo deseado de la composición expandida. Preferiblemente absorbe no más de 30% de su peso en agua cuando se sumerge en agua durante 4 horas a 22°C, cuando se somete a prueba de acuerdo con El protocolo GM9640P de General Motors, Prueba de Absorción de Agua para Adhesivos y Selladores (Enero 1992). La composición de poliolefina expandida muestra una capacidad excelente para atenuar sonido que tenga frecuencias en el rango normal perceptible para los seres humanos. Un método apropiado para evaluar las propiedades de atenuación de sonido de un polímero expandido es mediante una prueba de pérdida de inserción. La prueba proporciona un cuarto con reverberación y un cuarto con semi eco, separado por una pared con un canal de 7.5 X 7.5 X 25 mm (3" X 3" X 10") que conecta los cuartos. Se corta una muestra de espuma para llenar el canal y se inserta en él. Se introduce una señal de ruido en el cuarto de reverberación. Micrófonos miden la presión de sonido en el cuarto de reverberación y en el cuarto con semi eco. La diferencia en la presión de sonido en los cuartos se usa para calcular la pérdida de inserción. Usando este método de prueba, la composición expandida comúnmente proporciona una pérdida de inserción de 20 dB en el rango de frecuencia completo desde 100 hasta 10,000 Hz. Este desempeño en un rango de frecuencia amplia es completamente inusual y se compara muy favorablemente con el poliuretano y con otros tipos de materiales de espuma deflectora. La composición expandible de la invención es útil en una amplia variedad de aplicaciones, tales como aislamiento de cables y alambres, empaque protector, materiales de construcción tales como sistemas para pisos, sistemas de gestión de sonido y de vibración, juguetes, artículos deportivos, aparatos, una variedad de aplicaciones automotrices, productos para césped y jardín, ropa de protección personal, ropa, zapatos, conos de tráfico, enseres del hogar, láminas, membranas de barrera, tubos y mangueras, extrusiones de perfil, sellos y empacaduras, tapicería, equipaje, cintas y similares. Son aplicaciones de particular interés las aplicaciones de sellado y aislamiento (sonido, vibración y/o térmica), especialmente en la industria de transporte terrestre (especialmente automotriz). La composición de la invención se deposita fácilmente en una cavidad que necesita sellado y/o aislamiento, y se expande en el lugar para llenar parcial o totalmente la cavidad. "Cavidad" en este contexto significa solamente algún espacio que va a ser rellenado con un material reforzante o aislante. No implica ni se pretende ninguna forma en particular. Sin embargo, la cavidad será de tal forma que la composición se pueda expandir libremente al menos en una dirección como se describió antes. Preferiblemente, la cavidad está abierta a la atmósfera de tal forma que la presión no se acumule significativamente en la cavidad a medida que avance la expansión. Los ejemplos de estructuras vehiculares que están selladas o aisladas de manera conveniente usando la invención incluyen tubo de refuerzos y canales, paneles oscilantes, cavidades de pilares, cavidades para lámparas de cola traseras, pilares superiores en C, pilares inferiores en C, brazos de carga frontal u otras partes huecas. La estructura puede estar compuesta por diversos materiales, incluyendo metales (tales como acero laminado en frío, superficies galvanizadas, superficies de Galvanel, Galvalum, Galfan y similares), cerámicas, vidrio, termoplásticos, resinas termoendurecibles, superficies pintadas y similares. Las estructuras de interés particular se recubren electrolíticamente ya sea antes o después de que la composición de la invención es introducida en la cavidad. En tales casos, la expansión de la composición puede ser realizada simultáneamente con el curado en horno del recubrimiento electrolítico. Las composiciones utilizadas para estas aplicaciones automotrices ventajosamente son expandibles dentro del rango de temperatura completo de 150 hasta 210 °C, de tal forma que no se requieren múltiples formulaciones para diferentes temperaturas de horneado utilizadas comúnmente. Las composiciones especialmente preferidas logran expansión bajo estas condiciones hasta al menos 1500% de su volumen inicial en un periodo desde 10 hasta 40 minutos, especialmente en un periodo desde 10 hasta 30 minutos. La composición de la invención es menos propensa a correrse durante el paso de expansión con calor. Como resultado, la composición tiende a no correrse hasta el fondo de la cavidad durante el paso de expansión. A causa de esto, la composición es adaptable fácilmente a aplicaciones en donde solamente una parte de la cavidad necesita refuerzo o aislamiento. En tales casos, la composición no expandida se aplica solamente a esa parte de la cavidad en donde sea necesario, y subsiguientemente se expande en el sitio. Si es necesario, la composición no expandida se puede fijar en una ubicación específica dentro de la cavidad a través de una variedad de soportes, sujetadores y similares, las cuales pueden ser, por ejemplo, mecánicas o magnéticas. Ejemplos de estos sujetadores incluyen paletas, clavijas, clavijas a presión, sujetadores, ganchos y sujetadores de ajuste por compresión. La composición no expandida puede ser extruida fácilmente o por otra parte, puede ser formada de tal forma que pueda ser fijada fácilmente a este tipo de soporte o sujetador. Ésta puede ser moldeada por fusión sobre este tipo de soporte o sujetador. La composición no expandida puede ser formada, por otra parte, de tal manera que sea retenida por sí sola dentro de una ubicación específica dentro de la cavidad. Por ejemplo, la composición no expandida puede ser extruida o formada con protuberancias o ganchos que le permitan ser fijados en una ubicación específica dentro de una cavidad. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no están dirigidos a limitar el alcance de ella. Todas las partes y porcentajes son por peso a menos que se indique otra cosa. Ejemplo 1 69 partes de a 0.918, 2.3 MI LDPE (LDPE 621 i , desde Dow Chemical) se calientan en una mezcladora Haake Blender 600 durante5 minutos 115°C, con agitación a 30 rpm. 20 partes de azodicarbonamida (Celogen AZ-130, de Cromptom Industries) y 8 partes de óxido de zinc se le añaden y se mezclan durante 30 minutos con agitación continua a 30 rpm. Luego se le añaden 3 partes de una solución de peróxido de dicumilo al 40% (Perkadox® 40-BPd, de Akzo Nobel), y se mezclan como antes. La mezcla se retira entonces y se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Después del enfriamiento, se obtiene una composición sólida. Las muestras de la composición son moldeadas por compresión en moldes para marco de ventana a 110 °C durante 10 minutos con presión aplicada no medible. El espesor de las piezas moldeadas es de 12.5 mm (0.5 pulgadas).

Una muestra de la composición moldeada se corta en un triángulo equilátero que tiene lados de 10 mm (4 pulgadas) de longitud. El triángulo se inserta en el fondo de una columna de metal con forma triangular. Las paredes de la columna están recubiertas con una composición para recubrimiento electrolítico. La sección transversal triangular de la columna coincide cercanamente con las dimensiones de la pieza cortada de composición de poliolefina expandible, de tal forma que toda la expansión de la composición será en dirección hacia arriba.

La columna se coloca entonces en un horno de 160 °C durante 30 minutos para expandir la composición de poliolefina, y posteriormente se enfría hasta temperatura ambiente. La composición para recubrimiento electrolítico también se cura durante el paso de calentamiento. La expansión se determina midiendo la altura de la composición expandida y comparando la altura con el espesor del triángulo no expandido. El material se expande libremente durante el paso de curado hasta aproximadamente 2800% de su espesor inicial. La columna que contiene el material expandido se somete a prueba para determinar su adhesión después del ciclo ambiental. El ciclo ambiental consta de 5 ciclos como sigue: 16 horas de exposición a 79 "C, 24 horas a 38°C y 100% de humedad relativa, y 3 horas a 29°C. Luego se desensambla la columna y de las paredes se arranca la composición expandida. La espuma presenta deficiencia cohesiva, la cual se desea en esta prueba. Se miden los VOC en la espuma expandida de acuerdo con EPA 24B/AST 2369. No se detectan VOC. Una muestra de la espuma expandida se sumerge en agua durante 4 horas a ~22°C, de acuerdo con el protocolo GM9640P de General Motors, Prueba de Absorción de Agua para Adhesivos y Selladores (Enero 1992) La muestra absorbe 29% de su peso en agua. Una muestra de la espuma expandida se somete a prueba en la prueba de pérdida de inserción descrita anteriormente. Los resultados de la prueba se muestran gráficamente en la Figura 1. La espuma proporciona una pérdida de inserción en el rango de 10-15 decibeles sobre el rango de frecuencia de aproximadamente 100 hasta 400 hertz, y una pérdida de inserción de aproximadamente 24-50 db sobre el rango de frecuencia de aproximadamente 400 hasta 10,000 hertz. Ejemplos 2 y 3 Se preparan composiciones de poliolefina expandibles a partir de los siguientes componentes: 1621 i de Dow Chemical. 2Perkadox BC-40BP de Akzo Nobel. 3AZ130 de Crompton Industries. 4Zinstabe 2426 de Hoarsehead Corp., Monaca, PA. 5Elvaloy 4170, de DuPont. eUna mezcla de un fenol con impedimento, antioxidantes fosfita y amina con impedimento. Los Ejemplos 2 y 3 se preparan por separado calentando LDPE e interpolímero de etileno/acrilato de butilo/metacrilato de glicidilo (LDPE 621 i , de Dow Chemical) en una mezcladora Haake Blend 600 durante 5 minutos a 115°C, con agitación a 30 , rpm. La azodicarbonamida, el óxido de zinc y la mezcla de óxido de zinc/estearato de zinc se añaden y se mezclan durante 30 minutos con agitación continua a 30 rpm. Luego se añade la mezcla de peróxido de dicumilo y antioxidante y se mezclan como antes. La mezcla se retira entonces y se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Se cortan partes de la composición expandible de los Ejemplos 2 y 3 en triángulos, como se describe en el Ejemplo 1, y se expanden por separado en la columna triangular que se describe en el Ejemplo 1. Se hacen expansiones duplicadas en para cada uno de los Ejemplos 2 y 3, una vez a 150 °C y una vez a 205 °C. A 150 °C, ambos Ejemplos 2 y 3 se expanden hasta 3000-3100% de su volumen inicial. A 205 °C, el Ejemplo 2 se expande a 2800% de su volumen inicial y el Ejemplo 3 se expande a 3000%. Estos resultados indican que estas composiciones son apropiadas para uso en una amplia gama de temperaturas de curado. Esto es significativo en la industria automotriz, en donde se usan diversas temperaturas de horneado para recubrimiento electrolítico. La capacidad de estas composiciones de expandirse en una gama de temperaturas permite eliminar la necesidad de formular específicamente las composiciones para diferentes temperaturas de horneado para recubrimiento electrolítico. La pérdida de inserción se mide para el Ejemplo 2 usando el método descrito anteriormente. Los resultados se muestran gráficamente en la Figura 2. La pérdida de inserción excede de 20 decibeles en todas las frecuencias por debajo de aproximadamente 300 hertz, y excede 30 decibeles en frecuencias entre 300 y 10,000 hertz. Ejemplos 4-8 Los Ejemplos 4-8 se preparan en la misma forma que el Ejemplo 1, excepto porque los niveles de óxido de zinc y peróxido de dicumilo se varían como sigue: Las muestras de cada composición son moldeadas por compresión como se describe en el Ejemplo 1 , y se cortan en secciones de 37 X 25 X 12.5 mm (1.5" X 1" X 0.5"). Secciones por duplicado de cada uno de los Ejemplos 2 y 4-8 se hornean en bandejas de aluminio a 150 "C, 160 °C y 205 °C para determinar la expansión que se obtiene en cada temperatura. También se determina el tiempo requerido para que comience la expansión a 150 °C. Los resultados se presentan en la siguiente Tabla. % por % de expansión % por peso Tiempo de No. de peso de peróxido de expansión (min) Ejemplo óxido de 150°C 160°C 205°C dicumilo a 150 °C zinc 2 15 2.5 20 2900 2900 1700 4 12.5 3 21 2700 3100 1800 5 15 3.5 19 3000 2900 1500 6 10 3.5 26 2100 3100 1600 7 10 2.5 24 2300 3100 2400 8 10 3 25 3500 3600 2000

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método que comprende 1) insertar una composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente en una cavidad, 2) calentar la composición de poliolefina expandible térmicamente en la cavidad hasta una temperatura suficiente para expandir y reticular la composición de poliolefina y 3) permitir que la composición de poliolefina se expanda libremente para formar una espuma que rellena al menos una parte de la cavidad, caracterizado porque los pasos 2) y 3) se realizan de tal forma que la composición de poliolefina expandible térmicamente no se mantiene bajo presión superatmosférica u otra restricción física en al menos una dirección mientras se lleva hasta una temperatura suficiente para iniciar la reticulación y activar el agente de expansión, y la reticulación ocurre simultáneamente con la expansión, y caracterizado además porque la composición de poliolefina expandible térmicamente contiene a) desde 35 hasta 99.5%, con base en el peso de la composición, de (1) un homopolímero de etileno reticulable, (2) un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono o comonomero dieno o trieno no conjugado, (3) un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que contiene grupos silano hidrolizables o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores, el homopolímero, interpolímero o mezcla tiene un índice de fusión desde 0.05 hasta 500 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0 hasta 7% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante activado por calor para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 "C pero no más de 300 °C; c) desde 1 hasta 25%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión activado por calor que cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; d) desde 0 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un acelerador para el agente de expansión; e) desde 0 hasta 25%, con base en el peso de la composición, de un copolímero de etileno y al menos un comonómero que contiene oxígeno; y f) desde 0 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de al menos un antioxidante.

2. El método de la reivindicación 1, caracterizado además porque el paso de expansión con calor se realiza calentando la composición de poliolefina a una temperatura desde 140 hasta 220 °C.

3. El método de la reivindicación 2, caracterizado además porque en el paso 2) la composición se expande a al menos 1000% de su volumen inicial.

4. El método de la reivindicación 3, caracterizado además porque la composición contiene desde 0.5 hasta 7% de componente b).

5. El método de la reivindicación 4, caracterizado además porque en el paso 2) la composición se expande a al menos 1500% de su volumen inicial.

6. El método de la reivindicación 4, caracterizado además porque el agente de expansión se descompone cuando es activado para liberar nitrógeno, dióxido de carbono o gas amoniaco.

7. El método de la reivindicación 6, caracterizado además porque el componente a) es LDPE.

8. El método de la reivindicación 7, caracterizado además porque el índice de fusión de componente a) es 0.05 hasta 50 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga.

9. El método de la reivindicación 8, caracterizado además porque el índice de fusión de componente a) es 0.2 to 50 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga.

10. La composición de la reivindicación 8, caracterizada además porque el agente reticulante es un compuesto peróxido, peroxiéster o peroxicarbonato.

11. La composición de la reivindicación 10, caracterizada además porque el agente reticulante es peróxido de dicumilo.

12. La composición de la reivindicación 11, caracterizada además porque el agente de expansión es azodicarbonamida.

13. La composición de la reivindicación 12, caracterizada además porque el acelerador es óxido de zinc o una mezcla de óxido de zinc y al menos un carboxilato de zinc.

14. La composición de la reivindicación 13, la cual contiene desde 2 hasta 7%, con base en el peso de la composición, de componente e), y el comonómero que contiene oxígeno es un acrilato de alquilo, un metacrilato de alquilo, un acrilato de hidroxialquilo, un metacrilato de hidroxialquilo, acetato de vinilo, un acrilato de glicidilo, o un metacrilato de glicidilo.

15. La composición de la reivindicación 14, que además contiene al menos un antioxidante.

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado además porque la cavidad está contenida en una pieza, conjunto o sub-conjunto de un vehículo automotor.

17. El método de la reivindicación 16, caracterizado además porque la pieza, conjunto o sub-conjunto está cubierta con un recubrimiento que se puede curar al horno, y el paso de calentamiento-expansión se realiza a medida que el recubrimiento que se puede curar al horno se cura.

18. El método de la reivindicación 17, caracterizado además porque la pieza, conjunto o sub-conjunto incluye un tubo de refuerzo, un canal de refuerzo, un panel oscilante, una cavidad de soporte o un brazo de carga frontal.

19. Un método que comprende: 1) Insertar una composición de poliolefina expandible térmicamente, sólida, en una cavidad, y 2) Realizar un paso de expansión por calor calentando la composición de poliolefina expandible térmicamente en la cavidad hasta una temperatura suficiente para expandir la composición de poliolefina para formar una espuma que llene al menos una parte de la cavidad, en donde los pasos 2) y 3) se realizan de tal forma que la composición de poliolefina expandible térmicamente no se mantiene bajo presión superatmosférica u otra restricción física en al menos una dirección mientras se lleva hasta una temperatura suficiente para iniciar la reticulación y activar el agente de expansión, y la reticulación ocurre simultáneamente con la expansión, y en donde adicionalmente la composición de poliolefina expandible térmicamente es un sólido a 22 °C y contiene a) desde 40 hasta 80.75%, con base en el peso de la composición, de una resina LDPE que tiene un índice de fusión desde 0.1 hasta 50 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238, Condición E, de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 8 hasta 25% por peso, con base en el peso de la composición, de azodicarbonamida; c) desde 0.2 hasta 5% por peso , con base en el peso de la composición, de un peróxido orgánico que se descompone a una temperatura desde 120 hasta 300 °C. d) desde 8 hasta 20%, con base en el peso de la composición, por peso de óxido de zinc o una mezcla de óxido de zinc y al menos un carboxilato de zinc; e) desde 2 hasta 7%, con base en el peso de la composición, de un copolímero de etileno y al menos un comonómero que contiene oxígeno; y f) desde 0.25 hasta 3 partes, con base en el peso de la composición, de al menos un antioxidante.

20. El método de la reivindicación 19, caracterizado además porque la cavidad está contenida en una pieza, conjunto o subconjunto de un vehículo automotor.

21. El método de la reivindicación 20, caracterizado además porque la pieza, conjunto o sub-conjunto está recubierto con un recubrimiento que se puede curar al horno, y el paso de calentamiento-expansión se realiza a medida que el recubrimiento que se puede curar al horno se cura.

22. El método de la reivindicación 21, caracterizado además porque la pieza, conjunto o sub-conjunto incluye un tubo de refuerzo, un canal de refuerzo, un panel oscilante, una cavidad de soporte o un brazo de carga frontal.