MX2008012897A

MX2008012897A - Composiciones de poliolefina expandible con adhesión modificada y piezas de vehiculo aisladas que contienen composiciones de poliolefina expandidas con adhesion modificada.

Info

Publication number: MX2008012897A
Application number: MX2008012897A
Authority: MX
Inventors: Kalyan Sehanobish; Didem Oner-Deliormanli; Huzeir Lekovic; Michael T Malanga; Srikanth Miryala
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2008-12-17
Also published as: CN101448882A; CA2648477A1; BRPI0709476A2; US20070265364A1; BRPI0709467A2; WO2007117663A2; RU2008143990A; CA2648474A1; KR20090020563A; JP2009532571A; WO2007117664A3; WO2007117663A3; US20070249743A1; WO2007117664A2; EP2004739A2; MX2008012898A; EP2004738A2; JP2009532570A; RU2008143992A; CN101443392A

Abstract

Se describen composiciones de poliolefina que se expanden libremente para formar espumas estables. Las composiciones contienen niveles especificados de resinas promotoras de adhesión. Las composiciones incluyen al menos un agente de expansión activado por calor y comúnmente incluyen al menos un reticulante expandido por calor. Las composiciones son efectivas como selladores y como aislamiento de ruido/vibración en aplicaciones automotrices.

Description

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA EXPANDIBLE CON ADHESIÓN MODIFICADA Y PIEZAS DE VEHÍCULO AISLADAS QUE CONTIENEN COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA EXPANDIDAS CON ADHESIÓN MODIFICADA Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional estadounidense No. 60/790,328, presentada el 6 de abril de 2006. La presente invención se refiere a composiciones de poliolefina expandibles y usos de ellas como materiales de refuerzo y/o de aislamiento con expansión en el sitio. Las espumas poliméricas están encontrando cada vez mayor aplicación en la industria automotriz. Estas espumas se usan para refuerzo estructural, para evitar la corrosión y para atenuar el sonido y la vibración. En muchos casos, la fabricación es más simple y menos costosa si se puede formar la espuma en el lugar en donde se necesita, en lugar de ensamblar una pieza expandida previamente al resto de la estructura. Las formulaciones para expansión en el sitio han ganado preferencia porque en muchos casos el paso de expansión puede ser integrado en otros procesos de fabricación. En muchos casos, el paso de expansión se puede realizar al mismo tiempo que los recubrimientos para automóviles (tales como imprimadores de deposición catiónica tales como los denominados materiales "de recubrimiento-E"). Estas espumas se pueden formar en tales casos aplicando una formulación de espuma reactiva a una pieza o subconjunto de automóvil, antes o después de la aplicación del recubrimiento-E, y luego horneando el recubrimiento. La formulación de la espuma se expande luego y se cura mientras se hornea el recubrimiento. Las espumas de poliuretano se usan en estas aplicaciones, dado que ellas usualmente tienen excelente adhesión al sustrato. Sin embargo, las espumas de poliuretano sufren de dos problemas significativos. El primer problema es que estas formulaciones en espuma usualmente son composiciones en dos partes. Esto significa que los materiales iniciales deben ser medidos, mezclados y dispensados, los que con frecuencia requiere del uso de equipo que no solamente puede ser costoso, sino que también puede ocupar una gran cantidad de espacio en la fábrica. Hay algunas composiciones de espuma de poliuretano con humedad curable en una sola pieza que se pueden usar en estas aplicaciones, pero el curado de la humedad es lento y usualmente puede no dar resultados en espumas de baja densidad. El segundo problema con la espuma de poliuretano es el de la exposición del trabajador a reactivos químicos, tales como aminas e isocianatos. Además de estos problemas, las composiciones de poliuretano expandible con frecuencia deben ser aplicadas después de que los recubrimientos tales como recubrimientos E, están horneados y curados. Como resultado de estos problemas, ha habido intentos de sustituir las espumas de poliuretano con composiciones de poliolefina expandibles. Las poliolefinas tienen la ventaja de ser materiales sólidos, de un componente. Como tales, ellos pueden ser extruidos o se les puede dar formas y tamaños apropiados para su inserción en cavidades específicas que requieren refuerzo o aislamiento con espuma. Estas composiciones se pueden formular de manera que se expandan bajo las condiciones del paso de horneado del recubrimiento E.

La resistencia al calor y la adhesión al sustrato son preocupaciones con las composiciones de poliolefina expandibles, y por estas razones, los copolímeros de etileno con un monómero polar que contiene oxígeno han sido preferidos en estas aplicaciones. Así, por ejemplo, en la patente estadounidense No. 5,385,951, un copolímero de etileno-metacrilato de metilo se describe como una poliolefina de elección debido a sus características de expansión, a su estabilidad térmica y a sus propiedades adhesivas. En EP 452 527 A1 y EP 457 928 A1 , se prefiere a un copolímero de etileno y a un comonómero polar tal como acetato de vinilo debido a la resistencia al calor de estos copolímeros. WO 01/30906 describe el uso de un copolímero de etileno-acetato de vinilo modificado con anhídrido maleico.

Las poliolefinas expandibles no han tenido un desempeño óptimo en estas aplicaciones. La formación de espuma estable se vuelve reticulada durante el proceso de expansión. La coordinación de la reacción de reticulación con relación al ablandamiento de la poliolefina y la activación del agente de expansión es muy importante. La coordinación de la reacción de reticulación es muy importante. Si la reticulación ocurre demasiado temprano, la masa resinosa no se puede expandir completamente. La reticulación tardía también puede dar como resultado expansión incompleta o aún colapso de la espuma. Como resultado de estos problemas, los productos de poliolefina expandible disponibles de manera comercial usualmente se expanden solamente de 300 hasta 1600% de su volumen inicial. Es deseable una mayor expansión, con el fin de llenar más completamente las cavidades usando cantidades mínimas de material. Un material que se expande a 1800% o más, especialmente 2000% o más de su volumen inicial es altamente deseable. Una complicación adicional con las composiciones como se describen en la patente estadounidense No. 5,385,951, EP 452 527 A1, EP 457 928 A1 y WO 01/30906 es que la poliolefina tiende a ablandarse demasiado temprano durante el proceso de expansión. La resina ablandada o fundida tiende a fluir hacia el fondo de la cavidad antes de que pueda reticularse y expandirse. Si la cavidad no es capaz de retener fluidos, la composición de poliolefina además puede derramarse antes de que pueda ocurrir la expansión y la reticulación. Como resultado, el material expandido tiende a ocupar el fondo de la cavidad en lugar de llenar uniformemente el espacio disponible. Si la cavidad es pequeña, este problema se puede resolver simplemente usando más de la composición expandible. Esto aumenta los costos y no resuelve el problema cuando se van a llenar cavidades más grandes o más complejas. En algunos casos, se necesita refuerzo o aislamiento solamente en una parte de la cavidad. Es muy difícil usar una poliolefina expandible en esos casos, a menos que suceda que esa parte sea el fondo de la cavidad, debido a la tendencia de las poliolefinas expandibles a correrse cuando se calientan. Como resultado de estos problemas, es común formar la composición de poliolefina expandible en un soporte para fusión a alta temperatura. El soporte ayuda a mantener la composición de poliolefina en su posición dentro de la cavidad hasta que se completa el paso de expansión. Estos soportes solamente tienden a retardar, pero no a evitar, que la composición de poliolefina expandible se corra, a menos que el soporte esté diseñado (y orientado adecuadamente) para retener fluidos. Otro problema con este enfoque es que agrega pasos de fabricación y en consecuencia aumenta los costos. Adicionalmente, la poliolefina expandible con soporte con frecuencia tiene que ser diseñada individualmente para cada cavidad en la cual se usará. Esto aumenta aún más el costo, dado que se tienen que producir e inventariar piezas especializadas. Sin considerar este costo y complejidad extra, se experimentan índices de falla muy altos con las poliolefinas expandibles. Sería altamente deseable producir una composición de poliolefina expandible que pudiera ser producida de forma poco costosa, preferiblemente en un proceso de extrusión simple, en una forma que pudiera ser usada fácilmente para rellenar una variedad de cavidades, y que tuviera bajos índices de falla. En un aspecto, esta invención es una composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente, que contiene: a) desde 35 hasta 65%, con base en el peso de la composición, de (1) un homopolímero de etileno reticulable, (2) un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono o comonomero dieno o trieno no conjugado, (3) un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que contiene grupos silano hidrolizables o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores, el homopolímero, interpolímero o mezcla no es elastomérico y tiene un índice de fusión desde 0.5 hasta 30 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga, b) desde 0.5 hasta 8% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante activado por calor para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 2 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión activado por calor que cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; y d) desde 2.5 hasta 30%, con base en el peso de la composición, de una resina promotora de adhesión. En una modalidad preferida, esta invención es una composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente, que contiene: a) desde 35 hasta 65%, con base en el peso de la composición, de (1) un homopolímero de etileno reticulable, (2) es un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono o comonómero dieno o trieno no conjugado, (3) un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que contiene grupos silano hidrolizables o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores, el homopolímero, interpolímero o mezcla no es elastomérico y tiene un índice de fusión desde 0.5 hasta 30 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0.5 hasta 8% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante peróxido para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 10 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión de tipo azo que cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; y d) desde 5 hasta 30%, con base en el peso de la composición, de una resina promotora de adhesión. En otra modalidad preferida, esta invención es una composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente, que contiene: a) desde 35 hasta 65%, con base en el peso de la composición, de (1) un homopolímero de etileno reticulable, (2) es un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono o comonómero dieno o trieno no conjugado, (3) un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que contiene grupos silano hidrolizables o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores, el homopolímero, interpolímero o mezcla no es elastomérico y tiene un índice de fusión desde 0.5 hasta 30 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0.5 hasta 8% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante peróxido para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 10 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión de tipo azo que cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; d) desde 4 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un acelerador para el agente de expansión de tipo azo; y e) desde 5 hasta 30%, con base en el peso de la composición, de una resina promotora de adhesión. Esta invención también es un método que comprende 1) insertar la composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente de la invención en una cavidad, 2) calentar la composición de poliolefina expandible térmicamente en la cavidad hasta una temperatura suficiente para expandir y reticular la composición de poliolefina y 3) permitir que la composición de poliolefina se expanda libremente para formar una espuma que llena al menos una parte de la cavidad. La composición expandible térmicamente de la invención ofrece varias ventajas. Ésta comúnmente es capaz de lograr altos grados de expansión bajo las condiciones de uso. Con frecuencia se observan expansiones mayores que 1000%, mayores que 1500%, mayores que 1800% y aún mayores que 2500% del volumen inicial de la composición en una gama de temperaturas de horneado desde 150 hasta más de 200 °C. En muchos casos, la composición expandible térmicamente es auto sostenible durante el proceso de expansión. Esto puede eliminar la necesidad de unir la composición a un soporte para evitar que la composición fluya hacia el fondo de la cavidad durante el proceso de expansión. La composición expandida muestra buena adhesión a sustratos recubiertos (particularmente a aquellos recubiertos con un imprimador catiónico curado), y con frecuencia muestran buena adhesión a sustratos aceitosos de acero laminado en frío o a sustratos aceitosos de acero galvanizado. Además, la composición expandida tiende a ser altamente estable dimensionalmente cuando se expone repetidamente a altas temperaturas, como se encuentra con frecuencia en operaciones de ensamblaje de automóviles. La composición de la invención contiene como ingrediente principal un homopolímero de etileno o algunos interpolímeros de etileno. El homopolímero o interpolímero no es elastomérico, lo que significa para los propósitos de esta invención que el homopolímero o interpolímero presenta una recuperación elástica menor que 40 por ciento cuando se estira a dos veces su longitud original a 20 °C de acuerdo con los procedimientos de ASTM 4649.

El polímero de etileno (componente a)) tiene un índice de fluidez (ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga) de 0.5 hasta 30 g/10 minutos. El índice de fusión preferiblemente es desde 0.5 hasta 25 g/10 minutos, dado que los polímeros con mayor índice de fluidez tienden a fluir más, tienen menor resistencia de fundido y pueden no reticularse los suficientemente rápido durante el paso de expansión con calor. Un polímero más preferido de etileno tiene un índice de fluidez de 1 hasta 15 g/10 minutos, y un polímero especialmente preferido tiene un índice de fluidez de 1 hasta 5 g/10 minutos. El polímero de etileno (componente a)) preferiblemente tiene una temperatura de fusión de al menos 105 °C, y más preferiblemente al menos 110 °C. Un tipo apropiado de interpolímero es uno de etileno y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono. Otro tipo apropiado de interpolímero es uno de etileno y al menos un monómero dieno o trieno no conjugado. El interpolímero puede ser uno de etileno, al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono y al menos un monómero dieno no conjugado. El ¡nterpolímero preferiblemente es un interpolímero aleatorio, en donde el comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de las cadenas del interpolímero. Cualquiera de los anteriores homopolímeros y copolímeros puede ser modificado para que contenga grupos silano hidrolizables. Los homopolímeros e interpolímeros de manera adecuada contienen menos de 2 por ciento molar de unidades de repetición formadas polimerizando un monómero que contiene oxígeno (distinto de un monómero que contiene silano). Los homopolímeros e interpolímeros de manera adecuada contienen menos de 1 por ciento molar de estas unidades de repetición y más preferiblemente menos de 0.25 por ciento molar de estas unidades de repetición. Mucho más preferiblemente ellos están desprovistos de estas unidades de repetición. Los ejemplos de estos polímeros incluyen polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). También son útiles los denominados los interpolímeros de etileno/a-olefina "homogéneos" que contienen ramificaciones de cadena corta pero esencialmente sin ninguna ramificación de cadena larga (es decir, ramificación de cadena larga menor que 0.01/1000 átomos de carbono). Además, interpolímeros de etileno y a-olefina sustancialmente lineales que contienen tanto ramificaciones de cadena larga como de cadena corta son útiles, dado que son homopolímeros de etileno ramificados de cadena larga, sustancialmente lineales. "Ramificación de cadena larga" se refiere a ramificaciones que tienen una longitud de cadena mayor que las ramificaciones de cadena corta que son el resultado de la incorporación de la ct-olefina o monómero dieno no conjugado en el interpolímero. Las ramificaciones de cadena larga preferiblemente son de más de 10, más preferiblemente mayor que 20, átomos de carbono de longitud. Las ramificaciones de cadena larga tienen, en promedio, la misma distribución de comonómero que la cadena principal de polímero y pueden ser tan largas como la cadena principal de polímero a la cual están unidas. Ramificaciones de cadena corta se refiere a ramificaciones que son el resultado de la incorporación de a-olefina o monómero dieno no conjugado en el interpolímero. El LDPE es un homopolímero de etileno ramificado de cadena larga que se prepara en un proceso de polimerización a alta presión usando un iniciador de radical libre. El LDPE preferiblemente tiene una densidad menor o igual que 0.935 g/cc (para los propósitos de esta invención, todas las densidades de resina se determinan de acuerdo con la norma ASTM D792). Preferiblemente tiene una densidad desde 0.905 hasta 0.930 g/cc y especialmente desde 0.915 hasta 0.925 g/cc. El LDPE es un polímero de etileno preferido debido a sus excelentes características de procesamiento y bajo costo. Los polímeros LDPE apropiados incluyen los que se describen en la solicitud de patente provisional estadounidense 60/624,434 y WO 2005/035566. El HDPE es un homopolímero de etileno lineal o copolímero de etileno y a-olefina que está constituido principalmente por cadenas largas de polietileno lineal. Se puede usar un comonómero en las resinas HDPE para impartir ramificaciones de cadena corta como medio para ajustar la densidad del grado HDPE particular. * El HDPE comúnmente contiene menos de 0.01 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono. De manera apropiada, éste tiene una densidad de al menos 0.94 g/cc. El HDPE se prepara de manera adecuada en un proceso de polimerización a baja presión usando catalizadores de polimerización Zeigler, como se describen, por ejemplo, en la patente estadounidense No. 4,076,698. El LLDPE es un interpolímero de etileno y a-olefina ramificado de cadena corta que tiene una densidad de menos de 0.940. Usualmente, éste se prepara en un proceso de polimerización a baja presión usando catalizadores Zeigler de manera similar al HDPE, pero se puede elaborar usando catalizadores metaloceno. Las ramificaciones de cadena corta se forman cuando los comonómeros de a-olefina quedan incorporados en la cadena polimérica. El LLDPE comúnmente contiene menos de 0.01 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono. La densidad del LLDPE preferiblemente es desde aproximadamente 0.905 hasta aproximadamente 0.935 y especialmente desde aproximadamente 0.910 hasta 0.925. El comonómero de a-olefina de manera adecuada contiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente desde 3 hasta 12 átomos de carbono. Propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -hexeno, 5-metil-1 -hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno y vinilciclohexano son comonómeros de a-olefina apropiados. Los que tienen desde 4 hasta 8 átomos de carbono son especialmente preferidos. Los interpolímeros de etileno/a-olefina "homogéneos" se elaboran de manera conveniente como se describen en la patente estadounidense No. 3,645,992, o usando los denominados catalizadores de un solo sitio como se describen en la patente estadounidense Nos. 5,026,798 y 5,055,438. El comonómero está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de ¡nterpolimero dada, y las moléculas de interpolímero tienden a tener cada una proporciones similares de etileno/comonómero. Estos interpolímeros de manera adecuada tienen una densidad menor que 0.940, preferiblemente desde 0.905 hasta 0.930 y especialmente desde 0.915 hasta 0.925. Los comonómeros son como se describen anteriormente con respecto al LLDPE. Los homopolímeros y copolímeros de etileno sustancialmente lineales incluyen los que se elaboran según se describe en las patentes estadounidenses Nos. 5,272,236 y 5,278,272. Estos polímeros de manera adecuada tienen una densidad menor o igual que 0.97 g/cc, preferiblemente desde 0.905 hasta 0.930 g/cc y especialmente desde 0.915 hasta 0.925. Los homopolímeros y copolímeros sustancialmente lineales de manera adecuada tienen un promedio desde 0.01 hasta 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono, y preferiblemente desde 0.05 hasta 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono. Estos polímeros sustancialmente lineales tienden a ser fácilmente procesables, de manera similar al LDPE, y también son los tipos preferidos sobre esta base. Entre estos, los interpolímeros de etileno/a-olefina son más preferidos. Los comonómeros son como se describen anteriormente con respecto al LLDPE. Además de lo anterior, se puede usar interpolímeros de etileno y al menos un monómero dieno o trieno no conjugado. Estos interpolímeros también pueden contener unidades de repetición derivadas de una a-olefina como se describió antes. Los monómeros dieno o trieno no conjugados apropiados incluyen, por ejemplo, 7-metil-1 ,6-octadieno, 3,7-dimetil-1 ,6-octadieno, 5, 7-dimetil-1 ,6-octadieno, 3,7, 11 -trimetil-1 ,6, 10-octatrieno, 6-metil-1 ,5-heptadieno, 1 ,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1 ,8-nonadieno, 1 ,9-decadieno, 1 , 10-undecadieno, biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno (norbornadieno), tetraciclododeceno, 1 ,4-hexadieno, 4-metil-1 ,4-hexadieno, 5-metil-1 ,4-hexadieno y 5-etilideno-2-norboreno. El homopolímero o interpolímero de etileno, de cualquiera de los tipos anteriores, puede contener grupos sílano hidrolizables. Estos grupos pueden ser incorporados en el polímero injertando o copolimerizando con un compuesto sílano que tiene al menos un grupo hidrocarbilo insaturado etilénicamente unido al átomo de silicio y al menos un grupo hidrolizable unido al átomo de silicio. Los métodos para incorporar estos grupos se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses Nos. 5,266,627 y 6,005,055 y en WO 02/12354 y WO 02/12355. Ejemplos de grupos hidrocarbilo etilénicamente insaturados incluyen vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo y grupos alil y-(met)acriloxi. Los grupos hidrolizables incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, y alquilo o arilamino. Los viniltrialcoxisilanos tales como viniltrietioxisilano y viniltrimetioxisilano son los compuestos silano preferidos; los polímeros de etileno modificados en tales casos contienen grupos trietoxisilano y trimetoxisilano, respectivamente. Se pueden usar mezclas de dos o más de los homopolímeros o copolímeros de etileno anteriores. En este caso, la mezcla tendrá un índice de fluidez como el descrito anteriormente. Los homopolímeros o interpolímeros de etileno que tienen ramificación de cadena larga se prefieren generalmente, dado que estas resinas tienden a tener buena resistencia de fundido y/o viscosidades de extensión que los ayudan a formar espumas estables. Las mezclas de polímeros de etileno lineal ramificados de cadena larga y ramificados de cadena corta también son útiles, dado que el material ramificado de cadena larga en muchos casos puede proporcionar buena resistencia de fundido y/o alta viscosidad de extensión a la mezcla. Así, se puede usar mezclas de LDPE con LLDPE o HDPE, e igualmente mezclas de homopolímeros e interpolímeros de etileno sustancialmente lineales con LLDPE o HDPE. También se puede usar mezclas de LDPE con un homopolímero o interpolímero de etileno sustancialmente lineal (especialmente interpolímero). El homopolímero o copolímero de etileno constituye desde 35 hasta 65% del peso de la composición. Éste constituye preferiblemente hasta 60% y más preferiblemente hasta 55% del peso de la composición. Las composiciones preferidas de la invención contienen desde 38 hasta 53% por peso del polímero o copolímero de etileno, o desde 40 hasta 50% de él. El reticulante es un material que, ya sea por sí solo o a través de algún producto de degradación o de descomposición, forma uniones entre moléculas El homopolímero o interpolímero de etileno (componente (a)). El reticulante es activado por calor, lo que significa que por debajo de una temperatura de 120 °C, el reticulante reacciona muy lentamente o no lo hace en absoluto con el polímero de etileno o interpolímero, de manera que se forme una composición que sea estable en almacenamiento aproximadamente a temperatura ambiente (~22°C). Hay varios mecanismos posibles mediante los cuales se pueden lograr las propiedades de activación por calor del reticulante. Un tipo preferido de reticulante es relativamente estable a temperaturas inferiores, pero se descompone a temperaturas dentro de los rangos mencionados anteriormente para generar especies reactivas que forman las reticulaciones. Ejemplos de estos reticulantes son los diversos compuestos peroxi orgánicos que se describen más adelante. Alternativamente, el reticulante puede ser un sólido y en consecuencia relativamente no reactivo a temperaturas inferiores, pero que se funde a una temperatura desde 120 hasta 300 °C para formar un agente reticulante activo. De manera similar, el reticulante puede ser encapsulado en una sustancia que se funde, se degrada o se rompe dentro de los rangos de temperatura mencionados anteriormente. El reticulante se puede bloquear con un agente bloqueador lábil que se desbloquea con esos rangos de temperatura. El reticulante también puede necesitar de la presencia de un catalizador o iniciador de radical libre para completar la reacción de reticulación. En este caso, la activación por calor se puede realizar incluyendo en la composición un catalizador o iniciador de radical libre que se vuelve activo dentro de los rangos de temperatura mencionados anteriormente. Un agente reticulante está presente en la composición de la invención. El agente reticulante se usa de manera apropiada en una cantidad desde 0.5 hasta 8%, con base en el peso de la composición completa, Generalmente es deseable usar suficiente cantidad del agente reticulante (junto con condiciones de procesamiento apropiadas) para producir una composición reticulada expandida que tiene un contenido de gel de al menos 10% por peso y especialmente aproximadamente 20% por peso. El contenido de gel se mide para los propósitos de esta invención de acuerdo con la norma ASTM D-2765-84, Método A. Una amplia gama de reticulantes se puede usar con la invención, incluyendo peróxidos, peroxiésteres, peroxicarbonatos, p o I i ( s u 1 f o n i I azidas), fenoles, azidas, productos de la reacción aldehido-amina, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas, xantatos sustituidos, ditiocarbamatos sustituidos, compuestos que contienen azufre tales como tlazoles, imidazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre y similares. Los reticulantes apropiados de estos tipos se describen en la patente estadounidense No. 5,869,591. Un tipo preferido de reticulante es un compuesto orgánico peroxi, tal como un peróxido orgánico, peroxiéster orgánico o peroxicarbonato orgánico. Los compuestos peroxiorgánicos pueden ser caracterizados por su temperaturas nominales de descomposición con permanencia de 10 minutos. La temperatura de descomposición con permanencia nominal de 10 minutos es la temperatura en la cual la mitad del peroxi orgánico se descompone en 10 minutos bajo condiciones de prueba estándar. Así, si un compuesto orgánico peroxi tiene una permanencia nominal de 10 minutos temperatura de 110 °C, 50% del compuesto orgánico peroxi se descompondrá cuando se exponga a esa temperatura durante 10 minutos. Los compuestos orgánicos preferidos peroxi tienen permanencias nominales de 10 minutos en el rango de 120 hasta 300 °C, especialmente desde 140 hasta 210 °C, bajo las condiciones estándar. Se debe tener en cuenta que la tasa real de decomposición de un compuesto orgánico peroxi puede ser un tanto mayor o menor que la tasa nominal, cuando se formula en la composición de la invención. Los ejemplos de compuestos orgánicos peroxi apropiados incluyen peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, peroxilaurato de t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoiloxi)hexano, peroxi acetato de t-butilo, diperoxiftalato de di-t-butilo, ácido t-butil peroximaleico, peróxido de ciclohexanona, diperoxibenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butilcumilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, 1,3-di(t-butilperoxiisopropil)benceno, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxi)-hexino-3, hidroperóxido de di-isopropilbenceno, hidroperóxido de p-metano y 2,5-dihidroperóxido de 2,5-dimetilhexano. Un agente de expansión preferido es peróxido de dicumilo. Una cantidad preferida de reticulantes peroxiorgánicos es desde 0.5 hasta 5 por ciento del peso de la composición. Los reticulantes po I i ( s u Ifo n i I azida) adecuados son compuestos que tienen al menos dos grupos sulfonil azida (- S02N3) por molécula. Estos reticulantes poli(sulfonil azida) se describen, por ejemplo, en WO 02/068530. Los ejemplos de reticulantes poli(sulfonil azida) adecuados incluyen 1,5-pentano bis(sulfonil azida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decano bis(sulfonil azida), 1 , 18-octadecano bis(sulfonil azida), 1 -octil-2,4,6-benceno tris(sulfoni) azida), éter 4,4'-difeniílico de bis(sulfonil azida), 1,6-bis (4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), oxi-bis(4-sulfonilazido benceno), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenil , bis(4-sulfonilazidofenil)metano y sulfonil azidas mixtas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen un promedio desde 1 hasta 8 átomos de cloro y desde 2 hasta 5 grupos sulfonil azida por molécula. Cuando el polímero de etileno contiene grupos silano hidrolizables, el agua es un agente reticulante apropiado. El agua se puede difundir desde un ambiente húmedo. También se le puede añadir agua a la composición. En este caso, se usa el agua de manera adecuada en una cantidad desde aproximadamente 0.1 hasta 1.5 por ciento con base en el peso de la composición. Los niveles mayores de agua también servirán para expandir el polímero. Comúnmente, se usa un catalizador en conjunto con agua con el fin de promover la reacción de curado. Ejemplos de estos catalizadores son bases orgánicas, ácidos carboxílicos, y compuestos organometálicos tales como titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, estaño o zinc. Son ejemplos específicos de estos catalizadores dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, acetato de dibutilestaño, dioctoato de dioctilestaño, acetato estañoso, octoato estañoso, naftenato de plomo, caprilato de zinc y naftenato de cobalto. Los ácidos sulfónicos aromáticos polisustituidos como se describen en WO 2006/017391 también son útiles. Con el fin de evitar la reticulación prematura, el agua o catalizador, o ambos, pueden ser encapsulados en una cubierta que libere el material solamente dentro de los rangos de temperatura descritos anteriormente. Otro tipo de reticulante es un compuesto de monómero polifuncional que tiene al menos dos, preferiblemente al menos tres, grupos reactivos vinilo o alilo por molécula. Estos materiales se conocen comúnmente como "coagentes" porque se usan principalmente en combinación con otro tipo de reticulante (primordialmente un compuesto peroxi) para proporcionar alguna ramificación en etapa temprana. Los ejemplos de estos coagentes incluyen cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y trialilmelitato. Los compuestos trialilsilano también son útiles. Otra clase apropiada de coagentes son compuestos polinitroxilo, particularmente los compuestos que tienen al menos dos grupos 2,2,6,6-tetrametil piperidiniloxi (TEMPO) o derivados de estos grupos. Son ejemplos de estos compuestos polinitroxilo: bis(1 -oxil-2, 2,6,6-tetrametilpiperadin-4-il)sebacato, N-oxil di-t-butilo, 1-oxil- dimetildifenilpirrolidina, 4-fosfonoxi TEMPO o un complejo metálico con TEMPO. Otros coagentes apropiados incluyen a-metil estireno, 1,1-difenil etileno así como también los que se describen en la patente estadounidense No. 5,346,961. El coagente preferiblemente tiene un peso molecular inferior a 1000. El coagente generalmente requiere la presencia de radicales libres para acoplarse en reacciones de reticulación con el polímero o copolímero de etileno. Por esta razón, generalmente se usa un agente generador de radical libre con un coagente. Los reticulantes peroxi descritos anteriormente son todos generadores de radical libre, y si estos reticulantes están presentes, usualmente no es necesario proporcionar un iniciador de radical libre adicional en la composición. Los coagentes de este tipo se usan comúnmente en conjunto con este tipo de reticulante peroxi, dado que el coagente puede reforzar la reticulación. Un coagente se usa apropiadamente en cantidades muy pequeñas, tales como desde aproximadamente 0.05 hasta 1% por peso de la composición, cuando se usa un reticulante peroxi. Si no se usan reticulantes peroxi, se usa un coagente en cantidades un tanto mayores. Otro tipo de reticulante apropiado es una poliamida epoxi-o anhídrido-funcional. El agente de expansión de manera similar se activa en las temperaturas elevadas descritas anteriormente, y, de manera como antes, el agente de expansión se puede activar en estas temperaturas elevadas por medio de una variedad de mecanismos. Los tipos apropiados de los agentes de expansión incluyen compuestos que reaccionan o se descomponen a la temperatura elevada para formar un gas; gases o líquidos volátiles que están encapsulados en un material que se funde, degrada, rompe o se expande a las temperaturas elevadas, microesferas expandibles, sustancias con temperaturas de ebullición que varían desde 120 °C hasta 300 °C, y similares, el agente de expansión preferiblemente es un material sólido a 22°C, y preferiblemente es un material sólido a temperaturas inferiores a 50 °C Los agentes de expansión también se pueden clasificar como exotérmicos (liberan calor a medida que generan un gas) y endotérmicos (absorben calor a medida que liberan un gas). Los tipos exotérmicos son preferidos. Un tipo preferido de agente de expansión es uno que se descompone a temperaturas elevadas para liberar nitrógeno o, de manera menos deseable, gas amoniaco. Entre estos son los denominados agentes de expansión "azo" (los cuales son de tipo exotérmico), así como también algunas hidrazidas, semi-carbazidas y compuestos nitrosos (muchos de los cuales son de tipo exotérmico). Los ejemplos de estos incluyen azobisisobutironitrilo, azodicarbonamida, p-toluenosulfonil hidrazida, oxibissulfohidrazida, 5-fenil tetrazol, benzoilsulfohidrazida, p-toluolsulfonilsemicarbazida, 4,4'-oxibis(bencensulfonil hidrazida) y similares. Estos agentes de expansión están disponibles de forma comercial bajo nombres comerciales tales como Celogen® y Tracel®. Los agentes de expansión disponibles de manera comercial que son útiles aquí incluyen Celogen® 754A, 765A, 780, AZ, AZ-130, AZ1901, AZ760A, AZ5100, AZ9370, AZRV, todos ellos son de tipo azodicarbonamida. El Celogen®OT y el TSH-C son tipos de sulfonilhidrazida útiles. Los agentes de expansión azodicarbonamida son especialmente preferidos. Se pueden usar combinaciones de dos o más de los agentes de expansión anteriores. Las combinaciones de tipos exotérmicos y endotérmicos son de interés particular. Los agentes de expansión que liberan nitrógeno o amoniaco como los que se acaban de describir, los tipos azo en particular, se pueden usar en conjunto con un compuesto acelerador. El compuesto acelerador se prefiere especialmente cuando la composición de la invención se va a expandir a temperaturas inferiores a aproximadamente 175°C, y especialmente por debajo de 160 °C. Los compuestos aceleradores típicos incluyen benzosulfonato de zinc, y diversos compuestos de metales de transición tales como óxidos de metales de transición y carboxilatos. Se prefieren los compuestos de zinc, estaño y titanio, tales como óxido de zinc; carboxilatos de zinc, particularmente sales de zinc de ácidos grasos tales como estearato de zinc; dióxido de titanio; y similares. El óxido de zinc y mezclas de óxido de zinc y sales de ácido graso de zinc son los tipos preferidos. Una mezcla útil de óxido de zinc/estearato de zinc está disponible de manera comercial como Zinstabe 2426 en Hoarsehead Corp, Monaca, PA. El compuesto acelerador tiende a reducir la temperatura pico de descomposición del agente de expansión a un rango predeterminado. Así, por ejemplo, la azodicarbonamida por sí sola tiende a descomponerse a más de 200 °C, pero en la presencia del compuesto acelerador su temperatura de descomposición se puede reducir hasta 140-150 °C o aún menor. Cuando se usa, el compuesto acelerador puede constituir desde 4 hasta 20% del peso de la composición. Cantidades preferidas, cuando la composición se va a expandir a una temperatura inferior a 175°C y preferiblemente inferior a 160 °C, son desde 6 hasta 18% y una cantidad más preferida es desde 10 hasta 18%. El acelerador se le puede añadir a la composición por separado del agente de expansión. Sin embargo, algunas clasificaciones comerciales del agente de expansión se venden como materiales "preactivados", y ya contienen alguna cantidad del compuesto acelerador. Los materiales "preactivados" también son útiles. Otro tipo apropiado de agente de expansión se descompone a temperaturas elevadas para liberar dióxido de carbono. Entre este tipo están carbonato hidrogenado de sodio, carbonato de sodio, carbonato hidrogenado de amonio y carbonato de amonio, así como también mezclas de uno o más de éstos con ácido cítrico. Éstos usualmente son de tipo endotérmico, que son menos preferidos a menos que se usen en conjunto con un tipo exotérmico. Todavía otro tipo apropiado de agente de expansión está encapsulado dentro de una cubierta polimérica. Estos son tipos endotérmicos de los agentes de expansión y preferiblemente se usan en conjunto con un tipo exotérmico. La cubierta se funde, se descompone, se rompe, o simplemente se expande a temperaturas dentro de los rangos mencionados anteriormente. El material de la cubierta se puede fabricar de poliolefinas tales como polietileno o polipropileno, resinas de vinilo, acetato de vinilo y etileno, nylon, polímeros y copolímeros acrílicos y de acrilato, y similares, el agente de expansión puede ser de tipo líquido o gaseoso (en STP), incluyendo, por ejemplo, hidrocarburos tales como n-butano, n-pentano, isobutano o isopentano; un fluorocarburo tal como R-134A y R152A; o un agente de expansión químico que libera nitrógeno o dióxido de carbono, como se describe en lo anterior. Los agentes de expansión encapsulados de estos tipos están disponibles de forma comercial como Expancel® 091WUF, 091WU, 009DU, 091DU, 092DU, 093DU y 950DU. Los compuestos que hierven a una temperatura desde 120 hasta 300 °C también se pueden usar como el agente de expansión, pero debido a que son tipos endotérmicos son menos preferidos a menos que se usen en conjunto con un tipo exotérmico. Estos compuestos incluyen alcanos de 8 a 12 átomos de carbono, así como también otros hidrocarburos, hidrofluorocarburos y fluorocarburos que hierven dentro de este rango de temperatura. La composición además contiene al menos una resina promotora de adhesión. La resina promotora de adhesión constituye desde aproximadamente 5 hasta 30 por ciento por peso de la composición. La resina promotora de adhesión será compatible con el polímero de etileno (componente (a)) en las proporciones relativas de él presentes en la composición. Compatibilidad en este sentido significa solamente que la resina promotora de adhesión y el polímero de etileno (componente (a)) puede ser mezclado fundido para formar una mezcla que está muy uniforme en la composición. La resina promotora de adhesión también debe tener una temperatura de fusión no mayor que 160 °C, más preferiblemente no mayor que 150 °C y especialmente desde 70 hasta 130 °C. La resina promotora de adhesión puede ser un líquido a temperatura ambiente, siempre que la composición como un todo sea sólida a temperatura ambiente. Sin embargo, se prefiere que la resina promotora de adhesión tenga una temperatura de fusión de al menos 50 °C. Los materiales que son útiles como resina promotora de adhesión incluyen, por ejemplo: e-1) copolímeros de etileno termoplásticos con uno o más comonómeros que contienen oxígeno (que no son silanos); e-2) copolímeros de etileno elastoméricos, termoplásticos que tiene una densidad de menos de 0.900 g/cc; e-3) resinas de poliéster termoplásticas; e-4) resinas de poliamida termoplásticas; e-5) polímeros y copolímeros elastoméricos de butadieno o isopreno; y e-6) compuestos poliepóxidos (distintos de los que caen dentro del tipo e-1 anterior), los cuales se pueden usar en conjunto con agentes de curado epoxi. Los materiales e-1) son copolímeros de etileno con uno o más comonómeros que contienen oxígeno (que no son silanos), que son polimerizables etilénicamente y capaces de formar un copolímero con etileno. Ejemplos de estos comonómeros incluyen ácidos acrílico y metacrílico, ésteres de alquilo e hidroxialquilo de ácido acrílico o metacrílico (tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de butilo), acetato de vinilo, acrilato o metacrilato de glicidilo, alcohol vinílico, y similares. Los ejemplos específicos de estos copolímeros incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo modificados con ácido o anhídrido, copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo tales como copolímeros de etileno-acrilato de metilo, copolímeros de etileno-acrilato de etilo o copolímeros de etileno acrilato de butilo; copolímeros de etileno-(met)acrilato de glicidilo, terpolímeros de etileno-(met)acrilato de glicidilo-acrilato de alquilo, copolímeros de etileno-alcohol vinílico, copolímeros de etileno-hidroxialquil(met)acrilato, copolímeros de etileno-ácido acrílico, polietilenos modificados con ácido y/o con anhídrido, poli(metil metacrilato) modificado con ácido y/o con anhídrido, y similares. Algunos materiales de estos tipos disponibles de forma comercial se venden bajo los nombres comerciales Elvaloy™ (Du Pont), Bynel™ (Du Pont) y Lotader™ (Arkema). Las resinas promotoras de adhesión de particular interés incluyen copolímeros de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo y de etileno/acrilato de butilo, tales como los que vende Du Pont bajo el nombre comercial Elvaloy™. Las resinas de este tipo tienden a promover la adhesión a un sustrato, tal como un sustrato con recubrimiento-E. Otras resinas promotoras de adhesión de particular interés incluyen terpolímeros de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico y etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo, tales como los que vende Arkema bajo el nombre comercial Lotader™. Las resinas de este tipo también tienden a promover la adhesión a un sustrato con recubrimiento-E, y al acero galvanizado aceitoso, aún después de exposición a condiciones de 38°C/100% de humedad relativa durante 7 días.

Todavía otras resinas promotoras de adhesión de particular interés son resinas de etileno/acetato de vinilo modificadas con ácido, resinas de etileno/acetato de vinilo modificadas con anhídrido, resinas de etileno/acetato de vinilo modificadas con ácido y con anhídrido, copolímeros de etileno/acrilato modificados con ácido, copolímeros de etileno/ acrilato modificados con anhídrido, y HDPE, LLDPE, LDPE y resinas de polipropileno modificados con anhídrido, tales como las que vende DuPont bajo el nombre comercial Bynel™. Las resinas de este tipo tienden a promover la adhesión al acero laminado en frío aceitoso y al acero galvanizado aceitoso, aún después de exposición a condiciones de 38°C/100% de humedad relativa durante 7 días. Los copolímeros de etileno elastoméricos, termoplásticos apropiados que tienen una densidad de menos de 0.905 g/cc incluyen los que vende The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial Affinity™. Las resinas de este tipo tienden a mejorar la adhesión al acero con recubrimiento E. Los poliésteres termoplásticos apropiados que se pueden usar como una resina promotora de adhesión incluyen adhesivos de fusión en caliente del tipo vendido por Bostik bajo la denominación comercial Vitel™. Las poliamidas termoplásticas adecuadas incluyen las que se venden bajo la denominación comercial Unirez™ de Arizona Chemicals y bajo la denominación comercial MacroMelt™ de Loctite Corporation. La poliamida puede contener grupos funcionales terminales tales como grupos amina, grupos carboxilo y otros tipos de grupos funcionales. Se ha encontrado que las resinas promotoras de adhesión mejoran grandemente la adhesión al acero laminado en frío aceitoso y del acero galvanizado aceitoso, aún después de exposición a condiciones de 38°C/100% de humedad relativa durante 7 días. Las poliamidas termoplásticas que son útiles incluyen Unirez™ 2614, Unirez™ 2651, Unirez™ 2656 y Unirez™ 2672 de las cuales las primeras dos son preferidas. Los polímeros y copolímeros elastoméricos de butadieno o isopreno apropiados incluyen polibutadieno, poliisopreno, y copolímeros en bloque de estireno y butadieno. Estos materiales tienden a mejorar la adhesión a sustratos con recubrimiento E. Compuestos epóxidos que son útiles como resinas promotoras de adhesión incluyen una amplia gama de resinas epoxi, tales como éteres diglicidílicos de fenoles polihídricos, éteres diglicidílicos de poliglicoles, resinas epoxi novolac y epóxidos cicloalifáticos. Otros compuestos epóxidos apropiados son los polímeros que contienen epoxi tales como los que están presentes en composiciones de recubrimiento que se usan en procesos de deposición catiónica (de recubrimiento-E). Las mezclas de dos o más de los anteriores resinas promotoras de adhesión son de interés, particularmente cuando se desea adhesión a una cantidad de sustratos diferentes. Las mezcla de resinas promotoras de adhesión de particular interés incluyen: 1. Una mezcla de al menos un copolímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo con al menos un terpolímero de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo. Estos mezclas tienden a proporcionar buena adhesión a sustratos con recubrimiento E. Una composición que contiene este tipo de mezcla de resinas promotoras de adhesión preferiblemente contiene desde 2 hasta 10 por ciento por peso del copolímero o copolímeros de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o etileno/acrilato de butilo y desde 3 hasta 15 por ciento por peso de un terpolímero o terpolímeros de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo. 2. Una mezcla de al menos un copolímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo con al menos una resina de poliamida. Una composición que contiene este tipo de mezcla preferiblemente contiene desde 2 hasta 10 por ciento por peso del copolímero o copolímeros de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o etileno/acrilato de butilo y desde 3 hasta 15 por ciento por peso de la resina o resinas de poliamida. 3. Una mezcla de al menos un terpolímero de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo con al menos una resina de poliamida. Una composición que contiene este tipo de mezcla preferiblemente contiene desde 3 hasta 15 por ciento por peso del terpolímero o terpolímeros y desde 3 hasta 15 por ciento por peso de la resina o resinas de poliamida. 4. Una mezcla de al menos un copolímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo con al menos un terpolímero de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo y al menos una resina de poliamida. Una composición que contiene este tipo de mezcla preferiblemente contiene desde 2 hasta 10 por ciento por peso del copolímero, desde 3 hasta 15 por ciento por peso del terpolímero o terpolímeros, desde 3 hasta 15 por ciento por peso de la resina o resinas de poliamida. Las mezclas 2, 3 y 4 tienden a proporcionar buena adhesión a sustratos con recubrimiento E, acero laminado en frío y acero galvanizado. Otras mezclas de resinas promotoras de adhesión útiles incluyen: 5. Una mezcla de al menos un copolímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo con al menos un copolímero de etileno/acetato de vinilo modificado con ácido y/o modificado con anhídrido, copolímero de etileno/acrilato modificado con ácido y/o modificado con anhídrido o HDPE, LLDPE, LDPE o resinas de polipropileno modificados con ácido y/o con anhídrido. Una composición que contiene este tipo de mezcla preferiblemente contiene desde 2 hasta 10 por ciento por peso del copolímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo, y desde 3 hasta 15 por ciento por peso del material modificado con acido y/o con anhídrido. 6. Cualquiera de las mezclas 1-4, que además contiene una resina de poliéster. Las composiciones que contienen estas mezclas preferiblemente contienen desde 2 hasta 12 por ciento por peso de la resina de poliéster. 7. Una mezcla de al menos una resina de poliamida con una resina de poliéster. Una composición que contiene este tipo de mezcla preferiblemente contiene desde 3 hasta 15 por ciento por peso de la poliamida y desde 3 hasta 15 por ciento por peso del poliéster. La composición de la invención también puede contener uno o más antioxidantes. Los antioxidantes pueden ayudar a evitar la carbonización o decoloración que pueden ser producidas por las temperaturas utilizadas para expandir y reticular la composición. Se ha encontrado que esto es particularmente importante cuando la temperatura de expansión es aproximadamente 170 °C o mayor, especialmente 190 °C a 220 °C. La presencia de antioxidantes, al menos en ciertas cantidades, no interfiere significativamente con las reacciones de reticulación. Eso es sorprendente, particularmente en los casos preferidos en los cuales se usa un agente de expansión peroxi, dado que ellos son oxidantes fuertes, cuya actividad se esperaría que fuera suprimida en la presencia de antioxidantes.

Los antioxidantes apropiados incluyen tipos fenólicos, fosfitas, fosfinas y fosfonitas orgánicas, amina con impedimentos, aminas orgánicas, compuestos órgano azufre, lactonas y compuestos hidroxilaminio. Los ejemplos de tipos fenólicos apropiados incluyen tetracis metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, 3 , 5-d i-t-buti I-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, 1,3,5-tris (3 , 5-d i-t-buti I-4-hidroxibencil)-s-triazina-2,4,6-(1 H,3H,5H)triona, 1,1,3-tris(2'metil-4'h id roxi-5't-butilfenil) butano, octadecil -3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato, ásteres alquílicos de 13 a 15 átomos de carbono de ácido 3,5-bis(1 , 1 -dimetiletil)-4-hidroxibenceno propiónico, ?,?-hexametileno bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionamida, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, éster glicólico de ácido bis[3,3-bis-(4'hidroxi-3't-butilfenil)butanoico] (Hostanox 03 de Clariant) y similares. El tetracis metileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano es un antioxidante preferido. Los antioxidantes de tipo fenólico preferiblemente se usan en cantidad desde 0.2 hasta 0.5% por peso de la composición. Los estabilizantes fosfita apropiados incluyen bis (2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfita, tris(2,4-di-tert-butilfenil) fosfita, diestearil pentaeritritol difosfita, bis-(2,4-di-t-butilfenil)-pentaeritritol difosfita y bis-(2,4-di-t-butil-fenil)-pentaeritritol-difosfita. Los estabilizantes fosfita líquidos incluyen trisnonilfenol fosfita, trifenil fosfita, difenil fosfita, fenil diisodecil fosfita, difenil isodecil fosfita, difenil isooctil fosfita, tetrafenil dipropilenglicol difosfita, poli(dipropilenglicol) fenil fosfita, alquil(C10-C15) bisfenol A fosfita, triisodecil fosfita, tris(tridecil) fosfita, trilauril fosfita, tris(dipropilenglicol) fosfita y dioleil hidrógeno fosfita. Una cantidad preferida del estabilizador fosfita es desde 0.1 hasta 1% del peso de la composición. Un estabilizador organofosfina apropiado es 1,3 bis-(difenilfosfino)-2,2-dimetilpropano. Una organofosfonita apropiada es tetracis(2,4-di-t-butilfenil-4,4'-bifenileno difosfonita (Santostab P-EPQ de Clariant). Un compuesto organoazufre apropiado es bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)proprionato] de tiodietileno. Los antioxidantes amina preferidos incluyen difenilamina octilada, el polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-diespiro[5.1.11 2]-heneícosan-21 -on (Número CAS64338-16-5, Hostavin N30 de Clariant), N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidinil)-1 ,6-hexanoamina, polímeros con productos de la reacción de morfolina-2 ,4,6-tricloro-1 ,3,5-triazina, metilados (Número CAS 193098-40-7, nombre comercial Cyasorb 3529 de Cytec Industries), poli-[[6-(1 , 1 ,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazina-2,4-diil][2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametilen [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]](Número CAS 070624-18-9 (Chimassorb 944 de Ciba Specialty Chemicals), 1 ,3,5-triazina-2,4,6-triamina-N,N"'-[1 ,2-etanodiilbis[[[4,6-bis[butil-(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1 ,3,5-triazina-2-il]imino]-3, 1 -propanodiil]]-bis-[N',N"-dibutil-N',N,-bis(1 , 2,2,6, 6-pentametil-4-piperidinil)-106990-43-6 (Chimassorb 119 de Ciba Specialty Chemicals), y similares. La amina más preferida es 1,3,5-triazina-2,4,6-triamina-N,N'"-[ ,2-etanodiilbis[[[4,6-bis[butil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1,3,5-triazina-2-il]imino]-3,1-propanodiil]]-bis-[N',N',-dibutil-N,,N,-bis(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo. La composición de la invención preferiblemente contiene desde 0.2 hasta 0.4% por peso de un antioxidante amina. Una hidroxilamina apropiada es hidroxil bis(alquilo hidrogendo de sebo)amina, disponible como Fibrastab 042 de Ciba Specialty Chemicals. Un antioxidante preferido es una mezcla de un fenol con impedimento y amina con impedimento y un sistema antioxidante más preferido es una mezcla de fenol con impedimento, estabilizador amina, y una fosfita. La composición puede contener componentes adicionales para mejorar la adhesión a diversos sustratos durante el proceso de expansión. Ejemplos de estos incluyen agentes de carga que absorben materiales aceitosos. Las arcillas de bentonita son este tipo de material, como lo son el talco, el carbonato de calcio y la wollastonita. Además, se puede usar diversos compuestos silano hidrolizables o compuestos silano funcionales. Estos deben ser estables térmicamente a la temperatura del paso de expansión. Tris(3-(trimetioxisilil)isocianurato) y 6-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrietoxisilano son ejemplos de compuestos silano útiles. Además de los componentes anteriores, la composición puede contener ingredientes opcionales tales como agentes de carga, colorantes, tintes, conservadores, agentes tensoactivos, abridores de celda, estabilizadores de celda, fungicidas y similares. En particular, la composición puede contener uno o más derivados polares de 2,2,6,6-tetrametil piperidiniloxi (TEMPO) tales como 4-hidroxi TEMPO, no solamente para retrasar el achicharramiento y/o para reforzar la reticulación, sino también para mejorar la adhesión a sustratos polares. La composición de poliolefina se prepara mezclando los diversos componentes, teniendo cuidado de mantener las temperaturas lo suficientemente bajas como para que los agentes reticulantes y expansores no se activen significativamente. La mezcla de los diversos componentes puede hacerse de una sola vez o en varias etapas. Un método preferido para mezclar es un método de procesamiento fundido, en el cual el polímero de etileno (componente (a)) se calienta por encima de su temperatura de ablandamiento y se mezcla con uno o más de otros componentes, usualmente bajo esfuerzo cortante. Se puede usar una variedad de aparatos para mezcla fundido, pero un dispositivo particularmente apropiado es una extrusora, dado que ella permite la medición precisa de los componentes, buen control de temperatura, y permite que la composición mezclada pueda formarse en una variedad de formas con sección transversal útil. Las temperaturas durante este paso de mezclado deseablemente se mantienen lo suficientemente bajas como para que cualquier material activado por calor que pueda estar presente (es decir, el agente o agentes de expansión, reticulantes, catalizadores y similares), no se activen significativamente Sin embargo, es posible exceder estas temperaturas si el tiempo de permanencia de los materiales activados por calor a estas temperaturas es corto. Se puede tolerar una pequeña cantidad de activación de estos materiales. Por ejemplo, se puede tolerar una pequeña cantidad de activación de agente reticulante, siempre que la formación de geles durante el paso de mezcla sea mínima. Cuando el polímero de etileno (componente (a)) no es ramificado de cadena larga, puede ser beneficiosa cierta cantidad de reticulación durante este paso, dado que puede mejorar la reología del polímero de etileno fundido, en particular, aumentando la resistencia de fundido. El contenido de gel producido durante el paso de mezcla será menor que 10% por peso y preferiblemente es menor que 2% por peso de la composición. Una mayor formación de gel hace que la composición se vuelva no uniforme, y que se expanda deficientemente durante el paso de expansión. De manera similar, se puede tolerar alguna activación del agente de expansión, siempre que quede suficiente agente de expansión sin reaccionar después del paso de mezcla de tal forma que la composición pueda expandirse lo suficiente durante el paso de expansión. Si se espera pérdida del agente de expansión durante este proceso, se pueden proporcionar cantidades extra para compensar esta pérdida. Los agentes reticulantes y/o de soplado también pueden ser añadidos durante el paso de mezclado, o pueden ser sumergidos en el polímero (preferiblemente cuando el polímero está en forma de gránulos, polvo u otra forma de área superficial grande) antes de la mezcla fundido y la fabricación de piezas. Por supuesto es posible usar temperaturas un poco más altas para mezclar fundidos aquellos componentes que no son activados por calor. Por consiguiente, la composición se puede formar realizando un primer paso de mezcla fundido a una mayor temperatura, enfriando un poco, y luego añadiendo el componente o componentes activados por calor a las temperaturas menores. Es posible usar una extrusora con múltiples zonas de calentamiento para primeros componentes de mezcla en fusión que puedan tolerar una mayor temperatura, y luego enfriar la mezcla un poco para mezclar los materiales activados por calor. También es posible formar uno o más concentrados o lotes maestros de diversos componentes en el material componente a) y la resina(s) promotora(s) de adhesión, y dejar que el concentrado o lote maestro disminuya hasta las concentraciones deseadas mezclándolo en fusión con más del material componente a) o resina(s) promotora(s) de adhesión. Los ingredientes sólidos pueden ser mezclados juntos en seco antes del paso de mezclado fundidos. Un método útil para producir la composición es un proceso de extrusión utilizando un aparato que tiene múltiples zonas de calentamiento que pueden ser calentadas (o enfriadas) independientemente hasta diferentes temperaturas. El aparato también tiene al menos dos puertos para introducir materias primas, estando uno corriente abajo del otro, de forma tal que los materiales activados por calor pueden introducirse de manera separada del polímero de poliolefina. En este método, la poliolefina se introduce en el aparato y se funde en una o más de las zonas de calentamiento. Las temperaturas fundidos en estas zonas de calentamiento pueden ser significativamente más altas que las temperaturas de activación de los agentes de soplado y reticulantes, si se desea. En este paso se puede añadir aditivos que no son activados por calor, tales como el acelerador de agente de soplado, copolímero y antioxidante opcional, si se desea, ya sea simultáneamente con o por separado de la resina de poliolefina. El polímero fundido resultante se transfiere entonces a zonas de calentamiento subsiguientes, que se mantienen dentro de un rango de temperatura desde 100 hasta 150 "C, preferiblemente 115 hasta 135°C, y los componentes activados por calor (agente de expansión y reticulante) se alimentan en ellas. Generalmente es necesario el enfriamiento porque la poliolefina comúnmente se calienta hasta mayores temperaturas en las secciones corriente arriba del dispositivo con el fin de facilitar la fusión completa, y porque el esfuerzo cortante introducido por el aparato de mezcla (comúnmente el tornillo o tornillos de una extrusora), introduce una cantidad significativa de energía que tiende a calentar la composición. El enfriamiento se puede aplicar de muchas formas. Un método de enfriamiento conveniente es suministrar un fluido de enfriamiento (tal como agua) a una camisa en el aparato de mezcla. La adición de los componentes activados por calor también tiende a tener cierta cantidad de efecto de enfriamiento. El aparato de mezcla proporciona suficiente tiempo de permanencia corriente abajo de la adición de los materiales activados por calor como para que éstos se mezclen uniformemente en la composición, pero este tiempo de permanencia preferiblemente se reduce al mínimo de tal forma que ocurra poca activación de esos materiales. La composición mixta se lleva entonces a una temperatura de extrusión, la cual preferiblemente está por debajo de 155°C y más preferiblemente desde 120 hasta 150 °C, y se hace pasar a través de una boquilla. Una composición de la invención que se mezcla fundida se enfría entonces por debajo de la temperatura de ablandamiento del material componente a) para formar un producto sólido, no pegajoso. La composición se puede formar en una forma que sea apropiada para la aplicación particular de refuerzo o aislamiento. Esto se hace de manera más conveniente al final de la operación de mezcla fundido. Como antes, un proceso de extrusión es particularmente apropiado para formar la composición, en los casos en donde son aceptables piezas de sección transversal uniforme. En muchos casos, la forma de la sección transversal de las piezas no es crítica para su operación, siempre que ellas sean los suficientemente pequeñas como para que quepan dentro de la cavidad que va a reforzarse o a aislarse. Por lo tanto, para muchas aplicaciones específicas, se puede formar un extruido de sección transversal uniforme y simplemente cortarlo en longitudes menores según sea necesario para proporcionar la cantidad de material necesario para la aplicación particular. Alternativamente, la composición mezclada fundida puede ser extruida y cortada en gránulos, o si no, se puede formar en partículas pequeñas que pueden ser vaciadas o colocadas en una cavidad y expandidas. Las partículas también pueden ser empacadas en un recipiente con malla o película para su inserción en una cavidad. En este caso, el empaque debe permitir que las partículas se expandan y también se debe estirar, fundir, degradar o romper durante el proceso de expansión. Un material de empaque termoplástico puede fundirse bajo las condiciones de expansión. En este caso, el material de empaque puede funcionar como una capa adhesiva que ayuda a mejorar la adhesión de la composición expandida a la cavidad circundante. Si es necesario para una aplicación específica, la composición se puede moldear en una forma especializada usando cualquier operación de procesamiento fundido apropiada, incluyendo extrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por fusión, moldeo por estiramiento e inyección, y similares. Como antes, las temperaturas se controlan durante estos procesos para evitar la gelificación y la expansión prematuras. Se pueden usar métodos de mezcla de solución para mezclar los diversos componentes de la composición. Las mezclas de solución ofrecen la posibilidad de usar temperaturas bajas de mezcla, y de esta forma ayuda a evitar la gelificación o expansión prematuras. Por consiguiente los métodos de mezcla de solución son de uso particular cuando el reticulante y/o agente de expansión se activa a temperaturas cercanas a las necesarias para procesar fundido el polímero de etileno (componente a)). Una composición mezclada en solución puede configurarse en las formas deseadas usando los métodos descritos anteriormente, o mediante diversos métodos de moldeado. Usualmente es deseable eliminar el solvente antes de usar la composición en el paso de expansión, para reducir las emisiones de VOC cuando el producto se expande, y para producir una composición no pegajosa. Esto se puede hacer usando una variedad de procesos de eliminación de solvente bien conocidos. La composición de la invención preferiblemente es capaz de expandirse hasta al menos 1000%, más preferiblemente al menos 1500%, aún más preferiblemente al menos 1800%, y todavía más preferiblemente al menos 2000%, de su volumen inicial cuando se evalúa de acuerdo con la prueba que se describe en los Ejemplos 2-5 más adelante. La composición se puede expandir tanto como 3500% de su volumen inicial en esa prueba. Una ventaja de esta invención es que con frecuencia se obtienen expansiones de 1800% o mayores, y el material expandido resultante permanece estable dimensionalmente cuando se somete a múltiples ciclos de calentamiento según se describe más adelante. La composición de la invención preferiblemente muestra excelente adhesión a una variedad de sustratos cuando se expande en la presencia de ese sustrato. Cuando se evalúa de acuerdo con la prueba que se describe en los Ejemplos 2-5 siguientes, la composición expandida preferiblemente presenta al menos 50%, más preferiblemente al menos 60% y aún más preferiblemente al menos 80% de deficiencia cohesiva, cuando el sustrato es acero con recubrimiento E, acero laminado en frío o acero galvanizado. Las composiciones especialmente preferidas de la invención proporcionan resultados similares después de envejecerse durante 7 días a 38°C y 100% de humedad relativa. La composición de la invención se expande calentando hasta una temperatura en el rango de 120 hasta 30O °C, preferiblemente desde 140 hasta 230 "C y especialmente desde 140 hasta 210°C,en la presencia de un sustrato. La temperatura particular utilizada será lo suficientemente alta como para ablandar el polímero de etileno (componente a)) y activar tanto el agente de expansión activado por calor como el reticulante activado por calor. Por esta razón, la temperatura de expansión generalmente se seleccionará en conjunto con la selección de resinas, agente de expansión y reticulante. También se prefiere evitar temperaturas que sean significativamente mayores a las requeridas para expandir la composición, con el fin de evitar la degradación térmica de la resina u otros componentes. La expansión y la reticulación ocurren comúnmente en un plazo de 1 hasta 60 minutos, especialmente desde 5 hasta 40 minutos y mucho más preferiblemente desde 5 hasta 20 minutos. El paso de expansión se realiza bajo condiciones tales que la composición aumenta libremente hasta al menos 100%, preferiblemente al menos 1000% de su volumen inicial. Más preferiblemente se expande a al menos 1800% de su volumen inicial, y aún más preferiblemente se expande a al menos 2000% de su volumen inicial. La composición de la invención puede expandirse hasta 3500% o más de su volumen inicial. Más comúnmente, se expande a up 1800 hasta 3000% de su volumen inicial. Nótese que la cantidad de expansión en aplicaciones particulares puede ser un tanto menor que la obtenida en la prueba que se describe en los Ejemplos 2-5. Esto puede ser debido a diversos factores, incluyendo la geometría particular de la cavidad en la cual se va a expandir la composición. La densidad del material expandido generalmente es desde 1 hasta 10 libras/pie cúbico (16-160 kg/m3) y preferiblemente desde 1.5 hasta 5 libras/pie cúbico (24-80 kg/m3). En esta invención, se dice que una composición "se expande libremente", si la composición no se mantiene bajo presión superatmosférica u otra restricción física en al menos una dirección mientras se lleva hasta una temperatura suficiente para iniciar la reticulación y activar el agente de expansión. Como resultado, la composición puede comenzar a expandirse en al menos una dirección tan pronto como se logra la temperatura necesaria, y se puede expandir hasta al menos 100%, hasta al menos 500% y hasta al menos 1000%, hasta al menos 1500%, hasta al menos 1800% o hasta al menos 2000% de su volumen inicial sin restricción. Mucho más preferiblemente, la composición puede expandirse totalmente sin restricción. En el proceso de expansión libre, la reticulación ocurre en consecuencia simultáneamente con la expansión, dado que la composición es libre de expandirse al momento de que la reacción de reticulación está teniendo lugar. Este proceso de expansión libre difiere de los procesos tales como expansión por extrusión o procesos de expansión en bollo, en los cuales la composición caliente se mantiene bajo presión suficiente para evitar que ésta se expanda hasta que la resina se haya reticulado y la resina reticulada pasa a través de la boquilla de la extrusora o la presión se libera para iniciar "expansión exclusiva". La coordinación de los pasos de reticulación y expansión es mucho más crítica en un proceso de expansión libre que en un proceso como la extrusión, en el cual la expansión se puede demorar a través de la aplicación de presión hasta que se haya producido la reticulación suficiente en el polímero. La capacidad de producir espuma altamente expandida a partir de homopolímeros o interpolímeros de etileno de etileno con otra a-olefina o un monómero dieno o trieno no conjugado en un proceso de expansión libre es sorprendente. La composición de poliolefina expandida puede ser principalmente de celdas abiertas, principalmente de celdas cerradas, o puede tener cualquier combinación de celdas abiertas y cerradas. Para muchas aplicaciones, el bajo grado de absorción de agua es un atributo deseado de la composición expandida. Preferiblemente absorbe no más de 30% de su peso en agua cuando se sumerge en agua durante 4 horas a 22°C, cuando se somete a prueba de acuerdo con el protocolo GM9640P de General Motors, Prueba de Absorción de Agua para Adhesivos y Selladores (Enero 1992). La composición de poliolefina expandida muestra una capacidad excelente para atenuar sonido que tenga frecuencias en el rango normal perceptible para los seres humanos. Un método apropiado para evaluar las propiedades de atenuación de sonido de un polímero expandido es mediante una prueba de pérdida de inserción. La prueba proporciona un cuarto con reverberación y un cuarto con semi eco, separado por una pared con un canal de 7.5 X 7.5 X 25 mm (3" X 3" X 10") que conecta los cuartos. Se corta una muestra de espuma para llenar el canal y se inserta en él. Se introduce una señal de ruido en el cuarto de reverberación. Micrófonos miden la presión de sonido en el cuarto de reverberación y en el cuarto con semi eco. La diferencia en la presión de sonido en los cuartos se usa para calcular la pérdida de inserción. Usando este método de prueba, la composición expandida comúnmente proporciona una pérdida de inserción de 20 dB en el rango de frecuencia completo desde 100 hasta 10,000 Hz. Este desempeño en un rango de frecuencia amplia es completamente inusual y se compara de manera muy favorable con el poliuretano y otros tipos de materiales deflectores de espuma. La composición expandible de la invención es útil en una amplia variedad de aplicaciones, tales como aislamiento de cables y alambres, empaque protector, materiales de construcción tales como sistemas para pisos, sistemas de gestión de sonido y de vibración, juguetes, artículos deportivos, aparatos, una variedad de aplicaciones automotrices, electrodomésticos, productos para césped y jardín, ropa de protección personal, ropa, zapatos, conos de tráfico, enseres del hogar, láminas, membranas de barrera, tubos y mangueras, extrusiones de perfil, sellos y empacaduras, tapicería, equipaje, cintas y similares. Son aplicaciones de particular interés las aplicaciones en refuerzo estructural, sellado y particularmente en aislamiento (sonido, vibración y/o térmico), especialmente en la industria de transporte terrestre (especialmente automotriz). La composición de la invención se deposita fácilmente en una cavidad que necesita refuerzo estructural y/o aislamiento, y se expande en el lugar para llenar parcial o totalmente la cavidad. "Cavidad" en este contexto significa solamente algún espacio que va a ser rellenado con un material reforzante o aislante. No implica ni se pretende ninguna forma en particular. Sin embargo, la cavidad será de tal forma que la composición se pueda expandir libremente al menos una dirección como se describió antes. Preferiblemente, la cavidad está abierta a la atmósfera de tal forma que la presión no se acumule significativamente en la cavidad a medida que avance la expansión. Los ejemplos de estructuras vehiculares que son reforzados, sellados y/o aislados convenientemente usando la invención, incluyen tubos de refuerzo y canales, paneles oscilantes, cavidades de pilares, cavidades para lámparas de cola traseras, pilares superiores en C, pilares inferiores en C, brazos de carga frontal u otras partes huecas. La estructura puede estar compuesta por diversos materiales, incluyendo metales (tales como acero laminado en frío, superficies galvanizadas, superficies de Galvanel, Galvalum, Galfan y similares), cerámicas, vidrio, termoplásticos, resinas termoendurecibles, superficies pintadas y similares. Las estructuras de interés particular son recubiertas (por ejemplo con un recubrimiento por deposición catiónica) ya sea antes o después de que la composición de la invención se introduce en la cavidad. En tales casos, la expansión de la composición puede ser realizada simultáneamente con el curado en el horno del recubrimiento. Si se desea, la composición expandida de la invención también puede funcionar como un bloque o represa que controla la diseminación o posición de otro material después de aplicado, tal como una espuma o adhesivo a granel. En estas modalidades, la composición expandida se puede usar para crear sitios predeterminados en los cuales se puede aplicar una espuma, adhesivo u otro material a granel. Esto es particularmente útil en la aplicación de una espuma estructural para refuerzo estructural localizado o una espuma acústica para reducción adicional de sonido en el vehículo o un adhesivo estructural para ubicaciones específicas, para unir la parte reforzada a otro material. Las composiciones utilizadas para estas aplicaciones automotrices ventajosamente son expandibles dentro del rango de temperatura completo de 150 hasta 210 °C, de tal forma que no se requieren múltiples formulaciones para diferentes temperaturas de horneado utilizadas comúnmente. Las composiciones especialmente preferidas logran expansión bajo estas condiciones hasta al menos 1800% de su volumen inicial en un periodo desde 10 hasta 40 minutos, especialmente en un periodo desde 10 hasta 30 minutos. Las características reológicas y el perfil de reacción de la composición de la invención generalmente son tales que la composición sigue siendo un poco viscosa durante el proceso de calentamiento y expansión. Una ventaja de la invención es que el ablandamiento/fusión, expansión y reticulación tienden a ser por etapas, de tal forma que la composición no pasa a través de una etapa de viscosidad muy baja. Este atributo es favorecido cuando el índice de fusión del polímero de etileno (componente (a)) es menor. Como resultado, la composición tiende a no correrse hasta el fondo de la cavidad durante el paso de expansión. La composición es adaptable fácilmente a aplicaciones en donde solamente una parte de la cavidad necesita refuerzo o aislamiento. En tales casos, la composición no expandida se aplica solamente a esa parte de la cavidad en donde sea necesario, y subsiguientemente se expande en el sitio. Si es necesario, la composición no expandida se puede fijar en una ubicación específica dentro de la cavidad a través de una variedad de soportes, sujetadores y similares, que pueden ser, por ejemplo, mecánicos o magnéticos. Los ejemplos de estos sujetadores incluyen paletas, clavijas, clavijas a presión, sujetadores, ganchos y sujetadores de ajuste por compresión. Se puede usar adhesivos para fijar la composición en su posición antes de la expansión. La composición no expandida puede ser extruida fácilmente o por otra parte, puede ser formada de tal forma que pueda ser fijada fácilmente a este tipo de soporte o sujetador. Ésta puede ser moldeada por fusión sobre este tipo de soporte o sujetador. La composición no expandida puede ser formada, por otra parte, de tal manera que sea retenida por sí sola dentro de una ubicación específica dentro de la cavidad. Por ejemplo, la composición no expandida puede ser extruida o formada con protuberancias o ganchos que le permitan ser fijados en una ubicación específica dentro de una cavidad. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no están dirigidos a limitar el alcance de ella. Todas las partes y porcentajes son por peso a menos que se indique otra cosa. Ejemplo 1 Se prepara la composición de poliolefina expandible del Ejemplo 1 a partir de los siguientes componentes: 621 i de Dow Chemical. 2Perkadox BC-40BP de Akzo Nobel. 3AZ 130 de Crompton Industries. Zinstabe 2426 en Hoarsehead Corp., Monaca, PA. 5Elvaloy 4170, de DuPont. 6Una mezcla de un fenol con impedimento, antioxidantes fosfita y amina con impedimento. El LDPE (LDPE 621 i , de Dow Chemical) y el interpolímero de etileno/acrilato de butilo/metacrilato de glicidilo se calientan en una mezcladora Haake Blender 600 durante 5 minutos a 115°C, con agitación a 30 rpm. Se . le añade la azodicarbonamida, óxido de zinc y la mezcla de óxido de zinc/estearato de zinc y se mezclan durante 30 minutos con agitación continua a 30 rpm. Luego se le añade la mezcla de peróxido de dicumilo y antioxidante y se mezcla como antes. La mezcla se retira entonces y se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Después del enfriamiento, se obtiene una composición sólida. Las muestras de la composición son moldeadas por compresión en moldes para marco de ventana a 110 °C durante 10 minutos con presión aplicada no medible. El espesor de las piezas moldeadas es de 12.5 mm (0.5 pulgadas). Se cortan muestras de la composición moldeada en triángulos equiláteros que tienen lados de 10 mm (4 pulgadas) de longitud. Dos de los triángulos se insertan en el fondo de cada una de las dos columnas metálicas con forma triangular. Las paredes de las columnas se recubren con una composición para deposición catiónica (de recubrimiento-E) automotriz. La sección transversal triangular de las columnas coincide cercanamente con las dimensiones de la pieza cortada de composición de poliolefina expandible, de tal forma que toda la expansión de la composición será en dirección hacia arriba. La primera columna se calienta hasta 155°C durante 30 minutos (condiciones de horneado a baja temperatura) para expandir la composición. Luego se enfría la espuma expandida hasta temperatura ambiente. La cantidad de la expansión se determina midiendo la altura de la composición expandida y comparando la altura con el espesor del triángulo no expandido. La composición se expande hasta ~2800% de su volumen inicial. La segunda columna se calienta hasta 205 °C durante 40 minutos (condiciones de horneado a alta temperatura), y la composición se expande a -3100% de su volumen inicial. Estos resultados indican que estas composiciones son apropiadas para uso en una amplia gama de temperaturas de curado. Esto es significativo en la industria automotriz, en donde se usan diversas temperaturas de horneado para recubrimiento-E. La capacidad de estas composiciones de expandirse en una gama de temperaturas permite eliminar la necesidad de formular específicamente las composiciones para diferentes temperaturas de horneado para recubrimiento electrolítico. El modo de deficiencia adhesiva se evalúa en ambas columnas expandidas, desensamblando la columna y desprendiendo de las paredes la composición expandida. Se examina el modo de falla para determinar la deficiencia adhesiva contra cohesiva, siendo el 60% o más de deficiencia cohesiva el modo de falla deseado. En cada caso, se observa cerca del 100% de deficiencia cohesiva. La deficiencia cohesiva es el modo de falla deseado. Dos de los triángulos se colocan en columnas de acero laminado en frío aceitosas, y se expanden bajo las condiciones de horneado a baja temperatura. Las columnas que contienen el material expandido se enfrían hasta temperatura ambiente. El modo de deficiencia adhesiva en una de las columnas se evalúa inmediatamente después del enfriamiento, como se describió antes. Esta composición muestra 5% de deficiencia cohesiva. La otra columna se mantiene a 38°C y 100 % de humedad relativa durante 7 días, y el modo de deficiencia adhesiva se evalúa de nuevo. Se observa aproximadamente 5% de deficiencia cohesiva. Otros dos de los triángulos se colocan por duplicado en columnas de acero galvanizado aceitosas, bajo las condiciones de horneado bajo, y se evalúan para determinar el modo de falla tal como se acaba de describir. Esencialmente se observa un 5% de deficiencia cohesiva. La composición del Ejemplo 1, cuando se expande, muestra una adhesión excelente a un sustrato con recubrimiento E, pero menor adhesión a sustratos aceitosos. Ejemplos 2-5 Se preparan las composiciones expandibles de los Ejemplos 2-5 por separado de la misma forma descrita en el Ejemplo 1. Todas las composiciones contienen 15 por ciento por peso azodicarbonamida, 3.0 por ciento por peso de peróxido de dicumilo, 8 partes de óxido de zinc, 7 partes de una mezcla de óxido de zinc/estearato de zinc y 1.8 partes de una mezcla antioxidante, todas según se describe en el Ejemplo 1. La cantidad de LDPE utilizado, y el tipo y la cantidad de resinas promotoras de adhesión utilizadas, se describen en la Tabla 1. La resina promotora de adhesión A es el interpolímero de etileno/acrilato de butilo/metacrilato de glicidilo (Elvaloy 4170) que se describe en el Ejemplo 1. La resina promotora de adhesión B es un adhesivo de poliamida que se funde al calor que se puede obtener en Arizona Chemicals como Unirez™ 2614. La resina promotora de adhesión C es otro adhesivo de poliamida que se funde al calor, Unirez™ 2651 de Arizona Chemicals. La resina promotora de adhesión D es un polímero de etileno/éster de acrilato modificado con anhídrido maleico que se vende como Bynel™ E418 de DuPont. La resina promotora de adhesión E es un adhesivo de poliéster de fusión por calor vendido como Vitel™ 1901 por Bostik. Se colocan cubos de 1 cm de cada uno de los Ejemplos 2-5 en la parte superior de placas metálicas con recubrimiento E por duplicado, y se expanden bajo las condiciones de horneado a alta temperatura y de horneado a baja temperatura que se describen en el Ejemplo 1. Se determina el % de expansión en cada caso como el promedio de 3 muestras. El volumen de las muestras expandidas se determina mediante inmersión en agua. Se colocar cubos adicionales en la parte superior de columnas de acero laminado en frío (CRS) aceitosas por duplicado y placas de acero galvanizado (GAL) aceitosas y se expanden bajo las condiciones de horneado bajas que se describen en el Ejemplo 1. Como antes se acondiciona uno de cada uno de estos conjuntos ensamblados durante 7 días a 38°C y 100% de humedad relativa. Se evalúa la deficiencia adhesiva como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados son los que se presentan en la Tabla 1. Tabla 1 CRS es acero laminado en frío. GAL es acero galvanizado. Los datos en la Tabla 1 muestran que la invención proporciona composiciones expandibles que tienen muy buena adhesión aún en sustratos aceitosos. En los Ejemplos 2 y 3, la adición de la resina de poliamida produce una mejora muy significativa en la adhesión a CRS y acero galvanizado (con relación al Ejemplo 1), al tiempo que mantiene un alto grado de expansión. El ejemplo 4 muestra resultados similares usando un polímero de etileno/éster de acrilato modificado con anhídrido. En el Ejemplo 5, se obtiene una adhesión casi tan buna como la obtenida en el Ejemplo 4, con una mayor expansión. Ejemplos 6-9 Se preparan por separado las composiciones expandibles de los Ejemplos 6-9 y se forman en triángulos de la misma forma descrita en el Ejemplo 1. Todas las composiciones contienen 15 por ciento por peso azodicarbonamida, 3.0 por ciento por peso de peróxido de dicumilo, 8 partes de óxido de zinc, 7 partes de una mezcla de óxido de zinc/estearato de zinc y 1.8 partes de una mezcla antioxidante, todas según se describe en el Ejemplo 1. La cantidad de LDPE utilizado, y el tipo y la cantidad de resinas promotoras de adhesión utilizadas, se describen en la Tabla 2. Los Ejemplos 8 y 9 contienen 1% y 4% de bentonita, respectivamente, como absorbedor de aceite. La resina promotora de adhesión F es un terpolímero de etileno-éster de acrilato-metacrilato de glicidilo que se puede obtener en Arkema como Lotader™ AX 8950. Las composiciones expandibles de los Ejemplos 6-9 se evalúan como en los Ejemplos 2-5, con los resultados indicados en la Tabla 2.

Tabla 2 'Contiene 1% de bentonita. 2Contiene 4% de bentonita. Las composiciones expandibles de los Ejemplos 6 y 7 muestran excelente expansión y excelente adhesión inicial al acero laminado en frío y al acero galvanizado. Ambas muestran una adhesión deficiente al acero laminado en frío después del acondicionamiento. En los Ejemplos 8 y 9, la adición de la bentonita mejora la adhesión al acero laminado en frío después del acondicionamiento. Ejemplos 10-17 Las composiciones expandibles de los Ejemplos 10-17 se preparan por separado y se forman en triángulos de la misma forma descrita en el Ejemplo 1. Todas las composiciones contienen 15 por ciento por peso de azodicarbonamida, 3.0 por ciento por peso de peróxido de dicumilo, 8 partes de óxido de zinc, 7 partes de una mezcla de óxido de zinc/estearato de zinc y 1.8 partes de una mezcla antioxidante, todas como se describen en el Ejemplo 1. La cantidad de LDPE utilizado, y el tipo y la cantidad de resinas promotoras de adhesión utilizadas, se describen en la Tabla 1. Los Ejemplos 12 y 14 contienen 1% cada uno de tris(3-(trimetioxisilil)isocianurato) y B-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano. La resina promotora de adhesión E es un adhesivo de poliéster de fusión por calor vendido como Vitel™ 1901 por Bostik. Las composiciones expandibles de los Ejemplos 10-17 se evalúan como se describe con respecto a los Ejemplos 2-5, con los resultados indicados en la Tabla 3. Tabla 3 No. de Ejemplo Componente 10 11 121 13 141 15 16 17 LDPE, % 45.2 40.2 43.2 45.2 43.2 40.2 40.2 40.2 Resina promotora de adhesión A, % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 Resina promotora de adhesión B, % 5.0 10.0 5.0 0 0 5.0 5.0 5.0 Resina promotora de adhesión C, % 0 0 0 5.0 5.0 0 0 0 Resina promotora de adhesión D, % 0 0 0 0 0 5.0 0 0 Resina promotora de adhesión E, % 0 0 0 0 0 0 5.0 0 Resina promotora de adhesión F, % 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 Resina promotora de adhesión G, % 0 0 0 0 0 0 0 5.0 Propiedades Expansión, horneado a baja 1795/ 2735/ 1378/ 2125/ 2132/ 2594/ 1306/ 1210/ temperatura/ a alta temperatura, % 2127 1928 1856 2238 2356 2724 1621 1547 Adhesión inicial, % Deficiencia 95% 95% 80/90 80/90 80/90 60/50 85/85 75/85 cohesiva, CRS/GAL CRS CRS Día 7, 38°C/100%HR, % Deficiencia 80/80 50/90 70/85 80/90 75/90 60/50 85/85 85/85 cohesiva, CRS/GAL 1Contiene 1% de cada uno de tris(3- (trimetioxisilil)isocianurato) y ß-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano. Entre estos, los Ejemplos 10, 13 y 14 muestran excelente expansión y adhesión tanto al acero laminado en frío como al acero galvanizado. Los Ejemplos 12, 16 y 17 muestran excelente adhesión pero no se expanden tanto. El Ejemplo 11 muestra alguna adhesión reducida al acero laminado en frío en las muestras acondicionadas, y el Ejemplo 15 muestra alguna adhesión reducida a ambos sustratos en las muestras acondicionadas. Ejemplos 18 v 19 Las composiciones expandibles de los Ejemplos 18 y 19 se preparan por separado y se forman en triángulos de la misma forma descrita en el Ejemplo 1. Todas las composiciones contienen 15 por ciento por peso de azodicarbonamida, 3.0 por ciento por peso de peróxido de dicumilo, 8 partes de óxido de zinc, 7 partes de una mezcla de óxido de zinc/estearato de zinc y 1.8 partes de una mezcla antioxidante, todas como se describen en el Ejemplo 1. La cantidad de LDPE utilizado, y el tipo y la cantidad de resinas promotoras de adhesión utilizada, se describen en la Tabla 1. La resina promotora de adhesión H es un copolímero de etileno-propileno elastomérico vendido como Affinity™ GA190 por The Dow Chemical Company. La resina promotora de adhesión I es un polibutadieno terminado en hidroxilo epoxidado vendido como BD 605E por Sartomer Corporation. La composición expandible del Ejemplo 19 contiene 1% de cada uno de tris(3-(trimetioxisilil)isocianurato) y -(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano. Los Ejemplos 18 y 19 se evalúan como se describe con respecto a los Ejemplos 2-5, con los resultados indicados en la Tabla 4. Tabla 4 No. de Ejemplo Componente 18 191 LDPE, % 40.2 38.2 Resina promotora de adhesión A, % 5.0 5.0 Resina promotora de adhesión F, % 10.0 10.0 Resina promotora de adhesión H, % 10.0 0 Resina promotora de adhesión I, % 0 10.0 Propiedades Expansión, horneado a baja temperatura/ a alta 2837/2819 1182/1993 temperatura, % Adhesión inicial, % Deficiencia cohesiva, CRS/GAL 65/65 90/80 Día 7, 38°C/100%HR, % Deficiencia cohesiva, CRS/GAL 25/70 90/90 1Contiene 1% de cada uno de tris(3-(trimetioxisilil)isocianurato) y ß-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano. El Ejemplo 18 muestra excelente expansión y buena adhesión bajo la prueba de adhesión inicial. La adhesión en la prueba con acero laminado en frío acondicionado es un tanto inferior. El Ejemplo 19 presenta una expansión un tanto menor bajo las condiciones de horneado a baja temperatura, pero presenta excelente adhesión tanto al acero laminado en frío como al acero galvanizado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método que comprende 1) insertar una composición de poliolefina expandible térmicamente en una cavidad, 2) calentar la composición de poliolefina expandible térmicamente en la cavidad hasta una temperatura suficiente para expandir y reticular la composición de poliolefina y 3) permitir que la composición de poliolefina se expanda libremente para formar una espuma que rellene al menos una parte de la cavidad, caracterizado porque los pasos 2) y 3) se realizan de tal forma que la composición de poliolefina expandible térmicamente no se mantiene bajo presión reducida u otra restricción física en al menos una dirección mientras se lleva hasta una temperatura suficiente para iniciar la reticulación y activar el agente expansor, y la reticulación ocurre simultáneamente con la expansión, y caracterizado además porque la composición de poliolefina expandible térmicamente contiene a) desde 35 hasta 65%, con base en el peso de la composición, de (1) un homopolímero de etileno reticulable, (2) un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono o comonomero dieno o trieno no conjugado, (3) un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que contiene grupos silano hidrolizables o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores, el homopolímero, interpolímero o mezcla no es elastomérico y tiene un índice de fusión desde 0.5 hasta 30 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0.5 hasta 8% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante activado por calor para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 2 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión activado por calor que cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; y d) desde 2.5 hasta 30%, con base en el peso de la composición, de una resina promotora de adhesión.

2. El método de la reivindicación 1, caracterizado además porque la composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente, contiene: a) desde 35 hasta 65%, con base en el peso de la composición, de (1) un homopolímero de etileno reticulable, (2) un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono o comonómero dieno o trieno no conjugado, (3) un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que contiene grupos silano hidrolizables o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores, el homopolímero, interpolímero o mezcla no es elastomérico y tiene un índice de fusión desde 0.5 hasta 30 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0.5 hasta 8% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante peróxido para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 10 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión de tipo azo que es activado por calor cuando se calienta a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; y d) desde 5 hasta 30%, con base en el peso de la composición, de una resina promotora de adhesión.

3. El método de la reivindicación 1, caracterizado además porque la composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente, contiene: a) desde 35 hasta 65%, con base en el peso de la composición, de (1) un LDPE que tiene un índice de fusión desde 0.5 hasta 30 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0.5 hasta 8% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante peróxido para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 10 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión de tipo azo que es activado por calor cuando se calienta a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; y d) desde 4 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un acelerador para el agente de expansión del tipo azo; y e) desde 5 hasta 30%, con base en el peso de la composición, de una resina promotora de adhesión.

4. El método de la reivindicación 1, 2 o 3, caracterizado además porque el paso de expansión por calor se realiza calentando la composición de poliolefina hasta una temperatura desde 140 hasta 220 °C.

5. El método de la reivindicación 4, caracterizado además porque en el paso 2) la composición se expande hasta al menos 1800% de su volumen inicial.

6. El método de la reivindicación 5, caracterizado además porque al menos una parte de la cavidad se forma de un sustrato de acero laminado en frío o de acero galvanizado con recubrimiento E.

7. El método de la reivindicación 6, caracterizado además porque la cavidad es un tubo, un canal de refuerzo, un panel oscilante, una cavidad de pilar o un brazo de carga frontal.

8. El método de la reivindicación 5, caracterizado además porque la pieza, conjunto o subconjunto está recubierto con un recubrimiento curable por horneado, y el paso de expansión por calor se realiza a medida que el recubrimiento curable por horneado se cura.

9. El método de la reivindicación 8, caracterizado además porque la pieza, conjunto o subconjunto incluye un tubo de refuerzo, un canal de refuerzo, un panel oscilante, una cavidad de pilar o un brazo de carga frontal.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque el componente a) es un homopolímero de etileno reticulable, un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina o una mezcla de ellos.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un copolímero termoplástico de etileno con uno o más comonómeros que contienen oxígeno, dicho comonómero no es un silano.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un copolímero de etileno termoplástico, elastomérico, que tiene una densidad de menos de 0.900 g/cc.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos una resina termoplástica de poliéster.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos una resina termoplástica de poliamida.

15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un polímero o copolímero elastomérico de butadieno o isopreno.

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un compuesto poliepóxido.

17. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un copolímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo y al menos un terpolímero de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo.

18. El método de la reivindicación 16, que contiene desde 2 hasta 10 por ciento por peso del copolímero o copolímeros de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o etileno/acrilato de butilo y desde 3 hasta 15 por ciento por peso del terpolímero o terpolímeros de etileno/éster acrílico/anhidrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo.

19. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un copolímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo y al menos una resina de poliamida.

20. El método de la reivindicación 19, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión contiene desde 2 hasta 10 por ciento por peso del copolímero o copolímeros de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o etileno/acrilato de butilo y desde 3 hasta 15 por ciento por peso de la resina o resinas de poliamida.

21. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un terpolímero de etileno/éster acrílico/anhidrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo y al menos una resina de poliamida.

22. El método de la reivindicación 21, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión contiene desde 3 hasta 15 por ciento por peso del terpolímero o terpolímeros de etileno/éster acrílico/anhidrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo y desde 3 hasta 15 por ciento por peso de la resina o resinas de poliamida.

23. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un copoiímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo, al menos un terpolímero de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo y al menos una resina de poliamida.

24. El método de la reivindicación 23, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión contiene desde 2 hasta 10 por ciento por peso del copoiímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo, desde 3 hasta 15 por ciento por peso del terpolímero o terpolímeros de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico o de etileno/acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo, desde 3 hasta 15 por ciento por peso de la resina o resinas de poliamida.

25. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión incluye al menos un copoiímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo y al menos un copoiímero de etileno/acetato de vinilo modificado con ácido y/o modificado con anhídrido, copoiímero de etileno/acrilato modificado con ácido y/o modificado con anhídrido o HDPE, LLDPE, LDPE o resina de polipropileno modificado con ácido y/o modificado con anhídrido.

26. El método de la reivindicación 23, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión contiene desde 2 hasta 10 por ciento por peso del copolímero de etileno/acrilato de metilo, de etileno/acrilato de etilo o de etileno/acrilato de butilo, y desde 3 hasta 15 por ciento por peso del copolímero de etileno/acetato de vinilo modificado con ácido y/o modificado con anhídrido, copolímero de etileno/acrilato modificado con ácido y/o modificado con anhídrido o HDPE, LLDPE, LPDE o resina de polipropileno modificado con ácido y/o modificado con anhídrido.

27. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 26, caracterizado además porque la resina promotora de adhesión además contiene una resina de poliéster.

28. Una composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente, que contiene: a) desde 35 hasta 65%, con base en el peso de la composición, de (1) un homopolímero de etileno reticulable, (2) un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono o comonómero dieno o trieno no conjugado, (3) un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno reticulable y al menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono que contiene grupos silano hidrolizables o (4) una mezcla de dos o más de los anteriores, el homopol ímero, interpolímero o mezcla no es elastomérico y tiene un índice de fusión desde 0.5 hasta 30 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0.5 hasta 8% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante peróxido para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 10 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión de tipo azo que cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; y d) desde 5 hasta 30%, con base en el peso de la composición, de una resina promotora de adhesión.

29. La composición de poliolefina sólida, expandible térmicamente, de la reivindicación 28, que contiene: a) desde 35 hasta 65%, con base en el peso de la composición, de (1) un LPDE que tiene un índice de fusión desde 0.5 hasta 30 g/10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238 bajo condiciones de 190°C/2.16 kg de carga; b) desde 0.5 hasta 8% por peso, con base en el peso de la composición, de un reticulante peróxido para el componente a), dicho reticulante cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; c) desde 10 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un agente de expansión de tipo azo que cuando se calienta se activa a una temperatura de al menos 120 °C pero no más de 300 °C; y d) desde 4 hasta 20%, con base en el peso de la composición, de un acelerador para el agente de expansión de tipo azo; y e) desde 5 hasta 30%, con base en el peso de la composición, de una resina promotora de adhesión.