MX2008009300A - Composiciones para recubrimiento que tienen alta resistencia a la accion corrosiva debida a los agentes atmosfericos, procedimiento para la preparacion de las mismas y uso de las mismas. - Google Patents

Abstract

Las que se describen son composiciones para recubrimiento que comprende pigmentos y/o rellenos y dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas como aglutinantes; estos aglutinantes se producen mediante un procedimiento seleccionado en múltiples etapas en el cual se obtiene la dispersión de poliviniléster en una primera etapa, los monómeros se añaden en forma disuelta o pura o en la forma de una emulsión a la mezcla de reacción en una segunda etapa y luego la polimerización se inicia de nuevo; las dispersiones de poliviniléster comprenden silanos polimerizados y/o epóxidos o las dispersiones de poliviniléster solamente tienen un pequeño contenido de colores protectores, si es que se presenta alguno; las composiciones para recubrimiento formuladas con las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas obtenidas de esta manera con notables por una resistencia muy elevada a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos.

Description

COMPOSICIONES PARA RECUBRIMIENTO QUE TIENEN ALTA RESISTENCIA A LA ACCION CORROSIVA DEBIDA A LOS AGENTES ATMOSFERICOS, PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE LAS MISMAS Y USO DE LAS MISMAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a composiciones para recubrimiento que comprenden aglutinantes basados en dispersiones de poliviniléster preparadas en un procedimiento en múltiples etapas, a la preparación de las mismas, y al uso de estas composiciones para recubrimiento, especialmente para conservación de la arquitectura tales como pinturas en emulsión. Los recubrimientos producidos a partir de estas pinturas en emulsión tienen una muy buena resistencia a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos comparable a las pinturas en emulsión que comprenden aglutinantes basados en poliacrilato. Las dispersiones poliméricas derivadas a partir de vinilésteres y monómeros copolimerizables con los mismos y su uso como aglutinantes para conservadores de arquitectura se conocen y ya se han descrito muchas veces. Dichas dispersiones poliméricas típicamente se preparan mediante polimerización en emulsión; la polimerización se puede llevar a cabo en una o más etapas. En los procedimientos de polimerización que se conocen hasta la fecha, las mezclas monoméricas se convierten mediante polimerización por radical libre por la adición de iniciadores en la presencia de coloides protectores y/o emulsificantes: Los monómeros se añaden antes o durante la polimerización por radical libre. Algunas combinaciones de monómeros son difíciles de polimerizar entre sí. Esto se manifiesta en parámetros de copolimerización altamente variables (cf. P.A. Lowell, Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers, Wiley, New York 1997, pp. 26-31 ). En dichos casos, puede ser el caso que no se formen copolímeros, sino que más bien se formen dos homopolímeros independientemente. La técnica anterior ya ha descrito varios procedimientos para inducir monómeros los cuales son de hecho difíciles de reaccionar entre sí para formar copolímeros. Por ejemplo, el documento EP-A-710,675 describe un procedimiento para la polimerización de monómeros de los cuales al menos uno tiene una escasa solubilidad en agua, o describe un procedimiento para la polimerización en el cual se forma un polímero con una escasa solubilidad en agua. El procedimiento incluye el uso de un macrómero con una cavidad hidrófoba, por ejemplo de una ciclodextrina, durante la polimerización. En una variante del procedimiento, la copolimerización procede en un sistema acuoso en la presencia de este macrómero, en dicho caso el monómero escasamente soluble en agua se forma en complejo inicialmente en el macrómero y luego procede la polimerización, preferiblemente en la presencia de un monómero adicional soluble en agua. Las dispersiones resultantes se utilizan como aglutinantes para composiciones para recubrimiento, como adhesivos, aditivos plásticos o aditivos para productos de petróleo. El documento EP-A-381 ,122 describe una polimerización en dos etapas para la preparación de una emulsión de copolímero de acetato de vinilo. El copolímero contiene comonomeros incompatibles con el acetato de vinilo. El procedimiento comprende, en una primera etapa, la polimerización en emulsión del acetato de vinilo y opcionalmente comonomeros adicionales hasta la conversión virtualmente completa del acetato de vinilo, y, en una segunda etapa, la adición y polimerización de un segundo monómero incompatible con acetato de etilo. En el procedimiento, no se añade estabilizante adicional durante la segunda etapa y la copolimerización de la segunda etapa empieza inmediatamente después de la adición del monómero incompatible, sin ser capaz de establecer un equilibrio de partición por sí mismo entre el monómero incompatible y el producto de reacción de la primera etapa. Los polímeros en múltiples etapas resultantes se utilizan como aglutinantes para textiles no tejidos o para telas textiles. El documento US-A-4, 616,057 describe una emulsión polimérica que comprende una red interpenetrante. El documento describe la polimerización en emulsión en múltiples etapas del acetato de vinilo y un entrecruzamiento del monómero copolimerizable con éste, tal como N-metilolacrilamida, y con monómeros que son escasamente copolimerizables con éste, si es que lo son, tales como metacrilato de metilo o estireno. En la primera etapa, el procedimiento comprende la preparación de una primera emulsión del polímero. Al producto de la primera etapa se le añade una segunda emulsión que comprende un monómero diferente del monómero de la primera etapa y se espera el establecimiento de un equilibrio. Posteriormente, se inicia la segunda etapa de la polimerización en emulsión, y se forma una red interpenetrante con polímeros físicamente distinguibles. Las dispersiones resultantes se utilizan como aglutinantes para textiles no tejidos y otras telas textiles, como composiciones para recubrimiento y como adhesivos. El documento EP-A-581 ,264 describe mezclas de copolímeros que esencialmente consisten de copolímeros de acetato de vinilo-etileno y copolímeros seleccionados de estireno o acrilato con una proporción comparativamente elevada de ácido acrílico polimerizado o de anhídrido maléico. Las dispersiones descritas incluyen aquellas derivadas a partir de acetato de vinilo y etileno, las cuales se mezclan con estireno o acrilatos seleccionados y con cantidades comparativamente elevadas de ácido acrílico o anhídrido maléico y posteriormente se someten a una polimerización. Como un resultado de los altos contenidos de ácido (anhídrido), las mezclas o dispersiones resultantes tienden a formar viscosidades elevadas. Las mezclas descritas se proponen para uso como materiales para moldeado, para la producción de recubrimientos, como adhesivos o para uso en emulsiones. El documento DE 10 2006 013 898 A1 describe dispersiones poliméricas que comprenden al menos dos copolímeros A y B con diferentes temperaturas de transición de vidrio y al menos un emulsificante no iónico seleccionado. Los copolímeros se pueden utilizar en la forma de mezclas poliméricas o como polímeros en dos etapas. El documento DE 10 2005 032 194 A1 describe dispersiones poliméricas acuosas que comprenden predominantemente polímeros en múltiples etapas estabilizados mediante emulsificantes no iónicos. Estos se derivan a partir de composiciones monoméricas duras y suaves que comprenden vinilésteres, al menos una de las cuales comprende un compuesto de organosilicona. Las dispersiones se pueden utilizar como aglutinantes en pinturas en emulsión o como otros recubrimientos. El documento DE 102 36 395 A1 describe dispersiones poliméricas acuosas para protección de la corrosión con buenas propiedades anticorrosivas. Estas contienen emulsificantes de contienen grupos fosfato. En las dispersiones poliméricas, es posible utilizar polímeros en múltiples etapas entre otras sustancias. El documento EP 1 370 621 B1 describe dispersiones poliméricas acuosas basadas en un copolímero de viniléster que se obtiene mediante polimerización en múltiples etapas de una mezcla monomérica duras y de una mezcla monomérica suave, y que comprende un sistema para estabilización seleccionado y predominantemente iónico. Las dispersiones se pueden utilizar como aglutinantes en composiciones para recubrimiento. El documento DE 101 26 560 C1 describe el uso de polímeros mezclados de copolímeros particulares, incluyendo también copolímeros de viniléster, en materiales de construcción. La copolimerizacion procede en dos etapas en la presencia de cantidades comparativamente grandes de coloide protector. Los productos son adecuados para la producción de polvos que se pueden redispersar fácilmente. Estos se utilizan como un aglutinante adicional en los materiales de construcción que comprenden aglutinantes adicionales formados a partir de materiales hidráulicamente ajustados. Es un objetivo de la presente invención proveer composiciones para recubrimiento que se basan en aglutinantes de poliviniléster y cuyas películas tienen una resistencia muy elevada a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos. Para muchos campos de aplicación, se desean composiciones para recubrimiento que produzcan películas con solamente una baja capacidad de re-emulsificación, si es que se presenta alguna. No existe ninguna tendencia para formar manchas de agua sobre la superficie recubierta ni se presenta ninguna formación de los denominados caminos de caracol. Además, las películas formadas a partir de dichas composiciones para recubrimiento tienen una baja absorción de agua. Se ha encontrado que las composiciones para recubrimiento con solamente bajos contenidos, si es que se presenta alguno, de coloides protectores y/o de emulsificantes posee en este perfil de propiedades. Para otros campos de uso, se desean las composiciones para recubrimiento que produzcan películas con alta fuerza de tensión adhesiva. Se ha encontrado que las composiciones para recubrimiento que comprenden aglutinantes que contienen unidades silano y/o epóxido copolimerizadas poseen este perfil de propiedades. Actualmente se ha encontrado que, sorprendentemente, el uso de dispersiones de poliviniléster preparadas mediante un procedimiento seleccionado y en múltiples etapas permite la formulación de composiciones para recubrimiento con estas propiedades, las cuales son adicionalmente notables por una resistencia sorprendentemente elevada a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos. En una modalidad, la invención se refiere a composiciones para recubrimiento que comprenden pigmentos y/o rellenos y una dispersión de poliviniléster en múltiples etapas, la cual se obtiene mediante i) polimerización de al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado y opcionalmente monómeros adicionales copolimerizables con el mismo en la presencia de al menos un emulsificante y/o al menos un coloide protector hasta una conversión de al menos el 90% de los monómeros utilizados, ii) adición de al menos un monómero polimerizable por radical libre diferente al viniléster utilizado en el paso i) en forma pura o en la forma de una solución o en la forma de una emulsión a la mezcla de polimerización obtenida en el paso i), y iii) adición de al menos un iniciador de polimerización por radical libre después de que ha terminado la adición del monómero(s) en el paso ii), de tal manera que el monómero(s) añadido en el paso ii) se polimeriza en la presencia de la dispersión obtenida en el paso i), en donde iv) en el paso i) y/o en el paso ii), se utiliza al menos un monómero que contiene grupos silano etilénicamente insaturados y/o al menos un compuesto epóxido etilénicamente insaturado. En una modalidad adicional, la invención se refiere a composiciones para recubrimiento que comprenden pigmentos y/o rellenos, y una dispersión de poliviniléster en múltiples etapas, la cual se obtiene mediante i) polimerización de al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado y opcionalmente monómeros adicionales copolimerizables con el mismo en la presencia de al menos un emulsificante y/o al menos un coloide protector hasta una conversión de al menos el 90% de los monómeros utilizados, ii) adición de al menos un monómero polimerizable por radical libre diferente al viniléster utilizado en el paso i) en forma pura, en la forma de una solución o en la forma de una emulsión a la mezcla de polimerización obtenida en el paso i), y ii¡) adición de al menos un iniciador de polimerización por radical libre después de que ha terminado la adición del monómero(s) en el paso ¡i), de tal manera que el monómero(s) añadido en el paso ii) se polimeriza en la presencia de la dispersión obtenida en el paso i), en donde ¡v) el contenido del coloide protector, basándose en el contenido monomérico total es de 0 a menos de 1 % en peso. Las películas formadas a partir de estas composiciones para recubrimiento tienen, después de la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos al aire libre, una estabilidad a la sombra excepcionalmente alta. Esto se puede determinar para DIN 6174 mediante la determinación de los valores L, a y b como un espectrofotómetro con guía a color (a partir de Byk-Gardner). Las composiciones para recubrimiento de la inventiva se caracterizan por el uso de dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas seleccionadas como aglutinantes. Estos aglutinantes se caracterizan por el método de preparación especial anteriormente descrito. Las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas con la misma composición monomérica, las cuales se han obtenido de manera convencional mediante la copolimerización de todos los monómeros juntos, no exhiben dichas estabilidades a la sombra elevadas. Las dispersiones de poliviniléster preferidas utilizadas de conformidad con la invención tienen solamente bajos residuos tamizados, por ejemplo un residuo tamizado, medido con una malla de 40 pm, menor de 0.05% en peso, preferiblemente menor de 0.02% en peso, más preferiblemente menor de 0.008% en peso, basándose en la dispersión.

El residuo tamizado se determinó en analogía a DIN 53786. Para este fin, la dispersión se pasó a través de un tamiz con un tamaño de malla de 40 µ?. El residuo tamizado se determinó mediante la siguiente fórmula: residuo tamizado (%) = [(G1 -G2) X 100]/peso inicial En esta fórmula, G1 es el peso del tamizado seco con coágulo en g G2 es el peso del tamizado seco sin coágulo en g, y El peso inicial es la cantidad de dispersión en g la cual se puede pasar a través del tamiz. Se prefiere el uso de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas anteriormente descritas las cuales tienen un contenido de emulsificantes de hasta 5.0% en peso, más preferiblemente de hasta 3.65% en peso, incluso más preferiblemente de hasta 3% en peso, especialmente de menos de 1 % en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados. Se prefiere particularmente el uso de las dispersiones de poliviniléster anteriormente descritas las cuales no contienen o contienen hasta 3% en peso, especialmente hasta 1 % en peso, de emulsificantes y las cuales están adicionalmente estabilizadas mediante coloides protectores, preferiblemente de menos de 1 % en peso, basándose en el contenido monomérico total, de los coloides protectores. De manera similar se prefiere utilizar las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas anteriormente descritas en las cuales el contenido de unidades estructurales que contienen grupos ácidos y/o grupos anhídridos ácidos no exceda el 6% en peso, más preferiblemente el 3% en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros. En el contexto de esta descripción, se entiende que la expresión "en forma pura" significa que los monómeros se añaden a la mezcla de polimerización sin adición extra. No se requiere una purificación especial de los monómeros. Las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas en las cuales se utiliza el monómero en el paso ii) en la forma de una emulsión se describen en el documento US-A-4, 616,057. Se prefiere particularmente el uso de dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas en las cuales se utiliza el monómero en el paso ii) en forma pura. Se asume que, en virtud de la adición de los monómeros en los pasos ii) bajo condiciones en las que virtualmente no proceden las reacciones de polimerización adicionales en la mezcla de polimerización, y la espera del reinicio de la polimerización en el paso ¡ii), se establece un equilibrio de partición entre el monómero añadido en la etapa ii) y el producto de reacción de la etapa i). Los monómeros hidrófobos con respecto al agua que se añaden en el paso ii) probablemente se difunden completamente en las partículas poliméricas preparadas en el paso i) y se polimerizan en estas partículas cuando reinicia la polimerización. Por lo tanto esta forma de polimerización en emulsión también se refiere como polimerización por inclusión.

El reiniclo de la polimerización en el paso iii) se puede llevar a cabo inmediatamente después de la adición del monómero(s) en el paso ii), o la mezcla de polimerización se deja reposar por un periodo adicional, por ejemplo de 10 a 60 minutos, antes de que se añada el iniciador, con el objeto de iniciar el paso iii). Las partículas poliméricas preparadas mediante polimerización por inclusión generalmente son más grandes que las partículas de la misma composición monomérica preparada mediante polimerización en emulsión convencional. Típicamente, los tamaños medios de la partícula de las dispersiones preparadas mediante polimerización por inclusión son al menos 10% más grandes que los tamaños medios de la partícula de las dispersiones de la misma composición monomérica preparada mediante polimerización en emulsión convencional en una etapa. Además, las temperaturas de transición de vidrio de las dispersiones preparadas por polimerización por inclusión difieren de las temperaturas de transición de vidrio de las dispersiones que comprenden partículas de la misma composición monomérica que se han preparado mediante polimerización en emulsión convencional en una etapa. Las temperaturas de transición de vidrio de los polivinilésteres en múltiples etapas utilizados de conformidad con la invención pueden variar en intervalos amplios. Para los copolímeros típicos utilizados de conformidad con la invención, éstos varían en el intervalo de -50°C a +110°C, preferiblemente de -30°C a +40°C, determinado por la calorimetría de registro diferencial a una velocidad de calentamiento de 10°K (-263.15°C)/minuto. Las temperaturas de transición de vidrio de los polivinilésteres en múltiples etapas se pueden ajustar mediante la selección de las combinaciones monoméricas de manera conocida per se por la persona experta en la técnica. Los monómeros utilizados para preparar los aglutinantes utilizados de conformidad con la invención se conocen per se. Los vinilésteres de un ácido carboxílico saturado utilizado en el paso i) incluyen vinilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena recta y/o de cadena ramificada que tienen de uno a dieciocho átomos de carbono. Además, también es posible utilizar vinilésteres de ácidos carboxílicos aromáticos. Además del radical vinilo, estos ésteres de vinilo no contienen grupos funcionales adicionales, por ejemplo grupos acetoacetato que tienen una acción entrecruzadora. Los monómeros preferidos de este tipo incluyen formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, y vinilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados que tienen de 9 a átomos de carbono en el radical ácido, vinilésteres de ácidos grasos saturados o insaturados de cadena relativamente larga, por ejemplo laurato de vinilo o estearato de vinilo, y también vinilésteres de ácido benzoico y derivados sustituidos de ácido benzoico tales como p-ter-butilbenzoato de vinilo. Entre éstos, se prefiere particularmente el acetato de vinilo.

Los vinilésteres mencionados se pueden utilizar individualmente en la preparación de las dispersiones utilizadas de conformidad con la invención en el paso i), o preferiblemente pueden estar presentes en una mezcla con otros monómeros los cuales pueden o no ser vinilésteres. La proporción de los vinilésteres en el paso i), basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en este paso, generalmente es de al menos 40% en peso, preferiblemente de al menos 70% en peso. En la preparación de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas utilizadas de conformidad con la invención, se pueden utilizar de manera opcional monómeros adicionales en el paso i). Estos son comonómeros edénicamente insaturados los cuales pueden estar copolimerizados con los vinilésteres de ácidos carboxílicos saturados. Estos pueden ser comonómeros de pueden estar copolimerizados de manera simple con los vinilésteres; sin embargo, también es posible el uso de comonómeros que se pueden copolimerizar juntos con los vinilésteres solamente en pequeñas cantidades. En estos casos, la persona experta en la técnica seleccionará las cantidades de los monómeros individuales de tal manera que los comonómeros inicialmente cargados son consumidos en la copolimerización. Los comonómeros opcionales utilizados con preferencia en el paso i) son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos etilénicamente insaturados, especialmente a-olefinas que tienen 2-12 átomos de carbono, tales como etileno, propileno y/o butileno; e hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monomeros utilizada en el paso i) es de hasta 50% en peso, preferiblemente de hasta 25% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados en el paso i) son ácidos a,ß-monocarboxílicos insaturados, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido itacónico. También es posible utilizar ácidos a,ß-dicarboxílicos insaturados, por ejemplo ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico y/o ácido citracónico. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monomeros utilizados en el paso i) es de hasta 5% en peso, preferiblemente de hasta 3% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y/o ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados o sales de los mismos, preferiblemente ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico y/o ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monomeros utilizados en el paso i) es de hasta 5% en peso, preferiblemente de hasta 3% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son ésteres de ácidos a,ß-monocarboxílicos insaturados y/o monoésteres o preferiblemente diésteres de ácidos a,ß-dicarboxílicos insaturados con alcoholes monohídricos primarios, secundarios y/o terciarios saturados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Estos pueden ser, por ejemplo, los metil, etil, propil, butil o 2-etllhexil ésteres del ácido acrílico, del ácido metacrilico y/o del ácido itacónico, o los monoésteres correspondientes o especialmente diésteres del ácido maléico, ácido fumárico o ácido citracónico, y también los ésteres de los ácidos mono- y/o dicarboxílicos mencionados con alcoholes cicloalifáticos o policíclicos y con alcoholes grasos. La proporción de estos comonomeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 25% en peso, preferiblemente hasta 15% en peso. Los comonomeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son compuestos epoxi funcionales etilénicamente ¡nsaturados, tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y/o vinilepoxiciclohexano. La proporción de estos comonomeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 5% en peso. Los comonomeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son compuestos silicona funcionales etilénicamente ¡nsaturados, tales como acriloiloxialquiltri(alcoxi)silanos y metachloiloxialquiltri(alcoxi)silanos, viniltrialcoxisilanos y/o vinilalquildialcoxisilanos. La proporción de estos comonomeros en la cantidad total de los monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 5% en peso. En una variante preferida de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas utilizadas de conformidad con la invención, así como el viniléster de los ácidos carboxílicos saturados, se utiliza al menos un comonómero etilénicamente ¡nsaturado que contiene grupos silano y/o al menos un compuesto epóxido etilénicamente ¡nsaturado. En la segunda variante de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas utilizadas de conformidad con la invención, no es absolutamente necesario utilizar estos comonómeros, pero es preferible. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) están polietilénicamente insaturados y por lo tanto los comonómeros entrecruzados, por ejemplo ftalato de dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo, tetraaliloxietano, divinilbenceno, 1 ,4-dimetacrilato de butanediol, dimetacrilato de trietilenglicol, adipato de divinilo, alil (met)acrilato, crotonato de vinilo, metilenbisacrilamida, diacrilato de hexanediol, diacrilato de pentaeritritol y triacrilato de trimetilolpropano, o mezclas de dos o más compuestos a partir de este grupo. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 2% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son ésteres hidroxi funcionales de ácidos carboxílicos insaturados, tales como hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato y aducios de los mismos con óxido de etileno u óxido de propileno. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizada en el paso i) es hasta 25% en peso, preferiblemente hasta 5% en peso.

Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son compuestos etilénicamente ¡nsaturados que contienen grupos entrecruzables, tales como grupos carbonilo o grupos N-metilol. Los ejemplos de los mismos son diacetonacrilamida, acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo, acetoacetoxietil (met)acrilato, N-etanol(met)acrilamida, N-propanol(met)acrilamida, (met)acrilamida, carbamato de alilo, acrilonitrilo, los N-metilol ésteres, N-metilol alquil ésteres o las bases de Mannich de N-metilol(met)acrilamida o N-metiloalil carbamato, ácido acrilamidoglicólico y/o sales de los mismos, metil acrilamidometoxiacetato, N-(2,2-dimetoxi-1 -hidroxietil)-acrilamida, N-dimetilaminopropil(met)acrilamida, N-metil(met)acrilam¡da, N-butil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N-dodecil(met)acrilamida, N-bencil(met)acrilamida, p-hidroxifenil(met)acr¡lamida, N-(3-hidroxi-2,2-dimetilpropil)metacrilamida, metacrilato de etilimidazolidona o N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monomeros utilizados en el paso i) es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 5% en peso. La proporción de otros comonómeros utilizados en adición a los vinilésteres en el paso i) puede ser de hasta 60% en peso en total. En el paso ii) del procedimiento anteriormente descrito, se pueden utilizar los monomeros anteriormente mencionados. En los monomeros utilizados en el paso ii) en el caso individual, al menos uno de los monomeros utilizados en el paso ii) difiere de los monomeros utilizados en el paso i).

En principio, es posible utilizar cualesquiera combinaciones de los monómeros anteriormente mencionados en los pasos i) y ii) del procedimiento anteriormente mencionado, aunque se utiliza al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado en el paso i). La cantidad total de monómeros utilizados que tienen grupos ácidos y/o que tienen grupos anhídridos preferiblemente no debe exceder el 6% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros. Por lo tanto, las clases de monómeros utilizados en el paso ii) son generalmente vinilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena recta y/o de cadena ramificada que tienen de uno a dieciocho átomos de carbono, vinilésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos etilénicamente insaturados, vinilaromáticos, especialmente estireno, a-metilestireno, viniltolueno y/o vinil xileno, hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, ácidos a,ß-mono- y/o dicarboxílicos insaturados, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y/o ácidos fosfónicos o sales de los mismos, ésteres de ácidos a,ß-monocarboxílicos insaturados con alcoholes monohídricos primarios, secundarios y/o terciarios saturados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, monoésteres o preferiblemente diésteres de ácidos a,ß-dicarboxílicos insaturados con alcoholes monohídricos primarios, secundarios y/o terciarios saturados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, compuestos epoxi funcionales etilénicamente insaturados, compuestos silicona funcionales etilénicamente insaturados, comonómeros polietilénicamente insaturados y por lo tanto entrecruzados, ésteres hidroxi funcionales de ácidos carboxílicos insaturados, y comonómeros etilénicamente insaturados entrecruzables o auto-entrecruzados. Las relaciones en peso de los monómeros utilizados en los pasos i) y ii) del procedimiento anteriormente descrito pueden variar en intervalos amplios, por ejemplo de 10: 90 a 90: 10, preferiblemente de 80: 20 a 20: 80 y más preferiblemente de 60: 40 a 40: 60. Las relaciones cuantitativas a ser seleccionadas en el caso individual dependen de la naturaleza de los monómeros individuales y de las propiedades deseadas en el caso individual y se pueden seleccionar de manera conocida per se por la persona experta en la técnica. En la preparación de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas utilizadas de conformidad con la invención, se prefiere utilizar diferentes vinilésteres de los ácidos carboxílicos saturados en los pasos i) y ii); se prefiere muy particularmente utilizar, en el paso i) una combinación de al menos un viniléster de ácidos carboxílicos saturados con al menos una o olefina, especialmente con etileno. En una variante preferida adicional de la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas utilizada de conformidad con la invención, se utilizan los monómeros que pueden estar copolímerizados solamente escasamente con vinilésteres de ácidos carboxílicos saturados en el paso ii). Estos incluyen especialmente vinilaromáticos y/o ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos, muy particularmente estireno, acrilatos y/o metacrilatos.

Se ha encontrado que, sorprendentemente, estos monómeros que son escasamente copolimerizables o casi no son copolimerizables con vinilésteres de ácidos carboxílicos saturados se pueden incorporar dentro de la dispersión polimérica en grandes cantidades mediante el procedimiento de conformidad con la invención. Sin embargo, aún no es posible explicar exactamente la manera en la cual esta incorporación procede. Parece estar influenciada por la combinación de monómeros utilizados en los pasos i) y ii). En algunos sistemas, parecen formar partículas de copolímeros injertados; en otros sistemas, en contraste, se han observado las distribuciones polimodales del tamaño de la partícula y se han encontrado indicaciones de que se forman diferentes partículas con diferentes estructuras químicas. Lo que es común a todas estas dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas es que, cuando se utilizan como aglutinantes en composiciones para recubrimiento, dan lugar a películas que tienen una resistencia excepcionalmente alta a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos en comparación con las películas de composiciones para recubrimiento que contienen, como aglutinantes, dispersiones de las mismas combinaciones monoméricas preparadas en un paso. Se prefiere particularmente el uso de las dispersiones de poliviniléster obtenidas en un procedimiento en múltiples etapas para el cual, en la etapa i), se utilizan los monómeros de tipos A1 , A2 y opcionalmente A4 y/u opcionalmente A5 y/u opcionalmente A6; o monómeros de los tipos A1 , A3 y opcionalmente A4 y/u opcionalmente A5 y/u opcionalmente A6; o monómeros de los tipos A1 , A2, A3 y opcionalmente A4 y/u opcionalmente A5 y/u opcionalmente A6, y para los cuales, en la etapa ii), se utilizan los monómeros de tipos A3 y/o A7. Los monómeros de tipo A1 son vinilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos saturados de cadena recta o de cadena ramificada con una longitud de cadena de C C4, por ejemplo formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo o isobutirato de vinilo. Se prefiere el acetato de vinilo. Los vinilésteres A1 también pueden estar presentes en la dispersión de poliviniléster en combinación entre sí de dos o más de los mismos. La proporción de monómeros A1 , opcionalmente en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo, es de 40 a 100% en peso, preferiblemente de 70 a 90% en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados en el paso i). Los monómeros de tipo A2 son a-olefinas de cadena ramificada o de cadena recta que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, por ejemplo prop-1-eno, but-1 -eno, pent-1 -eno, hex-1-eno, hept-1 -eno, oct-1 -eno y especialmente etileno. La proporción de monómeros A2, opcionalmente en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo, es de 0 a 45% en peso, preferiblemente de 5 a 45% en peso, más preferiblemente de 8 a 25% en peso, más preferiblemente de 10 a 20% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i).

Los monómeros de tipo A3 son vinilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos saturados de cadena recta o de cadena ramificada con una longitud de cadena de C5-Ci8, por ejemplo vinilésteres de ácidos carboxílicos a-ramificados que tienen de 5 a 1 1 átomos de carbono en el radical ácido (ácidos Versatic®), los vinilésteres del ácido piválico, ácido 2-etilhexanóico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido mirístico y ácido esteárico. Se prefieren los vinilésteres de ácidos Versatic, especialmente VeoVa® 9, VeoVa® 10 y VeoVa® 1 1 . Los vinilésteres A3 también pueden estar presentes en la dispersión de poliviniléster en combinación de dos o más de los mismos entre sí. La proporción de los monómeros A3, opcionalmente en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo, es de 0 a 60% en peso, preferiblemente de 2 a 40% en peso, más preferiblemente de 4 a 30% en peso, más preferiblemente de 5 a 25% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i). Los monómeros tipo A4 son monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano, por ejemplo monómeros de la fórmula general RS¡(CH3)o-2(OR1 )3-i> en donde R se define como CH2=CR2-(CH2)o-i o R es un radical alquilo opcionalmente sustituido, no ramificado o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y opcionalmente puede estar interrumpido por un grupo éter, y R2 es H o CH3. En lugar de o además de estos monómeros, los monómeros tipo A4 utilizados también pueden ser compuestos epóxido etilénicamente insaturados, tales como metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo. Se prefiere utilizar combinaciones de monómeros edénicamente insaturados que contienen grupos silano y compuestos epóxido etilénicamente insaturados. Los monómeros etilénicamente insaturados tipo A4 preferidos que contienen grupos silano son silanos de la fórmula CH2=CR2-(CH2)0- iSi(CH3)o-i(OR )3.2 y CH2=CR2C02-(CH2)3Si(CH3)o-i(OR1)3-2, en donde R1 es un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R2 es H o CH3. Los silanos tipo A4 particularmente preferidos son vinilmetildimetoxisilano, vinilmetildietoxisilano, vinilmetildi-n-propoxisilano, vinilmetildiisopropoxisilano, vinilmetildi-n-butoxisilano, vinilmetildi-sec-butoxisilano, vinilmetildi-ter-butoxisilano, vinilmetildi-(2-metoxiisopropiloxi)silano y vinilmetildioctiloxisilano. Los ejemplos adicionales de silanos preferidos son ?-(met)acriloiloxipropiltris(2-metoxietoxi)silano, ?-(met)acriloiloxipropiltrismetoxisilano, y-(met)acriloxipropiltrisetoxisilano, ?-(met)acriloiloxipropiltris-n-propoxisilano, ?-(met)acriloiloxipropiltrisisopropoxisilano, Y-(met)acriloiloxipropiltrisbutoxisilano, y-acriloiloxipropiltris(2-metoxi-etoxi)silano, ?-acriloiloxipropiltrismetoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisetoxisilano, ?-achloiloxipropiltris-n-propoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisisopropoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisbutoxisilano, y también viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltrismetoxisilano, viniltrisetoxisilano, viniltris-n-propoxisilano, viniltrisisopropoxisilano y viniltrisbutoxisilano. Los compuestos de silano mencionados también se pueden utilizar opcionalmente en la forma de sus hidrolizados (parciales). La proporción de monómeros A4, opcionalmente en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo, es de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0.5 a 5% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i). Los monómeros tipo A5 son compuestos etilénicamente insaturados los cuales tienen al menos un grupo estabilizante no iónico o iónico, preferiblemente un grupo ácido, en la molécula, el cual estabiliza adicionalmente el polímero en emulsión por medio de grupos funcionales unidos al polímero y/o cargas. Los comonómeros A5 adecuados con grupos no iónicos estabilizantes son especialmente ésteres de ácidos mono- y/o dicarboxílicos alifáticos etilénicamente insaturados con poliaiquilenglicoles, preferiblemente con polietilenglicoles y/o propilenglicoles, o ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con amino alcoholes, tales como ésteres (met)acrílicos de amino alcoholes, por ejemplo de dietilaminoetanol, y/o ésteres (met)acrílicos con dimetilaminoetanol, y ésteres (met)acrílicos con alcoholes alifáticos dihídricos con una longitud de cadena de C-2-Ci8) en los cuales solamente un grupo alcohol está esterificando. Adicionalmente adecuadas son las amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, y N-metilolamidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, y ésteres de los mismos. Un grupo adicional de estos monómeros es aquel de las N-vinilam¡das incluyendo los N-vinil-lactamos, por ejemplo vinilpirrolidona o N-vinil-N-metilacetamida. Los comonómeros A5 adecuados con grupos iónicos estabilizantes son ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados o ácidos sulfónicos los cuales tienen uno o dos grupos carboxilo o un grupo de ácido sulfónico. En lugar de los ácidos libres, también es posible utilizar sus sales, preferiblemente sales de metal alcalino o sales de amonio. Los ejemplos de los mismos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido viniisulfonico, ácido estirensulfonico, monoésteres del ácido maléico, del ácido fumárico y/o del ácido itacónico con alcoholes saturados alifáticos monohídricos con una longitud de cadena de C Ci8, y sus sales de metal alcalino y sales de amonio, o ésteres (met)acrílicos de sulfoalcanoles, por ejemplo 2-sulfoetilmetacrilato de sodio. Los comonómeros tipo A5 particularmente preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y/o ácido viniisulfonico. La cantidad de cualesquiera comonómeros A5 adicionales presentes, si es apropiado en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo monomérico, es preferiblemente de hasta 5% en peso, especialmente de hasta 3% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i).

Los monómeros tipo A6 son cualesquiera compuestos etilénicamente insaturados adicionales los cuales no pertenecen a los monómeros tipo A1 a A5 y son fácilmente o menos fácilmente copolimerizables con los monómeros tipo A1 y A5. Los ejemplos de los monómeros tipo A6 son ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados con alcoholes insaturados monohídricos con longitud de cadena de C3-C18, ésteres de ácidos mono- o dicarboxilicos etilénicamente insaturados, especialmente de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, con alcoholes saturados alifáticos monohídricos; olefinas halogenadas tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y/o tetrafluoroetileno; nitrilos etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo; hidrocarburos polietilénicamente insaturados, opcionalmente halogenados, tales como butadieno, 2-clorurobutadieno, 2,3-diclorobutadieno y/o isopreno; alfa-olefinas de C9-Ci6; vinilaromáticos tales como estireno; vinilésteres de alcoholes saturados alifáticos monohídricos con una longitud de cadena de CrC18; ésteres de divinilo y/o ésteres de dialilo de ácidos dicarboxilicos alifáticos saturados o insaturados con una longitud de cadena de C3-C18; vinilésteres y ésteres de alilo de ácido acrílico y ácido crotónico; y cianurato de trialilo. La cantidad de cualesquiera comonómeros A6 adicionales presentes, opcionalmente en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo monomérico, típicamente es de hasta 10% en peso, preferiblemente hasta 8% en peso, basándose en todos los monómeros presentes en el paso i).

Los monómeros tipo A7 son un subgrupo de los monomeros tipo A6 que se puede utilizar en el paso ii) del procedimiento de conformidad con la invención. Los monómeros tipo A7 se pueden copolimerizar con vinilésteres de ácidos carboxílicos saturados solamente con dificultad. Los monómeros tipo A7 incluyen ésteres de ácidos monocarboxílicos edénicamente insaturados con alcoholes saturados alifáticos monohídricos, diésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados con alcoholes saturados alifáticos monohídricos y/o vinilaromáticos. Los monómeros tipo A7 se utilizan en el paso ii) del procedimiento anteriormente descrito preferiblemente solos o en la forma de mezclas de monómeros de este grupo, opcionalmente en combinación con los monómeros tipo A4 y/o A5. En una variante preferida adicional del procedimiento anteriormente descrito, los monómeros tipo A3 se utilizan en el paso ii) solos o en la forma de mezclas de monómeros de este grupo, opcionalmente en combinación con los monómeros tipo A4 y/o A5. Se prefiere particularmente el uso de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas que comprenden un polímero el cual se obtiene mediante copolimerización en múltiples etapas y tiene unidades estructurales que se derivan a partir de vinilésteres de ácidos carboxílicos de C5-Ci8, acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacnlamidas, biésteres de ácido maléico con alcoholes de C-I-C-IS, biésteres de ácido fumárico con alcoholes de C1 -C18 y/o vinilaromáticos, más preferiblemente a partir de vinilésteres de ácidos carboxílicos de C5-Ci8, ésteres de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con alcoholes de C Ci8, estireno y/o a-metilestireno. De manera similar se prefiere particularmente el uso de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas que comprenden un polímero que se obtiene mediante copolimerización en múltiples etapas y tiene unidades estructurales que se derivan a partir de vinilésteres de ácidos carboxílicos de C-|-C|8 de cadena recta o de cadena ramificada, preferiblemente de acetato de vinilo y opcionalmente a partir de vinilésteres adicionales de ácidos carboxílicos de C5-C-|2 de cadena ramificada y saturada y/o a partir de a-olefinas, más preferiblemente a partir de acetato de vinilo y etileno. Se prefiere muy particularmente el uso de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas que comprenden uno o más polímeros los cuales se obtienen mediante copolimerización en múltiples etapas y tienen unidades estructurales que se derivan a partir de acetato de vinilo y etileno, y también unidades estructurales derivadas a partir de acrilato y/o metacrilato y/o vinilésteres de un ácido carboxílico de C5-C12 de cadena ramificada y saturada. De manera similar se prefiere muy particularmente el uso de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas que comprenden uno o más polímeros que se obtienen mediante copolimerización en múltiples etapas y tienen unidades estructurales que se derivan a partir de al menos un viniléster de un ácido carboxílico de C Ci8 de cadena ramificada y saturada, y a partir de al menos un vinilaromático. De manera similar se prefiere muy particularmente el uso de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas que comprenden uno o más polímeros los cuales se obtienen mediante copolimerización en múltiples etapas y tienen unidades estructurales que se derivan a partir de al menos un monómero seleccionado a partir del grupo de los monómeros que contienen grupos silano etilénicamente insaturados, los monómeros que contienen grupos epóxido etilénicamente insaturados, los monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, ácido sulfónico, ácido fosfórico o ácido fosfónico o sales de los mismos, o las mezclas de al menos dos de estos monómeros. Las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas utilizadas de conformidad con la invención comprenden al menos un coloide protector y/o comprenden al menos un emulsificante. Preferiblemente solamente están presentes el coloide protector, o el coloide protector y hasta 3.65% en peso de emulsificante. Los coloides protectores adecuados, es decir estabilizantes poliméricos, son metilcelulosas, hidroxietil- y propilcelulosas, y también carboximetilcelulosa sódica, gelatina, caseína, almidón, goma arábiga, hidroxietil almidón y alginato de sodio. El coloide protector preferido es alcohol polivinílico. El alcohol polivinílico adecuado tiene grados de hidrólisis de 60 a 100 moles % y viscosidades de las soluciones acuosas al 4% a 20°C de 2-70 mPa*s, especialmente de 30 a 70 mPa*s. Los coloides protectores mencionados también se pueden utilizar por supuesto en la forma de mezclas. Cuando se utilizan coloides protectores, la cantidad de los mismos, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados, típicamente es de 0.1 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0.3 a 5 partes en peso. En una variante preferida, las composiciones para recubrimiento de la inventiva no contienen del todo coloide protector, o la cantidad de coloide protector, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados, es menor de 1 % en peso, más preferiblemente menor de 0.7% en peso. Los emulsificantes utilizados generalmente son emulsificantes no iónicos o combinaciones de emulsificantes no iónicos con emulsificantes iónicos. Los ejemplos de emulsificantes no iónicos son etoxilatos de acilo, alquilo, oleilo y alquiladlo. Estos productos están, por ejemplo, comercialmente disponibles bajo el nombre de Genapol® o Lutensol®. Estos incluyen, por ejemplo, mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (EO: de 3 a 50, radical alquilo sustituido: C a C12) y alcoholes grasos etoxilados (EO: de 3 a 80; radical alquilo: C8 a C36), especialmente etoxilados de alcohol graso de C12-Ci 4 (3-8), etoxilados de alcohol oxo de C13-C-15 (3-30), etoxilados de alcohol graso de C16-Ci8 (1 1 -80), etoxilados de alcohol oxo de C10 (3- ), etoxilados de alcohol oxo de C13 (3-20), monooleato de polioxietilensorbitano con 20 grupos de óxido de etileno, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno con un contenido mínimo de 10% en peso de óxido de etileno, los éteres de óxido de polietileno (4-20) del oleil alcohol y los éteres de óxido de polietileno (4-20) de nonilfenol. Son particularmente adecuados los éteres de óxido de polietileno (4-20) de alcoholes grasos, especialmente de oleil alcohol. Cuando se utilizan emulsificantes no iónicos, la cantidad de los mismos, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados, típicamente es de 0.05 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0.05 a 5.0 partes en peso, más preferiblemente de 0.05 a 3.65 partes en peso y más preferiblemente de 0.1 a 1 parte en peso. También es posible utilizar mezclas de emulsificantes no iónicos. En lugar de o además de los emulsificantes no iónicos, es posible utilizar emulsificantes iónicos, preferiblemente emulsificantes aniónicos. Los ejemplos incluyen sales de sodio, potasio y amonio de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena recta con una longitud de cadena de C12-C-20, hidroxioctadecansulfonato de sodio, sales de sodio, potasio y amonio de hidroxi ácidos grasos con una longitud de cadena de C12-C2o y sus productos de sulfación y/o acetilacion de los mismos, sulfatos de alquilo, también en la forma de sales de trietanolamina, alquilo de (C10-C20) sulfonatos, alquilo de (Cio-C2o)-arilsulfonatos, cloruro de dimetildialquilo de (C8-C18) amonio, y productos de sulfación de los mismos, sales de metal alcalino de los ésteres sulfosuccínicos con alcoholes monohídricos saturados alifáticos con una longitud de cadena de C4-Ci6, 4-ésteres sulfosuccínicos con polietilenglicol éteres de alcoholes alifáticos monohídricos con una longitud de cadena de C10-C12 (sal disódica), 4-ésteres sulfosuccínicos con éter de polietilenglicol nonilfenil (sal disódica), biciclohexil éster del ácido sulfosuccínico (sal sódica), ácido lignosulfónico y las sales de calcio, magnesio, sodio y amonio de los mismos, ácidos de resina, ácidos de resina hidrogenada y deshidrogenada y sales de metal alcalino de los mismos, disulfonato de sodio (difeniléter dodecilado) y laurilsulfato de sodio, o lauriléter sulfato de sodio etoxilado (3 EO). También es posible utilizar mezclas de emulsificantes iónicos. Cuando se utilizan emulsificantes iónicos, la cantidad de los mismos, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados, típicamente es de 0.05 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0.05 a 5.0 partes en peso, más preferiblemente de 0.05 a 3.65 partes en peso y más preferiblemente de 0.1 a 1 parte en peso. También es posible utilizar mezclas de emulsificantes iónicos. Cuando se utilizan emulsificantes, la cantidad total de los mismos, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados, típicamente es de 0.05 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0.05 a 5.0 partes en peso, más preferiblemente de 0.05 a 3.65 partes en peso y más preferiblemente de 0.1 a 1 parte en peso. Las dispersiones acuosas de poliviniléster en múltiples etapas utilizadas de conformidad con la invención típicamente tienen contenidos sólidos de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 30 a 65% en peso y más preferiblemente de 40 a 60% en peso.

El pH de las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas utilizadas de conformidad con la invención típicamente está entre 2 y 7, preferiblemente entre 2.5 y 6. Las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas utilizadas de conformidad con la invención se pueden preparar mediante el procedimiento anteriormente descrito. Esta es una polimerización en emulsión por radical libre la cual ha sido modificada mediante un paso ii) seleccionado. La polimerización en emulsión por radical libre en el paso i) se puede llevar a cabo de una manera conocida per se en un procedimiento lote a lote, en un procedimiento de alimentación, en un procedimiento combinado lote a lote/ de alimentación o en un procedimiento continuo. En el paso i), se prefiere trabajar en un procedimiento combinado lote a lote/ de alimentación y se prefiere particularmente trabajar en un procedimiento de alimentación, en cuyo caso una cantidad del monómero utilizado en el paso i), por ejemplo de 1 a 15% en peso, típicamente se carga inicialmente para empezar la polimerización. Los monómeros se pueden medir ya sean juntos o en alimentación separada. Además, puede ser ventajoso en modalidades particulares establecer tamaños específicos de la partícula y distribuciones del tamaño de la partícula al inicio del paso i) al llevar a cabo una polimerización por semilla. El emulsificante y/o el coloide protector también utilizado para estabilización se pueden cargar inicialmente de manera completa al inicio del paso i), o se pueden cargar inicialmente en parte y medir en parte, o se pueden medir completamente durante la realización del paso i). La temperatura de polimerización durante el paso i) varía típicamente en el intervalo de 20 a 120°C, preferiblemente en el intervalo de 30 a 1 10°C y más preferiblemente en el intervalo de 45 a 95°C. Para iniciar la polimerización, se pueden utilizar los iniciadores de la polimerización por radical libre conocidos per se. Los ejemplos de los mismos son peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de isopropilcumilo, persulfatos de potasio, sodio y amonio, peróxidos de ácidos carboxílicos alifáticos monobásicos saturados en números pares con una longitud de cadena de C8-Ci2, ter-butil hidroperóxido, di-ter-butil peróxido, percarbonato de diisopropilo, nitrito de azoisobutiro, peróxido de acetilciclohexansulfonilo, ter-butil perbenzoato, ter-butil peroctoato, peróxido de bis(3,5,5-trimetil)hexanoilo, ter-butil perpivalato, hidroperoxipinano, hidroperóxido de p-mentano. Los compuestos anteriormente mencionados también se pueden utilizar con un sistema redox, en cuyo caso también es posible utilizar sales de metal de transición tales como sales de hierro (II), u otros agentes reductores. Los agentes reductores o reguladores utilizados también pueden ser sales de metal alcalino de ácido oximetansulfínico, mercaptanos con una longitud de cadena de Ci0-Ci4, buten-(l)-ol-(3), sales de hidroxilamina, dialquilditiocarbamato de sodio, bisulfito de sodio, bisulfito de amonio, ditionito de sodio, disulfuro de düsopropilxantógeno, ácido ascórbico, ácido tartárico, ácido isoascórbico, ácido bórico, urea y ácido fórmico. Sin embargo, se prefiere utilizar persulfatos solubles en agua, especialmente persulfato de amonio o persulfato de sodio, para iniciar la polimerización. El iniciador para la polimerización utilizado en el paso i) se puede añadir completamente a la mezcla de reacción al inicio del paso i) o se puede añadir en parte o se puede medir en parte en el curso del paso i) o se puede medir completamente durante la realización del paso i). Después de la conversión completa o virtualmente completa de al menos 90%, preferiblemente al menos 95%, de los monómeros utilizados en el paso i), comienza el paso ii). Para este fin, la cantidad total de los monómeros provistos para la siguiente etapa del procedimiento de polimerización se añade en forma pura, en la forma de una solución o en la forma de una emulsión monomérica a la mezcla de polimerización obtenida en el paso i). En este paso también, los monómeros se pueden medir ya sea juntos o en alimentación separada.

La duración de la adición típicamente varía en el intervalo de 5 a 60 minutos, preferiblemente de 15 a 30 minutos. En el paso ii), se pueden cargar inicíalmente de manera completa el emulsificante adicional y/o el coloide protector adicional al inicio del paso ii) o, durante el paso ii) y si es apropiado durante el paso ¡ii), se pueden cargar inicialmente en parte y se pueden medir en parte, o se pueden medir completamente durante la realización de los pasos ii) y si es apropiado iii). La temperatura de la mezcla de reacción durante el paso ii) puede variar en el intervalo de la temperatura al término del paso i); la temperatura durante el paso ii) preferiblemente disminuye hasta 40°C en comparación con la temperatura al término del paso i). Los monómeros se añaden a la mezcla de reacción en el paso ii) en forma pura o en la forma de soluciones en solventes orgánicos o en la forma de una emulsión, especialmente una emulsión acuosa. Se prefieren añadir los monómeros a la mezcla de reacción en forma líquida y pura. Después de la adición de los monómeros en el paso ii), el paso iii) comienza mediante la adición del iniciador. Esto se puede realizar inmediatamente después de que el paso ii) ha terminado o después de una fase de reposo de, por ejemplo, 15 a 120 minutos. Se asume que los monómeros suministrados en el paso ii) se pueden distribuir en o sobre las partículas poliméricas formadas en la primera etapa durante la realización del paso ii) y en cualquier fase de reposo que sigue. Para reiniciar la polimerización en el paso iii) del procedimiento, se pueden utilizar los iniciadores de polimerización por radical libre conocidos per se. Los ejemplos de los mismos se listaron anteriormente en la descripción del paso i). En este caso también, el iniciador para la polimerización utilizado en el paso iii) se puede añadir completamente a la mezcla de reacción al inicio del paso iü) o se puede añadir en parte y se puede medir en parte en el curso del paso iii) o se puede medir completamente durante la realización del paso iii). La temperatura de polimerización durante el paso iii) típicamente varía en el intervalo de 20 a 120°C, preferiblemente en el intervalo de 30 a 1 10°C y más preferiblemente en el intervalo de 45 a 95°C. Antes de iniciar la segunda etapa de la polimerización, es aconsejable incrementar la temperatura de la mezcla de reacción antes o durante la adición del iniciador. Al término del paso ¡ii), para la desmonomerización, se puede continuar preferiblemente con un tratamiento químico adicional posterior, especialmente con catalizadores redox, por ejemplo combinaciones de los agentes oxidantes anteriormente mencionados y agentes reductores. Además, el monómero residual presente se puede remover de manera conocida, por ejemplo mediante desmonomerización física, es decir remoción por destilación, especialmente por medio de destilación al vapor, o mediante eliminación con un gas inerte. Una combinación particularmente eficiente es una de métodos físicos y químicos, que permite la disminución de los monómeros residuales hasta contenidos muy bajos (< 1000 ppm, preferiblemente < 100 ppm). Las dispersiones acuosas de poliviniléster en múltiples etapas descritas en la presente invención se pueden utilizar como aglutinantes para las composiciones para recubrimiento de todos los tipos. Particularmente se prefiere utilizar a éstas como únicos aglutinantes. La proporción de la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas en las composiciones para recubrimiento de la inventiva típicamente es de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso, más preferiblemente de 15 a 30% en peso, basándose en el contenido total de los sólidos. Se utilizaron las composiciones para recubrimiento de la inventiva, por ejemplo, como yesos unidos a resina sintética, adhesivos de mosaicos que forman una pasta, selladores que forman una pasta y composiciones para sellado que forman una pasta, preferiblemente para componentes porosos, y como recubrimiento de papel antideslizante, pero especialmente como pinturas, por ejemplo pinturas en emulsión, otros recubrimientos en emulsión y barnices. Las composiciones para recubrimiento anteriormente descritas comprenden el aglutinante generalmente como el único aglutinante. Esto significa que estas composiciones para recubrimiento comprenden solamente pequeñas cantidades, si es que comprenden alguna cantidad, de materiales hidráulicamente ajustados. Se prefieren particularmente el uso de las composiciones para recubrimiento de la inventiva como recubrimientos de tejado, como pinturas para fachadas o como pinturas para interiores. La invención también se refiere a estos usos.

Las composiciones para recubrimiento de la inventiva se pueden utilizar, directamente o después de la adición de aditivos que modifican la reología y/o de componentes adicionales, como formulaciones para sustratos para recubrimiento. Dichas formulaciones son, por ejemplo, imprimadores o cubiertas claras. Una modalidad preferida de las formulaciones es aquella de las pinturas en emulsión. Estas comprenden generalmente de 30 a 75% en peso, preferiblemente de 40 a 65% en peso, de constituyentes no volátiles. Se debe entender que esto significa todos los constituyentes de la pintura en emulsión aparte del agua y de cualesquiera hidrocarburos presentes, por ejemplo la cantidad total de aglutinante sólido, relleno, pigmento, plastificante, aglutinante (contenidos sólidos) y auxiliar polimérico. Los constituyentes no volátiles explican preferiblemente el a) de 3 a 90% en peso, más preferiblemente de 10 a 60% en peso, de la dispersión de polivinilester, en donde las cantidades se basan en los sólidos, b) de 5 a 85% en peso, más preferiblemente de 10 a 60% en peso, de al menos un pigmento inorgánico, c) de 0 a 85% en peso, más preferiblemente de 20 a 70% en peso, de rellenos inorgánicos, y d) de 0.1 a 40% en peso, más preferiblemente de 0.5 a 1 5% en peso, de auxiliares habituales.

Se prefieren particularmente las composiciones acuosas para recubrimiento libres de solvente y libres de plastificantes. La concentración del volumen de pigmento (PVK) de las composiciones para recubrimiento que contienen el pigmento de la inventiva generalmente es superior al 5%, preferiblemente en el intervalo de 10 a 90%. Se pueden utilizar todos los pigmentos conocidos por aquellos expertos en la técnica para los usos finales mencionados. Se prefiere el dióxido de titanio, preferiblemente en la forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato básico de plomo, trióxido de antimonio y litopona (sulfuro de zinc y sulfato de bario). Sin embargo, las composiciones para recubrimiento también pueden comprender pigmentos coloreados, por ejemplo óxidos de hierro, negro carbón, grafito, pigmentos luminiscentes, amarillo zinc, verde zinc, ultramarino, negro manganeso, negro antimonio, violeta manganeso, azul París o verde Schweinfurter. Además de los pigmentos inorgánicos, las composiciones para recubrimiento de la inventiva también pueden comprender pigmentos de color orgánicos, por ejemplo sepia, gamboge, café Cassel, rojo toluidina, verde Para, amarillo Hansa, índigo, pigmentos azo, pigmentos antraquinoide e indigoide, y también dioxazina, quinacridona, ftalocianina, isoindolinona y pigmentos de complejos metálicos. Los rellenos utilizados pueden ser todos los rellenos conocidos por aquellos expertos en la técnica para el uso final anteriormente mencionado. Los rellenos preferidos son silicatos de aluminio, por ejemplo feldespatos, silicatos, por ejemplo caolín, talco, mica, caolinas, magnesita, carbonatos de metal térreo alcalino, por ejemplo carbonato de calcio, por ejemplo en la forma de calcita o greda, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos de metal térreo alcalino, por ejemplo sulfato de calcio, y dióxido de silicón. Los rellenos se pueden utilizar ya sea como componentes individuales o como mezclas de relleno. En la práctica se prefieren las mezclas de relleno, por ejemplo carbonato de calcio/caolín y carbonato de calcio/talco. Los yesos sintéticos unidos a resina también pueden comprender aditivos gruesos, tales como arenas o gránulos de arena. En general, los rellenos finos se prefieren en las pinturas en emulsión. Para incrementar el poder de encubrimiento y para salvar los pigmentos blancos, los rellenos finos frecuentemente se utilizan con preferencia con las pinturas en emulsión, por ejemplo carbonato de calcio precipitado o mezclas de diferentes carbonatos de calcio con diferentes tamaños de partícula. Para ajustar el poder de encubrimiento a la sombra y la profundidad del color, se prefieren utilizar mezclas de pigmentos de color y rellenos. Los auxiliares habituales incluyen agentes humectantes o dispersantes tales como polifosfatos de sodio, potasio o amonio, metal alcalino y sales de amonio de ácidos poliacrílicos y de ácido polimaléico, polifosfonatos tales como 1 -hidroxietano-1 ,1-difosfonato sódico, y también sales de ácido naftalensulfónico, especialmente sales de sodio de los mismos. Los dispersantes utilizados adicionalmente pueden ser amino alcoholes adecuados, por ejemplo 2-amino-2-metilpropanol. Los dispersantes y agentes humectantes preferiblemente utilizados en una cantidad de 0.1 a 2% en peso, se basan en peso total de la composición para recubrimiento. Además, los auxiliares también pueden incluir espesantes, por ejemplo derivados de celulosa, tales como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa y carboximetilcelulosa, y también caseína, goma arábiga, goma tragacanto, almidón, alginato de sodio, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilatos de sodio, copolímeros solubles en agua basados en ácido acrílico y ácido (met)acrílico, tales como copolímeros de ácido acrílico/acrilamida y ácido (met)acrílico/éster acrílico, y también denominados espesantes asociativos tales como copolímeros de estireno-anhídrido maléico o, preferiblemente, poliéter uretanos hidrofobicamente modificados (HEUR), copolímeros de ácido acrílico hidrofobicamente modificados (HASE) y poliéter polioles, todos los cuales se conocen por aquellos expertos en la técnica. También es posible utilizar espesantes inorgánicos, por ejemplo bentonitas o hectorita. Cuando los espesantes están presentes, éstos preferiblemente se utilizan en cantidades de 0.1 a 3% en peso, más preferiblemente de 0.1 a 1 % en peso, basándose en el peso total de la composición para recubrimiento. Las composiciones para recubrimiento de la inventiva también pueden comprender aditivos entrecruzadores. Dichos aditivos pueden ser: cetonas aromáticas, por ejemplo alquil fenil cetonas, las cuales pueden tener uno o más sustituyentes en el anillo fenilo, o benzofenona y benzofenonas sustituidas como fotoiniciadores. Los fotoiniciadores adecuados para este propósito se describen, por ejemplo, en el documento DE-A-38 27 975 y EP-A-0 417 568. Los compuestos entrecruzadores adecuados también son compuestos solubles en agua que tienen al menos dos grupos amino, por ejemplo dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos, como se describe, por ejemplo, en el documento DE-A-39 01 073, cuando el copolímero de viniléster P contienen monómeros que contienen grupos carbonilo en forma copolimerizada. Además, es posible utilizar, en las composiciones para recubrimiento de la inventiva, como auxiliares adicionales, también ceras basadas en parafinas y polietileno, y agentes para superficie mate, antiespumantes, conservadores o agentes para hidrofobicidad, estabilizantes de UV, biocidas, fibras, plastificantes y aditivos adicionales conocidos por aquellos expertos en la técnica. Los ejemplos de plastificantes son ftalato de dimetilo, ftalato de diisobutilo, adipato de diisobutilo, Coasol B® y Plastilit 3060®. Los ejemplos de antiespumantes son antiespumantes de aceite mineral o antiespumantes de silicona. Los ejemplos de estabilizantes del UV son compuestos de piperidina estéricamente dificultados (HALS), derivados de benzofenona. Por supuesto, las dispersiones de poliviniléster en múltiples etapas anteriormente descritas también se pueden utilizar, así como las composiciones para recubrimiento libres de solvente y libres de plastificante, para producir composiciones para recubrimiento que comprenden solventes y/o plastificantes. Dichos auxiliares que forman película se conocen comúnmente por la persona experta en la técnica y se pueden utilizar típicamente en cantidades de 0.1 a 20% en peso, basándose en el derivado de poliviniléster presente en la formulación, de tal manera que la formulación tiene una temperatura mínima para formación de película de menos de 15°C, preferiblemente en el intervalo de 0 a 10°C. Los ejemplos de los mismos son espíritu de petróleo, Texanol®, TxiB®, butilglicol, butildiglicol, butildipropilenglicol y butiltripropilenglicol. Las composiciones para recubrimiento de la inventiva son sistemas fluidos estables que se pueden utilizar para recubrir una multitud de sustratos. Los sustratos adecuados son, por ejemplo, madera, concreto, metal, vidrio, cerámicas, plástico, yesos, tapiz, otro papel, o sustratos pintados, primados o sometidos a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos. La composición para recubrimiento se aplica al sustrato a ser recubierto de manera dependiente de la configuración de la composición para recubrimiento. La aplicación se puede efectuar, dependiendo de la viscosidad y del contenido de pigmento de la formulación y del sustrato, por medio de recubrimiento con rodillos, brochas, cuchilla, en inmersión o como una aspersión. Las películas obtenidas a partir de las composiciones para recubrimiento de la inventiva exhiben, de manera sorprendente, una resistencia excepcionalmente alta a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos, en comparación con las pinturas en emulsión que comprenden aglutinantes basados en acrilato de cadena recta. Los ejemplos a continuación sirven para ilustrar la invención. Las partes y porcentajes reportados en los ejemplos se basan en el peso, a menos que se establezca de otra manera.

EJEMPLO COMPARATIVO C1 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno mediante copolimerización convencional Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 21 525 g de agua, 86 g de acetato de sodio, 1440 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 2167 g de una solución acuosa al 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso 23 mPa*s), 1 127 g de una solución al 15% en peso de laurilsulfato de sodio, 577 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 8 g de una solución acuosa al 1 % en peso de Fe(ll) ((S04) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Luego se midieron 1640 g de acetato de vinilo en el interior. El aparato se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 30 g de Brüggolit C en 2215 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 42.8 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 2215 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Se midió en el interior una mezcla de 31 065 g de acetato de vinilo y 72 g de viniltrimetoxisilano (VTM), en el curso de la cual la presión de etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que 1725 g de etileno se encontraban en el reactor. Al mismo tiempo, el 90% remanente de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, se midió en el interior una solución de 36 g de peroxidisulfato de sodio en 600 g de agua y la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por 1 hora.

EJEMPLO 1 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con metacrilato de metilo mediante polimerización por inclusión (5 GT MMA) Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: Una cantidad de agua (22 200 g), 74 g de acetato de sodio, 1240 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 1860 g de una solución acuosa al 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso 23 mPa*s), 970 g de una solución al 15% en peso de laurilsulfato de sodio, 500 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 7 g de una solución acuosa al 1 % en peso de Fe(ll)((SO4) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Se midieron entonces en el interior 1390 g de acetato de vinilo. El aparato se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 26 g de Brüggolit C en 1900 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 37 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 1900 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Una mezcla de 26 740 g de acetato de vinilo y 62 g de viniltrimetoxisilano (VTM) se midió en el interior, en el curso de la cual la presión de etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que 1483 g de etileno se encontraban en el reactor. Al mismo tiempo, el remanente 90% de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por 1 hora. Subsecuentemente, la mezcla se enfrió a 50°C, se midieron en el interior metacrilato de metilo B (1480 g) y la temperatura interna se mantuvo a 50°C por una hora adicional. Ahora la mezcla se calentó a una temperatura interna de 85°C y se midió en el interior una solución de 14.8 g de peroxidisulfato de sodio en 590 g de agua. La temperatura interna se mantuvo a 85°C por una hora adicional y luego se enfrió.

De conformidad con este método de preparación, se prepararon tres ejemplos adicionales de las dispersiones 2, 3 y 4 con las siguientes cantidades de agua A y cantidades de metacrilato de metilo B de conformidad con el cuadro 1 a continuación. Algunas propiedades de las dispersiones de los ejemplos C1 y 1-4 se muestran en el cuadro 2.

CUADRO 1 Cantidad de agua Cantidad de A metacrilato de metilo B Ejemplo 2, 10 GT MMA 21 400 g 2970 g Ejemplo 3, 15 GT MMA 22 700 g 4450 g Ejemplo 4, 20 GT MMA 23 900 g 5930 g CUADRO 2 ' Diámetro de la partícula con peso promedio (determinado por espectrometría en aerosol). 2) Relación del peso promedio con respecto al número promedio del diámetro de la partícula (determinado por espectrometría en aerosol) 3) Angulo de contacto de la película obtenida a partir de la dispersión con respecto al agua.

EJEMPLO COMPARATIVO C2 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno mediante polimerización convencional en múltiples etapas Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 18 813 g de agua, 84.2 g de acetato de sodio, 5033 g de una solución acuosa al 20% en peso de un etoxilato de nonilfenol con 30 moles de óxido de etileno, 67.1 g de lauriisulfato de sodio, 2013 g de una solución acuosa al 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso 23 mPa*s), 566 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 33 g de una solución acuosa al 1 % en peso de Fe(ll)((S04) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectaron 335 g de etileno dentro del aparato y se cerró el suministro de etileno. A temperatura ambiente, se midieron en el interior 30% de una mezcla monomérica B y 2.63 g de Brüggolit E01 disueltos en 194 g de agua. La mezcla se calentó a temperaturas internas de 60°C y se midió en el interior una solución de 3.75 g de una solución acuosa al 70% de ter-butil hidroperóxido en 194 g de agua a 50°C. La mezcla de reacción se removió mediante enfriamiento. Al alcanzar los 60°C, se midió una mezcla monomérica B al 70% en los primeros 90 minutos, así como 26.6 g de Brüggolit E01 disuelto en 1964 g de agua en los primeros 360 minutos y una solución acuosa al 70% de 38 g de ter-butil hidroperóxido en 1964 g de agua dentro de los primeros 360 minutos. Después de la adición medida de la mezcla monomérica B al término, se midió la mezcla monomérica A en los primeros 270 minutos y, al abrir el suministro de etileno, la presión interna del recipiente se incrementó a 39.2 atmósferas, y el suministro de etileno permaneció abierto durante este procedimiento hasta que se habían medido adicionalmente 3020 g de etileno. Después de que la adición medida de la mezcla monomérica A había terminado, se midió en el interior una solución de 33.6 g de persulfato de sodio en 792 g de agua y la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por 1 hora. Con agitación, la mayoría del etileno no convertido fue entonces desgasificado y se añadieron 2 I de agua. Mientras se aplicaba una presión reducida, se destilaron entonces 2 I de agua en las primeras 2 horas, lo cual redujo el contenido de residuo de acetato de vinilo de la dispersión a 0.05% en peso, basándose en la dispersión. La mezcla monomérica B utilizada fue de 9681 g de acetato de vinilo y 134.2 g de trimetoxisilano de vinilo. La mezcla monomérica A utilizada fue de 20 385 g de acetato de vinilo.

EJEMPLO 5 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con metacrilato de metilo mediante polimerización por inclusión (5 GT MMA) Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: Cantidad de agua A (17 700 g), 74.5 g de acetato de sodio, 4450 g de una solución acuosa al 20% en peso de un etoxilato de nonilfenol con 30 moles de óxido de etileno, 60 g de laurilsulfato de sodio, 1780 g de una solución acuosa al 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso 23 mPa*s), 500 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 30 g de una solución acuosa al 1 % en peso de Fe(ll)((SO4) x 7 H2O. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectaron 300 g de etileno dentro del aparato y se cerró el suministro de etileno. A temperatura ambiente, se midieron en el interior 30% de una mezcla monomérica que consistía de 8570 g de acetato de vinilo y 1 19 g de viniltrimetoxisilano, luego 2.63 g de Brüggolit E01 disueltos en 172 g de agua. La mezcla se calentó a una temperatura interna de 60°C y, a 50°C, se midió en el interior una solución de 3.3 g de una solución acuosa al 70% de ter-butil hidroperóxido en 172 g de agua. La mezcla de reacción se removió mediante enfriamiento. Al alcanzar los 60°C, el remanente 70% de la mezcla monomérica se midió en los primeros 90 minutos, así como 23.5 g de Brüggolit E01 disuelto en 1737 g de agua en los primeros 360 minutos y una solución acuosa al 70% de 33.6 g de ter-butil hidroperóxido en 1737 g de agua dentro de los primeros 360 minutos. Después de que había terminado la adición medida de la mezcla monomérica, se midieron en el interior 18 040 g de Vina en los primeros 270 minutos y, al mismo tiempo, al abrir el suministro de etileno, la presión interna del recipiente se incrementó a 39.2 atmósferas, y el suministro de etileno permaneció abierto a esta presión hasta que se habían medido adicionalmente 2670 g de etileno. Posteriormente, la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por 1 hora. Subsecuentemente, la mezcla se enfrió a 50°C, luego se midió en el interior una cantidad de metacrilato de metilo B (1480 g) y la temperatura interna se mantuvo a 50°C por una hora adicional. Luego la mezcla se calentó a una temperatura interna de 85°C y se midió en el interior una solución de 14.8 g de peroxid ¡sulfato de sodio en 590 g de agua. La temperatura interna se mantuvo 85°C por una hora adicional y luego se enfrió. Conformidad con este método de preparación, se prepararon tres ejemplos adicionales 5, 7 y 8 con las siguientes cantidades de agua A y cantidades de metacrilato de metilo B de conformidad con el siguiente cuadro 3. Algunas propiedades de las dispersiones de los ejemplos C2 y 5-8 se muestran en el cuadro 4.

CUADRO 3 CUADRO 4 ' Diámetro de la partícula con peso promedio (determinado por espectrometría en aerosol). 2) Relación del peso promedio con respecto al número promedio del diámetro de la partícula (determinado por espectrometría en aerosol) 3) Angulo de contacto de la película obtenida a partir de la dispersión con respecto al agua. 3) Diámetro de partícula con peso promedio (determinado por espectroscopia de correlación de fotones) 4) Relación de peso promedio con respecto al número promedio de diámetro de partícula (determinado por espectroscopia de correlación de fotones) EJEMPLO COMPARATIVO 3 Dispersión comercialmente disponible basada en poliacrilato, LDM 7717, emulsiones de Celanese GmbH Pruebas de acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos en el exterior con pinturas en emulsión La invención se ilustra en detalle a continuación mediante la formulación y estudio de pinturas en emulsión con la composición de conformidad con lo siguientes cuadros 5 y 6.

CUADRO 5 1 ) Las dispersiones utilizadas se listan en el cuadro 6 a continuación. El espesante pulverulento se diseminó sobre el agua y se disolvió con agitación, luego se añadieron el dispersante y el antiespumante basado en aceite mineral con agitación. Con agitación por medio de un disolvente, los pigmentos y rellenos se introdujeron y se dispersaron y luego, con un incremento en la velocidad de agitación a 5000 rpm, se dispersaron adicionalmente a 5000 rpm, en el curso de la cual la temperatura de la pasta de pigmento/relleno se elevó a 60°C. La mezcla se dejó enfriar a 30°C. Con agitación suave, la dispersión copolimérica y los auxiliares para formación de película fueron agitados entonces en su interior.

Los especímenes para la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos en el exterior se produjeron como sigue: los sustratos utilizados fueron paneles de fibra de cemento (20 x 50 cm, pre-sometidos a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos), el pre-sometido a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos se efectuó por almacenamiento bajo agua por 4 x 16 horas con secado intermedio y limpieza. Los paneles de fibra de cemento fueron imprimados y la pintura en emulsión se aplicó en un laboratorio a temperatura ambiente dos veces al sustrato en cada caso. El secado intermedio se efectuó por 8 horas en cada caso. Para la prueba de sometido a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos, los especímenes, después del secado en el laboratorio por 48 horas, fueron exhibidos en la prueba de acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos en el exterior a un ángulo de 90° a partir de la dirección mas meridional en Estambul. Para evaluar la estabilidad a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos, se empleó la estabilidad a la sombra. Para este fin, los valores L, a y b se determinaron para DIN 6174 con un espectrofotómetro con guía de color (a partir de Byk-Gardner).

CUADRO 6 El cuadro 6 muestra los valores L después de 9 y 12 meses de acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos en el exterior. Además, se reportó el valor delta-L. Este se calculó como la diferencia entre el valor L después de la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos en el exterior y el valor cero (valor inicial). A medida que son más pequeños los valores delta-L, es menor el cambio en brillo en comparación con el valor inicial y, por lo tanto, es mayor la resistencia a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Una composición para recubrimiento que comprende pigmentos y/o rellenos y una dispersión de poliviniléster en múltiples etapas, la cual se obtiene mediante i) polimerización de al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado y opcionalmente monómeros adicionales copolimerizables con el mismo en la presencia de al menos un emulsificante y/o al menos un coloide protector hasta una conversión de al menos el 90% de los monómeros utilizados, ii) adición de al menos un monómero polimerizable por radical libre diferente al viniléster utilizado en el paso i) en forma pura, en la forma de una solución o en la forma de una emulsión a la mezcla de polimerización obtenida en el paso i), y iii) adición de al menos un iniciador de polimerización por radical libre después de que ha terminado la adición del monómero(s) en el paso ii), de tal manera que el monómero(s) añadido en el paso ¡i) se polimeriza en la presencia de la dispersión obtenida en el paso i), en donde iv) en el paso i) y/o en el paso ii), se utiliza al menos un monómero que contiene grupos silano etilénicamente insaturados y/o al menos un compuesto epóxido etilénicamente insaturado. 2.- Una composición para recubrimiento que comprende pigmentos y/o rellenos y una dispersión de poliviniléster en múltiples etapas, la cual se obtiene mediante i) polimerización de al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado y opcionalmente monómeros adicionales copolimerizables con el mismo en la presencia de al menos un emulsificante y/o al menos un coloide protector hasta una conversión de al menos el 90% de los monómeros utilizados, ii) adición de al menos un monómero polimerizable por radical libre diferente al viniléster utilizado en el paso i) en forma pura, en la forma de una solución o en la forma de una emulsión a la mezcla de polimerización obtenida en el paso i), y iii) adición de al menos un iniciador de polimerización por radical libre después de que ha terminado la adición del monómero(s) en el paso ii), de tal manera que el monómero(s) añadido en el paso ii) se polimeriza en la presencia de la dispersión obtenida en el paso i), en donde ¡v) el contenido del coloide protector, basándose en el contenido de monómero total es de 0 a menos de 1 % en peso. 3. - La composición para recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada además porque la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas tiene un residuo tamizado, basándose en la dispersión en múltiples etapas de poliviniléster y medida con un tamiz de 40 µ??, de menos de 0.05% en peso, preferiblemente de menos de 0.02% en peso. 4. - La composición para recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas tiene un contenido de emulsificantes de hasta 5% en peso, más preferiblemente de menos de 3.65% en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados. 5. - La composición para recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada además porque la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas no comprende o comprende hasta 1 % en peso de emulsificantes y adicionalmente está estabilizada por menos de 1 % en peso, basándose en el contenido monomérico total, del coloide protector. 6. - La composición para recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque el contenido de ácidos polimerizados y/o anhídridos ácidos en la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas no excede el 6% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros. 7. - La composición para recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque el poliviniléster contiene unidades estructurales que derivan de acetato de vinilo y opcionalmente a partir de vinilésteres adicionales de ácidos carboxílicos de C5-C12 de cadena ramificada y saturada y/o a partir de a-olefinas, preferiblemente partir de etileno. 8. - La composición para recubrimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el poliviniléster contiene unidades estructurales que derivan de acrilato y/o metacrilato y/o viniléster de un ácido carboxílico de C5-C12 de cadena ramificada y saturada. 9. - La composición para recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas se obtiene mediante la adición en el paso ii) de uno o más monómeros los cuales se seleccionan del grupo que consiste de los vinilésteres de ácidos carboxílicos de C5-Ci8, los acrilatos, los metacrilatos, las acrilamidas, las metacrilamidas, los biésteres de ácido maléico con alcoholes de C-i-C-i8 y/o los vinilaromáticos. 10. - La composición para recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas se obtiene mediante la adición de una combinación de acetato de vinilo y etileno en el paso i) y mediante la adición de al menos un acrilato y/o un metacrilato y/o un viniléster de un ácido carboxílico de C5-C-|2 de cadena ramificada y saturada en el paso ii). 1 1 . - El uso de las composiciones para recubrimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para sustratos para recubrimiento de todos los tipos. 12.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 1 1 , en donde las composiciones para recubrimiento son yesos sintéticos unidos a la resina, adhesivos de azulejo que forman una pasta, selladores que forman una pasta y composiciones para sellado que forman una pasta, y recubrimiento antideslizante de papel o pinturas. 13.- El uso de las composiciones para recubrimiento de la reivindicación 12, en donde las pinturas son pinturas en emulsión, otros recubrimientos en emulsión y barnices. 14.- El uso de las composiciones para recubrimiento de la reivindicación 13, en donde las composiciones para recubrimiento son recubrimientos de tejado, pinturas para fachada o pinturas para interior.