DE102005018129A1

DE102005018129A1 - Beschichtungsmittel mit hoher Scheuerbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102005018129A1
Application number: DE102005018129A
Authority: DE
Inventors: Harald Petri; Ivan Dr. Cabrera
Original assignee: Celanese Emulsions GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2006-10-26
Also published as: CN101163764A; CA2605274A1; MX2007013165A; EP1874881A1; WO2006111290A1; US20080214722A1

Abstract

Beschrieben werden Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Pigment und/oder Füllstoff, und mindestens eine wässrige Dispersion eines ausgewählten emulgator-stabilisierten Vinylestercopolymeren, das als Stabilisator eine Mischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bis-Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. DOLLAR A Die mit diesen Bindemitteln formulierten Beschichtungsmittel zeichnen sich durch eine hohe Scheuerbeständigkeit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungsmittel, die verbesserte Polyvinylesterdispersionen als Bindemittel enthalten. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen können Beschichtungsmittel formuliert werden, die sich durch eine hohe Scheuerbeständigkeit auszeichnen.
Beschichtungsmittel, wie Dispersionsfarben, werden beim Bautenschutz im Innen- und Außenbereich eingesetzt. Anstriche müssen scheuerbeständig sein, um eine lange Lebensdauer zu gewährleisten.
Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Ansätze bekannt, die Scheuerbeständigkeit von Anstrichen zu verbessern.

So beschreibt WO-A-98/33,831 eine durch zweistufige Polymerisation hergestellte Dispersion, die als Bindemittel für die Formulierung von Beschichtungsmitteln eingesetzt werden. Die Zweistufen-Polymerisate bestehen aus einer Weichphase und aus einer Hartphase sowie einem geringen Anteil an einpolymerisierten carboxylgruppenhaltigen Monomereinheiten. In den Beispielen werden Styrol-Acrylate beschrieben. Der Einsatz dieser Bindemittel führt zu einer verbesserten Blockfestigkeit sowie Scheuerbeständigkeit der Beschichtungen.

Aus der US-A-5,527,853 ist ein lagerstabiles und rasch härtendes wässriges Beschichtungsmittel bekannt. Dieses umfaßt ein anionisch stabilisiertes Emulsionspolymer, ein ausgewähltes wasserlösliches polyfunktionelles Aminpolymer sowie eine flüchtige Base.

Die US-B-6,242,531 beschreibt eine wässrige Miniemulsion auf Acrylharzbasis, die als Verdicker in Dispersionfarben eingesetzt werden kann.

In der US-B-6,646,058 wird eine wässrige Farbe beschrieben, die eine verbesserte Deckkraft und Scheuerbeständigkeit aufweist. Die Farbe enthält ein saures Kern-Hülle-Polymer sowie ein ausgewähltes Copolymer und Pigment.

Aus der WO-A-99/36,444 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von wässrigen Polymerisatdispersionen gegenüber thermischen und/oder mechanischen Einwirkungen bekannt. Das Verfahren umfaßt die Zugabe ausgewählten sulfonierten Dicarbonsäureestern, beispielsweise von Sulfobernsteinsäureestern, zu der Polymerisatdispersion. Hauptsächlich wird die Stabilisierung von Polyacrylat-Dispersionen beschrieben. Obgleich ausgewählte Vinylester als mögliche modifizierende Comonomere beschrieben sind, umfaßt die Offenbarung keine Polyvinylester.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer wässrigen Dispersionsfarbe enthaltend ein Bindemittel auf der Basis von Vinylesterpolymeren, die sich zu Anstrichen mit sehr guter Scheuerbeständigkeit verarbeiten läßt.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß durch den Einsatz ausgewählter Bindemittel die vorgenannte Aufgabe gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend

a) mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff und,
b) mindestens eine wässrige Dispersion eines emulgatorstabilisierten Vinylesterpolymeren, das als Stabilisator eine Mischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bisesters, vorzugsweise eines Bis-C₄-C₁₈-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

Als Komponente a) enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel Pigmente und/oder Füllstoffe. Dabei handelt es sich um feinteilige Feststoffe anorganischer oder organischer Natur, die gefärbt oder ungefärbt sind.

Beispiele für Pigmente sind anorganische Pigmente, wie anorganische Oxide oder anorganische Sulfide, oder Ruß oder organische Pigmente. Bevorzugte Beispiele für Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisenoxide und/oder Ruß oder organische Pigmente. Besonders bevorzugt wird Titandioxid.

Beispiele für Füllstoffe sind Carbonate, wie Dolomit, Calcit und Kreide. Weitere Beispiele sind Silikate, wie Talkum, Kaolin, China Clay und Glimmer. Bevorzugt werden Calciumcarbonat und Glimmer.

Besonders bevorzugte Komponenten a) sind Titandioxid und/oder Calciumcarbonat.

Der Anteil der Komponente a) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beträgt typischerweise 22 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 60 Gew. %, insbesondere 45 bis 60 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.

Bei dem Vinylesterpolymer der Komponente b) handelt es sich um ein durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymer, das wenigstens 40 Mol. %, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, an Vinylestermonomer oder Gemisch von Vinylestermonomeren aufweist. Typischerweise handelt es sich dabei um Vinylester von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C₁-C₄, Bevorzugt eingesetzte Vinylesterpolymere leiten sich ab von

A1) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C₁-C₄,
A2) alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, und/oder
A3) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C₅-C₁₈, insbesondere Vinylestern von α-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (^®Versaticsäuren),
A4) gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren, sowie
A5) gegebenenfalls weiteren Comonomeren,

wobei die Summe der Monomeren der Typen A1, A2 und/oder A3 und gegebenenfalls A4 und/oder A5 100 Gew.-% ergeben.

Die bevorzugten Vinylester-Copolymeren leiten sich vorzugsweise ab von Monomeren der Typen A1, A2 und gegebenenfalls A4 und/oder gegebenenfalls A5) oder A1, A3 und gegebenenfalls A4 und/oder gegebenenfalls A5) oder bevorzugt von Monomeren der Typen A1, A2, A3 und gegebenenfalls A4 und/oder gegebenenfalls A5).

Bei den Vinylestern A1 von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge C₁-C₄ handelt es sich um Vinylester von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise um Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylisobutyrat. Vinylacetat ist bevorzugt. Die Vinylester A1 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen.

Der Anteil der Monomeren A1, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 76 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Bei den alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen A2 handelt es sich um verzweigte oder um geradkettige alpha-Olefine, beispielsweise um Prop-1-en, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en, Oct-1-en und insbesondere um Ethylen,

Der Anteil der Monomeren A2, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Bei den Vinylestern A3 von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge C₅-C₁₈ handelt es um Vinylester von geradkettigen oder vorzugsweise von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise um Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (^®Versaticsäuren), die Vinylester der Pivalin-, 2-Ethylhexan-, Laurin-, Palmitin-, Myristin- und Stearinsäure. Vinylester von Versaticsäuren, insbesondere VeoVa^® 9, VeoVa^® 10 und VeoVa^® 11, sind bevorzugt. Die Vinylester A3 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen.

Der Anteil der Monomeren A3, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 30 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Bei den ethylenisch ungesättigten Silangruppen enthaltenden Monomeren A4 handelt es sich typischerweise um Monomere der allgemeinen Formel RSi(CH₃)_0-2(OR¹)_3-1, wobei R die Bedeutung CH₂=CR²-(CH₂)_0-1 oder CH₂=CR²CO₂-(CH₂)_1-3 hat, R¹ ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, der gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R² für H oder CH₃ steht.

Bevorzugt sind Silane der Formeln CH₂=CR²-(CH₂)_0-1Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2 und CH₂=CR²CO₂-(CH₂)₃Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2, wobei R¹ ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R² für H oder CH₃ steht.

Besonders bevorzugte Silane sind Vinylmethyl-dimethoxy-silan, Vinylmethyldiethoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-iso-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-sec.-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-tert.-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-(2-methoxyisopropyloxy)-silan und Vinylmethyldioctyloxy-silan.

Insbesondere bevorzugt sind Silane der Formel CH₂=CR²-(CH₂)_0-1Si(OR¹)₃ und CH₂=CR²CO₂-(CH₂)₃Si(OR¹)₃, wobei R¹ für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R² für H oder CH₃ steht.

Beispiele hierfür sind γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-methoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-ethoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-n-propoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-iso-propoxy-silan, γ-(Meth)acryloxypropyl-tris-butoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-methoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-ethoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-n-propoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-iso-propoxy-silan, γ-Acryloxypropyl-tris-butoxy-silan, sowie Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, Vinyl-tris-methoxy-silan, Vinyl-tris-ethoxy-silan, Vinyl-tris-n-propoxy-silan, Vinyl-tris-iso-propoxy-silan und Vinyl-tris-butoxy-silan. Die genannten Silanverbindungen können gegebenenfalls auch in Form ihrer (Teil)hydrolysate eingesetzt werden.

Der Anteil der Monomeren A4, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Anstelle von oder zusätzlich zu den Monomeren A4 können dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weitere Silane, wie Aminosilane oder Epoxysilane, zugegeben werden. Dieses kann während oder insbesondere nach der Herstellung des Copolymeren erfolgen.

Geeignete Comonomere der Gruppe A5 besitzen vorzugsweise mindestens eine stabilisierende nichtionische oder ionische Gruppe, vorzugsweise eine Säuregruppe im Molekül, die das Emulsionspolymer zusätzlich über polymergebundene funktionelle Gruppen und/oder Ladungen stabilisieren.

Als Comonomere A5 mit stabilisierenden nichtionischen Gruppen eignen sich insbesondere Ester von ethylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Polyalkylenglykolen, vorzugsweise mit Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen, oder Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie (Meth)acrylsäureester von Aminoalkoholen, beispielsweise von Diethylaminoethanol, und/oder (Meth)acryl-säureester mit Dimethylaminoethanol, sowie (Meth)acrylsäureester mit zweiwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₂-C₁₈, bei denen nur eine Alkoholgruppe verestert ist. Ferner eignen sich Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Amide der Acryl- und Methacrylsäure und N-Methylolamide der Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ether. Eine weitere Gruppe dieser Monomeren sind N-Vinylamide einschließlich der N-Vinyllactame, beispielsweise Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl-N-methylacetamid.

Als Comonomere A5 mit stabilisierenden ionischen Gruppen eignen sich ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die ein- oder zwei Carboxylgruppen oder eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Anstelle der freien Säuren können auch deren Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.

Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Halbester der Malein- bzw. Fumarsäure und der Itaconsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge C₁-C₁₈ sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze oder (Meth)acrylsäureester von Sulfoalkanolen, beispielsweise Natrium-2-sulfoethylmethacrylat.

Zu weiteren Comonomeren A5, die im Copolymerisat Verwendung finden können, sind beliebige Comonomere einsetzbar, die nicht den Gruppen A1, A2 oder A3 angehören. Beispiele dafür sind Ester aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlänge C₃-C₁₂ mit ungesättigten Alkoholen der Kettenlänge C₃-C₁₈, die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Butadien, Isopren, C₉-C₁₆ alpha-Olefine, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Tetrafluorethylen, Styrol, Vinylether von einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge C₁-C₁₈, Divinyl- und Diallylester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren der Kettenlänge C₃-C₁₈, Vinyl- und Allylester der Acrylsäure und Crotonsäure, Triallylcyanurat und ethylenisch ungesättigte Epoxidverbindungen, wie Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat. Bevorzugt sind als weitere Comonomere A5 Acrylsäureester einwertiger aliphatischer gesättigter Alkohole der Kettenlänge C₄-C₈- oder C₁₄-C₁₆ alpha-Olefine oder Butadien oder ethylenisch ungesättigte Epoxidverbindungen.

Die Menge der gegebenenfalls vorhandenen weiteren Comonomeren A5, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Monomergruppe, beträgt typischerweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Copolymerzusammensetzung A).

Die Comonomeren A5 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen.

Vorzugsweise wird zusätzlich zu den obengenannten Monomer-Gruppen A1, A2, A3 und gegebenenfalls A4 oder A1 und A2 und gegebenenfalls A4 oder A1 und A3 und gegebenenfalls A4 mindestens ein weiteres Comonomer der Gruppe A5, insbesondere Vinylsulfonsäure oder deren Alkalisalze, verwendet.

Komponente b) ist durch die Anwesenheit einer ausgewählten Kombination von Emulgatoren gekennzeichnet. Dabei handelt es sich um nichtionische Emulgatoren E1 und ausgewählte anionische Emulgatoren E2. Diese werden bereits vor oder während der Emulsionspolymerisation zugegeben; Teile davon können jedoch auch nachträglich noch zugegeben werden. Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente b) weist kein Schutzkolloid auf. Die Emulsion stabilisierende Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Celluloseether, sind während der Emulsionspolymerisation also nicht zugegen. Es ist aber möglich, daß derartige Komponenten nachträglich zugegeben werden.

Bevorzugt enthält Komponente b) keine die Emulsion stabilisierenden Polymeren.

Beispiele für nichtionische Emulgatoren E1 sind Acyl-, Alkyl-, Oleyl- und Alkylaryloxethylate. Diese Produkte sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Genapol^® oder Lutensol^® erhältlich. Hierunter fallen beispielsweise ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylsubstituentenrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆), speziell C₁₂-C₁₄-Fettalkohol(3-8)ethoxilate, C₁₃C₁₅-Oxoalkohol(3-30)ethoxilate, C₁₆C₁₈-Fettalkohol(11-80)ethoxilate, C₁₀-Oxoalkohol(3-11)ethoxilate, C₁₃-Oxoalkohol(3-20)ethoxilate, Polyoxyethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxidgruppen, Copolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethylenoxid, die Polyethylenoxid(4-20)-Ether von Oleylalkohol sowie die Polyethenoxid(4-20)-Ether von Nonylphenol. Besonders geeignet sind die Polyethylenoxid(4-20)-Ether von Fettalkoholen, insbesondere von Oleylalkohol.

An nichtionischen Emulgatoren E1 werden typischerweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Vinylesterpolymere, verwendet. Es lassen sich auch Gemische von nichtionischen Emulgatoren E1 einsetzen.

Als weiteren Komponente E2 der Emulgatormischung wird ein Salz eines Bisesters, vorzugsweise eines Bis-C₄-C₁₈-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Salze eingesetzt.

Dabei handelt es sich vorzugsweise um sulfonierte Salze von Estern der Bernsteinsäure, besonders bevorzugt um Salze, wie Alkalimetallsalze, von Bis-C₄-C₁₈-Alkylestern sulfonierter Bernsteinsäure.

Beispiele für besonders bevorzugte Emulgatoren des Typs E2 sind Alkalisalze der Sulfobernsteinsäureester mit aliphatischen gesättigten einwertigen Alkoholen der Kettenlänge C₄-C₁₆, Sulfobernsteinsäure-4-Ester mit Polyethylen-glykolethern von einwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₁₀-C₁₂ (Di-Natriumsalz), Sulfobernstein-säure-4-Ester mit Polyethylenglykolnonyl-phenylether (Di-Natriumsalz) oder Sulfobernsteinsäure-bis-cyclohexylester (Natriumsalz).

An anionischen Emulgatoren E2 werden typischerweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Vinylesterpolymere, verwendet. Es lassen sich auch Gemische von anionischen Emulgatoren E2 einsetzen.

Zur weiteren Verbesserung der Stabilität ist es auch möglich, noch weitere anionische Stabilisatoren E3 als Co-Emulgator mitzuverwenden. Beispielhaft genannt seien Natrium-, Kalium- und Ammonium-salze von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C₁₂-C₂₀, Natriumhydroxyoctadecansulfonat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Hydroxyfettsäuren der Kettenlänge C₁₂-C₂₀ und deren Sulfierungs- und/oder Acetylierungsprodukte, Alkylsulfate, auch als Triethanolaminsalze, Alkyl-(C₁₀-C₂₀)-sulfonate, Alkyl(C₁₀-C₂₀)-arylsulfonate Dimethyldialkyl(C₈-C₁₈)-ammoniumchlorid, und ihre Sulfierungsprodukte, Ligninsulfonsäure sowie deren Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalze, Harzsäuren, hydrierte und dehydrierte Harzsäuren sowie deren Alkalisalze, dodecyliertes Diphenyletherdisulfonsaures Natrium sowie Natriumlaurylsulfat, oder ethoxyliertes Natriumlaurylethersulfat (EO-Grad 3)

An zusätzlichen anionischen Emulgatoren E3 werden typischerweise 0 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 3,0 Gewichtsteile %, bezogen auf das Vinylesterpolymere, verwendet. Es lassen sich auch Gemische dieser zusätzlichen anionischen Emulgatoren E3 einsetzen.

Typischerweise beträgt der Anteil an Emulgatoren, bezogen auf das Vinylesterpolymere, 0,2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf das Vinylesterpolymere.

Der Gewichtsanteil von Emulgatoren E1 zu E2 kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise zwischen 1:10 und 10:1.

Der Anteil der Komponente b) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beträgt typischerweise 6 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Polyvinylester-Dispersionen besitzen typischerweise Feststoffgehalte von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.

Bevorzugt werden Beschichtungsmittel, bei denen das Vinylesterpolymere sich ableitet von Monomeren der oben definierten Typen A1, A2 und gegebenenfalls A4 und/oder A5 und bei denen das Monomer des Typs A2 Ethylen ist. Ein besonders bevorzugtes Copolymer aus dieser Gruppe ist ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, das gegebenenfalls mit Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert worden ist.

Weiter bevorzugt werden Beschichtungsmittel, bei denen das Vinylesterpolymere sich ableitet von Monomeren des oben definierten Typs A1, A3 und gegebenenfalls A4 und/oder A5 und bei denen das Monomere des Typs A3 ein Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (^®Versaticsäure) ist und das gegebenenfalls mit Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert worden ist.

Besonders bevorzugte Beschichtungsmittel enthalten Polymerdispersionen, bei denen die Stabilisatormischung 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, ausmacht und bei denen das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Emulgator zu ionischem Emulgator 1:10 bis 10:1 beträgt.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel noch weitere an sich übliche Zusätze c).

Als Additive und weitere Bestandteile können Filmbildehilfsmittel, wie Testbenzin, Texanol^®, TxiB^®, Butylglykol, Butyldiglykol, Butyldipropylenglykol und Butyltripropylenglykol; Weichmacher, wie Dimethylphthalat, Disobutylphthalat, Adipinsäurediisobutylester, Coasol B^® und Plastilit 3060^®; Netzmittel, wie AMP 90^®, TegoWet.280^®, Fluowet PE^®; Verdicker, wie Polyacrylate oder Polyurethane, wie Borchigel L75^® und Tafigel PUR 60^®; Entschäumer, z.B. Mineralöl- oder Silikonentschäumer; UV-Schutzmittel, wie Tinuvin 1130^®, nachträglich zugesetzte stabilisierenden Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Celluloseether, und andere Additive und Hilfsmittel, wie sie zur Formulierung von Beschichtungsmassen üblich sind verwendet werden.

Der Anteil der Komponente c) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew. %, und insbesondere 5 bis 10 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, betragen.

Die minimale Filmbildetemperatur der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liegt typischerweise unter 25°C, vorzugsweise unter 15°C. Die Filmbildetemperatur kann durch Zusatz an sich bekannter Koaleszenzmittel modifziert und gezielt eingestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen wässrigen Beschichtungsmittel. Dieses umfaßt das Herstellen einer Polyvinylester-Dispersion durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Emulgatormischung umfassend mindestens einen nichtionischen Emulgator und mindestens ein Salz eines Bisesters, vorzugsweise eines Bis-C₄-C₁₈-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie das Vermischen der oben definierten Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Verrühren der beschriebenen Kunstoffcopolymerdispersion zusammen mit einer Pigment/Füllstoffpaste bei 1500 U/Min mittels eines Lenardrührers.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Herstellung von Komponente b) durch radikalische Emulsionspolymerisation zu einem Vinylesterpolymer, insbesondere einem Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, das gegebenenfalls mit Silangruppen enthaltenden Monomeren und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert worden ist, in Gegenwart einer Stabilisatormischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bis-Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Komponente b) wird typischerweise durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt. Dieses kann im Batchverfahren, im Zulaufverfahren, im kombinierten Batch/Zulauf-Verfahren oder im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird jedoch im kombinierten Batch/Zulauf-Verfahren oder besonders bevorzugt, im Zulaufverfahren gearbeitet, wobei üblicherweise ein Teil der Monomeren (1 bis 15 Gew. %) zum Starten der Polymerisation vorgelegt werden. Die Dosierung der Monomere kann entweder zusammen oder in getrennten Zuläufen erfolgen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, in bestimmten Ausführungsformen zur Einstellung spezifischer Partikelgrößen- und -verteilungen eine Saatpolymerisation durchzuführen.

Als radikalische Initiatoren werden beispielsweise verwendet: Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Isopropylcumylhydroperoxid, Persulfate des Kaliums, Natriums und Ammoniums, Peroxide von geradzahligen gesättigten einwertigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C₈-C₁₂, Tertiärbutylhydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Diisopropylpercarbonat, Azoisobuttersäuredinitril, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat, Tertiärbutylperoctoat, Bis-(3,5,5-trimethyl)-hexanoylperoxid, Tertiärbutylperpivalat, Hydroperoxypinan, p-Methanhydroperoxid. Die vorgenannten Verbindungen können auch innerhalb eines Redoxsysteme verwendet werden, wobei Übergangsmetallsalze wie Eisen-II-salze oder andere Reduktionsmittel mitverwendet werden. Als Reduktionsmittel bzw. Regler können Alkalisalze der Oxymethansulfinsäure, Mercaptane der Kettenlänge C₁₀-C₁₄, Buten-(I)-ol-(3), Hydroxylaminsalze, Natriumdialkyldithiocarbamat, Natriumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumdithionit, Diisopropylxanthogendisulfid, Ascorbinsäure, Weinsäure, Isoascorbinsäure, Borsäure, Harnstoff und Ameisensäure mitverwendet werden.

Vorzugsweise werden jedoch wasserlösliche Persulfate, insbesondere Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat zum Starten der Polymerisation verwendet.

Das zur Stabilisierung verwendete Emulgatorengemisch kann ebenfalls entweder zu Beginn der Polymerisation komplett vorgelegt oder partiell vorgelegt und partiell dosiert oder komplett während der Polymerisation zudosiert werden.

Der pH-Wert der Dispersion liegt typischerweise zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 2,5 und 6.

Die Polymerisationstemperatur bewegt sich typischerweise im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 110°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 95°C.

Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Entmonomerisierung eine weitere, vorzugsweise chemische Nachbehandlung, insbesondere mit Redoxkatalysatoren, wie zum Beispiel Kombinationen aus den obengenannten Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln angeschlossen werden. Weiterhin kann in bekannter Weise beispielsweise durch physikalische Entmonomerisierung, d. h. destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Strippen mit einem Inertgas, vorhandenes Restmonomer entfernt werden. Besonders effizient ist eine Kombination aus physikalischen und chemischen Methoden, die eine Absenkung der Restmonomere auf sehr niedrige Gehalte (< 1000 ppm, vorzugsweise < 100 ppm gestattet.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsmittel eignen sich zum Beschichten von Substraten aller Art, beispielsweise als Anstrichfarben, vorzugsweise im Baubereich.

Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten wässrigen Vinylester-Dispersionen als Bindemittel für wässrige Beschichtungsmittel, insbesondere für wässrige Dispersionsfarben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.

Vergleichsbeispiel 1
Herstellung einer nicht erfindungsgemäß verwendbaren Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisatdispersion mit nachfolgender Restmonomereneliminierung
In eine Druckapparatur mit Rührer, Mantelheizung und Dosierpumpen wurde eine wässrige Lösung, bestehend aus folgenden Bestandteilen, eingegeben:
22000 g Wasser, 86 g Natriumacetat, 1440 g einer 70 Gew. %-igen wässrigen Lösung eines Oxoalkylethoxylats mit 28 Mol Ethylenoxid, 2160 g einer 10 Gew. %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Viskosität der 4 Gew. %-igen wässrigen Lösung 18 mPa·s), 1127 g einer 15 Gew. %-igen Natriumlaurylsulfatlösung, 577 g einer 30 Gew. %-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung und 8 g einer 1 Gew. %-igen wässrigen Lösung von Fe-II(SO₄) × 7 H2O. Der pH-Wert der Lösung betrug 7,2. Die Apparatur wurde von Luftsauerstoff befreit und es wurde Ethylen in die Apparatur gedrückt. Bei 20 bar Ethylendruck wurden 1500 g Vinylacetat eindosiert. Es wurde auf 60°C Innentemperatur erhitzt und dabei der Ethylendruck auf 40 bar gesteigert. Nun wurden 10% einer Lösung aus 27,1 g Brüggolit C in 2000 g Wasser eindosiert. Anschließend wurden 10% einer Lösung aus 27,1 g t-Butylhydroperoxid in 2000 g Wasser zudosiert bei einer Innentemperatur von 60°C und es wurde zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt. Eine Mischung aus 28800 g Vinylacetat und 70 g Vinyltrimethoxysilan (VTM) und die restlichen 90% der Reduktions- und Initiatorlösung wurden anschließend, wobei der Ethylendruck auf 40 bar gehalten wurde, bis 4135 g Ethylen im Reaktor waren, zudosiert. Danach wurde eine Lösung aus 36 g Natriumpersulfat in 600 g Wasser zudosiert und die Innentemperatur auf 80°C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Unter Rühren wurde anschließend der Großteil des nicht umgesetzten Ethylens ausgegast und es wurden 2 l Wasser zugegeben. Dann wurden unter Anlegen von Vakuum innerhalb von 2 Stunden 2 l Wasser abdestilliert, wodurch der Restvinylacetatgehalt der Dispersion auf 0,05 Gew. %, bezogen auf die Dispersion, reduziert wurde. Durch Wiederholung des Trennverfahrens wurde ein Restvinylacetatgehalt von 0,012 Gew. % erreicht. Einige Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 2-10
Herstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Vinylacetat Ethylen bzw. Vinylacetat VeoVa10-Copolymerisatdispersion mit nachfolgender Eliminierung von Restmonomeren und sonstigen leichtflüchtigen Bestandteilen.
Es wurde in der Apparatur und nach der Methode des Vergleichsbeispiels 1 polymerisiert mit anderer Zusammensetzung, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt ist, wobei 1127 g einer 15 Gew. %-igen Natriumlaurylsulfatlösung durch ein Na-Salz eines Sulfobernsteinsäureesters ersetzt wurde (alle Zahlenwerte bedeuten Gew. % Feststoff, bezogen auf Vinylacetat/VeoVa10 oder auf Vinylacetat/Ethylen) Tabelle 1: Zusammensetzung der hergestellten Polymerdispersionen

¹⁾ wurde bei 50°C polymerisiert Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften der hergestellten Polymerdispersionen

Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylesterdispersion zeichnet sich gegenüber einer Schutzkolloid-stabilisierten Dispersion durch eine geringere mittlere Teilchengröße und durch eine engere Teilchengrößenverteilung aus.
Mit den weichen Dispersionen V1 sowie 2-5 wurden Farben in einer lösungsmittelfreien Rezeptur (Tabelle 3) hergestellt und mit den harten Dispersionen in einer lösungsmittelhaltigen Rezeptur (Tabelle 5)
Anwendungsbeispiele
Die Erfindung wird nachfolgend durch Formulierung von Dispersionsfarben mit untenstehender Zusammensetzung näher beschrieben: Tabelle 3

¹⁾ Es wurden die Copolymere der Beispiele V1 und 2 bis 5 verwendet (vergl. Tabelle 1)

Die pulverförmige Methylhydroxyethylcellulose wurde in das Wasser eingestreut und unter Rühren gelöst, dann wurden die Lösungen der NA-Salze von Polyacrylsäure und Polyphosphorsäure und die 10 Gew. %-ige Natronlauge unter Rühren zugegeben. Der erhaltenen viskosen Lösung wurde das Konservierungsmittel und der Entschäumer zugesetzt. Unter Rühren mittels eines Dissolvers wurden zunächst bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min Aluminiumsilikat eindispergiert und dann unter Steigerung der Rührgeschwindigkeit auf 5000 U/min Titandioxid und die Calciumcarbonattypen zugegeben. Es wurde weiter 20 Minuten bei 5000 U/Min dispergiert, wobei die Temperatur der Pigment/Füllstoffpaste auf 60°C anstieg. Man ließ sie auf 30°C abkühlen. Der pH-Wert betrugt 9,3.
Um die Parameter der beschriebenen Copolymerdispersionen zu untersuchen, wurden jeweils 875 g der Pigment/Füllstoffpaste mit 125 g der jeweils zu prüfenden Copolymerdispersion verührt (3 Minuten Lenardrührer bei 1500 U/Min.). Es wurden Dispersionsfarben mit einem Festkörpergehalt von etwa 63 Gew. % und mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von etwa 77% erhalten.
Die Scheuerbeständigkeit dieser Farben wurde mittels der Vliesmethode (ISO 11998) getestet. Dazu wurde die Abtragung der Beschichtung nach 28 Tagen Lagerung (28 d) über den Massenverlust des Farbfilms bestimmt. Aus der Farbdichte, der gescheuerten Flächen und dem Massenverlust der Farbfilms wurde dann der Farbabtrag in μm errechnet.
Die wesentlichen Charakteristika der unterschiedlichen Dispersionsfarben sind Scheuerbeständigkeit (WSR) und Deckkraft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
Wie oben erwähnt wurden mit den Copolymeren der Beispiele 6 bis 10 Dispersionsfarben mit untenstehender Zusammensetzung hergestellt: Tabelle 5
Die Herstellung der Dispersionsfarben erfolgte wie in der Rezeptur der Tabelle 3 beschrieben.
Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6

¹⁾ WSR = Scheuerbeständigkeit; Angaben in μm
²⁾ Deckkraft ermittelt nach DIN ISO 6504-3

Claims

Beschichtungsmittel enthaltend a) mindestens ein Pigment und/oder Füllstoff, und b) mindestens eine wässrige Dispersion eines emulgator-stabilisierten Vinylesterpolymeren, das als Stabilisator eine Mischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bis-Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere sich ableitet von A1) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C₁-C₄, A2) alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, und/oder A3) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C₅-C₁₈, A4) gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten und Silangruppen enthaltenden Monomeren, sowie A5) gegebenenfalls weiteren Comonomeren, wobei die Summe der Monomeren der Typen A1, A2 und/oder A3 und gegebenenfalls A4 und/oder A5 100 Gew.-% ergeben,
Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere des Typs A1 Vinylacetat ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere sich ableitet von Monomeren des Typs A1, A2 und gegebenenfalls A4 und/oder A5 und daß das Monomer des Typs A2 Ethylen ist, vorzugsweise ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymeres oder ein mit Silangruppen enthaltenden Monomeren A4 und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren A5 modifiziertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymeres.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere sich ableitet von Monomeren des Typs A1, A3 und gegebenenfalls A4 und/oder A5 und daß das Monomere des Typs A3 ein Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (^®Versaticsäure) ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylesterpolymere von Monomeren des Typs A4 abgeleitete Monomereinheiten enthält, worin Monomer A4 ein Silan der Formeln CH₂=CR²-(CH₂)_0-1Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2 und/oder CH₂=CR²CO₂-(CH₂)₃Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2 ist, wobei R¹ ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R² für H oder CH₃ steht.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Emulgator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Acyl-, Alkyl-, Oleyl- und Alkylaryloxethylaten, insbesondere aus ethoxilierten Mono-, Di- und Tri-Alkylphenolen, ethoxilierten Fettalkoholen und Copolymeren aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethylenoxid.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines Bis-Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ein Salz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, von Bis-C₄-C₁₈-Alkylestern sulfonierter Bernsteinsäure ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, ausmacht und das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Emulgator zu ionischem Emulgator 1:10 bis 10:1 beträgt.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Oxiden, anorganischen Sulfiden, Ruß, anorganischen Carbonaten und organischen Pigmenten, insbesondere aus Titandioxid und/oder aus Calciumcarbonat.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionsfarben nach Anspruch 1 umfassend die Herstellung einer Polyvinylester-Dispersion durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Emulgatormischung umfassend mindestens einen nichtionischen Emulgator und mindestens ein Salz eines Bisesters, vorzugsweise eines Bis-C₄-C₁₈-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie das Vermischen der erhaltenen Polyvinylester-Dispersion mit mindestens einem Pigment und/oder Füllstoff und gegebenenfalls mit weiteren an sich üblichen Zusatzstoffen in an sich bekannter Weise.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Stabilisatormischung aus wenigstens einem nichtionischem Emulgator und wenigstens einem Salz eines Bis-C₄-C₁₈-Alkylesters einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestelltes Vinylesterpolymer, insbesondere ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer oder ein mit Silangruppen enthaltenden Monomeren A4 und/oder mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren A5 modifiziertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymeres, eingesetzt wird.
Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln nach Anspruch 1 zum Beschichten von Substraten aller Art.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Beschichtungsmittel eine Anstrichfarbe ist, die im Baubereich verwendet wird.
Verwendung einer wässrigen Vinylester-Dispersion nach Anspruch 1 als Bindemittel für wässrige Beschichtungsmittel, insbesondere für wässrige Dispersionsfarben.