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MX2007014648A - Catalizador y metodo para producir anhidrido ftalico. - Google Patents

Catalizador y metodo para producir anhidrido ftalico.

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MX2007014648A
MX2007014648A MX2007014648A MX2007014648A MX2007014648A MX 2007014648 A MX2007014648 A MX 2007014648A MX 2007014648 A MX2007014648 A MX 2007014648A MX 2007014648 A MX2007014648 A MX 2007014648A MX 2007014648 A MX2007014648 A MX 2007014648A
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MX
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catalytic
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MX2007014648A
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Inventor
Christian Gueckel
Marvin Estenfelder
Helmut Hartsberger
Original Assignee
Sued Chemie Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie Ag filed Critical Sued Chemie Ag
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Abstract

La invencion se refiere a un catalizador, en particular para la produccion de anhidrido ftalico mediante oxidacion en fase gaseosa de o-xilol y/o naftalina, con un portador inerte y, aplicada sobre este al menos una capa con una masa con actividad catalitica que contiene TiO2, caracterizado porque al menos una parte del TiO2 utilizado tiene las caracteristicas siguientes: (a) la superficie BET es superior a 15 m2/g, el tamano de cristalita primaria se encuentra en mas de 210 Angstrom. Se describe ademas un metodo preferido para la produccion de uno de estos catalizadores y el uso preferido del dioxido de titanio utilizado de conformidad con la invencion.

Description

CATALIZADOR Y MÉTODO PARA PRODUCIR ANHÍDRIDO FTALICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un catalizador, en particular para la producción de anhidrido ftálico (PSA) mediante la oxidación en fase gaseosa de o-xilol y/o naftalina, siendo que la masa con actividad catalítica del catalizador comprende dióxido de titanio con determinadas propiedades . La producción técnica industrial de anhidrido ftálico se obtiene mediante la oxidación catalítica en fase gaseosa de o-xilol y/o naftalina. Para este propósito un reactor, preferiblemente un llamado reactor de haz de tubos en el cual una multitud de tubos se encuentran dispuestos en paralelo se llena con un catalizador adecuado para la reacción, y a través de este se hace circular desde arriba o abajo una mezcla del (de los) hidrocarburo (s) y un gas que contiene oxigeno, por ejemplo, aire. En virtud del intenso desarrollo de calor en este tipo de reacciones de oxidación es necesario bañar los tubos de reacción con un medio portador térmico para evitar los llamados puntos calientes, y de esta manera evacuar la cantidad de calor producida. Esta energia se puede utilizar para producir vapor. Como medio portador térmico sirve por lo general una fusión salina, y en este caso preferiblemente una mezcla eutéctica de NaN02 y KN03. Igualmente es posible, para suprimir los puntos Ref.: 188126 calientes indeseados, llenar un catalizador estructurado en el tubo del reactor, mediante lo cual pueden resultar, por ejemplo, dos o tres capas catalíticas de catalizadores de diferente composición. Estos sistemas ya se conocen por el documento EP 1 082 317 Bl ó el documento EP 1 084 115 Bl. La disposición en capas de los catalizadores también persigue la finalidad de que en el anhidrido ftálico crudo se mantenga al minimo posible el contenido de productos secundarios indeseados, es decir, compuestos que se encuentran antes del producto valioso real en un posible mecanismo de reacción de o-xilol y anhidrido ftálico. Entre estos compuestos secundarios indeseados se cuentan principalmente los compuestos o-tolilaldehido y ftalida. La oxidación adicional de estos compuestos para obtener anhidrido ftálico incrementa además la selectividad con respecto al producto valioso real. Además de los productos de sub-oxidación citados en lo precedente, durante la reacción también se presentan productos de sobre-oxidación. Entre estos se cuentan el anhidrido de ácido maléico, el anhidrido de ácido citracónico, el ácido benzoico y los óxidos de carbono. Una supresión dirigida contra la formación de estos productos secundarios indeseados en favor del producto valioso conduce a un incremento adicional de la productividad y economía del catalizador.
Por consiguiente existe la continua necesidad de catalizadores que permiten aumentar la productividad y la economía . Por consiguiente era un objeto de la presente invención desarrollar un catalizador o un sistema catalizador que evita las desventajas de los catalizadores conocidos del estado de la técnica y permite mejorar la actividad, selectividad y/o vida útil del catalizador. Por lo tanto, de conformidad con un primer aspecto la invención se refiere a un catalizador, en particular para la producción de anhidrido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa de o-xilol y/o naftalina, con un portador inerte y, aplicada sobre este, al menos una capa con una masa con actividad catalítica que contiene Ti02, caracterizado porque al menos una parte del Ti02 utilizado tiene las características siguientes: (a) la superficie BET es superior a 15 m2/g, (b) el tamaño de cristalita primaria preferiblemente se encuentra en más de 210 Angstrom. Las formas de realización preferidas se indican en las reivindicaciones subordinadas. Se supone, sin que por esto la invención se vea sujeta a la veracidad de esta suposición teórica, que mediante el uso del dióxido de titanio que tiene las propiedades descritas en este documento es posible obtener en un catalizador espacios de reacción particularmente favorables, especialmente en la estructura porosa, para las reacciones deseadas. Con el uso de la matriz de Ti02 de conformidad con la invención se proporcionan simultáneamente vias favorables de alimentación para los eductos hacia los centros reactivos sobre la superficie de la matriz del Ti02 asi como vias de derivación para los productos de reacción. Una característica esencial de la presente invención es el uso de un dióxido de titanio especifico que se caracteriza por una superficie BET comparativamente grande superior a 15 m2/g, en particular entre aproximadamente 15 y 60m2/g. De conformidad con otra forma de realización preferida se usa Ti02 que tiene un tamaño primario de cristalita (tamaño primario de partícula) mayor que aproximadamente 210 Angstrom, preferiblemente mayor que aproximadamente 250 Angstróm, de manera más preferida al menos 300 Angstrom, en particular al menos 350 Angstrom, idealmente al menos 390 Angstróm. Asi se descubrió que este tipo de cristalitas primarias de Ti02 con el tamaño (minimo) precedente permiten la producción de catalizadores particularmente favorables. Preferiblemente el tamaño de cristalita primario se encuentra por debajo de 900 Angstrom, en particular por debajo de 600 Angstrom, de manera más preferida por debajo de 500 Angstróm. Aparentemente el tamaño de cristalita primaria precedente permite, sin que por esto la invención se sujete a esta suposición, la formación de una estructura no demasiado compacta sino que de poro abierto del dióxido de titanio en el catalizador. Un método para determinar el tamaño de cristalita primario se indica en la parte siguiente abocada al método. De conformidad con otro aspecto de la invención también se descubrió que el respeto del tamaño de cristalita primaria precedente en al menos una parte del dióxido de titanio utilizado para la producción del catalizador tomada por si sola (es decir, sin respetar la distribución de radios de poros precedente) ya rinde resultados sorprendentemente buenos, aunque de conformidad con la invención se prefiere el respetar simultáneamente la distribución de radios de poros precedentemente definida. De acuerdo a un aspecto preferido de la presente invención se descubrió inesperadamente que con el uso de un dióxido de titanio en el que al menos 25%, en particular al menos aproximadamente 40%, de manera particularmente preferida al menos aproximadamente 50%, idealmente al menos aproximadamente 60% de la totalidad del volumen de poros está-constituido por poros con un radio entre 60 y 400 nm se pueden producir catalizadores particularmente favorables. De conformidad con otra forma de realización preferida se usa Ti02 que tiene una densidad de granel interior a 1.0 g/ml, en particular inferior a 0.8 g/ml, de manera particularmente preferida inferior a aproximadamente 0.6 g/ml. Se prefiere particularmente materiales de Ti02 que tienen una densidad de granel que no sobrepasa aproximadamente 0.55 g/ml. Un método para determinar la densidad de granel se indica en la parte siguiente abocada al método. Se descubrió, por consiguiente, que el uso de un dióxido de titanio con una densidad de granel como la definida en lo precedente permite la producción de catalizadores particularmente productivos. Se supone, sin que la invención se limite a esta suposición, que la densidad de granel constituye aqui la medida de una estructura particularmente favorable de la superficie de Ti02 que se pone a disposición en el catalizador, siendo que mediante la estructura suelta, no demasiado compacta se proporcionan espacios de reacción y rutas de alimentación y descarga particularmente favorables para los reactivos y productos de reacción. Por consiguiente, según una forma de realización particularmente preferida de conformidad con la invención el dióxido de titanio utilizado tendrá, además de la distribución de radios de poros y el tamaño de cristalita primaria que se describen en este documento, también la densidad de granel que se define en este documento. Sin embargo, de conformidad con otro aspecto de la invención también se descubrió que ya el material en que se respeta la densidad de granel precedentemente definida tiene resultados inesperadamente mejores que los materiales comparativos con una densidad de granel superior, independientemente de la distribución de radios de poros y/o del tamaño de cristalita primaria descritos en este documento. De conformidad con otro aspecto adicional de la presente invención, las cristalitas primarias del dióxido de titanio utilizado se encuentran al menos parcialmente combinadas en aglomerados que se pueden reconocer fácilmente, por ejemplo, en tomas de microscopio de electrones. Siempre y cuando se trate de aglomerados de poro abierto, en particular "esponjosos" se favorece la estructura porosa no demasiado compacta preferida del dióxido de titanio. Según una forma de realización preferida de conformidad con la invención las cristalitas primarias del Ti02 se agrupan preferiblemente en más del 30%, en particular más del 50% en aglomerados, en particular aglomerados de poro abierto. Preferiblemente el Ti02 utilizado (modificación anatasia) comprende (en todas las capas catalíticas) un contenido de álcali, en particular de Na inferior a 0.3% en peso, en particular inferior a 0.2% en peso, preferiblemente inferior a 0.15% en peso, más preferiblemente inferior a 0.02% en peso, idealmente inferior a 0.015% en peso. Preferiblemente los valores limite precedentes se aplican a Na y K. De conformidad con otro aspecto preferido de la invención la proporción de las impurezas alcalinas (contenido total de álcali) en el Ti02 utilizado, determinado como la suma de impurezas de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio es inferior a 1000 ppm, en particular inferior a 500 ppm, idealmente inferior a 300 ppm. Un método para determinar la proporción de impurezas alcalinas en el Ti02 utilizado se indica a continuación antes de los ejemplos (DIN ISO 9964-3) . El contenido total de álcali precedente del Ti02 permite un ajuste exacto del contenido de promotor de álcali del catalizador. Como lo sabe el experto, la fracción de impurezas alcalinas se puede reducir en caso necesario mediante lavado, por ejemplo, con ácido nítrico diluido a temperatura elevada para obtener el intervalo preferido inferior a 1000 ppm. Por ejemplo, el Ti02 se puede suspender en 0.1 de HN03 y ser lavado a reflujo y con agitación a 90°C durante la noche, a continuación ser filtrado y lavado tres veces con agua bidestilada, y ser secado al aire a 150°C. A continuación se determina nuevamente la fracción de impurezas alcalinas, y si es demasiado alta se repite el procedimiento precedente. Según una forma de realización particularmente preferida de la presente invención el catalizador que contiene Ti02 se usa para la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos. Se prefiere particularmente el uso para producir anhidrido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa de o-xilol, naftalina o mezclas de estos. Sin embargo, en el estado de la técnica se conocen una multitud de otras oxidaciones catalíticas en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos como benceno, xiloleno, naftalina, tolueno o dureno para la producción de ácidos carboxilicos y/o anhidridos de ácido carboxilico. Con esto se obtienen, por ejemplo, ácido benzoico, anhidrido maléico, anhidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o anhidrido piromelitico. El catalizador de conformidad con la invención también se puede usar en estas reacciones. Por lo general, durante la reacción se conduce una mezcla de un gas que contiene oxigeno molecular, por ejemplo, aire y el material inicial a ser oxidado a través de un reactor de lecho sólido, en particular un reactor de haz de tubos que puede estar constituido por una multitud de tubos que se disponen paralelos. En los tubos del reactor se encuentra en cada caso una carga a granel de al menos un catalizador. Sobre las ventajas de una carga de varias capas catalíticas (diferentes) ya se entró en detalles en lo precedente . Con el uso de los catalizadores de conformidad con la invención para producir anhídrido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa de o-xilol y/o naftalina se comprobó sorprendentemente que con los catalizadores de conformidad con la invención se obtiene una intensa actividad simultáneamente con poca formación de los productos secundarios C0X, es decir, C02 y CO indeseados. Adicionalmente se muestra una muy buena selectividad de C8 y PSA, mediante lo cual en suma se incrementa la productividad del catalizador. En muchos casos también será de particular interés la elevada selectividad Cs y la poca selectividad COx de los catalizadores de conformidad con la invención. Mediante la poca selectividad COx también resulta de manera favorable un menor desarrollo de calor asi como temperaturas más bajas de punto caliente (hot spot según se conoce en inglés). Mediante esto resulta una desactivación más lenta del catalizador en la zona del punto caliente. Según una forma de realización preferida de conformidad con la invención, el Ti02 utilizado tiene una superficie BET (DIN 66131) entre aproximadamente 15 y 45 m2/g, en particular entre aproximadamente 15 y 30 m2/g. Se prefiere además que hasta 80%, en particular hasta 75%, de manera particularmente preferida hasta 70% del volumen total de poros estén formados por poros con un radio entre 60 y 400 nm. La determinación de los volúmenes o fracciones de poros que se indican en este documento se efectúa, en cuanto no se diga otra cosa, mediante porosimetría de mercurio (de acuerdo a la norma DIN 66133). La especificación del volumen total de poros se refiere en la presente descripción en cada caso a la totalidad de volumen de poros con tamaño de radio de poro entre 7500 y 3.7 nm, medido mediante porosimetria de mercurio. Los poros con un radio superior a 400 nm constituyen preferiblemente menos de aproximadamente el 30%, en particular menos de aproximadamente el 22%, idealmente menos de 20% de la totalidad del volumen de poros del Ti02 utilizado. Se prefiere además que aproximadamente el 50 al 75%, en particular aproximadamente el 50 al 70%, de manera particularmente preferida el 50 al 65% de la totalidad del volumen de poros del Ti02 esté constituido por poros con un radio de 60 a 400 mm, y preferiblemente aproximadamente 15 a 25% de la totalidad del volumen de poros por poros con un radio superior a 400 nm. En lo que se refiere a los radios de poro más pequeños se prefiere que menos del 30%, en particular menos del 20% de la totalidad del volumen de poros del Ti02 esté constituido por poros con un radio de 3.7 a 60 nm. Un intervalo particularmente preferido aquí para este tamaño de poro es de aproximadamente 10 a 30% de la totalidad del volumen de poros, en particular 12 a 20%. De conformidad con otra forma de realización preferida, el Ti02 utilizado comprende la siguiente distribución de tamaño de partículas: el valor Dio preferiblemente se encuentra en 0.5 µm o por debajo de este; el valor D50 (es decir, el valor en el cual en cada caso la mitad de las partículas tiene un diámetro de partícula mayor y menor) se encuentra preferiblemente en 1.5 µm o por debajo de este; el valor D90 se encuentra preferiblemente en 4 µm o por debajo de este. El valor D90 del Ti02 utilizado preferiblemente se encuentra entre aproximadamente 0.5 y 20 µm, en particular entre aproximadamente 1 y 10 µm, de manera particularmente preferida entre aproximadamente 2 y 5 µm. El dioxido de titanio preferiblemente esta presente en la forma anatasia. Los materiales de Ti02 adecuados de conformidad con la invención se obtienen comercialmente, por ejemplo, con el nombre comercial de NT22-B20 y NT22-B30 de la Cia. Nano Inc., Ltd., 1108-1 Bongkok Sabong, Jinju, Kyoungnam 660-882 Corea). El experto también sabe que es posible aumentar el tamaño de cristalita primario mediante temperación o calcinado del Ti02. Por ejemplo, para incrementar el tamaño de cristalita primario es posible efectuar una calcinación en un horno giratorio a aproximadamente 600°C durante 24 a 48 horas en una mezcla de 50% de vapor de agua y 50% de aire. En cuanto todavia no se alcanza el tamaño de cristalita primario requerido de conformidad con la invención es posible repetir el procedimiento. Debido a que simultáneamente también puede sufrir reducción la superficie BET se debiera partir de un material de Ti02 que tiene una superficie BET relativamente alta para que finalmente exista una superficie BET superior a 15 m/g. En función del uso previsto para el catalizador de conformidad con la invención, en la masa activa del catalizador pueden estar contenidos, además de Ti02 que se utiliza de conformidad con la invención, los componentes usuales con los que está familiarizado el experto. Según una forma de realización posible de conformidad con la invención también es posible que sólo una parte del dióxido de titanio utilizado para la producción del catalizador tenga las propiedades descritas en el presente documento, aunque por lo general esto no se prefiere. Fundamentalmente tampoco se limita la forma del catalizador o bien su estructura homogénea o heterogénea en el sentido de la presente invención, y puede comprender cualquier forma de realización conocida por el experto y que se considera adecuada para el respectivo campo de aplicación. En cuanto el catalizador de conformidad con la invención de acuerdo con una forma de realización particularmente preferida se usa para la producción de anhidrido ftálico se han acreditado particularmente los llamados catalizadores estratiformes. Se usa un portador inerte en las condiciones de reacción, por ejemplo de cuarzo (Si02) , porcelana, óxido de magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, rutilo, alúmina (A1203) , silicato de aluminio, silicato de magnesio (esteatita) , silicato de circonio o silicato de cerio, o de mezclas de los materiales precedentes. El portador puede tener, por ejemplo, la forma de anillos, esferas, láminas o cilindros huecos. Sobre este se aplica en capas relativamente delgadas (láminas) la masa con actividad catalítica. También es posible aplicar dos o varias capas de masa con actividad catalítica de composición igual o diferente . En lo que se refiere a los componentes adicionales (además de Ti02) de la masa con actividad catalítica del catalizador de conformidad con la invención se puede remitir fundamentalmente a las composiciones o respectivamente componentes que se describen en el estado pertinente de la técnica y con las que está familiarizado el experto. En este aspecto se trata principalmente de sistemas catalíticos que además de óxido (s) de titanio contienen óxidos del vanadio. Estos catalizadores se describen, por ejemplo, en el documento EP 0 964 744 Bl, cuya revelación sobre el particular se incorpora expresamente en la descripción mediante referencia. En particular se describen en el estado de la técnica una serie de promotores para incrementar la productividad de los catalizadores que se pueden utilizar asimismo en el catalizador de conformidad con la invención. Entre estos se cuentan, entre otros, los metales alcalinos y alcalinotérreos, talio, antimonio, fósforo, hierro, niobio, cobalto, molibdeno, plata, tungsteno, estaño, plomo y/o bismuto, así como mezclas de dos o varios de los componentes precedentes. En el documento DE 21 59 441 A, por ejemplo, se describe un catalizador que, además de dióxido de titanio de la modificación anatasia, está constituido de 1 a 30% en peso de pentóxido de vanadio y dióxido de circonio. En la actividad y selectividad de los catalizadores se puede influir a través de los promotores individuales, en particular mediante reducción o incremento de la actividad. Entre los promotores que aumentan la selectividad se cuentan, por ejemplo, los óxidos de metal alcalino, siendo que en cambio los compuestos de óxidos de fósforo, en particular el pentóxido de fósforo aumentan la actividad del catalizador a expensas de la selectividad. Para la producción de los catalizadores de conformidad con la invención se describen numerosos procesos adecuados en el estado de la técnica, de manera que en este documento fundamentalmente no se requiere una exposición detallada. Para la producción de catalizadores estratiformes se puede remitir, por ejemplo, al método descrito en el documento DE-A-16 42 938 ó el documento DE-A 17 69 998, en donde una solución o suspensión de los componentes de la masa con actividad catalítica y/o sus compuestos previos (frecuentemente designada como "mosto") que contiene un disolvente acuoso y/o un disolvente orgánico se rocía sobre el material de portador a temperatura elevada en un tambor de grageado caliente hasta que se llega al contenido deseado de masa con actividad catalítica con relación al peso total del catalizador. De acuerdo al documento DE 21 06 796 también es posible llevar a cabo la aplicación (revestimiento) de la masa con actividad catalítica sobre el portador inerte en aparatos de revestimiento de lecho turbulento. Los llamados catalizadores estratiformes se producen preferiblemente mediante la aplicación de una delgada capa de 50 a 500 µm del componente activo sobre un portador inerte (por ejemplo, documento US 2,035,606). Como portadors se han acreditado en particular esferas o cilindros huecos. Estos cuerpos moldeados dan por resultado una elevada densidad de paquete con poca pérdida de presión y reducen el riesgo de la formación de defectos de paquete al llenar de catalizador los tubos de reacción. Los cuerpos moldeados fundidos o sinterizados deberán ser térmicamente resistentes dentro del intervalo de temperatura en que se desarrolla la reacción. Como se expuso en lo precedente, entran en consideración, por ejemplo, carburo de silicio, esteatita, cuarzo, porcelana, Si02, A1203 o alúmina. La ventaja del revestimiento de los cuerpos de portador en el lecho turbulento es la gran uniformidad del grosor de la capa, misma que desempeña un papel definitivo para la eficiencia catalítica del catalizador. Se obtiene un revestimiento particularmente uniforme mediante atomización en lecho turbulento de una suspensión o solución de los componentes activos sobre el portador caliente 80 a 200°C, por ejemplo, de acuerdo a los documentos DE 12 80 756, DE 198 28 583 ó DE 197 09 589. Contrariamente al revestimiento en tambores de grageado, en el caso del uso de cilindros huecos como portadors en los métodos de lecho turbulento mencionados también es posible revestir de manera uniforme la superficie interior del cilindro hueco. Entre los métodos de lecho turbulento mencionados en lo precedente es particularmente ventajoso el método de acuerdo al documento DE 197 09 589, ya que debido al movimiento preponderantemente horizontal, circular de los portadors se obtiene, además de un revestimiento uniforme, también una reducida abrasión de las partes del aparato. Para el proceso de revestimiento, la solución o suspensión acuosa de los componentes activos y de un aglutinante orgánico, preferiblemente un copolímero de acetato de vinilo/laurato de vinilo, acetato de vinilo/etileno o estireno/acrilato se atomiza a través de una o varias boquillas sobre el portador fluidificado caliente. Es particularmente favorable alimentar el fluido de atomización en el sitio de la mayor velocidad del producto, mediante lo cual el material atomizado se puede distribuir de manera uniforme en el lecho. El proceso de atomización se prolonga durante tanto tiempo hasta que o bien se consume la suspensión o se aplicó la cantidad requerida de componentes activos sobre el portador. Según una forma de realización particularmente preferida de conformidad con la invención, la masa con actividad catalítica del catalizador de conformidad con la invención se aplica en el lecho fluidificado o el lecho turbulento con el auxilio de aglutinantes adecuados, de manera que se produce un catalizador estratiforme. Los aglutinantes adecuados son los aglutinantes orgánicos con los que está familiarizado el experto, preferiblemente copolímeros, convenientemente en forma de una dispersión acuosa de acetato de vinilo/laurato de vinilo, acetato de vinilo/acrilato, estireno/acrilato, acetato de vinilo/maleato así como acetato de vinilo/etileno. De manera particularmente preferida se usa como aglutinante un adhesivo de polímero o copolímero orgánico, en particular un adhesivo de copolímero de acetato de vinilo. El aglutinante utilizado se adiciona en las cantidades usuales a la masa con actividad catalítica, por ejemplo, con aproximadamente 10 a 20% en peso con relación al contenido de sólidos de la masa con actividad catalítica. De manera ejemplar se puede remitir al documento EP 744 214. En cuanto la aplicación de la masa con actividad catalítica se lleva a cabo a temperaturas elevadas de aproximadamente 150°C también es posible una aplicación sin aglutinantes orgánicos sobre el portador, como se conoce en el estado de la técnica. Las temperaturas de revestimiento útiles al utilizar los aglutinantes precedentemente indicados se encuentran, por ejemplo, entre aproximadamente 50 y 450°C de acuerdo al documento DE 21 06 796. Los aglutinantes utilizados se queman totalmente dentro de un corto lapso de tiempo cuando el catalizador se calienta al poner en operación el reactor lleno. Los aglutinantes sirven en primer lugar para reforzar la adherencia de la masa con actividad catalítica sobre el portador y a la disminución de abrasión al transportar y entubar el catalizador. Otros métodos posibles para la producción de catalizadores estratiformes para la oxidación catalítica en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos a ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos orgánicos se describieron, por ejemplo, en el documento WO 98/00778 ó respectivamente EP-A 714 700. De acuerdo con estos, a partir de una solución y/o una suspensión de los óxidos metálicos con actividad catalítica y/o sus compuestos previos, opcionalmente en presencia de coadyuvantes para la producción del catalizador, se produce primero un polvo que para la producción del catalizador se aplica a continuación de manera estratiforme sobre el portador, opcionalmente tras un acondicionamiento y eventualmente tras un tratamiento térmico para la producción de los óxidos metálicos con actividad catalítica, y el portador revestido de esta manera se somete a un tratamiento térmico para la producción de los óxidos metálicos con actividad catalítica o a un tratamiento para la eliminación de los componentes volátiles.
Por el estado de la técnica el experto está igualmente familiarizado con las condiciones adecuadas para llevar a cabo un proceso para la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos, en particular para la producción de anhidrido ftálico a partir de o-xilol y/o naftalina. En particular se remite a la exposición sumaria en K. Towae, W. Enke, R. Jackh, N. Bhargana "Phthalic Acid and Derivatives" en la Enciclopedia Ullmann sobre Química Industrial, Vol. A. 20, 1992, 181, y esta se incorpora por referencia diciendo esto. Por ejemplo, para el estado operativo estacionario de la oxidación se pueden seleccionar las condiciones marginales conocidas por la bibliografía precedente del documento WO-A 98/37967 ó del documento WO 99/61433. Para este propósito primero se entuban los catalizadores en los tubos de reacción del reactor, cuya temperatura se encuentra regulada desde el exterior a la temperatura de reacción, por ejemplo, mediante fusión salina. Sobre la carga de catalizador preparada de esta manera se hace circular el gas reactivo a temperaturas de, por lo general, 300 a 450°C, preferiblemente 320 a 420°C e idealmente de 340 a 400°C y a una sobrepresión de por lo general, 0.1 a 2.5, preferiblemente 0.3 a 1.5 bar con una velocidad específica de, por lo general, 750 a 5000 h"1. El gas reactivo alimentado al catalizador se produce generalmente mezclando un gas que contiene oxigeno molecular, el cual además del oxígeno puede contener todavía moderadores adecuados de la reacción y/o diluyentes como vapor, dióxido de carbono y/o nitrógeno con el hidrocarburo aromático a ser oxidado, siendo que el gas que contiene el oxígeno molecular por lo general puede contener 1 a 100, preferiblemente 2 a 50 y de manera particularmente preferida 10 a 30% molar de oxigeno, 0 a 30, preferiblemente 0 a 10% molar de vapor de agua y 0 a 50, preferiblemente 0 a 1% molar de dióxido de carbono, el resto nitrógeno. Para producir el gas reactivo, por lo general el gas que contiene el oxígeno molecular se carga por Nm3 de gas con 30 a 150 g del hidrocarburo aromático a ser oxidado. Según una forma de realización particularmente preferida de conformidad con la invención, el catalizador de conformidad con la invención tiene un contenido de masa activa entre aproximadamente 7 y 12% en peso, en particular entre 8 y 10% en peso, siendo que la masa activa (masa con actividad catalítica) contiene entre 5 y 15% en peso de V2O5, 0 a 4% en peso de Sb203, 0.2 a 0.75% en peso de Cs, 0 a 3% en peso de Nb205. Además de los componentes precedentes, el resto de la masa activa está constituido de al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, de manera todavia más preferida al menos 98% en peso, en particular al menos 99% en peso, todavía más preferiblemente al menos 99.5% en peso, en particular 100% en peso de Ti02. Un catalizador de este tipo de conformidad con la invención se puede usar como tal, o por ejemplo como primera capa catalítica que se encuentra hacia el lado de la entrada de gas en un catalizador de dos o más capas . Según una forma de realización particularmente preferida de conformidad con la invención, la superficie BET del catalizador se encuentra entre 15 y aproximadamente 25 m2/g. Se prefiere además que la longitud proporcional de una primera capa catalítica de este tipo sea de aproximadamente 40 a 60% de la longitud total de todas las capas catalíticas existentes (longitud total del lecho de catalizador existente) . Según otra forma de realización preferida de conformidad con la invención, el catalizador de conformidad con la invención tiene un contenido de masa activa de aproximadamente 6 a 11% en peso, en particular 7 a 9% en peso, siendo que la masa activa contiene 5 a 15% en peso de V205, 0 a 4% en peso de Sb203, 0.05 a 0.3% en peso de Cs, 0 a 2% en peso de Nb205. Además de los componentes precedentes, el resto de la masa activa está constituido de al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, de manera más preferida al menos 98% en peso, en particular al menos 99% en peso, más preferiblemente al menos 99.5% en peso, en particular 100% en peso de Ti02. Un catalizador de este tipo de conformidad con la invención se puede usar, por ejemplo, favorablemente como segunda capa catalítica, es decir, corriente abajo de la primera capa catalítica que se encuentra hacia el lado de la entrada de gas (compárese lo anterior) . Se prefiere que el catalizador tenga una superficie BET entre aproximadamente 15 y 25 m2/g. Se prefiere además que esta segunda capa tenga una proporción de longitud de aproximadamente 10 a 30% de la longitud total de todas las capas catalíticas existentes. Según otra forma de realización de conformidad con la invención, el catalizador de conformidad con la invención tiene un contenido de masa activa entre aproximadamente 5 y 10% en peso, en particular entre 6 y 8% en peso, siendo que la masa activa (masa con actividad catalítica) contiene 5 a 15% en peso de V205, 0 a 4% en peso de Sb203, 0 a 0.1% en peso de Cs, 0 a 1% en peso de Nb205. Además de los componentes precedentes, el resto de la masa activa está constituido de al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, de manera más preferida al menos 98% en peso, en particular al menos 99% en peso, más preferiblemente al menos 99.5% en peso, en particular 100% en peso de Ti02. Un catalizador de este tipo de conformidad con la invención se puede usar, por ejemplo, favorablemente como tercera capa catalítica que se dispone corriente abajo de la segunda capa catalítica precedentemente descrita. En este aspecto se prefiere una superficie BET del catalizador que es un poco más alta que aquella de las capas que se encuentran más próximas al lado de entrada del gas, en particular en el intervalo entre aproximadamente 25 a aproximadamente 45 m2/g. Se prefiere además que una tercera capa catalítica de este tipo tenga una proporción de longitud de aproximadamente 10 a 50% de la longitud total de todas las capas catalíticas existentes. Se descubrió además inesperadamente que es posible usar los catalizadores de varias capas o estratiformes de conformidad con la invención, en particular con tres o varias capas de manera particularmente favorable si las capas catalíticas individuales se encuentran presentes con una determinada relación de longitud una respecto a otra. Asi, según una forma de realización particularmente preferida de conformidad con la invención, la primera capa catalítica que se encuentra hacia el lado de la entrada del gas tiene una proporción de longitud con relación a la longitud total del lecho de catalizador de al menos 40%, en particular de al menos 45%, de manera particularmente preferida de al menos 50%. Se prefiere particularmente que la proporción de la primera capa catalítica con relación a la longitud total del lecho de catalizador se encuentre entre 40 y 70%, en particular entre 40 y 55%, idealmente entre 40 y 52%. La segunda capa ocupa de preferencia aproximadamente 10 a 40%, en particular aproximadamente 10 a 30% de la longitud total del lecho de catalizador. Se descubrió además inesperadamente que una relación de la longitud de la tercera capa catalítica con respecto a la longitud de la segunda capa catalítica de entre aproximadamente 1 y 2, en particular entre 1.2 a 1.7, idealmente entre 1.3 y 1.6 produce resultados particularmente buenos en lo referente a la economía y la eficiencia del aprovechamiento de la materia prima y la productividad del catalizador. Se demostró que mediante la elección precedente de las proporciones de longitud de las capas catalíticas individuales resulta posible una ubicación particularmente favorable del punto caliente, especialmente en la primera capa, y una buena conducción de la temperatura para evitar temperaturas demasiado altas del punto caliente, incluso si el catalizador se mantiene en operación durante más tiempo. Mediante ello se mejora el rendimiento, en particular con relación a la vida útil del catalizador. Se supone, sin que por esto la invención se vea sujeta a la veracidad de esta suposición, que mediante la relación precedente de longitudes de capas de las capas catalíticas individuales una respecto a otra tiene lugar una reacción prácticamente completa del o-xilol utilizado ya dentro de la segunda capa catalítica y, por consiguiente, en la tercera capa catalítica tiene lugar, con las ventajas precedentemente descritas, el llamado "pulido del producto", es decir, la depuración del gas de reacción de productos secundarios indeseados mediante oxidación para obtener el producto valioso real. El experto sabe además que tras un determinado periodo de operación estos catalizadores se desactivan en la zona del punto caliente (por regla general en la primera capa) . Mediante esta desactivación se produce un desplazamiento de la reacción a la segunda capa más activa, lo cual conduce a temperaturas muy altas del punto caliente y los problemas aunados a esto con relación a la selectividad y la seguridad de la planta. Mediante las relaciones de longitud seleccionadas en el catalizador de conformidad con la invención, en particular de la primera capa se garantiza, con las ventajas conocidas, el máximo tiempo de permanencia del punto caliente en la primera capa, siendo que al mismo tiempo mediante la longitud de conformidad con la invención de la segunda y la tercera capa se garantiza una proporción minima de productos secundarios indeseados con simultánea rendimiento máximo del producto valioso real. El manejo de la temperatura en la oxidación en fase gaseosa de o-xilol a anhidrido ftálico lo conoce el experto suficientemente bien por el estado de la técnica, siendo que es posible remitir, por ejemplo, al documento DE 100 40 827 Al. De conformidad con la invención se prefiere además que al usar el catalizador de conformidad con la invención en un lecho catalítico de varias capas disminuya el contenido de metales alcalinos en las capas catalíticas desde el lado de entrada del gas al lado de salida del gas. Se descubrió inesperadamente que en muchos casos es posible obtener catalizadores de tres o varias capas particularmente convenientes si el contenido de masa activa disminuye desde la primera capa catalítica que se encuentra en el lado de la entrada de gas hasta la capa catalítica que se encuentra en el lado de la salida del gas. Se comprobó que es favorable que la primera capa catalítica contenga un contenido de masa activa entre aproximadamente 7 y 12% en peso, en particular entre aproximadamente 8 y 11% en peso, la segunda capa activa un contenido de masa activa entre aproximadamente 6 y 11% en peso, en particular entre aproximadamente 7 y 10% en peso, y la tercera o última catalítica un contenido de masa activa entre aproximadamente 5 y 10% en peso, en particular entre aproximadamente 6 y 9% en peso. Las expresiones primera, segunda y tercera capa catalítica se usan como sigue con relación a la presente invención: como primera capa catalítica se designa aquella que se encuentra en el lado de la entrada de gas. Hacia el lado de la salida del gas el catalizador de conformidad con la invención contiene todavía dos capas catalíticas adicionales que se designan como segunda y tercera capa catalítica. La tercera capa catalítica se encuentra más cerca del lado de la salida del gas que la segunda capa catalítica. De conformidad con una forma de realización particularmente preferida de conformidad con la invención el catalizador de conformidad con la invención comprende tres capas catalíticas. Entonces la tercera capa catalítica se encuentra en el lado de la salida de gas. Sin embargo no se excluye la presencia de capas catalíticas adicionales corriente abajo de la primera capa catalítica. Por ejemplo, de acuerdo con una forma de realización de conformidad con la invención de la tercera capa catalítica como se define en este documento puede seguir todavia una cuarta capa catalítica (con un contenido igual o todavia menor que la tercera capa catalítica) . De conformidad con la invención el contenido de masa activa puede disminuir entre la primera y la segunda capa catalítica y/o entre la segunda y la tercera capa catalítica. Según una forma de realización particularmente preferida de conformidad con la invención, el contenido de masa activa disminuye entre la segunda y la tercera capa catalítica. Se sobreentiende que desde el lado de entrada del gas al lado de salida del gas el contenido de masa activa nunca aumenta en la sucesión de capas catalíticas, sino que en todo caso se conserva igual. Se supone, sin que por esto la invención se vea sujeta a la veracidad de esta suposición, que mediante los diferentes grosores de capa de la masa con actividad catalítica en las capas individuales que se asocian a los diferentes contenidos de masa activa, de manera particularmente preferida la disminución de los grosores de capa de la masa con actividad catalítica desde la primera a la tercera capa, se influye por una parte en la reacción de o-xilol hasta llegar al anhídrido ftálico en la primera y eventualmente la segunda capa, y adicionalmente en la tercera capa, que tiene la capa de masa activa aún más delgada, se oxidan los productos restantes de suboxidación como, por ejemplo, ftalida a anhídrido ftálico, pero sin embargo no el anhidrido ftálico a los llamados productos de sobre-oxidación como, por ejemplo, COx. Mediante esto se obtiene sobre todo el paquete estructurado la máxima productividad en la oxidación de o-xilol a anhídrido ftálico con una proporción minima de los llamados productos secundarios indeseados. Según una forma de realización preferida de conformidad con la invención aumenta la superficie BET desde la primera capa catalítica que se encuentra hacia el lado de entrada del gas hasta la capa catalítica que se encuentra hacia el lado de salida del gas. Los intervalos preferidos para la superficie BET son 15 a 25 m2/g para la primera capa catalítica, 15 a 25 m2/g para la segunda capa catalítica y 25 a 45 m2/g para la tercera (o última) capa catalítica. De conformidad con la invención se prefiere en general que la superficie BET de la primera capa catalítica sea menor que la superficie BET de la tercera capa catalítica.
También se obtienen catalizadores particularmente favorables si son iguales la superficie BET de la primera y la segunda capa catalítica, en tanto que en cambio la superficie BET de la tercera capa catalítica es mayor en comparación. Según una forma de realización preferida de conformidad con la invención, la actividad catalítica hacia el lado de entrada del gas es menor que la actividad catalítica hacia el lado de salida del gas. Fundamentalmente también es posible usar, además del TÍO2 definido con mayor detalle en este documento, una combinación con otro dióxido de titanio de especificación diferente, es decir, otra superficie BET, porosimetría y/o distribución de tamaño de partículas. Sin embargo, de conformidad con la invención se prefiere particularmente que al menos 50%, en particular al menos 75%, idealmente todo el Ti02 utilizado tenga una superficie BET y porosimetría como se definen en el presente documento, y de preferencia también tenga la distribución de tamaño de partículas descrita. También es posible usar mezclas de diferentes materiales de Ti02. Asimismo se comprobó que según una forma de realización preferida de conformidad con la invención, los catalizadores que no contienen fósforo en la masa con actividad catalítica, en combinación con el TÍO2 que se usa de conformidad con la invención permiten actividades particularmente buenas simultáneamente con una elevada selectividad. En este aspecto se prefiere además que al menos 0.05% en peso de la masa con actividad catalítica esté constituida por al menos un metal alcalino, calculado como metal (es) alcalino (s). Como metal alcalino se prefiere particularmente el cesio. Además, de acuerdo con los resultados de los inventores, se prefiere de conformidad con una forma de realización que el catalizador de conformidad con la invención contenga niobio en una cantidad de 0.01 a 2% en peso, en particular 0.5 a 1% en peso de la masa con actividad catalítica . Los catalizadores de conformidad con la invención se tratan térmicamente o calcinan (acondicionan) de la manera usual antes del uso. En este aspecto se comprobó que es favorable que el catalizador se calcine durante al menos 24 horas a al menos 390°C, en particular entre 24 y 72 horas a al menos 400°C en un gas que contiene 02, en particular aire. Preferiblemente las temperaturas no debieran exceder aproximadamente 500°C, en particular aproximadamente 470°C. Sin embargo, fundamentalmente tampoco se excluyen otras condiciones de calcinación que le parecen adecuadas al experto. De conformidad con otro aspecto la presente invención se refiere a un método para producir un catalizador de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende las etapas siguientes: a. Proporcionar una masa con actividad catalítica como se define en este documento, que contiene el Ti02 que se caracterizó con más detalle en lo precedente; b. Proporcionar un portador inerte, en particular un cuerpo de portador moldeado, inerte; c. Aplicar la masa con actividad catalítica sobre el portador inerte, en particular en un lecho turbulento o un lecho fluidificado. De conformidad con otro aspecto la invención también se refiere al uso de un dióxido de titanio como se definió en lo precedente, para producir un catalizador, en particular para la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos, preferiblemente para la oxidación en fase gaseosa de o-xilol y/o naftalina para obtener anhídrido ftálico. MÉTODOS Para determinar los parámetros de los catalizadores de conformidad con la invención se usan los métodos siguientes: 1. Superficie BET La determinación se lleva a cabo de acuerdo al método BET conforme a la norma DIN 66131; una publicación del método BET también se encuentra en el J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). 2. Distribución de radios de poros: La determinación de la distribución de los radios de los poros y del volumen de los poros del Ti02 utilizado se efectuó mediante porosimetría de mercurio de acuerdo a la norma DIN 66133; presión máxima: 2.000 bar, porosímetro 4000 (Cía. Porote, DE), de acuerdo a las indicaciones del fabricante . 3. Tamaños de cristalitas primarias La determinación de los tamaños de cristalita primarios (tamaños de partícula primarios) se llevó a cabo mediante difractometria de rayos X de polvo. El análisis se llevó a cabo con un aparato de la Cia. Bruker, DE: tipo BRUKER AXS - D4 Endeavor. Los difractogramas de rayos X obtenidos se registraron con el paquete de portador lógico (software) "DiffracPlus D4 Measurement" de acuerdo a las indicaciones del fabricante, y la anchura media del 100% de reflejo se evaluó con el portador* lógico (software) "DiffracPlus Evaluation" de acuerdo a la fórmula de Debye-Scherrer de acuerdo a las indicaciones del fabricante para determinar el tamaño primario de cristalita. 4. Tamaños de partícula: La determinación de los tamaños de partícula se efectuó de acuerdo al método de refracción láser con un aparato Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Cía. Fritsch, DE) de acuerdo a las indicaciones del fabricante, también con relación al tratamiento previo de las pruebas: la prueba se homogeniza en agua desionizada sin adición de agentes auxiliares y se trata durante 5 minutos con ultrasonido. 5. Contenido de álcali del Ti02 El contenido de álcali del Ti02 se determina de acuerdo a la norma DIN ISO 9964-3. De esta manera se puede efectuar una determinación de álcali mediante ICP-AES (espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente) y opcionalmente sumar al contenido total de álcali del Ti02. 6. Densidad del granel La densidad del granel se determinó mediante el Ti02 utilizado para la producción del catalizador (secado al vacio a 150°C, sin calcinar) . Se mediaron los valores que se obtuvieron de tres determinaciones. La densidad de granel se determinó llenando 100 g del material de Ti02 en una lata de 1000 ml y agitándolos aproximadamente 30 segundos. Un cilindro graduado (con capacidad exacta de 100 ml) se pesa vacio en 10 mg. Tras esto se fijan el embudo de polvo con el trípode y la abrazadera sobre la abertura del cilindro. Después de arrancar el cronómetro el cilindro graduado se llena dentro de 15 segundos con el material de Ti02. Con la espátula se adiciona continuamente material de relleno, de manera que el cilindro graduado siempre está lleno ligeramente sobrado. Después de 2 minutos se elimina el sobrado con la espátula, siendo que se debe tener cuidado de no aplicar fuerzas de presión que compriman el material en el cilindro. El cilindro graduado lleno se limpia con pincel y se pesa. La densidad de granel se indica en g/ml La determinación de la superficie BET, de la distribución de los radios de los poros y del volumen de los poros así como de la distribución del tamaño de partículas se efectuó en lo referente al dióxido de titanio en cada caso en material no calcinado secado al vacío a 150°C. También las indicaciones en la presente descripción con relación a las superficies BET de los catalizadores y de las capas catalíticas se refieren a las superficies BET del material de Ti02 en cada caso utilizado (secado al vacio a 150°C, no calcinado, compárese lo anterior) . Por lo general la superficie BET del catalizador es determinada por la superficie BET del Ti02 utilizado, siendo que mediante la adición de componentes con actividad catalítica adicionales se modifica en cierto grado la superficie BET. El experto está familiarizado con esto. La proporción de masa activa (proporción de la masa con actividad catalítica, sin aglutinantes) se refiere en cada caso a la proporción (en % en peso) de la masa con actividad catalítica con relación al peso total del catalizador, incluido el portador, en la respectiva capa catalítica, medida después del acondicionamiento durante 4 h a 400°C. A continuación la invención se explica con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitativos: EJEMPLOS Ejemplo 1: Producción de catalizador A (comparación 1) Para la producción del catalizador A con una proporción de masa activa de 8% en peso y la composición de 7.5% en peso de pentóxido de vanadio, 3,2% en peso de trióxido de antimonio, 0.40% en peso de cesio (calculado como cesio), 0.2% en peso de fósforo (calculado como fósforo) y el resto dióxido de titanio (Cía. Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, nombre comercial: Hombikat T; Lote No. E3-588-352-001) , en un aparato para aplicar revestimiento en lecho fluidificado, se revistieron a una temperatura de 70°C 2600 g de cuerpos de esteatita en forma de cilindros huecos de tamaño 8 x 6 x 5 mm con una suspensión de 17.9 g de pentóxido de vanadio, 7.6 g de trióxido de antimonio, 1.28 g de sulfato de cesio, 1.9 g de dihidrofosfato de amonio, 364.4 g de dióxido de titanio, 130.5 g de aglutinante de una dispersión al 50% de agua y copolimero de acetato de vinilo/etileno (Vinnapas® EP 65 W, Cía. Wacker) y 1000 g de agua. La masa activa se aplicó en forma de capas delgadas . El dióxido de titanio tuvo una superficie BET de 26 m2/g, una densidad de granel de 1.23 g/ml, un tamaño de cristalita primaria de 200 Angstrom, una distribución de radios de poros de 50% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 7500 a 400 nm 1.7% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 400 a 60 nm 48% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 60 a 3.7 nm, así como una distribución de tamaño de partículas de dlO = 12.4 µm d50 = 31.6 µm d90 = 64.7 µm así como un contenido total de álcali (Li + Na + K + Rb + Cs) superior a 2000 ppm. Ejemplo 2: Producción de catalizador B (comparación 2) Para la producción del catalizador B con una proporción de masa activa de 8% en peso y la composición de 7.5% en peso de pentóxido de vanadio, 3,2% en peso de trióxido de antimonio, 0.40% en peso de cesio (calculado como cesio), 0.2% en peso de fósforo (calculado como fósforo) y el resto dióxido de titanio, en un aparato para aplicar revestimiento en lecho fluidificado, se revistieron a una temperatura de 70°C 2200 g de cuerpos de esteatita en forma de cilindros huecos de tamaño 8 x 6 x 5 mm con una suspensión de 15.1 g de pentóxido de vanadio, 6.4 g de trióxido de antimonio, 1.08 g de sulfato de cesio, 1.5 g de dihidrofosfato de amonio, 178.62 g de dióxido de titanio, 130.5 g de aglutinante (ver ejemplo 1) y 2000 g de agua. La masa activa se aplicó en forma de capas delgadas. Para este propósito el dióxido de titanio del ejemplo 1 se suspendió en 0.1 M de HN03 acuoso y se lavó durante la noche a 90°C a reflujo y con agitación, a continuación se filtró y se lavó tres veces con agua bidestilada y se secó al aire a 150°C. Después de esto el dióxido de titanio tuvo una superficie BET de 24.3 m2/g, una densidad de granel de 1.09 g/ml, un tamaño de cristalita primaria de 200 Angstróm, una distribución de radios de poros de - 52% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 7500 a 400 nm 4.7% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 400 a 60 nm 43% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 60 a 3.7 nm, así como una distribución de tamaño de partículas de dlO - 9.8 µm d50 = 32.5 µm d90 = 65.1 µm así como un contenido total de álcali (Li + Na + K + Rb + Cs) inferior a 1000 ppm. Ejemplo 3: Producción del catalizador C (de conformidad con la invención) Para la producción del catalizador B con una proporción de masa activa de 8% en peso y la composición de 7.5% en peso de pentóxido de vanadio, 3,2% en peso de trióxido de antimonio, 0.40% en peso de cesio (calculado como cesio), 0.2% en peso de fósforo (calculado como fósforo) y el resto dióxido de titanio, en un aparato para aplicar revestimiento en lecho fluidificado, se revistieron a una temperatura de 70°C 2000 g de cuerpos de esteatita en forma de cilindros huecos de tamaño 8 x 6 x 5 mm con una suspensión de 17 g de pentóxido de vanadio, 7.03 g de trióxido de antimonio, 1.14 g de sulfato de cesio, 1.7 g de dihidrofosfato de amonio, 195.0 g de dióxido de titanio, 130.5 g de aglutinante (ver ejemplo 1) y 2000 g de agua. La masa activa se aplicó en forma de capas delgadas. El dióxido de titanio (Cía. Nano Inc., Ltd., 1108-1 Bongkok Sabong, Jinju, Kyoungnam 660-882 Corea, nombre comercial NT22-B20) tuvo una superficie BET de 18 m2/g, una densidad de granel de 0.48 g/ml, un tamaño de cristalita primaria de 390 Angstróm, una distribución de radios de poros de 43% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 7500 a 400 nm 47% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 400 a 60 nm 10% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 60 a 3.7 nm, asi como una distribución de tamaño de partículas de dlO = 0.4 µm d50 = 1.2 µm d90 = 2.8 µm así como un contenido total de álcali inferior a 1000 ppm. Ejemplo 4: Producción del catalizador D (de conformidad con la invención) Para la producción del catalizador D con una proporción de masa activa de 8% en peso y la composición de 7.5% en peso de pentóxido de vanadio, 3,2% en peso de trióxido de antimonio, 0.40% en peso de cesio (calculado como cesio), 0.2% en peso de fósforo (calculado como fósforo) y el resto dióxido de titanio, en un aparato para aplicar revestimiento en lecho fluidificado, se revistieron a una temperatura de 70°C 2000 g de cuerpos de esteatita en forma de cilindros huecos de tamaño 8 x 6 x 5 mm con una suspensión de 17 g de pentóxido de vanadio, 7.03 g de trióxido de antimonio, 1.14 g de sulfato de cesio, 1.7 g de dihidrofosfato de amonio, 195.0 g de dióxido de titanio, 130.5 g de aglutinante (ver ejemplo 1) y 2000 g de agua. La masa activa se aplicó en forma de capas delgadas.
El dióxido de titanio (Cia. Nano Inc., Ltd., ver lo precedente, nombre comercial NT22-B30) con una superficie BET de 34 m2/g se trató en un horno giratorio a 600°C durante 48 horas en una mezcla de 50% de vapor y 50% de aire. Después de este tratamiento térmico el dióxido de titanio tuvo una superficie BET de 24 m2/g, una densidad de granel de 0.47 g/ml, un tamaño de cristalita primaria de 349 Angstróm, una distribución de radios de poros de 19% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 7500 a 400 nm 66% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 400 a 60 nm 16% de todo el volumen de poros por poros con un radio de 60 a 3.7 nm, así como una distribución de tamaño de partículas de dlO = 0.4 µm d50 = 1.4 µm d90 = 16.9 µm así como un contenido total de álcali inferior a 1000 ppm. Ejemplo 5: Verificación de los datos de rendimiento catalítico del catalizador A (comparación 1) En un tubo de reacción de 120 cm de longitud con un diámetro interior de 24.8 mm se llena una longitud de 80 cm con 40 g de catalizador A, diluido con 200 g de anillos de esteatita que tienen las dimensiones de 8 x 6 x 5 para evitar puntos calientes. El tubo de reacción se encuentra en una fusión salina fluida que se puede calentar a temperaturas de hasta 450°C. En la carga a granel de catalizador se encuentra un tubo protector de 3 mm con elemento térmico integrado, mediante el cual se puede indicar la temperatura del catalizador sobre la combinación catalítica completa. Para determinar los datos de rendimiento catalítico, se hacen pasar a través del catalizador A 60 g/Nm3 de o-xilol (pureza 99.9%) con un máximo de 400 NI de aire/h, de manera que se ajusta una velocidad volumétrica con relación a la masa de catalizador de 5.12 l/h x mcat a una temperatura media del catalizador de 420°C, y el gas de reacción se analiza con respecto a sus componentes después de salir del tubo de reacción. Los resultados de la prueba se exponen en la tabla 1. Ejemplo 6: Verificación de los datos de rendimiento catalítico del catalizador B (comparación 2) En un tubo de reacción de 120 cm de longitud con un diámetro interior de 24.8 mm se llena una longitud de 80 cm con 40 g de catalizador B, diluido con 200 g de anillos de esteatita que tienen las dimensiones de 8 x 6 x 5 para evitar puntos calientes. Por lo demás se procede como se describió en el ejemplo 3. Los resultados de la prueba se exponen en la tabla 1.
Ejemplo 7: Verificación de los datos de rendimiento catalítico del catalizador C (de conformidad con la invención) En un tubo de reacción de 120 cm de longitud con un diámetro interior de 24.8 mm se llena una longitud de 80 cm con 40 g de catalizador B, diluido con 200 g de anillos de esteatita que tienen las dimensiones de 8 x 6 x 5 para evitar puntos calientes. Por lo demás se procede como se describió en el ejemplo 3. Ejemplo 8: Verificación de los datos de rendimiento catalítico del catalizador D (de conformidad con la invención) En un tubo de reacción de 120 cm de longitud con un diámetro interior de 24.8 mm se llena una longitud de 80 cm con 40 g de catalizador B, diluido con 200 g de anillos de esteatita que tienen las dimensiones de 8 x 6 x 5 para evitar puntos calientes. Por lo demás se procede como se describió en el ejemplo 3. Los resultados de la prueba se exponen en la tabla 1.
Tabla 1: Lista de los resultados de las pruebas Selectividad Cs : Selectividad con relación a todos los productos valiosos con 8 átomos de carbono (anhidrido ftálico, ftálida, o-tolilaldehido, o-tolilácido) COx: Suma de monóxido y dióxido de carbono en la corriente de gas de desecho Ejemplo 9: Producción de un catalizador de tres capas de conformidad con la invención Un catalizador de tres capas de conformidad con la invención se puede obtener, por ejemplo, como sigue: Para la producción de un catalizador E con una proporción de masa activa de 9% en peso y la composición de 7.5% en peso de pentóxido de vanadio, 3,2% en peso de trióxido de antimonio, 0.40% en peso de cesio (calculado como cesio), 0.2% en peso de fósforo (calculado como fósforo) y el resto dióxido de titanio, en un aparato para aplicar revestimiento en lecho fluidificado, se revistieron a una temperatura de 70°C 2000 g de cuerpos de esteatita en forma de cilindros huecos de tamaño 8 x 6 x 5 mm con una suspensión de 17.0 g de pentóxido de vanadio, 7.0 g de trióxido de antimonio, 1.1 g de sulfato de cesio, 1.65 g de dihidrofosfato de amonio, 194.9 g de dióxido de titanio con una superficie BET de 18 m2/g (como en el ejemplo 3), 102.1 g de aglutinante de una dispersión al 50% de agua y copolímero de acetato de vinilo/etileno (Vinnapas® EP 65 W, Cía. Wacker) y 2000 g de agua. La masa activa se aplicó en forma de capas delgadas. Para la producción de un catalizador F con una proporción de masa activa de 8% en peso y la composición de 7.5% en peso de pentóxido de vanadio, 3,2% en peso de trióxido de antimonio, 0.20% en peso de cesio (calculado como cesio), 0.2% en peso de fósforo (calculado como fósforo) y el resto dióxido de titanio, en un aparato para aplicar revestimiento en lecho fluidificado, se revistieron a una temperatura de 70°C 2000 g de cuerpos de esteatita en forma de cilindros huecos de tamaño 8 x 6 x 5 mm con una suspensión de 15.1 g de pentóxido de vanadio, 6.3 g de trióxido de antimonio, 0.53 g de sulfato de cesio, 1.47 g de dihidrofosfato de amonio, 173.7 g de dióxido de titanio con una superficie BET de 18 m2/g (como en el ejemplo 3), 101 g de aglutinante de una dispersión al 50% de agua y copolímero de acetato de vinilo/etileno (Vinnapas® EP 65 W, Cía. Wacker) y 2000 g de agua. La masa activa se aplicó en forma de capas delgadas. Para la producción de un catalizador G con una proporción de masa activa de 8% en peso y la composición de 7.5% en peso de pentóxido de vanadio, 3,2% en peso de trióxido de antimonio, 0.2% en peso de fósforo (calculado como fósforo) y el resto dióxido de titanio, en un aparato para aplicar revestimiento en lecho fluidificado, se revistieron a una temperatura de 70°C 2000 g de cuerpos de esteatita en forma de cilindros huecos de tamaño 8 x 6 x 5 mm con una suspensión de 15.1 g de pentóxido de vanadio, 6.25 g de trióxido de antimonio, 1.47 g de dihidrofosfato de amonio, 174.11 g de dióxido de titanio con una superficie BET de 27 m2/g (mezcla de NT22-B20 (como en el ejemplo 3) y NT22-B30 (ver ejemplo 4) sin calcinar) , 101 g de aglutinante de una dispersión al 50% de agua y copolimero de acetato de vinilo/etileno (Vinnapas® EP 65 W, Cía. Wacker) y 2000 g de agua. La masa activa se aplicó en forma de capas delgadas. La densidad a granel del Ti02 se encontró en cada caso por debajo de 0.5 g/ml para los catalizadores E, F y G, el tamaño primario de cristalita por encima de 340 Angstróm; al menos el 25% del volumen total de poros está constituido por poros con un radio entre 60 y 400 nm. La secuencia de las capas catalíticas: 160 cm del catalizador E, 60 cm del catalizador F, 70 cm del catalizador G. Ejemplo 8: Datos de rendimiento catalítico del catalizador de tres capas de conformidad con la invención En un tubo de reacción de 450 cm de longitud se llenan sucesivamente 70 cm del catalizador G, 60 cm del catalizador F y 160 cm del catalizador E. El tubo de reacción se encuentra en una fusión salina fluida que se puede calentar a temperaturas de hasta 450°C. En la carga a granel de catalizador se encuentra un tubo protector de 3 mm con elemento térmico integrado, mediante el cual se puede indicar la temperatura del catalizador sobre la combinación catalítica completa. Para determinar los datos de rendimiento catalítico, se conducen a través de esta combinación catalítica, en la secuencia DEF, de 0 hasta máximo 70 g/Nm3 de o-xilol (pureza 99.9%) con 3.6 Nm3 de aire/h, y después de salir del tubo de reacción, el gas de la reacción se conduce a través de un condensador en el cual se separan todos los componentes orgánicos del gas de reacción a excepción del monóxido de carbono y el dióxido de carbono. El producto crudo separado se funde mediante vapor sobrecalentado, se recolecta y a continuación se pesa.
El rendimiento crudo se determina como sigue. Máximo rendimiento de anhidrido ftálico crudo (% en peso) Cantidad pesada de anhidrido ftálico crudo (g) x 100 / afluencia de o-xilol (g) x pureza del o-xilol (%/100) Los resultados de la prueba se exponen en la tabla Tabla 2 Como se aprecia por la tabla 2, el catalizador de conformidad con la invención según el ejemplo 9 muestra un muy buen rendimiento de anhídrido ftálico y una muy buena calidad de anhídrido ftálico. El punto caliente convenientemente se ubica en la primera capa de catalizador. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (39)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Catalizador, en particular para la producción de anhidrido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa de o-xilol y/o naftalina, con un portador inerte y, aplicada sobre este al menos una capa de una masa con actividad catalítica que contiene Ti02, caracterizado porque al menos una parte del Ti02 utilizado tiene las características siguientes: (a) la superficie BET es superior a 15 m2/g, (b) el tamaño de cristalita primaria se encuentra por arriba de 210 Angstrom y debajo de 900 Angstrom.
  2. 2. Catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad de granel del Ti02 utilizado se encuentra en menos de 1.0 g/ml, preferiblemente menos de 0.8 g/ml, en particular menos de 0.6 g/ml .
  3. 3. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una parte del Ti02 utilizado tiene la siguiente característica: al menos 25% del volumen total de poros está constituido por poros con un radio entre 60 y 400 nm.
  4. 4. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una parte del Ti02 utilizado tiene la siguiente característica de un contenido total de álcali inferior a 1000 ppm.
  5. 5. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tamaño de partícula primaria se encuentra en más de 220 Angstrom, preferiblemente más de 250 Angstróm, en particular más de 300 Angstrom, más preferiblemente en más de 320 Angstróm, todavía más preferiblemente en más de 340 Angstrom, idealmente en más de 380 Angstróm.
  6. 6. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie BET del Ti02 se encuentra entre aproximadamente 15 y 60 m2/g, en particular entre aproximadamente 15 y 45 m2/g, de manera particularmente preferida entre 15 y 30 m2/g.
  7. 7. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos aproximadamente el 40%, en particular al menos aproximadamente el 50% del total de volumen de poros está constituido por poros con un radio entre 60 y 400 nm.
  8. 8. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque hasta 70%, en particular hasta 75% del volumen total de poros está constituido por poros con un radio entre 60 y 400 nm.
  9. 9. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa actividad catalítica se aplica en el lecho fluidificado o turbulento.
  10. 10. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque menos de aproximadamente el 30%, en particular menos del 22% del volumen total de poros está constituido por poros con un radio superior a 400 nm.
  11. 11. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque aproximadamente el 17 al 27% del total del volumen de poros está constituido por poros con un radio de más de 400 nm.
  12. 12. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque aproximadamente 50 a 70%, en particular aproximadamente 50 a 65% del total de volumen de poros está constituido por poros con un radio de 60 a 400 nm.
  13. 13. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque menos del 30%, en particular menos del 20% del volumen total de poros está constituido por poros con un radio de 3.7 a 60 nm.
  14. 14. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque aproximadamente 10 a 30% del volumen total de poros está constituido por poros con un radio de 3.7 a 60 nm.
  15. 15. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el valor D90 del Ti02 utilizado se encuentra entre aproximadamente 0.5 y 20 µm, en particular entre aproximadamente 1 y 10 µm, de manera particularmente preferida entre aproximadamente 2 y 5 µm.
  16. 16. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque menos del 10%, en particular menos del 5% de la totalidad del volumen de poros existe como micro-poros con un radio de poro inferior a 3.7 nm.
  17. 17. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque 8% en peso o más de la masa con actividad catalítica, en particular entre aproximadamente 8 y 15% en peso se encuentran presentes como vanadio, calculado como pentóxido de vanadio.
  18. 18. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos 0.05% en peso de la masa con actividad catalítica se encuentra presente como al menos un metal alcalino, calculado como metal alcalino.
  19. 19. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como adhesivo para la masa con actividad catalítica se usa un polímero o copolímero orgánico, en particular un copolimero de acetato de vinilo.
  20. 20. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador se calcina o respectivamente acondiciona durante al menos 24 horas a > 390°C, preferiblemente entre 24 y 72 horas a > 400°C en un gas que contiene 02, en particular en aire.
  21. 21. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el niobio se encuentra presente en una cantidad de 0.1 a 2% en peso, en particular 0.5 a 1% en peso de la masa con actividad catalítica .
  22. 22. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque únicamente se usa una fuente de Ti02, siendo que la totalidad del Ti02 utilizado tiene la superficie BET y la distribución de radios de poros definidas en una o varias de las reivindicaciones precedentes.
  23. 23. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa con actividad catalítica no contiene fósforo.
  24. 24. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende una primera capa catalítica que se encuentra hacia el lado de entrada del gas, una segunda capa catalítica que se encuentra más próxima al lado de salida del gas y una tercera capa catalítica que se encuentra todavía más cerca o en el lado de la salida del gas, siendo que las capas catalíticas tienen diferente composición y en cada caso comprenden una masa activa que contiene Ti02, y siendo que el contenido de masa activa disminuye de la primera capa catalítica a la tercera capa catalítica, con la condición de que a) la primera capa catalítica tiene un contenido de masa activa entre aproximadamente 7 y 12% en peso, b) la segunda capa catalítica tiene un contenido de masa activa en el intervalo entre 6 y 11% en peso, siendo que el contenido de masa activa de la segunda capa catalítica es inferior o igual al contenido de masa activa de la primera capa catalítica, y c) la tercera capa catalítica tiene un contenido de masa activa en el intervalo entre 5 y 10% en peso, siendo que el contenido de masa activa de la tercera capa catalítica es inferior o igual al contenido de masa activa de la segunda capa catalítica.
  25. 25. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera capa catalítica tiene un contenido de masa activa entre aproximadamente 8 y 11% en peso.
  26. 26. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la segunda capa catalítica tiene un contenido de masa activa entre aproximadamente 7 y 10% en peso.
  27. 27. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la tercera capa catalítica tiene un contenido de masa activa entre aproximadamente 6 y 9% en peso.
  28. 28. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la actividad catalítica de la capa catalítica es inferior hacia el lado de entrada del gas que la actividad catalítica de la capa catalítica hacia el lado de la salida del gas.
  29. 29. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie BET de la primera capa catalítica es inferior a la superficie BET de la tercera capa catalítica.
  30. 30. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie BET de la primera y de la segunda capa catalítica son iguales, en tanto que la superficie BET de la tercera capa catalítica es mayor en comparación.
  31. 31. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie BET de la primera y la segunda capa catalítica se encuentra en cada caso entre aproximadamente 15 y 25 m2/g, y la superficie BET de la tercera capa catalítica entre aproximadamente 25 y 45 m2/g.
  32. 32. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque con relación a la longitud total del lecho de catalizador la primera capa catalítica que se encuentra hacia el lado de la entrada de gas tiene una proporción de longitud de al menos 40%, en particular de al menos 45%, idealmente de al menos 50%.
  33. 33. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción de la primera capa catalítica con relación a la longitud total del lecho de catalizador se encuentra entre 40 y 70%, en particular entre 40 y 55%, idealmente entre 40 y 52%.
  34. 34. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción de la segunda capa catalítica con relación a la longitud total del lecho de catalizador se encuentra entre aproximadamente 10 y 40%, en particular entre aproximadamente 10 y 30%.
  35. 35. Catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción de la longitud de la tercera capa catalítica con relación a la longitud de la segunda capa catalítica se encuentra entre aproximadamente 1 y 2, en particular entre 1.2 y 1.7, idealmente entre 1.3 y 1.6.
  36. 36. Método para producir un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes , caracteri zado porque comprende las etapas siguientes : a. proporcionar una masa con actividad catalítica que contiene al menos TÍO2 como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 15; b. Proporcionar un portador inerte, en particular un cuerpo de portador moldeado, inerte; c. Aplicar la masa con actividad catalítica sobre el portador inerte, en particular en un lecho turbulento o un lecho fluidificado.
  37. 37. Uso de un dióxido de titanio con una superficie BET superior a 15 .m2/g y un tamaño de cristalita primaria superior a 210 Angstrom e inferior a 900 Angstrdm para producir un catalizador, en particular para la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos, preferiblemente para la oxidación en fase gaseosa de o-xilol y/o naftalina en anhídrido ftálico.
  38. 38 . Uso de conformidad con la reivindicación 37 , en donde el dióxido de titanio tiene una densidad de granel inferior a 1 . 0 g/ml , preferiblemente inferior a 0 . 8 g/ml , en particular inferior a 0 . 6 g/ml .
  39. 39 . Uso de conformidad con la reivindicación 37 u 38 , en donde el dióxido del titanio tiene un tamaño de cristalita primario superior a 250 Angstrdm, en particular superior a 300 Angstrdm, de manera más preferida superior a 320 Angstrdm, preferiblemente superior a aproximadamente 340 Angstrdm, idealmente superior a 380 Angstrdm.
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