JP2009541245A - 触媒系及びカルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造のための触媒系において、該触媒系が、反応管中に積み重ねて配置された少なくとも３の触媒層を有しているが、但し、触媒の全質量に対する中間の１以上の触媒層の活性材料の割合が、ガス入口側に向いている上方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低く、かつ、ガス出口側に向いている下方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低いことを特徴とする、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造のための触媒系に関する。更に、本発明は、上記触媒系使用下での気相酸化法に関する。
Description
本発明は、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造のための触媒系において、該触媒系が、反応管中に積み重ねて配置された少なくとも３の触媒層を有しているが、但し、触媒の全質量に対する中間の１以上の触媒層の活性材料の割合が、ガス入口側に向いている上方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低く、かつ、ガス出口側に向いている下方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低いことを特徴とする、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造のための触媒系に関する。更に、本発明は、気相酸化法において、炭化水素及び分子酸素を含有するガス状流を複数の触媒層に導通し、その際、中間の１以上の触媒層の触媒の全質量に対する活性材料の割合が、ガス入口側に向いている上方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低く、かつ、ガス出口側に向いている下方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低いことを特徴とする気相酸化法に関する。
多くのカルボン酸及び／又は無水カルボン酸は、工業的に、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン又はズレンを固定床反応器中で接触気相酸化させることにより製造される。このようにして、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は無水ピロメリット酸を得ることができる。一般に、酸素含有ガスと酸化すべき出発材料とからの混合物が管に導通され、前記管内には触媒の装填物が存在している。温度調節のために、管は、伝熱媒体、例えば塩溶融物によって取り囲まれている。
過剰の反応熱は伝熱媒体により排出されるにもかかわらず、触媒装填物内で局所的な温度極大（ホットスポット）が生じることがあり、このホットスポットは、触媒装填物の別の部分ないし触媒層の別の部分よりも高い温度を有している。このホットスポットは、出発材料の完全燃焼のような副反応の誘因となってしまうか、または反応生成物から分離できないか又は多大なコストをかけないと分離できない不都合な副生成物の形成を招いてしまう。さらに、触媒は、所定のホットスポット温度以上では不可逆的に損傷することがある。
このホットスポットを緩和するために、様々な措置が講じられた。特に、ＤＥ４０１３０５１Ａ１に記載されているように、このために、変遷する異なる活性の触媒が触媒装填物において層状に配置され、その際通常は活性のより低い触媒がガス入口に向かって、より活性の高い触媒がガス出口に向かって設けられている。６０ｇ／Ｎｍ3の負荷の場合には、２層触媒系において７８モル％、即ち１０８．８ｍ／ｍ％の収率が達成される。フタリド及び残留ｏ−キシレンの含分は記載されていない。
ＤＥ１９８２３２６２Ａ１には、層状に積み重ねて配置された少なくとも３つのシェル触媒を使用して無水フタル酸を製造する方法が記載されており、この場合、触媒活性は、層から層へガス入口側からガス出口側に向かって増大する。８５ｇ／Ｎｍ3の負荷の場合には、３層触媒系において１１３ｍ／ｍ％の収率が達成される。フタリドの含分は粗ＰＳＡ中で０．１５〜０．２５モル％、即ち反応器搬出分中で０．１３〜０．２２質量％である。残留ｏ−キシレンの含分は記載されていない。
ＥＰ−Ａ１０６３２２２には、１つ以上の固定床反応器中で実施される無水フタル酸の製造法が記載されている。反応器中の触媒床は、反応器中に連続した３つ以上の個々の触媒層を有する。反応条件下で第一の触媒層に導通された後、使用されたｏ−キシレン、ナフタレン又はこれら双方からの混合物の３０〜７０質量％が反応する。第二の層の後には、７０質量％以上が反応する。１００ｇ／Ｎｍ3の負荷の場合には、３層触媒系において＞１１４ｍ／ｍ％の収率が達成される。フタリドの含分は０．０７モル％、即ち０．０６質量％である。残留ｏ−キシレンの含分は記載されていない。
ＥＰ−Ａ１０６３２２２には、更に、上層（ガス入口）から下層（ガス出口）に向かって、次の手段又は組合せ：
（１） リン含分の連続的な増大により、
（２） 活性材料含分の連続的な増大により、
（３） アルカリ含分の連続的な減少により、
（４） 個々の触媒間の空間の連続的な減少により、
（５） 不活性物質含分の連続的な減少により、又は
（６） 温度の連続的な上昇により
活性の増大が生じることができることが記載されている。
（１） リン含分の連続的な増大により、
（２） 活性材料含分の連続的な増大により、
（３） アルカリ含分の連続的な減少により、
（４） 個々の触媒間の空間の連続的な減少により、
（５） 不活性物質含分の連続的な減少により、又は
（６） 温度の連続的な上昇により
活性の増大が生じることができることが記載されている。
原則的に、老化プロセスによって、全ての触媒は、寿命が延びると共に活性は失われる。このことは、主に主反応区域において生じる、それというのもそこでは最も高い温度負荷が行われるためである。この主反応区域は、この場合、触媒寿命の過程で触媒層の深部へ次第に移行する。このことから、中間生成物及び副生成物はもはや完全に反応することができなくなる、それというのも主反応区域が、より選択性が低くかつ活性が強い触媒区域中でも存在するようになるためである。製造された無水フタル酸の生産性は従って一段と悪化してしまう。反応の後退及びそれによる生産性の悪化に対して、例えば塩浴温度を高めることによる反応温度の上昇により対抗することができる。この温度上昇はもちろん無水フタル酸の収率の低下につながる。
中間生成物及び副生成物の存在が増大すればそれだけ、酸化すべき炭化水素による空気の負荷が更に高くなる、それというのも高い負荷が、触媒層へのより深部への主反応区域の移行を強めてしまうためである。しかしながら、経済的な製造のために、８０〜１２０ｇ／Ｎｍ3の高い負荷は望ましい。
殊に高い負荷との関連で、老化の際に増大する副生成物は、フタリド（ＰＨＤ）だけでなく未反応のｏ−キシレンをも含有する。
ＥＰ−Ａ−１６３６１６２では、最後の触媒層のみがリンを有し、かつ最後の層において、触媒の活性材料に対して少なくとも１０質量％のバナジウム（Ｖ2Ｏ5として算出）が存在し、かつ、リンに対するバナジウム（Ｖ2Ｏ5として算出）の比が３５を上回る値を有することによって、極めてわずかな副生成物スペクトル、特に極めてわずかな値のアントラキノンジカルボン酸が達成されている。１００ｇ／Ｎｍ3の負荷の場合には、４層触媒系において、残留ｏ−キシレン含分０．００３質量％及びフタリド含分０．０２質量％で、１１３．５％の収率が達成される。
ＷＯ２００５／１１５６１６には、流動方向で活性が増大する３以上の触媒層を有する固定床反応器中での無水フタル酸の製造法が記載されている。活性材料の含分、ひいては触媒の層厚が流動方向で減少した場合には、わずかな副生成物スペクトルが達成されることが開示されている。実施例において、負荷６０ｇ／Ｎｍ3の場合、３層触媒系において１１３．７％の収率が達成される。フタリド含分は＜５００ｐｐｍ未満であり、これは＜０．５質量％の値に相当する。残留ｏ−キシレン含分は記載されていない。
高い負荷及び良好な収率での一般的な副生成物形成に関して、更に最適化が求められている。副生成物の低減は、更に、粗無水フタル酸の後処理によって容易となる。
従って本発明は、高い負荷にもかかわらず、不変か又は改善された収率で、改善された品質の無水フタル酸をもたらす、無水フタル酸を製造するための触媒系及び方法を提供するという課題に基づいていた。
前記課題は、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造のための触媒系において、該触媒系が、反応管中に積み重ねて配置された少なくとも３の触媒層を有しているが、但し、触媒の全質量に対する中間の１以上の触媒層の活性材料の割合が、ガス入口側に向いている上方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低く、かつ、ガス出口側に向いている下方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低いことを特徴とする、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造のための触媒系により解決された。
中間の層の活性材料含分は、ガス入口側に向いている上方の触媒層の活性材料含分よりも、有利に０．１〜５質量％（絶対）、有利に０．１〜２．５質量％（絶対）、特に０．３〜１質量％（絶対）低い。
中間の層の活性材料含分は、ガス出口側に向いている下方の触媒層の活性材料含分よりも、有利に０．１〜５質量％（絶対）、有利に０．１〜２．５質量％（絶対）、特に０．３〜１質量％（絶対）低い。
ガス入口側に向いている上方の触媒層の活性材料含分は、触媒の全質量に対して、有利に５〜１５質量％、有利に６〜１３質量％、特に７．５〜１０．５質量％である。
中間の触媒層の活性材料含分は、触媒の全質量に対して、有利に５〜１５質量％、有利に６〜１３質量％、特に７〜１０．５質量％である。
ガス出口側に向いている下方の触媒層の活性材料含分は、触媒の全質量に対して、有利に５〜１５質量％、有利に６〜１３質量％、特に７．５〜１１質量％である。
触媒の触媒活性成分のＢＥＴ表面積は、有利に５〜５０ｍ2／ｇ、有利に５〜４０ｍ2／ｇ、特に９〜３５ｍ2／ｇの範囲内である。
触媒層の活性は、有利にガス入口側からガス出口側に向かって増大する。場合により、より高い活性を有する前又は間に装填された触媒（欧州特許出願番号０６１１２５１０．０）又は１以上の調節体層（BASF Aktiengesellschaft社による２００６年４月２７日付欧州特許出願、発明の名称"調節体層使用下での気相酸化法"）を使用することができる。有利に、触媒層の活性は、ガス入口側からガス出口側に向かって連続的に増大する。
本発明において、触媒層の活性は以下のように定義される：同一の塩浴温度で、特定の出発物質混合物に関する変換率が高いほど、活性は高い。
３層触媒系中の上方の触媒層の装填長は、反応器中の全触媒充填高さの有利に２７〜６０％、特に４０〜５５％を占める。中間層の装填長は、全装填長の有利に１５〜５５％、有利に２０〜４０％を占める。
４層触媒系において、上層は、反応器中で全装填高さの有利に２７〜５５％、特に３２〜４７％を占め、上方中間層は、反応器中で全装填高さの有利に５〜３０％、有利に１０〜２５％を占め、かつ下方中間層は、反応器中で全装填高さの有利に８〜３５％、特に１２〜３０％を占める。４層触媒系の最下層は、反応器中で全装填高さの有利に８〜３５％、特に１２〜３０％を占める。
触媒層は場合により複数の反応器に分配されてもよい。典型的な反応器は、２．５〜３．４メートルの充填管を有する。
有利に、全ての触媒の触媒活性材料は、少なくとも酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有する。触媒活性材料中には酸化化合物が含まれていてもよく、この酸化化合物は助触媒として例えば自身の活性を低下させるか又は向上させることにより触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす。
活性に影響を及ぼす助触媒として、例えばアルカリ金属酸化物、特に酸化セシウム、酸化リチウム、酸化カリウム及び酸化ルビジウム、酸化（Ｉ）タリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムが挙げられる。通常、前記群のうち、セシウムが助触媒として使用される。前記元素の源として、酸化物又は水酸化物又は熱的に酸化物に移行可能な塩、例えばカルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩又はシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩又は硝酸塩が該当する。更に、酸化リン化合物、特に五酸化リンが活性に影響を及ぼす助触媒として好適である。リン源として、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウム又はリン酸エステル及び特にリン酸二水素アンモニウムが該当する。更に、活性を増大させる添加物として、種々のアンチモン酸化物、特に三酸化アンチモンが好適である。
気相酸化触媒の活性を制御するための措置は、当業者に自体公知である。有利に、触媒層のより高い活性は、活性材料中のセシウムのより低い含分により、より高い管体積当たりの活性材料により、活性材料中のバナジウムのより高い含分により、触媒のより高いＢＥＴ表面積により、又は上記の可能性の組合せにより達成される。
本発明による方法において使用される触媒は、一般に、触媒活性材料がシェル状に不活性担体上に施与されているシェル型触媒である。触媒活性材料の層厚は通常０．０２〜０．２５ｍｍ、有利に０．０５〜０．１５ｍｍである。一般に、触媒は本質的に均質の化学組成を有するシェル状に施与された活性材料層を有する。更に、担体上に、連続する２以上の異なる活性材料層を施与することもできる。その場合、２層又は多層触媒と呼称される（ＤＥ１９８３９００１Ａ１を参照のこと）。
不活性担体材料として、実質的に、例えばＷＯ２００４／１０３５６１、第５頁及び第６頁に記載されているように、有利に芳香族炭化水素からアルデヒド、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸への酸化のためのシェル型触媒の製造の際に使用されるような従来技術の全ての担体材料を使用することができる。有利に、直径３〜６ｍｍの球の形か、又は外径５〜９ｍｍ、長さ４〜７ｍｍ、内径３〜７ｍｍのリングの形のステアタイトが使用される。
シェル型触媒の個々の層の施与は、任意の自体公知の方法で、例えばＷＯ２００５／０３０３８８、ＤＥ４００６９３５Ａ１、ＤＥ１９８２４５３２Ａ１、ＥＰ０９６６３２４Ｂ１に記載されているように、例えばコーティングドラム中での溶液又は懸濁液の噴霧、又は、流動床中での溶液又は懸濁液の被覆により行われてよい。
ガス入口側に向いている上方の触媒層の活性材料は、有利に非多孔質及び／又は多孔質担体材料上で、Ｖ2Ｏ5 ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5 ０〜４質量％、Ｐ ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として算出）０．１〜１．１質量％及び残分としてアナタース形ＴｉＯ2を含有する活性材料を、全触媒に対して７〜１１質量％含有する。
中間の触媒層の活性材料は、有利に非多孔質及び／又は多孔質担体材料上で、Ｖ2Ｏ5 ５〜１３質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5 ０〜４質量％、Ｐ ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として算出）０〜０．４質量％及び残分としてアナタース形ＴｉＯ2を含有する活性材料を、全触媒に対して７〜１１質量％含有する。
ガス出口に向いている下方の触媒層の活性材料は、有利に非多孔質及び／又は多孔質担体材料上で、Ｖ2Ｏ5 １０〜３０質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5 ０〜４質量％、Ｐ ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として算出）０〜０．１質量％及び残分としてアナタース形ＴｉＯ2を含有する活性材料を、全触媒に対して８〜１２質量％含有する。
使用されるアナタース形の二酸化チタンは、有利に５〜５０ｍ2／ｇ、殊に１５〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。生じるＢＥＴ表面積が１５〜４０ｍ2／ｇの値を有するという前提付きで、異なるＢＥＴ表面積を有するアナタース形の二酸化チタンの混合物を使用することもできる。個々の触媒層は異なるＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンを有することもできる。有利に、使用される二酸化チタンのＢＥＴ表面積は、ガス入口側に向いている上方の触媒層からガス出口側に向いている下方の触媒層に向かって増大する。
反応管中に積み重ねて配置された３つの触媒層を有する本発明による触媒系は、例えば図１〜３に示されている。更に、図４〜１９において、反応管中に積み重ねて配置された４つの触媒層を有する本発明による触媒系を示す。図２０〜２３は、これまで従来技術に記載していない本発明によらない触媒系を示す。
触媒を反応のために層状に管束反応器の管に充填する。異なる活性触媒を同じか又は異なる温度に調温することができる。
更に、本発明は、少なくとも１の炭化水素及び分子酸素を含有するガス状流を反応管中に積み重ねて配置された少なくとも３の触媒層に導通し、その際、中間の１以上の触媒層の触媒の全質量に対する活性材料の割合が、ガス入口側に向いている上方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低く、かつ、ガス出口側に向いている下方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低いことを特徴とする気相酸化法に関する。
本発明による方法は、有利に、芳香族Ｃ6〜Ｃ10−炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン又はズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）をカルボン酸及び／又は無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸及び／又は無水ピロメリット酸へと気相酸化するのに好適である。
特に該方法は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンからの無水フタル酸の製造に好適である。無水フタル酸の製造のための気相反応は一般に公知であり、例えばＷＯ２００４／１０３５６１、第６頁に記載されている。
１．触媒の製造
触媒Ｋ１
１８時間の撹拌後、コーティングドラム中で、シュウ酸７９．４ｇ、五酸化バナジウム２９．８ｇ、酸化アンチモン７．６４ｇ、硫酸セシウム２．３６ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．０ｇ、ホルムアミド１２１．９ｇ、２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン３８０．９ｇ、及び水５７８．７ｇからなる懸濁液４１７ｇを、１６０℃で、有機バインダー２３．５ｇと共に、寸法８×６×５ｍｍ（外径×高さ×内径）のステアタイトリング１４００ｇ上に施与した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は８．７％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ７．１％、Ｓｂ2Ｏ3 １．８％、Ｃｓ ０．４１％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
触媒Ｋ１
１８時間の撹拌後、コーティングドラム中で、シュウ酸７９．４ｇ、五酸化バナジウム２９．８ｇ、酸化アンチモン７．６４ｇ、硫酸セシウム２．３６ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．０ｇ、ホルムアミド１２１．９ｇ、２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン３８０．９ｇ、及び水５７８．７ｇからなる懸濁液４１７ｇを、１６０℃で、有機バインダー２３．５ｇと共に、寸法８×６×５ｍｍ（外径×高さ×内径）のステアタイトリング１４００ｇ上に施与した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は８．７％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ７．１％、Ｓｂ2Ｏ3 １．８％、Ｃｓ ０．４１％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
触媒Ｋ２
Ｋ１と同様に、懸濁液の組成を変えて製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は８．２％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ７．９５％、Ｓｂ2Ｏ3 ２．７％、Ｃｓ ０．３３％、Ｐ ０．１％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
Ｋ１と同様に、懸濁液の組成を変えて製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は８．２％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ７．９５％、Ｓｂ2Ｏ3 ２．７％、Ｃｓ ０．３３％、Ｐ ０．１％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
触媒Ｋ３
Ｋ１と同様に、懸濁液の組成を変えて製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は８．２％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ７．１％、Ｓｂ2Ｏ3 ２．４％、Ｃｓ ０．１４％、Ｐ ０．１％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
Ｋ１と同様に、懸濁液の組成を変えて製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は８．２％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ７．１％、Ｓｂ2Ｏ3 ２．４％、Ｃｓ ０．１４％、Ｐ ０．１％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
触媒Ｋ４
Ｋ１と同様に、懸濁液の組成を変えて製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は９．１％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ２０％、Ｐ ０．３８％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
Ｋ１と同様に、懸濁液の組成を変えて製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は９．１％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ２０％、Ｐ ０．３８％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
触媒Ｋ５
Ｋ１と同様に、懸濁液の組成を変えて製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は８．０％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ２０％、Ｐ ０．３８％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
Ｋ１と同様に、懸濁液の組成を変えて製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施与された活性材料は８．０％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5 ２０％、Ｐ ０．３８％、残分ＴｉＯ2からなっていた。
２．触媒系の軸方向組成
Ａ）本発明による
触媒を内径２５ｍｍの反応管中に充填した。反応管入口から出発して、触媒床は以下のように構成されていた：Ｋ１／Ｋ２／Ｋ３／Ｋ４＝１３０／７０／６０／６０ ｃｍ。
Ａ）本発明による
触媒を内径２５ｍｍの反応管中に充填した。反応管入口から出発して、触媒床は以下のように構成されていた：Ｋ１／Ｋ２／Ｋ３／Ｋ４＝１３０／７０／６０／６０ ｃｍ。
Ｂ）本発明によらない
触媒を内径２５ｍｍの反応管中に充填した。反応管入口から出発して、触媒床は以下のように構成されていた：Ｋ１／Ｋ２／Ｋ３／Ｋ５＝１３０／７０／６０／６０ ｃｍ。
触媒を内径２５ｍｍの反応管中に充填した。反応管入口から出発して、触媒床は以下のように構成されていた：Ｋ１／Ｋ２／Ｋ３／Ｋ５＝１３０／７０／６０／６０ ｃｍ。
３．触媒結果
同一の体積流量（４Ｎｍ3／ｈ）で、出発後８０ｇ／Ｎｍ3までで以下の結果が達成される：
同一の体積流量（４Ｎｍ3／ｈ）で、出発後８０ｇ／Ｎｍ3までで以下の結果が達成される：
Claims (7)
- カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造のための触媒系において、該触媒系が、反応管中に積み重ねて配置された少なくとも３の触媒層を有しているが、但し、触媒の全質量に対する中間の１以上の触媒層の活性材料の割合が、ガス入口側に向いている上方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低く、かつ、ガス出口側に向いている下方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低いことを特徴とする、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造のための触媒系。
- 中間の触媒層の活性材料含分が、上方の触媒層の活性材料含分よりも０．１〜５質量％低い、請求項１記載の触媒系。
- 中間の触媒層の活性材料含分が、下方の触媒層の活性材料含分よりも０．１〜５質量％低い、請求項１又は２記載の触媒系。
- 触媒層の活性がガス入口側からガス出口側に向かって増大する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒系。
- 非多孔質及び／又は多孔質担体材料上の、ガス入口側に向いている上方の触媒層の活性材料が、Ｖ2Ｏ5 ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5 ０〜４質量％、Ｐ ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として算出）０．１〜１．１質量％及び残分としてアナタース形ＴｉＯ2を含有する活性材料を、全触媒に対して７〜１１質量％含有し；
非多孔質及び／又は多孔質担体材料上の、中間の触媒層の活性材料が、Ｖ2Ｏ5 ５〜１３質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5 ０〜４質量％、Ｐ ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として算出）０〜０．４質量％及び残分としてアナタース形ＴｉＯ2を含有する活性材料を、全触媒に対して７〜１１質量％含有し；
非多孔質及び／又は多孔質担体材料上の、ガス出口側に向いている下方の触媒層の活性材料が、Ｖ2Ｏ5 １０〜３０質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5 ０〜４質量％、Ｐ ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として算出）０〜０．１質量％及び残分としてアナタース形ＴｉＯ2を含有する活性材料を、全触媒に対して８〜１２質量％含有する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒系。 - 気相酸化法において、炭化水素及び分子酸素を含有するガス状流を複数の触媒層に導通し、その際、触媒層の触媒の全質量に対する中間の１以上の活性材料の割合が、ガス入口側に向いている上方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低く、かつ、ガス出口側に向いている下方の１以上の触媒層の活性材料含分よりも低いことを特徴とする気相酸化法。
- 分子酸素含有ガスを用いたキシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化によって無水フタル酸を製造するための、請求項６記載の方法。
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