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CN102196859B - 用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是得到邻苯二甲酸酐的催化剂，以及用于制备这种催化剂的方法 - Google Patents

用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是得到邻苯二甲酸酐的催化剂，以及用于制备这种催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是得到邻苯二甲酸酐的催化剂，其中所述活性物质含有氧化钒，优选五氧化二钒，二氧化钛，优选以锐钛矿变体形式，和银与限定元素的至少一种混合元素氧化物，所述限定元素优选钒和/或钼和/或钨和/或铌和/或锑，和/或钒与限定元素的混合元素氧化物，所述限定元素优选铋和/或钼和/或钨和/或锑和/或铌，且其中催化剂的制备，特别是催化剂悬浮液或者用于涂覆载体所需的粉末混合物的制备，使用银和/或钒的至少一种混合元素氧化物和/或至少一种前体化合物，特别是至少一种多核前体化合物，至少一种银和/或钒的混合元素氧化物作为原料源。

Description

用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是得到邻苯二甲酸酐的催化剂，以及用于制备这种催化剂的方法
在固定床反应器中，优选在管束式反应器中催化气相氧化芳族烃例如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯(Durol)，是长久以来已知的，并且在文献中多次记载。以此方式制备了例如苯甲酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸酐。
为此，通常将由含有分子氧的气体（例如空气）和有待氧化的烃（例如邻二甲苯或萘）组成的混合物引导通过设置在反应器中的多个管，在所述管中存在至少一种催化剂的堆料。
为了调节温度或者为了将在放热反应中产生的热量导出，用催化剂填充的管被载热介质例如盐熔体周围冲刷。
尽管这样的温度调节，在催化剂堆料中仍可能导致形成局部温度峰值（“热点”），这可能导致不合意的效果，例如原料的完全氧化或者形成难以分离的副产物，直至导致受限的原料通过量。
为了避免这类热点，在实践中转而如此进行，将具有不同活性和化学组成的催化剂呈层状设置在所述反应管中彼此相邻的位置。其中，根据现有技术，在最高的温度峰值区域催化剂通常具有极低的活性，而在气体出口方向上的后续催化剂层具有提高的活性。
在此，提到所谓的壳催化剂(Schalenkatalysator)，其通常由惰性的非多孔载体材料组成，在该惰性载体材料上呈壳状施加有催化活性物质的至少一个薄层。
对于相关催化剂的催化性能而言，催化活性物质的组成具有重要影响。
为了在固定床催化剂上由邻二甲苯和/或萘出发通过在气相中用含有分子氧的气体氧化来制备邻苯二甲酸酐，过去提出了许多种催化剂。
根据现有技术，实践中所有工业上使用的邻苯二甲酸酐-催化剂在其催化活性物质中含有化合物锐钛矿变体形式的二氧化钛、五氧化二钒以及其它组分或者大多呈少量的用于改善活性、转化率、产率、选择性和相关催化剂的长期稳定性的促进剂。
这些添加剂例如是铯，锑，磷，硼，钼，钨，锡，铋，银，铌，铁，钾，铷，铬和铯。
因此，力争通过有针对性地计量添加不同物质来进一步提高PSA-催化剂的效力和稳定性。这意味着，随着时间的推移，为了解决该问题，开发出越来越复杂的催化剂配方和不同催化剂的组合。
还越来越多地使用人们所说的“多层”催化剂，该催化剂由于其不同的活性物质组成而在活性和选择性方面不同。在此，在催化剂堆料中将多种不同的催化剂彼此相邻地设置在多个层(Lage)中，以根据层的不同注意到在催化剂床中不同的任务。其中，主要涉及下面的要求，也即在高原料通过量的情况下可靠地控制放热反应，同时具有高的催化剂选择性和稳定性。
EP A 21 325记载了用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，其活性物质由60-99 重量%的二氧化钛，1-40 重量%五氧化二钒，和基于TiO2和V2O5的总量至多2 重量%磷和至多1.5重量%铷和/或铯，其中催化活性物质以双层施加到载体上。其中，内层含有0-2.0重量%的磷并不含铷和/或铯，且外层含有0-0.20 重量%磷和0.02-1.5 重量%铷和/或铯。该催化剂的催化活性物质除了上述成分之外可以还含有其它物质，例如至多10 重量%的金属钼，钨，铌，锡，硅，锑，铪的氧化物。作为惰性载体材料使用滑石。
EP A 286448记载了用于制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使用具有类似的二氧化钛和五氧化二钒含量的两种不同催化剂。它们的区别主要在于，一种催化剂另外含有2-5 重量%的铯化合物，特别是硫酸铯，但不含磷、锡、锑、铋、钨-或钼化合物，而第二种催化剂另外含有0.1-3.0 重量%的磷、锡、锑、铋、钨或钼化合物。
US 4,864,036涉及用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，其以多个步骤制备。其中在第一步骤中将第6副族的金属化合物，优选钼-或钨化合物施加到锐钛矿变体形式的二氧化钛上，和然后进行煅烧。然后，在第二步骤中，向经煅烧的前体(Vorstufe)加入钒化合物，并再次煅烧该前体。
GB 1140264涉及用于由芳族和非芳族烃得到羧酸的氧化催化剂，其由惰性的非多孔载体和0.02-2 mm厚度的活性物质层组成，所述活性物质层进而由1-15% V2O5和85-99% 二氧化钛组成，其中总体催化剂的钒含量为0.05-3%。记载了这样的催化剂，其中该活性物质除了二氧化钛和五氧化二钒之外还含有0.1-3 重量%得自银、铁、钴、镍、铬、钼或钨的至少一种金属氧化物。
EP 0447 267记载了用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，该催化剂包含作为催化活性物质的下列物质：1-20 重量%V2O5和99-80 重量%的锐钛矿变体形式且BET表面积为10-60m2/g的二氧化钛，和(B)，基于100重量份的该混合物(A)，0.05-1.2重量份的至少一种作为氧化物的选自K，Cs，Rb和Tl的元素和0.05-2重量份的银，以氧化银计算。
EP 0522 871 B1涉及一种催化剂，该催化剂除了二氧化钛和五氧化二钒之外，还含有0.01-1 重量%的作为五氧化二铌的铌，0.05-2 重量%的至少一种作为氧化物的选自钾，铯，铷或铊的元素，0.2-1.2重量％的作为P2O5的磷，和0.55-5.5重量％的氧化锑和0.05-2重量％的作为Ag2O的银，其中使用五价锑化合物作为锑源。
CN1108996涉及一种具有基于二氧化钛/V2O5的两个层的催化剂，其另外含有至少一种稀土化合物和至少一种元素锑，磷，锌和银的氧化物，其中靠近气体入口的位置另外含有至少一种碱金属化合物。
原子比Ag:V < 1的银-钒氧化物-化合物被称作银色青铜(Silberbronzen)。银-钒青铜作为氧化催化剂的用途是文献中公知的。
DE 198 51 786 A1记载了通式Aga-bMbV2Ox * c H2O的多金属氧化物，其中a为0.3-1.9的值，M是选自Li、Na、K、Rb、Cs Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni和/或Mo的金属，b是0-0.5的值，其中a-b等于或大于0.1。记载了所涉及的多金属氧化物作为前体化合物用于制备芳族烃的气相氧化用的预催化剂和催化剂的用途。
最后，在WO 2005/092496 A1中记载了一种用于制备醛、羧酸和/或羧酸酐的催化剂，其活性物质以三维延伸受限区域的形式含有相A和相B，其中相A含有银-钒氧化物-青铜和相B含有基于二氧化钛和五氧化二钒的混合元素氧化物相。在相A中Ag:V的摩尔比为0.15-0.95。
上文所述的现有技术已知的具有不同的活性物质组成的催化剂要么不能达到令人满意的选择性、收率或活性，要么具有过低的使用寿命，要么其工业生产伴随着巨大耗费或费用。
因此，持续存在对具有进一步改善的选择性和收率同时具有高原料通过量和长使用寿命的催化剂的需求，该催化剂在工业上能够以可接受的费用-效用比来生产。
因此，本发明的目的在于，开发出用于从芳族烃到醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是到邻苯二甲酸酐的改进催化剂，该催化剂在高原料通过量的情况下获得改进的选择性和同时长的使用寿命。此外，大工业生产该催化剂的技术和经济耗费保持尽可能低。
该任务通过权利要求1的特征实现。优选的实施方案是从属权利要求的主题，它们的公开内容明确引入本说明书中。
根据权利要求1，要求保护用于将芳族烃催化气相氧化成醛，羧酸和/或羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐的催化剂，其中所述活性物质含有氧化钒，优选五氧化二钒，二氧化钛，优选锐钛矿变体形式的二氧化钛，和至少一种银与限定元素的混合元素氧化物，所述限定元素优选钒和/或钼和/或钨和/或铌和/或锑；和/或钒与限定元素的混合元素氧化物，所述限定元素优选铋和/或钼和/或钨和/或锑和/或铌。在该催化剂的制备，特别是催化剂悬浮液或者为了涂覆载体所需的粉末混合物的制备中，使用银和/或钒的至少一种混合元素氧化物，和/或至少一种银和/或钒的混合元素氧化物的至少一种前体化合物，特别是至少一种多核前体化合物，作为原料源。
出人意料地发现，使用混合元素氧化物，优选使用混合金属氧化物，银和例如钒，钼，钨，铌和/或锑，和/或使用混合元素氧化物，优选使用混合金属氧化物，钒和例如铋，钼，钨，铌和/或锑，或者它们的前体化合物作为在制备催化剂悬浮液或者在制备用于涂覆过程的粉末混合物时的原料源，和/或作为作为催化剂活性物质的除了组分二氧化钛和氧化钒之外的成分，引起选择性的显著提高。
其原因还不是很清楚，但是容易想到的是，银与其它催化活性成分(例如二氧化钛/氧化钒单层)的相互作用是实质上十分有效的，因此更好地考虑银的本身促进剂作用（抑制有机原料全部氧化为一氧化碳(Kohlenoxiden)）。
在本领域中，银作为活性物质的成分的用途被多次记载。在此，作为用于制备催化剂悬浮液的银原料源除了氧化银之外还使用相应的盐，例如硝酸银，硫酸银，卤化银，硫化银，磷酸银，有机酸的银盐，氢氧化银，银铵盐和银胺配合物。大多数这些原料源在该反应器中加热该催化剂时单核转变为氧化银，并由此在该活性物质中作为氧化银存在，而例如磷酸银和卤化银在活性物质中不转变地存在，和在热处理时不转变为氧化银。
本发明的催化剂的主要方面在于，普通催化剂在活性物质中至少含有二氧化钛和氧化钒，含有作为的掺杂物质的银与钒和/或其它限定元素的混合元素氧化物，和或钒与其它限定元素的混合元素氧化物，其中在制备催化剂悬浮液或者在制备涂覆该载体所用的粉末混合物时添加银和/或钒的至少一种混合元素氧化物和/或至少一种这些混合元素化合物的相应前体化合物。
本发明此外明确涉及用于制备刚才所述的本发明的催化剂的方法，其中制备了催化剂悬浮液或不同组分的混合物，它们至少含有锐钛矿变体形式的二氧化钛和钒化合物以及银和/或钒与限定元素的至少一种混合元素氧化物，或者至少一种这些混合元素氧化物的相应的前体化合物作为原料源。
所有组分有利地彼此合并在含水介质中，并随后通过喷雾法（优选流化床或者滚筒法）施加到陶瓷载体上。在此，银和/或钒的混合元素氧化物相或者其混合元素氧化物前体化合物有利地连同主要成分二氧化钛和氧化钒以及其他促进剂直接添加到催化剂悬浮液，并且通常不作为与由二氧化钛和氧化钒组成的相在空间分开的相。由此，催化剂悬浮液的所有成分形成一致的相，其除了组分二氧化钛和氧化钒之外还含有相关的混合元素氧化物和任选的其它组分。
但是，还可以考虑这样的体系，其中将具有不同的化学组成的彼此不同的层施加到惰性载体上，且其中至少一个层含有银和/或钒与限定元素的至少一种混合元素氧化物。其中，本发明的催化剂的各个涂层也可以由本发明的和非本发明的组合物的组合组成。
相关混合元素氧化物也可以单独地或者以与其它化合物的组合用在一个或多个涂层中，所述涂层在活性物质中不含二氧化钛和/或氧化钒。
根据本发明，由此能够实现用于用含有分子(molaren)氧的气体气相部分氧化芳族烃的催化剂或用于产生和制备该催化剂的前体，所述催化剂由惰性的、非多孔的载体材料和一种或多种施加在其上的壳状层构成，其中至少一个这样的层含有0.01-15 重量%的一种或多种上述混合元素氧化物或其前体化合物，基于该层的总重量。
此外，要求保护用于制备羧酸和或羧酸酐的具体方法方案，其通过在气相中用含分子氧的气体在升高的温度在催化剂上部分氧化芳族烃而进行，该催化剂的活性物质呈壳状施加到惰性载体上，其特征在于，壳催化剂、其催化活性物质，基于其总重量计，含有0.01-15 重量%的银与钒的混合元素氧化物和/或银与其它限定元素的混合元素氧化物，和/或0.01-10 重量%的钒与铋的混合元素氧化物和/或钒与其它限定元素的混合元素氧化物，和同时含有锐钛矿变体形式的二氧化钛和钒化合物(优选V2O5)，其中混合元素氧化物-化合物或其前体化合物已经用于制备催化剂悬浮液和/或粉末混合物，在涂覆所述载体后由所述粉末混合物通过热处理形成所述活性物质。
其中，至少一种非本发明的壳催化剂（其在其活性物质中含有作为必要成分的氧化钒，特别是五氧化二钒，和二氧化钛，特别是以锐钛矿变体形式的二氧化钛，但是不含下文所述的混合元素氧化物或其前体化合物）在将芳族烃氧化为羧酸和/或羧酸酐时可以存在或不存在，并在组合堆料（这意味着在单层或多层混合物中）连同一种或多种上述本发明的催化剂一起使用。
优选地，将气态料流引导经过至少两个催化剂层的床，其中靠近气体入口设置的催化剂含有本发明的催化剂，流动方向下游设置的催化剂的床含有至少一种催化剂，其催化活性物质含有氧化钒和锐钛矿变体形式的二氧化钛，但是不含银与元素例如钒，钼，钨，铌，锑的混合元素氧化物和/或不含钒与元素例如铋，钼，钨，铌，锑的混合元素氧化物。
还可以使用由至少两个层组成的催化剂堆料，其中所有催化剂层含有本发明的催化剂。其中，所用的本发明的催化剂可以区别在于活性物质中的相关混合元素氧化物的类型和数量。
优选地，至少一部分、优选全部在催化剂床中使用的催化剂层(包括本发明的催化剂)应当含有催化活性物质，其含有1-40 重量%氧化钒 (作为V2O5计算)，50-99 重量%二氧化钛(作为TiO2计算)，至多1 重量%的碱金属化合物(优选铯化合物，作为碱金属计算)，至多1.5 重量%的磷化合物(作为P计算)和至多10 重量%的锑化合物(作为Sb2O3计算)。
根据一个特别有利的实施方案，本发明的催化剂优选包含0.01-15 重量%的银与至少一种选自下列的元素的至少一种混合元素氧化物：钒、铌、铊、钛、锆、铬、钼、钨、铈、镧、铝、硼、锰、铁、钴、镍、铜、锌、金、镉、锡、铅、铋、锑、砷、铪、铼、钌、铑和钯，和/或优选包含0.01-10 重量%的钒与至少一种选自下列的元素的至少一种混合元素氧化物：铋、锑、铌、铊、钛、锆、铬、钼、钨、铈、镧、铝、硼、锰、铁、钴、镍、铜、锌、金、镉、锡、铅、砷、铪、铼、钌、铑和钯。
在优选的实施方案中，在催化剂活性物质中银与限定元素（特别是与例如钒和/或钨和/或钼和/或铌和/或锑）的混合元素氧化物的含量为0.01-15 % 重量%，在另一个优选实施方案中为0.01-10 重量%，和在特别优选的实施方案中为0.01-5 重量%。在优选的实施方案中，在催化剂活性物质中，钒与限定元素的混合元素氧化物（除了银之外，参见上述就银与钒的混合元素氧化物的论述），特别是与例如钨和/或钼和/或铌和/或锑的混合元素氧化物，的含量为0.01-10 %重量%，在特别优选的实施方案中为0.01-5 重量%。
在优选的实施方案中，在最接近气体入口设置的第一催化剂层中使用本发明的催化剂，其中该催化剂层同时是具有最热点的层。在气体出口方向上接下来是至少一个另外的催化剂层，该催化剂层通常具有比第一催化剂层更高的活性，且其中该催化剂层通常是对应于现有技术的催化剂。在此，本发明的催化剂含有银的至少一种混合元素氧化物，优选钒酸银，和优选钒的混合元素氧化物，优选优选钒酸铋。
同样经证实有利的是，在包含至少一个在气体入口方向上设置于热点催化剂层之前的层的多层催化剂体系情况下，从气体入口到包括具有最高热点的层的至少一个催化剂层含有本发明的催化剂，并且对于后续的层使用普通的对应于现有技术的催化剂，和/或在活性物质中使用具有降低含量的所要求保护的混合元素氧化物的本发明催化剂。
在另一个特别优选的实施方案中，至少一个催化剂层（其位于具有最热点的层之前）具有银的混合元素氧化物，优选银与钼和/或钨的混合元素氧化物，和特别优选银与钒的混合元素氧化物，而具有最热点的层和设置在其下游的层不含银的混合元素氧化物。在此，具有最热点的层有利地含有钒与铋的混合元素氧化物。在气体出口方向上，在热点催化剂层下游的催化剂层优选对应于现有技术并且通常不含本发明的催化剂。
在催化剂的特别优选的实施方案中，在制备催化剂悬浮液时使用和/或在催化剂的活性物质中包含化合物 AgVO3和/或Ag2MoO4和/或Ag2WO4和/或BiVO4。
在此情况下重要的是，起“促进剂”作用的混合元素氧化物的含量被选择为既不过低也不过高。如果银的混合元素氧化物含量过低，那么不能完全承担提高选择性的效用，而如果银的混合元素氧化物含量过高，则观察到升高的活性，这由于升高的完全氧化至CO和CO2而导致降低的选择性。
此外，有利的是，特别是在靠近在气体入口设置的催化剂层直至包括具有最热点的层使用本发明的催化剂，因为否则不再能达到完全的选择性升高的效用，因为已经让至少一部分原料未反应。
铋的混合元素氧化物的过高含量同样对于催化剂的选择性具有负面影响，和同时还可能导致增多地形成副产物，这导致所需产物邻苯二甲酸酐的较差颜色稳定性。与此不同，铋的混合元素氧化物的过低含量不导致选择性的显著提高。
通过至少两个、但是有利的、更多个催化剂层在堆料中的组合（其中至少一层含有本发明的催化剂），能够实现比仅使用含有非本发明的催化剂情况下的多层催化剂体系总体显著更高的收率。
在此，根据现有技术，在许多情况下，在气体入口使用的第一催化剂层的催化剂活性直至最接近气体出口的最后层的催化剂活性逐步增加。活性调节可以通过各种本领域技术人员熟知的方法实现。例如，在所述层中从气体入口直至气体出口通过逐步降低活性物质中的碱金属含量，提高所用二氧化钛的平均BET-表面积或者还有提高在催化剂总重量中的活性物质含量，提高催化剂活性。还可以使用各种用于活性调节的措施的组合。
本发明的催化剂在活性物质中有利地含有至少一类锐钛矿形式的二氧化钛，至少一种钒化合物(优选V2O5)，银和/或钒的至少一种混合元素氧化物和任选的锑化合物，碱金属元素化合物和/或磷化合物。
在本发明的催化剂的活性物质中二氧化钛总含量为50-99 重量%和特别优选80-99 重量%。
在此情况下，还可以仅使用具有特定物理性能的锐钛矿变体形式的二氧化钛，或者多种具有不同物理性能的二氧化钛的混合物来制备催化剂悬浮液和/或催化剂的活性物质。
在此，在一种或多种二氧化钛类型的情况下，本发明催化剂的二氧化钛的平均BET-表面积有利地为10-60 m2/g和特别有利地为12-30 m2/g，而各个种类的BET-表面积为3-300 m2/g。
在此，所用二氧化钛的平均BET-表面积由各个所用类型的数量和BET-表面积计算。优选使用至少一种其平均粒度为0.3-0.8 µm的二氧化钛。
在活性物质中氧化钒的含量(作为V2O5计算)处于1-40 重量%的优选范围和在特别优选的实施方案为1-20 重量%。
为了制备本发明的催化剂，有利地使用五氧化二钒和/或草酸钒原料源。原则上合适的尤其还有其它钒化合物例如偏钒酸铵、多钒酸或者各种来源的混合物。
通常，钒的这些前体化合物或原料源在反应器中在催化剂的热处理或者催化剂的加热时在分子氧的存在下转变为五氧化二钒，使得在活性物质中钒基本以五价氧化价存在。
取决于各本发明催化剂在催化剂床中的位置，所述催化剂的活性物质除了二氧化钛，氧化钒之外，还含有一种或多种银和/或钒以及另外一种或多种选自碱金属的元素的混合元素氧化物。
这些通常作为盐（例如硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐）添加到催化剂悬浮液中，并且在加热该催化剂时转变成相应的氧化物，并且（在催化剂的热处理后）仍不改变地存在于活性物质中。
碱金属化合物被用于活性调节和同时改善催化剂的选择性。
在优选的实施方案中，在活性物质中的碱金属含量为0-1.0 重量%和特别优选为0-0.6 重量%。特别有利地，为了制备催化剂悬浮液使用可溶性铯化合物例如硫酸铯。
此外，本发明的催化剂，特别是在热点催化剂层的活性物质中，有利地含有锑化合物作为活性物质成分用于改进热稳定性。锑在活性物质中的含量有利地为0-10 重量%(作为Sb2O3计算)和特别优选为0-5 重量%，取决于所涉及的催化剂在总体催化剂床中的位置和取决于在各层中所涉及的催化剂的热负荷。
作为用于制备催化剂悬浮液或用于涂覆载体所需本发明催化剂的粉末混合物的起始材料可以使用各种锑化合物例如不同氧化价的锑盐或锑氧化物。
在本发明催化剂的优选的实施方案中，在制备催化剂悬浮液时使用锑-III-氧化物。
同样地，本发明的催化剂可以在催化活性物质中含有磷化合物或者可以在制备催化剂悬浮液或者涂覆载体所用的粉末混合物中添加磷化合物作为原料源。其中，在本发明的催化剂的特别有利的实施方案中，活性物质的磷含量为0-1.5 重量%(作为P计算)。
特别有利地，具有含一种或多种本发明的和/或一种或多种非本发明的催化剂的多个层的催化剂体系中，在堆料中磷含量从气体入口至气体出口升高。适合作为本发明的催化剂的原料源的优选是磷酸二氢铵。
此外，在本发明的催化剂的活性物质中可以以低量含有多种其它化合物，其作为促进剂降低或升高活性，和/或影响催化剂的选择性。
在文献中记载，为了提高活性或者为了减弱或者避免所谓的“热斑”（热点）在工业上转而使用多层催化剂，所述多层催化剂以层状、特别是以多个彼此相邻设置的催化剂层设置在催化剂堆料中，其中在现有技术中通常将活性最低的催化剂设置在最接近气体入口处，且沿着气体出口方向逐层增加活性。
其中，各层催化剂具有不同的化学组成，所述化学组成进而具有不同的活性和选择性。
对于本发明而言已经足够的是，多层催化剂体系中至少一层含有本发明的催化剂，后者含有至少一种所涉及的混合元素氧化物。
优选地，特别是第一层含有本发明的催化剂，其中该第一层定位于最接近于气体入口并且还为具有最热点的层。特别有利的是，在催化剂床中的所有层，从气体入口起直至（包括）具有最热点的层含有本发明的催化剂。其中，例如银的混合元素氧化物的含量和类型可以在不同的所涉及的层中变化。其中有利的是，在催化剂床中根据它们的层而适配活性物质的其它组成。
在优选的实施方案中，特别是具有最高局部温度峰值的层含有银的混合元素氧化物和/或铋与钒的混合元素氧化物。
特别地，在具有最热点的层中使用AgVO3和BiVO4的混合元素氧化物的组合经证实在本发明的催化剂中是提高选择性的。
出人意料地发现，特别有利的是，催化剂层的至少一种活性物质（其在气体入口方向中逆流而上地位于具有最热点的层之前）相对于具有最热点的层在活性物质中具有降低的锑含量。
在一个或多个堆料中的具有多层的催化剂的另一个有利的实施方案中，至少一个催化剂层（其设置于热点催化剂层之前）含有银与上文所述元素（特别有利地是银与钒和/或钼和/或钨）的至少一种混合元素氧化物。
在本发明催化剂的特别的实施方案中，从气体入口直至具有最热点的层的至少之一含有银的混合元素氧化物，特别是银与钒和/或钼和/或钨的混合元素氧化物，而具有最热点的层含有钒的混合元素氧化物，特别是钒与铋的混合元素氧化物。
在另外的特别优选的实施方案中，从气体入口直至具有最热点的层的所有层含有银的混合元素氧化物，和仅仅具有最热点的层含有额外的钒与铋的混合元素氧化物。
特别有利地，使用多核混合元素氧化物或其前体化合物在制备催化剂悬浮液时或者在制备用于涂覆载体材料的粉末混合物时作为来源。
此外，与AgVO3情况相比具有更低或更高的对银的原子比例的银混合元素氧化物也可以用于制备催化剂悬浮液和/或活性物质。根据所涉及的混合元素氧化物中元素的原子比例不同，在催化剂悬浮液或用于涂覆的粉末混合物的混合元素氧化物和/或其前体化合物的量必须相适配，以得到在制得的催化剂的活性物质中的银的最优含量。
有利的是，所述混合元素氧化物相或其前体化合物在将它们添加到催化剂悬浮液或涂覆载体所用的粉末混合物之前已经形成。但是还可以添加催化剂悬浮液的一种或多种相应前体化合物或者粉末混合物，其然后在催化剂的热处理时转变为相应的混合元素氧化物。
正如上文中已经描述的，在制备催化剂悬浮液时（使用）或者在本发明催化剂的活性物质中（存在），不仅可以使用以整数摩尔比存在的银与其它元素的混合元素氧化物和/或其前体化合物作为原料源，而且可以使用含有大原子欠量或者过量银的银的双核或多核混合元素氧化物。根据混合元素氧化物或其银成分的通式，必须升高或降低在催化剂悬浮液和/或活性物质中所涉及的混合元素氧化物含量。
双核或多核的银混合元素氧化物通过根据权利要求11的下面通式描述：
Agx My Nz On (式I)
式I的混合金属氧化物的x特别优选具有0.1-5的值，变量y的值优选为0-0.3。
特别优选的是具有下面通式的混合金属氧化物:
Agx Nz On
其中
Ag = 银
x = 0.1-5的值
N = 群组钒，钼，钨，铌，锑的元素
z= 1
n = 数，其通过在该式I中不同于氧的元素的价态和频率来确定。
原则上可行的和本发明明确包括的是，在制备催化剂悬浮液时还使用所涉及混合元素氧化物的一种或多种前体化合物和/或其起始化合物，和具有所涉及混合元素混合物的本发明催化剂在反应器中通过在升高温度煅烧或者在反应器中催化剂的加热阶段才形成。
在所述催化剂的优选的实施方案中，特别是使用混合元素氧化物AgVO3，Ag2MoO4，Ag2WO4和/或这些元素以其它原子比例的混合元素氧化物导致该催化剂的改进。
现已发现，与在活性物质中不含银和/或在其中含银作为氧化物(AgO或Ag2O)或者作为盐（硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、铵盐、有机酸盐）或者还有作为氢氧化物或者作为胺配合物添加到催化剂悬浮液或者活性物质中含有银作为氧化物(AgO或Ag2O)或者作为盐（硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、铵盐、有机酸盐）或者还有作为氢氧化物或者作为胺配合物的催化剂相比，添加银与优选例如钒，钨和钼的混合元素氧化物至催化剂悬浮液代替“单核”银化合物引起选择性的显著改进。
示例性但非限制性的，在此位置上提到化合物AgVO3作为本发明的催化剂的成分，其在制备催化剂悬浮液或者活性物质时作为添加剂使用，其中该活性物质至少还含有锐钛矿变体形式的二氧化钛和钒化合物。优选地，本发明的催化剂还含有第一主族元素的至少一种化合物。根据催化剂床中本发明的催化剂的位置，本发明的催化剂在活性物质中还含有锑化合物（特别是Sb2O3）和任选的磷化合物。
出人意料地发现，多层催化剂在提高选择性方面具有特别优点，在制备所述催化剂时使用银与钒和/或钨和/或钼的至少一种混合元素氧化物或其前体化合物，其中有利地在从气体入口至（包括）具有最热点的层的一个或多个催化剂层使用本发明的催化剂。
在特别优选的实施方案中，从气体入口至（包括）具有最热点的层中的一个或多个或所有上述的催化剂层在活性物质中含有0.01 重量%-15 重量%，特别是0.01-10.0 重量%和特别优选0.01-5 重量%的银与钒和/或钨和/或钼的混合元素氧化物。
在本发明催化剂的特别的实施方案中，银-钒-混合元素氧化物是摩尔比Ag:V为1:1的化合物，特别是混合元素氧化物AgVO3。其中，其不是所谓的银-钒-青铜，其中Ag:V的摩尔比例按定义小于1:1。
另外已经发现，使用钒与铋、钼、钨、锑、砷、铅、锡、锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬、铌、锆、钛、金、铼、镧、铈、铊、铼的混合元素氧化物作为原料源在催化剂制备中或者作为活性物质的成分起到改进选择性的作用。
特别地，使用钒酸铋作为原料源在制备催化剂悬浮液时或作为活性物质的成分导致改进选择性。其中有利的是，本发明的催化剂在从气体入口至（包括）具有最热点的层的一个或多个层中含有BiVO4作为活性物质的成分。
其中，本发明的催化剂除了二氧化钛和氧化钒之外还可以同时含有至少一种银与一种或多种上述元素的混合元素氧化物以及钒与一种或多种上述元素的至少一种混合元素氧化物。在特别优选的实施方案中，为了制备本发明催化剂的催化剂悬浮液，使用钒酸银和钒酸铋，和/或彼此相邻地存在于催化剂的活性物质中。
根据本发明的催化剂在催化剂堆料中的位置不同，本发明的催化剂另外还含有至少一种碱金属化合物，优选铯化合物，锑化合物，优选锑-III-氧化物和任选的磷化合物。
在此情况下，在制备催化剂悬浮液时(使用)或者在本发明催化剂的活性物质中(存在)不仅可以使用钒与其它元素或其前体化合物的以整数原子比例存在的混合元素氧化物作为原料源，而且可以使用具有大的钒的原子欠量或过量的钒的双核或多核混合元素氧化物。根据混合元素氧化物的通式或者其钒含量，在催化剂悬浮液和/或活性物质中，必须提高或降低所涉及的混合元素氧化物的含量。
钒的双核或多核混合元素氧化物通过根据权利要求12的下面通式描述:
Ma Nb Vc Od (式II)
对于本发明的催化剂而言，有利地考虑所谓的壳催化剂，其中将该催化活性物质以壳状以一个或多个层施加到通常在反应条件下呈惰性的载体材料例如瓷器、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、硅酸铈、硅酸镁（滑石）、硅酸锆、氧化铝、石英或者这些载体材料的混合物上。在工业中特别提到由滑石或碳化硅构成的载体材料。
为了制备这类壳催化剂，通常在升高的温度将活性物质成分和/或其前体化合物的含水的和/或含有机溶剂的溶液或悬浮液（在此称为“催化剂悬浮液”）以流化床法(DE-A 2106796)施加到载体材料上，直至达到占催化剂总重量的所需活性物质含量。用活性物质成分或其前体化合物作为悬浮液或者粉末混合物涂覆到惰性的、非多孔的载体材料上同样可以在升高的温度经加热的裹糖滚筒（Dragiertrommel）实施。
因为在裹糖滚筒中喷涂其中含有活性物质组分和/或其前体化合物或者在流化床中涂覆惰性载体材料时由于催化剂悬浮液的起雾和/或由于已经涂覆的载体的部分磨损有时发生高的损耗，在工业中转向有机粘合剂（优选共聚物）的催化剂悬浮液，有利地以乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯以及乙酸乙烯酯/乙烯等的含水分散体形式添加，其中通常使用10-20 重量%的粘合剂量，基于催化剂悬浮液的固体含量。在添加上述粘合剂情况下，涂覆温度有利地为50-450℃。所用粘合剂在填充催化剂到反应器之后大多在于操作温度加热反应器时或者至迟在催化剂的初始运转后分解并在此情况下完全从催化剂中除去。
在此情况下作为薄壳保留在惰性载体材料上的催化活性组分称为活性物质。活性物质的组分可能部分区别在于在所述催化剂悬浮液中使用的组分或者原料源或前体化合物，因为这些物质有时通过催化剂的热处理发生化学转变和在大多情况下转变成相应的金属氧化物。
现在让人惊奇地发现，催化剂的效率不仅取决于催化剂的活性物质（在加热或温度调理存在的催化活性化合物后）的组成和数量，而且在催化剂悬浮液或者在用于涂覆载体的粉末混合物使用的原料源中对催化剂的选择性、活性和使用寿命有显著影响。
本发明另外涉及用于制备醛，羧酸和/或羧酸酐的方法，其中让气态料流在升高的温度与前文定义的催化剂相接触，其中所述气态料流含有芳族烃和含分子氧的气体。
作为催化剂悬浮液的原料源使用的混合元素氧化物可以以不同的方式制备，并作为独立的化合物或者直接作为反应混合物添加到催化剂悬浮液中。同样可以添加催化剂悬浮液的混合金属氧化物的相应前体化合物。其中，其有利地是多核混合元素化合物或者混合金属氧化物化合物，其通常具有与在活性物质中存在的经热处理混合元素氧化物相比不同的晶体结构，和另外可以还含有结晶水。
为了制备在本发明催化剂中所用的混合元素氧化物和/或其前体化合物合适的（在许多情况下有利的）是金属化合物的溶液与金属氧化物的悬浮液在升高温度在含水或非含水溶剂中反应。这样，例如本发明的催化剂所用的银-钒-氧化物可以有利地通过如下方式制备：含水溶液中的硝酸银在升高温度与五氧化二钒以相应所需的原子比例反应。其中相应的反应混合物连同其中所含的混合金属化合物可以直接添加到该催化剂悬浮液中，或者相应的混合金属化合物还经预先分离和任选地经热处理。
作为溶剂，除了水之外还可以使用极性有机溶剂例如多元醇、聚醚或胺。一种金属氧化物或多种金属氧化物(例如五氧化二钒和三氧化钼)与银化合物和任选的另外的化合物（例如磷化合物）的反应通常可以在室温或升高温度进行。优选地，所述反应在50-100℃的温度进行，并根据所用的原料和反应条件不同持续20分钟至5天。
这样形成的混合金属化合物可以由反应混合物分离和任选地存储直至进一步使用或者直接作为悬浮液溶液添加到催化剂悬浮液，后者还至少含有二氧化钛和钒化合物。通过反应获得的和分离的混合金属化合物还可以在添加至催化剂悬浮液之前在升高的温度进行后处理，以起转变晶体结构和除去结晶水的作用。
在预先分离混合金属化合物的情况下，可以通过过滤悬浮液和干燥所得的固体实施，其中所述干燥可以通过不同的方法实施。有利地通过喷雾干燥或者冻干实施混合金属-悬浮液的干燥。
作为在溶液中反应的备选，还可以通过熔合产生混合金属化合物，例如以如下方式：不同的细混合的金属氧化物粉末在400-800℃的升高温度以固体反应形式反应。
所述催化剂悬浮液的组分通常以氧化物形式和/或化合物（例如盐）的形式使用，其在氧气存在条件下加热时转变为氧化物。还可以添加金属盐例如磷酸盐或卤化物到该催化剂悬浮液中，其在热处理后未转变地存在于催化剂的活性物质中。
本发明的催化剂的制备通常通过最终催化剂的前体进行，所述前体能够以原样存储。其中，所述前体是惰性陶瓷载体，借助喷雾法将在催化剂悬浮液中使用的原料施加到该惰性陶瓷载体上，并有利地使用有机粘合剂固定。
活性催化剂通常通过这些前体的热处理或者在反应器中加热该催化剂时已经产生。在此情况下，所用金属化合物通常转变为相应的金属氧化物。例如，草酸钒分解并转变为V2O5。同样，其它在催化剂悬浮液中所含的化合物在加热该催化剂时可以转变为其氧化物化合物。这样，由此出发，磷酸二氢铵转变为P2O5，并以原样存在于活性物质中。对于制备含水混合金属氧化物和在催化剂悬浮液的制备时作为原料源的情况，通常由此出发，在热处理该催化剂时损失结晶水和任选地改变其晶体结构。
在催化剂悬浮液中所用的原料源的转变优选在200-500℃和特别优选在300-500℃的温度进行。
惰性载体材料的形式对于本发明的催化剂的效率不是决定性的，然而在现有技术中经证实球和环作为成型体是特别有利的。
活性物质的层厚或含有活性物质的壳的层厚之和通常为20-400 µm，并根据本发明的催化剂在催化剂床中的位置不同而变化。
还令人惊讶地发现，将催化剂悬浮液的各个组分与所用混合金属氧化物空间分离以得到改进的催化剂通常不是必需的。所有在催化剂悬浮液中使用的组分通常与相应的混合元素氧化物混合或者掺混，并将均匀混合的悬浮液施加到惰性载体上。同样还可考虑这样的催化剂，其中将不同组成的催化剂悬浮液先后施加到惰性陶瓷载体，其中至少一层含有本发明的催化剂并由此产生本发明的经改进的催化剂。
此外，可考虑改善的催化剂，其中非本发明的催化剂悬浮液（其至少含有二氧化钛、钒化合物和有利地还含碱金属化合物）首先经分离和任选地经热处理，和随后让产生的粉末通常再与粉末混合（有利地在水中）（其预先由催化剂悬浮液获得，其至少由二氧化钛、钒化合物和至少一种混合金属氧化物或其前体化合物组成）。该新的催化剂悬浮液可以作为层单独地施加到惰性陶瓷载体上，或者以与其它根据本发明的和/或非本发明的涂层组合使用。
本发明的催化剂通常用于将芳族烃部分气相氧化为醛，羧酸和/或羧酸酐。在此情况下，这些催化剂特别适合于用含有分子氧的气体将邻二甲苯和/或萘气相氧化成邻苯二甲酸酐。
本发明的催化剂可以如以上所述，为此目的在催化剂堆料中单独使用或者与其它不同活性催化剂例如现有技术的催化剂（不含混合金属氧化物组分并基于五氧化二钒/锐钛矿）组合使用。
在此，通常在分开的催化剂堆料中使用不同的本发明的和非本发明的催化剂，它们设置在至少一个催化剂床中。在此情况下，有利地在最接近气体入口设置的催化剂层直至具有最热点的层全部使用本发明的催化剂。
在具有最热点的层后续的催化剂层和设置在越来越接近气体出口的催化剂层中使用本发明的催化剂尽管同样具有积极效果，但是与接近气体入口设置的催化剂层使用本发明的催化剂相比，已经导致在选择性方面显著更低的积极效果。本发明的催化剂和/或其本发明的前体催化剂以层状填充在反应器的反应管中。在此，各层可以由本发明和非本发明的催化剂组成。
同样可考虑的是，在层中使用由至少一种本发明的催化剂和至少一种非本发明的催化剂组成的混合物的堆料，和单独使用所述堆料或者以与其它由本发明和/或非本发明的催化剂的催化剂层的组合使用。
在此，反应管由外部恒温，其通常借助在周围冲刷该管的盐熔体实施。
在加热具有借助催化剂新填充的反应管时和/或在随后热处理该催化剂时由该催化剂的前体产生实际的活性催化剂，其中烧掉有机粘合剂，和各个在催化剂悬浮液中使用的原料源通常转变为相应的氧化物化合物。此外，根据混合金属化合物的类型，还可以改变其化学组成和/或其晶体结构。
反应气体在250-550℃、特别是在330-500℃的温度和在通常0.1-2.5 bar、优选0.3-1.5 bar的过压被引导通过由至少一种本发明的催化剂组成的这类经热处理的催化剂堆料，其中空速(Raumgeschwindigkeit)通常为1000-5000 h (-1)。
被引导经过催化剂的反应气体通常通过混合含有分子氧的气体、优选空气（其除了氧之外还可以含有合适的反应调节剂和或稀释剂例如蒸气、氮气和/或二氧化碳）和有待氧化的芳族烃而产生，其中含有分子氧的气体通常可以含有1-100体积%和特别优选10-30体积%氧，0-30体积水蒸气，优选0-20体积%水蒸气以及0-50%体积%，优选0-1体积%二氧化碳，余量的氮。为了形成反应气体，含有分子氧的气体通常与20-200 g/Nm³和特别优选与60-120 g/Nm³的有待氧化的芳族烃相混合。
在该方法的优选实施方案中，为了将芳族烃部分氧化成醛，羧酸和/或羧酸酐，这对于将邻二甲苯和/或萘氧化为邻苯二甲酸酐是特别有利的，其中首先将芳族烃在本发明催化剂堆料上仅部分转变为由原料、中间产物和最终产物组成的反应混合物，和该混合物与至少一种其它的催化剂反应，后者可以同样是根据本发明的或者可以是对应于现有技术的催化剂。
所述反应还可以借助多于一个反应器进行，其中各个反应器可以经恒温到不同的反应温度，且含有具有至少一个催化剂层的至少一个催化剂堆料。在此，对于本发明方法足够的是，这些反应器的至少之一含有具有本发明催化剂的层。
对于由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐而言，部分转化的反应气体在经过含本发明的催化剂的一个或多个催化剂层之后除了所需的产物邻苯二甲酸酐之外还含有显著量的未转化的邻二甲苯和中间产物例如邻甲基苯甲醛和邻甲基苯甲酸和2-苯并[c]呋喃酮(Phthalid)。
另外，通常将该产物混合物不经进一步后处理即行经至少一个另外的催化剂层，所述催化剂层在其化学组成和活性方面与本发明的催化剂不同，以确保将原材料全部转化或者将欠氧化产物氧化而得到邻苯二甲酸酐。
其中，在通过含有本发明的催化剂的催化剂堆料后可以考虑分离未转化的邻二甲苯，然后将该反应气体引导至一个或多个其它的催化剂堆料。但是该变型方案在工业上仅能以相对高的耗费实现。
因此优选的是，所述反应混合物不经历原料或中间产物分离被随后引导经过多个催化剂层，其中这些催化剂层的至少之一（优选设置在接近气体入口的层）含有本发明催化剂的堆料。
通常，本发明的催化剂连同至少一个额外的或者多个催化剂层一起使用，其中从气体入口至（包括）具有最热点的层设置的催化剂层的至少之一含有本发明的催化剂，其通常由1-40 重量%五氧化二钒，作为V2O5计算，50-99 重量%二氧化钛，作为TiO2计算，至多1 重量%的碱金属化合物，以碱金属计算，优选铯，至多1.5 重量%的磷化合物，作为P计算，至多10 重量%的锑化合物，作为Sb2O3计算和至多15 重量%的银与至少一种上文所述元素的至少一种混合元素氧化物和/或至多10 重量%钒与至少一种上文所述元素的混合元素氧化物组成。
然而，通常在接近气体出口设置的在具有最热点层之后的层中使用的以组合形式用于此的基于二氧化钛/V205的催化剂（大多基于非本发明的催化剂）不含银和/或钒的混合元素氧化物。但是，也可以在所有层中仅使用本发明的催化剂。在这种情况下，催化剂的区别通常在于存在于活性物质中的混合金属氧化物的类型和数量。
与本发明的催化剂组合使用的得自现有技术的非本发明的催化剂通常含有60-99 重量%二氧化钛含量，1-40 重量%氧化钒含量，至多1 重量%碱金属含量，至多1.5 重量%磷含量和至多10 重量%锑含量。
无损于上述组成，本发明的和/或非本发明的催化剂的活性物质还可以含有少量的其它用于提高活性和选择性的氧化物化合物。
实施例
制备催化剂
催化剂悬浮液的各种组分先后作为溶液和/或粉末添加到去离子水中，并有利地搅拌产生的悬浮液至少12小时。作为本发明的催化剂所含组分的原料源有利地使用锐钛矿变体形式的二氧化钛，V2O5或草酸氧钒，硫酸铯，磷酸二氢铵，三氧化二锑，钒酸铋和钒酸银，钼酸银，钨酸银和/或银和钒的其它混合金属氧化物。
然后，将乙酸乙烯酯的含水分散体形式的有机粘合剂添加到含水催化剂悬浮液，并再搅拌总共大约20-25%的悬浮液30分钟。
然后，将相应量的含水悬浮液（其含活性物质和/或其前体化合物和有机粘合剂）以喷涂法施加到惰性载体（尺寸为7x7x4 mm或8x6x5 mm的滑石环）上，直至在环上施加特定量的含粘合剂的悬浮液，使得在煅烧后得到在实施例中给出的活性物质。
活性物质含量（催化活性物质的含量，不含粘合剂）在每一情况下基于各催化剂层中的催化活性物质占催化剂总重量（包括载体）（在400℃煅烧4小时后）的含量。
给定的磷含量基于在催化剂悬浮液制备中添加的磷化合物的量。本领域技术人员已知的是，在活性物质中磷的实际含量可以与此相偏离，取决于所用的TiO2被磷化合物污染的程度如何。
氧化反应
在内径为25 mm和长度为3.7 m的铁制反应器管（其由盐浴在周围冲刷）的管式反应器中填充所涉及的多层催化剂体系，其中在所述的实施例中，在每一情况下，R1层设置得最接近气体入口，R4层或R5层设置得最接近气体出口。
在反应管中中心设置具有嵌入的牵拉元件(Zugelement)的2mm热套管以测量温度。每小时从上而下地引导4 Nm³空气和大约30-70g/邻二甲苯/Nm³ 空气在340-380℃的盐浴温度通过该反应管。
为了测定催化剂效率数据，将离开反应管的反应气体引导经过油冷却的冷凝器，其中特别是所形成的邻苯二甲酸酐基本完全沉积，而副产物例如苯甲酸，马来酸酐和2-苯并[c]呋喃酮仅部分沉积。在冷凝器中沉积的粗制-PSA借助热油熔融、捕集和称重，然后通过GC-分析测定邻苯二甲酸酐含量。
在实施例中给出的粗制- PSA-收率通过如下方式计算：
粗制-PSA-收率 (重量%) = (粗制-PSA量 (g) x 粗制-PSA纯度 (%)) / (邻二甲苯进料(g) x 邻二甲苯纯度(%))
所测得的固体PSA含量尽管去除其中所含的副产物仍然计作粗制-PSA-收率，因为通常在热预处理和蒸馏后处理得到的产物计作纯PSA。这同样是本领域技术人员所熟知的。
在每一情况下邻二甲苯的转化率为几乎100%，如此测得的粗制收率直接对应于催化剂体系的选择性。
实施例 1 ( 对比例 ):
催化剂体系 A (4 层 )
该催化剂体系是具有四个不同层的多层体系。该对比催化剂的各堆料不含银的混合元素氧化物。
在50-65g邻二甲苯每Nm³空气载量和总共4.0 Nm³每小时的空气量和344-347℃ SBT情况下测试在实施例1中所述的催化剂体系 A。
在此情况下，在试车阶段后实现113.4 重量%的平均粗制-PSA-收率(基于100%邻二甲苯纯度)和在粗制-PSA中2-苯并[c]呋喃酮含量为0.01重量%。
实施例 2 ( 本发明 ):
催化剂体系 B (4 层 )
在58-63g邻二甲苯每Nm³空气载量和总共4.0 Nm³每小时的空气量和346-352℃ SBT情况下，测试了在实施例2中记载的催化剂体系B。在此，在试车阶段后实现了114.0 重量%的平均粗制-PSA-收率(基于100%邻二甲苯纯度)且在粗制-PSA中2-苯并[c]呋喃酮含量为0.06重量%。
实施例 3 ( 本发明 ):
催化剂体系 C (4 层 )
在58-65g邻二甲苯每Nm³空气载量和总共4.0 Nm³每小时的空气量和346-347℃ SBT情况下，测试了在实施例3中记载的催化剂体系C。在此，在试车阶段后实现了115.3 重量%的平均粗制-PSA-收率(基于100%邻二甲苯纯度)且在粗制-PSA中2-苯并[c]呋喃酮含量为0.04重量%。
实施例 4 ( 本发明 ):
催化剂体系 D (4 层 )
在57-69g邻二甲苯每Nm³空气载量和总共4.0 Nm³每小时的空气量和346-348℃ SBT情况下，测试了在实施例4记载的催化剂体系D。在此，在试车阶段后实现了113.9 重量%的平均粗制-PSA-收率(基于100%邻二甲苯纯度)且在粗制-PSA中2-苯并[c]呋喃酮含量为平均0.02重量%。
实施例 5 ( 本发明 ):
催化剂体系 E (4 层 )
在52-62g邻二甲苯每Nm³空气载量和总共4.0 Nm³每小时的空气量和347-348℃ SBT下，测试了在实施例5中记载的催化剂体系E。在此，在试车阶段后实现了114.2 重量%的平均粗制-PSA-收率(基于100%邻二甲苯纯度)且在粗制-PSA中2-苯并[c]呋喃酮含量为平均0.01重量%。
实施例 6 ( 对比例 ):
催化剂体系 F (5 层 )
在58-61邻二甲苯每Nm³空气载量和总共4 Nm³每小时空气量和350-354℃ SBT情况下，测试了在实施例6中记载的催化剂体系F。在此，在试车阶段后实现了113.1 重量%的平均粗制-PSA-收率(基于100%邻二甲苯纯度)且在粗制-PSA中2-苯并[c]呋喃酮含量为0.01 重量%。
实施例 6 ( 本发明 ):
催化剂体系 G (5 层 )
在58-75 g邻二甲苯每Nm³空气载量和总共4 Nm³每小时空气量和348-350 ℃ SBT情况下，测试了在实施例6中记载的催化剂体系G。在此，在试车阶段后实现了114.8 重量%的平均粗制-PSA-收率(基于100%邻二甲苯纯度)且在粗制-PSA中2-苯并[c]呋喃酮含量为0.03重量%。
表1:
本发明催化剂的效率数据
催化剂体系 盐浴温度℃ Ø-粗制-PSA-收率(在试车阶段后)(重量%) Ø 粗制-PSA中2-苯并[c]呋喃酮含量(重量%)
A (对比) 344-347 113.4 0.01
B 346-352 114.0 0.06
C 346-347 115.3 0.04
D 346-348 113.9 0.02
E 347-348 114.2 0.01
F (对比) 350-354 113.1 0.01
G 348-350 114.8 0.03
由实施例2-5和对比例1的对比可以看出，使用银的混合元素氧化物作为原料源来制备用于设置在最接近气体入口的第一催化剂层的催化剂的催化剂悬浮液导致显著的选择性提高。
由实施例7与对比例6的对比可以看出，在热点-催化剂层的活性物质中使用钒酸银在第一催化剂层后续的至少一个催化剂层中的应用也导致改善选择性。

Claims (13)

1.用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛，羧酸和/或羧酸酐的催化剂，
其中所述活性物质含有氧化钒，二氧化钛和至少一种银与限定元素的混合元素氧化物，和
其中在制备催化剂时，使用银的至少一种混合元素氧化物，和/或银的至少一种混合元素氧化物的至少一种前体化合物，作为原料源，和其中，所述活性物质含有0.01-15 重量%的银的混合元素氧化物。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述活性物质含有0.01-10 重量%的银的混合元素氧化物。
3.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述活性物质含有0.01-5 重量%的银的混合元素氧化物。
4.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述银的至少一种混合元素氧化物是含有至少一种选自下列的其它元素的混合元素氧化物：钒、钼、钨、铌、铊、铬、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、金、锡、锆、锑、砷、铈、镧、铋、铪、铅、硼、铝、钌、铼、钯、铑。
5.权利要求1的催化剂，其特征在于，作为原料源在制备所述催化剂时使用的银的混合元素氧化物和/或该银的混合元素氧化物的前体化合物在催化剂制备时作为原料源使用前在它们的制备中从反应混合物分离，或者所涉及的反应混合物直接作为原料源在催化剂制备时使用。
6.权利要求1的催化剂，其特征在于，银的混合元素氧化物具有下述式(I):
AgxMy NzOn (式I)
其中
Ag = 银
x = 0.01-100，
M = 选自下列的元素：Li、Na、K、Rb、Cs、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Tl，
y = 0-1
N = 至少一种选自下列的元素：V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Au、Zn、Cd、Sn、Pb、B、Al、Bi、Sb、As、Ti、Zr、Hf、Ce、La
z = 1
O =氧
n = 数，其通过在该式I中不同于氧的元素的价态和频率来确定。
7.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述活性物质具有根据下述式(II)的钒的混合元素氧化物:
Ma Nb Vc Od (式II)
其中
M = 至少一种选自下列的元素：Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Au、Zn、Cd、Sn、Pb、B、Al、Bi、Sb、As、Ti、Zr、Hf、Ce、La
a = 0.01-100
N = 至少一种选自下列的元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Tl、P
b = 0-1，
V = 钒
c = 1
O = 氧
d = 数，其通过在该式II中不同于氧的元素的价态和频率来确定。
8.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂由至少三层组成，其中在气体入口方向上设置于热点催化剂层之前的至少一个层的锑含量比热点催化剂层的锑含量降低20-100重量%。
9.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂的所述活性物质在该催化剂于400℃经持续限定的小时数时间的调温后具有下面组成：
氧化钒: 1-40 重量%，作为V2O5计算
二氧化钛: 50-99 重量%，作为TiO2计算
AgxMyNzOn: 0.01-15 重量%，作为AgxMyNzOn计算
MaNbVcOd: 0 -10 重量%，作为MaNbVcOd计算
碱金属: 0-1.0 重量%，作为碱金属计算
氧化锑: 0-10 重量%，作为Sb2O3计算
磷: 0-1.5 重量%，作为P计算。
10.权利要求9的催化剂，其特征在于，所述催化剂的所述活性物质在该催化剂于400℃经持续限定的小时数时间的调温后具有下面组成：
氧化钒 1-20 重量%，作为V2O5计算
二氧化钛: 80-99 重量%，作为TiO2计算
钒酸银: 0-5 重量%，作为AgVO3计算
钨酸银: 0-5 重量%，作为Ag2WO4计算
钼酸银: 0-5 重量%，作为Ag2MoO4计算
钒酸铋: 0-3 重量%，作为BiVO4计算
铯: 0- 1 重量%，作为Cs计算
氧化锑: 0-5 重量%，作为Sb2O3计算
磷: 0-1.5 重量%，作为P计算。
11.权利要求1的催化剂，其特征在于，将至少两个不同的层呈壳状施加到载体上，其中至少一个层至少含有二氧化钛和氧化钒，和至少一个另外的层含至少一种银的混合元素氧化物，含或不含额外的二氧化钛和氧化钒。
12.权利要求1的催化剂，其特征在于，在从气体入口直至具有最热点的层的至少一个催化剂层中使用壳催化剂，其活性物质含有权利要求6的银的混合元素氧化物，和在该催化剂情况下作为用于制备催化剂的原料源使用银的混合元素氧化物，和/或银的混合元素氧化物的前体化合物，和在该催化剂情况下在从具有最热点的层直至在气体出口的层的至少一个催化剂层中使用用于氧化芳族烃的壳催化剂，该壳催化剂在其活性物质中含有五氧化二钒和二氧化钛作为成分。
13.用于制备醛，羧酸和/或羧酸酐的方法，该方法通过在催化剂上在升高温度部分氧化芳族烃进行，所述催化剂的催化活性物质施加在惰性的、非多孔的载体上，其特征在于，所述催化活性物质的壳催化剂，基于其总重量，含有0.01-15 重量%的银与钒和/或钼和/或钨和/或铌和/或锑的混合元素氧化物和同时含有二氧化钛和钒化合物，其中混合元素氧化物-化合物或其前体化合物，在存在或不存在至少一种其它壳催化剂情况下，在制备催化剂悬浮液时和/或制备用于后续活性物质的粉末混合物时使用，所述其它壳催化剂在其活性物质中含有作为主要成分的五氧化二钒和锐钛矿变体形式的二氧化钛。
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