MX2007008851A - Macromonomeros de polialquilen glicol copolimerizables hidroxi-funcionales, su preparacion y uso. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar ésteres de ácidos carboxílicos a,ß- etilénicamente insaturados con polialquilenglicoles, al hacer reaccionar un ácido carboxílico a,ß-etilénicamente insaturado o derivados reactivos del mismo con un óxido de alquileno de C2- a C4- o una mezcla de dichos óxidos de alquileno, en donde esta reacción se lleva a cabo en presencia de 10 a 10 000 ppm, con base en el peso del ácido carboxílico a,ß- etilénicamente insaturado, de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil piperidin 1-oxilo.

Description

MACROMONOMEROS DE POLIALQUILEN GLICOL COPOLIMERIZABLES HIDROXI-FUNCIONALES, SU PREPARACION Y USO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar O-hidroxipolialquilen glicoles puros que tienen, en la posición a, un grupo éster conjugado insaturado, especialmente O-hidroximetacriloil- o O-hidroxi-a-acriloilpolialquilen glicoles, y al uso de los mismos como macromonómeros copolimerizables para emulsificación, dispersión y estabilización estérica de polímeros en sistemas acuosos. Los polialquilen glicoles se preparan en la escala industrial típicamente mediante, polimerización aniónica, catalizada por álcali, por abertura de anillo, de epóxidos (óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno) bajo alta presión y alta temperatura (véase Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed., VCH, ISBN 3-527-20100-9). Con alcoholes R'-OH como el iniciador, por ejemplo, con metanol, los a-metoxi-Q-hidroxipolialquilen glicoles se forman de esta manera muy específicamente de conformidad con la ecuación 1 .

Ecuación 1 R'— OH + n H Con ácidos carboxílicos como un iniciador, se lleva a cabo una reacción similar de conformidad con la ecuación 2.

NaOH : ; j Q ._ CHR R" o- : '?G? Ecuación (Compuesto 1 ) Los ésteres así formados son, sin embargo, en el medio de reacción alcalino, sometidos a una hidrólisis permanente y reacción por transesterificación de conformidad con la ecuación 3, que procede en paralelo con la polimerización por abertura de anillos y conduce a una mezcla de producto de a,O-dihidroxipolialquilen glicoles, a,O-diésteres y el producto objetivo (compuesto ).

Los macromonómeros de polialquilen glicol son aquellos polialquilen glicoles que, además de la cadena poliéter, contienen un doble enlace de terminal copolimerizable reactiva. Se utilizan para preparar polímeros tipo peine así llamados con grupos laterales de polialquilen glicol (DE-A-100 17 667) o como emulsificantes reactivos en polimerización por emulsión (EP-A-1 531 933). Los macromonómeros de polialquilen glicol O- hidroxi-a-aliloxi- o O-hidroxi-a-viniloxi-funcionales descritos aquí, sin embargo, tienen el inconveniente de que, provocado por la tendencia de copolimerización no favorable, no pueden utilizarse como macrómeros hidroxi- funcionales con muchos comonómeros comunes. Más generalmente utilizables y por lo tanto significativamente más útiles son los macromonómeros de polialquilen glicol O-hidroxi-funcionales, que en la posición a, tienen el grupo éster de un ácido insaturado conjugado, especialmente macromonómeros de a-metacriloil- o a-acriloil-polialquilen glicol O-hidroxi-funcionales. Se entiende que los ácidos carboxílicos insaturados conjugados y esteres significan compuestos que tienen un doble enlace C=C en la posición a,ß con relación al átomo de carbono del grupo carbonilo, que de esta manera contienen los siguientes elementos estructurales: 3 La preparación de estos macromonómeros de polialquilenglicol O-hidroxi-funcionales que tienen el éster de un ácido insaturado conjugado la posición a,ß en forma pura es, sin embargo, difícil por dos razones.

En primer lugar, provocado por la reacción de transesterificación descrita de conformidad con la ecuación 3, dichos macromonómeros no son accesibles en forma pura directamente por medio de polimerización aniónica, catalizada por álcali, por abertura de anillos de epóxidos. De esta manera se han llevado a cabo varios intentos con catalizadores no alcalinos para preparar macromonómeros de éster de polialquilenglicol (compuesto 1 ). En particular, cromo y sales de estaño (JP-2006-070147, JP-2003 073331 , CAS NA 103: 215878), complejos de trifluoruro de boro (US-3 689 532) y complejos de Zn (US-6 034 208) se han propuesto como catalizadores con el fin de preparar en particular macromonómeros de polialquilen glicol que proceden de ácido carboxílicos insaturados tal como ácido metacrilico, ácido acrílico o ácido maleico, (JP-2006-070147). Sin embargo, fue posible lograr ya sea únicamente masas molares bajas, o los productos contenidos, provocado por reacciones de transesterificación que se llevaron a cabo de conformidad con la ecuación 3, una proporción superior de diéster, con acción entrelazadora (Ali, Stover, Macromolecules pp. 5219 ff, Vol. 37, 2004) En segundo lugar, los derivados de ácido insaturados conjugados, especialmente los derivados de ácido acrílico y metacrilico tienen una gran tendencia a homo poli me rizarse, de manera que las reacciones con los óxidos de alquileno, si las hay, pueden realizarse únicamente en presencia de concentraciones elevadas de inhibidores de polimerización (JP-63284146, JP-2005-281274). De acuerdo con la técnica anterior, los inhibidores de polimerización fenílicos o amínicos, por ejemplo hidroquinona, metilhidroquinona, ter-butilhidroquinona, benzoquinona, BHA, p-fenilendiamina o fenotiazina, se utilizan para este propósito. Estos inhibidores reaccionan a través de sus grupos terminales OH o NH activos a su vez con los epóxidos para dar otros productos secundarios no deseados. Con frecuencia, su acción inhibidora también es insuficiente para evitar completamente la polimerización del grupo éster/ácido insaturado conjugado por completo. Las reacciones con óxido de alquileno por lo tanto producen macromonómeros contaminados con polímeros de alto peso molecular que han sido formados como resultado de la polimerización en el grupo de ácido insaturado conjugado. Dichas impurezas altamente polimerizadas son discernibles por medio de cromatografía de permeabilidad en gel (GPC) como componente con masas molares superiores a 20 000 g/moles. EP-A-1 012 203 describe la reacción de ácido carboxílicos insaturados conjugados y ésteres hidroxi con óxido de alquileno en presencia de catalizadores DMC así denominados (catalizadores de cianuro de metal doble) e inhibidores de polimerización de vinilo específicos tal como 1 ,4-benzoquinona, naftoquinona o trinítrobenzona, que, sin embargo, no son efectivos lo suficiente para evitar completamente la polimerización del ácido insaturado conjugado o grupos éster bajo las condiciones de la polimerización de óxido de alquileno industrialmente practicable. Con el fin de preparar macromonómeros de a-metacriloil- o a-acríloilpoliaquilen glicol, los a- metoxi-O- hidroxipolialquilenglicoles (M-PEGs) por lo tanto se preparan frecuentemente en primer lugar en procedimientos de dos etapas complicados, y se convierten a sus ésteres de a-metoxi-O-metacriloilpolialquilenglicol por esterifícación con ácido acrílico o ácido metacrílico (WO-A-00/012 577, EP-A-0 965 605) (ecuación 4) NaOH Ecuación 4 H.C-OH + n HiC°CHR " V-0-^ °ÍrK Estos macromonómeros de a-metoxi-Q-metacriloilpolialquilen glicol, sin embargo, no contienen ningún grupo hidroxi libre, por lo tanto tienen menos propiedades de emulsificación favorables y son, como resultado del grupo O-metoxi no reactivo terminal, no tratable para ninguna reacción adicional. Es por lo tanto un objetivo de la presente invención encontrar un procedimiento para preparar macromonómeros de polialquilenglicol -O-hidroxi-funcionales puros que, en la posición , portan la unidad estructural de una éster carboxílico insaturado conjugado, especialmente -O-hidroxi-a-metacriloil-o O-hidroxi-a- acriloil polialquilen glicoles, en donde una homopolimerización del grupo insaturado conjugado no se lleva a cabo como una reacción lateral y en donde la hidrólisis y la transesterificación de conformidad con la ecuación 3 no se lleva a cabo, de manera que se forman los polialquilen glicoles lineales puros. En particular, es un objetivo de la presente invención preparar copolímeros en bloque de acriloilpolialquilen glicol lineal de esta manera. Se ha encontrado que, sorprendentemente, el objetivo de logra mediante la preparación de dichos copolímeros en presencia de 10-10 000 ppm de inhibidores de polimerización 2,2,6,6-tetrametilpiperidin -oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oxilo. La invención por lo tanto proporciona un procedimiento para prepara monoésteres de ácidos carboxílicos a,ß- edénicamente insaturados con polialquilen glicoles, al hacer reaccionar un ácido carboxílico a,ß- etilénicamente insaturado o derivado reactivo del mismo con un óxido de alquileno de C2- a C4- o una mezcla de dichos óxidos de alquileno, en donde esta reacción se lleva a cabo en presencia de 10 a 10 000 ppm, con base en el peso del ácido carboxílico a,ß-etilénicamente insaturado utilizado, de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo. La invención además proporciona composiciones que se obtienen mediante el procedimiento de conformidad con la invención y contienen de 1 a 10 000 ppm de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo. Es posible mediante el procedimiento de conformidad con la invención preparar especialmente los compuestos de las siguientes formulas (1 ) y (2). Los óxidos de alquileno utilizados son óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. Los productos de reacción formados son, en un sentido formal, ésteres deformados de ácidos carboxílicos y polialquilen glicoles. En el contexto de la presente, debe entenderse que los monoésteres significan ésteres en donde únicamente uno de los dos grupos hidroxilo terminales de los grupos polialquileno han sido esterificados. EL término "monoéster" no se relaciona con el ácido carboxílico. Cuando es al menos un ácido dicarboxílico éste puede ser diesterificado. Cuando el ácido carboxílico a,ß-etilénicamente insaturado es un ácido monocarboxílico, los productos del procedimiento de conformidad con la invención corresponden preferiblemente a la formula 1 . en donde R es hidrógeno metilo, A es alquileno de C2- a C4, y n es de 1 a 500 Cuando el ácido carboxilico a,ß- etilénicamente insaturado es un ácido dicarboxílico, los productos del procedimiento de conformidad con la invención corresponden preferiblemente a la fórmula (2) en donde R, R1 son cada uno independientemente H o metilo. A, B son cada uno independientemente alquileno de C2- a C ., n, m son cada una independientemente de 1 a 500. (A-O)n y (B-0)m pueden representar grupos de óxido de alquileno mezclados en disposición aleatoria o en bloque o grupos de óxido de alquileno homogéneos. En una modalidad preferida, (A-O)n y/o (B-0)m representan grupos alcoxi mezclados que contienen unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno, la proporción molar de las unidades de óxido de etileno siendo 50% o más. n y m preferiblemente son cada uno de 3 a 250, especialmente de 5 a 200. Los derivados reactivos de ácidos carboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados son en particular sus ésteres, especialmente sus ésteres de hidroxialquilo. Los ácidos ,ß- insaturados conjugados adecuados son en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico. Los ésteres de hidroxialquilo insaturados conjugados adecuados o ésteres de hidroxialquiletoxi o hidroxialquilpropoxi, son en particular hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, ésteres monometacrilicos de dietilenglicol, ésteres monoacrílicos de dietilenglicol, ésteres monometacrilicos de dipropilenglicol, ésteres monoacrílicos de dipropilenglicol, ésteres monometacrilicos de trietilenglicol, ésteres monoacrílicos de trietilenglicol, ésteres monometacrilicos de tripropilenglicol, ésteres monoacrílicos de tripropilenglicol. Los inhibidores de polimerización de la invención 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo evitan efectivamente la formación de polímeros elevados por polimerización del grupo éster/ácido insaturado conjugado en reactivos y los macromonómeros copolimerizables durante su preparación al agregar óxidos de alquileno a temperaturas de reacción de interés industrial de 80 a 130°C. Además de los inhibidores de polimerización de la invención 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo, también es posible adicionalmente para inhibidores de polimerización conocidos, especialmente inhibidores de polimerización fenólicos o amínicos, estar presentes. La reacción de la invención de los ácidos insaturados conjugados o derivados reactivos, tal como ésteres de hidroxialquilo insaturados conjugados, con óxidos de alquileno debe efectuarse en presencia de catalizadores de DMC así denominados (catalizadores de cianuro de metal doble). Estos catalizadores tienen, por ejemplo, la fórmula Zn3[Co(CN)6]2»xZnCI2«yH2O»z glima en donde x = de 0.2 a 3, y = de 1 a 10 y z = de 0.5 a 10, como se describe en EP-B-0 555 053. Los catalizadores de DMC adecuados son conocidos en la literatura, también con otros ligandos de complejo. Su preparación y composición se describe, ínter alia, en EP-A-1 244 519, EP-A-0 761 708, EP-A-654 302 y EP-A-1 276 563. En particular, los catalizadores de DMC descritos en el ejemplo 2 de EP-A-1 276 563 son adecuados. En una modalidad preferida, los óxidos de alquileno se miden individualmente, sucesivamente, o en una mezcla con el fin de lograr copolímeros di- o tribloque o copolímeros de bloque con diferente distribución aleatoria de unidades de óxido de alquileno en los bloques. La reacción de las mezclas de ácidos insaturados conjugados o derivados reactivos de los mismos con los inhibidores de polimerización y los óxidos de alquileno se efectúa bajo condiciones de reacción usuales de un alcoxilación industrial, es decir, en la escala de temperatura de 80 a 150°C, preferiblemente de 100 a 130°C, y presiones entre 2 y 20 bar, bajo nitrógeno, opcionalmente en presencia de solventes apróticos inertes, por ejemplo, tolueno, xileno o THF. Las masas molares de los productos de reacción de la invención, tal como macromonómeros de O-hidroxi-a-metacriloil- o O-hidroxi-a-acriloilpolialquilen glicol o de las mezclas correspondientes con los inhibidores de polimerización, pueden determinarse por medio de la determinación del número OH (para DIN 53240, determinación del promedio en número Mn) y mediante análisis de GPC con calibración de PEG (determinación de la distribución de masa molar). La masa molar generalmente está entre 500 y 10000 g/moles, preferiblemente entre 750 y 7000 g/moles. La relación del ácido carboxílico insaturado conjugado al óxido de propileno, unidades de óxido de etileno y grupos terminales hidroxilo en el macromonómero puede determinarse por medio de espectroscopia de RMN. Lo que es crucial es el hecho de que el uso de las mezclas de la invención de inhibidores de polimerización 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oxilo o 4-hidroxi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oxilo y los ácidos insaturados conjugados correspondientes o ésteres de hidroxialquilo como iniciadores de la polimerización de óxido de alquileno no forma ningún polímero de los ácidos insaturados conjugados o ésteres de hidroxialquilo y no da lugar a ningún a,O-diéster polialquilenglicol. Estos polímeros no deseados pueden ser manifestados en el análisis de GPC por un contenido de muy alto peso molecular con masas molares de >10 000 g/moles, y también en espectroscopia de RMN por una deficiencia importante de dobles enlaces conjugados en relación con los grupos hidroxilo terminales y las cantidades de uso estoiquiométrico de óxido de etileno y óxido de propileno (véase ejemplo 1 comparativo). Los productos de reacción de la invención, especialmente las mezclas de los compuestos de las fórmulas 1 y 2 con de 10 a 10 000 ppm de los inhibidores de polimerización 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo, pueden copolimerizarse con una multitud de monómeros libres radicalmente polimerizables, por ejemplo estireno, acetato de vinilo, ácido acrílico ácido metacrílico y ésteres alquílicos de los mismos, en una solución volumétrica y acuosa, al utilizar iniciadores comunes de polimerización de radicales libres. Los polímeros tipo peine resultantes con cadenas laterales de polialquileno se estabilizan esténicamente por cadenas laterales de polialquilenglicol y de esta manera forman dispersiones de polímero acuoso estable. La invención y aplicaciones de la misma ahora se ilustrarán además con referencia a los ejemplos.

EJEMPLO 1 Un reactor de presión 1 I se cargó inicialmente con 0.625 moles (90 g) de hidroxipropilmetacrilato y 0.045 g de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo y 0.045 g del catalizador DMC descrito en EP-A-1 276 563. La mezcla se calentó a una temperatura de 10°C bajo nitrógeno, y una cantidad de 72.5 g de óxido de propileno se mide en una presión de alrededor de 3 bar de manera que el calor de la reacción que surge pueda removerse. Una vez que se ha agotado el óxido de propileno, reconocible por una caída de presión, 560 g de óxido de etileno ahora se miden de manera que el calor de la reacción que surge pueda ser removido. Después del agotamiento, reconocible por una caída de presión a la presión de partida, el producto se analiza por medio de una titulación del número OH, espectroscopia RMN y determinación de masa molar de GPC.

De esta manera se forma un copolímero de bloque de éster metacnlico-(PO)3(EO)2o-OH.

EJEMPLO 2 Un reactor de presión 11 se cargó inicialmente con 0.625 moles (90 g) de hidroxipropilmetacrilato y 0.045 de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo y 0.045 g de catalizador DMC descrito en EP-A-1 276 563. La mezcla se calentó a una temperatura de 120°C bajo nitrógeno, y una cantidad de 72.5 g de óxido de propileno se mide a una presión de alrededor de 3 bar de manera que el calor de la reacción que surge pueda ser removido. Una vez que se agota el óxido de propileno, reconocible por una caída de presión, 560 g de óxido de etileno ahora se miden de tal forma que el calor de la reacción que surge pueda ser removido. Después del agotamiento, reconocible por una caída de presión a la presión de partida, el producto se analiza por medio de titulación de número OH, espectroscopia de RMN y una determinación de masa molar de GPC.

De esta manera se forma un copolímero de bloque de éster metacrilico-(PO)3(EO)2o-OH. Las fracciones altamente polimerizadas con masas molares de > 10 000 g/moles, como surge por la polimerización del doble enlace conjugado del grupo de ácido metacrílico, no están presentes.

EJEMPLO 3 Un reactor de presión 3 I se carga inicíalmente con 1 mol (144 g) de hidroxipropilmetacrilato y 0.05 g de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo y 0.15 g de catalizador DMC descrito en EP-A-1 276 563. La mezcla se calienta a una temperatura de 100°C bajo nitrógeno, y una cantidad de 58 g de óxido de propileno se mide a una presión de alrededor de 3 bar de manera que el calor de la reacción que surge pueda ser removido. Una vez que se ha agotado el óxido de propileno, reconocible por una caída de presión, 1994 g de óxido de etileno ahora se miden de manera que el calor de la reacción que surge pueda ser removido. Después del agotamiento, reconocible por una caída de presión a la presión de partida, el producto se analiza por medio de la titulación del número OH, espectroscopia de RMN y determinación de masa molar de GPC.

De esta manera se forma un copolímero de bloque de éster metacríl¡co-(PO)2(EO)37-OH. Las fracciones altamente polimerizadas con masas molares de > 10 000 g/moles, como surge por la polimerización del doble enlace conjugado del grupo de ácido metacrílico, no están presentes.

EJEMPLO 4 Un reactor de presión 1 I se cargó inicialmente con 1 mol (130 g) de hidroxietilmetacrilato y 0.1 g de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo y 0.2 g de catalizador DMC descrito en EP-A- 1 276 5863. La mezcla se calentó a una temperatura de 120°C bajo nitrógeno, y una cantidad de 232 g de óxido de propileno se midió a una presión de alrededor de 2 bar de manera que el calor de la reacción que surge puede ser removido. Una vez que se agotó el óxido de propileno, reconocible por una caída de presión, 510 g de una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno en una relación molar de 1 :1 ahora se mide de manera que el calor de la reacción que surge pueda ser removido. Después del agotamiento, reconocible por una caída de presión a la presión de partida, el producto se analiza por medio de titulación de número OH, espectroscopia de RMN y determinación de masa molar de GPC.

De esta manera se forma un copolímero de bloque de éster metacrílico-(EO)(PO)4(aleator¡o EO-PO)5-OH. Las fracciones altamente polimerizadas con masas molares de > 10 000 g/moles, como surgen por polimerización del doble enlace conjugado del grupo de ácido metacrílico, no están presentes.

EJEMPLO 5 El macromonómero del ejemplo 1 se utiliza como un coemulsificante en la polimerización por emulsión de n-butilacrilato, metilmetacrilato y ácido metacrílico en solución acuosa. El copolímero de butilacrilato, metilmetacrilato, ácido metacrílico y el producto del ejemplo 1 , que se forma in situ tiene buenas propiedades estabilizadoras de emulsión. 500 mi de agua deionizada se cargaron inicialmente en un matraz de vidrio, y 15 g de alquilsulfato de sodio, 15 g de solución de peroxodisulfato de amonio al 3.75%, 1 1 .5 g de n-butil acrilato, 1 1 .8 g de metil metacrilato y 0.48 g de ácido metacrílico se añaden, y la mezcla se agita y calienta a 80°C bajo nitrógeno. Durante un periodo de 4 horas, una emulsión de monómero que consiste en 470 mi de agua, 16 g de alquiisulfonato de sodio, 8 g del producto del ejemplo 1 , 440 g de n-butil acrilato, 440 g de metil metacrilato, 8.8 g de ácido metacrílico y 2.85 g de peroxodisulfato de amonio se mide bajo nitrógeno. Después de terminar la adición medida de la emulsión de monómero o polimerización continua de 1 hora a 80°C, la dispersión de polímero se enfría y se ajusta a un pH neutro. El copolímero de butilacrilato, metilmetacrilato, ácido metacrílico y el producto del ejemplo que se forma in situ es una dispersión polimérica acuosa estable.

EJEMPLO 6 El macromonómero del ejemplo 2 se utiliza como un coemulsificante en la polimerización por emulsión de una dispersión de estireno/acrilato. Hasta ese punto, se prepara una solución de monómero (1 ) compuesta de 332 mi de agua desionizada, 4.8 g de alquilsulfato de sodio, 15 g el producto del ejemplo 2, 3.6 g de carbonato ácido de sodio, 216 g de estireno, 300 g de n-butil acrilato, 144 g de metil acrilato y 6.6 g de ácido metacrílico. Una solución iniciadora (2) compuesta de 3.33 g de peroxodisulfato de amonio y 85.5 mi de agua desionizada de igual manera se prepara. 204 g de agua desionizada se cargaron inicialmente en un recipiente de reacción de 2 litros, y 6.6 g del producto del ejemplo 2 se agregaron. Bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación, la mezcla se calentó a 80°C, posteriormente 22 mi de la solución iniciadora (2) y 25 mi de la solución del monómero se agregan, y la polimerización por emulsión de esta manera se inicia. A una temperatura de reacción de 80°C, la solución de monómero residual (1 ) y la solución iniciadora (2) se miden con enfriamiento en 3 horas. Subsecuentemente, la mezcla se calienta durante una hora adicional y el producto se neutraliza a pH 6 a 8. Esto forma una dispersión polimérica estable con un contenido de sólidos de 50%.

EJEMPLO 1 COMPARATIVO Un reactor de presión 3 I se carga inicialmente con 1 mol (144 g) de hidroxipropilmetacrilato y 0.03 g de éter monometílico de hidroquinona y también 1 .2 g de benzoquinona y 0.2 g de catalizador DMC descrito en EP-A- 1 276 563. La mezcla se calienta a una temperatura de 1 0°C bajo nitrógeno, y una cantidad de 58 g de óxido de propileno se mide en una presión de alrededor de 2 bar de manera que el calor de la reacción que surge pueda ser removido. Una vez que se agota el óxido de propileno, reconocible por una caída de presión, 1994 g de óxido de etileno ahora se miden de tal forma que el calor de la reacción que surge pueda ser removido. Después del agotamiento, reconocible por una caída de presión a la presión de partida, el producto se analiza por medio de una titulación de número OH, espectroscopia de RMN y determinación de masa molar de GPC.

El producto objetivo se forma únicamente en una pequeña porción (68%). Además, las impurezas de alto peso molecular no deseadas, con masas molares de > 4000 y > 10 000 g/moles están presentes.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para preparar monoésteres de ácidos carboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados con polialquilenglicoles, al hacer reaccionar un ácido carboxilico a,ß-etilénicamente insaturado o derivado reactivo del mismo con un óxido de alquileno de C2 a C4 o una mezcla de dichos óxidos de alquileno, en donde esta reacción se lleva a cabo en presencia de 10 a 10 000 ppm, con base en el peso del ácido carboxilico a,ß-etilénicamente insaturado, o 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el producto de reacción corresponde a la fórmula 1 en donde R es hidrógeno o metilo, A es alquileno de C2 a C y n es de 1 a 500. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el producto de reacción corresponde a la fórmula 2 en donde R, R1 cada uno son independientemente H o metilo, A, B son cada uno independientemente alquileno de C2 a C4, n, m son cada uno independientemente de 1 a 500 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado además porque n y m son cada uno independientemente de 3 a 250, en particular de 5 a 200. 5.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque la alcoxilación se realiza con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno o sucesivamente con óxido de etileno y óxido de propileno en cualquier secuencia, de manera que el producto de reacción comprenda un grupo de óxido de alquileno mezclado que se dispone aleatoriamente o en bloque y contiene al menos 50% molar de grupos de óxido de etileno. 6.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el ácido carboxílico insaturado conjugado o derivado del mismo utilizado es ácido acrílico, ácido metacrílico o un monoéster del mismo con mono, di-, trietilenglicol o mono-, di-, tripropilenglicol o butilenglicol. 7.- El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el ácido carboxílico insaturado conjugado o derivado del mismo utilizado es ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico o diésteres del mismo con mono-, di-, trietilenglicol o mono-, di-, tripropilenglicol o butilenglicol. 8. - El procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque se realiza en presencia de un catalizador DMC. 9. - Una composición que se obtiene mediante el procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 8 y que adicionalmente comprende de 10 a 10 000 ppm de 2,2,6,6-trtametilpiperidin 1 -oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo. 10. - El uso de 10 a 10 000 ppm de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1 -oxilo como un inhibidor de polimerización en la reacción de un ácido carboxílico a,ß- etilénicamente insaturado o derivado reactivo del mismo con óxidos de alquileno en presencia del un catalizador DMC. 1 1 . - El uso de la composición como se reclama en la reivindicación 9 para preparar copolímeros con compuestos olefínicamente insaturados adicionales. 12. - El uso de la composición como se reclama en la reivindicación 9 en una copolimerización de radicales libres con un compuesto poliolefínicamente insaturado en solución acuosa o emulsión como un emulsificante copolimerizable. 13.- El uso de la composición como se reclama en la reivindicación 9, como un aditivo, emulsificante o co-emulsificante para estabilización por emulsión en polimerizaciones por emulsión o por suspensión.