JP2003012704A - 化学反応物質の製造方法及びそれにより製造されてなるポリカルボン酸並びにセメント添加剤、分散剤、粉末洗剤用ビルダー及び液体洗剤用ビルダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和二重結合を有する反応性物質を含む液
状原料を反応槽に備えられた原料投入ノズルから該反応
槽中に投入して化学反応物質を製造する際に、原料投入
ノズル内での固化やゲル化及びそれに伴う閉塞を防止す
ると共に、ゲル化物が反応系内に混入することを防止
し、しかも、ゲル化物により製造工程に不具合をきたす
ことを抑制して、安定した品質の化学反応物質を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 不飽和二重結合を有する反応性物質を含
む液状原料を反応槽に備えられた原料投入ノズルから該
反応槽中に投入し、５０℃以上の反応温度で反応させて
化学反応物質を製造する方法であって、該化学反応物質
の製造方法は、原料投入ノズル内に残った残液の少なく
とも一部を原料投入ノズル内から除去する工程を含む化
学反応物質の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学反応物質の製
造方法及びそれにより製造されてなるポリカルボン酸並
びにセメント添加剤、分散剤、粉末洗剤用ビルダー及び
液体洗剤用ビルダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和二重結合を有する反応性物質を含
む液状原料を反応させて化学反応物質を製造する方法
は、不飽和二重結合の重合反応による重合体の製造や、
重合体等の製造原料となり得る不飽和二重結合を有する
化学反応物質の製造に用いられ、工業的に有用な化学品
を製造する方法として、様々な工業分野に適応されてい
る。例えば、セメント添加剤（セメント分散剤）や粉末
洗剤用ビルダー、液体洗剤用ビルダー、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、インク等の顔料分散剤、スケー
ル防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリ
ー（ＣＷＭ）用分散剤、増粘剤等の分散剤やその他の化
学製品を製造するために用いられている。

【０００３】このような製造方法では、工業的に効率的
かつ大量に生産するために、例えば、不飽和二重結合を
有する反応性物質を含む液状原料を反応槽に備えられた
原料投入ノズルから該反応槽中に投入し、反応させるこ
とにより化学反応物質が製造されることになる。しかし
ながら、不飽和結合を有する反応性物質を含む液状原料
等の原料物質を反応槽に備えられた原料投入ノズルから
該反応槽中に投入する場合には、原料投入ノズル内に原
料物質が残存することにより、原料投入ノズルが固化物
及び／又はゲル化物により閉塞したり、ゲル化物が反応
系内に混入したりする不具合が生じるという問題があっ
た。

【０００４】このように、原料投入ノズルがゲル化物に
より閉塞すると、原料を反応槽内にフィードすることが
できなくなることから、製造を適切に行うことができな
くなるとともに、生成したゲル化物が反応系内に混入す
る不具合も生じさせる。また、ゲル化物が反応系内に混
入すると、安定した品質の化学反応物質を製造すること
が困難となるうえ、更に製造された化学反応物質の移送
工程及びフィード工程において、ゲル化物が詰まること
によりポンプ停止等の製造設備のトラブルが生じ、この
ようなトラブルによっても安定した生産を行うことが困
難となる。従って、不飽和二重結合を有する反応性物質
を含む液状原料を用いて、品質の優れた化学反応物質を
工業的に安定して製造するために工夫する余地があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記現状に鑑み、本発
明は、不飽和二重結合を有する反応性物質を含む液状原
料を反応槽に備えられた原料投入ノズルから該反応槽中
に投入して化学反応物質を製造する際に、原料投入ノズ
ル内での固化やゲル化及びそれに伴う閉塞を防止すると
共に、ゲル化物が反応系内に混入することを防止し、し
かも、ゲル化物により製造工程に不具合をきたすことを
抑制して、安定した品質の化学反応物質を製造する方法
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、不飽和二
重結合を有する反応性物質を含む液状原料を反応槽に備
えられた原料投入ノズルから該反応槽中に投入して化学
反応物質を製造する方法を検討するうち、（１）不飽和
二重結合を有する反応性物質を含む液状原料を用いて反
応温度を５０℃以上として反応する場合、（２）ポリア
ルキレングリコール系単量体（Ｉ）とカルボン酸系単量
体（ＩＩ）とを含む液状原料を用いる場合、（３）カル
ボン酸系単量体（ＩＩ）を含む液状原料を用いる場合、
（４）カルボン酸系単量体（ＩＩ）とポリアルキレング
リコール（ＩＩＩ）とを含む液状原料を用いる場合、原
料投入ノズル内に残存した原料物質からゲル化物が形成
されることにまず着目し、このゲル化物により原料投入
ノズルが閉塞すると共に反応系内に混入し、製品の品質
が低下したり、製造工程に不具合をきたしたりすること
に着目した。このような場合に、原料投入ノズル内に残
った残液の少なくとも一部を原料投入ノズル内から除去
する工程を含むことにより、上記課題をみごとに解決す
ることができることを見いだした。また、このような工
程により原料投入ノズル内から除去される物質が、ポリ
アルキレングリコール（ＩＩＩ）であることが本発明の
作用効果を発揮するうえで好適なことを見いだすと共
に、ガス状物質、水、及び、原料投入ノズルから投入し
た当該物質以外の仕込み原料のうちいずれか１つ又は２
つ以上を適宜用いることにより、原料投入ノズル内の残
液の少なくとも一部をパージして原料投入ノズルから押
し出すと、原料投入ノズル内でゲル化物が形成されるこ
とを効率よく防止することができることを見いだした。
更に、このような製造方法が工業的に有用な化学品を安
定した品質で製造するために有効であり、ポリカルボン
酸の製造に適用し、該ポリカルボン酸をセメント添加
剤、分散剤、粉末又は液体洗剤用ビルダーに適用すると
特に有効であることに想到し、本発明に到達したもので
ある。

【０００７】すなわち本発明は、不飽和二重結合を有す
る反応性物質を含む液状原料を反応槽に備えられた原料
投入ノズルから該反応槽中に投入し、５０℃以上の反応
温度で反応させて化学反応物質を製造する方法であっ
て、上記化学反応物質の製造方法は、原料投入ノズル内
に残った残液の少なくとも一部を原料投入ノズル内から
除去する工程を含む化学反応物質の製造方法である。

【０００８】本発明はまた、ポリアルキレングリコール
系単量体（Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）とを含む
液状原料を、反応槽中において共重合させてポリカルボ
ン酸を含む化学反応物質を製造する方法であって、上記
ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）及び上記カル
ボン酸系単量体（ＩＩ）は、個別に、又は、混合溶液と
して反応槽に備えられた原料投入ノズルから上記反応槽
中に投入され、上記化学反応物質の製造方法は、原料投
入ノズル内に残った残液の少なくとも一部を原料投入ノ
ズル内から除去する工程を含む化学反応物質の製造方法
でもある。

【０００９】本発明はまた、カルボン酸系単量体（Ｉ
Ｉ）を含む液状原料を、反応槽中において重合させてポ
リカルボン酸を含む化学反応物質を製造する方法であっ
て、上記カルポン酸系単量体（ＩＩ）は、反応槽に備え
られた原料投入ノズルから該反応槽中に投入され、上記
化学反応物質の製造方法は、原料投入ノズル内に残った
残液の少なくとも一部を原料投入ノズル内から除去する
工程を含む化学反応物質の製造方法でもある。

【００１０】本発明はまた、カルボン酸系単量体（Ｉ
Ｉ）とポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）とを含む液
状原料を、反応槽中においてエステル化させてポリアル
キレングリコール系単量体（Ｉ）を含む化学反応物質を
製造する方法であって、上記カルボン酸系単量体（Ｉ
Ｉ）及び上記ポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）は、
個別に、又は、混合溶液として反応槽に備えられた原料
投入ノズルから上記反応槽中に投入され、上記化学反応
物質の製造方法は、原料投入ノズル内に残った残液の少
なくとも一部を原料投入ノズル内から除去する工程を含
む化学反応物質の製造方法でもある。

【００１１】本発明はまた、ポリアルキレングリコール
系単量体（Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）とを含む
液状原料を共重合させてなるポリカルボン酸であって、
上記化学反応物質の製造方法により製造されてなるポリ
カルボン酸でもある。

【００１２】本発明はまた、カルボン酸系単量体（Ｉ
Ｉ）を含む液状原料を重合させてなるポリカルボン酸で
あって、上記化学反応物質の製造方法により製造されて
なるポリカルボン酸でもある。

【００１３】本発明はまた、上記ポリカルボン酸を含ん
でなるセメント添加剤でもある。本発明はまた、上記ポ
リカルボン酸を含んでなる分散剤でもある。本発明は更
に、上記ポリカルボン酸を含んでなる粉末洗剤用ビルダ
ーでもある。本発明はそして、上記ポリカルボン酸を含
んでなる液体洗剤用ビルダーでもある。以下に本発明を
詳述する。

【００１４】本発明の化学反応物質の製造方法では、不
飽和二重結合を有する反応性物質を含む液状原料を用い
て化学反応物質を製造することになる。不飽和二重結合
を有する反応性物質としては、不飽和二重結合が反応す
ることに起因してゲル化物を形成する作用を有する化合
物や重合体であれば特に限定されるものではない。ま
た、液状原料とは、反応槽への仕込み原料の１つであ
り、液状であればその粘度等の性状は特に限定されるも
のではない。例えば、均一なものでも不均一なものでも
よい。また、このような液状原料としては、（１）必須
成分として不飽和二重結合を有する反応性物質が含まれ
る場合と、（２）不飽和二重結合を有する反応性物質は
含まないが、不飽和二重結合を有する反応性物質との相
溶性が良く、反応中に揮発した不飽和二重結合を有する
反応性物質を吸収する物質である場合とがある。前者の
場合にはその他の成分を含んでいてもいなくてもよい
が、その他の成分を含む場合には、従来の製造方法では
ゲル化物を形成して不具合が発生する程度に不飽和二重
結合を有する反応性物質が含まれるときに本発明の作用
効果が充分に発揮されることになる。更に、化学反応物
質とは、液状原料を含む製造原料により製造される化学
製品（いわゆる中間品を含む）を意味する。

【００１５】本発明の化学反応物質の製造方法では、上
記液状原料を反応槽に備えられた原料投入ノズルから該
反応槽中に投入し、化学反応させて化学反応物質を製造
することになるが、（１）５０℃以上の反応温度で反応
させる場合、（２）液状原料がポリアルキレングリコー
ル系単量体（Ｉ）を含む物質及びカルボン酸系単量体
（ＩＩ）を含む物質、又は、ポリアルキレングリコール
系単量体（Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）とを含む
物質であり、それらを共重合させてポリカルボン酸を含
む化学反応物質を製造する場合、（３）液状原料がカル
ボン酸系単量体（ＩＩ）を含む物質であり、これを重合
させてポリカルボン酸を含む化学反応物質を製造する場
合、（４）液状原料が、カルボン酸系単量体（ＩＩ）を
含む物質及びポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）を含
む物質、又は、カルボン酸系単量体（ＩＩ）とポリアル
キレングリコール（ＩＩＩ）とを含む物質であり、それ
らをエステル化反応させてポリアルキレングリコール系
単量体（Ｉ）を含む化学反応物質を製造する場合、に適
用されることになる。これらの原料はそれぞれ単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細
書中において、ポリアルキレングリコール系単量体
（Ｉ）とは、上記（４）の場合ではエステル化反応によ
り生成するエステルを意味するが、上記（２）の場合で
用いるポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）はエス
テルに限定されるものではない。本発明では、原料投入
ノズル内でのゲル状物の形成を抑制するという作用効果
が最も発揮できることから、上記工程により原料投入ノ
ズル内から除去される物質が、ポリアルキレングリコー
ル（ＩＩＩ）であることが好適である。

【００１６】従来では、上記（１）の場合、５０℃以上
の反応温度で反応させると、反応槽に備えられた原料投
入ノズルに熱がかかり、原料投入ノズル内に残液として
残る液状原料中の不飽和二重結合を有する反応性物質が
重合することによりゲル化物を形成することになり、上
記（２）の場合、原料投入ノズル内に残液として残る液
状原料中のポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）及
びカルボン酸系単量体（ＩＩ）の重合性に起因してゲル
化物を形成することになり、上記（３）の場合、原料投
入ノズル内に残液として残る液状原料中のカルボン酸系
単量体（ＩＩ）の重合性に起因してゲル化物を形成する
ことになり、上記（４）の場合、粘度の高いポリアルキ
レングリコール（ＩＩＩ）が原料投入ノズル内に付着す
ることから、付着した残液中に揮発したカルボン酸系単
量体（ＩＩ）が吸収され、該カルボン酸系単量体（Ｉ
Ｉ）の重合性に起因してゲル化物を形成するケースと、
原料投入ノズル内に残液として残る液状原料中のカルボ
ン酸系単量体（ＩＩ）の重合性に起因してゲル化物を形
成するケースとがある。なお、本発明では、上記
（２）、（３）及び（４）の場合についても、上記
（１）の場合と同様の反応条件すなわち５０℃以上の反
応温度で反応させる場合に好適に適用されることにな
る。

【００１７】上記ポリアルキレングリコール系単量体
（Ｉ）としては、下記一般式（１）；

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の炭化水
素基を表す。Ｒ²Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキ
レン基を表し、Ｒ²Ｏが複数ある場合には、各Ｒ²Ｏの繰
り返し単位は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²
Ｏが２種以上の場合には、各Ｒ²Ｏの繰り返し単位はブ
ロック状に付加していてもランダム状に付加していても
よく、特に限定されるものではない。Ｒ³は、水素原子
又はメチル基を表す。ｎは、Ｒ²Ｏで表されるオキシア
ルキレン基の平均付加モル数を表わし、０〜３００の数
である。）で表されるアルコキシポリアルキレングリコ
ールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、下記一
般式（２）；

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｒ⁴は、炭素数２〜５のアルケニ
ル基を表す。Ｒ²Ｏ及びｎは、上記と同様である。）で
表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエー
テルであることが好適である。

【００２２】上記ポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）
としては、下記一般式（３）；

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²Ｏ及びｎは、上記と同様
である。）で表されるポリアルキレングリコールである
ことが好適である。上記一般式において、Ｒ¹として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘ
キシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等の
アルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、
ノニルフェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニ
ル基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜１８の
直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基及びアリール基とする
ことが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。また、
Ｒ²Ｏとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン
基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が好適であ
り、これらの中でも、オキシエチレン基、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基が好ましい。

【００２５】上記ｎの範囲としては、例えば、セメント
添加剤用重合体の製造原料として用いるときには、一般
式（１）及び（３）の場合、２以上とすることが好まし
く、また、３００以下とすることが好ましい。より好ま
しくは、５以上であり、また、２００以下であり、更に
好ましくは、８以上であり、また、１５０以下である。
また、一般式（２）の場合、１５以上とすることが好ま
しく、また、３００以下とすることが好ましい。より好
ましくは、２０以上であり、また、２００以下であり、
更に好ましくは、２５以上であり、また、１５０以下で
ある。増粘剤等として用いるときには、一般式（１）及
び（３）の場合、１０以上とすることが好ましく、ま
た、２５０以下とすることが好ましい。より好ましく
は、５０以上であり、また、２００以下である。また、
一般式（２）の場合、１５以上とすることが好ましく、
また、２５０以下とすることが好ましい。より好ましく
は、５０以上であり、また、２００以下である。なお、
平均付加モル数とは、当該化合物１モル中における当該
繰り返し単位のモル数の平均値を意味する。

【００２６】上記（３）の場合、すなわちカルボン酸系
単量体（ＩＩ）を必須とする反応性物質とポリアルキレ
ングリコール（ＩＩＩ）とを含む液状原料を後述するよ
うにエステル化反応させる場合、ｎが０のときには、水
との溶解性や沸点の点から、上記Ｒ¹やＲ⁴は、炭素数４
以上の炭化水素基であることが好ましい。この場合に
は、低沸点のため生成水と共に蒸発して生成水中に溶解
することにより、当該原料の一部が反応系外に留去さ
れ、目的とする化学反応物質の収率が低下することか
ら、これを防止するためである。

【００２７】上記カルボン酸系単量体（ＩＩ）として
は、下記一般式（４）；

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一若しくは異な
って、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、
一価金属原子、二価金属原子、アンモニア基又は有機ア
ミノ基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸系単量
体や、下記一般式（５）；

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、Ｘは、−ＯＭ²又は−Ｙ−（Ｒ
⁷Ｏ）ｑ−Ｒ⁸を表す。Ｍ¹及びＭ²は、同一若しくは異な
って、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモ
ニア基又は有機アミノ基を表す。−Ｙ−は、−Ｏ−又は
−ＮＨ−を表す。Ｒ⁷Ｏは、炭素数２〜１８のオキシア
ルキレン基を表し、Ｒ⁷Ｏが複数ある場合には、各Ｒ⁷Ｏ
の繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ⁷Ｏが２種以上の場合には、各Ｒ⁷Ｏの繰り返し単位は
ブロック状に付加していてもランダム状に付加していて
もよく、特に限定されるものではない。Ｒ⁸は、水素原
子又は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミ
ノアルキル基、アルキルフェニル基若しくはヒドロキシ
ルアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル
基、ヒドロキシルアルキル基中のアルキル基の炭素数
は、１〜３０である）を表す。ｑは、オキシアルキレン
基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。但
し、Ｍ¹が結合している酸素原子と、Ｘが結合している
炭素原子とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−）を構成しているものを含む。この場合、Ｍ¹及びＸ
は、存在しないことになる。）で表されるマレイン酸系
単量体であることが好適である。

【００３２】本発明の化学反応物質の製造方法は、原料
投入ノズル内に残った残液の少なくとも一部を原料投入
ノズル内から除去する工程を含むことになる。この工程
では、原料投入ノズル内に残った残液によりゲル化物が
形成することに起因する不具合の発生が防止される程度
に原料投入ノズル内に残った残液の少なくとも一部を原
料投入ノズル内から除去することになるが、残液の全部
が取り除かれる程度に除去されることが好ましい。残液
の除去方法としては、原料投入ノズル内から残液が取り
除かれる限り特に限定されるものではない。本発明で
は、（１）上記工程が、ガス状物質を用いて原料投入ノ
ズル内の残液の少なくとも一部をパージして原料投入ノ
ズルから押し出すことにより行われること、（２）上記
工程が、水を用いて原料投入ノズル内の残液の少なくと
も一部をパージして原料投入ノズルから押し出すことに
より行われること、（３）上記工程が、原料投入ノズル
から投入した当該物質以外の仕込み原料を用いて原料投
入ノズル内の残液の少なくとも一部をパージして原料投
入ノズルから押し出すことにより行われること、のいず
れか１つ又は２つ以上を組み合わせることにより、液状
原料の種類や反応形態等を考慮して適宜選択して行われ
ることが好ましい。上記（１）において、ガス状物質と
してはＡｉｒ（空気）、Ｎ₂（窒素）とＡｉｒ（空気）
の混合ガス、Ｎ₂（窒素）ガス等の不活性ガスが好適で
あるが、中でもＮ₂ガス等の不活性ガスが好ましい。こ
れら（１）〜（３）では、残液の少なくとも一部が原料
投入ノズルから反応槽内に押し出され、製造原料として
用いられることになる。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態について以下に
説明する。これらの実施形態は、本発明の好ましい実施
形態の例示であり、本発明ではこれらの実施形態に限定
されるものではない。

【００３４】本発明における原料投入ノズル内の残液の
除去方法に関する上記の好ましい形態について概念図を
用いて説明する。図１において、（１）では、カルボン
酸系単量体（ＩＩ）とポリアルキレングリコール（ＩＩ
Ｉ）とを含む液状原料を用いてエステル化反応させてポ
リアルキレングリコール系単量体（Ｉ）を含む化学反応
物質を製造する場合の実施形態における反応槽の断面概
念図を示し、（２）及び（３）では、ポリアルキレング
リコール系単量体（Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）
とを含む液状原料を用いて共重合させてポリカルボン酸
を含む化学反応物質を製造する実施形態における反応槽
の断面概念図を示している。

【００３５】これらの仕込み原料を反応槽に備えられた
原料投入ノズルを用いて反応槽中に投入することを概念
的に示している。この場合、１つの原料投入ノズルを用
いて投入してもよく、２つ以上の原料投入ノズルを用い
て投入してもよい。図１の（１）では、カルボン酸系単
量体（ＩＩ）とポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）と
を個別に原料投入ノズルから反応槽中に投入し、（２）
では、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）とカル
ボン酸系単量体（ＩＩ）とを混合溶液として、（３）で
は、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）とカルボ
ン酸系単量体（ＩＩ）とを個別に原料投入ノズルから反
応槽中に投入することが図示されている。なお、これら
の実施形態における反応方法等については後に詳述す
る。

【００３６】図１において、各仕込み原料を原料投入ノ
ズルから反応槽中に投入した後に原料投入ノズル内の残
液を除去する方法としては、該原料物質がカルボン酸系
単量体（ＩＩ）又はカルボン酸系単量体（ＩＩ）を含む
物質である場合には、ガス状物質で原料投入ノズル内を
パージする方法が好ましい。また、該原料物質がポリア
ルキレングリコール（ＩＩＩ）又はポリアルキレングリ
コール（ＩＩＩ）を含む物質である場合には、シクロヘ
キサン、キシレン等の脱水溶剤やアクリル酸、メタクリ
ル酸等のカルボン酸系単量体（ＩＩ）でパージすること
が好ましく、カルボン酸系単量体（ＩＩ）でパージする
場合には、更にガス状物質で原料投入ノズル内をパージ
することが好ましい。また、該原料物質がポリアルキレ
ングリコール系単量体（Ｉ）又はポリアルキレングリコ
ール系単量体（Ｉ）を含む物質である場合には、ＰＷ
（Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒの略称；水）若しくはガス状物
質で原料投入ノズルをパージする方法が好ましい。更
に、該混合溶液がポリアルキレングリコール系単量体
（Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）を含む物質である
場合にも、ＰＷで原料投入ノズルをパージする方法が好
ましく、該ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）が
ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルの場
合には、ガス状物質で原料投入ノズル内をパージするこ
とが好ましい。

【００３７】上記図１（１）の場合では、ポリアルキレ
ングリコール（ＩＩＩ）を原料投入ノズル内から除去す
るには、ＰＷでもパージは可能であるが、後述するよう
に次の工程が脱水工程であることから、多量のＰＷを投
入しないことが好ましい。また、ガス状物質でのブロー
でもある程度効果はあるが、ポリアルキレングリコール
（ＩＩＩ）が粘性物質であるために、管の壁面部分の残
液を完全にパージしきることができないおそれがある。
このため、ガス状物質でのブローでは繰り返し行うこと
が好ましい。

【００３８】上記図１（３）において、カルボン酸系単
量体（ＩＩ）がＭＡａｈ（Ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉ
ｄｅの略称；無水マレイン酸）である場合、原料投入ノ
ズル内のＭＡａｈを含む残液を除去する際にＰＷを用い
ると、ＭＡａｈとＰＷとの反応によりマレイン酸が生成
して固化し、原料投入ノズルを閉塞してしまうことか
ら、ＰＷで原料投入ノズル内をパージしないことが好ま
しい。この場合、ポリアルキレングリコール系単量体
（Ｉ）でパージしてもハーフエステル等の不純物を生成
する原因となることから、このような仕込み原料で原料
投入ノズル内をパージしないことが好ましい。

【００３９】図２（１）〜（３）では、上記図１の場合
の原料投入ノズル構造とパージ手順についての好ましい
実施形態に関し、反応槽の原料投入ノズル付近の断面概
念図を示している。図２（１）では、図１（１）で粘性
の高いポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）を用いる実
施形態の好ましい場合を示し、バルブ１及び２を開けポ
リアルキレングリコール（ＩＩＩ）を投入し、設定量投
入後バルブ１を閉め、バルブ３及び４を開けカルボン酸
系単量体（ＩＩ）を投入して原料投入ノズル内に残るポ
リアルキレングリコール（ＩＩＩ）を反応槽内に押し出
し、設定量投入後バルブ４を閉め、バルブ５を開けてガ
ス状物質をブローしてノズル内に残るカルボン酸系単量
体（ＩＩ）を反応槽内に押出し、バルブ２、３及び５を
閉めるという操作手順により行われることになる。な
お、カルボン酸系単量体（ＩＩ）のかわりに脱水溶剤を
用いてパージを行う場合には、ガス状物質でブローする
ことは不要である。

【００４０】図２（１）では、ポリアルキレングリコー
ル（ＩＩＩ）を原料投入ノズルにより反応槽内に投入す
る際に原料投入ノズル内に残るポリアルキレングリコー
ル（ＩＩＩ）の状態を拡大断面概念図により示してい
る。ポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）のうち粘性が
高いものを用いる場合では、このように原料投入ノズル
内の壁面に厚く付着して残ることになり、その中に反応
中に揮発したカルボン酸系単量体（ＩＩ）が吸収されて
重合し、ゲル状物を形成することになる。本発明では上
述したように除去されるため、ゲル状物を形成して原料
投入ノズルが閉塞する等の工程異常をきたしたり、化学
反応物質の品質を低下させたりすることが解消されるこ
とになる。

【００４１】図２（２）では、図１（２）の実施形態の
好ましい場合を示し、バルブ１及び２を開けポリアルキ
レングリコール系単量体（Ｉ）とカルボン酸系単量体
（ＩＩ）を含む混合溶液を投入し、設定量投入後バルブ
１を閉め、バルブ３を開けＰＷを投入して原料投入ノズ
ル内に残るポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）と
カルボン酸系単量体（ＩＩ）を含む混合溶液を反応槽内
に押出し、バルブ２及び３を閉めるという操作手順によ
り行われることになる。

【００４２】図２（３）では、図１（１）で粘性の低い
ポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）を用いる実施形
態、並びに、図１（３）の実施形態の好ましい場合を示
し、バルブ１及び２を開け原料であるポリアルキレング
リコール（ＩＩＩ）もしくはカルボン酸系単量体（Ｉ
Ｉ）もしくはポリアルキレングリコールモノアルケニル
エーテル等を投入し、設定量投入後バルブ１を閉め、バ
ルブ３を開けてガス状物質をブローして原料投入ノズル
内に残る原料を反応槽内に押出し、バルブ２及び３を閉
めるという操作手順により行われることになる。

【００４３】図２（１）〜（３）において、液状原料を
反応槽内に投入する原料投入ノズルのノズル径として
は、反応槽が１０〜３０ｍ³程度の場合には、５ｍｍ以
上とすることが好ましく、また、６０ｍｍ以下とするこ
とが好ましく、投入量、投入時間により最適な径のノズ
ルが使用される。また、反応槽における原料投入ノズル
の設置形態としては、原料投入ノズルの先端が反応槽内
に突出するように設置されることが好ましい。原料投入
ノズルの先端が反応槽内に突出していない場合、すなわ
ち原料投入ノズルの先端が反応槽内の壁面に位置する場
合には、液ダレが生じ、その結果、液状原料が反応槽内
の壁面に付着して残り、ゲル化物を生じるおそれがあ
る。従って、原料投入ノズルの先端位置が反応槽の壁面
から離れた位置となるように原料投入ノズルの先端を反
応槽内に突出させて設置することにより、液ダレが生じ
ることをなくしてより確実にゲル化物が反応系内に混入
することを防止することができることになる。

【００４４】本発明の化学反応物質の製造方法におい
て、カルボン酸系単量体（ＩＩ）とポリアルキレングリ
コール（ＩＩＩ）とを含む液状原料をエステル化反応す
る実施形態について説明する。本発明におけるエステル
化反応を行う際には、脱水反応工程が行われることにな
る。このような脱水反応工程では、例えば、反応槽、コ
ンデンサ及び該反応槽と該コンデンサとを接続する連結
管を必須とする脱水反応装置と、該コンデンサと供給管
により接続された水分離器とを用いて行われる。このよ
うな脱水反応装置を用いて、反応槽により脱水反応を行
いつつ、コンデンサと水分離器とを用いて蒸留操作を行
うことになる。すなわち脱水反応工程では、脱水反応が
化学平衡となる場合には、反応によって生成される反応
生成水を反応槽から取り除くと反応が進行することにな
り、このような工程では、（１）反応槽中で生成する反
応生成水を取り除きやすくするため、反応液に脱水溶媒
を混合し、該脱水溶媒と生成水とを共沸させることによ
り気化された留出物を生じさせる操作、（２）該留出物
が反応槽とコンデンサとを接続する連結管を通過してコ
ンデンサに入り、該コンデンサ中で留出物を凝縮液化さ
せる操作、（３）凝縮液化された留出物をコンデンサに
接続された水分離器中で脱水溶媒と生成水とに分離する
操作、（４）分離された脱水溶媒を反応槽中に還流させ
る操作、等の操作が行われることになる。

【００４５】上記反応槽とは、反応容器や、反応器、反
応釜等と同じ意味内容で用いられるものであって、エス
テル化反応を行うことができる容器であればよい。反応
槽の形状は、特に限定されるものではない。多角型、円
筒型等があるが、攪拌効率、取扱い性、汎用性等の点か
ら円筒型が好ましい。また邪魔板の有無は問わない。反
応槽の容積としては、例えば、通常の工業的な規模で製
造する場合には、１ｍ³以上であることが好ましく、ま
た、５０ｍ³以下であることが好ましい。より好ましく
は、５ｍ³以上であり、また、４０ｍ³以下である。この
ような反応槽の内部の材質としては、公知の材質が使用
できるが、ＳＵＳ製が好適であり、好ましくは、耐蝕性
の点から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６
Ｌ、より好ましくは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌが
好適である。また、反応槽の内部にグラスライニング加
工等が施されて反応原料及び生成物に対して不活性なも
のとしてもよい。このような反応槽は、通常では脱水反
応を均一に効率よく行うため攪拌機が備えられている。
攪拌機は特に限定されるものではない。攪拌機は通常、
電動モーター、軸、攪拌機から構成されるがその攪拌翼
も形状を問わない。攪拌機としては、デスクタービン、
ファンタービン、わん曲ファンタービン、矢羽根タービ
ン、多段ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルマー
ジン型、角度付き羽根、プロペラ型、多段翼、アンカー
型、ゲート型、二重リボン翼、スクリュー翼、マックス
ブレンド翼が好適であり、なかでも多段ファンタービン
翼、ファウドラー翼が汎用性の点で好ましい。

【００４６】上記コンデンサとは、反応槽から生じる留
出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却
液である管外流体と留出物とを熱交換させることにより
行われる。このようなコンデンサの材質としては、ＳＵ
Ｓ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製
や炭素鋼（ＣＳ）等、公知のものが使用できる。コンデ
ンサ内でのゲル状物の発生をより低減するために、内面
を鏡面仕上げやグラスライニング加工されたコンデンサ
を使用できるが、加工やメンテナンスにかかるコストの
点から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６
Ｌ、好ましくは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳ
ＵＳ製のコンデンサを用いることが好ましい。

【００４７】上記コンデンサの伝熱面積としては、反応
槽の容積等によって異なるが、例えば、反応槽３０ｍ³
では、５０ｍ²以上とすることが好ましく、また、５０
０ｍ²以下とすることが好ましい。より好ましくは、１
００ｍ²以上であり、また、２００ｍ²以下である。この
ようなコンデンサに使用される冷却媒体としては、水や
オイルが好適である。

【００４８】上記水分離器の容積としては、反応槽の容
積や留出物の留出量等によって異なるが、例えば、反応
槽３０ｍ³では、１ｍ³以上とすることが好ましく、ま
た、２０ｍ³以下とすることが好ましい。より好ましく
は、３ｍ³以上であり、また、１０ｍ³以下である。

【００４９】上記脱水反応工程において用いられる仕込
み原料は、カルボン酸系単量体（ＩＩ）とポリアルキレ
ングリコール（ＩＩＩ）とを含む液状原料を必須とする
ものであるが、付加的にその他の成分を含んでいても含
んでいなくてもよい。その他の成分を含む場合には、必
須の成分を主成分として含むことが好ましい。このよう
な脱水反応工程では、上記の必須成分によりエステル化
反応が進行し、化学反応物質としてエステルを生成する
ことになる。本明細書中、上記のエステルをエステル化
物ともいう。

【００５０】上記エステル化反応では、（メタ）アクリ
ル酸と共に、その他のカルボキシル基を有する不飽和単
量体を用いることができる。カルボキシル基を有する不
飽和単量体とは、少なくともカルボキシル基と不飽和結
合を有する単量体である。具体的には、クロトン酸、チ
グリン酸、シトロネル酸、ウンデシレン酸、エライジン
酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等の不飽和モノ
カルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類が好
適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００５１】上記エステル化反応においては、触媒の存
在下で反応を行うことが好ましく、酸触媒が好適であ
り、反応を速やかに進行させることができる。このよう
な酸触媒としては、水和物及び／又は水溶液の形態で用
いてもよく、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメ
タンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社
製）」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（商品
名）」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン
酸水和物、塩酸が好適である。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記酸触媒の中でも、後述する脱水溶媒と
水との共沸温度や反応温度等の点から、常圧（１０１３
ｈＰａ）における沸点が高いもの、具体的には、常圧に
おける沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。より
好ましくは、２００℃以上である。このような酸触媒と
しては、硫酸（常圧における沸点：３１７℃）、パラト
ルエンスルホン酸（沸点：１８５〜１８７℃／１３．３
Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ））、パラトルエンスルホン酸水
和物、メタンスルホン酸（沸点：１６７℃／１３３３．
２Ｐａ（１０ｍｍＨｇ））が好適である。これらの中で
も、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
水和物を用いることが好適である。

【００５３】上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒
作用を有効に発現することができる範囲であればよい
が、０．４ミリ当量／ｇ以下とすることが好ましい。
０．４ミリ当量／ｇを超えると、エステル化反応時に反
応系内で形成されるジエステルの量が増加し、それを用
いてセメント添加剤用重合体を合成する場合ではセメン
ト分散能が低下するおそれがある。より好ましくは、
０．３６ミリ当量／ｇ以下であり、また、０．０１ミリ
当量／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．３２ミリ当
量／ｇ以下であり、また、０．０５ミリ当量／ｇ以上で
ある。なお、酸触媒の使用量（ミリ当量／ｇ）とは、反
応に使用した酸触媒のＨ⁺の当量数（ミリ当量）を、反
応原料の合計仕込み量（ｇ）で割った値で表され、具体
的には、下記式により算出される値を意味する。

【００５４】

【数１】

【００５５】上記酸触媒の使用量としてはまた、各種の
化学製品用途に適用される重合体の製造原料となるエス
テル化物の有用性や、このような適用用途に要求される
基本性能である分散性能等に悪影響を及ぼすことになる
ゲル状物発生の防止・抑制の点から、反応原料の合計質
量に対する酸触媒中の酸の質量の比をＸ（質量％）と
し、酸触媒中の水和物及び／又は水溶液として存在する
水分の質量の比をＹ（質量％）とした場合に、０＜Ｙ＜
１．８１Ｘ−１．６２の関係式を満足することが好まし
い。

【００５６】上記関係式について具体例を挙げて説明す
れば、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物を例に
とると、反応原料の合計質量に対するパラトルエンスル
ホン酸の質量の比がＸ（質量％）であり、反応原料の合
計質量に対する一水和物として存在する水分の質量の比
がＹ（質量％）であるのであって、決して、酸触媒以外
の酸成分として、例えば、原料の（メタ）アクリル酸等
や水分すなわちエステル化反応により生ずる反応生成水
等は、上記ＸやＹの対象物とはなり得ない。

【００５７】上記酸触媒の使用量が上記関係式を満足し
ない場合には、例えば、Ｙが０であると、酸触媒中に水
和物及び／又は水溶液として存在する水分が存在しない
こととなり、エステル化反応時に反応系内で形成される
ゲルの量が増加し、それらを用いてセメント添加剤用重
合体等を合成する場合の用途性能として、例えば、セメ
ント分散能等が低下するおそれがある。また、Ｙ≧１．
８１Ｘ−１．６２であると、エステル化反応時に反応系
内で形成されるゲルの量が増加し、上記と同様となる。
上記酸触媒の反応系への添加方法としては、一括、連続
又は順次行ってもよいが、作業性の面からは、反応槽
に、反応原料と共に一括で仕込むことが好ましい。

【００５８】上記エステル化反応は、重合禁止剤の存在
下で行われることが好ましい。これにより、反応原料中
の不飽和カルボン酸とその生成物であるエステル化物の
重合を防止することできる。このような重合禁止剤とし
ては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノチアジン、
トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフ
ェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−
（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデ
ン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノ
ン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼ
ン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペ
ロン、塩化銅（ＩＩ）が好適である。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で
も、溶解性の点から、フェノチアジン、ハイドロキノ
ン、メトキノンを用いることが好ましい。これらは、脱
水反応工程においても溶剤留去工程においても極めて有
効に重合禁止能を発揮することができる点から極めて有
用である。

【００５９】上記重合禁止剤の使用量としては、製造原
料であるアルコール及び酸の合計仕込み量を１００質量
％とすると、０．００１質量％以上とすることが好まし
く、また、１質量％以下とすることが好ましい。０．０
０１質量％未満であると、重合禁止能の発現が充分でな
く、仕込み原料や生成物の重合を有効に防止しにくくな
り、１質量％を超えると、エステル化物中に残留する重
合禁止剤量が増えるため、品質及び性能が低下するおそ
れがあり、また、過剰に添加することに見合う効果も得
られず、経済的な面から不利となるおそれがある。より
好ましくは０．００１質量％以上であり、また、０．１
質量％以下である。

【００６０】上記エステル化反応においては、脱水溶媒
の存在下で脱水反応操作を行うことにより、反応系外に
生成水と脱水溶媒とを共沸させ、凝縮液化して生成水を
分離除去させながら還流させることにより行うことがで
きる。これにより、エステル化反応で生成する反応生成
水を効率よく共沸できる。このような脱水溶媒として
は、水と共沸する溶媒であればよく、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピ
ルエーテルが好適である。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水と
の共沸温度が１５０℃以下であるものが好ましく、６０
〜９０℃であるものがより好ましい。このような脱水溶
媒として具体的には、シクロヘキサン、トルエン、ジオ
キサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、
ヘプタンが好適である。水との共沸温度が１５０℃を超
えると、反応時の反応系内の温度管理や留出物の凝縮液
化処理等の制御等を含む取扱い性が低下するおそれがあ
る。

【００６１】上記脱水溶媒を用いる脱水反応操作におい
て、脱水溶媒の使用量としては、製造原料であるアルコ
ール及び酸の合計仕込量を１００質量％とすると、１質
量％以上とすることが好ましく、また、１００質量％以
下とすることが好ましい。１００質量％を超えると、過
剰に添加することに見合う効果が得られず、また、反応
温度を一定に維持するために多くの熱量が必要となり、
経済的な面から不利となるおそれがある。より好ましく
は、２質量％以上であり、また、５０質量％以下であ
る。

【００６２】上記脱水反応工程において、エステル化反
応は、回分式や連続式いずれの反応操作方法によっても
行い得るが、回分式で行うことが好ましい。また、反応
条件としては、反応が円滑に進行する条件であればよい
が、反応温度としては、３０℃以上とすることが好まし
く、また、１４０℃以下とすることが好ましい。より好
ましくは、６０℃以上であり、また、１３０℃以下であ
り、更に好ましくは、９０℃以上であり、また、１２０
℃以下であり、最も好ましくは、１００℃以上であり、
また、１２０℃以下である。３０℃未満であると、脱水
溶媒の還流が遅くなり、脱水に時間がかかる他、反応が
進行しにくくなるおそれがあり、１４０℃を超えると、
仕込み原料の一部が分解することにより、エステル化物
により得られる重合体において、セメント分散性能等の
各種用途における分散性能や増粘特性の低下や、反応原
料の重合、留出物への反応原料の混入量の増加、エステ
ル化物の性能及び品質の劣化等が生じるおそれがある。

【００６３】上記反応条件において、反応時間として
は、後述するように反応率が７０％以上に達するまでと
することが好ましい。より好ましくは、８０％以上に達
するまで、更により好ましくは、９８％以上に達するま
でである。通常では、１〜１００時間、好ましくは３〜
６０時間である。また、反応圧力としては、常圧又は減
圧下のいずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で
行うことが好ましい。

【００６４】上記エステル化反応の反応率としては、７
０％以上となるように設定することが好ましい。７０％
未満であると、製造されるエステルの収率が不充分であ
り、これを重合原料として得られるセメント添加剤用重
合体等の用途性能、すなわちセメント分散能等が低下す
るおそれがある。より好ましくは、７０％以上であり、
また、９９％以下であり、更に好ましくは、８０％以上
であり、また、９８％以下である。なお、上記反応率と
は、反応原料であるアルコールの仕込み時及び反応終了
時の量の比率であって、例えば、下記測定条件で液体ク
ロマトグラフィー（ＬＣ）により各々のピークの面積と
して測定することにより、下記式により算出される値
（％）である。

【００６５】

【数２】

【００６６】反応率測定条件 解析システム：日本分光社製 Ｂｏｒｗｉｎ（商品名） 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器〔ＨＩＴＡＣＨＩ
３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ（商品名）〕 溶離液： 種類 アセトニトリル／０．１％りん酸水溶液＝５０／
５０（容積％） 流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ カラム： 種類 ＯＤＳ−１２０Ｔ＋ＯＤＳ−８０Ｔｓ ４．６×
２５０ｍｍ （いずれも商品名、東ソー社製） 温度 ４０℃

【００６７】本発明の化学反応物質の製造方法では、脱
水反応工程において酸触媒を用いた場合には、酸触媒や
（メタ）アクリル酸を中和する中和工程を行うことが好
ましい。これにより、触媒が活性を失い、エステル化反
応により得られる脱水反応生成物の加水分解が抑制さ
れ、重合に関与しない不純物の発生が抑制された結果、
重合体の品質や性能の低下を抑制することが可能とな
る。

【００６８】上記中和工程の方法としては、エステル化
反応の終了後、酸触媒を中和剤で中和することにより行
う方法が好ましい。このような中和剤としては、酸触媒
を中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナト
リウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミン類が好適であり、これらが１種又は２種
以上使用される。また、中和剤の形態としては、アルカ
リ水溶液の形態とすることが好ましい。

【００６９】上記中和工程では、酸触媒や（メタ）アク
リル酸が中和されることになるが、酸触媒の全部と、
（メタ）アクリル酸の一部が中和されるように設定する
ことが好ましい。この場合、中和される（メタ）アクリ
ル酸は、エステル化反応後の残りの（メタ）アクリル酸
を１００質量％とすると、２０質量％以下、好ましく
は、０．０１質量％以上、また、５質量％以下であるこ
とが好ましい。なお、酸触媒と（メタ）アクリル酸とで
は、酸触媒の方が酸強度が大きいため、酸触媒から中和
されることになる。

【００７０】上記中和工程における中和方法では、脱水
溶媒中でエステル化反応を行う場合には、アルカリと共
に多量の水を反応系に添加することが好ましい。すなわ
ち多量の水がない状態では、アルカリが脱水溶媒に難溶
であるために濃い状態で系内に浮遊し、このような高濃
度のアルカリの浮遊は中和に消費されるまでの長時間に
わたって消失せず、エステル化物の加水分解を引き起こ
すことになる。この場合、水の添加量としては、アルカ
リの使用形態にもよるが、例えば、４０〜６０質量％の
アルカリ水溶液を中和剤として添加する場合には、アル
カリ水溶液とは別に、アルカリ水溶液の１重量部に対し
て、通常５重量部以上とすることが好ましく、また、１
０００重量部以下とすることが好ましい。より好ましく
は、１０重量部以上であり、また、１００重量部以下で
ある。５重量部未満であると、アルカリが反応系内で不
均一になるおそれがあり、１０００重量部を超えると、
生産性を確保するために中和槽が別途必要となる等、生
産コストが上昇するおそれがある。

【００７１】上記中和工程における中和温度としては、
９０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、０
℃以上であり、また、８０℃以下である。更により好ま
しくは２５℃以上であり、また、６５℃以下である。９
０℃を超えると、添加される中和剤が加水分解の触媒と
して作用し、加水分解生成物を多量に生成するようにな
るおそれがある。８０℃以下であると、加水分解生成物
の生成がより充分に抑制されることになるが、０℃未満
であると、反応液が粘稠になることに起因して攪拌がし
にくくなる他、反応後に水を留去するため所定の温度ま
で降温するのに長時間を要したり、室温よりも低い温度
まで降温するのに新たに冷却手段（装置）を設けたりす
る必要が生じて生産コストが上昇するおそれがある。

【００７２】脱水溶媒を重合工程等に利用する場合を除
いては、該脱水溶媒を留去することが好ましい。このよ
うな溶剤留去工程において、脱水溶媒の留去方法として
は特に限定されず、例えば、脱水溶媒のみを留出するよ
うにして留去してもよく、他の適当な添加剤を加えて留
去してもよいが、水を用いて脱水溶媒と共沸させて留去
することが好ましい。この場合、中和工程が行われたこ
とにより、反応系内に酸触媒やアルカリが実質的に存在
しないため、水を加えて昇温しても加水分解反応が起こ
らない。このような方法により、より低い温度で脱水溶
媒を除去することができることになる。

【００７３】上記留去方法の条件としては、反応系内の
脱水溶媒を好適に留出（蒸発）させるように設定すれば
よく、溶剤留去中の反応槽内の液温（常圧下）として
は、水を用いる場合には、通常８０℃以上とすることが
好ましく、また、１２０℃以下とすることが好ましい。
より好ましくは、９０℃以上であり、また、１１０℃以
下である。また、水を用いない場合には、通常８０℃以
上とすることが好ましく、また、１６０℃以下とするこ
とが好ましい。より好ましくは、９０℃以上であり、ま
た、１５０℃以下である。上記のいずれも場合にも、上
記温度よりも低いと、脱水溶媒を蒸発させるのに充分な
温度（熱量）とはならないおそれがあり、上記温度より
も高いと、重合を引き起こすおそれがある他、多くの熱
量が大量の低沸点原料の蒸発に消費されるおそれがあ
る。反応槽内の圧力としては、常圧下又は減圧下いずれ
で行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが好
ましい。上記溶剤留去工程において用いる装置系として
は、脱水反応工程で用いた装置系をそのまま使用するこ
とが好ましい。

【００７４】本発明の化学反応物質の製造方法におい
て、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）とカルボ
ン酸系単量体（ＩＩ）とを含む液状原料を共重合する実
施形態について説明する。上記共重合方法としては、重
合開始剤、連鎖移動剤、還元剤等を必要に応じて用いて
の溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法を採用でき
る。この場合、必要に応じて必須の単量体以外の単量体
を共重合させることもできる。このような単量体として
は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキ
ルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アク
リレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アク
リルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸
類やそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム
塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル類；炭素数１〜１８、好ましくは１〜１
５の脂肪族アルコールやベンジルアルコール等のフェニ
ル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテルが好適である。

【００７５】上記共重合において、共重合条件として
は、反応温度としては、３０℃以上とすることが好まし
く、また、１２０℃以下とすることが好ましい。より好
ましくは、５０℃以上であり、また、１００℃以下であ
る。３０℃未満であると、重合速度が遅くなるおそれが
あり、１２０℃を超えると、共重合物の一部が分解する
ことにより、セメント分散性能等の各種用途における分
散性能や増粘特性の低下等が生じるおそれがある。

【００７６】本発明において、ポリアルキレングリコー
ル系単量体（Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）とを含
む液状原料を共重合して得られるポリカルボン酸、及び
／又は、カルボン酸系単量体（ＩＩ）を含む液状原料を
重合させて得られるポリカルボン酸を含む化学反応物質
は、各種の重合体、すなわちセメント添加剤、粉末洗剤
用ビルダー、液体洗剤用ビルダー、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラック、インク等の顔料分散剤、スケール防止
剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（Ｃ
ＷＭ）用分散剤、増粘剤等の分散剤やその他の化学製品
に用いられる重合体として好適に適用されることにな
る。すなわちポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ）
とカルボン酸系単量体（ＩＩ）とを含む液状原料を共重
合させてなるポリカルボン酸であって、上記化学反応物
質の製造方法により製造されてなるポリカルボン酸や、
カルボン酸系単量体（ＩＩ）を含む液状原料を重合させ
てなるポリカルボン酸であって、上記化学反応物質の製
造方法により製造されてなるポリカルボン酸は、各種の
用途で有用であり、このようなポリカルボン酸もまた、
本発明の一つである。

【００７７】上記ポリカルボン酸は、特定の重量平均分
子量を有する重合体であることが好ましい。例えば、下
記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコ
ール換算での重量平均分子量としては、例えば、５００
以上であることが好ましく、また、５０００００以下で
あることが好ましい。セメント添加剤として用いる場合
に、５００未満であると、セメント添加剤の減水性能が
低下するおそれがあり、５０００００を超えると、セメ
ント添加剤の減水性能、スランプロス防止能が低下する
おそれがある。より好ましくは、３０００００以下であ
り、最も好ましくは８０００以上であり、また、１００
０００以下の範囲である。

【００７８】上記ＧＰＣは、溶離液貯蔵槽、溶離液の送
液装置、オートサンプラー、カラムオーブン、カラム、
検出器、データ処理機等から構成される。例えば、下記
の市販の装置を組み合わせることにより測定条件を設定
して分子量を測定することができる。

【００７９】分子量測定条件 機種 ：ＧＰＣ−９００（商品名、日本分光社製） 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器〔ＧＰＣ−９００一
体型（商品名）〕 溶離液：０．０５Ｍ 酢酸ナトリウム、アセトニトリル
／イオン交換水＝４０／６０混合液を酢酸でｐＨ６に調
整したものを使用する。 溶離液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ガードカラム（内径６ｍｍ、長さ４０
ｍｍ） ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ−４０００ＳＷＸＬ（内径７．８
ｍｍ、長さ３００ｍｍ） ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ−３０００ＳＷＸＬ（内径７．８
ｍｍ、長さ３００ｍｍ） ＋ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ−２０００ＳＷＸＬ（内径７．８
ｍｍ、長さ３００ｍｍ） （いずれも商品名、東ソー社製） カラムオーブン温度：４０℃

【００８０】検量線：検量線は、標準試料の分子量や
数、ベースラインの引き方、検量線近似式の作製方法等
により変化する。このため、以下の条件を設定すること
が好ましい。 １．標準試料 標準試料には、市販の標準ポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）と標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用す
る。標準試料には、次の分子量のものを使用することが
好ましい。 １４７０、４１２０、７１００、１１８４０、１８３０
０、２２８００、３２５００、５０１００、７４９０
０、１２００００、２０５０００、２８８０００（合計
１２点） これらの標準試料は、以下の点に配慮して選択した。 （１）分子量９００以上の標準試料を７点以上使用す
る。 （２）分子量９００〜２０００の標準試料を少なくとも
１点含む。 （３）分子量２０００〜６００００の標準試料を少なく
とも３点含む。 （４）分子量２０００００±３００００の標準試料を少
なくとも１点含む。 （５）分子量２７００００±３００００の標準試料を少
なくとも１点含む。

【００８１】２．ベースラインの引き方 分子量の上限：水平で安定なベースラインからピークが
立ち上がる点とする。 分子量の下限：主ピークの検出が終了した点とする。 ３．検量線の近似式 上記標準試料を用いて作製した検量線（「溶出時間」対
「ｌｏｇ分子量」）は３次式の近似式を作製し、これを
計算に用いる。

【００８２】上記ポリカルボン酸を含んでなるセメント
添加剤では、良好なセメント分散性能及びスランプ保持
性能を発揮することができる。このようなセメント添加
剤には、必要により、ポリカルボン酸以外の公知のセメ
ント添加剤（セメント分散剤）を更に配合してもよい。
また、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、
遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を
配合することができる。このようにして得られるセメン
ト添加剤は、セメントや水を含有するセメント組成物と
して、例えば、ポルトランドセメント、ビーライト高含
有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の
水硬セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に
用いられることになる。このようなセメント添加剤もま
た、本発明の一つである。なお、セメント添加剤に用い
られるポリカルボン酸としては、上記ポリアルキレング
リコール系単量体（Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）
とを含む液状原料を共重合させてなるポリカルボン酸が
好適である。

【００８３】上記セメント添加剤の水硬性材料への添加
量としては、従来のセメント添加剤に比較して少量の添
加でも優れた効果を発揮することになるが、例えば、水
硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用す
る場合には、セメントの質量を１００質量％とすると、
０．００１質量％以上、また、５質量％以下となるよう
な比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。０．００
１質量％未満であると、セメント添加剤の作用効果が充
分に発揮されないおそれがあり、５質量％を超えると、
その効果は実質的に頭打ちとなり、経済性の面からも不
利となるおそれがある。より好ましくは、０．０１質量
％以上であり、また、１質量％以下である。これによ
り、高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単
位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の作
用効果を奏することになる。

【００８４】上記ポリカルボン酸はまた、優れた分散性
能を発揮することができることから、粉末洗剤用ビルダ
ーや液体洗剤用ビルダー等の分散剤として好適に適用す
ることができる。上記ポリカルボン酸を含んでなる分散
剤、粉末洗剤用ビルダー及び液体洗剤用ビルダーもま
た、本発明の１つである。なお、このような分散剤、粉
末洗剤用ビルダー及び液体洗剤用ビルダーに用いられる
ポリカルボン酸としては、カルボン酸系単量体（ＩＩ）
を含む液状原料を重合させてなるポリカルボン酸が好適
であり、耐ゲル化能、キレート性能、高硬度水でのクレ
ー分散能等を発揮することができることになる。

【００８５】上記ポリカルボン酸は、特定の重量平均分
子量を有する重合体であることが好ましい。例えば、分
散剤、粉末洗剤用ビルダー及び液体洗剤用ビルダーとす
る場合には、上記測定条件のＧＰＣによるポリエチレン
グリコール換算での重量平均分子量としては、１０００
以上であることが好ましく、また、１００００００以下
であることが好ましい。１０００未満であってもと、１
００００００を超えても、分散性能が低下するおそれが
ある。より好ましくは、２０００以上であり、また、１
０００００以下である。最も好ましくは、３０００以上
であり、また、８００００以下である。

【００８６】本発明の化学反応物質の製造方法におい
て、カルボン酸系単量体（ＩＩ）を含む液状原料を重合
する実施形態について説明する。本発明の製造方法にお
ける液状原料は、カルボン酸系単量体（ＩＩ）を必須と
するものであるが、好ましい形態としては、（１）（メ
タ）アクリル酸（塩）を主成分として含むもの、（２）
アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）を主成分として
含むもの、（３）ポリエーテル化合物及びカルボン酸系
単量体（ＩＩ）を必須とするモノエチレン性不飽和単量
体を含むものであり、本発明の製造方法は、このような
液状原料を重合してポリカルボン酸を製造する際に好適
に適用される。

【００８７】上記（１）の形態においては、水系媒体中
で連鎖移動剤及び重合開始剤の存在下に、（メタ）アク
リル酸（塩）を主成分として含む液状原料を重合する
際、［液状原料中の単量体成分、連鎖移動剤及び重合開
始剤の合計量］と［水系媒体の合計量］との比率が質量
比で４６：５４〜６６：３４の範囲内であり、水系媒体
の合計量の１０質量％以上及び連鎖移動剤の合計量の０
〜５０質量％を予め反応器に仕込み、単量体成分の合計
量の７０質量％以上、連鎖移動剤の合計量の５０質量％
以上、及び重合開始剤の合計量の８０質量％以上を、温
度が５０〜１２０℃の反応系へ逐次供給しながら、反応
温度５０〜１２０℃の範囲で重合を行うことが好まし
い。これにより、耐ゲル化能及びキレート能に優れ、粉
末又は液体洗剤用ビルダー等の分散剤に好適に適用する
ことができるポリカルボン酸を製造することができるこ
とになる。

【００８８】上記（１）の形態において、（メタ）アク
リル酸（塩）を主成分として含むとは、液状原料中の単
量体成分１００質量％の５０質量％以上が（メタ）アク
リル酸（塩）であることを意味し、好ましくは６０質量
％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましく
は１００質量％である。

【００８９】上記（１）の形態においては、液状原料中
の単量体成分における（メタ）アクリル酸（塩）の比率
を高くすることで、キレート能が高い重合体が得られる
ものである。（メタ）アクリル酸（塩）としては、アク
リル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等
のアクリル酸１価金属塩、アクリル酸アンモニウム、ア
クリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアク
リル酸２価金属塩等のアクリル酸（塩）系単量体；メタ
クリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリ
ウム等のメタクリル酸１価金属塩、メタクリル酸アンモ
ニウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カル
シウム等のメタクリル酸２価金属塩等のメタクリル酸
（塩）系単量体を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中
でも、アクリル酸（塩）系単量体がより好ましく、アク
リル酸が特に好ましい。

【００９０】上記（１）の形態における液状原料中の単
量体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で上記の
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体と共重合可能な他の
単量体を含むことができる。このような単量体として
は、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；上
記不飽和モノカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金
属、アンモニア、有機アミン等で部分中和又は完全中和
してなる中和物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；上記不
飽和ジカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金属、ア
ンモニア、有機アミン等で部分中和又は完全中和してな
る中和物；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸
ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル
（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不
飽和スルホン酸系単量体；上記不飽和スルホン酸系単量
体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等
で部分中和又は完全中和してなる中和物；３−メチル−
２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−
３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチ
ル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコー
ル）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリ
プロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピ
レングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノ
アリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不
飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニ
トリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホ
ン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチル
エステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンホスホン酸等の含リン単量体が好適である。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ただし、「単量体成分」とは、原則的には上記した各単
量体成分をいうが、例えば、アクリル酸１モルと水酸化
ナトリウム１モルとを用いる場合、中和によりアクリル
酸ナトリウム１モルが生じるので、このアクリル酸ナト
リウムを単量体成分として扱う。また、アクリル酸１モ
ルと水酸化ナトリウム０．５モルとを用いる場合、中和
によりアクリル酸０．５モルとアクリル酸ナトリウム
０．５モルの混合物になるので、この混合物を単量体成
分として扱う。

【００９１】上記重合開始剤としては、過酸化水素；過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム
等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバ
レリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好
適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。これらの中でも過硫酸塩の使用が特に好
ましい。液状原料中の単量体成分に対する重合開始剤の
使用量としては、単量体成分１モルに対し、０．０００
１〜０．０５モルが好適である。なお、（重）亜硫酸
塩、遷移金属塩等の還元剤を、上記重合開始剤と併用し
て重合を促進することもできる。

【００９２】上記連鎖移動剤としては、チオグリコール
酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合
物；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸系化合
物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸
系化合物；メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール等のアルコール系化合物が好適であ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。これらの中でも次亜リン酸系化合物がより好ま
しく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。単量体成
分に対する連鎖移動剤の使用量としては、単量体成分１
モルに対し、０．００５〜０．１５モルが好適である。

【００９３】上記水系媒体としては、水単独；水及び水
と可溶性の溶媒の混合溶液が好適である。水と可溶性の
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール等の低級アルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル等の低級エーテル類が好
適である。混合溶液における水の比率は４０質量％以上
であることが好ましく、水単独であることが特に好まし
い。ただし、「水系媒体」には、単量体成分、連鎖移動
剤及び重合開始剤以外の成分であって水に溶解している
成分も全て水系媒体に含めて計算するものとする。例え
ば、アクリル酸０．５モルに対して水酸化ナトリウム１
モルを用いた場合、中和によりアクリル酸ナトリウム
０．５モルが生じ、水酸化ナトリウムが０．５モル余る
が、この水酸化ナトリウム０．５モルは水に溶解してい
るので、水系媒体に含めて計算する。また、アクリル酸
と水酸化ナトリウム等の中和により生成する水も「水系
媒体」に含めて計算する。なお、連鎖移動剤として次亜
リン酸ナトリウムの水和物を用いた場合の水和水は連鎖
移動剤に含めて計算する。

【００９４】上記（１）の形態においては、［液状原料
中の単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤の合計
量］：［水系媒体の合計量］の比率が質量比で４６：５
４〜６６：３４の範囲にあることが好ましく、４８：５
２〜６４：３６の範囲にあることがより好ましく、５
０：５０〜６０：４０の範囲にあることが更に好まし
い。

【００９５】上記（１）の形態において、原材料（単量
体成分、連鎖移動剤、重合開始剤及び水系媒体）を予め
反応器に仕込むとは、反応系を昇温する前に反応器に仕
込むことをいう。一方、原材料を逐次供給するときの反
応系の温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、６
０〜１１５℃であることがより好ましく、９０〜１１０
℃であることが更に好ましい。５０℃未満では超高分子
量成分が生成するため耐ゲル化能が著しく低下するおそ
れがある。１２０℃を超えると超低分子量成分が生成す
るためキレート能が高い重合体が得られないおそれがあ
る。反応系へ原材料を逐次供給する方法は、連続供給で
あっても、間欠供給であってもよい。

【００９６】目的とするポリカルボン酸が、ポリカルボ
ン酸塩である場合には、単量体成分として（メタ）アク
リル酸塩を用いて重合する方法（この方法を「塩型」と
いう場合がある）よりも、（メタ）アクリル酸を主成分
とした単量体成分を用いて重合を行い、重合後にアルカ
リ剤（水酸化ナトリウム等）で中和する方法（この方法
を「酸型」という場合がある）の方が、分子量分布の狭
い重合体が得られるため好ましい。

【００９７】上記（１）の形態による製造方法により得
られるポリカルボン酸は、耐ゲル化能及びキレート能に
優れるものであり、粉末又は液体洗剤用ビルダー等の分
散剤に好適に適用することができるものである。このよ
うなポリカルボン酸としては、粉末又は液体洗剤用ビル
ダー等の分散剤用途に用いる場合には、耐ゲル化能
（Ａ）とキレート能（Ｂ）との積（Ａ×Ｂ）が１８００
０以上であることが好ましい。また、液状原料中の単量
体成分の９０質量％以上が（メタ）アクリル酸（塩）系
単量体であるものを重合して得られるものであり、かつ
重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが
好ましい。

【００９８】上記（２）の形態においては、水系媒体中
で、少なくとも重合開始剤の存在下に、アクリル酸
（塩）及びマレイン酸（塩）を主成分として含む液状原
料を重合してポリカルボン酸（アクリル酸（塩）−マレ
イン酸（塩）系共重合体）を製造する際に、液状原料、
重合開始剤、水系媒体及び必要に応じて用いられるその
他の原材料は、重合終了後の重合体の理論固形分濃度が
４０質量％以上となるような使用量で用いられ、アクリ
ル酸（塩）の使用量とマレイン酸（塩）の使用量がモル
比で９５〜３０／５〜７０の範囲であり、重合開始剤と
しては特に制限はないが、（１）過硫酸塩と過酸化水素
とを併用するか、（２）過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用
するか、（３）過酸化水素と多価金属イオンとを併用す
ることが好ましい。これにより、高硬度水でのクレー分
散能が高く、カルシウムイオン捕捉能が高く、粉末又は
液体洗剤用ビルダー等の分散剤に好適に適用することが
できるポリカルボン酸を製造することができることにな
る。

【００９９】上記（２）の形態において、アクリル酸
（塩）及びマレイン酸（塩）を主成分として含むとは、
液状原料中の単量体成分において、アクリル酸（塩）及
びマレイン酸（塩）の合計量が占める割合が８５モル％
以上であることを意味し、好ましくは９０モル％以上、
より好ましくは９５モル％以上である。

【０１００】上記アクリル酸（塩）としては、アクリル
酸、アクリル酸塩のいずれでもよく、これらの混合物で
あってもよいが、アクリル酸を用いることが好ましい。
アクリル酸塩としては、上述したアクリル酸（塩）系単
量体が好適である。後述のように重合開始剤として過硫
酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、滴下終了時の中
和度がアクリル酸、マレイン酸の合計量の１５モル％以
下であることが好ましく、１０モル％以下であることが
より好ましい。重合開始剤として過酸化水素と多価金属
イオンとを併用する場合は、滴下終了時の中和度はアク
リル酸、マレイン酸の合計量の３０モル％以下であるこ
とが好ましく、２０モル％以下であることがより好まし
い。中和は反応器に供給する前に予め行われていてもよ
いし、酸と塩基とを別々に反応器に供給して反応器内で
中和を行ってもよい。

【０１０１】上記マレイン酸（塩）としては、無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸塩のいずれであっても
よく、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。マレ
イン酸塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノ
ールアミン等の有機アミン類等の塩が好適である。後述
のように重合開始剤として過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併
用する場合は、マレイン酸の中和度は５〜３０モル％が
好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。重合開始
剤として過酸化水素と多価金属イオンとを併用する場合
は、マレイン酸の中和度は任意であるが、１０〜５０モ
ル％が好ましい。中和は反応器に供給する前に予め行わ
れていてもよいし、酸と塩基とを別々に反応器に供給し
て反応器内で中和を行ってもよい。

【０１０２】上記アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）
の使用量としては、アクリル酸（塩）とマレイン酸
（塩）のモル比が９５〜３０／５〜７０であることが好
ましく、９０〜６０／１０〜４０がより好ましい。マレ
イン酸（塩）の使用量が上記範囲よりも下回るとカルシ
ウムイオン捕捉能が低下するおそれがあり、アクリル酸
（塩）の使用量が上記範囲よりも下回ると高硬度水での
クレー分散能が低下するおそれがある。

【０１０３】上記（２）の形態における液状原料は、本
発明の効果を損なわないアクリル酸（塩）、マレイン酸
（塩）以外の単量体を含むことができる。このような単
量体は、アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）と共重合
可能なものであればよく上述したのと同様のもの１種又
は２種以上を好適に用いることができる。

【０１０４】上記重合開始剤としては、（１）過硫酸塩
と重亜硫酸塩とを併用するか、及び／又は、（２）過酸
化水素と多価金属イオンとを併用することが好ましい。
これにより、高硬度水でのクレー分散能が５０％以上で
あり、カルシウムイオン捕捉能が２７０ｍｇＣａＣＯ₃
／ｇ以上である共重合体を得ることができる。また、本
発明の効果を損なわない範囲で、更に他の重合開始剤を
併用してもよい。

【０１０５】上記過硫酸塩の使用量と重亜硫酸塩の使用
量は質量比で１／０．５〜１／５であることが好まし
く、１／１〜１／２であることがより好ましい。また、
過硫酸塩と重亜硫酸塩の合計の使用量は、単量体成分１
モルに対し５〜１５ｇであることが好ましく、より好ま
しくは１０〜１５ｇである。

【０１０６】上記重合開始剤として過酸化水素と多価金
属イオンとを併用する場合、過酸化水素の使用量は、単
量体成分１モルに対し５〜１５ｇであることが好まし
く、より好ましくは８〜１２ｇである。

【０１０７】上記多価金属イオンとしては、鉄イオン
（Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺）、バナジウムイオン（Ｖ²⁺，Ｖ³⁺，
ＶＯ²⁺）、銅イオン（Ｃｕ²⁺）の１種又は２種以上を用
いることが好ましく、特に好ましくは鉄イオンである。
多価金属イオンの供給形態については特に制限はなく、
重合反応系内でイオン化する金属及び／又は金属化合物
を用いることができる。例えば、オキシ三塩化バナジウ
ム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナ
ジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウムハイポバナダス（（ＮＨ₄）₂ＳＯ
₄・ＶＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）、硫酸アンモニウムバナダス
（（ＮＨ₄）Ｖ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ）、酢酸銅（Ｉ
Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテー
ト、塩化第二銅、炭酸銅、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅
（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、
マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、鉄アセチル
アセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二
鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄
アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸
鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リ
ン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸
化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二
鉄等の金属酸化物；硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄等の金属硫
化物が好適である。多価金属イオンは、反応液の全量に
対して５〜５００ｐｐｍとなるように用いることが好ま
しく、より好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。

【０１０８】上記重合溶媒としては水系媒体を用いるこ
とが好ましい。特に水を８０質量％以上、有機溶剤を２
０質量％未満の割合で含む水系媒体が好ましく、より好
ましくは水である。水系媒体に用いられる有機溶剤とし
ては、上述したのと同様である。

【０１０９】上記（２）の形態における重合条件として
は、温度は８０℃以上が好ましく、重合溶媒の沸点近傍
の温度であることがより好ましい。圧力は、常圧（大気
圧）、加圧、減圧のいずれでもよい。また、上述のよう
に重合開始剤として過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する
場合は、重合時のｐＨが５以下であることが好ましく、
４以下であることがより好ましい。重合時のｐＨが５よ
り大きい場合には、分子量が増大しやすく好ましくな
い。

【０１１０】上記（２）の形態の製造方法により得られ
るポリカルボン酸は、高硬度水でのクレー分散能が高
く、カルシウムイオン捕捉能も高いので、粉末又は液体
洗剤用ビルダー等の分散剤として好適に適用することが
できるものである。

【０１１１】上記（３）の形態においては、ポリエーテ
ル化合物に、カルボン酸系単量体（ＩＩ）を必須成分と
して含むモノエチレン性不飽和単量体を、有機スルホン
酸化合物、リン酸化合物及び無機酸から選ばれた少なく
とも１種の酸性物質と有機過酸化物の存在下、グラフト
重合させることが好ましい。これにより、グラフト率が
高い、すなわち、純度の高い親水性グラフト重合体であ
り、粉末又は液体洗剤用ビルダー等の分散剤に好適に適
用することができるポリカルボン酸を製造することがで
きることになる。

【０１１２】上記ポリエーテル化合物としては、下記一
般式； −ＲＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （式中、Ｒは、水素原子及びメチル基のうちの少なくと
も１種であり、１分子中に混在してもよい。）で表され
る繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有し数平均分
子量が２００以上のものが好ましい。ポリエーテル化合
物は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
を必須成分として含み、必要に応じて他のアルキレンオ
キシドを更に含む環状エーテルを、重合の開始点となる
被反応化合物の存在下、公知の方法等で重合することに
より得られる。ポリエーテル化合物を得るために用いら
れる他のアルキレンオキシドとしては特に限定されず、
１種又は２種以上を用いることができる。共重合可能な
他のアルキレンオキシドは全体の７０ｍｏｌ％未満にす
ることが好ましい。７０ｍｏｌ％以上になると、モノエ
チレン性不飽和単量体のグラフト率が低下するおそれが
ある。

【０１１３】上記被反応化合物は、環状エーテルの重合
の開始点となる化合物であり、その種類や、分子量等に
ついては、特に限定はないが、水；水素；酸素；二酸化
炭素；アルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミ
ン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；酸ハロゲン化
物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼンが好適であり、こ
れらの１種又は２種以上使用される。これらのうち、
水、アルコール及びアミンから選ばれた少なくとも１種
は、被反応化合物として好ましい。

【０１１４】上記ポリエーテル化合物は、上記重合によ
って得られるポリエーテルから誘導された誘導体でもよ
い。このような誘導体としては、ポリエーテルの末端官
能基を変換した末端基変換体や、ポリエーテルと、カル
ボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基
等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋
体が好適である。末端基変換体としては、上記ポリエー
テルの少なくとも１つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢
酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸及びその酸無水物、コハ
ク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエ
ステル化したものが、好ましい。

【０１１５】上記ポリエーテル化合物中の繰り返し単位
の数としては、好ましくはポリエーテル化合物中２個以
上、更に好ましくは３個以上である。繰り返し単位中の
Ｒは、その少なくとも１つが水素原子であることが好ま
しい。

【０１１６】上記モノエチレン性不飽和単量体は、カル
ボン酸系単量体（ＩＩ）を必須成分として含み、カルボ
ン酸系単量体（ＩＩ）と共重合可能な他の不飽和単量体
を更に含むことがある。

【０１１７】上記カルボン酸系単量体（ＩＩ）として
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び無
水マレイン酸から選ばれた少なくとも１種であると、親
水性グラフト重合体の酸価及び分散能が高まることにな
るため好ましい。カルボン酸系単量体（ＩＩ）と共重合
可能な他の不飽和単量体としては、上述したのと同様の
もの等を１種又は２種以上用いることができる。モノエ
チレン性不飽和単量体中のカルボン酸系単量体（ＩＩ）
の割合は、ポリカルボン酸の酸価及び分散能を高める上
で、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質
量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。

【０１１８】上記有機過酸化物は、グラフト重合の重合
開始剤として用いられる。このような有機過酸化物とし
ては、上述したのと同様のもの等を１種又は２種以上用
いることができる。有機過酸化物の使用量は、モノエチ
レン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜３０質
量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。ま
た、有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒
や、還元性化合物を併用してもよい。

【０１１９】上記酸性物質は、ポリエーテル化合物への
グラフト率を向上させ、得られるポリカルボン酸（親水
性グラフト重合体）の分散能を高める働きがある。酸性
物質は、有機スルホン酸化合物、リン酸化合物及び無機
酸から選ばれた少なくとも１種である。有機スルホン酸
化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪
族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸
等の芳香族スルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１
−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、
トビアス酸、ペリ酸、ガンマ酸（γ酸）、ジェー酸、コ
ッホ酸、メタニル酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸等の核置換基を有する芳香族スルホン
酸が好適であり、１種又は２種以上を用いることができ
る。

【０１２０】上記無機酸としては、塩酸、フッ化水素
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、
次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝
酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、
重クロム酸が好適であり、１種又は２種以上を用いるこ
とができる。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リ
ン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル、リン酸
ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸
ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸
ジオクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ジステアリル、
リン酸ジフェニルが好適であり、１種又は２種以上を用
いることができる。

【０１２１】上記酸性物質の使用量としては、モノエチ
レン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０５〜２０
質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。酸
性物質は予めポリエーテル化合物に添加しておくことも
できるが、モノエチレン性不飽和単量体に添加すること
もできる。

【０１２２】上記グラフト重合は、実質的に無溶媒で行
われることが好ましいが、反応系全体の２０質量％以下
の溶媒を使用してもよい。反応系全体の２０質量％を超
えると、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低
下することがある。反応系の粘度が高い場合は、少量の
溶媒を用いる方が添加する際に好ましいときもあり、溶
媒は添加後、留去してもしてもよい。

【０１２３】上記溶媒としては、使用される単量体の溶
媒への連鎖移動定数が可能なかぎり小さいものや、常圧
下で反応に用いることができる沸点８０℃以上のものが
好ましい。このような溶媒としては、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エ
チレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリ
コールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢
酸系化合物が好適であり、１種又は２種以上を用いるこ
とができる。上記アルコール類及びジエーテル類中のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基が好適である。

【０１２４】上記グラフト重合の温度は、８０℃以上で
あることが好ましく、更に好ましくは９０〜１６０℃で
ある。８０℃未満の温度では、グラフト重合が進行しに
くく、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下
する傾向がある。１６０℃を超える温度では、ポリエー
テル化合物及び得られた親水性グラフト重合体の熱分解
が起こるおそれがある。

【０１２５】上記グラフト重合の際、ポリエーテル化合
物は、その一部又は全量を初期に仕込むことが好まし
い。モノエチレン性不飽和単量体として、例えば、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少
なくとも１つの単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸と
を併用して、ポリエーテル化合物にグラフト重合する場
合、単量体（Ａ）のうちの半量以上と、酸性物質とを予
めポリエーテル化合物に混合し、８０℃以上に加熱した
後、加熱した混合物に残部のモノエチレン性不飽和単量
体及び有機過酸化物を別々に添加して、グラフト重合す
ることが好ましい。この方法により、得られる親水性グ
ラフト重合体の分子量を容易に調整できるようになる。

【０１２６】上記（３）の形態の製造方法により得られ
るポリカルボン酸は、純度が高く、分散能が高いため、
粉末又は液体洗剤用ビルダー等の分散剤に好適に適用す
ることができるものである。

【０１２７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるも
のではない。

【０１２８】実施例１ 温度計、攪拌機、生成水分離器及び還流冷却管（コンデ
ンサ）を備えた外部ジャケット付反応槽（内容量：３０
ｍ³）にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール
１６５００ｋｇ、メタクリル酸４７４０ｋｇ、パラトル
エンスルホン酸水和物２３５ｋｇ、フェノチアジン５ｋ
ｇ及びシクロヘキサン１０６０ｋｇを仕込み、反応槽に
取り付けられたジャケット温度を０．２ＭＰａ蒸気を用
い１３５℃に設定し、必要に応じて適宜微調節しなが
ら、反応温度１１０〜１２０℃でエステル化反応を行っ
た。メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール及び
メタクリル酸を仕込む際には、図２（１）に示すような
構造の原料投入ノズルを用い、メトキシポリ（ｎ＝２
５）エチレングリコールの原料投入ノズル内の残液をメ
タクリル酸と窒素ガスを用いて上述したパージ手順によ
り反応槽内に押し出した。約２０時間でエステル化率が
９９％に達したのを確認後、４９％水酸化ナトリウム水
溶液１３５ｋｇと水４８９０ｋｇを加えてパラトルエン
スルホン酸を中和し、ハイドロキノン８ｋｇを加えて昇
温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロ
ヘキサン留去後、調整水を添加して８０％のエステル化
物水溶液（１）を製品（モノマー溶液）として得た。こ
のようなバッチ操作を連続して行ったところ、原料投入
ノズルの閉塞はなかった。また、製品（モノマー溶液）
中のゲル化物は認められなかった。

【０１２９】実施例２ 実施例１において、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレン
グリコール及びメタクリル酸を仕込む際に、メトキシポ
リ（ｎ＝２５）エチレングリコールの原料投入ノズル内
の残液を窒素ガスのみを用いて反応槽内に押し出した以
外は同様にして行ったところ、連続２０バッチの時点
で、原料投入ノズル径の約１／２がゲル化物により閉塞
した。また、連続２０バッチ目あたりより、モノマー中
のゲル化物量が増加し始め、約１００ｇ／バッチ（モノ
マー２６ｔ）製品移送時に詰まりが起こり始めた。

【０１３０】実施例３ 実施例１において、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレン
グリコール及びメタクリル酸を仕込む際に、メトキシポ
リ（ｎ＝２５）エチレングリコールの原料投入ノズル内
の残液を５０ｋｇの水を用いて反応槽内に押出した以外
は同様にして行ったところ、原料投入ノズルの閉塞は見
られなかった。また、製品（モノマー溶液）中のゲル化
物は認められなかった。

【０１３１】比較例１ 実施例１において、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレン
グリコール及びメタクリル酸を仕込む際に、原料投入ノ
ズル内の残液を除去しなかった以外は同様にして行った
ところ、連続５〜６バッチ目の時点で、原料投入ノズル
径の約１／２以上がゲル化物により閉塞し、原料投入時
に生成したゲル化物が反応槽内に落ちるためか完全閉塞
の状態にはならず、つらら状にゲル化物が垂れ下がった
状態になっていた。また、連続５〜６バッチ目より、モ
ノマー中のゲル化物量が増加し始め、約５００ｇ〜１ｋ
ｇ／バッチ（モノマー２６ｔ）製品移送時に詰まりが起
こり始めた。

【０１３２】実施例４ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応槽（内容量：
３０ｍ³）に、純水８２２０ｋｇを仕込み、窒素置換
後、攪拌下８０℃まで昇温した。次に、温度を８０℃に
保ちながら実施例１で合成したモノマー溶液１３１００
ｋｇ、過硫酸アンモニウム１２５ｋｇを純水１０００ｋ
ｇに溶解した過硫酸アンモニウム水溶液及びメルカプト
プロピオン酸１００ｋｇを純水６００ｋｇに溶解したメ
ルカプトプロピオン酸水溶液を、それぞれ別々にモノマ
ー溶液及びメルカプトプロピオン酸水溶液は４時間、過
硫酸アンモニウム水溶液は５時間にわたって連続的に滴
下した。滴下終了後すぐにモノマー溶液ノズルより１０
０ｋｇの純水を投入し、ノズルの洗浄を行った。その後
１時間にわたって反応液を８０℃に保持し、重合を完結
させた。その後冷却、中和してポリマーを得た。モノマ
ー溶液の滴下ノズル及びその周辺にゲルの付着は認めら
れなかった。

【０１３３】実施例５ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応槽（内容量：
１２ｍ³）に、純水２０００ｋｇ及びイソプレノール５
０ＥＯ付加物（以下、ＩＰＮ−５０と略す）８０％水溶
液６９００ｋｇを仕込み、仕込み終了後すぐにＩＰＮ−
５０ ８０％水溶液滴下ノズルを窒素ブローすることに
よりノズル内に残った残液を反応器内に押し出した。更
に窒素置換後、攪拌下、６０℃まで昇温した。次に、温
度を６０℃に保ちながら３５％過酸化水素水１５ｋｇを
純水２３０ｋｇに希釈した過酸化水素水溶液を投入、過
酸化水素水投入後２時間以内に、アクリル酸３４５ｋ
ｇ、Ｌ−アスコルビン酸６ｋｇを純水４１５ｋｇに溶解
した水溶液及びメルカプトプロピオン酸１５ｋｇを純水
７４５ｋｇに溶解した水溶液を、それぞれ別々にアクリ
ル酸は３時間、Ｌ−アスコルビン酸水溶液及びメルカプ
トプロピオン酸水溶液は３．５時間にわたって連続的に
滴下した。滴下終了後すぐにアクリル酸ノズルより１０
０ｋｇの純水を投入し、更に窒素ブローすることにより
ノズルの洗浄を行った。その後２時間にわたって反応液
を６０℃に保持し、重合を完結させた。その後冷却、中
和してポリマーを得た。ＩＰＮ−５０水溶液滴下ノズ
ル、アクリル酸滴下ノズル及びその周辺にゲルの付着は
認められなかった。

【０１３４】実施例６ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応槽
（内容量：６ｍ³）に、純水７８２．５ｋｇを仕込み、
攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃
一定状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液２１
３７．５ｋｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液３１
７．５ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液３３３．５ｋ
ｇ、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液３５７ｋｇをそれ
ぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時
間は、１８０分とした。８０％アクリル酸水溶液、３７
％アクリル酸ナトリウムの滴下ノズルを滴下終了後すぐ
に５０ｋｇのイオン交換水を投入することで、滴下ノズ
ルの洗浄を行った。

【０１３５】滴下終了後、更に３０分に渡って反応液を
９０℃に保持し重合を完結させた。得られたアクリル酸
重合体の重量平均分子量は、５８００であり、分子量分
布は、２．４、酸価８．０、固形分は、５３％、中和度
は、５％であった。その後、４８％水酸化ナトリウムを
投入し、ｐＨを８に調整した。８０％アクリル酸水溶
液、３７％アクリル酸ナトリウムの滴下ノズル及びその
周辺に、アクリル酸由来のゲル物の付着は認められなか
った。

【０１３６】実施例７ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応槽
（内容量：６ｍ³）に、イオン交換水６２０ｋｇ及び無
水マレイン酸８００ｋｇ（マレイン酸として９４７．４
ｋｇ）を仕込み攪拌下、更に４８質量％水酸化ナトリウ
ム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨａｑと称する）１４１
６．６ｋｇを添加した。その後、反応器内の水溶液を攪
拌しながら沸点まで昇温した。次に、攪拌下に、８０質
量％アクリル酸水溶液９００ｋｇ、３５質量％過酸化水
素溶液２２８．６ｋｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水
溶液３３３．４ｋｇ及びイオン交換水６６．６ｋｇを、
それぞれ別のノズルより、８０％アクリル酸水溶液は１
２０分間にわたって滴下し、３５％過酸化水素水溶液
は、８０％アクリル酸水溶液と同時に滴下を開始し５０
分間にわたって、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液及
びイオン交換水は３５％過酸化水素水溶液の滴下終了後
から８０分にわたって滴下した。８０％アクリル酸水溶
液の滴下ノズルを８０％アクリル酸水溶液滴下終了後す
ぐに５０ｋｇのイオン交換水を投入することで洗浄を行
った。全ての滴下が終了後、更に２０分間にわたって反
応溶液を沸点に保持し重合を完結させた。

【０１３７】このようにして、重量平均分子量１３００
０のアクリル酸−マレイン酸共重合体を得た。固形分
は、５０％であった。その後、４８％水酸化ナトリウム
を投入し、ｐＨを８に調整した。８０％アクリル酸水溶
液の滴下ノズル及びその周辺に、アクリル酸由来のゲル
物の付着は認められなかった。

【０１３８】実施例８ 温度計、攪拌機、還流冷却機を備えたＳＵＳ製反応槽
（内容量：１２ｍ³）に、メトキシポリ（ｎ＝２５）エ
チレングリコール４５４０ｋｇ、無水マイレン酸３５０
ｋｇを仕込み、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下
で１３０℃まで昇温した。次に温度を１３０℃±５℃に
保ちながらアクリル酸１１７０ｋｇ、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド８０ｋｇを別々に2時間にわたって連続的
に滴下した。アクリル酸滴下終了後すぐにアクリル酸滴
下ノズルより１００ｋｇの純水を投入することによりノ
ズルの洗浄を行った。その後８０分に渡って反応液を１
３０℃に保持し重合を完結させた。その後冷却してポリ
マーを得た。アクリル酸滴下ノズル及びその周辺に、ア
クリル酸由来のゲル物の付着は認められなかった。

【０１３９】実施例９ 温度計、攪拌機、還流冷却機を備えたＳＵＳ製反応槽
（内容量：１２ｍ³）に、純水２５８０ｋｇ、無水マレ
イン酸８７８ｋｇ、モール塩０．２４ｋｇを仕込み、窒
素置換後、攪拌下で９５℃まで昇温した。次に温度を９
５℃に保ちながらイソプレノール１０ＥＯ付加物（以
下、ＩＰＮ−１０と略す）３０００ｋｇに純水１２００
ｋｇを加えた混合溶液、８０％アクリル酸水溶液１２０
６ｋｇ及び４．８％過酸化水素水２０８８ｋｇをそれぞ
れ別々に２時間にわたって連続的に滴下した。滴下終了
後すぐに８０％アクリル酸水溶液滴下ノズル及びＩＰＮ
−１０／純水混合溶液滴下ノズルよりそれぞれ１００ｋ
ｇの純水を投入することによりノズルの洗浄を行った。
その後６０分に渡って反応液を９５℃に保持し、重合を
完結させた。その後冷却してポリマーを得た。８０％ア
クリル酸水溶液滴下ノズル、ＩＰＮ−１０／純水混合溶
液滴下ノズル及びその周辺にゲル物の付着は認められな
かった。

【０１４０】実施例６及び実施例７で製造した重合体
を、粉末洗剤用ビルダーとして用いたところ、良好な分
散性能を示した。実施例８及び実施例９で製造した重合
体を、液体洗剤用ビルダーとして用いたところ、良好な
分散性能を示した。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の化学反応物質の製造方法は、上
述の構成よりなるので、不飽和二重結合を有する反応性
物質を含む液状原料を反応槽に備えられた原料投入ノズ
ルから該反応槽中に投入して化学反応物質を製造する際
に、原料投入ノズル内での固化やゲル化及びそれに伴う
閉塞を防止すると共に、ゲル化物が反応系内に混入する
ことを防止し、しかも、ゲル化物により製造工程に不具
合をきたすことを抑制して、安定した品質の化学反応物
質を製造することができることから、例えば、セメント
添加剤（セメント分散剤）、粉末洗剤用ビルダー、液体
洗剤用ビルダー、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
インク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラ
リー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、
増粘剤等の分散剤やその他の化学製品を製造するために
有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において、液状原料を反応槽に備えられ
た原料投入ノズルから該反応槽中に投入する際の実施形
態を例示する断面概念図である。

【図２】本発明における原料投入ノズル構造とパージ手
順についての好ましい実施形態に関し、反応槽の原料投
入ノズル付近を示す断面概念図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 17/06 17/06 17/08 17/08 // Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｃ０４Ｂ 103:40 (72)発明者 恩田 義幸 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株 式会社日本触媒内 (72)発明者 流 浩一郎 神奈川県川崎市川崎区浮島町10番12号 株 式会社日本触媒内 (72)発明者 宮川 実 神奈川県川崎市川崎区浮島町10番12号 株 式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H003 BA09 BA12 DA01 EB30 FA30 FA37 4J011 AA05 BB01 BB06 BB09 JB02 JB11 4J027 AC03 AC06 BA04 BA05 BA06 BA07 BA14 BA15 CB02 CB04 CB05 CB09 CC02 CD09 4J100 AE26P AJ02Q AK03Q AK08Q AK24Q AK25Q AK26Q AK31Q AL03P AL04P AL05P AL08P BA03P BA04P BA08P CA04 JA57

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和二重結合を有する反応性物質を含
   む液状原料を反応槽に備えられた原料投入ノズルから該
   反応槽中に投入し、５０℃以上の反応温度で反応させて
   化学反応物質を製造する方法であって、該化学反応物質
   の製造方法は、原料投入ノズル内に残った残液の少なく
   とも一部を原料投入ノズル内から除去する工程を含むこ
   とを特徴とする化学反応物質の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリアルキレングリコール系単量体
   （Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）とを含む液状原料
   を、反応槽中において共重合させてポリカルボン酸を含
   む化学反応物質を製造する方法であって、該ポリアルキ
   レングリコール系単量体（Ｉ）及び該カルボン酸系単量
   体（ＩＩ）は、個別に、又は、混合溶液として反応槽に
   備えられた原料投入ノズルから該反応槽中に投入され、
   該化学反応物質の製造方法は、原料投入ノズル内に残っ
   た残液の少なくとも一部を原料投入ノズル内から除去す
   る工程を含むことを特徴とする化学反応物質の製造方
   法。
3. 【請求項３】 カルボン酸系単量体（ＩＩ）を含む液状
   原料を、反応槽中において重合させてポリカルボン酸を
   含む化学反応物質を製造する方法であって、該カルボン
   酸系単量体（ＩＩ）は、反応槽に備えられた原料投入ノ
   ズルから該反応槽中に投入され、該化学反応物質の製造
   方法は、原料投入ノズル内に残った残液の少なくとも一
   部を原料投入ノズル内から除去する工程を含むことを特
   徴とする化学反応物質の製造方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸系単量体（ＩＩ）とポリアル
   キレングリコール（ＩＩＩ）とを含む液状原料を、反応
   槽中においてエステル化させてポリアルキレングリコー
   ル系単量体（Ｉ）を含む化学反応物質を製造する方法で
   あって、該カルボン酸系単量体（ＩＩ）及び該ポリアル
   キレングリコール（ＩＩＩ）は、個別に、又は、混合溶
   液として反応槽に備えられた原料投入ノズルから該反応
   槽中に投入され、該化学反応物質の製造方法は、原料投
   入ノズル内に残った残液の少なくとも一部を原料投入ノ
   ズル内から除去する工程を含むことを特徴とする化学反
   応物質の製造方法。
5. 【請求項５】 前記工程により原料投入ノズル内から除
   去される物質が、ポリアルキレングリコール（ＩＩＩ）
   であることを特徴とする請求項１又は４記載の化学反応
   物質の製造方法。
6. 【請求項６】 前記工程は、ガス状物質を用いて原料投
   入ノズル内の残液の少なくとも一部をパージして原料投
   入ノズルから押し出すことにより行われることを特徴と
   する請求項１、２、３、４又は５記載の化学反応物質の
   製造方法。
7. 【請求項７】 前記工程は、水を用いて原料投入ノズル
   内の残液の少なくとも一部をパージして原料投入ノズル
   から押し出すことにより行われることを特徴とする請求
   項１、２、３、４又は５記載の化学反応物質の製造方
   法。
8. 【請求項８】 前記工程は、原料投入ノズルから投入し
   た当該物質以外の仕込み原料を用いて原料投入ノズル内
   の残液の少なくとも一部をパージして原料投入ノズルか
   ら押し出すことにより行われることを特徴とする請求項
   １、２、３、４又は５記載の化学反応物質の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリアルキレングリコール系単量体
   （Ｉ）とカルボン酸系単量体（ＩＩ）とを含む液状原料
   を共重合させてなるポリカルボン酸であって、請求項
   １、２、３、６、７又は８記載の化学反応物質の製造方
   法により製造されてなることを特徴とするポリカルボン
   酸。
10. 【請求項１０】 カルボン酸系単量体（ＩＩ）を含む液
    状原料を重合させてなるポリカルボン酸であって、請求
    項１、２、３、６、７又は８記載の化学反応物質の製造
    方法により製造されてなることを特徴とするポリカルボ
    ン酸。
11. 【請求項１１】 請求項９又は１０記載のポリカルボン
    酸を含んでなることを特徴とするセメント添加剤。
12. 【請求項１２】 請求項９又は１０記載のポリカルボン
    酸を含んでなることを特徴とする分散剤。
13. 【請求項１３】 請求項９又は１０記載のポリカルボン
    酸を含んでなることを特徴とする粉末洗剤用ビルダー。
14. 【請求項１４】 請求項９又は１０記載のポリカルボン
    酸を含んでなることを特徴とする液体洗剤用ビルダー。