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DE102006049804A1 - Wasserlösliche hydroxyfunktionelle, copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Wasserlösliche hydroxyfunktionelle, copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung Download PDF

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DE102006049804A1
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acid
mol
ethylene oxide
conjugated
monoacrylsäureester
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DE102006049804A
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English (en)
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Klaus Dr. Pöllmann
Anton Strasser
Sieglinde Müller
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Blockalkoxylaten alpha, beta-ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, indem die alpha, beta-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein alkoxylierbares Derivat davon zunächst mit 1 bis 4 mol Propylenoxid pro Carbonsäuregruppe alkoxyliert wird, und nach dieser Propoxylierung eine weitere Alkoxylierung mit Ethylenoxid oder einem Gemisch von Alkylenoxiden, das mindestens 70 mol-% Ethylenoxid enthält, durchgeführt wird, so dass der nach DIN 53917 bestimmte Trübungspunkt des erhaltenen Blockalkoxylats mindestens bei 75°C liegt, wobei die Alkoxylierungen in Gegenwart von DMC-Katalysatoren erfolgen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Ω-Hydroxy-Polyalkylenglykolblockcopolymeren, die α-ständig eine ungesättigte, konjugierte Estergruppe aufweisen, insbesondere von Ω-Hydroxy-methacryloyl- oder Ω-Hydroxy-α-acryloyl-Polyalkylenglykolblockcopolymeren und deren Verwendung als copolymerisierbare Makromonomere zur Emulgierung, Dispergierung und sterischen Stabilisierung von Polymeren in wässrigen Systemen.
  • Polyalkylenglykole werden großtechnisch üblicherweise durch anionische, alkalisch katalysierte, ringöffnende Polymerisation von Epoxiden (Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid) unter hohem Druck und hoher Temperatur hergestellt (siehe Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. ed VCH, ISBN 3-527-20100-9). Mit Alkoholen R'-OH als Initiator, wie zum Beispiel mit Methanol, entstehen so sehr spezifisch entsprechend Gleichung 1 α-Methoxy-Ω-hydroxy-Polyalkylenglykole
    Figure 00010001
  • Mit Carbonsäuren als Initiator findet eine ähnliche Reaktion gemäß Gleichung 2 statt.
  • Figure 00010002
  • Die so entstehenden Ester unterliegen allerdings im alkalischen Reaktionsmedium einer parallel zur ringöffnenden Polymerisation verlaufenden permanenten Hydrolyse- und Umesterungsreaktion gemäß Gleichung 3, die zu einem Produktgemisch von α-Ω-Dihydroxy-Polyalkylenglykolen, α-Ω-Di-Estern und dem Zielprodukt (Verbindung 1) führt.
  • Figure 00020001
  • Polyalkylenglykol-Makromonomere sind solche Polyalkylenglykole, die zusätzlich zur Polyetherkette eine reaktive, copolymerisierbare, endständige Doppelbindung enthalten. Sie werden zur Herstellung von so genannten Kammpolymeren mit Polyalkylenglykolseitengruppen ( DE-A-100 17 667 ) oder als reaktive Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation ( EP-A-1 531 933 ) eingesetzt. Die dort beschrieben Ω-Hydroxy-α-Allyloxy- bzw. Ω-Hydroxy-α-Vinyloxy-funktionellen Polyalkylenglykolmakromonomere weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie bedingt durch die ungünstige Copolymerisationsneigung mit vielen gängigen Comonomeren nicht als hydroxy-funktionelle Makromonomere einsetzbar sind. Allgemeiner einsetzbar und damit wesentlich vorteilhafter sind Ω-hydroxy-funktionelle Polyalkylenglykol-Makromonomere, die in α-Stellung die Estergruppe einer konjugierten ungesättigten Säure aufweisen, insbesondere Ω-hydroxy-funktionelle-α-methacryloyl- oder α-acryloyl-Polyalkylenglykol-Makromonomere. Unter konjugiert ungesättigten Carbonsäuren und Estern werden Verbindungen mit einer C=C-Doppelbindung in α,β-Position zum C-Atom der Carbonylgruppe verstanden, die also das folgende Strukturelement enthalten:
    Figure 00020002
  • Die Herstellung solcher Ω-hydroxy-funktioneller Polyalkylenglykol-Makromonomere in reiner Form, die in α,β-Stellung den Ester einer konjugierten ungesättigten Säure aufweisen, ist jedoch aus zwei Gründen schwierig.
  • Erstens sind bedingt durch die unter Gleichung 3 beschriebene Umesterungsreaktion solche Makromonomere rein nicht mittels anionisch, alkalisch katalysierter, ringöffnende Polymerisation von Epoxiden direkt zugänglich. Es wurden daher verschieden Versuche mit nicht-alkalischen Katalysatoren unternommen, Polyalkylenglykolester-Makromonomere (Verbindung 1) herzustellen. Insbesondere wurden Chrom- und Zinnsalze ( JP-2006-070147 , JP-2003 073331 , CAS AN 103: 215878), Bortrifluorid-( US-3 689 532 ) und ZnCo-Komplexe ( US-6 034 208 ) als Katalysatoren vorgeschlagen um vor allen Polyalkylenglykol-Makromonomere ausgehend von ungesättigten Carbonsäuren wie Methacrylsäure, Acrylsäure oder Maleinsäure herzustellen ( JP-2006-070147 ). Dabei konnten jedoch entweder nur niedrige Molmassen erreicht werden oder aber die Produkte enthielten bedingt durch stattfindende Umesterungsreaktionen gemäß Gleichung 3 einen hohen Anteil an vernetzend wirkendem Di-Ester (Ali, Stover, Macromolecules pp. 5219 ff, Vol 37, 2004).
  • Zweitens weisen Derivate von konjugierten, ungesättigten Säuren, insbesondere die Acryl- und Methacrylsäurederivate, eine große Neigung zur Homopolymerisation auf, so dass die Umsetzungen mit den Alkylenoxiden wenn überhaupt nur in Gegenwart von hohen Konzentrationen an Polymerisationsinhibitoren durchgeführt werden können ( JP-63284146 , JP-2005-281274 ). Nach dem Stand der Technik werden dazu phenolische oder aminische Polymerisationsinhibitoren wie beispielsweise Hydroquinon, Methylhydroquinon, tert-Butylhydroquinon, Benzoquinon, BHA, p-Phenylendiamin oder Phenothiazin eingesetzt. Diese Inhibitoren reagieren durch Ihre aktiven OH- oder NH-Endgruppen ihrerseits mit den Epoxiden zu anderen unerwünschten Nebenprodukten. Häufig ist ihre Inhibitorwirkung auch nicht ausreichend um die Polymerisation der konjugierten ungesättigten Säure-/Estergruppe vollständig zu verhindern. Man erhält deshalb bei Umsetzungen mit Alkylenoxiden Makromonomere, die mit hochmolekularen Polymeren verunreinigt sind, die durch Polymerisation an der konjugierten ungesättigten Säurengruppe entstanden sind. Solche hochpolymeren Verunreinigungen sind mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) als Komponenten mit Molmassen größer 20000 g/mol zu erkennen.
  • EP-A-1 012 203 beschreibt die Umsetzung von Propylenoxid und Gemischen aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit konjugiert ungesättigten Carbonsäuren und Hydroxyestern in Gegenwart von so genannten DMC-Katalysatoren (DMC-Doppel-Metal-Cyanid-Katalysatoren).
  • Die Verwendung der DMC-Katalysatoren vermeidet die Nachteile von Gleichung 3, da die Reaktion nicht in alkalischem Medium abläuft und so die Hydrolyse der entstehenden Ester nicht katalysiert wird. DMC-Katalysatoren kommen jedoch industriell ausschließlich zur Polymerisation von Propylenoxid oder Propylenoxidreichen Alkylenoxidgemischen mit mehr als 50 mol-% Propylenoxid zum Einsatz, so dass so im Allgemeinen nur wasserunlösliche oder schlecht wasserlösliche Polyalkylenglykole hergestellt werden können ( EP-0 992 523 A1 ). Um Polyalkylenglykolmakromonomere mit guten Eigenschaften bei Emulgierung und Stabilisierung herzustellen, müssen diese eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen. Dies erreicht man dadurch, dass der Anteil an Ethylenoxidmonomereinheiten bei mindestens 70 mol-%, idealerweise bei mindestens 80 mol-% liegt. Der hohe Anteil Ethylenoxideinheiten bewirkt einen hohen Trübungspunkt von mindestens 75°C, bestimmt in 1 %iger wässriger Lösung gemäß DIN 53917, und damit gute Wasserlöslichkeit. EP-A-1 012 203 beschreibt hingegen nur α-Methacryloyl- bzw. α-Acryloylmakromonomere, die mit reinen Propylenoxidmonomereinheiten oder mit einem statistischen Gemisch aus Ethylenoxid- und Propylenoxidmonomereinheiten mit weniger als 50 mol-% Ethylenoxid hergestellt sind. Solche Makromonomere weisen zu niedrige Trübungspunkte, das heißt zu geringe Wasserlöslichkeit auf, um ausreichende Dispergier- und Emulgiereigenschaften in wässrigen Lösungen zu erreichen. Die Herstellung von rein auf Ethylenoxid basierenden Makromonomeren oder die Herstellung von Blockcopolymeren mit einem überwiegenden Anteil von Ethylenoxid gelingt nach EP-A-1 012 203 nicht.
  • Eine andere Methode um α-Methacryloyl- oder α-Acryloyl-Polyalkylenglykolmakromonomere herzustellen ist deshalb der aufwendigere, zweistufige Prozess, zunächst α-Methoxy-Ω-hydroxy-Polyalkylenglykole (M-PEGs) herzustellen und diese durch Veresterung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in die α-Methoxy-Ω-Methacryloyl-Polyalkylenglykolester ( WO-A-00/012 577 , EP-A-0 965 605 ) überzuführen (Gleichung 4)
    Figure 00040001
  • Diese α-Methoxy-Ω-Methacryloyl-Polyalkylenglykol-makromonomere enthalten jedoch keine freien Hydroxygruppen mehr, weisen deshalb auch ungünstigere Wasserlöslichkeit und schlechtere Emulgiereigenschaften auf und sind bedingt durch die endständige nicht-reaktive Ω-Methoxy-Gruppe keinen weiteren Reaktionen mehr zugänglich.
  • Aufgabe der vorliegende Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von gut wasserlöslichen Ω-hydroxyl-funktionellen Polyalkylenglykol-Makromonomeren, die in α-Stellung die Struktureinheit eines konjugierten, ungesättigten Carbonsäureesters tragen, insbesondere von gut wasserlöslichen Ω-Hydroxy-α-methacryloyl- oder Ω-Hydroxy-α-acryloyl-Polyalkylenglykolen zu finden, bei dem nicht die Hydrolyse- und Umesterung gemäß Gleichung 3 stattfindet, so dass reine lineare Ω-Hydroxy-α-(meth)acryloyl-Polyalkylenglykole mit einem Ethylenoxidanteil von mindestens 70 mol-% entstehen. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gut wasserlösliche lineare Ω-Hydroxy-α-(meth)acryloyl-Polyalkylenglykolblockcopolymere mit langen Polyethylenoxidblöcken auf diese Weise herzustellen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass im Gegensatz zu den Beschreibungen in EP-A-1 012 203 und EP-A-0 992 523 die Herstellung von gut wasserlöslichen Ω-Hydroxy-α-methacryloyl- oder Ω-Hydroxy-α-acryloyl-Polyalkylenglykolmakromonomeren mit DMC-Katalysatoren möglich ist. Bei der Herstellung von Makromonomeren mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 70 mol-% in Gegenwart eines DMC-Katalysators und von Polymerisationsinhibitoren geht man von konjugierten ungesättigten Säuren oder konjugierten ungesättigten Hydroxyalkylestern aus. Die Polymerisation des Alkylenoxids erfolgt zweistufig, so dass Blockcopolymere entstehen. Im ersten Schritt werden die konjugierten ungesättigten Säuren oder konjugierten ungesättigten Hydroxyalkylester in Gegenwart von DMC-Katalysator und Polymerisationsinhibitor mit ein bis vier Einheiten Propylenoxid umgesetzt, woran anschließend ein Polyetherblock mit einem hohen Ethylenoxid-Anteil anpolymerisiert wird. Dadurch kann bezogen auf das Makromonomermolekül der Anteil an Polyethylenoxidgruppen auf mehr als 70 mol-% erhöht und damit die Wasserlöslichkeit und der Trübungspunkt der Makromonomeren erhöht werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Blockalkoxylaten α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, indem die α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein alkoxylierbares Derivat davon zunächst mit 1 bis 4 mol Propylenoxid pro Carbonsäuregruppe alkoxyliert wird, und nach dieser Propoxylierung eine weitere Alkoxylierung mit Ethylenoxid oder einem Gemisch von Alkylenoxiden, das mindestens 70 mol-% Ethylenoxid enthält, durchgeführt wird, so dass der nach DIN 53917 bestimmte Trübungspunkt des erhaltenen Blockalkoxylats mindestens bei 75°C liegt, wobei die Alkoxylierungen in Gegenwart von DMC-Katalysatoren erfolgen.
  • Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln 2, 3, 4 oder 5. Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine zweistufige Umsetzung der entsprechenden konjugierten α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren oder konjugierten α,β-ethylenisch ungesättigten Hydroxyalkylester bzw. Hydroxyalkylethoxy- und Hydroxyalkylpropoxyester mit zunächst 1 bis 4 mol Propylenoxid in Stufe 1 und sodann Ethylenoxid oder einem Gemisch aus mindestens 70 mol-% Ethylenoxid und Propylenoxid in Stufe 2 katalysiert durch einen DMC-Katalysator.
  • Weiterhin vorzugsweise wird in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren gearbeitet.
  • Die Verbindungen der Formeln 2, 3, 4 und 5 sind
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    worin
    k für eine Zahl von 1 bis 4,
    n für eine Zahl von 1 bis 3,
    R, R1 unabhängig voneinander für H oder Methyl,
    A für C2- bis C3-Alkylen, mit mindestens 70 mol-% C2-Alkylen, und
    m für eine Zahl von 7 bis 500 stehen.
  • (A-O)n kann für reine Polyethylenoxidgruppen oder Polyethylenoxid-Propylenoxidgruppen in statistischer Anordnung mit mindestens 70 mol-% Ethylenoxid stehen.
  • Reaktive Derivate von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind insbesondere deren Ester, speziell deren Hydroxyalkylester.
  • Geeignete konjugierte, α,β-ungesättigte Säuren sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure. Geeignete konjugierte, ungesättigte Hydroxyalkylester bzw. Hydroxyalkylethoxy- und Hydroxyalkylpropoxyester sind insbesondere Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Diethylenglykol-monomethacrylsäureester, Diethylenglykol-monoacrylsäureester, Dipropylenglykol-monomethacrylsäureester, Dipropylenglykol-monoacrylsäureester, Triethylenglykol-monomethacrylsäureester, Triethylenglykol-monoacrylsäureester, Tripropylenglykol-monomethacrylsäureester, Tripropylenglykol-monoacrylsäureester.
  • Als Polymerisationsinhibitoren können 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl oder andere bekannte Polymerisationsinhibitoren verwendet werden, die die Bildung von Hochpolymeren durch Polymerisation der konjugierten ungesättigten Säure-/Estergruppe in den Edukten und den copolymerisierbaren Makromonomeren während ihrer Herstellung durch Anlagerung der Alkylenoxide bei technisch interessanten Reaktionstemperaturen von 80–130°C wirksam verhindern.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung der konjugierten ungesättigten Säuren oder reaktiven Derivate wie konjugierte ungesättigte Hydroxyalkylester mit Alkylenoxiden muss in Gegenwart von so genannten DMC-Katalysatoren (Doppel-Metal-Cyanid-Katalysatoren) erfolgen. Diese Katalysatoren haben zum Beispiel die allgemeinen Formel Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·zGlyme mit x = 0,2 bis 3, y = 1 bis 10 und z = 0,5 bis 10, wie in EP-B-0 555 053 offenbart. Geeignete DMC-Katalysatoren sind in der Literatur auch mit anderen Komplexliganden bekannt. Ihre Herstellung und Zusammensetzung wird unter anderem in EP-A-1 244 519 , EP-A-0 761 708 , EP-A-654 302 und EP-A-1 276 563 beschrieben. Insbesondere sind die in Beispiel 2 von EP-A-1 276 563 beschriebenen DMC Katalysatoren geeignet.
  • Die Alkylenoxide werden in einer zweistufigen Art dosiert um Di- oder Triblockcopolymere mit unterschiedlicher statistischer Verteilung der Alkylenoxideinheiten in den Blöcken zu erzielen. Allen Blockcopolymeren ist gemeinsam, dass direkt an der konjugierten α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder dem konjugierten α,β-ethylenisch ungesättigten Hydroxyalkylester bzw. Hydroxyalkylethoxy- oder Hydroxyalkylpropoxyester zunächst 1 bis 4 Mol Propylenoxid angelagert wird, und anschließend ein Block Ethylenoxideinheiten oder statistisch gemischte Alkylenoxideinheiten mit einem Ethylenoxidanteil von mindestens 70 mol-% folgt. Die Umsetzung der konjugierten α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren reaktiven Derivate und den Alkylenoxiden, ggf. in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, erfolgt unter den üblichen Reaktionsbedingungen einer technischen, DMC-katalysierten Alkoxylierung, das heißt im Temperaturbereich 80–150°C bevorzugt 100–130°C und Drücken zwischen 2 und 20 bar unter Stickstoff gegebenenfalls in Gegenwart von inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Xylol oder THF.
  • Entscheidend für die Herstellung qualitativ hochwertiger wasserlöslicher Makromonomere ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Alkoxylierung mit 1 bis 4 Mol Propylenoxid pro Mol α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren reaktiven Derivate vor der anschließenden Alkoxylierung mit Ethylenoxid oder einem Gemisch von Alkylenoxiden mit mindestens 70 mol-% Ethylenoxid.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte wie Ω-Hydroxy-α-methacryloyl- oder Ω-Hydroxy-α-acryloyl-Polyalkylenglykol-Makromonomere bzw. deren Gemische mit den Polymerisationsinhibitoren kann mittels Bestimmung der OH-Zahl (nach DIN 53240 Bestimmung des Zahlenmittels Mn) und durch GPC-Analyse mit PEG-Eichung (Bestimmung der Molmassenverteilung) ermittelt werden. Die Molmasse liegt im Allgemeinen zwischen 500 und 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 750 und 7000 g/mol. Das Verhältnis konjugiert ungesättigter Carbonsäure zu Propylenoxid-, Ethylenoxid-Einheiten und Hydroxylendgruppen im Makromonomer kann mittels NMR-Spektroskopie ermittelt werden. Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte kann durch Bestimmung des Trübungspunkt gemäß DIN 53917 in 1 % wässriger Lösung bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen wasserlöslichen Reaktionsprodukte, insbesondere die der Formeln 2, 3, 4 oder 5, können mit einer Vielzahl von radikalisch polymerisierbaren Monomeren wie beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkylester in Substanz und wässriger Lösung durch Verwendung gängiger Initiatoren der radikalischen Polymerisation copolymerisiert werden. Die resultierenden Kammpolymere mit Polyalkylenseitenketten sind durch die Polyalkylenglykolseitenketten sterisch stabilisiert und bilden so stabile wässrige Polymerdispersionen.
  • Die Erfindung und Anwendungen davon soll nun anhand von Beispielen weiter erläutert werden.
  • Beispiel 1:
  • In einem 1 l Druckreaktor wird 0,625 mol (90 g) Hydroxypropylmethacrylat und 0,045 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,045 g des in EP-A-1 276 563 beschriebenen DMC-Katalysators vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf eine Temperatur auf 110°C aufgeheizt und bei einem Druck von etwa 3 bar eine Menge von 72,5 g Propylenoxid so dosiert, dass die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden kann. Nach der Abreaktion des Propylenoxids erkennbar am Druckabfall wird 560 g Ethylenoxid erneut so dosiert, dass die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden kann. Nach der Abreaktion erkennbar am Druckabfall auf den Ausgangsdruck wird das Produkt mittels OH-Zahl-Titration, NMR-Spektroskopie und GPC-Molmassenbestimmung analysiert.
    OH-Zahl in mg KOH/g nach DIN 53240 Berechnete Molmasse Mn aus OH-Zahl in g/mol NMR Molverhältnis aus 1H NMR Signalen Doppelbindung-Methacryl: PO:EO:CH2OH GPC Charakterisierung (lipophile GPC in THF mit PEG Eichstandards
    50,6 1109 1:2,9:20:1,07 ein Hauptpeak > 92 % mit Maximum bei 1100 g/mol keine Polymeranteile mit Molmassen über 2500 g/mol
  • Es ist damit ein Methacrylsäureester-(PO)3(EO)20-OH Blockcopolymer entstanden.
  • Der Trübungspunkt gemäß DIN 53917 in 1 % wässriger Lösung betrug mehr als 95°C
  • Beispiel 2:
  • In einem 1 l Druckreaktor wird 0,625 mol (90 g) Hydroxypropylmethacrylat und 0,045 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,045 g des in EP-A-1 276 563 beschriebenen DMC Katalysators vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf eine Temperatur auf 120°C aufgeheizt und bei einem Druck von etwa 3 bar eine Menge von 72,5 g Propylenoxid so dosiert, dass die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden kann. Nach der Abreaktion des Propylenoxids erkennbar am Druckabfall wird 560 g Ethylenoxid erneut so dosiert, dass die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden kann. Nach der Abreaktion erkennbar am Druckabfall auf den Ausgangsdruck wird das Produkt mittels OH-Zahl-Titration, NMR-Spektroskopie und GPC-Molmassenbestimmung analysiert.
    OH-Zahl in mg KOH/g nach DIN 53240 Berechnete Molmasse Mn aus OH-Zahl in g/mol NMR Molverhältnis aus 1H NMR Signalen Doppelbindung-Methacryl: PO:EO:CH2OH GPC Charakterisierung (lipophile GPC in THF mit PEG Eichung
    50,6 1109 1:2,9:20:1,07 ein Hauptpeak > 92 % mit Maximum bei 1100 g/mol keine Polymeranteile mit Molmassen über 2500 g/mol
  • Es ist damit ein Methacrylsäureester-(PO)3(EO)20-OH Blockcopolymer entstanden Hochpolymere Anteile mit Molmassen > 10000 g/mol wie sie durch Polymerisation der konjugierten Doppelbindung der Methacrylsäuregruppe entstehen würden, sind nicht vorhanden.
  • Der Trübungspunkt gemäß DIN 53917 in 1 % wässriger Lösung betrug mehr als 95°C
  • Beispiel 3:
  • In einem 3 l Druckreaktor wird 1 mol (144 g) Hydroxypropylmethacrylat und 0,05 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,15 g des in EP-A-1 276 563 beschriebenen DMC Katalysators vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf eine Temperatur auf 100°C aufgeheizt und bei einem Druck von etwa 3 bar eine Menge von 58 g Propylenoxid so dosiert, dass die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden kann. Nach der Abreaktion des Propylenoxids erkennbar am Druckabfall wird 1994 g Ethylenoxid erneut so dosiert, dass die entstehende Reaktionswärme abgeführt werden kann. Nach der Abreaktion erkennbar am Druckabfall auf den Ausgangsdruck wird das Produkt mittels OH-Zahl-Titration, NMR-Spektroskopie und GPC-Molmassenbestimmung analysiert.
    OH-Zahl in mg KOH/g nach DIN 53240 Berechnete Molmasse Mn aus OH-Zahl in g/mol NMR Molverhältnis aus 1H NMR Signalen Doppelbindung-Methacryl: PC:EO:CH2OH GPC Charakterisierung (lipophile GPC in THF mit PEG Eichung
    28,8 1947 1:2,1:37:1,15 ein Hauptpeak > 90 % mit Maximum bei ca. 1700 g/mol keine Polymeranteile mit Molmassen über 3000 g/mol
  • Es ist damit ein Methacrylsäureester-(PO)2(EO)37-OH Blockcopolymer entstanden Hochpolymere Anteile mit Molmassen > 10000 g/mol wie sie durch Polymerisation der konjugierten Doppelbindung der Methacrylsäuregruppe entstehen würden, sind nicht vorhanden
  • Der Trübungspunkt gemäß DIN 53917 in 1 % wässriger Lösung betrug mehr als 95°C.
  • Beispiel 4:
  • Das Makromonomer aus Beispiel 1 wird als Coemulgator bei der Emulsionspolymerisation von n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure in wässriger Flotte verwendet. Das sich in situ bildende Copolymer aus Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und dem Produkt aus Beispiel 1 hat gute emulsionsstabilisierende Eigenschaften.
  • 500 ml deionisiertes Wasser werden in einem Glaskolben vorgelegt und 15 g Natriumalkylsulfat, 15 g 3,75 %ige Ammoniumperoxodisulfatlösung, 11,5 g n-Butylacrylat, 11,8 g Methylmethacrylat und 0,48 g Methacrylsäure zugegeben, gerührt und unter Stickstoff auf 80°C aufgeheizt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wird eine Monomeremulsion unter Stickstoff zudosiert, die aus 470 ml Wasser, 16 g Natriumalkylsulfonat, 8 g des Produkts aus Beispiel 1, 440 g n-Butylacrylat, 440 g Methylmethacrylat, 8,8 g Methacrylsäure und 2,85 g Ammoniumperoxodisulfat besteht. Nach vollständiger Dosierung der Monomeremulsion und Nachpolymerisation von einer Stunde bei 80°C wird die Polymerdispersion abgekühlt und auf einen neutralen pH-Wert eingestellt.
  • Das sich in situ bildende Copolymer aus Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und dem Produkt aus Beispiel 1 ist eine stabile wässrige Polymerdispersion.
  • Beispiel 5:
  • Das Makromonomer aus Beispiel 2 wird als Coemulgator bei der Emulsionspolymerisation einer Styrol/Acrylat-Dispersion eingesetzt. Dazu wird eine Monomerlösung (1) aus 332 g ml deionisiertem Wasser, 4,8 g Natriumalkylsulfat, 15 g des Produkts aus Beispiel 2, 3,6 g Natriumhydrogencarbonat, 216 g Styrol, 300 g n-Butylacrylat, 144 g Methylacrylat und 6,6 g Methacrylsäure hergestellt. Ebenso wird eine Initiatorlösung (2) aus 3,33 g Ammoniumperoxodisulfat und 85,5 ml deionisiertem Wasser hergestellt.
  • 204 g deionisiertes Wasser wird in einem 2 Liter Reaktionsgefäß vorgelegt, 6,6 g des Produkts aus Beispiel 2 werden zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wird die Mischung auf 80°C aufgeheizt, dann werden 22 ml der Initiatorlösung (2) und 25 ml der Monomerlösung zugegeben und so die Emulsionspolymerisation gestartet. Bei einer Reaktionstemperatur von 80°C werden unter Kühlung die restliche Monomerlösung (1) und die Initiatorlösung (2) innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Anschließend wird eine weitere Stunde geheizt und das Produkt auf pH-Wert 6 bis 8 neutralisiert.
  • Es entsteht eine stabile Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 %.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Blockalkoxylaten α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, indem die α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein alkoxylierbares Derivat davon zunächst mit 1 bis 4 mol Propylenoxid pro Carbonsäuregruppe alkoxyliert wird, und nach dieser Propoxylierung eine weitere Alkoxylierung mit Ethylenoxid oder einem Gemisch von Alkylenoxiden, das mindestens 70 mol-% Ethylenoxid enthält, durchgeführt wird, so dass der nach DIN 53917 bestimmte Trübungspunkt des erhaltenen Blockalkoxylats mindestens bei 75°C liegt, wobei die Alkoxylierungen in Gegenwart von DMC-Katalysatoren erfolgen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hergestellte wasserlösliche Blockalkoxylat aus den Verbindungen 2, 3, 4 oder 5 ausgewählt ist
    Figure 00140001
    worin k für eine Zahl von 1 bis 4, n für eine Zahl von 1 bis 3, R, R1 unabhängig voneinander für H oder Methyl, A für C2- bis C3-Alkylen, mit mindestens 70 mol-% C2-Alkylen, und m für eine Zahl von 7 bis 500 stehen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin als konjugierte, α,β-ungesättigte Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure verwendet werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin als reaktives Derivat einer konjugierten, α,β-ungesättigte Säure Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylsäureester, Diethylenglykol-monoacrylsäureester, Dipropylenglykolmonomethacrylsäureester, Dipropylenglykol-monoacrylsäureester, Triethylenglykolmonomethacrylsäureester, Triethylenglykol-monoacrylsäureester, Tripropylenglykolmonomethacrylsäureester, Tripropylenglykol-monoacrylsäureester verwendet werden.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der Trübungspunkt des erhaltenen Blockalkoxylates bei mehr als 90°C liegt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin als Polymerisationsinhibitor 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, welches im Temperaturbereich von 80–150°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, welches bei Drücken zwischen 2 und 20 bar unter Stickstoff durchgeführt wird.
  9. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8 erhaltenen Blockalkoxylate als copolymerisierbarer Emulgator, Additiv, Emulgator oder Coemulgator zur Emulsionsstabilisierung in Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen.
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