MX2007008068A - Composicion estratificada y procedimiento para preparar y usar la composicion. - Google Patents

Abstract

Se ha desarrollado una composicion estratificada la cual se puede utilizar en diversos procedimientos; la composicion comprende un nucleo interior tal como un nucleo de cordierita y una capa exterior que comprende un oxido inorganico refractario, un componente fibroso y un aglutinante inorganico; la capa de oxido inorganico refractario puede ser alumina, zirconia, titania, etc. mientras que el componente fibroso puede ser fibras de titanio, fibras de silice, fibras de carbon, etc.; el aglutinante de oxido inorganico puede ser alumina silice, zirconia, etc.; la capa tambien puede contenedor metales cataliticos tales como oro y platino mas otros modificadores; la composicion estratificada se prepara al recubrir el nucleo interior con una suspension que comprende el oxido inorganico refractario, un componente fibroso, un precursor de aglutinante inorganico y un agente de union organico tal como alcohol polivinilico; la composicion se puede utilizar en diversos procedimientos de conversion de hidrocarburo que incluyen la produccion de acetato de vinilo.

Description

COMPOSICIÓN ESTRATIFICADA Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR Y USAR LA COMPOSICIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con una composición estratificada, un procedimiento para preparar y un procedimiento de hidrocarburo utilizando la composición. La composición comprende un núcleo interno tal como cordierita y una capa externaxque comprende un óxido inorgánico refractario exterior y un componente fibroso. La capa exterior opcionalmente puede comprender un componente catalítico dispersado sobre el mismo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Numerosos procedimientos comerciales se llevan a cabo utilizando un catalizador. Esto es especialmente cierto para procedimientos de conversión de hidrocarburos. Estos catalizadores comprenden uno o más elementos catalíticos depositados sobre un soporte de área de superficie relativamente grande. Además, el elemento catalítico del componente puede estar dispersado uniformemente a través del soporte, se puede dispersar sobre la superficie del soporte o se puede presentar como una banda debajo de la superficie. La técnica también describe catalizadores que contienen un núcleo o capa inerte y una capa o cubierta exterior activa. Por ejemplo, el documento de E.U.A. 3,145,183 describe esferas que tienen un centro impermeable y una cubierta porosa. Aunque se describe que el centro impermeable puede ser pequeño, el diámetro general es de 3.2 mm (1/8") o más grande. Se establece que para esferas de diámetro menor (menor de 3.2 mm (1/8")), la uniformidad es difícil de controlar. El documento de E.U.A. 5,516,740 describe una cubierta exterior delgada del material catalítico unido a un núcleo interior de material catalíticamente inerte. La capa exterior puede tener metales catalíticos tales como platino dispersados en los mismos. La patente 740 describe adicionalmente que este catalizador se utiliza en un procedimiento de isomerización. Finalmente, el material de la capa exterior contiene el material catalítico antes de que sea recubierto sobre el núcleo interior. Los documentos de E.U.A. 4,077,912 y E.U.A. 4,255,253 describen un catalizador que tiene un soporte de base que tiene depositado sobre el mismo una capa de óxido de metal catalítico o una combinación de un óxido de metal catalítico y un soporte de óxido. El documento de E.U.A. 5,935,889 describe un catalizador el cual comprende un material de núcleo catalíticamente inerte sobre el cual se deposita y une una cubierta delgada del material que contiene sitios activos. Finalmente, el documento de E.U.A. 6,177,381 describe una composición de catalizador estratificado que contiene núcleo interno, una capa unida al núcleo interno y en donde la capa exterior tiene dispersada sobre la misma un metal del grupo de platino, un metal promotor y un metal modificador. Un problema asociado con las composiciones estratificadas de la técnica anterior es que la tenacidad o la resistencia al desgaste no son suficientes para ciertas aplicaciones. Los solicitantes han descubierto que al agregar un componente fibroso a la capa exterior generalmente incrementa su resistencia. Los componentes fibrosos pueden ser fibras inorgánicas tales como sílice o fibras de mullita o fibras orgánicas tales como fibras de carbón.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una modalidad de la invención es una composición estratificada que comprende un núcleo interno y una capa exterior que comprende un óxido inorgánico refractario y un componente fibroso. Otra modalidad de la invención es un procedimiento para preparar la composición estratificada descrita en lo anterior, el procedimiento comprende recubrir un núcleo interior con una suspensión que comprende el óxido inorgánico refractario exterior, un componente fibroso, un aglutinante inorgánico, un agente de unión orgánico y un solvente para proporcionar un núcleo recubierto; y calcinar el núcleo recubierto a una temperatura de por lo menos 200°C durante un tiempo suficiente para unir la capa exterior con el núcleo interior y proporcionar una composición estratificada. Otra modalidad adicional de la invención es un procedimiento de conversión de hidrocarburos que comprende poner en contacto un hidrocarburo con la composición estratificada descrita en lo anterior en condiciones de conversión para proporcionar un producto convertido. Estos y otros objetivos y modalidades se volverán más claros después de una descripción detallada de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un elemento de la composición estratificada de la presente invención es un núcleo interno. Una característica de los materiales los cuales pueden ser utilizados para el núcleo interno es la capacidad de que se conformen en la forma deseada. Los ejemplos de materiales los cuales pueden ser utilizados incluyen, pero no se limitan a metales, óxidos inorgánicos refractarios y carburo de silicio. Los óxidos inorgánicos refractarios se prefieren en donde los ejemplos no limitantes son alúminas, cordierita, mullita, montmorillonita, sílice, zirconia, titania y mezclas de los mismos. Las alúminas incluyen a las alúminas y, ?, d y a. Un óxido inorgánico preferido es cordierita. Cuando el núcleo interior es un óxido inorgánico refractario, es necesario que sea diferente del óxido inorgánico refractario de la capa exterior. Además, cuando la capa exterior tendrá componentes adicionales, por ejemplo metales u óxidos de metal los cuales se depositan sobre la misma por medio de impregnación, se prefiere que el núcleo interior tenga una capacidad de adsorción ¡nferior en relación a la capa exterior. Esta capacidad de adsorción está con respecto a los solventes los cuales pueden ser utilizados para impregnar la capa exterior con un compuesto de un componente catalítico. El núcleo interior también puede tener una capacidad sustancialmente menor para los compuestos mismos versus la capa exterior. Estos materiales, los cuales forman el núcleo interior se pueden conformar en una diversidad de formas tales como pellas, extruidos, esferas, tubos huecos o artículos con forma irregular, aunque no todos los materiales se pueden conformar en cada una de las formas. La preparación del núcleo interior se puede realizar por medios conocidos en la técnica tal como goteo en aceite, moldeado por presión, conformación de metal, peletizado, granulación, extrusión, método de laminado y marumerización. Se prefiere un núcleo interior esférico. El núcleo interior, esférico o no, tiene un diámetro promedio eficaz de aproximadamente 0.05 mm a aproximadamente 15 mm y de manera preferible de aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 10 mm. Para un núcleo interior no esférico, el diámetro eficaz se define como el diámetro de artículo conformado que tendría si fuera moldeado en una esfera. Una vez con la configuración, el núcleo interior se conforma y opcionalmente se calcina a una temperatura de aproximadamente 400°C a aproximadamente 1500°C. El núcleo interior ahora está recubierto con una capa de un óxido inorgánico refractario el cual es diferente del óxido inorgánico el cual se puede utilizar como el núcleo interior y al que se denominará como el óxido inorgánico refractario exterior. Este óxido refractario exterior es aquel el cual tiene una buena porosidad, tiene un área superficial de por lo menos 2 m2/g y preferiblemente por lo menos 20 m2/g, y de manera mucho más preferida por lo menos 30 m2/g, y una densidad aparente de aproximadamente 0.2 g/ml a aproximadamente 1.8 g/ml. Los ejemplos no limitantes de los óxidos inorgánicos refractarios los cuales se pueden utilizar son alúmina y, alúmina d, alúmina ?, alúmina ?, sílice/alúmina, zeolitas, tamices moleculares no zeolíticos (NZMS), titania, zirconia y mezclas de los mismos. Debe resaltarse que la sílice/alúmina no es una mezcla física de sílice y alúmina pero que significa un material ácido y amorfo que ha sido cogelificado o coprecipitado. Este término es bien conocido en la técnica, véase por ejemplo los documentos de E.U.A. 3,909,450; 3,724,124 y 4,988,659, la totalidad de los cuales se incorporan como referencia. Los ejemplos de zeolitas incluyen, pero no se limitan a zeolita Y, zeolita X, zeolita L, zeolita ß, ferrierita, MFl, UZM-4 (véase documento de E.U.A. 6,776,975), UFI, UZM-8(véase documento de E.U.A. 6,756,030), UZM-9(véase documento de E.U.A. 6,713,041 ), mordenita y erionita. Los tamices moleculares no zeolíticos (NZMS) son aquellos tamices los cuales contienen elementos diferentes a aluminio y silicio e incluyen silicoaluminiofosfatos (SAPO) descritos en el documento de E.U.A. número 4,440,871 , ELAPO descritos en el documento de E.U.A. 4,793,984, MeAPO descritos en el documento de E.U.A. 4,567,029, la totalidad de los cuales se incorporan como referencia. Los óxidos inorgánicos refractarios preferidos son alúmina y, ? y zirconia. El óxido inorgánico refractario se aplica a un núcleo interior al conformar primero una suspensión que comprende el óxido inorgánico refractario. La suspensión se conforma el mezclar un solvente con el óxido inorgánico refractario para formar una mezcla y moler la mezcla durante un tiempo suficiente para formar una suspensión. El solvente el cual habitualmente se utiliza es agua aunque también se pueden utilizar solventes orgánicos. La mezcla también puede contener un agente el cual ayudará en la conformación de la suspensión tal como, pero sin limitarse a ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido acético. La suspensión también contendrá un precursor aglutinante inorgánico el cual habitualmente es un sol, un gel o un compuesto de un metal el cual, cuando se calienta se descompondrá para formar un aglutinante de óxido inorgánico. Los aglutinantes inorgánicos los cuales se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a alúmina, sílice, zirconia, titania, fosfato de aluminio, etc. Los ejemplos no limitantes de precursores aglutinantes los cuales se pueden agregar a la suspensión son: ZrO(C2H3O2)2; ZrO(NO3)2; ZrO(OH)CI- nH2O; sol de zirconia; ZrOCO3; ZrO(OH)2, Zr(C5H8O2)4; Zr(SO4)2- 4H2O; sol de alúmina; sol de sílice; nitrato de aluminio y boehmita. Aunque en algunos casos se prefiere que el aglutinante proporcione el mismo óxido refractario que el óxido de la capa exterior, generalmente se puede utilizar cualquier aglutinante inorgánico con cualquier óxido refractario en la capa exterior. Por ejemplo, se puede utilizar un aglutinante de alúmina cuando la capa exterior es una zeolita, titania, sílice o alúmina. No obstante, se ha encontrado que cuando la zirconia es la capa inorgánica refractaria exterior, se prefiere que tenga un aglutinante de zirconia. La cantidad de precursor aglutinante inorgánico presente en la suspensión es aquella cantidad la cual proporcionará desde aproximadamente 1 % en peso hasta aproximadamente 99% en peso de aglutinante inorgánico sobre la capa exterior depositada. Preferiblemente, la cantidad de precursor aglutinante presente es aquella cantidad la cual proporciona de 2 a 40% en peso de la capa exterior de aglutinante inorgánico y de manera más preferible la cantidad la cual proporcione de 5 a 30% en peso de la capa exterior. Otro componente necesario de la suspensión es un componente fibroso. El componente fibroso adecuado incluye aquellos que comprenden fibras que son objetos o estructuras o filamentos similares a hebras alargadas. Los tipos de fibras los cuales se pueden utilizar incluyen fibras tanto inorgánicas como orgánicas, cualquiera de las cuales puede ser natural o sintética. Generalmente, las fibras pueden comprender una distribución grande de materiales que incluyen, sin limitación, vidrios, minerales, óxidos de metal, materiales cerámicos, metales, polímeros y carbonos. Los ejemplos específicos de fibras inorgánicas incluyen pero no se limitan a fibras de titania, fibras de titanato de potasio, fibras de zirconia, fibras de mullita, fibras de alúmina, fibras de carburo de silicio, lana de vidrio, fibras de boro, fibras de aluminio, fibras de sílice y fibras de cordierita. Una fibra preferida la cual es principalmente sílice (60% de SiO2, 33% de CaO y 6% de MgO) es SuperwoolMR fabricada y vendida por Thermal Ceramics. Los ejemplos no limitantes de fibras orgánicas son fibras de grafito, fibras de carbón y fibras poliméricas tales como polietileno, poliésteres, poliuretanos, poliamidas, poliamidas aromáticas (por ejemplo KevlarMR), poliestirenos (por ejemplo poliestireno sindiotáctico), politetrafluoroetilenos (por ejemplo Teflon R). Además, las combinaciones de materiales pueden ser utilizadas en las fibras así como combinaciones de fibras en el componente fibroso. Debe resaltarse que cuando se utilizan fibras orgánicas, las temperaturas de tratamientos subsecuentes y la temperatura de procedimiento que se utilizará debe ser menor que la temperatura de combustión de las fibras orgánicas. Evidentemente las fibras inorgánicas no se quemarán pero la temperatura de operación debe ser por debajo de su temperatura de fusión. Además, las fibras se pueden tratar adicionalmente (por ejemplo se pueden recubrir) para acentuar características deseables (por ejemplo tratadas para incrementar la temperatura de descomposición o fusión). Aunque el componente fibroso puede incluir fibras que son tejidas, tricotadas o enredadas de alguna otra manera o conectadas de un modo no tejido, las fibras también pueden estar libres de conexiones con otras fibras. Aunque la longitud de las fibras no es crítica, habitualmente las fibras tienen una longitud de aproximadamente 1 a aproximadamente 10,000 micrómetros, de manera preferible de aproximadamente 2 a aproximadamente 1000 micrómetros y de manera más preferible de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 micrómetros. Las fibras también tienden diámetros variables los cuales nuevamente no son críticos. Las fibras de diámetro menor se dispersan más fácilmente y por lo tanto son las que se prefieren. Puesto que tanto la longitud como el diámetro de las fibras pueden variar, se puede determinar experimentalmente una relación preferida de longitud/diámetro (L/D), Esta relación L/D es diferente para fibras diferentes. La cantidad de fibras que se pueden agregar a la suspensión puede variar considerablemente y habitualmente es aquella cantidad que proporcionará desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30% en peso del peso de la capa final, de manera preferible de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% en peso y de manera mucho más preferible de aproximadamente 3 a aproximadamente 10% en peso. También es necesario que la suspensión contenga un agente de unión orgánico el cual ayude en la adhesión del material de estratificado o capa al núcleo interior. Los ejemplos de este agente de unión orgánico incluyen pero no se limitan a alcohol polivinílico (PVA), hidroxipropilcelulosa, metilcelulosa y carboximetilcelulosa. La cantidad de agente de unión orgánico la cual se agrega a la suspensión variará considerablemente de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 5% en peso de la suspensión. Como se ha establecido, la suspensión se muele utilizando cualquiera de una diversidad de molinos conocidos en la técnica tal como un molino de bolas, un molino de impacto, etcétera. El molido se lleva a cabo para asegurar una combinación adecuada de los diversos componentes y opcionalmente para reducir el tamaño de partícula del polvo y/o las fibras de óxido inorgánico refractario. El molido habitualmente se lleva a cabo durante un tiempo de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas.

El recubrimiento del núcleo interior con la suspensión se puede llevar a cabo por medio tal como laminado, goteo, aspersión, etcétera. Una técnica preferida involucra utilizar un lecho fluidizado fijo de las partículas del núcleo interior y rociar la suspensión en el lecho para recubrir las partículas uniformemente. El espesor de la capa puede variar considerablemente, pero habitualmente es de aproximadamente 40 a aproximadamente 400 micrómetros, de manera preferible de aproximadamente 40 a aproximadamente 300 micrómetros y de manera mucho más preferible de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 micrómetros. Debe resultarse que el espesor de capa óptimo depende del uso del catalizador y la selección del óxido refractario exterior. Una vez que se recubre el núcleo interior con la capa del óxido inorgánico refractario exterior, la composición estratificada resultante se seca a una temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C durante un tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas y después se calcina a una temperatura de por lo menos 200°C durante un tiempo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 horas para unir eficazmente la capa exterior al núcleo interno y proporcionar una composición estratificada. Las condiciones de calcinación se seleccionan no sólo para unir eficazmente la capa exterior al núcleo interior sino también para optimizar las características de la capa exterior, por ejemplo el área de superficie de la capa, la integridad de las fibras, el volumen de poro del óxido inorgánico, etcétera. Como se ha establecido en lo anterior, si se utilizan fibras orgánicas la temperatura de calcinación debe ser inferior a su temperatura de combustión. Por lo tanto, las temperaturas de calcinación preferidas son de aproximadamente 200°C a aproximadamente 1500°C y de manera mucho más preferible de aproximadamente 400°C a aproximadamente 1100°C. Finalmente, las etapas de secado y calcinación se pueden combinar en una etapa. También debe resultarse que en algunos casos puede ser necesario llevar a cabo un proceso de estratificado más de una vez con el fin de obtener el espesor de capa deseado. Las etapas de calcinación intermedias pueden no ser necesarias con una etapa de secado considerada como suficiente para asegurar que la primera capa no se disuelva durante la etapa de estratificación subsecuente. En una modalidad de la invención, la composición estratificada comprende más de una capa. Se aplican capas sucesivas a la composición recubierta después de que la primera (o una capa subsecuente) se ha calcinado. El recubrimiento de un núcleo estratificado se lleva a cabo como se describe en lo anterior para la primera capa. La segunda capa es un óxido inorgánico refractario y es diferente de la primera capa y será diferente de la tercera capa (en caso de que exista) aunque la primera y tercera capa pueden ser el mismo óxido inorgánico. Por lo tanto, únicamente es necesario que las capas adyacentes sean óxido inorgánicos refractarios diferentes. El espesor de cada capa es como es establece para la primera capa y el número de capas adicionales puede variar de 1 a aproximadamente 5 capas o más. Como se ha establecido, el uso de las fibras en la capa exterior generalmente mejora la tenacidad o la resistencia al desgaste de la composición estratificada resultante. La fuerza de la composición estratificada se determina al medir su ruptura al impacto (IB). La ruptura al impacto se determina al tomar una cantidad de la composición estratificada (de aproximadamente 50 cc) después de calcinación, colocarlos en tambor plano y hacer girar el tambor a 25 rpm durante 10 minutos. Los finos se recolectan, se pesan y se determina el IB a partir de la siguiente ecuación: IB = (peso de los finos / peso total de la composición estratificada) x 100% La composición estratificada de la invención tendrá un IB preferiblemente menor de aproximadamente 10% en peso, de manera más preferible menor de aproximadamente 5% en peso y de manera mucho más preferible menor de aproximadamente 3% en peso. Los intervalos dentro de los intervalos establecidos en lo anterior también se contemplan. Aunque la composición estratificada descrita en lo anterior se puede utilizar sin cambios para catalizar diversas reacciones, habitualmente se utiliza como un soporte para diversos componentes catalíticos. Estos componentes catalíticos se seleccionan del grupo que consiste de los grupos 3-12 de la tabla periódica de los elementos utilizando el sistema de numeración de los grupos de lUPAC y como se establece en http://pearl1.lanl.gov/periodic/defaul.htm. Los elementos catalíticos preferidos o los metales son metales nobles o metales del grupo de platino los cuales incluyen platino, paladio, rodio, rutenio, osmio e iridio. Oro y plata también son metales catalíticos preferidos. También se prefieren combinaciones de componentes catalíticos tales como paladio utilizado en combinación con oro y/o rodio. Estos componentes metálicos catalíticos se pueden depositar sobre el soporte estratificado de cualquier manera adecuada conocido en la técnica. Un método involucra impregnar la composición estratificada o el soporte como una solución (habitualmente acuoso, aunque se pueden utilizar solventes orgánicos) de un compuesto susceptible a descomponerse del metal o los metales catalíticos. Mediante el término susceptible a descomponerse se quiere indicar que por calentamiento el compuesto metálico se convierte a un metal u óxido de metal con la liberación de productos secundarios. Los ejemplos de los compuestos los cuales se pueden utilizar incluyen, sin limitación, cloruros, otros haluros, nitratßos, nitritos, hidróxidos, óxidos, oxalatos, acetatos, sulfatos y aminas. Los ejemplos ilustrativos de compuestos susceptibles de descomponerse de los metales del grupo de platino son ácido cloroplatínico, cloroplatinato de amonio, ácido bromoplatínico, dinitrodiaminoplatino, tetranitroplatinato de sodio, tricloruro de rodio, cloruro de hexaminorrodio, carbonilcloruro de rodio, hexanitrorrodato de sodio, ácido cloropaládico, cloruro de paladio, nitrato de paladio, hidróxido de diaminopaladio, cloruro de tetraaminopaladio, ácido hexacloiridato (IV), ácido hexacloroiridato (lll), hexacloroiridato de amonio (lll), acuohexacloroiridato de amonio (IV), tetracloruro de rutenio, hexaclororrutenato, cloruro de hexaaminorutenio, tricloruro de osmio y cloruro de amonio y osmio. Los ejemplos de otros compuestos de paladio incluyen, pero no se limitan a Na2PdCI4, Pd(NH3)4(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2 en KOH y/o NMe4OH y/o NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2 y oxalato de paladio. Los ejemplos de compuestos de oro y plata incluyen, pero no se limitan a AuCI3, HAuCI4, NaAuCI4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au(OAc)3, HAu(NO3)4, AgNO3, AgC2H3O2 y AgCIO3. Los modificadores de solubilidad se pueden utilizar para ayudar en la solubilizacíón del compuesto susceptible a descomposición del metal o metales catalíticos. Por ejemplo, los ácidos o bases se pueden utilizar para facilitar que el compuesto catalítico quede en solución. En una modalidad se utiliza KOH y/o NMe4OH en combinación con Au(OAc)3 o ácido nítrico se utiliza con HAu(NO3)4. Soluciones múltiples que contienen los compuestos catalíticos se pueden impregnar sobre la composición estratificada o el soporte simultáneamente (por ejemplo mediante co-impregnación) o secuencialmente se pueden impregnar mediante el uso de una o más soluciones múltiples. Se pueden utilizar una o más etapas de calcinación de manera que en cualquier punto posterior por lo menos un compuesto del componente catalítico se pone en contacto con la composición estratificada de óxido inorgánico refractario, o se puede calcinar. Por ejemplo, la etapa de calcinación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 700°C, de manera preferible entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 500°C en una atmósfera no reductora. Los tiempos de calcinación pueden variar pero preferiblemente están entre aproximadamente 1 y 5 horas. El grado de descomposición del compuesto de componente catalítico depende de la temperatura utilizada y la duración de tiempo de catalizador impregnado que es calcinado y puede ser seguido por el monitoreo de productos de descomposición volátiles. Preferiblemente, la última etapa de calcinación se produce antes del contacto del componente catalítico de oro a una composición estratificada que contiene zirconia. De manera alternativa, la calcinación de una composición de soporte que contiene zirconia la cual contiene oro se lleva a cabo a temperaturas por debajo de aproximadamente 300°C. Los protocolos ejemplares incluyen una etapa de calcinación que incluye: a) impregnar con paladio seguido por calcinación seguido por impregnación con oro; b) coimpregnación de paladio y rodio seguido por calcinación seguido por impregnación con oro; c) impregnación con paladio seguido por calcinación seguido por impregnación con rodio seguido por calcinación seguido por impregnación con oro; o d) impregnación con paladio y rodio, seguido por impregnación con oro, seguido por calcinación. Un procedimiento de impregnación involucra el uso de un secador giratorio con forro de vapor. La composición estratificada se sumerge en la solución de impregnación que contiene uno o varios de los compuestos metálicos deseados contenidos en el secador y el soporte se somete a giro en tambor en el mismo por medio de movimiento giratorio del secador. La evaporación de la solución en contacto con el soporte de tambor se apresura al aplicar vapor a la chaqueta del secador. Se permite que el compuesto resultante seque bajo condiciones de temperatura ambiente, o que seque a una temperatura de aproximadamente 80° hasta aproximadamente 110°C, seguido por calcinación por lo que convierte al compuesto metálico a un metal u óxido de metal. Otro procedimiento de impregnación es impregnación por aspersión el cual es bien conocido en la técnica y se presenta aquí únicamente para completar. La composición estratificada se carga en un tambor y se inserta una boquilla de aspersión en la abertura del tambor. El soporte se somete a giros y la solución que contiene metal se suministra a través de la boquilla de aspersión durante 15 a 30 minutos. Se puede hacer variar la cantidad de solución para determinar la profundidad de penetración en el soporte. El soporte se seca a 110°C hasta 150°C y se pueden agregar metales adicionales al repetir el procedimiento anterior o el soporte se puede calcinar para convertir los compuestos de metal a metal u óxido de metal. La dispersión de los metales catalíticos se puede realizar como se describe en lo anterior después de que el óxido inorgánico refractario se ha aplicado al núcleo interior o el óxido inorgánico refractario puede ser impregnado primero con la solución deseada, se seca, se calcina, se forma una suspensión y después se aplica al núcleo interior. Si la composición estratificada contiene más de una capa, todas las capas necesarias para colocar los metales catalíticos dispersados sobre la misma. Por ejemplo, la primera capa puede tener uno o más metal catalítico dispersado sobre la misma, mientras que la segunda capa no tiene ningún metal catalítico sobre la misma o viceversa. De manera alternativa, la primera capa puede tener uno o más de metal catalítico mientras que la segunda capa puede tener uno o varios metales catalíticos diferentes. Además de los componentes catalíticos también se pueden dispersar sobre la composición estratificada, diversos promotores y modificadores. Los promotores y modificadores pueden ser cualquier elemento que se selecciona del grupo que consiste de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, estaño, germanio, renio, galio, bismuto, plomo, indio, cerio, zinc, boro y mezclas de los mismos. Un promotor preferido para uso en la producción de acetato de vinilo es un metal alcalino, el cual se puede proporcionar en forma de un acetato tal como KOAc. La adición de metal alcalino se puede denominar como activación del catalizador. Los componentes promotor y modificador se pueden dispersar sobre un soporte estratificado de la misma manera a la descrita para el componente catalítico. Todos los componentes se pueden impregnar utilizando una solución o pueden ser impregnados secuencialmente en cualquier orden, pero no necesariamente con resultados equivalentes. Adicionalmente, estos promotores y modificadores pueden estar presentes en una capa, pero no en otra capa. También pueden estar presentes en una capa en donde no hay metales catalíticos o únicamente en capas en donde existen metales catalíticos. Cuando se establece que los componentes catalíticos, promotores y modificadores son "dispersados o depositados sobre" la capa exterior, se quiere indicar que se pueden dispersar ya sea sobre la superficie de la capa, a través de la capa o incluso por debajo de la superficie en una banda estrecha. Debe resaltarse que cuando el núcleo interior comprende un material que tiene cierta propiedad de adsorción, una fracción pequeña del componente catalítico, y promotor y/o modificador se pueden encontrar sobre o a través del núcleo. Los catalizadores de la presente invención se pueden utilizar para producir alcanoatos de alquenilo a partir de un alqueno, ácido alcanóico y un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador. Los materiales iniciales de alqueno preferidos contienen de dos a cuatro átomos de carbono (por ejemplo etileno, propileno y n-buteno).Los materiales iniciales preferidos de ácido alcanóico utilizados en el procedimiento de esta invención para la elaboración de alcanoatos de alquenilo contienen de dos a cuatro átomos de carbono (por ejemplo ácido acético, propiónico y butírico). Los productos preferidos del procedimiento son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo y acetato de alilo. Los materiales iniciales más preferidos son etileno y ácido acético en donde el producto más preferido es acetato de vinilo. Por lo tanto, la presente invención es útil en la producción de esteres carboxílicos olefínicamente insaturados a partir de un compuesto olefínicamente insaturado, un ácido carboxílico y oxígeno en presencia de un catalizador. Otros métodos para elaborar alcanoatos de alquenilo se pueden encontrar en la solicitud de E.U.A. No. 10/993,507, la cual se incorpora en la presente como referencia. Cuando se produce acetato de vinilo utilizando el catalizador de la presente invención, se hace pasar sobre el catalizador una corriente de gas, la cual contiene etileno, oxígeno o aire y ácido acético. La composición de la corriente de gas se puede hacer variar dentro de límites amplios, tomando en consideración la zona de inflamabilidad del efluente. Por ejemplo, la relación molar de etileno respecto a oxígeno puede ser de aproximadamente 80:20, a aproximadamente 98:2, la relación molar de ácido acético respecto a etileno puede ser de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1 :100, de manera preferible de aproximadamente 10:1 a 1 :10 y de manera mucho más preferible de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 1 :8. La corriente de gas también puede contener un acetato de metal alcalino gaseoso y/o gases inertes, tal como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. La temperatura de reacción las cuales se pueden utilizar son temperatura elevadas, preferiblemente aquellas en el intervalo de aproximadamente 125-220°C. La presión utilizada puede ser una presión reducida en cierta medida, una presión normal o una presión elevada, preferiblemente, una presión de hasta aproximadamente 2026 kPa (20 atmósferas calibradas). Para un catalizador de acetato de vinilo de acuerdo con la presente invención, preferiblemente comprende entre aproximadamente 1 a aproximadamente 10 gramos de paladio y aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador. La cantidad de oro preferiblemente es de aproximadamente 10 a aproximadamente 125% en peso en base en el peso del paladio. Además, el catalizador preferiblemente contiene aproximadamente 10 a aproximadamente 70, de manera preferible aproximadamente 20 a aproximadamente 60 gramos del promotor (por ejemplo KOAc) por litro de catalizador. En una aplicación, se utiliza un compuesto catalítico estratificado para producir acetato de vinilo a partir de la reacción del etileno con ácido acético y oxígeno. En este caso particular, el núcleo interno preferiblemente comprende cordierita y la capa de óxido refractario es una capa de zirconia que tiene fibras tales como mullita, Super ool o TiO2. La composición estratificada tiene dispersada sobre la misma paladio, oro y potasio con rodio de manera opcional. Un método preferido para dispersar los metales sobre el soporte es impregnar primero el soporte estratificado con una solución acuosa que comprende un compuesto de paladio tal como Pd(NH3)4(OH)2 y después calcinar la composición estratificada impregnada. Después, la composición calcinada se impregna con una solución que comprende un compuesto de oro tal como KAuO2, secar, calcinar y finalmente reducir el catalizador a una temperatura ambiente hasta aproximadamente 550°C durante un tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 horas. La reducción se lleva a cabo bajo hidrógeno u otras atmósferas reductoras. La reducción de un promotor se puede llevar a cabo antes o después de la etapa de reducción. La composición estratificada de la invención con metales catalíticos sobre la misma también se puede utilizar para otros procedimientos de conversión de hidrocarburos tales como hidrofraccionamiento, fraccionamiento, isomerización, hidrogenación, deshidrogenación, oxidación y alquilación de hidrocarburos tanto aromáticos como isoparafínicos. Los metales catalíticos deseables para estas reacciones son metales del grupo de platino, como se ha descrito en lo anterior. Los metales promotores seleccionados del grupo que consisten de Sn, Ge, Re, Ga, Bi, Pb, In, Ce, Zn y mezclas de los mismos también pueden estar presentes así como metales modificadores que se seleccionan del grupo que consisten de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y mezclas de los mismos los cuales también se pueden dispersar sobre el soporte estratificado. Los métodos de dispersión de estos diversos componentes sobre el soporte estratificado se establecen en lo anterior. Como se describe en el documento de E.U.A. 6,280,608 B1 e incorporado en la presente como referencia en su totalidad, un componente de halógeno también puede estar presente en el componente catalítico estratificado. Aunque en las modalidades anteriores la totalidad de los tres metales se dispersan uniformemente en la capa exterior del óxido refractario y están presentes de manera sustancial únicamente en la capa exterior, también está dentro de los límites de esta invención que el metal modificador pueda estar presente tanto en la capa exterior como en el núcleo interior. Esto es debido al hecho de que el metal modificador puede desplazarse al núcleo interior, cuando el núcleo es diferente de un núcleo metálico. Aunque la concentración de cada componente metálico puede variar sustancialmente, es deseable que el metal del grupo de platino esté presente en una concentración de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5% en peso, en una base elemental del peso total de la composición catalítica y de manera preferible de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2.0% en peso. El metal promotor está presente en una cantidad de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 10% en peso de la composición catalítica completa mientras que el metal modificador está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% en peso y de manera preferible de aproximadamente 2 a aproximadamente 4% en peso de la composición catalítica completa. Las condiciones necesarias para llevar a cabo la alquilacíón de los compuestos aromáticos son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en los documentos de E.U.A. 3,965,043 y 3,979,331 los cuales se incorporan como referencia. Generalmente, el procedimiento se puede llevar a cabo en una operación de tipo de lote o de tipo continuo. En un procedimiento de tipo de lote, el catalizador, el compuesto aromático y el agente alquilante se colocan en una autoclave y se incrementa la presión si es necesario, con el fin de llevar a cabo la reacción de la fase líquida. Debe estar presente una cantidad en exceso de compuesto aromático, preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 20:1 moles de compuesto aromático por mol de agente alquilante. La reacción se lleva a cabo a temperatura elevada dado que la velocidad de alquilación es indeseablemente baja a temperatura ambiente. Preferiblemente, la temperatura está en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 200°C. El procedimiento se lleva a cabo durante un tiempo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 horas, después de lo cual se separa el producto de los materiales iniciales por medios convencionales. Si se desea llevar a cabo el procedimiento de una manera continua, el catalizador se coloca en un reactor el cual se calienta a la temperatura de operación deseada y se incrementa la presión por encima de la atmosférica, si es necesario. El compuesto aromático y el agente alquilante se hacen fluir sobre el lecho de catalizador a una velocidad por espacio por hora y de líquido predeterminado suficiente para llevar a cabo la alquilación. El efluente es extraído continuamente y se utiliza un medio de separación convencional para aislar el producto deseado. Las condiciones de hidrofraccionamiento típicamente incluyen una temperatura en el intervalo de 240°C a 649°C (400°F-1200°F), de manera preferible entre aproximadamente 316°C y aproximadamente 510°C (600-950°F). Las presiones de reacción están en el intervalo desde la atmosférica hasta aproximadamente 24,132 kPag (3,500 psig), preferiblemente entre aproximadamente 1 ,379 y 20,685 kPag (200-3,000 psig). Los tiempos de contacto actualmente corresponden a velocidades de espacio por hora de líquido (LHSV) en el intervalo de aproximadamente 0.1 h"1 a 15 h"1, de manera preferible entre aproximadamente 0.2 y 3 h"1. Las tasas de circulación de hidrógeno están el intervalo de aproximadamente 178 a 8,888 metros cúbicos estándar por metro cúbico de carga (1 ,000 a 50,000 pies cúbicos estándar (scf) por barril de carga), preferiblemente, entre aproximadamente 355 y aproximadamente 5,333 m3 estándar/m3 (2,000 y 30,000 scf por barril de carga).

El efluente de la zona de reacción normalmente se separa del lecho de catalizador, se somete a condensación parcial por separación de vapor-líquido y después se fracciona para recuperar los diversos componentes del mismo. El hidrógeno y, si se desea, parte o la totalidad de los materiales más pesados no convertidos se reciclan al reactor. De manera alternativa, se puede utilizar un flujo de dos etapas con el material no convertido que se hace pasar a un segundo reactor. Los catalizadores de la presente invención se pueden utilizar para justo en una etapa de dicho procedimiento o se pueden utilizar en ambas etapas de reactor. El procedimiento de fraccionamiento catalítico preferiblemente se lleva a cabo con la composición de catalizador utilizando materia prima tales como gasóleos, naftas pesadas, residuos de petróleo crudo desasfaltados, etc. en donde la gasolina es el producto deseado principal. Las condiciones de temperatura de aproximadamente 454°C a aproximadamente 593°C (850° a 11 OOT), los valores LHSV de 0.5 a 10 h"1 y las condiciones de presión de aproximadamente 0 a aproximadamente 345 kPag (50 psig) son adecuadas. Las reacciones de isomerización se llevan a cabo en un intervalo de temperatura de aproximadamente 371 °C a aproximadamente 538°C (700-1000°F). Las olefinas preferiblemente se isomerizan a temperaturas de aproximadamente 260°C a aproximadamente 482°C (500°F a 900°F) mientras que las parafinas ñafíenos y aromáticos de alquilo se isomerizan a temperaturas de aproximadamente 371 °C a 538°C (700°F a 1000°F). Las presiones de hidrógeno están en el intervalo de aproximadamente 689 a aproximadamente 3,445 kPag (100 a 500 psig). Los tiempos de contacto habitualmente corresponden a las velocidades de espacio por hora del líquido (LHSV) en el intervalo de aproximadamente 0.1 h"1 a 10 h"1. Las relaciones molares de hidrógeno respecto a hidrocarburo están en el intervalo de 1 a 20, de manera preferible entre 4 y 12. En un procedimiento de deshidrogenación, los hidrocarburos deshidrogenables se ponen en contacto con el catalizador de la presente invención en una zona de deshidrogenación mantenida en condiciones de deshidrogenación. Este contacto se puede llevar a cabo en un sistema de lecho de catalizador fijo, un sistema de lecho de catalizador móvil, un sistema de lecho fluidizado, etc., o en una operación de tipo lote. Se prefiere un sistema de lecho fijo. En este sistema de lecho fijo la corriente de alimentación de hidrocarburo se precalienta a la temperatura de reacción deseada y después de hace fluir dentro de la zona de deshidrogenación que contiene un lecho fijo del catalizador. La zona de deshidrogenación en si misma puede comprender una o más zonas de reacción separadas con un medio de calentamiento entre las mismas para asegurar que se mantenga la temperatura de reacción deseada en la entrada de cada zona de reacción. El hidrocarburo se puede poner en contacto con el lecho de catalizador de una manera en un flujo ascendente, descendente o radial. El flujo radial del hidrocarburo a través del lecho de catalizador es lo que se prefiere. El hidrocarburo puede estar en una fase líquida, una fase mixta de vapor-líquido o la fase de vapor cuando se pone en contacto con el catalizador. Preferiblemente, esta en la fase de vapor.

Los hidrocarburos los cuales pueden ser deshidrogenados incluyen hidrocarburos con 2 a 30 o más átomos de carbono que incluyen parafinas, isoparafinas, alquilaromáticos y ñafíenos y olefinas. Un grupo preferido de hidrocarburos es el grupo de parafinas normales con 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono. Las parafinas normales preferidas especialmente son aquellas que tienen 2 a 15 átomos de carbono. Las condiciones de deshidrogenación incluyen una temperatura de aproximadamente 400°C a aproximadamente 900°C, una presión desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1013 kPa y una velocidad de espacio por hora de líquido (LHSV) de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 h'1. Generalmente, para parafinas normales, cuanto menor sea el peso molecular, mayor será la temperatura que se requiere para conversión comparable. La presión en la zona de deshidrogenación se mantiene tan baja como sea practicable, concordante con las limitaciones de equipo para maximizar las ventajas de equilibrio químico. La corriente de efluente de la zona de deshidrogenación generalmente contendrá hidrocarburos deshidrogenables no convertidos, hidrógeno y los productos de reacciones de deshidrogenación. Esta corriente de efluente típicamente se enfría y se hace pasar a una zona de separación de hidrógeno para separar una fase con alta concentración de hidrógeno de una fase líquida con alta concentración de hidrocarburos. Generalmente, la fase líquida con alta concentración de hidrocarburos se separa adicionalmente por medio de un adsorbente selectivo adecuado, un solvente selectivo, una reacción o reacciones selectivas o por medio de un esquema de fraccionamiento adecuado. Los hidrocarburos deshidrogenables no convertidos se recuperan y se pueden reciclar a la zona de deshidrogenación. Los productos de las reacciones de deshidrogenación se recuperan como productos finales o como productos intermedios en la preparación de otros compuestos. Los hidrocarburos deshidrogenables se pueden mezclar con un material diluyente antes, mientras o después de que se hacen fluir a la zona de deshidrogenación. El material diluyente puede ser hidrógeno, vapor, metano, etano, dióxido de carbono, nitrógeno, argón y similares o una mezcla de los mismos. El hidrógeno es el diluyente preferido. Habitualmente, cuando se utiliza hidrógeno como el diluyente, se utilizan cantidades suficientes para asegurar una relación molar de hidrógeno respecto a hidrocarburo de aproximadamente 0.1 :1 hasta aproximadamente 40:1 , y se obtienen los mejores resultados con el intervalo de relación molar de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 10:1. La corrieníe de hidrógeno de diluyeníe que se hace pasar a la zona de deshidrogenación típicamente será hidrógeno reciclado separado del efluente de la zona de deshidrogenación en la zona de separación de hidrógeno. El agua o un maíerial el cual se descompone en las condiciones de deshidrogenación para formar agua tal como un alcohol aldehido, éter o cetona, por ejemplo, se puede agregar a la zona de deshidrogenación, ya sea de manera continua o intermitente, en una cantidad para proporcionar, en calculado en base de agua equivalenle, aproximadamente 1 a aproximadamente 20,000 ppm en peso de la corriente de alimentación de hidrocarburo. Aproximadamente 1 a aproximadamente 100,000 ppm en peso o la adición de agua proporciona los mejores resultados cuando se deshidrogenan parafinas que tienen de 2 a 30 o más átomos de carbono. El procedimiento de hidrogenación incluye hidrogenación selectiva de dienos y tríenos y se puede llevar a cabo utilizando reactores y zonas de hidrogenación similares a los procedimientos de deshidrogenacíón de aproximadamente descritos en lo anlerior. Específicamente, las condiciones de hidrogenación incluyen presiones de aproximadamente 0 kPag a aproximadamente 13,789 kPag, temperaturas de aproximadamente 30°C a aproximadamente 280°C, relaciones molares de H2 respecto a hidrocarburo hidrogenable de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 0.1 :1 y LHSV de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 h"1. El catalizador estraíificado de esta invención también se puede utilizar en reacciones de oxidación. Estas reacciones de oxidación incluyen: 1 ) oxidación parcial de corrientes de hidrocarburo, tales como un nafta o metano, para generar gas de síntesis (CO + H2); 2) oxidación selectiva del hidrógeno producido de las reacciones de deshidrogenación endotérmicas tales como etilbenceno a estireno; y 3) oxidación de metano, etano o monóxido de carbono para limpiar las emisiones de gases de salida de los procedimientos de combustión. El catalizador de esfera estratificado será de mayor beneficio para procedimientos en donde la actividad o selectividad del catalizador está limitada por la resistencia difusional intrapartícula del producto o los reactivos. Las condiciones para el procedimiento de oxidación dependen de la aplicación de procedimiento individual pero generalmente son de aproximadamente 350°C a aproximadamente 800°C, de aproximadamente 40 kPa a aproximadamente 2030 kPa, con un diluyente presente en la corriente de alimentación tal como N2, CO2, HO para conlrolar la reacción. El hidrógeno también puede estar presente como un diluyente y también como un reactivo. Para la oxidación selectiva de hidrógeno, la relación molar de oxígeno respecto a H2 puede variar de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.5. La concentración de diluyente generalmente es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 moles de diluyente por mol de hidrocarburo. Por ejemplo, la corriente de relación molar de etilbenceno puede ser de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 7:1 durante la deshidrogenación de etilbenceno. La velocidad de espacio típica para oxidación está entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 50 h"1 LHSV. Los siguientes ejemplos se presentan como ilustración de la invención y no se pretende que constituyan limitaciones indebidas del alcance generalmenle amplio de la invención como se eslablece en las reivindicaciones anexas.

EJEMPLO 1 Se prepara una suspensión al agregar a un recipiente 634.2 g de agua desionizada, 110 g de una solución de alcohol polivinílico (PVA), 15% y 11.1 g de ácido acético. La mezcla subsecuente se agita y a la misma se le agregan 221.8 g de polvo de zirconio seguido por 272.8 g de aglutinante de sol de zirconia. La mezcla resultante se muele durante 8 horas. Esta suspensión resultaníe se utiliza para rociar 700 g de esferas de cordierita de 7 mm de diámetro utilizando un aparato de recubrimiento para proporcionar una capa que tiene un espesor promedio de 200 micrómetros. Las esferas recubiertas se descargan de la cámara de recubrimiento y se calientan en aire hasta 600°C en donde se calcinan durante 4 horas bajo aire seco. Las esferas calcinadas se prueban para determinar resistencia al desgaste al tomar 50 cc de las esferas calcinadas, colocarlas en un tambor plano y hacer girar el tambor a 25 rpm durante 10 minutos. Se determina la ruptura al impacto (IB) como el porcentaje en pesos de finos generados versus el peso toíal de las esferas. La IB para esíe ejemplo se encueníra que es de 17.5% en peso.

EJEMPLO 2 En un recipiente se agregan 1 ,021.6 g de agua desionizada, 205.9 g de una solución de PVA 15% y 21.2 g de ácido acético. La mezcla se agita y a la misma se le agrega 27.3 g de fibras de mullita que comprenden AI2O3 80%, SiO2 20% con una longitud de fibra promedio de aproximadamente 200 micrómetros y un diámetro promedio de aproximadamente 3 micrómetros. Después se agregan 426.2 g de polvo de zirconia seguido por 469.8 g de aglutinante de sol de zirconia. La mezcla después se muele en molino de bolas durante aproximadamente 6 horas. La suspensión resultante de lo anterior se rocía sobre 711 g de esferas de cordierita de 7 mm de diámetro uíilizando un aparato de recubrimiento de suspensión para obtener esferas húmedas que tienen una capa exterior de aproximadamente 200 micrómetros de espesor. Las esferas húmedas se calientan en aire a 600°C y se calcina a 600°C durante 4 horas bajo aire seco. Las esferas calcinadas se prueban para la ruptura al impacto y se encuentra que tienen una IB de 3.3% en peso.

EJEMPLO 3 Se forma una suspensión al agregar 1 ,121.7 g de agua desionizada y 225.5 g de una solución PVA 15% y 23.2 g de ácido acético en un recipiente. La mezcla resultante se agita y a esta se le agregan 29.9 g de fibras de mollita como se describe en el ejemplo 2 seguido por la adición de 463.9 g de polvo de zirconia y después 514.5 g de aglutinante de sol de zirconia. La suspensión resultante se muele en molino de bolas durante 6 horas.

La solución resullaníe se utiliza para depositar una capa sobre 800 g de esferas de cordierita de 7 mm de diámetro utilizando un aparato de recubrimiento de suspensión por lo que se producen esferas húmedas que tienen una capa con un espesor promedio de aproximadamente 100 micrómetros de espesor. Las esferas húmedas se cacinan a 600°C durante 4 horas bajo aire seco y se encuentra que tienen una IB de 3.0% en peso.

EJEMPLO 4 En un recipiente de mezclado se agregan 602.8 g de agua desionizada, 122.5 g de una solución PVA 15% y 12.6 g de ácido acético. La mezcla se agita y a la misma se le agregan 15.3 g de fibras de litania y que tienen una longitud promedio de aproximadamente 3 micrómetros y un diámetro promedio de aproximadamente 0.3 micrómetros. Después se agregan 253.7 g de polvo de zirconia seguido por 279.6 g de aglutinante de sol de zirconia. La suspensión resultante se muele en molino de bolas durante 6 horas. La solución descrita en lo anterior se utiliza para deposiíar una capa sobre 730 g de esferas de cordierita de 7 mm de diámetro al rociar la suspensión sobre las esferas utilizando un aparato de recubrimiento de suspensión para proporcionar esferas húmedas que tienen una capa exterior con un espesor de diámetro de 200 micrómetros. Las esferas húmedas se calcinan a 600°C bajo aire seco durante 4 horas. Las esferas calcinadas se prueban y se encuentra que tienen una IB de 2.0% en peso.

EJEMPLO 5 En un recipiente de mezclado se agregan 622.1 g de agua desionizada, 129 g de solución PVA 15% y 13.1 g de ácido acético. La mezcla se agita y a la misma se le agregan 35.8 g de fibras de titania como se describen en el ejemplo 4 seguido por la adición de 263.8 g de polvo de zirconia y finalmente 310.4 g de aglutinante de sol de zirconia. La suspensión resultante se muele en molino de bolas durante aproximadamente 6 horas. La suspensión contiene aproximadamente 10% en peso de fibras de tiíania. Una porción de la suspensión se deposila sobre 730 g de esferas de cordierita de 7 mm de diámetro utilizando un sistema de recubrimiento por suspensión que proporciona una capa que tiene un espesor promedio de aproximadamente 200 micrómetros. Las esferas húmedas se calcinan a 600°C durante 4 horas bajo aire seco y se encuentra que tienen una IB de 1.4% en peso. Se apreciará adicionalmente que las funciones o estructuras de una pluralidad de componentes o etapas se pueden combinar en un componente o etapa único, o las funciones o estrucíuras de una etapa o componente se puede dividir en una pluralidad de etapas o componentes. La preseníe invención contempla la totalidad de estas combinaciones. A menos que se indique de otra manera, las cantidades, dimensiones y geometrías de los diversos componentes que se muestran en la presente no se pretende que sean limitantes de la invención y son posibles otras caníidades, dimensiones o geometrías. También se apreciará de lo anterior que la fabricación del catalizador único en la presente y el uso del mismo también constituyen método de acuerdo con la presente invención. La presente invención también abarca productos intermedios (por ejemplo precatalizadores) y productos finales que resultan de la práclica de los mélodos en la preseníe. El uso de los íérminos "que comprende", "que tiene", "que contiene" o "que incluye" también contemplan modalidades en donde el rasgo mencionado es "que consiste esencialmente de " o "que consisíe de". Las explicaciones y ejemplos que se presenían en la presente se pretende que le permitan a otros expertos en la técnica el comprender la invención, sus principios y su aplicación práctica. Aquellos expertos en la íécnica se pueden adaptar y aplicar la invención en sus numerosas formas y pueden ser las más adecuadas para los requerimientos de un uso particular. En consecuencia, las modalidades específicas en la presente invención como se establece no se pretende que sean exhausíivas o limilanles de la invención. Más bien, el alcance de la invención debe deíerminarse no con referencia a la descripción aníerior, sino debe deíerminarse con referencia a las reivindicaciones anexas, junio con el alcance complelo de los equivalentes para los cuales dicha reivindicación está capaciíada. Las descripciones de lodos los artículos y referencias, incluyen patentes, solicitudes de patentes y publicaciones, se incorporan como referencia para todo propósito.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Una composición estraíificada para caíalizar la producción de alcanoaíos de alquenilo, que comprende: un núcleo interior; y una capa exterior que comprende un óxido inorgánico refractario, un componenle fibroso, un aglulinante inorgánico; y paladio, oro o ambos como componentes catalíticos dispersados sobre la capa exterior. 2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente fibroso comprende fibras inorgánicas, fibras orgánicas o combinaciones de las mismas. 3.- La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque las fibras inorgánicas comprenden mullita, tiíania, tiíanato de potasio, alúmina, zirconia, sílice, carburo de silicio, cordierita, vidrio o combinaciones de los mismos. 4.- La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque las fibras orgánicas comprende grafito, carbón, polímeros o combinaciones de los mismos. 5.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caraclerizada además porque el núcleo interior comprende alúmina a, alúmina ?, carburo de silicio, metales, monlmorillonita, cordierita, alúmina ? o combinaciones de los mismos. 6.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el óxido inorgánico refractario exterior comprende alúmina ?, alúmina d, alúmina ?, alúmina ?, sílice/alúmina, zeolitas, tamices moleculares no zeolíticos, íitania, zirconia, niobia o combinaciones de los mismos. 7 '.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el aglutinante inorgánico comprende alúmina, sílice, zirconia, tilania, fosfato de aluminio o combinaciones de los mismos. 8.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la composición estratificada tiene una ruptura al impacto de menos de aproximadamente 10% en peso. 9.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la composición estratificada tiene una ruptura al impacto de menos de aproximadamente 5% en peso. 10.- La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque la composición estratificada tiene una ruptura al impacto de menos de aproximadamente 3% en peso. 11.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende un componeníe promoíor dispersado sobre la capa exterior, en donde el componente promotor comprende un metal alcalino. 12.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterízada además porque comprende un agente de unión orgánico. 13.- La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque el agente de unión orgánico comprende alcohol polivinílico (PVA), hidroxipropilcelulosa, metilcelulosa, carboximetilcelulosa o combinaciones de los mismos. 14.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la capa exterior tiene depositada sobre la misma de uno a aproximadamente 5 capas adicionales y en donde las capas adyacentes comprenden óxidos inorgánicos diferentes. 15.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el núcleo iníerior liene una capacidad menor para componentes catal ílicos en relación a la capa exterior. 16.- Un método para producir alcanoatos de alquenilo, que comprende: poner en contacto una alimentación que comprende un alqueno, un ácido alcanóico y un gas que contiene oxígeno a un catalizador que comprende una composición estratificada que comprende: un núcleo interior; y una capa exlerior que comprende un óxido inorgánico refracíario, un componenle fibroso, un aglutinante inorgánico, y paladio, oro o ambos como componentes catalíticos dispersados sobre la capa exterior. 17.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caraclerizado además porque el catalizador comprende entre aproximadamente 1 a aproximadamente 10 gramos de paladio y aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador, en donde la caníidad de oro es de aproximadamente 10 a aproximadamente 125% en peso, en base en el peso del paladio. 18.- El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el catalizador comprende además un componeníe promolor que contiene potasio dispersado sobre la capa exterior en una cantidad entre aproximadamente 10 y aproximadamente 70 gramos por litro de catalizador. 19.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el núcleo interior comprende cordierita. 20.- El méíodo de conformidad con la reivindicación 19, caracterízado además porque la capa exterior comprende zirconia. 21.- Un método para preparar un calalizador para la producción de alcanoaío de alquenilo, que comprende: recubrir un núcleo interior con una suspensión que comprende un óxido inorgánico refractario exterior, un precursor de aglutinante inorgánico, un componente fibroso, un agente de unión orgánico y un solvente para proporcionar un núcleo recubierto con una capa exterior; y calcinar el núcleo recubierto a una lemperalura de por lo menos 200°C durante un tiempo suficieníe para unir la capa exterior al núcleo interior para proporcionar una composición estratificada; en donde la composición estraíificada comprende por lo menos un componenle catalítico que comprende paladio, rodio, oro o combinaciones de los mismos. 22.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque comprende: impregnar la capa exterior con una solución que comprende paladio, rodio, oro o combinaciones de los mismos, para proporcionar una capa exterior impregnada; y calcinar la capa exterior. 23.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la etapa de impregnación es una coimpregnación de dos o más de paladio, rodio u oro. 24.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la etapa de impregnación es una impregnación secuencial de dos o más de paladio, rodio u oro. 25.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la etapa de impregnación comprende co-impregnación con una solución que comprende paladio y rodio seguido por impregnación con una solución que comprende oro. 26.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque comprende: impregnar la capa exterior con una solución que comprende paladio, rodio o ambos; calcinar la capa exterior; e impregnar la capa exterior con una solución que comprende oro. 27.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque comprende: impregnar la capa exterior con una solución que comprende paladio; calcinar la capa exterior; impregnar la capa exíerior con una solución que comprende rodio; calcinar la capa exterior; e impregnar la capa exterior con una solución que comprende oro. 28.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la suspensión comprende un óxido inorgánico refractario que comprende paladio, rodio, oro o combinaciones de los mismos.