COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS QUE CONTIENEN NITRÓGENO COMO UN ADITIVO DE COMBUSTIBLE A FIN DE REDUCIR LA ABRASIÓN Descripción La presente invención se relaciona con el uso de cuando menos un compuesto heterociclico de la fórmula (I)
en la que R es H o alquilo de C_-C3 como un aditivo de reducción de desgaste por fricción en composiciones de combustible correspondientemente con aditivo y su preparación; y con concentrados de aditivo que comprenden estos compuestos. Estado del Ramo Los carburadores y sistemas de admisión de motores de encendido por chispa, pero también sistemas de inyección para medir el combustible, se contaminan severamente por impurezas que son ocasionadas por partículas de polvo del aire, residuos de hidrocarburo no combustionado de la cámara de combustión y los gases de ventilación de cárter conducidos hacia el carburador. Estos residuos desplazan la relación de aire-combustible cuando no funcionan y en la escala de carga parcial inferior, de modo que la mezcla se hace más delgada, la combustión se hace más incompleta y por lo tanto, las proporciones de hidrocarburos no combustionados o parcialmente eombustionados en el gas de descarga se hacen superiores. Aumentar el consumo de gasolina es la consecuencia. Se sabe que estas desventajas se pueden evitar utilizando aditivos de combustible para mantener las válvulas y carburadores o sistemas de inyección de motores de encendido por chispa limpios (cf., por ejemplo: M. Rossenbec en Katalysatoren, Tenside, Mineralóladditive [Catalysts, Surfactants, Mineral oil aditives] , eds. J. Falbe, U, Hasserodt, p, 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1978). Estos aditivos de combustible activos en interfaz son generalmente llamados como "detergentes". En el campo de composiciones lubricantes, lo que se conocen como "dispersantes" frecuentemente se usan como aditivos activos en interfaz, y algunos de estos también son apropiados para uso como detergentes en composiciones de combustible. Estos detergentes, que se pueden derivar de una multitud de clases de substancia química, por ejemplo, polialquena inas, polieteraroinas, polibuteno-bases de Mannich o polibutensuccinimidas, se emplean generalmente en combinación con aceites portadores y, si es apropiado, componentes aditivos adicionales, por ejemplo, inhibidores de corrosión y desemulsionantes, I,QS combustibles de gasolina con y sin estos aditivos de combustible de gasolina muestran un funcionamiento diferente con respecto a sus propiedades de lubricidad y desgaste en motores encendidos por chispa, que es, sin embargo no satisfactorio y, por lo tanto, se debe mejorar. En contraste con los aditivos de combustible para combustibles diesel, para los que los componentes para mejorar la lubricidad de combustibles diesel ya forman parte del ramo anterior, hay solamente unas pocas soluciones técnicas de parte de los combustibles de gasolina para aumentar significativamente la lubricidad de combustibles de gasolina mediante la adición de aditivos apropiados y, por lo tanto, mejorarlos. Por ejemplo, se sabe que los ácidos grasos y derivados de los mismos (EP-A-780 460, EP-A-829 527), esteres alquenilsuccinicos (WO 97/45507), aminas grasas de bis (hidroxialquilo) (EP-A-869 163) o hidroxiacetamidas ( O-98/30658, US-A-5,756, 435) pueden mejorarla lubricidad de combustibles de gasolina como aditivos a combustibles de gasolina y/o aditivos de combustible de gasolina. También se sabe en el caso de aceite de ricino que su. adición a combustibles diesel (EP-A-605 857) y/o combustibles de gasolina
(US-A-5, 505, 867) puede aumentar la lubricidad. EP-A1 230 328 a BASF AG describe mezclas de aditivo sinergísticamente activas que se pueden utilizar como mejoradores de lubricidad en combustibles y lubricantes y comprenden el producto de reacción de un ácido dicarboxílico y o un derivado de ácido dicarboxílico con una amina alifática, de cadena larga, y también un éster de ácido graso o un componente que comprende un éster de ácido graso, por ejemplo, un aceite vegetal. US-A-4, 060,491 describe el uso de 5-alquilbenzotriazoles en donde el radical alquilo tiene de 4 a 16 átomos de carbono como un aditivo de reducción de desgaste por fricción con composiciones lubricantes. El uso en composiciones de combustible, en particular en combustibles de gasolina, no se describe. Aún en el caso de aditivo en la región de 1000 ppm (0.1% en peso), el benzotriazol y tolutriazol no exhibieron funcionamiento satisfactorio en los lubricantes. EP-A-1 246 895 describe compuestos aromáticos policiclicos adicionales que tienen cuando menos un heteroátomo, seleccionado de oxígeno y nitrógeno, que está presente en el grupo heterociclico o en uno grupo exociclico, y contiene cuando menos un substituyente alquilo de Ci-C. en el anillo, Estos compuestos son apropiados en particular como aditivos de lubricidad en combustibles diesel. De conformidad con la enseñanza ahi, el substituyente alquilo no debe enlazarse a la molécula ya sea en la posición a o en la ß a un heteroátomo de anillo, puesto que de otra manera se observa lubricidad insuficiente. Los ejemplos preferidos comprenden compuestos que tienen cuando menos dos heteroátomos, en particular 5-metilbencimidazol, 2-hidroxi-4-metilquinolina, 8-hidroxiquinaldina y 4-aminoquinaldina. Además, resultados satisfactorios solamente se obtienen a una dosificación superior a 50 ppm, de preferencia a alrededor de 150 ppm. La capacidad de uso de compuestos que tienen más de dos heteroátomos, y por lo tanto más compuestos polares, por ejemplo tolutriazoles y compuestos relacionados, como un modificador de fricción para combustibles de gasolina, ni se ha propuesto explícitamente en esta citación ni se hace obvia al lector experto en cualquier forma que sea. Por lo tanto, un objeto de la invención, es proporcionar aditivos de combustible novedosos que mejoran la lubricidad, en particular de combustibles de gasolina, y/o la resistencia al desgaste, en particular de motores encendidos por chispa. Breve Descripción de la Invención: Se ha encontrado ahora que, sorprendentemente, el objeto anterior se logra mediante el uso de tolutriazol y compuestos estructuralmente relacionados como modificadores de fricción. Se ha encontrado que, sorprendentemente, aún cantidades pequeñas de este aditivo conducen a una mejora significativa en las propiedades de desgaste por fricción del combustible con aditivo. Esto también tiene la ventaja de que compuestos del tipo de tolutriazol, que ya se usan como un protector de corrosión de metal no ferroso en combustibles (generalmente en cantidades menores de 10 ppm) , se proporcionan con un uso adicional, y de esta manera existe la posibilidad de mejorar la protección a la corrosión y la lubricidad con uno y el mismo aditivo. Descripción Detallada de la Invención A) Modalidades Preferidas Primeramente, la invención se relaciona con el uso de cuando menos un compuesto heterociclico de la fórmula (I)
en la que R es H o alquilo de C?-C3, por ejemplo metilo, n-propilo o isopropilo, como un aditivo de reducción de desgaste de fricción en composiciones de combustible. Se da preferencia a añadir el compuesto de la fórmula (I) al combustible en una proporción de menos de 1000 mg/kg, por ejemplo en una proporción de 1 a 500 mg/kg o de 10 a 250 o de 10 a 100 mg/kg, o en una proporción de 1 a <50 mg/kg, por ejemplo de 1 a 45 mg/kg. Se §¡ preferencia a utilizar el compuesto de la fórmula (I) en la forma de una mezcla de compuestos que son isómeros de posición con respecto al substituyente R de anillo. Por ejemplo, el compuesto de la fórmula (I) usado puede en particular ser una mezcla de isómero de compuestos de las fórmulas (la) y (Ib)
en donde la relación molar de (la) (compuesto de 4-alquilo) a (Ib) (compuesto de 5-alquilo) está en una escala de 10 a 60:L90 a 40, por ejemplo a alrededor de 20 a 40 : 80 a 60 o a alrededor de 30 a 40: 70 a 60, La proporción relativa de (Ib) es de preferencia mayor que aquella de (la) y es de alrededor de 50 a 90% molar, por ejemplo de 55 a 80% molar, basado en la mezcla de (Ib) y (la). La invención comprende todas las formas tautoméricas posibles de compuestos de la fórmula I, la y Ib, individualmente o en una mezcla. Por ejemplo, las siguientes formas tautoméricas se pueden especificar para la fórmula I :
En una modalidad particularmente preferida, R es metilo. En este caso, la proporción de (Ib) es alrededor de 63% molar y la proporción de (la) alrededor de 37% molar. Se da preferencia además a usar los modificadores de fricción inventivos en combinación con cuando menos un aditivo de combustible convencional adicional, por ejemplo seleccionado de aditivos de detergente, aceites portadores, inhibidores de corrosión y mezclas que comprende uno o más de estos aditivos. En el caso del uso inventivo, una reducción en el valor de desgaste por fricció (R, en um) se observa sorprendentemente, determinado como se describe en la siguiente parte experimental, en alrededor de 5 a 70%, por ejemplo de 5 a 60%, de 5 a 50%, de 10 a 60%, de 10 a 50%, de 15 a 60% o de 15 a 50%, en comparación al valor determinado antes de la adición del aditivo de la fórmula (I). El método de determinación se basa en la prueba HFRR usada de manera acostumbrada en el sector de combustible diesel (correspondiente a CEC F-06-A-96), excepto que la medición se efectúa a temperatura ambiente (25°C) y bajo una carga de 720 g (aproximadamente 7.06 N) . Los combustibles que se van a investigar se concentran de manera destilativamente a 50% en volumen antes de la medición. En una modalidad alternativa, la invención se relaciona con el uso de los heterociclos anteriores en combinación con cuando menos un aditivo reductor de fricción convencional adicional conocido del ramo anterior (cf,, por ejemplo, arriba). La invención proporciona además composiciones de combustible que comprenden, en una mayoría de un combustible de base acostumbrado, una cantidad reductora de desgaste por fricción de un compuesto heterociclico de la fórmula (I) como se define arriba. La invención también proporciona, concentrados de aditivo que comprenden cuando menos un aditivo reductor de fricción como se define arriba en combinación con cuando menos un aditivo de combustible acostumbrado adicional y, si es apropiado, cuando menos un aditivo reductor de fricción acostumbrado adicional. Se da preferencia particular a utilizar los modificadores de fricción arriba descritos en combustibles de gasolina. Finalmente, la invención se relaciona con un proceso para preparar una composición de combustible que tiene funcionamiento de desgaste por fricción mejorado, en donde una cantidad efectiva de un compuesto heterociclico como se define arriba, o un concentrado de aditivo como se define arriba, se añade a una composición de combustible comercial . B) Componentes de Aditivo Adicionales Las formulaciones de modificdador de fricción inventivas se pueden añadir a los combustibles que se van a añadir individualmente o en una mezcla con componentes de aditivo efectivos adicionales (coaditivos) . Bl) Aditivos de Detergente Los ejemplos incluyen aditivos que tienen acción detergente y/o que tienen acción de inhibición de desgaste de asiento de válvula (denominados a continuación como aditivos detergentes). Este aditivo detergente tiene cuando menos un radical de hidrocarburo hidrofóbico que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20,000 y cuando menos una fracción polar seleccionada de: (a) grupos mono- o polia ino que tienen hasta 6 átomos de nitrógeno, de los cuales cuando menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas; (b) grupos nitro, si es apropiado en combinació con grupos hidroxilo; (c) grupos hidroxilo en combinación con grupos mono-o polia .ino, en los que cuando menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas; (d) grupos carboxilo o sus sales de metal alcalino o metal alcalino terreo; (e) grupos de ácido sulfónico o sus sales de metal alcalino o metal alcalino terreo; (f) grupos polioxi-C2- a C4-alquileno que están terminados por grupos hidroxilo, grupos mono- o poliamino, en los que cuando menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas, o por grupos carbaraato; (g) grupos de éster carboxilico; (h) fracciones derivadas de anhídrido succínico y que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o imido; y/o (i) fracciones obtenidas mediante reacción de Mannich de fenoles substituidos con aldehidos y mono- o poliaminas. El radical de hidrocarburo hidrofóbico en los aditivos detergentes anteriores, que asegura la solubilidad adecuada en el combustible, tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20,000, especialmente de 113 a 5,000, Los radicales de hidrocarburo hidrofóbico típicos, especialmente en conjunción con las fracciones polares (a), (c), (h) e (i), incluyen el radical polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo, cada uno teniendo Mn = 300 a 5000, especialmente de 500 a 2500, en particular de 700 a 2300. Los ejemplos de los grypos anteriores de aditivos detergentes incluyen los siguientes: Aditivos que comprenden grupos mono- o poliamino (a) son de preferencia polialquenmono- o polialquenpoliaminas basadas en polipropeno o polibuteno convencional (es decir, que tiene principalmente enlaces dobles internos) o poliisobuteno que tiene Mn = de 300 a 5000. Cuando el polibuteno o poliisobuteno que tiene enlaces dobles predominantemente internos (usualmente en la posición beta y gamma) se usan como materiales de partida en la preparación de los aditivos, una ruta de preparación posible es mediante cloración y aminación subsecuente o mediante oxidación del enlace doble con aire u ozono para proporcionar el compuesto carbonilo o carboxilo y aminación subsecuente bajo condiciones reductivas (hidrogenación) . Las aminas aquí usadas para la aminación pueden ser, por ejemplo, amoníaco, monoaminas o poliaminas, tales como dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina. Aditivos correspondientes basados en polipropeno se describen en particular en WO-A-94/24231. Los aditivos preferidos adicionales que comprenden grupos monoamino (a) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos que tienen un grado promedio de polimerización P = de 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxido de nitrógeno y oxigeno, como se describe en particular en WO-A-97/03946. Aditivos preferidos adicionales que comprenden grupos monoamino (a) son los compuestos que se pueden obtener de epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas y deshidratación subsecuente y reducción, de los alcoholes amino, como se describe en particular en DE-A-196 20 262. Los aditivos que comprenden grupos nitro (b), si es apropiado en combinación con grupos hidroxilo, son de preferencia productos de reacción de poliisobutenos que tiene un grado promedio de polimerizació P = de 5 a 100 o de 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describe en particular en WO-A-96/03367 y WO-A-986/03479. Estos productos de reacción son generalmente mezclas de nitropoliisobutenos puros (v.gr., alfa,beta-dinitropoliisobuteno) e hidroxinitropoliisobutenos mixtos (v.gr., alf -nitro-beta-hidroxipoliisobuteno) . Los aditivos que comprenden grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino (c) son en particular productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno que se pueden obtener de poliisobuteno que tienen de preferencia enlaces dobles predominantemente terminales y Mn = de 300 a 5000, con amoníaco o mono- o poliaminas, como se describe en particular en EP-A-476 485. Los aditivos que comprenden grupos carboxilo o sus sales de metal alcalino o metal alcalino terreo 8d) son de preferencia copolímeros de olefinas de C2-C40 con anhídrido maleico que tienen una masa molar total de 500 a 20,000 y de cuyos grupos carboxilo algunos o todos se han convertido a las sales de metal alcalino o metal alcalino terreo y cualquier resto de los grupos carboxilo se ha hecho reaccionar con alcoholes o aminas. Estos aditivos se describen en particular por EP-A-307 815. Estos aditivos sirven principalmente para prevenir desgaste de asiento de válvula y pueden como se describe en WO-A-87/01126, usarse ventajosamente en combinación con detergentes de combustible acostumbrados tales como poli (iso) butenaminas o polieteraminas . Los aditivos que comprenden grupos de ácido sulfónico o sus sales de metal alcalino o metal alcalino terreo (e) son de preferencia sales de metal alcalino o metal alcalino terreo de un sulfosuccinato de alquilo, como se describe en particular en EP-A-639 632. Estos aditivos sirven principalmente para prevenir el desgaste de asiento de válvul y se pueden usar ventajosamente en combinación con detergentes de combustible acostumbrados tales como poli (iso) butenaminas o polieteraminas. Los aditivos que comprenden fracciones de polioxi-C2-C4-alquileno (f) son de preferencia poliéteres o polieteraminas que se pueden obtener mediante reacción de alcanoles de C2 a C6o, alcandioles de C6 a C3o, mono- o di-C2-C3o-alquilaminas, C?-C30-alquilciclohexanoles o C1-C30-alquilfenoles con de 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, mediante aminación reductiva subsecuente con amoníaco, monoamin s o poliaminas. Estos productos se describen en particular en EPO-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 y US-A- 4 877 416. En el caso de poliéteres, estos productos también tiene propiedades de aceite portador. Los ejemplos típicos de estos son butoxilatos de tridecanol, butoxilatos de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol y butoxilatos de poliisobutenol y propoxilatos y también los productos de reacción con amonia correspondientes . Los aditivos que comprenden grupos de éster carboxílico (g) son de preferencia esteres de ácido mono-, di- o tricarboxílico con alcanoles de cadena larga o polioles, en particular aquellos que tienen una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100°C, como se describe en particular en DE-A-38 38 918. Los ácidos mono-, di- o tricarboxílicos usados pueden ser ácidos alifáticos o aromáticos, y particularmente apropiados alcoholes de éster o polioles de éster son representativos de cadena larga que tienen, por ejemplo de 6 a 24 átomos de carbono. Los representantes típicos de los esteres son adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, de isononanol, de isodecanol y de isotridecanol . Estos productos también tienen propiedades de aceite portador. Los aditivos que comprenden fracciones derivadas de anhídrido succínico y que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o imido (h) son de preferencia derivados correspondientes de anhídrido de poliisobuteneilsuccínico que se pueden obtener haciendo reaccionar poliisobuteno convencional o altamente reactivo que tiene Mn = de 300 a 5000 con anhídrido maleico mediante una ruta térmica o a través del poliisobuteno clorado. Interés particular se liga a derivados con poliaminas alifáticas tales como etilendiamína, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina. Estos aditivos de combustible de gasolina se describen en particular en US-A-4 849 572.
Los aditivos que comprenden fracciones obtenidas mediante reacción de Mannich de fenoles substituidos con aldehidos y mono- o poliaminas (i) son de preferencia productos de reacción de fenoles substituidos con poliisobuteno con formaldehido y mono- o poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpenta ina o dimetilaminopropilamina, Los fenoles substituidos con poliisobutenilo se pueden derivar de poliisobuteno convencional o altamente reactivo que tiene Mn = de 300 a 5000. Estas "base de poliisobuteno-Mannich" se describen en particular en EP-A-831 141. Para un definición más precisa de los aditivos de combustible de gasolina detallados individualmente, se hace aqui referencia explícitamente a las exposiciones de los documentos del ramo anterior arriba mencionados. B2) Aceites portadores y componentes adicionales: Las formulaciones de aditivo de conformidad con la invención se pueden combinar adicionalmente con componentes y aditivos acostumbrados todavía adicionales. Se debe hacer mención aquí principalmente a aceites portadores que no tienen acción detergente marcada. Los aceites portadores minerales apropiados son las fracciones obtenidas en procesamiento de petróleo crudo, tal como lubricante de petróleo residual o aceites de base que tienen viscosidades, por ejemplo, de la clase SN 500 - 2000; y también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles. Asimismo es útil un fracción que se obtiene en el refinado d petróleo mineral y se conoce como "petróleo hidrofisurado2 (corte destilado al vacio que tiene una escala de ebullición de alrededor de 360 a 500°C, que se puede obtener de petróleo mineral natural que se ha hidrogenado catalíticamente bajo presión elevado e isomerizado y también desparafinizado) . Son asimismo apropiadas mezclas de los aceites portadores minerales arriba mencionados. Los ejemplos de aceites portadores sintéticos que so útiles de conformidad con la invención se seleccionan de: poliolefinas (poli-alfa-olefinas u (olefinas poli-internas), (poli) esteres, (poli) alcoxilatos, poliéteres, aminas de poliéter alifático, poliéteres iniciados con alquilfenol, aminas de poliéter iniciadas con alquilfenol y éster carboxílicos de alcanoles de cadena larga. Los ejemplos de poliolefinas apropiadas son polímeros de olefina que tienen Mn = de 400 aldOO, en particular basadas en polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado) . Los ejemplos de poliéteres o polieteraminas apropiadas son de preferencia compuestos que comprenden fracciones de polioxi-C2-C4-alquileno que se pueden obtener haciendo reaccionar alcanoles de C2-C6o, alcandioles de C6-C3o, mono- o di-C2-C3o-alquilaminas, C?-C3o-alquilciclo-hexanoles o C?-C30-alquilfenoles con de 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino, y en el caso de las aminas de poliéter, mediante aminación reductiva subsecuente con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos se describen en particular en E0P-A-310 875, EP-A- 356 725, EP-A-700 985 y US-A-4, 877, 416. Por ejemplo, las aminas de poliéter usadas pueden ser aminas de óxido de poli-C2-C6-alquileno o derivados funcionales de las mismas. Los ejemplos típicos de los mismos son butoxilatos de tridecanol o butoxilatos de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol y también butoxilatos de poliisobutenol y propoxilatos, y también los productos de reacción correspondientes con amoníaco. Los ejemplos de esteres carboxílicos de alcanoles de cadena larga son en particular éster de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles o polioles de cadena larga, como se describen en particular en DE-A-38 38 918. Los ácidos mono-, di- o tricarboxílicos usados pueden ser ácidos alifáticos o aromáticos; alcoholes o polioles de éster apropiados son en particular representativos de cadena larga que tienen, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de carbono. Los representativos típicos de los esteres son adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de • isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol, por ejemplo di- (n- o isotridecil) ftalato. Los sistemas de aceite portador apropiados adicionales se describen, por ejemplo, en DE-A-38 26 6087 DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 y EP-A-0 548 617, que se incorporan explícitamente en la presente por vía de referencia. Los ejemplos de aceites portadores sintéticos particularmente apropiados son poliéteres iniciados con alcohol que tienen alrededor de 5 a 35, por ejemplo de alrededor de 5 a 30, unidades de óxido de C3-C6-alquileno, por ejemplo seleccionadas unidades de óxido de propileno, óxido de n-butileno y óxido de isobutileno, o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos de alcoholes iniciadores apropiados son alcanoles o fenoles de cadena larga substituidos por alquilo de cadena larga en donde el radical alquilo de cadena larga es en particular un radical de alquilo de C6-C?8 de cadena recta o ramificada. Los ejemplos preferidos incluyen tridecanol y nonilfenol. Aceites portadores sintéticos apropiados adicionales son alquilfenoles alcoxilados, como se describe en DE-A-10 102 913.6. B3) Coaditivos Adicionales Los aditivos adicionales acostumbrados son inhibidores de corrosión, por ejemplo basados en sales de amonio o ácidos carboxílicos orgánicos, dichas sales tendiendo a formar películas, o de aromáticos heterociclicos para protección contra corrosión de metal no ferroso; antioxidantes o estabilizadores, por ejemplo, basados en aminas tales como p-fenilendiamina, diciclohexilamina o derivados de los mismos o de fenoles tales como 2, 4-di-ter-butilfenol o ácido 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropiónico; desemulsionantes; antiestáticos; metalocenos tales como ferroceno; tricarbonilo de metilciclopentadíenilmanganeso; aditivos de lubricidad
(distintos a los tetrazoles de conformidad con la invención) tales como ciertos ácidos grasos, esteres alquenilsuccínicos, aminas grasas de bis (hidroxialquilo) , hidroxiacetamídas o aceite de ricino; y también tintes (marcadores) . También se añaden aminas, si es apropiado, para reducir el pH del combustible. Los componentes y aditivos se pueden agregar al combustible o lubricante individualmente o como un concentrado preparado con anticipación (paquete de aditivo) junto con los modificadores de fricción inventivos. Los aditivos detergentes mencionados que tienen las fracciones polares (a) a (i) se añaden al combustible típicamente en una cantidad de 10 a 5000 ppm en peso, en particular de 50 a 1000 ppm en peso. Los otros componentes y aditivos mencionados, si se desea, se añaden en cantidades acostumbradas para este propósito. C) Combustibles Las composiciones de aditivo de conformidad con la invención son útiles en todos los combustibles de gasolina convencionales, como se describe, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Ed. 1990, Volumen A16, p. 719 ff. Por ejemplo, es posible usarlas en un combustible de gasolina que tiene un contenidos de aromáticos de no más de 60% en volumen, por ejemplo no más de 42% en volumen o no más de 35% en volumen y/o un contenido de azufre de no más de 2000 ppm en peso, por ejemplo no más de 150 ppm en peso o no más de 10 ppm en peso. El contenido de aromáticos del combustible de gasolina es, por ejemplo, de 10 a 50% en volumen, por ejemplo de 30 a 42% en volumen, en particular de 32 <a 40% en volumen o no más de 35% en volumen. El contenido de azufre del combustible de gasolina es, por ejemplo, de 2 a 500 ppm en peso, por ejemplo de 5 a 100 ppm en peso, o no más de 10 ppm en peso. Además, el combustible de gasolina puede tener, por ejemplo, un contenido de olefina de hasta 50% en volumen, por ejemplo de 6 a 21% en volumen, en particular de 7 a 18% en volumen; un contenido de benceno de hasta 5% en volumen, por ejemplo de 0.5 a 1.0% en volumen, en particular de 0.6 a 0.9% en volumen, y/o un contenido de oxígeno de hasta 25% en volumen, por ejemplo hasta 10% en peso, o de 1.0 a 2.7% en peso, en particular de 1.2 a 2.0% en peso. Los ejemplos de estos combustibles de gasolina son en particular aquellos que tienen simultáneamente un contenido de aromáticos de no más de 38 o 35% en volumen, un contenido de olefina de no más de 21% en volumen, un contenido de azufre de no más de 50 o 10 ppm en peso, un contenido de benceno de no más de 1.0% en volumen y un contenido de oxígeno de 1.0 a 2.7% en peso. Los contenidos de alcoholes y éteres en el combustible de gasolina pueden variar a través de una escala amplia. Los ejemplos de contenidos máximos típicos son 15% en volumen para metanol, 65% en volumen para etanol, 20% en volumen para isopropanol, 15% en volumen para ter-butanol, 20% en volumen para isobutanol y 30% en volumen para éteres que tienen 5 o más átomos de carbono en la molécula. La presión de vapor de verano del combustible de gasolina típicamente no es más de 70 kPa, en particular 70 kPa (cada una a 37°C) . El RON del combustible de gasolina es generalmente de 75 a 105. Una escala típica para el MON correspondiente es de 65 a 95. Las especificaciones mencionadas se determinan por métodos acostumbrados (DIN EN 228). La invención se ilustrará ahora con detalle con referencia a los ejemplos de trabajo que siguen: Sección experimental: Ejemplo de preparación: preparación de una formulación de aditivo. Keropur(R) 3458N (producto comercial de BASF, que comprende poliisobutenamina Mn = 1000, y también polipropoxilato de tridecanol (Tridecanol 15xP0) y ácido graso de dímero como un protector de corrosión) se calienta a 60°C y se añade tolutriazol (63% molar de 5-metilo y 37% molar de compuesto de 4-metilo) al mismo con agitación en la relación de mezclado que se puede derivar del cuadro 1.
Esta mezcla luego se agita a 60°C durante 1 hora. Ejemplos de uso: determinación de los valores de desgaste por fricción en combustible de gasolina Para probar la lubricidad y el desgaste en combustibles de gasolina, se usó un equipo de reciprocación de alta frecuencia (HFRR) (instrumento de PCS Instruments,
Londres) . Las condiciones de prueba se ajustaron al uso de combustibles de gasolina (iniciando de la norma CED F06-A-96) (temperatura de prueba 25°C, carga 720 g) . La capacidad de aplicación de este método de prueba para combustibles de gasolina se demuestra por las referencias D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, mayo/junio de 1998, pág. 108-118 y W.D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE, Techn. Paper 962010, pág. 51-59 (1996) . Los combustibles de gasolina (GF) (combustibles de gasolina típicos a EN 228) usados en esta prueba se concentraron antes de las mediciones mediante destilación de una manera suave a 50% en volumen. A este fin, una unidad de destilación automática MP 628 de Herzog, Lauda-Kónigshofen, Alemania, se usó. Este residuo de 50% sirve para determinar el valor de modelo en la prueba en la unidad de medición de fricción. Los aditivos adicionales se agregaron a este residuo de conformidad con los ejemplos abajo enumerados en el cuadro 1, y los valores de desgaste por fricción se determinaron mediante el método arriba especificado. Los valores de desgaste por fricción resultantes ® se reportan en micrómetro (um) ; entre más bajo es el valor, es inferior la fricción que ocurre. Cuadro 1: Valores de desgaste por fricción R en combustibles de gasolina Ej . Aditivo Dosificación R [mg/kg] [um] 1 Valor de modelo 813 2 Keropur 3458 N 500 771
3 Keropur 3458 N + Tolutriazol 500 + 10 697
4 Keropur 3458 N + Tolutriazol 500 + 20 685
5 Keropur 3458 N + Tolutriazol 500 + 30 639 6 Keropur 3458 N + Tolutriazol 500 + 40 630
7 Keropur 3458 N + Tolutriazol 500 + 50 602
8 Keropur 3458 N + Tolutriazol 500 + 75 545
9 Keropur 3458 N + Tolutriazol 500 + 100 468 Sorprendentemente, aún a dosificaciones de 10 ppm, una mejora significativa, totalmente inesperada en la luz del ramo anterior, en el valor de desgaste por fricción (es decir una disminución de R) se observa.