MC1912A1

MC1912A1 - Composés amidofluorés leur obtention et leur utilisation

Info

Publication number: MC1912A1
Application number: MC881943A
Authority: MC
Inventors: Istvan Szonyi; Szonyi Stephane; Szonyi Francois
Original assignee: Istvan Szonyi
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-04-06
Also published as: MC218A7

Description

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1 3 NOV. 2001 #11 0 0

2ème CERTIFICAT D'ADDITION AU BREVET N°1943 DU 12/01/88 COMPOSÉS AMIDOFLUORÉS, LEUR OBTENTION ET LEUR

UTILISATION

Istvan SZÔNYI

L'addition au brevet d'invention MC 1943 concerne l'élargissement du choix des matières premières pouvant être utilisées pour la synthèse de tensioactifs amidofluorés exempts de dérivés des protéines, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un groupement perfluoroalkyl ayant 4 à 20 atomes de carbone et une ou plusieurs liaisons peptidiques symbolisées par CONH-, issues de l'aminolyse d'une fonction ester carboxylique par des diamines et qu'ils répondent à la formule générale suivante :

RF-(CH2)n-A-N(R1)-(CH2)m-N+B"(R2)(R3)-(CH2)pCO[NH-(CH2)mN+B"(R2)(R3) (CH2)p-CO]x O M+

RF : un groupement perfluoroalkyle contenant 4 à 20 atomes de carbone.

A : S02 ; ou CO ; ou CH2-CHI-CH2 ; ou CH=CH-CH2 ; ou CH2-CHI-CH2NC=S ; ou CH=CH-CH2NC=S ; ou CH2-CHI-CH2OCH2-CH(OH)-CH2 ; ou CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)-CH2 ; ou néant ;

n : un nombre entier de 0 à 3 m : un nombre entier de 3 à 6 p : un nombre entier de 1 à 2 x : un nombre entier de 1 à 6

Rj : un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle substitué à un groupement alcanacyl substitué

R2 et R3 : deux groupements alkyles mineurs différents ou identiques.

2

B : un ion halogène

M+ : un ion métal alcalin ; ou -CH3 ou -C2H5 ; ou H.

La plupart des tensioactifs fluorés se trouvant actuellement sur le marché sont issus des bases perfluoroalkylées suivantes :

5 RfS02F, RfC2H4I, Rpl

RF représente une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée.

Les procédés d'obtention de ces bases sont connus depuis de nombreuses années, et les premiers brevets sont déjà tombés dans le domaine public. Il est bien connu que l'élaboration des tensioactifs fluorés à partir de ces produits de départ peut poser des problèmes techniques

1 0 d'ordre divers, par exemple la séparation des sous-produits et des composés réactifs en excès ou le retraitement des solvants etc. Ce qui finalement augmente le prix de revient des tensioactifs obtenus.

Pour pallier ces inconvénients, il a été mis au point et c'est ce qui constitue la nouveauté principale de la présente invention, des nouveaux tensioactifs, composés amidofluorés, préparés 15 à l'aide d'une méthode simple et originale, ne produisant aucun déchet ou sous-produit, ou solvant à retraiter. C'est un procédé à "une cuve" (one pot reaction).

Le procédé selon l'invention consiste dans le fait que les sous-produits sont transformés au cours du traitement et condensés avec le produit principal. Ainsi les excès sont "digérés" , ne laissant aucun déchet.

20 Par exemple à partir du composé RfS02F et d'une diamine, on obtient le produit intermédiaire décrit dans le brevet US 2759019/56 : RFS02NHC3H6N(CH3)2

Pour sa préparation au lieu d'utiliser le diéthyléther comme solvant, on utilise selon l'invention l'aminé en excès, et le surplus d'amine sera "digéré" par un traitement ultérieur. Par

2 5 exemple, par adjonction d'un halogénure d'acide alcanoïque, les réactions sont les suivantes :

RFS02NHC3H6N(CH3)2 + ClCH2COOEt ^RFS02NHC3H6N+(CH3)2CH2C00Et Cf

L'amine en excès réagit également avec le monochloracétate d'éthyle formant le composé 30 suivant: NH2-C3H6N+(CH3)2-CH2COOEt Cl"

Dans une deuxième série de réactions, qui se font presque instantanément l'ester subit une aminolyse en milieu anhydre, ce qui conduit aux produits de condensation peptidiques suivants :

35 RFS02NHC3H6N+Cf(CH3)2-CH2C00Et + NH2C3H6N+Cf(CH3)2-CH2COOEt ►

RFS02NHC3H6N+C1 (CH3)2-CH2C0NHC3H6N+C1 (CH3)2-CH2COOEt

3

En fonction de la température, du dosage et du temps d'adjonction du monochloracétate d'éthyle, on obtient un mélange de tensioactifs fluorés plus ou moins évolués vers la polycondensation ou vers la substitution de l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote : RfS02NHC3H6N+C1 (CH3)2-CH2CO-[NHC3H6N+Q (CH3)2-CH2CO]n -OEt 5 RFS02NC3H6N+C1"(CH3)2-CH2C0 NC3H6N+C1(CH3)2-CH2.C0...

ch2-co... coch2...

Par ailleurs l'utilisation comme base de départ du composé : RFC2H4I pose un autre 10 problème. Il est bien connu que son amination directe donne de très mauvais rendements, il y a production d'un taux important du produit d'élimination qui est l'alcène correspondant. Pour cette raison, certains fabricants font intervenir dans le procédé une sulfonation qui est évidemment très laborieuse et coûteuse. On peut éviter la formation d'alcène en employant un excès d'amine, ce qui nous conduit au produit suivant :

15 RfC2H4NHC3H6-N(CH3)2

Ensuite, la réaction d'un monohalogénure d'acétate d'éthyle sur le produit principal et sur l'excès d'amine produit les composés suivants :

RFC2H4NHC3H6N+Cf (CH3)2-COOEt et

NH2-C3H6N+cr(CH3)2-CH2COOEt 20 Ces produits réagissant à leur tour par aminolyse, selon l'invention, on obtient les substances suivantes : RFC2H4NHC3H6N+Cr(CH3)2-CH2CO-[NHC3H6N+Cf(CH3)2CH2-CO]x-OEt et RFC2H4NC3H6N+Cf(CH3)2-CH2CO NC3H6N+Cr(CH3)2-CH2 CO...

CH2-CO... COCH2...

25 On peut utiliser d'autres aminés et polyamines et aussi d'autres bases de départ par exemple le composé RF(CH2)qS02X ou RF(CH2)qCOX, sans sortir du cadre de l'invention.

X est un halogénure q est un nombre entier de 0 à 6.

30 On peut également utiliser avantageusement comme base perfluoroalkylée de départ les iodures de perfluoroalkyle RFI en les faisant réagir avec des oléfines soit en présence d'initiateurs de radicaux libres par exemple de type azoïque ou peroxyde selon des procédés habituels décrits par exemple dans le brevet US 3,145,222, soit en présence de sels de dithionite (W.-Y.Huang J.Fluorine Chem. 58(1992)1-8, de bisulfite (W.-Y.Huang, J.Zhuang Chin.J.Chem. 9(1991)373) 35 ou de dioxyde de thiourée (W.-Y.Huang, J.Zhuang Chin.J.Chem. 9(1991) 270. La concentration d'utilisation de ces produits est très variable. On a constaté que les sulfite et bisulfite doivent être utilisés en plus grande quantité que le métabisulfite pour avoir le même

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résultat. Le dithionite est encore plus efficace que les produits précédemment cités. Certains auteurs conseillent de l'utiliser en quantité équimolaire par rapport à RFI, d'autres de l'utiliser à moins de 50 % molaire par rapport à RFI. Nous avons constaté que nous obtenions dans tous les cas des résultats satisfaisants en utilisant le dithionite à un peu plus de 50 % molaire par 5 rapport à RFI.

Les oléfines utilisées dans la présente invention peuvent être notamment le bromure d'allyle (I), l'isothiocyanate d'allyle (II) ou le l-allyloxy-2,3-époxypropane (III).

L'addition radicalaire des iodures de perfluoroalkyle RFI sur les oléfines (I), (II) et (III) est effectuée entre 50 et 100°C en présence d'initiateurs de radicaux libres et de sels de sulfite tels 10 que le métabisulfite de sodium ou le dithionite de sodium. Les initiateurs de radicaux libres utilisés qui se décomposent entre ces deux températures sont des composés de benzoyle ou de di-tertiobutyle ou des composés azoïques tels que le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4 diméthylvaleronitrile), le l,l'-azobis(cyclohexane carbonitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylpropanenitrile) etc La déhydrohalogénation partielle ou

1 5 totale des composés obtenus après addition radicalaire des iodures de perfluoroalkyle sur les oléfines (I), (II) et (III) est effectuée dans l'eau entre 50°C et 100°C par action d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Les schémas suivants montrent les différentes étapes conduisant aux composés amidofluorés de la présente invention à partir des oléfines (I), (II) et (II) :

20

CH2=CH-CH2Br (I) + NH2-C3H6N(CH3)2 ^ CH2=CH-CH2NHC3H6N(CH3)2

ClCH2COOEt RfI ► CH2=CH-CH2[NHC3H6N+Cr(CH3)2CH2CO]xOEt ►

25 RF-CH2-CHI-CH2[NH-C3H6N+Cl(CH3)2CH2CO]x-OEt

CH2=CH-CH2-N=C=S (II) + NH2C3H6N(CH3)2 ^

CH2=CH-CH2-NH C-NHC3H6N(CH3)2 30 M

S

ClCH2COOEt

► CH2=CH-CH2-NHC -[NH-C3H6N+Cr(CH3)2CH2CO]x-OEt

RPI S

35 ► RF-CH2CHICH2NH p-[NH-C3H6N+cr(CH3)2CH2CO]x-OEt

S

5

CH2=CH-CH2-OCH2- CH— CH2 (III) + NH2C3H6N(CH3)2

xc/

► CH2=CH-CH2- OCH2-CH(OH)CH2-NHC3H6N(CH3)2

5 ClCH2COOEt

► CH2=CH-CH2-OCH2-CH(OH)CH2-[NHC3H6N+Cl"(CH3)2CH2CO]xOEt

RFÎ

► RfCH2CHI-CH2- OCH2-CH(OH)CH2-[NHC3H6N+Cl (CH3)2CH2CO]x-OEt

1 0 Ces polyamides fluorés obtenus selon l'invention contiennent encore un groupement ester qui est hydrolysé par la soude ou la potasse caustique en quantité suffisante, pour obtenir les sels correspondants. Mais ces polyamides fluorés revendiqués par la présente invention contenant encore un groupement ester, peuvent être utilisés comme agent perfluoroalkylant de polyamines ou de mono ou diamines polyéthoxylées pour obtenir des macromolécules perfluoroalkylées 15 selon par exemple les schémas suivants :

NH2(C2H4N)qH

RF-CH2-CHI-CH2NHC3H6N+Cl(CH3)2CH2COOEt p ou NH2(C2H40)({H Rf-CH2-CHI-CH2NHC3H6N+ Cl (CH3)2CH2CONH(C2H4N)qH 20 ou

Rf -CH2-CHI-CH2NHC3H6N+ Cl (CH3)2CH2C0NH(C2H40)qH

NH2(C2HJV)qH

Rf-CH2-CHI-CH2NH-C-NH-C3H6-N+ Cf(CH3)2CH2COOEt

25 S ou NH2(C2H40)(fH

Rf-CH2-CHI-CH2NH-C-NH-C3H6-N+ CI(CH3)2CH2CONH(C2H4N)qH

S

ou

30 Rf-CH2-CHI-CH2NH-C-NH-C3H6-N+ Cl"(CH3)2CH2C0NH(C2H40)qH

S

6

NH/C^N)^

Rf-CH2-CHICH2OCH2(OH)CH2NHC3H6N+ Cl"( (CH3)2CH2COOEt ►

ou NH2(C2H40)

RF-CH2-CHI-CH2OCH2CH(OH)CH2NHC3H6N+ cr(CH3)2CH2CONH(C2H4N)qH 5 ou

Rf-CH2-CHI-CH2OCH2CH(OH)CH2NHC3H6N+ Cl (CH3)2CH2-CONH(C2H40)qH Avec q = 40 ou plus

Les exemples qui suivent illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en 10 pratique, mais ces exemples ne sont nullement limitatifs.

Exemple n°l :

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 61,2 pp (0,6

1 5 mole) de diméthylaminopropylamine, on chauffe à 60-70°C et l'on ajoute lentement 100,4 pp

(0,2 mole) de fluorure de perfluorooctylsulfonyle. La réaction est exothermique, on maintient la température à 80-95°C pendant l'addition et ensuite on mélange encore pendant deux heures à 80-90°C. (pp = parties en poids).

On laisse refroidir le mélange à 70-80°C et l'on ajoute en petites portions 73,5 pp (0,6 20 mole) de monochloracétate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique, on empêche la température de monter au-delà de 115°C.

On laisse tourner le mélange à 80°C pendant 15 heures, ensuite on ajoute 300 pp d'eau, on mélange 15 minutes et l'on ajoute une solution contenant 66 pp (1,07 mole) de potasse caustique technique et 120 pp d'eau. La température est maintenue à 80-82°C en mélangeant

2 5 pendant 6 heures.

Le mélange obtenu pèse 721 pp (pp = partie en poids).

Après repos, sa densité à 24°C est de 1,167 et son pH 10,8. Il contient environ 25 % de matière active.

Résultat des mesures

Teneur en matière active des solutions (%)

Tension superficielle dynes/cm

Tension interfaciale dynes/cm

0,1

14,9

4,2

0,01

15,0

-

0,01

17,5

-

7

Test de Ross and Miles :

Solution contenant 0,025 % de matière active

Hauteur de mousse mesurée à la température de 25°C :

to l-5mn

5 196 mm 160 mm

Exemple n°2 :

On dissout dans 52,8 pp d'eau 10 pp d'urée, 20 pp de butyldiglycol, 10 pp de 10 Iaurylamidobétaïne (30%), 1,7 pp d'octylsulfate de soude (40%) et 4,5 pp de produit obtenu dans l'exemple n°l et l'on ajuste le pH à 8.

La solution obtenue est un émulseur concentré utilisable à la dilution de 15 à 20 fois son poids. Ce type d'émulseur est connu sous le nom d'AFFF : Agent Formant un Film Flottant (pp = partie en poids).

15

i Résultats des mesures de la solution 6% !

i Tension superficielle

Tension interfaciale 1

j (dynes/cm)

(dynes/cm) j

! 15,2

1,5 j

20

Résultats d'essais d'extinction sur feu d'heptane et réallumage selon la norme AFNOR S-60-210.

Pour une solution 6 % :

extinction 99 % : 60 secondes 25 extinction 100 % : 100 secondes réallumage 100 % : 660 secondes

Exemple n°3

3 0 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on verse 122,4 pp (1,2 mole) de diméthylaminopropylamine, on chauffe à 60-70°C et l'on ajoute en plusieurs portions 94,8 pp (0,2 ml) d'iodure de perfluorohexyléthane.

On maintient la température entre 80 et 90°C pendant l'addition et ensuite on mélange encore pendant trois heures à 90°C. Puis on laisse descendre la température à 70°C et l'on 35 ajoute en plusieurs petites portions 147 pp (1,2 mole) de monochloracétate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique et l'on veille à ce que la température ne dépasse pas 115°C.On laisse tourner le mélange à 80°C pendant 15 heures, ensuite on ajoute 150 pp d'eau, on mélange

8

15 minutes et l'on verse une solution contenant 103 pp (1,67 mole) de potasse caustique technique et 200 pp d'eau. La température est maintenue à 80-82°C en mélangeant pendant 6 heures.

Le mélange obtenu pèse 917 pp. Il contient environ 25 % de matière active (pp = partie 5 en poids).

Résultat des mesures

Teneur en matière active des solutions (%)

Tension superficielle dynes/cm

Tension interfaciale dynes/cm

0,1

16,7

5

0,01

19,0

-

0,01

25,2

-

Exemple n°4

15

On dispose 30 pp de solution colloïdale de gomme Xanthane traitée selon l'exemple n°6 du brevet MC n°1939 et l'on ajoute 20 pp de laurylsulfate de triéthanolamine à 40 %, 5 pp d'octylsulfate de soude à 40 %, 8 pp de butyldiglycol, 10 pp d'urée et 3,3 pp de surfactant à 25% obtenu selon l'exemple n°3. On complète le mélange par 23,7 pp d'eau (pp = partie en poids).

20 La solution concentrée obtenue est un émulseur polyvalent utilisé pour combattre les feux d'hydrocarbures et les feux de liquides polaires. Ce type de produit est connu sous le nom d'APPPP ou A4P : Agent Produisant une Pellicule Protectrice Polyvalente.

Elle est utilisée en diluant 6 parties de concentré dans 94 parties d'eau, pour les essais suivants :

25

Tension superficielle : 18 dynes/cm

Tension interfaciale sur cyclohexane : 2 dynes/cm

Extinction sur feu d'heptane (norme AFNOR S-60-210)

30 99% : 70 secondes

100% : 120 secondes

Réallumage 100 % : 720 secondes

Extinction sur feu d'acétone (norme AFNOR S-60-201)

3 5 99% : 40 secondes

100% : 60 secondes

Réallumage 100 % : 1 200 secondes

9

Exemple n°5

On fait réagir dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, 122,4 pp (1,2 mole) de diméthylaminopropylamine avec 114,4 pp (0,2 mole) d'un mélange d'iodure de 5 perfluoroalkyléthane chauffé préalablement à 30°C, répondant à la formule CnF2nC2H4I et contenant environ (% poids) :

54% c6f13-c2h4i

27% c8f17-c2h4i

10 11% c10f21-c2h4i

4,5% c12f25-c2h4i

2% c14f29-c2h4i

1% ci6f33-c2h4i

15 La température est maintenue à 90°C en agitant pendant 4 heures. Ensuite on laisse refroidir à 70°C et l'on ajoute en plusieurs portions 147 pp (1,2 mole) de monochloracétate d'éthyle en mélangeant. La réaction est exothermique, et l'on règle la vitesse d'addition de telle façon que la température reste au dessous de 115°C. Après addition complète, on mélange à 80-85°C pendant 15 heures. Ensuite, on ajoute 250 pp d'eau et l'on mélange un quart d'heure. On 20 verse une solution préalablement préparée contenant 103 pp (1,67 mole) de potasse caustique technique et 200 pp d'eau. On continue de mélanger à 80-82°C pendant 6 heures. Le mélange obtenu pèse 944 pp (pp = partie en poids). Il contient environ 25% de matière active.

Exemple n°6

On exécute la même préparation décrite dans l'exemple n°4, mais au lieu d'utiliser 3,3 pp de surfactant à 25% obtenu suivant l'exemple n°3 on utilise le surfactant préparé selon l'exemple n°l. Les résultats obtenus avec une solution à 6% sont les suivants :

30 Tension superficielle : 16,0 dynes/cm

Tension interfaciale sur cyclohexane : 2,0 dynes/cm

Extinction d'un feu d'heptane (norme AFNOR S-60-210)

99% : 50 secondes

3 5 100% : 90 secondes

Réallumage 100% : 800 secondes

1 0

Extinction sur feu d'acétone (norme AFNOR S-60-201)

99%

100%

Réallumage 100 %

5

Exemple n°7

Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine puis on ajoute lentement 7,26 pp (0,06 mole) de 1 0 bromure d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température à 60°C pendant 4 heures. On refroidit le mélange à 50°C et l'on ajoute alors 0,3 pp de 2,2'azobis(isobutyronitrile) dissout dans 12 pp de diméthylformamide, puis on ajoute par petites portions 32,76 pp (0,06 mole) d'iodure de perfluorooctyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 75°C pendant 8 heures. On ajoute ensuite par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de

1 5 monochloracétate d'éthyle. La température du mélange est maintenue à 95°C pendant 6 heures.

On laisse refroidir le mélange à 50°C puis on ajoute 38,6 pp d'eau, 20,1 pp (0,36 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 36,2 pp d'eau puis 18,9 pp d'eau. La température du mélange est maintenue à 90°C pendant 6 heures. On ajoute ensuite 16,24 pp de formaldéhyde 30 % et l'on chauffe à 75°C pendant 2 heures. On refroidit le mélange entre 25-30°C puis on

2 0 ajoute 19,71 pp de butyldiglycol. Après repos, sa densité à 24°C est de 1,172 et son pH 9,37.

Tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,1 % de matière active : 15,6 mN/m et à 0,01 % de matière active : 21,9 mN/m.

Exemple n°8

25

Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine puis on ajoute par petites portions 6 pp (0,06 mole) d'isothiocyanate d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 90°C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 70-80°C et l'on ajoute par 30 petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloroacétate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique. Le mélange est maintenu à 95°C pendant 5 heures, puis est refroidi à 60°C pour ajouter 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F,3I, 35 % C8F17I, 15 % Ct0F21I, 7 % C12F25I ) 0,5 pp de 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température

3 5 s'élève à 75-80°C, on maintient la température à 75°C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 38 pp d'eau, puis lorsque la température est à 50°C on ajoute 13,44 pp (0,24 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 24 pp d'eau, puis 18,9 pp d'eau. On chauffe le mélange à

: 30 secondes : 45 secondes : 1 200 secondes

11

90°C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi entre 25-30°C. On ajoute alors 14,8 pp de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 201 pp. Après repos, sa densité à 22°C est de 1,183 et son pH 9,22. Tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,1 % de matière active 16,2 mN/m et à 0,01 % de matière active 24,8 mN/m. Tension interfaciale entre une solution aqueuse à 0,1 % 5 de matière active et le cyclohexane 3,0 mN/m.

Exemple n°9

Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp 10 (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine, puis 6,84 pp (0,06 mole) d'éther d'allyle glycidique, on chauffe à 70°C. La réaction est exothermique. On maintient la température à 90°C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 70-80°C et l'on ajoute par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloracétate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique. La température ne doit pas augmenter au-delà de 115°C. Le mélange est maintenu à 95°C pendant 5 1 5 heures puis est refroidi à 60°C pour ajouter 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % CgF17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'-azo-bis(2-méthylbutyronitrile) et 5,0 pp de métabisulfite de sodium dissout dans 10 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 70-80°C. On maintient la température à 75°C pendant 5 heures. On ajoute ensuite 38 pp d'eau. Puis, lorsque la température est à 50°C, on 20 ajoute 13,44 pp (0,24 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 24 pp d'eau, puis 18,86 pp d'eau. On chauffe le mélange à 90°C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi entre 25-30°C. On ajoute alors 14,8 pp de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 201 pp. Après repos, sa densité à 24°C est de 1,180 et son pH 10,0. Tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,1 % de matière active 15,0 mN/m, tension superficielle d'une solution aqueuse à 25 0,01 % de matière active 15,4 mN/m. Tension interfaciale entre une solution aqueuse à 0,1 % de matière active et le cyclohexane 4,4 mN/m.

Claims

REVENDICATIONS

30 1. Nouveaux tensioactifs amidofluorés exempts de dérivés des protéines, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un radical perfluoroalkyl, ayant 4 à 20 atomes de carbone et une ou plusieurs liaisons peptidiques symbolisées par -CONH-, issues d'une aminolyse d'une fonction ester carboxylique, répondant à la formule générale suivante :

35 RF-(CH2)n-A-N(R1)-(CH2)m-N+B (R2)(R3)-(CH2)pCO[NH-(CH2)mN+B (R2)(R3) (CH2)p-CO]x 0"M+

Rf : un groupement perfluoroalkyle contenant 4 à 20 atomes de carbone.

1 2

10

15

20

25

A : S02 ; ou CO ; ou CH2-CHI-CH2 ; ou CH=CH-CH2 ; ou CH2-CHI-CH2NC=S ; ou CH=CH-CH2NC=S ; ou CH2-CHI-CH2OCH2-CH(OH)-CH2 ; ou CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)-CH2 ; ou néant n : un nombre entier de 0 à 3 m : un nombre entier de 3 à 6 p : un nombre entier de 1 à 2 x : un nombre entier de 1 à 6

Rj : un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle substitué à un groupement alcanacyl substitué

R2 et R3 : deux groupements alkyles mineurs différents ou identiques B : un ion halogène

M+ : un ion métal alcalin ; ou -CH3 ou -C2H5 ; ou H.
2. Nouveaux procédés de fabrication de tensioactifs amidofluorés selon la revendication

(1), caractérisés par le fait que l'excès d'amine utilisé au départ comme solvant est consommé par la suite, grâce à sa réaction avec un halogénure d'ester alcanoïque : d'une part les réactions de substitution de l'halogénure d'ester alcanoïque par une diamine et/ou une diamine substituée et/ou perfluoroalkylées, et d'autre part l'aminolyse des esters, permettent au procédé de n'avoir aucun déchet ou solvant à séparer.
3. Nouveaux procédés de fabrication de tensioactifs amidofluorés selon la revendication

(2), caractérisés par le fait que le mono halogénure d'ester alcanoïque est le monochlorure d'acétate d'éthyle.
4. Nouveaux procédés de fabrication de tensioactifs amidofluorés, selon les revendications (2) et (3), caractérisés par le fait que l'halogénure d'ester alcanoïque transformé en aminoester par une diamine, de préférence par la diméthylaminopropylamine, réagit sur l'aminoester perfluoroalkylé par aminolyse.
5. Utilisation des composés fluorés selon la revendication (1) dans différents domaines de la technique pour diminuer la tension superficielle de l'eau ou des huiles et en particulier dans la composition de mousses extinctrices pour la lutte contre l'incendie.

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