MC2315A1

MC2315A1 - Nouveaux tensioactifs fluorés alco-oléophobes, leurs intermédiaires, leurs obtentions et leurs applications

Info

Publication number: MC2315A1
Application number: MC2221A
Authority: MC
Inventors: Istvan Szonyi; Stephane Szonyi; Francois Szonyi
Original assignee: Istvan Szonyi
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1993-10-25
Also published as: MC217A7

Description

VWjHdftO

00 02 2 ^£21.95-25/5

t 6 AVR. 2002

#10 50

2EME CERTIFICAT D'ADDITION AU BREVET N° 2221 DU 24/02/92

NOUVEAUX TENSIOACTIFS FLUORES ALCO-OLEOPHOBES,

LEURS OBTENTIONS ET LEURS APPLICATIONS

Istvan SZÔNYI

L'addition au brevet d'invention MC 2221 concerne l'élargissement du choix des matières premières pouvant être utilisées pour la synthèse de nouveaux tensioactifs polyperfluoroalkylés, hydrosolubles dérivés de polymères fonctionnels polycarboxyliques ne contenant pas d'atome d'azote quaternaire organique, ayant des propriétés non seulement oléophobes, mais fortement 5 alcophobes, utilisables seuls ou avec des émulseurs ayant une base moussante synthétique ou protéinique pour la lutte contre les feux de liquides polaires ou d'hydrocarbures.

On voit depuis quelques décennies que des tensioactifs perfluoroalkylés sont utilisés dans la fabrication des mousses extinctrices. Ces produits fluorés rendent la mousse oléophobe, de telle sorte qu'ils la protègent contre la contamination par les hydrocarbures et donc 1 0 renforcent son efficacité extinctrice sur feux d'hydrocarbures.

En revanche, toutes ces mousses sont inefficaces contre les feux de liquides polaires ; elles se détruisent au simple contact avec les liquides déshydratants tels que les alcools, cétones etc.. Ces tensioactifs ne sont pas alcophobes.

2

Pour lutter contre les feux de liquides polaires, il a été proposé (DP-697646/1940) d'incorporer des sels complexes, tels que par exemple le caprylate de zinc ammoniacal, dans une solution de protéines hydrolysées. Ces mousses ont une certaine résistance contre les feux d'alcool, mais leur résistance contre les feux d'hydrocarbures est considérablement affaiblie à 5 cause de la présence de savons gras. On peut pallier ce défaut par l'adjonction de tensioactifs fluorés oléophobes connus dans le commerce. Néanmoins il subsiste encore un inconvénient majeur : ces émulseurs étant dilués dans l'eau pour leur emploi, s'hydrolysent en quelques minutes et perdent leurs propriétés moussante et extinctrice.

Afin que la qualité de l'émulseur soit préservée lors du prémélange, il a été proposé de 10 remplacer dans le concentré le sel complexe ammoniacal par des polymères de type polysaccharide ; et pour renforcer la résistance de la mousse contre les feux d'hydrocarbures, on incorpore un tensioactif fluoré oléophobe (U.S. 4060489 ; FR 2 475 926). Ces liquides émulseurs sont largement répandus dans le commerce. Ils sont préparés avec une base moussante synthétique ou protéinique et sont appelés émulseurs pseudoplastiques à cause de 1 5 leur comportement rhéologique. En général leur efficacité extinctrice est remarquable sur feux de liquides polaires et d'hydrocarbures, mais la viscosité du concentré rend sa mise en oeuvre difficile, surtout à basse température.

Le brevet FR 2 637 506 des mêmes auteurs propose d'améliorer la fluidité des émulseurs pseudoplastiques par diminution de la teneur en polysaccharide dans le concentré et 20 par adjonction d'une polyamine quaternaire perfluoroalkylée réactive (brevet FR 2 637 590 des mêmes auteurs) dans le but de transformer le polysaccharide en une substance fluorée résistant aux feux de liquides polaires et d'hydrocarbures.

On a déjà proposé d'autres polymères pour résister contre les feux d'alcools ; par exemple le sel du copolymère d'éther méthylique de vinyl et d'anhydride maléique. 25 L'inconvénient de ces derniers réside dans le fait qu'il faut en utiliser une quantité très importante dans la solution moussante ce qui rend sa mise en oeuvre difficile, pour un résultat très faible.

i

3

Le brevet US 2378629 et Australien n° 40709-72 proposent un dérivé alkylamidé du copolymère cité précédemment pour remplacer la protéine hydrolysée dans la mousse extinctrice. Ces mousses sont inefficaces sur feux de liquides polaires et médiocres sur feux d'hydrocarbures.

5 Plusieurs brevets proposent des polyacrylamides monoperfluoroalkylés en position oméga pour stabiliser les mousses protéiniques contre les feux d'hydrocarbures, mais ces mousses sont inefficaces sur les feux de liquides polaires.

On trouve dans le commerce les trois types de ces composés polyacrylamides perfluoroalkylés suivants:

1 0

rp. c2h4 .s(ch2 -ch)-h conh2

rf-<ch2-çh,ni conh2

15 rf-c2h4occh2.s(ch2.çh)-nh o conh2

Le brevet JP 04 126 709 décrit un copolymère d'alkenyl ether et d'anhydride maléique perfluoroalkylé dans lequel le groupement fluoré est placé sur la chaine carbonée, mais n'est pas 2 0 lié au groupement carboxyle. Ce produit est destiné à l'hydrofugation; il n'est donc pas utilisable pour la préparation de mousses aqueuses.

Le brevet JP 03 243 609 fait réagir l'acide polyacrylique et le dihydroperfluorooctylamine pour donner un produit hydrofugeant. L'atome d'azote de l'amide obtenu ne porte pas de groupement hydrophile nécessaire pour favoriser l'alcophobie et la 2 5 solubilité dans l'eau.

4

Les tensioactifs fluorés qui sont à la fois alcophobes et oléophobes sont décrits dans les brevets FR 2 636 334 ; FR 2 637 590 ; FR 2 637 506 des mêmes auteurs ; leur qualité est appréciable, mais du fait que ces molécules contiennent nécessairement un atome d'azote quaternaire, leur compatibilité avec les agents tensioactifs anioniques et les dérivés protéiniques 5 reste limitée.

Pour pallier à tous les inconvénients énumérés ci-dessus, nous avons cherché à synthétiser selon l'invention de nouveaux tensioactifs fluorés à la fois alcophobes et oléophobes, compatibles avec des agents tensioactifs anioniques et les dérivés protéiniques. Ainsi la nouveauté des produits selon l'invention, par rapport aux tensioactifs connus, réside 10 dans le fait qu'ils sont alco-oleophobes, compatibles avec des agents tensioactifs anioniques et les dérivés protéiniques, que ces macromolécules sont munies de plusieurs groupement perfluoroalkylés et ne contiennent pas d'atome d'azote quaternaire organique; les radicaux portant un groupement perfluoroalkylé sont liés aux fonctions carboxyliques appartenant au polymère par une liaison ester ou amide; un ou plusieurs atomes d'azote portent un groupement 15 hydrophile pour favoriser l'alcophobie. En plus des bases perfluoroalkylées, telles que RfC2H4OH, RfS02F, RfC2H4I, proposées dans les exemples ci-dessous, pour obtenir les composés selon l'invention, on peut également utiliser avantageusement les iodures de perfluoroalkyle (RfI) comme base perfluoroalkylée, en les faisant réagir avec des oléfines, soit en présence d'initiateurs de radicaux libres, de type azoïque ou peroxyde par exemple, selon les 20 procédés habituels, soit en présence de sels de dithionite (W.-Y.Huang, J.Fluorine Chem. 58(1992) 1-8), de bisulfite (W.-Y.Huang, J.Zhuang ChinJ.Chem. 9 (1991) 373) ou de dioxide de thiourée (W.-Y.Huang, J.Zhuang ChinJ.Chem 9(1991) 270), soit en présence à la fois de promoteurs de radicaux libres de type organique ou peroxyde et de solution aqueuse de sels de sulfite, bisulfite, méta bisulfite ou dithionite. La concentration d'utilisation de ces produits est 25 très variable. On constate que les sulfites et les bisulfites doivent être utilisés en plus grande quantité que le métabisulfite pour avoir le même résultat. Le dithionite est encore plus efficace que les produits précédemment cités. Certains auteurs conseillent de l'utiliser en quantité équimolaire par rapport à RfI, d'autres de l'utiliser à moins de 50 % molaire par rapport à RFI.

5

Nous avons constaté que nous obtenions dans tous les cas des résultats satisfaisants en utilisant le dithionite à un peu plus de 50 % molaire par rapport à RFI.

Les oléfines utilisées dans la présente invention peuvent être notamment le bromure d'allyle (I), ou le l-allyloxy-2,3-époxypropane (II).

5 L'addition radicalaire des iodures de perfluoroalkyle RFI sur les oléfines (I) et (II) est effectuée entre 50 et 100°C en présence d'initiateurs de radicaux libres et de sels de sulfite tels que le métabisulfite de sodium ou le dithionite de sodium. Les initiateurs de radicaux libres utilisés qui se décomposent entre ces deux températures sont des composés de benzoyle ou de di-tertiobutyle ou des composés azoïques tels que le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-10 (2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4 diméthylvaleronitrile), le l,l'-azobis(cyclohexane carbonitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylpropanenitrile) etc... Il faut cependant remarquer que la réaction peut s'effectuer de façon satisfaisante, même en présence d'eau, sans l'ajout d'aucun additif. La déhydrohalogénation partielle ou totale des composés obtenus après addition radicalaire des iodures de perfluoroalkyle sur les oléfines (I) et (II) est effectuée dans l'eau entre 1 5 50°C et 100°C par action d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Les schémas suivants montrent les différentes étapes conduisant aux composés de la présente invention à partir des oléfines (I) et (II) :

(I) CH2=CH-CH2-Br => RF-CH2CHI-CH2-NR-(C2H4NR)nH => {-CH2-CH(OCH3)[RF-CH2CHI-CH2-NR-(C2H4NR)qOC-]CHCH (COOH)-} 20 (II) CH2=CH-CH2-0-GlycidyIe =»* RF-CH2CHI-CH2-OCH2CHOH-CH2NR-(C2H4

sfcjje

NR)nH => {-CH2-CH(OCH3)[RF-CH2CHI-CH2-OCH2CHOH-CH2NR-(C2H4NR)q

OC-]CHCH(COOH)-}

* = H2N-(C2H4NH)nH / RfI / ClCH2COOM

= copolymère d'éther méthylique de vinyle et d'anhydride maléique

On remarquera que l'enchaînement -CH2CHI-CH2- entre la chaîne perfluoroalkylée et le reste de la molécule est une description idéale, car, en raison du caractère basique du milieu réactionnel un pourcentage variable d'iode contenu dans la molécule est éliminé au cours des différentes étapes de la réaction pour conduire à un mélange d'enchaînement 2-iodopropyl et allyl entre la chaîne perfluoroalkylée et le reste de la molécule.

Les exemples suivants servent à illustrer les différents modes d'exécution de l'invention : Exemple 1 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

OCH3 och3

CH 2 -CH -CH -CH CH 2 -CH -CH -CH

Z ! I \ \

o=c c=o o=c c=o

Nai ic2H4C6F13 N»0 NC2H4S03Na ch3

Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'un agitateur on dissout 15,6 g (0,1 mole d'unité du polymère ) de copolymère d'éther méthylique de vinyle et d'anhydride maléique (Poids moléculaire ~ 25000) dans 35 g de diméthylformamide à la température de 30°C. On ajoute 12 g (0,04 mole) de perfluorohexyl éthanol et on chauffe à 70°C en mélangeant pendant une nuit (10 à 15 heures).

On laisse refroidir à 30°C et on ajoute 36 g de N-méthyl-taurinate de sodium technique, environ 62-65% 0,14 mole). La réaction est exothermique, le mélange se réchauffe à 60°C et épaissit. On mélange environ une demi-heure et on verse 97 ml d'eau.

On obtient 195 g d'une solution visqueuse de pH 8, parfaitement soluble dans l'eau et contenant environ 25% de matière active.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 1 :

Exemple

1

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

20,0 40,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

6,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes)

10

Exemple 2 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants:

och3 ocn-t

1 1 5 CH2-CH-CH-ÇH CH2-CH-CH-<pH

0=C Q 0=C Q

NaO NaO

Q = -C -0C2H4NS02C8F17 , -C-NC2H4S03Na , -COONa,

o CH, o èH3

I

COONa

-CO(OC2H4)3OC4H9 et -CO(OC2H4)10O- -C8H17 .

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'une ampoule à brome, on pèse 3,70 g (0,060 mole) de monoéthanolaminé et 6,60 g (0,067 mole) de triéthylamine, qui sont dissous dans 25 g de diméthylformamide. Ensuite à une température ne dépassant pas 40°C, on ajoute goutte à goutte 30 g (0,060 mole) de fluorure de perfluorooctyl sulfonyle. Après addition, le mélange est agité pendant 1 heure à 40°C et 2 heures à 80°C. On ajoute ensuite 7 g (0,060 mole) de monochloroacétate de sodium et on mélange à 70-75°C pendant 5 heures.

On obtient 72 g de solution contenant environ 50% de matière active répondant à la formule suivante : CsFi7-S02-N(CH2-C00H )C2H4-OH , pH = 3,70.

Tension superficielle à 0,1% : 19,3 mN/m Tension superficielle à 0,02% : 25,4 mN/m Tension interfaciale à 0,1% : mN/m.

8

En refroidissant la solution donne des cristaux de sels de chlorure et fluorure de triéthylamine en abondance. Le résidu est filtré et lavé avec 15 g de DMF. On obtient 72 g de solution contenant environ 50% de matière active.

On pèse 33,6 g de solution obtenue précédemment (contenant 0,028 mole de fluorure de perfluoro octyl sulfonyle) que l'on dilue avec 30 g de diméthylformamide ; puis on dissout dans le mélange 22 g (0,141 mole) de copolymère d'éther méthylique de vinyl et d'anhydride maléique. Le mélange est agité et chauffé à 40°C ; la température de la solution par effet exothermique remonte à 115°C. On mélange alors pendant 4 heures à 100-110°C. On verse ensuite dans le mélange 9 g (0,043 mole) de butyltriglycol, 10 g (0,015) mole d'octylphenol 10 ethoxylé (OP 10)) et 0,40 g de H2SO4 concentré. Le mélange est encore chauffé pendant 5 heures à 105-110°C (la première heure de la réaction est sensiblement exothermique) .On laisse refroidir le mélange à 20-25°C et on ajoute 44 g (0,174 mole) de N-méthyl taurinate de sodium technique ( environ 62-65%). La température du mélange remonte alors à 60°C par effet exothermique. La solution est mélangée encore pendant 30 minutes ; 51 g d'eau sont ensuite versés et le mélange est chauffé 30 minutes à 50°C. La solution obtenue pèse 200 g et contient environ 40% de matière active. Son pH est 8,5 et sa densité 1,17.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 2 :

Exemple

2

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

17,6 41,1

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

6,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes)

15

Exemple 3 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

9

och3

I

-ch2-ch-ch-ch z I I

0=c q

I

ko

°ch3

ch ? —ch —ch —ch z i I

0=Ç q ko

1 0

1 5

20

Intermédiaire (a) :

Dans un réacteur muni d'un mélangeur à hélice et d'un reflux réfrigérant, on pèse 50 g (0,32 mole) de copolymère d'éther méthylique de vinyl et d'anhydride maléique et on verse 100 ml d'eau suivis de 100 g d'ammoniaque à 20% (1,17 mole). Le mélange est agité et refroidi pendant 2 heures puis est abandonné toute une nuit sans agitation. Le lendemain, la solution se présente sous la forme d'un liquide visqueux et homogène, sans formation de grumeaux. Son poids total est de 250 g, il contient 20% de polymère, calculé sur l'anhydride.

Intermédiaire (b)

Dans un réacteur, on introduit 18,3 g (0,30 mole) de monoéthanolamine, dissous dans 20 g de diméthylformamide et on verse goutte à goutte en mélangeant et en refroidissant 50 g (0,10 mole) de fluorure de perfluoro octyl sulfonyle. L'addition dure environ 1 heure, en maintenant la température entre 20 et 30°C ; on continue à mélanger encore 3 heures à 30-40°C et on ajoute 84 ml d'eau. Ensuite on verse lentement tout en mélangeant et en refroidissant 27,8 g (0,30 mole) d'épichlorhydrine du glycerol. L'addition dure environ une demi-heure en maintenant le mélange à 35-40°C. La solution est mélangée encore 3 heures à 35-

40°C.

10

On prépare une solution de KOH concentrée (30 g de KOH technique et 30 g de H2O correspondant environ à 0,46 mole de KOH) et après avoir refroidi le mélange à 30 ou 40°C, on l'incorpore au mélange décrit plus haut.

On continue de mélanger environ 10 heures à la température de 70°C. On obtient environ 260 g de produit liquide, qui a tendance à se séparer en deux phases.

Réaction des deux intermédiaires (a) et (b) :

Dans le réacteur contenant les 260 g de produit (b) on verse, tout en mélangeant 250 g de produit (a) contenant 0,32 mole de polymère. On continue à mélanger pendant 15 heures environ à la température de 90°C. On ajoute ensuite 600 ml d'eau et 90 g de butyldiglycol. La solution obtenue pèse 1200 g , contient environ 10% de matière active et est parfaitement soluble dans l'eau. Son pH est environ 9.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 3 :

Exemple

3

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

18,0 30,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

5,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes)

30

Exemple 4 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

CH2 - CH Q

Q = -C0NHCH2CHCH2(NCH2CHCH2)NS02C8F17 avec m = 0-2 OH i2H4 <'»" mè2H4 OH OH

et -CONH2 •

Dans un réacteur sont placés 130 g de solution obtenue selon l'exemple n°3 (intermédiaire b) , contenant 0,05 mole de reste perfluorooctyl et on ajoute 125 g de solution aqueuse de polyacrylamide à 20%. On mélange ensuite pendant 18 heures à la température de 90°C. Ensuite on ajoute 300 ml d'eau et 45 g de butyldiglycol. La solution obtenue pèse 600 g, contient environl0% de matière active. Son pH est 8.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 4 :

Exemple

4

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

19,0 40,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

6,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

20

Exemple 5 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

1 2

OCTU OCH^j i i

CH ? -CH -CH -CH CH ? -CH -CH -CH

1 i I z „ i I

0=C Q 0=Ç Q

KO KO

Q = -C0NHCH2CHCH2(NCH2CHCH2)NS02C8F17

ÔH i,H„ «H

m

2h4 ç2h4 nh2 nh2

-C0NHCH2CHCH2(NHC2H4NHCH2CHCH2)NHC2H4NHS02C8F17

i i m

OH OH

-COOK et -CONH2 , avec m = 0-2.

Intermédiaire (a)

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 18 g (0,30 mole) d'éthylène diamine et 20 g de diméthylformamide. On ajoute goutte à goutte en mélangeant et en refroidissant 50 g (0,10 mole) de fluorure de perfluoro octyl sulfonyle. L'addition dure environ 1 heure en maintenant la température du mélange entre 20 et 30°C ; on continue de mélanger encore 3 heures à 30-40°C et on ajoute 84,2 ml d'eau.

Ensuite on verse lentement, tout en mélangeant et en refroidissant 27,8 g (0,30 mole) d'épichlorhydrine du glycerol. Le temps d'addition est d'environ 30 minutes tout en maintenant la température du mélange à 35-40°C. Le mélange est agité encore 3 heures à 35-40°C.

Dans ce mélange on verse 60 g de potasse caustique concentrée (30 g de KOH technique dans 30 ml d'eau) et on élève la température à 80-90°C. Le mélange est agité environ 10 heures à 90°C. On obtient 260 g de mélange.

Finition :

On verse dans le mélange précédent 250 g de solution de polyamide, préparée selon l'exemple n°3 (intermédiaire (a)), contenant 0,32 mole d'unité de polymère et on continue à mélanger pendant 15 heures à la température de 90°C. On laisse refroidir et on verse 90 g de

butyldiglycol et 600 ml d'eau. On obtient 1200 g de produit contenant environ 10% de matière active, ayant un pH de 8,5 et étant parfaitement soluble dans l'eau.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 5 :

Exemple

5

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

19,0 35,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

5,5

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

32

Exemple 6 :

Préparation du polymère, constitué des motifs suivants ch2-ch ch2-ch

Q Q

q = - conhch2chch2(nch2chch2)nso2c8f17 ,

oh Lu, on m' „

y2 4 Ç2H4

nh2 nh2

-conhch2chch2(nhc2h4nhch2chch2)nhc2h4nhso2c8f17

1 1 m oh oh et — CONH2 , avec m = 0-2.

Dans un réacteur on introduit 250 g (0,70 mole d'unité de polymère) de polyacrylamide en solution à 20% et on verse 260 g de solution du produit intermédiaire (a) obtenu dans l'exemple n°5. On mélange pendant 15 heures à la température de 90°C. Ensuite on laisse refroidir et on verse 600 ml d'eau et 90 g de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 1200 g, contient environ 10% de matière active et est parfaitement soluble dans l'eau. Son pH est 8.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 6 :

14

5

Exemple

6

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

20,0 38,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

5,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

25

Exemple 7 :

Préparation du polymère, constitué des motifs suivants :

och3 och3

10 ch2-ch-ch-ch ch2-ch-ch-çh

0=c q 0=c q

I i

NaO NaO

q = -C00C2H4NS02C2h4c6F13 , -C0NC2h4S03Na ,

c2h5 ch3

—CO(OC2H4)2OC4H9 et —COONa.

Dans un ballon muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant on introduit 2 g de diméthylformamide, 2,47 g (0,028 mole) de N-éthyl-éthanolamine et 3,13 g (0,031 mole) de triéthylamine. On ajoute ensuite goutte à goutte tout en mélangeant, 12,45 g (0,028 mole) de chlorure de perfluorohexyl-éthane sulfonyle dissous dans 10 g de diméthyl formamide, en maintenant la température inférieure à 40°C. Après 1 ' addition, on mélange encore 1 heure à 40°C et 2 heures à 80°C.

On verse ensuite 52 g de solution visqueuse contenant 22 g (0,141 mole) de copolymère d'éther méthylique de vinyl et d'anhydride maléique et 30 g de diméthyl formamide. On ajoute

9 g (0,056 mole) de butyldiglycol et 0,40 g d'acide sulfurique concentré. On mélange pendant

10 heures à la température de 105°C. On laisse refroidir et on ajoute 44 g (0,174 mole) de N-

1 5

méthyl taurinate de sodium (62-65%) en mélangeant à 60°C pendant 30 minutes et on dilue le mélange avec 64,55 ml d'eau. On obtient 200 g de solution concentrée, contenant environ 30% de matière active. Son pH est 8.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une 5 solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 7 :

10

Exemple

7

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

18,0 37,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

6,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

12

20

Exemple 8 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

och3 och3

15 ch 2 -ch -ch -ch ch 2 -ch -ch -ch

z i I z i I

0=c q 0=c q ko ko

Q=-CONH(CH2CHCH2N)-C2H4CnF2n + 1 , -COOK et -CONH2 OH C^H,

2"4 oh avec m = 5-20 et n = 6-16

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on fait réagir 28,6 g (0,05 mole) d'un mélange d'iodure de perfluoro alkyl éthyl, chauffé préalablement à 30°C, répondant à la formule CnF2n+lC2H4l et contenant environ :

2 5 54% en poids C6F13-C2H4I

27% C8F17-C2H4I

11% C10F2I-C2H4I

4,5% CI2F25 - C2H4I

2% C14F29 - C2H4I

1% C16F33 - C2H4I

avec 30,50 g (0,50 mole) de monoéthanolamine, dissous dans 20 g de 5 diméthylformamide . La température est maintenue à 90°C en agitant pendant 4 heures.

On laisse ensuite refroidir à 60-70°C et on ajoute en plusieurs portions 46,25 g (0,50 mole) d'épichlorhydrine du glycerol. Après addition on mélange à 70°C pendant 1 heure et à 80°C pendant 10 heures. On refroidit jusqu'à 60°C et on ajoute 37 g (0,60 mole) de potasse caustique technique, dissous dans 40 ml d'eau. On continue à mélanger et à chauffer à 90°C 1 0 pendant 10 heures environ.

Ensuite on ajoute 125 g de polyamide obtenu selon l'exemple n°3 (intermédiaire (a)), contenant 0,160 mole d'unité de polymère et on mélange en chauffant à 90°C pendant 15 heures.On ajoute 60 g de butyldiglycol et on dilue avec 212,65 ml d'eau pour obtenir 600 g de solution, contenant environ 17% de matière active. Le pH est 8,5.

15 Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 8 :

20

25

Exemple

8

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

22,0 40,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

7,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

37

Exemple 9 :

Préparation de polymère constitué du motif suivant :

ch2-ch ch2-ch

Q Q

1 7

Q = -C0NH(CH2CHCH2N)S02C2H4C6F13 avec m = 2-4 OH C2H4 OH

et -CONH2 •

5 Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un réfrigérant,on pèse 18,30 g (0,30 mole)

de monoéthanolamine et on ajoute goutte à goutte 44,4 g (0,10 mole) de chlorure de perfluorohexyl-éthane sulfonyle dissous dans 20 g de diméthyl formamide à la température de 40°C. Après l'addition on mélange encore 1 heure à 40°C et 2 heures à 80°C. On verse ensuite 89,5 ml d'eau et 27,8 g (0,30 mole) d'épichlorhydrine du glycerol en plusieurs portions en

1 0 maintenant la température à 40-50°C. Après l'addition, on mélange à 70°C pendant 1 heure et encore 10 heures à 80-90°C.

On prépare une solution concentrée de potasse caustique, contenant 30 g de potasse caustique technique (0,46 mole) et 30 ml d'eau. On verse cette solution dans le mélange précédent et on continue à mélanger pendant 10 heures à 90°C. On ajoute ensuite 250 g (0,70

1 5 mole d'unité de polymère) de polyacrylamide (20% en solution dans l'eau) et on mélange pendant 15 heures à 80°C ; enfin on laisse refroidir à 30°C et on ajoute 90 g de butyldiglycol ; on dilue alors le mélange avec 600 ml d'eau pour obtenir 1200 g de solution contenant environ 10% de matière active et de pH 8.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une

2 0 solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 9 :

Exemple

9

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

21,0 35,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

6,5

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

18

Exemple 10 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

1 8

OCH3 OCH?

I I

CH ? -CH -CH -CH CH? -CH -CH -CH

z i I z i l

0=C Q 0=Ç Q

KO KO

5 Q = - CONH(CH2CHCH2N) -COC7F15 , COOK et CONH2

OH C2H4 OH

avec m = 4-8

Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un réfrigérant on pèse 18,3 g (0,30 mole) de

1 0 monoéthanolamine et on ajoute lentement 41,5 g (0,1 mole) de fluorure d'acide perfluorooctanoïque dilué dans 20 g de diméthylformamide, en maintenant la température à 50°C. Après l'addition, on mélange encore 1 heure à 50°C et 3 heures à 80°C. Puis on verse 92,4 ml d'eau et on laisse le mélange refroidir à la température de 50°C. On ajoute alors lentement 27,8 g (0,3 mole) d'épichlorhydrine du glycerol en maintenant la température du

1 5 mélange à 60-70°C. Puis on chauffe à 80°C pendant 10 heures.

On verse ensuite 60 g de solution contenant 30 g de potasse caustique technique dissous dans 30 ml d'eau et on continue à mélanger à 80-90°C pendant 15 heures.

On obtient environ 260 g de produit qui est traité ensuite selon la finition décrite dans l'exemple n°5. On obtient alors 1200 g de solution contenant environ 10% de matière active.

2 0 Son pH est d'environ 8,5. Le produit est soluble dans l'eau.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 10 :

Exemple

10

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

20,0 35,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

6,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

27

1 9

Exemple 11 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

och3 och3

ch2-ch-ch-ch ch2-ch-ch-ch

1 I I L I I

0=c q 0=:Ç q ko ko q = —conhch2chch2(nch2chch2)—ns02c8f17 <!>h ' ' m '

c2h4oh C2H4NHCH2COOK

nhch2cook

10 et -C0NHCH2CHCH2(NC2H4NHCH2CHCH2)-NC2H4NS02C8F17

oh ch2cook Àh ch2 ch2cook cook

—cook et — conh2 avec m = 0-2

Le produit est obtenu comme dans l'exemple n°5, mais avant l'addition de 600 ml d'eau, on ajoute 23,2 g (0,20 mole) de monochloroacétate de sodium dissous dans 300 ml d'eau. Le 1 5 mélange est chauffé à 70-80°C et est agité pendant 7 heures. On complète le mélange à 1200 g avec de l'eau. Son pH est 7 et sa teneur en matière active est d'environ 10%.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 11 :

20

Exemple

11

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

18,0 30,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

5,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

35

4,

20

Exemple 12 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

OCH3 OCH3

CH 2 -CH -CH -CH CH 2 -CH -CH -CH

L 1 I L 1 l

0=C Q 0=c Q

KO KO

Q = -C0NH[CH2ÇHCH2N(C2H40) C2H4N]S02C8F17 »

OH H b H

-conh [ch2çhch2n^so2c8f17 , -COOK

10 OH (C2H40)bC2H4NH2

et —CONH2 avecb =& et m=là2

Intermédiaire (a)

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 120 g (0,30 mole) de polyéther diamine 400, dont la formule est la suivante : 15 NH2-(C2H40)b-C2H4-NH2 ( Poids moléculaire~400 etb»8).

On ajoute goutte à goutte en mélangeant et en refroidissant 50 g (0,10 mole) de fluorure de perfluorooctylsulfonyle. L'addition dure environ 90 minutes en maintenant la température du mélange entre 20 et 30°C ; on continue de mélanger encore 3 heures à 30-40°C et on ajoute 102,2 ml d'eau.

2 0 Ensuite on verse lentement, tout en mélangeant et en refroidissant 27,8 g (0,30 mole)

d'épichlorhydrine du glycerol. Le temps d'addition est d'environ 30 minutes tout en maintenant la température du mélange à 35-40°C. Le mélange est agité encore 3 heures à 35-40°C et on ajoute 240 ml d'eau.

Dans ce mélange on verse 60 g de potasse caustique concentrée (30 g de KOH 2 5 technique dans 30 ml d'eau) et on élève la température à 80-90°C. Le mélange est agité environ 10 heures à 90°C. On obtient 600 g de mélange.

Finition :

On verse dans le mélange précédent 250 g de solution de polyamide, préparée selon l'exemple n°3 (intermédaire (a)), contenant 0,32 mole d'unité de polymère. Le mélange est agité pendant 15 heures à la température de 90°C. On laisse refroidir et on verse 90 g de butyldiglycol et 1060 ml d'eau. On obtient 2000 g de produit contenant environ 10% de matière active, ayant un pH de 8,5 et étant parfaitement soluble dans l'eau.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 12 :

Exemple

12

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

20,0 32,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

4,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

28

5

Exemples 13 à 19:

Préparation des époxydes intermédiaires perfluoroalkylés alcophobes, répondant aux formules générales et dérivées suivantes :

rf-(ch2)-b-t-e —► c8f17so2 -t-ch2ch-ch2

0 \q/

avec

Rp = perfluoroalkyle C4_2o ;

E= — CH2CH— CH2 ou un atome d'hydrogène.

^O7

5 b = -S02 > —CO lorsque x = 0 à 4; ou une liaison simple lorsque x = 1 à 4;

x = un nombre entier de 0 à 4; différent ou égal à q;

a-oh t = -(nch2chch2)-n-

' iTT m-1 ho-a oh a-nhr2

-(nch2chch2)-n-

r2nh-a

'Ah "m-1

ri ri r r

-(n -a-nch2chch2) -n -a-n -

I I I m-1

r2 r2 oh lorsque E = -CH2CH-CH2

V

-n-(c2h4n)q-c2h4-n-çh2 ch2 ch2

coom coom coom

-n-(c2h4n)^c2h4-n-

çh2 çh2 b—(ch2)—rf coom coom lorsque E = un atome d'hydrogène ;

r2 = -CH2COOM, -H , alkyleCj_4 ;

+

M = —H ou un métal alcalin ou NH4 .

A = alkylène C 2 _ ^ ou un autre groupement divalent tel que : -CHCH2(OCH2CH)-(OCH2CH2)6-(OCH2CH)r ,

ù tn3 è

-(CH2CH2NH) -CH2CH2 — lorsque A est compris entre deux M

atomes d'azote;

U = -H ou -CH3.

a = un nombre entier de 0 à 60;

b = un nombre entier de 0 à 60,différent ou égal à a et c;

c = un nombre entier de 0 à 60,différent ou égal à a et b;

m = un nombre entier de 1 à 20;

q = un nombre entier de 0 à 4.

23

Exemples 13.14 :

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit :

- soit 3,66 g (0,06 mole) d'éthanolamine (exemple 13),

- soit 3,60 g (0,06 mole) d'éthylène diamine (exemple 14).

5

Ensuite on ajoute 4 g de diméthylformamide, puis goutte à goutte en mélangeant et en refroidissant 10 g (0,02 mole) de fluorure de perfluorooctylsulfonyle. L'addition dure environ 90 minutes en maintenant la tempérture du mélange entre 20 et 30 °C ; on continue ensuite de mélanger encore 3 heures à 30-40°C.

On verse d'abord 5 ml d'eau et ensuite, lentement, tout en mélangeant et en refroidissant

10 5,5 g (0,06 mole) d'épichlorhydrine du glycerol. On mélange après addition environ 30 minutes à 60°C. Ensuite on ajoute 5 ml d'eau et une solution de potasse caustique concentrée ( 5 g KOH dissous dans 5 ml d'eau). On maintient le mélange à 80° C pendant une nuit.

Dans le cas de l'exemple 13, on ajoute 41,84 ml d'eau et 5g de butyldiglycol pour obtenir 85g de solution concentrée.

1 5 Dans le cas de l'exemple 14, on ajoute 7 g (0,06 mole) de monochloracétate de sodium dissous dans 30 ml d'eau et on mélange à la température de 70-80 °C pendant environ 10 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 2,3 g de potasse caustique dissous dans 12,6 ml d'eau pour régler le pH à 9 environ. Ensuite on verse 5 g de butyldiglycol pour obtenir 100 g de solution concentrée.

2 0 Exemples 15.16.17.18.19.

Dans un réacteur muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on pèse :

- soit 13,80 g (0,06 mole) de po!y(oxypropylène)diamine, répondant à la formule suivante :

(poids moléculaire « 230 ; a = 2 à 3 valeur moyenne = 2,6) (exemple 15),

- soit 120 g (0,06 mole) de poly(oxyéthylène)diamine, répondant à la formule suivante :

H2 N ÇH CH 2 (OÇH CH 2) ~ (OCH 2 CH 2)^ (OCH 2 CH)-N H 2

24

(poids moléculaire « 2000 ; b = 40,5 ; a+c = 2,5) ( exemple 16),

- soit 6,18 g (0,06 mole) de diéthylène triamine (mélange d'isomères) (exemple 17),

- soit 11,45 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine (mélange d'isomères) (exemple 18),

- soit 13,92 g (0,06 mole) de pentaéthylène hexamine (mélange d'isomères) (exemple 19).

5 Ensuite on ajoute 4 g de diméthylformamide (excepté dans l'exemple 16, où l'on utilise

40 g de DMF) et 7,35 g (0,06 mole) de monochloracétate d'éthyle en refroidissant et en maintenant la température maximale autour de 60-70°C pendant une heure. On refroidit à 40°C pour ajouter 10 g de triéthylamine et on verse lentement 10 g (0,02 mole) de fluorure de perfluorooctylsulfonyle en maintenant la température à 70°C pendant 2 heures et à 85°C pendant 1 0 deux heures encore. On ajoute ensuite 20 ml d'eau. On refroidit à 50°C et on verse lentement, tout en mélangeant et en refroidissant 5,5 g (0,06 mole) d'épichlorhydrine du glycérol. On mélange après addition encore une demi-heure à 70°C. Ensuite on verse 5 ml d'eau et une solution concentrée de potasse caustique (5 g de KOH dissous dans 5 ml d'eau). On mélange à la température de 80°C pendant une nuit. On refroidit à 30°C et on ajoute 4 g de butyldiglycol et 15 le mélange est complété à 100 g par de l'eau (excepté dans l'exemple 16 où le mélange est complété à 270 g par de l'eau) pour obtenir une solution concentrée.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale des solutions aqueuses des produits obtenus dans les exemples 13 à 19 :

Exemple

13

14

15

16

17

18

19

Produit obtenu / g

85

100

270

100

Matière active / %

19

22

29

51

23

28

30

Tension superficielle d'une

solution à 0,1 % (mN/m)

17,0

18,7

22,4

21,6

22,0

25,5

à 0,01% (mN/m)

17,3

31,1

24,1

40,1

26,4

23,4

29,3

Tension interfaciale d'une

solution à 0,1 % (mN/m)

5,3

3,8

4,3

7,2

4,2

3,8

5,1

Valeur relative de I'alcophobie (en secondes

45

50

30

5

25

30

28

Exemples 20. 21. 22

Préparation du polymère constitué des motifs suivants:

och3 och3

I I ■*

CH? -CH -CH -CH CH ? -CH -CH -CH

L i I z i l

0=c q 0=Ç q

KO KO

Q = -C0NHCH2CHCH2-T-S02C8F17 , -CONH2 et -COOK;

Ah

T est défini dans les exemples 13 à 19.

Dans un réacteur on introduit 25 g de polyamide obtenu dans l'exemple 3 (a) et on ajoute 50 g de produit préparé selon l'exemple 16 ou 17 ou 18. Puis on mélange et on chauffe à 90°C pendant 15 heures. On ajoute ensuite 40 ml d'eau et 5 g de butyldiglycol. On obtient 120 g d'une solution concentrée de consistance épaisse, parfaitement soluble dans l'eau ; son pH est environ 9. Dans le tableau suivant sont représentées les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse des produits obtenus dans les exemples 20, 21, 22.

Exemple

20

21

22

Produit obtenu / g

120

Matière active / %

16

13

15

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

24

22,6

26

à 0,01% (mN/m)

35

38

36

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

5,6

4,5

4,8

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

30

40

38

Exemple 23

Préparation d'un intermédiaire perfluoroalkylé alcophobe possédant un hydrogène mobile répondant aux formules générale et dérivée suivantes :

Rf(ch2)-B-t-h —► c8f17so2nc2h4nch2cook x koocAh2 h

B, T et x sont définis dans les exemples 13 à 19.

26

Dans un réacteur muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant on introduit 1,2 g (0,02 mole) d'éthylène diamine et 6 g de diméthylformamide.

Ensuite on ajoute goutte à goutte et en refroidissant 10 g (0,02 mole) de fluorure de perfluorooctylsulfonyle. On maintient une température maximale de 30°C pendant l'addition et 5 on mélange encore deux heures à 30-40°C. On ajoute 4,7 g (0,04 mole) de monochloroacétate de sodium dissous dans 10 ml d'eau, en maintenant la température du mélange vers 40-50 °C pendant une heure. On verse ensuite 20 ml d'une solution de potasse caustique contenant 3,4 g de KOH dans 5 ml d'eau et on mélange à la température de 60-70°C pendant 4 heures. On refroidit et on ajoute 5 g de butyldiglycol et on complète le mélange à 100 g par addition d'eau 1 q pour obtenir une solution concentrée ayant un pH d'environ 8-9.

Dans le tableau suivant sont représentées les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 23.

Exemple

23

produit obtenu / g

100

matière active / %

14

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

18

0,01% (mN/m)

25

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

6

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

20

Exemples 24. 25

Préparation des intermédiaires perfluoroalkylée alcophobes possédant un hydrogène mobile, répondant aux formules générale et dérivée suivantes :

Rf(ch2)-b-t-h —► c8f17s02n(c2h4n)-c2h4ns02c8f17

koocch? ch2 h Aook q = 1 dans le cas de l'exemple 24 q = 3 dans le cas de l'exemple 25 Rp, B, T et x sont définis dans les exemples 13 à 19.

Dans un réacteur muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit

- soit 1,03 g (0,01 mole) de diéthylènetriamine (mélange d'isomères) (exemple 24),

- soit 1,89 g (0,01 mole) de tetraéthylènepentamine (mélange d'isomères) (exemple 25)

et 4 g de diméthylformamide.

Ensuite on verse en refroidissant et en mélangeant énergiquement 10 g (0,02 mole) de fluorure de perfluorooctylsulfonyle. On mélange à 50°C pendant une demi-heure et encore deux heures à 80°C. On ajoute ensuite 5 ml d'eau en refroidissant à 50°C et on verse une solution contenant 2,33 g (0,02 mole) dans le cas de l'exemple 24 ou 4,66 g (0,04 mole) dans le cas de l'exemple 25 de monochloracétate de sodium dissous respectivement dans 10 ml ou 20 ml d'eau. La température du mélange est maintenue à 70-80°C pendant 5 heures. Ensuite, on refroidit le mélange à 30°C et on ajoute 4 g de butyldiglycol puis 5,6 g (exemple 24) ou 7,9 g (exemple 25) de potasse caustique à 50% de concentration, et de l'eau en quantité nécessaire pour obtenir 100 g de solution concentrée avec un pH d'environ 8.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et des solutions aqueuses des produits obtenus dans les exemples 24 et 25 :+

Exemple

24

25

Produit obtenu / g

100

Matière active / %

12,5

15

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

17,5

16,5

0,01% (mN/m)

19

18,5

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

4,5

4,8

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

40

50

28

10

Exemples 26. 27. 28

Préparation du polymère, constitué des motifs suivants :

och3 och?

i 1

- ch ? -ch —ch -ch ch?-ch—ch—ch z i l z i I

0=C Q 0=ç Q

ko ko

Q = —C0NC2H4NS02CgFj7 dans le cas de l'exemple 26;

Ah2 ch2

cook cook

—C0NC2H4(NC2H4)(p-NS02CgFj7 dans le cas des exemples 27 et 28; S02 AH? CH'

c8f17 iooK iooK

avec q = 1 dans le cas de l'exemple 27 et q = 3 dans le cas de l'exemple 28.

1 5 -cook •

Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant, on verse 77,4 ml d'eau, dans laquelle on disperse 15,6 g (0,1 mole d'unité du polymère) de copolymère d'éther méthylique de vinyle et d'anhydride maléique, à la température ambiante (poids moléculaire « 25000). Ensuite on ajoute 100 g de produit (préalablement vérifié et ajusté à pH 9 par addition de

2 0

potasse caustique concentrée si nécessaire) obtenu

- soit selon l'exemple 23 (dans le cas de l'exemple 26),

- soit selon l'exemple 24 (dans le cas de l'exemple 27),

- soit selon l'exemple 25 (dans le cas de l'exemple 28).

On mélange et on chauffe à 80°C pendant 10 heures. On laisse refroidir à 30°C, on

2 s ajoute ensuite 17 g de solution de potasse caustique à 50% et on complète avec de l'eau pour obtenir environ 200g de produit concentré sous forme de pâte à pH 8 environ.

Le tableau suivant rassemble les valeurs de tension supeficielle et interfaciale solutions aqueuses des produits obtenus dans les exemples 26 à 28 :

29 des

Exemple

26

27

28

Produit obtenu / g

200

Matière active / %

14

15

Tension superficielle d'une solution à

0,1% (mN/m)

19

20

18,5

0,01% (mN/m)

21

23

22

Tension interfaciale d'une solution à

0,1% (mN/m)

5

4,5

5,5

Valeur relative de l'alcophobie

(en secondes

30

50

60

Exemples 29. 30 :

Préparation des intermédiaires perfluoroalkylés alcophobes possédant un hydrogène mobile, répondant aux formules générale et dérivée suivantes :

Rf(CH2)x-B-T-H —► Rf(CH2)2-NC2H4(NC2H4)3-NH

àn2 ch2 ch2

COOK AOOK COOK

B, T et x sont définis dans les exemples 13 à 19;

Rp = - C^Fj 3 dans le cas de l'exemple 29;

—CgFj 7 dans le cas de l'exemple 30.

Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'un agitateur on dispose 11,45 g (0,06 mole) de tétraéthylènepentamine (mélange d'isomères) et on ajoute

- soit 9,2 g (0,02 mole) de iodure de perfluorohexyléthyle (exemple 29),

- soit 11,2 g (0,02 mole) de iodure de perfluorooctyléthyle (exemple 30);

on chauffe alors à 30°C puis en mélangeant on ajoute 5 g de diméthylformamide et on maintient le mélange à 90°C pendant 5 heures.

30

On refroidit le mélange à 50°C puis on ajoute 39,6 g (0,34 mole) de monochloroacétate de sodium dissous dans 70 ml d'eau et on mélange pendant 5 heures à 70 °C. Ensuite on verse une solution de potasse caustique contenant 17 g de KOH et 20ml d'eau. On maintient la température à 70°C encore deux heures, on ajoute 6 g de butyldiglycol et on complète avec de 5 l'eau pour obtenir 200 g de produit concentré.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tension superficielle et interfaciale des solutions aqueuses des produits obtenus dans les exemples 29 et 30 :

Exemple

29

30

Produit obtenu / g

200

Matière active / %

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

23

22

0,01% (mN/m)

34

32

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

5

5,5

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

15

20

Exemple 31 :

O

20 rf(ch2)-b-t-h —► c7f15conc2h4(nc2h4)3-ncc7f15

H iH2 iH2 COOK COOK

Rp, B, T et x sont définis dans les exemples 13 à 19.

2 5 Dans un réacteur on pèse 1,89 g (0,01 mole) de tétraéthylènepentamine (mélange d'isomères) et 5g de diméthylformamide ; on ajoute ensuite en plusieurs portions 8,65 g (0,02 mole) de chlorure de perfluorooctanoyle. On maintient le mélange à la température de 50°C pendant une demi-heure et 80°C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 50°C et on joute

3 1

4,7 g (0,04 mole) de monochloracétate de sodium dissous dans 10 ml d'eau . Ensuite on mélange à la température de 70°C pendant 7 heures.On verse 30 ml d'eau et on refroidit le mélange à 30°C. Puis on ajoute 2,3 g de potasse caustique dissous dans 5 g d'eau et 4 g de butyldiglycol.Le mélange est complété à 80 g par de l'eau.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 31.

Exemple

31

produit obtenu / g

80

matière active / %

17

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

18

0,01% (mN/m)

25

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

5

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

45

1 5 Exemples 32. 33 :

Préparation des polymères constitués des motifs suivants :

och3 och3 - ch2-ch-ch-ch ch2-ch-ch-ch

z I I 1 I I

0=C Q 0=c Q

ko ko

CON(C2H4N)3—C2H4N(CH2)2 -Rf et -COOK;

ah2 ah2 ah2 Aook cook Aook

Rp = — C^Fj3 dans l'exemple 32;

2 5 ~CgFi? dans l'exemple 33;

Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant, on pèse 200 g de produit obtenu: - soit selon l'exemple 29,

20

Q= -

- soit selon l'exemple 30.

On vérifie et on ajuste le pH à 9 par addition de potasse caustique concentrée si nécessaire. Ensuite on incorpore 15,6 g de copolymère d'éther méthylique de vinyle et d'anhydride maléique à l'aide d'une bonne agitation. Après dispersion, on chauffe le mélange à 80°C pendant 10 heures.On laisse refroidir le mélange à 30°C et on ajoute une solution concentrée de potasse caustique et on complète avec de l'eau pour obtenir 235 g d'un produit fini à pH environ 8 de consistance pâteuse.

Le tableau ci-dessous rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale des solutions aqueuses des produits obtenus dans les exemples n°32 et 33 :

Exemple

32

33

Produit obtenu / g

235

Matière active / %

15

16

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

24

23

0,01% (mN/m)

36

35

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

4,5

5

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

35

40

Exemple 34 :

Préparation du polymère constitué des motifs suivants :

och3 och;

ch2-ch-ch-çh ch2-ch-çh-çh

0=c Q (>=c

I I

KO KO

q = -con^

O

cc7f15

o et -COOK

c2h4(nc2h4)3-ncc7f15

ch2 ch2cook cook

33

Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on verse 80 ml d'eau, dans laquelle on disperse 15,6 g (0,1 mole par unité du polymère) de copolymère d'éther méthylique de vinyle et d'anhydride maléique, à température ambiante. Ensuite, on ajoute 80 g de produit obtenu selon l'exemple 31, qu'on a préalablement vérifié et réglé à pH 9 par addition de potasse 5 caustique concentrée si nécessaire. On mélange les deux composants en chauffant à 80°C pendant 10 heures. On laisse refroidir le mélange à 30°C et on ajoute une solution de potasse caustique à 40% et on complète avec de l'eau pour obtenir 200 g de produit concentré à pH environ 8 de consistance pâteuse.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une 1 q solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 34 :

Exemple

34

produit obtenu / g

200

matière active / %

14

Tension superficielle d'une solution à 0,1%

(mN/m)

22

0,01%

(mN/m)

30

Tension interfaciale d'une solution

à 0,1%

(mN/m)

5,5

Valeur relative de l'alcophobie

(en secondes

55

Les exemples suivant décrivent la préparation d'autres composés perfluoroalkylés 2 0 alcophobes possédant un ou plusieurs atomes d'hydrogène mobile, répondant à la formule générale RF-B-T-E, et pouvant réagir avec le copolymère d'éther méthylique de vinyle et d'anhydride maléique (exemples 35 à 40):

och3 och3

CH2-CH-CH-ÇH CH2-CH-CH-<pH

2 5 0=c q 0=c q

NaO NaO

Q = -CO-T(E)-B-RF et/ou -CO-E'-T-B-RF

34

E' = -CH2-CH(OH)-CH2-

Exemple 35 :

Préparation d'un composé perfluoroalkylé alcophobe répondant à la formule générale 5 suivante: Rp - B - T - E

I I

Rp - B - {N[(C2H4NR)4H]-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4H]-CH2CHCH20

et I |

Rp - B - [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2]m-lNR(C2H4 NR)4CH2CHCH20

m = 1-4 ; R = -H, -CH2COOM ;

b = -ch2chich2-och2chohch2-, -ch=chch2-och2chohch2-10 T = -{N[(c2h4nr)4H]-ch2chohch2}m.lN[(c2h4 NR)4H]- et -[nr(c2h4nr)4ch2chohch2]m-1 NR(c2h4 NR)4-

E = glycidyl

Rp = 43 % C6F13I, 35 % C8F171,15 % C10F21I, 7 % C12F25I

1 5 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06

mole) de tétraéthylène pentamine et 2,28 g (0,02 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C.

On rajoute 10 g d'eau et on refroidit à 50°C. On ajoute alors 0,17 g de 2,2'-azobis (2-

2 q méthylbutyronitrile), 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6FI3I, 35

% C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I et une solution de 2,05 g de dithionite de sodium à 85% dans 6,66 g d'eau. La température s'élève à 75-80°C ; on maintient la température à 80°C

35

pendant 3 heures tout en mélangeant. On refroidit alors le mélange à 20°C et on ajoute 5,5 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,06 mole), on porte la température à 50°C pendant une heure et on rajoute une solution de 5,5 g de potasse caustique dans 8 g d'eau et on chauffe à 80°C pendant 6 heures. On refroidit à 60°C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de 5 sodium (0,18 mole) dans 33 g d'eau et on chauffe 6 heures à 80°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 1,5 g de potasse pour régler le pH à 7,5 environ. On obtient environ 110 g de solution concentrée.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 35 :

Exemple

35

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

19,8 33,8

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

4,0

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

60

1 5

Exemple 36 :

Préparation d'un composé perfluoroalkylé alcophobe répondant à la formule générale suivante: Rp - B - T - E

I I

Rp - B - {N[(C2H4NR)4H]-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4H]-CH2CHCH20

2 0 et I |

Rp - B - [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2]m-lNR(C2H4 NR)4CH2CHCH20

m = 1-4; R = -H, -ch2coom ;

b = -ch2chich2-, -ch=chch2-

T = -{N[(c2h4NR)4H]-ch2chohch2}m-lN[(c2h4 NR)4H]- et 2 5 - [NR(c2h4nr)4ch2chohch2]m-lNR(c2h4 NR)4-

E = glycidyl

Rp = 43 % C6F13I, 35 % C8F171,15 % C10F21I, 7 % C12F25I

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on porte la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit à 25°C et on ajoute 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F171,15 % C10F21I, 7 % C12F25I. La température s'élève à q 80-85°C, température que l'on maintient pendant 3 heures. On ajoute 5 g d'eau, puis on ajuste la température à 50°C et on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50°C pendant une heure, et on rajoute une solution de 5 g de potasse caustique dans 5 g d'eau. On ajoute ensuite 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe 6 heures à 75°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute ^ une solution de 1,6 g de potasse dans 4,3 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 36 :

Exemple

36

Tension superficielle d'une solution à 0,1%

(mN/m)

20,2

0,01%

(mN/m)

33,5

Tension interfaciale d'une solution

à 0,1%

(mN/m)

3,6

Valeur relative de l'alcophobie

(en secondes

60

Exemple 37 :

5 Préparation d'un composé perfluoroalkylé alcophobe répondant à la formule générale suivante: Rp - B - T - E

37

Rp - B - {N[(C2H4NR)4H]-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4H]-CH2CHCH20

et I 1

Rp _ B - [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2lm-lNR(C2H4 NR)4CH2CHCH20

m = 1-4; R = -H, -ch2coom ;

5 b = -ch2chich2-, -ch=chch2-

T = -{Nl(C2H4NR)4H)-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4Hl- et

- [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2lm-lNR(C2H4 NR)4-E = glycidyl Rp = C8F17

1 0 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06

mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on porte la température à 80°C

1 5 pendant 4 heures. On refroidit à 35°C et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018

mole). La température s'élève à 90°C, température que l'on maintient pendant 3 heures. On ajoute 5 g d'eau, puis on ajuste la température à 50°C et on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau ; on maintient la température à 50°C pendant une heure, et on rajoute 5 g de potasse. On ajoute ensuite 2,75 g d'épichlorhydrine du

2 0 glycérol (0,03 mole) et on chauffe 6 heures à 75°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse dans 9,3 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 37 :

k

38

Exemple

37

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

19,3 37,6

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

4,2

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

30

Exemple 38 :

I I

Rp - B - {N[(C2H4NR)4H]-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4H]-CH2CHCH20

et I I

Rp - B - [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2]m-lNR(C2H4 NR)4CH2CHCH20

m = 1-4; R = -h, -ch2coom ;

b = -ch2chich2-, -ch=chch2-

T = -{N[(C2H4NR)4H]-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4H]- et

- [nr(c2h4nr)4ch2chohch2lm-lNR(c2h4 nr)4-E = glycidyl Rp = C8F17

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine. On ajoute alors goutte à goutte 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on laisse revenir la température à 25°C pendant 1,5 heure. On ajoute alors goutte à goutte 10,81 g d'iodure de perfluorooctyle (0,02

39

mole) en maintenant la température au dessous de 30°C. On laisse revenir la température à 20-25°C et on abandonne la réaction 24 heures sous agitation. On ajoute 4 g de diméthylformamide, 5 g d'eau et on porte la température à 50°C. On ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50-60°C 5 pendant une heure, et on rajoute 5 g d'eau et une solution de 5,6 g de potasse caustique dans 7 g d'eau. On porte la tempéraure à 75°C pendant 6 heures. On refroidit à 25°C et on ajoute 4 g d'eau, 4 g de butyldiglycol et 5,5 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,06 mole) ; on chauffe 1 heure à 70°C, on rajoute 1,5 g de potasse caustique et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 2,1 g de potasse caustique dans 5 g 1 0 d'eau pour régler le pH à 8,8 environ. Puis on ajoute 2 g de butyldiglycol.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 38 :

1 5

Exemple

38

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

19,7 39,6

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

2,2

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

10

Exemple 39 :

2 0

I I

Rp - B - {N[(C2H4NR)4H]-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4H]-CH2CHCH20

et I 1

rp-b - [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2]m-lNR(C2H4 NR)4CH2CHCH20

2 5 m = 1-4; R = -h, -ch2coom ;

b = -ch2chich2-, -ch=chch2-

40

T = -{Nl(C2H4NR)4H]-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4H]- et

- [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2]m-lNR(C2H4 NR)4-E = glycidyl Rp = C8F17

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthyl formamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorohydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on chauffe à 80°C pendant 5 heures. On ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole) et une solution de 1,076 g de métabisulfite de sodium dans 3,33 g d'eau. On laisse la température s'élever à 60°C et on ajoute 0,1 g d'azoisobutyronitrile ; la température est alors portée à 75°C, et le milieu agité 6 heures à cette température. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute 5 g d'eau, puis une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50-60°C pendant une heure, et on rajoute 5 g de potasse. On ajoute 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse caustique dans 6 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ. Puis on ajoute 2 g de butyldiglycol.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 39 :

25

Exemple

39

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

30,2 56,1

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

4,2

Valeur relative de 1 ' alcophobie (en secondes

5

41

Exemple 40 :

1 1

Rp - B - {N[(C2H4NR)4H]-CH2CHOHCH2}m-lN[(C2H4 NR)4H]-CH2CHCH20

et I I

Rp - B - [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2]m-lNR(C2H4 NR)4CH2CHCH20

m = 1-4; R = -H, -CH2COOM ;

b = -ch2chich2-och2chohch2-, -ch=chch2- och2chohch2-

T = -{N[(c2h4nr)4H]-ch2chohch2ïm-lN[(C2h4 NR)4H]- et

- [NR(C2H4NR)4CH2CHOHCH2lm-lNR(C2H4 NR)4-E = glycidyl

Rp = 43 % c6f131,35 % c8f171,15 % c10f21i, 7 % c12f25i

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 17,01 g (0,09 mole) de tétraéthylène pentamine et 3,42 g (0,03 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température du mélange s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C.

On rajoute 15 g d'eau et on refroidit à 50°C. On ajoute alors 0,25 g de 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile), 14,45 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,027 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, et une solution de 2,5 g de métabisulfite de sodium dans 5,0 g d'eau. La température s'élève à 55°C; on porte la température à 80°C pendant 6 heures tout en mélangeant. On refroidit alors le mélange à 20°C et on ajoute 8,32 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,09 mole), on porte la température à 50°C pendant une heure on ajoute une solution de 7,5 g de potasse caustique dans 13 g d'eau et on chauffe à 80°C pendant

42

6 heures. On refroidit à 50°C, on ajoute une solution de 31,5 g de monochloracétate de sodium (0,27 mole) dans 52,5 g d'eau et on chauffe 6 heures à 80°C.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 40 :

Exemple

40

Tension superficielle d'une solution à

0,1%

(mN/m)

23,5

0,01%

(mN/m)

46,4

Tension interfaciale d'une solution à

0,1%

(mN/m)

2,1

Valeur relative de l'alcophobie

(en secondes

50

1 0

Les exemples suivant décrivent la préparation de composés perfluoroalkylés alcophobe possédant un ou plusieurs hydrogènes mobiles, répondant à la formule générale RF-B-T-E, et pouvant réagir avec le copolymère d'éther méthylique de vinyle et d'anhydride maléique (exemples 41 à 44):

OCH3 OCH3

15 CH2-CH-CH-ÇH CH2-CH-CH-<pH

0=C Q 0=C Q

i i

NaO NaO

Q = -CO-T(E)-B-RF

2 0 Exemple 41 :

Rp - B - {N[(C2H4NR)4H]-CH2CO}m-iN[(C2H4 NR)4H]-CH2COOM

et

25 Rp - B -[NR(C2H4NR)4CH2CO]m.iNR(C2H4 NR)4CH2COOM

<

43

m = 2-6; R = -H, -ch2coom ;

B = -ch2chich2-, -ch=chch2-t = -{n[(c2h4nr)4H]-ch2co}m.iN[(c2h4 nr)4h]- et

-[nr(c2h4nr)4ch2co]m-inr(c2h4 nr)4-5 e = -ch2coom Rf = C8F17

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracétate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle 1 0 (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 7 g de 1 5 monochloracétate de sodium (0,06 mole) dans 12 g d'eau, et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 2,6 g de potasse caustique dans 12 g d'eau pour régler le pH à 7,15 environ.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 41 :

Exemple

41

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

22,6 28,0

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

3,1

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

5

7

44

Exemple 42 :

Rp - B - {N[(c2h4nr)4H]-ch2co}m.iN[(c2h4 NR)4H]-ch2coom

5 et

Rp - B -[NR(C2H4NR)4CH2CO]m.iNR(C2H4 NR)4CH2COOM m = 2-6; R = -H, -CH2COOM ;

b = -ch2chich2-, -ch=chch2-

T = -{n[(c2h4nr)4H]-ch2CO}m-iN[(c2h4 nr)4h]- et

1 0 -[NR(C2H4NR)4CH2CO]m.lNR(C2H4 NR)4-E = -CH2COOM Rp = C8F17

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte 15 un mélange de 7,35 g de monochloracétate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 2 0 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 14 g de monochloracétate de sodium (0,12 mole) dans 23 g d'eau, et on chauffe à 75°C pendant 6

45

heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 5,0 g de potasse dans 13 g d'eau pour régler le pH à 7,45 environ.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 42 :

Exemple

42

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

22,3 28,7

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

2,1

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

45

Exemple 43 :

Rp - B - {n[(c2h4nr)4H]-ch2co}m-in[(c2h4 nr)4H]-ch2coom

1 5 et

Rp - B -[nr(c2h4nr)4ch2co]m-inr(c2h4 nr)4ch2coom m = 2-6; R = -H, -ch2coom ;

b = -ch2chich2-, -ch=chch2-

T = -{N[(c2H4NR)4h]-CH2CO}m-in[(C2H4 NR)4H]- et

2 0 -[nr(c2h4nr)4ch2co]m.inr(c2h4 nr)4-

E = -ch2coom Rf = C8F17

46

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracétate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on 5 laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, et on chauffe à 60°C pendant 3 \ Q heures ; on ajoute 2,5 g de potasse caustique et on chauffe à75°C pendant 3 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 4,0 g de potasse dans 14 g d'eau pour régler le pH à 7,11 environ.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 43 :

Exemple

43

Tension superficielle d'une solution à

0,1%

(mN/m)

20,4

0,01%

(mN/m)

26,5

Tension interfaciale d'une solution à

0,1%

(mN/m)

4,4

Valeur relative de l'alcophobie

(en secondes

40

20

Exemple 44 :

Rp - B - {N[(C2H4NR)4H]-CH2CO}m-iN[(C2H4 NR)4H]-CH2COOM

2 5 et

Rp - B -[NR(C2H4NR)4CH2CO]m.iNR(C2H4 NR)4CH2COOM

47

m = 2-6; R = -H, -CH2COOM ;

b = -ch2chich2-, -ch=chch2-

T = -{N[(C2H4NR)4H]-CH2CO}m.iNl(C2H4 NR)4H]- et

-[NR(C2H4NR)4CH2CO]m.iNR(C2H4 NR)4-5 E = -CH2COOM

Rp = 43 % c6f13i, 35 % c8f17i, 15 % c10f21i, 7 % c12f25i

Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 2,28 g (0,02 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. . On 1 0 chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C. On ajoute alors goutte à goutte 7,35 g de monochloracétate d'éthyle (0,06 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 40°C, on ajoute 5 g d'eau, puis 0,17 g de

1 5 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitriIe), 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant

43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I et une solution de 2,05 g de dithionite de sodium à 85% dans 6,70 g d'eau. La température s'élève à 70°C ; on chauffe à 80°C pendant 3 heures. On refroidit alors le mélange à 40°C et on ajoute 5 g d'eau, puis une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, et on chauffe à 60°C pendant 1 heure;

2 0 on ajoute une solution de 3,70 g de potasse caustique dans 4 g d'eau, et on chauffe à 80°C

pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 3,2 g de potasse caustique pour régler le pH à 7,33 environ.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des tensions superficielle et interfaciale d'une solution aqueuse du produit obtenu dans l'exemple 44 :

t7

48

5

Exemple

44

Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m)

0,01% (mN/m)

22,8 43,5

Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m)

2,3

Valeur relative de l'alcophobie (en secondes

55

Exemple 45 :

Dans cet exemple est défini le mode opératoire utilisé pour mesurer la valeur de l'alcophobie c'est à dire la résistance contre la force destructrice des liquides polaires, en 1 0 l'occurence l'éthanol.

(a) On prépare des solutions comprenant 95 parties en poids d'eau et 5 parties en poids de produit à tester.

(b) Dans un récipient cylindrique en acier inoxydable de diamètre 70 mm, de hauteur 32,5

1 5 mm et de capacité 125 ml, on verse 100 ml d'éthanol à 95%, à la température de 20-22°C du liquide et de l'air ambiant. On couvre 90% de la surface de l'éthanol avec 25 ml de mousse produite à l'aide de la solution (a) par un moyen bien déterminé. A compter du moment où la mousse est versée à la surface, on note le temps nécessaire pour détruire la moitié de la mousse versée initialement. Le temps compté en secondes représente la "valeur relative de

2 0 l'alcophobie".

Les tensioactifs fluorés connus jusqu'ici ne résistent qu' 1 à 2 secondes au contact des liquides polaires; leur disparition à la surface de l'alcool est pratiquement instantanée.

Les produits résistant plus de 10 secondes sont utilisables dans les compositions d'émulseur polyvalent, i.e. ils sont capables de renforcer la résistance de la mousse extinctrice contre les feux destructeurs des liquides polaires.

V

49

Claims

REVENDICATIONS

(1)- Nouveaux tensioactifs polyperfluoroalkylés hydrosolubles, dérivés de polymères fonctionnels polycarboxyliques, caractérisés par le fait qu'ils sont dotés non seulement de propriété oléophobe, mais principalement de propriété alcophobe prononcée, qu'ils sont compatibles avec des agents tensioactifs anioniques et des dérivés protéiniques, que leur

5 structure moléculaire est exempte d'atome d'azote quaternaire organique et munie au moins de deux groupements perfluoroalkylés ayant un nombre d'atome de carbone allant de 4 à 20 qui sont liés indirectement aux fonctions carboxyliques appartenant au polymère par liaison ester ou amide (dans le cas d'un lien par amidification, l'atome d'azote doit porter un groupement hydrophile pour favoriser l'alcophobie), et qu'ils répondent à la formule générale suivante :

10 H-[YCH(R1)CH(Q1)]n-[YCH(R1)CH(Q2)]p-H

Y = -CH2 C(Z)H-, ou une liaison simple ;

Qj = -CONH[CH2CHOH CH2N(A-NHR2)]m-B(CH2)x-RF, ou -CONH(CH2CHOHCH2NR2-A-NR2)m-B(CH2)x-RF, ou -CONH[OCCH2N(A-NHR2)]m-B(CH2)x-RF, ou

1 5 -CONH(OCCH2N R2-A-NR2)m-B(CH2)x-RF dans tous les cas ;

-CONH[CH2CHOHCH2N(A-OH)]m-B(CH2)x-RF lorsque A = alkylène ;

-COOARp ; -COOAR2NB(CH2)x-RF lorsque Y = -CH2C(Z)H- et A = alkylène ;

-CONR2C2H4(NR2C2H4)q- NR2-B(CH2)X-Rp

2 0 -CON(-B(CH2)x-RF ) C2H4(NR2C2H4)q- NR2-B(CH2)X-RF

lorsque Y = = -CH2C(Z)H-

Q2 = —CONH2 dans tous les cas et —COOM, —coowor3 , -NC2H4S03M lorsque Y= -CH2CH- ;

ch3 i

Rp = perfluoroalkyle C4 _ 2q ;

Rl = —COOM lorsque Y = — CH2CH— et —H lorsque Y est une liaison simple; ^

A = alkylène C2„6 ou un autre groupement divalent tel que :

-CHUCH2[0 CH2CH CH3]a(0 CH2 CH2)b-(0 CH2 CHU)c-,

-(CH2 CH2NR)q-CH2 CH2- lorsque A est compris entre deux atomes d'azote ;

R2 = - CH2COOM, -H, alkyle C Ct_4 ;

R3 = phényle, alkylphényle, alkyle ;

a = un nombre entier de 0 à 60 b = un nombre entier de 0 à 60, différent ou égal à c ;

c = un nombre entier de 0 à 60, différent ou égal à a et b n = un nombre entier supérieur à 10;

m = un nombre entier de 1 à 20;

1 = un nombre entier de 1 à 20,différent ou égal à m;

p = un nombre entier différent ou égal à n et supérieur à 10; q = un nombre entier de 0 à 4;

x = un nombre entier de 0 à 4; différent ou égal à q;

B = -CH2CHI-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-0-CH2-CH(0H)-CH2-

CH=CH-CH20-CH2-CH(0H)-CH2- lorsque x = 0; -S02, -CO lorsque x = 0 ou une liaison simple lorsque x = 1 à 4 ;

51

W = -(CH2 CH20)rCH2 CH2- ;

Z = phényle, -och3, -H, -CH3, - C2H5, -CON H2, -cooch3, - CH2COOCH3,

-N-pyrrolidone ; U = -H ou -CH3.

+

5

M = —H ou un métal alcalin ou NH4 .

(2) - Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés, selon la revendication (1) où le dérivé de polymère polycarboxylé est un dérivé de copolymère éthylénique et d'anhydride maléique.

(3) Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés, selon la revendication (1) où le dérivé du polymère polycarboxylé est un dérivé polyacrylique.

1 0 (4) Méthode d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon la revendication (2) caractérisée en ce qu'on ouvre l'anhydride du polymère polycarboxylé par un oligomère perfluoroalkylé , ne contenant pas d'atome d'azote quaternaire organique et portant une fonction à hydrogène mobile.

(5) Méthode d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon la revendication (4),

1 5 dans laquelle le composé perfluoroalkylé est un perfluoroalkyl éthanol, ou un alcanolamine perfluoroalkylé N- substitué.

(6) Méthode d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (2) et (3), caractérisés par le fait qu'un oligomère perfluoroalkylé alcophobe, portant une fonction époxyde réagit sur un amide, dérivé d'un polymère polycarboxylique.

2 0 (7) Méthode d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (4)

et (6), dans laquelle les intermédiaires réactionnels revendiqués correspondent aux oligomères perfluoroalkylés alcophobes et hydrosolubles, démunis d'atome d'azote quaternaire, notamment les dérivés de polyalcanolamine perfluoroalkylée, d'aminoacide perfluoroalkylé et de polyaminoacide perfluoroalkylé, répondant à la formule générale suivante:

52

Rf-(CH2)x-B -T-E

E = 2,3 époxypropyl, -CH2-CH(OH)-CH2-X, -CH2COOM ou un atonie d'hydrogène T = -[N(A-OH) CH2CHOHCH2]m.1-N(A-OH)-

-[N(A-NHR2) CH2CHOHCH2]m.rN(A-NHR2)-5 -[NR2-A-NR2 CH2CHOHCH2]m.rNR2-A-NR2-

- [N(A-NHR2)CH2CO] m. j -N( A-NHR2) -

-[NR2-A-NR2CH2CO]m.1-NR2-A-NR2-

quand E = 2,3 époxypropyl ou -CO-ou

1 0 -(NR2CH2CH2)qNR2- ou

-(NR2CH2CH2)qNR2-[-B(CH2)x Rp]-quand E = -H

avec Rp, A, B, R2, M, m, x et q définis dans la revendication (1)

(8) Application de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés, selon les revendications (1), (2) et 1 5 (3)( caractérisés par le fait qu'on les utilise comme agent alcophobe et oléophobe dans la technique et principalement dans les compositions de mousses extinctrices capables d'éteindre non seulement les feux d'hydrocarbures mais aussi les feux de liquides polaires (alcools, éthers, esters etc...).