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WO2025225099A1 - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物系固体電解質の製造方法

Info

Publication number
WO2025225099A1
WO2025225099A1 PCT/JP2025/001148 JP2025001148W WO2025225099A1 WO 2025225099 A1 WO2025225099 A1 WO 2025225099A1 JP 2025001148 W JP2025001148 W JP 2025001148W WO 2025225099 A1 WO2025225099 A1 WO 2025225099A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfide
solid electrolyte
based solid
raw material
elemental sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/001148
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文乃 奥村
完治 久芳
敬之 藤井
大樹 雨内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of WO2025225099A1 publication Critical patent/WO2025225099A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte suitable for use in, for example, all-solid-state batteries.
  • sulfide-based solid electrolytes have been attracting attention as electrolytes for lithium-ion secondary batteries because they have high ionic conductivity and are safer than liquid electrolytes.
  • a widely used method for producing sulfide-based solid electrolytes involves first mechanically milling a mixture of raw materials to vitrify or amorphousize it, then heat treating it to synthesize the sulfide-based solid electrolyte through a solid-state reaction.
  • Patent Document 1 describes a process for producing sulfide glass and glass ceramics, which are types of sulfide-based solid electrolytes, in which a mixture of metallic lithium, elemental sulfur, and elemental phosphorus is vitrified by mechanical milling, and then heat-treated.
  • Patent Documents 2 and 3 describe a process for producing a sulfide-based solid electrolyte having an LGPS-type crystal structure, in which a mixture of various sulfides is made amorphous by mechanical milling, and then heat-treated to crystallize it through a solid-phase reaction.
  • Patent Document 4 also discloses a method for producing a sulfide solid electrolyte, in which elemental sulfur or a sulfur compound is mixed with a raw material and the mixture is heat-treated. It states that this production method can achieve ionic conductivity equivalent to that achieved when hydrogen sulfide gas is passed through, even without using hydrogen sulfide gas during the heat treatment.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2003-208919 A) Japanese Patent No. 5527673 (B) Japanese Patent No. 5888609 (B) Japanese Patent Application Publication No. 2020-027715 (A)
  • a sulfide-based solid electrolyte is produced by mixing elemental sulfur or a sulfur compound with raw materials without mechanical milling, and then heat-treating the mixture.
  • the raw materials and the raw materials and the elemental sulfur or sulfur compound are not mixed uniformly, which results in an uneven chemical composition of the synthesized sulfide-based solid electrolyte, and there is a risk that the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte will not be sufficiently improved.
  • This invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a method for efficiently producing a sulfide-based solid electrolyte that has excellent ionic conductivity and is particularly suitable for high-power solid-state batteries.
  • the inventors conducted extensive research and discovered that by subjecting the raw materials to a liquid-phase reaction, the composition of the sulfide-based solid electrolyte synthesized can be made uniform, thereby significantly improving the combined ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to aspect 1 of the present invention comprises a raw material preparation step of preparing electrolyte raw materials containing elements other than sulfur from among the elements constituting the sulfide-based solid electrolyte, and elemental sulfur, and forming a raw material assembly; and a synthesis step of heating the raw material assembly to synthesize the sulfide-based solid electrolyte, wherein in the raw material preparation step, the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material assembly is set to 1.5 or more and 6.5 or less.
  • the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material assembly is set to 1.5 or more and 6.5 or less. Therefore, in the synthesis step of heating the raw material assembly to synthesize the sulfide-based solid electrolyte, the elemental sulfur melts to ensure a sufficient amount of liquid phase, and the reaction between the electrolyte raw material and elemental sulfur proceeds through this liquid phase of elemental sulfur.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to Aspect 2 of the present invention is the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to Aspect 1 of the present invention, characterized in that in the raw material preparation step, the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material assembly is 2.0 or more.
  • the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material assembly is set to 2.0 or more, so that a more sufficient amount of liquid phase elemental sulfur is secured in the synthesis step, the composition of the synthesized sulfide-based solid electrolyte is made more uniform, and the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte can be further improved.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to Aspect 3 of the present invention is the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to Aspect 1 or Aspect 2 of the present invention, characterized in that in the synthesis step, the raw material assembly is heated at a heating temperature of 400° C. or higher and 1000° C. or lower.
  • the raw material assembly in the synthesis step, is heated at a heating temperature of 400°C or higher and 1000°C or lower, so that a liquid phase of elemental sulfur can be reliably produced, and the reaction between the electrolyte raw materials and elemental sulfur can be advanced, thereby efficiently producing a sulfide-based solid electrolyte having a uniform composition and excellent ionic conductivity.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to Aspect 4 of the present invention is characterized in that, in the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of Aspects 1 to 3 of the present invention, when the raw material assembly is subjected to X-ray diffraction measurement, diffraction peaks resulting from crystalline substances contained in the electrolyte raw material and elemental sulfur are detected. According to the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of Aspect 3 of the present invention, diffraction peaks due to crystalline substances contained in the electrolyte raw material and elemental sulfur are detected. Therefore, a large amount of energy is not used when forming the raw material assembly, and a sulfide-based solid electrolyte can be produced more efficiently.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to Aspect 5 of the present invention is the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of Aspects 1 to 4 of the present invention, characterized in that the sulfide-based solid electrolyte contains an LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) type crystal structure belonging to the space group P4 2 /nmc, and when measured by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, peaks of the following formulas (A1) to (A6) are detected as diffraction peaks, and when the diffraction intensity of the peak of formula (A6) is defined as IA and the diffraction intensity of the peak of formula (A7) is defined as IB, the peak intensity ratio of IB to IA is less than 50%.
  • LGPS Li 10 GeP 2 S 12
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to Aspect 6 of the present invention is the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of Aspects 1 to 4 of the present invention, characterized in that the sulfide-based solid electrolyte contains an Argyrodite-type crystal structure. According to the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of Aspect 6 of the present invention, it is possible to efficiently produce a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure and excellent ionic conductivity.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to Aspect 7 of the present invention is the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of Aspects 1 to 4 of the present invention, characterized in that the sulfide-based solid electrolyte is represented by Li a M b Sc and contains a crystal structure of the space group Pnma, and when measured by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, peaks of the following formulas (B1) to (B4) are detected as diffraction peaks.
  • M is at least one element of Groups 13, 14, and 15, and a, b, and c are numbers greater than 0.
  • the present invention provides a method for efficiently producing sulfide-based solid electrolytes that have excellent ionic conductivity and are particularly suitable for high-power solid-state batteries.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to this embodiment is for producing a sulfide solid electrolyte to be used as a solid electrolyte for an all-solid-state battery, for example.
  • Sulfide solid electrolytes have relatively high ionic conductivity, are non-flammable, and are highly safe, and therefore are applied to electric vehicles and the like.
  • a sulfide-based solid electrolyte with even better ionic conductivity is required.
  • Examples of sulfide-based solid electrolyte materials produced in this embodiment include an LGPS material having an LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) type crystal structure, an Argyrodite material having an Argyrodite type crystal structure, and an LMS material having Li, S, and at least one element selected from Groups 13, 14, and 15.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to this embodiment includes a raw material preparation step S01 in which elemental sulfur and an electrolyte raw material containing elements other than sulfur among the elements constituting the sulfide-based solid electrolyte are prepared, and a raw material assembly is formed, and a synthesis step S02 in which the raw material assembly is heated to produce the sulfide-based solid electrolyte.
  • an electrolyte raw material containing elements other than sulfur among the elements constituting the sulfide-based solid electrolyte and elemental sulfur are prepared, and a raw material assembly is formed. That is, the raw material assembly is ensured to contain elemental sulfur.
  • the elemental sulfur may be ⁇ -sulfur (orthorhombic sulfur), ⁇ -sulfur (monoclinic sulfur), ⁇ -sulfur (monoclinic sulfur), or any other sulfur isotope.
  • the electrolyte raw material may be a non-sulfide that does not contain sulfur (including those that contain sulfur as an unavoidable impurity), or a sulfide that contains sulfur, but is not elemental sulfur. More specifically, the electrolyte raw material is preferably at least one of the following: an elemental substance of an element other than sulfur that constitutes the sulfide-based solid electrolyte member; a compound of elements other than sulfur that constitutes the sulfide-based solid electrolyte member; and a sulfide of an element other than sulfur that constitutes the sulfide-based solid electrolyte member. In this embodiment, the electrolyte raw material preferably does not contain any elements other than those that constitute the solid electrolyte member, except for unavoidable impurities.
  • the raw material assembly may be a mixture of electrolyte raw materials ( Li2S , Ge, P (red phosphorus)) and elemental sulfur S, or may be a mixture of electrolyte raw materials ( Li3P5S4 , G) and elemental sulfur S.
  • the raw material assembly may be a mixture of electrolyte raw materials (Li 2 S, LiCl, P (red phosphorus)) and elemental sulfur (S).
  • the raw material assembly may be a mixture of electrolyte raw materials (Li2S, P (red phosphorus)) and elemental sulfur (S).
  • the Li content in the electrolyte raw material may be 8 mass % to 12 mass %, 11 mass % to 15 mass %, or 14 mass % to 18 mass %.
  • the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material assembly is set to 1.5 or more and 6.5 or less. That is, the ratio M S /M Li of the number of moles of lithium M Li to the number of moles of elemental sulfur M S in the raw material assembly is set to 1.5 or more and 6.5 or less, and the sulfide-based solid electrolyte to be synthesized contains elemental sulfur in an amount exceeding the stoichiometric ratio.
  • the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material aggregate is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.2 or more, while the upper limit of the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material aggregate is preferably 5.0 or less, and more preferably 4.6 or less.
  • the raw material preparation step S01 there are no particular limitations on the method as long as it can uniformly mix the raw materials.
  • Examples of various existing methods include general mixers, blenders, ball mills, bead mills, vibration mills, and V-type mixers.
  • mixing may also be carried out using a planetary ball mill, vibration mill, ball mill, etc.
  • the raw materials it is preferable to mix the raw materials so that, when the raw material assembly is subjected to X-ray diffraction measurement, diffraction peaks due to the crystalline substances contained in the electrolyte raw materials and elemental sulfur are detected.
  • the mixing process in the raw material preparation step S01 is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or other rare gases.
  • the atmospheric gas used does not contain oxygen, and the oxygen concentration in the atmospheric gas is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, and even more preferably 10 mass ppm or less.
  • the dew point is preferably ⁇ 50° C. or lower, more preferably ⁇ 60° C. or lower, and even more preferably ⁇ 70° C. or lower.
  • Synthesis step S02 In this synthesis step S02, the raw material assembly is heated to produce a sulfide-based solid electrolyte material. At this time, elemental sulfur is in a liquid phase.
  • the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material assembly is set to 1.5 or more, so that a sufficient liquid phase of elemental sulfur is produced.
  • the reaction of the other electrolyte raw materials proceeds in the liquid phase of elemental sulfur, making it possible to synthesize a sulfide-based solid electrolyte material with a uniform composition.
  • the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material aggregate is set to 6.5 or less, it is possible to prevent excess sulfur from remaining and being mixed in as an impurity, and it is possible to synthesize a sulfide-based solid electrolyte material that is highly pure and ion-conductive.
  • the progress of the synthesis reaction of the sulfide-based solid electrolyte is promoted starting from a process in which lithium sulfide (Li 2 S) contained in the raw material assembly is converted into Li 2 S 4 through a polysulfidation reaction with elemental sulfur and then melted.
  • the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material assembly is set to 1.5 or more, so that the above-mentioned polysulfidation reaction is promoted and the sulfide-based solid electrolyte can be efficiently synthesized.
  • the heating temperature in synthesis step S02 is preferably 400°C or higher, more preferably 450°C or higher, and even more preferably 500°C or higher.
  • the heating temperature in synthesis step S02 is preferably 1000°C or lower, and more preferably 650°C or lower.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1.0 hour or more.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 72 hours or less, more preferably 24 hours or less, and even more preferably 12 hours or less.
  • the heat treatment in the synthesis step S02 is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or other rare gases.
  • the atmospheric gas used does not contain oxygen, and the oxygen concentration in the atmospheric gas is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, and even more preferably 10 mass ppm or less.
  • the dew point is preferably ⁇ 50° C. or lower, more preferably ⁇ 60° C. or lower, and even more preferably ⁇ 70° C. or lower.
  • the average rate of temperature rise from room temperature (25°C) to the heating temperature is preferably 0.1°C/min or more, more preferably 1°C/min or more, and even more preferably 5°C/min.
  • the average rate of temperature rise from room temperature (25°C) to the heating temperature is preferably 20°C/min or less, more preferably 15°C/min or less, and even more preferably 10°C/min or less.
  • the average cooling rate from the heating temperature to room temperature (25°C) is preferably 0.1°C/min or more, more preferably 0.5°C/min or more, and even more preferably 2°C/min.
  • the average cooling rate from the heating temperature to room temperature (25°C) is preferably 50°C/min or less, more preferably 40°C/min or less, and even more preferably 30°C/min or less.
  • the firing vessel into which the raw material assembly is placed during heat treatment should preferably have an inner wall made of a material that does not easily react with the liquid phase of elemental sulfur; in other words, a material that is not easily corroded by sulfurization.
  • a material that is not easily corroded by sulfurization include alumina, zirconia, carbon, and silicon.
  • an LGPS material Li 10 GeP 2 S 12
  • electrolyte raw materials Li 2 S, Ge, P (red phosphorus)
  • elemental sulfur S elemental sulfur S
  • This LGPS material (Li 10 GeP 2 S 12 ) has a LGPS(Li 10 GeP 2 S 12 ) type crystal structure belonging to the space group P4 2 /nmc, and when measured by X-ray diffraction using CuK ⁇ radiation, peaks of the following formulas (A1) to (A6) are detected as diffraction peaks, and when the diffraction intensity of the peak of formula (A6) is defined as IA and the diffraction intensity of the peak of formula (A7) is defined as IB, the peak intensity ratio of IB to IA is less than 50%.
  • the peak intensity ratio IB/IA of the diffraction intensity IA of the peak of formula (A6) to the diffraction intensity IB of the peak of formula (A7) is less than 50%, and the proportion of the impurity phase has been sufficiently reduced.
  • the peak intensity ratio IB/IA is preferably 10% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably 0.
  • an LMS material (Li 4 MS 4 ) is produced.
  • the molar ratio of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material assembly is set to 1.5 to 6.5, so that in the synthesis step S02, the elemental sulfur is melted to ensure a sufficient amount of liquid phase, and the reaction between the electrolyte raw material and elemental sulfur proceeds through this liquid phase of elemental sulfur.
  • synthesis step S02 makes the composition of the synthesized sulfide-based solid electrolyte more uniform and further improving the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte.
  • the heating temperature of the raw material assembly in synthesis step S02 is set within the range of 400°C or higher and 1000°C or lower, a liquid phase of elemental sulfur can be reliably produced, and the reaction between the electrolyte raw materials and elemental sulfur can be promoted, allowing for the efficient production of a sulfide-based solid electrolyte with a uniform composition and excellent ionic conductivity.
  • the raw material assembly is configured so that diffraction peaks due to crystalline substances contained in the electrolyte raw material and elemental sulfur are detected when X-ray diffraction measurement is performed on the raw material assembly, a large amount of energy is not used when forming the raw material assembly in the raw material preparation step S01, and a sulfide-based solid electrolyte can be produced more efficiently.
  • a sulfide-based solid electrolyte having an LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) type crystal structure and excellent ionic conductivity can be efficiently produced.
  • a sulfide solid electrolyte material when a raw material assembly in which electrolyte raw materials (Li 2 S, LiCl, P 2 S 5 ) and elemental sulfur S are mixed is used, a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure and excellent ionic conductivity can be efficiently produced.
  • electrolyte raw materials Li 2 S, LiCl, P 2 S 5
  • elemental sulfur S elemental sulfur S
  • a sulfide-based solid electrolyte having a crystal structure represented by LiaMbSc and a space group Pnma, and excellent ionic conductivity can be efficiently produced.
  • Tables 1 and 2 show the molar ratios of elemental sulfur to elemental lithium in the raw material assemblies (S/Li).
  • the electrolyte raw materials and elemental sulfur were weighed and mixed in an argon gas atmosphere in a glove box with a dew point of ⁇ 70° C. or less and an oxygen concentration of 10 mass ppm or less. Mixing was carried out for 24 hours using a planetary ball mill using zirconia balls.
  • the resulting raw material assembly was placed in a firing container (made of alumina) and placed in a heating furnace. It was heated from room temperature to the heating temperature shown in Table 1 at an average heating rate of 5°C/min and held at the above heating temperature for 6 hours. It was then cooled from the heating temperature to room temperature at an average cooling rate of 2°C/min, yielding a sulfide-based solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte was measured as follows. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • the sulfide-based solid electrolyte was taken out into a glove box in an argon atmosphere, then crushed in an agate mortar, and 0.3 g was weighed out and filled into a stainless steel ion conductivity measurement cell (cylindrical with an inner diameter of 17 mm).
  • the ionic conductivity (mS/cm) was measured by an AC impedance method using a measuring device "Potentio/Galvanostat SP-300" manufactured by Biologic Corporation under the conditions of a measuring temperature of 25°C, a measuring frequency of 1 Hz to 1 MHz, and an applied pressure of 360 MPa to the measuring cell.
  • XRD measurements were carried out as follows for the LGPS material having an LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) type crystal structure and the LMS material having a crystal structure represented by Li a M b Sc and space group Pnma.
  • the XRD measurement was performed using an XRD device "Uitima IV" manufactured by Rigaku Corporation, under the conditions of a step width of 0.01° and a scan rate of 2°/min in the range of 10° ⁇ 2 ⁇ 50°.
  • the measurement sample was prepared in a glove box under an argon atmosphere, and the solid electrolyte member was crushed in an agate mortar and sealed in a sealable measurement cell, and powder X-ray diffraction measurement was performed while maintaining a state where it was not exposed to the atmosphere.
  • Inventive Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 are LGPS-type sulfide-based solid electrolytes produced using a raw material assembly that is a mixture of electrolyte raw materials (Li 2 S, Ge, P (red phosphorus)) and elemental sulfur S.
  • the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material aggregate was set to 1.2, and the ionic conductivity was low at 2.2 mS/cm. This is presumably because the liquid phase of elemental sulfur was insufficient during synthesis, resulting in a non-uniform composition.
  • Comparative Example 1-2 the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material aggregate was set to 7.5, and the ionic conductivity was low at 3.1 mS/cm. This is presumably due to the inclusion of excess elemental sulfur as an impurity.
  • Examples 1-1 to 1-7 of the present invention in which the molar ratio of elemental sulfur to lithium in the raw material aggregate was set within the range of 1.5 to 6.5, the ionic conductivity was as high as 3.4 mS/cm or more. This is presumably because, during the synthesis by heating, a liquid phase of elemental sulfur was sufficiently generated, resulting in a uniform composition, and the incorporation of excess elemental sulfur as an impurity was suppressed.
  • the heating temperature during synthesis was 400° C. or higher and 1000° C. or lower, the ionic conductivity was even higher, at 4.1 mS/cm or higher.
  • Inventive Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 are LMS-type sulfide-based solid electrolytes produced using a raw material assembly in which electrolyte raw materials (Li 2 S, P (red phosphorus)) and elemental sulfur S are mixed.
  • electrolyte raw materials Li 2 S, P (red phosphorus)
  • elemental sulfur S elemental sulfur S
  • the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material aggregate was set to 1.2, and the ionic conductivity was low at 6.7 ⁇ 10 -5 mS/cm. This is presumably because the liquid phase of elemental sulfur was insufficient during synthesis, resulting in a non-uniform composition.
  • Comparative Example 2-2 the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material aggregate was set to 7.5, and the ionic conductivity was low at 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mS/cm, presumably because excess elemental sulfur was mixed in as an impurity.
  • Inventive Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 3-1 to 3-2 are sulfide-based solid electrolytes (Li 5.5 PS 4.5 Cl 11.5 ) having an Argyrodite-type crystal structure produced using a raw material assembly that mixed electrolyte raw materials (Li 2 S, LiCl, P 2 S 5 ) and elemental sulfur S.
  • the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material aggregate was set to 1.2, and the ionic conductivity was low at 0.076 mS/cm. This is presumably because the liquid phase of elemental sulfur was insufficient during synthesis, resulting in a non-uniform composition.
  • Comparative Example 3-2 the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material aggregate was set to 7.5, and the ionic conductivity was low at 0.091 mS/cm. This is presumably due to the inclusion of excess elemental sulfur as an impurity.
  • Inventive Examples 4-1 to 4-3 and Comparative Examples 4-1 and 4-2 are sulfide-based solid electrolytes produced using a raw material assembly in which electrolyte raw materials (Li 2 S, SnS 2 ) and elemental sulfur (S) are mixed.
  • the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material aggregate was set to 1.2, and the ionic conductivity was low at 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mS/cm. This is presumably because the liquid phase of elemental sulfur was insufficient during synthesis, resulting in a non-uniform composition.
  • Comparative Example 4-2 the molar ratio of elemental sulfur to lithium element in the raw material aggregate was set to 7.5, and the ionic conductivity was low at 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mS/cm, presumably because excess elemental sulfur was mixed in as an impurity.
  • the present invention can provide a method for efficiently producing sulfide-based solid electrolytes that have excellent ionic conductivity and are particularly suitable for high-power solid-state batteries.

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Abstract

硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記硫化物系固体電解質を構成する元素のうち硫黄以外の元素を含む電解質用原料と、単体硫黄とを、準備し、原料集合物を形成する原料準備工程と、前記原料集合物を加熱して前記硫化物系固体電解質を合成する合成工程と、を有し、前記原料準備工程においては、前記原料集合物におけるリチウム元素に対する前記単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下とする。

Description

硫化物系固体電解質の製造方法
　この発明は、例えば全固体電池等に好適に用いられる硫化物系固体電解質の製造方法に関するものである。
　本願は、２０２４年４月２６日に、日本に出願された特願２０２４－０７２８５６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、リチウムイオン二次電池の電解質として、イオン導電率が高く、電解液より安全な、硫化物系の固体電解質が注目されている。
　硫化物系固体電解質の製造方法としては、まず原料の混合物にメカニカルミリングを行ってガラス化あるいは非晶質化させてから、その後に熱処理を行い、固相反応によって硫化物系固体電解質を合成するプロセスが広く採用されている。
　例えば、特許文献１には、硫化物系固体電解質の１種である硫化物ガラス及びガラスセラミックスを製造する方法として、金属リチウム、単体硫黄および単体リンの混合物をメカニカルミリングでガラス化させてから、その後で熱処理を行うプロセスが記載されている。
　また、特許文献２、３には、ＬＧＰＳ型結晶構造の硫化物系固体電解質を製造する方法として、各種硫化物の混合物をメカニカルミリングで非晶質化させ、その後に熱処理し、固相反応によって結晶化させるプロセスが記載されている。
　すなわち、電解質原料の混合物にメカニカルミリングを行うことで、含有元素を拡散、混合させ、混合物全体の化学組成を熱処理前に均一化する方法が、十分なイオン導電率を有する固体電解質の製造方法として一般的となっている。
　また、特許文献４には、硫化物固体電解質の製造方法として、原料に単体硫黄または硫黄化合物を混合させ、その混合物を熱処理する製造方法が開示されている。この製造方法によると、熱処理時に硫化水素ガスを使用せずとも、硫化水素ガスを流通させた場合と同等のイオン導電率を実現できる旨が記載されている。
日本国特開２００３－２０８９１９号公報（Ａ） 日本国特許５５２７６７３号公報（Ｂ） 日本国特許５８８８６０９号公報（Ｂ） 日本国特開２０２０－０２７７１５号公報（Ａ）
　ところで、一般的な硫化物系固体電解質の製造方法においては、特許文献１～３に記載されているようにメカニカルミリングを実施しているが、メカニカルミリングを実施するには大きなエネルギーと長い時間を必要とすることから、効率良く硫化物系固体電解質を製造することができず、設備のスケールアップも困難であった。
　また、固相反応によって硫化物系固体電解質を合成しているため、合成される硫化物系固体電解質の化学組成が不均一となり、硫化物系固体電解質のイオン導電率が十分に向上しないおそれがあった。
　特許文献４においては、メカニカルミリングを行うことなく、原料に単体硫黄または硫黄化合物を混合させ、その混合物を熱処理することで硫化物系固体電解質を製造しているが、原料同士や原料と単体硫黄または硫黄化合物とが均一に混合されず、合成される硫化物系固体電解質の化学組成が不均一となり、硫化物系固体電解質のイオン導電率が十分に向上しないおそれがあった。
　硫化物系固体電解質を用いた全固体電池等においては、硫化物系固体電解質のイオン導電率が低いと抵抗が増加してしまうことになる。特許文献１－４に記載された製造方法で製造された硫化物系固体電解質では、イオン導電率が不十分であり、高出力の電池を構成する硫化物系固体電解質として用いることができなかった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、イオン導電率に優れ、高出力の固体電池に特に適した硫化物系固体電解質を効率良く製造することが可能な硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、原料を液相反応させることによって、合成される硫化物系固体電解質の組成を均一化することで、硫化物系固体電解質の組イオン導電率が大幅に向上するとの知見を得た。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の硫化物系固体電解質の製造方法は、硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記硫化物系固体電解質を構成する元素のうち硫黄以外の元素を含む電解質用原料と、単体硫黄とを、準備し、原料集合物を形成する原料準備工程と、前記原料集合物を加熱して前記硫化物系固体電解質を合成する合成工程と、を有し、前記原料準備工程においては、前記原料集合物におけるリチウム元素に対する前記単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下とすることを特徴としている。
　本発明の態様１の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、硫化物系固体電解質を構成する元素のうち硫黄以外の元素を含む電解質用原料と単体硫黄とを準備して原料集合物を形成する原料準備工程において、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下としているので、原料集合物を加熱して硫化物系固体電解質を合成する合成工程において、単体硫黄が溶融して十分な量の液相が確保され、この単体硫黄の液相を介して電解質用原料および単体硫黄の反応が進行することになる。これにより、合成される硫化物系固体電解質の組成が均一化され、硫化物系固体電解質のイオン導電率を大幅に向上させることができる。
　また、メカニカルミリング等の大きなエネルギーと長い時間を要する工程が不要となり、効率良く硫化物系固体電解質を製造することができる。
　本発明の態様２の硫化物系固体電解質の製造方法は、本発明の態様１の硫化物系固体電解質の製造方法において、前記原料準備工程においては、前記原料集合物におけるリチウム元素に対する前記単体硫黄のモル比率を２．０以上とすることを特徴としている。
　本発明の態様２の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、前記原料集合物におけるリチウム元素に対する前記単体硫黄のモル比率を２．０以上としているので、合成工程において、さらに十分な量の単体硫黄の液相が確保されることになり、合成される硫化物系固体電解質の組成がさらに均一化され、硫化物系固体電解質のイオン導電率をさらに向上させることができる。
　本発明の態様３の硫化物系固体電解質の製造方法は、本発明の態様１または態様２の硫化物系固体電解質の製造方法において、前記合成工程においては、前記原料集合物を４００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱することを特徴としている。
　本発明の態様３の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、前記合成工程においては、前記原料集合物を４００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱しているので、単体硫黄の液相を確実に生成させることができ、電解質用原料および単体硫黄の反応を進行させて、組成が均一でイオン導電率に優れた硫化物系固体電解質を効率良く製造することができる。
　本発明の態様４の硫化物系固体電解質の製造方法は、本発明の態様１から態様３のいずれかひとつの硫化物系固体電解質の製造方法において、前記原料集合物をＸ線回折測定した際に、前記電解質用原料および単体硫黄に含まれる結晶性物質に起因する回折ピークが検出されることを特徴としている。
　本発明の態様３の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、前記電解質用原料および単体硫黄に含まれる結晶性物質に起因する回折ピークが検出されていることから、前記原料集合物を形成する際に、多大なエネルギーを用いておらず、さらに効率良く硫化物系固体電解質を製造することができる。
　本発明の態様５の硫化物系固体電解質の製造方法は、本発明の態様１から態様４のいずれかひとつの硫化物系固体電解質の製造方法において、前記硫化物系固体電解質が、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定すると、回折ピークとして以下の式（Ａ１）から式（Ａ６）のピークが検出され、式（Ａ６）のピークの回折強度をＩＡとし、式（Ａ７）のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比が５０％未満であることを特徴としている。
　２θ＝１７．３８°±１．０°・・・（Ａ１）
　２θ＝２０．１８°±１．０°・・・（Ａ２）
　２θ＝２０．４４°±１．０°・・・（Ａ３）
　２θ＝２３．９６°±１．０°・・・（Ａ４）
　２θ＝２６．９６°±１．０°・・・（Ａ５）
　２θ＝２９．５８°±１．０°・・・（Ａ６）
　２θ＝２７．３３°±１．０°・・・（Ａ７）
　本発明の態様５の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を有し、イオン導電性に優れた硫化物系固体電解質を効率良く製造することができる。
　本発明の態様６の硫化物系固体電解質の製造方法は、本発明の態様１から態様４のいずれかひとつの硫化物系固体電解質の製造方法において、前記硫化物系固体電解質は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を含有することを特徴としている。
　本発明の態様６の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有し、イオン導電性に優れた硫化物系固体電解質を効率良く製造することができる。
　本発明の態様７の硫化物系固体電解質の製造方法は、本発明の態様１から態様４のいずれかひとつの硫化物系固体電解質の製造方法において、前記硫化物系固体電解質は、ＬｉａＭｂＳｃで表され、空間群Ｐｎｍａの結晶構造を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定すると、回折ピークとして以下の式（Ｂ１）から式（Ｂ４）のピークが検出されることを特徴としている。
　　２θ＝１７．０１±０．５０・・・（Ｂ１）
　　２θ＝１８．５０±０．５０・・・（Ｂ２）
　　２θ＝２５．３１±０．５０・・・（Ｂ３）
　　２θ＝２６．２３±０．５０・・・（Ｂ４）
　　ただし、Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃは、０より大きい数字である。
　本発明の態様７の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、ＬｉａＭｂＳｃで表され、空間群Ｐｎｍａの結晶構造を有し、イオン導電性に優れた硫化物系固体電解質を効率良く製造することができる。
　本発明によれば、イオン導電率に優れ、高出力の固体電池に特に適した硫化物系固体電解質を効率良く製造することが可能な硫化物系固体電解質の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態である硫化物系固体電解質の製造方法の一例を示すフロー図である。
　以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、例えば、全固体電池を構成する固体電解質として用いられる硫化物固体電解質を製造するものである。硫化物固体電解質は、イオン導電率が比較的高く、且つ、不燃性であって安全性が高いことから、電気自動車等への適用されている。
　ここで、高出力の固体電池を構成するためには、さらにイオン導電率に優れた硫化物系固体電解質が求められている。
　また、本実施形態において製造される硫化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を有するＬＧＰＳ材料や、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有するＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ材料、あるいは、ＬｉとＳと１３族、１４族、１５族の少なくとも１種の元素を有するＬＭＳ材料等が挙げられる。
　ここで、本実施形態である硫化物系固体電解質の製造方法について、図１のフロー図を用いて説明する。
　本実施形態である硫化物系固体電解質の製造方法においては、図１に示すように、硫化物系固体電解質を構成する元素のうち硫黄以外の元素を含む電解質用原料と、単体硫黄とを、準備し、原料集合物を形成する原料準備工程Ｓ０１と、前記原料集合物を加熱して前記硫化物系固体電解質を生成する合成工程Ｓ０２と、を有している。
（原料準備工程Ｓ０１）
　まず、硫化物系固体電解質を構成する元素のうち硫黄以外の元素を含む電解質用原料と、単体硫黄とを、準備し、原料集合物を形成する。すなわち、原料集合物においては、単体硫黄を確実に含むものとされている。
　なお、単体硫黄としては、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）、その他の硫黄同位体のいずれであってもよい。
　電解質用原料は、硫黄を含まない非硫化物（不可避的不純物として硫黄が含まれるものを含む）であってもよいし、硫黄を含む硫化物であってもよいが、単体硫黄ではない。より詳しくは、電解質用原料は、硫化物系固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素の単体と、硫化物系固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素同士の化合物と、硫化物系固体電解質部材を構成する硫黄以外の元素の硫化物との、少なくとも１つであることが好ましい。本実施形態では、電解質用原料は、不可避的不純物を除き、固体電解質部材を構成する元素以外の元素を含まないことが好ましい。
　例えば、ＬｉとＧｅとＰとＳを含むＬＧＰＳ材料であれば、原料集合物は、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｇｅ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合したものであってもよいし、電解質用原料（Ｌｉ３ＰＳ４、Ｇ）と単体硫黄Ｓを混合したものであってもよい。
　ＬｉとＰとＳとＣｌを含むＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ材料であれば、原料集合物は、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合したものであってもよい。
　ＬｉとＳｎとＳを含むＬＭＳ材料であれば、原料集合物は、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合したものであってもよい。
　特に限定されないが、電解質用原料中のＬｉの含有量は８質量％～１２質量％であってもよく、１１質量％～１５質量％であってもよく、１４質量％～１８質量％であってもよい。
　そして、本実施形態である硫化物系固体電解質の製造方法においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下としている。すなわち、原料集合物におけるリチウム元素のモル数ＭＬｉと単体硫黄のモル数ＭＳとの比ＭＳ／ＭＬｉが１．５以上６．５以下とされており、合成する硫化物系固体電解質の化学量論比を超える単体硫黄を含むように構成しているのである。
　なお、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率は、２．０以上とすることがより好ましく、２．２以上とすることがさらに好ましい。一方、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率の上限は、５．０以下とすることがより好ましく、４．６以下とすることがさらに好ましい。
　また、原料準備工程Ｓ０１においては、各原料を均一に混合できる方法であれば、特に限定されるものではないが、既存の各種手法として、一般的なミキサー、ブレンダー、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、Ｖ型混合機などを挙げることができる。また、一般的な混合プロセスの代わりに、遊星ボールミル、振動ミル、ボールミルなどを用いて混合してもよい。
　ここで、本実施形態においては、原料集合物をＸ線回折測定した際に、電解質用原料および単体硫黄に含まれる結晶性物質に起因する回折ピークが検出されるように、混合することが好ましい。すなわち、混合時に、電解質用原料および単体硫黄に含まれる結晶性物質が変質しないように、メカニカルミリング等の多大なエネルギーを負荷する方法を適用しないことが好ましい。
　なお、原料準備工程Ｓ０１の混合処理は、原料準備工程Ｓ０１窒素、アルゴンやその他希ガスなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
　加えて、用いる雰囲気ガス中に酸素を含まないことが好ましく、雰囲気ガス中の酸素濃度は５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
　また、露点は、－５０℃以下とすることが好ましく、－６０℃以下とすることがより好ましく、－７０℃以下であることがさらに好ましい。
（合成工程Ｓ０２）
　この合成工程Ｓ０２では、原料集合物を加熱し、硫化物系固体電解質材料を生成する。このとき、単体硫黄が液相となる。ここで、本実施形態である硫化物系固体電解質材料の製造方法においては、上述のように、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．５以上としているので、単体硫黄の液相が十分に生成することになる。これにより、他の電解質用原料は単体硫黄の液相中において反応が進行することになり、均一な組成の硫化物系固体電解質材料を合成することが可能となる。
　一方、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を６．５以下としているので、過剰な硫黄が残存して不純物として混入することを抑制でき、高純度でイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質材料を合成することが可能となる。
　特に、合成工程Ｓ０２では、原料集合物に含まれる硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が単体硫黄との多硫化反応によってＬｉ２Ｓ４に変化して融解する過程を始点として、硫化物系固体電解質の合成反応の進行が促進されると考えられており、本実施形態では、原料集合物におけるリチウム元素に対する前記単体硫黄のモル比率を１．５以上としていることから、上述の多硫化反応が促進され、硫化物系固体電解質を効率良く合成することが可能となる。
　なお、合成工程Ｓ０２における加熱温度は、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることがより好ましく、５００℃以上とすることがさらに好ましい。一方、合成工程Ｓ０２における加熱温度は、１０００℃以下とすることが好ましく、６５０℃以下とすることがより好ましい。
　また、加熱温度での保持時間は、０．５時間以上とすることが好ましく、１．０時間以上とすることがより好ましい。一方、加熱温度での保持時間は、７２時間以下とすることが好ましく、２４時間以下とすることがより好ましく、１２時間以下とすることがさらに好ましい。
　合成工程Ｓ０２における加熱処理は、窒素、アルゴンやその他希ガスなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
　加えて、用いる雰囲気ガス中に酸素を含まないことが好ましく、雰囲気ガス中の酸素濃度は５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
　また、露点は、－５０℃以下とすることが好ましく、－６０℃以下とすることがより好ましく、－７０℃以下であることがさらに好ましい。
　室温（２５℃）から加熱温度までの平均昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、１℃／ｍｉｎ以上とすることがより好ましく、５℃／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。一方、室温（２５℃）から加熱温度までの平均昇温速度は、２０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、１５℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、１０℃／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。
　加熱温度から室温（２５℃）までの平均冷却速度は、０．１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以上とすることがより好ましく、２℃／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。一方、加熱温度から室温（２５℃）までの平均冷却速度は、５０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、４０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、３０℃／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。
　加熱処理時に原料集合物を装入する焼成容器としては、容器の内壁が単体硫黄の液相と反応しにくい材料、言い換えれば、硫化によって腐食しにくい材料を用いることが好ましい。具体的には、アルミナ、ジルコニア、カーボン、シリコンなどが挙げられる。
　以上のような工程によって、硫化物系固体電解質材料が製造されることになる。
　ここで、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｇｅ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いた場合には、合成工程Ｓ０２では、以下のような反応によって、ＬＧＰＳ材料（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）が生成する。
　　５Ｌｉ２Ｓ＋Ｇｅ＋２Ｐ＋７Ｓ→Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２
　このＬＧＰＳ材料（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）は、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定すると、回折ピークとして以下の式（Ａ１）から式（Ａ６）のピークが検出され、式（Ａ６）のピークの回折強度をＩＡとし、式（Ａ７）のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比が５０％未満となる。
　２θ＝１７．３８°±１．０°・・・（Ａ１）
　２θ＝２０．１８°±１．０°・・・（Ａ２）
　２θ＝２０．４４°±１．０°・・・（Ａ３）
　２θ＝２３．９６°±１．０°・・・（Ａ４）
　２θ＝２６．９６°±１．０°・・・（Ａ５）
　２θ＝２９．５８°±１．０°・・・（Ａ６）
　２θ＝２７．３３°±１．０°・・・（Ａ７）
　式（Ａ７）のピークは不純物のものであり、式（Ａ６）のピークは目的物のものであることから、式（Ａ６）のピークの回折強度ＩＡと、式（Ａ７）のピークの回折強度ＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡが５０％未満とされており、不純物相の割合が十分に低減されたものである。なお、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡは１０％以下であることが好ましく、１％以下であることが特に好ましく、最も好ましくは０である。
　電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、Ｐ２Ｓ５）と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を混合した原料集合物を用いた場合には、合成工程Ｓ０２では、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有するＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ材料（Ｌｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５）が生成する。
　電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いた場合には、ＬＭＳ材料（Ｌｉ４ＭＳ４）が生成する。
　このＬＭＳ材料は、空間群Ｐｎｍａの結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定すると、回折ピークとして以下の式（Ｂ１）から式（Ｂ４）のピークが検出される。
　　２θ＝１７．０１±０．５０・・・（Ｂ１）
　　２θ＝１８．５０±０．５０・・・（Ｂ２）
　　２θ＝２５．３１±０．５０・・・（Ｂ３）
　　２θ＝２６．２３±０．５０・・・（Ｂ４）
　以上のような構成とされた本実施形態である硫化物固体電解質材料の製造方法によれば、原料準備工程Ｓ０１において、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下としているので、合成工程Ｓ０２において、単体硫黄が溶融して十分な量の液相が確保され、この単体硫黄の液相を介して電解質用原料および単体硫黄の反応が進行することになる。これにより、合成される硫化物系固体電解質の組成が均一化され、硫化物系固体電解質のイオン導電率を大幅に向上させることができる。
　また、メカニカルミリング等の大きなエネルギーと長い時間を要する工程が不要となり、効率良く硫化物系固体電解質を製造することができる。
　本実施形態である硫化物固体電解質材料の製造方法において、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を２．０以上とした場合には、合成工程Ｓ０２において、さらに十分な量の単体硫黄の液相が確保されることになり、合成される硫化物系固体電解質の組成がさらに均一化され、硫化物系固体電解質のイオン導電率をさらに向上させることができる。
　本実施形態である硫化物固体電解質材料の製造方法において、合成工程Ｓ０２における原料集合物の加熱温度が４００℃以上１０００℃以下の範囲内とされている場合には、単体硫黄の液相を確実に生成させることができ、電解質用原料および単体硫黄の反応を進行させて、組成が均一でイオン導電率に優れた硫化物系固体電解質を効率良く製造することができる。
　本実施形態である硫化物固体電解質材料の製造方法において、原料集合物をＸ線回折測定した際に、前記電解質用原料および単体硫黄に含まれる結晶性物質に起因する回折ピークが検出される構成とした場合には、原料準備工程Ｓ０１において原料集合物を形成する際に、多大なエネルギーを用いておらず、さらに効率良く硫化物系固体電解質を製造することができる。
　本実施形態である硫化物固体電解質材料の製造方法において、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｇｅ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いた場合には、上述のように、ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を有し、イオン導電性に優れた硫化物系固体電解質を効率良く製造することができる。
　本実施形態である硫化物固体電解質材料の製造方法において、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、Ｐ２Ｓ５）と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いた場合には、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有し、イオン導電性に優れた硫化物系固体電解質を効率良く製造することができる。
　本実施形態である硫化物固体電解質材料の製造方法において、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いた場合には、ＬｉａＭｂＳｃで表され、空間群Ｐｎｍａの結晶構造を有し、イオン導電性に優れた硫化物系固体電解質を効率良く製造することができる。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
　原料として、表１および表２に示す電解質用原料と単体硫黄を準備し、表１および表２に示す配合比となるように秤量して混合することによって原料集合物を得た。ここで、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率（Ｓ／Ｌｉ）を表１および表２に示す。
　なお、電解質用原料と単体硫黄の秤量および混合は、アルゴンガス雰囲気で、露点－７０℃以下、酸素濃度１０ｍａｓｓｐｐｍ以下のグローブボックス内で実施した。混合は、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルによって２４時間実施した。
　得られた原料集合物を焼成容器（アルミナ製）に収容して加熱炉内に設置し、室温から表１に示す加熱温度にまで平均昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、上述の加熱温度で６時間保持した。その後、加熱温度から室温まで平均冷却速度２℃／ｍｉｎで冷却し、硫化物系固体電解質を得た。
　得られた硫化物系固体電解質について、以下のようにしてイオン導電率を測定した。測定結果を表１および表２に示す。
　硫化物系固体電解質を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で取り出した後、メノウ乳鉢で粉砕し、０．３ｇを秤量して、ステンレス製のイオン導電率測定セル（内径１７ｍｍの円筒型）に充填した。
　その後、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製の測定装置「ポテンショ／ガルバノスタットＳＰ－３００」を用いて、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定セルへの印加圧力３６０ＭＰａの条件の下で、交流インピーダンス法により、イオン導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。
　また、得られた硫化物系固体電解質について、ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を有するＬＧＰＳ材、および、ＬｉａＭｂＳｃで表され、空間群Ｐｎｍａの結晶構造を有するＬＭＳ材については、以下のようにして、ＸＲＤ測定を実施した。
　ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ装置「ＵｉｔｉｍａIV」を用いて、１０°≦２θ≦５０°の範囲で、ステップ幅０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定試料はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で準備し、メノウ乳鉢で粉砕した固体電解質部材を、密閉可能な測定セルに封入して、大気に暴露しない状態を保ちながら粉末Ｘ線回折測定を行った。
　本発明例１－１～１－７と比較例１－１～１－２は、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｇｅ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いて製造されたＬＧＰＳ型の硫化物系固体電解質である。
　比較例１－１においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．２とされており、イオン伝導率が２．２ｍＳ／ｃｍと低くなった。合成時に単体硫黄の液相が不足し、組成が不均一となったためと推測される。
　比較例１－２においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を７．５とされており、イオン伝導率が３．１ｍＳ／ｃｍと低くなった。過剰の単体硫黄が不純物として混入したためと推測される。
　これに対して、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下の範囲内とした本発明例１－１～１－７においては、イオン伝導率が３．４ｍＳ／ｃｍ以上と高くなった。加熱して合成する際に、単体硫黄の液相が十分に生成、均一な組成となるとともに、過剰の単体硫黄が不純物として混入することが抑制されたためと推測される。
　また、合成時の加熱温度を４００℃以上１０００℃以下とされた本発明例１－１～１－５においては、イオン伝導率が４．１ｍＳ／ｃｍ以上とさらに高くなった。
　なお、本発明例１－１～１－７のＬＧＰＳ型の硫化物系固体電解質をＸ線回折した結果、回折ピークとして以下の式（Ａ１）から式（Ａ６）のピークが検出され、式（Ａ６）のピークの回折強度をＩＡとし、式（Ａ７）のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比が５０％未満であった。
　２θ＝１７．３８°±１．０°・・・（Ａ１）
　２θ＝２０．１８°±１．０°・・・（Ａ２）
　２θ＝２０．４４°±１．０°・・・（Ａ３）
　２θ＝２３．９６°±１．０°・・・（Ａ４）
　２θ＝２６．９６°±１．０°・・・（Ａ５）
　２θ＝２９．５８°±１．０°・・・（Ａ６）
　２θ＝２７．３３°±１．０°・・・（Ａ７）
　本発明例２－１～２－３と比較例２－１～２－２は、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ（赤リン））と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いて製造されたＬＭＳ型の硫化物系固体電解質である。
　比較例２－１においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．２とされており、イオン伝導率が６．７×１０－５ｍＳ／ｃｍと低くなった。合成時に単体硫黄の液相が不足し、組成が不均一となったためと推測される。
　比較例２－２においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を７．５とされており、イオン伝導率が５．５×１０－５ｍＳ／ｃｍと低くなった。過剰の単体硫黄が不純物として混入したためと推測される。
　これに対して、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下の範囲内とした本発明例２－１～２－３においては、イオン伝導率が１．１×１０－４以上と高くなった。加熱して合成する際に、単体硫黄の液相が十分に生成、均一な組成となるとともに、過剰の単体硫黄が不純物として混入することが抑制されたためと推測される。
　なお、本発明例２－１～２－３のＬＭＳ型の硫化物系固体電解質をＸ線回折した結果、回折ピークとして以下の式（Ｂ１）から式（Ｂ４）のピークが検出された。
　２θ＝１７．０１±０．５０・・・（Ｂ１）
　２θ＝１８．５０±０．５０・・・（Ｂ２）
　２θ＝２５．３１±０．５０・・・（Ｂ３）
　２θ＝２６．２３±０．５０・・・（Ｂ４）。
　本発明例３－１～３－３と比較例３－１～３－２は、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、Ｐ２Ｓ５）と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いて製造されたＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質（Ｌｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５）である。
　比較例３－１においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．２とされており、イオン伝導率が０．０７６ｍＳ／ｃｍと低くなった。合成時に単体硫黄の液相が不足し、組成が不均一となったためと推測される。
　比較例３－２においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を７．５とされており、イオン伝導率が０．０９１ｍＳ／ｃｍと低くなった。過剰の単体硫黄が不純物として混入したためと推測される。
　これに対して、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下の範囲内とした本発明例３－１～３－３においては、イオン伝導率が０．３９０以上と高くなった。加熱して合成する際に、単体硫黄の液相が十分に生成、均一な組成となるとともに、過剰の単体硫黄が不純物として混入することが抑制されたためと推測される。
　本発明例４－１～４－３と比較例４－１～４－２は、電解質用原料（Ｌｉ２Ｓ、ＳｎＳ２）と単体硫黄Ｓを混合した原料集合物を用いて製造された硫化物系固体電解質である。
　比較例４－１においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．２とされており、イオン伝導率が２．６×１０－４ｍＳ／ｃｍと低くなった。合成時に単体硫黄の液相が不足し、組成が不均一となったためと推測される。
　比較例４－２においては、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を７．５とされており、イオン伝導率が３．１×１０－４ｍＳ／ｃｍと低くなった。過剰の単体硫黄が不純物として混入したためと推測される。
　これに対して、原料集合物におけるリチウム元素に対する単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下の範囲内とした本発明例４－１～４－３においては、イオン伝導率が８．８×１０－４以上と高くなった。加熱して合成する際に、単体硫黄の液相が十分に生成、均一な組成となるとともに、過剰の単体硫黄が不純物として混入することが抑制されたためと推測される。
　以上の確認実験の結果、本発明例によれば、イオン導電率に優れ、高出力の固体電池に特に適した硫化物系固体電解質を効率良く製造することが可能な硫化物系固体電解質の製造方法を提供可能であることが確認された。
　イオン導電率に優れ、高出力の固体電池に特に適した硫化物系固体電解質を効率良く製造することが可能な硫化物系固体電解質の製造方法を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　前記硫化物系固体電解質を構成する元素のうち硫黄以外の元素を含む電解質用原料と、単体硫黄とを、準備し、原料集合物を形成する原料準備工程と、前記原料集合物を加熱して前記硫化物系固体電解質を合成する合成工程と、を有し、
    　前記原料準備工程においては、前記原料集合物におけるリチウム元素に対する前記単体硫黄のモル比率を１．５以上６．５以下とすることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記原料準備工程においては、前記原料集合物におけるリチウム元素に対する前記単体硫黄のモル比率を２．０以上とすることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  3. 　前記合成工程においては、前記原料集合物を４００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  4. 　前記原料集合物をＸ線回折測定した際に、前記電解質用原料および前記単体硫黄に含まれる結晶性物質に起因する回折ピークが検出されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 　前記硫化物系固体電解質が、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定すると、回折ピークとして以下の式（Ａ１）から式（Ａ６）のピークが検出され、
    　式（Ａ６）のピークの回折強度をＩＡとし、式（Ａ７）のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比が５０％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
    　２θ＝１７．３８°±１．０°・・・（Ａ１）
    　２θ＝２０．１８°±１．０°・・・（Ａ２）
    　２θ＝２０．４４°±１．０°・・・（Ａ３）
    　２θ＝２３．９６°±１．０°・・・（Ａ４）
    　２θ＝２６．９６°±１．０°・・・（Ａ５）
    　２θ＝２９．５８°±１．０°・・・（Ａ６）
    　２θ＝２７．３３°±１．０°・・・（Ａ７）
  6. 　前記硫化物系固体電解質は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 　前記硫化物系固体電解質は、ＬｉａＭｂＳｃで表され、空間群Ｐｎｍａの結晶構造を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定すると、回折ピークとして以下の式（Ｂ１）から式（Ｂ４）のピークが検出されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
    　２θ＝１７．０１±０．５０・・・（Ｂ１）
    　２θ＝１８．５０±０．５０・・・（Ｂ２）
    　２θ＝２５．３１±０．５０・・・（Ｂ３）
    　２θ＝２６．２３±０．５０・・・（Ｂ４）
    　ただし、Ｍは、１３族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃは、０より大きい数字である。
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