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JPH06115911A - 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の製造法 - Google Patents

硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の製造法

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JPH06115911A
JPH06115911A JP4259572A JP25957292A JPH06115911A JP H06115911 A JPH06115911 A JP H06115911A JP 4259572 A JP4259572 A JP 4259572A JP 25957292 A JP25957292 A JP 25957292A JP H06115911 A JPH06115911 A JP H06115911A
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JP
Japan
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solid electrolyte
sulfide
ion conductive
sulfur
lithium ion
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Noboru Aotani
登 青谷
Kazunori Takada
和典 高田
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硫化物系固体電解質の作製時において、二酸
化硫黄や硫化水素の発生により、各構成化合物中の硫黄
の量が不足することを防止して、目的の化学組成を有
し、高いイオン導電率を示す硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質の製造法を提供する。 【構成】 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
各構成化合物を、所定の化学量論比に混合した後、この
混合物を硫黄の過剰状態下で加熱溶融し、ついでこの融
液を急冷するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、コンデン
サおよび固体エレクトロクロミック表示素子等の電気化
学素子の電解質として用いられる硫化物系リチウムイオ
ン伝導性固体電解質の、とくにその製造法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来から、液状の電解液を用いたリチウ
ム二次電池では、使用中に漏液またはガス発生による電
池の膨脹や破裂の危険性があった。
【0003】このため、これらの危険性を防止すること
ができる固体電解質を用いたリチウム二次電池の開発が
盛んに行われている。
【0004】リチウムイオン導電性を有する固体電解質
の中で、Li2S−X(ここで、XはSiS2,Ge
2,P25,B23の少なくとも1種)系の硫化物ガ
ラスは、優れたイオン導電率を示すことが知られてい
る。
【0005】たとえば、Li2S−SiS2系では、5×
10-4S/cm程度の最も高い導電率を示し、LiI−L
2S−X系では10-3S/cm程度の高い導電率を示
す。
【0006】そして、これらの硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質、たとえばLiI−Li2S−SiS2
系固体電解質は、次のようにして作製していた。
【0007】まず、Li2SとSiS2を所定量、ドライ
ボックス中で混合し、この混合粉末をガラス状のカーボ
ンるつぼ中に入れ、アルゴンガス気流中において950
℃で2時間加熱溶融して反応させる。そして、この融液
を液体窒素中に投入して急冷し、Li2S−SiS2を合
成する。
【0008】次に、得られたLi2S−SiS2を粉砕し
た後、この粉末にLiIを所定量添加し、これらの混合
粉末をガラス状カーボンるつぼ中に入れて、再びアルゴ
ンガス気流中において950℃で2時間加熱溶融して反
応させる。そして、この融液を液体窒素中に投入して急
冷し、LiI−Li2S−SiS2を合成する。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造法では、製造過程においてLi2SやSiS2などの
各構成化合物に付着していたり、ガス雰囲気中に含まれ
ていた水分や酸素が、前記各構成化合物中の硫黄と反応
し、分解して二酸化硫黄や硫化水素が発生していた。
【0010】その結果、得られた硫化物ガラスは、目的
とする化学組成に対して硫黄が不足しており、目的の硫
化物系固体電解質を得られないことがあった。
【0011】そして、これらの固体電解質では、一定し
たイオン導電率が得られなかったり、むしろイオン導電
率が低下するという問題が生じていた。
【0012】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、硫化物系固体電解質の作製時において、二酸化
硫黄や硫化水素の発生により各構成化合物中の硫黄の量
が不足することを防止して、目的の化学組成を有し、し
かも高いイオン導電率を示す硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質を得ることができる製造法を提供するも
のである。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質の製造法は、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質の各構成化合物を、所定の化学量論比に混合した後、
この混合物を硫黄の過剰状態下で加熱溶融して、前記各
構成化合物に付着していたり、ガス雰囲気中に含まれて
いた水分や酸素を前記過剰の硫黄と反応させるととも
に、前記構成化合物を溶融反応させ、この融液を急冷す
るものである。
【0014】
【作用】本発明の製造法では、硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質の各構成化合物であるLi2SやSi
2などを、所定の化学量論比に混合した後、この混合
物に硫黄の粉末または硫黄ガスを加えて、硫黄の過剰存
在下で前記混合物を加熱溶融するので、前記の硫黄粉末
はその加熱時に450℃程度で気化して、前記混合物を
溶融して反応させる時には、これらを硫黄ガス雰囲気で
包むことができる。
【0015】そして、前記混合物に付着していたり、ガ
ス雰囲気中に含まれていた水分や酸素は、溶融状態の各
構成化合物に含まれる硫黄より、気体で存在する硫黄ガ
スと素早く反応するため、これでは前記各構成化合物中
の硫黄分と反応していたものが、本発明では前記構成化
合物の周囲に過剰に存在する硫黄ガスと反応することに
なる。
【0016】したがって、前記混合物を加熱溶融した場
合、構成化合物中の硫黄を減少させることなくこれらを
反応させることができ、目的の化学組成を有し、イオン
導電率に優れた硫化物リチウムイオン導電性固体電解質
を得ることができる。
【0017】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
【0018】Li2S−X(Xは、SiS2,GeS2
25,B23ののうちのいずれか)系のリチウムイオ
ン導電性固体電解質を次のようにして作製した。
【0019】最初にLi2SとSiS2,GeS2,P2
5,B23を(表1)に示すような組成比になるように
混合した。
【0020】
【表1】
【0021】ついで、この混合物に硫黄の粉末を10重
量%程度加え、これらを充分に混合して、ガラス状カー
ボンるつぼに入れた。次に、これらの混合物を乾燥した
アルゴンガス雰囲気下において、950℃で2時間加熱
溶融して反応させた。
【0022】このとき、前記硫黄粉末は450℃程度で
気化した。そして、この融液を液体窒素中に投入して急
冷し、固体電解質を作製した。
【0023】また、比較例として、硫黄の粉末を添加し
ないで、従来の製造法により、固体電解質を作製した。
【0024】そして、このようにして作製した固体電解
質のイオン導電率を、交流インピーダンス法により測定
した。
【0025】その結果も(表1)に示す。(表1)に示
したように、硫黄の粉末を添加して作製した本発明の固
体電解質では、従来よりも高いイオン導電率を得ること
ができた。
【0026】次に、Li2S−X−Y(XはSiS2,G
eS2,P25,B23のうちのいずれかであり、Y
は、LiI,Li3PO4のうちの少なくとも1種)系リ
チウムイオン導電性固体電解質を、(表2),(表
3),(表4)に示したような組成で、他は上記と同様
の方法により作製した。
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】ここで、Li3PO4は、減圧下において7
00℃で7時間、LiIは減圧下において300℃で4
8時間乾燥したものを用いた。
【0031】そして、これらの固体電解質のイオン導電
率を交流インピーダンス法により測定し、これらの結果
もそれぞれ(表2),(表3),(表4)に示した。
【0032】(表2),(表3),(表4)に示したよ
うに、各組成において、本発明の固体電解質は、従来よ
りも高い導電率を示した。
【0033】これは、本発明の固体電解質では、各構成
化合物の混合物に硫黄粉末を添加してこれらを加熱溶融
するので、硫黄ガスの過剰存在下で固体電解質を作製す
ることになり、前記構成化合物に付着していた水分や酸
素を前記硫黄ガスと素早く反応させることができ、各構
成化合物からの硫黄分の減少は生じなく、目的の化学組
成をもった固体電解質を得ることができるためであると
考えられる。
【0034】なお、本実施例では硫黄の粉末を添加し、
これを加熱時に気化して硫黄ガス雰囲気を作ったが、あ
らかじめ硫黄ガスを導入したアルゴンガス雰囲気下にお
いて前記固体電解質を作製しても同様の効果が得られ
た。
【0035】また、本実施例では、SiS2,GeS2
25,B23の群から1種を選んで合成を行ったが、
これらの群から2種以上を選んで合成を行っても同様の
効果が得られた。
【0036】また、本実施例では、固体電解質の各構成
化合物の混合物に硫黄の粉末を10重量%程度添加した
が、この粉末の量は、前記混合物の量や周囲のガス量に
応じて変化させればよい。
【0037】
【発明の効果】以上のように、本発明の硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質の製造法は、前記固体電解質
の各構成化合物の混合物に、硫黄の粉末または硫黄ガス
を加えて、硫黄の過剰存在下で前記混合物を加熱溶融す
るので、前記混合物を溶融して反応させた時、混合物に
付着していたり、ガス雰囲気中に含まれていた水分や酸
素は、ガス状の過剰硫黄と素早く反応する。したがっ
て、前記構成化合物中の硫黄が減少することはなく、目
的の化学組成を有し、イオン導電率に優れた硫化物リチ
ウムイオン導電性固体電解質を得ることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
    の各構成化合物を、所定の化学量論比に混合した後、こ
    の混合物を硫黄の過剰状態下で加熱溶融する硫化物系リ
    チウムイオン導電性固体電解質の製造法。
  2. 【請求項2】硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
    の各構成化合物を、所定の化学量論比に混合した後、こ
    の混合物に過剰の硫黄粉末を添加し、ついで、これらを
    加熱溶融する請求項1記載の硫化物系リチウムイオン導
    電性固体電解質の製造法。
  3. 【請求項3】硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
    の各構成化合物を、所定の化学量論比に混合した後、こ
    の混合物を硫黄ガスを導入したガス雰囲気中で加熱溶融
    する請求項1記載の硫化物系リチウムイオン導電性固体
    電解質の製造法。
  4. 【請求項4】Li2S−X系またはLi2S−X−Y系の
    イチウムイオン導電性固体電解質の各構成化合物を所定
    の化学量論比に混合した後、この混合物を硫黄の過剰状
    態下で加熱溶融する硫化物系リチウムイオン導電性固体
    電解質の製造法(ただし、前記式中、Xは、SiS2
    GeS2,P25,B23のうちの少なくとも1種であ
    り、Yは、LiI,Li3PO4のうちの少なくとも1種
    である)。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277524B1 (en) 1997-12-09 2001-08-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion-conductive solid electrolyte and solid-electrolyte lithium battery
JP2014060174A (ja) * 2013-12-18 2014-04-03 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料
JP2014167845A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2018164051A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 富士フイルム株式会社 全固体二次電池及びその製造方法、並びに全固体二次電池用固体電解質膜及びその製造方法
US10644348B2 (en) 2013-07-04 2020-05-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Crystalline solid electrolyte and production method therefor
CN112670560A (zh) * 2020-09-04 2021-04-16 华中科技大学 硫化物固态电解质及其高温液相制备方法
JP2021111483A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 Jx金属株式会社 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
JPWO2022025268A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03
CN115360411A (zh) * 2022-09-06 2022-11-18 深圳市合壹新能技术有限公司 硫化物固态电解质及其制备方法与应用
WO2023219067A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 Agc株式会社 硫化物系固体電解質粉末の製造方法及び製造装置
WO2023219173A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置
WO2023223872A1 (ja) * 2022-05-18 2023-11-23 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置
WO2024095938A1 (ja) 2022-11-02 2024-05-10 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置
KR20240144919A (ko) 2022-02-02 2024-10-04 에이지씨 가부시키가이샤 알칼리 금속 원소 및 황 원소를 포함하는 물질의 제조 방법
JP2025518410A (ja) * 2022-05-04 2025-06-13 ユミコア 硫化物ベースのリチウムイオン伝導性固体電解質及びそれを製造するための方法
WO2025197831A1 (ja) * 2024-03-21 2025-09-25 Agc株式会社 硫化物固体電解質及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、硫化物固体電解質

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102552153B1 (ko) 2018-04-18 2023-07-05 현대자동차주식회사 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
JP7416173B1 (ja) 2022-11-02 2024-01-17 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置
WO2025023035A1 (ja) 2023-07-21 2025-01-30 Agc株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277524B1 (en) 1997-12-09 2001-08-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion-conductive solid electrolyte and solid-electrolyte lithium battery
JP2014167845A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法
US10644348B2 (en) 2013-07-04 2020-05-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Crystalline solid electrolyte and production method therefor
JP2014060174A (ja) * 2013-12-18 2014-04-03 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料
WO2018164051A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 富士フイルム株式会社 全固体二次電池及びその製造方法、並びに全固体二次電池用固体電解質膜及びその製造方法
JP2021111483A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 Jx金属株式会社 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
CN116171260A (zh) * 2020-07-31 2023-05-26 Agc株式会社 硫化物系固体电解质的制造方法和硫化物系固体电解质
JPWO2022025268A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03
CN112670560A (zh) * 2020-09-04 2021-04-16 华中科技大学 硫化物固态电解质及其高温液相制备方法
CN112670560B (zh) * 2020-09-04 2022-03-25 华中科技大学 硫化物固态电解质及其高温液相制备方法
KR20240144919A (ko) 2022-02-02 2024-10-04 에이지씨 가부시키가이샤 알칼리 금속 원소 및 황 원소를 포함하는 물질의 제조 방법
JP2025518410A (ja) * 2022-05-04 2025-06-13 ユミコア 硫化物ベースのリチウムイオン伝導性固体電解質及びそれを製造するための方法
WO2023219067A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 Agc株式会社 硫化物系固体電解質粉末の製造方法及び製造装置
WO2023219173A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置
WO2023223872A1 (ja) * 2022-05-18 2023-11-23 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置
JP7415241B1 (ja) * 2022-05-18 2024-01-17 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置
KR20250010601A (ko) 2022-05-18 2025-01-21 에이지씨 가부시키가이샤 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 및 제조 장치
CN115360411A (zh) * 2022-09-06 2022-11-18 深圳市合壹新能技术有限公司 硫化物固态电解质及其制备方法与应用
WO2024095938A1 (ja) 2022-11-02 2024-05-10 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置
JP2024066904A (ja) * 2022-11-02 2024-05-16 Agc株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置
WO2025197831A1 (ja) * 2024-03-21 2025-09-25 Agc株式会社 硫化物固体電解質及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、硫化物固体電解質

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