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WO2025220362A1 - 低誘電率樹脂形成用組成物、低誘電率樹脂部品、およびそれを用いた電子機器 - Google Patents

低誘電率樹脂形成用組成物、低誘電率樹脂部品、およびそれを用いた電子機器

Info

Publication number
WO2025220362A1
WO2025220362A1 PCT/JP2025/009037 JP2025009037W WO2025220362A1 WO 2025220362 A1 WO2025220362 A1 WO 2025220362A1 JP 2025009037 W JP2025009037 W JP 2025009037W WO 2025220362 A1 WO2025220362 A1 WO 2025220362A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dielectric constant
compound
low dielectric
constant resin
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/009037
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
章博 高田
弘毅 佐郷
和美 室本
武 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
JNC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp filed Critical JNC Corp
Publication of WO2025220362A1 publication Critical patent/WO2025220362A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a low-dielectric-constant resin using a compound having a polymerizable group, and to low-dielectric-constant resin parts using the same.
  • it relates to materials for high-frequency substrates and related materials, and low-dielectric-constant resin parts and electronic devices using the same.
  • Patent Document 1 resins containing cyclohexane rings
  • Patent Document 2 resins containing cyclohexane rings
  • Patent Document 3 resins containing cyclohexane rings
  • Patent Document 4 resins containing cyclohexane rings
  • Patent Document 4 resins containing cyclohexane rings
  • Patent Document 4 resins containing cyclohexane rings
  • Patent Document 4 resins containing cyclohexane rings
  • Patent Document 2 resins containing cyclohexane rings
  • Patent Document 3 adamantane rings
  • Patent Document 4 norbornene rings
  • alicyclic rings into the main skeleton often makes the resin layer brittle, resulting in a loss of flexibility.
  • alicyclic rings can prevent coloration due to light absorption caused by electron conjugation in aromatic rings, and are widely used, for example, to make polyimides transparent (Patent Document 5).
  • Cyclobutane rings a type of alicyclic ring, are less widely used than cyclohexane rings and the like, but they have been used to reduce the refractive index of polycarbonates (Patent Document 6) and make polyimides transparent (Patent Document 7). Because the square of the refractive index is proportional to the dielectric constant, they are also expected to be used as low-dielectric-constant materials. Furthermore, methods are being investigated for synthesizing highly durable and transparent polycarbonates by controlling the ratio of cis- and trans-isomers of cyclobutane rings (Patent Document 8).
  • the objective is to develop a highly permeable, low-dielectric resin-forming composition that can be suitably used for insulating resin parts in components that make up next-generation communication devices, which are becoming increasingly high-frequency, and for surface protection layers in radar transmitting and receiving elements.
  • the present inventors have discovered that by curing a polymerizable compound having a cyclobutane ring (hereinafter sometimes referred to as a cyclobutane polymerizable compound), which has few conjugated or polar groups and has high molecular linearity and symmetry, it is possible to realize a polymerizable composition that can be molded by a solution process and has lower dielectric constant and higher transmittance than conventional liquid crystal polymers, thereby completing the present invention. Furthermore, they found that by adjusting the cis-trans isomer ratio of the cyclobutane ring, they could also exhibit excellent dielectric properties in the high frequency range, especially in the millimeter wave range.
  • a composition for forming a low dielectric constant resin which contains a cyclobutane ring compound represented by formula (1) having at least one 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane ring and polymerizable groups at both ends, and which, when cured without adding an inorganic filler to the composition, produces a cured product with a relative dielectric constant of less than 2.7 at 10 GHz to 3 THz.
  • a 1 and A 2 are independently 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diyl, 1,4-phenylene, or 1,4-cyclohexylene, and in the 1,4-phenylene and 1,4-cyclohexylene rings, at least one hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen may be replaced by halogen, and at least one of the ring structures of A 1 and A 2 is 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diyl, Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — may be replaced by —O—; s is an integer from 0 to 6; P1 and P2 are independently a group selected from the polymerizable groups represented by formulas (PG-1) to (PG-9), In formulas (PG-1) to (PG-5), R b is
  • composition for forming a low dielectric constant resin according to [1], wherein in formula (1), s is 0, 1, or 2, and P 1 and P 2 are independently a polymerizable group represented by formula (PG-1), (PG-5), (PG-6), (PG-7), or (PG-8).
  • composition for forming a low dielectric constant resin according to [1], wherein, in formula (1), s is 0, and P1 and P2 are independently a polymerizable group represented by formula (PG-1), (PG-5), (PG-6), (PG-7), or (PG-8).
  • composition for forming a low dielectric constant resin according to any one of [1] to [5], which contains at least one selected from the following (A) and (B): (A) A polymer of a cyclobutane ring compound represented by formula (1) described in [1]. (B) A polymerizable compound other than the cyclobutane ring compound represented by formula (1) described in [1].
  • a low dielectric constant resin-forming composition according to any one of [1] to [6], containing an inorganic filler, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silicon oxide compounds such as spherical silica, pulverized silica, hollow silica, and fumed silica, metal nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride, diamond, graphite, silicon carbide, and metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, and calcium oxide.
  • silicon oxide compounds such as spherical silica, pulverized silica, hollow silica, and fumed silica
  • metal nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride
  • diamond graphite
  • silicon carbide and metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide,
  • a low dielectric constant resin-forming composition according to any one of [1] to [6] and [8], which contains a fibrous reinforcing agent, wherein the fibrous reinforcing agent is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, carbon nanotube, silicate whisker, alumina whisker, magnesium oxide whisker, zinc oxide whisker, aluminum nitride whisker, and cellulose nanofiber.
  • the fibrous reinforcing agent is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, carbon nanotube, silicate whisker, alumina whisker, magnesium oxide whisker, zinc oxide whisker, aluminum nitride whisker, and cellulose nanofiber.
  • a low-dielectric-constant resin insulating film that is a polymer molded product obtained by curing the low-dielectric-constant resin-forming composition described in any one of [1] to [9] with heat or ultraviolet light.
  • a low-dielectric-constant resin film or low-dielectric-constant resin sheet which is a polymer molded product obtained by curing the low-dielectric-constant resin-forming composition described in any one of [1] to [9] with heat or ultraviolet light.
  • a low dielectric constant resin sheet which is a polymer molded product obtained by curing the low dielectric constant resin forming composition described in any one of [1] to [7] with heat or ultraviolet light, and which has an electromagnetic wave transmittance of 25% or more at 1 THz when the sheet is 1 mm thick.
  • a low-dielectric-constant resin part that is a polymer molded product obtained by curing the low-dielectric-constant resin-forming composition described in any one of [1] to [9] with heat or ultraviolet light.
  • cyclobutane ring compound according to [15] which is a cyclobutane ring compound selected from the compounds represented by formulas (1-1-1) to (1-1-7): In the formulas (1-1-1) to (1-1-7), n is an integer of 1 to 16.
  • the low dielectric constant resin-forming composition of the present invention which contains a highly linear cyclobutane polymerizable compound for use in low dielectric constant resin parts, not only has excellent low dielectric properties but also excels in at least one of the following properties: permeability, coatability, transparency, chemical stability, heat resistance, hardness, and mechanical strength. Therefore, it is suitable for, for example, low dielectric circuit boards, low dielectric antenna substrates, low dielectric coatings, and low dielectric adhesives.
  • low dielectric constant resin-forming composition compound, low dielectric constant resin insulating film, low dielectric constant resin film, low dielectric constant resin sheet, and low dielectric constant resin part, which are polymer molded articles of low dielectric constant resin obtained by curing the composition with heat or ultraviolet light, as well as electronic devices using the polymer molded articles, and methods for producing these.
  • Liquid crystal compound is a general term for compounds having a liquid crystal phase such as a nematic phase or a smectic phase, and compounds that do not have a liquid crystal phase but have physical properties specific to liquid crystals such as dielectric anisotropy, refractive index anisotropy, and magnetic susceptibility anisotropy, and are useful as components of liquid crystal compositions.
  • (meth)acryloyloxy means acryloyloxy or methacryloyloxy
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
  • phrases such as "at least one -CH 2 - in the alkyl may be replaced with -O-, -CO-, etc.” is shown below as an example.
  • the term "at least one” means “at least one selected without distinction.”
  • CH 3 -O-CH 2 -O- in which oxygen atoms are not adjacent, is preferred to CH 3 -O-O-CH 2 -, in which oxygen atoms are adjacent.
  • a tetramethylcyclobutane ring in a cis form means that two of the substituents Z1 , Z2 , and Z3 are on the same side of the plane of the ring (the formula on the left).
  • a tetramethylcyclobutane ring in a trans form means that two of the substituents Z1 , Z2 , and Z3 are on opposite sides of the plane of the ring (the formula on the right).
  • An example in which both sides of the cyclobutane ring are Z1 and Z2 is shown below.
  • Compound (1) means a compound represented by formula (1), and may also mean at least one compound represented by formula (1). The same applies to “compound (1-1),” and compounds (1-1) and (1-2) are collectively referred to as “compound (1).”
  • Composition(1) means a composition containing at least one compound selected from the compounds (1).
  • Polymer (1) means a polymer of a cyclobutane ring compound represented by formula (1), obtained by polymerizing the composition (1). When one compound (1) has multiple A2s , any two A2s may be the same or different. When multiple compounds (1) have A2s , any two A2s may be the same or different. This rule also applies to other symbols, groups, etc., such as Z2 , R b , and q.
  • Compound (1) The compound (1) used in the present invention has a cyclobutane ring and a polymerizable group, and exhibits high polymerization reactivity, high linearity and symmetry, and good miscibility.
  • Compound (1) is a cyclobutane ring compound having at least one cyclobutane ring and two polymerizable groups. This compound (1) tends to become homogeneous when mixed with other polymerizable compounds.
  • the physical properties such as the melting point of compound (1) can be adjusted as desired by appropriately selecting the terminal group P1 or P2 , the ring structure A1 or A2 , and the bonding group Z1 , Z2 , or Z3 of compound (1).
  • the effects of the types of terminal group, ring structure, and bonding group on the physical properties of compound (1), as well as preferred examples thereof, are described below.
  • the terminal groups P 1 and P 2 of the compound (1) are independently groups selected from the polymerizable groups represented by formulae (PG-1) to (PG-9).
  • R b is hydrogen, halogen, —CF 3 , or alkyl having 1 to 5 carbon atoms; q is 0 or 1; When there are a plurality of Rb 's in the formula, they may be the same or different.
  • Preferred examples include polymerizable groups represented by formulae (PG-1a) to (PG-1d), (PG-2a), (PG-3a), (PG-4a), (PG-5a) to (PG-5d), and (PG-6) to (PG-9).
  • (PG-1a) to (PG-1d), (PG-2a), and (PG-4a) have an ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone structure, and therefore can be polymerized by various means to produce polymers with higher molecular weights.
  • (PG-3a) has a vinyl group adjacent to an electron-donating group, and therefore can be polymerized by various means to produce polymers with higher molecular weights.
  • (PG-5a) to (PG-5d) have a strained cyclic ether, and therefore can be polymerized by various means to produce polymers with higher molecular weights.
  • (PG-6) and (PG-9) do not have polar groups, and therefore have low dielectric constants and dielectric dissipation factors.
  • the polymerizable groups represented by formulas (PG-1) to (PG-9) can be selected appropriately depending on the film production conditions. For example, when producing a film using the commonly used photocuring method, acryloyloxy and methacryloyloxy groups represented by formula (PG-1) are preferred due to their high curability, solubility in solvents, and ease of handling.
  • Preferred examples of the ring structures A1 and A2 of the compound (1) include 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diyl, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene, and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene.
  • a particularly preferred example is 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diyl.
  • These stereoisomers may be a mixture of cis and trans isomers.
  • the stereochemistry of 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diyl is preferably cis rather than trans, and a mixture of cis-trans isomers with a higher ratio of cis isomers is more preferred.
  • the cyclobutane ring compound (compound (1-1)) as compound (1) is preferably a cis-trans isomer mixture containing 45% by weight or more of cis isomers, and more preferably a cis-trans isomer mixture containing 60% by weight or more of cis isomers.
  • the preferred upper limit of the cis-trans isomer mixture for applications requiring a low dielectric constant is a cis-trans isomer mixture containing 99% by weight or less of cis isomers, a more preferred upper limit is a cis-trans isomer mixture containing 90% by weight or less of cis isomers, and an even more preferred upper limit is a cis-trans isomer mixture containing 80% by weight or less of cis isomers.
  • a cis-trans isomer mixture containing 100% by weight or less of the cis isomer is preferred, with a more preferred upper limit being a cis-trans isomer mixture containing 99% by weight or less of the cis isomer.
  • the trans configuration of 1,4-cyclohexylene is preferred over cis. Since 2-fluoro-1,4-phenylene and 3-fluoro-1,4-phenylene are structurally identical, the latter is not exemplified. This rule also applies to the relationship between 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene, etc.
  • the orientational order parameter and the magnetic anisotropy are large.
  • Preferred examples of 1,4-phenylene groups in which at least one hydrogen atom on the 1,4-phenylene ring may be replaced include fluorine, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and -CF3 , which lower the melting point and increase the solubility. Furthermore, the molecular polarizability is reduced, resulting in a low relative dielectric constant. Furthermore, the molecular motion is suppressed, resulting in low dielectric loss.
  • the clearing point is high, the dielectric constant is very low, the dielectric loss is low, and the viscosity is small.
  • the clearing point is high, the dielectric constant is very low, the dielectric loss is low, and the viscosity is small.
  • the dielectric constant is small and the dielectric dissipation factor is small.
  • the dielectric dissipation factor is even smaller.
  • 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diyl is a mixture of cis-trans isomers and the molar (weight) ratio of the cis isomer is greater than that of the trans isomer, the dielectric dissipation factor may be smaller than when only the cis isomer is used.
  • the linking groups Z 1 , Z 2 , and Z 3 of the compound (1) are independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms; in this alkylene, at least one —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • Preferred examples of the bonding groups Z 1 , Z 2 , and Z 3 in compound (1) include a single bond, —(CH 2 ) a —, —O(CH 2 ) b —, —(CH 2 ) b O—, and —O(CH 2 ) c O—, where a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 19, and c is an integer of 1 to 18.
  • the bonding group Z is a single bond, -( CH2 ) a- , -( CH2 ) bO- , -O( CH2 ) b- , or -O( CH2 ) cO- , the viscosity is reduced.
  • the bonding group Z is -( CH2 ) a- , -( CH2 ) bO- , -O( CH2 ) b- , or -O( CH2 ) cO- , where a is an integer of about 2 to 12, b is an integer of about 1 to 11, and c is an integer of about 1 to 10, the melting point is reduced, the solubility in solvents is high, and the volatility is low.
  • a compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of terminal group P, ring structure A, and bonding group Z, the number of rings, etc.
  • Preferred examples of compound (1) include formulas (1-1) to (1-6).
  • Z 1 , Z 2 , and Z 3 are independently a single bond, —(CH 2 ) a —, —O(CH 2 ) b —, —(CH 2 ) b O—, or —O(CH 2 ) c O—, where a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 19, and c is an integer of 1 to 18;
  • Z2 may be the same or different, X is fluorine or methyl; n is an integer from 0 to 4, When n is 2 or more, and when there are a plurality of X's in the formula, they may be the same or different, P1 and P2 are independently a polymerizable group represented by formula (PG-1), (PG-5), (PG-6), (PG-7), (PG-8), or (PG-9),
  • R b is hydrogen, halogen, —CF 3 , or alkyl having 1 to 5 carbon
  • Compound (1) can be synthesized by combining known methods in organic synthetic chemistry. Methods for introducing desired terminal groups, ring structures, and bonding groups into starting materials are described in, for example, Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Syntheses (John Wily & Sons, Inc.), Organic Reactions (John Wily & Sons, Inc.), Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), and New Experimental Chemistry Lectures (Maruzen).
  • MSG 1 and MSG 2 represent monovalent organic groups having at least one ring, and Hal represents a halogen.
  • the multiple MSG 1 (or MSG 2 ) used in the following schemes may be the same or different.
  • Compounds (1A), (1C), (1E), and (1F) in the following schemes correspond to the above-mentioned compound (1). These methods can be applied to the synthesis of optically active compound (1) and optically inactive compound (1).
  • compound (1A) in which a single bond has been introduced between MSG 1 and MSG 2 can be synthesized by reacting arylboronic acid (S1) with compound (S2) synthesized by a known method in the presence of an aqueous carbonate solution and a catalyst such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium.
  • This compound (1A) can also be synthesized by reacting compound (S3) synthesized by a known method with n-butyllithium and then zinc chloride, followed by further reaction with compound (S2) in the presence of a catalyst such as dichlorobis(triphenylphosphine)palladium.
  • S5 phosphonium salt
  • S4 aldehyde
  • a cis isomer may be produced, and the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method, as necessary.
  • Scheme 4 Compounds where Z is -(CH 2 ) 4 -
  • the compound (1) used in the present invention has a polymerizable group (terminal group P), and therefore can be easily polymerized.
  • the polymer (1) in the present invention is at least one type of polymer obtained by polymerizing the compound (1).
  • the polymer (1) in the present invention is a homopolymer obtained by polymerizing one type of compound (1), a copolymer obtained by polymerizing two or more types of compound (1), or a copolymer obtained by polymerizing one or more types of compound (1) with one or more polymerizable compounds other than compound (1).
  • the polymer (1) formed by combining at least one other component may be an oligomer of compound (1).
  • This oligomer refers to a low polymer having a low number (degree of polymerization) of constitutional units of compound (1) that constitute the polymer (1). Oligomers may also be called dimers, trimers, tetramers, etc., depending on the number of constitutional units.
  • composition (1) of the present invention contains at least one compound (1) and is composed of two or more compounds. That is, the composition (1) may be composed of two or more compounds (1), or may be composed of a combination of at least one compound (1) and at least one compound other than the compound (1).
  • the components other than the compound (1) are not particularly limited, but include, for example, polymer (1), polymerizable compounds other than the compound (1) (hereinafter also referred to as "other polymerizable compounds”), non-polymerizable liquid crystal compounds, optically active compounds, polymerization initiators, curing agents, solvents, inorganic fillers, and fibrous reinforcing agents.
  • Preferred compositions (1) include compositions composed of at least one compound (1) and the polymer (1), compositions composed of at least one compound (1) and other polymerizable compounds, and compositions composed of at least one compound (1), the polymer (1), and other polymerizable compounds.
  • Composition (1) may contain a polymerizable compound (other polymerizable compound) other than compound (1).
  • the polymerizable compound other than compound (1) is composed of at least one of the following polymerizable non-liquid crystal compounds other than compound (1) (hereinafter also referred to as "other polymerizable non-liquid crystal compounds") and at least one polymerizable liquid crystal compound.
  • This polymerizable non-liquid crystal compound is classified as a polymerizable compound that is not a liquid crystal compound.
  • Composition (1) may contain other polymerizable non-liquid crystal compounds as constituent elements.
  • Such polymerizable non-liquid crystal compounds are preferably compounds that do not reduce film-forming properties and mechanical strength. These polymerizable non-liquid crystal compounds are classified as compounds that do not have liquid crystallinity, i.e., polymerizable compounds that are not liquid crystal compounds.
  • Examples of polymerizable non-liquid crystal compounds include vinyl derivatives, styrene derivatives, (meth)acrylic acid derivatives, sorbic acid derivatives, fumaric acid derivatives, and itaconic acid derivatives. Preferred examples of these derivatives are shown below.
  • Preferred vinyl derivatives include, for example, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, N-vinylacetamide, vinyl p-t-butylbenzoate, vinyl N,N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether, t-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether, ⁇ , ⁇ -vinylnaphthalene, methyl vinyl ketone, and isobutyl vinyl ketone.
  • Preferred styrene derivatives include, for example, styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, and ⁇ -methylstyrene.
  • Preferred (meth)acrylic acid derivatives include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO adduct triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, bisphenol A EO adduct diacrylate, bisphenol A glycidyl diacrylate (trade name: "B
  • Preferred sorbic acid derivatives include, for example, sodium sorbate, potassium sorbate, lithium sorbate, 1-naphthylmethylammonium sorbate, benzylammonium sorbate, dodecylammonium sorbate, octadecylammonium sorbate, methyl sorbate, ethyl sorbate, propyl sorbate, isopropyl sorbate, butyl sorbate, t-butyl sorbate, hexyl sorbate, octyl sorbate, octadecyl sorbate, cyclopentyl sorbate, cyclohexyl sorbate, vinyl sorbate, allyl sorbate, and propargyl sorbate.
  • Preferred fumaric acid derivatives include, for example, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, and dicyclohexyl fumarate.
  • Preferred itaconic acid derivatives include, for example, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, and diisopropyl itaconate.
  • many polymerizable compounds such as butadiene, isoprene, and maleimide can also be used.
  • the composition (1) may contain a polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal compound is preferably a compound represented by formula (M1), (M2), or (M3).
  • a M is independently any divalent group selected from 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, and fluorene-2,7-diyl, in which at least one hydrogen may be replaced by fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 5 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 5 carbon atoms, or alkanoyl having 1 to 5 carbon atoms;
  • Z M is independently a single bond, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -COO-, -OCO-, -COS
  • composition (1) may contain a liquid crystal compound without a polymerizable group as a constituent element.
  • non-polymerizable liquid crystal compounds are described in LiqCryst (LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany), a database of liquid crystal compounds.
  • Polymerization of composition (1) containing a non-polymerizable liquid crystal compound can produce composite materials containing a polymer of compound (1) and a liquid crystal compound. In such composite materials, the non-polymerizable liquid crystal compound exists in a polymer network, such as a polymer-dispersed liquid crystal.
  • a polymerization initiator may be used as a constituent element.
  • the polymerization initiator may be, for example, a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, or a thermal radical polymerization initiator, depending on the polymerization method of the composition (1).
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, and known initiators can be used. For example, 4-methoxyphenyl-2,4-bis(trichloromethyl)triazine, 2-(4-butoxystyryl)-5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone/Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole/mercaptobenzimidazole mixture, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylxanthone/methyl p-dimethylaminobenzoate mixture, benzophenone/methyltriethanolamine mixture, and the like.
  • Examples of commercially available products include "Darocur Series 1173, 4265” and “Irgacure Series 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850, 2959” manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and known initiators can be used. Examples include commercially available products such as “Sylacure UVI-6990, 6974” manufactured by UCC Corporation, “Adeka Optomer SP-150, 152, 170, 172” manufactured by ADEKA Corporation, “Photoinitiator 2074” manufactured by Rhodia Corporation, "Irgacure 250” manufactured by Chiba Specialty Co., Ltd., and "DTS-102” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Preferred thermal radical polymerization initiators include, for example, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide (DTBPO), t-butyl peroxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN), and the like.
  • Preferred initiators for anionic polymerization, coordination polymerization and living polymerization include, for example, alkali metal alkyl compounds such as nC 4 H 9 Li and tC 4 H 9 Li-R 3 Al, aluminum compounds and transition metal compounds.
  • composition (1) contains a compound having a cyclic ether group as a constituent element, it may contain a curing agent as a constituent element.
  • a curing agent as a constituent element. Preferred examples of the curing agent are shown below.
  • Amine-based curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, o-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, norbornene diamine, 1, Examples include 2-diaminocyclohexane, 3,9-dipropanamine-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, o-phenylenediamine, m
  • Acid anhydride curing agents include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, glycerin bis(anhydrotrimellitate) monoacetate, dodecenyl succinic anhydride, and chlorendic anhydride.
  • phenol-based curing agents examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, o-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, o-sec-butylphenol, p-octylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, resorcinol, 1-naphthol, 2-naphthol, bisphenol A, phenol novolac, xylylene novolac, and bisphenol A novolac.
  • curing agents described in JP-A Nos. 2004-256687 and 2002-226550 can also be used.
  • the active ester curing agent is not particularly limited, and known active ester curing agents can be used. Examples include commercially available products such as "HPC-8000H-65T” manufactured by DIC Corporation, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure; "EXB-8150-65T” manufactured by DIC Corporation, an active ester compound containing a naphthalene structure; "DC808” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, an active ester compound containing an acetylated phenol novolac; "YLH1026” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, an active ester compound containing a benzoylated phenol novolac; "DC808” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, an active ester curing agent which is an acetylated phenol novolac; and "YLH1026” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, an active ester curing agent which is a benzoylated phenol novolac.
  • curing accelerators include cycloamidine compounds such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, and 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene; and the cycloamidine compounds may be combined with maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, and 2,3-dimethoxy-5-methylbenzoquinone.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene
  • DBU 1,8-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene
  • compounds having intramolecular polarization obtained by adding a compound having a ⁇ bond such as quinone compounds such as 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, and phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenylmethane, and phenol resins; tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; derivatives of the tertiary amine compounds; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-1,4-benzoquinone; imidazole compounds such as methyl-4-methylimidazole; derivatives of these imidazole compounds; organic phosphine compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris(4-methyl
  • an inorganic filler or a fibrous reinforcing agent can be added to the composition (1) in order to improve thermal conductivity, improve mechanical strength, adjust viscosity, etc.
  • the inorganic filler may be referred to as an inorganic filler.
  • the material may be a silicon compound such as spherical silica, pulverized silica, hollow silica, or fumed silica, a metal oxide such as magnesium oxide, zinc oxide, or titanium oxide, or a metal salt such as potassium titanate. Spherical silica, hollow silica, magnesium oxide, and potassium titanate are preferred, and hollow silica is more preferred.
  • a fibrous reinforcing agent can be used as a fibrous or whisker-like inorganic filler for increasing the strength of substrates and resin parts.
  • Preferred examples include inorganic fibers such as glass cloth, low-dielectric glass cloth, carbon fibers, and carbon nanotubes, and inorganic whiskers such as silicate whiskers, alumina whiskers, magnesium oxide whiskers, zinc oxide whiskers, and aluminum nitride whiskers, with low-dielectric glass cloth, aluminum oxide whiskers, and aluminum nitride whiskers being more preferred.
  • inorganic fibers such as glass cloth, low-dielectric glass cloth, carbon fibers, and carbon nanotubes
  • inorganic whiskers such as silicate whiskers, alumina whiskers, magnesium oxide whiskers, zinc oxide whiskers, and aluminum nitride whiskers, with low-dielectric glass cloth, aluminum oxide whiskers, and aluminum nitride whiskers being more preferred.
  • silicate whiskers such as silicate whiskers, alumina whiskers, magnesium oxide
  • organic fibers can also be used as fibrous reinforcing agents.
  • examples of organic fibers with high mechanical strength include polyamide fibers, aramid fibers, polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, and liquid crystalline polyester fibers.
  • Organic fibers are lighter than inorganic fibers and are therefore preferred for substrates of portable devices.
  • inorganic fillers with high thermal conductivity include powdered metal nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride; carbides such as diamond, graphite, and silicon carbide; metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, titanium oxide, tin oxide, holmium oxide, and calcium oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; silicate compounds such as cordierite and mullite; and metal fillers such as gold, silver, copper, platinum, iron, tin, lead, nickel, aluminum, magnesium, tungsten, molybdenum, and stainless steel.
  • powdered metal nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride
  • carbides such as diamond, graphite, and silicon carbide
  • metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, titanium oxide, tin oxide, holmium oxide, and calcium
  • the composition (1) of the present invention has high transparency and low dielectric constant.
  • the refractive index can be adjusted by adding powders such as hollow silica, spherical silica, titanium oxide, and zirconium oxide.
  • Inorganic fillers may be spherical, amorphous, fibrous, whisker-like, cylindrical, or plate-like in shape.
  • the type, shape, size, and amount of inorganic filler added can be selected appropriately depending on the purpose. If the resulting polymer molded product requires insulation, conductive inorganic fillers can also be used as long as the desired insulation properties, mechanical strength, dielectric constant, and dielectric loss are maintained.
  • the average particle size of the spherical or irregularly shaped inorganic filler is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • a diameter of 0.1 ⁇ m or greater provides good thermal conductivity, while a diameter of 200 ⁇ m or less allows for increased filling rate.
  • fibrous inorganic fillers or fibrous reinforcing agents the longer the fiber length, the better the tensile strength, but this may make kneading or dispersion impossible, so it is preferable to select the size depending on the application.
  • the average particle size of the fibrous inorganic filler or fibrous reinforcing agent is preferably 0.01 to 200 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a diameter of 0.01 ⁇ m or greater provides good thermal conductivity, while a diameter of 200 ⁇ m or less allows for increased mechanical strength.
  • the amount of inorganic filler or fibrous reinforcing agent is preferably 20 to 95 wt % in the polymer molded body after curing. More preferably, it is 50 to 95 wt %. A content of 20 wt % or more is preferable because it increases the thermal conductivity. A content of 95 wt % or less is preferable because it prevents the polymer molded body from becoming brittle.
  • inorganic fillers or fibrous reinforcing agents commercially available products that have been surface-treated, such as for affinity, adhesion, dispersion, or waterproofing, may be used as is, or the commercially available products from which the surface treatment has been removed may be used. Untreated inorganic fillers may also be used after being treated with a silane coupling agent, affinity agent, surface tension adjuster, anti-settling agent, anti-agglomeration agent, etc.
  • Composition (1) may contain a solvent.
  • Composition (1) may be cured in a solvent or without a solvent.
  • Composition (1) containing a solvent may be applied to a substrate by, for example, spin coating, and then photocured after removing the solvent. After photocuring, the composition may be post-treated by heating to an appropriate temperature and thermal curing.
  • Preferred solvents include, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methoxy-1-methylethyl acetate (propylene glycol methyl ether acetate: PGMEA), etc.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more. It is not particularly meaningful to limit the proportion of solvent used during curing, and the proportion may be determined for each individual case, taking into consideration curing efficiency, solvent cost, energy cost, and the like.
  • the composition (1) of the present invention preferably contains a solvent in an amount of 70 wt% or less of the total weight, and is particularly preferably a solvent-free composition.
  • a solvent-free composition is a composition that maintains fluidity at room temperature without the use of a solvent, or that can be prepared into a varnish-like form that exhibits high fluidity when melted.
  • the composition (1) before curing is in a liquid state at around room temperature and retains fluidity, and can be used as a varnish without solvent or containing 70 wt % or less of a solvent based on the total weight, i.e., for applications such as coating or adhesion, without requiring a step of volatilizing the solvent at high temperature.
  • solvents that can be used here include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N,N-dimethylformamide, methanol, ethanol, etc., which are relatively low in toxicity from the viewpoint of environmental impact.
  • Composition (1) of the present invention is capable of forming a resin that has high heat resistance and a high degree of low dielectric constant in a non-solvent system, and therefore can provide insulating materials for various electronic parts, such as laminates for printed wiring boards, interlayer insulating materials for substrates, adhesive films, semiconductor encapsulants, and conductive adhesives.
  • a stabilizer may be added to facilitate handling.
  • Known stabilizers can be used without limitation as such stabilizers, and examples thereof include hydroquinone, 4-ethoxyphenol, and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT).
  • BHT 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene
  • composition (1) of the present invention may contain other resins that do not react with compound (1) used in the present invention.
  • resins include polyphenylene ether resins (PPE resins), polystyrene resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polyamide resins, polyester resins, polybutadiene copolymers, polyvinyl acetal resins, natural rubber, synthetic rubber, synthetic elastomers, epoxy resins with a skeleton different from that of compound (1) used in the present invention, oxetane resins, acrylic resins, methacrylic resins, maleimide resins, oxazine resins, and oxazoline resins.
  • PPE resins polyphenylene ether resins
  • polystyrene resins polycarbonate resins
  • polyimide resins polyamide resins
  • polyester resins polybutadiene copolymers
  • polyvinyl acetal resins natural rubber, synthetic rubber, synthetic elastomers
  • polyphenylene ether resins PPE resins
  • polystyrene resins polystyrene resins
  • polycarbonate resins are preferred. These resins contain unreacted sites that may react with compound (1) used in the present invention. In such cases, a crosslinked structure is formed, which is expected to result in improved properties compared to when the reaction is complete.
  • the low dielectric constant resin according to another embodiment of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition (1), and can be used for sheet-like, film-like, plate-like, fibrous, or three-dimensionally shaped parts (insulating parts of connectors), or can be used as a coating agent, adhesive, or filler as is. Because the low dielectric constant resin is a cured product of the above-mentioned composition (1), it has a low dielectric constant.
  • the low dielectric constant resin uses a polymer (1) obtained by polymerizing a composition (1) containing a polymerizable non-liquid crystal compound (1) as the polymer, it is also excellent in transparency, heat resistance, rigidity, elasticity, molding flowability, chemical resistance, dimensional stability, and the like.
  • the polymer molded article of the present invention is a molded article of a low dielectric constant resin that is a cured product of the composition for forming a low dielectric constant resin comprising the above-mentioned composition (1), and can be used as a thin film low dielectric constant resin insulating film, as well as a sheet-like, film-like, thin film-like, plate-like, fibrous or three-dimensional shaped part (insulating part of a connector), or can be used as a coating agent, adhesive or filler as it is.
  • films and thin films When used in the form of a thin film, film, sheet, plate, fiber, or three-dimensional molded article, the preferred shapes are films and thin films. Films and thin films can be obtained by curing composition (1) in a state where it is applied to a substrate or a release film, or sandwiched between flat plates such as a substrate or a mold. Alternatively, composition (1) containing a solvent can be applied to an orientation-treated substrate and the solvent removed. Furthermore, films can also be obtained by press-molding the cured product.
  • the thickness of a sheet is 1 mm or more
  • the thickness of a film is 5 ⁇ m or more but less than 1 mm, preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 20 to 300 ⁇ m, and the thickness of a thin film is less than 5 ⁇ m.
  • the low dielectric constant resin-forming composition of the present invention can be used as low dielectric constant resin parts such as low dielectric constant resin insulating films, low dielectric constant resin films, low dielectric constant resin sheets, etc. Furthermore, it is useful for applications in various electronic devices such as low dielectric constant resin substrates, low dielectric constant resin coatings, low dielectric constant resin adhesives, and low dielectric constant resin molded products.
  • the low dielectric constant resin-forming composition of the present invention has high transparency to visible light and THz waves and an optically low refractive index, making it useful for applications such as window materials, covers, protective layers, sealants, and fillers that transmit radio waves for 5G/6G communications and millimeter-wave radar, for which ordinary glass, polyimide, and other resins have low transmittance.
  • the low dielectric constant resin-forming composition of the present invention can be made into a photocurable or thermosetting resin by selecting a polymerization initiator, curing agent, etc., and therefore has excellent micro-processability and low-temperature processability, making it useful for, for example, optical modulators and optical connection paths formed on a micron scale.
  • the low dielectric constant resin-forming composition of the present invention can be used as a liquid resin raw material as is, or it can be dissolved in a solvent and used as a solution.
  • the low dielectric constant resin-forming composition is prepared by adding compound (1), a polymerizable non-liquid crystal compound, and, if necessary, a solvent, an inorganic filler, and the various additives described above, and then stirring and degassing the mixture using a stirrer until the composition is uniform. For example, using a planetary mixer, the mixture is stirred at 2000 rpm for 10 minutes, and then degassed at 2200 rpm for 10 minutes.
  • other devices for dispersion include a stirring motor, a crusher, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mill, a bead mill, and a jet mill.
  • a wet coating method is preferably used as the application method to uniformly coat the low dielectric constant resin-forming composition.
  • spin coating is preferred when producing small quantities of low dielectric constant resin parts, as it is easy to do and enables the formation of a uniform film.
  • productivity is a priority
  • gravure coating, die coating, bar coating, reverse coating, roll coating, slit coating, dipping, spray coating, kiss coating, reverse kiss coating, air knife coating, curtain coating, inkjet printing, flexographic printing, screen printing, rod coating, and other methods are preferred.
  • the wet coating method can be selected appropriately from these methods depending on the required film thickness, viscosity, curing conditions, etc.
  • a casting method is used in which the low dielectric constant resin-forming composition is coated onto a release-treated substrate using the method described above and then peeled off.
  • a mold is used as needed, and resin molding methods such as press molding, injection molding, and various 3D printer molding methods (ejection lamination methods) can be used. After molding, the mold can be removed and the molded product can be fully cured, or it can be fully cured while still in the mold, or in the case of molding methods that do not use a mold, the molded product can be fully cured as is.
  • ⁇ NMR analysis> For the measurements, a JNM-ECZR manufactured by JEOL Ltd. was used. For 1 H-NMR measurements, the sample was dissolved in a deuterated solvent such as CDCl 3 , and measurements were performed at room temperature, 500 MHz, and 16 accumulations. Tetramethylsilane was used as the internal standard. For 19 F-NMR measurements, CFCl 3 was used as the internal standard, and measurements were performed with 32 accumulations.
  • s means singlet
  • d means doublet
  • t means triplet
  • q means quartet
  • quin means quintet
  • sex means sextet
  • m means multiplet
  • br means broad.
  • a GC-2014 gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurements.
  • the column used was a DB-1 capillary column (30 m or 15 m long, 0.25 mm inner diameter, 0.25 ⁇ m film thickness) manufactured by Agilent Technologies Inc. (now Keysight Technologies, Inc.). Nitrogen (1 mL/min) was used as the carrier gas.
  • the temperature of the sample vaporizer was set to 300°C, and the temperature of the detector (FID) was set to 300°C.
  • the sample was dissolved in an appropriate solvent such as acetone to prepare a 1 wt% solution, and 1 ⁇ L of the resulting solution was injected into the sample vaporizer.
  • a GCSolution system manufactured by Shimadzu Corporation was used as the recorder.
  • LC-20AD Prominence
  • SPD-20A Prominence
  • the column used was a YMC-Pack ODS-A (length 150 mm, inner diameter 4.6 mm, particle size 5 ⁇ m) manufactured by YMC Corporation.
  • An appropriate mixture of acetonitrile and pure water was used as the eluent.
  • a UV detector, RI detector, CORONA detector, or other detector was used as appropriate. When a UV detector was used, the detection wavelength was 254 nm.
  • the sample was dissolved in acetonitrile to prepare a 0.1 wt % solution, and 1 ⁇ L of this solution was introduced into the sample chamber.
  • a C-R7Aplus manufactured by Shimadzu Corporation was used as the recorder.
  • Phase Structure A sample was placed on a hot plate (FP-52 hot stage manufactured by Mettler Toledo K.K.) of a melting point measuring device equipped with a polarizing microscope. The sample was heated at a rate of 3°C/min, and the phase state and its change were observed under the polarizing microscope to identify the type of phase.
  • the temperature at which a compound transitions from a solid to a liquid crystal phase such as a smectic phase or nematic phase is sometimes abbreviated as the "lower limit temperature of the liquid crystal phase.”
  • the temperature at which a compound transitions from a liquid crystal phase to a liquid is sometimes abbreviated as the "clearing point.”
  • Crystals were represented as C. When the types of crystals could be distinguished, they were represented as C1 , C2 , etc. Smectic phases were represented as S, and nematic phases as N. When smectic phases could be distinguished into smectic A phase, smectic B phase, smectic C phase, or smectic F phase, they were represented as SA , SB , SC , or SF , respectively. Liquids (isotropic) were represented as I. Transition temperatures were represented, for example, as "C 50.0 N 100.0 I.” This indicates that the transition temperature from crystal to nematic phase is 50.0°C, and the transition temperature from nematic phase to liquid is 100.0°C.
  • the 1 H-NMR signals of the compound (S01) were as follows: ⁇ (ppm; CDCl 3 ): 6.15-6.14 (dq, 2H), 5.59-5.58 (dq, 2H), 4.38 (s, 2H), 1.97-1.96 (dd, 6H), 1.31 (s, 6H), 1.04 (s, 6H).
  • the 1 H-NMR signals of the compound (S03) were as follows: ⁇ (ppm; CDCl3 ): 6.10 (dq, 2H), 5.56-5.55 (dq, 2H), 4.27-4.24 (t, 4H), 3.45-3.42 (t, 4H), 2.92 (s, 2H), 1.96-1.90 (m, 10H), 1.15 (s, 6H), 0.99 (s, 6H).
  • the 1 H-NMR signals of the compound (S04) were as follows: ⁇ (ppm; CDCl3 ): 5.85-5.77 (ddt, 2H), 5.03-4.98 (ddt, 2H), 4.96-4.93 (ddt, 2H), 3.35-3.32 (t, 4H), 2.91 (s, 2H), 2.09-2.05 (m, 4H), 1.60-1.42 (m, 8H), 1.15 (s, 6H), 1.00 (s, 6H).
  • the 1 H-NMR signals of the compound (S05) were as follows: ⁇ (ppm; CDCl3 ): 3.36-3.33 (t, 4H), 2.94-2.90 (m, 4H), 2.76-2.75 (dd, 2H), 2.48-2.47 (dd, 2H), 1.64-1.50 (m, 12H), 1.15 (s, 6H), 1.00 (s, 6H).
  • the 1 H-NMR signals of the compound (S06) were as follows: ⁇ (ppm; CDCl3 ): 7.39-7.29 (m, 8H), 6.74-6.68 (dd, 2H), 5.76-5.72 (dd, 2H), 5.24-5.22 (dd, 2H), 4.46 (s, 4H), 3.08 (s, 2H), 1.16 (s, 6H), 1.14 (s, 6H).
  • This solution was placed in an aluminum container through which nitrogen gas could be flowed and placed in a hot air oven. While flowing nitrogen gas at a rate of 50 mL per minute, the oven temperature was increased to 200°C and maintained at 200°C for 1 hour to cure the polymerizable compound (S01). After the oven cooled to room temperature, the aluminum cup containing the cured product was removed, and a disc-shaped sample with a diameter of 45 mm and a thickness of 1.0 mm was obtained from the bottom of the aluminum cup. This sample was used as a sample for terahertz spectroscopy, as described below.
  • a mixture of a polymerization initiator and a polymerizable compound (S01) was prepared in the same manner as in the case of preparing the disk-shaped sample, and the mixture was applied to the glossy surface of a thick aluminum foil using an applicator so that a flat area of approximately 50 ⁇ m in thickness and 70 mm or more in square was obtained after curing, and curing was performed under the same conditions.
  • the aluminum foil was carefully peeled off so as not to crack the sample, and the sample was used for measuring the dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent) using the cavity resonance method.
  • ⁇ Method for evaluating dielectric properties (relative permittivity and dielectric loss tangent) and transmittance> The spectrum of 0.1 THz to 4 THz was measured using a TAS7500SP terahertz spectroscopic system manufactured by Advantest Corporation, and the relative permittivity, dielectric loss tangent (tan ⁇ ), and transmittance were calculated using a calculation function included in the measurement software of the same company.
  • the dielectric properties at 10 GHz were measured using a cavity resonator (for TE mode 10 GHz) manufactured by AET, INC.
  • the sample was left to stand in a desiccator the night before, and on the day of measurement, the sample was left to stand for 60 minutes or more in a laboratory at a temperature of 20°C and a relative humidity of 48% RH before measurement began.
  • Example 8 As compound (1), 1.4 g and 0.6 g of compound (S01), a cyclobutane polymerizable compound, and compound (S02), a cyclobutane polymerizable compound, were weighed out, respectively, and samples with a diameter of 45 mm were prepared in the same manner as in Example 7, and their dielectric properties and transmittance were measured using a terahertz spectrometer. The results are shown in Example 8.
  • Example 9 As compound (1), 0.6 g and 1.4 g of compound (S01), a cyclobutane polymerizable compound, and compound (S02), a cyclobutane polymerizable compound, were weighed out, respectively, and samples with a diameter of 45 mm were prepared in the same manner as in Example 7. The dielectric properties and transmittance were measured using a terahertz spectrometer. The results are shown in Example 9.
  • Example 10 A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7, except that compound (S03), a cyclobutane polymerizable compound, was used as compound (1). The results are shown in Example 10.
  • Example 11 A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7, except that compound (S06), a cyclobutane polymerizable compound, was used as compound (1). The results are shown in Example 11.
  • Example 12 1.02 g of compound (S05), a cyclobutane polymerizable compound, as compound (1), and 0.623 g of a commercially available amine-based curing agent, diamine 1 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: 4,4'-ethylenedianiline (Wako Special Grade)), were placed in a 30 mL glass screw bottle, and the diamine 1 was dissolved by heating to 50°C using a dry bath. The mixture was transferred to an aluminum cup with a handle and a bottom diameter of 45 mm, the same as in Example 7, whose inner surface had been previously treated for release, using Daikin Industries, Ltd.'s Daifree GA-9700 (trade name) mold release agent.
  • a commercially available amine-based curing agent diamine 1 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: 4,4'-ethylenedianiline (Wako Special Grade)
  • Example 12 The mixture was then cured and evaluated in the same manner as in Example 7. The portions where the aluminum did not peel off were scraped off with a utility knife, but because the rough surface of those portions scattered the laser light, only smooth, transparent portions were measured. The thickness of the measured portion was 800 ⁇ m. The results are referred to as Example 12.
  • Comparative Example 1 A compound (ref. 01) synthesized by the method described in WO 2022/092063 was used as the polymerizable compound, and a sample was prepared in the same manner as in Example 7, and its dielectric properties and transmittance were measured. The results are shown as Comparative Example 1.
  • the compound used in WO 2022/092063 is also a 4,4'-bicyclohexanediol compound in which both OH groups are trans in order to form a mesogenic structure, which was separated and purified from the starting isomer mixture.
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 12, except that 1.07 g of a commercially available biphenyl-type epoxy resin, YX4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: JER (registered trademark) YX-4000H), was used as the polymerizable compound instead of compound (S05), which is a cyclobutane-polymerizable compound, and the resulting mixture was placed in a 30 mL glass screw bottle together with 0.626 g of a commercially available amine-based curing agent, diamine 2 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: 4,4'-methylenedianiline (Wako Special Grade)), and the diamine 2 was dissolved by heating to 115°C on a hot plate.
  • a commercially available biphenyl-type epoxy resin YX4000H
  • JER registered trademark
  • YX-4000H a commercially available biphenyl-type epoxy resin
  • S05
  • Comparative Example 2 The result is referred to as Comparative Example 2.
  • the samples of Example 12 and Comparative Example 2 had lower transmittance than the other compounds, and under the same conditions as Example 7 (samples with a thickness of 1.0 mm), the variation in the measured values was very large in the range of 2 THz to 7 THz, so measurements were limited to up to 2 THz (see Tables 4 and 5).
  • Table 1 Dielectric properties (0.5-3 THz) of compositions containing polymerizable compounds having methacryloyloxy as polymerizable groups
  • Example 7 Comparing Example 7 with Comparative Example 1, it is clear that the polymerizable compound having a cyclobutane ring in its skeleton used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a cyclobutane polymerizable compound) has a lower dielectric constant and a lower dielectric loss tangent at 10 GHz and 0.5 to 3 THz than a methacrylate having a rigid dicyclohexyl structure in its skeleton. Furthermore, comparing Examples 7 to 9, it is clear that the dielectric properties are further improved by incorporating a moderate amount of the less linear trans isomer than by using the more linear cis isomer alone.
  • the optimal cis:trans ratio for low dielectric loss tangent varies depending on the frequency band used.
  • a composition containing a moderate amount of cis isomers and trans isomers is suitable.
  • Table 3 shows that the dielectric properties of the cyclobutane polymerizable compound used in the present invention are superior to those of the comparative example using dicyclohexane even in the 10 GHz region, and that the compound is an excellent material with a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent even in the GHz band used in 5 G.
  • Table 5 Dielectric properties (0.5-2 THz) of compositions containing cyclobutane polymerizable compounds with different polymerizable groups
  • Example 7 Comparing Example 7 and Example 11, it can be seen that the compound (S01) in which the polymerizable group is methacryloyloxy has a lower dielectric constant. It can also be seen that the compound (S06) in which the polymerizable vinyl group is bonded to a benzene ring has a superior dielectric dissipation factor to compound (S01). Meanwhile, with regard to the compound (S05) containing an epoxy group, which is in high demand for adhesive applications, a comparison of Examples 7, 11, and 12 shows that both the dielectric constant and dielectric dissipation factor are relatively high, partly due to the influence of the curing agent.
  • Example 12 has significantly lower dielectric constants and dielectric dissipation factors. Therefore, the cyclobutane polymerizable compounds used in the present invention can be suitably used in applications requiring both low dielectric properties and adhesive properties.
  • the transmittance of the sample of Example 8 which has a low relative dielectric constant
  • the sample of Example 11 which has a low dielectric dissipation factor
  • a commercially available polyimide Kapton film manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., product name: Kapton 200H, thickness 50 ⁇ m
  • a commercially available alkali-free glass Gorilla® Glass, manufactured by Corning Japan Inc., thickness 0.55 mm
  • Comparative Examples 3 and 4 was measured and designated Comparative Examples 3 and 4, respectively. Because the thicknesses differ, the transmittance was calculated and compared using a thickness value close to 500 ⁇ m according to the Beer-Lambert law.
  • Table 7 Transmittance in the THz region of the composition containing the polymerizable compound used in the present invention after curing
  • Table 7 shows that the cyclobutane polymerizable compound used in the present invention has higher transmittance than polyimide, which is widely used in electronic applications, and alkali-free glass, even in the 0.5 THz to 1 THz range.
  • the cured product of Example 8 has high transmittance in the frequency range of 1.5 THz or less, and at frequencies above 1.5 THz, 3 THz, the cured product of Example 11 has high transmittance. At frequencies above this, the sample is too thick, resulting in low transmittance and increased noise, slightly reducing reliability, but this tendency can be confirmed up to 7 THz.
  • compositions containing the cyclobutane polymerizable compounds used in the present invention have excellent low dielectric properties in the 10 GHz to 3 THz range, and also have high transmittance for electromagnetic waves in the terahertz range, compared to compositions containing polymerizable compounds with a dicyclohexyl structure as the backbone or a biphenyl backbone.
  • resin materials for electronic devices are often copolymerized with other polymerizable compounds in order to adjust their physical properties or impart special characteristics, or are composited with compounds that do not directly polymerize with the composition of the present invention but have a semi-IPN structure.
  • the dielectric constant at 10 GHz was measured when the composition was combined with polyphenylene ether (mPPE) and an active ester curing agent, which are increasingly being used in resin materials for 5G.
  • the solution was slowly cooled in an oven, and 0.012 g of a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl P) was added using a resin spoon so that the amount was 1 wt % of the resin-forming components, and mixed to obtain a solution of a low-dielectric-constant resin-forming composition.
  • the solution was applied using an applicator to a 50 ⁇ m-thick A4-sized polyimide film (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., Kapton (registered trademark)) placed on a hot plate set at 80 ° C.
  • the sample was placed in a laboratory with an air conditioner set to 23°C (relative humidity remained at approximately 65% RH on the day) the night before the measurement, and measurements began the following afternoon. Because the film thickness was large, the sample may curl due to cure shrinkage; however, the sample was pressed flat to allow insertion into the resonator. Also, cracks may appear at this time, but if there are no gaps, there is almost no effect on the resonance method, so measurements were continued as is.
  • Example 14 A sample was prepared in the same manner as in Example 13 except that the compound (S03) was used instead of the compound (S06), and the dielectric properties were evaluated. The results are shown as Example 14.
  • Comparative Example 5 A sample was prepared in the same manner as in Example 13, except that triallyl isocyanurate (TAIC) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of compound (S06), and the dielectric properties were evaluated. The result is designated Comparative Example 5.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • Example 15 ⁇ Preparation and evaluation of samples for measuring dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent)> 0.34 g of compound (S05), a cyclobutane-polymerizable compound, as compound (1) and 1.29 g of an active ester-based curing agent (manufactured by DIC Corporation under the trade name of EPICLON® HPC-8000-65T) as a curing agent were weighed into aluminum cups and mixed with a spatula until no unevenness was visible.
  • HPC-8000-65T contains 65% by weight of toluene, which would foam if heated to cure as is.
  • the mixture was dried for 24 hours in a vacuum oven set to 60°C.
  • the aluminum cup and the mixture were placed on a hot plate and heated to 120°C.
  • 0.5% by weight (4.0 mg) of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a curing accelerator and mixed quickly. Because this paste solidifies upon returning to room temperature, it was applied to the inside of the frame of the polyimide film used in Example 1 using a medicine spoon before solidification.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • the polyimide film carrying the solidified mixture was sandwiched between a 0.3 mm thick PTFE sheet and a 2 mm thick aluminum plate on the outside, placed in a small heating press manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd., and evacuated until the vacuum gauge reached its maximum value. After achieving a vacuum, the temperature of the hot plate was raised to 80°C and dried for 1 hour. After confirming that foaming had ceased, the temperature was raised to 130°C to soften the resin, and then crushed at 10 MPa, followed by degassing. After degassing, the pressure was increased to 20 MPa, the temperature was raised to 200°C, and the resin was fully cured for 2 hours while maintaining the pressure and temperature.
  • Example 15 After natural cooling to 80°C, the sample was removed, and an 80 mm square two-layer film (two layers: polyimide film and cured film) was cut out from the inside of the polyimide tape using a utility knife to prepare a sample for dielectric property measurement. The dielectric properties were evaluated in the same manner as in Example 13. The results are shown as Example 15.
  • Comparative Example 6 A sample was prepared in the same manner as in Example 13, except that the following bisphenol F epoxy compound (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name jER (registered trademark) 807) was used as the polymerizable compound instead of compound (S05), and the dielectric properties were evaluated. The result is designated Comparative Example 6.
  • Epoxy resins are widely used in insulating materials such as insulating layers, adhesive layers, and sealants for semiconductors, as well as printed wiring boards, and it can be seen that epoxy resins can significantly contribute to lowering the dielectric properties of these materials.
  • the highly permeable, low dielectric constant resin-forming composition of the present invention is suitable for use as a curable material for electronic devices with a low dielectric constant and low dielectric loss tangent in the 10 GHz and above frequency range. Furthermore, because it exhibits high permeability in addition to the above properties, it can be used favorably for protective layers in devices that emit and receive electromagnetic waves.

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Abstract

高周波数化が進む次世代通信機器や、レーダー等の基板に好適に用いることができ、さらに透過性も高い低誘電率樹脂形成用組成物を実現することを目的とする。　共役や極性基が少なく、分子の直線性や対称性が高い重合性シクロブタン環化合物を硬化させることにより、溶液プロセスで成形可能で、従来の液晶ポリマー以上の低誘電性と、透過性を示す重合性の組成物を実現できる。

Description

低誘電率樹脂形成用組成物、低誘電率樹脂部品、およびそれを用いた電子機器
　本発明は、重合性基を有する化合物を用いた低誘電率樹脂形成用組成物と、それを用いた低誘電率樹脂部品に関する。特に、高周波基板用材料およびその周辺材料と、それを用いた低誘電率樹脂部品、電子機器に関する。
　近年、通信機器の５Ｇ化さらにはbeyond５Ｇや６Ｇ化に伴い、半導体部品や電子回路に用いられる部品に用いられる樹脂材料の低誘電率化や低損失化がこれまで以上に求められている。特に６Ｇ通信に関しては０．１ＴＨｚやそれ以上の領域まで周波数が高くなると予想されており、より高周波領域でも電気信号の伝達速度が速く、損失が少ない材料が必要になる。さらには、これまでの電磁波であれば問題なく透過していたような受光部の窓材などにおいても、波長が短くなると透過しにくくなる物がでてくるため、電磁波の透過率も重要なパラメータとなる。
　樹脂の低誘電率化の方法としては、分子鎖中への脂環の導入が多く試みられており、シクロヘキサン環（特許文献１）、ジシクロヘキサン環（特許文献２）、アダマンタン環（特許文献３）、ノルボルネン環（特許文献４）を分子鎖に含む樹脂などが開発されている。しかしながら脂環を主骨格に組み込むと、樹脂層が脆くなってしまうことによりフレキシブル性が失われてしまうことが多い。また、脂環化は芳香環の電子の共役に起因する光の吸収による着色なども防止することができ、例えばポリイミドの透明化（特許文献５）などにおいても広く応用されている。
　脂環の一種であるシクロブタン環も、シクロヘキサン環などに比べ応用されている範囲は少ないが、ポリカーボネートの低屈折化（特許文献６）やポリイミドの透明化（特許文献７）などに応用されており、屈折率の二乗と誘電率が比例関係にあるため、低誘電率材料としても十分に期待できる。また、シクロブタン環のシス体とトランス体の比率を制御し、耐久性と透明性が高いポリカ―ボネートを合成する方法も検討されている（特許文献８）。
特開２００４－３５９９４１号公報 国際公開第２０２２／０９２０６３号 特開２００５－２０６８３４号公報 特開平６－２０６９８５号公報 特開平７－２６０１７号公報 国際公開第２０２０／１２２１２２号 特開平３－１５３７８６号公報 特開２０１９－１７２７９６号公報
　上記のとおり、高周波数化が進む次世代通信機器を構成する部品の絶縁樹脂部分や、レーダー送受信素子の表面保護層等に好適に用いることができる、高透過性の低誘電率樹脂形成用組成物を実現することを目的とする。
　本発明者らは、共役や極性基が少なく、分子の直線性や対称性が高い、シクロブタン環を有する重合性化合物（以下、シクロブタン重合性化合物ということがある。）を硬化させることにより、溶液プロセスで成形可能で、従来の液晶ポリマー以上の低誘電性と、高透過性を示す重合性の組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　さらに、シクロブタン環のシス－トランス異性体比を調整することにより、高周波領域、特にミリ波領域において優れた誘電特性をも示すことを見出した。
　本発明は以下の構成を有する。
［１］　２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン環を少なくとも１つ有し、両末端に重合性基を有する、式（１）で表されるシクロブタン環化合物を含有する組成物であって、該組成物に無機充填剤を添加しないで硬化した場合の硬化物の１０ＧＨｚ～３ＴＨｚにおける比誘電率が２．７より低い低誘電率樹脂形成用組成物。
式（１）中、
　Ａ１およびＡ２は独立して、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイル、１，４－フェニレンまたは１，４－シクロヘキシレンであり、１，４－フェニレンおよび１，４－シクロヘキシレンの環において、少なくとも１つの水素は、ハロゲンまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく、Ａ１およびＡ２の環構造の少なくとも１つは、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルであり、
　Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は独立して、単結合または炭素数１～２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置き換えられてもよく、
　ｓは、０～６の整数であり、
　Ｐ１およびＰ２は独立して、式（ＰＧ－１）～（ＰＧ－９）で表される重合性基から選択される基であり、
式（ＰＧ－１）～（ＰＧ－５）中、
　Ｒｂは、水素、ハロゲン、－ＣＦ３、または炭素数１～５のアルキルであり、
　ｑは０または１であり、
　式中にＲｂが複数ある場合は、それらが同一であっても異なっていてもよい。
［２］　式（１）において、ｓが０，１または２であり、かつ、Ｐ１およびＰ２が独立して、式（ＰＧ－１）、（ＰＧ－５）、（ＰＧ－６）、（ＰＧ－７）または（ＰＧ－８）で表される重合性基である、［１］に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
［３］　式（１）において、ｓが０であり、かつ、Ｐ１およびＰ２が独立して、式（ＰＧ－１）、（ＰＧ－５）、（ＰＧ－６）、（ＰＧ－７）または（ＰＧ－８）で表される重合性基である、［１］に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
［４］　［１］に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物が、シス体を４５重量％以上含む、［３］に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
［５］　［１］に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物が、シス体を６０重量％以上含む、［３］に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
［６］　以下の（Ａ）および（Ｂ）から選択される少なくとも１種を含有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
（Ａ）［１］に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物の重合体
（Ｂ）［１］に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物以外の重合性化合物
［７］　［１］～［６］のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物であって、該組成物を硬化した硬化物の厚み５００μｍにおける０．５～１ＴＨｚの電磁波の透過率が５０％以上である高透過性の低誘電率樹脂形成用組成物。
［８］　無機充填剤を含有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物であって、無機充填剤が、球状シリカ、粉砕シリカ、中空シリカ、およびヒュームドシリカの酸化珪素化合物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および窒化珪素の金属窒化物、ダイアモンド、黒鉛、炭化珪素、ならびに酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、および酸化カルシウムの金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、低誘電率樹脂形成用組成物。
［９］　繊維状補強剤を含有する、［１］～［６］および［８］のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物であって、繊維状補強剤が、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、珪酸塩ウイスカー、アルミナウイスカー、酸化マグネシウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、および窒化アルミニウムウイスカー、セルロースナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である、低誘電率樹脂形成用組成物。
［１０］　［１］～［９］のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物を熱または紫外線で硬化させた高分子成形体である低誘電率樹脂絶縁膜。
［１１］　［１］～［９］のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物を熱または紫外線で硬化させた高分子成形体である低誘電率樹脂フィルムまたは低誘電率樹脂シート。
［１２］　［１］～［７］のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物を熱または紫外線で硬化させた高分子成形体である低誘電率樹脂シートが、厚み１ｍｍのシートの場合、１ＴＨｚにおける電磁波の透過率が２５％以上の高分子成形体である、低誘電率樹脂シート。
［１３］　［１］～［９］のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物を熱または紫外線で硬化させた高分子成形体である低誘電率樹脂部品。
［１４］　［１０］～［１３］のいずれか１項に記載の高分子成形体を用いた電子機器。
［１５］　［１］に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物が、式（１）において、Ａ１が２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルであり、Ｚ１およびＺ３が独立して、炭素数１～２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置き換えられてもよく、ｓが０であり、Ｐ１およびＰ２が独立して、式（ＰＧ－１）、（ＰＧ－５）、（ＰＧ－６）、（ＰＧ－７）および（ＰＧ－８）で表される重合性基から選択される基である、シクロブタン環化合物。
［１６］　シクロブタン環化合物が、式（１－１－１）～（１－１－７）で表される化合物から選択されるシクロブタン環化合物である、［１５］に記載のシクロブタン環化合物。
式（１－１－１）～（１－１－７）中、ｎは１～１６の整数である。
　本発明の低誘電率樹脂部品用の直線性の高いシクロブタン重合性化合物を含有する低誘電率樹脂形成用組成物は、優れた低誘電性に加え、透過性、塗布性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などの特性の少なくとも１つに優れた特性を有することから、例えば、低誘電回路基板、低誘電アンテナ用基板、低誘電塗膜、低誘電接着剤などに適している。
　以下、本発明の低誘電率樹脂形成用組成物、化合物、該組成物を熱または紫外線で硬化させた低誘電率樹脂の高分子成形体である低誘電率樹脂絶縁膜、低誘電率樹脂フィルム、低誘電率樹脂シート、低誘電率樹脂部品、および該高分子成形体を用いた電子機器、ならびにこれらの製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
　「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を有する化合物、および、液晶相を有しないが誘電率異方性、屈折率異方性、磁化率異方性などのような液晶に特有の物性を有し、液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
　「アルキルにおける少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－などで置き換えられてもよい」等の句の意味を一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９－における少なくとも１つの－ＣＨ２－が、－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられた基としては、Ｃ3Ｈ７Ｏ－、ＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）２－、ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＨ２）３－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－などである。このように「少なくとも１つの」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３－Ｏ－Ｏ－ＣＨ２－よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－の方が好ましい。
　テトラメチルシクロブタン環がシス体であるとは、置換基Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３のうちの２つが、環の面に対して同じ側にあるもの（左側の式）を意味する。テトラメチルシクロブタン環がトランス体であるとは、置換基Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３のうちの２つが、環の面に対して反対側にあるもの（右側の式）を意味する。シクロブタン環の両側がＺ１、Ｚ２の場合を例として図示したものを以下に示す。
　「化合物（１）」は、式（１）で表わされる化合物を意味し、また、式（１）で表わされる化合物の少なくとも１種を意味することもある。なお、「化合物（１－１）」についても同様であり、化合物（１－１）および化合物（１－２）などを総称して「化合物（１）」と表す。「組成物（１）」は、前記化合物（１）から選択される少なくとも１種の化合物を含有する組成物を意味する。「重合体（１）」は前記式（１）で表されるシクロブタン環化合物の重合体であり、前記組成物（１）を重合させることによって得られる重合体を意味する。１つの化合物（１）が複数のＡ２を有するとき、任意の２つのＡ２は同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１）がＡ２を有するとき、任意の２つのＡ２は同一でも異なっていてもよい。この規則は、Ｚ２や、Ｒｂ、およびｑなど他の記号、基などにも適用される。
〔化合物（１）〕
　本発明で用いられる化合物（１）は、シクロブタン環と重合性基を有し、高い重合反応性、高い直線性や対称性、良好な混和性などを有する。化合物（１）は、少なくとも1つのシクロブタン環と２つの重合性基を有するシクロブタン環化合物である。この化合物（１）は他の重合性化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
　化合物（１）の末端基Ｐ１またはＰ２、環構造Ａ１またはＡ２および結合基Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３を適宜選択することによって、融点などの物性を任意に調整することができる。末端基、環構造および結合基の種類が、化合物（１）の物性に与える効果、ならびにこれらの好ましい例を以下に説明する。
＜末端基Ｐ　：Ｐ１およびＰ２）
　化合物（１）の末端基Ｐ１およびＰ２は独立して、式（ＰＧ－１）～（ＰＧ－９）で表される重合性基から選択される基である。
式（ＰＧ－１）～（ＰＧ－５）中、
　Ｒｂは、水素、ハロゲン、－ＣＦ３、または炭素数１～５のアルキルであり、
　ｑは０または１であり、
　式中にＲｂが複数ある場合は、それらが同一であっても異なっていてもよい。
　好ましい例は、式（ＰＧ－１ａ）～（ＰＧ－１ｄ）、（ＰＧ－２ａ）、（ＰＧ－３ａ）、（ＰＧ－４ａ）、（ＰＧ－５ａ）～（ＰＧ－５ｄ）、および（ＰＧ－６）～（ＰＧ－９）で表される重合性基が挙げられる。
　これらの好ましい重合性基において、（ＰＧ－１ａ）～（ＰＧ－１ｄ）、（ＰＧ－２ａ）、および（ＰＧ－４ａ）は、α，β－不飽和ケトンの構造を有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させることができる。（ＰＧ－３ａ）は、電子供与性基に隣接したビニル基を有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させることができる。（ＰＧ－５ａ）～（ＰＧ－５ｄ）は、ひずみを有する環状エーテルを有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させることができる。（ＰＧ－６）および（ＰＧ－９）は、極性基を有しないので比誘電率および誘電正接が小さい。
　式（ＰＧ－１）～（ＰＧ－９）で表される重合性基は、フィルムの製造条件により、適切なものを選ぶことが出来る。例えば、通常用いられる光硬化でフィルムを作製する場合、高い硬化性、溶媒への溶解性、および取扱いのしやすさなどの点から、式（ＰＧ－１）で表されるアクリロイルオキシやメタクリロイルオキシが、好ましい。
＜環構造Ａ　：Ａ１およびＡ２＞
　化合物（１）のＡ１およびＡ２は独立して、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイル、１，４－フェニレンまたは１，４－シクロヘキシレンであり、１，４－フェニレンおよび１，４－シクロヘキシレンの環において、少なくとも１つの水素は、ハロゲンまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよい。
　化合物（１）の環構造Ａ１およびＡ２の好ましい例は、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイル、１，４－シクロへキシレン、１，４－フェニレン、２－メチル－１，４－フェニレン、２，６－ジメチル－１，４－フェニレン、２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンなどである。
　特に好ましい例は、２，２，４，４，－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルである。これらの立体異性体はシス－トランスが混合されていてもよい。
　２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルの立体配置は、トランスよりもシスが好ましく、シス－トランス異性体の混合物においてシス体の比率の大きいものがより好ましい。具体的には、化合物（１）として化合物（１－１）であるシクロブタン環化合物が、シス体を４５重量％以上含むシス－トランス異性体混合物であることが好ましく、シス体を６０重量％以上含むシス－トランス異性体混合物であることがより好ましい。シス－トランス異性体混合物において、誘電特性（比誘電率および誘電正接）の観点から好ましい上限値は、低誘電率が求められる用途では、シス体を９９重量％以下含むシス－トランス異性体混合物であり、より好ましい上限値はシス体を９０重量％以下含むシス－トランス異性体混合物であり、更に好ましい上限値はシス体を８０重量％以下含むシス－トランス異性体混合物である。また、低誘電正接（低ｔａｎδ）が求められる用途では、好ましい上限値はシス体を１００重量％以下含むシス－トランス異性体混合物であり、より好ましい上限値はシス体を９９重量％以下含むシス－トランス異性体混合物である。１，４－シクロヘキシレンの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２－フルオロ－１，４－フェニレンおよび３－フルオロ－１，４－フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレンと３，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンとの関係などにも適用される。
　環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４－フェニレンまたは上述の置換１，４－フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい。
　１，４－フェニレン環上の少なくとも１つの水素が置き換えられていてもよい好ましい例としてはフッ素、炭素数１～６のアルキル、または－ＣＦ3などであり、融点が低下し、溶解性が高い。また分子分極率が小さくなるため比誘電率が低い。さらに分子運動が抑制されるため誘電損失が低い。
　少なくとも１つの環が１，４－シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、比誘電率が非常に低く、誘電損失が低く、かつ粘度が小さい。また少なくとも２つの環が１，４－シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、比誘電率が非常に低く、誘電損失が低く、かつ粘度が小さい。
　環構造Ａにおける少なくとも１つの環が２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルの場合、比誘電率が小さく、誘電正接が小さい。２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルがシス体の場合、誘電正接がさらに小さい。２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルがシス－トランスの異性体の混合物であり、トランス体よりもシス体のモル（重量）比が大きい場合、シス体のみを用いる場合より誘電正接が小さくなることがある。
＜結合基Ｚ　：Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３＞
　化合物（１）の結合基Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は独立して、単結合または炭素数１～２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置き換えられてもよい。
　化合物（１）の結合基Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３の好ましい例は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｂ－、－（ＣＨ２）ｂＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｃＯ－、ここでａは１～２０の整数であり、ｂは１～１９の整数であり、ｃは１～１８の整数である。
　結合基Ｚが、単結合、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＨ２）ｂＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｃＯ－、である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＨ２）ｂＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｂ－、または－Ｏ（ＣＨ２）ｃＯ－であり、ａが２～１２程度の整数であり、ｂが１～１１程度の整数であり、ｃが１～１０程度の整数である場合は融点が低下し、かつ溶媒への溶解性が高く、揮発性が小さい。。
　化合物（１）が２つの環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。
　以上のように、末端基Ｐ、環構造Ａ、および結合基Ｚの種類、環の数などを適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。好ましい化合物（１）の例としては、式（１－１）～（１－６）が挙げられる。
　式（１－１）～（１－６）中、
　Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｂ－、－（ＣＨ２）ｂＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｃＯ－であり、ここで、ａは１～２０の整数であり、ｂは１～１９の整数であり、ｃは１～１８の整数であり、
　式中のＺ２は、それらが同一であっても異なっていてもよく、
　Ｘは、フッ素またはメチルであり、
　ｎは、０～４の整数であり、
　ｎが２以上であるときを含み、式中にＸが複数ある場合は、それらが同一であっても異なっていてもよく、
　Ｐ１およびＰ２は独立して、式（ＰＧ－１）、（ＰＧ－５）、（ＰＧ－６）、（ＰＧ－７）、（ＰＧ－８）、または（ＰＧ－９）で表される重合性基であり、
式（ＰＧ－１）および（ＰＧ－５）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、－ＣＦ３、または炭素数１～５のアルキルであり、ｑは０または１であり、式中にＲｂが複数ある場合は、それらが同一であっても異なっていてもよい。
［化合物（１）の合成方法］
　化合物（１）は、有機合成化学における公知の方法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン－ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
　結合基Ｚの導入方法について、下記スキーム１～５で説明する。これらのスキームにおいて、ＭＳＧ１およびＭＳＧ２は、少なくとも一つの環を有する１価の有機基を示し、Ｈａｌはハロゲンを示す。下記スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一でも異なっていてもよい。下記スキームにおける化合物（１Ａ）、（１Ｃ）、（１Ｅ）、および（１Ｆ）は上記化合物（１）に相当する。これらの方法は、光学活性な化合物（１）および光学的に不活性な化合物（１）の合成に適用できる。
（スキーム１）Ｚが単結合の化合物
　下記に示すように、アリールホウ酸（Ｓ１）と公知の方法で合成される化合物（Ｓ２）とを、炭酸塩水溶液およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させることにより、ＭＳＧ１とＭＳＧ２との間に単結合が導入された化合物（１Ａ）を合成することができる。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（Ｓ３）に、ｎ－ブチルリチウム、次いで塩化亜鉛を反応させた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（Ｓ２）をさらに反応させることによっても合成することができる。
（スキーム２）Ｚが－ＣＨ＝ＣＨ－の化合物
　下記に示すように、公知の方法で合成されるホスホニウム塩（Ｓ５）にカリウムｔ－ブトキシドなどの塩基を作用させて発生させたリンイリドと、アルデヒド（Ｓ４）とを反応させることにより、ＭＳＧ１とＭＳＧ２との間に－ＣＨ＝ＣＨ－が導入された化合物（１Ｂ）を合成することができる。反応条件および基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
（スキーム３）Ｚが－（ＣＨ２）２－の化合物
　下記に示すように、上記のようにして得られた化合物（１Ｂ）をパラジウム炭素などの触媒の存在下で水素化することにより、ＭＳＧ１とＭＳＧ２との間に－（ＣＨ２）２－を有する化合物（１Ｃ）を合成することができる。
（スキーム４）Ｚが－（ＣＨ２）４－の化合物
　下記に示すように、スキーム２の方法に従って、ホスホニウム塩（Ｓ５）の代わりにホスホニウム塩（Ｓ７）を用いて－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ－を有する化合物を合成し、これを上記スキーム３と同様にして接触水素化することにより、ＭＳＧ１とＭＳＧ２との間に－（ＣＨ２）４－が導入された化合物（１Ｅ）を合成することができる。
（スキーム５）Ｚが－ＣＨ２Ｏ－または－ＯＣＨ２－の化合物
　下記に示すように、化合物（Ｓ４）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（Ｓ８）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（Ｓ９）を得る。この化合物（Ｓ９）と化合物（Ｓ１０）とを、炭酸カリウムなどの存在下で反応させることにより、ＭＳＧ１とＭＳＧ２との間に－ＯＣＨ２－（または－ＣＨ２Ｏ－）が導入された化合物（１Ｆ）を合成することができる。
〔重合体（１）〕
　本発明に用いられる化合物（１）は重合性基（末端基Ｐ）を有するので、容易に重合させることが可能である。本発明における重合体（１）は、該化合物（１）を重合させることによって得られる重合体の少なくとも１種である。本発明における重合体（１）は、具体的には、化合物（１）の１種類を重合させることによって得られる単独重合体、化合物（１）の２種類以上を重合させることによって得られる共重合体、および化合物（１）の１種類以上と化合物（１）以外の重合性化合物の１種類以上とを重合させることによって得られる共重合体である。次項の組成物（１）において、その他の少なくとも１種の成分として組み合わせで構成される重合体（１）としては、化合物（１）のオリゴマーであってもよい。このオリゴマーは、重合体（１）を構成する化合物（１）の構成単位（constitutional unit）の数（重合度）が少ない低重合体を意味する。オリゴマーの内、構成単位の数に応じて、ダイマー（dimer：二量体）、トライマー（trimer：三量体）、テトラマー（tetramer：四量体）などと呼ぶこともある。
〔組成物（１）〕
　本発明における組成物（１）は、化合物（１）を少なくとも１種含み、２種以上の化合物からなる。すなわち、組成物（１）は、２種以上の化合物（１）で構成されていてもよく、また、少なくとも１種の化合物（１）と、化合物（１）以外の少なくとも１種の化合物との組み合わせで構成されていてもよい。このような化合物（１）以外の構成要素としては、特に限定されないが、例えば、重合体（１）、化合物（１）以外の重合性化合物（以下「その他の重合性化合物」ともいう）、非重合性の液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、硬化剤、溶媒および無機充填剤および繊維状補強剤などが挙げられる。好ましい組成物（１）としては、少なくとも１種の化合物（１）および重合体（１）で構成される組成物、少なくとも１種の化合物（１）およびその他の重合性化合物で構成される組成物、ならびに少なくとも１種の化合物（１）、重合体（１）およびその他の重合性化合物で構成される組成物などが挙げられる。
＜その他の重合性化合物＞
　組成物（１）は、化合物（１）以外の重合性化合物（その他の重合性化合物）を含んでいてもよい。化合物（１）以外の重合性化合物は、以下の化合物（１）以外の重合性非液晶性化合物（以下「その他の重合性非液晶性化合物」ともいう。）の少なくとも１種および重合性液晶性化合物の少なくとも１種から構成される。この重合性非液晶性化合物は、液晶性化合物ではない重合性化合物に分類される。
＜その他の重合性非液晶性化合物＞
　組成物（１）は、その他の重合性非液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような重合性非液晶性化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この重合性非液晶性化合物は、液晶性を有しない化合物、すなわち液晶性化合物ではない重合性化合物に分類される。重合性非液晶性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。これらの誘導体の好ましい例を以下に示す。
　好ましいビニル誘導体としては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２－ジメチルブタン酸ビニル、２，２－ジメチルペンタン酸ビニル、２－メチル－２－ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２－エチル－２－メチルブタン酸ビニル、Ｎ－ビニルアセトアミド、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α，β－ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどが挙げられる。
　好ましいスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　好ましい（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ　ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡ　グリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製「ビスコート７００」）、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネートなどが挙げられる。
　好ましいソルビン酸誘導体としては、例えば、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１－ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ－ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギルなどが挙げられる。
　好ましいフマル酸誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどが挙げられる。
　好ましいイタコン酸誘導体としては、例えば、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどが挙げられる。
　これらの他にも、ブタジエン、イソプレン、マレイミドなど、多くの重合性化合物を用いることができる。
＜重合性液晶性化合物＞
　組成物（１）は、重合性液晶性化合物を含んでいてもよい。重合性液晶組成物の液晶相の発現ならびに化合物（１）および溶媒などとの相溶性の観点から、式（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）で表される化合物が、該重合性液晶性化合物として好ましい。
式（Ｍ１）、（Ｍ２）、および（Ｍ３）中、
　ＡＭは独立して、１，４－フェニレン、１，４－シクロへキシレン、１，４－シクロへキセニレン、ピリジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、およびフルオレン－２，７－ジイルから選択されるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１～５のアルキル、炭素数１～５のアルコキシ、炭素数１～５のアルコキシカルボニル、または炭素数１～５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
　ＺＭは独立して、単結合、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、または－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、
　ＸＭは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のアルコキシカルボニルであり、
　ＹＭは独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯＯ－であり、
　ＱＭは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－であり、
　ｑは１～６の整数であり、
　ｃおよびｄは独立して、０～３の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦６の関係であり、ａは０～２０の整数であり、
　ＲＭは水素またはメチルである。
＜非重合性の液晶性化合物＞
　組成物（１）は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって、化合物（１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。このような複合材料では、例えば、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。
＜重合開始剤＞
　組成物（１）において、化合物（１）およびその他の重合性化合物の重合性基がラジカル反応性の場合は、重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、組成物（１）の重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。
　光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、
例えば、４－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２－（４－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４－ジエチルキサントン／ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティー（株）製「ダロキュアーシリーズ１１７３、４２６５」、「イルガキュアーシリーズ１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、２９５９」などが挙げられる。
　光カチオン重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ＵＣＣ（株）製「サイラキューアーＵＶＩ－６９９０、６９７４」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ－１５０、１５２、１７０、１７２」、ローディア（株）製「Photoinitiator ２０７４」、チバ・スペシャリティー（株）製「イルガキュアー２５０」、みどり化学（株）製「ＤＴＳ－１０２」などの市販品が挙げられる。
　好ましい熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ－ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２‘－アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
　アニオン重合、配位重合およびリビング重合用の好ましい開始剤としては、例えば、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｔ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ－Ｒ3Ａｌなどのアルカリ金属アルキル化合物、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などが挙げられる。
＜硬化剤＞
　組成物（１）が、環状エーテル基を有する化合物を構成要素とする場合、硬化剤を構成要素として含有してもよい。好ましい硬化剤の例を以下に示す。
　アミン系硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｏ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、３，９－ジプロパンアミン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４‘－ジアミノジフェニルスルホン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
　酸無水物系硬化剤として、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、クロレンド酸無水物などが挙げられる。
　フェノール系硬化剤として、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、レゾルシノール、１－ナフトール、２－ナフトール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラックなどが挙げられる。
　上記以外にも特開２００４－２５６６８７号公報、特開２００２－２２６５５０号公報などに記載されている硬化剤も使用することができる。
　活性エステル系硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物としてＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５Ｔ」、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物としてＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として三菱ケミカル（株）製「ＤＣ８０８」、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として三菱ケミカル（株）製「ＹＬＨ１０２６」、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として三菱ケミカル（株）製「ＤＣ８０８」、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として三菱ケミカル（株）製「ＹＬＨ１０２６」などの市販品が挙げられる。
　また、硬化促進剤として、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等のシクロアミジン化合物；該シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合を有する化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物；該３級アミン化合物の誘導体；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；該イミダゾール化合物の誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；該有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合を有する化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；該テトラフェニルボロン塩の誘導体；トリフェニルホスホニウム－トリフェニルボラン、Ｎ－メチルモルホリンテトラフェニルホスホニウム－テトラフェニルボレート等のホスフィン化合物と該テトラフェニルボロン塩との付加物などが挙げられる。
＜無機充填剤および繊維状補強剤＞
　熱伝導率向上、機械強度向上、粘度調整などのために、無機充填剤または繊維状補強剤を組成物（１）に加えることができる。なお、本明細書では無機充填剤を無機フィラーということがある。
　例えば、誘電損失を抑えるためには、球状シリカ、粉砕シリカ、中空シリカ、ヒュームドシリカなどの珪素化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、チタン酸カリウムなどの金属塩であってもよい。球状シリカ、中空シリカ、酸化マグネシウム、チタン酸カリウムが好ましく、中空シリカがより好ましい。
　基板や樹脂部品としての強度を高くするための、繊維状またはウイスカー状の無機充填剤として、繊維状補強剤が使用できる。ガラスクロス、低誘電ガラスクロス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの無機繊維、珪酸塩ウイスカー、アルミナウイスカー、酸化マグネシウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、窒化アルミニウムウイスカーなどの無機ウイスカーが好ましく、より好ましくは低誘電ガラスクロス、酸化アルミニウムウイスカー、窒化アルミニウムウイスカーである。
　機械的強度を高くするためには、無機充填剤が多い方が好ましいが、多すぎると樹脂が無機充填剤の隙間を埋めることができない場合がある。また樹脂が多すぎても機械強度を高くする効果が表れない場合がある。また、無機充填剤を増やすと誘電率が高く、誘電正接が下がる傾向があるので、両者のバランスを取りながら組成を決めることが好ましい。また、繊維状補強剤として無機物の繊維の他に、有機物の繊維を使用することもできる。機械強度の高い有機繊維として、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、液晶性ポリエステル繊維などが挙げられる。無機繊維に比べると軽量であり、携帯型機器の基板などに好ましい。
　熱伝導率の高い無機充填剤としては、粉末状の窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの金属窒化物、ダイアモンド、黒鉛、炭化珪素などの炭化物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化チタン、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、などの金属水酸化物、およびコーディエライト、またはムライトなどの珪酸塩化合物、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの金属充填剤であってもよい。誘電率が低い、窒化ホウ素、酸化珪素が好ましく、特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は誘電率が低く熱伝導率が高いので好ましい。熱伝導率などは無機フィラーが多いほど高くなるが、一般に無機フィラーは樹脂成分とくらべ、比誘電率が大きく誘電正接が小さいので、充填量を増やすと誘電率が大きくなる。したがって、充填量は目的とする誘電率を超えない範囲で必要量を充填することが好ましい。
　本発明の組成物（１）は透過性が高く、低誘電だけでなく、低屈折光学材料に使用する場合は、中空シリカ、球状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの粉末を加え、屈折率を調整することができる。
　無機充填剤の形状としては、球状、無定形、繊維状、ウイスカー状、筒状、板状などが挙げられる。無機充填剤の種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる高分子成形体が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性および機械強度、誘電率、誘電損失が保たれれば導電性を有する無機充填剤であっても構わない。
　球状または不定形状の無機充填剤の平均粒径は、０．１～２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１～１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率が良好であり、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。また、繊維状の無機充填剤または繊維状補強剤に関しては、繊維長が長いほど引張強度は向上するが、混練や分散はできなくなる場合があるので、用途によって選択することが好ましい。分散させる場合は、繊維状の無機充填剤または繊維状補強剤の平均粒径は、０．０１～２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１～１００μｍである。０．０１μｍ以上であると熱伝導率が良好であり、２００μｍ以下であると機械強度を上げることができる。
　無機充填剤または繊維状補強剤の量は、硬化後の高分子成形体中２０～９５ｗｔ％の無機充填剤または繊維状補強剤を含有するようにすることが好ましい。より好ましくは、５０～９５ｗｔ％である。２０ｗｔ％以上であると熱伝導率が高くなり好ましい。９５ｗｔ％以下であると高分子成形体が脆くならず好ましい。
　無機充填剤または繊維状補強剤としては、親和処理、易接着処理、分散処理、防水処理などの表面処理された市販品をそのまま用いてもよく、該市販品から表面処理剤を除去したものを用いてもよい。また、処理されていない無機充填剤を、シランカップリング剤、親和剤、表面張力調整剤、沈降防止剤、凝集防止剤などにより処理して用いてもよい。
＜溶媒＞
　組成物（１）は溶媒を含有してもよい。組成物（１）の硬化は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する組成物（１）を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光硬化させてもよい。また、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
　好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート：ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、硬化時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、硬化効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
　本発明の組成物（１）は、総重量の７０重量％以下の溶媒を含有していることが好ましく、無溶媒の組成物であることが特に好ましい。なお、無溶媒の組成物とは、溶媒を使用することなく常温で流動性を保持し、または溶融時に高い流動性を示すワニス状に調製することが可能な組成物である。総重量の７０重量％以下の溶媒を含有する組成物、または無溶媒の組成物を用いることで硬化物濃度が高くなるため硬化物の機能を有効に発現することができる。
　硬化前の組成物（１）は、常温付近で液体状態であって流動性を保持しており、そのまま無溶媒または総重量に対して７０重量％以下の溶媒を含有するワニスとして使用できる。すなわち、そのままコーティングまたは接着などの用途に使用でき、高温で溶媒を揮発させる工程などが必要ない。
　なお、ここで使用し得る溶媒としては、環境負荷の観点から比較的毒性の低いアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられる。本発明の組成物（１）は非溶媒系での高い耐熱性と高度な低誘電率樹脂形成が可能であることから、プリント配線基板用積層板、基板用層間絶縁材料、接着フィルム、半導体封止剤、導電性接着剤など各種電子部品用の絶縁材料を提供できる。
＜その他の添加剤＞
　化合物（１）および組成物（１）は高い重合性を有するので、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４－エトキシフェノールおよび３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
　低誘電正接（低ｔａｎδ）、高ガラス転移温度が求められる用途では、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は本発明に用いられる両末端に重合性基を有する化合物（１）の重合性基と化学結合し、３次元架橋を形成するものが好ましい。
　本発明の組成物（１）は、硬化物の特性を調整するために、本発明に用いられる化合物（１）と反応しない他の樹脂を添加してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、天然ゴム、合成ゴム、合成エラストマー、本発明に用いられる化合物（１）の骨格とは異なるエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、マレイミド樹脂、オキサジン樹脂、オキサゾリン樹脂などが挙げられる。特に誘電特性を重視する場合には、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらの樹脂中に未反応の部位があり、本発明に用いられる化合物（１）と反応する場合もあるが、その場合は架橋のような構造になるため、完全に反応しない場合と比べ特性が向上する効果が期待できる。
［低誘電率樹脂］
　本発明の別の実施形態である低誘電率樹脂は、上述の組成物（１）の硬化物であり、シート状、フィルム状、板状、繊維状、三次元形状の部品（コネクターの絶縁部分）などに用いられるほか、そのままコート剤、接着剤や充填剤として使用することもできる。該低誘電率樹脂は、上述の組成物（１）の硬化物であるために低い誘電率を有するとともに、ポリマーとして重合性非液晶性化合物である化合物（１）を含有する組成物（１）を重合して得られる重合体（１）を用いているため、透過性、耐熱性、剛性、弾性、成形流動性、耐薬品性、および寸法安定性等にも優れる。
［低誘電率樹脂絶縁膜、低誘電率樹脂フィルム、および低誘電率樹脂シート］
　本発明の高分子成形体は、上記組成物（１）からなる低誘電率樹脂形成用組成物の硬化物である低誘電率樹脂の成形体であり、薄膜状の低誘電率樹脂絶縁膜として用いられるほか、シート状、フィルム状、薄膜状、板状、繊維状、三次元形状の部品（コネクターの絶縁部分）、またはそのままコート剤、接着剤や充填剤として使用することもできる。
　薄膜状、フィルム状、シート状、板状、繊維状、三次元形状の成形体などで使用する場合、好ましい形状はフィルムおよび薄膜である。フィルムおよび薄膜は、組成物（１）を基板や離型フィルムに塗布した状態、または基板や金型などの平板で挟んだ状態で硬化させることによって得られる。また、溶媒を含有する組成物（１）を、配向処理した基板に塗布し、溶媒を除去することによっても得られる。さらに、フィルムについては、硬化物をプレス成形することによっても得られる。なお、本明細書におけるシートの膜厚は１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は５μｍ以上１ｍｍ未満、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～３００μｍであり、薄膜の膜厚は５μｍ未満である。
［低誘電率樹脂部品および電子機器］
　本発明の低誘電率樹脂形成用組成物は、低誘電率樹脂絶縁膜、低誘電率樹脂フィルム、低誘電率樹脂シートなどの低誘電率樹脂部品として用いることができる。さらには、低誘電率樹脂基板、低誘電率樹脂コーティング、低誘電率樹脂接着剤、低誘電率樹脂成形品などの各種電子機器としての用途に有用である。
　また、本発明の低誘電率樹脂形成用組成物は可視光やＴＨｚ波に対して透明性が高く、また光学的には低屈折率を示すので、通常のガラスやポリイミド等の樹脂では透過率が低くなってしまう５Ｇ／６Ｇ通信の電波や、ミリ波レーダー用の電波などを透過させるための窓材、カバー、保護層、封止剤や充填剤などの用途にも有用である。この分野の樹脂は、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレンなど熱可塑性の樹脂が多いが、本発明の低誘電率樹脂形成用組成物は、重合開始剤や硬化剤等を選択することにより、光硬化性や熱硬化性の樹脂化ができるので、微細加工性や低温加工性にも優れ、例えばミクロンスケールで形成される光変調器や光コネクションの経路などにも有用である。
＜製造方法＞
　以下、低誘電率樹脂形成用組成物を製造する方法、および該組成物から低誘電率高耐熱基板および、低誘電率高耐熱絶縁膜を製造する方法について具体的に説明する。
　本発明の低誘電率樹脂形成用組成物は、そのまま液状の樹脂原料として用いるほかに、溶媒に溶解させて溶液として使用することもできる。低誘電率樹脂形成用組成物の調製は、重合性非液晶性化合物である化合物（１）、必要に応じて溶媒、無機フィラー、上述した各種の添加剤などを加え、撹拌機を用いて組成ムラが無くなる程度まで撹拌・脱泡する。例えば、自転・公転ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌後、回転数２２００ｒｐｍで１０分間脱泡する。自転・公転ミキサーの他には、攪拌モーター、らいかい機、三本ロール、ボールミル、自転・公転ミル、遊星ミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて分散させることができる。
　塗布方法には、上記低誘電率樹脂形成用組成物を均一にコーティングするために、ウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、低誘電率樹脂部品を少量作製する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロッドコート法などが好ましい。ウェットコーティング法は、これらの方法から必要とする膜厚、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択することができる。
　シートを製造する場合には、離型処理した基材上に上記低誘電率樹脂形成用組成物を前記方法などでコーティングし剥離するキャスト法、構造物を製造する場合には必要に応じて金型を用い、プレス成形法、インジェクション成形法（射出成形法）、各種３Ｄプリンター成形法（吐出積層法）などの樹脂成形法を用いることができる。成形後、金型を外して本硬化することも、金型に入れたまま本硬化することも、または金型を用いない成形法の場合には成形体をそのまま本硬化することも可能である。
［実施例］
　実施例（化合物、組成物、重合体、低誘電率樹脂などの作製例を含む）により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。
［化合物（１）の合成］
　化合物（１）は、実施例１～６に示す手順により合成した。特に記載のないかぎり、反応は窒素雰囲気下で行った。合成した化合物は、ＮＭＲ分析などの方法により同定した。化合物（１）、組成物（１）、重合体（１）、低誘電率樹脂などの素子特性は、下記の方法により測定した。
＜ＮＭＲ分析＞
　測定には、日本電子（株）製のＪＮＭ－ＥＣＺＲを用いた。１Ｈ－ＮＭＲの測定では、試料をＣＤＣｌ３などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数１６回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。１９Ｆ－ＮＭＲの測定では、ＣＦＣｌ３を内部標準として用い、積算回数３２回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｓｅｘはセクステット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードであることを意味する。
＜ガスクロマト分析＞
　測定には、（株）島津製作所製のＧＣ－２０１４型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、アジレント・テクノロジーズ（株）（Agilent Technologies Inc.、現：キーサイト・テクノロジー（株））製のキャピラリカラムＤＢ－１（長さ３０ｍまたは１５ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。キャリアーガスとしては窒素（１ｍＬ／分）を用いた。試料気化室の温度を３００℃、検出器（ＦＩＤ）部分の温度を３００℃に設定した。試料はアセトンなどの適切な溶媒に溶解して、１重量％の溶液となるように調製し、得られた溶液１μＬを試料気化室に注入した。記録計には（株）島津製作所製のＧＣＳｏｌｕｔｉｏｎシステムなどを用いた。
＜ＨＰＬＣ分析＞
　測定には、（株）島津製作所製のＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（ＬＣ－２０ＡＤ；ＳＰＤ－２０Ａ）を用いた。カラムは（株）ワイエムシー製のＹＭＣ－Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－Ａ（長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ、粒子径５μｍ）を用いた。溶出液はアセトニトリルと純水を適宜混合して用いた。検出器としてはＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＣＯＲＯＮＡ検出器などを適宜用いた。ＵＶ検出器を用いた場合、検出波長は２５４ｎｍとした。試料はアセトニトリルに溶解して、０．１重量％の溶液となるように調製し、この溶液１μＬを試料室に導入した。記録計としては（株）島津製作所製のＣ－Ｒ７Ａｐｌｕｓを用いた。
＜紫外可視分光分析＞
　測定には、（株）島津製作所製のＰｈａｒｍａＳｐｅｃ　ＵＶ－１７００用いた。検出波長は１９０ｎｍから７００ｎｍとした。試料はアセトニトリルに溶解して、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの溶液となるように調製し、石英セル（光路長１ｃｍ）に入れて測定した。
＜測定試料＞
　相構造および転移温度（透明点、融点、重合開始温度など）を測定するときには、化合物そのものを試料として用いた。
（１）相構造
　偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー・トレド（株）製のＦＰ－５２型ホットステージ）に試料を置いた。この試料を、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
（２）転移温度（℃）
　測定には、（株）日立ハイテクサイエンス（旧エスエスアイ・ナノテクノロジー（株））製の高感度示差走査熱量計、Ｘ－ＤＳＣ７０００を用いた。試料は、３～５℃／分の速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピークまたは発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物の融点、重合開始温度もこの装置を使って測定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
　結晶はＣと表した。結晶の種類の区別がつく場合は、それぞれをＣ１、Ｃ２のように表した。スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＡ相、スメクチックＢ相、スメクチックＣ相、またはスメクチックＦ相の区別がつく場合は、それぞれＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、またはＳＦと表した。液体（アイソトロピック）はＩと表した。転移温度は、例えば、「Ｃ　５０．０　Ｎ　１００．０　Ｉ」のように表記した。これは、結晶からネマチック相への転移温度が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度が１００．０℃であることを示す。
［実施例１］
　２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール（Ｓ０１－ａ）はシス：トランス＝９８：２のものを用いた。この原料は例えば特開２０２１－１５５４１２号公報に記載の方法で得ることができる。
（第１段）
　窒素雰囲気下で、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール（Ｓ０１－ａ）（10.0g、69.3mmol）、トリエチルアミン（21.1g、208.0mmol）のテトラヒドロフラン（200mL）溶液に、塩化メタクリロイル（16.7g、159.5mmol）を追加し、室温に戻しつつ終夜攪拌した。反応混合物である反応液を純水に注いでトルエンで抽出し、飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後に有機層を４０℃で減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２０／１（容積比））で生成物を単離することで化合物（Ｓ０１）（6.5g、69.3mmol）を得た。この化合物（Ｓ０１）の転移点はＣ　３２．５　Ｉ（℃）であった。また重合開始温度は１５８℃であった。化合物（Ｓ０１）は原料のシス：トランス＝９８：２のシス体とトランス体の比率が維持されていた。
　化合物（Ｓ０１）の１Ｈ－ＮＭＲシグナルは以下の通りであった。
　　δ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：６．１５－６．１４（ｄｑ，２Ｈ）、５．５９－５．５８（ｄｑ，２Ｈ）、４．３８（ｓ，２Ｈ）、１．９７－１．９６（ｄｄ，６Ｈ）、１．３１（ｓ，６Ｈ）、１．０４（ｓ，６Ｈ）。
［実施例２］
　２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール（Ｓ０２－ａ）はＪＮＣ（株）製のシス：トランス＝５０：５０のものを用いた。
（第１段）
　窒素雰囲気下で、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール（Ｓ０２－ａ）（10.0g、69.3mmol）、トリエチルアミン（21.1g、208.0mmol）のテトラヒドロフラン（200mL）溶液に、塩化メタクリロイル（（16.7g、159.5mmol）を追加し、室温に戻しつつ終夜攪拌した。反応液を純水に注いでトルエンで抽出し、飽和重曹水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後に有機層を４０℃で減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で生成物を単離することでトランス体を単離し、化合物（Ｓ０２）（2.9g、10.2mmol）を得た。この化合物（Ｓ０２）の転移点はＣ　５９．９　Ｉ（℃）であった。また重合開始温度は１５５℃であった。
　化合物（Ｓ０２）の１Ｈ－ＮＭＲシグナルは以下の通りであった。
　　δ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：６．１６－６．１５（ｄｑ，２Ｈ）、５．５９－５．５８（ｄｑ，２Ｈ）、４．５２（ｓ，２Ｈ）、１．９７－１．９７（ｄｄ，６Ｈ）、１．１６（ｓ，１２Ｈ）。
［実施例３］
（第１段）
　窒素雰囲気下で、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール（Ｓ０１－ａ）（25.0g、173.4mmol）、アクリル酸tert－ブチル（66.7g, 520.1mmol）のジメチルスルホキシド（125mL）溶液に、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（8.7g、86.7mmol）を少量ずつ加え室温で終夜攪拌した。反応液を純水に注いでトルエン（600mL）で抽出し、純水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後に有機層を４０℃で減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１２／１（容積比））で生成物を単離し化合物（Ｓ０３－ａ）（65.0g、162.2mmol）を得た。
（第２段）
　窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン（115mL）に、0℃以下で水素化アルミニウムリチウム（4.5g、118.0mmol）を少量ずつ加え攪拌した。化合物（Ｓ０３－ａ）（31.5g、78.6mmol）のテトラヒドロフラン(200ml)溶液を滴下し、室温に戻しつつ終夜攪拌した。反応液を氷冷し、純水、１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して３０分攪拌した。不溶物を濾別し、濾液の有機層を４０℃で減圧濃縮した。酢酸エチル（800mL）を加え、有機層を１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後に有機層を４０℃で減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／２（容積比））で生成物を単離し化合物（Ｓ０３－ｂ）（16.1g、55.3mmol）を得た。
（第３段）
　窒素雰囲気下で、化合物（Ｓ０３－ｂ）（16.0g、54.9mmol）のジクロロメタン（160mL）溶液に、メタクリル酸（10.4g，120.9mmol））を加えて氷冷下で攪拌した。５℃以下で４－ジメチルアミノピリジン（1.3g、11.0mmol）、Ｎ，Ｎ‘－ジシクロヘキシルカルボジイミド（26.1g，126.4mmol）を少量ずつ加え室温に戻しつつ終夜攪拌した。不溶物を濾別し、濾液の有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後に有機層を４０℃で減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で生成物を単離し化合物（Ｓ０３）（14.2g、35.8mmol）を得た。この化合物（Ｓ０３）の転移点はＣ　２０．５　Ｉ（℃）であった。また重合開始温度は１１９℃であった。化合物（Ｓ０３）は原料のシス：トランス＝９８：２のシス体とトランス体の比率が維持されていた。
　化合物（Ｓ０３）の１Ｈ－ＮＭＲシグナルは以下の通りであった。
　　　δ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：６．１０（ｄｑ，２Ｈ）、５．５６－５．５５（ｄｑ，２Ｈ）、４．２７－４．２４（ｔ，４Ｈ）、３．４５－３．４２（ｔ，４Ｈ）、２．９２（ｓ，２Ｈ），１．９６－１．９０（ｍ，１０Ｈ）、１．１５（ｓ，６Ｈ）、０．９９（ｓ，６Ｈ）。
［実施例４］
（第１段）
　窒素雰囲気下で、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール（Ｓ０１－ａ）（20.0g、138.7mmol）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（160mL）溶液に、水素化ナトリウム（55wt%、18.2g、416.1mmol）を少量ずつ加え室温で攪拌した。４０℃以下で６－ブロモ－１－ヘキセン（67.8g、416.1mmol）を滴下し、室温に戻しつつ終夜攪拌した。反応液を氷水に注いでトルエン（800mL）で抽出し、純水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後に有機層を４０℃で減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１２／１（容積比））で生成物を単離し化合物（Ｓ０４）（22.9g、74.2mmol）を得た。化合物（Ｓ０４）は原料のシス：トランス＝９８：２のシス体とトランス体の比率が維持されていた。
　化合物（Ｓ０４）の１Ｈ－ＮＭＲシグナルは以下の通りであった。
　　δ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：５．８５－５．７７（ｄｄｔ，２Ｈ）、５．０３－４．９８（ｄｄｔ，２Ｈ）、４．９６－４．９３（ｄｄｔ，２Ｈ）、３．３５－３．３２（ｔ，４Ｈ）、２．９１（ｓ，２Ｈ）、２．０９－２．０５（ｍ，４Ｈ）、１．６０－１．４２（ｍ，８Ｈ）、１．１５（ｓ，６Ｈ）、１．００（ｓ，６Ｈ）。
［実施例５］
（第１段）
　窒素雰囲気下、氷冷下でメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（７５ｗｔ％）（31.3g、136.1mmol）をジクロロメタン（200mL）中で懸濁させ、実施例４で得られた化合物（Ｓ０４）（20.0g, 64.8mmol）を少量ずつ追加し、室温に戻しつつ終夜攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液に10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて室温で攪拌した。有機層を10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液で１回、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で２回、飽和重曹水で１回、飽和食塩水で１回洗浄した後に４０℃で減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒:ヘプタン／酢酸エチル＝４／１（容積比））で生成物を単離することで化合物（Ｓ０５）（18.6g、54.7mmol）を得た。この化合物（Ｓ０５）は室温で液体であり、上記ＤＳＣ（高感度示差走査熱量計、Ｘ－ＤＳＣ７０００）で相転移や重合は観察できなかった。化合物（Ｓ０５）は原料のシス：トランス＝９８：２のシス体とトランス体の比率が維持されていた。
　化合物（Ｓ０５）の１Ｈ－ＮＭＲシグナルは以下の通りであった。
　　δ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：３．３６－３．３３（ｔ，４Ｈ）、２．９４－２．９０（ｍ，４Ｈ）、２．７６－２．７５（ｄｄ，２Ｈ）、２．４８－２．４７（ｄｄ，２Ｈ）、１．６４－１．５０（ｍ，１２Ｈ）、１．１５（ｓ，６Ｈ）、１．００（ｓ，６Ｈ）。
［実施例６］
　窒素雰囲気下で、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール（Ｓ０１－ａ）（5.0g、34.7mmol）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（100mL）溶液に、水素化ナトリウム（55wt%、3.6g、83.2mmol）を少量ずつ加え室温で攪拌した。氷浴しつつ４－クロロメチルスチレン（14.1g、83.2mmol）を追加し、室温に戻しつつ終夜攪拌した。反応液を氷水に注いでトルエン（600mL）で抽出し、純水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後に有機層を４０℃で減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で生成物を単離し、エタノールから再結晶を行うことで化合物（Ｓ０６）（8.2g、21.8mmol）を得た。この化合物（Ｓ０６）の転移点はＣ　６１．８　Ｉ（℃）であった。また重合開始温度は９０℃であった。化合物（Ｓ０６）は原料のシス：トランス＝９８：２のシス体とトランス体の比率が維持されていた。
　化合物（Ｓ０６）の１Ｈ－ＮＭＲシグナルは以下の通りであった。
　　δ（ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．３９－７．２９（ｍ，８Ｈ）、６．７４－６．６８（ｄｄ，２Ｈ）、５．７６－５．７２（ｄｄ，２Ｈ）、５．２４－５．２２（ｄｄ，２Ｈ）、４．４６（ｓ，４Ｈ）、３．０８（ｓ，２Ｈ）、１．１６（ｓ，６Ｈ）、１．１４（ｓ，６Ｈ）。
［誘電特性（比誘電率および誘電正接）および透過率の物性評価］
［実施例７］
＜誘電特性（比誘電率および誘電正接）および透過率測定用試料の作製＞
　化合物（１）としてシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０１）を２．０ｇと、重合開始剤として富士フイルム和光純薬（株）製過酸化ジラウロイル０．０２ｇを底面の直径が４５ｍｍの持手付アルミカップに入れ、重合開始剤が溶解するまでポリプロピレン製の攪拌棒でかき混ぜた。この溶液を、内部に窒素ガスをフローさせることができるアルミ製の容器に入れ、熱風オーブン中に静置した。窒素ガスを５０ｍＬ毎分でフローさせながら、オーブンの温度を２００℃まで上げ、１時間２００℃を保持することにより重合性の化合物（Ｓ０１）を硬化させた。オーブンが室温まで下がった後で硬化物が入ったアルミカップを取り出し、そのアルミカップの底で硬化した直径４５ｍｍで厚みが１．０ｍｍ円盤状のサンプルを得た。このサンプルは後述のテラヘルツ分光測定用のサンプルとして使用する。
　円盤状のサンプルを作製する場合と同様に重合開始剤と重合性の化合物（Ｓ０１）の混合液を準備し、厚手のアルミ箔の光沢面上に、硬化後の厚みが約５０μｍで７０ｍｍ角以上の平坦部分が得られるように、アプリケータを用いて混合液を塗布し、同じ条件で硬化した。サンプルが割れないように注意しながらアルミ箔を剥がし、空洞共振法を用いた誘電特性（比誘電率および誘電正接）測定用のサンプルとした。
＜誘電特性（比誘電率および誘電正接）および透過率の評価方法＞
　株式会社アドバンテスト製ＴＡＳ７５００ＳＰ型テラヘルツ分光システムを用いて０．１ＴＨｚ～４ＴＨｚの分光スペクトルを測定し、同社の測定ソフトウエアに含まれる計算機能により、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）、透過率を算出した。
　１０ＧＨｚの誘電特性は、ベクトルネットワークアナライザー（アンリツ（株）製ＭＳ４６５２２Ｂ-０４３型）に接続した、（株）エーイーティー（ＡＥＴ，　ＩＮＣ．）製の空洞共振器（ＴＥモード１０ＧＨｚ用）を用いて、誘電特性測定用試料の、共振周波数のシフト量と減衰量を測定し、同社製ソフトウエアを用いて比誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）の誘電特性を求めた。
　これらの測定では、膜厚が測定精度に大きく影響するため、作製したサンプルの厚みは（株）ミツトヨ製のデジマチックマイクロメータで実際に測定する部分を中心に５点測定し、その平均値を計算に用いた。測定時はサンプル中の水分量の影響を少なくするために、前夜はデシケータ内に静置し、測定日は温度２０℃、相対湿度４８％ＲＨの実験室で、試料を６０分以上静置したあとで測定を開始した。
［実施例８］
　化合物（１）としてシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０１）とシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０２）をそれぞれ１．４ｇ、０．６ｇ秤取り、それ以外は実施例７と同様に、直径４５ｍｍのサンプルを作製し、テラヘルツ分光器により誘電特性および透過率を求めた。その結果を実施例８とする。
［実施例９］
　化合物（１）としてシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０１）とシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０２）を０．６ｇ、１．４ｇ秤取り、それ以外は実施例７と同様に、直径４５ｍｍのサンプルを作製し、テラヘルツ分光器により誘電特性および透過率を求めた。その結果を実施例９とする。
［実施例１０］
　化合物（１）としてシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０３）を用いた以外は実施例７と同様にサンプルを作製し、評価した。その結果を実施例１０とする。
［実施例１１］
　化合物（１）としてシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０６）を用いた以外は実施例７と同様にサンプルを作製し、評価した。その結果を実施例１１とする。
［実施例１２］
　化合物（１）としてシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０５）１．０２ｇと、硬化剤としてアミン系硬化剤である市販のジアミン１（東京化成工業（株）製：４，４’－エチレンジアニリン（和光特級））０．６２３ｇを、３０ｍＬのガラス製スクリュー瓶に入れ、ドライバスを用いて５０℃に加熱しながらジアミン１を溶解させた。ダイキン工業（株）製ダイフリーＧＡ－９７００（商品名）離型剤を用いて、あらかじめ内面を離形処理したアルミカップである、実施例７と同じ底面の直径が４５ｍｍの持手付アルミカップに移し入れ、そのあとは実施例７と同様に硬化させて評価した。アルミが剥がれない部分はカッターナイフで削り落としたが、その部分は表面が荒れておりレーザー光が散乱してしまうため、平滑で透明な部分を測定するようにした。測定部分の厚みは８００μｍであった。その結果を実施例１２とする。
［比較例１］
　重合性化合物として、国際公開第２０２２／０９２０６３号に記載の方法で合成した化合物（ｒｅｆ．０１）を用い、実施例７と同様にサンプルを作製し、誘電特性と透過率を測定した。その結果を比較例１とする。国際公開第２０２２／０９２０６３号で使用された化合物も、メソゲン構造にするために４，４’－ビシクロヘキサンジオールの２つのОＨ基が共にトランス体の化合物を、出発原料である異性体混合物から分離・精製して使用している。
［比較例２］
　シクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０５）の代わりに重合性化合物として、市販のビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ４０００Ｈ（三菱ケミカル（株）製、商品名：ＪＥＲ（登録商標）ＹＸ－４０００Ｈ）１．０７ｇを使用し、硬化剤としてアミン系硬化剤である市販のジアミン２（富士フイルム和光純薬（株）製：４，４’－メチレンジアニリン（和光特級））０．６２６ｇとともに３０ｍＬのガラス製スクリュー瓶に入れ、ホットプレート上で１１５℃に加熱しながらジアミン２を溶解させた以外は実施例１２と同様にサンプルを作製した。その結果を比較例２とする。
実施例１２および比較例２のサンプルは、他の化合物に比べ透過率が低く、実施例７と同条件（厚みが１．０ｍｍのサンプル）では、２ＴＨｚ～７ＴＨｚの領域で測定値のバラつきが非常に大きくなってしまったため、２ＴＨｚまでの測定とした（表４および５参照）。
［表１］重合性基としてメタクリロイルオキシを有する重合性化合物を含有する組成物の誘電特性（０．５～３ＴＨｚ）
［表２］重合性基としてメタクリロイルオキシを有する重合性化合物を含有する組成物の誘電特性（０．５～３ＴＨｚ）
［表３］重合性基としてメタクリロイルオキシを有する重合性化合物を含有する組成物の１０ＧＨｚの誘電特性
　実施例７と比較例１を比較すると、比誘電率が低く剛直なジシクロヘキシル構造を骨格に有するメタクリレートよりも、本発明に用いられるシクロブタン環を骨格に有する重合性化合物（以下、シクロブタン重合性化合物ということがある。）の方が、１０ＧＨｚ、０．５～３ＴＨｚにおける比誘電率が低く、誘電正接も低いことが分かる。また、実施例７～実施例９を比較すると、直線性の高いシス体を単体で使用するよりも、直線性の低いトランス体を適度に含有させることにより、さらに誘電特性が向上することが分かり、本検討の範囲では、シス体が６８．６重量％で、トランス体が３１．４重量％の場合に最も誘電特性が良好となる。一方、誘電正接に関しては１ＴＨｚ以下の領域では、直線性の高いシス体が多いほど低誘電正接になるが、３ＴＨｚになると逆に直性性が低いトランス体の方が低誘電正接になる。したがって、低誘電正接性に関しては使用される周波数帯域によって、シス：トランス比率の最適値が異なる。
　このように、使用されるデバイスにおいて通信速度が重視される場合、すなわち比誘電率の小ささが重要視される場合にはシス体にトランス体を適度に含有させた組成が適しており、通信距離が長く損失の少なさすなわち誘電正接の小ささが重要視される場合には、使用される周波数帯域によってシス体、トランス体に振った組成が適しているので、使用する形態によってシス：トランス比率を最適化することが好ましい。
　国際公開第２０２２／０９２０６３号や特開２０２３－４７８９２号公報では、直線性の高いジシクロヘキシル構造を骨格として用い、その液晶化または結晶化により安定な構造に配列することで、電場が印加された場合の分子運動が抑えられているが、シクロブタン環は分子鎖が柔軟であるために、配列による安定化は少なく、電子が共鳴していない空隙が増加することによる誘電特性の向上であると考えられる。
　実施例７と実施例１０を比較すると硬化物の誘電特性の差は少ないが柔軟性は向上するので、誘電特性以外の物性の調整のためにアルキル鎖の導入は好ましい。
　また、表３をみると、１０ＧＨｚの領域においても、本発明に用いられるシクロブタン重合性化合物の誘電特性はジシクロヘキサンを使用した比較例に対して優れており、５Ｇで使用されるＧＨｚ帯域でも低誘電率、低誘電正接の材料として優れていることが分かる。
［表４］重合性基が異なるシクロブタン重合性化合物を含有する組成物の誘電特性（０．５～２ＴＨｚ）
［表５］重合性基が異なるシクロブタン重合性化合物を含有する組成物の誘電特性（０．５～２ＴＨｚ）
［表６］重合性基が異なるシクロブタン重合性化合物を含有する組成物の１０ＧＨｚの誘電特性
　実施例７と実施例１１を比較すると、重合性基がメタクリロイルオキシの化合物（Ｓ０１）の方が比誘電率が低いことが分かる。また、重合性基のビニル基がベンゼン環に結合した化合物（Ｓ０６）は、化合物（Ｓ０１）よりも誘電正接に優れていることが分かる。一方、接着用途で需要の多いエポキシ基を有する化合物（Ｓ０５）に関しては、実施例７、１１および１２の比較では硬化剤の影響もあり比誘電率と誘電正接共に大きめの値であるが、比較例１に近いビフェニル骨格をメソゲン骨格として有する比較例２のＹＸ４０００Ｈと比較すると、実施例１２はかなり比誘電率も、誘電正接も低いことが分かる。したがって、低誘電性が必要で、かつ接着性が必要な用途においても、本発明に用いられるシクロブタン重合性化合物は好適に使用できる。
　電磁波を用いた通信がテラヘルツ領域になると、これまで使用されてきた電磁波と比べて物質を透過しにくくなり、例えば窓ガラスなどで遮蔽されてしまう問題がある。そこで、比誘電率が低い実施例８のサンプルと、誘電正接が低い実施例１１のサンプル、ポリイミドである市販のカプトンフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン２００Ｈ、厚さ５０μｍ）、市販の無アルカリガラス（コーニングジャパン株式会社製Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）Ｇｌａｓｓ、厚さ０．５５ｍｍ）の透過率を測定し、それぞれ比較例３、比較例４とする。各々厚みが異なるので、ランベルト・ベールの法則に従い、厚みとして５００μｍに近い値を用いて透過率を計算し、比較した。
［表７］本発明に用いられる重合性化合物を含有する組成物の硬化後のＴＨｚ領域の透過率
　表７より本発明に用いられるシクロブタン重合性化合物は、０．５ＴＨｚ～１ＴＨｚの領域においても電子用途で広く用いられているポリイミドや、無アルカリガラスと比較して透過率が高い。特に１．５ＴＨｚ以下の周波数領域では実施例８の硬化物の透過率が高く、１．５ＴＨｚを超える３ＴＨｚの周波数では実施例１１の硬化物の透過率が高い。それを超える周波数ではサンプルの厚みが厚すぎて、透過量が少なくノイズが大きくなり信憑性は少し下がってしまうが、この傾向は７ＴＨｚまで確認できている。
　このように、本発明に用いられるシクロブタン重合性化合物を含有する組成物は、ジシクロヘキシル構造を骨格に使用した重合性化合物やビフェニル骨格を使用した重合性化合物を含有する組成物と比べ、１０ＧＨｚ～３ＴＨｚまでの領域で低誘電特性に優れ、またテラヘルツ領域の電磁波の透過率も高いという特徴を有することが分かった。
　本発明の組成物に限らず、実際に電子デバイス用の樹脂材料は、その物性の調整や特性の付与のために、他の本発明の組成物と重合可能な化合物とを共重合したり、本発明の組成物と直接重合はしないがｓｅｍｉ　ＩＰＮ構造を取る化合物を利用して複合化したりすることが多い。５Ｇ向け樹脂材料で使用がすすんでいる、ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）や活性エステル硬化剤と組み合わせ、１０ＧＨｚの比誘電率を測定した。
＜ラジカル反応性組成物の複合化＞
［実施例１３］
＜誘電特性（比誘電率および誘電正接）測定用試料の作製＞
　化合物（１）としてシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０６）を０．６ｇと、重合性化合物として両末端にメタクリレートを導入したポリフェニレンエーテルオリゴマー（ｍＰＰＥ：ＳＡＢＩＣ社製、商品名：ＮоｒｙｌＳＡ９０００樹脂）の粉末０．６ｇを２０ｍＬのガラス管瓶に入れ、２．８ｇのトルエンを加えて８０℃で溶解させた。溶解後この溶液をオーブン中で徐冷し、重合開始剤として日油（株）製、商品名：パーブチルＰを、樹脂形成成分の１ｗｔ％になるように、樹脂製の薬さじを用いて０．０１２ｇ加え、混合して低誘電率樹脂形成用組成物の溶液を得た。樹脂が固化しないように８０℃にセットしたホットプレートに載せた、Ａ４サイズの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン（登録商標））の上に、乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターを使用してこの溶液を塗布し、そのまま予備乾燥した。予備乾燥後の厚みが目標値に達しない場合は、もう１層塗布をおこなった。ほぼ溶媒が蒸発したサンプルを、窒素雰囲気中で２００℃で６０分間硬化することにより、誘電特性評価用の２層シートを得た。
＜誘電特性（比誘電率および誘電正接）の評価＞
　ベクトルネットワークアナライザー（アンリツ（株）製ＭＳ４６５２２Ｂ-０４３型）に接続した、（株）エーイーティー（ＡＥＴ，　ＩＮＣ．）製の空洞共振器（ＴＥモード１０ＧＨｚ用、２８ＧＨｚ用、４０ＧＨｚ用）を用いて、誘電特性測定用試料の、共振周波数のシフト量と減衰量を測定し、同社製ソフトウエアを用いて比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の誘電特性を求めた。この際、膜厚が測定精度に大きく影響するため、作製したサンプルの総厚を（株）ミツトヨ製のデジマチックマイクロメータで５点測定しその平均値を計算に用いた。測定時はサンプル中の水分量の影響を少なくするために、前夜より、エアコンの温度を２３℃、（当日の相対湿度は約６５％ＲＨで推移）に設定した実験室に静置し、翌日午後から測定を開始した。膜厚が大きいので硬化収縮によりサンプルがカールする場合があるが、共振器に差し込むことができるように平らに押さえて測定した。また、この際にクラックが入る事もあるが、隙間が無い場合は共振法では殆ど影響がないので、そのまま測定を続行した。
　この測定値はポリイミドフィルムと硬化膜の２層分の測定結果であるので、サンプル作製と同時に、熱や湿度に対する履歴が同じポリイミドフィルムを準備しておき、このポリイミドフィルムの測定値を第１層の誘電特性として用いて、同社の２層膜計算用の表計算シートで硬化膜のみの比誘電率および誘電正接の誘電特性を求めた。
［実施例１４］
　化合物（Ｓ０６）の代わりに、化合物（Ｓ０３）を使用した以外は実施例１３と同様にサンプルを作製し、誘電特性を評価した。その結果を実施例１４とする。
［比較例５］
　化合物（Ｓ０６）の代わりに、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１３と同様にサンプルを作製し、誘電特性を評価した。その結果を比較例５とする。
＜ラジカル反応性組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電特性＞
［表８］

　実施例１３、１４と比較例５を比較すると、本発明に用いられるシクロブタン重合性化合物は、他の重合性化合物と共重合させた場合でも、従来ｍＰＰＥと広く組み合わされているイソシアヌル酸化合物と比較して、優れた低誘電性を示していることが分かる。また、比誘電率を重視する場合には化合物（Ｓ０３）を使用する方が、誘電正接を重視する場合は化合物（Ｓ０６）を使用する方が目的にあった特性が得られる。全ての重合性化合物にこの選択が当てはまるかは分からないが、目的とする重合方法、温度、特性によって、適宜選択することにより、従来よりも優れた誘電特性を有する電子材料を形成できる。
＜エポキシ化合物含有熱硬化性組成物の複合化＞
［実施例１５］
＜誘電特性（比誘電率および誘電正接）測定用試料の作製と評価＞
　化合物（１）としてシクロブタン重合性化合物である化合物（Ｓ０５）を０．３４ｇと硬化剤として活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製商品名、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ）を１．２９ｇとをそれぞれアルミカップに秤り取り、スパチュラを用いてムラが見えなくなるまで混合して混合物を得た。ＨＰＣ－８０００－６５Ｔには６５重量％のトルエンが含まれており、そのまま硬化させようと昇温すると発泡してしまうので、そのトルエンを蒸発させるため６０℃にセットした真空オーブンで２４時間乾燥させた。このアルミカップに入った混合物をアルミカップごとホットプレートに載せ１２０℃に昇温し、固形分がペースト状に軟化したところで最後に硬化促進剤として４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（東京化成工業（株）製）を樹脂成分の０．５重量％（４．０ｍｇ）加え素早く混合した。このペーストは室温に戻ると固化してしまうため、固化する前に実施例１で使用したポリイミドフィルムの枠の内側に薬さじを用いて塗布した。この固化した混合物を載せたポリイミドフィルムを、厚さ０．３ｍｍのＰＴＦＥシートと、さらに外側に２ｍｍ厚のアルミ板でさらに挟み込み、（株）井元製作所製小型加熱プレスにセットし、真空計が振り切れるまで排気した。真空に到達後、熱板の温度を８０℃まで上げ１時間乾燥させた。発泡が収まったことを確認し、１３０℃まで昇温し、樹脂を軟化させてから１０ＭＰaで押しつぶし、その後ガス抜き操作をおこなった。ガス抜き後、２０ＭＰａまで加圧し、２００℃まで温度を上げ、圧力と温度を維持させながら２時間本硬化させた。８０℃まで自然冷却後、サンプルを取り出し、カッターナイフを用いてポリイミドテープの内側の８０ｍｍ角の２層膜（ポリイミドフィルムと硬化膜の２層分）を切り出し、誘電特性測定用のサンプルとした。誘電特性は実施例１３と同様に評価した。その結果を実施例１５とする。
［比較例６］
　化合物（Ｓ０５）の代わりに、重合性化合物として以下に示したビスフェノールＦ型エポキシ化合物（三菱ケミカル（株）製、製品名ｊＥＲ（登録商標）８０７）を用いた以外は実施例１３と同様にサンプルを作製し、誘電特性を評価した。その結果を比較例６とする。
＜エポキシ化合物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電特性＞
［表９］

　実施例１５と比較例６を比較すると、本発明に用いられるシクロブタン重合性化合物は、従来広く使用されているビスフェノールＦ型エポキシ化合物にくらべ、大幅に誘電特性が向上していることが分かる。エポキシ樹脂はプリント配線基板の他、半導体の絶縁層、接着層、封止材などの絶縁部材に広く使用されており、これらの低誘電特性化に大きく寄与できることが分かる。
　本発明の高透過性の低誘電率樹脂形成用組成物は１０ＧＨｚ以上の領域において、低誘電率かつ低誘電正接な電子デバイス用の硬化性の材料として好適に用いられる。さらには、上記の特性に加えて高い透過率を示すことから、電磁波を発信したり受信したりするデバイスの保護層などに好適に使用できる。

Claims (16)

  1. 　２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン環を少なくとも１つ有し、両末端に重合性基を有する、式（１）で表されるシクロブタン環化合物を含有する組成物であって、該組成物に無機充填剤を添加しないで硬化した場合の硬化物の１０ＧＨｚ～３ＴＨｚにおける比誘電率が２．７より低い低誘電率樹脂形成用組成物。
    式（１）中、
    　Ａ１およびＡ２は独立して、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイル、１，４－フェニレンまたは１，４－シクロヘキシレンであり、１，４－フェニレンおよび１，４－シクロヘキシレンの環において、少なくとも１つの水素は、ハロゲンまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく、Ａ１およびＡ２の環構造の少なくとも１つは、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルであり、
    　Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は独立して、単結合または炭素数１～２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置き換えられてもよく、
    　ｓは、０～６の整数であり、
    　Ｐ１およびＰ２は独立して、式（ＰＧ－１）～（ＰＧ－９）で表される重合性基から選択される基であり、
    式（ＰＧ－１）～（ＰＧ－５）中、
    　Ｒｂは、水素、ハロゲン、－ＣＦ３、または炭素数１～５のアルキルであり、
    　ｑは０または１であり、
    　式中にＲｂが複数ある場合は、それらが同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　式（１）において、ｓが０、１または２であり、かつ、Ｐ１およびＰ２が独立して、式（ＰＧ－１）、（ＰＧ－５）、（ＰＧ－６）、（ＰＧ－７）または（ＰＧ－８）で表される重合性基である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
  3. 　式（１）において、ｓが０であり、かつ、Ｐ１およびＰ２が独立して、式（ＰＧ－１）、（ＰＧ－５）、（ＰＧ－６）、（ＰＧ－７）または（ＰＧ－８）で表される重合性基である、請求項１に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
  4. 　請求項１に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物が、シス体を４５重量％以上含む、請求項３に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
  5. 　請求項１に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物が、シス体を６０重量％以上含む、請求項３に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
  6. 　以下の（Ａ）および（Ｂ）から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物。
    （Ａ）請求項１に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物の重合体
    （Ｂ）請求項１に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物以外の重合性化合物
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物であって、該組成物を硬化した硬化物の厚み５００μｍにおける０．５～１ＴＨｚの電磁波の透過率が５０％以上である高透過性の低誘電率樹脂形成用組成物。
  8. 　無機充填剤を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物であって、無機充填剤が、球状シリカ、粉砕シリカ、中空シリカ、およびヒュームドシリカの酸化珪素化合物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および窒化珪素の金属窒化物、ダイアモンド、黒鉛、炭化珪素、ならびに酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、および酸化カルシウムの金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、低誘電率樹脂形成用組成物。
  9. 　繊維状補強剤を含有する、請求項１～６、および請求項８のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物であって、繊維状補強剤が、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、珪酸塩ウイスカー、アルミナウイスカー、酸化マグネシウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、および窒化アルミニウムウイスカー、セルロースナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である、低誘電率樹脂形成用組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物を熱または紫外線で硬化させた高分子成形体である低誘電率樹脂絶縁膜。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物を熱または紫外線で硬化させた高分子成形体である低誘電率樹脂フィルムまたは低誘電率樹脂シート。
  12. 　低誘電率樹脂シートが、厚み１ｍｍのシートの場合、１ＴＨｚにおける電磁波の透過率が２５％以上の高分子成形体である、請求項１１に記載の低誘電率樹脂シート。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の低誘電率樹脂形成用組成物を熱または紫外線で硬化させた高分子成形体である低誘電率樹脂部品。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか１項に記載の高分子成形体を用いた電子機器。
  15. 　請求項１に記載の式（１）で表されるシクロブタン環化合物が、式（１）において、Ａ１が２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジイルであり、Ｚ１およびＺ３が独立して、炭素数１～２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置き換えられてもよく、ｓが０であり、Ｐ１およびＰ２が独立して、式（ＰＧ－１）、（ＰＧ－５）、（ＰＧ－６）、（ＰＧ－７）および（ＰＧ－８）で表される重合性基から選択される基である、シクロブタン環化合物。
  16. 　シクロブタン環化合物が、式（１－１－１）～（１－１－７）で表される化合物から選択されるシクロブタン環化合物である、請求項１５に記載のシクロブタン環化合物。
    式（１－１－１）～（１－１－７）中、ｎは１～１６の整数である。
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