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WO2025204272A1 - 非水系二次電池接着用組成物、非水系二次電池接着層、セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池接着用組成物、非水系二次電池接着層、セパレータ及び非水系二次電池

Info

Publication number
WO2025204272A1
WO2025204272A1 PCT/JP2025/005218 JP2025005218W WO2025204272A1 WO 2025204272 A1 WO2025204272 A1 WO 2025204272A1 JP 2025005218 W JP2025005218 W JP 2025005218W WO 2025204272 A1 WO2025204272 A1 WO 2025204272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particulate polymer
secondary battery
mass
monomer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/005218
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊博 安井
渡 水谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of WO2025204272A1 publication Critical patent/WO2025204272A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery adhesive composition, a non-aqueous secondary battery adhesive layer, a separator, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries typically have a microporous membrane (separator) between the positive and negative electrodes.
  • separators prevent direct contact between the positive and negative electrodes and allow ions to pass through the electrolyte solution held within the micropores.
  • the separator is also required to have improved adhesion to the electrodes. By improving the adhesion between the separator and the battery electrodes, non-uniformity in charge-discharge currents is less likely to occur and lithium dendrites are less likely to precipitate, which results in a longer charge-discharge cycle life.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous secondary battery adhesive layer composition containing a particulate polymer and a binder, in which the particulate polymer contains 5 to 50% by mass of (meth)acrylonitrile monomer units and 0.1 to 3.5% by mass of crosslinkable monomer units.
  • Patent Document 2 describes a separator for an electric storage device that includes a substrate and a layer containing a thermoplastic polymer formed on at least a portion of at least one surface of the substrate, in which the thermoplastic polymer contains a copolymer having, as monomer units, 2 to 66% by mass of an ethylenically unsaturated monomer having a chain alkyl group of 8 or more carbon atoms and 34 to 98% by mass of another monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer having a chain alkyl group of 8 or more carbon atoms.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a nonaqueous secondary battery adhesive composition, a nonaqueous secondary battery adhesive layer, a separator, and a nonaqueous secondary battery, in which the resulting adhesive layer contains a particulate polymer with reduced elution into the electrolyte solution and has excellent peel strength and adhesion after immersion in the electrolyte solution.
  • a non-aqueous secondary battery adhesive composition comprising a particulate polymer and a binder, wherein the particulate polymer contains units derived from a Si group-containing monomer, the content of the units derived from the Si group-containing monomer being 0.01% by mass to 5.0% by mass relative to the total mass of the particulate polymer, and the swelling degree of the particulate polymer in an electrolyte solution is 10 times or more.
  • ⁇ 6> The nonaqueous secondary battery adhesive composition according to ⁇ 5>, wherein the content of the unit derived from the aromatic vinyl compound monomer is 10% by mass to 40% by mass relative to the total mass of the particulate polymer.
  • ⁇ 7> The nonaqueous secondary battery adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the particulate polymer has an average particle size of 100 nm to 800 nm.
  • a numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in an example.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the amount of each component means the total amount of the multiple substances unless otherwise specified.
  • (meth)acrylic is a concept that includes acrylic and methacrylic, as well as (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, and the like.
  • the nonaqueous secondary battery adhesive composition of the present embodiment includes a particulate polymer and a binder, the particulate polymer includes units derived from a Si group-containing monomer, the content of the units derived from the Si group-containing monomer is 0.01 mass % to 5.0 mass % relative to the total mass of the particulate polymer, and the swelling degree of the particulate polymer in an electrolyte solution is 10 times or more.
  • the nonaqueous secondary battery adhesive composition of this embodiment containing the above-described components, can form a functional layer that has excellent adhesiveness after immersion in an electrolyte solution, and the resulting nonaqueous secondary battery has excellent battery characteristics.
  • the polymer contained in the composition for forming the functional layer has a low elution amount into the electrolyte solution. This can suppress deterioration due to increased resistance, side reactions, etc.
  • the polymer contained in the composition for forming the functional layer has a certain degree of swelling. This results in excellent ion permeability, and therefore excellent battery characteristics of the resulting non-aqueous secondary battery.
  • the particulate polymer in this embodiment contains a predetermined amount of units derived from a Si group-containing monomer having a relatively large number of crosslinking points, so that even a small amount can effectively suppress elution into the electrolyte solution. Furthermore, in this embodiment, in order to suppress the amount of elution of the particulate polymer into the electrolyte solution, it is not necessary to excessively increase the crosslinkable monomer, and the amount of crosslinkable monomer added can be relatively reduced. As a result, the nonaqueous secondary battery adhesive composition of this embodiment has an excellent degree of swelling of the particulate polymer, and the battery characteristics of the resulting nonaqueous secondary battery are excellent.
  • the nonaqueous secondary battery adhesive composition of this embodiment contains a particulate polymer.
  • the particulate polymer of the present embodiment contains units derived from a Si group-containing monomer, and the content of the units derived from the Si group-containing monomer is 0.01% by mass to 5.0% by mass relative to the total mass of the particulate polymer.
  • the particulate polymer in this embodiment contains a predetermined amount of units derived from a Si group-containing monomer having a relatively large number of crosslinking points. This makes it possible to suppress elution into the electrolyte. Furthermore, in this embodiment, since the amount of polymerization monomer added can be reduced, the particulate polymer has an excellent swelling degree, and the resulting nonaqueous secondary battery has excellent battery characteristics.
  • the Si group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer containing a Si group.
  • the Si group-containing monomer include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and p-styrenetrimethoxysilane.
  • the Si group-containing monomer preferably includes 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the units derived from the Si group-containing monomer is 0.01% by mass to 5.0% by mass based on the total mass of the particulate polymer.
  • the content of the unit derived from the Si group-containing monomer is 0.01% by mass or more relative to the total mass of the particulate polymer, excellent blocking resistance is obtained.
  • the content of the units derived from the Si group-containing monomer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the particulate polymer.
  • the particulate polymer is excellent in peel strength and adhesiveness after immersion in an electrolyte solution.
  • the content of units derived from the Si group-containing monomer is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, even more preferably 3.0% by mass or less, even more particularly preferably 1.0% by mass or less, even more preferably 0.8% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the particulate polymer.
  • the content of units derived from various monomers may be calculated from the blending ratio of various monomers when producing the particulate copolymer, or may be calculated from various spectral data using IR (ATR method) or the like.
  • the particulate polymer preferably contains units derived from a crosslinkable monomer, and the units derived from the crosslinkable monomer preferably contain units derived from a Si group-containing monomer.
  • the crosslinkable monomer means a monomer having two or more radically polymerizable double bonds and/or a monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization.
  • Examples of the monomer having two or more radically polymerizable double bonds include divinylbenzene and polyfunctional (meth)acrylates.
  • Examples of polyfunctional (meth)acrylates include neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (A-TMPT), pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.
  • Examples of the monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization include the above-mentioned Si group-containing monomer, epoxy group-containing vinyl monomer, amino group-containing vinyl monomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, and alkoxymethyl group-containing vinyl monomer.
  • Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, and methyl glycidyl methacrylate.
  • the content of units derived from Si group-containing monomers is preferably 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, relative to the total mass of units derived from crosslinkable monomers.
  • the content of the particulate polymer is preferably 95.0% to 99.99% by mass, more preferably 96.0% to 99.95% by mass, even more preferably 97.0% to 99.93% by mass, and particularly preferably 97.5% to 99.30% by mass, in terms of solid content relative to the total solid content of the nonaqueous secondary battery adhesive composition.
  • the particulate polymer of the present embodiment may contain units derived from monomers other than the Si group-containing monomer.
  • the other monomers include (meth)acrylonitrile monomers, aromatic vinyl compound monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, and acidic group-containing monomers.
  • the content of the units derived from the (meth)acrylonitrile monomer is preferably 10% by mass to 40% by mass based on the total mass of the particulate polymer.
  • the content of units derived from a (meth)acrylonitrile monomer is 10% by mass or more, the adhesiveness after immersion in an electrolyte solution is excellent.
  • the content of units derived from a (meth)acrylonitrile monomer is more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • peel strength and blocking resistance are excellent.
  • the content of units derived from a (meth)acrylonitrile monomer is more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the particulate polymer preferably contains units derived from an aromatic vinyl compound monomer.
  • An aromatic vinyl compound is a compound having an aromatic ring and a vinyl group in the molecule.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited, but examples thereof include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, etc. Among the above, the aromatic vinyl compound is preferably styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups include linear or branched chain alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups.
  • chain alkyl group examples include chain alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group; and chain alkyl groups having 6 or more carbon atoms, such as an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a lauryl group.
  • substituent include a hydroxyl group and a phenyl group.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the chain alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, 14.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer may contain a (meth)acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group as a substituent.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group as a substituent include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate; polyethylene glycol acrylate, and polyethylene glycol methacrylate.
  • the content of units derived from (meth)acrylic acid ester monomers is preferably 20% by mass to 70% by mass, more preferably 26% by mass to 59% by mass, even more preferably 38% by mass to 49% by mass, and particularly preferably 40% by mass to 46% by mass, relative to the total mass of the particulate polymer.
  • the particulate polymer in this embodiment preferably contains units derived from an acidic group-containing monomer, which provides excellent cushioning properties in a swollen state.
  • the acidic group include a carboxyl group and a sulfonic acid group. Of the above, the acidic group is preferably a carboxyl group.
  • the carboxyl group-containing monomer is preferably a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, half esters of itaconic acid, half esters of maleic acid, and half esters of fumaric acid; and dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid, more preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the structure of the particulate polymer is not particularly limited, and may be a non-composite polymer substantially composed of a single polymer component, or a composite polymer composed of a plurality of polymer components.
  • the composite polymer can be easily produced by a method such as a two-stage polymerization method in which at least one monomer component is polymerized in a conventional manner, followed by polymerization of at least another monomer component in a conventional manner.
  • the composite polymer particles have a heterophase structure in which different polymer moieties exist within the particles.
  • the heterogeneous structure refers to a single particle formed by physically or chemically bonding two or more different polymers, and is not a particle having a single phase structure formed from a single polymer such as a block polymer.
  • Specific examples of heterogeneous structures include spherical particles with a core-shell structure in which the core and outer shell are formed from different polymers.
  • the swelling degree of the particulate polymer in the electrolyte solution is 10 times or more, which not only provides excellent ion permeability but also excellent adhesion after immersion in the electrolyte solution, resulting in excellent battery characteristics of the resulting nonaqueous secondary battery.
  • the swelling degree of the particulate polymer relative to the electrolyte solution is preferably 10 times or more, more preferably 11 times or more, and further preferably 12 times or more.
  • the swelling degree of the particulate polymer with respect to the electrolyte solution is preferably 25 times or less, more preferably 20 times or less, and even more preferably 16 times or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesiveness due to a decrease in the strength of the adhesive layer.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is preferably 30°C to 150°C.
  • the particulate polymer has a glass transition temperature of 30° C. or higher, the particulate polymer has excellent blocking resistance.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is more preferably 40°C or higher, and further preferably 50°C or higher.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is 150° C. or less, the peel strength and wet adhesiveness are excellent.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is more preferably 130°C or lower, further preferably 100°C or lower, and particularly preferably 80°C or lower.
  • the glass transition temperature can be obtained by measuring the DSC curve and DDSC curve under a nitrogen atmosphere using a DSC measuring device (Shimadzu Corporation, model number: DSC6220).
  • the method for producing the particulate polymer is not particularly limited, and for example, it may be produced by a conventional emulsion polymerization method.
  • the emulsion polymerization method is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • a particulate polymer can be obtained by polymerizing a monomer in a dispersion system containing a monomer, a surfactant, a radical polymerization initiator, and other additives used as needed in an aqueous medium.
  • the nonaqueous secondary battery adhesive composition of the present embodiment may contain at least one selected from the group consisting of the following surfactants, radical polymerization initiators, and other additives.
  • surfactants include anionic surfactants such as non-reactive alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyldiphenyl ether disulfonates, naphthalene sulfonate-formalin condensates, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salts, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate salts, fatty acid salts, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salts; and nonionic surfactants such as non-reactive polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl
  • anionic surfactants among reactive surfactants include ethylenically unsaturated monomers having a sulfonic acid group, a sulfonate group, or a sulfate ester group, and salts thereof.
  • compounds having a sulfonic acid group or a group that is an ammonium salt or alkali metal salt thereof are preferred.
  • alkylaryl sulfosuccinates e.g., Eleminol (registered trademark) JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and Latemul (registered trademark) S-120, S-180A, and S-180 manufactured by Kao Corporation
  • polyoxyethylene alkylpropenylphenyl ether sulfates e.g., Aqualon (registered trademark) HS-10 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • ⁇ -[1-[(allyloxy)methyl]-2-(nonylphenoxy)ethyl]- ⁇ -polyoxyethylene sulfates e.g., Adeka Reasoap (registered trademark) SE-10N manufactured by ADEKA Corporation
  • ammonium ⁇ -sulfosuccinates e.g., ammonium ⁇ -sulfosuccinates
  • Suitable styrenesulfonate include ⁇ -[2-[(allyloxy)-1-(alkyloxymethyl)ethyl]- ⁇ -polyoxyethylene sulfate (e.g., ADEKA REASOAP SR-10 manufactured by ADEKA Corporation), and sulfate of polyoxyethylene polyoxybutylene(3-methyl-3-butenyl)ether (e.g., Latemul PD-104 manufactured by Kao Corporation).
  • nonionic surfactants among reactive surfactants include ⁇ -[1-[(allyloxy)methyl]-2-(nonylphenoxy)ethyl]- ⁇ -hydroxypolyoxyethylene (e.g., Adeka Reasoap NE-20, NE-30, NE-40 manufactured by ADEKA Corporation), polyoxyethylene alkylpropenylphenyl ether (e.g., Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ⁇ -[2-[(allyloxy)-1-(alkyloxymethyl)ethyl]- ⁇ -hydroxypolyoxyethylene (e.g., Adeka Reasoap ER-10 manufactured by ADEKA Corporation), and polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3-butenyl) ether (e.g., Latemul PD-420 manufactured by Kao Corporation).
  • the radical polymerization initiator can be decomposed into radicals by heat or a reducing substance to initiate addition polymerization of monomers.
  • the radical polymerization initiator either an inorganic initiator or an organic initiator can be used, and as the radical polymerization initiator, a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator can be used.
  • the water-soluble polymerization initiator include peroxodisulfates, peroxides, water-soluble azobis compounds, and peroxide-reducing agent redox systems.
  • peroxodisulfates include potassium peroxodisulfate (KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), and ammonium peroxodisulfate (APS).
  • peroxides include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxymaleic acid, succinic acid peroxide, and benzoyl peroxide.
  • water-soluble azobis compounds include 2,2-azobis(N-hydroxyethylisobutyramide), 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrogen chloride, and 4,4-azobis(4-cyanopentanoic acid).
  • the reducing agent in the peroxide-reducing agent redox system is not particularly limited, and examples of the reducing agent include sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, L-ascorbic acid and its salts, cuprous salts, and ferrous salts.
  • the radical polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the particulate polymer When the particulate polymer is obtained by emulsion polymerization, the particulate polymer may be used, for example, as an aqueous dispersion (latex) containing water and particulate particulate polymer dispersed in water.
  • the solid content of the aqueous dispersion is preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the pH of the aqueous dispersion it is preferable to adjust the pH of the aqueous dispersion to a range of 5 to 12.
  • the aqueous dispersion may contain additives other than the above-mentioned components, such as solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, dispersants, lubricants, thickeners, and disinfectants.
  • solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol
  • dispersants such as lubricants, thickeners, and disinfectants.
  • the binder content is preferably 0.01% to 5.0% by mass, more preferably 0.05% to 4.0% by mass, and even more preferably 0.07% to 0.3% by mass, in terms of solid content relative to the total solid content of the nonaqueous secondary battery adhesive composition.
  • the nonaqueous secondary battery adhesive layer of this embodiment (also simply referred to as adhesive layer in this embodiment) contains the nonaqueous secondary battery adhesive composition of this embodiment.
  • the adhesive layer of the present embodiment contains the nonaqueous secondary battery adhesive composition of the present embodiment, and therefore contains a particulate polymer whose amount of elution into the electrolyte solution is suppressed, and has excellent peel strength and adhesion after immersion in the electrolyte solution.
  • the separator of this embodiment includes a substrate and the nonaqueous secondary battery adhesive layer of this embodiment.
  • the substrate may be made of a polyolefin resin.
  • polyolefin resins include homopolymers such as polyethylene and polypropylene, copolymers, and mixtures thereof.
  • polyethylene include low-density, medium-density and high-density polyethylene, and from the viewpoints of puncture resistance and mechanical strength, high-density polyethylene is preferred.
  • the substrate material may be a mixture of two or more of the above materials.
  • the nonaqueous secondary battery of this embodiment includes the separator of this embodiment.
  • the nonaqueous secondary battery of this embodiment may include a positive electrode and a negative electrode as electrodes.
  • the adhesive layer in the separator of this embodiment may be bonded to the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive electrode material (positive electrode active material) is not particularly limited, but examples thereof include lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , spinel-type LiMnO 4 , and olivine-type LiFePO 4 .
  • the negative electrode material (negative electrode active material) is not particularly limited, but examples thereof include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, and composite carbon bodies; silicon, tin, metallic lithium, and various alloy materials.
  • the positive electrode and the negative electrode may each have a current collector.
  • the positive electrode current collector may be, for example, aluminum foil, and the negative electrode current collector may be, for example, copper foil.
  • the nonaqueous secondary battery of this embodiment contains a nonaqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , and LiPF 6 .
  • a mixture was obtained by mixing 98.9 parts (solid content equivalent) of an aqueous dispersion of a particulate polymer, 0.1 parts (solid content equivalent) of "HARMIDE B-15” (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd., binder, anionic polyacrylamide), and 1 part (solid content equivalent) of "NOPCO WET 50" (San Nopco Ltd.) as a wetting agent in a stirring vessel.
  • the obtained mixture was diluted with ion-exchanged water to obtain a slurry composition (solid content concentration 10% by mass).
  • ⁇ Average particle size of particulate polymer> The 50% particle size (nm) was measured using a particle size measuring device based on the light scattering method (manufactured by LEED & NORTHRUP, trade name "MICROTRAC UPA150") and used as the average particle size.
  • the aqueous dispersion containing the particulate polymer was allowed to stand at 25°C for 120 hours and dried.
  • a 0.5g sample was obtained by cutting out the particulate polymer film obtained by drying.
  • ⁇ WET adhesive strength> The negative electrode and the separator coated with the adhesive layer on one side were each cut into a 10 mm ⁇ 100 mm strip. The negative electrode composite layer of the negative electrode was then placed on the surface of the adhesive layer of the separator and fixed. This laminate was used as a test piece. The test piece was placed in a laminate packaging material together with about 400 ⁇ L of an electrolyte solution. After 5 hours had passed, the test piece together with the laminate packaging material was pressed at 80° C. under a pressure of 1.5 MPa for 20 minutes.
  • EC/DEC volume mixing ratio at 25° C.
  • the test piece was then removed, and the electrolyte solution adhering to the surface was wiped off.
  • the test piece was placed with the surface facing the negative electrode current collector facing downward, and cellophane tape was applied to the surface facing the negative electrode current collector.
  • the cellophane tape used was that specified in JIS Z1522.
  • the cellophane tape was fixed to a horizontal test table.
  • the wet adhesive strength was evaluated according to the following criteria. A higher peel strength indicates better adhesion of the separator in the electrolyte and stronger adhesion to the electrode (negative electrode). (Evaluation criteria) A: The peel strength was 2.1 N/m or more. B: The peel strength was 1.0 N/m or more and less than 2.1 N/m. C: The peel strength was 0.3 N/m or more and less than 1.0 N/m. D: The peel strength was less than 0.3 N/m.
  • a separator coated with an adhesive layer on one side was cut into a square measuring 5 cm wide x 5 cm long to prepare a test piece. Two test pieces were stacked with the coated surfaces facing each other to prepare a sample (unpressed sample), and another sample was stacked and then placed under a pressure of 60°C and 1.0 MPa (pressed sample). Each of these samples was left for 24 hours. After leaving the sample for 24 hours, the adhesion state (blocking state) of the stacked double-sided separators with adhesive layers was visually inspected, and the blocking resistance was evaluated according to the following criteria. (Evaluation criteria) A: In the pressed sample, the separators did not block each other.
  • the resulting adhesive layer contained a particulate polymer whose amount of elution into the electrolyte solution was suppressed, and was excellent in peel strength and adhesion after immersion in the electrolyte solution (wet adhesive strength).
  • Comparative Example 1 in which the particulate polymer did not contain a Si group-containing monomer, the amount of elution into the electrolyte could not be suppressed.
  • Comparative Example 2 in which the content of units derived from the Si group-containing monomer was more than 5.0 mass% relative to the total mass of the particulate polymer and the swelling degree of the particulate polymer in the electrolyte solution was not 10 times or more, had poor peel strength and wet adhesive strength.
  • Comparative Examples 3 and 4 in which the swelling degree of the particulate polymer in the electrolyte was less than 10 times or more, were inferior in wet adhesive strength.
  • Example 20 and Comparative Example 5 in which the particulate polymer had a core-shell structure, the results were as shown in Table 3. That is, in Example 20, the adhesive layer obtained contained a particulate polymer whose amount of elution into the electrolyte solution was suppressed, and was excellent in peel strength and adhesion after immersion in the electrolyte solution (wet adhesive strength). On the other hand, in Comparative Example 5, in which the swelling degree of the particulate polymer in the electrolyte solution was not 10 times or more, the peel strength and wet adhesive strength were poor.

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Abstract

粒子状重合体及び結着剤を含み、粒子状重合体はＳｉ基含有単量体由来の単位を含み、Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、粒子状重合体の全質量に対して、０．０１質量％～５．０質量％であり、電解液に対する粒子状重合体の膨潤度が、１０倍以上である非水系二次電池接着用組成物。

Description

非水系二次電池接着用組成物、非水系二次電池接着層、セパレータ及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池接着用組成物、非水系二次電池接着層、セパレータ及び非水系二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水系二次電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。
　また、二次電池の充放電サイクルの長寿命化及び充放電電流の均一化の観点から、セパレータには電極との密着性の向上も求められている。セパレータと電池電極との密接性を向上させることにより、充放電電流の不均一化が起こりにくくなり、また、リチウムデンドライトが析出しにくくなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることができる。
　特許文献１には、粒子状重合体及び結着剤を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位５～５０質量％及び架橋性単量体単位０．１～３．５質量％を含む非水系二次電池接着層用組成物が記載されている。
　特許文献２には、基材と、その基材の少なくとも片面上の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層とを備える蓄電デバイス用セパレータであって、上記熱可塑性ポリマーが、炭素数８以上の鎖状アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体２～６６質量％と炭素数８以上の鎖状アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体３４～９８質量％を単量体単位として有する共重合体を含む蓄電デバイス用セパレータが記載されている。
　特許文献３には、基材と、その基材の少なくとも片面上の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層と、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、上記熱可塑性ポリマーが、芳香族ビニル化合物単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体を含む、蓄電デバイス用セパレータが記載されている。
国際公開番号２０１７／０９４２５２号 特開２０１５－１０３４８２号公報 特開２０１５－１４１８４０号公報
　二次電池の分野において、一般に電池特性の劣化を抑制することが求められる。
　本発明者は、検討の結果、接着層に含まれる重合体の電解液への溶出量を抑制することが電池特性の劣化を抑制することに寄与し得ることを見出した。
　また、二次電池の分野において、接着層の剥離強度及び電解液浸漬後の接着性も求められる。
　本発明が解決しようとする課題は、得られる接着層が、電解液への溶出量が抑制された粒子状重合体を含み、かつ、剥離強度及び電解液浸漬後の接着性に優れる非水系二次電池接着用組成物、非水系二次電池接着層、セパレータ及び非水系二次電池を提供することである。
＜１＞粒子状重合体及び結着剤を含み、前記粒子状重合体はＳｉ基含有単量体由来の単位を含み、前記Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、前記粒子状重合体の全質量に対して、０．０１質量％～５．０質量％であり、電解液に対する前記粒子状重合体の膨潤度が、１０倍以上である非水系二次電池接着用組成物。
＜２＞電解液に対する前記粒子状重合体の溶出量が、前記粒子状重合体の全質量に対して、１０．０質量％以下である＜１＞に記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜３＞前記粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位を含む＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜４＞前記（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が、前記粒子状重合体の全質量に対して、１０質量％～４０質量％である＜３＞に記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜５＞前記粒子状重合体が、芳香族ビニル化合物単量体由来の単位を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜６＞前記芳香族ビニル化合物単量体由来の単位の含有量が、前記粒子状重合体の全質量に対して、１０質量％～４０質量％である＜５＞に記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜７＞前記粒子状重合体の平均粒子径が、１００ｎｍ～８００ｎｍである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜８＞前記粒子状重合体のガラス転移温度が、３０℃～１５０℃である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜９＞前記粒子状重合体は架橋性単量体由来の単位を含み、前記架橋性単量体由来の単位が、前記Ｓｉ基含有単量体由来の単位を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜１０＞前記Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、前記架橋性単量体由来の単位の全質量に対して、４０質量％以上である＜９＞に記載の非水系二次電池接着用組成物。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池接着用組成物を含む非水系二次電池接着層。
＜１２＞基材と、＜１１＞に記載の非水系二次電池接着層と、を含むセパレータ。
＜１３＞＜１２＞に記載のセパレータを含む非水系二次電池。
　本発明によれば、得られる接着層が、電解液への溶出量が抑制された粒子状重合体を含み、かつ、剥離強度及び電解液浸漬後の接着性に優れる非水系二次電池接着用組成物、非水系二次電池接着層、セパレータ及び非水系二次電池を提供できる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
　本実施形態において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本実施形態に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本実施形態において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本実施形態において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
　本実施形態において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む概念である。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなども同様である。
≪非水系二次電池接着用組成物≫
　本実施形態の非水系二次電池接着用組成物は、粒子状重合体及び結着剤を含み、粒子状重合体はＳｉ基含有単量体由来の単位を含み、Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、粒子状重合体の全質量に対して、０．０１質量％～５．０質量％であり、電解液に対する粒子状重合体の膨潤度が、１０倍以上である。
　本実施形態の非水系二次電池接着用組成物は、上記構成を含むことで、電解液浸漬後の接着性に優れる機能層を形成でき、得られる非水系二次電池の電池特性に優れる。
　非水系二次電池の分野において、機能層を形成するための組成物に含まれる重合体は、電解液への溶出量が少ないことが好ましい。これによって、抵抗増加、副反応などによる劣化を抑制することができる。また、非水系二次電池の分野において、機能層を形成するための組成物に含まれる重合体は、膨潤度が一定程度大きいことが好ましい。これによって、イオン透過性に優れるため、得られる非水系二次電池の電池特性に優れる。
　従来は、重合体の電解液への溶出量を抑制するために、架橋性モノマーの添加量を増やす傾向にあった。しかし、架橋性モノマーの添加量を増やす場合は、重合体の膨潤度が十分ではなく、改善の余地があった。
　本実施形態における粒子状重合体は、架橋点が比較的多いＳｉ基含有単量体由来の単位を所定の量で含むことで、少量でも効果的に電解液への溶出を抑制することができる。また、本実施形態において、粒子状重合体の電解液への溶出量を抑制するために、架橋性モノマーを過剰に増やす必要は無く、相対的に架橋性モノマーの添加量を抑制することができる。その結果、本実施形態の非水系二次電池接着用組成物は、粒子状重合体の膨潤度に優れ、得られる非水系二次電池の電池特性に優れる。
＜粒子状重合体＞
　本実施形態の非水系二次電池接着用組成物は、粒子状重合体を含む。
　本実施形態の粒子状重合体はＳｉ基含有単量体由来の単位を含み、Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、粒子状重合体の全質量に対して、０．０１質量％～５．０質量％である。
（Ｓｉ基含有単量体）
　本実施形態における粒子状重合体は、架橋点が比較的多いＳｉ基含有単量体由来の単位を所定の量で含む。これによって、電解液への溶出を抑制することができる。また、本実施形態において、重合モノマーの添加量を抑制できるため、粒子状重合体の膨潤度に優れ、得られる非水系二次電池の電池特性に優れる。
　Ｓｉ基含有単量体としては、Ｓｉ基を含有する単量体であれば特に制限はない。
　Ｓｉ基含有単量体としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチレントリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記の中でも、Ｓｉ基含有単量体としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを含むことが好ましい。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量は、粒子状重合体の全質量に対して、０．０１質量％～５．０質量％である。
　Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、粒子状重合体の全質量に対して、０．０１質量％以上であることで、耐ブロッキング性に優れる。
　上記の観点から、Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量は、粒子状重合体の全質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。
　Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、粒子状重合体の全質量に対して、５．０質量％以下であることで、剥離強度及び電解液浸漬後の接着性に優れる。
　上記の観点から、Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量は、粒子状重合体の全質量に対して、４．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．０質量％以下であることがさらに特に好ましく、０．８質量％以下であることがより一層好ましく、０．５質量％以下であることがさらに一層好ましい。
　本実施形態において、各種単量体由来の単位の含有量は、粒子状共重合体を製造する際の各種単量体の配合比から算出してもよく、ＩＲ（ＡＴＲ法）等を用いて、各種スペクトルデータから算出してもよい。
　本実施形態の非水系二次電池接着用組成物は、粒子状重合体が架橋性単量体由来の単位を含むことが好ましく、架橋性単量体由来の単位が、Ｓｉ基含有単量体由来の単位を含むことが好ましい。
　本実施形態において、架橋性単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を２つ以上有する単量体、及び／又は、重合中もしくは重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体を意味する。
　ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、及び、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ａ－ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
　重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、上述のＳｉ基含有単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、及びアルコキシメチル基含有ビニル単量体が挙げられる。
　エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、及びメチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
　アミノ基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ,Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
　水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、及び２－ヒドロキシエチルメチルフマレートが挙げられる。
　アルコキシメチル基含有ビニル単量体しては、例えば、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ－ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量は、架橋性単量体由来の単位の全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
　粒子状重合体の含有量は、電池特性に優れる観点から、非水系二次電池接着用組成物の全固形分量に対して、固形分で９５．０質量％～９９．９９質量％であることが好ましく、９６．０質量％～９９．９５質量％であることがより好ましく、９７．０質量％～９９．９３質量％であることがさらに好ましく、９７．５質量％～９９．３０質量％であることが特に好ましい。
　本実施形態の粒子状重合体は、Ｓｉ基含有単量体以外の他の単量体に由来する単位を含んでもよい。
　他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル単量体、芳香族ビニル化合物単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、酸性基含有単量体等が挙げられる。
（（メタ）アクリロニトリル単量体）
　本実施形態における粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位を含むことが好ましい。
　（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体を含むことで、耐酸化性及び接着性により優れる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量は、粒子状重合体の全質量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましい。
　（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が１０質量％以上であることで、電解液浸漬後の接着性に優れる。
　上記の観点から、（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
　（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が４０質量％以下であることで、剥離強度及び耐ブロッキング性に優れる。
　上記の観点から、（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
（芳香族ビニル化合物単量体）
　粒子状重合体は、芳香族ビニル化合物単量体由来の単位を含むことが好ましい。
　芳香族ビニル化合物は、分子内に芳香環及びビニル基を有する化合物である。
　芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。上記の中でも、芳香族ビニル化合物は、好ましくはスチレンである。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ビニル化合物単量体由来の単位の含有量は、粒子状重合体の全質量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましい。
　芳香族ビニル化合物単量体由来の単位の含有量が１０質量％以上であることで、耐ブロッキング性に優れる。
　上記の観点から、芳香族ビニル化合物単量体由来の単位の含有量が、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
　芳香族ビニル化合物単量体由来の単位の含有量が４０質量％以下であることで、剥離強度及び電解液浸漬後の接着性に優れる。
　上記の観点から、芳香族ビニル化合物単量体由来の単位の含有量が、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
　本実施形態における粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位を含むことが好ましい。これによって、耐酸化性に優れる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を１つ有するものが好ましく、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－Ｒ２　　（１）
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルを含む。
　１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
　鎖状アルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素原子数が１～５の鎖状アルキル基；ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基などの炭素原子数が６以上の鎖状アルキル基；等が挙げられる。
　置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、フェニル基等が挙げられる。
　なお、鎖状アルキル基の炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば、１４であってもよい。
　シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４～８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。
　置換基としては、例えば、メチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
　ヘテロ原子としては、例えば酸素原子が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどの鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；フェニルアクリレート、フェニルメタクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
　これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート等が挙げられる。
　上記の中でも、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
　また、共重合体の重合安定性向上の観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、置換基としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含んでもよい。
　置換基としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位の含有量は、粒子状重合体の全質量に対して、２０質量％～７０質量％であることが好ましく、２６質量％～５９質量％であることがより好ましく、３８質量％～４９質量％であることがさらに好ましく、４０質量％～４６質量％であることが特に好ましい。
（酸性基含有単量体）
　本実施形態における粒子状重合体は、酸性基含有単量体由来の単位を含むことが好ましい。これによって、膨潤状態でのクッション性に優れる。
　酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
　上記の中でも、酸性基としては、カルボキシル基が好ましい。
　カルボキシル基含有単量体としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステルなどのモノカルボン酸単量体；イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのジカルボン酸単量体；等が挙げられる。
　上記の中でも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　粒子状重合体の構造は、特に限定されず、実質的に単一の重合体成分で構成される非複合重合体であってもよいし、複数の重合体成分で構成される複合重合体であってもよい。
　なお、複合重合体は、少なくとも１種類の単量体成分を常法に従い重合した後、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を常法に従い重合させる方法（二段重合法）などに よって容易に製造することができる。そして、複合重合体よりなる粒子は、粒子の内部に 互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体となる。
　ここで、異相構造体とは、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的又は化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、球状の粒子であって中心部と外殻部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造などが挙げられる。
　電解液に対する粒子状重合体の膨潤度は、１０倍以上である。これによって、イオン透過性に加えて、電解液浸漬後の接着性にも優れるため、得られる非水系二次電池の電池特性に優れる。
　上記の観点から、電解液に対する粒子状重合体の膨潤度は、好ましくは１０倍以上であり、より好ましくは１１倍以上であり、さらに好ましくは１２倍以上である。
　電解液に対する粒子状重合体の膨潤度は、接着層の強度の低下による接着性の低下を抑制する観点から、好ましくは２５倍以下であり、より好ましくは２０倍以下であり、さらに好ましくは１６倍以下である。
　本実施形態における粒子状重合体は、電解液への溶出量が抑制される。これによって、電池抵抗の増加及び副反応による電池の劣化を抑制することができる。
　本実施形態において、電解液に対する粒子状重合体の溶出量は、粒子状重合体の全質量に対して、好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以下であり、特に好ましくは２．５質量％以下である。
　本実施形態において、電解液に対する粒子状重合体の溶出量は、０質量％であってもよく、０質量％超であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。
　電解液に対する粒子状重合体の溶出量は以下の方法により測定する。
　粒子状重合体を含む水分散体を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させる。乾燥させて得られた粒子状重合体の膜を０．５ｇになるように切り取ってサンプルを得る。得られたサンプルを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（質量比）の混合溶媒１５ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、１日混合溶媒を浸透させる。その後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄する。続いて、サンプルを１５０℃のオーブン中に３時間静置してから、質量を測定し（Ｗｂ：ｇ）、下記式より粒子状重合体の電解液に対する溶出量を算出する。
　粒子状重合体の電解液に対する溶出量（質量％）＝Ｗｂ／０．５×１００
　粒子状重合体の平均粒子径は、１００ｎｍ～８００ｎｍであることが好ましい。
　粒子状重合体の平均粒子径が１００ｎｍ以上であることで、得られる接着層に隣接する他の層（例えば耐熱層）に粒子状重合体が埋没することを抑制できる。
　上記の観点から、粒子状重合体の平均粒子径は、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　粒子状重合体の平均粒子径が８００ｎｍ以下であることで、剥離強度に優れる。
　上記の観点から、粒子状重合体の平均粒子径は、６５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　平均粒子径は、平均粒子径光散乱法による粒径測定装置（例えば、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０」）を用いて測定される５０％粒径（ｎｍ）を指す。
　粒子状重合体のガラス転移温度は、３０℃～１５０℃であることが好ましい。
　粒子状重合体のガラス転移温度が３０℃以上であることで、耐ブロッキング性に優れる。
　上記の観点から、粒子状重合体のガラス転移温度が、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
　粒子状重合体のガラス転移温度が１５０℃以下であることで、剥離強度とＷＥＴ接着性に優れる。
　上記の観点から、粒子状重合体のガラス転移温度が、１３０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以下であることが特に好ましい。
　ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型番：ＤＳＣ６２２０）を用いて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を測定することで得られる。
　粒子状重合体の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、通常の乳化重合法によって製造してもよい。
　乳化重合の方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
　例えば、水性媒体中で単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤を含む分散系において、単量体を重合させることにより粒子状重合体が得られる。
　以下、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び他の添加剤について詳述する。
　なお、本実施形態の非水系二次電池接着用組成物は、以下の界面活性剤、ラジカル重合開始剤及び他の添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられる。
　これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性界面活性剤を用いてもよい。
　反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。
　具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成株式会社製エレミノール（登録商標）ＪＳ－２０、花王株式会社製ラテムル（登録商標）Ｓ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン（登録商標）ＨＳ－１０）、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ）、アンモニウム＝α－スルホナト－ω－１－（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ－１０）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー（商標）ＮａＳＳ）、α－〔２－〔（アリルオキシ）－１－（アルキルオキシメチル）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ－１０）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３－メチル－３－ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ－１０４）が挙げられる。
　また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０）、α－〔２－〔（アリルオキシ）－１－（アルキルオキシメチル）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ－１０）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３－メチル－３－ブテニル）エーテル（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ－４２０）が挙げられる。
　上記各種界面活性剤の中でも、好ましくは反応性界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。
　ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させることができる。
　ラジカル重合開始剤としては、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。
　水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物－還元剤のレドックス系が挙げられる。
　ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられる。
　過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられる。
　水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２－アゾビス（Ｎ－ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩化水素、４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）が挙げられる。
　過酸化物－還元剤のレドックス系における過酸化物としては特に制限はない。
　過酸化物－還元剤のレドックス系における還元剤としては特に制限はない。還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　粒子状重合体を乳化重合により得る場合、粒子状重合体は、例えば、水と、水中に分散した粒子状の粒子状重合体とを含む水分散体（ラテックス）として用いてもよい。
　水分散体の固形分としては、３０質量％～７０質量％であることが好ましい。
　また、水分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨを５～１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
　水分散体は、上述の各成分以外の他の添加剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの溶媒、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等を含んでもよい。
＜結着剤＞
　本実施形態の非水系二次電池接着用組成物は、結着剤を含む。
　結着剤としては特に制限なく用いることができ、例えば、粒子状重合体、水溶性重合物等が挙げられる。
　結着剤としての粒子状重合体は、上述の＜粒子状重合体＞の項に記載の粒子状重合体以外の粒子状重合体である。
　結着剤としての粒子状重合体としては、スチレン―ブタジエン重合体（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体等が挙げられる。上記の中でも（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体が好ましい。
　水溶性重合体としては、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ポリ（メタ）アクリルアミド、水溶性（メタ）アクリルポリマー、ポリ酸無水物、ポリスルホン酸等が挙げられる。上記の中でもポリアクリルアミドが好ましい。
　結着剤の含有量は、電極活物質との密着性に優れる観点から、非水系二次電池接着用組成物の全固形分量に対して、固形分で０．０１質量％～５．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～４．０質量％であることがより好ましく、０．０７質量％～０．３質量％であることがさらに好ましい。
≪非水系二次電池接着層≫
　本実施形態の非水系二次電池接着層（本実施形態において、単に接着層ともいう）は、本実施形態の非水系二次電池接着用組成物を含む。
　本実施形態の接着層は、本実施形態の非水系二次電池接着用組成物を含むため、電解液への溶出量が抑制された粒子状重合体を含み、かつ、剥離強度及び電解液浸漬後の接着性に優れる。
　接着層の製造方法としては特に制限はない。例えば、特開２０１６－１６７４５５号公報に記載の製造方法を採用してもよい。
≪セパレータ≫
　本実施形態のセパレータは、基材と、本実施形態の非水系二次電池接着層と、を含む。
　基材の材料としては、ポリオレフィン系の樹脂が挙げられる。
　ポリオレフィン系の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。
　ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。
　基材の材料としては、上記の中から２種以上を混合して用いてもよい。
　基材の厚さは、好ましくは０．５μｍ～４０μｍであり、より好ましくは１μｍ～３０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～１０μｍである。基材の厚さが上記範囲内にあると、電池等の蓄電デバイス内でのセパレータによる抵抗がより小さくなる。
　セパレータの製造方法としては特に制限はない。例えば、特開２０１６－１６７４５５号公報に記載の製造方法を採用してもよい。
≪非水系二次電池≫
　本実施形態の非水系二次電池は、本実施形態のセパレータを含む。
　本実施形態の非水系二次電池は、電極として正極及び負極を含んでもよい。
　本実施形態のセパレータにおける接着層は、正極と接着されていてもよく、負極と接着されていてもよい。
　正極材料（正極活物質）としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　負極材料（負極活物質）としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体などの炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料が挙げられる。
　正極及び負極はそれぞれ集電体を備えてもよく、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が挙げられ、負極集電体としては、例えば銅箔が挙げられる。
　本実施形態の非水系二次電池は、非水電解液を含む。
　非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
　有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　また、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩が挙げられる。
　非水系二次電池の製造方法としては特に制限はない。例えば、特開２０１６－１６７４５５号公報に記載の製造方法を採用してもよい。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
［実施例］
＜粒子状重合体の調製＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応器に、イオン交換水８７質量部と、乳化剤としてニューコール７０７ＳＦ０．０１質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を０．１５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
　なお、乳化液は、得られる粒子状重合体における含有量が表１又は表２に記載のとおりとなる量の、表１又は表２に記載の各単量体と、乳化剤であるニューコール７０７ＳＦ０．７質量部と、過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．１５質量部と、イオン交換水１５０質量部と、を含む混合物をホモミキサーにより５分間混合させて作製した。
　乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）でｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％の水分散体を得た。得られた水分散体中の粒子状重合体について、Ｔｇ、平均粒子径、電解液に対する膨潤度及び溶出量を測定した。
＜スラリー組成物の調製＞
　粒子状重合体の水分散体９８．９部（固形分相当）と、「ハーマイドＢ－１５」（ハリマ化成株式会社製、結着剤、アニオン性ポリアクリルアミド）０．１部（固形分相当）と、濡れ剤として「ノプコウェット５０」（サンノプコ株式会社）１部（固形分相当）とを攪拌容器内で混合し、混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で希釈して、スラリー組成物（固形分濃度１０質量％）を得た。
＜接着層付きセパレータの製造＞
　ポリエチレン製の多孔基材からなるセパレータ基材を用意した。セパレータ基材の片面に、上述の方法で作製したスラリー組成物を、片面の厚みが０．５μｍ、目付が０．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で１分間、温風乾燥させた。これにより接着層を備えるセパレータを得た。
［実施例２～１９、比較例１～４］
　添加する単量体の種類及び量を表１又は表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、粒子状重合体、スラリー組成物及び接着層付きセパレータを得た。
［実施例２０］
＜コアシェル粒子の調整＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応器に、イオン交換水８７質量部と、乳化剤としてニューコール７０７ＳＦ０．０１質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を０．１５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、コア部の乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
　コア部の乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま３０分間維持した。その後、シェル部の乳化液を滴下槽から反応容器に３０分かけて滴下した。
　シェル部の乳化液の滴下終了後、室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）でｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％の水分散体を得た。得られた水分散体中の粒子状重合体について、Ｔｇ、平均粒子径、電解液に対する膨潤度及び溶出量を測定した。得られた粒子状重合体の水分散体を用いて、実施例１と同様の方法により、スラリー組成物及び接着層付きセパレータを得た。
［比較例５］
　添加する単量体の種類及び量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例２０と同様の方法により、粒子状重合体、スラリー組成物及び接着層付きセパレータを得た。
＜粒子状重合体のガラス転移温度＞
　粒子状重合体を含む水分散体を、アルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１０ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型番：ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線からガラス転移温度を得た。
＜粒子状重合体の平均粒子径＞
　光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０」）を用い、５０％粒径（ｎｍ）を測定し、平均粒子径とした。
＜粒子状重合体の電解液に対する膨潤度＞
　粒子状重合体を含む水分散体を２５℃で１２０時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた粒子状重合体の膜を０．５ｇになるように切り取ってサンプルを得た。得られたサンプルを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（質量比）の混合溶媒１５ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、１日混合溶媒を浸透させた。その後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量（Ｗａ：ｇ）を測定した。下記式より粒子状重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
　粒子状重合体の電解液に対する膨潤度（倍）＝Ｗａ／０．５
＜粒子状重合体の電解液に対する溶出量＞
　粒子状重合体を含む水分散体を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた粒子状重合体の膜を０．５ｇになるように切り取ってサンプルを得た。得られたサンプルを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（質量比）の混合溶媒１５ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、１日混合溶媒を浸透させた。その後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄した。続いて、サンプルを１５０℃のオーブン中に３時間静置してから、質量を測定し（Ｗｂ：ｇ）、下記式より粒子状重合体の電解液に対する溶出量を算出した。
　粒子状重合体の電解液に対する溶出量（質量％）＝Ｗｂ／０．５×１００
＜剥離試験＞
　片面に接着層を塗工したセパレータを、幅１ｃｍ×長さ７ｃｍの長方形に切って試験片とした。剥離強度を測定するため、金属板とセパレータの塗工面とを両面テープで接着させ、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を５回行い、応力の平均値をピール強度として求め、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、水溶性ポリマーが粒子とセパレータとを強固に接着させていることを示す。
（評価基準）
Ａ：ピール強度が４．０Ｎ／ｍ以上であった。
Ｂ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上４．０Ｎ／ｍ未満であった。
Ｃ：ピール強度が０．１Ｎ／ｍ以上０．５Ｎ／ｍ未満であった。
Ｄ：ピール強度が０．１Ｎ／ｍ未満であった。
＜ＷＥＴ接着力＞
　負極と片面に接着層を塗工したセパレータとを、それぞれ、１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出した。そして、セパレータの接着層の表面に負極の負極合材層を合わせて固定した。この積層体を試験片とした。
　この試験片を、電解液約４００μＬと共にラミネート包材に入れた。５時間経過後、試験片をラミネート包材ごと８０℃、圧力１．５ＭＰａで２０分間プレスした。
　上記電解液は、ＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ（２５℃における体積混合比）＝６０／４０）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした電解液である。
　その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、接着層付き片面セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を５回行い、応力の平均値をピール強度として求め、下記の基準でＷＥＴ接着力を評価した。ピール強度が大きいほど、電解液中におけるセパレータの接着性が優れており、電極（負極）と強固に接着していることを示す。
（評価基準）
Ａ：ピール強度が２．１Ｎ／ｍ以上であった。
Ｂ：ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上２．１Ｎ／ｍ未満であった。
Ｃ：ピール強度が０．３Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満であった。
Ｄ：ピール強度が０．３Ｎ／ｍ未満であった。
＜耐ブロッキング性＞
　片面に接着層を塗工したセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切って試験片とした。２つの試験片における塗工面を対向させて重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に６０℃、１．０ＭＰａの加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、重ね合わせられた接着層付き両面セパレータの接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングしなかった。
Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングするが片方を持ち上げた時点で剥がれた。
Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングし持ち上げても剥がれなかった。
Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングした。

 

 
　表１、表２及び表３中、各用語の詳細は下記のとおりである。
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ－５０２：３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
　表１及び表２に示すとおり、粒子状重合体及び結着剤を含み、粒子状重合体はＳｉ基含有単量体由来の単位を含み、Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、粒子状重合体の全質量に対して、０．０１質量％～５．０質量％であり、電解液に対する粒子状重合体の膨潤度が、１０倍以上である非水系二次電池接着用組成物を用いた実施例は、得られる接着層が、電解液への溶出量が抑制された粒子状重合体を含み、かつ、剥離強度及び電解液浸漬後の接着性（ＷＥＴ接着力）に優れていた。
　一方、粒子状重合体がＳｉ基含有単量体を含まない比較例１は、電解液への溶出量が抑制できなかった。
　また、Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、粒子状重合体の全質量に対して、５．０質量％超であり電解液に対する粒子状重合体の膨潤度が１０倍以上ではない比較例２は、剥離強度及びＷＥＴ接着力に劣っていた。
　さらに、電解液に対する粒子状重合体の膨潤度が、１０倍以上ではない比較例３及び４は、ＷＥＴ接着力に劣っていた。
　粒子状重合体がコアシェル構造を有する実施例２０及び比較例５においても、表３に示すとおりの結果であった。すなわち、実施例２０は得られる接着層が、電解液への溶出量が抑制された粒子状重合体を含み、かつ、剥離強度及び電解液浸漬後の接着性（ＷＥＴ接着力）に優れていた。一方、電解液に対する粒子状重合体の膨潤度が１０倍以上ではない比較例５は、剥離強度及びＷＥＴ接着力に劣っていた。
　２０２４年３月２９日に出願された日本国特許出願２０２４－０５５５２９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　粒子状重合体及び結着剤を含み、
    　前記粒子状重合体はＳｉ基含有単量体由来の単位を含み、
    　前記Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、前記粒子状重合体の全質量に対して、０．０１質量％～５．０質量％であり、
    　電解液に対する前記粒子状重合体の膨潤度が、１０倍以上である非水系二次電池接着用組成物。
  2. 　電解液に対する前記粒子状重合体の溶出量が、前記粒子状重合体の全質量に対して、１０．０質量％以下である請求項１に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  3. 　前記粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位を含む請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリロニトリル単量体由来の単位の含有量が、前記粒子状重合体の全質量に対して、１０質量％～４０質量％である請求項３に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  5. 　前記粒子状重合体が、芳香族ビニル化合物単量体由来の単位を含む請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  6. 　前記芳香族ビニル化合物単量体由来の単位の含有量が、前記粒子状重合体の全質量に対して、１０質量％～４０質量％である請求項５に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  7. 　前記粒子状重合体の平均粒子径が、１００ｎｍ～８００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  8. 　前記粒子状重合体のガラス転移温度が、３０℃～１５０℃である請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  9. 　前記粒子状重合体は架橋性単量体由来の単位を含み、
    　前記架橋性単量体由来の単位が、前記Ｓｉ基含有単量体由来の単位を含む請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  10. 　前記Ｓｉ基含有単量体由来の単位の含有量が、前記架橋性単量体由来の単位の全質量に対して、４０質量％以上である請求項９に記載の非水系二次電池接着用組成物。
  11. 　請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池接着用組成物を含む非水系二次電池接着層。
  12. 　基材と、
    　請求項１１に記載の非水系二次電池接着層と、
    を含むセパレータ。
  13. 　請求項１２に記載のセパレータを含む非水系二次電池。
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