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WO2025115606A1 - 樹脂組成物、硬化物、および電子部品 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、および電子部品 Download PDF

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Publication number
WO2025115606A1
WO2025115606A1 PCT/JP2024/040247 JP2024040247W WO2025115606A1 WO 2025115606 A1 WO2025115606 A1 WO 2025115606A1 JP 2024040247 W JP2024040247 W JP 2024040247W WO 2025115606 A1 WO2025115606 A1 WO 2025115606A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
polymer
formula
monovalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/040247
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊介 飯塚
絵里 里中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of WO2025115606A1 publication Critical patent/WO2025115606A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a resin composition, a cured product, or an electronic component.
  • compositions using polyolefin resin, styrene resin, fluororesin, polyphenylene ether resin, vinylbenzyl ether resin, or polyphenylene ether resin have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
  • One embodiment of the present invention provides a resin composition that can give a cured product with a low dielectric constant, low dielectric tangent, and excellent heat resistance, as well as electronic components obtained from the cured product.
  • An example configuration of the present invention is as follows:
  • R a1 is a divalent group represented by the following formula (a2), and R a2 is an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group, provided that R a1 and R a2 are different.
  • Ar a1 and Ar a2 each independently represent an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group
  • L represents a single bond, -O-, -S-, -N(R 8 )-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NH-, -S(O)-, -S(O) 2 -, -P(O)- or a divalent organic group
  • R 8 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • y represents an integer of 0 to 5; when y is 2 or greater, the multiple Ar a1s and Ls are the same or different
  • R a6 and R a7 each independently represent a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is each independently an integer of 0 to 2, and when n is 1, R 1 is each independently a monovalent group, and when n is 2, two R 1s are each independently the same or different monovalent groups, or form a ring structure having 5 to 10 ring members together with the two R 1s and the carbon atom to which they are bonded, and the monovalent group is a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a primary to tertiary amino group, or a salt of a primary to tertiary amino group.]
  • the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (B) is at least one selected from the group consisting of hydrogenated styrene-butadiene copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block
  • a resin composition capable of giving a cured product having a low dielectric constant, low dielectric tangent, and excellent heat resistance (specifically, capable of maintaining a low dielectric tangent even after heating).
  • a resin composition capable of giving a cured product having a good balance of low dielectric tangent, heat resistance, low coefficient of linear expansion, and adhesion to a metal layer (particularly a copper layer).
  • a resin composition capable of giving a cured product having a low dielectric tangent, low elongation, and low coefficient of thermal expansion, as well as a good balance of heat resistance and tensile properties.
  • a resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition") contains the following specific polymer (A) and a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (B).
  • the polymer (A) has a structural unit represented by the following formula (a1-1).
  • the polymer (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the structural unit represented by the formula (a1-1) in the polymer (A) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, and is preferably 99.5 mol% or less, more preferably 98 mol% or less, even more preferably 95 mol% or less.
  • R a1 is a divalent group represented by the following formula (a2), and R a2 is an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group, provided that R a1 and R a2 are different.
  • R a1 is a divalent group represented by the following formula (a2).
  • Ar a1 and Ar a2 are each independently an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group
  • L is a single bond, -O-, -S-, -N(R 8 )-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NH-, -S(O)-, -S(O) 2 -, -P(O)-, or a divalent organic group
  • R 8 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • y is an integer of 0 to 5, and when y is 2 or greater, multiple Ar a1 and L are each the same or different
  • R a6 and R a7 are each independently a single bond, a methylene group, or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group represented by Ar a1 and Ar a2 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group, naphthyl group or anthryl group, and particularly preferably a phenyl group or naphthyl group.
  • the aromatic hydrocarbon groups represented by Ar a1 and Ar a2 may each have 1 to 8 substituents.
  • the number of substituents that the aromatic hydrocarbon groups represented by Ar a1 and Ar a2 have is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 4, and even more preferably 0 to 2, from the viewpoint of enabling synthesis of polymer (A) with good polymerization reactivity, respectively.
  • the substituent on the aromatic hydrocarbon group represented by Ar a1 and Ar a2 is not particularly limited, and examples thereof include an allyl group, a (meth)acryloyloxy group, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxy group, a primary to tertiary amino group, a salt of a carboxy group, a salt of a sulfonic acid group, a salt of a phosphonic acid group, a salt of a phosphoric acid group, a salt of a hydroxy group, or a salt of a primary to ter
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent linear hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group may, for example, be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, or an n-pentyl group; an alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, or a pentenyl group; or an alkynyl group such as an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, or a pentynyl group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group,
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups; polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl and adamantyl groups; monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups; and polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl groups.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, phenylpropyl, and naphthylmethyl.
  • Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms have been substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and octyloxy groups.
  • alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, and octylthio groups.
  • the substituent (R) in the secondary amino group (-NHR) and the tertiary amino group (-NR 2 ) is not particularly limited, and examples thereof include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include the groups exemplified as the substituent in the nitrogen-containing heteroaromatic ring below.
  • the cations constituting the cationic moieties in the salts of the carboxyl group, the salts of the sulfonic acid group, the salts of the phosphonic acid group, the salts of the phosphoric acid group, and the salts of the hydroxyl group are not particularly limited, and examples thereof include known cations such as Na + .
  • the anion constituting the anionic moiety in the salt of the amino group is not particularly limited, and examples thereof include known anions such as Cl ⁇ .
  • the divalent organic group for L is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted or substituted methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a group formed by combining two or more selected from the methylene group, the alkylene group, and the arylene group, or a group represented by the following formula (L1):
  • R c is an unsubstituted or substituted divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 ring members, a group represented by the following formula (L2), or a divalent group introduced by a compound represented by the following formula (L3) or formula (L4), etc.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms in L include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a sec-butylene group, a neopentylene group, a 4-methyl-pentane-2,2-diyl group, a nonane-1,9-diyl group, and a decane-1,1-diyl group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 10 carbon atoms in L include a phenylene group, a methylphenylene group, and a naphthylene group.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each k independently represents an integer of 0 to 4.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 ring members represented by R c in formula (L1) include unsubstituted or substituted monocyclic alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 15 ring members, unsubstituted or substituted monocyclic fluorinated alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 15 ring members, unsubstituted or substituted polycyclic alicyclic hydrocarbon groups having 7 to 30 ring members, and unsubstituted or substituted polycyclic fluorinated alicyclic hydrocarbon groups having 7 to 30 ring members.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monocyclic alicyclic hydrocarbon group having 5 to 15 ring members include cyclopentane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group, cyclopentene-3,3-diyl group, cyclohexene-3,3-diyl group, cyclooctane-1,1-diyl group, cyclodecane-1,1-diyl group, cyclododecane-1,1-diyl group, and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with monovalent linear hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monocyclic fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 5 to 15 ring members include groups in which some or all of the hydrogen atoms in the groups exemplified as the monocyclic alicyclic hydrocarbon group having 5 to 15 ring members are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the unsubstituted or substituted polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 7 to 30 ring members include groups in which two hydrogen atoms bonded to one carbon atom of a polycyclic alicyclic hydrocarbon such as norbornane, norbornene, adamantane, tricyclo[ 5.2.1.02,6 ]decane, pinane, camphane, decalin, nortricyclane, perhydroanthracene, perhydroazulene, cyclopentanohydrophenanthrene, and bicyclo[2.2.2]-2-octene have been removed, and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a polycyclic alicyclic hydrocarbon such as norbornane, norbornene, adamantane, tricyclo[ 5.2.1.02,6 ]decane, pinane, camphane, decalin, nor
  • Examples of the unsubstituted or substituted polycyclic fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 7 to 30 ring members include groups in which some or all of the hydrogen atoms in the groups exemplified as the polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 7 to 30 ring members are substituted with fluorine atoms.
  • R 8 in --N(R 8 )-- for L is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and the monovalent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms exemplified above for Ar a1 , respectively.
  • L is preferably a single bond, -O-, -S-, -C(O)-, a substituted or unsubstituted methylene group, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or a group represented by the formula (L1) above.
  • y is an integer of 0 to 5. From the viewpoint of the structural stability of the polymer (A), y is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • R a6 and R a7 examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in R a6 and R a7 include an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, and a sec-butylene group.
  • R a6 and R a7 are each independently preferably a single bond, a methylene group, or an ethylene group, from the viewpoint of synthesizing the polymer (A) with good polymerization reactivity.
  • Examples of monomers that serve as raw materials for the moiety containing R a1 in formula (a1-1) include compounds represented by the following formulas, as well as diol compounds such as PRIPLAST 1901, 1838, 3186, 3192, 3197, and 3199 (manufactured by Croda Japan Ltd.). These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • R a2 is an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group, provided that R a1 and R a2 are different.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group represented by R a2 include a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, an oxygen-containing aromatic heterocyclic group, and a sulfur-containing aromatic heterocyclic group. Among these, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is preferred.
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a phthalazine ring, a quinazoline ring, a naphthyridine ring, a carbazole ring, an acridine ring, and a phenazine ring.
  • a pyrimidine ring is preferred from the viewpoints that a polymer (A) can be synthesized with good polymerization reactivity and that a polymer (A) having excellent solubility in various organic solvents can be easily obtained.
  • the positions of the two bonds (bonds bonded to O) bonded to the nitrogen-containing heteroaromatic ring are not particularly limited, but meta positions are preferred from the viewpoint of synthesizing polymer (A) with good polymerization reactivity.
  • Examples of the substituent on the divalent aromatic heterocyclic group represented by R a2 include a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, groups in which these hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups are partially substituted with at least one atom selected from oxygen atoms and sulfur atoms, a nitro group, a cyano group, a maleimide group, a primary to tertiary amino group, or a salt of a primary to tertiary amino group.
  • Specific examples of these substituents include the same groups as those exemplified as the substituents of the aromatic hydrocarbon group represented by Ar a1 .
  • the number of substituents that the divalent aromatic heterocyclic group represented by R a2 has is preferably 0 to 2, from the viewpoint of enabling the synthesis of the polymer (A) with good polymerization reactivity.
  • R a2 is preferably a divalent group selected from the following formulae (1-1), (1-2) and (1-3).
  • n is each independently an integer of 0 to 2; when n is 1, R 1 is each independently a monovalent group; when n is 2, two R 1s are each independently the same or different monovalent groups, or form a ring structure having 5 to 10 members together with the two R 1s and the carbon atom to which they are bonded, and the monovalent group is a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a primary to tertiary amino group, or a salt of a primary to tertiary amino group.
  • Specific examples of each group in R 1 include the same groups as those exemplified as the substituents of the aromatic hydrocarbon group represented by Ar a1 .
  • R 1 is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • n is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the position of one bond relative to the other bond is preferably the meta position or the para position, and more preferably the meta position, from the viewpoint of improving the polymerization reactivity.
  • R a2 is preferably a group represented by the above formula (1-2) having a pyrimidine skeleton.
  • Examples of monomers that can be used as raw materials for the portion containing R a2 include 4,6-dichloropyrimidine, 4,6-dibromopyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine, 2,5-dichloropyrimidine, 2,5-dibromopyrimidine, 5-bromo-2-chloropyrimidine, 5-bromo-2-fluoropyrimidine, 5-bromo-2-iodopyrimidine, 2-chloro-5-fluoropyrimidine, and 2-chloro-5-iodopyrimidine.
  • the polymer (A) may have other structural units, if necessary, in addition to the structural unit represented by the formula (a1-1). In this case, the structural units represented by the formula (a1-1) are bonded to each other or to the other structural units.
  • the polymer (A) has a plurality of structural units represented by formula (a1-1)
  • the plurality of R a1 may be the same or different from each other, and the same applies to R a2 and other structural units.
  • the other structural units are not particularly limited, but examples include a branched structural unit represented by the following formula (a1-2), a terminal group Y represented by the following formula (I), and any other structural units.
  • the polymer (A) may contain, in addition to the monomer that provides the structural unit of the above formula (a1-1), a branched structural unit represented by the following formula (a1-2) obtained by copolymerizing a monomer that provides a branched structure:
  • R a2 has the same meaning as R a2 in formula (a1-1), each R 12 independently represents an unsubstituted or substituted divalent aromatic hydrocarbon group, R 13 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 6, and ** represents a bond to another structural unit in polymer (A).
  • the structural unit represented by formula (a1-2) may be exemplified by structural units having the following partial structures, but is not limited to these.
  • An example of a method for synthesizing polymer (A) having a branched structural unit is a method in which, when synthesizing the structural unit represented by formula (a1-1), a monomer that provides the portion sandwiched between the two oxygen atoms in formula (a1-2), (-R 12 -R 13 (R 12 -O-**) m -R 12 -), is reacted together.
  • An example of a monomer that provides (-R 12 -R 13 (R 12 -O-**) m -R 12 -) is a compound represented by the following formula (6).
  • R 13 is an n 61 -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • each R 61 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • n 61 is an integer from 2 to 4
  • n 62 is an integer from 1 to 5
  • n 63 is an integer from 0 to 4, provided that the total number of n 62 and n 63 is 1 to 5.
  • the total number of hydroxy groups is 3 or more.
  • the polymer (A) may have a terminal group Y represented by the following formula (I) at the end of the structural unit represented by formula (a1-1).
  • the terminal group Y is bonded to the main chain terminal of the polymer (A), and specifically forms a terminal portion of the polymer (A) represented by the following formula (a1-1-1) or (a1-1-2).
  • the terminal group Y is a group different from the groups constituting the terminals in R a1 and R a2 (e.g., substituents in R a1 and R a2 ).
  • each Y is independently defined as Y in formula (I), Z is O, S, or N(R Z ), R Z is a hydrogen atom or Y, and R a1 and R a2 are independently defined as R a1 and R a2 in formula (a1-1).
  • Y is a group containing an ethylenically unsaturated double bond having 3 to 50 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, or an unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • a group containing an ethylenically unsaturated double bond having 3 to 50 carbon atoms is preferred.
  • the terminal group Y is preferably an aromatic or aliphatic hydrocarbon group or a nitrogen-containing heteroaromatic group with small polarization, and when it further contains an ethylenically unsaturated double bond, the crosslinking density can be improved, and therefore heat resistance and curability can be expected.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated double bond having 3 to 50 carbon atoms include aromatic ring-containing groups such as 3-isopropenylphenyl group, 4-isopropenylphenyl group, 2-allylphenyl group, 2-methoxy-4-allylphenyl group, 4-(1-propenyl)-2-methoxyphenyl group, 4-vinylbenzyl group, 3-vinylbenzyl group, and 2-vinylbenzyl group, allyl group, acrylic group, and methacrylic group.
  • aromatic ring-containing groups such as 3-isopropenylphenyl group, 4-isopropenylphenyl group, 2-allylphenyl group, 2-methoxy-4-allylphenyl group, 4-(1-propenyl)-2-methoxyphenyl group, 4-vinylbenzyl group, 3-vinylbenzyl group, and 2-vinylbenzyl group, allyl group, acrylic group, and
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms examples include aryl groups such as phenyl, biphenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl groups; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, phenylpropyl, and naphthylmethyl groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups; polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl and adamantyl groups; monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups; and polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl groups.
  • Examples of the unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include the nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups exemplified above for R a2 .
  • substituent in the unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms and the unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms include the groups exemplified as the substituent in the divalent aromatic heterocyclic group represented by R a2 .
  • the method for forming polymer (A) in which the ends of polymer (A) are capped with terminal group Y is not particularly limited, and any known method can be used, but it is preferable to use a monomer for forming terminal group Y when synthesizing polymer (A).
  • Examples of the monomer for forming the terminal group Y include monohydric phenol compounds such as t-butylphenol, nonylphenol, 4-isopropenylphenol, 4-vinylphenol, 2-allylphenol, isoeugenol, tocotrienol, ⁇ -tocophenol, 4-hydroxyphenylmaleimide, and 2-phenylphenol; monovalent amine compounds such as 4-hexylaniline and diallylamine; monovalent thiol compounds such as 1-octanethiol; monovalent aliphatic halides such as allyl chloride, 4-(chloromethyl)styrene, and 3-(chloromethyl)styrene; monovalent acid halides such as acryl chloride, methacryl chloride, crotonoyl chloride, and cinnamoyl chloride; and monovalent acid anhydrides such as acrylic anhydride, crotonic anhydride, and methacrylic anhydride.
  • monohydric phenol compounds
  • Examples of the monomer that derives the arbitrary structural unit include compounds that derive structural units containing a carbonate bond, a thiocarbonate bond, or a selenocarbonate bond, such as diphenyl carbonate, diphenyl thiocarbonate, diphenyl selenocarbonate, phosgene, thiophosgene, and selenophosgene; phosphine oxide compounds such as bis(fluorophenyl)phenylphosphine oxide, bis(fluorophenyl)naphthylphosphine oxide, and bis(fluorophenyl)anthrylphosphine oxide; and dihalides of dicarboxylic acids such as phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, and terephthalic acid dichloride. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkali Metal and Alkali Metal Compound When a compound having a hydroxy group, such as a phenol compound, is used as a raw material in the process of synthesizing the polymer (A), the alkali metal and alkali metal compound react with the compound having a hydroxy group to form an alkali metal salt.
  • alkali metals and alkali metal compounds include: Alkali metals such as lithium, sodium, potassium, etc.; Alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, etc.; Alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate
  • Examples of the hydrogen carbonate include alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. Of these, alkali metal carbonates are preferred, with potassium carbonate being more preferred.
  • the amount of alkali metal and alkali metal compound used is such that the lower limit of the ratio of the number of moles of alkali metal atoms to the number of moles of hydroxyl groups in all compounds used in the synthesis of polymer (A) is preferably 1, more preferably 1.1, and even more preferably 1.2, and the upper limit of said ratio is preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.8.
  • Organic Solvents examples include Ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, cyclopentyl methyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, dialkoxybenzene, and trialkoxybenzene; Nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; ester solvents such as ⁇ -butyrolactone; Sulfur-containing solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, and diphenyl sulfone; Ketone solvents such as benzophenone, 2-heptanone, cyclohexanone, and methyl e
  • 2-heptanone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, and xylene are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone, 2-heptanone, and cyclohexanone are more preferred.
  • the lower limit of the reaction temperature in the synthesis is preferably 50°C, more preferably 80°C, and the upper limit is preferably 300°C, more preferably 200°C.
  • the lower limit of the reaction time in the synthesis is preferably 1 hour, more preferably 2 hours, and even more preferably 3 hours, and the upper limit is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 24 hours.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably 0°C, more preferably 10°C, and the upper limit is preferably 130°C, more preferably 110°C.
  • the lower limit of the reaction time is preferably 1 hour, more preferably 2 hours, and even more preferably 3 hours, and the upper limit is preferably 48 hours, more preferably 24 hours, and even more preferably 10 hours.
  • the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 1,000, more preferably 2,000, particularly preferably 3,000, and the upper limit is preferably 500,000, more preferably 100,000, and even more preferably 30,000.
  • Mw of the polymer (A) is within the above range, a cured product having excellent adhesion to a metal layer (particularly a copper layer) and heat resistance can be easily obtained, and a composition having a good balance of excellent impregnation properties into glass cloth and moldability such as resin flow can be easily obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described in the Examples below.
  • the content of polymer (A), relative to the total mass of solids in the composition taken as 100 mass%, is preferably 0.05 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, and even more preferably 20 mass% or more, and is preferably 97 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, and even more preferably 80 mass% or less. It is preferable for the content of polymer (A) to be within the above range, since this can further improve the adhesion to a metal layer (particularly a copper layer), heat resistance, curability, and electrical properties of the resulting cured product.
  • the present composition contains a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (B).
  • the elastomer (B) is a styrene-based thermoplastic elastomer in which the double bonds are partially or entirely hydrogenated.
  • the elastomer (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the elastomer (B) include hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers in which part or all of the carbon-carbon double bonds in copolymers such as styrene-butadiene copolymers and styrene-isoprene copolymers have been hydrogenated.
  • the elastomer (B) at least one selected from the group consisting of hydrogenated styrene-butadiene copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers is preferred, since a cured product having a lower dielectric constant and a lower dielectric dissipation factor can be easily obtained.
  • the hydrogenation rate in the elastomer (B) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the hydrogenation rate can be determined by measuring the iodine value of the elastomer (B).
  • the content of structural units derived from styrene in the elastomer (B) is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 80 mass%, and further preferably 15 to 75 mass%.
  • the styrene content in the elastomer (B) is within the above range, it is likely to be possible to obtain a cured product having a low dielectric loss tangent, low elongation, and low thermal expansion coefficient, as well as a good balance of heat resistance and tensile properties.
  • the amount of styrene can be calculated from the proportion of styrene used in synthesizing the elastomer (B), and can also be determined by measuring 400 MHz 1 H-NMR.
  • the content of the elastomer (B) in the present composition is preferably 3 to 90 mass%, more preferably 5 to 70 mass%, even more preferably 5 to 60 mass%, still more preferably 5 to 50 mass%, and particularly preferably 5 to 40 mass%, relative to 100 mass% of the total solid content of the polymer (A) and the elastomer (B).
  • the content of the elastomer (B) is 3% by mass or more, a cured product having a lower dielectric constant and a lower dielectric dissipation factor can be easily obtained, and when it is 90% by mass or less, the compatibility of the elastomer (B) with other components in the composition is improved, and the elastomer (B) is sufficiently dispersed, and a cured product having excellent heat resistance and a low dielectric dissipation factor can be easily obtained.
  • the content of the elastomer (B) is within the above range, it tends to be possible to obtain a cured product having a low dielectric dissipation factor, heat resistance, a low linear expansion coefficient, and adhesion to a metal layer (especially a copper layer) in a well-balanced manner, and/or a low dielectric dissipation factor, a low elongation rate, a low thermal expansion coefficient, and a well-balanced heat resistance and tensile properties.
  • the present composition contains the polymer (A) and the elastomer (B), and may further contain other components within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the other components include a curable compound (C), a polymerization initiator (D), additives for imparting various functions (e.g., a filler (E) and an antioxidant), an organic solvent (F), a polymerization inhibitor for increasing stability, a lubricant, and a foaming agent.
  • the present composition may contain a thermoplastic resin as a polymer other than the polymer (A) and the elastomer (B) in order to adjust the physical properties, such as the fluidity, heat resistance, and electrical properties, of the composition.
  • a thermoplastic resin as a polymer other than the polymer (A) and the elastomer (B) in order to adjust the physical properties, such as the fluidity, heat resistance, and electrical properties, of the composition.
  • the present composition preferably further contains a curable compound (C).
  • the curable compound (C) is a curable compound other than the polymer (A) and the elastomer (B), and is a compound that is cured by irradiation with heat or light.
  • the curable compound (C) examples include vinyl compounds, maleimide compounds, allyl compounds, acrylic compounds, methacrylic compounds, thiol compounds, oxazine compounds, cyanate compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, methylol compounds, benzocyclobutene compounds, propargyl compounds, and silane compounds.
  • the curable compound (C) is preferably at least one compound selected from the group consisting of vinyl compounds, maleimide compounds, and allyl compounds.
  • the content of the curable compound (C) is preferably 2 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 75 parts by mass, and even more preferably 8 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the solid contents of the polymer (A) and the elastomer (B).
  • the content of the curable compound (C) is within the above range, the toughness and heat resistance of the cured product obtained from the present composition can be further improved.
  • the present composition preferably further contains a polymerization initiator (D).
  • a polymerization initiator (D) examples include thermal or photoradical initiators, cationic curing agents, anionic curing agents, etc.
  • the polymerization initiator (D) is preferably a thermal radical initiator.
  • Thermal radical initiators include, for example, organic peroxides such as dicumyl peroxide, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, di(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, and benzoyl peroxide; and azo compounds such as azobisbutyronitrile, 1,1'-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrate), and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
  • organic peroxides such as dicumyl peroxide, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, di(t-butylperoxyis
  • the content of the polymerization initiator (D) is preferably within a range in which the composition cures well and a cured product is obtained.
  • the content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total solid content of the polymer (A) and the elastomer (B).
  • additives used for the purpose of imparting the various functions include a filler (E), an antioxidant, a flame retardant, an adhesion aid, an antibacterial agent, a colorant, and a release agent.
  • the composition may further contain a filler (E).
  • the filler (E) may be an organic filler or an inorganic filler, and among these, an inorganic filler is preferred.
  • inorganic fillers include silicas such as natural silica, fused silica, and amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural mica, synthetic mica, clay, barium sulfate, E-glass, A-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, and M-glass G20.
  • the content of the filler (E) is preferably 0.1 parts by mass or more and 300 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content of the polymer (A) and the elastomer (B).
  • Organic solvent (F) The present composition preferably further contains an organic solvent (F).
  • organic solvent (F) examples include amide-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, sulfone-based solvents, hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, and xylene, polyfunctional solvents such as 1-methoxy-2-propanol and propylene glycol methyl ether acetate, trialkoxybenzene (number of carbon atoms in the alkoxy group: 1 to 4), and methylene chloride.
  • the content of the solvent (F) in the composition is not particularly limited, and is, for example, preferably 0 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total solid content of the polymer (A) and the elastomer (B).
  • the content ratio of the organic solvent (F) in the composition may be 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
  • the method for preparing the composition is not particularly limited and may be any known method, for example, the composition may be prepared by uniformly mixing the polymer (A), the elastomer (B), and the other components. In this case, the order of mixing the components, the mixing conditions, etc. are not particularly limited, and a conventionally known mixer may be used for mixing.
  • a cured product according to one embodiment of the present invention is a cured product of the present composition and is obtained by curing the present composition.
  • the cured product may be, for example, a partially cured product of the present composition obtained by drying the solvent from the present composition.
  • the method for curing the composition is not particularly limited, and may be, for example, a method of curing the composition by heating.
  • the heating conditions may be set according to the desired degree of curing, for example, at a temperature in the range of 100 to 250°C and for a time in the range of 10 to 120 minutes.
  • the heating step for curing may be performed once, or may be divided into a plurality of steps with different temperatures or times.
  • This cured product has excellent heat resistance and is able to maintain a low dielectric constant and low dielectric tangent even after heat is applied.
  • the reason for this is unclear, but it is thought that the cured product of a resin composition containing polymer (A) and elastomer (B) has excellent heat aging resistance, not only because the bond energies of the main chains and side chains of polymer (A) and elastomer (B) are high, but also because there are only a small number of unsaturated bonds remaining in elastomer (B).
  • the lower limit of the Tg of the cured product is preferably 150°C, more preferably 180°C, and the upper limit is, for example, 400°C.
  • the Tg can be measured by the method described in the examples below.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the cured product is preferably less than 0.0025, more preferably 0.0018 or less, even more preferably 0.0015 or less, and particularly preferably less than 0.0015, in order to reduce transmission loss, and although there is no lower limit, it is preferably 0.0005 or more.
  • the dielectric loss tangent can be measured by the method described in the examples below.
  • the linear expansion coefficient of the cured product is preferably 50 ppm/K or less, more preferably 25 ppm/K or less, and even more preferably less than 25 ppm/K, in order to easily obtain a cured product that is less susceptible to deformation due to heat, etc.
  • the linear expansion coefficient can be measured by the method described in the examples below.
  • the elongation of the cured product is such that when deformation such as expansion due to heat occurs in electronic components containing the cured product, or when stress is applied to the substrate when forming through-holes, vias, etc., the absorbed energy (mJ) calculated from the area value of the stress-strain curve measured using an EZ-LX tensile testing device (manufactured by Shimadzu Corporation) is preferably 10 mJ or more, more preferably 15 mJ or more, and even more preferably 20 mJ or more, in order to prevent cracks in the cured product and prevent the cured product from peeling off from the substrate by absorbing the strain energy.
  • the thermal expansion coefficient of the cured product does not differ significantly from the expansion coefficient of the surrounding materials (copper, etc.) when deformation such as expansion occurs due to heat generated in electronic parts containing the cured product
  • the thermal expansion coefficient [ ⁇ 1 (ppm)] from 80 to 120°C upon cooling when the temperature is raised from room temperature to 200 to 250°C at 5°C/min using a TMA measuring device (Seiko Instruments Inc., SSC-5200 model) and then cooled to 0°C at 5°C/min is preferably 150 ppm or less, more preferably 130 ppm or less.
  • the chloride ion concentration in the cured product is preferably 5 ppm or less from the standpoint of insulation reliability, and more preferably 3 ppm or less from the standpoint of suppressing discoloration of copper wiring.
  • the present cured product When the present cured product is used to form a wiring interlayer insulating layer in contact with copper wiring, etc., the present cured product will be interposed between adjacent copper wiring, etc.
  • the chloride ion concentration within the above range, diffusion of copper, etc. from the copper wiring, etc. into the present cured product is suppressed, and short-circuiting between wirings via the diffused copper, etc. is suppressed, and as a result, the insulation reliability of the laminate including the wiring can be significantly improved.
  • the chloride ion concentration can be measured, for example, by the following procedure.
  • the cured product and ultrapure water as an extract are placed in a heat-resistant container made of Teflon (registered trademark) and heated.
  • the extract is then filtered and analyzed by ion chromatography.
  • the shape of the cured product is not particularly limited, and a suitable shape can be selected depending on the application, purpose, etc.
  • Examples of the shape of the cured product include a film, a plate, and a rod.
  • a film-shaped cured product can be obtained by melt molding or cast molding the composition.
  • the thickness of the cured product is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired application.
  • the thickness is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, and, for example, 2 mm or less, preferably 1 mm or less.
  • the present cured product may be formed into a laminate including the cured product (cured product layer) and a substrate.
  • the laminate may be a prepreg obtained by impregnating a substrate such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, or polyester nonwoven fabric with the composition and curing it.
  • the laminate may be, for example, a copper-clad laminate which is a laminate of the prepreg and a copper substrate.
  • the laminate may have two or more substrate layers, may have two or more cured material layers, or may have a conventionally known other layer other than the substrate and the cured material layer, etc. When the laminate has two or more substrate layers, cured material layers, or other layers, these may be the same layer (plate) or different layers (plates).
  • examples of the substrate include inorganic substrates, metal substrates, resin substrates, etc.
  • the substrate may also be a prepreg.
  • examples of the inorganic substrate include inorganic substrates containing silicon, silicon carbide, silicon nitride, alumina, glass, gallium nitride, and the like as components.
  • examples of the metal substrate include metal substrates containing copper, aluminum, gold, silver, nickel, palladium, etc.
  • the shape of the metal substrate is not particularly limited, and may be a plate, metal foil, or the like.
  • the resin substrate examples include resin substrates containing liquid crystal polymer, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyamide (nylon), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, polyolefin, and the like.
  • the cured layer can be formed, for example, by curing the present composition described above.
  • the thickness of the cured material layer is not particularly limited, but is, for example, from 1 ⁇ m to 3 mm.
  • the composition and the cured product can be suitably used for structural materials used in the transportation industry such as the aircraft industry and the automobile industry, and electrical and electronic materials used in the electrical and electronic industry.
  • the composition and the cured product can be suitably used for, for example, sealing materials for electrical and electronic components, interlayer insulating films, and primers for stress relaxation; laminate applications (e.g., prepregs, copper-clad laminates, (multilayer) printed wiring boards, interlayer adhesives, solder resists, and solder pastes); adhesive applications (e.g., adhesive sheets for forming insulating layers, thermally conductive adhesives, and adhesive sheets); structural adhesives and prepregs used in various structural materials; various coatings, optical component applications (e.g., optical films such as wavelength plates and retardation plates, various special lenses such as conical lenses, spherical lenses, and cylindrical lenses, and lens arrays), and insulating films for printed wiring boards.
  • an interlayer insulating film made of the cured product has
  • An electronic component according to one embodiment of the present invention includes the present cured product.
  • the electronic component may include two or more of the present cured products.
  • the two or more of the present cured products may be the same or different.
  • the electronic components include circuit boards, semiconductor packages, and display boards.
  • the cured product (cured film) can be used as a prepreg, a copper-clad laminate, a printed wiring board, an adhesive sheet for forming an insulating layer, a surface protective film, a rewiring layer, or a planarizing film for these electronic components. Since the present cured product can maintain its insulating properties even under high temperature and high humidity conditions, electronic components equipped with the present cured product can protect circuit patterns from external environments such as dust, heat, and humidity, and have excellent insulation reliability between circuit patterns, enabling them to operate stably for many years.
  • the cured product can be used to fill metal between the patterns formed on the cured product (cured film) by plating or the like, and if necessary, further layers of the cured product (cured film) can be stacked and metal can be filled repeatedly to form a rewiring layer. This makes it possible to manufacture electronic components having a substrate and a rewiring layer including metal wiring and an insulating film.
  • the resulting reaction solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone (368.0 g), and the salt was removed from the solution by filtration, and the resulting solution was then poured into methanol (19.40 kg). The precipitated solid was filtered off, washed with a small amount of methanol, and recovered by filtration again. The solid was then dried under reduced pressure at 120° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A4) represented by the following formula (4).
  • the reaction solution obtained was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone (55.0 g), and the salt was removed from the diluted solution by filtration, and the resulting solution was then poured into methanol (6900 g). The precipitated solid was filtered off, washed with a small amount of methanol, and recovered by filtering again. The solid was then dried under reduced pressure at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A6) represented by the following formula (6).
  • Polymer (A7) represented by the following formula (7) was obtained by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 6, except that the raw materials, alkali metal compound, and organic solvent used were changed to 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (33.85 g), 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine (16.66 g), m,p-(chloromethyl)styrene (8.680 g), potassium carbonate (18.66 g), and N-methyl-2-pyrrolidone (42.50 g).
  • polymer (A9) is a polymer having the structural unit.
  • * indicates bonding to any **, and polymer (A9) has a group represented by formula (Y) at the polymer end.
  • formula (Y) indicates bonding to any **, and polymer (A9) has a group represented by formula (Y) at the polymer end. The same applies to the following synthesis examples.
  • Polymer (A10) represented by the following formula (10) was obtained by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 9, except that the raw materials and alkali metal compound used were changed to 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane (51.27 g), 4,4',4'',4''-(propane-2,2-diylbis(cyclohexane-4,1,1-triyl)tetraphenol (28.84 g), 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine (41.43 g), potassium carbonate (55.98 g), and m,p-(chloromethyl)styrene (49.15 g).
  • Polymer (A12) represented by the following formula (12) was obtained by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 9, except that the raw materials and alkali metal compounds used were changed to 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane (64.09 g), 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine (31.08 g), 4,6-dichloropyrimidine (6.86 g), potassium carbonate (46.65 g), and m,p-(chloromethyl)styrene (22.01 g).
  • Comparative polymer (ca3) Copolymer A having structural units derived from monomers (i) to (iii) represented by the following formula, as described in Example 1 of WO 2018/181842, was synthesized. It was confirmed that a copolymer equivalent to that of Example 1 was obtained by the method described in the example. The obtained copolymer was designated as comparative polymer (ca3).
  • Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 4 The components shown in Table 2 were mixed in a mix rotor in the ratio (parts by mass) shown in the column for the blending ratio of the composition, and the concentration of each test example was adjusted with toluene to the solid content concentration shown in Table 2, to prepare a resin composition. Note that "-" in Table 2 means that the corresponding component is not included.
  • styrene content refers to the content of structural units derived from styrene in the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (B).
  • C1 DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., divinylbenzene)
  • C2 Bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane (product name: BMI-70, manufactured by K.I. Chemical Co., Ltd.)
  • C3 Triallyl isocyanurate (product name: TAIC, manufactured by Mitsubishi Chemical Group Corporation)
  • the obtained varnish was applied onto a copper foil (model number: CF-T49A-DS-HD2, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) using a Baker-type applicator (gap: 125 ⁇ m), and then dried at 100° C. for 5 minutes and then at 140° C. for 5 minutes, and then baked under nitrogen at 200° C. for 2 hours.
  • the obtained cured film with the copper foil was immersed in a 40% by mass iron chloride solution, the copper foil was removed, and then the film was washed with water and dried in an oven at 80° C. for 30 minutes to produce a cured film (P) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Test pieces (width: 6 cm ⁇ length: 6 cm) were cut out from the cured films (P) and (C) prepared above, and the dielectric loss tangent (Df) of the test pieces at 10 GHz was measured using a cavity resonator method (manufactured by AET Corporation, dielectric constant measurement system, TE mode resonator).
  • ⁇ Electrical characteristics ( ⁇ Df)> The ⁇ Df represented by the following formula, where Df of the cured film (C) is Df(C) and Df of the cured film (P) is Df(P), was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
  • Df(P) in the following formula is the Df of the cured film (P) obtained using the same polymer as the polymer in the composition obtained in each test example, which is the raw material of the cured film (C) used in the measurement of Df(C).
  • Df(C) in the following formula is the Df of the cured film (C) obtained using the composition obtained in Example 1
  • Df(P) in the following formula is the Df of the cured film (P) obtained using the polymer (A1) obtained in Synthesis Example 1.
  • ⁇ Df Df(P)-Df(C)
  • ⁇ Heat resistance ( ⁇ Df150)> The cured film (C) obtained above was heat-treated in an oven at 150°C (under air) for 500 hours, and the dielectric loss tangent was measured before and after the heat treatment in the same manner as in the measurement method of the dielectric loss tangent (Df) described above.
  • the dielectric loss tangent before the heat treatment was Df(t0)
  • the dielectric loss tangent after the heat treatment was Df(t1).
  • the cured films of Examples 1 to 28 have a lower dielectric tangent and are more heat resistant than the cured films of Comparative Examples 1 to 4.
  • Example 29 to 32 The polymer (A), the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (B), the radical polymerization initiator (D), and the filler (E) were mixed in a mix rotor to obtain the ratio (parts by mass) shown in Table 4, and the concentration was adjusted with toluene to give a solid content of 60 mass%, thereby preparing a resin composition.
  • ⁇ Dielectric tangent> A test piece (width: 6 cm x length: 6 cm) was cut out from the cured film prepared above, and the dielectric loss tangent of the test piece at 10 GHz was measured using a cavity resonator method (TE mode resonator, dielectric constant measurement system, manufactured by AET Corporation), and the dielectric loss tangent was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5. When the following evaluation criteria are "A” or "B", it can be said that the dielectric loss tangent is low.
  • a dielectric loss tangent of less than 0.0015 was rated "A”
  • a dielectric loss tangent of 0.0015 or more and less than 0.0025 was rated "B”
  • a dielectric loss tangent of 0.0025 or more was rated "C”.
  • Tg Glass transition temperature
  • a test piece (width: 3 mm x length: 1 cm) was cut out from the cured film prepared above, and the dynamic viscoelasticity was measured at a frequency of 1 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device (Seiko Instruments Inc., model number: "EXSTAR4000") when the temperature was raised from 50°C to 300°C at a heating rate of 10°C/min, and the tan ⁇ at this time was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • two or more tan ⁇ values were present, the one showing the lowest value was adopted as the Tg.
  • the obtained Tg was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5. When the following evaluation criteria are "A” or "B", it can be said that the heat resistance is excellent.
  • CTE Cost of Linear Expansion
  • a test piece (width: 3 mm x length: 2 cm) was cut out from the cured film prepared above, and the linear expansion coefficient of the test piece was measured using an SSC-5200 type TMA measuring device (manufactured by Seiko Instruments Inc.). In this case, the test piece was heated from room temperature to 260°C at a rate of 5°C/min, and further heated at 260°C for 10 minutes to remove the remaining solvent and remove the molding distortion in the test piece.
  • test piece width: 5 mm x length: 10 cm
  • a universal testing machine Instron Corporation, model number: “Instron 5567” was used to pull the test piece (one copper foil and cured film laminate in the peel strength sample) in a 90 degree direction at 500 mm/min.
  • the peel strength was measured in accordance with "IPC-TM-650 (Test Method (Test Method Manual)) 2.4.9", and the peel strength was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5. If the following evaluation criteria are "A” or "B”, it can be said that the adhesion to the copper foil is excellent.
  • a peel strength of 0.7 N/mm or more was rated “A”
  • a peel strength of 0.5 N/mm or more but less than 0.7 N/mm was rated "B”
  • a peel strength of less than 0.5 N/mm was rated "C”.
  • the cured films obtained in Examples 29 to 32 have a good balance of low dielectric tangent, heat resistance, low linear expansion coefficient, and adhesion to metal layers (especially copper layers).
  • Examples 33 to 41 and Comparative Examples 5 and 6 The components shown in Table 6 were mixed in a mix rotor in the ratio (parts by mass) shown in the column for the blending ratio of the composition, and the concentration of each test example was adjusted with toluene to the solid content concentration shown in Table 6, to prepare a resin composition. Note that "-" in Table 6 means that the corresponding component is not included.
  • compositions obtained in Examples 33 to 41 and Comparative Examples 5 and 6 were applied onto copper foil (model number: CF-T49A-DS-HD2, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.) using a Baker-type applicator (gap: 125 ⁇ m), heated at 100° C. for 5 minutes, and then dried at 140° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • Copper foil (model number: CF-T49A-DS-HD2, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.) was placed on the resulting coating film, vacuum pressed at 160° C. for 10 minutes, and then baked at 200° C.
  • cured film with copper foil (copper foil: 18 ⁇ m, cured film 100 ⁇ 25 ⁇ m).
  • the prepared cured film with copper foil was immersed in a 40% by mass iron chloride solution, the copper foil was removed, washed with water, and dried in an oven at 80° C. for 30 minutes to produce a cured film with a thickness of 100 ⁇ 25 ⁇ m.
  • ⁇ Dielectric tangent (Df)> A test piece (width: 6 cm x length: 6 cm) was cut out from the cured film prepared above, and the dielectric loss tangent (Df) of the test piece at 10 GHz was measured using a cavity resonator method (TE mode resonator, dielectric constant measurement system, manufactured by AET Corporation) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 7. When the following evaluation criteria is "3" to "5", it can be said that the dielectric loss tangent is low and within the practically acceptable range.
  • Tg Glass transition temperature
  • a test piece (width: 3 mm x length: 1 cm) was cut out from the cured film prepared above, and the dynamic viscoelasticity was measured at a frequency of 1 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device (Seiko Instruments Inc., model number: "EXSTAR4000") when the temperature was increased from 50°C to 300°C at a heating rate of 10°C/min.
  • the tan ⁇ at this time was taken as the glass transition temperature (Tg) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 7. When two or more tan ⁇ were present, the lowest value was taken as Tg. In addition, when the evaluation criteria below are rated as "4" or "5", it can be said that the heat resistance is excellent.
  • ⁇ Growth rate> The compositions obtained in Examples 33 to 41 and Comparative Examples 5 and 6 were applied onto copper foil (model number: CF-T49A-DS-HD2, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.) using a Baker-type applicator (gap: 125 ⁇ m), heated at 100° C. for 5 minutes, and then dried at 140° C. for 5 minutes to form a coating film. Copper foil (model number: CF-T49A-DS-HD2, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.) was placed on the resulting coating film, vacuum pressed at 160° C. for 10 minutes, and then baked at 200° C.
  • copper foil model number: CF-T49A-DS-HD2, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.
  • a cured film with copper foil (copper foil: 18 ⁇ m, cured film 100 ⁇ 25 ⁇ m).
  • the prepared cured film with copper foil was immersed in a 40% by mass iron chloride solution, the copper foil was removed, and then washed with water and dried at 80° C. for 30 minutes to produce a film for measuring elongation.
  • the elongation of the prepared elongation measurement film was measured using a TMA measuring device (Seiko Instruments Inc., SSC-5200 model).
  • the elongation measurement film was heated from room temperature to 300°C at 5°C/min, and the elongation of the film from the initial temperature (room temperature) to 260°C was calculated and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 7.
  • Elongation (%) (length of test piece at 260° C. ⁇ initial (room temperature) length of test piece)/initial (room temperature) length of test piece ⁇ 100
  • ⁇ Thermal expansion coefficient ( ⁇ 1)> A test piece (width: 0.3 cm x length: 2 cm) was cut out from the cured film prepared above to prepare a film for evaluation. The elongation of the film for evaluation was measured using a TMA measuring device (Seiko Instruments Inc., SSC-5200). The film for evaluation was heated from room temperature to 200-250°C at 5°C/min, and then cooled to 0°C at 5°C/min. The thermal expansion coefficient [ ⁇ 1 (ppm)] from 80 to 120°C during cooling was determined and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 7. It should be noted that when the following evaluation criteria are "4" and "5", it can be said that the thermal expansion coefficient is low.
  • compositions obtained in Examples 33 to 41 and Comparative Examples 5 and 6 were applied onto copper foil (model number: CF-T49A-DS-HD2, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.) using a Baker-type applicator (gap: 125 ⁇ m), heated at 100° C. for 5 minutes, and then dried at 140° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • Copper foil (model number: CF-T49A-DS-HD2, manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd.) was placed on the obtained coating film, vacuum pressed at 160° C. for 10 minutes, and then baked at 200° C.
  • a cured film with copper foil (copper foil: 18 ⁇ m, cured film 100 ⁇ 25 ⁇ m).
  • the prepared cured film with copper foil was immersed in a 40% by mass iron chloride solution, the copper foil was removed, and then washed with water and dried at 80° C. for 30 minutes to prepare a film for measuring absorbed energy having a thickness of 100 ⁇ 25 ⁇ m.
  • the stress-strain curve of the prepared film for measuring absorbed energy was measured using an EZ-LX tensile testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the absorbed energy (mJ) was calculated from the area value of the obtained stress-strain curve and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 7.
  • the cured films of Examples 33 to 41 have a lower dielectric tangent, lower elongation rate, and lower thermal expansion coefficient than the cured films of Comparative Examples 5 to 6, and are excellent in terms of heat resistance and tensile properties in a well-balanced manner.

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Abstract

本発明の一実施形態は、樹脂組成物、硬化物、または電子部品に関し、該樹脂組成物は、下記式（ａ１－１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する： 式（ａ１－１）中、Ｒa1は、式（ａ２）で表される２価の基であり、Ｒa2は、非置換または置換の２価の芳香族複素環基であり、　式（ａ２）中、Ａｒa1およびＡｒa2はそれぞれ独立して、非置換または置換の芳香族炭化水素基であり、Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ8）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）2－、－Ｐ（Ｏ）－または２価の有機基であり、ｙは０～５の整数であり、Ｒa6およびＲa7はそれぞれ独立して、単結合、メチレン基または炭素数２～４のアルキレン基である。

Description

樹脂組成物、硬化物、および電子部品
　本発明の一実施形態は、樹脂組成物、硬化物、または電子部品に関する。
　近年の情報通信分野では、高速・大容量伝送を目的として、情報通信機器の信号帯域の高周波化が進んでいる。この高周波化に対応するため、プリント配線板や半導体パッケージに用いる絶縁体にも低誘電率・低誘電正接化に対する要求が高まっている。
　この高周波化に対応する材料として、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、または、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた組成物などが提案されている（例えば、特許文献１～６参照）。
特開平７－１８８３６２号公報 特開２００４－８３６８０号公報 特許第３４１４５５６号公報 特開２００３－３０６５９１号公報 特許第５６４９７７３号公報 特開２０１７－２００９９７号公報
　しかしながら、前記特許文献１～６に記載されている組成物等の従来の材料は、ある程度低誘電率・低誘電正接であるものの、低誘電率・低誘電正接と耐熱性とのバランスの点で改良の余地があった。
　本発明の一実施形態は、低誘電率・低誘電正接であり、かつ、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物、ならびに当該硬化物から得られる電子部品を提供する。
　本発明の構成例は以下の通りである。
　［１］
　下記式（ａ１－１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、
　水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　〔式（ａ１－１）中、Ｒa1は、下記式（ａ２）で表される２価の基であり、Ｒa2は、非置換または置換の２価の芳香族複素環基である。但し、Ｒa1とＲa2とは異なる。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　〔式（ａ２）中、Ａｒa1およびＡｒa2はそれぞれ独立して、非置換または置換の芳香族炭化水素基であり、Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ8）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）2－、－Ｐ（Ｏ）－または２価の有機基であり、前記Ｒ8は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基または炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｙは、０～５の整数であり、ｙが２以上の場合、複数のＡｒa1およびＬは、それぞれ同一であるかまたは異なり、Ｒa6およびＲa7はそれぞれ独立して、単結合、メチレン基または炭素数２～４のアルキレン基である。〕
　［２］
　前記式（ａ１－１）のＲa2が、下記式（１－１）、（１－２）および（１－３）より選ばれる１種で表される２価の基である、［１］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　〔式（１－１）～（１－３）中、ｎは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、ｎが１の場合、Ｒ1は、それぞれ独立して、１価の基であり、ｎが２の場合、それぞれ独立して２つのＲ1は同一または異なる１価の基であるか、または２つのＲ1およびこれらが結合する炭素原子と共に環員数５～１０の環構造を構成し、前記１価の基は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１～３級アミノ基、または１～３級アミノ基の塩である。〕
　［３］
　前記水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水添スチレン－イソプレンブロック共重合体および水添スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
　［４］
　前記水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中のスチレンに由来する構造単位の含有割合が５～９０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［５］
　前記重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）以外の硬化性化合物（Ｃ）をさらに含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
　［７］
　［６］に記載の硬化物を含む電子部品。
　本発明の一実施形態によれば、低誘電率・低誘電正接であり、かつ、耐熱性に優れる（具体的には、加熱後であっても低誘電正接を維持することができる）硬化物を得ることができる樹脂組成物が提供される。また、本発明の一実施形態によれば、低誘電正接、耐熱性、低線膨張係数および金属層（特に銅層）との接着性にバランスよく優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物が提供される。さらにまた、本発明の一実施形態によれば、低誘電正接、低伸び率、および低熱膨張率であり、かつ耐熱性および引張物性にバランスよく優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物が提供される。これらの硬化物は、回路基板、半導体パッケージまたは表示基板等の電子部品に好適に用いられる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
　本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味である。
　≪樹脂組成物≫
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、下記特定の重合体（Ａ）と、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する。
　＜重合体（Ａ）＞
　重合体（Ａ）は、下記式（ａ１－１）で表される構造単位を有する。
　重合体（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　重合体（Ａ）中の前記式（ａ１－１）で表される構造単位の含有割合は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９９．５モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ１－１）中、Ｒa1は、下記式（ａ２）で表される２価の基であり、Ｒa2は、非置換または置換の２価の芳香族複素環基である。但し、Ｒa1とＲa2とは異なる。
　〔Ｒa1〕
　Ｒa1は、下記式（ａ２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ａ２）中、Ａｒa1およびＡｒa2はそれぞれ独立して、非置換または置換の芳香族炭化水素基であり、Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ8）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）2－、－Ｐ（Ｏ）－、または２価の有機基であり、前記Ｒ8は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、または炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｙは、０～５の整数であり、ｙが２以上の場合、複数のＡｒa1およびＬは、それぞれ同一であるかまたは異なり、Ｒa6およびＲa7はそれぞれ独立して、単結合、メチレン基または炭素数２～４のアルキレン基である。
　［Ａｒa1およびＡｒa2］
　Ａｒa1およびＡｒa2で表される非置換または置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基がより好ましく、フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
　Ａｒa1およびＡｒa2で表される芳香族炭化水素基は、それぞれ１～８個の置換基を有してもよい。Ａｒa1およびＡｒa2で表される芳香族炭化水素基が有する置換基数は、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができる等の点から、それぞれ、好ましくは０～８個、より好ましくは０～４個、さらに好ましくは０～２個である。
　前記Ａｒa1およびＡｒa2で表される芳香族炭化水素基が有する置換基としては、特に制限はなく、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１～３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、または１～３級アミノ基の塩が挙げられる。
　これらの中でも芳香族炭化水素基における置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　前記鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
　前記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。
　前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　前記炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基が挙げられる。
　２級アミノ基（－ＮＨＲ）および３級アミノ基（－ＮＲ2）における置換基（Ｒ）は特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。具体例としては、下記含窒素複素芳香族環における置換基として例示する基が挙げられる。
　カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、および、ヒドロキシ基の塩におけるカチオン部位を構成するカチオンは特に限定されず、Ｎａ+等の公知のカチオンが挙げられる。
　アミノ基の塩におけるアニオン部位を構成するアニオンは特に限定されず、Ｃｌ-等の公知のアニオンが挙げられる。
　［Ｌ］
　Ｌにおける２価の有機基としては、炭素数１～２０の有機基が好ましく、例えば、非置換または置換のメチレン基、炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、前記メチレン基、前記アルキレン基および前記アリーレン基から選ばれる２つ以上を組み合わせた基、または下記式（Ｌ１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｌ１）中、Ｒcは、非置換または置換の環員数５～３０の２価の脂環式炭化水素基、下記式（Ｌ２）で表される基、または下記式（Ｌ３）もしくは式（Ｌ４）で表される化合物により導入される２価の基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　〔式（Ｌ２）中、＊は式（ａ２）中のＡｒa1およびＡｒa2との結合を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｌにおける炭素数２～２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ネオペンチレン基、４－メチル－ペンタン－２，２－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１－ジイル基が挙げられる。
　Ｌにおける炭素数６～１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
　式（Ｌ２）中、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基であり、ｋはそれぞれ独立して、０～４の整数である。
　前記式（Ｌ１）中のＲcで表される非置換または置換の環員数５～３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、非置換または置換の環員数５～１５の単環の脂環式炭化水素基、非置換または置換の環員数５～１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基、非置換または置換の環員数７～３０の多環の脂環式炭化水素基、非置換または置換の環員数７～３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基が挙げられる。
　前記非置換または置換の環員数５～１５の単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン－１，１－ジイル基、シクロヘキサン－１，１－ジイル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１，１－ジイル基、シクロペンテン－３，３－ジイル基、シクロヘキセン－３，３－ジイル基、シクロオクタン－１，１－ジイル基、シクロデカン－１，１－ジイル基、シクロドデカン－１，１－ジイル基、これらの基の水素原子の一部または全部が炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基が挙げられる。
　前記非置換または置換の環員数５～１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、前記環員数５～１５の単環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
　前記非置換または置換の環員数７～３０の多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレン、ビシクロ［２．２．２］－２－オクテン等の多環の脂環式炭化水素の１つの炭素原子に結合している２つの水素原子を除いた基、これらの基の水素原子の一部または全部が炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基が挙げられる。
　前記非置換または置換の環員数７～３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、前記環員数７～３０の多環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
　Ｌにおける－Ｎ（Ｒ8）－中のＲ8は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、または炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。
　該炭素数１～２０の１価の炭化水素基および炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としてはそれぞれ、例えば、前記Ａｒa1で例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基および炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
　Ｌとしては、重合体（Ａ）の構造安定性の観点から、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、置換または非置換のメチレン基、炭素数２～５のアルキレン基、前記式（Ｌ１）で表される基が好ましい。
　［ｙ］
　式（ａ２）中、ｙは、０～５の整数である。重合体（Ａ）の構造安定性の観点から、ｙは、０～３の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
　［Ｒa6およびＲa7］
　Ｒa6およびＲa7における炭素数２～４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基が挙げられる。Ｒa6およびＲa7としてはそれぞれ独立して、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができる観点から、単結合、メチレン基またはエチレン基が好ましい。
　式（ａ１－１）中のＲa1を含む部分（すなわち、式（ａ２）で表される２価の基）の原料となる単量体としては、例えば、下記式で表される化合物の他、プリプラスト１９０１、１８３８、３１８６、３１９２、３１９７、３１９９（クローダジャパン（株）製）等のジオール化合物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　〔Ｒa2〕
　Ｒa2は、非置換または置換の２価の芳香族複素環基である。但し、Ｒa1とＲa2とは異なる。
　Ｒa2で表される非置換または置換の２価の芳香族複素環基としては、窒素含有芳香族複素環基、酸素含有芳香族複素環基、硫黄含有芳香族複素環基等が挙げられ、これらの中でも窒素含有芳香族複素環基が好ましい。
　前記窒素含有芳香族複素環基としては、例えば、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環が挙げられる。これらの中でも、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができ、各種有機溶媒への溶解性に優れる重合体（Ａ）を容易に得ることができる等の観点から、ピリミジン環が好ましい。
　含窒素複素芳香族環に結合する２つの結合手（Ｏに結合する結合手）の位置は特に限定されないが、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができる観点からはメタ位が好ましい。
　Ｒa2で表される２価の芳香族複素環基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、これら炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基、ニトロ基、シアノ基、マレイミド基、１～３級アミノ基、または１～３級アミノ基の塩が挙げられる。
　これらの置換基の具体例としては、前記Ａｒa1で表される芳香族炭化水素基が有する置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒa2で表される２価の芳香族複素環基が有する置換基数は、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができる等の点から、好ましくは０～２個である。
　Ｒa2は、好ましくは下記式（１－１）、（１－２）および（１－３）より選ばれる１種で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１－１）～（１－３）中、ｎは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、ｎが１の場合、Ｒ1は、それぞれ独立して、１価の基であり、ｎが２の場合、それぞれ独立して２つのＲ1は同一または異なる１価の基であるか、または２つのＲ1およびこれらが結合する炭素原子と共に環員数５～１０の環構造を構成し、前記１価の基は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１～３級アミノ基、または１～３級アミノ基の塩である。
　Ｒ1における各基の具体例としては、前記Ａｒa1で表される芳香族炭化水素基が有する置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ1としては、重合反応性、得られる重合体（Ａ）の溶解性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基がより好ましい。同様の観点から、ｎとしては、０または１が好ましく、０がより好ましい。
　式（１－１）、（１－２）および（１－３）より選ばれる１種で表される２価の基において、一方の結合手に対する他方の結合手の位置としては、重合反応性を向上させる観点から、メタ位およびパラ位が好ましく、メタ位がより好ましい。
　また、重合反応性を向上させ、かつ、各種有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、Ｒa2としては、ピリミジン骨格を有する前記式（１－２）で表される基であることが好ましい。
　前記Ｒa2を含む部分の原料となる単量体としては、例えば、４，６－ジクロロピリミジン、４，６－ジブロモピリミジン、２，４－ジクロロピリミジン、２，５－ジクロロピリミジン、２，５－ジブロモピリミジン、５－ブロモ－２－クロロピリミジン、５－ブロモ－２－フルオロピリミジン、５－ブロモ－２－ヨードピリミジン、２－クロロ－５－フルオロピリミジン、２－クロロ－５－ヨードピリミジン、２－フェニル－４，６－ジクロロピリミジン、２－メチルチオ－４，６－ジクロロピリミジン、２－メチルスルホニル－４，６－ジクロロピリミジン、５－メチル－４，６－ジクロロピリミジン、２－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、５－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、２，５－ジアミノ－４，６－ジクロロピリミジン、４－アミノ－２，６－ジクロロピリミジン、５－メトキシ－４，６－ジクロロピリミジン、５－メトキシ－２，４－ジクロロピリミジン、２－メチル－４，６－ジクロロピリミジン、６－メチル－２，４－ジクロロピリミジン、５－メチル－２，４－ジクロロピリミジン、５－ニトロ－２，４－ジクロロピリミジン、４－アミノ－２－クロロ－５－フルオロピリミジン、２－メチル－５－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、５－ブロモ－４－クロロ－２－メチルチオピリミジン等のピリミジン化合物；３，６－ジクロロピリダジン、３，５－ジクロロピリダジン、４－メチル－３，６－ジクロロピリダジン等のピリダジン化合物；２，３－ジクロロピラジン、２，６－ジクロロピラジン、２，５－ジブロモピラジン、２，６－ジブロモピラジン、２－アミノ－３，５－ジブロモピラジン、５，６－ジシアノ－２，３－ジクロロピラジン等のピラジン化合物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　〔その他の構造単位〕
　重合体（Ａ）は、前記式（ａ１－１）で表される構造単位以外に、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。この場合、前記式（ａ１－１）で表される構造単位は、該構造単位同士が結合するか、前記その他の構造単位と結合する。
　重合体（Ａ）が、複数の式（ａ１－１）で表される構造単位を有する場合、複数のＲa1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。このことは、Ｒa2や他の構造単位でも同様である。
　前記その他の構造単位としては特に制限されないが、例えば、下記式（ａ１－２）で表される分岐構造単位、下記式（Ｉ）で表される末端基Ｙ、これら以外の任意構造単位が挙げられる。
　［分岐構造単位］
　重合体（Ａ）は前記式（ａ１－１）の構造単位を与える単量体に加えて、分岐構造を与える単量体を共重合させることにより下記式（ａ１－２）で表される分岐構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ａ１－２）中、Ｒa2は前記式（ａ１－１）中のＲa2と同義であり、Ｒ12はそれぞれ独立に、非置換または置換の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ13は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ｍは１～６の整数であり、＊＊は重合体（Ａ）中の他の構造単位との結合手である。
　式（ａ１－２）で表される構造単位は、以下の部分構造を有する構造単位が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記分岐構造単位を有する重合体（Ａ）の合成方法としては、前記式（ａ１－１）で表される構造単位を合成する際に、式（ａ１－２）中の２つの酸素原子に挟まれた部分（－Ｒ12－Ｒ13（Ｒ12－Ｏ－＊＊）m－Ｒ12－）を与える単量体を一緒に反応させる方法が挙げられる。（－Ｒ12－Ｒ13（Ｒ12－Ｏ－＊＊）m－Ｒ12－）を与える単量体としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記式（６）において、Ｒ13は、炭素数１～２０のｎ61価の炭化水素基であり、Ｒ61はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、ｎ61は２～４の整数であり、ｎ62は１～５の整数であり、ｎ63は０～４の整数である。但し、ｎ62とｎ63との合計数は１～５である。
　なお、式（６）で表される化合物において、ヒドロキシ基の総数は３以上である。
　［末端基］
　重合体（Ａ）は、式（ａ１－１）で表される構造単位の末端に下記式（Ｉ）で表される末端基Ｙを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なお、末端基Ｙは、重合体（Ａ）の主鎖末端に結合し、具体的には、下記式（ａ１－１－１）または（ａ１－１－２）で表される重合体（Ａ）の末端部分を形成する。つまり、末端基Ｙは、Ｒa1およびＲa2における端部（例：Ｒa1およびＲa2における置換基）を構成する基とは異なる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 〔式（ａ１－１－１）および式（ａ１－１－２）中、Ｙはそれぞれ独立して、前記式（Ｉ）中のＹと同義であり、ＺはＯ、Ｓ、またはＮ（ＲZ）であり、ＲZは水素原子、またはＹであり、Ｒa1およびＲa2はそれぞれ独立して、前記式（ａ１－１）中のＲa1およびＲa2と同義である。〕
　式（Ｉ）中、Ｙは、炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基、炭素数６～５０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基、炭素数６～５０の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基、または、非置換の窒素含有芳香族複素環基である。これらの中でも、炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基が好ましい。
　末端基Ｙは、誘電特性を改善させるために、分極の小さい芳香族または脂肪族炭化水素基や含窒素複素芳香族基が好ましく、さらにエチレン性不飽和二重結合を含む場合には、架橋密度を向上できることから、耐熱性や硬化性が期待できる。
　前記炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、例えば、３－イソプロペニルフェニル基、４－イソプロペニルフェニル基、２－アリルフェニル基、２－メトキシ－４－アリルフェニル基、４－（１－プロペニル）－２－メトキシフェニル基、４－ビニルベンジル基、３－ビニルベンジル基、２－ビニルベンジル基等の芳香環含有基、アリル基、アクリル基、メタクリル基が挙げられる。
　前記炭素数６～５０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　前記炭素数６～５０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。
　前記非置換の窒素含有芳香族複素環基としては、例えば、前記Ｒa2で例示した窒素含有芳香族複素環基が挙げられる。
　前記炭素数６～５０の非置換または置換の芳香族炭化水素基、および炭素数６～５０の非置換または置換の脂肪族炭化水素基における置換基としては、具体例としては、前記Ｒa2で表される２価の芳香族複素環基における置換基として例示した基が挙げられる。
　重合体（Ａ）の末端を末端基Ｙで封止した重合体（Ａ）の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、重合体（Ａ）を合成する際に、末端基Ｙ形成用の単量体を用いる方法が好ましい。
　前記末端基Ｙ形成用の単量体としては、例えば、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、４－イソプロペニルフェノール、４－ビニルフェノール、２－アリルフェノール、イソオイゲノール、トコトリエノール、α－トコフェノール、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、２－フェニルフェノール等の１価フェノール化合物；４－ヘキシルアニリン、ジアリルアミン等の１価アミン化合物；１－オクタンチオール等の１価チオール化合物；アリルクロリド、４－（クロロメチル）スチレン、３－（クロロメチル）スチレン等の１価脂肪族ハロゲン化物、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、クロトノイルクロリド、シンナモイルクロリド等の１価酸ハロゲン化物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物などの１価酸無水物が挙げられる。
　なお、末端基Ｙ形成用の単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　［任意構造単位］
　前記任意構造単位を誘導する単量体としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ジフェニルセレノカーボネート、ホスゲン、チオホスゲン、セレノホスゲン等のカーボネート結合、チオカーボネート結合またはセレノカーボネート結合を含む構造単位を誘導する化合物；ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物；フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハロゲン化物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　〔重合体（Ａ）の合成方法〕
　重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記Ｒa1を含む部分の原料となる単量体と、前記Ｒa2を含む部分の原料となる単量体と、必要に応じて、前記その他の構造単位を与える単量体とを、有機溶媒中、アルカリ金属やアルカリ金属化合物等と共に加熱することで合成することができる。前記その他の構造単位を与える単量体は、前記Ｒa1を含む部分の原料となる単量体と、前記Ｒa2を含む部分の原料となる単量体とを重合した後に、加熱混合し反応させてもよい。
・アルカリ金属およびアルカリ金属化合物
　前記アルカリ金属およびアルカリ金属化合物は、重合体（Ａ）の合成の過程で、原料として、フェノール化合物等のヒドロキシ基を有する化合物を用いる場合、該ヒドロキシ基を有する化合物と反応してアルカリ金属塩を形成する。
　このようなアルカリ金属およびアルカリ金属化合物としては、例えば、
　リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
　水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
　水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
　炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
　炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。
　これらの中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
　重合体（Ａ）の合成に際し、ヒドロキシ基を有する化合物を用いる場合、アルカリ金属およびアルカリ金属化合物の使用量としては、重合体（Ａ）の合成に用いる全化合物中のヒドロキシ基のモル数に対するアルカリ金属原子のモル数の比の下限が、好ましくは１、より好ましくは１．１、さらに好ましくは１．２となる量であり、前記比の上限が、好ましくは３、より好ましくは２、さらに好ましくは１．８となる量である。
・有機溶媒
　前記有機溶媒としては、例えば、
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒；
　γ－ブチロラクトンなどのエステル系溶媒；
　スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の含硫黄系溶媒；
　ベンゾフェノン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；
　塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　これらの有機溶媒の中では、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
　前記合成の際における反応温度の下限としては、好ましくは５０℃、より好ましくは８０℃であり、上限としては、好ましくは３００℃、より好ましくは２００℃である。
　前記合成の際における反応時間の下限としては、好ましくは１時間、より好ましくは２時間、さらに好ましくは３時間であり、上限としては、好ましくは１００時間、より好ましくは５０時間、さらに好ましくは２４時間である。
　重合液のゲル化抑制を目的に、末端基Ｙ形成用の単量体を重合後に添加して反応させる場合、その反応温度の下限としては、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃であり、上限としては、好ましくは１３０℃、より好ましくは１１０℃である。
　前記末端基Ｙ形成用の単量体を重合後に添加して反応させる場合、その反応時間の下限としては、好ましくは１時間、より好ましくは２時間、さらに好ましくは３時間であり、上限としては、好ましくは４８時間、より好ましくは２４時間、さらに好ましくは１０時間である。
　〔重合体（Ａ）の物性〕
　重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは１，０００、より好ましくは２，０００、特に好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは５００，０００、より好ましくは１００，０００、さらに好ましくは３０，０００である。
　重合体（Ａ）のＭｗが前記範囲にあると、金属層（特に銅層）に対する接着性、耐熱性に優れる硬化物を容易に得ることができ、ガラスクロスへの含浸性、樹脂フローなどの成形性等にバランスよく優れる組成物を容易に得ることができる。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
　〔重合体（Ａ）の含有量〕
　重合体（Ａ）の含有割合は、本組成物中の固形分全質量を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
　重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲内にあると、得られる硬化物の金属層（特に銅層）に対する接着性、耐熱性、硬化性、および、電気特性をより向上させることができる等の点から好ましい。
　＜水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）＞
　本組成物は、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する。該エラストマー（Ｂ）は、スチレン系熱可塑性エラストマーの二重結合の一部または全部が水添されたエラストマーのことをいう。
　本組成物が水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有することにより、より低誘電率・低誘電正接の硬化物を容易に得ることができる。
　エラストマー（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　エラストマー（Ｂ）としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体等の共重合体における炭素－炭素二重結合の一部または全部を水素添加した、水添スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　エラストマー（Ｂ）としては、より低誘電率・低誘電正接である硬化物を容易に得ることができる等の点から、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水添スチレン－イソプレンブロック共重合体および水添スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　エラストマー（Ｂ）における水素添加率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
　なお、水素添加率は、エラストマー（Ｂ）のヨウ素価を測定して求められる。
　エラストマー（Ｂ）中のスチレン由来の構造単位の含有量（以下「スチレン量」ともいう。）は、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１５～７５質量％である。
　スチレン量が前記範囲内にあるエラストマー（Ｂ）を用いると、低誘電率・低誘電正接、耐熱性、低線膨張係数および金属層（特に銅層）との接着性にバランスよく優れる硬化物を容易に得ることができる。また、エラストマー（Ｂ）中のスチレン量が前記範囲内であると、低誘電正接、低伸び率、および低熱膨張率であり、かつ耐熱性および引張物性にバランスよく優れる硬化物を得ることができる傾向にある。
　前記スチレン量は、エラストマー（Ｂ）を合成する際に用いたスチレンの使用割合から算出することができ、また、４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
　本組成物中のエラストマー（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の固形分の合計１００質量％に対して、好ましくは３～９０質量％、より好ましくは５～７０質量％、さらに好ましくは５～６０質量％、さらにより好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは５～４０質量％である。
　エラストマー（Ｂ）の含有量が３質量％以上であると、より低誘電率・低誘電正接である硬化物を容易に得ることができ、９０質量％以下であると、エラストマー（Ｂ）が本組成物中において他の成分との相容性が向上することで十分に分散し、耐熱性に優れ、低誘電正接を有する硬化物を容易に得ることができる。また、エラストマー（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、低誘電正接、耐熱性、低線膨張係数および金属層（特に銅層）との接着性にバランスよく優れる、および／または、低誘電正接、低伸び率、および低熱膨張率であり、かつ耐熱性および引張物性にバランスよく優れる硬化物を得ることができる傾向にある。
　＜その他の成分＞
　本組成物は、重合体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）とを含有するが、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。
　前記その他の成分としては、例えば、硬化性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、種々の機能を付与するための添加剤（例えば、フィラー（Ｅ）、酸化防止剤）、有機溶剤（Ｆ）、安定性を増すための重合禁止剤、滑剤、発泡剤が挙げられる。また、本組成物は、重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）以外の他の重合体として、組成物の流動性や耐熱性、電気特性等の物性を調節するために熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
　これらのその他の成分はそれぞれ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　〔硬化性化合物（Ｃ）〕
　本組成物は、硬化性化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
　硬化性化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）以外の硬化性化合物であり、熱や光の照射により硬化する化合物である。
　硬化性化合物（Ｃ）としては、例えば、ビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、チオール化合物、オキサジン化合物、シアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ベンゾシクロブテン化合物、プロパルギル化合物、シラン化合物が挙げられる。
　特に重合体（Ａ）との相容性、反応性等の観点から、硬化性化合物（Ｃ）としては、ビニル化合物、マレイミド化合物およびアリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　本組成物が硬化性化合物（Ｃ）を含有する場合、該硬化性化合物（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対し、好ましくは２～１００質量部、より好ましくは５～７５質量部、さらに好ましくは８～５０質量部である。
　硬化性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内にあると、本組成物から得られる硬化物の靭性、耐熱性をより向上させることができる。
　〔重合開始剤（Ｄ）〕
　本組成物は、重合開始剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
　重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱または光ラジカル開始剤、カチオン硬化剤、アニオン硬化剤等の重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、重合開始剤（Ｄ）としては、熱ラジカル開始剤が好ましい。
　熱ラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスブチロニトリル、１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）］、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビス（イソブチレート）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
　本組成物が重合開始剤（Ｄ）を含有する場合、該重合開始剤（Ｄ）の含有量は、本組成物が良好に硬化して、硬化物が得られる範囲であることが好ましい。具体的には、重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　〔添加剤〕
　前記種々の機能を付与する目的で使用される添加剤としては、例えば、フィラー（Ｅ）、酸化防止剤、難燃剤、密着助剤、抗菌剤、着色剤、離型剤を挙げることができる。
　［フィラー（Ｅ）］
　本組成物は、フィラー（Ｅ）をさらに含有していてもよい。
　前記フィラー（Ｅ）としては有機充填剤または無機充填剤が挙げられ、これらの中でも無機充填剤が好ましい。
　無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、クレー、硫酸バリウム、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０が挙げられる。
　本組成物がフィラー（Ｅ）を含有する場合、該フィラー（Ｅ）の含有量は、重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３００質量部以下である。
　〔有機溶剤（Ｆ）〕
　本組成物は、有機溶剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。
　有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、アミド系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多官能性溶剤、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１～４）、塩化メチレンが挙げられる。
　本組成物が有機溶剤を（Ｆ）を含有する場合、本組成物中の該溶剤（Ｆ）の含有量は特に限定されず、例えば、重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０００質量部以下、より好ましくは０質量部以上１０００質量部以下である。また、有機溶剤（Ｆ）に対し、重合体（Ａ）の溶解性が高い場合には、本組成物中の前記有機溶剤（Ｆ）の含有割合は、５０質量部以上２００質量部以下としてもよい。
　＜本組成物の調製方法＞
　本組成物の調製方法としては、特に制限はなく公知の調製方法が挙げられ、例えば、重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、および、前記その他の成分を均一に混合することで調製することができる。この場合の各成分の混合の順番、混合条件等は特に制限されず、また、混合に際し、従来公知の混合機を使用してもよい。
　≪硬化物≫
　本発明の一実施形態に係る硬化物（以下「本硬化物」ともいう。）は、前述の本組成物の硬化体であり、前述の本組成物を硬化させて得られる。本硬化物は、例えば、本組成物から溶剤を乾燥させて得られる本組成物の部分硬化物であってもよい。
　前述の本組成物を硬化させる方法としては特に制限されないが、例えば、本組成物を加熱して硬化する方法が挙げられる。該加熱の条件としては、例えば、温度は１００～２５０℃の範囲内で、時間は１０～１２０分間の範囲内で、所望の硬化度合に応じて加熱する条件を設定することができる。前記硬化の為の加熱する工程は１度でもよく、温度または時間を変えて複数工程に分けて行っても良い。
　本硬化物は耐熱性に優れ、熱が加えられた後であっても低誘電率・低誘電正接を維持することができる。その理由は定かではないが、重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化物は、これら重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の主鎖や側鎖の結合エネルギーが高いだけでなく、エラストマー（Ｂ）中に残留する不飽和結合数も少ないため、耐熱老化性に優れると考えられる。
　本硬化物のＴｇの下限は、好ましくは１５０℃、より好ましくは１８０℃であり、上限は、例えば４００℃である。Ｔｇが前記範囲にあることで、溶融成形をより容易に行うことができ、また、耐熱性に優れる硬化物を容易に得られる。該Ｔｇは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）は、伝送損失を低減できる等の点から、好ましくは０．００２５未満、より好ましくは０．００１８以下、さらに好ましくは０．００１５以下、特に好ましくは０．００１５未満であり、その下限は特に制限されないが、好ましくは０．０００５以上である。該誘電正接は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本硬化物の線膨張係数は、熱等による変形の起り難い硬化物を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ未満である。該線膨張係数は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本硬化物の伸び率は、本硬化物を含む電子部品に発生した熱による膨張等の変形が生じた場合や、スルーホール、ビア等を形成する際に基材に応力がかかった場合において、これらの歪みエネルギーを吸収することにより、硬化物のクラック発生を抑制したり、硬化物の基材からの剥離を抑制できる等の点から、ＥＺ－ＬＸ型引張試験装置（（株）島津製作所製）を用いて測定した応力－ひずみ曲線の面積値から算出した吸収エネルギー（ｍＪ）が、好ましくは１０ｍＪ以上、より好ましくは１５ｍＪ以上、さらに好ましくは２０ｍＪ以上である。
　本硬化物の熱膨張率は、本硬化物を含む電子部品に発生した熱による膨張等の変形が生じた場合、周辺部材（銅等）の膨張率と大きく相違しないことが好ましいという観点から、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＳＳＣ－５２００型）を用いて、室温から２００～２５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、その後５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した際の、冷却時の８０～１２０℃の熱膨張率［α１(ｐｐｍ)］が、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。
　本硬化物における塩化物イオンの濃度は、絶縁信頼性等の点から５ｐｐｍ以下であることが好ましく、銅配線の変色を抑制できる等の点から３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　本硬化物を銅配線等と接する配線層間絶縁層を形成するために用いる場合、本硬化物は隣り合う銅配線等の間に介在することになる。塩化物イオンの濃度を前記範囲とすることで、銅配線等からの銅等の本硬化物への拡散が抑制され、拡散した銅等を介した配線同士の短絡が抑制され、その結果、配線を含む積層体の絶縁信頼性を大幅に向上できる。
　塩化物イオンの濃度は、例えば以下の手順で測定することができる。
　本硬化物と、抽出液として超純水をテフロン（登録商標）製耐熱容器に入れて加熱した後、抽出液をろ過してからイオンクロマトグラフィーで分析する。
　本硬化物の形状は特に限定されず、用途や目的等に応じて適した形状を適宜選択することができる。硬化物の形状としては、例えば、フィルム状、板状、棒状が挙げられる。例えば、本組成物を溶融成形またはキャスト成形することによって、フィルム状の硬化物が得られる。
　本硬化物の厚みは特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。本硬化物がフィルム状である場合、その厚みは、例えば１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、例えば２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
　本硬化物は、該硬化物（硬化物層）と、基板とを含む積層体としてもよい。
　前記積層体は、本組成物を、ガラスクロス、アラミド不織布、ポリエステル不織布等の基板に含浸させ、硬化させたプリプレグであってもよい。
　また、前記積層体は、例えば、該プリプレグと銅基板との積層体である銅張積層板であってもよい。
　前記積層体は、２層以上の基板を有していてもよく、２層以上の硬化物層を有していてもよく、基板と硬化物層以外の従来公知の他の層等を有していてもよい。積層体が、２層以上の基板や硬化物層、他の層を有する場合、これらはそれぞれ同一の層（板）であってもよく、異なる層（板）であってもよい。
　前記基板としては、本硬化物との接着性や実用上の観点から、無機基板、金属基板、樹脂基板等が挙げられる。また、前記基板としては、プリプレグであってもよい。
　前記無機基板としては、例えば、シリコン、シリコンカーバイト、窒化シリコン、アルミナ、ガラス、窒化ガリウム等を成分として有する無機基板が挙げられる。
　前記金属基板としては、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム等を成分とする金属基板が挙げられる。金属基板の形状としては、特に制限はなく、板状、金属箔などであってもよい。
　前記樹脂基板としては、例えば、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリオレフィン等を成分とする樹脂基板が挙げられる。
　前記硬化物層は、例えば、前述の本組成物を硬化することで形成することができる。
　前記硬化物層の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ～３ｍｍである。
　＜用途＞
　本組成物および本硬化物は、航空機産業や自動車産業等の輸送機産業で用いられる構造用材料、電気電子産業で用いられる電気電子材料等に好適に用いることができる。具体的には、例えば、電気電子部品の封止材、層間絶縁フィルム、応力緩和用プライマー；積層板用途（例：プリプレグ、銅張り積層板、（多層）プリント配線基板、層間接着剤、ソルダレジスト、ソルダペースト）；接着剤用途（例：絶縁層形成用接着シート、熱伝導性接着剤、接着シート）；各種構造材料に用いる構造接着剤・プリプレグ；各種コーティング、光学部品用途（例：波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイ）、プリント配線板用絶縁性フィルムに好適に利用することができる。
　特に、前記硬化物からなる層間絶縁フィルムは、低誘電正接、金属層（特に銅層）との接着性および耐熱性に優れる。
　≪電子部品≫
　本発明の一実施形態に係る電子部品は、前記本硬化物を含む。該電子部品は、２つ以上の本硬化物を含んでもよい。２つ以上の本硬化物を含む場合、これらはそれぞれ同一であってもよく、異なってもよい。
　前記電子部品としては、回路基板、半導体パッケージまたは表示基板等が挙げられる。
前記本硬化物（硬化膜）は、これら電子部品の、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板、絶縁層形成用接着シート、表面保護膜、再配線層または平坦化膜などとして用いることができる。
　前記本硬化物は、高温高湿下においても絶縁性を維持できることから、前記本硬化物を備える電子部品は、埃、熱、湿気などの外部環境から回路パターンを保護できるとともに、回路パターン間の絶縁信頼性に優れ、長年にわたって安定して作動することが可能となる。
　前記本硬化物は、例えば、前記本硬化物（硬化膜）上に形成されたパターン間に、メッキ等により金属を充填し、必要に応じて、さらに本硬化物（硬化膜）を積層し、金属を充填することを繰り返して再配線層を形成することができる。これにより、基板と、金属配線および絶縁膜を含む再配線層とを有する電子部品を製造することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明の一実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
［合成例１］
　撹拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（２０．３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン（８．９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、４，６－ジクロロピリミジン（１４．９ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１８．７ｇ、１３５．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１０２．９ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２０６ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、得られた溶液をメタノール（７ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（１）に示す構造単位を有する重合体（Ａ１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［合成例２］
　撹拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（２５．４ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、４，６－ジクロロピリミジン（１１．２ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１４．０ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（８５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（３００ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、得られた溶液をメタノール（６ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（２）に示す構造単位を有する重合体（Ａ２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［合成例３］
　撹拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（６２．０８ｇ）、４，６－ジクロロピリミジン（３０．９９ｇ）、４－イソプロペニルフェノール（２．１７０ｇ）、および、炭酸カリウム（３８．８３ｇ）を量り入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（６４．００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（３６８．０ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後の溶液をメタノール（１９．４ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、該固体を少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（３）で表される構造単位を有する重合体（Ａ３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［合成例４］
　撹拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（８６．９２ｇ）、４，６－ジクロロピリミジン（４７．５８ｇ）、および、炭酸カリウム（５９．６６ｇ）を量り入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（６４．００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応後、フラスコを１０℃に冷却した状態で、アリルブロマイド（１０．６７ｇ）を滴下した後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（３６８．０ｇ）を加えて希釈した液から、濾過により塩を除去した後、得られた溶液をメタノール（１９．４０ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、該固体を少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（４）で表される重合体（Ａ４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例５］
　用いた原料およびアルカリ金属化合物を、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、４－イソプロペニルフェノール（７．８３ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（５１．５１ｇ）、炭酸カリウム（３５．９３ｇ）に変更した以外は合成例３と同様の手順で合成し、下記式（５）で表される重合体（Ａ５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例６］
　撹拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（２６．４３ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（１７．０８ｇ）、および、炭酸カリウム（１９．２３ｇ）を量り入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（４２．５０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。
反応後、フラスコを１０℃に冷却した状態で、ｍ，ｐ－（クロロメチル）スチレン（１１．５３ｇ）を滴下した後、１００℃で４時間反応させた。得られた反応液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（５５．０ｇ）を加えて希釈した液から、濾過により塩を除去した後、得られた溶液をメタノール（６９００ｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、該固体を少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下６０℃で１２時間乾燥し、下記式（６）で表される重合体（Ａ６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例７］
　用いた原料、アルカリ金属化合物および有機溶媒を、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（３３．８５ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（１６．６６ｇ）、ｍ，ｐ－（クロロメチル）スチレン（８．６８０ｇ）、炭酸カリウム（１８．６６ｇ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（４２．５０ｇ）に変更した以外は、合成例６と同様の手順で合成し、下記式（７）で表される重合体（Ａ７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例８］
　用いた原料およびアルカリ金属化合物を、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（２５．６３ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（２９．２５ｇ）、２－アリルフェノール（８．１３１ｇ）、炭酸カリウム（２４．３１ｇ）に変更した以外は、合成例３と同様の手順で合成し、下記式（８）で表される重合体（Ａ８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例９］
　撹拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（２１．２３ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、および、炭酸カリウム（５１．３１ｇ）を量り入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１１３．９２ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応後、フラスコを１０℃に冷却した状態で、ｍ，ｐ－（クロロメチル）スチレン（３８．５５ｇ）を滴下した後、６５℃で６時間反応させた。得られた反応液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２５８．１ｇ）を加えて希釈した液から、濾過により塩を除去した後、得られた溶液をメタノール（４９６０ｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、該固体を少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下８０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（９）で表される重合体（Ａ９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記式は重合体（Ａ９）が前記構造単位を有する重合体であることを表す。前記式中＊はいずれかの＊＊と結合していることを表し、重合体（Ａ９）は重合体末端に前記式（Ｙ）で表される基を有する。以下の合成例においても同様である。
［合成例１０］
　用いた原料およびアルカリ金属化合物を、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、４，４'，４''，４'''－（プロパン－２，２－ジイルビス（シクロヘキサン－４，１，１－トリイル）テトラフェノール（２８．８４ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５５．９８ｇ）、ｍ，ｐ－（クロロメチル）スチレン（４９．１５ｇ）に変更した以外は合成例９と同様の手順で合成し、下記式（１０）で表される重合体（Ａ１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例１１］
　用いた原料およびアルカリ金属化合物を、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（５６．７７ｇ）、α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１５．９２ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（３１．０７．ｇ）、炭酸カリウム（３８．４８ｇ）、ｍ，ｐ－（クロロメチル）スチレン（２８．９１ｇ）に変更した以外は合成例９と同様の手順で合成し、下記式（１１）で表される重合体（Ａ１１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例１２］
　用いた原料およびアルカリ金属化合物を、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（６４．０９ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（３１．０８．ｇ）、４，６－ジクロロピリミジン（６．８６．ｇ）、炭酸カリウム（４６．６５ｇ）、ｍ，ｐ－（クロロメチル）スチレン（２２．０１ｇ）に変更した以外は合成例９と同様の手順で合成し、下記式（１２）で表される重合体（Ａ１２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［比較用重合体（ｃａ１）］
・末端変性ポリフェニレンエーテル（製品名：Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００樹脂、Ｓａｂｉｃ社製、下記式（ｃａ１）で表される重合体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　〔前記Ｙは、芳香族複素環構造は含まない。〕
［比較用重合体（ｃａ２）］
・マレイミド化合物（製品名：ＢＭＩ－３０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）
［比較用重合体（ｃａ３）］
　国際公開第２０１８／１８１８４２号の実施例１に記載の、下記式で表される単量体（ｉ）～（ｉｉｉ）に由来する構造単位を有する共重合体Ａを合成した。同実施例に記載の方法により、該実施例１と同等の共重合体が得られていることを確認した。得られた共重合体を比較用重合体（ｃａ３）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）]
　合成例１～１２で合成した重合体（Ａ１）～（Ａ１２）および比較用重合体（ｃａ１）～（ｃａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、型番：「ＨＬＣ－８３２０」）を使用し、下記条件で測定した。結果を表１に示す。
・カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ」と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα」とを連結したもの
・展開溶剤：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：０．７５質量％
・試料注入量：５０μＬ
・検出器：屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
・測定用サンプルの濃度：０．１質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
［実施例１～２８、ならびに、比較例１～４］
　表２に記載の各成分を組成物の配合比率の欄に記載の比率（質量部）となるようミックスローターで混合し、各試験例について表２に示す固形分の濃度となるようトルエンで濃度調整することで樹脂組成物を調製した。なお、表２中の「－」は該当する成分を含まないことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　なお、表２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）＞
　以下、「スチレン量」とは、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中のスチレン由来の構造単位の含有量を意味する。
・（Ｂ１）：タフテック　Ｈ１５１７（水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製、スチレン量：４３質量％）
・（Ｂ２）：タフテック　Ｈ１０６２（水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製、スチレン量：１８質量％）
・（Ｂ３）：タフテック　Ｈ１０４１（水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製、スチレン量：３０質量％）
・（Ｂ４）：タフテック　Ｈ１０４３（水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製、スチレン量：６７質量％）
・（Ｂ５）：タフテック　Ｍ１９１３（カルボン酸変性水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製、スチレン量：３０質量％）
・（Ｂ６）：Ｓ．Ｏ．Ｅ．　Ｓ１６０５（水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製、スチレン量：６７質量％）
・（Ｂ７）：ダイナロン　８９０３Ｐ（水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、（株）ＥＮＥＯＳマテリアル製、スチレン量：３５質量％）
・（Ｂ８）：クレイトン　Ａ１５３５（水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、ＫＲＡＴＯＮ　Ｃｏ．製、スチレン量：５７質量％）
・（Ｂ９）：セプトン　Ｖ９４６１（スチリル基を有する水添スチレン・４－メチルスチレン・イソプレン・ブタジエン共重合樹脂、クラレ（株）製、スチレン量：３０質量％）・（Ｂ１０）：タフテック　Ｐ１５００（選択水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製、スチレン量：３０質量％）
・（Ｂ１１）：タフテック　ＭＰ１０（アミン変性選択水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製、スチレン量：３０質量％）
・（Ｂ１２）：ダイナロン　２３２４Ｐ（水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、（株）ＥＮＥＯＳマテリアル製、スチレン量：１６質量％）
・（ｂ１）：タフプレン　９１２（スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成（株）製）
＜硬化性化合物（Ｃ）＞
・（Ｃ１）：ＤＶＢ９６０（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、ジビニルベンゼン）
・（Ｃ２）：Bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane）（製品名：ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成（株）製）
・（Ｃ３）：トリアリルイソシアヌレート（製品名：ＴＡＩＣ、三菱ケミカルグループ（株）製）
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
・（Ｄ１）：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製）
＜硬化膜（Ｐ）の作製＞
　合成例１～１２で合成した重合体または比較用重合体ｃａ１～ｃａ３と、ジクミルパーオキサイドとを、質量比が９９．５：０．５となるようミックスローターで混合し、固形分の濃度が５０質量％となるようトルエンで濃度調整することでワニス（樹脂組成物）を調製した（ワニスＡ１～Ａ１２、ワニスａ１～ａ３）。
　得られたワニスを、ベーカ式アプリケータ（隙間：１２５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属箔粉工業（株）製）上に塗工した後、１００℃で５分、その後１４０℃で５分間乾燥した後、窒素下２００℃で２時間焼成した。得られた銅箔付き硬化膜を、４０質量％塩化鉄溶液中に浸漬し、銅箔を除去した後、水で洗浄し、８０℃で３０分間、オーブンで乾燥することで、厚さ５０μｍの硬化膜（Ｐ）を作製した。
＜硬化膜（Ｃ）の作製＞
　前記実施例および比較例で得られた組成物を、ベーカ式アプリケータ（隙間：１２５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属箔粉工業（株）製）上に塗工した後、１００℃で５分、その後１４０℃で５分間乾燥した後、窒素下２００℃で２時間焼成した。得られた銅箔付き硬化膜を、４０質量％塩化鉄溶液中に浸漬し、銅箔を除去した後、水で洗浄し、８０℃で３０分間、オーブンで乾燥することで、厚さ５０μｍの硬化膜（Ｃ）を作製した。
＜誘電正接（Ｄｆ）＞
　前記で作製した硬化膜（Ｐ）および硬化膜（Ｃ）から試験片（幅：６ｃｍ×長さ：６ｃｍ）を切り出し、空洞共振器法（（株）エーイーティー製、誘電率測定システム　ＴＥモード共振器）を用いて、該試験片の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
＜電気特性（ΔＤｆ）＞
　硬化膜（Ｃ）のＤｆをＤｆ（Ｃ）、硬化膜（Ｐ）のＤｆをＤｆ（Ｐ）とした時の下記式で表されるΔＤｆを以下の基準に従って評価した。結果を表３に示す。なお、下記式におけるＤｆ（Ｐ）は、Ｄｆ（Ｃ）の測定に用いた硬化膜（Ｃ）の原料である各試験例で得られた組成物中の重合体と同じ重合体を用いて得られた硬化膜（Ｐ）のＤｆであり、例えば、下記式におけるＤｆ（Ｃ）が、実施例１で得られた組成物を用いて得られた硬化膜（Ｃ）のＤｆである場合、下記式におけるＤｆ（Ｐ）は、合成例１で得られた重合体（Ａ１）を用いて得られた硬化膜（Ｐ）のＤｆである。
　ΔＤｆ＝Ｄｆ（Ｐ）－Ｄｆ（Ｃ）
－評価基準－
　Ａ：ΔＤｆ＞０．０００３
　Ｂ：０≦ΔＤｆ≦０．０００３
　Ｃ：ΔＤｆ＜０
＜耐熱性（ΔＤｆ１５０）＞
　前記で得られた硬化膜（Ｃ）を１５０℃（空気下）のオーブン中で５００時間加熱処理した膜について、加熱処理前後において、前記誘電正接（Ｄｆ）の測定方法と同様にして誘電正接をそれぞれ測定した。加熱処理前の誘電正接をＤｆ（ｔ０）、加熱処理後の誘電正接をＤｆ（ｔ１）とし、加熱処理前後の誘電正接の変化から、下記式に基づき耐熱性（ΔＤｆ１５０）を算出し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
　ΔＤｆ１５０＝Ｄｆ（ｔ１）－Ｄｆ（ｔ０）
－評価基準－
　Ａ：ΔＤｆ１５０＜０．００１０
　Ｂ：０．００１０≦ΔＤｆ１５０＜０．０１００
　Ｃ：０．０１００≦ΔＤｆ１５０＜０．０２００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表３に示すとおり、実施例１～２８に係る硬化膜は比較例１～４の硬化膜に比べて、低誘電正接であり、かつ、耐熱性に優れていることがわかる。
［実施例２９～３２］
　重合体（Ａ）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）、フィラー（Ｅ）を表４に記載の比率（質量部）となるようミックスローターで混合し、固形分の濃度が６０質量％となるようトルエンで濃度調整することで樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　なお、表４中のフィラー（Ｅ）の詳細は以下のとおりである。
＜フィラー（Ｅ）＞
・（Ｅ１）：溶融球状シリカ『ＧＴグレード』（デンカ（株）製、平均粒子径：３μｍ）
＜硬化膜の作製＞
　前記実施例２９～３２で得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの硬化膜を作製した。
＜誘電正接＞
　前記で作製した硬化膜から試験片（幅：６ｃｍ×長さ：６ｃｍ）を切り出し、空洞共振器法（（株）エーイーティー製、誘電率測定システムＴＥモード共振器）を用いて、該試験片の１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、以下の評価基準に従って誘電正接を評価した。結果を表５に示す。下記の評価基準が「Ａ」または「Ｂ」である場合、低誘電正接であるといえる。
－評価基準－
　誘電正接が０．００１５未満の場合を「Ａ」、誘電正接が０．００１５以上０．００２５未満の場合を「Ｂ」、誘電正接が０．００２５以上の場合を「Ｃ」とした。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　前記で作製した硬化膜から試験片（幅：３ｍｍ×長さ：１ｃｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製、型番：「ＥＸＳＴＡＲ４０００」）を用いて、５０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際の動的粘弾性を周波数１Ｈｚの条件で測定し、この際のｔａｎδをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、ｔａｎδが２つ以上存在する時には、最も低い値を示すものをＴｇとして採用した。得られたＴｇを以下の評価基準に従って評価した。結果を表５に示す。以下の評価基準が「Ａ」または「Ｂ」である場合、耐熱性に優れるといえる。
－評価基準－
　Ｔｇが１８０℃を超える場合を「Ａ」、１５０℃以上１８０℃以下である場合を「Ｂ」、１５０℃未満である場合を「Ｃ」とした。
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　前記で作製した硬化膜から試験片（幅：３ｍｍ×長さ：２ｃｍ）を切り出し、該試験片の線膨張係数を、ＳＳＣ－５２００型ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル（株）製）を用いて測定した。この際、試験片を、室温から２６０℃まで５℃／分で昇温し、さらに２６０℃で１０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに、試験片中の成形歪みの除去を行った。その後４０℃まで放冷し、該温度で３０分間安定化した後、昇温速度５℃／分で４０℃から２６０℃までスキャン測定を行い、８０～１２０℃における寸法変化より、線膨張係数（ＣＴＥ）を算出した。得られた線膨張係数（ＣＴＥ）を以下の評価基準に従って評価した。結果を表５に示す。以下の評価基準が「Ａ」または「Ｂ」である場合、低線膨張係数であるといえる。
－評価基準－
　ＣＴＥが２５ｐｐｍ／Ｋ未満の場合を「Ａ」、２５ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合を「Ｂ」、５０ｐｐｍ／Ｋを超える場合を「Ｃ」とした。
＜ピール（剥離）強度＞
　前記実施例２９～３２で得られた組成物を、銅箔（型番：ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ、福田金属箔粉工業（株）製）上に塗工し、１００℃で５分間加熱した後、１３０℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ、福田金属箔粉工業（株）製）を重ね、１５０℃で５分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜（各銅箔厚：１８μｍ、硬化膜厚：１０μｍ）を作製し、これをピール強度用サンプルとした。
　前記で作製したピール強度用サンプルから試験片（幅：５ｍｍ×長さ：１０ｃｍ）を切り出し、万能試験機（インストロン社製、型番：「Ｉｎｓｔｒｏｎ　５５６７」）を用い、５００ｍｍ／分の条件で試験片（ピール強度用サンプルにおける１つの銅箔と硬化膜との積層部分）を９０度方向に引っ張り、「ＩＰＣ－ＴＭ－６５０（試験方法（テストメソッドマニュアル））　２．４．９」に準拠してピール強度を測定し、以下の評価基準に従ってピール強度を評価した。結果を表５に示す。以下の評価基準が「Ａ」または「Ｂ」である場合、銅箔との接着性に優れるといえる。
－評価基準－
　ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上の場合を「Ａ」、０．５Ｎ／ｍｍ以上０．７Ｎ／ｍｍ未満の場合を「Ｂ」、０．５Ｎ／ｍｍ未満の場合を「Ｃ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表５に示すとおり、実施例２９～３２で得られた硬化膜は、低誘電正接、耐熱性、低線膨張係数および金属層（特に銅層）との接着性にバランスよく優れていることがわかる。
［実施例３３～４１、ならびに、比較例５、６］
　表６に記載の各成分を組成物の配合比率の欄に記載の比率（質量部）となるようミックスローターで混合し、各試験例について表６に示す固形分の濃度となるようトルエンで濃度調整することで樹脂組成物を調製した。なお、表６中の「－」は該当する成分を含まないことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
＜硬化膜の作製＞
　前記実施例３３～４１および比較例５，６で得られた組成物を、ベーカ式アプリケータ（隙間：１２５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）上に塗工し、１００℃で５分間加熱した後、１４０℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）を重ね、１６０℃で１０分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜（銅箔：１８μｍ、硬化膜１００±２５μｍ）を作製した。作製した銅箔付き硬化膜を、４０質量％塩化鉄溶液中に浸漬し、銅箔を除去した後、水で洗浄し、８０℃で３０分間、オーブンで乾燥することで、厚さ１００±２５μｍの硬化膜を作製した。
＜誘電正接（Ｄｆ）＞
　前記で作製した硬化膜から試験片（幅：６ｃｍ×長さ：６ｃｍ）を切り出し、空洞共振器法（（株）エーイーティー製、誘電率測定システム　ＴＥモード共振器）を用いて、該試験片の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）を測定して、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。下記評価基準が「３」～「５」である場合、低誘電正接であるといえ、実用上許容範囲といえる。
－評価基準－
　３：０．００２０≦Ｄｆ＜０．００２５
　４：０．００１５≦Ｄｆ＜０．００２０
　５：Ｄｆ＜０．００１５
＜耐熱性（ΔＤｆ１５０）＞
　前記で得られた硬化膜について、実施例１における耐熱性（ΔＤｆ１５０）評価の際の加熱処理および誘電正接の測定と同様の処理および測定を行い、加熱処理前の誘電正接をＤｆ（ｔ０）、加熱処理後の誘電正接をＤｆ（ｔ１）とし、加熱処理前後の誘電正接の変化から、下記式に基づき耐熱性（ΔＤｆ１５０）を算出し、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。
　ΔＤｆ１５０＝Ｄｆ（ｔ１）－Ｄｆ（ｔ０）
－評価基準－
　３：０．０１００≦ΔＤｆ１５０＜０．０２００
　４：０．００１０≦ΔＤｆ１５０＜０．０１００
　５：ΔＤｆ１５０＜０．００１０
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　前記で作製した硬化膜から試験片（幅：３ｍｍ×長さ：１ｃｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製、型番：「ＥＸＳＴＡＲ４０００」）を用いて、５０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際の動的粘弾性を周波数１Ｈｚの条件で測定し、この際のｔａｎδをガラス転移温度（Ｔｇ）として、以下の基準により評価した。結果を表７に示す。なお、ｔａｎδが２つ以上存在する時には、最も低い値をＴｇとした。
　なお、下記評価基準が「４」および「５」である場合、耐熱性に優れるといえる。
－評価基準－
　３：Ｔｇ≦１５０℃
　４：１５０℃＜Ｔｇ≦１８０℃
　５：１８０℃＜Ｔｇ
＜伸び率＞
　前記実施例３３～４１および比較例５，６で得られた組成物を、ベーカ式アプリケータ（隙間：１２５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）上に塗工し、１００℃で５分間加熱した後、１４０℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）を重ね、１６０℃で１０分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜（銅箔：１８μｍ、硬化膜１００±２５μｍ）を作製した。作製した銅箔付き硬化膜を、４０質量％塩化鉄溶液中に浸漬し、銅箔を除去した後、水で洗浄し、８０℃で３０分間乾燥し、伸び率測定用フィルムを作製した。
　作製した伸び率測定用フィルムの伸び率を、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＳＳＣ－５２００型）を用いて測定した。この際、伸び率測定用フィルムを、室温から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、初期（室温）から２６０℃時点までのフィルムの伸び率を算出して、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。なお、下記評価基準が「３」～「５」である場合、実用上許容範囲といえ、下記評価基準が「４」および「５」である場合、低伸び率であるといえる。
　伸び率（％）＝（２６０℃での試験片の長さ－初期（室温）の試験片長さ）／初期（室温）の試験片の長さ×１００
－評価基準－
　２：３０％＜伸び率
　３：１５％＜伸び率≦３０％
　４：７％＜伸び率≦１５％
　５：伸び率≦７％
＜熱膨張率（α１）＞
　前記で作製した硬化膜から試験片（幅：０．３ｃｍ×長さ：２ｃｍ）を切り出して評価用フィルムとした。評価用フィルムの伸び率をＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル（株）製、ＳＳＣ－５２００型）を用いて測定した。この際、評価用フィルムを、室温から２００～２５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、その後５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。冷却時の８０～１２０℃の熱膨張率［α１(ｐｐｍ)］を求め、以下の評価基準に従って評価した。結果を表７に示す。なお、下記評価基準が「４」および「５」である場合、低熱膨張率であるといえる。
－評価基準－
　２：１７０ｐｐｍ＜α１
　３：１５０ｐｐｍ＜α１≦１７０ｐｐｍ
　４：１３０ｐｐｍ＜α１≦１５０ｐｐｍ
　５：α１≦１３０ｐｐｍ
＜引張伸び：吸収エネルギー＞
　前記実施例３３～４１および比較例５，６で得られた組成物を、ベーカ式アプリケータ（隙間：１２５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）上に塗工し、１００℃で５分間加熱した後、１４０℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）を重ね、１６０℃で１０分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜（銅箔：１８μｍ、硬化膜１００±２５μｍ）を作製した。作製した銅箔付き硬化膜を、４０質量％塩化鉄溶液中に浸漬し、銅箔を除去した後、水で洗浄し、８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１００±２５μｍの吸収エネルギー測定用フィルムを作製した。
　作製した吸収エネルギー測定用フィルムの応力－ひずみ曲線を、ＥＺ－ＬＸ型引張試験装置（（株）島津製作所製）を用いて測定した。得られた応力－ひずみ曲線の面積値から吸収エネルギー（ｍＪ）を求め、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。なお、下記評価基準が「３」～「５」である場合、実用上許容範囲といえ、下記評価基準が「４」および「５」である場合、引張伸びが十分に大きいといえる。引張伸びが大きいフィルムは吸収エネルギーが高く、引張物性に優れるといえる。
－評価基準－
　２：５ｍＪ≦吸収エネルギー＜１０ｍＪ
　３：１０ｍＪ≦吸収エネルギー＜１５ｍＪ
　４：１５ｍＪ≦吸収エネルギー＜２０ｍＪ
　５：２０ｍＪ≦吸収エネルギー
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表７に示すとおり、実施例３３～４１に係る硬化膜は比較例５～６の硬化膜に比べて、低誘電正接、低伸び率、および低熱膨張率であり、かつ耐熱性および引張物性にバランスよく優れていることがわかる。

Claims (7)

  1. 　下記式（ａ１－１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、
    　水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含有する樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ａ１－１）中、Ｒa1は、下記式（ａ２）で表される２価の基であり、Ｒa2は、非置換または置換の２価の芳香族複素環基であり、但し、Ｒa1とＲa2とは異なる；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ａ２）中、Ａｒa1およびＡｒa2はそれぞれ独立して、非置換または置換の芳香族炭化水素基であり、Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ8）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）2－、－Ｐ（Ｏ）－または２価の有機基であり、前記Ｒ8は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基または炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｙは、０～５の整数であり、ｙが２以上の場合、複数のＡｒa1およびＬは、それぞれ同一であるかまたは異なり、Ｒa6およびＲa7はそれぞれ独立して、単結合、メチレン基または炭素数２～４のアルキレン基である。
  2. 　前記式（ａ１－１）のＲa2が、下記式（１－１）、（１－２）および（１－３）より選ばれる１種で表される２価の基である、請求項１に記載の樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（１－１）～（１－３）中、ｎは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、ｎが１の場合、Ｒ1は、それぞれ独立して、１価の基であり、ｎが２の場合、それぞれ独立して２つのＲ1は同一または異なる１価の基であるか、または２つのＲ1およびこれらが結合する炭素原子と共に環員数５～１０の環構造を構成し、前記１価の基は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１～３級アミノ基、または１～３級アミノ基の塩である。
  3. 　前記水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水添スチレン－イソプレンブロック共重合体および水添スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中のスチレンに由来する構造単位の含有割合が５～９０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）以外の硬化性化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物。
  7. 　請求項６に記載の硬化物を含む電子部品。
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