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TWI912346B - 預浸體、覆金屬積層板及印刷配線板 - Google Patents

預浸體、覆金屬積層板及印刷配線板

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Publication number
TWI912346B
TWI912346B TW110129816A TW110129816A TWI912346B TW I912346 B TWI912346 B TW I912346B TW 110129816 A TW110129816 A TW 110129816A TW 110129816 A TW110129816 A TW 110129816A TW I912346 B TWI912346 B TW I912346B
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TW
Taiwan
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carbon atoms
prepreg
compounds
group
curing
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Application number
TW110129816A
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English (en)
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TW202214746A (zh
Inventor
宮木伸行
山下祐徳
穴吹翔馬
西野健太
亀山洸瑠
Original Assignee
日商Jsr股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商Jsr股份有限公司 filed Critical 日商Jsr股份有限公司
Publication of TW202214746A publication Critical patent/TW202214746A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI912346B publication Critical patent/TWI912346B/zh

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Abstract

本發明提供一種用於製造可靠性高、對基材等的密接性亦優異的多層印刷配線板的預浸體。本發明的預浸體含有:基材;以及具有由下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中的至少一種所表示的結構單元的聚合物。

Description

預浸體、覆金屬積層板及印刷配線板
本發明是有關於一種預浸體、覆金屬積層板及印刷配線板。
近年來,以移動等通信設備為中心的各種電子設備隨著資訊處理量的增大,所搭載的半導體元件(device)的高積體化、配線的高密度化、多層化及高頻對應等安裝技術急速發展。因此,對於各種電子設備中使用的印刷配線板等,不僅要求耐熱性等高,而且為了提高包含高頻帶的電氣信號的傳輸速度,要求減少信號傳輸時的損失。為了滿足所述要求,作為配線板中使用的絕緣層的基板材料,需要介電常數及介電損耗正切更低的材料。
聚苯醚樹脂(Polyphenylene Ether,PPE)的介電常數或介電損失等高頻特性(介電特性)優異,被用作利用高頻帶的移動等電子設備的印刷配線板用絕緣材料(例如,參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-53178號公報
然而,一般而言,高分子量體的PPE的熔點高,對基材或其他構件的密接性亦不充分。因此,若使用PPE來形成用於製造通常的多層印刷配線板的預浸體,則預浸體的熔融黏度變高,於多層成形時產生空隙或劃痕等成形不良,從而存在難以獲得可靠性高的多層印刷配線板且對基材等的密接性不充分的課題。
本發明是為了解決所述課題的至少一部分而完成,可作為以下的任一態樣而實現。
本發明的預浸體的一態樣含有:基材;以及具有由下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中的至少一種所表示的結構單元的聚合物。
〔式(1-1)~式(1-3)中,R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基或一級胺基~三級胺基的鹽。n分別獨立地為0 ~2的整數。於n為2的情況下,多個R1可相同亦可不同,亦可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分。A1及A2分別獨立地為-O-、-S-或-N(R2)-。R2為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基。X為二價有機基〕
於所述預浸體的一態樣中,所述式(1-1)~式(1-3)的所述X所表示的二價有機基可含有下述式(2-1)所表示的基。
〔式(2-1)中,Ar1及Ar2分別獨立地為經取代或未經取代的芳香族烴基。L為單鍵、-O-、-S-、-N(R8)、C=O、-SO2-、P=O或二價有機基。R8為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基。y為0~5的整數。於y為2以上的情況下,多個L分別可相同亦可不同。R6及R7分別獨立地為單鍵、亞甲基或碳數2~4的伸烷基〕
所述任一態樣的預浸體可進而含有硬化性化合物。
所述任一態樣的預浸體亦可進而含有硬化助劑、阻燃劑及無機填充劑。
於所述任一態樣的預浸體中,所述基材可為玻璃布,所述玻璃布的介電常數為6.8以下。
本發明的覆金屬積層板的一態樣是將所述任一態樣的預浸體與金屬箔積層並進行硬化而獲得者。
本發明的印刷配線板的一態樣的特徵在於自所述一態樣的覆金屬積層板去除金屬箔的一部分。
根據本發明的預浸體,可製造可靠性高、對基材等的密接性亦優異的覆金屬積層板或多層印刷配線板。
以下,對本發明的較佳的實施方式進行詳細說明。再者,本發明並不僅限定於以下所記載的實施方式,應理解為亦包含在不變更本發明的主旨的範圍內所實施的各種變形例者。
本說明書中,使用「X~Y」而記載的數值範圍是包含數值X作為下限值且包含數值Y作為上限值的含義。
1.預浸體
本發明的一實施方式的預浸體含有:基材;以及具有由下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中的至少一種所表示的結構單元的聚合物。
[化3]
〔式(1-1)~式(1-3)中,R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基或一級胺基~三級胺基的鹽。n分別獨立地為0~2的整數。於n為2的情況下,多個R1可相同亦可不同,亦可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分。A1及A2分別獨立地為-O-、-S-或-N(R2)-。R2為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基。X為二價有機基〕
以下,對本實施方式的預浸體中所含的材料、物性等進行詳細說明。
1.1.基材
作為基材,可列舉紗束布(roving cloth)、布(cloth)、短切氈(chopped mat)、表面氈(surfacing mat)等各種玻璃布;硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維、石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布;自全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并噁唑纖維等液晶纖維所得的織布或不織布;棉布、麻布、毛氈(felt)等天然纖維布;碳纖維布、牛皮紙(craft paper)、棉紙(cotton paper)、自紙-玻璃混纖系所得的布等天然纖維素系基材;聚四氟乙烯多孔質膜等。該些基材可單獨使用一種或組合使用兩 種以上。
該些基材中,較佳為玻璃布。玻璃布的介電常數較佳為6.8以下,更佳為5.1以下,進而佳為4.9以下。藉由基材為玻璃布,存在可進一步提高積層板的耐熱性且亦可進一步減少熱膨脹係數的傾向。藉由玻璃布的介電常數為6.8以下,存在可進一步抑制積層板的介電常數的上升的傾向。
此處,所謂「玻璃布的介電常數」是指使用加工成塊狀的樣品而非布,並利用後述的空腔諧振法測定的1GHz下的值。
本實施方式的預浸體中的樹脂組成物固體成分的比例較佳為30質量%~80質量%,更佳為40質量%~70質量%。藉由所述比例為30質量%以上,於將預浸體用於電子基板用途等的情況下,存在絕緣可靠性更優異的傾向。藉由所述比例為80質量%以下,於用於電子基板用途等的情況下,存在加工性、彎曲彈性係數等機械特性優異的傾向。
1.2.聚合物
本實施方式的預浸體含有具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的結構單元中的至少一種結構單元的聚合物(以下,亦稱為「特定聚合物」)作為聚合物。
[化4]
〔式(1-1)~式(1-3)中,R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基或一級胺基~三級胺基的鹽。n分別獨立地為0~2的整數。於n為2的情況下,多個R1可相同亦可不同,亦可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分。A1及A2分別獨立地為-O-、-S-或-N(R2)-。R2為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基。X為二價有機基〕
作為R1所表示的鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為R1所表示的碳數1~20的一價烴基,例如可列舉一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價芳香族烴基等。
作為所述一價鏈狀烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基;乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
作為所述一價脂環式烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基;降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基;環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環 烯基;降冰片烯基等多環的環烯基等。
作為所述一價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基;苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為R1所表示的碳數1~20的一價鹵化烴基,例如可列舉藉由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子而將所述作為R1所表示的基而例示的碳數1~20的一價烴基的氫原子的一部分或全部取代的基等。
R1所表示的二級胺基及三級胺基中的取代基並無特別限定,例如可列舉所述作為R1所表示的基而例示的碳數1~20的一價烴基等。構成R1所表示的一級胺基~三級胺基的鹽中的陽離子部位的陽離子並無特別限定,可為Na+等公知的陽離子。
作為R1,就提高單量體的聚合反應性或溶解性的觀點而言,較佳為鹵素原子、碳數1~6的一價烴基、碳數1~6的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基或一級胺基~三級胺基的鹽,更佳為氟原子、氯原子、甲基、硝基、氰基、第三丁基、苯基、胺基。就同樣的觀點而言,作為n,較佳為0或1,更佳為0。
R2為氫原子或碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基。作為R2所表示的碳數1~20的一價烴基,例如可列舉作為所述R1所表示的基而例示的碳數1~20的一價烴基等。另外,R2中,烴基的氫原子的一部分或全部亦可經酯基或磺醯基 取代。
作為R2,就提高單量體的聚合反應性的觀點而言,較佳為氫原子或碳數1~10的一價烴基。另外,於A1及A2均為-N(R2)-的情況下,兩個R2可相同亦可不同。
相對於重複單元的其中一鍵結鍵而言的另一鍵結鍵的位置並無特別限定,為了提高提供重複單元的單量體的聚合反應性,較佳為間位。另外,作為重複單元,就提高單量體的聚合反應性的觀點、及提高對於各種有機溶媒的溶解性的觀點而言,較佳為具有嘧啶骨架的由所述通式(1-2)所表示的重複單元。
作為提供此種重複單元的單量體,例如可列舉:4,6-二氯嘧啶、4,6-二溴嘧啶、2,4-二氯嘧啶、2,5-二氯嘧啶、2,5-二溴嘧啶、5-溴-2-氯嘧啶、5-溴-2-氟嘧啶、5-溴-2-碘嘧啶、2-氯-5-氟嘧啶、2-氯-5-碘嘧啶、2,4-二氯-5-氟嘧啶、3,4-二氯-5-碘嘧啶、5-氯-2,4,6-三氟嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、4,5,6-三氯嘧啶、2,4,5-三氯嘧啶、2,4,5,6-四氯嘧啶、2-苯基-4,6-二氯嘧啶、2-甲硫基-4,6-二氯嘧啶、2-甲基磺醯基-4,6-二氯嘧啶、2-胺基-4,6-二氯嘧啶、5-胺基-4,6-二氯嘧啶、2,5-二胺基-4,6-二氯嘧啶、4-胺基-2,6-二氯嘧啶、4,6-二氯-5-甲氧基嘧啶、2,4-二氯-2-甲氧基嘧啶、2,4-二氯-5-氟-嘧啶、5-溴-2,4-二氯嘧啶、2,4-二氯-5-碘嘧啶、4,6-二氯-2-甲基嘧啶、4,6-二氯-5-甲基嘧啶、2,4-二氯-6-甲基嘧啶、2,4-二氯-5-甲基嘧啶、2,4-二氯-5-硝基嘧啶、4-胺基-2-氯-5-氟嘧啶、5-胺基-4,6-二氯-2-甲基嘧啶、5-溴-4-氯-2-甲硫基嘧啶;3,6-二氯噠嗪、3,5-二氯噠嗪、3,6- 二氯-4-甲基噠嗪、2,3-二氯吡嗪、2,6-二氯吡嗪、2,5-二溴吡嗪、2,6-二溴吡嗪、2-胺基-3,5-二溴吡嗪、5,6-二胺基-2,3-二氯吡嗪等。再者,該些單量體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)中的A1及A2分別獨立地為-O-、-S-或-N(R2)-。於A1及A2為-O-的情況下,就柔軟性或溶解性、耐熱性的方面而言較佳。於A1及A2為-N(R2)-的情況下,就密接性等方面而言較佳。此處,R2為氫原子或碳數1~20的一價烴基,亦可包含酯基或磺醯基。
特定聚合物較佳為含有下述式(2-1)所表示的基作為所述式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)的所述X所表示的二價有機基。
〔式(2-1)中,Ar1及Ar2分別獨立地為經取代或未經取代的芳香族烴基。L為單鍵、-O-、-S-、-N(R8)、C=O、-SO2-、P=O或二價有機基。R8為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基。y為0~5的整數。於y為2以上的情況下,多個L分別可相同亦可不同。R6及R7分別獨立地為單鍵、亞甲基或碳數2~4的伸烷基〕
作為Ar1及Ar2所表示的芳香族烴基,較佳為分別獨立地為碳數6以上且30以下的芳香族烴基,更佳為苯基、萘基及蒽基中的任一種,尤佳為苯基或萘基。
另外,Ar1及Ar2所表示的芳香族烴基亦可各自具有1個~8個取代基。就提高單量體的聚合反應性的觀點而言,Ar1及Ar2所表示的芳香族烴基所具有的取代基數分別較佳為0個~8個,更佳為0個~4個,尤佳為0個~2個。
作為取代基,並無特別限制,為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羥基、一級胺基~三級胺基、羧基的鹽、磺酸基的鹽、膦酸基的鹽、磷酸基的鹽、羥基的鹽或一級胺基~三級胺基的鹽。
作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為碳數1~20的一價烴基,例如可列舉作為所述式(1-1)~式(1-3)中的所述R1所表示的基而例示的碳數1~20的一價烴基等。
作為碳數1~20的一價鹵化烴基,例如可列舉藉由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子而將作為所述式(1-1)~式(1-3)中的所述R1所表示的基而例示的碳數1~20的一價烴基的氫原子的一部分或全部取代的基等。
作為碳數1~20的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。
作為碳數1~20的烷硫基,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基等。
二級胺基及三級胺基中的取代基並無特別限定,例如可列舉所述作為R1所表示的基而例示的碳數1~20的一價烴基等。
構成羧基的鹽、磺酸基的鹽、膦酸基的鹽、磷酸基的鹽、羥基的鹽及一級胺基~三級胺基的鹽中的陽離子部位的陽離子並無特別限定,可為Na+等公知的陽離子。
作為Ar1及Ar2所表示的芳香族烴基的取代基,就提高單量體的聚合反應性的觀點而言,分別較佳為鹵素原子、碳數1~3的一價烴基、碳數1~3的一價鹵化烴基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的烷硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羥基、一級胺基~三級胺基、羧基的鹽、磺酸基的鹽、膦酸基的鹽、磷酸基的鹽、羥基的鹽或一級胺基~三級胺基的鹽,更佳為氟原子、氯原子、甲基、乙基、氟甲基、甲氧基、甲硫基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、羥基、一級胺基~三級胺基、羧基的鹽、磺酸基的鹽、膦酸基的鹽、磷酸基的鹽、羥基的鹽或一級胺基~三級胺基的鹽。就同樣的觀點而言,a及b分別較佳為0~8,更佳為0~4,尤佳為0~2。進而,就同樣的觀點而言,c及d分別較佳為0~2,更佳為0或1。
作為L所表示的碳數1~20的二價有機基,例如可列舉:亞甲基、碳數2~20的伸烷基、鹵化亞甲基、碳數2~20的 鹵化伸烷基、二價卡多(cardo)結構等。
作為L所表示的碳數2~20的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、新伸戊基、4-甲基-戊烷-2-二基、壬烷-1,9-二基等。
作為L所表示的鹵化亞甲基,例如可列舉藉由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子而將亞甲基的氫原子的一部分或全部取代的基等。
作為L所表示的碳數2~20的鹵化伸烷基,例如可列舉藉由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子而將作為L所表示的基而例示的碳數2~20的伸烷基的氫原子的一部分或全部取代的基等。
作為L所表示的二價卡多結構,可列舉源自芴的二價基(即,去除了芴中的兩個氫原子的基)、源自酚酞(phenolphthalein)的二價基(即,去除了酚酞中的兩個氫原子的基)、由下述式(L1)所表示的基等。再者,源自芴的二價基及源自酚酞的二價基中,氫原子的一部分或全部可經碳數1~20的一價鏈狀烴基取代,進而包含該取代基在內的氫原子的一部分或全部亦可經氟原子取代。
〔式(L1)中,Rc為環員數5~30的二價脂環式烴基〕
作為Rc所表示的環員數5~30的二價脂環式烴基,例如可列舉環員數5~15的單環的脂環式烴基、環員數5~15的單環的氟化脂環式烴基、環員數7~30的多環的脂環式烴基、環員數7~30的多環的氟化脂環式烴基等。
作為所述環員數5~15的單環的脂環式烴基,例如可列舉:環戊烷-1,1-二基、環己烷-1,1-二基、3,3,5-三甲基環己烷-1,1-二基、環戊烯-3,3-二基、環己烯-3,3-二基、環辛烷-1,1-二基、環癸烷-1,1-二基、環十二烷-1,1-二基、該些基的氫原子的一部分或全部經碳數1~20的一價鏈狀烴基取代的基等。
作為所述環員數5~15的單環的氟化脂環式烴基,例如可列舉作為所述環員數5~15的單環的脂環式烴基而例示的基的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基等。
作為所述環員數7~30的多環的脂環式烴基,例如可列舉:去除了降冰片烷、降冰片烯、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[5.2.1.02,6]庚烷、蒎烷、莰烷(camphane)、十氫萘、三環[2.2.1.02,6]庚烷(nortricyclane)、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫薁、環戊烷并氫菲(cyclopentano-hydrophenanthrene)、雙環[2.2.2]-2-辛烯等多環的脂環式烴的一個碳原子上所鍵結的兩個氫原子的基;該些基的氫原子的一部分或全部經碳數1~20的一價鏈狀烴基取代的基等。
作為所述環員數7~30的多環的氟化脂環式烴基,例如 可列舉作為所述環員數7~30的多環的脂環式烴基而例示的基的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基等。
作為L,就聚合物的結構穩定性的觀點而言,較佳為單鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-NH-、-C(O)-O-、亞甲基、碳數2~5的伸烷基、鹵化亞甲基、碳數2~10的鹵化伸烷基或二價卡多結構。就同樣的觀點而言,y較佳為0~4,更佳為0~3。
作為R6及R7所表示的碳數2~4的伸烷基,例如可列舉:伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基等。作為R6及R7,就提高單量體的聚合反應性的觀點而言,分別較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。
y為0~5的整數。就提高聚合物的溶解性與賦予柔軟性的觀點而言,較佳為1以上。另外,於y為2以上的情況下,多個L分別可相同亦可不同。
於將特定聚合物中的所有重複單元的合計設為100莫耳%的情況下,特定聚合物中的所述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元的含有比例較佳為1莫耳%~95莫耳%,更佳為5莫耳%~80莫耳%。
特定聚合物的合成方法並無特別限定,可使用公知的方法。例如可藉由將提供所述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元中的至少一種重複單元的單量體與視需要的其他單量體於有機溶媒中,與鹼金屬等一起進行加熱來合成。
特定聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限較佳為500,更佳為1,000,進而佳為2,000,尤佳為3,000。重量平均分子量(Mw)的上限較佳為600,000,更佳為300,000,尤佳為200,000。
特定聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)的下限較佳為70℃,更佳為80℃。就加工性的方面而言,玻璃轉移溫度(Tg)的上限較佳為320℃,更佳為300℃。
作為該些特定聚合物,例如可例示日本專利特開2015-209511號公報、國際公開第2016/143447號、日本專利特開2017-197725號公報、日本專利特開2018-024827號公報等中記載的聚合物。
本實施方式的預浸體含有特定聚合物,因此可製造具有用於減少配線間的串擾的低介電損失特性或用於抑制信號損失的低介電損失特性的印刷配線板。另外,本實施方式的預浸體藉由含有特定聚合物,於多層成形時不會發生空隙或劃痕等成形不良,能夠獲得可靠性高的多層印刷配線板,對玻璃布等基材的密接性亦變得良好。
2.預浸體的製造方法
本發明的一實施方式的預浸體的製造方法包括將含有所述特定聚合物的組成物(以下亦稱為「樹脂組成物」)含浸或塗佈於基材的步驟。具體而言,所述預浸體例如可藉由使玻璃布等基材含浸於樹脂組成物中,或者將樹脂組成物塗佈於玻璃布等基材之後,將該樹脂組成物中所含的溶媒乾燥去除而加以製造。
作為將樹脂組成物含浸或塗佈於基材的方法,可列舉使用浸漬、輥、模塗、棒塗等的方法或噴霧等。另外,作為將溶媒乾燥去除的方法,並無特別限制,可列舉利用熱風乾燥機等進行加熱及/或乾燥的方法。
藉由所述方法製造的預浸體可包括基材、以及樹脂組成物或樹脂組成物的半硬化物。作為此種預浸體,例如可列舉於半硬化物中存在纖維質基材的預浸體。即,所述預浸體包括樹脂組成物的半硬化物、以及存在於該半硬化物中的纖維質基材。
再者,所謂半硬化物,是指以可將樹脂組成物進一步硬化的程度硬化至中途的狀態。即,半硬化物是將樹脂組成物半硬化的狀態(B階化)者。例如,樹脂組成物於加熱時,最初黏度逐漸降低,然後開始硬化,黏度逐漸上升。於此種情況下,作為半硬化,可列舉黏度開始上升之後至完全硬化之前的中間狀態等。
另外,作為使用樹脂組成物而獲得的預浸體,可包括如上所述的樹脂組成物的半硬化物,亦可包括使樹脂組成物硬化之前者。即,可為包括樹脂組成物的半硬化物(B階的樹脂組成物)、以及基材的預浸體,亦可為包括硬化前的樹脂組成物(A階的樹脂組成物)、以及基材的預浸體。
以下,對樹脂組成物中所含的成分進行詳細說明。
2.1.樹脂組成物
樹脂組成物除了所述特定聚合物以外,亦可含有其他聚合物、硬化性化合物、硬化助劑、阻燃劑、無機填充劑、溶媒等。
<特定聚合物>
特定聚合物的結構及物性於上文中進行了敘述,因此省略說明。
相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,樹脂組成物中的特定聚合物的含有比例較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而佳為15質量分以上,尤佳為20質量份以上。另外,相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,樹脂組成物中的特定聚合物的含有比例較佳為100質量份以下,更佳為80質量份以下,進而佳為60質量分以下,尤佳為50質量份以下。於特定聚合物的含有比例為所述範圍內時,有時可製造可靠性或低介電特性優異、對基材等的密接性亦優異的多層印刷配線板。
<其他聚合物>
作為其他聚合物,可適宜含有例如聚醯亞胺、聚芳酯、聚伸芳基醚等具有低介電常數且低介電損耗正切的特性的公知材料。該些中,聚伸芳基醚與所述特定聚合物的相容性特別優異,於製成混合清漆時可獲得透明的外觀,因此較佳。
其他聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限較佳為500,更佳為800,尤佳為1,000。重量平均分子量(Mw)的上限較佳為50,000,更佳為30,000,進而佳為10,000,尤佳為6,000。於其他聚合物的重量平均分子量(Mw)為所述範圍內時,與所述特定聚合物的相容性優異,因此於製成混合清漆時可獲得透明的外觀。
於樹脂組成物含有特定聚合物以外的聚合物的情況下,相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,樹脂組成物中的特定聚合物以外的聚合物的含有比例較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,尤佳為5質量份以上。另外,相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,樹脂組成物中的特定聚合物以外的聚合物的含有比例較佳為75質量份以下,更佳為60質量份以下,尤佳為50質量份以下。
<硬化性化合物>
硬化性化合物為藉由熱或光(例如,可見光、紫外線、近紅外線、遠紅外線、電子束等)的照射而硬化的化合物,亦可為需要後述硬化助劑者。作為此種硬化性化合物,例如可列舉:環氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、矽酮化合物、噁嗪化合物、馬來醯亞胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、胺基甲酸酯化合物、氧雜環丁烷化合物、羥甲基化合物、炔丙基化合物。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。該些中,就與所述特定聚合物的相容性、耐熱性等特性上的觀點而言,較佳為環氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、矽酮化合物、噁嗪化合物、馬來醯亞胺化合物及烯丙基化合物中的至少一種,更佳為環氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物及馬來醯亞胺化合物中的至少一種。
作為環氧化合物,例如可列舉由下述式(c1-1)~式(c1-6)所表示的化合物。再者,下述式(c1-6)所表示的化合物是JSR (股)製造的含環氧基的腈基丁二烯橡膠(Nitrile Butadiene Rubber,NBR)粒子「XER-81」。進而,作為環氧化合物,亦可列舉:二環戊二烯-苯酚聚合物的聚縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆型液狀環氧化合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等。
〔式(c1-5)中,n為0~5000,m獨立地為0~5000〕
作為氰酸酯化合物,例如可列舉由下述式(c2-1)~式(c2-7)所表示的化合物。
[化8]
〔式(c2-6)及式(c2-7)中,n獨立地為0~30〕
作為乙烯基化合物,例如可列舉由下述式(c3-1)~式(c3-5)所表示的化合物。
〔式(c3-4)中,n為1~5000〕
作為矽酮化合物,例如可列舉由下述式(c4-1)~式(c4-16)所表示的化合物。再者,作為式(c4-1)中的R,於選擇下述任一者且選擇包括乙烯基者的情況下,亦可作為所述乙烯基化合物來處理,於選擇包括氧雜環丁烷基者的情況下,亦可作為所述氧雜環丁烷化合物來處理。另外,式(c4-2)~式(c4-16)中,R分別獨立地為選自烷基、脂環式飽和烴基、芳基及烯基中的有機基,n為0~1000的整數(較佳為0~100的整數)。
[化10]
作為噁嗪化合物,例如可列舉由下述式(c5-1)~式(c5-5)所表示的化合物。
[化11]
作為馬來醯亞胺化合物,例如可列舉由下述式(c6-1)~式(c6-5)所表示的化合物。
〔式(c6-2)中,Et為乙基,式(c6-3)中,n為0~30〕
作為烯丙基化合物,例如可列舉由下述式(c7-1)~式 (c7-6)所表示的化合物。尤其,作為所述烯丙基化合物,較佳為具有兩個以上(尤其為2~6,進而為2~3)的烯丙基的化合物。
作為氧雜環丁烷化合物,例如可列舉由下述式(c8-1)~式(c8-3)所表示的化合物。
[化14]
〔式(c8-1)及式(c8-2)中,利用括弧括起的重複單元的重複單元數分別獨立地為0~30〕
作為羥甲基化合物,例如可列舉日本專利特開2006-178059號公報及日本專利特開2012-226297號公報中記載的羥甲基化合物。具體而言,例如可列舉:聚羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系羥甲基化合物;聚羥甲基化甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等甘脲系羥甲基化合物;3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四側氧螺[5.5]十一烷、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)丙基]-2,4,8,10-四側氧螺[5.5]十一烷等的胍胺經羥甲基化的化合物、以及該化合物中的活性羥甲基的全部或一部分經烷基醚化的化合物等胍胺系羥甲基化合物。
作為炔丙基化合物,例如可列舉下述式(c9-1)~式(c9-2)所表示的化合物。
於樹脂組成物含有硬化性化合物的情況下,相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,樹脂組成物中的硬化性化合物的含有比例較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,尤佳為20質量份以上。另外,相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,樹脂組成物中的硬化性化合物的含有比例較佳為75質量份以下,更佳為60質量份以下,尤佳為50質量份以下。
<硬化助劑>
作為硬化助劑,例如可列舉自由基起始劑、熱-光反應起始劑(光自由基產生劑、光酸產生劑、光鹼產生劑)等聚合起始劑。
樹脂組成物中所含的自由基起始劑較佳為1分鐘半衰期溫度為150℃以上且190℃以下者。自由基起始劑的1分鐘半衰期溫度更佳為160℃以上且190℃以下,進而佳為165℃以上且190℃以下,尤佳為170℃以上且190℃以下。本說明書中,所謂「1分鐘半衰期溫度」,是指自由基起始劑分解且其活性氧量變成一半的 時間為1分鐘時的溫度。1分鐘半衰期溫度是藉由如下方法確認的值:於相對於自由基為惰性的溶劑、例如苯等中溶解有機過氧化物以使其濃度成為0.05mol/L~0.1mol/L,並使有機過氧化物溶液於氮環境下熱分解。
藉由自由基起始劑的1分鐘半衰期溫度為150℃以上,於將含有特定聚合物的樹脂組成物供於加熱加壓成型時,在使該特定聚合物充分熔融後使交聯型硬化性化合物的交聯開始。因此,含有此種自由基起始劑的樹脂組成物的成型性優異,因此較佳。另一方面,藉由自由基起始劑的1分鐘半衰期溫度為190℃以下,於通常的加熱加壓成型條件(例如最高到達溫度200℃)下的自由基起始劑的分解速度充分,因此可使用較少量(例如下述範圍)的自由基起始劑有效率地緩和地推進交聯型硬化性化合物的交聯反應。藉此,可製造外觀缺陷少的良好的預浸體。
作為此種自由基起始劑,例如可使用2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基過氧化乙酸酯、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、二枯基過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷等。其中,就可提供耐熱性優異且進而具有低介電常數及介電損耗正切的硬化物的觀點而言,較佳為α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷。
作為熱-光反應起始劑(光自由基產生劑、光酸產生劑、光鹼產生劑)等聚合起始劑的具體例,可列舉:鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物、苄基咪唑化合物、有機鹵化物類、辛酸金屬鹽、二碸等。該些硬化助劑不論種類如何,可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。另外,亦可與自由基起始劑併用。
於樹脂組成物含有環氧化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,可使用胺系硬化劑、酸系或酸酐系硬化劑、鹼性活性氫化合物、咪唑類、聚硫醇系硬化劑、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯系硬化劑、路易斯酸等。
作為胺系硬化劑,例如可列舉:乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、六亞甲基二胺、亞胺基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、1,3,6-三胺基甲基己烷等多胺;薄荷烯二胺(Menthene Diamine,MDA)、異佛爾酮二胺(Isophorone Diamine,IPDA)、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙胺基甲基環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、以三井化學(股)製造的降冰片烷二胺(Norbornane Diamine,NBDA)為代表的降冰片烷骨架的二胺等環狀脂肪族多胺;間苯二甲胺(Meta-Xylylene Diamine,MXDA)等包含芳香環的脂肪族多胺;間苯二胺(metaphenylene diamine)、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二苯基甲烷等芳香族多胺,以及該些的衍 生物。
進而,作為其他胺系硬化劑,例如可列舉:藉由使醛及/或酚類與多胺反應而獲得的曼尼希(Mannich)改質胺;胺加成物(多胺環氧樹脂加成物)、多胺-環氧乙烷加成物、多胺-環氧丙烷加成物、氰基乙基化多胺、作為脂肪族多胺與酮的反應物的酮亞胺;四甲基胍、三乙醇胺、哌啶、吡啶、苄基二甲胺、甲基吡啶、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基環己基胺、二甲基苄胺、二甲基己胺、二甲基胺基苯酚、二甲基胺基-對甲酚、N,N'-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等二級胺類或三級胺類;使二聚酸與二伸乙三胺、三伸乙四胺等多胺反應而成的液體聚醯胺。
作為酸系或酸酐系硬化劑,例如可列舉:己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等多羧酸;鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、甘油三(偏苯三酸酐)、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸酐等芳香族酸酐;馬來酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(methyl himic anhydride)、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、聚(苯基十六烷二酸)酐等環狀脂肪族酸酐;聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐等脂肪族酸酐;氯橋酐(chlorendic anhydride)、四溴鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐(HET anhydride)等鹵化酸酐等。
作為鹼性活性氫化合物,例如可列舉二氰二胺、有機酸二醯肼。
作為咪唑類,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-S-三嗪。
作為聚硫醇系硬化劑,例如可列舉:2,2'-雙巰基乙基醚的部分環氧加成物;季戊四醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯等巰基乙酸的酯;末端具有巰基的多硫化物橡膠等含有巰基的化合物。
作為異氰酸酯系硬化劑,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物;使異氰酸酯基與酚、醇、己內醯胺等嵌段化劑反應並遮蔽而成的嵌段異氰酸酯化合物。
作為路易斯酸,例如可列舉二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽。
另外,於樹脂組成物含有環氧化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,除了鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基二偶氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物、三嗪化合物、硝基 苄基化合物以外,亦可使用有機鹵化物類、二碸等光酸產生劑。
進而,於樹脂組成物含有環氧化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,亦可使用:(Z)-{[雙(二甲基胺基)伸次甲基]胺基}-N-環己基(環己基胺基)甲烷亞胺=四(3-氟苯基)硼酸酯、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=正丁基三苯基硼酸酯、9-蒽基甲基=N,N-二乙基胺甲酸酯、(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶、1-(蒽醌-2-基)乙基=咪唑羧酸酯、2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯、1,2-二異丙基-3-〔雙(二甲基胺基)亞甲基〕胍鎓=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽等光鹼產生劑等。
於樹脂組成物含有氰酸酯化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,可使用辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類、苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等苯酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類及該些咪唑類的羧酸或其酸酐類的加成體等衍生物、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺類、膦系化合物、氧化膦系化合物等磷化合物。進而,亦可使用作為樹脂組成物含有環氧化合物時的硬化助劑而說明的光酸產生劑或光鹼產生劑。
於樹脂組成物含有乙烯基化合物作為硬化性化合物的 情況下,作為硬化助劑,可使用藉由熱或光而產生陽離子或自由基活性種的化合物(聚合劑)。作為陽離子聚合劑,例如可列舉二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽。作為自由基聚合劑,例如可列舉:安息香苯乙酮等安息香系化合物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物、2,4-二乙基噻噸酮等硫系化合物、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二枯基過氧化物等有機過氧化物。
另外,於樹脂組成物含有乙烯基化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,亦可使用:苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫噸酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對二乙醯基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯呫噸酮、3,9-二氯呫噸酮、3-氯-8-壬基呫噸酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、苄基甲氧基縮酮、2-氯噻噸酮等光自由基產生劑。
於樹脂組成物含有矽酮化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,可使用鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒;鈀系觸媒;銠系觸媒等鉑族金屬觸媒、苯甲酸鋅、辛酸鋅。
另外,於樹脂組成物含有矽酮化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,亦可使用:苯酚及其衍生物、氰酸酯、 對甲苯磺酸等布忍斯特酸、己二酸、對甲苯磺酸酯、4,4'-二胺基二苯基碸、三聚氰胺等芳香族胺化合物、2-乙基-4-甲基咪唑等鹼、三氟化硼、路易斯酸等。進而,亦可使用作為樹脂組成物含有環氧化合物時的硬化助劑而說明的光酸產生劑或光鹼產生劑。
於樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,可使用:咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、N,N-二異丙基乙胺、1,4-二甲基哌嗪、喹啉、三唑、苯并三唑、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)等鹼、三苯基膦等磷化合物、偶氮雙異丁腈等。進而,亦可使用作為樹脂組成物含有環氧化合物時的硬化助劑而說明的光酸產生劑或光鹼產生劑。
於樹脂組成物含有烯丙基化合物或炔丙基化合物作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,可使用:偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮起始劑、酮過氧化物、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯等過氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1,1'-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系、安息香、安息香乙醚等安息香系、二苯甲酮等二苯甲酮系、醯基氧化膦等磷系、噻噸酮等硫系、苯偶醯、9,10-菲醌等苯偶醯系、過氧二碳酸鹽(peroxydicarbonate)系等硬化劑。進而,亦可使用作為樹脂組成物含有環氧化合物時的硬化助劑而說明的光酸產生劑或光鹼產生劑。
於樹脂組成物含有氧雜環丁烷化合物或羥甲基化合物 作為硬化性化合物的情況下,作為硬化助劑,可使用光陽離子產生劑或熱陽離子產生劑。
作為光陽離子產生劑,可列舉:鎓鹽化合物、含有鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物,具體而言,可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落[0074]~段落[0079]中記載的化合物。
作為含有鹵素的化合物,例如可列舉:含有鹵化烷基的烴化合物、含有鹵化烷基的雜環式化合物。作為較佳的含有鹵素的化合物的具體例,可列舉1,10-二溴-正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷;苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等均三嗪衍生物。
作為熱陽離子產生劑,例如可列舉:苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶=四(五氟苯基)硼酸酯、(4-羥基苯基)(二甲基)鋶=四(五氟苯基)硼酸酯、4-乙醯氧基苯基(二甲基)鋶=四(五氟苯基)硼酸酯、(4-羥基苯基)甲基(4-甲基苄基)鋶=四(五氟苯基)硼酸酯、苄基(4-羥基苯基)(甲基)鋶=六氟磷酸酯。
於樹脂組成物含有硬化助劑的情況下,硬化助劑的含有比例較佳為該樹脂組成物良好地硬化而可獲得硬化物的範圍內。於將樹脂組成物的總質量設為100質量%時,具體的硬化助劑的含有比例較佳為0.5質量%~20質量%,更佳為1質量%~10質量 %。
<阻燃劑>
樹脂組成物較佳為含有阻燃劑。作為阻燃劑,例如可列舉:三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑;六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴聯苯基、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物;間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-雙二甲苯基磷酸酯等磷系化合物;六苯氧基環三磷腈、氰基苯氧基(苯氧基)環三磷腈、甲酚氧基(苯氧基)環三磷腈等苯氧基磷腈系阻燃劑等。該些阻燃劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些中,就樹脂組成物的硬化後的可靠性或低介電特性更優異的觀點而言,阻燃劑較佳為無機阻燃材或非鹵素系的磷系、磷腈系化合物。
於樹脂組成物含有阻燃劑的情況下,就維持UL規格94V-0水準的阻燃性的觀點而言,相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,樹脂組成物中的阻燃劑的含有比例較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,尤佳為15質量份以上。另外,就可將所獲得的印刷配線板的介電常數及介電損耗正切維持地低的觀點而言,相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,樹脂組成物中的阻燃劑的含有比例較佳為50質量份以下,更佳為45質量份以下,尤佳為40質量份以下。
<無機填充劑>
樹脂組成物亦可含有無機填充劑。作為無機填充劑的材質, 可列舉二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁等。作為二氧化矽,可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽(amorphous silica)、艾羅西爾(Aerosil)及中空二氧化矽。另外,二氧化矽亦可為於其表面使用矽烷偶合劑等進行了表面處理的二氧化矽。
於樹脂組成物含有無機填充劑的情況下,相對於特定聚合物、其他聚合物及硬化性化合物的合計100質量份,無機填充劑的含有比例較佳為10質量份~200質量份。
<溶媒>
樹脂組成物亦可含有溶媒。於該情況下,樹脂組成物可為固體成分溶解或分散於溶媒中的清漆的形態。再者,所述特定聚合物無論重量平均分子量的大小如何,對各種溶媒的溶解性均良好,因此可使用各種溶媒。
作為溶媒,例如可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶媒;γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯系溶媒;環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、二苯甲酮、2-庚酮等酮系溶媒;1,2-甲氧基乙烷、二苯基醚等醚系溶媒;1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯等多官能性溶媒;環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸等碸系溶媒;苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、二烷氧基苯(烷氧基的碳數:1~4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳數:1~4)、苯甲酸酯等芳香族系溶媒;二氯甲烷、氯仿 等鹵代烷烴。該些溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。其中,就溶解性的觀點而言,較佳為甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳香族系溶媒;甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚烷等酮系溶媒;N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶媒;氯仿。
於樹脂組成物含有溶媒的情況下,相對於除溶媒以外的樹脂組成物100質量份,溶媒的含有比例較佳為2000質量份以下,更佳為200質量份以下。
<其他添加劑>
樹脂組成物根據需要可含有熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑。
3.覆金屬積層板
本發明的一實施方式的覆金屬積層板是將所述預浸體與金屬箔積層並進行硬化而獲得者。覆金屬積層板較佳為具有預浸體的硬化物(亦稱為「硬化物複合體」)與金屬箔積層並密接的形態,可較佳地用作電子基板用材料。作為金屬箔,例如可列舉鋁箔、銅箔,該些中,由於銅箔的電阻低,因此較佳。與金屬箔組合的硬化物複合體可為一片,亦可為多片,根據用途將金屬箔重疊於硬化物複合體的單面或兩面並加工成積層板。作為積層板的製造方法,例如可列舉如下方法:形成包含熱硬化性樹脂組成物與基材的複合體(例如所述預浸體),於將其與金屬箔重疊後,使熱硬化性樹脂組成物硬化,藉此獲得積層有硬化物積層體與金屬箔的積層板。所述積層板的尤佳的用途之一是印刷配線板。印刷配線板較佳為自 覆金屬積層板去除金屬箔的至少一部分。
4.印刷配線板
本發明的一實施方式的印刷配線板是自覆金屬積層板去除金屬箔的一部分而成者。本實施方式的印刷配線板典型而言可藉由使用所述本發明的預浸體進行加壓加熱成型的方法而形成。作為基材,可列舉與關於預浸體而敘述者相同者。本實施方式的印刷配線板藉由含有所述特定聚合物,具有優異的耐熱性及電特性(低介電常數及低介電損耗正切),進而可抑制伴隨環境變動的電特性的變動,進而具有優異的絕緣可靠性及機械特性。
5.實施例
以下,藉由實施例對本實施方式進行具體的說明,但本實施方式並不由以下的實施例進行任何的限定。再者,下文中只要無特別說明,則份及%為質量基準。
5.1.物性測定
以下的實施例、比較例中記載的各物性藉由下述測定方法進行評價。
(1)聚合物的重量平均分子量(Mw)
重量平均分子量(Mw)使用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatograph,GPC)裝置(東曹公司的「HLC-8320型」),以下述條件進行測定。
(測定條件)
.管柱:連結東曹公司的「TSK凝膠(TSKgel)α-M」與東曹 公司的「TSK凝膠保護柱(TSKgel guardcolumn)α」而成的管柱
.展開溶媒:N-甲基-2-吡咯啶酮
.管柱溫度:40℃
.流速:1.0mL/分鐘
.試樣濃度:0.75質量%
.試樣注入量:50μL
.檢測器:示差折射計
.標準物質:單分散聚苯乙烯
(2)聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)
玻璃轉移溫度(Tg)設為使用動態黏彈性測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造,「DMS7100」),以頻率1Hz、升溫速度10℃/分鐘進行測定而損失正切變得極大的溫度。再者,損失正切設為儲存彈性係數除以損失彈性係數而得的值。
(3)積層板、玻璃樣品的介電常數及介電損耗正切
利用空腔諧振法測定積層板、玻璃樣品的1GHz下的介電常數及介電損耗正切。作為測定裝置,使用了網路分析儀(N5230A,安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)、以及關東電子應用開發公司製造的空腔諧振器(Cavity Resornator CP431)。將厚度約0.5mm的積層板或玻璃樣品以對於積層板而言玻璃布的經紗成為長邊的方式切出寬度約2mm、長度80mm的大小,準備兩個相同的樣品。其次,將兩個樣品放入至105℃±2℃的烘箱中乾燥2小時後,將其中一個樣品於23℃、相對濕度50±5%的環境下、另一 個樣品於40℃、相對濕度85±5%的環境下靜置96±5小時。然後,將兩個樣品分別於23℃、相對濕度50±5%的環境下使用所述測定裝置,藉此測定介電常數及介電損耗正切。
5.2.聚合物的合成
<合成例1>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(18.6g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(8.5g、57.6mmol)及碳酸鉀(11.1g、81.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64g),於氮氣環境下以130℃反應8小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g),藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下以120℃乾燥12小時,從而獲得具有下述式(P-1)所表示的結構單元的聚合物P-1(產量:20.5g、產率:90%、重量平均分子量(Mw):28,000、玻璃轉移溫度(Tg):206℃)。
[化16]
<合成例2>
依照合成例1,使用1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(18.6g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(7.7g、52.2mmol)並使其反應,獲得重量平均分子量(Mw)=7000的聚合物P-2。
<合成例3>
依照合成例1,使用1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(18.6g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(8.9g、60.0mmol)並使其反應,獲得重量平均分子量(Mw)=90,000的聚合物P-3。
<合成例4>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(10.7g、34.5mmol)、3,6-二氯噠嗪(Pyd)(5.1g、34.2mmol)及碳酸鉀(6.5g、47.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(36g),於氮氣環境下以145℃反應9小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(150g)進行稀釋, 藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(3kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後以與合成例1相同的條件進行乾燥,從而獲得具有下述式(P-4)所表示的結構單元的聚合物P-4(產量7.6g、產率48%、重量平均分子量(Mw):30,000、玻璃轉移溫度(Tg):232℃)。再者,重量平均分子量及玻璃轉移溫度是與合成例1同樣地進行測定。
<合成例5>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(18.6g、60.0mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(PhPym)(13.7g、61.1mmol)及碳酸鉀(11.4g、82.5mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(75g),於氮氣環境下以130℃反應6小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g)進行稀釋,藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行 過濾分離並回收,然後以與合成例1相同的條件進行乾燥,從而獲得具有下述式(P-5)所表示的結構單元的聚合物P-5(產量20.5g、產率90%、重量平均分子量(Mw):187,000、玻璃轉移溫度(Tg):223℃)。再者,重量平均分子量及玻璃轉移溫度是與合成例1同樣地進行測定。
<合成例6>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(12.4g、40.0mmol)、2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(BisA)(2.3g、10.0mmol)、1,1-雙(4-羥基苯基)-壬烷(BisP-DED)(3.3g、10.0mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(PhPym)(13.7g、61.1mmol)及碳酸鉀(11.4g、82.5mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(75g),於氮氣環境下以130℃反應6小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g)進行稀釋,藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離 並回收,然後以與合成例1相同的條件進行乾燥,從而獲得具有下述式(P-6)所表示的結構單元的聚合物P-6(產量23.5g、產率87%、重量平均分子量(Mw):165,000、玻璃轉移溫度(Tg):196℃)。再者,重量平均分子量及玻璃轉移溫度是與合成例1同樣地進行測定。
<合成例7>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(12.4g、40.0mmol)、4,4'-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚(BisP-MIBK)(2.7g、10.0mmol)、1,1-雙(4-羥基苯基)-壬烷(BisP-DED)(3.3g、10.0mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(PhPym)(13.7g、61.1mmol)及碳酸鉀(11.4g、82.5mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(75g),於氮氣環境下以130℃反應6小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g)進行稀釋,藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後以與合成例1相同的條件進行乾燥,從而獲得具有 下述式(P-7)所表示的結構單元的聚合物P-7(產量23.8g、產率88%、重量平均分子量(Mw):157,000、玻璃轉移溫度(Tg):190℃)。再者,重量平均分子量及玻璃轉移溫度是與合成例1同樣地進行測定。
<合成例8>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷(BisA)(13.7g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(8.5g、57.6mmol)及碳酸鉀(11.1g、81.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64g),於氮氣環境下以130℃反應8小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g),藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下以120℃乾燥12小時,從而獲得具有下述式(P-8)所表示的結構單元的聚合物P-8(產量:16.5g、產率:90%、重量平均分子量(Mw):25,000、玻璃轉移溫度(Tg):156℃)。
[化21]
<合成例9>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入2,2'-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(BisC)(15.4g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(7.7g、52.2mmol)及碳酸鉀(11.1g、81.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64g),於氮氣環境下以130℃反應8小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g),藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下以120℃乾燥12小時,從而獲得具有下述式(P-9)所表示的結構單元的聚合物P-9(產量:17.0g、產率:85%、重量平均分子量(Mw):65,000、玻璃轉移溫度(Tg):130℃)。
<合成例10>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入4,4'-(1,3-伸苯基 雙(丙烷-2,2-二基))二苯酚(BisM)(20.8g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(8.5g、57.6mmol)及碳酸鉀(11.1g、81.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64g),於氮氣環境下以130℃反應8小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g),藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下以120℃乾燥12小時,從而獲得具有下述式(P-10)所表示的結構單元的聚合物P-10(產量:22.1g、產率:87%、重量平均分子量(Mw):25,000、玻璃轉移溫度(Tg):112℃)。
<合成例11>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入4,4'-(1,4-伸苯基雙(丙烷-2,2-二基))二苯酚(BisP)(20.8g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(8.5g、57.6mmol)及碳酸鉀(11.1g、81.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64g),於氮氣環境下以130℃反應8小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g),藉由過濾 而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下以120℃乾燥12小時,從而獲得具有下述式(P-11)所表示的結構單元的聚合物P-11(產量:22.9g、產率:90%、重量平均分子量(Mw):30,000、玻璃轉移溫度(Tg):153℃)。
<合成例12>
於包括攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入4,4'-(1-苯基乙烷-1,1-二基)二苯酚(BisP)(17.4g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(8.5g、57.6mmol)及碳酸鉀(11.1g、81.0mmol),加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64g),於氮氣環境下以130℃反應8小時。於反應結束後,加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g),藉由過濾而去除鹽後,將所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離,利用少量的甲醇進行清洗,再次進行過濾分離並回收,然後使用真空乾燥機,於減壓下以120℃乾燥12小時,從而獲得具有下述式(P-12)所表示的結構單元的聚合物P-12(產量:20.3g、產率: 92%、重量平均分子量(Mw):28,000、玻璃轉移溫度(Tg):184℃)。
比較樣品的合成
<PPE的合成>
於包括攪拌裝置、溫度計、戴氏(dimroth)冷凝器、氧(空氣)鼓泡管的四口燒瓶中加入氯化銅(I)(51.8mg、0.52mmol)、甲苯(100g)、吡啶(1.58g、20mmol)、2,6-二甲基苯酚(14.5g、120mmol),於空氣鼓泡下以40℃反應6小時。於反應結束後,利用1%鹽酸清洗,利用甲醇將有機層凝固。使用真空乾燥機,於減壓下以120℃乾燥12小時,獲得嫩黃色粉末的PPE(產量:10.2g、85mmol、70.8%、重量平均分子量(Mw):35,000、玻璃轉移溫度(Tg):200℃)。
5.3.預浸體的製作
<實施例1>
將聚合物P-150份、作為硬化性化合物的2,2'-雙(4-氰酸基苯基)丙烷(東京化成工業公司製造)50份、作為硬化助劑的1-苄基 -2-甲基咪唑(三菱化學公司製造,製品名「BMI 12」)5份及環戊酮100份混合來製備樹脂組成物。於使NE玻璃布(樣式:2116)(1GHz下的介電常數為4.8,介電損耗正切為0.0015)含浸後穿過規定的狹縫,藉此刮落多餘的清漆,使用烘箱,於70℃下加熱10分鐘後,進而於130℃下加熱10分鐘而獲得預浸體。於在所述預浸體的兩面重疊銅箔(三井金屬公司製造,型號「TQ-M4-VSP」,表面粗糙度110nm)的狀態下,進行真空壓製,藉此獲得覆銅積層板。於所述真空壓製的步驟中,於120℃/1.1MPa/2分鐘的壓製條件下進行加熱加壓,進而於250℃下加熱3小時。其次,藉由利用蝕刻自所述覆銅積層板去除銅箔而獲得積層板。
<實施例2~實施例20、比較例1~比較例4>
除了如下表1~下表3所記載般使用各材料以外,利用與實施例1同樣的方法製備清漆。另外,藉由與實施例1同樣的方法製作預浸體。進而,使用該些預浸體,藉由與實施例1同樣的方法,獲得去除了覆銅積層板及銅箔的積層板。
5.4.評價方法
5.4.1.預浸體的評價
<樹脂含量>
藉由將所述製作的預浸體切出規定尺寸,並比較其重量與相同尺寸的玻璃布的重量,算出預浸體中的樹脂組成物的固體成分的重量含有率(%)。將其結果一併示於下表1~下表3中。關於預浸體中的樹脂固體成分的重量含有率,於將預浸體的重量設為 Wp(g/m2)及玻璃布的重量設為Wg(g/m2)時,重量含有率藉由下述式算出。
重量含有率(%)=(Wp-Wg)/Wp×100
<外觀>
於將樹脂組成物含浸、乾燥後,藉由目視觀察預浸體的狀態。評價基準如下所述。將評價結果示於下表1~下表3中。
(評價基準)
A:未確認到裂縫、破裂、塊、不均。
B:確認到少量的裂縫、破裂、塊、不均,但於使用上無問題。
C:確認到裂縫、破裂、塊、不均,於使用上有問題。
<彎曲剝離>
將所述製作的預浸體切出100mm×150mm的大小,於將其彎折成180°時,藉由目視觀察並評價是否產生裂縫、破裂、缺口、剝離等問題。評價基準如下所述。將評價結果示於下表1~下表3中。
(評價基準)
A:未確認到裂縫、破裂、缺口、剝離等問題,因此判定為適合。
B:產生了裂縫、破裂、缺口、剝離等任一種問題,因此判定為不適合。
5.4.2.覆銅積層板的評價
<與銅箔的密接性>
將所述製作的覆銅積層板的試驗片切出10mm×100mm的大小,利用英斯特朗(Instron)公司製造的「英斯特朗(Instron)5567」,以500mm/分鐘的條件朝90°方向拉伸,依據「IPC-TM-650 2.4.9」來測定剝離強度。評價基準如下所述。將評價結果示於下表1~下表3中。
(評價基準)
A:剝落強度為0.3N/mm以上,由於具有充分的剝離強度,因此判定為適合。
B:剝落強度未滿0.3N/mm,由於剝離強度不充分,因此判定為不適合。
5.5.評價結果
於下表1~下表3中匯總了實施例1~實施例20及比較例1~比較例4中使用的樹脂組成物的組成、各聚合物的物性及各評價結果。
*:表示未獲得可評價的樣品。
上表1~上表3中的簡稱或製品名分別為以下的化合物。
<其他聚合物>
.塔弗泰(Tuftec)(R)M1913:旭化成公司製造,氫化苯乙烯系熱塑性彈性體
.理光(Ricon)(R)100:克雷威利(Cray Valley)公司製造,丁二烯-苯乙烯-無規共聚物
.PPE:本公司合成的聚苯醚(所述比較樣品合成品)、Mw=35,000
.諾力(Noryl)SA90:沙特基礎工業(sabic)公司製造,反應型低分子量聚苯醚、Mw=3,500
.諾力(Noryl)SA9000:沙特基礎工業(sabic)公司製造,反應型低分子量聚苯醚
<硬化性化合物>
.BCPP:東京化成工業公司製造,2,2'-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、
.BMI-70:K.I化成公司製造,雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷
.DCBPCY:二環戊二烯基氰酸酯(所述式(c2-7)所表示的化合物)
.TAIC:三菱化學公司製造,三烯丙基異三聚氰酸酯
.L-DAIC:四國化成公司製造,二烯丙基烷基異三聚氰酸酯
<阻燃劑>
.DBDE:富士膠片和光純藥公司製造,十溴二苯基乙烷
.拉比特(Rabitle)(R)FP-100:伏見製藥所公司製造,六苯氧基環三磷腈
<硬化助劑>
.帕庫米爾(Percumyl)(R)D:日油公司製造,二枯基過氧化物,聚合起始劑
.BMI12:三菱化學公司製造,1-苄基-2-甲基咪唑
<玻璃布>
.NE:日東紡公司製造,NE玻璃布(樣式:2116)
根據上表1~上表3的結果確認了,根據實施例1~實施例20的含有玻璃布及特定聚合物的預浸體,可製作不僅能夠將介電常數及介電損耗正切抑制地低、而且外觀亦良好、可靠性高、與基材等的密接性亦優異的覆銅積層板。相對於此,比較例1~比較例4的不含特定聚合物的預浸體中,確認了由於外觀不良,因此可靠性低,與基材等的密接性亦差。
本發明並不限定於所述實施方式,可進行各種變形。本發明包含與實施方式中說明的結構實質上相同的結構(例如,功能、方法及結果相同的結構、或者目的及效果相同的結構)。另外,本發明包含將所述實施方式中說明的結構的非本質部分置換為其他結構的結構。進而,本發明亦包含發揮與所述實施方式中說明的結構相同的作用效果的結構或者可達成相同目的的結構。進而,本發明亦包含對所述實施方式中說明的結構附加公知技術所得的結構。

Claims (7)

  1. 一種預浸體,含有:基材;具有由下述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中的至少一種所表示的結構單元的聚合物;以及其他聚合物; 式(1-1)~式(1-3)中,R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基或一級胺基~三級胺基的鹽;n分別獨立地為0~2的整數;於n為2的情況下,多個R1可相同亦可不同,亦可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分;A1及A2分別獨立地為-O-、-S-或-N(R2)-;R2為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基;X為二價有機基,所述其他聚合物為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、丁二烯-苯乙烯-無規共聚物、聚醯亞胺、聚芳酯、或聚伸芳基醚。
  2. 如請求項1所述的預浸體,其中所述式(1-1)~式(1-3)的所述X所表示的二價有機基含有下述式(2-1)所表示的基; 式(2-1)中,Ar1及Ar2分別獨立地為經取代或未經取代的芳香族烴基;L為單鍵、-O-、-S-、-N(R8)、C=O、-SO2-、P=O或二價有機基;R8為氫原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價鹵化烴基;y為0~5的整數,於y為2以上的情況下,多個L分別可相同亦可不同;R6及R7分別獨立地為單鍵、亞甲基或碳數2~4的伸烷基〕。
  3. 如請求項1或請求項2所述的預浸體,進而含有硬化性化合物。
  4. 如請求項1或請求項2所述的預浸體,進而含有硬化劑、硬化助劑、阻燃劑及無機填充劑。
  5. 如請求項1或請求項2所述的預浸體,其中所述基材為玻璃布,所述玻璃布的介電常數為6.8以下。
  6. 一種覆金屬積層板,是將如請求項1至請求項5中任一項所述的預浸體與金屬箔積層並進行硬化而獲得。
  7. 一種印刷配線板,其特徵在於自如請求項6所述的覆金屬積層板去除金屬箔的一部分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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