WO2025115682A1 - シアヌル酸亜鉛を含む樹脂組成物ならびに接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い接着力を発揮し、特に金属基材同士の接着、並びに、金属基材と異種基材との接着に好適であり、湿熱条件下でも接着力を保持し得る、シアヌル酸亜鉛を含む樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体と樹脂成分とを含む樹脂組成物、並びに接合面が金属又は金属酸化物である、前記樹脂組成物の硬化物との接合体。

Description

シアヌル酸亜鉛を含む樹脂組成物ならびに接着方法

　本発明は、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体と樹脂成分とを含む樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物及び該硬化物と金属等との接合体、またシアヌル酸亜鉛を含む混合粉末を製造する方法に関する。
　さらに本発明は、前記樹脂組成物からなる接着剤組成物、該接着剤組成物を用いて接着してなる接合体、並びに該接着組成物を用いる接着方法に関する。

　シアヌル酸亜鉛は、高い耐水密着性から鉄系金属の金属表面の腐食防止剤や防錆顔料としての適用が提案され、また、こうした金属部品への高い密着力を活かし接着剤組成物等への適用が提案されている。
　例えば、防食鏡の裏止め塗膜に使用する組成物として、合成樹脂バインダーと無鉛防錆顔料としてシアヌル酸亜鉛を含有する裏止め塗膜組成物（特許文献１）が提案されている。
　また、金属部材に対する接着性と耐亀裂性の向上を図り、タイヤのビード部材等の樹脂金属複合部材に使用する樹脂組成物として熱可塑性エラストマーとエポキシ樹脂とシアヌル酸亜鉛とを含む組成物（特許文献２）、接着性、長期耐熱性及び耐リフロー性を目的とし、硬化性樹脂とシアヌル酸亜鉛を含有する硬化性樹脂組成物及び該組成物を用いてなる接着剤（特許文献３）、水浸漬後の接着性の改善を図った、エポキシ樹脂とシアヌル酸亜鉛と硬化剤を含む硬化性樹脂組成物及び該組成物を使用した構造接着剤（特許文献４）等の提案がある。

特開２０２０－９０６３３号公報 国際公開第２０２１／１１７４１９号 国際公開第２０２１／１９３４３７号 特開２０２１－１４７５５１号公報

　シアヌル酸亜鉛とエポキシ樹脂等の樹脂成分を含む接着剤組成物について従来より開示されている。
　本発明は、高い接着力を発揮し、特に金属基材同士の接着、並びに、金属基材と異種基材との接着に好適であり、湿熱条件下でも接着力を保持し得る、シアヌル酸亜鉛を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
　本発明は第１観点として、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体と樹脂成分とを含む樹脂組成物に関する。
　第２観点として、前記シアヌル酸亜鉛と前記シアヌル酸誘導体の質量比が１５：１～２：１である、第１観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第３観点として、前記樹脂成分１００質量部に対し、前記シアヌル酸鉛と前記シアヌル酸誘導体の合計質量が０．１～１０質量部である、第１観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第４観点として、シアヌル酸亜鉛及びシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）と、樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、前記混合粉末（Ａ）が、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末（Ｂ）の３０～３００℃の加熱処理粉末である、第１観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第５観点として、前記混合粉末（Ｂ）において、前記酸化亜鉛の前記シアヌル酸に対するモル比は１以上２未満である、第４観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第６観点として、シアヌル酸亜鉛及びシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）と、樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、前記混合粉末が、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛及びシアヌル酸を含む混合スラリーの乾燥粉末である、第１観点に記載の樹脂組成に関する。
　第７観点として、前記混合粉末（Ｂ）において、前記酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の前記シアヌル酸に対するモル比は１以上２未満である、第６観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第８観点として、前記樹脂成分が、熱可塑性樹脂及び硬化性化合物からなる群から選択される１種以上である、第１観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第９観点として、前記樹脂成分が、硬化性化合物である、第８観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第１０観点として、前記硬化性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、熱硬化性ウレタン樹脂及び熱硬化性シリコーン樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、第９観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第１１観点として、前記樹脂成分を９０～９９．９質量％にて含む、第１観点に記載の樹脂組成物に関する。
　第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物に関する。
　第１３観点として、接合面が金属又は金属酸化物である、第１２観点に記載の硬化物との接合体に関する。
　第１４観点として、前記金属が、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、錫、亜鉛、クロム及びステンレスからなる群から選ばれる１種以上であるか、又はこれら１種以上を含む合金である、第１３観点に記載の接合体に関する。
　第１５観点として、前記金属が銅、鉄、ステンレス、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上であるか、又はこれら１種以上を含む合金である、第１４観点に記載の接合体に関する。
　第１６観点として、第１観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、接着剤組成物に関する。
　第１７観点として、金属原子を含む第一基材と、第二基材とを、第１６観点に記載の接着剤組成物を用いて接着してなる、接合体に関する。
　第１８観点として、前記金属原子が、銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、チタン原子、ニッケル原子、錫原子、亜鉛原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種以上である、第１７観点に記載の接合体に関する。
　第１９観点として、前記金属原子が銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、ニッケル原子、及びクロム原子からなる群から選ばれる１種以上である、第１８観点に記載の接合体に関する。
　第２０観点として、金属原子を含む第一基材と、第二基材とを、第１６観点に記載の接着剤組成物を用いて接着することを特徴とする接着方法に関する。
　第２１観点として、前記第一基材と第二基材との接着は、前記接着剤組成物が水素結合及び／又は金属原子への化学吸着により基材に作用することにより達成される、第２０観点に記載の接着方法に関する。
　第２２観点として、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）を製造する方法であって、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末（Ｂ）を密封又は大気開放下で３０～３００℃の範囲で加熱処理する工程を含み、前記混合粉末（Ｂ）において、前記酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は１以上２未満であり、且つ前記混合粉末（Ｂ）の水分量が９～１８質量％であり、且つ、前記混合粉末（Ｂ）中のシアヌル酸の質量に対する、混合粉末（Ａ）中のシアヌル酸の質量割合（残存率）が５％以上である、製造方法に関する。
　第２３観点として、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）を製造する方法であって、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛及びシアヌル酸を含む混合スラリーを５～５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行う工程を含み、前記混合スラリーにおいて、前記酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は１以上２未満であり、且つ前記混合スラリー中のシアヌル酸の質量に対する、混合粉末（Ａ）中のシアヌル酸の質量割合（残存率）が５％以上である、製造方法に関する。

　本発明によれば、金属基材に対する高い接着力を発揮するだけでなく、金属基材と異種基材との接着にも高い接着力を発揮し、湿熱条件下においても高い接着力を保持することができる樹脂組成物を提供することができる。

　本発明に係る樹脂組成物は、シアヌル酸亜鉛と、シアヌル酸誘導体と、樹脂成分とを含む。

〈シアヌル酸亜鉛〉
　シアヌル酸は三塩基酸であり、二価の亜鉛が反応することにより、酸性塩、中性塩、塩基性塩を製造することができる。例えば（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が１．０の場合は、Ｚｎ（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３Ｈ）相当の酸性塩が形成される。（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が１．５の場合は、Ｚｎ_３（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３）_２相当の中性塩が形成される。（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が２．５の場合は、Ｚｎ_３（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３）_２・２ＺｎＯ相当の塩基性塩が形成される。これらの塩は結晶水を含むことができ、例えば１水塩、２水塩、３水塩を形成することができる。
　本発明において、シアヌル酸亜鉛は、（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が１．０乃至５．０であるもの、特に１以上２未満のものを用いることができる。
　亜鉛源としては酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛が挙げられ、酸化亜鉛に換算した時のモル比として上記モル比で用いることができる。酸化亜鉛は例えば堺化学工業（株）製の酸化亜鉛２種を用いることができる。

　シアヌル酸亜鉛は、一般に、針状又は板状の細長い粒子形状を有する。本発明に係る樹脂組成物において、シアヌル酸亜鉛は粉末形状（シアヌル酸亜鉛粉末）や粒子形状（シアヌル酸亜鉛粒子）の態様にて好ましく用いることができる。
　例えばシアヌル酸亜鉛粉末（粒子）として、透過型電子顕微鏡観察による測定において、一次粒子の長軸の長さが４００ｎｍ乃至３，０００ｎｍであり、且つ該一次粒子の短軸の長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、且つ該長軸と該短軸の長さの比（長軸／短軸）が１．３乃至３００である、シアヌル酸亜鉛粉末（粒子）を用いることができる。またシアヌル酸亜鉛粉末（粒子）は、その比表面積が例えば１０ｍ^２／ｇ乃至１００ｍ^２／ｇであるものを用いることができる。
　例えば一次粒子の長軸長さが、４００ｎｍ乃至１，０００ｎｍ、又は４００ｎｍ乃至８００ｎｍ、又は４００ｎｍ乃至６００ｎｍであり、このとき該一次粒子径の短軸の長さが１０乃至３００ｎｍ、又は１０ｎｍ乃至９０ｎｍ、３０ｎｍ乃至９０ｎｍであり、そしてこのときの該長軸と該短軸の長さの比（長軸／短軸）が１．３乃至１００である、シアヌル酸亜鉛粉末（粒子）を用いることができる。
　また、例えば一次粒子の長軸長さが、１，０００ｎｍ乃至３，０００ｎｍ、又は２，０００ｎｍ乃至３，０００ｎｍであり、このとき該一次粒子径の短軸の長さが８０乃至３００ｎｍ、又は１００ｎｍ乃至３００ｎｍであり、そしてこのときの該長軸と該短軸の長さの比（長軸／短軸）が３．３乃至３７．５である、シアヌル酸亜鉛粉末（粒子）を用いることができる。

　またシアヌル酸亜鉛粉末（粒子）は、該粉末又は該粉末を含む分散液を純水中に分散させ、これをレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば（株）島津製作所、商品名ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ）を用いることで、水分散液中でのシアヌル酸亜鉛粉末（粒子）の平均粒子径を測定することができる。
　レーザー回折法による測定において、水分散液中におけるシアヌル酸亜鉛粉末（粒子）の平均粒子径は、例えば８０ｎｍ乃至２０，０００ｎｍである。

　シアヌル酸亜鉛粉末（粒子）の製造法としては、原料を水分散したスラリー状態で液相反応させる製造法と、原料をパウダー状態で固相反応させる製造法の２通りの製造法がある。

　原料を水分散したスラリー状態で液相反応させる製造法は、例えば、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛と、シアヌル酸と水とを、シアヌル酸濃度が例えば０．１質量％乃至１０．０質量％濃度になるように配合し、液中分散機を用いて、混合スラリーを５℃乃至５５℃の温度にて湿式分散を行う方法である。こうした手順により、反応と生成物の分散が行われ、シアヌル酸亜鉛粉末のスラリー（分散液）が得られる。
　また、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸との割合は特に限定されないが、モル比で、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の酸化亜鉛換算量の合計／シアヌル酸が１．０～５．０、例えば１以上２未満とすることができる。
　なお、水に溶解したシアヌル酸は、酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛と素早く反応して粒子成長が促進されるため、生成物であるシアヌル酸亜鉛は大粒子になりやすい。従って、５５℃以下、又は４５℃以下で反応させることが好ましい。

　上記湿式分散は、分散メディアを用いて行うことができる。分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより、分散メディアが衝突することにより生じる機械的エネルギーによって、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸とを、メカノケミカル反応させることができる。メカノケミカル反応とは、分散メディアの衝突によって、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に多方面から機械的エネルギーを与えて化学反応させることをいう。
　上記分散メディアとしては、例えば、安定化ジルコニア製ビーズ、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ、アルミナビーズや、これらの混合物が挙げられる。分散メディア同士が衝突して分散メディアが破砕することにより生じる汚染を考慮すると、分散メディアとして、ガラスビーズや安定化ジルコニア製ビーズを用いることが好ましい。分散メディアの大きさは、例えば直径０．１ｍｍ乃至１０ｍｍ、好ましくは直径０．５ｍｍ乃至２．０ｍｍとすることができる。分散メディアの直径が０．１ｍｍ未満であると、粉砕メディア同士の衝突エネルギーが小さく、メカノケミカル反応性が弱くなる傾向がある。また、分散メディアの直径が１０ｍｍより大きいと、分散メディア同士の衝突エネルギーが大きすぎて分散メディアが破砕して汚染が多くなるため、好ましくない。

　上記分散メディアを用いた湿式分散を行う装置（粉砕装置）は、分散メディアを投入した容器に混合スラリーを添加した後、撹拌して分散メディアを酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に衝突させることにより、酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸とをメカノケミカル反応させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、サンドグラインダー（アイメックス（株）製）、アペックスミル（（株）広島メタル＆マシナリー（ケムテック事業部）製）、アトライタ（日本コークス工業（株）製）、パールミル（アシザワ・ファインテック（株）製）等のボールミル、ビーズミル、サンドミルなどが挙げられる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整することができる。

　得られたシアヌル酸亜鉛粉末の分散液において、シアヌル酸亜鉛粉末は分散液（スラリー）中でその固形分として０．１０質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至２０質量％、又は０．１質量％乃至１０質量％、又は０．１質量％乃至５質量％の範囲で含まれる。

　さらに、得られた分散液中のシアヌル酸亜鉛粉末の粒子径を小さくするために、シアヌル酸亜鉛粉末に対して前記粉砕処理装置を用いた粉砕処理工程を施すことができる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整することができる。
　この製造法で得られたシアヌル酸亜鉛粉末は、例えば、透過型電子顕微鏡観察による測定において一次粒子の長軸の長さが１００ｎｍ乃至８００ｎｍであり、且つ一次粒子の短軸の長さが１０ｎｍ乃至６０ｎｍであり、且つ該長軸と該短軸の長さの比（長軸／短軸）が５乃至２５であり、またレーザー回折法による測定における平均粒子径が８０ｎｍ乃至９００ｎｍであるものとすることができる。このシアヌル酸亜鉛粉末の水分散スラリーを１１０℃で乾燥して得られたシアヌル酸亜鉛粒子の比表面積は、例えば１０ｍ^２／ｇ乃至１００ｍ^２／ｇである。

　また、原料をパウダー状態下で固相反応させる製造法は、例えば、目開き１，０００μｍの篩残分が１質量％未満の酸化亜鉛とシアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比［（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）］が１．０乃至５．０、例えば１以上２未満であり、且つ混合粉末の水分量が９質量％乃至１８質量％である混合粉末を、密閉又は大気開放下で３０℃乃至３００℃で加熱処理する方法である。
　得られたシアヌル酸亜鉛粉末は、水分を１０質量％程度含有しているため、水分を除去するために大気開放下で加熱処理を行うことができる。水分を１．０質量％未満にしたシアヌル酸亜鉛粉末（シアヌル酸亜鉛粒子）として、例えば日産化学（株）製の（商品名）スターファインを用いることができる。ここでの加熱処理は、工業的大量生産の場合には、混合手段と加熱手段とを有する粉体混合機を用いて行うことできる。具体的な例としては、振動乾燥機、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ナウタミキサー、ロータリーキルンなどの開放型又は密閉型で撹拌混合できる加熱式反応槽が挙げられる。
　さらに、得られるシアヌル酸亜鉛粉末の粒子径を小さくするために、シアヌル酸亜鉛粉末に対して前記粉砕処理装置を用いた粉砕処理工程を施すことができる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整することができる。
　この製造法で得られるシアヌル酸亜鉛粉末は、例えば、目開き４００μｍの篩残分が１０質量％未満であり、透過型電子顕微鏡による測定において一次粒子の長軸の長さが４００ｎｍ乃至３，０００ｎｍであり、且つ一次粒子の短軸の長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、且つ該長軸と該短軸の長さの比（長軸／短軸）は１．３乃至３００であり、またレーザー回折法による測定における平均粒子径は０．５μｍ乃至２０μｍであるものとすることができる。また得られたシアヌル酸亜鉛粉末の比表面積は例えば１０ｍ^２／ｇ乃至１００ｍ^２／ｇである。

〈シアヌル酸誘導体〉
　シアヌル酸誘導体は、シアヌル酸の他、下記式（１）で表される化合物が含まれる。

　上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立しても同一であってもよく、水素原子、無置換のあるいは置換された炭素原子数１～１０の炭化水素基やハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。
　上記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状いずれでもよく、二重結合又は三重結合を少なくとも１つ有してもよい。前記炭化水素基がアルキル基である場合、当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシルメチル基、及びシクロペンチルメチル基が挙げられる。アルキル基を除く前記炭化水素基として、例えば、ベンジル基、アリル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
　なお前記炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　式（１）で表される化合物として、例えばＲ_１～Ｒ_３のうち少なくとも１つが水素原子である化合物、あるいはＲ_１～Ｒ_３のうち少なくとも２つが水素原子である化合物が挙げられ、あるいはまたＲ_１～Ｒ_３のすべてが水素原子である化合物（すなわちシアヌル酸）を挙げることができる。
　本発明に係る樹脂組成物において、シアヌル酸誘導体は粉末形状（シアヌル酸誘導体粉末）の態様にて好ましく用いることができる。

〈樹脂成分〉
　前記樹脂成分は、シアヌル酸亜鉛やシアヌル酸と混合して樹脂組成物を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂及び硬化性化合物からなる群から選択される１種以上のものとすることができる。

［硬化性化合物］
　硬化性化合物は、熱又は光により硬化する化合物であれば特に限定されない。なお本明細書において、用語「硬化性化合物」は硬化性モノマーや硬化性樹脂を包含するものである。

　硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物（アクリル樹脂）、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、オキセタン化合物などの他、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、（ポリ）ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。使用に際しては、一般に、上記硬化性化合物とともに硬化剤（重合開始剤等）が用いられ、また必要に応じて硬化促進剤等を用いることができる。
　これらの中でも、（メタ）アクリレート化合物（アクリル樹脂）、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、オキセタン化合物、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂を好ましく用いることができる。

　（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（３６０５、６００、６０５、６４５、６４８、３５００、３６０８、３７００、３７０１、３７０２、３７０３、３７０８、３６０３、５８４８、８６０等（いずれもダイセル・オルネクス（株）製））、商品名エポキシエステルシリーズ（Ｍ－６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ（Ｎ）、３００２Ａ（Ｎ）、３０００ＭＫ、３０００Ａ等（いずれも共栄社化学（株）製））などが挙げられる。
　上記ポリエステル（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（５２４、５２５、５７１、８５１等の２官能のポリエステルアクリレート、４３６、４３８、８１１、８５２、８５３、８８４、８１２、８８８、８９３等の３官能のポリエステルアクリレート、８００、８１０、４５０、８２０、８４６、８７０、１８３０、ＬＥＯ　１０８０１等の４官能以上のポリエステルアクリレート等（いずれもダイセル・オルネクス（株）製））、商品名ＵＦ－３００３、ＵＦ－３１２３Ｍ、ＵＦ－３９９９ＢＡ、ＵＦ－３０００ＡＭ等（いずれも共栄社化学（株）製））、商品名Ｍ－６０００シリーズ、Ｍ－７０００シリーズ、Ｍ－８０００シリーズ、Ｍ－９０００シリーズ（いずれも東亞合成（株）製）などが挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品の具体例としては、商品名ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（２３０、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、４４９１、４６８３、４８５８、８３０７、８４０２、８４０９、８４１１、８４１３、８８０４、８８０７、９２７０、８８００等の２官能脂肪族ウレタンアクリレート、２９４／２５ＨＤ、４２２０、４５１３、４７３８、４７４０、４８２０、８３１１、８４６５、９２６０、８７０１、４６５、４５８７等の３官能脂肪族ウレタンアクリレート、４６６６、４６８０、８２１０、８４０５、８６０６等の４官能脂肪族ウレタンアクリレート、１２９０，５１２９、８２５４、８３０１Ｒ等の６官能以上の脂肪族ウレタンアクリレート、２１０、２２０等の芳香族ウレタンアクリレート）、商品名ＫＲＭシリーズ（９４６５、９５５６、２０００、７７３５、８９６１、８１９１等の２官能脂肪族ウレタンアクリレート、８６６７、８２９６等の３官能脂肪族ウレタンアクリレート、８５２８等の４官能脂肪族ウレタンアクリレート、８２００、８２００ＡＥ、８５３０、８９０４、８５３１Ａ、８４５２等の６官能以上の脂肪族ウレタンアクリレートなど）（いずれもダイセル・オルネクス（株）製）、商品名ＡＨ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７等（いずれも共栄社化学（株）製））、商品Ｍ－１１００、Ｍ－１２００等（いずれも東亞合成（株）製）などが挙げられる。
　これらの（メタ）アクリレート化合物の硬化（重合）は、光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましく、光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
　また熱ラジカル開始剤としては、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１－ビス（３，３－ジメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔ－ブチル２－エチルヘキサンペルオキソエート）等の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。

　上記エポキシ化合物は、エポキシ基を含有し硬化可能な化合物（樹脂）であればよく、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物等を挙げることができる。
　モノエポキシ化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、パラ－キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートなどが挙げられる。
　また多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
　多価エポキシ化合物のなかでも、ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をエピクロルヒドリン等でグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、商品名ｊＥＲ（旧商品名：エピコート）シリーズ（８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７、１００９等（いずれも三菱ケミカル（株）製））、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．シリーズ（３３０、３０１、３６１等（いずれもダウケミカル社製））、商品名ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）等が挙げられる。
　また、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂や、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
　さらにノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールＡノボラック型等のノボラック化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、商品名ｊＥＲ（旧商品名：エピコート）シリーズ（１５２、１５４等（いずれも三菱ケミカル（株）製））、商品名ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬（株）製）、商品名ＤＥＮ－４３８（ダウケミカル社製）等が挙げられる。またｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、商品名ＹＤＰＮ／ＹＤＣＮシリーズ（ＹＤＰＮ－６３８、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０２、ＹＤＣＮ－７０３、ＹＤＣＮ－７０４等（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製））、商品名ＥＯＣＮシリーズ（１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０１２、１０２５、１０２７等（いずれも日本化薬（株）製））が挙げられる。
　また脂肪族エーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールをグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
　エーテルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
　エステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
　アミン型エポキシ樹脂の具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－アミノフェノールなどのアミン化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメタノールなどが挙げられる。

　また上記エポキシ化合物（エポキシ樹脂）の硬化剤としては、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール性ヒドロキシ基を１分子中に二個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。
　また硬化促進剤としては、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール－テトラフェニルボレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７－テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　またオキセタン化合物は、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシルオキセタン、３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチルオキシメチル）オキセタン等の単官能オキセタン化合物；キシリレンビスオキセタン、（４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、３－エチル３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、（ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］イソフタレート等の二官能オキセタン化合物などが挙げられる。

　熱硬化性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物（又はプレポリマー）とポリオール化合物を主原料とし、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリオール化合物のヒドロキシ基との反応によって得られる樹脂である。また硬化時間の調節や物性の改良のためにウレタン化触媒や架橋剤等を併用できる。

　上記ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。なお、下記ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させた中間物であるイソシアネート基末端プレポリマーも、広義のポリイソシアネート化合物として扱う。
　上記ポリオール化合物としては、例えば、アジピン酸等の二塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールを縮合させ、末端をヒドロキシ基とした化合物であるポリエステルポリオール；グリコール、グリセリン、ソルビトール、スクロース（ショ糖）など分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する低分子化合物にプロピレンオキシドやエチレンオキシド等アルキレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオール；ポリオール中にポリスチレンやポリアクリルニトリルを分散させたポリマーポリオール；フェノール樹脂等が挙げられる。

　またウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン、２，２－ジモルホリノジエチルエーテル等のアミン系触媒；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート等の有機スズ系触媒等が挙げられる。
　さらに架橋剤としてはグリセリン、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールや、エタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類等のアミン、あるいはそれらに少量のプロピレンオキサイドを付加したものが挙げられる。

　本発明において、例えば塗料等のＡＳＴＭ規格［ＡＳＴＭ　Ｄ１６］において「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂を用いることができ、当該ウレタン樹脂（塗料）は、一液型であっても、二液型であってもよい。
　一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアネート基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアネート基とヒドロキシ基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられ、市販品としては昭和電工株式会社製「ＵＭ－５０Ｐ」等が挙げられる。
　二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアネート基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアネート基とポリオール化合物のヒドロキシ基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。

　前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂において、前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の具体例は上述したものが挙げられ、それらの配合比は例えばヒドロキシ基／イソシアネート基のモル当量比が０．７～１．５の範囲とすることができる。また前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒を０．０１～１０質量部にて配合することができる。

　熱硬化性シリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂や常温で固体状のシリコーン樹脂が挙げられ、また３次元状のシロキサン結合を主体とし、有機置換基がメチル基および／またはフェニル基で構成されるメチルシリコーン、メチル／フェニルシリコーン、フェニルシリコーン等のシリコーンレジン・シリコーンオリゴマー；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等のハイブリッド樹脂である有機樹脂変性シリコーン樹脂；２次元状のシロキサン結合を主体とし側鎖に有機基を有するシリコーンゴムなどを挙げることができる。
　上記シリコーン樹脂はまた、その硬化システムにより縮合型と付加型に大別でき、その他ＵＶ硬化型の態様も挙げられる。また触媒等の有無により、一液型／二液型との分類もできる。

　上記縮合型には、シラノール基同士の脱水縮合反応を利用し、必要に応じて金属系硬化剤などを用い、加熱により硬化する脱水縮合型の態様や、アルコキシ基等の加水分解性基とシラノール基との、あるいは、前記加水分解性基同士の加水分解・縮合反応を利用して、酸・アルカリ・金属系触媒等の存在下にて常温で硬化する脱アルコール縮合型の態様が挙げられる。
　上記硬化剤（触媒）としては、亜鉛ジオクトエート、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物等の金属系硬化剤；シランカップリング剤（アミノシラン）等の反応型硬化剤が挙げられる。
　また加水分解・縮合反応時に使用可能な加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。

　また、上記付加型は、ビニルシリル基を有するシリコーンとヒドロシリル基を有するシリコーンの付加反応を利用し、白金等の付加反応触媒を使用し、常温／加熱の何れでも硬化可能である態様が挙げられる。
　ビニルシリル基を有するシリコーンとしては、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリジメチルシロキサン、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリフェニルメチルシロキサン、各末端にトリメチルシリル基を有するビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーなどが用いられる。
　またヒドロシリル基を含有するシリコーンとしては、例えば、各末端にトリメチルシリル基を有するメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーが用いられる。各末端に水素原子が結合したポリジメチルシロキサンを併用することができる。
　付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が主に使用される。
　ビニル基を有するシリコーンとヒドロシリル基を有するシリコーンとの混合比は、例えばビニル基のモル数に対するヒドロシリル基のモル数が０．５～５．０倍程度となるように調整される。また付加反応触媒の添加量は、例えば白金族金属元素の含有量が質量比で１～５００ｐｐｍの範囲内となるように調整することができる。

［熱可塑性樹脂］
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ジエン系ゴム及びその水素添加体、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂及ポリアミドエラストマー、ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリグルコール酸、変性でんぷん、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、キチン、キトサン、リグニンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記ジエン系ゴム及びその水素添加体としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）ブロック共重合体等のジエン系ゴム；
スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、水添スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）等のジエン系ゴムの水素添加体が挙げられる。

　上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィンの重合体（ホモポリマー）、エチレンとα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、及び１－オクテン等）との共重合体、プロピレンとα－オレフィン（エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、－オクテン等）との共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性オレフィン樹脂；
エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びその部分鹸化物；
エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体；
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びその部分鹸化物［エチレン／メタクリル酸メチル共重合体及びその部分鹸化物、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体及びその部分鹸化物、エチレン／アクリル酸メチル共重合体及びその部分鹸化物、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）及びその部分鹸化物、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等］；
エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体等の
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体［エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体等］；
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／酢酸ビニル共重合体［エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／酢酸ビニル共重合体等］；
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体［およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体等］、並びにこれらの金属塩の樹脂等が挙げられる。

　上記ポリスチレン系樹脂としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）等が挙げられる。

　上記ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びこれらの共重合体等が挙げられ、またポリアミドエラストマーとしては、これらポリアミド樹脂とポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコール等との共重合体などが挙げられる。

　（メタ）アクリル系樹脂としては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、前記（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルとの共重合体（アクリルゴム）等が挙げられる。

　ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸／イソフタル酸／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸／イソフタル酸／ポリエチレングリコール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，４－ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／１，４－ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール／ジエチレングリコール共重合ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　またポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、前記ポリエステル系樹脂とポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体等を挙げることができる。

［樹脂組成物］
　本発明に係る樹脂組成物において、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体の質量比は特に限定されないが、例えばシアヌル酸亜鉛：シアヌル酸誘導体＝１５：１～２：１とすることができる。
　また上記樹脂組成物において、樹脂成分と、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体の混合比は、樹脂成分１００質量部に対し、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体の合計質量にて０．１～１０質量部とすることができる。また上記樹脂組成物において、例えば樹脂成分は９０～９９．９質量％とすることができる。

　本発明に係る樹脂組成物において、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体は、別成分として該組成物に配合することができる。すなわち該樹脂組成物を調製する際、例えば樹脂成分に対して、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体とを別々に添加し、これらを混合して組成物を調製することができる。
　あるいはまた、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体を混合成分として、該組成物に配合することができる。すなわち該樹脂組成物の調製時において、例えば樹脂成分に対して、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体をそれらの混合物（混合粉末）として添加し混合して組成物を調製することができる。

　上記シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体の混合物（混合粉末）は、シアヌル酸亜鉛（粉末）とシアヌル酸誘導体（粉末）が混合されたものであればよい。例えばシアヌル酸亜鉛（粉末）とシアヌル酸誘導体（粉末）をそれぞれ準備し、予め混合したものとすることができる。
　あるいは、本発明では前記混合物（混合粉末）として、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸を用いてシアヌル酸亜鉛を調製した後の反応生成物をそのまま用いてもよい。本態様は、シアヌル酸亜鉛の調製後の系内には、生成物であるシアヌル酸亜鉛に加え、未反応のシアヌル酸やまた酸化亜鉛（あるいは塩基性炭酸亜鉛）が残存し得、この複数種の化合物が存在する反応生成物を精製することなくそのまま前記混合物（混合粉末）として用いるものである。
　より具体的には、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体の混合物（混合粉末）として、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末（Ｂ）の３０～３００℃の加熱処理粉末である混合粉末（Ａ）を用いることができる。このときの酸化亜鉛のシアヌル酸との割合は、モル比で、酸化亜鉛／シアヌル酸が１．０乃至５．０、例えば１以上２未満とすることができる。
　あるいはまた、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体の混合物（混合粉末）として、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛及びシアヌル酸を含む混合スラリーの乾燥粉末である混合粉末（Ａ）を用いることができる。このときの酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸との割合は、モル比で、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の酸化亜鉛換算量の合計／シアヌル酸が１．０～５．０、例えば１以上２未満とすることができる。
　この場合の本発明に係る樹脂組成物は、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体の混合粉末（Ａ）と、樹脂成分とを含む態様とすることができる。

　なお本発明は、上記樹脂組成物に使用する、シアヌル酸亜鉛を含む混合粉末を製造する方法も対象とする。
　すなわち本発明に係るシアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）を製造する方法は、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末（Ｂ）を密封又は大気開放下で３０～３００℃の範囲で加熱処理する工程を含む方法である。このとき、前記混合粉末（Ｂ）において、前記酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は１以上２未満であり、且つ前記混合粉末（Ｂ）の水分量が９～１８質量％であり、且つ、前記混合粉末（Ｂ）中のシアヌル酸の質量に対する、混合粉末（Ａ）中のシアヌル酸の質量割合（残存率）が５％以上とすることができる。混合粉末（Ａ）中のシアヌル酸の質量割合（残存率）は、例えば７．５％以上、また例えば９．５％以上とすることができ、また３０％以下とすることができる。上記混合粉末の製造方法は、前述したシアヌル酸亜鉛の製造法における原料をパウダー状態下で固相反応させる製造法に記載した手順や装置等をそのまま用いることができる。
　あるいは、本発明に係るシアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）を製造する方法は、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛及びシアヌル酸を含む混合スラリーを５～５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行う工程を含む方法である。このとき、前記混合スラリーにおいて、前記酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は１以上２未満であり、且つ前記混合スラリー中のシアヌル酸の質量に対する、混合粉末（Ａ）中のシアヌル酸の質量割合（残存率）が５％以上とすることができる。混合粉末（Ａ）中のシアヌル酸の質量割合（残存率）は、例えば７．５％以上、また例えば９．５％以上とすることができ、また３０％以下とすることができる。上記混合粉末の製造方法は、前述したシアヌル酸亜鉛の製造法における原料を水分散したスラリー状態で液相反応させる製造法に記載した手順や装置等をそのまま用いることができる。

［その他成分］
　上記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲においてその他成分を含むことができる。その他成分として、例えば、充填剤、強化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、分散剤、貯蔵安定化剤、沈殿防止剤、ブリード防止剤、着色剤（顔料、染料等）、撥水剤、乾燥剤などが挙げられるがこれらに限定されない。

［硬化物及び接合体］
　上記樹脂組成物は熱あるいは光により硬化物を為すことができ、該硬化物は金属等と複合化することができる。
　すなわち、接合面が金属又は金属酸化物である上記硬化物との接合体を構成し得、当該接合体及び硬化物も本発明の対象である。
　前記金属としては、例えば銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、錫、亜鉛、クロム及びステンレスからなる群から１種以上が挙げられ、また例えば銅、鉄、ステンレス、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。また金属酸化物としてこれら金属の酸化物を挙げることができる。例えば銅や酸化銅を挙げることができる。なお前記接合面は、前記金属を含む合金の態様であってもよい。

［接着剤組成物及び接合体］
　また上記樹脂組成物は、該樹脂組成物を介して複数の基材を一体化させる接着用途に用いることができ、すなわち接着剤組成物として使用できる。
　例えば金属原子を含む第一基材と、第二基材とを前記接着剤組成物を用いて接着することで接合体を構成し得、当該接合体及び接着剤組成物も本発明の対象である。
　上記第一基材に含まれる金属原子としては、例えば銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、チタン原子、ニッケル原子、錫原子、亜鉛原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができ、また例えば銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、ニッケル原子、及びクロム原子からなる群から選ばれる１種以上、中でも銅原子を挙げることができる。
　上記第二基材は、前記金属原子を含む第一基材のほか、樹脂基材やガラス基材等を挙げることができる。樹脂基材としては、前述の［熱可塑性樹脂］に挙げた各種樹脂、並びにこれら熱可塑性樹脂の繊維強化プラスチック材料を挙げることができる。
　上記第一基材と上記第二基材は同一素材であっても、別素材であってもよい。

［接着方法］
　本発明は、前述の金属原子を含む第一基材と、第二基材とを、前記接着剤組成物を用いて接着することを特徴とする接着方法も対象とする。
　なお接着方法は、前記接着剤組成物を介して第一基材と第二基材とを配し、これを前記接着剤組成物（樹脂組成物）に含まれる樹脂成分に応じて硬化処理（加熱処理、ＵＶ照射等）を実施すればよい。

　前記第一基材と第二基材との接着は、前記接着剤組成物が水素結合及び／又は金属原子への化学吸着により基材に作用することにより達成するものと考えられる。

　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）酸化亜鉛の定量
装置：卓上型Ｘ線回折装置Ａｅｒｉｓ［スペクトリス（株）製］、走査条件：１５～４２°（１０分３６秒）、ステップ幅：０．０２１７３２９°
定量方法：酸化亜鉛のピーク３６．２°の強度を基に検量線を引き、酸化亜鉛を定量した。
（２）シアヌル酸の定量
装置：高速液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ１１００（アジレント・テクノロジー（株）製）］、カラム：Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ［サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ：３μｍ、ＨＰＬＣ　Ｃｏｌｕｍｎ、Ｌｅｎｇｔｈ：１００ｍｍ、ＩＤ：４．６ｍｍ］、カラム温度：４０℃、溶離液：０．１％リン酸水溶液：アセトニトリル＝９０：１０、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ（注入量：５μＬ）、検出器：ＵＶ２００ｎｍ
試料の調製：試料０．１ｇをジメチルスルホキシド１０ｇ中に加え、超音波をかけ、ろ過したものを定量に用いた。
（３）撹拌機
装置：スリーワンモーター［新東科学（株）製　ＢＬ６００］
（４）引張せん断接着強さ
装置：卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ［（株）島津製作所製］
測定方法：ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に基づき測定した。

　また実施例にて使用した各成分や略記号の詳細は以下に示す通りである。
酸化亜鉛粉末：酸化亜鉛２種［堺化学工業（株）製］
シアヌル酸粉末：水分３．８３質量％含有［日産化学（株）製］
ＥＢＥＣＲＹＬ　８４０２：ウレタンアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２］
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製］
パーヘキサＨＣ：有機過酸化物（重合開始剤）［日油（株）製、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、１，１－ビス（３，３－ジメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン］
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱ケミカル（株）製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ．］
２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤）［東京化成工業（株）製］
ポリオール：ポリプロピレングリコール
イソシアネート：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＭＤＥＥ：２，２－ジモルホリノジエチルエーテル（硬化触媒）

［シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸の混合粉末の製造］
（参考例１）
　酸化亜鉛粉末４５．００ｇとシアヌル酸粉末３３．２５ｇを、水９０３ｇを入れた１Ｌ四つ口フラスコに加えた。スリーワンモーターにて、２３０ｒｐｍで６時間撹拌した。このフラスコ内部の懸濁液を桐山ロート（摺合無し）ブフナー型Ｓ－９５と桐山ロート用濾紙φ９５ｍｍ、Ｎｏ．５Ａを使用し、吸引ろ過した。濾紙上に残った残渣を水で洗浄し、取り出した。洗浄した残渣を１１０℃の乾燥機で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、８４．７１ｇの流動性のある白色粉末を得た。この白色粉末について、粉末Ｘ線回折により酸化亜鉛を定量し、高速液体クロマトグラフィーによりシアヌル酸を定量した。得られた白色粉末は、シアヌル酸１．８質量％、酸化亜鉛０．７質量％、シアヌル酸亜鉛９７．５質量％を含有し、シアヌル酸亜鉛粉末とシアヌル酸粉末の質量比が５４．１７：１であった。

（実施例１）
　酸化亜鉛粉末３８．４８ｇとシアヌル酸粉末３３．２５ｇを、水９０３ｇを入れた１Ｌ四つ口フラスコに加えた。スリーワンモーターにて、２３０ｒｐｍで６時間撹拌した。このフラスコ内部の懸濁液を桐山ロート（摺合無し）ブフナー型Ｓ－９５と桐山ロート用濾紙φ９５ｍｍ、Ｎｏ．５Ａを使用し、吸引ろ過した。濾紙上に残った残渣を水で洗浄し、取り出した。洗浄した残渣を１１０℃の乾燥機で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、６７．２１ｇの流動性のある白色粉末を得た。この白色粉末について、粉末Ｘ線回折により酸化亜鉛を定量し、高速液体クロマトグラフィーによりシアヌル酸を定量した。得られた白色粉末は、シアヌル酸７．５質量％、酸化亜鉛０．６質量％、シアヌル酸亜鉛９１．９質量％を含有し、シアヌル酸亜鉛粉末とシアヌル酸粉末の質量比が１２．２５：１であった。

（実施例２～４、比較例１）
　表１に示す通りに各成分の仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例２～４、及び、比較例１のシアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末を得た。

［樹脂組成物の調製］
（実施例５～９、比較例２～３）
　表２に示す通りに、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末Ａ～Ｆと、樹脂（アクリルモノマー）及び重合開始剤をそれぞれ計量し、よく混合して、実施例５～９及び比較例２～３の樹脂組成物を得た。

　［接着試験片作製、及び、接着試験］
　銅基材［スタンダードテストピース（株）製、Ｃ１０２０Ｐ（１／２Ｈ）：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ］（２枚１組、計３５組準備）をエタノール脱脂（拭き取り）後、１ｖｏｌ.％硫酸に１分間浸漬し、純水で洗浄後、エアブロー乾燥した。
　実施例５～９又は比較例２～３の樹脂組成物を、２枚１組の銅基材のうちの一方の銅基材の表面に塗布し、他方の銅基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み０．０５ｍｍとなるように２枚の銅基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、１５０℃のオーブン中で３０分間保持し、樹脂組成物を硬化させ、その後２４時間常温環境下で静置し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚の銅基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定した（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値、及び、標準偏差）。
　得られた結果を表２に合わせて示す。

　表１及び表２に示すように、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む実施例５～９の組成物は、引張せん断接着強さが１，５００Ｎを超え、樹脂のみの場合（比較例１：６０２Ｎ）や、シアヌル酸亜鉛は含むもののシアヌル酸を含まない場合（比較例２：７１０Ｎ）と比べて高い引張せん断接着強さを示した。
　特に、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸の質量比が１５：１～２：１の範囲にある混合粉末Ｂ～Ｅを用いた実施例６～９の組成物は、同質量比が上記数値範囲外にある混合粉末Ａを用いた実施例６の組成物と比べて、１．５倍以上の接着試験力を示した。

　［接着試験片作製、及び、湿熱試験後の接着保持率評価］　
（実施例１０、比較例４）
　表３に示す通りに、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末Ｇ（表３参照）と、樹脂（アクリルモノマー）及び重合開始剤をそれぞれ計量し、よく混合して、実施例１０及び比較例４の樹脂組成物を得た。
　なお、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末Ｇは、シアヌル酸亜鉛を９４．４質量％、シアヌル酸を３．１質量％、酸化亜鉛を２．５質量％含有し、特許第６５２１２６２号に開示されたパウダー状態下で固相反応させる製造法に準じて製造した粉末である。

　［接着試験片作製、及び、接着試験］
　銅基材［スタンダードテストピース（株）製、Ｃ１０２０Ｐ（１／２Ｈ）：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ］（２枚１組、計１０組準備）を準備し、これら銅基材の表面をエタノール脱脂（拭き取り）後、１体積％硫酸に１分間浸漬し、純水で洗浄した後、エアブロー乾燥した。
　実施例１０又は比較例４の樹脂組成物を、２枚１組の銅基材のうちの一方の銅基材の表面に塗布し、他方の銅基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み０．０５ｍｍとなるように２枚の銅基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、１５０℃のオーブン中で３０分間保持し、樹脂組成物を硬化させ、その後２４時間常温環境下で静置し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚の銅基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値）し、湿熱試験前の接着試験力とした。同様に作製した試験片を、恒温恒湿機［エスペック（株）製、ＳＨ－２２２］にて、４０℃、９５％ＲＨの環境下で１６８時間静置した後、引張せん断接着強さを測定し、湿熱試験後の接着試験力とした。湿熱試験前後の接着試験力の値より、下記式にて、湿熱試験後の接着保持率を算出した。得られた結果を表３に合わせて示す。
湿熱試験後の接着保持率（％）＝[湿熱試験後の接着試験力／初期の接着試験力]×１００

［表３］

　表３に示すように、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末を含む実施例１０の組成物は、該混合粉末を含まない比較例４の組成物に比べて、湿熱試験後において高い接着保持率を有する結果が得られた。

［樹脂組成物の調製］
（実施例１１～１２、比較例５）
　表４に示す通りに、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末Ｇ（表４参照）と、樹脂（エポキシ樹脂）及び硬化促進剤をそれぞれ計量し、よく混合して、実施例１１～１２及び比較例５の樹脂組成物を得た。

　［接着試験片作製、及び、接着試験］
　銅基材［スタンダードテストピース（株）製、Ｃ１０２０Ｐ（１／２Ｈ）：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ］（２枚１組、計１５組準備）を１体積％硫酸に１分間浸漬し、純水で洗浄後、エアブロー乾燥した。
　実施例１１～１２又は比較例５の樹脂組成物を、２枚１組の銅基材のうちの一方の銅基材の表面に塗布し、他方の銅基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み０．０５ｍｍとなるように２枚の銅基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、１５０℃のオーブン中で１２０分間保持し、樹脂組成物を硬化させ、その後２４時間常温環境下で静置し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚の銅基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定した（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値、及び、標準偏差）。
　得られた結果を表４に示す。

　冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）基材［スタンダードテストピース（株）製、ＳＰＣＣ－ＳＤ：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ］（２枚１組、計１５組準備）の表面をアセトン脱脂（拭き取り）した後、エアブロー乾燥した。
　実施例１１～１２又は比較例５の樹脂組成物を、２枚１組のＳＰＣＣ基材のうちの一方のＳＰＣＣ基材の表面に塗布し、他方のＳＰＣＣ基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み０．０５ｍｍとなるように２枚のＳＰＣＣ基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、１５０℃のオーブン中で１２０分間保持し、樹脂組成物を硬化させ、その後２４時間常温環境下で静置し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚のＳＰＣＣ基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定した（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値、及び、標準偏差）。
　得られた結果を表４に示す。

　表４に示すように、樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いた系においても、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末を含む実施例１１及び実施例１２の組成物は、該混合粉末を含まない比較例５の組成物に比べて、同等以上の接着試験力を示した。

［樹脂組成物の調製］
（実施例１３）
　表５に示す通りに、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末Ｈ（表５参照）と、樹脂（エポキシ樹脂）及び硬化促進剤をそれぞれ計量し、よく混合して、実施例１３の樹脂組成物を得た。
　なお、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末Ｈは、シアヌル酸亜鉛を８７．８質量％、シアヌル酸を１０．１質量％、酸化亜鉛を２．１質量％含有し、特許第６５２１２６２号に開示されたパウダー状態下で固相反応させる製造法に準じて製造した粉末である。

　［接着試験片作製、及び、接着試験］
　ステンレス基材ＳＵＳ３０４［スタンダードテストピース（株）製、ＳＵＳ３０４（２Ｂ）、片面＃１２０ＨＬ研磨：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２．０ｍｍ］（２枚１組、計１０組準備）の表面をアセトン脱脂（拭き取り）した後、エアブロー乾燥した。
　実施例１３又は比較例５の樹脂組成物を、２枚１組のＳＵＳ３０４基材のうちの一方のＳＵＳ３０４基材の表面に塗布し、他方のＳＵＳ３０４基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み０．０５ｍｍとなるように２枚のＳＵＳ３０４基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、１５０℃のオーブン中で１２０分間保持し、樹脂組成物を硬化させ、その後２４時間常温環境下で静置し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚のＳＵＳ３０４基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定した（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値、及び、標準偏差）。
　得られた結果を表５に示す。

　ステンレス基材ＳＵＳ４３０［スタンダードテストピース（株）製、ＳＵＳ４３０（２Ｂ）、片面＃１２０ＨＬ研磨：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２．０ｍｍ］（２枚１組、計１０組準備）の表面をアセトン脱脂（拭き取り）した後、エアブロー乾燥した。
　実施例１３又は比較例５の樹脂組成物を、２枚１組のＳＵＳ４３０基材のうちの一方のＳＵＳ４３０基材の表面に塗布し、他方のＳＵＳ４３０基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み０．０５ｍｍとなるように２枚のＳＵＳ４３０基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、１５０℃のオーブン中で１２０分間保持し、樹脂組成物を硬化させ、その後２４時間常温環境下で静置し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚のＳＵＳ４３０基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定した（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値、及び、標準偏差）。
　得られた結果を表５に示す。

　表面処理Ａｌ（アルミニウム）合金［スタンダードテストピース（株）製、Ａ５０５２Ｐ（Ｈ３４）、硫酸アルマイト処理／封孔：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ］（２枚１組、計１０組準備）の表面をアセトン脱脂（拭き取り）した後、エアブロー乾燥した。
　実施例１３又は比較例５の樹脂組成物を、２枚１組の表面処理Ａｌ合金基材のうちの一方の表面処理Ａｌ合金基材の表面に塗布し、他方の表面処理Ａｌ合金基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み０．０５ｍｍとなるように２枚の表面処理Ａｌ合金基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、１５０℃のオーブン中で１２０分間保持し、樹脂組成物を硬化させ、その後２４時間常温環境下で静置し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚の表面処理Ａｌ合金基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定した（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値、及び、標準偏差）。
　得られた結果を表５に示す。

　表５に示すように、接合被着体金属基材をステンレス、表面処理アルミニウム合金とした系においても、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末を含む実施例１３の組成物は、該混合粉末を含まない比較例５の組成物に比べて、同等以上の接着試験力を示した。

［樹脂組成物の調製］
（合成例１）混合粉末Ｈを分散したポリウレタンオリゴマーの合成
　三方コック、窒素ガス導入管、撹拌シール、撹拌翼、メカニカルスターラーを備え付けた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリオール成分（ポリプロピレングリコール）８２質量部、混合粉末Ｈ（表６参照）２．０質量部を所定量計量した。その後７０℃で減圧しながら撹拌し、混合粉末Ｈをポリオール成分に分散させ、かつ系中の水分量が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水処理を行った。
　前記フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガス気流下で、イソシアネート成分（ジフェニルメタンジイソシアネート）１８質量部を撹拌しながら前記フラスコ内に投入し、８０℃で３時間、窒素雰囲気下で撹拌して反応させ、混合粉末Ｈを分散したイソシアネート基末端ポリウレタンオリゴマーａを得た。得られたポリウレタンオリゴマーａ中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有量は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１　Ａ法で測定し、２．２０％であった。

（合成例２）混合粉末Ｈを含まないポリウレタンオリゴマーの合成
　混合粉末Ｈを含まない以外は、上記合成例１と同様の手順で、ポリウレタンオリゴマーｂを合成した。得られたポリウレタンオリゴマーｂ中のイソシアネート基含有量は２．２０％であった。

（実施例１４～１５、比較例６）
　表６に示す通りに、上記ポリウレタンオリゴマーａ又はポリウレタンオリゴマーｂ、及び硬化触媒をそれぞれ所定量計量し、よく混合して、実施例１４～１５及び比較例６の樹脂組成物を得た。

　［接着試験片作製、及び、接着試験］
　Ａｌ（アルミニウム）合金基材［スタンダードテストピース（株）製、Ａ３００３（Ｈ２４）：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２．０ｍｍ］（２枚１組、計１５組準備）の表面をアセトン脱脂（拭き取り）した後、エアブロー乾燥した。
　実施例１４～１５又は比較例６の樹脂組成物を、２枚１組のＡｌ合金基材のうちの一方のＡｌ合金基材の表面に塗布し、他方のＡｌ合金基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み１．０ｍｍとなるように２枚のＡｌ合金基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間養生し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚のＡｌ合金基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定した（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値、及び、標準偏差）。
　得られた結果を表６に示す。

　銅基材［スタンダードテストピース（株）製、Ｃ１０２０Ｐ（１／２Ｈ）：幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ］（２枚１組、計１５組準備）を１体積％硫酸に１分間浸漬し、純水で洗浄後、エアブロー乾燥した。
　実施例１４～１５又は比較例６の樹脂組成物を、２枚１組の銅基材のうちの一方の銅基材の表面に塗布し、他方の銅基材を前記塗布部分と重なるように位置させて、重ね合わせ部分が幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み１．０ｍｍとなるように２枚の銅基材を重ね合わせ、クリップで固定した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間養生し、前記樹脂組成物の硬化物により２枚の銅基材が接着された試験片を得た（各樹脂組成物毎に５つの試験片を作成）。
　この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠し、引張せん断接着強さを測定した（引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、単位はＮ：試験片５つの平均値、及び、標準偏差）。
　得られた結果を表６に示す。

　表６に示すように、樹脂成分としてウレタン樹脂を用いた系においても、シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸を含む混合粉末を含む実施例１４及び実施例１５の組成物は、該混合粉末を含まない比較例６の組成物に比べて、同等以上の接着試験力を示した。

　本技術によれば樹脂や金属原子を含む無機表面を信頼性高く接合することができ、土木・建築用途や輸送機器ならびに建設機械の構造材料の接着、またエレクトロニクス部品の接着に好適に用いることができる。具体的には自動車構造接着剤、プリント配線板周辺材料、リチウムイオンバッテリーアッセンブリなどに好適に用いられるが、耐水密着性が求められる箇所であれば特に制限はない。
 

Claims (23)

1. シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体と樹脂成分とを含む樹脂組成物。
2. 前記シアヌル酸亜鉛と前記シアヌル酸誘導体の質量比が１５：１～２：１である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記樹脂成分１００質量部に対し、前記シアヌル酸鉛と前記シアヌル酸誘導体の合計質量が０．１～１０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. シアヌル酸亜鉛及びシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）と、樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、
   前記混合粉末（Ａ）が、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末（Ｂ）の３０～３００℃の加熱処理粉末である、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 前記混合粉末（Ｂ）において、前記酸化亜鉛の前記シアヌル酸に対するモル比は１以上２未満である、
   請求項４に記載の樹脂組成物。
6. シアヌル酸亜鉛及びシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）と、樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、
   前記混合粉末が、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛及びシアヌル酸を含む混合スラリーの乾燥粉末である、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 前記混合粉末（Ｂ）において、前記酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の前記シアヌル酸に対するモル比は１以上２未満である、
   請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂成分が、熱可塑性樹脂及び硬化性化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
9. 前記樹脂成分が、硬化性化合物である、請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 前記硬化性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、熱硬化性ウレタン樹脂及び熱硬化性シリコーン樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 前記樹脂成分を９０～９９．９質量％にて含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
13. 接合面が金属又は金属酸化物である、請求項１２に記載の硬化物との接合体。
14. 前記金属が、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、錫、亜鉛、クロム及びステンレスからなる群から選ばれる１種以上であるか、又はこれら１種以上を含む合金である、請求項１３に記載の接合体。
15. 前記金属が銅、鉄、ステンレス、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上であるか、又はこれら１種以上を含む合金である、請求項１４に記載の接合体。
16. 請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、接着剤組成物。
17. 金属原子を含む第一基材と、第二基材とを、請求項１６に記載の接着剤組成物を用いて接着してなる、接合体。
18. 前記金属原子が、銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、チタン原子、ニッケル原子、錫原子、亜鉛原子及びクロム原子からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１７に記載の接合体。
19. 前記金属原子が銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、ニッケル原子、及びクロム原子からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１８に記載の接合体。
20. 金属原子を含む第一基材と、第二基材とを、請求項１６に記載の接着剤組成物を用いて接着することを特徴とする接着方法。
21. 前記第一基材と第二基材との接着は、前記接着剤組成物が水素結合及び／又は金属原子への化学吸着により基材に作用することにより達成される、請求項２０に記載の接着方法。
22. シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）を製造する方法であって、
    酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末（Ｂ）を密封又は大気開放下で３０～３００℃の範囲で加熱処理する工程を含み、
    前記混合粉末（Ｂ）において、前記酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は１以上２未満であり、且つ
    前記混合粉末（Ｂ）の水分量が９～１８質量％であり、且つ、
    前記混合粉末（Ｂ）中のシアヌル酸の質量に対する、混合粉末（Ａ）中のシアヌル酸の質量割合（残存率）が５％以上である、
    製造方法。
23. シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸誘導体を含む混合粉末（Ａ）を製造する方法であって、
    酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛及びシアヌル酸を含む混合スラリーを５～５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行う工程を含み、
    前記混合スラリーにおいて、前記酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は１以上２未満であり、且つ
    前記混合スラリー中のシアヌル酸の質量に対する、混合粉末（Ａ）中のシアヌル酸の質量割合（残存率）が５％以上である、
    製造方法。