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WO2025110010A1 - 逆可塑化剤、無機粒子含有樹脂組成物、二次電池セパレータ用コーティング組成物、二次電池セパレータおよび二次電池 - Google Patents

逆可塑化剤、無機粒子含有樹脂組成物、二次電池セパレータ用コーティング組成物、二次電池セパレータおよび二次電池 Download PDF

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WO2025110010A1
WO2025110010A1 PCT/JP2024/039526 JP2024039526W WO2025110010A1 WO 2025110010 A1 WO2025110010 A1 WO 2025110010A1 JP 2024039526 W JP2024039526 W JP 2024039526W WO 2025110010 A1 WO2025110010 A1 WO 2025110010A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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residue
carbon atoms
secondary battery
antiplasticizer
acid residue
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/039526
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優 山崎
洋志 吉村
裕輔 田尻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to JP2025552353A priority Critical patent/JPWO2025110010A1/ja
Publication of WO2025110010A1 publication Critical patent/WO2025110010A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an antiplasticizer, an inorganic particle-containing resin composition, a coating composition for a secondary battery separator, a secondary battery separator, and a secondary battery.
  • LiBs lithium-ion batteries
  • LiB consists of a laminated structure of a positive electrode, a separator, and a negative electrode
  • the separator is generally a laminate in which a coating layer containing inorganic particles is laminated on a porous substrate.
  • the inorganic particles are mainly used to increase the heat resistance of the separator, but if the dispersion of the inorganic particles is insufficient, the adhesion to the porous substrate decreases, resulting in a decrease in battery performance.
  • Patent Document 1 there have been attempts to improve battery performance by adding additives to the coating layer containing inorganic particles to improve their dispersion
  • Patent Document 1 the adhesiveness between the porous substrate constituting the separator and the coating layer is improved by improving the dispersibility of the inorganic particles with an additive.
  • the adhesiveness of the separator between the separator and the electrodes there is also a problem with the adhesiveness of the separator between the separator and the electrodes.
  • the dispersibility of the inorganic particles in the coating layer is improved, it becomes difficult to ensure the adhesiveness between the separator and the electrodes.
  • Simply improving the dispersibility of the inorganic particles cannot solve the adhesion problem between the separator and the electrodes.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an antiplasticizer capable of improving both the elastic modulus of a binder resin and the dispersibility of inorganic particles.
  • Another object of the present invention is to provide a coating composition for a secondary battery separator, which can produce a separator that is a laminate of a substrate and a coating layer, and has good inorganic particle dispersion in the coating layer and improved adhesion to electrodes.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a separator which is a laminate of a substrate and a coating layer, in which the dispersion of inorganic particles in the coating layer is good and the adhesion to the electrodes is also improved.
  • an antiplasticizer containing a specific polyester and a specific diester in a specific mass ratio can improve the dispersion of inorganic particles in the coating layer of a separator, which is a laminate of a substrate and a coating layer, and can also improve the adhesion of the separator to the electrodes, thus completing the present invention.
  • An antiplasticizer comprising one or more polyesters selected from the group consisting of polyesters represented by the following general formula (A-1), polyesters represented by the following general formula (A-2), and polyesters represented by the following general formula (A-3), and a diester represented by the following general formula (B):
  • G1 is an aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms
  • A1 is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms
  • A2 is an aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms or an aromatic polycarboxylic acid residue having 4 to 18 carbon atoms
  • X1 is a monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 1 is a hydrogen atom or a monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms
  • A3 is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms
  • Y2 is a monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms
  • n represents the number of repetitions
  • m is an integer less than the number of carboxyl groups in the aliphatic polycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid of A2 .
  • An inorganic particle-containing resin composition comprising the antiplasticizer according to any one of 1 to 6, inorganic particles, a binder resin, and a solvent.
  • a coating composition for a secondary battery separator comprising the antiplasticizer according to any one of 1 to 6, inorganic particles, a binder resin, and a solvent. 10.
  • the inorganic particles are one or more selected from the group consisting of BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZr1- yTiyO3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg1 / 3Nb2 / 3 ) O3 - PbTiO3 , HfO2 , SrTiO3 , SnO2 , CeO2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO2 , Y2O3 , Al2O3 , TiO2 and SiC.
  • a secondary battery separator which is a laminate comprising a substrate and a coating layer formed from the coating composition for a secondary battery separator according to any one of 9 to 12.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the secondary battery separator according to 13 sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention can provide an antiplasticizer that can improve both the elastic modulus of a binder resin and the dispersibility of inorganic particles.
  • the present invention provides a coating composition for a secondary battery separator, which can produce a separator that is a laminate of a substrate and a coating layer, in which the dispersion of inorganic particles in the coating layer is good and the adhesion to the electrode is improved.
  • a separator which is a laminate of a substrate and a coating layer, in which the dispersion of inorganic particles in the coating layer is good and the adhesion to the electrodes is also improved.
  • the present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented by making appropriate modifications within the scope that does not impair the effects of the present invention.
  • the compounds in the present specification may be derived from fossil resources or biological resources.
  • Antiplasticizer is a general term for a substance that increases the elastic modulus of a material.
  • the antiplasticizer of the present invention contains a specific polyester and a specific diester in a specific mass ratio, and can improve not only the antiplasticizing effect of improving the elastic modulus of the binder resin described below, but also the dispersibility of inorganic particles.
  • polyester constituting the antiplasticizer of the present invention may be referred to as the "polyester of the present invention", and the diester constituting the antiplasticizer of the present invention may be referred to as the "diester of the present invention".
  • polyester of the present invention and the diester of the present invention will each be described below.
  • polyester of the present invention is at least one selected from the group consisting of polyesters represented by the following general formula (A-1), polyesters represented by the following general formula (A-2), and polyesters represented by the following general formula (A-3).
  • G1 is an aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms
  • A1 is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms
  • A2 is an aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms or an aromatic polycarboxylic acid residue having 4 to 18 carbon atoms
  • X1 is a monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 1 is a hydrogen atom or a monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms
  • n represents the number of repetitions
  • m is an integer less than the number of carboxyl groups in the aliphatic polycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid of A2 .
  • the polyester of the present invention is a polyester having a carboxyl group at at least one end, and the carboxyl group can be adsorbed to inorganic particles, improving the dispersibility of the inorganic particles.
  • the "diol residue” and the “alcohol residue” refer to the organic group remaining after removing the hydroxyl group from a diol or an alcohol.
  • the "monocarboxylic acid residue” refers to an organic group remaining after removing a carboxyl group from a monocarboxylic acid. The number of carbon atoms in the monocarboxylic acid residue does not include the carbon atoms in the carboxyl group.
  • the "dicarboxylic acid residue” refers to an organic group remaining after removing a carboxyl group from a dicarboxylic acid. The number of carbon atoms in the dicarboxylic acid residue does not include the carbon atoms in the carboxyl group.
  • the "polycarboxylic acid residue” refers to an organic group remaining after removing a carboxyl group from a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups.
  • the polycarboxylic acid residue is a dicarboxylic acid residue, a tricarboxylic acid residue, or a tetracarboxylic acid residue
  • the dicarboxylic acid residue, the tricarboxylic acid residue, or the tetracarboxylic acid residue refers to an organic group remaining after removing a carboxyl group contained therein.
  • the number of carbon atoms in the polycarboxylic acid residue does not include the carbon atoms in the carboxyl groups.
  • the aliphatic chain of the aliphatic diol residue of G1 having 2 to 20 carbon atoms may be linear or branched and may contain an alicyclic structure and/or an ether bond.
  • the aliphatic chain of the aliphatic diol residue of G1 may be a saturated aliphatic chain or an unsaturated aliphatic chain having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the aliphatic diol residue G1 having 2 to 20 carbon atoms preferably contains an aliphatic diol residue having a branched structure having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably contains a diol residue represented by the following general formula (G-1).
  • G-1 general formula (G-1)
  • p is an integer of 1 or more
  • q is an integer of 0 or more
  • r is an integer of 1 or more
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having one or more carbon atoms, and at least one of the r R's is an alkyl group having one or more carbon atoms
  • the sum of the numbers of carbon atoms of p, q, r and R is an integer ranging from 3 to 20.
  • Examples of the aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms for G1 include an ethylene glycol residue, a 1,2-propylene glycol residue, a 1,3-propanediol residue, a 1,2-butanediol residue, a 1,3-butanediol residue, a 2-methyl-1,3-propanediol residue, a 1,4-butanediol residue, a 1,5-pentanediol residue, a 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) residue, a 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylol pentane) residue, a 2-methyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) residue, a 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylol pentane) residue,
  • alkyl group examples include n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) residue, 3-methyl-1,5-pentanediol residue, 1,6-hexanediol residue, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol residue, 2-ethyl-1,3-hexanediol residue, 2-methyl-1,8-octanediol residue, 1,9-nonanediol residue, 1,10-decanediol residue, 1,12-dodecanediol residue, 1,2-tetradecanediol residue, and 1,2-dodecanediol residue.
  • the aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms for G1 may contain an alicyclic structure.
  • Examples of the aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms containing an alicyclic structure include a 1,3-cyclopentanediol residue, a 1,2-cyclohexanediol residue, a 1,3-cyclohexanediol residue, a 1,4-cyclohexanediol residue, a 1,2-cyclohexanedimethanol residue, and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue.
  • the aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms for G1 may contain an ether bond (-O-), and examples of the aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms containing the ether bond include a diethylene glycol residue, a triethylene glycol residue, a tetraethylene glycol residue, a dipropylene glycol residue, and a tripropylene glycol residue.
  • G1 is preferably an aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an aliphatic diol residue having 2 to 14 carbon atoms, and even more preferably an ethylene glycol residue, a diethylene glycol residue, a 1,2-propylene glycol residue, a 1,6-hexanediol residue, a 3-methyl-1,5-pentanediol residue, a 1,4-butanediol residue, a 1,3-butanediol residue, a 1,2-tetradecanediol residue, or a 1,2-dodecanediol residue.
  • the aliphatic chain of the aliphatic dicarboxylic acid residue of A 1 may be linear or branched, and may contain an alicyclic structure and/or an ether bond.
  • the aliphatic chain of the aliphatic dicarboxylic acid residue of A 1 may be a saturated aliphatic chain or an unsaturated aliphatic chain having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms for A1 include succinic acid residue, glutaric acid residue, adipic acid residue, pimelic acid residue, suberic acid residue, azelaic acid residue, sebacic acid residue, dodecanedicarboxylic acid residue, maleic acid residue, fumaric acid residue, 1,2-dicarboxycyclohexane residue, and 1,2-dicarboxycyclohexene residue, and are preferably succinic acid residue, glutaric acid residue, adipic acid residue, or sebacic acid residue.
  • the aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms for A1 is preferably an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic dicarboxylic acid residue having 4 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms of A2 is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms
  • the aliphatic dicarboxylic acid residue is the same as the aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms of A1 .
  • the aliphatic chain of the aliphatic polycarboxylic acid residue of tricarboxylic acid or higher may be linear or branched, and may contain an alicyclic structure and/or an ether bond.
  • the aliphatic chain of the aliphatic polycarboxylic acid residue of tricarboxylic acid or higher may be a saturated aliphatic chain or an unsaturated aliphatic chain having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms of A2 is an aliphatic polycarboxylic acid residue of tricarboxylic acid or higher having 2 to 18 carbon atoms
  • examples of the aliphatic polycarboxylic acid residue of tricarboxylic acid or higher include a tricarballylic acid residue, an aconitic acid residue, a camphoronic acid residue, a 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid residue, and a 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid residue.
  • the aromatic polycarboxylic acid residue having 4 to 18 carbon atoms of A2 is, for example, a carboxylic acid residue in which two or more carboxyl groups are substituted on an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring.
  • the aromatic ring may be substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • the aromatic ring may also be a heteroaromatic ring in which a carbon atom constituting the aromatic ring is replaced with an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like.
  • Examples of the aromatic polycarboxylic acid residue having 4 to 18 carbon atoms for A2 include a phthalic acid residue (orthophthalic acid residue, isophthalic acid residue, terephthalic acid residue), a trimellitic acid residue, a pyromellitic acid residue, a furandicarboxylic acid residue, a 2-methylterephthalic acid residue, a 4,4-stilbene dicarboxylic acid residue, a 4,4-biphenyl dicarboxylic acid residue, a naphthalene dicarboxylic acid residue, an anthracene dicarboxylic acid residue, a 4,4'-oxybisbenzoic acid residue, a 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid residue, an ethylene-bis-p-benzoic acid residue, a hemimellitic acid residue, a trimesic acid residue, and a naphthalene tricarboxylic acid residue.
  • a phthalic acid residue or
  • A2 is preferably at least one selected from the group consisting of an adipic acid residue, a maleic acid residue and a trimellitic acid residue.
  • the monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms for X1 may be, for example, an aliphatic monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic monocarboxylic acid residue having 6 to 20 carbon atoms, and is preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic chain of the residue of the aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched, and may contain an alicyclic structure and/or an ether bond.
  • the aliphatic chain of the residue of the aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms may be a saturated aliphatic chain, or an unsaturated aliphatic chain having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • Examples of the monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms for X1 include acetic acid residue, propionic acid residue, butanoic acid residue, hexanoic acid residue, octanoic acid residue, octylic acid residue, benzoic acid residue, dimethylbenzoic acid residue, trimethylbenzoic acid residue, tetramethylbenzoic acid residue, ethylbenzoic acid residue, propylbenzoic acid residue, butylbenzoic acid residue, cumic acid residue, para-tert-butylbenzoic acid residue, orthotoluic acid residue, meta-toluic acid residue, para-toluic acid residue, ethoxybenzoic acid residue, propoxybenzoic acid residue, and anisic acid residue.
  • the monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms for Y1 may be, for example, an aliphatic monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic monoalcohol residue having 6 to 30 carbon atoms, and is preferably an aliphatic monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic chain of the aliphatic monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms may be linear or branched, and may contain an alicyclic structure and/or an ether bond.
  • the aliphatic chain of the aliphatic monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms may be a saturated aliphatic chain, or an unsaturated aliphatic chain having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms for Y1 is preferably an alkyl alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms or an alcohol residue of a polyalkylene glycol monoalkyl ether having 5 to 30 carbon atoms.
  • alkyl alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms for Y1 examples include an ethanol residue, a propanol residue, a butanol residue, a pentanol residue, a hexanol residue, a cyclohexanol residue, a heptanol residue, an octanol residue, a nonanol residue, and a decanol residue.
  • Examples of the alcohol residue of the polyalkylene glycol alkyl ether having 5 to 30 carbon atoms for Y1 include alcohol residues of polyethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether; polypropylene glycol alkyl ethers such as polypropylene glycol monomethyl ether and polypropylene glycol monoethyl ether; (polyethylene glycol-polypropylene glycol) monoalkyl ethers, etc.
  • the average number of repetitions of n is, for example, in the range of 0 to 20, preferably in the range of 1 to 20, more preferably in the range of 3 to 18, and further preferably in the range of 5 to 15.
  • the average value of the repeat number of n can be calculated from the number average molecular weight of the polyester of the present invention.
  • n is an integer less than the number of carboxyl groups of the aliphatic polycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid of A2 by 1.
  • A2 is, for example, an aliphatic dicarboxylic acid residue
  • m is 1
  • A2 is, for example, an aromatic tricarboxylic acid residue
  • m is 2.
  • the polyester of the present invention may be any polyester that satisfies any of the general formulas (A-1), (A-2) and (A-3) above, and may be used as a mixture of two or more polyesters that are different in structure.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester of the present invention is, for example, in the range of 500 to 5,000, preferably in the range of 1,000 to 5,000, more preferably in the range of 1,500 to 4,000, and further preferably in the range of 1,500 to 3,500.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value calculated in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) measurement, and is measured by the method described in the Examples.
  • the acid value of the polyester of the present invention is, for example, in the range of 10 to 70 mgKOH/g, preferably in the range of 15 to 60 mgKOH/g, and more preferably in the range of 15 to 50 mgKOH/g.
  • the acid value of the polyester is confirmed by the method described in the examples.
  • the hydroxyl value of the polyester of the present invention is, for example, in the range of 0 to 50 mgKOH/g, preferably in the range of 0 to 40 mgKOH/g, and more preferably in the range of 0 to 30 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the polyester is confirmed by the method described in the examples.
  • the properties of the polyester of the present invention vary depending on the number average molecular weight, composition, etc., but it is preferably a liquid at room temperature.
  • liquid at room temperature means that the polyester of the present invention exhibits fluidity at room temperature of 25°C.
  • the polyester of the present invention can be obtained, for example, by using reaction raw materials including an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid constituting the repeating unit, and one or more selected from a monoalcohol, a monocarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid, and an aromatic polycarboxylic acid for modifying the terminals.
  • the reaction raw materials referred to here mean raw materials constituting the polyester of the present invention, and do not include solvents or catalysts which do not constitute the polyester.
  • the method for producing the polyester of the present invention is not particularly limited, and the polyester can be produced by a known method, including the production method described below.
  • the reaction raw materials for the polyester of the present invention may include, for example, an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid which constitute the repeating units, and one or more selected from a monoalcohol, a monocarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid, and an aromatic polycarboxylic acid which modify the terminals, and may also include other raw materials.
  • the reaction raw materials for the polyester of the present invention preferably comprise, at least 90 mass% of the total amount of the reaction raw materials, an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid constituting the repeating units, and one or more selected from a monoalcohol, a monocarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid, and an aromatic polycarboxylic acid that modify the terminals, and more preferably comprise only an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid constituting the repeating units, and one or more selected from a monoalcohol, a monocarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid, and an aromatic polycarboxylic acid that modify the terminals.
  • the aliphatic diol used in the production of the polyester of the present invention is a diol corresponding to the aliphatic diol residue having 2 to 20 carbon atoms of G1 , and the aliphatic diol used may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the aliphatic dicarboxylic acid used in the production of the polyester of the present invention is an aliphatic dicarboxylic acid corresponding to the aliphatic dicarboxylic acid residues having 2 to 18 carbon atoms of A 1 and A 2 , and the aliphatic dicarboxylic acid used may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic polycarboxylic acid modifying the terminals is an aliphatic dicarboxylic acid
  • the aliphatic dicarboxylic acid constituting the repeating unit of the polyester and the aliphatic dicarboxylic acid modifying the terminals may be the same or different.
  • the monocarboxylic acid used in the production of the polyester of the present invention is a monocarboxylic acid corresponding to the monocarboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms of X1 , and the monocarboxylic acid used may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monoalcohol used in the production of the polyester of the present invention is a monoalcohol corresponding to the monoalcohol residue of Y having 1 to 30 carbon atoms, and the monoalcohol used may be one type alone or two or more types in combination.
  • the aliphatic polycarboxylic acid used in the production of the polyester of the present invention is an aliphatic polycarboxylic acid corresponding to the aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms of A2 , and the aliphatic polycarboxylic acid used may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the aromatic polycarboxylic acid used in the production of the polyester of the present invention is an aromatic polycarboxylic acid corresponding to the aromatic polycarboxylic acid residue having 4 to 18 carbon atoms of A2 , and the aromatic polycarboxylic acid used may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Hydrogenated vegetable oil fatty acids may be used as the monocarboxylic acid used in the production of the polyester of the present invention.
  • the hydrogenated vegetable oil fatty acids include hydrogenated coconut oil fatty acids, hydrogenated palm kernel oil fatty acids, hydrogenated palm oil fatty acids, hydrogenated olive oil fatty acids, hydrogenated castor oil fatty acids, and hydrogenated rapeseed oil fatty acids. These are obtained by hydrolyzing and hydrogenating oils obtained from coconut, palm kernel, palm, olive, castor, and rapeseed, respectively, and all of them are mixtures of two or more long-chain aliphatic monocarboxylic acids including an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 21 carbon atoms.
  • the monocarboxylic acid used in the production of the polyester of the present invention may be the above-mentioned vegetable oil fatty acid that has not been hydrogenated, provided that the effects of the present invention are not impaired. Also, the vegetable oil fatty acid is not limited to the above.
  • the aliphatic diol, aliphatic dicarboxylic acid, monoalcohol, monocarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid, and aromatic polycarboxylic acid used in the production of the polyester of the present invention may be used in the form of a derivative thereof, such as an ester, an acid chloride, an acid anhydride, or a cyclic ester.
  • an aliphatic epoxy compound may be used as a derivative of an aliphatic diol used as a reaction raw material in the present invention.
  • the polyester represented by the general formula (A-1) can be produced, for example, by charging an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, and a monocarboxylic acid all at once and reacting them such that the equivalent of the carboxyl group is greater than the equivalent of the hydroxyl group.
  • the polyester represented by the general formula (A-1) can also be produced by, for example, reacting an aliphatic diol with an aliphatic dicarboxylic acid in any equivalent ratio, and then reacting a terminal hydroxyl group of the resulting polyester with a monocarboxylic acid to cap the hydroxyl group with a carboxylic acid residue.
  • the polyester represented by the general formula (A-2) can be produced, for example, by charging an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, and a monoalcohol all at once and reacting them such that the equivalent of the carboxyl group is greater than the equivalent of the hydroxyl group.
  • the polyester represented by the general formula (A-2) can also be produced by, for example, reacting a diol with an aliphatic dicarboxylic acid in any equivalent ratio, and then reacting a terminal carboxyl group of the resulting polyester with a monoalcohol to cap the terminal carboxyl group with a monoalcohol residue.
  • polyesters represented by the general formula (A-2) polyesters in which Y is a hydrogen atom can also be produced, for example, by reacting an aliphatic diol with an aliphatic dicarboxylic acid in any equivalent ratio, and then reacting the terminal hydroxyl groups of the resulting polyester with an aliphatic dicarboxylic acid to form terminal carboxyl groups.
  • the polyester represented by the general formula (A-3) can be produced, for example, by reacting an aliphatic diol with an aliphatic dicarboxylic acid so that the equivalent of the hydroxyl group is greater than the equivalent of the carboxyl group to produce a polyester having hydroxyl groups at both ends, and then reacting one of the terminal hydroxyl groups of the resulting polyester with an aliphatic polycarboxylic acid and/or an aromatic polycarboxylic acid to form a terminal carboxyl group.
  • the reaction of the raw materials may be carried out, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, at a temperature range of, for example, 170 to 250° C. for a period of 10 to 25 hours.
  • the conditions of the esterification reaction, such as temperature and time, are not particularly limited and may be set appropriately.
  • esterification catalyst examples include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; zinc-based catalysts such as zinc acetate; tin-based catalysts such as tin octoate and dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate
  • zinc-based catalysts such as zinc acetate
  • tin-based catalysts such as tin octoate and dibutyltin oxide
  • organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set appropriately, but is usually used in the range of 0.0001 to 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of reaction raw materials.
  • the diester of the present invention is a diester represented by the following general formula (B): It is presumed that the diester reduces the free volume of the binder resin, and thus the antiplasticizer of the present invention exerts an antiplasticizing effect.
  • A3 is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms; Y2 is a monoalcohol residue having 1 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic dicarboxylic acid residues and monoalcohol residues constituting the diester of the present invention can be the same as the aliphatic dicarboxylic acid residues and monoalcohol residues of the polyester of the present invention.
  • the diester of the present invention is preferably a diester represented by the above general formula (B) in which A3 is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 10 carbon atoms and Y2 is an alkyl alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms.
  • the diester of the present invention constituting the antiplasticizer of the present invention may be any diester satisfying the above general formula (B), and may be, for example, a mixture of two or more diesters having mutually different structures.
  • the diester of the present invention is obtained by using reactants including an aliphatic dicarboxylic acid and a monoalcohol.
  • reactants including an aliphatic dicarboxylic acid and a monoalcohol.
  • the aliphatic dicarboxylic acid and the monoalcohol may be the same as those explained for the polyester of the present invention.
  • the method for producing the diester compound of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a known method, or a commercially available product may be used.
  • the polyester of the present invention is a polyester represented by the general formula (A-2)
  • the polyester can be produced, for example, by charging an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, and a monoalcohol all at once and reacting them.
  • the amount of the aliphatic dicarboxylic acid is in excess of the amount of the aliphatic diol, and a larger amount of the monoalcohol is also charged, so that the diester represented by the general formula (B) can also be produced at the same time.
  • the mass ratio of the polyester of the present invention to the diester compound of the present invention is in the range of 99.5/0.5 to 95/5, preferably in the range of 99/1 to 95/5, and more preferably in the range of 99/1 to 96.5/3.5.
  • the inverse plasticizer of the present invention can be prepared by producing the polyester and diester separately and mixing the polyester and diester so that the mass ratio is within the above range. As described in the method for producing the diester, the inverse plasticizer of the present invention can also be prepared by directly producing a mixture in which the mass ratio of the polyester and diester is within the above range by adjusting the amounts of the reactant materials used in producing the polyester.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the separator is, for example, a laminate in which a coating composition containing inorganic particles and a binder resin is applied and dried on a substrate to form a coating layer.
  • the adhesion between the coating layer and the substrate may not be sufficient.
  • the antiplasticizer of the present invention not only has an antiplasticizing effect of improving the elastic modulus of the binder resin, but can also improve the dispersibility of inorganic particles. Therefore, an inorganic particle-containing resin composition containing the antiplasticizer of the present invention, inorganic particles, a binder resin, and a solvent can be suitably used as a coating composition for secondary battery separators.
  • a coating composition for secondary battery separators each component of the coating composition for a secondary battery separator will be described.
  • the separator serves to prevent physical contact between the negative electrode and the positive electrode and to allow metal ions such as lithium ions to pass through the pores, but if the separator is only a substrate (without a coating layer), there is a problem that the separator may be damaged by the electric charge of the metal particles that move between the separator during the charge/discharge process of the secondary battery.
  • the inorganic particles are used to increase the strength of the separator.
  • the inorganic particles for example, one or more particles selected from the group consisting of BaTiO3 , Pb(Zr,Ti) O3 , Pb1- xLaxZr1 - yTiyO3 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg1 / 3Nb2/ 3 ) O3 - PbTiO3 , HfO2 , SrTiO3 , SnO2 , CeO2 , MgO , NiO, CaO, ZnO , ZrO2 , Y2O3 , Al2O3 , TiO2 , SiC, Al(OH) 3 , boehmite, and barium sulfate can be used.
  • the inorganic particles contained in the coating composition for secondary battery separator are not limited to the above, and may be lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li p Ti q (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ p ⁇ 2, 0 ⁇ q ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li a Al b Ti c (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3), (LiAlTiP) d O e glass such as 14Li 2 O 9 Al 2 O 3 38 TiO 2 39 P 2 O 5 , 0 ⁇ d ⁇ 4, 0 ⁇ e ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li e La f TiO 3 , 0 ⁇ e ⁇ 2, 0 ⁇ f ⁇ 3), Li 3.25 Ge 0.25 P
  • Inorganic particles capable of conducting lithium ions may also be used, such as lithium germanium thiophosphates (Li g Ge h P i S j , 0 ⁇ g
  • the particle size of the inorganic particles is not particularly limited, but the D50 measured by the laser diffraction method is, for example, in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 to 5 ⁇ m. Similarly, the D90 measured by the laser diffraction method is, for example, 30 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 25 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles may be, for example, in the range of 0.5 to 40 parts by mass, preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, and more preferably in the range of 10 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the coating composition for secondary battery separators.
  • the antiplasticizer of the present invention can improve the dispersibility of inorganic particles, and its content may be, for example, in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, preferably in the range of 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably in the range of 0.2 to 2.0 parts by mass, and even more preferably in the range of 0.8 to 1.8 parts by mass, relative to 100 parts by mass of inorganic particles.
  • Binder resin for example, one or more selected from the group consisting of an aliphatic conjugated diene/aromatic monovinyl copolymer, a (meth)acrylic polymer, a fluoropolymer, a (meth)acrylic acid/(meth)acrylamide copolymer, a (meth)acrylonitrile polymer, and an aromatic monovinyl/(meth)acrylic copolymer can be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, etc.
  • the content of the binder resin may be, for example, in the range of 10 to 50 parts by mass, preferably in the range of 15 to 45 parts by mass, and more preferably in the range of 20 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the solvent is for ensuring the coatability of the coating composition for a secondary battery separator of the present invention, and is not particularly limited as long as it can dissolve the inorganic particles, the binder resin, and the antiplasticizer of the present invention to a certain level or more.
  • the solvent may be, for example, one or more selected from the group consisting of acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrole, N-methylpyrrolidone, and water.
  • the content of the solvent may be set so that the coating composition for secondary battery separators is, for example, in the form of a slurry.
  • the content of the solvent may be, for example, in the range of 30 to 90 parts by mass, preferably in the range of 40 to 90 parts by mass, and more preferably in the range of 50 to 85 parts by mass.
  • the coating composition for secondary battery separators of the present invention only needs to contain the antiplasticizer of the present invention, inorganic particles, binder resin, and solvent, and may contain other components.
  • Such other components include thickeners, antifoaming agents, pH adjusters, viscosity adjusters, redox shuttle agents, etc.
  • the coating composition for secondary battery separators of the present invention may consist essentially of the reverse plasticizer, inorganic particles, binder resin, and solvent of the present invention.
  • “consist essentially of” means that the total of the reverse plasticizer, inorganic particles, binder resin, and solvent of the present invention is 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass of the coating composition for secondary battery separators.
  • the secondary battery separator of the present invention is a laminate having a substrate and a coating layer formed from the coating composition for a secondary battery separator of the present invention, and the coating layer may be disposed on at least one surface of the substrate.
  • the antiplasticizer of the present invention not only has an antiplasticizing effect of improving the elastic modulus of the binder resin, but also improves the dispersibility of inorganic particles. Due to this effect, in the secondary battery separator of the present invention, the dispersibility of inorganic particles in the coating layer is good, and the adhesion with the electrode can be improved.
  • the substrate serves to prevent physical contact between the negative electrode and the positive electrode and to allow metal ions such as lithium ions to pass through the pores.
  • the substrate may be, for example, a porous polymer film made of one or more resins selected from the group consisting of polyolefin resins, fluororesins, polyester resins, polyacrylonitrile resins and cellulose resins.
  • the substrate is preferably a porous polymer film made of one or more materials selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • the lower limit of the thickness of the substrate is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the substrate is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the coating layer is a layer formed, for example, by applying the coating composition for a secondary battery separator of the present invention onto a substrate and drying it, and may be formed by a known method.
  • the lower limit of the thickness of the coating layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the coating layer is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the secondary battery separator of the present invention sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and further includes an electrolyte (electrolytic solution or solid electrolyte).
  • electrolyte electrolytic solution or solid electrolyte
  • the positive electrode is manufactured, for example, by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode agent (positive electrode active material, an optional conductive material, an optional binder resin, and an optional filler) and a solvent onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • a positive electrode agent positive electrode active material, an optional conductive material, an optional binder resin, and an optional filler
  • the positive electrode active material for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium iron phosphate, lithium nickel manganese cobalt oxide, etc. can be used.
  • Specific examples of the positive electrode active material include LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2O4 , LiCoPO4 , LiFePO4 , LiNiaMnbCocO2 (where 0 ⁇ a, b, c ⁇ 1 ), and the like.
  • Conductive materials that can be used in the positive electrode mixture include, for example, graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers, such as carbon fiber and metal fiber; metal powders, such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers, such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides, such as titanium oxide; and conductive materials, such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin used in the positive electrode mixture is a component that facilitates bonding between the active material and conductive material, etc., and bonding to the current collector.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butylene rubber, fluororubber, etc.
  • Fillers are optionally used as ingredients to inhibit expansion of the electrodes.
  • the filler for example, olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; and fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
  • Positive electrode current collectors can be made of aluminum foil, titanium foil, stainless steel foil, nickel foil, baked carbon, conductive polymers, conductive glass, etc.
  • the negative electrode is manufactured, for example, by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode agent (negative electrode active material, an optional conductive material, an optional binder resin, and an optional filler) and a solvent onto a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • a negative electrode agent negative electrode active material, an optional conductive material, an optional binder resin, and an optional filler
  • Anode active materials include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, and carbon black; lithium-containing titanium oxide (LTO); etc.
  • the conductive materials used in the negative electrode mixture can be the same as those described for the positive electrode.
  • acrylic polymers, styrene polymers, styrene-butadiene copolymers, vinyl acetate polymers, urethane polymers, etc. can be used as binder resins for the negative electrode mixture.
  • Copper foil, nickel foil, etc. can be used as the negative electrode current collector.
  • the electrolyte may be either an electrolytic solution or a solid electrolyte.
  • an electrolytic solution an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved can be used as the electrolytic solution.
  • Examples of supporting electrolytes include LiPF6 , LiAsF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiClO4 , CF3SO3Li , C4F9SO3Li , CF3COOLi , ( CF3CO ) 2NLi , ( CF3SO2 ) 2NLi , ( C2F5SO2 ) NLi, and the like.
  • organic solvents that dissolve the supporting electrolyte include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; and sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VVC vinylene carbonate
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • the secondary battery of the present invention can be produced, for example, by stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator between them, wrapping or folding the stack as necessary, placing the stack in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the container.
  • the battery container may contain an expanded metal, a fuse, an overcurrent protection element such as a PTC element, a lead plate, etc., as necessary, to prevent pressure rise inside the battery and overcharging and discharging.
  • Examples of the shape of the secondary battery include coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, and flat type.
  • the acid value and the hydroxyl value are values evaluated by the following methods.
  • Method for measuring acid value The measurement was performed according to a method in accordance with JIS K0070-1992.
  • Method for measuring hydroxyl value The measurement was performed according to a method in accordance with JIS K0070-1992.
  • the number average molecular weight of the polyester is a value calculated in terms of polystyrene based on GPC measurement, and the measurement conditions are as follows.
  • Measurement equipment Tosoh Corporation's high-speed GPC equipment "HLC-8320GPC”
  • Data processing Tosoh Corporation's "EcoSEC Data Analysis Version 1.07"
  • Developing solvent tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL/min
  • Measurement sample 7.5 mg of a sample was 7.5 mg of a sample was
  • the mixture of polyester A1 and diester B1 was designated as antiplasticizer 1.
  • the obtained polyester A1 was a viscous liquid at room temperature, with an acid value of 35.5 mg KOH/g, a hydroxyl value of 1.4 mg KOH/g, and a number average molecular weight of 2,320.
  • the obtained polyester A2 was a polyester having a carboxyl group at least at one end, was a viscous liquid at room temperature, and had an acid value of 26.3 mg KOH/g, a hydroxyl value of 27.1 mg KOH/g, and a number average molecular weight of 2,620.
  • the resulting diester was B2, which was liquid at room temperature and had an acid value of 0.05 mg KOH/g and a hydroxyl value of 0.5 mg KOH/g.
  • Polyester A2 was designated as antiplasticizer 1'.
  • a coating liquid was prepared by adding 0.3 g of an antiplasticizer shown in Table 1 to a resin solution prepared by dissolving 6 g of binder resin (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), manufactured by Sigma-Aldrich) in 24 g of acetone and stirring the mixture.
  • binder resin poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), manufactured by Sigma-Aldrich
  • the sample sheet for stress measurement was cut to a size of 15 mm x 10 mm, and a stress-strain curve was measured using a static strain stress detector Rhegel-S1000-DVE3-DIC (manufactured by UBM Co., Ltd.) under conditions of an initial length of 5 mm and a tensile speed of 50 mm/min in a 25°C environment, and the stress at 5% strain was defined as the "5% strain stress.”
  • a higher "5% strain stress” means that the strength of the coating layer is increased, and that the adhesion between the substrate and the coating layer is good.
  • a coating liquid was prepared by adding 0.05 g of an antiplasticizer shown in Table 1 to a resin solution prepared by dissolving 2 g of binder resin (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), manufactured by Sigma-Aldrich) in 20 g of acetone and stirring the mixture.
  • the resulting coating liquid was applied to a PET film using an applicator so that the coating layer after drying had a thickness of 10 ⁇ m, and then dried to prepare a sample sheet for measuring peel strength.
  • the sample sheet was peeled off from the PET film, and a 5 ⁇ m-thick single-sided tape (DIC single-sided tape IL-05G) was attached to one side of the sample sheet, and the sample sheet was cut to a width of 20 mm.
  • the coating layer side of the cut sheet was aligned with the coated side of a negative electrode sheet (Hosen Co., Ltd. "HS-LIB-N-Gr-001", base foil: copper foil, active material: spherulitic graphite, conductive material: graphite, binder resin: PVDF, single-sided coating) and pressure-bonded under conditions of a temperature of 80° C., 6.5 MPa, and a time of 60 seconds to produce a negative electrode laminate.
  • the adhesive strength of the sample sheet to the negative electrode sheet was measured by peeling off the single-sided tape from the produced negative electrode laminate at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180° in an environment of 25° C.
  • the 180° peel strength is an index of the adhesiveness of the coating layer to the negative electrode sheet, and a higher value means a higher adhesiveness.
  • a test tube was charged with 0.03 g of an antiplasticizer in Table 1, and dissolved by adding 8 g of acetone, after which 2 g of alumina (AKP-3000, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added.
  • the test tube was stirred for 1 minute using a Vortex mixer. The time until all the alumina settled was measured, and the absolute value of the slope of the settling rate, with the horizontal axis representing time and the vertical axis representing the amount of settling (immediately after the end of stirring is 100%, and when all the alumina has settled is 0%), was evaluated as dispersibility. The smaller the absolute value of the slope, the more gentle the settling and the better the dispersibility.

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Abstract

バインダー樹脂の弾性率および無機粒子の分散性の両方を向上させることができる逆可塑化剤を提供する。具体的には、一般式（Ａ－１）で表されるポリエステル、一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルおよび一般式（Ａ－３）で表されるポリエステルからなる群から選択される１種以上のポリエステルと、一般式（Ｂ）で表されるジエステルとを含有する逆可塑化剤であって、前記ポリエステルおよび前記ジエステルを、ポリエステル：ジエステル＝９９．５：０．５～９５：５の質量比で含有する逆可塑化剤。

Description

逆可塑化剤、無機粒子含有樹脂組成物、二次電池セパレータ用コーティング組成物、二次電池セパレータおよび二次電池
　本発明は、逆可塑化剤、無機粒子含有樹脂組成物、二次電池セパレータ用コーティング組成物、二次電池セパレータおよび二次電池に関する。
　近年、二酸化炭素の排出量削減を達成すべく、各国で電気自動車の導入が急速に進んでいる。当該電気自動車の駆動電源には、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池（ＬｉＢ）が広く採用されている。
　ＬｉＢは、正極、セパレータ、負極の積層構造からなり、セパレータは一般に多孔性基材上に無機粒子を含むコーティング層が積層した積層体である。前記無機粒子はセパレータの耐熱性を高める目的で主に使用されるが、その分散性が不十分である場合に多孔性基材との密着性が低下し、電池性能が低下してしまう問題があった。この問題に対して、無機粒子を含むコーティング層にその分散性を向上する添加剤を加えて、電池性能を向上しようという試みがある（例えば特許文献１）
特開２０２２－１２１５１３号公報
　特許文献１では、添加剤によって無機粒子の分散性を向上させることで、セパレータを構成する多孔性基材とコーティング層との接着性を改善している。しかしながら、セパレータの接着性の問題は、セパレータと電極との間にもある。コーティング層中の無機粒子の分散性を向上させた場合に、セパレータと電極との接着性を担保することが難しくなる問題があった。無機粒子の分散性を向上させるだけではセパレータ電極間の接着の問題を解決できない。
　本発明が解決しようとする課題は、バインダー樹脂の弾性率および無機粒子の分散性の両方を向上させることができる逆可塑化剤を提供することである。
　本発明が解決しようとする他の課題は、基材とコーティング層の積層体であるセパレータであって、コーティング層中の無機粒子分散性が良好であり、電極との接着性も向上したセパレータを製造できる二次電池セパレータ用コーティング組成物を提供することである。
　本発明が解決しようとする他の課題は、基材とコーティング層の積層体であるセパレータであって、コーティング層中の無機粒子分散性が良好であり、電極との接着性も向上したセパレータを提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリエステルと特定のジエステルを特定の質量比で含有する逆可塑化剤が、基材とコーティング層の積層体であるセパレータのコーティング層中の無機粒子分散性を良好とし、セパレータの電極との接着性も改善できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記逆可塑化剤等に関するものである。
１．下記一般式（Ａ－１）で表されるポリエステル、下記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルおよび下記一般式（Ａ－３）で表されるポリエステルからなる群から選択される１種以上のポリエステルと、下記一般式（Ｂ）で表されるジエステルとを含有する逆可塑化剤であって、
　前記ポリエステルおよび前記ジエステルを、ポリエステル：ジエステル＝９９．５：０．５～９５：５の質量比で含有する逆可塑化剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （前記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ｂ）において、
　Ｇ１は、炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基であり、
　Ａ１は、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
　Ａ２は、炭素原子数２～１８の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素原子数４～１８の芳香族ポリカルボン酸残基であり、
　Ｘ１は、炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基であり、
　Ｙ１は、水素原子又は炭素原子数１～３０のモノアルコール残基であり、
　Ａ３は、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
　Ｙ２は、炭素原子数１～３０のモノアルコール残基であり、
　ｎは繰り返し数を表し、
　ｍは、Ａ２の脂肪族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基の数から１つ減じた整数である。）
２．Ｇ１が炭素原子数３～２０の分岐構造を有する脂肪族ジオール残基である１に記載の逆可塑化剤。
３．Ａ１が炭素原子数４～１０の脂肪族ジカルボン酸残基である１又は２に記載の逆可塑化剤。
４．Ａ２が、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基又は炭素原子数４～１８の芳香族トリカルボン酸残基である１～３のいずれかに記載の逆可塑化剤。
５．Ａ２が、アジピン酸残基、マレイン酸残基およびトリメリット酸残基から選択される１以上である１～４のいずれかに記載の逆可塑化剤。
６．前記一般式（Ａ－１）で表されるポリエステル、前記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルおよび前記一般式（Ａ－３）で表されるポリエステルの数平均分子量が、それぞれ１，０００～５，０００の範囲にある１～５のいずれかに記載の逆可塑化剤。
７．１～６のいずれかに記載の逆可塑化剤と、無機粒子と、バインダー樹脂と、溶媒とを含有する無機粒子含有樹脂組成物。
８．７に記載の無機粒子含有樹脂組成物の成形体。
９．１～６のいずれかに記載の逆可塑化剤と、無機粒子と、バインダー樹脂と、溶媒とを含有する二次電池セパレータ用コーティング組成物。
１０．前記無機粒子１００質量部に対して、前記逆可塑化剤を０．２～２．０質量部の範囲の含有する９に記載の二次電池セパレータ用コーティング組成物。
１１．前記無機粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣからなる群から選択される１種以上である９又は１０に記載の二次電池セパレータ用コーティング組成物。
１２．前記バインダー樹脂が、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル共重合体、（メタ）アクリル重合体、フッ素重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド共重合体、（メタ）アクリロニトリル重合体、および芳香族モノビニル／（メタ）アクリル共重合体からなる群から選択される１種以上である９～１１のいずれかに記載の二次電池セパレータ用コーティング組成物。
１３．基材と、９～１２のいずれかに記載の二次電池セパレータ用コーティング組成物で形成されたコーティング層とを含む積層体である二次電池セパレータ。
１４．正極と、負極と、前記正極および前記負極に挟持されてなる１３に記載の二次電池セパレータとを含む二次電池。
　本発明により、バインダー樹脂の弾性率および無機粒子の分散性の両方を向上させることができる逆可塑化剤が提供できる。
　本発明により、基材とコーティング層の積層体であるセパレータであって、コーティング層中の無機粒子分散性が良好であり、電極との接着性も向上したセパレータを製造できる二次電池セパレータ用コーティング組成物が提供できる。
　本発明により、基材とコーティング層の積層体であるセパレータであって、コーティング層中の無機粒子分散性が良好であり、電極との接着性も向上したセパレータが提供できる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
　尚、本明細書中の化合物は、化石資源由来であってもよく、生物資源由来であってもよい。
［逆可塑化剤］
　「逆可塑化剤（antiplasticizar）」とは、物質の弾性率を向上させる物質の総称である。
　本発明の逆可塑化剤は、特定のポリエステルと特定のジエステルを特定の質量比で含有し、後述するバインダー樹脂の弾性率を向上させる逆可塑化効果だけでなく、無機粒子の分散性も向上させることができる。
　本発明の逆可塑化剤を構成するポリエステルを「本発明のポリエステル」という場合があり、本発明の逆可塑化剤を構成するジエステルを「本発明のジエステル」という場合がある。
　以下、本発明のポリエステルおよび本発明のジエステルのそれぞれについて説明する。
（ポリエステル）
　本発明のポリエステルは、下記一般式（Ａ－１）で表されるポリエステル、下記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルおよび下記一般式（Ａ－３）で表されるポリエステルからなる群から選択される１種以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （前記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）において、
　Ｇ１は、炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基であり、
　Ａ１は、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
　Ａ２は、炭素原子数２～１８の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素原子数４～１８の芳香族ポリカルボン酸残基であり、
　Ｘ１は、炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基であり、
　Ｙ１は、水素原子又は炭素原子数１～３０のモノアルコール残基であり、
　ｎは繰り返し数を表し、
　ｍは、Ａ２の脂肪族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基の数から１つ減じた整数である。）
　本発明のポリエステルは、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有するポリエステルであり、当該カルボキシル基が無機粒子に吸着し、無機粒子の分散性を向上させることができる。
　本発明において「ジオール残基」および「アルコール残基」とは、ジオールおよびアルコールから水酸基を除いた残りの有機基である。
　本発明において「モノカルボン酸残基」とは、モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残りの有機基である。モノカルボン酸残基の炭素原子数については、カルボキシル基中の炭素原子は含まないものとする。
　本発明において「ジカルボン酸残基」とは、ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残りの有機基である。ジカルボン酸残基の炭素原子数については、カルボキシル基中の炭素原子は含まないものとする。
　本発明において「ポリカルボン酸残基」とは、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残りの有機基である。例えばポリカルボン酸残基がジカルボン酸残基、トリカルボン酸残基又はテトラカルボン酸残基である場合、前記ジカルボン酸残基、前記トリカルボン酸残基又は前記テトラカルボン酸残基とは、これらが有するカルボキシル基を除いた残りの有機基である。ポリカルボン酸残基の炭素原子数については、カルボキシル基中の炭素原子は含まないものとする。
　Ｇ１の炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基の脂肪鎖は、直鎖でも分岐状でもよく、脂環構造および／又はエーテル結合を含んでもよい。また、Ｇ１の脂肪族ジオール残基の脂肪鎖は、飽和の脂肪鎖でもよく、炭素炭素不飽和結合を有する不飽和の脂肪鎖でもよい。
　Ｇ１の炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基は、好ましくは炭素原子数３～２０の分岐構造を有する脂肪族ジオール残基を含み、より好ましくは下記一般式（Ｇ－１）で表されるジオール残基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （前記一般式（Ｇ－１）中、
　ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、
　Ｒは水素原子又は炭素原子数１以上のアルキル基であって、ｒ個のＲの少なくとも１つは炭素原子数１以上のアルキル基であり、
　ｐ、ｑ、ｒおよびＲの炭素原子数の合計が３～２０の範囲の整数である。）
　Ｇ１の炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基としては、例えばエチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基、１，３－プロパンジオール残基、１，２－ブタンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）残基、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール残基、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール残基、２－メチル－１，８－オクタンジオール残基、１，９－ノナンジオール残基、１，１０－デカンジオール残基、１，１２－ドデカンジオール残基、１，２－テトラデカンジオール残基、１，２－ドデカンジオール残基等が挙げられる。
　Ｇ１の炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基は、脂環構造を含んでもよく、当該脂環構造を含む炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基としては、例えば１，３－シクロペンタンジオール残基、１，２－シクロヘキサンジオール残基、１，３－シクロヘキサンジオール残基、１，４－シクロヘキサンジオール残基、１，２－シクロヘキサンジメタノール残基、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基等が挙げられる。
　Ｇ１の炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基は、エーテル結合（－Ｏ－）を含んでもよく、当該エーテル結合を含む炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基としては、例えばジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基等が挙げられる。
　Ｇ１は、好ましくは炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基であり、より好ましくは炭素原子数２～１４の脂肪族ジオール残基であり、さらに好ましくはエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、１，２－テトラデカンジオール残基又は１，２－ドデカンジオール残基である。
　Ａ１の脂肪族ジカルボン酸残基の脂肪鎖は、直鎖でも分岐状でもよく、脂環構造および／又はエーテル結合を含んでもよい。また、Ａ１の脂肪族ジカルボン酸残基の脂肪鎖は、飽和の脂肪鎖でもよく、炭素炭素不飽和結合を有する不飽和の脂肪鎖でもよい。
　Ａ１の炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、ドデカンジカルボン酸残基、マレイン酸残基、フマル酸残基、１，２－ジカルボキシシクロヘキサン残基、１，２－ジカルボキシシクロヘキセン残基等が挙げられ、好ましくはコハク酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基又はセバシン酸残基である。
　Ａ１の炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基は、好ましくは炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、より好ましくは炭素原子数４～１０の脂肪族ジカルボン酸残基である。
　Ａ２の炭素原子数２～１８の脂肪族ポリカルボン酸残基が、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基である場合、当該脂肪族ジカルボン酸残基は、Ａ１の炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基と同じである。
　Ａ２の炭素原子数２～１８の脂肪族ポリカルボン酸残基が、炭素原子数２～１８のトリカルボン酸以上の脂肪族ポリカルボン酸残基である場合、当該トリカルボン酸以上の脂肪族ポリカルボン酸残基の脂肪鎖は、直鎖でも分岐状でもよく、脂環構造および／又はエーテル結合を含んでもよい。また、当該トリカルボン酸以上の脂肪族ポリカルボン酸残基の脂肪鎖は、飽和の脂肪鎖でもよく、炭素炭素不飽和結合を有する不飽和の脂肪鎖でもよい。
　Ａ２の炭素原子数２～１８の脂肪族ポリカルボン酸残基が、炭素原子数２～１８のトリカルボン酸以上の脂肪族ポリカルボン酸残基である場合、当該トリカルボン酸以上の脂肪族ポリカルボン酸残基としては、トリカルバリル酸残基、アコニット酸残基、カンホロン酸残基、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸残基、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸残基等が挙げられる。
　Ａ２の炭素原子数４～１８の芳香族ポリカルボン酸残基は、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環に２以上のカルボキシル基が置換したもののカルボン酸残基である。
　当該芳香環は、炭素原子数１～６のアルキル基、水酸基等の置換基が置換していてもよい。また、当該芳香環は、芳香環を構成する炭素原子が酸素原子、窒素原子等に置き換わったヘテロ芳香環であってもよい。
　Ａ２の炭素原子数４～１８の芳香族ポリカルボン酸残基としては、フタル酸残基（オルトフタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基）、トリメリット酸残基、ピロメリット酸残基、フランジカルボン酸残基、２－メチルテレフタル酸残基、４，４－スチルベンジカルボン酸残基、４，４－ビフェニルジカルボン酸残基、ナフタレンジカルボン酸残基、アントラセンジカルボン酸残基、４，４’－オキシビス安息香酸残基、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸残基、エチレン－ビス－ｐ－安息香酸残基、ヘミメリット酸残基、トリメシン酸残基、ナフタレントリカルボン酸残基等が挙げられる。
　Ａ２は好ましくはアジピン酸残基、マレイン酸残基およびトリメリット酸残基から選択される１以上である。
　Ｘ１の炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基は、例えば炭素原子数１～２０の脂肪族モノカルボン酸残基、炭素原子数６～２０の芳香族モノカルボン酸残基のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１～２０の脂肪族モノカルボン酸残基である。
　Ｘ１が炭素原子数１～２０の脂肪族モノカルボン酸残基である場合、当該炭素原子数１～２０の脂肪族モノカルボン酸残基の脂肪鎖は、直鎖でも分岐状でもよく、脂環構造および／又はエーテル結合を含んでもよい。また、当該炭素原子数１～２０の脂肪族モノカルボン酸残基の脂肪鎖は、飽和の脂肪鎖でもよく、炭素炭素不飽和結合を有する不飽和の脂肪鎖でもよい。
　Ｘ１の炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基としては、酢酸残基、プロピオン酸残基、ブタン酸残基、ヘキサン酸残基、オクタン酸残基、オクチル酸残基、安息香酸残基、ジメチル安息香酸残基、トリメチル安息香酸残基、テトラメチル安息香酸残基、エチル安息香酸残基、プロピル安息香酸残基、ブチル安息香酸残基、クミン酸残基、パラターシャリブチル安息香酸残基、オルソトルイル酸残基、メタトルイル酸残基、パラトルイル酸残基、エトキシ安息香酸残基、プロポキシ安息香酸残基、アニス酸残基等が挙げられる。
　Ｙ１の炭素原子数１～３０のモノアルコール残基は、例えば炭素原子数１～３０の脂肪族モノアルコール残基、炭素原子数６～３０の芳香族モノアルコール残基のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１～３０の脂肪族モノアルコール残基である。
　Ｙ１が炭素原子数１～３０の脂肪族モノアルコール残基である場合、当該炭素原子数１～３０の脂肪族モノアルコール残基の脂肪鎖は、直鎖でも分岐状でもよく、脂環構造および／又はエーテル結合を含んでもよい。また、当該炭素原子数１～３０の脂肪族モノアルコール残基の脂肪鎖は、飽和の脂肪鎖でもよく、炭素炭素不飽和結合を有する不飽和の脂肪鎖でもよい。
　Ｙ１の炭素原子数１～３０のモノアルコール残基は、好ましくは炭素原子数２～１０のアルキルアルコール残基又は炭素原子数５～３０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルコール残基である。
　Ｙ１の炭素原子数２～１０のアルキルアルコール残基としては、エタノール残基、プロパノール残基、ブタノール残基、ペンタノール残基、ヘキサノール残基、シクロヘキサノール残基、ヘプタノール残基、オクタノール残基、ノナノール残基、デカノール残基等が挙げられる。
　Ｙ１の炭素原子数５～３０のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのアルコール残基としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル；（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール）モノアルキルエーテル等のアルコール残基が挙げられる。
　ｎの繰り返し数の平均値は、例えば０～２０の範囲であり、好ましくは１～２０の範囲であり、より好ましくは３～１８の範囲であり、さらに好ましくは５～１５の範囲である。
　ｎの繰り返し数の平均値は、本発明のポリエステルの数平均分子量から算出することができる。
　ｍは、Ａ２の脂肪族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基の数から１つ減じた整数である。従って、Ａ２が例えば脂肪族ジカルボン酸残基である場合はｍは１であり、Ａ２が例えば芳香族トリカルボン酸残基である場合はｍは２となる。
　本発明のポリエステルは前記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）のいずれかを満たすポリエステルであればよく、互いに構造が異なる２種以上のポリエステルの混合物として使用されてもよい。
　本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００～５,０００の範囲であり、好ましくは１，０００～５，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００～４，０００の範囲の範囲であり、さらに好ましくは１，５００～３，５００の範囲である。
　上記数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値であり、実施例に記載の方法により測定する。
　本発明のポリエステルの酸価は、例えば１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
　上記ポリエステルの酸価は実施例に記載の方法により確認する。
　本発明のポリエステルの水酸基価は、例えば０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
　上記ポリエステルの水酸基価は実施例に記載の方法により確認する。
　本発明のポリエステルの性状は、数平均分子量や組成等によって異なるが、好ましくは室温で液体である。
　ここで「室温で液体」とは、室温２５℃において本発明のポリエステルが流動性を示す性状であることを意味する。
　本発明のポリエステルは、例えば繰り返し単位を構成する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸と、末端を修飾するモノアルコール、モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択される１以上とを含む反応原料を用いて得られる。
　ここで反応原料とは、本発明のポリエステルを構成する原料という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。
　本発明のポリエステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、後述する製造方法により製造することができる。
　本発明のポリエステルの反応原料は、例えば繰り返し単位を構成する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸と、末端を修飾するモノアルコール、モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択される１以上とを含めばよく、その他の原料を含んでもよい。
　本発明のポリエステルの反応原料は、反応原料の全量に対して好ましくは９０質量％以上が繰り返し単位を構成する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸と、末端を修飾するモノアルコール、モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択される１以上であり、より好ましくは繰り返し単位を構成する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸と、末端を修飾するモノアルコール、モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択される１以上のみからなる。
　本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族ジオールは、Ｇ１の炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基に対応するジオールであり、使用する脂肪族ジオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族ジカルボン酸は、Ａ１およびＡ２の炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基に対応する脂肪族ジカルボン酸であり、使用する脂肪族ジカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。末端を修飾する脂肪族ポリカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸である場合、ポリエステルの繰り返し単位を構成する脂肪族ジカルボン酸と、末端を修飾する脂肪族ジカルボン酸は、互いに同じでもよく、異なってもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いるモノカルボン酸は、Ｘ１の炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基に対応するモノカルボン酸であり、使用するモノカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いるモノアルコールは、Ｙの炭素原子数１～３０のモノアルコール残基に対応するモノアルコールであり、使用するモノアルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族ポリカルボン酸は、Ａ２の炭素原子数２～１８の脂肪族ポリカルボン酸残基に対応する脂肪族ポリカルボン酸であり、使用する脂肪族ポリカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いる芳香族ポリカルボン酸は、Ａ２の炭素原子数４～１８の芳香族ポリカルボン酸残基に対応する芳香族ポリカルボン酸であり、使用する芳香族ポリカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いるモノカルボン酸として、水添植物油脂肪酸を使用してもよい。当該水添植物油脂肪酸としては、水添ヤシ油脂肪酸、水添パーム核油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、水添オリーブ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、水添ナタネ油脂肪酸等が挙げられる。これらは、それぞれヤシ、パーム核、パーム、オリーブ、ヒマシ、ナタネから得られる油剤を加水分解及び水素添加して得られるものであり、いずれも炭素原子数８～２１の脂肪族モノカルボン酸を含む２種以上の長鎖脂肪族モノカルボン酸の混合物である。
　尚、本発明のポリエステルの製造に用いるモノカルボン酸として、本発明の効果を損なわない範囲で水素添加をしていない上記植物油脂肪酸を用いてもよい。また、植物油脂肪酸は上記に限定されない。
　本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、モノアルコール、モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸は、いずれもその誘導体を用いることができる。当該誘導体としては、例えばエステル化物、酸塩化物、酸無水物、環状エステル等が挙げられる。
　例えば、エポキシ化合物は、カルボン酸との反応の際に開環してジオールとなるため、本発明の反応原料に用いる脂肪族ジオールの誘導体として脂肪族エポキシ化合物を用いてもよい。
　前記一般式（Ａ－１）で表されるポリエステルは、例えば脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とモノカルボン酸とを、カルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなるように設定して、一括で仕込んで反応させることによって製造することができる。
　また、前記一般式（Ａ－１）で表されるポリエステルは、例えば脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を任意の当量比で反応させた後、得られたポリエステルの末端水酸基をモノカルボン酸と反応させ、水酸基をカルボン酸残基で封止することでも製造できる。
　前記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルは、例えば脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とモノアルコールとを、カルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなるように設定して、一括で仕込んで反応させることによって製造することができる。
　また、前記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルは、例えばジオールと脂肪族ジカルボン酸を任意の当量比で反応させた後、得られたポリエステルの末端カルボキシル基をモノアルコールと反応させ、末端カルボキシル基をモノアルコール残基で封止することでも製造できる。
　前記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルのうち、Ｙが水素原子であるポリエステルは、例えば脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を任意の当量比で反応させた後、得られたポリエステルの末端水酸基を脂肪族ジカルボン酸と反応させて末端カルボキシル基とすることでも製造できる。
　前記一般式（Ａ－３）で表されるポリエステルは、例えば脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなるように設定して反応させて両末端が水酸基のポリエステルを製造し、得られたポリエステルの一方の末端水酸基を脂肪族ポリカルボン酸および／又は芳香族ポリカルボン酸と反応させて末端カルボキシル基とすることで製造できる。
　本発明のポリエステルの製造において、前記反応原料の反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１７０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間の範囲でエステル化反応させるとよい。
　尚、エステル化反応の温度、時間等の条件は特に限定されず、適宜設定してよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒；オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒等が挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部の範囲で使用する。
（ジエステル）
　本発明のジエステルは、下記一般式（Ｂ）で表されるジエステルである。当該ジエステルがバインダー樹脂の自由体積を低減することで、本発明の逆可塑化剤は逆可塑化効果を発現すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （前記一般式（Ｂ）において、
　Ａ３は、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
　Ｙ２は、炭素原子数１～３０のモノアルコール残基である。）
　本発明のジエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸残基およびモノアルコール残基は、本発明のポリエステルの脂肪族ジカルボン酸残基およびモノアルコール残基と同じものが採用できる。
　本発明のジエステルは、好ましくはＡ３が炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｙ２が炭素原子数２～１０のアルキルアルコール残基である前記一般式（Ｂ）で表されるジエステルである。
　本発明の逆可塑化剤を構成する本発明のジエステルは、前記一般式（Ｂ）を満たすジエステルであればよく、例えば互いに構造が異なる２種以上のジエステルの混合物であってもよい。
　本発明のジエステルは、脂肪族ジカルボン酸およびモノアルコールを含む反応原料を用いて得られる。
　上記脂肪族ジカルボン酸および上記モノアルコールは、本発明のポリエステルで説明したものと同じものが使用できる。
　本発明のジエステル化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。
本発明のポリエステルが前記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルである場合、当該ポリエステルは例えば脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とモノアルコールとを一括で仕込んで反応させることによって製造することができるが、この際に脂肪族ジカルボン酸の物質量を脂肪族ジオールの物質量より過剰とし、モノアルコールの物質量も多めに仕込むことで、前記一般式（Ｂ）で表されるジエステルも同時に製造することができる。
　本発明の逆可塑化剤においては、本発明のポリエステルと本発明のジエステル化合物との質量比（ポリエステル／ジエステル化合物）を９９．５／０．５～９５／５の範囲とし、好ましくは９９／１～９５／５の範囲とし、より好ましくは９９／１～９６．５／３．５の範囲とする。
　本発明の逆可塑化剤は、ポリエステルとジエステルを別々に製造し、質量比が上記範囲となるようにポリエステルとジエステルを混合することで調製できる。また、ジエステルの製造方法で記載した通り、本発明の逆可塑化剤は、ポリエステル製造の際の反応原料の量を調整することで、ポリエステルとジエステルの質量比が上記範囲である混合物として直接製造することでも調製できる。
［無機粒子含有樹脂組成物／二次電池セパレータ用コーティング組成物］
　一般にリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極および前記負極に挟持されてなるセパレータおよび電解質から構成される。ここでセパレータは、例えば基材上に無機粒子およびバインダー樹脂を含有するコーティング組成物を塗布・乾燥したコーティング層を形成した積層体である。ここで、コーティング層中の無機粒子が十分に分散していない場合には、コーティング層と基材との接着が十分とならないおそれがある。また、二次電池形成時にセパレータは電極と圧着されるが、前記バインダー樹脂の弾性率（応力）が不十分であると電極との接着性が不十分となるおそれがある。
　本発明の逆可塑化剤は、バインダー樹脂の弾性率を向上させる逆可塑化効果だけでなく、無機粒子の分散性も向上させることができることから、本発明の逆可塑化剤と、無機粒子と、バインダー樹脂と、溶剤とを含有する無機粒子含有樹脂組成物は、二次電池セパレータ用コーティング組成物として好適に使用できる。
　以下、二次電池セパレータ用コーティング組成物の各成分について説明する。
（無機粒子）
　セパレータは、負極と正極との間の物理的な接触を防止し、且つ気孔を通してリチウムイオンのような金属イオンを通過させる役割をするものであるが、セパレータが（コーティング層を有さない）基材のみである場合には、二次電池の充電／放電過程においてセパレータ間を移動する金属粒子の電荷によってセパレータが傷ついてしまう問題がある。無機粒子は、セパレータの強度を増加させるためのものである。
　無機粒子としては、例えばＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、Ａｌ（ＯＨ）３、ベーマイト、硫酸バリウムからなる群から選択される１種以上を使用できる。
　二次電池セパレータ用コーティング組成物が含有する無機粒子は上記に限定されず、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｐＴｉｑ（ＰＯ４）３、０＜ｐ＜２、０＜ｑ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉａＡｌｂＴｉｃ（ＰＯ４）３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ９Ａｌ２Ｏ３３８ＴｉＯ２３９Ｐ２Ｏ５等の（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｄＯｅガラス０＜ｄ＜４、０＜ｅ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｅＬａｆＴｉＯ３、０＜ｅ＜２、０＜ｆ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｇＧｅｈＰｉＳｊ、０＜ｇ＜４、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜５）、Ｌｉ３Ｎ等のリチウムニトリド（ＬｉｋＮｌ、０＜ｋ＜４、０＜ｌ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２等のＳｉＳ２ガラス（ＬｉｍＳｉｎＳｏ、０＜ｍ＜３、０＜ｎ＜２、０＜ｏ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等のＰ２Ｓ５ガラス等のリチウムイオン伝達能力を有する無機粒子も使用できる。
　無機粒子の粒径は特に限定されないが、レーザー回折法で測定できるＤ５０が例えば０．１～１０μｍの範囲であり、好ましくは０．２～５μｍの範囲である。同様にレーザ回折法で測定できるＤ９０が例えば３０μｍ以下であり、好ましくは１０～２５μｍの範囲である。
　無機粒子の含有量は、二次電池セパレータ用コーティング組成物を１００質量部とした場合、例えば０．５～４０質量部の範囲とするよく、好ましくは５～３０質量部の範囲であり、より好ましくは１０～２０質量部の範囲である。
　本発明の逆可塑化剤は無機粒子の分散性を向上させることができるが、その含有量は、無機粒子１００質量部に対して例えば０．１～１０．０質量部の範囲とすればよく、好ましくは０．１～５．０質量部の範囲とすればよく、より好ましくは０．２～２．０質量部の範囲とするよく、さらに好ましくは０．８～１．８質量部の範囲である。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、例えば脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル共重合体、（メタ）アクリル重合体、フッ素重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド共重合体、（メタ）アクリロニトリル重合体、および芳香族モノビニル／（メタ）アクリル共重合体からなる群から選択される１種以上を使用できる。
　バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド等が挙げられる。
　バインダー樹脂の含有量は、無機粒子１００質量部に対して例えば１０～５０質量部の範囲とするよく、好ましくは１５～４５質量部の範囲であり、より好ましくは２０～４０質量部の範囲である。
（溶媒）
　溶媒は、本発明の二次電池セパレータ用コーティング組成物のコーティング性を確保するためのものであり、無機粒子、バインダー樹脂および本発明の逆可塑化剤を一定水準以上に溶解することができる溶媒であれば特に限定されない。
　溶媒としては、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－メチルピロリドン、水からなる群から選択される１種以上を使用できる。
　溶媒の含有量は、二次電池セパレータ用コーティング組成物が例えばスラリー状となるように設定すればよく、例えば二次電池セパレータ用コーティング組成物を１００質量部とした場合、例えば３０～９０質量部の範囲とするよく、好ましくは４０～９０質量部の範囲であり、より好ましくは５０～８５質量部の範囲である。
　本発明の二次電池セパレータ用コーティング組成物は、本発明の逆可塑化剤、無機粒子、バインダー樹脂および溶媒を含有すればよく、その他の成分を含有してもよい。当該その他成分としては、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、レドックスシャトル剤等が挙げられる。
　本発明の二次電池セパレータ用コーティング組成物は、本発明の逆可塑化剤、無機粒子、バインダー樹脂および溶媒から実質的になってもよい。ここで「実質的になる」とは、本発明の逆可塑化剤、無機粒子、バインダー樹脂および溶媒の合計が、二次電池セパレータ用コーティング組成物の８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％であることを意味する。
［二次電池セパレータ］
　本発明の二次電池セパレータは、基材および本発明の二次電池セパレータ用コーティング組成物から形成されるコーティング層を有する積層体であって、前記コーティング層は基材の少なくとも一方の面に配置されていればよい。
　本発明の二次電池セパレータ用コーティング組成物から形成されるコーティング層は、本発明の逆可塑化剤が、バインダー樹脂の弾性率を向上させる逆可塑化効果だけでなく、無機粒子の分散性も向上させることができる。この効果から、本発明の二次電池セパレータでは、コーティング層中の無機粒子の分散性が良好であり、電極との接着を向上させることができる。
　基材は、負極と正極との物理的な接触を防止し、且つ気孔を通してリチウムイオンのような金属イオンを通過させる役割をするものである。
　基材としては、例えばポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびセルロース樹脂からなる群から選択される１種以上で製造した多孔性高分子フィルムが使用できる。
　基材は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上からなる多孔性高分子フィルムである。
　基材の厚みの下限は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。同様に基材の厚みの上限は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
　コーティング層は、例えば基材上に本発明の二次電池セパレータ用コーティング組成物を塗布および乾燥することで形成される層であり、公知の方法で形成すればよい。
　コーティング層の厚みの下限は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。コーティング層の厚みの上限は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。
［二次電池］
　本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極に挟持されてなる本発明の二次電池セパレータとを含み、さらに電解質（電解液又は固体電解質）を含む。
　以下、各構成要素について説明する。
　正極は、例えば正極剤（正極活物質、任意の導電材、任意のバインダー樹脂および任意の充填剤）および溶媒を含む正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造される。
　正極活物質としては、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物等が使用できる。
　正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（ここで、０＜ａ、ｂ、ｃ＜１）等が挙げられる。
　正極合剤に使用される導電材としては、例えばグラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィイスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が使用可能である。
　正極合剤に使用されるバインダー樹脂は、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合を容易にする成分である。当該バインダ―樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
　充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として任意で使用される。
　充填剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物質が使用される。
　正極集電体としては、アルミニウム箔、チタン箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が使用できる。
　負極は、例えば負極剤（負極活物質、任意の導電材、任意のバインダー樹脂および任意の充填剤）および溶媒を含む負極合剤を負極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造される。
　負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック等の炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）等が挙げられる。
　負極合材に使用される導電材としては、正極で説明した導電材が使用できる。
　負極合剤に使用されるバインダー樹脂としては、正極で説明したバインダー樹脂のほかにアクリル重合体、スチレン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、酢酸ビニル重合体、ウレタン重合体等が使用できる。
　負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が使用できる。
　電解質は、電解液および固体電解質のいずれでもよい。
　電解質が電解液である場合、当該電解液としては、支持電解質を溶解した有機電解液を用いることができる。
　支持電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。
　支持電解質を溶解する有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が挙げられる。
　本発明の二次電池は、例えば正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。また、電池容器には、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。
　二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
　尚、本発明は下記実施例に限定されない。
　本願実施例において、酸価および水酸基価の値は、下記方法により評価した値である。
［酸価の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
［水酸基価の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
　本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
（合成例実施例１：逆可塑化剤１の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分として１，４－ブチレングリコール６７６．３ｇおよびネオペンチルグリコール７８１．３ｇ、ジカルボン酸成分としてアジピン酸２４５６．４ｇ、モノアルコール成分としてイソノニルアルコール２５９．７ｇ、並びに、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１３ｇを仕込んだ。窒素気流下、２２０℃まで段階的に５時間かけて昇温し、２２０℃で８時間縮合反応させた。反応後、２００℃にて減圧下、未反応原料や低揮発成分を除去することで、ポリエステルを得た。
　得られたポリエステルは、両末端がカルボキシル基の１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸のポリエステルであって、一方の末端がイソノニルアルコールで封止されたポリエステルＡ１、並びに、アジピン酸とイソノニルアルコールのジエステルＢ１の両方を含み、ポリエステルＡ１：ジエステルＢ１＝９７．２：２．８（質量比）で含むことをＧＰＣ測定で確認した。
　このポリエステルＡ１およびジエステルＢ１の混合物を逆可塑化剤１とした。
　尚、得られたポリエステルＡ１は、常温で粘調の液体であり、酸価が３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，３２０であった。
（合成例実施例２：逆可塑化剤２の調製）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積５リットル４つ口フラスコに、グリコール成分として１，３－ブチレングリコール１，４６７．０ｇおよびネオペンチルグリコール１８８．４ｇ、ジカルボン酸成分としてアジピン酸２，４００．０ｇ、並びに、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１２ｇを仕込んだ。窒素気流下、２２０℃まで段階的に５時間かけて昇温し、２２０℃で１０時間縮合反応させて得られたポリエステルに、無水マレイン酸２３８．８ｇを投入し反応させポリエステルＡ２を得た。
　得られたポリエステルＡ２は、少なくとも一方の末端がカルボキシル基のポリエステルであって、常温で粘調の液体であり、酸価が２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，６２０であった。
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積１リットル４つ口フラスコに、ジカルボン酸成分としてアジピン酸１９０．０ｇ、モノアルコール成分としてイソノニルアルコール４８６．７ｇ、および、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１０ｇを仕込んだ。窒素気流下、２２０℃まで段階的に５時間かけて昇温し、２２０℃で３時間縮合反応させた。反応後、２１０℃にて減圧下、未反応原料や低揮発成分を除去することで、ジエステルＢ２を得た。
　得られたジエステルはＢ２、常温で液体であり、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　ポリエステルＡ２およびジエステルＢ２を混合して、ポリエステルＡ２：ジエステルＢ２＝９８．０：２．０（質量比）の混合物を逆可塑化剤２とした。
（合成比較例１：逆可塑化剤１’の調製）
　ポリエステルＡ２を逆可塑化剤１’とした。
（合成比較例２：逆可塑化剤２’の調製）
　ポリエステルＡ２およびジエステルＢ２を混合して、ポリエステルＡ２：ジエステルＢ２＝９２．０：８．０（質量比）の混合物を逆可塑化剤２’とした。
（実施例１－２および比較例１－３：逆可塑化剤の評価）
　合成実施例および合成比較例で調製した逆可塑化剤を用いて下記評価を行った。結果を表１に示す。
（５％歪み応力）
　バインダー樹脂６ｇ（ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をアセトン２４ｇで溶解した樹脂溶液に、表１の逆可塑化剤を０．３ｇ加えて撹拌して塗工液を調製した。得られた塗工液をアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に乾燥後のコーティング層の厚みが５０μｍとなるよう塗布および乾燥して、応力測定用サンプルシートを作製した。
　応力測定用サンプルシートを１５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに裁断し、静的歪み応力検出装置Ｒｈｅｇｅｌ－Ｓ１０００－ＤＶＥ３－ＤＩＣ（（株）ユービーエム社製）を用いて、２５℃環境下において初期長５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で応力－歪み曲線を測定し、５％歪んだときの応力を「５％歪み応力」とした。「５％歪み応力」が高いほどコーティング層の強度が高まっていることを意味し、基材とコーティング層との接着性が良いことを意味する。
（１８０°ピール強度）
　バインダー樹脂２ｇ（ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をアセトン２０ｇで溶解した樹脂溶液に、表１の逆可塑化剤を０．０５ｇ加えて撹拌して塗工液を調製した。得られた塗工液をアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に乾燥後のコーティング層の厚みが１０μｍとなるよう塗布および乾燥して、ピール強度測定用サンプルシートを作製した。
　サンプルシートをＰＥＴフィルムから剥がして、サンプルシートの片面に５μｍ厚みの片面テープ（ＤＩＣ社製片面テープＩＬ-０５Ｇ）を貼付し、２０ｍｍ幅に裁断した。裁断後のシートのコーティング層側を負極電極シート（宝泉社製「ＨＳ－ＬＩＢ－Ｎ－Ｇｒ－００１」、基材箔：銅箔、活物質：球晶黒鉛、導電材：グラファイト、バインダー樹脂：ＰＶＤＦ、片面塗工）の塗工面に合わせて、温度８０℃、６．５ＭＰａ、時間６０秒の条件で圧着して負極積層体を製造した。
　製造した負極積層体について、２５℃環境下において剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で片面テープを剥がし、負極電極シートに対するサンプルシートの接着力を測定した。１８０°ピール強度は、コーティング層の負極電極シートに対する接着性の指標であり、値が高いほど接着性が高いことを意味する。
（無機粒子分散性）
　試験管に表１の逆可塑化剤０．０３ｇを仕込み、アセトン８ｇで加えて溶解させた後に、アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０００）２ｇを加えた。Ｖｏｌｔｅｘ　ｍｉｘｅｒで試験管を１分間撹拌した。アルミナが全て沈降するまでの時間を測定し、横軸に時間、縦軸に沈降量（撹拌終了直後を１００％、アルミナが全て沈降したときを０％）としたときの沈降速度の傾きの絶対値を分散性として評価した。傾きの絶対値が小さいほど沈降は緩やかで分散性が良いと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１および２では、基材とコーティング層との密着性が高く、電極とコーティング層との密着性も担保されていることが読み取れる。一方、逆可塑剤を含まない比較例３では、無機粒子分散性が十分ではなく、基材とコーティング層との密着性も十分ではない。比較例１および比較例２では、ジエステルを含まない若しくはジエステルが過剰であることが、逆可塑化効果が不十分若しくは逆可塑化効果が過剰となって、基材とコーティング層との密着性および電極とコーティング層との密着性が損なわれていると推測される。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（Ａ－１）で表されるポリエステル、下記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルおよび下記一般式（Ａ－３）で表されるポリエステルからなる群から選択される１種以上のポリエステルと、下記一般式（Ｂ）で表されるジエステルとを含有する逆可塑化剤であって、
    　前記ポリエステルおよび前記ジエステルを、ポリエステル：ジエステル＝９９．５：０．５～９５：５の質量比で含有する逆可塑化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ｂ）において、
    　Ｇ１は、炭素原子数２～２０の脂肪族ジオール残基であり、
    　Ａ１は、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
    　Ａ２は、炭素原子数２～１８の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素原子数４～１８の芳香族ポリカルボン酸残基であり、
    　Ｘ１は、炭素原子数１～２０のモノカルボン酸残基であり、
    　Ｙ１は、水素原子又は炭素原子数１～３０のモノアルコール残基であり、
    　Ａ３は、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
    　Ｙ２は、炭素原子数１～３０のモノアルコール残基であり、
    　ｎは繰り返し数を表し、
    　ｍは、Ａ２の脂肪族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基の数から１つ減じた整数である。）
  2. 　Ｇ１が炭素原子数３～２０の分岐構造を有する脂肪族ジオール残基である請求項１に記載の逆可塑化剤。　
  3. 　Ａ１が炭素原子数４～１０の脂肪族ジカルボン酸残基である請求項１に記載の逆可塑化剤。
  4. 　Ａ２が、炭素原子数２～１８の脂肪族ジカルボン酸残基又は炭素原子数４～１８の芳香族トリカルボン酸残基である請求項１に記載の逆可塑化剤。
  5. 　Ａ２が、アジピン酸残基、マレイン酸残基およびトリメリット酸残基から選択される１以上である請求項１に記載の逆可塑化剤。
  6. 　前記一般式（Ａ－１）で表されるポリエステル、前記一般式（Ａ－２）で表されるポリエステルおよび前記一般式（Ａ－３）で表されるポリエステルの数平均分子量が、それぞれ１，０００～５，０００の範囲にある請求項１に記載の逆可塑化剤。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の逆可塑化剤と、無機粒子と、バインダー樹脂と、溶媒とを含有する無機粒子含有樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の無機粒子含有樹脂組成物の成形体。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の逆可塑化剤と、無機粒子と、バインダー樹脂と、溶媒とを含有する二次電池セパレータ用コーティング組成物。
  10. 　前記無機粒子１００質量部に対して、前記逆可塑化剤を０．２～２．０質量部の範囲の含有する請求項９に記載の二次電池セパレータ用コーティング組成物。
  11. 　前記無機粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、Ａｌ（ＯＨ）３、ベーマイト、硫酸バリウムからなる群から選択される１種以上である請求項９に記載の二次電池セパレータ用コーティング組成物。
  12. 　前記バインダー樹脂が、脂肪族共役ジエン／芳香族モノビニル共重合体、（メタ）アクリル重合体、フッ素重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド共重合体、（メタ）アクリロニトリル重合体、および芳香族モノビニル／（メタ）アクリル共重合体からなる群から選択される１種以上である請求項９に記載の二次電池セパレータ用コーティング組成物。
  13. 　基材と、請求項９に記載の二次電池セパレータ用コーティング組成物で形成されたコーティング層とを含む積層体である二次電池セパレータ。
  14. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極に挟持されてなる請求項１３に記載の二次電池セパレータとを含む二次電池。
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