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CN102171860A - 锂离子二次电池用电极 - Google Patents

锂离子二次电池用电极 Download PDF

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CN102171860A CN2009801388721A CN200980138872A CN102171860A CN 102171860 A CN102171860 A CN 102171860A CN 2009801388721 A CN2009801388721 A CN 2009801388721A CN 200980138872 A CN200980138872 A CN 200980138872A CN 102171860 A CN102171860 A CN 102171860A
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Abstract

提供一种设置在能用于二次电池的电极表面的多孔性保护膜，该多孔膜通过提高多孔膜表层部无机填料的保持性，能够减少卷取时附着在辊上的附着物。锂离子二次电池用电极包含层压在电极活性物质层上的多孔膜用浆料以及正极、负极、以及电解液，所述多孔膜用浆料含有粒径为5nm以上且为100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂，所述锂离子二次电池的正极和负极中的至少一个为本发明的电极。

Description

锂离子二次电池用电极
技术领域
本发明涉及具有多孔膜的锂离子二次电池用电极，更详细地，涉及具有能够赋予膜平滑性和强度的多孔膜的锂离子二次电池用电极。另外，本发明还涉及具备带有所述多孔膜的电极的锂离子二次电池。
背景技术
在实际应用的电池中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，尤其多用于小型电子设备。另外，除了小型用途之外，也希望将其用于汽车。其中，要求延长锂离子二次电池的寿命以及进一步提高安全性。
锂离子二次电池通常具有：含有担载在集电体上的电极活性物质层的正极以及负极、隔板以及非水电解液。电极活性物质层包含平均粒径5～50μm左右的电极活性物质和粘合剂。电极通过下述方法制作，即在集电体上涂布含有粉末状电极活性物质的合剂浆料，形成电极活性物质层。另外，作为用于隔离正极和负极的隔板，使用厚度为10～50μm左右的非常薄的隔板。锂离子二次电池通过电极和隔板的层压步骤、剪裁成一定电极形状的剪裁步骤等来制作。但在进行这一系列的制造步骤期间，活性物质有时会从电极活性物质层脱落，部分脱落的活性物质以杂质的形式包含在电池内。
这样的杂质的粒径为5～50μm左右，与隔板的厚度程度相同，因此在组装后的电池内会贯穿隔板，诱发引起短路的问题。另外，在电池工作时，伴有放热。其结果，由拉伸聚乙烯树脂等制成的隔板也被加热。由拉伸树脂构成的隔板在大约150℃以下的温度便容易发生收缩，易导致电池短路。而当具有像钉子那样的锐利形状的突起物贯穿电池时(例如针刺试验时)，会瞬间发生短路，产生反应热，短路部位扩大。
因此，为了解决这些问题，公开了使隔板上或隔板中含有无机填料的方案。通过含有无机填料，从而使得隔板的强度增强，安全性提高。
另外，相比于在隔板上涂布无机填料，在电极上涂布包含无机填料的多孔膜时，多孔膜层完全不会因热而发生收缩，因此短路的危险性大大降低，安全性可大幅度提高。另外，通过设置多孔膜，还可防止电池制作过程中活性物质的脱落。而且，由于是多孔膜，电解液浸透到保护膜中，不会阻碍电池反应。
例如，在专利文献1中，公开了下述多孔性保护膜，该多孔性保护膜是使用含有氧化铝、二氧化硅、聚乙烯树脂等微粒的微粒浆料在电极上形成的。另外，在专利文献2中，进行了下述研究：通过改变平均粒径在0.2～1.5μm范围内的各种粒径的无机填料在多孔膜层表面侧和电极侧的粒径，来控制细孔径状态，控制锂的迁移。
但使用具有上述粒子大小的无机填料的情况下，在进行涂布有多孔膜的电极的卷取步骤时等，多孔膜附着在卷取辊上，必须设置辊的清洗步骤。另外，在卷取步骤时，由于多孔膜发生脱落，作为目标的保护膜的性能有可能发生劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-220759号公报
专利文献2：日本专利2005-294139号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术，本发明的目的在于：提供具有下述多孔膜的锂离子二次电池用电极，其中，在可用于锂离子二次电池的电极中，所述多孔膜有助于改善膜平滑性和强度。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现：上述多孔膜通过含有特定粒径范围的氧化物粒子，多孔膜与电极间的粘合强度增强，由此可降低卷取时的粉末脱落(粉落ち)，可容易地控制多孔膜用浆料涂布时的浆料粘度，因此可得到平滑性高的多孔膜，于是完成了本发明。
解决上述问题的本发明主要包含下述事项。
(1)锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质层和层压在该电极活性物质层上的多孔膜，所述多孔膜含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子。
(2)上述(1)所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述多孔膜还含有粘合剂。
(3)上述(2)所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述粘合剂含有玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物。
(4)多孔膜用浆料，其含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂。
(5)锂离子二次电池用电极的制造方法，该方法包括：将上述(4)所述的多孔膜用浆料涂布在电极活性物质层上，而后进行干燥。
(6)锂离子二次电池，其具有正极、负极以及电解液，该锂离子二次电池的正极和负极中的至少一个为上述(1)所述的电极。
发明的效果
本发明可提供有助于抑制辊卷取时的粉末脱落的多孔膜。所述多孔膜形成在二次电池电极的表面，作为电极的保护膜发挥作用，就多孔膜表层部而言，具有很高的无机填料保持性，有助于防止辊卷取时对辊的附着。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细阐述。
本发明的锂离子二次电池用电极包括电极活性物质层以及层压在电极活性物质层上并含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子的多孔膜。
(粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子)
就本发明而言，多孔膜中含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子。
上述氧化物粒子的粒径优选为7nm以上且50nm以下，更优选为10nm以上且为40nm以下。通过使用上述粒径范围的氧化物粒子，下述多孔膜用浆料的粘性易得以发挥，可使膜平滑性更为良好。
作为构成粒径为5nm以上且为100nm以下的氧化物粒子的氧化物，可以列举，氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆等。它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为具有粒径为5nm以上且100nm以下的初级粒子大小的粒子，可以使用例如Degussa公司的Aerosile(商品名)、Cabot公司的CAB-O-SIL(商品名)、Degussa公司的Aluminiumoxid C、或其它氧化物，例如蒸气沉积二氧化硅、以及蒸气沉积氧化铝、二氧化钛或二氧化硅、氧化铝、氧化锆。
就本发明而言，虽然多孔膜层压在电极(电极活性物质层)表面，然而，通过使多孔膜中含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子，可以使得涂布时部分上述粒子渗入到电极中的表面细孔部中，其结果，电极活性物质层与多孔膜间的粘合强度显著提高。
另外，通过使上述粒子存在于多孔膜中，多孔膜自身的强度也得到提高，其结果，辊卷取时，因部分多孔膜脱落而导致的粉末脱落得到大幅改善。
而且，在将下述多孔膜用浆料涂布在电极活性物质层表面并干燥形成多孔膜的情况下，通过含有上述氧化物粒子，可容易地控制上述多孔膜浆料的粘度。尤其是通过赋予多孔膜浆料以结构粘性(触变性)，可以抑制干燥中因多孔膜浆料的对流而导致的移动，能够得到具有均匀膜厚的多孔膜。
为此，上述氧化物粒子在多孔膜中所占的比例以体积基准的含量计，优选1～50体积％、更优选2～30体积％、最优选5～15体积％，以重量基准的含量计，优选2～50质量％、更优选2～30质量％、最优选5～15质量％。通过使上述氧化物粒子的含量在上述范围内，还可表现出下述效果：对多孔膜用浆料赋予结构粘性，使涂布性提高，并使多孔膜强度增加。
多孔膜中粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子的含量以及粒径可通过下述方法测定：利用EPMA对电极截面来测定元素图以及利用FE-SEM或FE-TEM进行图像解析。
(粘合剂)
就本发明而言，多孔膜中除了上述氧化物粒子之外优选含有粘合剂。通过含有粘合剂，可保持多孔膜的机械强度。
作为粘合剂，可使用各种树脂成分、软质聚合物。
例如，作为树脂成分，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为软质聚合物，可以列举，聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物与可与其发生共聚的单体的共聚物即丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。
这些软质聚合物可以是具有交联结构的聚合物，也可以是通过改性导入了官能团的聚合物。
其中，特别优选玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物。使粘合剂的玻璃化转变温度为15℃以下时，可在室温下对多孔膜赋予柔软性，可抑制辊卷取时或电极卷绕(
Figure BDA0000053389550000051
回)时产生裂缝、电极损伤等。另外，聚合物的玻璃化转变温度可通过组合各种单体来进行调整。
从这些观点来看，在上述软质聚合物中，优选丙烯酸类软质聚合物、聚异丁烯类软质聚合物、二烯类软质聚合物。从对氧化还原具有稳定性、且易得到高寿命的电池方面考虑，特别优选丙烯酸类软质聚合物。
另外，在粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子的表面具有亲水性的情况下，为了实现该粒子的高分散稳定性以及粘结强度，优选具有亲水性官能团的聚合物。
作为亲水性官能团，可以列举，羧基、羟基以及磺酸基。亲水性官能团可通过下述方法导入：在制备聚合物时与含有亲水性官能团的单体发生共聚、使用含有上述亲水性官能团的聚合引发剂来进行聚合。
作为含有羧基的单体，可以列举，单羧酸及其衍生物、二羧酸、其酸酐及其衍生物等。
作为单羧酸，可以列举，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
作为单羧酸衍生物，可以列举，2-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可以列举，马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸的酸酐，可以列举，马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为二羧酸衍生物，可以列举，甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等，马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
作为含有羟基的单体，(甲代)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-二(2-羟基乙酯)、马来酸二(4-羟基丁酯)、衣康酸二(2-羟基丙酯)等乙烯性不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m为整数2～9、n为整数2～4、R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；
2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲代)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲代)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲代)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲代)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲代)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲代)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲代)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲代)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲代)烯丙基醚、二丙二醇单(甲代)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲代)烯丙基醚、(甲代)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲代)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素以及羟基取代化合物的单(甲代)烯丙基醚；丁子香酚(オイゲノ一ル，eugenol)、异丁子香酚等多元酚的单(甲代)烯丙基醚及其卤素取代化合物；(甲代)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲代)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲代)烯丙基硫醚类等。
作为含有磺酸基的单体，可以列举，乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
就聚合物中亲水性官能团的含量而言，相对于单体总量100质量％，聚合时含有亲水性官能团的单体量优选为0.3～40质量％范围、更优选为3～20质量％范围。上述聚合物中亲水性官能团的含量可通过制备聚合物时单体添加的比例来控制。聚合物中亲水性官能团的含量在上述范围内时，吸附在粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子上和视需要添加的无机填料上的聚合物量与游离在下述多孔膜用浆料中的聚合物量之间达到平衡，粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子和视需要添加的无机填料的分散性优异，并且，聚合物与粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子之间的粘结性、聚合物与视需要添加的无机填料之间的粘结性以及粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子与视需要添加的无机填料之间的粘结性均优异。
多孔膜中粘合剂的含量优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。通过使多孔膜中粘合剂的含量在上述范围内，不仅能够保持氧化物粒子之间的粘结性、其它无机填料与上述氧化物粒子之间的粘结性、其它无机填料之间的粘结性以及得到的多孔膜对电极的粘结性、得到的多孔膜的柔软性，而且能在不影响Li的迁移的条件下抑制电阻的增大。
(无机填料)
在本发明中，作为无机填料，除了上述粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子外，还可组合使用粒径大于100nm的无机填料。
上述无机填料的粒径优选大于100nm且在5μm以下，更优选为200nm以上且2μm以下。如果粒径过大，则为了形成均匀的多孔膜，有时多孔膜的厚度会变厚，电池中的容量会减小。
优选上述无机填料的BET比表面积为例如0.9m2/g以上、更优选为1.5m2/g以上。从抑制无机填料的凝集、优化下述多孔膜用浆料的流动性方面考虑，特别优选BET比表面积不要过大，例如为150m2/g以下。
作为上述无机填料，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。这些粒子视需要可进行元素取代、表面处理、固溶体化等，另外，这些粒子可单独使用，也可将2种以上组合使用。其中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性方面考虑，优选氧化物粒子。
优选多孔膜中无机填料的含量为上述粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子的2～50倍(质量基准)、更优选5～20倍(质量基准)。通过使多孔膜中含有上述范围的无机填料，多孔膜中的细孔大小增大，可以得到电解液保持性以及速率特性高的多孔膜。
除上述成分外，多孔膜中还可含有分散剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等其它成分。这些成分只要不影响电池反应即可，没有特别限制。
作为分散剂，可以列举，阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂根据所用的填料来选择。
此外，还可以列举，烷基类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止涂布时发生收缩、提高电极的平滑性。作为多孔膜中表面活性剂的含量，优选在不影响电池特性的范围内、优选10质量％以下。
(电极活性物质)
本发明使用的电极活性物质层含有电极活性物质作为必须成分。
锂离子二次电池用电极中使用的电极活性物质只要能够在电解质中通过施加电位而可逆地插入放出锂离子即可，可以使用无机化合物，也可使用有机化合物。
用于锂离子二次电池正极的电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以列举，过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可以使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中使用的无机化合物的具体例，可以列举，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。
这些化合物可以部分被元素取代。作为由有机化合物构成的正极活性物质，可以使用例如，聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。通过在还原焙烧时存在碳源物质，电传导性差的铁类氧化物可以制成被碳材料包覆的电极活性物质来使用。需要说明的是，这些化合物可部分被元素取代。
用于锂离子二次电池的正极活性物质还可以是上述无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可根据与电池其它构成要件的兼容性来适当选择，从提高负荷特性、循环特性等电池特性方面考虑，通常50％体积累积径为0.1～50μm、优选1～20μm。50％体积累积径在该范围内时，可得到充放电容量大的二次电池，并且制造电极用浆料以及电极时的操作很容易。50％体积累积径可通过利用激光衍射测定粒度分布来求得。
作为用于锂离子二次电池负极的电极活性物质(负极活性物质)，可以列举例如，无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料、多并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属以及它们的合金、上述金属或合金的氧化物、硫酸盐。还可使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、聚硅氧烷等。电极活性物质可以使用通过机械改性法使表面附着有导电赋予材料的电极活性物质。负极活性物质的粒径可根据与电池其它构成要件的兼容性来适当选择，从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性方面考虑，通常50％体积累积径为1～50μm、优选15～30μm。
在本发明中，优选除电极活性物质外，电极活性物质层还含有粘合剂。通过含有粘合剂，电极中活性物质层的粘结性得以增强，在对电极进行卷绕时等步骤中对所述机械力的耐受强度增强，而且由于电极中活性物质层不易脱落，发生因脱落物导致短路等的危险性小。
作为粘合剂，可以使用各种树脂成分。可以使用例如，聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。
另外，下述列举的软质聚合物也可作为粘合剂使用。
可以列举，聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物与可与其发生共聚的单体的共聚物等丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可具有交联结构，或通过改性而导入了官能团。
优选相对于电极活性物质100质量份，电极活性物质层中粘合剂的量为0.1～5质量份、更优选0.2～4质量份、特别优选0.5～3质量份。通过使粘合剂量在上述范围内，可以在不影响电池反应的条件下，防止活性物质从电极脱落。
为了制作电极，粘合剂可制成溶液或分散液的形式。此时的粘度通常为1mPa·S～300,000mPa·S范围、优选50mPa·S～10,000mPa·S。上述粘度为用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时得到的值。
在本发明中，电极活性物质层中还可含有导电性赋予材料。作为导电赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴导电碳黑(Ketjen black)、碳黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以列举，石墨等碳粉末、各种金属的纤维、箔等。作为增强材料，可以使用各种无机以及有机球状、板状、棒状或纤维状填料。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质间的电接触，改善使用锂离子二次电池时的放电速率特性。相对于电极活性物质100质量份，导电性赋予材料的用量通常为0～20质量份、优选1～10质量份。
电极活性物质层可单独存在，也可以以附着在集电体上的形式存在。
电极活性物质层可通过下述方法形成，使含有电极活性物质以及溶剂的浆料(以下，有时称为“合剂浆料”)附着在集电体上。
电极活性物质层中含有粘合剂的情况下，作为溶剂，只要是粘合剂可溶解或分散成粒子状的溶剂即可，优选溶解粘合剂的溶剂。使用溶解粘合剂的溶剂时，通过使粘合剂吸附在表面上来实现电极活性物质等分散的稳定化。
合剂浆料含有溶剂，分散有电极活性物质、粘合剂以及导电性赋予材料。
使用能溶解上述粘合剂的溶剂作为溶剂时，电极活性物质、导电性赋予材料的分散性优异，因此优选。据推测，在粘合剂溶解在溶剂中的状态下使用时，粘合剂可吸附在电极活性物质等的表面，由于其体积效应而使分散稳定化。
作为合剂浆料中使用的溶剂，可以使用水以及有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可以列举，环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可单独使用或将2种以上混合使用，可以根据干燥速度、环境保护等要求选择使用。其中，在本发明中，考虑到水对电极膨胀特性，优选使用非水性溶剂。
合剂浆料还可含有增粘剂、导电材料、增强材料等具有各种功能的添加剂。作为增粘剂，可使用能够溶解在合剂浆料所用的有机溶剂中的聚合物。具体而言，可以使用丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
另外，为了提高电池的稳定性和寿命，合剂浆料中还可使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1，6-二氧杂螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些化合物可包含在下述电解液中使用。
合剂浆料中有机溶剂的量可根据电极活性物质、粘合剂等的种类，调整成适于涂布的粘度。具体而言，优选将包括电极活性物质、粘合剂以及其它添加剂在内的固体成分的浓度调整为30～90质量％、更优选40～80质量％的量。
合剂浆料是将电极活性物质、视需要添加的粘合剂、导电性赋予材料、其它添加剂、以及有机溶剂用混合机混合得到的。就混合而言，可将上述各成分一次性地供给混合机，进行混合。使用电极活性物质、粘合剂、导电性赋予材料以及增粘剂作为构成合剂浆料的成分时，可将导电性赋予材料以及增粘剂在有机溶剂中混合，使导电材料分散成微粒状，随后添加粘合剂、电极活性物质进行混合，该方法能提高浆料的分散性，因此优选。作为混合机，可以使用球磨、砂磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、匀化器、行星式搅拌机、胡贝特式搅拌机等，使用球磨时，可抑制导电性赋予材料、电极活性物质的凝集，因此优选。
优选合剂浆料的粒度为35μm以下，进一步优选为25μm以下。浆料的粒度在上述范围内时，导电材料的分散性提高，可得到均质的电极。
(集电体)
集电体只要是具有导电性且具有耐受电化学特性的材料即可，没有特别限制，从具有耐热性方面考虑，优选例如，铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、白金等金属材料。其中，用作非水电解质二次电池的正极，特别优选铝，用作负极，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选为厚度0.001～0.5mm左右的片状。为了提高合剂的粘接强度，集电体优选预先进行表面粗糙化处理后使用。作为表面粗糙化方法，可以列举，机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。就机械研磨法而言，可使用固定有研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的金属刷等。另外，为了提高电极合剂层的粘接强度、导电性，可在集电体表面形成中间层。
(电极活性物质层的制造方法)
电极活性物质层的制造方法只要是能够在上述集电体的至少单面、优选两面将电极活性物质层粘结成层状的方法即可。例如，将上述合剂浆料涂布在集电体上，进行干燥，随后在120℃以上加热处理1小时以上，形成电极活性物质层。将合剂浆料涂布在集电体上的方法没有特别限制。可以列举例如，刮板涂布法、浸渍法、逆辊法、直接辊涂法、凹版涂布法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可以列举例如利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、采用照射(远)红外线、电子束等进行干燥的方法。
随后，优选利用模压、辊压等通过加压处理来降低电极的电极活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围为5％～15％、更优选7％～13％。如果空隙率过高，则充电效率、放电效率降低。如果空隙率过低，则存在下述问题：很难得到高体积容量、且电极活性物质层易脱落易导致不良发生。另外，使用固化性聚合物时，优选使之固化。
就电极活性物质层的厚度而言，正极、负极均通常为5～300μm、优选10～250μm。
(多孔膜用浆料)
本发明的多孔膜用浆料包括粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂(分散介质)。
多孔膜用浆料中固体成分的浓度只要是使得该浆料达到进行后述的可涂布、可浸渍的程度并且具有流动性的粘度即可，没有特别限定，通常为20～50质量％左右。
另外，作为多孔膜用浆料的分散介质，只要是能够使上述固体成分均匀分散即可，没有特别限定。通常使用水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、二甲苯、环己酮或其混合溶剂。
其中，从可提高粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、视需要加入的无机填料的分散性方面考虑，特别优选丙酮、环己酮、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、或N-甲基吡咯烷酮、或其混合溶剂。另外，从挥发性低、浆料涂布时的操作性优异方面考虑，特别优选环己酮、二甲苯、或N-甲基吡咯烷酮、或其混合溶剂。
另外，除了上述氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂外，多孔膜用浆料中还可含有无机填料、分散剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等其它成分。这些成分只要不影响电池反应即可，没有特别限制。
粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物、无机填料以及分散剂等可使用对上述本发明的多孔膜的说明中的材料。
多孔膜用浆料的制法没有特别限制，可将上述粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度15℃以下的聚合物、视需要添加的其它成分、以及溶剂混合得到。只要使用上述成分，就可以得到下述多孔膜用浆料，而与上述成分的混合方法、混合顺序无关，所述多孔膜用浆料高度分散有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、视需要添加的无机填料。
混合装置只要是能将上述成分均匀混合的装置即可，没有特别限制，可使用球磨、砂磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、匀化器、行星式搅拌机等，特别优选使用可施加高分散剪切的珠磨、辊磨、充填混合机(Fill-mix，フイルミックス)等高分散装置。优选多孔膜浆料状态下的浆料粘度为50mPa·S～10,000mPa·S。上述粘度是用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时得到的值。
作为本发明锂离子二次电池用电极的制造方法，可以列举，
方法1)将含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂的多孔膜用浆料涂布在电极活性物质层上，随后进行干燥；
方法2)将电极活性物质层浸渍在含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂的多孔膜用浆料中，然后对其进行干燥；
方法3)将含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂的多孔膜用浆料涂布在剥离膜上，干燥成膜，将得到的多孔膜转移到电极活性物质层上。
这其中，最为优选方法1)将含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂的多孔膜浆料涂布在电极活性物质层上，随后进行干燥的方法，因为该方法易于控制多孔膜的膜厚。
本发明锂离子二次电池用电极的制造方法的特征在于：将含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂的多孔膜用浆料涂布在电极活性物质层上，随后进行干燥。
将多孔膜用浆料涂布在电极活性物质层上的方法没有特别限制。可以列举例如，刮板涂布法、浸渍法、逆辊法、直接辊涂法、凹版涂布法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从得到均匀的多孔膜方面考虑，优选浸渍法、凹版涂布法。作为干燥方法，可以列举例如利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用照射(远)红外线、电子束等进行的干燥法。干燥温度因使用溶剂的种类而异。为了完全除去溶剂，例如在溶剂中使用NMP等挥发性低的溶剂的情况下，优选用送风式干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。反之，使用挥发性高的溶剂的情况下，可在100℃以下的低温下进行干燥。
随后，视需要可用模压、辊压等通过加压处理来提高电极活性物质层与多孔膜的密合性。但此时若过度地进行加压处理，则有时会有损多孔膜的空隙率，因此要适当控制压力以及加压时间。
所得多孔膜的膜厚没有特别限制，可根据膜的用途或适用领域来适当设定，若过薄，则无法形成均匀的膜，而若过厚，则电池内单位体积(重量)的容量(capacity)减小，因此优选1～50μm，在电极表面形成保护膜时，更优选1～20μm。
特别优选多孔膜在电极活性物质层的表面成膜，作为电极活性物质层的保护膜或隔板使用。形成有多孔膜的二次电池电极没有特别限制，上述多孔膜可形成在各种结构的电极上。另外，多孔膜可成膜在锂离子二次电池的正极、负极中的任一表面上，也可成膜在正极、负极二者上。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极以及电解液，正极以及负极中的至少一个为上述锂离子二次电池用电极。
就正极以及负极使用上述锂离子二次电池用电极的例子进行说明。作为锂离子二次电池的具体制造方法，可以列举例如，使层压有多孔膜的正极与层压有多孔膜的负极介由隔板重叠，将其根据电池形状进行卷绕、折叠等，装入电池容器中，向电池容器中注入电解液，再封口的方法。另外，还可视需要装入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，防止电池内部压力上升、过充放电。电池的形状可任选为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等。
作为电解液，可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制。可以列举，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易溶于溶剂且显示出高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。可将这些电解液中的二种以上组合使用。使用的支持电解质解离度越高，锂离子传导率越高，因此可根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能溶解支持电解质即可，没有特别限制，优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。还可使用这些溶剂的混合液。其中，优选碳酸酯类，因其电容率高且具有较宽的稳定电位区域。所用溶剂的粘度越低，锂离子传导率越高，因此可根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
电解液中支持电解质的浓度通常为1～30质量％、优选5质量％～20质量％。需要说明的是，根据支持电解质的种类不同，通常使用0.5～2.5摩尔/L的浓度。支持电解质的浓度过低或过高，离子电导率都具有降低的倾向。所用电解液的浓度越低，聚合物粒子的溶胀度越大，因此可根据电解液的浓度来调节锂离子传导率。
本发明的锂离子二次电池还可含有隔板。作为隔板，可以使用由含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布制成的隔板等公知制品。另外，本发明使用的多孔膜由于还具有隔板的功能，因此可省略使用隔板。
(实施例)
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些例子。需要说明的是，本实施例中的份以及％如无特别说明均为质量基准。
实施例以及比较例中，各种物性按照下述方法进行评价。
(评价方法)
<1.多孔膜电极特性：粉末脱落性>
将带有多孔膜的电极切成5cm见方，装入500ml的玻璃瓶中，用振动机以200rpm振动2小时。
将脱落粉末的质量记为a、振动前电极的质量记为b、多孔膜涂布前电极的质量记为c、仅振动未涂布多孔膜的电极时脱落粉末的质量记为d时，脱落粉末的比率X按照下述方法计算，根据以下基准进行评价。
X＝(a-d)/(b-c-a)×100(质量％)
(评价基准)
A：低于1％
B：1％以上且低于3％
C：3％以上且低于5％
D：5％以上且低于10％
E：10％以上且低于20％
F：20％以上
<2.多孔膜电极特性：柔软性>
将电极切成宽1cm×长5cm的矩形，作为试验片。将试验片集电体侧的面朝下置于桌上，在长方向的中央(自端部4.5cm的位置)、集电体侧的面上沿短方向横着设置直径1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心，将试验片弯曲180度，使活性物质层位于外侧。对10片试验片进行试验，观察各试验片活性物质层弯曲的部分是否存在裂缝或剥离，按照下述标准进行判定。裂缝或剥离越少，电极显示出越好的柔软性。
(评价基准)
A：10片中全部未见裂缝或剥离。
B：10片中的1～3片出现裂缝或剥离。
C：10片中的4～9片出现裂缝或剥离。
D：10片中全部出现裂缝或剥离。
<3.多孔膜电极特性：平滑性>
将电极切成3cm×3cm，制成试验片。将试验片置于激光显微镜上，使集电体侧的面朝下。然后，用50倍的透镜按照JIS B0601：2001(ISO4287：1997)在100μm×100μm范围内测定多孔膜表面任意5处的面粗糙度Ra值。测定10片试验片，求算测定值的平均值作为平滑性指标，按照下述标准以此对平滑性进行判定。
A：Ra值小于0.5μm
B：Ra值为0.5μm以上且小于0.8μm
C：Ra值为0.8μm以上且小于1.0μm
D：Ra值为1.0μm以上且小于1.5μm
E：Ra值为1.5μm以上
(实施例1)
<聚合物的制作>
向装有搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯81.5份、丙烯腈15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.0份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0.5份以及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌后，加热至70℃进行聚合，得到聚合物粒子水分散液。由固体成分浓度求算的聚合转化率大约为99％。向该聚合物粒子水分散液100份中加入N-甲基吡咯烷酮(以下，称为“NMP”)320份，在减压下使水蒸发，得到丙烯酸丁酯-丙烯腈类共聚物(以下，称为“聚合物A”)的NMP溶液。聚合物A的玻璃化转变温度为-5℃。另外，聚合物A中亲水性官能团(磺酸基)的含量为0.5质量％。
<多孔膜用浆料的制作>
将无机填料(氧化铝、平均粒径300nm、粒径大于200nm)、平均粒径30nm(粒径在10nm～40nm范围内)的氧化物粒子(Aerosil MOX80(商品名))、以及作为粘合剂的聚合物A以表1所述混合比(固体成分比)混合，再混合NMP使固体成分浓度为20质量％，用珠磨使之分散，制备多孔膜用浆料1。
<负极用电极组合物以及负极的制造>
将作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份与以固体成分计为5份的作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)混合，再加入NMP，用行星式搅拌机混合，制备浆料状的负极用电极组合物。将该负极用组合物涂布在厚度0.1mm的铜箔的单面，在110℃干燥3小时后，进行辊压，得到厚度100μm的负极。
<带有多孔膜的电极的制作>
将上述多孔膜用浆料1以厚度3μm涂布在负极上，使负极活性物质层完全被覆盖，随后在110℃干燥20分钟，形成多孔膜，制作带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)。
对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行评价。结果如表1所示。
(实施例2)
向装有搅拌机的5MPa耐压高压釜中加入苯乙烯77份、1，3-丁二烯19份、甲基丙烯酸3份、丙烯酸1份、十二烷基苯磺酸钠5份、离子交换水150份、作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加热至45℃，开始聚合。单体消耗量达到96.0％时进行冷却，使反应停止，得到固体成分浓度为42％的聚合物粒子的水分散液。向该聚合物粒子水分散液100份中加入N-甲基吡咯烷酮(以下，称为“NMP”)320份，在减压下使水蒸发，得到聚合物B的NMP溶液。聚合物B的玻璃化转变温度为-10℃。聚合物B中亲水性官能团(羧酸)的含量为4质量％。
按照与实施例1类似的方法制作多孔膜浆料、带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)，不同之处在于：作为粘合剂使用聚合物B代替实施例1的聚合物A，无机填料(氧化铝)、平均粒径30nm的氧化物粒子、粘合剂(聚合物B)的固体成分质量比如表1所示。然后，对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例3、4)
按照与实施例1类似的方法制作多孔膜浆料、以及带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)，不同之处在于：按照表1变更实施例1中无机填料(氧化铝)、平均粒径30nm的氧化物粒子、粘合剂(聚合物A)的固体成分质量比。然后，对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例5～7)
按照与实施例4类似的方法制作多孔膜浆料、以及带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)，与实施例4的区别在于：分别用下述粒子代替平均粒径30nm的氧化物粒子，实施例5中用平均粒径7nm(粒径在5nm以上15nm以下的范围内)的氧化物粒子(Aerosil 300(商品名))、实施例6中用平均粒径40nm(粒径在10nm以上90nm以下的范围内)的氧化物粒子(AerosilOX50(商品名))、实施例7中用平均粒径90nm(粒径在80nm以上100nm以下的范围内)的氧化铝粒子。然后，对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例8)
按照与实施例1类似的方法制作多孔膜浆料、以及带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)，不同之处在于：按照表1变更实施例1中无机填料(氧化铝)、平均粒径30nm的氧化物粒子、粘合剂(聚合物A)的固体成分质量比。然后，对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例9)
向装有搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯61.5份、丙烯腈35份、甲基丙烯酸缩水甘油基酯3.0份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0.5份以及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌后，加热至70℃，进行聚合，得到聚合物粒子的水分散液。由固体成分浓度求得的聚合转化率大约为99％。向该聚合物粒子的水分散液100份中加入N-甲基吡咯烷酮(以下称为“NMP”)320份，在减压下使水蒸发，得到丙烯酸丁酯-丙烯腈类共聚物(以下，称为“聚合物C”)的NMP溶液。聚合物C的玻璃化转变温度为40℃。另外，聚合物C中亲水性官能团(磺酸基)的含量为0.5质量％。
按照与实施例1相同的方法制作多孔膜浆料、带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)，不同之处在于：作为粘合剂使用聚合物C代替实施例1的聚合物A，无机填料(氧化铝)、平均粒径30nm的氧化物粒子、粘合剂(聚合物B)的固体成分质量比如表1所示。然后，对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行了评价。结果如表1所示。
(比较例1)
按照与实施例1类似的方法制作多孔膜浆料、以及带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)，不同之处在于：不使用实施例1中的平均粒径30nm的氧化物粒子，按照表1变更无机填料(氧化铝)以及粘合剂(聚合物A)的固体成分质量比。然后，对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行了评价。结果如表1所示。
(比较例2)
除了分别将实施例2中苯乙烯以及1，3-丁二烯的量变更为苯乙烯87份、1，3-丁二烯9份以外，按照与实施例2类似的方法进行聚合，得到固体成分量为40％的聚合物D的水分散液，再像实施例2那样，加入NMP，使水蒸发，得到聚合物D的NMP溶液。聚合物D的玻璃化转变温度为60℃。
按照与比较例1相同的方法制作多孔膜浆料、以及带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)，不同之处在于：作为粘合剂，使用聚合物D代替比较例1的聚合物A，按照表1变更无机填料(氧化铝)以及粘合剂(聚合物D)的固体成分质量比。然后，对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行了评价。结果如表1所示。
(比较例3)
按照与实施例1类似的方法制作多孔膜浆料、以及带有多孔膜的电极(锂离子二次电池用电极)，不同之处在于：使用平均粒径200nm(粒径大于100nm)的氧化铝代替实施例1的平均粒径30nm的氧化物粒子。然后，对制作的带有多孔膜的电极的粉末脱落性、柔软性以及平滑性进行了评价。结果如表1所示。
Figure BDA0000053389550000221
由表1的结果可知：通过使多孔膜中含有粒径5～100nm的氧化物粒子，可提高多孔膜表层处的粘结性、多孔膜的膜平滑性，减少粉末脱落。在实施例中，使用玻璃化转变温度15℃以下的软质聚合物作为粘合剂，进一步使用含有5～15质量份的粒径10～40nm范围内的氧化物粒子的实施例3，其粉末脱落性、柔软性、平滑性最优异。
相比之下，就比较例1～3而言，由于多孔膜中不含有粒径5～100nm的氧化物粒子，粉末脱落性、平滑性特别差。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用电极，其包括电极活性物质层和层压在该电极活性物质层上的多孔膜，所述多孔膜含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述多孔膜还含有粘合剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述粘合剂含有玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物。
4.一种多孔膜用浆料，其含有粒径为5nm以上且100nm以下的氧化物粒子、玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物以及溶剂。
5.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，该方法包括：将权利要求4所述的多孔膜用浆料涂布在电极活性物质层上，然后进行干燥。
6.一种锂离子二次电池，其包含正极、负极以及电解液，所述锂离子二次电池的正极和负极中的至少一个为权利要求1所述的电极。
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