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WO2025192373A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法

Info

Publication number
WO2025192373A1
WO2025192373A1 PCT/JP2025/007769 JP2025007769W WO2025192373A1 WO 2025192373 A1 WO2025192373 A1 WO 2025192373A1 JP 2025007769 W JP2025007769 W JP 2025007769W WO 2025192373 A1 WO2025192373 A1 WO 2025192373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
hard mask
reflective
reflective mask
mask blank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/007769
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
駿也 瀧
博 羽根川
大二郎 赤木
啓明 岩岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2025192373A1 publication Critical patent/WO2025192373A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • H10P50/242—

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask used in EUV (Extreme Ultra Violet) exposure, which is used in the exposure process of semiconductor manufacturing, a method for manufacturing the same, and a reflective mask blank, which is the original plate for the reflective mask.
  • EUV Extreme Ultra Violet
  • EUV lithography which uses EUV light with a central wavelength of around 13.5 nm as a light source, has been considered in order to further miniaturize semiconductor devices.
  • a reflective mask has a multilayer reflective film that reflects EUV light formed on a substrate, and an absorber film that absorbs EUV light is patterned on the multilayer reflective film.
  • EUV light incident on the reflective mask from the exposure tool's illumination optical system is reflected in areas where there is no absorber film (openings) and absorbed in areas where there is an absorber film (non-openings).
  • the mask pattern is transferred as a resist pattern onto the wafer through the exposure tool's reduced projection optical system, and subsequent processing is carried out.
  • a hard mask film may be provided on the side of the absorber film of the reflective mask blank opposite to the multilayer reflective film side, for the purpose of further miniaturizing the line width.
  • dry etching is often used to etch the absorber film, but if the reflective mask blank has a hard mask film, the hard mask film functions as a mask when dry etching the absorber film.
  • the thickness of the photoresist for forming a pattern corresponding to the absorber film pattern can be made thinner, making it possible to form a finer absorber film pattern. If a finer absorber film pattern can be formed, a finer resist pattern can be formed on the wafer.
  • Patent Document 1 discloses a reflective mask blank having a top layer containing ruthenium.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a reflective mask blank having a hard mask film with low crystallinity. Another object of the present invention is to provide a reflective mask and a method for manufacturing the reflective mask.
  • a substrate a multilayer reflective film that reflects EUV light; A protective film; an absorber film; A reflective mask blank having, in this order, a hard mask film, A reflective mask blank, wherein the hard mask film contains ruthenium and boron.
  • a reflective mask blank according to [1] wherein the content of boron in the hard mask film is 1.0 to 35.0 atomic % based on all atoms in the hard mask film.
  • a reflective mask blank having a hard mask film with low crystallinity can be provided. Furthermore, the present invention can provide a reflective mask and a method for manufacturing a reflective mask.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an embodiment of a reflective mask blank of the present invention.
  • 1A to 1C are schematic diagrams showing an example of a manufacturing process for a reflective mask using the reflective mask blank of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • elements such as boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, titanium, chromium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, tantalum, rhenium, iridium, and platinum may be represented by their corresponding element symbols (B, C, N, O, Si, Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ta, Re, Ir, Pt, etc.).
  • the reflective mask blank of the present invention may be a first embodiment, a second embodiment, or a third embodiment. Each embodiment of the reflective mask blank of the present invention will be described below.
  • a first embodiment of the reflective mask blank of the present invention is a reflective mask blank having, in this order, a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light, a protective film, an absorber film, and a hard mask film.
  • the hard mask film contains Ru and B.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a first embodiment of a reflective mask blank of the present invention.
  • the reflective mask blank 10 shown in Fig. 1 has a substrate 12, a multilayer reflective film 14, a protective film 16, an absorber film 18, and a hard mask film 20 in this order.
  • the hard mask film 20 contains Ru and B.
  • the reflective mask blank 10 may have a back surface conductive film (described later) on the side opposite to the hard mask film side of the substrate 12.
  • the reflective mask blank 10 may have an intermediate film (described later) between the protective film 16 and the multilayer reflective film 14.
  • the hard mask film contains Ru and B, which is thought to result in low crystallinity of the hard mask film.
  • the substrate in the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention preferably has a small thermal expansion coefficient, which can prevent distortion of the absorber film pattern due to heat generated during exposure to EUV light.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate at 20°C is preferably 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C, and more preferably 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C.
  • Materials with a small thermal expansion coefficient include SiO 2 —TiO 2 type glass, but are not limited to this.
  • Substrates such as crystallized glass in which ⁇ -quartz solid solution is precipitated, quartz glass, metallic silicon, and metal can also be used.
  • the SiO2 - TiO2 -based glass preferably uses quartz glass containing 90 to 95 mass% SiO2 and 5 to 10 mass% TiO2 .
  • the TiO2 content is 5 to 10 mass%, the linear expansion coefficient is approximately zero near room temperature, and there is almost no dimensional change near room temperature.
  • the SiO2 - TiO2 -based glass may contain trace components other than SiO2 and TiO2 .
  • the surface of the substrate on which the multilayer reflective film is laminated (hereinafter also referred to as the "first principal surface") preferably has high surface smoothness.
  • the surface smoothness of the first principal surface can be evaluated by surface roughness.
  • the surface roughness of the first principal surface is preferably 0.15 nm or less in terms of root-mean-square roughness Rq.
  • the surface roughness can be measured using an atomic force microscope, and will be described as the root-mean-square roughness Rq based on JIS-B0601.
  • the first main surface is preferably surface-processed to have a predetermined flatness, in order to improve the pattern transfer accuracy and positional accuracy of a reflective mask obtained using the reflective mask blank.
  • the flatness is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the flatness can be measured using a flatness measuring instrument manufactured by Fujinon Corporation.
  • the size and thickness of the substrate are determined appropriately depending on the design values of the mask, etc.
  • the outer shape may be 6 inches (152 mm) square and the thickness may be 0.25 inches (6.3 mm).
  • the substrate preferably has high rigidity in order to prevent deformation due to film stress of films (such as a multilayer reflective film and an absorber film) formed on the substrate.
  • the Young's modulus of the substrate is preferably 65 GPa or more.
  • the multilayer reflective film in the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention is not particularly limited as long as it has the desired properties as a reflective film for an EUV mask blank.
  • the multilayer reflective film preferably has a high reflectivity for EUV light. Specifically, when EUV light is incident on the surface of the multilayer reflective film at an incident angle of 6°, the maximum reflectivity for EUV light with a wavelength of about 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more. Similarly, even when a protective film is laminated on the multilayer reflective film, the maximum reflectivity for EUV light with a wavelength of about 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • a multilayer reflective film can achieve a high reflectivity for EUV light
  • a multilayer reflective film is usually used in which high-refractive index layers that exhibit a high refractive index for EUV light and low-refractive index layers that exhibit a low refractive index for EUV light are alternately stacked multiple times.
  • the multilayer reflective film may be formed by stacking multiple periods, each period being a stack structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are stacked in this order from the substrate side, or may be formed by stacking multiple periods, each period being a stack structure in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are stacked in this order.
  • the high refractive index layer may be a layer containing Si.
  • the Si-containing material examples include simple Si and Si compounds containing Si and one or more elements selected from the group consisting of B, C, N, and O.
  • a high refractive index layer containing Si By using a high refractive index layer containing Si, a reflective mask with excellent reflectance for EUV light can be obtained.
  • the low refractive index layer may be a layer containing a metal selected from the group consisting of Mo, Ru, Rh, and Pt, or an alloy thereof.
  • Si is commonly used for the high refractive index layer
  • Mo is commonly used for the low refractive index layer. That is, Mo/Si multilayer reflective films are the most common.
  • the multilayer reflective films are not limited thereto, and Ru/Si multilayer reflective films, Mo/Be multilayer reflective films, Mo compound/Si compound multilayer reflective films, Si/Mo/Ru multilayer reflective films, Si/Mo/Ru/Mo multilayer reflective films, and Si/Ru/Mo/Ru multilayer reflective films can also be used.
  • each layer constituting the multilayer reflective film and the number of layer repeat units can be selected appropriately depending on the film material used and the EUV light reflectivity required for the reflective layer. Taking a Mo/Si multilayer reflective film as an example, to create a multilayer reflective film with a maximum EUV light reflectivity of 60% or more, it is sufficient to stack a Mo film with a film thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm and a Si film with a film thickness of 4.5 ⁇ 0.1 nm so that the number of repeat units is 30 to 60.
  • the layers that make up the multilayer reflective film can be deposited to the desired thickness using known deposition methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • ion particles are supplied from an ion source to a target of a high refractive index material and a target of a low refractive index material.
  • the multilayer reflective film is a Mo/Si multilayer reflective film
  • a Si layer of a predetermined thickness is first deposited on the substrate using ion beam sputtering, using a Si target.
  • a Mo layer of a predetermined thickness is deposited using a Mo target. This Si layer and Mo layer constitute one cycle, and 30 to 60 cycles are stacked to form the Mo/Si multilayer reflective film.
  • the protective film of the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention has a role of protecting the multilayer reflective film so that the multilayer reflective film is not damaged by an etching process (usually a dry etching process) when a pattern is formed on the absorber film by the etching process. It also preferably has a role of protecting the multilayer reflective film when the hard mask film is removed.
  • an etching process usually a dry etching process
  • the protective film is not particularly limited, but preferably contains at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, and Si, more preferably contains at least Rh, and even more preferably contains more than 50 atomic % of Rh relative to all atoms in the protective film.
  • the protective film may contain other elements, such as one or more elements selected from the group consisting of B, C, N, O, Ti, Zr, Nb, Mo, and Ta.
  • the types and contents of elements contained in the protective film are determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the protective film is not particularly limited as long as it can function as a protective film.
  • the thickness of the protective film is preferably 0.5 to 10.0 nm, more preferably 1.0 to 5.0 nm, even more preferably 1.0 to 3.0 nm, and particularly preferably 1.0 to 2.5 nm.
  • the thickness of the protective film can be measured by X-ray reflectometry (XRR). The detailed method for measuring XRR will be described later.
  • the protective film can be formed using known film formation methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • magnetron sputtering When forming a Rh film using magnetron sputtering, it is preferable to use an Rh target as the target and Ar gas as the sputtering gas.
  • the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention may have an intermediate film between the protective film and the multilayer reflective film.
  • the intermediate film is a layer separate from the protective film, and is made of a material having a different composition from that of the protective film.
  • the material constituting the intermediate film is preferably a material containing one or more elements selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt (hereinafter also referred to as "second specific elements").
  • second specific elements a material containing one or more elements selected from the group consisting of Ru and Rh is preferred, and a material containing Ru is more preferred.
  • the intermediate film may consist solely of the second specified element, or may contain other elements, such as one or more elements selected from the group consisting of Si, Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, Pd, and Ta.
  • the intermediate film may also contain at least one of B, C, N, and O.
  • the content of the second specified element is preferably more than 50 atomic %, more preferably 60 atomic % or more, even more preferably 80 atomic % or more, and particularly preferably 90 atomic % or more.
  • the interlayer film may consist solely of the second specified element.
  • the thickness of the intermediate film is preferably 0.3 to 10.0 nm, more preferably 0.5 to 5.0 nm, even more preferably 0.5 to 2.5 nm, and particularly preferably 0.5 to 1.5 nm. It is also preferable to adjust the total thickness of the intermediate film and the protective film so that it falls within the above-mentioned preferred range of the thickness of the protective film.
  • the types and contents of elements contained in the intermediate film can be measured by the same method as for the protective film.
  • the thickness of the intermediate film can be measured in the same manner as for the protective film.
  • the absorber film in the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention is required to have a high contrast between the EUV light reflected by the multilayer reflective film and the EUV light in the absorber film when the absorber film is patterned.
  • the patterned absorber film may function as a binary mask by absorbing EUV light, or may function as a phase shift mask by reflecting EUV light and interfering with the EUV light from the multilayer reflective film to generate contrast.
  • the absorber film pattern may be used as a binary mask, as described below, or as a phase shift mask, as described below. Regardless of the form in which the absorber film is used, it is preferable that the absorber film contain Ta.
  • the absorber film needs to absorb EUV light and have low reflectance for EUV light.
  • the maximum reflectance of EUV light at a wavelength of around 13.5 nm is preferably 2% or less.
  • the absorber film may contain one or more metals selected from the group consisting of Ta, W, Ti, Nb, Sn, and Cr, as well as one or more components selected from the group consisting of O, N, B, Hf, and H.
  • the absorber film preferably contains Ta and also contains N or B. By containing N or B, the crystalline state of the absorber film can be made to have an amorphous or microcrystalline structure.
  • the absorber film does not contain any metal elements contained in the hard mask film.
  • the crystalline state of the absorber film is preferably amorphous, which can improve the smoothness and flatness of the absorber film. Furthermore, when the smoothness and flatness of the absorber film are improved, the edge roughness of the absorber film pattern is reduced, and the dimensional accuracy of the absorber film pattern can be improved.
  • the film thickness of the absorber film is preferably 40 to 70 nm, more preferably 50 to 65 nm.
  • the reflectance of the absorber film to EUV light is preferably 2% or more.
  • the reflectance of the absorber film is preferably 9 to 15%.
  • materials for forming a phase shift mask include materials containing one or more metals selected from the group consisting of Ta, Ti, Ir, W, Re, Nb, Ru, Pt, and Cr.
  • examples of materials for forming a phase shift mask include alloys of Ta and Nb, alloys of Ta and Re, TaRu alloys containing Ta and 0.1 to 10 atomic % of Ru relative to the total atoms, oxides containing Ta or TaNb alloys and oxygen, nitrides containing Ta or Ta alloys and nitrogen, and oxynitrides containing Ta or Ta alloys and oxygen and nitrogen.
  • materials containing Ta are more preferred, and nitrides of Ta or Ta alloys are even more preferred.
  • the absorber film does not contain any metal elements contained in the hard mask film.
  • the thickness of the absorber film is preferably 30 to 75 nm, more preferably 35 to 55 nm.
  • the absorber film may be a single-layer film or a multilayer film made up of multiple films.
  • the absorber film is a single-layer film, the number of steps in manufacturing the mask blank can be reduced, thereby improving production efficiency.
  • the layer disposed on the opposite side of the absorber film from the protective film side may be an anti-reflection film used when inspecting the absorber film pattern using inspection light (for example, wavelength 193 to 248 nm).
  • the anti-reflection film may be made of a material containing Ta and O, for example.
  • the absorber film can be formed by a known film formation method such as magnetron sputtering, ion beam sputtering, etc.
  • a known film formation method such as magnetron sputtering, ion beam sputtering, etc.
  • the absorber film can be formed by sputtering using a Ta target and supplying a gas containing Ar gas and N2 gas.
  • the hard mask film in the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention contains Ru and B.
  • the hard mask film is not particularly limited as long as it contains Ru and B, but the B content is preferably 1.0 atomic % or more, more preferably 4.0 atomic % or more, even more preferably 7.0 atomic % or more, particularly preferably 9.0 atomic % or more, and most preferably 12.0 atomic % or more, relative to the total atoms in the hard mask film, in order to lower the crystallinity.
  • the B content in the hard mask film is preferably 35.0 atomic % or less, more preferably 30.0 atomic % or less, and even more preferably 20.0 atomic % or less, relative to the total atoms in the hard mask film, in order to facilitate the formation of a finer mask pattern.
  • the Ru content in the hard mask film is preferably 65.0 atomic % or more, more preferably 70.0 atomic % or more, and even more preferably 80.0 atomic % or more, based on the total atoms in the hard mask film.
  • the Ru content in the hard mask film is preferably 99.0 atomic % or less, more preferably 96.0 atomic % or less, even more preferably 91.0 atomic % or less, and particularly preferably 85.0 atomic % or less, based on the total atoms in the hard mask film.
  • the hard mask film may contain elements other than Ru and B.
  • elements contained in the hard mask film other than Ru and B include one or more elements selected from the group consisting of C, N, O, Ti, Cr, Zr, Si, Nb, Mo, Pd, Ta, and Ir.
  • the hard mask film may be composed only of Ru and B. It is also preferable that the hard mask film does not contain any metal elements other than Ru.
  • the metal elements other than Ru include alkali metal elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, and base metal elements (Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, and Bi).
  • the types and contents of elements contained in the hard mask film can be measured by the same method as that for the protective film (XPS method). The detailed measurement method will be described below.
  • an analytical device "PHI 5000 VersaProbe" manufactured by ULVAC-PHI, Inc. is used.
  • the device is calibrated in accordance with JIS K 0145.
  • a measurement sample of approximately 1 cm square is cut out from a reflective mask blank, and the measurement sample is set in a measurement holder so that the hard mask film side becomes the measurement surface.
  • the hard mask film is removed from the outermost surface by a thickness equal to half the thickness of the hard mask film. The sputtering rate during the removal can be measured using a separately prepared sample.
  • the removed portion is irradiated with X-rays (monochromated AlK ⁇ rays) and analyzed at a photoelectron take-off angle (the angle between the surface of the measurement sample and the direction of the detector) of 45°.
  • X-rays monochromated AlK ⁇ rays
  • a neutralization gun is used to suppress charge buildup.
  • the analysis involves a wide scan in the binding energy range of 1000 to 0 eV to confirm the elements present, followed by a narrow scan depending on the elements present (e.g., Ru and B).
  • the narrow scan is performed, for example, with a pass energy of 58.7 eV, an energy step of 0.1 eV, a time/step of 50 ms, and 10 accumulations.
  • the wide scan is performed with a pass energy of 58.7 eV, an energy step of 1 eV, a time/step of 50 ms, and 2 accumulations.
  • the content of each element in the hard mask film is analyzed using the relative sensitivity coefficient specific to each element and each orbital from the spectrum obtained by narrow scanning when XPS analysis is performed according to the above procedure.
  • the analysis may be performed in the same manner as above using a model sample formed under the same conditions as those for forming the hard mask film.
  • the material constituting the absorber film is different from the material constituting the hard mask film.
  • the case where the material constituting the absorber film is different from the material constituting the hard mask also includes the case where the same elements are contained but the ratios of the elements are different.
  • the material constituting the absorber film and the material constituting the hard mask film have at least one different element, for example, Ta.
  • the density of the hard mask film is preferably 7.0 to 12.4 g/cm 3 , and more preferably 10.5 to 12.0 g/cm 3 .
  • the density of the hard mask film is determined by XRR, and the detailed measurement method is described below.
  • the film thickness and density of each layer can be calculated by XRR.
  • a Smart Lab HTP manufactured by Rigaku Corporation is used for XRR measurements.
  • CuK ⁇ rays are used as the X-ray source, with a tube voltage of 40 kV and a tube current of 30 mA.
  • the accompanying software (GlobalFit) is used for analysis.
  • the material of the hard mask film is preferably selected so as to be resistant to dry etching by the material constituting the absorber film. By selecting the above-mentioned preferable material, the hard mask film is likely to be resistant to dry etching by the material constituting the absorber film.
  • the dry etching rate of the hard mask film is preferably such that the ratio of the dry etching rate of the absorber film (ER ABS ) to the dry etching rate of the hard mask film (ER HM ), i.e., ER ABS /ER HM , is 50 or more, more preferably 100 or more. There is no particular upper limit, but an example is 1000.
  • the dry etching rates of the hard mask film and the absorber film are determined using the gases and conditions used in dry etching the absorber film, with the detailed conditions being as described in the Examples.
  • the material of the hard mask film is preferably selected so as to be resistant to dry etching by the material constituting the anti-reflection film.
  • the dry etching rate of the hard mask film is preferably such that the ratio of the dry etching rate of the antireflective coating (ER ARC ) to the dry etching rate of the hard mask film (ER HM ), i.e., ER ARC /ER HM , is 5 or more, more preferably 7 or more.
  • ER ARC dry etching rate of the hard mask film
  • HM dry etching rate of the hard mask film
  • the dry etching rates of the hard mask film and the antireflective film are determined using the gases and conditions used in dry etching the antireflective film, the detailed conditions of which are as described in the Examples.
  • the material of the hard mask film is preferably selected so as to be easily dry-etched relative to the material constituting the protective film, in order to prevent deterioration of the reflective properties of the multilayer reflective film during mask pattern formation.
  • the dry etching rate of the hard mask film is preferably such that the ratio of the dry etching rate of the hard mask film (ER HM ) to the dry etching rate of the protective film (ER CAP ), i.e., ER HM /ER CAP , is 10 or more, more preferably 30 or more.
  • the dry etching rates of the hard mask film and the protective film are determined using the gases and conditions used in dry etching the hard mask film, with the detailed conditions being as described in the Examples.
  • the hard mask film has high resistance to chemical solutions. Specifically, it is preferable that it has high resistance to sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution (SPM). Even more specifically, it is preferable that the hard mask film does not lose thickness, or that the loss is small, when it comes into contact with SPM.
  • SPM sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution
  • the thickness of the hard mask film is preferably 0.3 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, and even more preferably 1.0 nm, in that it allows for easier formation of a fine mask pattern.
  • the thickness of the hard mask film may also be 5.0 nm or more, 10.0 nm or more, or 20.0 nm or more.
  • the thickness of the hard mask film is preferably 40 nm or less.
  • the thickness of the hard mask film can be measured in the same manner as the protective film.
  • the thickness of the hard mask film can be set according to the above etching rate ratio.
  • the hard mask film has low crystallinity and may be amorphous.
  • the crystallinity of a hard mask film refers to a small crystallite diameter calculated using a diffraction chart obtained by X-ray diffraction (XRD). If no clear diffraction peaks are observed in the diffraction chart, the hard mask film can be said to be amorphous.
  • the detailed method for evaluating the crystallinity of the hard mask film is as described in the Examples.
  • the crystallite size of the hard mask film is preferably 200.0 nm or less, more preferably 100.0 nm or less, even more preferably 50.0 nm or less, and particularly preferably 30.0 nm or less.
  • the crystallinity of the hard mask film is low, unevenness is less likely to occur at the boundary between the etched and non-etched areas when the hard mask film is etched, allowing for the formation of finer mask patterns.
  • the degree of unevenness that occurs at the boundary is also known as edge roughness.
  • the hard mask film in the reflective mask blank of the first embodiment can be formed by a known film formation method such as magnetron sputtering, ion beam sputtering, etc.
  • a RuB film is formed as the hard mask film by ion beam sputtering
  • the hard mask film can be formed by using a Ru target and a B target and irradiating the targets with an Ar ion beam to perform sputtering.
  • the ratio of Ru and B contained in the hard mask film can be adjusted by the power input to the target.
  • a Ru boride target may also be used.
  • a back surface conductive film may be provided on a surface (second main surface) opposite to the first main surface of the substrate.
  • the back surface conductive film preferably has a low sheet resistance, for example, preferably 200 ⁇ /sq. or less, and more preferably 100 ⁇ /sq. or less.
  • the constituent material of the back surface conductive film can be selected from a wide range of materials described in known literature. For example, the high-dielectric-constant coating described in JP-A-2003-501823, specifically a coating made of Si, Mo, Cr, CrON, or TaSi, can be applied.
  • the constituent material of the back surface conductive film may be a Cr compound containing Cr and one or more elements selected from the group consisting of B, N, O, and C, or a Ta compound containing Ta and one or more elements selected from the group consisting of B, N, O, and C.
  • the thickness of the back surface conductive film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 400 nm.
  • the back surface conductive film may also have a function of adjusting stress on the second main surface side of the reflective mask blank, i.e., the back surface conductive film can adjust the reflective mask blank to be flat by balancing with stresses from various films formed on the first main surface side.
  • the back surface conductive film can be formed by a known film formation method, for example, a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering, a CVD method, a vacuum deposition method, or an electrolytic plating method.
  • a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering
  • CVD method a vacuum deposition method
  • electrolytic plating method for example, a known film formation method, for example, a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering, a CVD method, a vacuum deposition method, or an electrolytic plating method.
  • a second embodiment of the reflective mask blank of the present invention is a reflective mask blank having, in this order, a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light, a protective film, an absorber film, and a hard mask film.
  • the hard mask film contains Ru and at least one element selected from the group consisting of N and O, and the total content of N and O in the hard mask film is 1.0 to 60.0 atomic % based on all atoms in the hard mask film.
  • the hard mask film contains Ru and at least one element selected from the group consisting of N and O, which is thought to result in low crystallinity of the hard mask film.
  • the difference between the second embodiment of the reflective mask blank of the present invention and the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention is the configuration of the hard mask film.
  • the hard mask film, which is the difference between the first embodiment and the second embodiment, will be described below. Note that, since the points other than the hard mask film are the same as those in the first embodiment, a description of the second embodiment will be omitted.
  • the hard mask film in the second embodiment of the reflective mask blank of the present invention contains Ru and at least one element selected from the group consisting of N and O, and the total content of N and O in the hard mask film is 1.0 to 60.0 atomic % based on all atoms in the hard mask film.
  • the O content in the hard mask film is preferably 2.0 atomic % or more, more preferably 4.0 atomic % or more, and even more preferably 10.0 atomic % or more, based on the total atoms in the hard mask film, in order to lower the crystallinity.
  • the O content in the hard mask film is preferably 60.0 atomic % or less, more preferably 50.0 atomic % or less, even more preferably 40.0 atomic % or less, and particularly preferably 25.0 atomic % or less, based on the total atoms in the hard mask film, in order to lower the crystallinity.
  • the N content in the hard mask film is preferably 1.0 atomic % or more, more preferably 2.0 atomic % or more, and even more preferably 4.7 atomic % or more, based on the total atoms in the hard mask film, since this lowers the crystallinity.
  • the N content in the hard mask film is preferably 20.0 atomic % or less, more preferably 15.0 atomic % or less, and even more preferably 10.0 atomic % or less, based on the total atoms in the hard mask film.
  • the total content of N and O in the hard mask film is 1.0 atomic % or more relative to all atoms in the hard mask film, and is preferably 5.0 atomic % or more, and more preferably 10.0 atomic % or more, since crystallinity tends to be lower.
  • the total content of N and O in the hard mask film is 60.0 atomic % or less, based on the total atoms in the hard mask film. In terms of the tendency for the hard mask film to have lower crystallinity, the total content is preferably 55.0 atomic % or less, more preferably 50.0 atomic % or less, even more preferably 30.0 atomic % or less, and particularly preferably 20.0 atomic % or less.
  • the second embodiment of the reflective mask blank of the present invention may be an embodiment containing either N or O, and Ru.
  • the hard mask film may also contain elements other than Ru, N, and O.
  • elements contained in the hard mask film other than Ru, N, and O include one or more elements selected from the group consisting of B, C, Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, Pd, Ta, and Ir.
  • the hard mask film may be composed of Ru and at least one element selected from the group consisting of N and O. It is also preferable that the hard mask film does not contain any metal element other than Ru.
  • the definition of the metal element other than Ru is as explained in the first embodiment.
  • the types and contents of elements contained in the hard mask film can be measured by XPS, the details of which are as described in the first embodiment.
  • the material constituting the absorber film is different from the material constituting the hard mask film.
  • the case where the material constituting the absorber film is different from the material constituting the hard mask also includes the case where the same elements are contained but the ratios of the elements are different.
  • the material constituting the absorber film and the material constituting the hard mask film have at least one different element, for example, Ta.
  • the density of the hard mask film is preferably 7.0 to 12.4 g/cm 3 , more preferably 7.3 to 11.5 g/cm 3 , and even more preferably 9.0 to 11.5 g/cm 3 .
  • the density of the hard mask film is determined by XRR.
  • the etching rate ratios (the above ER ABS /ER HM , ER ARC /ER HM , and ER HM /ER CAP ), the film thickness of the hard mask film, the crystallite diameter, etc. in the second embodiment are the same as those in the first embodiment, including the preferred ranges, and therefore will not be described here.
  • the hard mask film in the reflective mask blank of the second embodiment can be formed using known film formation methods such as magnetron sputtering, ion beam sputtering, etc.
  • film formation methods such as magnetron sputtering, ion beam sputtering, etc.
  • a RuON film is formed as the hard mask film using ion beam sputtering
  • a Ru target is used
  • an Ar ion beam is irradiated onto the target to perform sputtering
  • N2 gas and O2 gas are supplied into the film formation atmosphere to form the hard mask film.
  • the ratio of Ru, N, and O contained in the hard mask film can be adjusted by the amount of gas supplied.
  • a third embodiment of the reflective mask blank of the present invention is a reflective mask blank having, in this order, a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light, a protective film, an absorber film, and a hard mask film, wherein the hard mask film contains Ru and C, and the C content in the hard mask film is 1.0 to 50.0 atomic % based on all atoms in the hard mask film.
  • the hard mask film contains Ru and C, it is believed that the crystallinity of the hard mask film is low.
  • the difference between the third embodiment of the reflective mask blank of the present invention and the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention is the configuration of the hard mask film.
  • the hard mask film which is the difference between the first embodiment and the third embodiment, will be described below. Note that, since the points other than the hard mask film are the same as those in the first embodiment, a description of the third embodiment will be omitted.
  • the hard mask film of the third embodiment of the reflective mask blank of the present invention contains Ru and C, and the content of C in the hard mask film is 1.0 to 50.0 atomic % based on the total atoms in the hard mask film.
  • the C content in the hard mask film is preferably 3.0 atomic % or more, more preferably 4.0 atomic % or more, and even more preferably 10.0 atomic % or more, based on the total atoms in the hard mask film.
  • the C content in the hard mask film is preferably 45.0 atomic % or less, more preferably 30.0 atomic % or less, and even more preferably 25.0 atomic % or less, based on the total atoms in the hard mask film.
  • the C content in the hard mask film is calculated from the density of the hard mask film obtained by XRR. When the hard mask film contains elements other than C, XPS analysis is also used.
  • the hard mask film may contain elements other than Ru and C.
  • elements contained in the hard mask film other than Ru, N, and O include one or more elements selected from the group consisting of B, N, O, Ti, Cr, Zr, Nb, Mo, Pd, Ta, and Ir.
  • the hard mask film may be made of Ru and C. It is also preferable that the hard mask film does not contain any metal elements other than Ru.
  • the definition of metal elements other than Ru is as explained in the first embodiment.
  • the types and contents of elements contained in the hard mask film can be measured by XPS, the details of which are as described in the first embodiment.
  • the material constituting the absorber film is different from the material constituting the hard mask film.
  • the case where the material constituting the absorber film is different from the material constituting the hard mask also includes the case where the same elements are contained but the ratios of the elements are different.
  • the material constituting the absorber film and the material constituting the hard mask film have at least one different element, for example, Ta.
  • the density of the hard mask film is preferably 7.0 to 12.4 g/cm 3 , more preferably 8.0 to 12.0 g/cm 3 , even more preferably 9.0 to 11.8 g/cm 3 , and particularly preferably 10.0 to 11.8 g/cm 3 .
  • the density of the hard mask film is determined by XRR.
  • the etching rate ratios (the above ER ABS /ER HM , ER ARC /ER HM , and ER HM /ER CAP ), the thickness of the hard mask film, the crystallite diameter, the method of forming the hard mask film, and the like in the third embodiment are the same as those in the first embodiment, including the preferred ranges, and therefore will not be described here.
  • the hard mask film in the reflective mask blank of the third embodiment can be formed by a known film formation method such as magnetron sputtering, ion beam sputtering, etc.
  • a RuC film is formed as the hard mask film by ion beam sputtering
  • the hard mask film can be formed by using a Ru target and a C target and irradiating the targets with an Ar ion beam to perform sputtering.
  • the ratio of Ru and C contained in the hard mask film can be adjusted by the power input to the target.
  • a target of Ru carbide may also be used.
  • the methods for forming the films of the reflective mask blank are as described above.
  • the reflective mask blank of the present invention can be produced by forming the above-mentioned films in order on a substrate.
  • the method for producing a reflective mask blank of the present invention includes forming a multilayer reflective film on a substrate, forming a protective film on the multilayer reflective film, forming an absorber film on the protective film, and forming a hard mask film on the absorber film.
  • the method for producing a reflective mask blank of the present invention may also include a film production procedure other than those described above.
  • the intermediate film may be formed on the multilayer reflective film, and then a protective film may be formed on the intermediate film.
  • the hard mask film contains, for example, Ru and B.
  • a multilayer reflective film is formed, an intermediate film is formed on the multilayer reflective film, and a protective film is then formed on the intermediate film, it is preferable to perform the formation of the intermediate film continuously from the start of the formation of the intermediate film to the end of the formation of the protective film without exposure to the atmosphere.Furthermore, it is also preferable to perform the formation of the multilayer reflective film continuously from the start of the formation of the intermediate film to the end of the formation of the protective film without exposure to the atmosphere.
  • the reflective mask of the present invention can be obtained by patterning the absorber film of the reflective mask blank of the present invention.
  • One example of a method for producing a reflective mask will be described with reference to FIG.
  • the reflective mask blank shown in FIG. 2 is the first embodiment of the reflective mask blank of the present invention, but reflective masks can also be obtained in the same manner using the second embodiment of the reflective mask blank of the present invention and the third embodiment of the reflective mask blank of the present invention.
  • 2(a) shows a state in which a resist pattern 40 has been formed on a reflective mask blank having, in this order, a substrate 12, a multilayer reflective film 14, a protective film 16, an absorber film 18, and a hard mask film 20.
  • the resist pattern 40 can be formed by a known method, for example, by applying a resist to the hard mask film 20 of the reflective mask blank, and then exposing and developing the resist to form the resist pattern 40.
  • the resist pattern 40 corresponds to a pattern formed on a wafer using a reflective mask.
  • 2A is used as a mask to etch the hard mask film 20, thereby patterning the hard mask film into a shape corresponding to the resist pattern 40.
  • the resist pattern 40 is removed to obtain the laminate shown in FIG.
  • the hard mask film 20 may be etched by a known method, such as dry etching using a gas containing oxygen.
  • the resist pattern 40 may be removed by a known method, such as removal with a cleaning solution, such as sulfuric acid-hydrogen peroxide solution (SPM), sulfuric acid, ammonia water, ammonia-hydrogen peroxide solution (APM), OH radical cleaning water, and ozone water.
  • SPM sulfuric acid-hydrogen peroxide solution
  • APM ammonia water
  • APM ammonia-hydrogen peroxide solution
  • OH radical cleaning water OH radical cleaning water
  • ozone water ozone water.
  • the hard mask film 20 contains Ru, and therefore has high resistance to chemical solutions, and in many cases the thickness of the film is not easily reduced by the cleaning solution.
  • the absorber film 18 is etched and patterned using the patterned hard mask film 20 shown in Fig. 2(b) as a mask to obtain a laminate having an absorber film pattern 18pt shown in Fig. 2(c).
  • the protective film 16 is exposed.
  • the dry etching used to form the absorber film pattern 18pt may be, for example, dry etching using a Cl-based gas or dry etching using an F-based gas.
  • the hard mask film 20 is removed from the stack shown in FIG. 2(c) to obtain the stack shown in FIG. 2(d).
  • the method for removing the hard mask film 20 can be the same as the method for etching the hard mask film 20 described above.
  • a resist pattern 41 corresponding to the frame of the exposure area is formed on the laminate of Figure 2(d), and dry etching is performed using the resist pattern 41 of Figure 2(e) as a mask. Dry etching is performed until it reaches the substrate 12. After dry etching, the resist pattern 41 is removed, yielding the reflective mask shown in Figure 2(f).
  • the reflective mask obtained by patterning the absorber film of the reflective mask blank of the present invention can be suitably used as a reflective mask for exposure to EUV light.
  • Example 1 First, the procedure for obtaining the reflective mask blank of Example 1 will be described.
  • a SiO 2 -TiO 2 -based glass substrate (6-inch (152 mm) square outer diameter, 6.3 mm thick) was prepared as the substrate.
  • This glass substrate had a thermal expansion coefficient at 20°C of 0.02 ⁇ 10 -7 /°C, a Young's modulus of 67 GPa, a Poisson's ratio of 0.17, and a specific rigidity of 3.07 ⁇ 10 7 m 2 /s 2.
  • the quality assurance area on the first main surface of the substrate was polished to a root-mean-square roughness (RMS) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less.
  • RMS root-mean-square roughness
  • a 100 nm-thick Cr film was formed on the second main surface of the substrate using magnetron sputtering. The sheet resistance of the Cr film was 100 ⁇ /sq.
  • a Mo/Si multilayer reflective film was formed on the first principal surface of the substrate as a multilayer reflective film.
  • the Mo/Si multilayer reflective film was obtained by repeating the process of forming a Si film (4.5 nm thick) and a Mo film (2.3 nm thick) using an ion beam sputtering method 40 times, and then forming an additional Si film (4.5 nm thick) after the 40th Mo film.
  • the total thickness of the Mo/Si multilayer reflective film was 276.5 nm ((4.5 nm + 2.3 nm) ⁇ 40 + 4.5 nm).
  • Rh film Thickness: 2.5 nm was formed as a protective film by ion beam sputtering.
  • An absorber film was formed on the protective film by magnetron sputtering.
  • the absorber film was a TaN film, and magnetron sputtering was performed using a Ta target in an atmosphere of a mixed gas of Ar, Kr, and N2 (Ar: 67 vol%, Kr: 17 vol%, N2 : 16 vol%).
  • the film formation rate was 7.7 nm/min.
  • the film thickness of the absorber film was 75 nm.
  • An anti-reflection film was formed on the absorber film by magnetron sputtering.
  • the anti-reflection film was a TaON film, and magnetron sputtering was performed using a Ta target in an atmosphere of a mixed gas of Ar, O2 , and N2 (Ar: 60 vol%, O2 : 30 vol%, N2 : 10 vol%).
  • the film formation rate was 1.32 nm/min.
  • the film thickness of the anti-reflection film was 5 nm.
  • a hard mask film was formed on the anti-reflection film by magnetron sputtering.
  • the hard mask film was a RuN film, and the film formation conditions for the RuN film were as follows.
  • Example 1 the reflective mask blank of Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 20 only the differences from the procedure for obtaining a reflective mask blank in Example 1 above will be described.
  • Examples 2 to 7 The reflective mask blanks of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as the reflective mask blank of Example 1, except that the hard mask film was a RuON film and the film formation conditions were changed as follows.
  • the amounts of the components contained in the mixed gas were adjusted to form hard mask films having the compositions shown in the table below.
  • Examples 8 to 11 The reflective mask blanks of Examples 8 to 11 were obtained in the same manner as the reflective mask blank of Example 1, except that the hard mask film was a RuB film and the film formation conditions were changed as follows.
  • the amount of power input to each of the targets was adjusted to form hard mask films having the compositions shown in the table below.
  • Example 12 to 15 The reflective mask blanks of Examples 12 to 15 were obtained in the same manner as the reflective mask blank of Example 1, except that the hard mask film was a RuC film and the film formation conditions were changed as follows.
  • the amount of power input to each of the targets was adjusted to form hard mask films having the compositions shown in the table below.
  • Examples 16 to 19 The reflective mask blanks of Examples 16 to 19 were obtained in the same manner as the reflective mask blank of Example 1, except that the hard mask film was a RuO film and the film formation conditions were changed as follows.
  • the amounts of the components contained in the mixed gas were adjusted to form hard mask films having the compositions shown in the table below.
  • Example 20 The reflective mask blank of Example 20 was obtained in the same manner as the reflective mask blank of Example 1, except that the hard mask film was a Ru film and the film formation conditions were changed as follows.
  • composition of the hard mask film in each example of the reflective mask blank was measured using the method described above.
  • the crystallinity of the hard mask film was evaluated by obtaining a diffraction chart using an X-ray diffraction analyzer (MiniFlex II) manufactured by Rigaku Corporation.
  • the FWHM shown in Table 1 is the full width at half maximum of the peak with the highest intensity in the 2 ⁇ range of 35° to 60°.
  • the crystallite size was calculated from the FWHM and other data using Scherrer's equation.
  • the crystallite diameter is rated as "A” if it is less than 50.0 nm or amorphous, "B” if it is 50.0 nm or more but less than 200.0 nm, and "C” if it is 200.0 nm or more. In practice, an A rating or a B rating is preferable, and an A rating is more preferable.
  • the dry etching rate of the hard mask film (ER HM1 ) and the dry etching rate of the absorber film (ER ABS ) were calculated, and the ratio of the dry etching rate of the absorber film to the dry etching rate of the hard mask film (ER ABS /ER HM1 ) was calculated. Specifically, dry etching was performed on the hard mask film and absorber film formed as model films on the substrate under the following conditions, and the etching rates (dry etching rates) were calculated from the film thickness of the hard mask film and the film thickness change of the absorber film, respectively.
  • the dry etching rate ratio (ER ABS /ER HM1 ) was calculated from the obtained etching rates. Dry etching was performed using an inductively coupled plasma (ICP) etching device under the following conditions. ICP antenna bias output: 500W Substrate bias output: 15W Etching gas: Cl2 gas Flow rate of Cl2 gas: 60 sccm Etching pressure: 6.6 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa It should be noted that “sccm” is an abbreviation for "Standard Cubic Centrimeter per Minute” and represents the gas flow rate per minute (cm 3 /min) converted into a volume value at 1 atmosphere (1013.25 hPa) and 0°C.
  • the dry etching rate of the hard mask film (ER HM2 ) and the dry etching rate of the antireflective film (ER ARC ) were calculated, and the ratio of the dry etching rate of the absorber film to the dry etching rate of the hard mask film (ER ARC /ER HM2 ) was calculated. Specifically, dry etching was performed on the hard mask film and the antireflective film formed as model films on the substrate under the following conditions, and the etching rates (dry etching rates) were calculated from the thickness of the hard mask film and the thickness change of the antireflective film, respectively.
  • the dry etching rate ratio (ER ARC /ER HM2 ) was calculated from the obtained etching rates. Dry etching was carried out using an ICP etching device under the following conditions. ICP antenna bias output: 1200W Substrate bias output: 50W Etching gas: CF4 gas Flow rate of CF4 gas: 60 sccm Etching pressure: 4.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa
  • the minimum film thickness of the resist to be formed on the hard mask film was calculated. Specifically, from the ratio of the etching rates of the absorber film and the anti-reflection film to the hard mask film, the film thickness of the hard mask film that is etched and removed at the same time as the absorber film and the anti-reflection film are completely etched was calculated for each reflective mask blank, i.e., the minimum film thickness for the hard mask film to function as an etching mask film for the absorber film was calculated.
  • a resist pattern is formed on the hard mask film, and dry etching is performed using this resist pattern as a mask to pattern the hard mask film. Therefore, the time required to remove the hard mask film and the film thickness of the resist pattern required to pattern the hard mask film are proportional to each other. This allows the minimum resist film thickness to be calculated for each example of the reflective mask blank.
  • the time required to remove the hard mask film is shown in the "Hard Mask Patterning Time” column ("HM Patterning Time” in the table below), calculated from the results shown in the table below and the calculated "Minimum Required Hard Mask Film Thickness"("Minimum Required HM Film Thickness" in the table).
  • the resist film thickness ratio calculated from the "Hard Mask Patterning Time” is also shown in the "Resist Film Thickness Ratio" column as a value relative to Example 20. It can be said that the smaller the resist film thickness ratio, the thinner the resist film can be, and the easier it is to form a finer resist pattern. A smaller resist film thickness ratio is preferable because it results in the easier formation of a finer mask pattern.
  • the resist film thickness ratio value is categorized as "A” if it is less than 3.0, "B” if it is 3.0 or more and less than 10.0, and "C” if it is 10.0 or more.
  • a rating or a B rating is preferred, with an A rating being more preferred.

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Abstract

結晶性の低いハードマスク膜を有する反射型マスクブランクの提供。　基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜と、ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、上記ハードマスク膜が、ルテニウムおよびホウ素を含む、反射型マスクブランク。

Description

反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
　本発明は、半導体製造の露光プロセスで使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光に用いられる反射型マスクおよびその製造方法、ならびに、反射型マスクの原板である反射型マスクブランクに関する。
　近年、半導体デバイスの更なる微細化のために、光源として中心波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光を使用したＥＵＶリソグラフィが検討されている。
　ＥＵＶ露光では、ＥＵＶ光の特性から、反射光学系および反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターニングされている。
　露光装置の照明光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収体膜の無い部分（開口部）では反射され、吸収体膜の有る部分（非開口部）では吸収される。結果として、マスクパターンが露光装置の縮小投影光学系を通してウエハ上にレジストパターンとして転写され、その後の処理が実施される。
　反射型マスクブランクにおいては、更なる線幅の微細化を目的として、反射型マスクブランクの吸収体膜の多層反射膜側とは反対側に、ハードマスク膜が設けられる場合がある。
　通常、吸収体膜のエッチングには、ドライエッチングが採用される場合が多いが、反射型マスクブランクがハードマスク膜を有すると、ハードマスク膜が吸収体膜をドライエッチングする際のマスクとして機能する。そうすると、反射型マスクの製造工程において、フォトレジストがドライエッチングマスクとして機能する必要がないため、吸収体膜のパターンに対応するパターンを形成するためのフォトレジストの厚みを薄くでき、より微細な吸収体膜パターンの形成が可能になる。より微細な吸収体膜パターンを形成できれば、より微細なレジストパターンがウエハ上に形成できる。
　このようなハードマスク膜（最上層）を有する反射型マスクブランクとしては、例えば、特許文献１において、ルテニウムを含む最上層を有する反射型マスクブランクが開示されている。
特開２０２１－１２８２４７号公報
　昨今、反射型マスクを用いて形成されるパターンのより一層の微細化が求められており、より微細な吸収体膜パターンを有する反射型マスクを形成できる反射型マスクブランクが求められていた。なお、以下、反射型マスクにおける吸収体膜パターンのことを単に「マスクパターン」ともいう。
　より微細なマスクパターンの形成には、ハードマスク膜の結晶性の低減が求められている。
　本発明者らが特許文献１に記載の技術について検討したところ、ハードマスク膜の結晶性が高いことを知見した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶性の低いハードマスク膜を有する反射型マスクブランクの提供を課題とする。
　また、本発明は、反射型マスクの提供および反射型マスクの製造方法の提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ハードマスク膜に含まれる元素の調整等が重要であることを知見し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　〔１〕　
　基板と、
　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
　保護膜と、
　吸収体膜と、
　ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
　上記ハードマスク膜が、ルテニウムおよびホウ素を含む、反射型マスクブランク。
　〔２〕　上記ハードマスク膜におけるホウ素の含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～３５．０原子％である、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔３〕　上記ハードマスク膜におけるホウ素の含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して７．０～２０．０原子％である、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔４〕　
　基板と、
　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
　保護膜と、
　吸収体膜と、
　ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
　上記ハードマスク膜が、ルテニウムと、窒素および酸素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、
　上記ハードマスク膜における窒素および酸素の合計含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～６０．０原子％である、反射型マスクブランク。
　〔５〕　上記ハードマスク膜における酸素の含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１２．０～５５．０原子％である、〔４〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔６〕　上記ハードマスク膜における窒素の含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して４．７～１５．０原子％である、〔４〕または〔５〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔７〕　上記ハードマスク膜における窒素および酸素の合計含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１０．０～５５．０原子％である、〔４〕～〔６〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔８〕　
　基板と、
　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
　保護膜と、
　吸収体膜と、
　ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
　上記ハードマスク膜が、ルテニウムおよび炭素を含み、
　上記ハードマスク膜における炭素の含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～５０．０原子％である、反射型マスクブランク。
　〔９〕　上記ハードマスク膜の密度が、７．０～１２．４ｇ／ｃｍ３である、〔８〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔１０〕　上記ハードマスク膜の密度が、９．０～１１．８ｇ／ｃｍ３である、〔８〕または〔９〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔１１〕　上記ハードマスク膜の膜厚が、０．３～４０．０ｎｍである、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１２〕　上記ハードマスク膜の結晶子径が、２００．０ｎｍ未満である、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１３〕　ハードマスク膜が、ルテニウム以外の金属元素を含まない、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１４〕　上記吸収体膜を構成する材料と、上記ハードマスク膜を構成する材料とが異なる、〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１５〕　上記吸収体膜が、タンタルを含む、〔１４〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔１６〕　上記保護膜が、ルテニウム、ロジウムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１７〕　上記保護膜が、ホウ素、炭素、窒素、酸素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、および、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１８〕　〔１〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する、反射型マスク。
　〔１９〕　〔１〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
　本発明によれば、結晶性の低いハードマスク膜を有する反射型マスクブランクを提供できる。
　また、本発明によれば、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法を提供できる。
本発明の反射型マスクブランクの実施態様の一例を示す模式図である。 本発明の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程の一例を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書における各記載の意味を示す。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、ホウ素、炭素、窒素、酸素、シリコン、チタン、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、レニウム、イリジウムおよび白金等の元素は、それぞれ対応する元素記号（Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔ等）で表す場合がある。
　本発明の反射型マスクブランクは、第１実施態様、第２実施態様および第３実施態様が挙げられる。
　以下、本発明の反射型マスクブランクの各態様について説明する。
＜反射型マスクブランク（第１実施態様）＞
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜と、ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクである。本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様では、上記ハードマスク膜が、ＲｕおよびＢを含む。
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の一例を示す断面図である。図１に示す反射型マスクブランク１０は、基板１２、多層反射膜１４、保護膜１６、吸収体膜１８、および、ハードマスク膜２０をこの順に有する。
　ハードマスク膜２０は、ＲｕおよびＢを含む。
　なお、図１には図示していないが、反射型マスクブランク１０は、基板１２のハードマスク膜側とは反対側に、後述する裏面導電膜を有していてもよい。また、反射型マスクブランク１０は、保護膜１６と多層反射膜１４との間に、後述する中間膜を有していてもよい。
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様においては、ハードマスク膜がＲｕおよびＢを含むため、ハードマスク膜の結晶性が低くなると考えられる。
　以下、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様の構成について説明する。
［基板］
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、吸収体膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
　基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
　熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
　ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０～９５質量％、ＴｉＯ２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
　基板の多層反射膜が積層される側の面（以下、「第１主面」ともいう。）は、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面の表面平滑性は、表面粗さで評価できる。第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定でき、表面粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑとして説明する。
　第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平坦度は、フジノン社製平坦度測定器によって測定できる。
　基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
　さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、吸収体膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。
［多層反射膜］
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
　多層反射膜は、高いＥＵＶ光の反射率を達成できることから、通常はＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。
　多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
　高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
　低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
　上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。ただし、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
　多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
　なお、多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を作製する場合、高屈折率材料のターゲットおよび低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給して行う。多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉ層を基板上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層およびＭｏ層を１周期として、３０～６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
［保護膜］
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により吸収体膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する役割を有する。また、ハードマスク膜の除去を行う際に、多層反射膜を保護する役割を有することも好ましい。
　保護膜は、特に制限されないが、Ｒｕ、ＲｈおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、少なくともＲｈを含むことがより好ましく、Ｒｈを保護膜の全原子に対して５０原子％超含むことがさらに好ましい。
　保護膜は、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。
　保護膜に含まれる元素の種類およびその含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって得る。ＸＰＳによって、保護膜に含まれる元素の種類およびその含有量を測定する場合には、保護膜の基板側とは反対側に存在する層をスパッタリング等によって除去してから測定を実施する。
　詳細なＸＰＳの測定方法については、後段で詳述する。
　保護膜の膜厚は、保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。多層反射膜で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護膜の膜厚は、０．５～１０．０ｎｍが好ましく、１．０～５．０ｎｍがより好ましく、１．０～３．０ｎｍがさらに好ましく、１．０～２．５ｎｍが特に好ましい。
　保護膜の膜厚は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ：Ｘ－ｒａｙ　Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって測定できる。
　詳細なＸＲＲの測定方法については、後段で詳述する。
　保護膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて成膜できる。マグネトロンスパッタリング法によりＲｈ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｈターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを使用して成膜することが好ましい。
［中間膜］
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、保護膜と多層反射膜との間に、中間膜を有していてもよい。
　中間膜は、上記保護膜とは別の層であり、保護膜とは異なる組成の材料から構成される。
　中間膜を構成する材料としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「第２特定元素」ともいう。）を含む材料が好ましい。なかでも、ＲｕおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の元素を含む材料が好ましく、Ｒｕを含む材料が好ましい。
　中間膜は、上記第２特定元素のみからなっていてもよく、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＰｄおよびＴａからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。また、他の元素として、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯの少なくとも一方を含んでいてもよい。
　中間膜が上記第２特定元素を含む場合、第２特定元素の含有量は、５０原子％超が好ましく、６０原子％以上がより好ましく、８０原子％以上がさらに好ましく、９０原子％以上が特に好ましい。中間膜は、第２特定元素のみからなっていてもよい。
　中間膜の膜厚は、０．３～１０．０ｎｍが好ましく、０．５～５．０ｎｍがより好ましく、０．５～２．５ｎｍがさらに好ましく、０．５～１．５ｎｍが特に好ましい。
　また、中間膜の膜厚と、保護膜の膜厚との合計が、上記保護膜の膜厚の好ましい範囲となるように調整することも好ましい。
　なお、中間膜に含まれる元素の種類およびその含有量は、保護膜と同様の方法で測定できる。
　また、中間膜の膜厚は、保護膜と同様の方法で測定できる。
［吸収体膜］
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有する吸収体膜は、吸収体膜をパターン化した際に、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光と、吸収体膜でＥＵＶ光とのコントラストが高いことが求められる。
　パターン化された吸収体膜（吸収体膜パターン）は、ＥＵＶ光を吸収してバイナリマスクとして機能してもよく、ＥＵＶ光を反射しつつ多層反射膜からのＥＵＶ光と干渉してコントラストを生じせしめる位相シフトマスクとして機能してもよい。
　吸収体膜パターンは、後述するバイナリマスクとして用いられてもよいし、後述する移送シフトマスクとして用いられてもよい。吸収体膜がいずれの態様として用いられる場合であっても、吸収体膜は、Ｔａを含むことが好ましい。
　吸収体膜パターンをバイナリマスクとして用いる場合には、吸収体膜がＥＵＶ光を吸収し、ＥＵＶ光の反射率が低い必要がある。具体的には、ＥＵＶ光が吸収体膜の表面に照射された際の、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、２％以下が望ましい。
　吸収体膜は、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｎおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属の他に、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、および、Ｈからなる群から選択される１種以上の成分を含んでいてもよい。これらの中でも、吸収体膜は、Ｔａを含み、かつ、ＮまたはＢを含むことが好ましい。ＮまたはＢを含むことで、吸収体膜の結晶状態をアモルファスまたは微結晶の構造にできる。
　また、吸収体膜は、ハードマスク膜に含まれる金属元素を含まないことも好ましい。
　吸収体膜の結晶状態は、アモルファスが好ましい。これにより、吸収体膜の平滑性および平坦度を高められる。また、吸収体膜の平滑性および平坦度が高くなると、吸収体膜パターンのエッジラフネスが小さくなり、吸収体膜パターンの寸法精度を高くできる。
　吸収体膜パターンをバイナリマスクとして用いる場合、吸収体膜の膜厚は、４０～７０ｎｍが好ましく、５０～６５ｎｍがより好ましい。
　吸収体膜パターンを位相シフトマスクとして用いる場合には、吸収体膜のＥＵＶ光の反射率は２％以上が好ましい。位相シフト効果を十分に得るためには、吸収体膜の反射率は９～１５％が好ましい。位相シフトマスクとして吸収体膜を用いると、ウエハ上の光学像のコントラストが向上し、露光マージンが増加する。
　位相シフトマスク形成する材料としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｗ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｔ、およびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属を含む材料が挙げられる。より具体的には、位相シフトマスクを形成する材料としては、例えば、ＴａとＮｂとの合金、ＴａとＲｅとの合金、Ｔａと全原子に対して０．１～１０原子％のＲｕと含有するＴａＲｕ合金、ＴａまたはＴａＮｂ合金と酸素とを含む酸化物、ＴａまたはＴａ合金と窒素とを含む窒化物、ＴａまたはＴａ合金と酸素と窒素とを含む酸窒化物等が例示される。なかでも、Ｔａを含む材料がより好ましく、ＴａまたはＴａ合金の窒化物がさらに好ましい。
　また、吸収体膜は、ハードマスク膜に含まれる金属元素を含まないことも好ましい。
　吸収体膜パターンを位相シフトマスクとして用いる場合、吸収体膜の膜厚は、３０～７５ｎｍが好ましく、３５～５５ｎｍがより好ましい。
　吸収体膜は、単層の膜でもよいし、複数の膜からなる多層膜でもよい。吸収体膜が単層膜である場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率を向上できる。吸収体膜が多層膜である場合、吸収体膜の保護膜側とは反対側に配置される層は、検査光（例えば、波長１９３～２４８ｎｍ）を用いて吸収体膜パターン検査する際の反射防止膜であってもよい。
　反射防止膜を形成する材料としては、例えば、ＴａとＯとを含む材料が挙げられる。
　吸収体膜は、マグネトロンスパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、吸収体膜として、マグネトロンスパッタリング法を用いて窒化Ｔａ（ＴａＮ）膜を形成する場合、Ｔａターゲットを用い、ＡｒガスおよびＮ２ガスを含むガスを供給してスパッタリングを行い、吸収体膜を成膜できる。
［ハードマスク膜］
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様が有するハードマスク膜は、ＲｕおよびＢを含む。
　ハードマスク膜は、ＲｕおよびＢを含めば特に制限されないが、結晶性がより低くなる点で、Ｂの含有量は、ハードマスク膜の全原子に対して、１．０原子％以上が好ましく、４．０原子％以上がより好ましく、７．０原子％以上がさらに好ましく、９．０原子％以上が特に好ましく、１２．０原子％以上が最も好ましい。また、ハードマスク膜におけるＢの含有量は、より微細なマスクパターンが形成しやすい点で、ハードマスク膜の全原子に対して、３５．０原子％以下が好ましく、３０．０原子％以下がより好ましく、２０．０原子％以下がさらに好ましい。
　ハードマスク膜におけるＲｕの含有量は、ハードマスク膜の全原子に対して、６５．０原子％以上が好ましく、７０．０原子％以上がより好ましく、８０．０原子％以上がさらに好ましい。また、ハードマスク膜におけるＲｕの含有量は、ハードマスク膜の全原子に対して、９９．０原子％以下が好ましく、９６．０原子％以下がより好ましく、９１．０原子％以下がさらに好ましく、８５．０原子％以下が特に好ましい。
　ハードマスク膜は、ＲｕおよびＢ以外の元素を含んでいてもよい。ハードマスク膜に含まれるＲｕおよびＢ以外の元素としては、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＴａおよびＩｒからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。
　なお、ハードマスク膜は、ＲｕおよびＢのみからなっていてもよい。また、ハードマスク膜は、Ｒｕ以外の金属元素を含まないことも好ましい。なお、上記Ｒｕ以外の金属元素とは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、および、卑金属元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉ）をいう。
　ハードマスク膜に含まれる元素の種類およびその含有量は、保護膜と同様の方法（ＸＰＳによる方法）で測定できる。詳細な測定方法について、以下に説明する。
　ＸＰＳによる分析には、アルバック・ファイ株式会社製の分析装置「ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」を用いる。なお、上記装置は、ＪＩＳ　Ｋ　０１４５に則って校正されている。
　まず、反射型マスクブランクから約１ｃｍ角の測定用サンプルを切り出して得る。得られた測定用サンプルは、ハードマスク膜側が測定面となるように測定用ホルダにセットする。
　測定用ホルダを上記装置に搬入後、ハードマスク膜の膜厚の半分となる厚みだけ、ハードマスク膜の最表面からハードマスク膜を除去する。上記除去時のスパッタリングレートは、別途作製したサンプルで測定できる。
　ハードマスク膜の一部を除去した後、除去した部分にＸ線（単色化ＡｌＫα線）を照射し、光電子取り出し角（測定用サンプルの表面と検出器の方向とのなす角）を４５°として分析を行う。また、分析中は中和銃を用いて、チャージアップの抑制を行う。
　分析は、結合エネルギーが１０００～０ｅＶの範囲でワイドスキャンを行って存在する元素を確認したあと、存在する元素（例えば、ＲｕおよびＢ）に応じてナロースキャンを行う。ナロースキャンは、例えばパスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数１０回で行う。ワイドスキャンは、パスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数２回で行う。
　ハードマスク膜における各元素の含有量は、上記手順でＸＰＳによる分析を行った際に、ナロースキャンで得られるスペクトルから、各元素および各軌道に固有の相対感度係数を用いて分析する。
　なお、ハードマスク膜を形成する条件と同様の条件で形成したモデルサンプルを用いて、上記と同様の手順で分析を行ってもよい。
　また、吸収体膜を構成する材料と、ハードマスク膜を構成する材料とが異なることも好ましい。なお、吸収体膜を構成する材料と、ハードマスクを構成する材料とが異なるとは、同種の元素が含まれ、かつ、その元素の比率が異なる場合も含む。
　吸収体膜を構成する材料に含まれる元素と、ハードマスク膜を構成する材料に含まれる元素とでは、少なくとも１種以上が異なることも好ましい。例えば、吸収体膜を構成する材料にＴａが含まれることも好ましい。
　ハードマスク膜の密度は、７．０～１２．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、１０．５～１２．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　ハードマスク膜の密度は、ＸＲＲによって求められる。詳細な測定方法について、以下に説明する。
　ＸＲＲによれば、各層の膜厚および密度が算出できる。ＸＲＲの測定には、Ｒｉｇａｋｕ社のＳｍａｒｔ　Ｌａｂ　ＨＴＰを用いる。Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用い、管電圧は４０ｋＶ、管電流は３０ｍＡとする。解析には付属のソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）を用いる。
　ハードマスク膜の材料は、吸収体膜を構成する材料に対してドライエッチングされにくくなるように選択することが好ましい。上記好ましい材料を選択すると、ハードマスク膜が、吸収体膜を構成する材料に対してドライエッチングされにくくしやすい。
　ハードマスク膜のドライエッチング速度は、ハードマスク膜のドライエッチング速度（ＥＲＨＭ）に対する吸収体膜のドライエッチング速度（ＥＲＡＢＳ）、すなわち、ＥＲＡＢＳ／ＥＲＨＭが、５０以上となるようにすることが好ましく、１００以上となるようにすることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１０００等が挙げられる。
　なお、上記ハードマスク膜のドライエッチング速度、および、吸収体膜のドライエッチング速度は、吸収体膜のドライエッチングに用いられるガスおよび条件でのエッチング速度とする。詳細な条件は、実施例に記載のとおりである。
　吸収体膜が反射防止膜を有する場合、ハードマスク膜の材料は、反射防止膜を構成する材料に対してドライエッチングされにくくなるように選択することが好ましい。上記好ましい材料を選択すると、ハードマスク膜が、反射防止膜を構成する材料に対してドライエッチングされやすくしやすい。
　ハードマスク膜のドライエッチング速度は、ハードマスク膜のドライエッチング速度（ＥＲＨＭ）に対する反射防止膜のドライエッチング速度（ＥＲＡＲＣ）、すなわち、ＥＲＡＲＣ／ＥＲＨＭが、５以上となるようにすることが好ましく、７以上となるようにすることがより好ましい。上限は特に制限されないが、５００等が挙げられる。
　なお、上記ハードマスク膜のドライエッチング速度、および、反射防止膜のドライエッチング速度は、反射防止膜のドライエッチングに用いられるガスおよび条件でのエッチング速度とする。詳細な条件は、実施例に記載のとおりである。
　ハードマスク膜の材料は、マスクパターンの形成時に、多層反射膜の反射特性の劣化がより生じにくい点で、保護膜を構成する材料に対してドライエッチングされやすくなるように選択することが好ましい。上記好ましい材料を選択すると、ハードマスク膜が、保護膜を構成する材料に対してドライエッチングされやすくしやすい。
　ハードマスク膜のドライエッチング速度は、保護膜のドライエッチング速度（ＥＲＣＡＰ）に対するハードマスク膜のドライエッチング速度（ＥＲＨＭ）、すなわち、ＥＲＨＭ／ＥＲＣＡＰが、１０以上となるようにすることが好ましく、３０以上となるようにすることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１０００等が挙げられる。
　なお、上記ハードマスク膜のドライエッチング速度、および、保護膜のドライエッチング速度は、ハードマスク膜のドライエッチングに用いられるガスおよび条件でのエッチング速度とする。詳細な条件は、実施例に記載のとおりである。
　また、ハードマスク膜は、薬液に対する耐性が高いことが好ましい。具体的には、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）に対する耐性が高いことが好ましい。より具体的には、ハードマスク膜は、ＳＰＭと接触しても膜厚が減少しないか、その減少量が少ないことが好ましい。
　ハードマスク膜の膜厚は、微細なマスクパターンの形成がより容易にできる点で、０．３ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１．０ｎｍがさらに好ましい。また、ハードマスク膜の膜厚は、５．０ｎｍ以上であってもよく、１０．０ｎｍ以上であってもよく、２０．０ｎｍ以上であってもよい。
　なお、ハードマスク膜の膜厚は、４０ｎｍ以下が好ましい。
　ハードマスク膜の膜厚は、保護膜と同様の方法で測定できる。
　ハードマスク膜の膜厚は、上記エッチング速度の比に応じて設定できる。
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様においては、ハードマスク膜の結晶性は低くなる。ハードマスク膜は、非晶質（アモルファス）であってもよい。
　ハードマスク膜の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法で回折チャートを得て、回折チャートを用いて算出される結晶子径が小さいことを指す。上記回折チャートにおいて、明瞭な回折ピークが観察されない場合には、ハードマスク膜はアモルファスであるといえる。
　ハードマスク膜の結晶性の詳細な評価方法については、実施例に記載のとおりである。
　ハードマスク膜の結晶子径は、２００．０ｎｍ以下が好ましく、１００．０ｎｍ以下がより好ましく、５０．０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０．０ｎｍ以下が特に好ましい。
　ハードマスク膜の結晶性が低い場合、ハードマスク膜をエッチングする際に、エッチング領域と、非エッチング領域との境界線にがたつきが生じにくく、より微細なマスクパターンの形成が行える。上記境界線に生じるがたつきの程度は、エッジラフネスとも呼ばれる。
　第１実施態様の反射型マスクブランクにおけるハードマスク膜は、マグネトロンスパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、ハードマスク膜として、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕＢ膜を形成する場合、ＲｕターゲットおよびＢターゲットを用い、Ａｒイオンビームを上記ターゲットに照射してスパッタリングを行い、ハードマスク膜を成膜できる。
　また、ハードマスク膜に含まれるＲｕおよびＢの比率は、上記ターゲットに投入する電力によって調整し得る。
　なお、Ｒｕホウ化物のターゲットを用いてもよい。
［裏面導電膜］
　本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様は、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
　裏面導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。裏面導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、１００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。
　裏面導電膜の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＯＮ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。また、裏面導電膜の構成材料は、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ化合物、または、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上をと含むＴａ化合物であってもよい。
　裏面導電膜の厚さは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～４００ｎｍがより好ましい。
　また、裏面導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、裏面導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
　裏面導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
＜反射型マスクブランク（第２実施態様）＞
　本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜と、ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクである。本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様では、上記ハードマスク膜が、Ｒｕと、ＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、上記ハードマスク膜におけるＮおよびＯの合計含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～６０．０原子％である。
　本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様においては、ハードマスク膜がＲｕと、ＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むため、ハードマスク膜の結晶性が低くなると考えられる。
　本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様と、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様と比較した際の相違点は、ハードマスク膜の構成である。以下、第１実施態様と第２実施態様との相違点であるハードマスク膜について説明する。なお、ハードマスク膜以外の点については、第１実施態様と同様であるため、第２実施態様においては説明を省略する。
［ハードマスク膜］
　本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様が有するハードマスク膜は、Ｒｕと、ＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、上記ハードマスク膜におけるＮおよびＯの合計含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～６０．０原子％である。
　ハードマスク膜におけるＯの含有量は、結晶性がより低くなる点で、ハードマスク膜の全原子に対して２．０原子％以上が好ましく、４．０原子％以上がより好ましく、１０．０原子％以上がさらに好ましい。また、ハードマスク膜におけるＯの含有量は、結晶性がより低くなる点で、ハードマスク膜の全原子に対して６０．０原子％以下が好ましく、５０．０原子％以下がより好ましく、４０．０原子％以下がさらに好ましく、２５．０原子％以下が特に好ましい。
　ハードマスク膜におけるＮの含有量は、結晶性がより低くなる点で、ハードマスク膜の全原子に対して１．０原子％以上が好ましく、２．０原子％以上がより好ましく、４．７原子％以上がさらに好ましい。ハードマスク膜におけるＮの含有量は、ハードマスク膜の全原子に対して２０．０原子％以下が好ましく、１５．０原子％以下がより好ましく、１０．０原子％以下がさらに好ましい。
　また、ハードマスク膜におけるＮおよびＯの合計含有量は、上記ハードマスク膜の全原子に対して１．０原子％以上であり、結晶性がより低くなりやすい点で、５．０原子％以上が好ましく、１０．０原子％以上がさらに好ましい。
　ハードマスク膜におけるＮおよびＯの合計含有量は、上記ハードマスク膜の全原子に対して６０．０原子％以下であり、結晶性がより低くなりやすい点で、５５．０原子％以下が好ましく、５０．０原子％以下がより好ましく、３０．０原子％以下がさらに好ましく、２０．０原子％以下が特に好ましい。
　本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様においては、ＮおよびＯのいずれか一方と、Ｒｕとを含む態様であってもよい。
　また、ハードマスク膜は、Ｒｕ、ＮおよびＯ以外の元素を含んでいてもよい。ハードマスク膜に含まれるＲｕ、ＮおよびＯ以外の元素としては、Ｂ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＴａおよびＩｒからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。
　なお、ハードマスク膜は、Ｒｕと、ＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなっていてもよい。また、ハードマスク膜は、Ｒｕ以外の金属元素を含まないことも好ましい。Ｒｕ以外の金属元素の定義については、第１実施態様の部分で説明した通りである。
　なお、ハードマスク膜に含まれる元素の種類およびその含有量は、ＸＰＳによる方法で測定できる。詳細な測定方法については、第１実施態様で記載した通りである。
　また、吸収体膜を構成する材料と、ハードマスク膜を構成する材料とが異なることも好ましい。なお、吸収体膜を構成する材料と、ハードマスクを構成する材料とが異なるとは、同種の元素が含まれ、かつ、その元素の比率が異なる場合も含む。
　吸収体膜を構成する材料に含まれる元素と、ハードマスク膜を構成する材料に含まれる元素とでは、少なくとも１種以上が異なることも好ましい。例えば、吸収体膜を構成する材料にＴａが含まれることも好ましい。
　ハードマスク膜の密度は、７．０～１２．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、７．３～１１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、９．０～１１．５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
　ハードマスク膜の密度は、ＸＲＲによって求められる。
　第２実施態様におけるエッチング速度の比（上記ＥＲＡＢＳ／ＥＲＨＭ、ＥＲＡＲＣ／ＥＲＨＭ、および、ＥＲＨＭ／ＥＲＣＡＰ）、ハードマスク膜の膜厚、および、結晶子径等については、上述した第１実施態様と好ましい範囲を含めて同様であるため、その説明を省略する。
　第２実施態様の反射型マスクブランクにおけるハードマスク膜は、マグネトロンスパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、ハードマスク膜として、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕＯＮ膜を形成する場合、Ｒｕターゲットを用い、Ａｒイオンビームを上記ターゲットに照射してスパッタリングを行い、成膜雰囲気中にＮ２ガスおよびＯ２ガスを供給して、ハードマスク膜を成膜できる。
　また、ハードマスク膜に含まれるＲｕ、ＮおよびＯの比率は、供給するガスの量によって調整し得る。
＜反射型マスクブランク（第３実施態様）＞
　本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様は、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、吸収体膜と、ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクである。本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様では、上記ハードマスク膜が、ＲｕおよびＣを含み、上記ハードマスク膜におけるＣの含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～５０．０原子％である。
　本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様においては、ハードマスク膜がＲｕおよびＣを含むため、ハードマスク膜の結晶性が低くなると考えられる。
　本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様と、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様と比較した際の相違点は、ハードマスク膜の構成である。以下、第１実施態様と第３実施態様との相違点であるハードマスク膜について説明する。なお、ハードマスク膜以外の点については、第１実施態様と同様であるため、第３実施態様においては説明を省略する。
［ハードマスク膜］
　本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様が有するハードマスク膜は、ＲｕおよびＣを含み、上記ハードマスク膜におけるＣの含有量が、上記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～５０．０原子％である。
　ハードマスク膜におけるＣの含有量は、ハードマスク膜の全原子に対して３．０原子％以上が好ましく、４．０原子％以上がより好ましく、１０．０原子％以上がさらに好ましい。また、ハードマスク膜におけるＣの含有量は、ハードマスク膜の全原子に対して４５．０原子％以下が好ましく、３０．０原子％以下がより好ましく、２５．０原子％以下がさらに好ましい。
　なお、第３実施態様においては、ハードマスク膜におけるＣの含有量は、ＸＲＲからハードマスク膜の密度を求め、その密度から算出する。なお、ハードマスク膜がＣ以外の元素を含む場合には、ＸＰＳによる分析を併用する。
　ハードマスク膜は、ＲｕおよびＣ以外の元素を含んでいてもよい。ハードマスク膜に含まれるＲｕ、ＮおよびＯ以外の元素としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＴａおよびＩｒからなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。
　なお、ハードマスク膜は、ＲｕおよびＣからなっていてもよい。また、ハードマスク膜は、Ｒｕ以外の金属元素を含まないことも好ましい。Ｒｕ以外の金属元素の定義については、第１実施態様の部分で説明した通りである。
　なお、ハードマスク膜に含まれる元素の種類およびその含有量は、ＸＰＳによる方法で測定できる。詳細な測定方法については、第１実施態様で記載した通りである。
　また、吸収体膜を構成する材料と、ハードマスク膜を構成する材料とが異なることも好ましい。なお、吸収体膜を構成する材料と、ハードマスクを構成する材料とが異なるとは、同種の元素が含まれ、かつ、その元素の比率が異なる場合も含む。
　吸収体膜を構成する材料に含まれる元素と、ハードマスク膜を構成する材料に含まれる元素とでは、少なくとも１種以上が異なることも好ましい。例えば、吸収体膜を構成する材料にＴａが含まれることも好ましい。
　ハードマスク膜の密度は、７．０～１２．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、８．０～１２．０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、９．０～１１．８ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、１０．０～１１．８ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
　ハードマスク膜の密度は、ＸＲＲによって求められる。
　第３実施態様におけるエッチング速度の比（上記ＥＲＡＢＳ／ＥＲＨＭ、ＥＲＡＲＣ／ＥＲＨＭ、および、ＥＲＨＭ／ＥＲＣＡＰ）、ハードマスク膜の膜厚、結晶子径、および、ハードマスク膜の形成方法等については、上述した第１実施態様と好ましい範囲を含めて同様であるため、その説明を省略する。
　第３実施態様の反射型マスクブランクにおけるハードマスク膜は、マグネトロンスパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、ハードマスク膜として、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕＣ膜を形成する場合、ＲｕターゲットおよびＣターゲットを用い、Ａｒイオンビームを上記ターゲットに照射してスパッタリングを行い、ハードマスク膜を成膜できる。
　また、ハードマスク膜に含まれるＲｕおよびＣの比率は、上記ターゲットに投入する電力によって調整し得る。
　なお、Ｒｕ炭化物のターゲットを用いてもよい。
＜反射型マスクブランクの製造方法＞
　反射型マスクブランクが有する各膜の形成方法は上述したとおりである。
　本発明の反射型マスクブランクは、基板上に、上記各膜を順に形成して製造できる。
　具体的には、本発明の反射型マスクブランクの製造方法としては、基板上に多層反射膜を形成し、多層反射膜上に保護膜を形成し、保護膜上に吸収体膜を形成し、吸収体膜上にハードマスク膜を形成する方法が挙げられる。また、本発明の反射型マスクブランクの製造方法は、上記以外の膜の製造手順を含んでいてもよい。例えば、多層反射膜を形成した後、多層反射膜上に上記中間膜を形成し、中間膜上に保護膜を形成してもよい。
　なお、ハードマスク膜は、例えば、ＲｕおよびＢを含む。
　ここで、多層反射膜を形成した後、多層反射膜上に上記中間膜を形成し、中間膜上に保護膜を形成する場合、中間膜の形成の開始から、保護膜の形成の終了まで、大気に曝露せずに連続して形成を実施することが好ましい。さらに、多層反射膜の形成の開始から、保護膜の形成の終了まで大気に曝露せずに連続して形成を実施することも好ましい。
＜反射型マスクの製造方法および反射型マスク＞
　本発明の反射型マスクは、本発明の反射型マスクブランクが有する吸収体膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図２を参照しながら説明する。
　なお、図２に示す反射型マスクブランクは、本発明の反射型マスクブランクの第１実施態様のものであるが、本発明の反射型マスクブランクの第２実施態様、および、本発明の反射型マスクブランクの第３実施態様においても、同様にして反射型マスクが得られる。
　図２の（ａ）は、基板１２、多層反射膜１４、保護膜１６、吸収体膜１８、および、ハードマスク膜２０をこの順に有する反射型マスクブランク上に、レジストパターン４０を形成した状態を示す。レジストパターン４０の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、反射型マスクブランクのハードマスク膜２０上にレジストを塗布し、露光および現像を行ってレジストパターン４０を形成する。なお、レジストパターン４０は、反射型マスクを用いてウエハ上に形成するパターンに対応する。
　その後、図２の（ａ）のレジストパターン４０をマスクとして、ハードマスク膜２０をエッチングし、ハードマスク膜をレジストパターン４０に対応する形状にパターニングする。次いで、レジストパターン４０を除去して、図２の（ｂ）に示す積層体を得る。
　ハードマスク膜２０のエッチングは、公知の方法で行えばよく、例えば、酸素を含むガスによるドライエッチングする方法が挙げられる。
　また、レジストパターン４０の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。
　本発明において、ハードマスク膜２０は、Ｒｕを含むため、薬液に対する耐性が高く、上記洗浄液によって膜厚が減少しにくい場合が多い。
　次に、図２の（ｂ）に示すパターン状のハードマスク膜２０をマスクとして、吸収体膜１８をエッチングしてパターニングして、図２の（ｃ）に示す吸収体膜パターン１８ｐｔを有する積層体を得る。図２の（ｃ）に示す積層体においては、保護膜１６が露出している。
　吸収体膜パターン１８ｐｔを形成する際のドライエッチングは、例えば、Ｃｌ系ガスを用いたドライエッチング、および、Ｆ系ガスを用いたドライエッチングが挙げられる。
　続いて、図２の（ｃ）に示す積層体から、ハードマスク膜２０を除去し、図２の（ｄ）に示す積層体を得る。ハードマスク膜２０の除去方法は、上記ハードマスク膜２０のエッチング方法と同様の方法で行うことができる。
　次いで、図２の（ｅ）に示すように、図２の（ｄ）の積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン４１を形成し、図２の（ｅ）のレジストパターン４１をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１２に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン４１を除去し、図２の（ｆ）に示す反射型マスクを得る。
　本発明の反射型マスクブランクの吸収体膜をパターニングして得られる反射型マスクは、ＥＵＶ光による露光に用いられる反射型マスクとして好適に適用できる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
　なお、後述する例１～１９は実施例であり、例２０は比較例である。
＜例１＞
　まず、代表的に例１の反射型マスクブランクを得た手順について説明する。
［基板］
　まず、基板として、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）と、１００ｎｍ以下の平坦度とを有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／ｓｑ．であった。
［多層反射膜］
　次に、基板の第１主面に対して多層反射膜として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ膜（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返し、４０回目のＭｏ膜を形成した後、さらにＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）を形成して得た。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７６．５ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０＋４．５ｎｍ）であった。
［保護膜］
　多層反射膜上に保護膜として、Ｒｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）をイオンビームスパッタリング法により形成した。
［吸収体膜および反射防止膜］
　保護膜の上に、マグネトロンスパッタリング法により、吸収体膜を形成した。
　吸収体膜は、ＴａＮ膜とし、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ２の混合ガス（Ａｒ：６７体積％、Ｋｒ：１７体積％、Ｎ２：１６体積％）雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は７．７ｎｍ／ｍｉｎとした。吸収体膜の膜厚は、７５ｎｍとした。
　吸収体膜の上に、マグネトロンスパッタリング法により、反射防止膜を形成した。反射防止膜は、ＴａＯＮ膜とし、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒ、Ｏ２、およびＮ２の混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｏ２：３０体積％、Ｎ２：１０体積％）雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は１．３２ｎｍ／ｍｉｎとした。反射防止膜の膜厚は、５ｎｍとした。
［ハードマスク膜］
　反射防止膜の上に、マグネトロンスパッタリング法によりハードマスク膜を形成した。
ハードマスク膜は、ＲｕＮ膜とし、ＲｕＮ膜の成膜条件は、以下のとおりとした。
　ターゲット：Ｒｕターゲット
　スパッタガス：ＡｒおよびＮ２の混合ガス（Ａｒ：７６体積％、Ｎ２：２４体積％）
　電圧：３００Ｖ
　成膜速度：０．０４３ｎｍ／ｓｅｃ
　膜厚：３５．０ｎｍ
　以上の手順で、例１の反射型マスクブランクを得た。
　例２～２０は、上記例１の反射型マスクブランクを得る手順と異なる点のみを記載する。
＜例２～７＞
　例２～７の反射型マスクブランクは、ハードマスク膜をＲｕＯＮ膜とし、その成膜条件を以下のように変更した以外は、例１の反射型マスクブランクと同様の手順で得た。
　ターゲット：Ｒｕターゲット
　スパッタガス：Ａｒ、Ｏ２およびＮ２の混合ガス
　電圧：５２０～５９０Ｖ
　成膜速度：０．０７１～０．１０７ｎｍ／ｓｅｃ
　膜厚：３５ｎｍ
　なお、例２～７においては、上記混合ガスに含まれる各成分の量を調整し、後段の表に示す組成のハードマスク膜を形成した。
＜例８～１１＞
　例８～１１の反射型マスクブランクは、ハードマスク膜をＲｕＢ膜とし、その成膜条件を以下のように変更した以外は、例１の反射型マスクブランクと同様の手順で得た。
　ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｂターゲット
　スパッタガス：Ａｒガス
　電圧：３１０～４１０Ｖ
　成膜速度：０．０２９～０．１５６ｎｍ／ｓｅｃ
　膜厚：３５ｎｍ
　なお、例８～１１においては、上記各ターゲットに投入する電力量を調整し、後段の表に示す組成のハードマスク膜を形成した。
＜例１２～１５＞
　例１２～１５の反射型マスクブランクは、ハードマスク膜をＲｕＣ膜とし、その成膜条件を以下のように変更した以外は、例１の反射型マスクブランクと同様の手順で得た。
　ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｃターゲット
　スパッタガス：Ａｒガス
　電圧：３２０～６１０Ｖ
　成膜速度：０．０２７～０．１５０ｎｍ／ｓｅｃ
　膜厚：３５ｎｍ
　なお、例１２～１５においては、上記各ターゲットに投入する電力量を調整し、後段の表に示す組成のハードマスク膜を形成した。
＜例１６～１９＞
　例１６～１９の反射型マスクブランクは、ハードマスク膜をＲｕＯ膜とし、その成膜条件を以下のように変更した以外は、例１の反射型マスクブランクと同様の手順で得た。
　ターゲット：Ｒｕターゲット
　スパッタガス：ＡｒおよびＯ２の混合ガス
　電圧：４３０～５１０Ｖ
　成膜速度：０．１６６～０．２６１ｎｍ／ｓｅｃ
　膜厚：３５ｎｍ
　なお、例１６～１９においては、上記混合ガスに含まれる各成分の量を調整し、後段の表に示す組成のハードマスク膜を形成した。
＜例２０＞
　例２０の反射型マスクブランクは、ハードマスク膜をＲｕ膜とし、その成膜条件を以下のように変更した以外は、例１の反射型マスクブランクと同様の手順で得た。
　ターゲット：Ｒｕターゲット
　スパッタガス：Ａｒガス
　電圧：５９０Ｖ
　成膜速度：０．１４０ｎｍ／ｓｅｃ
　膜厚：３５ｎｍ
　なお、各例の反射型マスクブランクにおけるハードマスク膜の組成については、上述した方法でそれぞれ測定した。
＜評価方法および評価基準＞
［ハードマスク膜の結晶性］
　ハードマスク膜の結晶性は、リガク社製Ｘ線回折分析装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて回折チャートを得て評価した。表１に示すＦＷＨＭは、２θが３５°～６０°の範囲において最も強度の高いピークの半値全幅である。結晶子径は、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いてＦＷＨＭ等から算出した。
　なお、下記表では、結晶子径が５０．０ｎｍ未満の場合またはアモルファスの場合を「Ａ」、結晶子径が５０．０ｎｍ以上２００．０ｎｍ未満の場合を「Ｂ」、結晶子径が２００．０ｎｍ以上の場合を「Ｃ」とした。
　実用上、Ａ評価またはＢ評価が好ましく、Ａ評価がより好ましい。
［ドライエッチングレート比（吸収体膜／ハードマスク膜）］
　ハードマスク膜のドライエッチング速度（ＥＲＨＭ１）と、吸収体膜のドライエッチング速度（ＥＲＡＢＳ）とを算出し、ハードマスク膜のドライエッチング速度に対する吸収体膜のドライエッチング速度の比（ＥＲＡＢＳ／ＥＲＨＭ１）を算出した。
　具体的には、以下の条件で上記基板上にモデル膜として形成したハードマスク膜および吸収体膜に対してドライエッチングを行い、ハードマスク膜の膜厚、および、吸収体膜の膜厚変化から、それぞれエッチング速度（ドライエッチングレート）を算出した。得られたエッチング速度から、ドライエッチングレート比（ＥＲＡＢＳ／ＥＲＨＭ１）を算出した。
　ドライエッチングは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング装置を用い、以下の条件で行った。
　ＩＣＰアンテナバイアス出力：５００Ｗ
　基板バイアス出力：１５Ｗ
　エッチングガス：Ｃｌ２ガス
　Ｃｌ２ガスの流量：６０ｓｃｃｍ
　エッチング圧力：６．６×１０－１Ｐａ
　なお、「ｓｃｃｍ」は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ」の略であり、１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）、０℃における体積の値に換算した、１分あたりの気体の流量（ｃｍ３／分）を表す。
［ドライエッチングレート比（反射防止膜／ハードマスク膜）］
　ハードマスク膜のドライエッチング速度（ＥＲＨＭ２）と、反射防止膜のドライエッチング速度（ＥＲＡＲＣ）とを算出し、ハードマスク膜のドライエッチング速度に対する吸収体膜のドライエッチング速度の比（ＥＲＡＲＣ／ＥＲＨＭ２）を算出した。
　具体的には、以下の条件で上記基板上にモデル膜として形成したハードマスク膜および反射防止膜に対してドライエッチングを行い、ハードマスク膜の膜厚、および、反射防止膜の膜厚変化から、それぞれエッチング速度（ドライエッチングレート）を算出した。得られたエッチング速度から、ドライエッチングレート比（ＥＲＡＲＣ／ＥＲＨＭ２）を算出した。
　ドライエッチングは、ＩＣＰエッチング装置を用い、以下の条件で行った。
　ＩＣＰアンテナバイアス出力：１２００Ｗ
　基板バイアス出力：５０Ｗ
　エッチングガス：ＣＦ４ガス
　ＣＦ４ガスの流量：６０ｓｃｃｍ
　エッチング圧力：４．０×１０－１Ｐａ
［レジスト膜厚比］
　各例の反射型マスクブランクに対して、ハードマスク膜上に形成するレジストの最小膜厚がどの程度となるかを算出した。
　具体的には、吸収体膜および反射防止膜と、ハードマスク膜のエッチングレートの比から、各反射型マスクブランクにおいて、吸収体膜および反射防止膜をエッチングしきるのと同時に、エッチングされて除去されるハードマスク膜の膜厚を算出した。すなわち、ハードマスク膜が吸収体膜のエッチングマスク膜として機能するための最小膜厚を算出した。
　ここで、上述したように、ハードマスク膜のマスクを形成するためには、ハードマスク膜上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを施し、ハードマスク膜をパターニングする。したがって、ハードマスク膜の除去に必要な時間と、ハードマスク膜をパターニングする際に必要なレジストパターンの膜厚とは比例関係にある。そうすると、各例の反射型マスクブランクに対して、レジストの最小膜厚がどの程度となるかを算出できる。ハードマスク膜の除去に必要な時間を、後段の表に記載の結果と、上記計算した「必要最小ハードマスク膜厚」（表中「必要最小ＨＭ膜厚」）とから算出した「ハードマスクパターニング時間」（表中「ＨＭパターニング時間」）欄に示す。また、「ハードマスクパターニング時間」から計算されるレジストの膜厚比を、例２０に対する値として「レジスト膜厚比」欄に示す。
　レジスト膜厚比は、値が小さい方がレジストの膜厚を薄くでき、より精細なレジストパターンを形成しやすいといえる。レジスト膜厚比の値が小さいと、結果として、より微細なマスクパターンが形成しやすく、好ましい。
　なお、下記表では、レジスト膜厚比の値が３．０未満の場合を「Ａ」、レジスト膜厚比の値が３．０以上１０．０未満の場合を「Ｂ」、レジスト膜厚比の値が１０．０以上の場合を「Ｃ」とした。
　より微細なマスクパターンを形成しやすい点で、Ａ評価またはＢ評価が好ましく、Ａ評価がより好ましい。
＜結果＞
　各反射型マスクブランクの構成、各測定結果、および、評価結果を表に示す。
　表中、「ａｔ％」とは、原子％の意味である。
　表中、「結晶子径」欄の「ａｍｏ．」とは、回折チャートを得た際に、明瞭なピークが見られず、アモルファスであったことを表す。
　表１に示す結果から、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯのいずれも含まず、Ｒｕのみからなる例２０の反射型マスクブランクが有するハードマスク膜に対して、例１～１９の反射型マスクブランクが有するハードマスク膜は、結晶性が低いことが確認された。
　例９および１０と、例８および例１１との比較から、ハードマスク膜がＲｕおよびＢを含み、ハードマスク膜におけるＢの含有量が、ハードマスク膜の全原子に対して７．０～２０．０原子％である場合、結晶性がより低くなり、かつ、レジスト膜厚比がより小さくなることが確認された。
　例３～７および例１６～１８と、例２との比較から、ハードマスク膜がＲｕと、ＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ハードマスク膜におけるＮおよびＯの合計含有量が、ハードマスク膜の全原子に対して１０．０～５５．０原子％である場合、結晶性がより低くなり、かつ、レジスト膜厚比がより小さくなることが確認された。
　例１３～１５と、例１２との比較から、ハードマスク膜がＲｕおよびＣを含み、ハードマスク膜におけるＣの含有量が、ハードマスク膜の全原子に対して１．０～５０．０原子％であって、ハードマスク膜の密度が９．０～１１．８ｇ／ｃｍ３である場合、結晶性がより低くなることが確認された。
　なお、２０２４年３月１３日に出願された日本特許出願２０２４－０３８７９３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１０　反射型マスクブランク
　１２　基板
　１４　多層反射膜
　１６　保護膜
　１８　吸収体膜
　１８ｐｔ　吸収体膜パターン
　２０　ハードマスク膜
　４０，４１　レジストパターン

Claims (19)

  1. 　基板と、
    　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
    　保護膜と、
    　吸収体膜と、
    　ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
    　前記ハードマスク膜が、ルテニウムおよびホウ素を含む、反射型マスクブランク。
  2. 　前記ハードマスク膜におけるホウ素の含有量が、前記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～３５．０原子％である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 　前記ハードマスク膜におけるホウ素の含有量が、前記ハードマスク膜の全原子に対して７．０～２０．０原子％である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　基板と、
    　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
    　保護膜と、
    　吸収体膜と、
    　ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
    　前記ハードマスク膜が、ルテニウムと、窒素および酸素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、
    　前記ハードマスク膜における窒素および酸素の合計含有量が、前記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～６０．０原子％である、反射型マスクブランク。
  5. 　前記ハードマスク膜における酸素の含有量が、前記ハードマスク膜の全原子に対して１２．０～５５．０原子％である、請求項４に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　前記ハードマスク膜における窒素の含有量が、前記ハードマスク膜の全原子に対して４．７～１５．０原子％である、請求項４に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　前記ハードマスク膜における窒素および酸素の合計含有量が、前記ハードマスク膜の全原子に対して１０．０～５５．０原子％である、請求項４に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　基板と、
    　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
    　保護膜と、
    　吸収体膜と、
    　ハードマスク膜とをこの順で有する反射型マスクブランクであって、
    　前記ハードマスク膜が、ルテニウムおよび炭素を含み、
    　前記ハードマスク膜における炭素の含有量が、前記ハードマスク膜の全原子に対して１．０～５０．０原子％である、反射型マスクブランク。
  9. 　前記ハードマスク膜の密度が、７．０～１２．４ｇ／ｃｍ３である、請求項８に記載の反射型マスクブランク。
  10. 　前記ハードマスク膜の密度が、９．０～１１．８ｇ／ｃｍ３である、請求項８に記載の反射型マスクブランク。
  11. 　前記ハードマスク膜の膜厚が、０．３～４０．０ｎｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  12. 　前記ハードマスク膜の結晶子径が、２００．０ｎｍ未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  13. 　ハードマスク膜が、ルテニウム以外の金属元素を含まない、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  14. 　前記吸収体膜を構成する材料と、前記ハードマスク膜を構成する材料とが異なる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  15. 　前記吸収体膜が、タンタルを含む、請求項１４に記載の反射型マスクブランク。
  16. 　前記保護膜が、ルテニウム、ロジウムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  17. 　前記保護膜が、ホウ素、炭素、窒素、酸素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、および、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  18. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する、反射型マスク。
  19. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006041486A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Hynix Semiconductor Inc 非結晶性炭素膜を犠牲ハードマスクとして用いる半導体素子の製造方法
WO2012105508A1 (ja) * 2011-02-01 2012-08-09 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク
US20220341034A1 (en) * 2021-04-26 2022-10-27 Applied Materials, Inc. Metal-doped boron films
JP2024011445A (ja) * 2022-07-14 2024-01-25 Ａｇｃ株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006041486A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Hynix Semiconductor Inc 非結晶性炭素膜を犠牲ハードマスクとして用いる半導体素子の製造方法
WO2012105508A1 (ja) * 2011-02-01 2012-08-09 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク
US20220341034A1 (en) * 2021-04-26 2022-10-27 Applied Materials, Inc. Metal-doped boron films
JP2024011445A (ja) * 2022-07-14 2024-01-25 Ａｇｃ株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法

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