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WO2025159053A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法

Info

Publication number
WO2025159053A1
WO2025159053A1 PCT/JP2025/001611 JP2025001611W WO2025159053A1 WO 2025159053 A1 WO2025159053 A1 WO 2025159053A1 JP 2025001611 W JP2025001611 W JP 2025001611W WO 2025159053 A1 WO2025159053 A1 WO 2025159053A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
reflective mask
mask blank
reflective
protective film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/001611
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航 西田
駿也 瀧
正樹 三上
規晋 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2025159053A1 publication Critical patent/WO2025159053A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask used in EUV (Extreme Ultra Violet) exposure, which is used in the exposure process of semiconductor manufacturing, a method for manufacturing the same, and a reflective mask blank, which is the original plate for the reflective mask, and a method for manufacturing the same.
  • EUV Extreme Ultra Violet
  • EUV lithography which uses EUV light with a central wavelength of around 13.5 nm as a light source, has been considered in order to further miniaturize semiconductor devices.
  • a reflective mask has a multilayer reflective film that reflects EUV light formed on a substrate, and an absorber film that absorbs EUV light is patterned on top of the multilayer reflective film.
  • a protective film is often placed between the multilayer reflective film and the absorber film to protect the multilayer reflective film when the absorber film is patterned.
  • EUV light incident on the reflective mask from the exposure tool's illumination optical system is reflected in areas where there is no absorber film (openings) and absorbed in areas where there is an absorber film (non-openings).
  • the mask pattern is transferred as a resist pattern onto the wafer through the exposure tool's reduced projection optical system, and subsequent processing is carried out.
  • Patent Document 1 discloses that the reflective mask blank has an intermediate film between a protective layer and a multilayer reflective film, and that the intermediate film contains silicon atoms and nitrogen atoms.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a reflective mask blank from which a reflective mask having excellent reflectance can be obtained. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a reflective mask blank. Another object of the present invention is to provide a reflective mask and a method for manufacturing the reflective mask.
  • a reflective mask blank has an intermediate film between a multilayer reflective film and a protective film, and that adjusting the oxygen atom content relative to the silicon atom content in the intermediate film is important for improving reflectivity, leading to the completion of the present invention.
  • a substrate a multilayer reflective film that reflects EUV light;
  • An interlayer film A protective film; an absorber film in this order, the interlayer film contains silicon atoms and oxygen atoms, a reflective mask blank in which the atomic weight ratio of the content of the oxygen atoms to the content of the silicon atoms is less than 0.070;
  • the protective film contains at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, and silicon.
  • the protective film contains rhodium and one or more elements selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, titanium, zirconium, niobium, molybdenum, palladium, ruthenium, tantalum, and iridium.
  • the method for producing a reflective mask blank includes forming the absorber film on the protective film.
  • the multilayer reflective film is formed by a sputtering method, and the intermediate film is formed without exposing the formed multilayer reflective film to the atmosphere;
  • the method for producing a reflective mask blank according to [9] wherein the protective film is formed by a sputtering method without exposing the formed intermediate film to the atmosphere.
  • a reflective mask having an absorber film pattern formed by patterning the absorber film of the reflective mask blank according to any one of [1] to [8].
  • a method for producing a reflective mask comprising a step of patterning the absorber film of the reflective mask blank according to any one of [1] to [8].
  • a reflective mask blank can be provided which allows a reflective mask having excellent reflectance to be obtained.
  • the present invention also provides a method for producing a reflective mask blank.
  • the present invention also provides a reflective mask and a method for manufacturing the reflective mask.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an embodiment of a reflective mask blank of the present invention.
  • 1A to 1C are schematic diagrams showing an example of a manufacturing process for a reflective mask using the reflective mask blank of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including the lower limit and upper limit of the numerical values written before and after “to”.
  • elements such as hydrogen, boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, titanium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, tantalum, and iridium may be represented by the corresponding element symbols (H, B, C, N, O, Si, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ta, Ir, etc.).
  • the reflective mask blank of the present invention comprises a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light, an intermediate film, a protective film, and an absorber film, in this order.
  • the intermediate film contains silicon (Si) atoms and oxygen (O) atoms, and the atomic weight ratio of the O atom content to the Si atom content is less than 0.070.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing one example of an embodiment of the reflective mask blank of the present invention.
  • the reflective mask blank 10 shown in Fig. 1 has a substrate 11, a multilayer reflective film 12, an intermediate film 13, a protective film 14, and an absorber film 15 in this order.
  • the reflective mask blank 10 may also have a back surface conductive film 16 on the surface of the substrate 11 opposite to the multilayer reflective film 12 side.
  • the intermediate film 13 contains Si atoms and O atoms, and the atomic weight ratio of the content of O atoms to the content of Si atoms is less than 0.070.
  • a reflective mask is obtained by processing a reflective mask blank.
  • the portions exhibiting high reflectance are the openings in the absorber film, and it is believed that the multilayer reflective film must have excellent reflectance.
  • the reflective mask blank of the present invention has an intermediate film, and the atomic weight ratio of the content of O atoms to Si atoms in the intermediate film is less than 0.070.
  • the intermediate film has such an intermediate film, it is thought that the absorption of EUV light in the intermediate film is reduced, and a multilayer reflective film with high reflectivity can be obtained.
  • a reflective mask obtained by processing the reflective mask blank of the present invention has excellent reflectivity.
  • the substrate of the reflective mask blank of the present invention preferably has a small thermal expansion coefficient, which can prevent distortion of the phase shift film pattern due to heat generated during exposure to EUV light.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate at 20°C is preferably 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C, and more preferably 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C.
  • Materials with a small thermal expansion coefficient include SiO 2 —TiO 2 type glass, but are not limited to this.
  • Substrates such as crystallized glass in which ⁇ -quartz solid solution is precipitated, quartz glass, metallic silicon, and metal can also be used.
  • the SiO2 - TiO2 -based glass preferably uses quartz glass containing 90 to 95 mass% SiO2 and 5 to 10 mass% TiO2 .
  • the TiO2 content is 5 to 10 mass%, the linear expansion coefficient is approximately zero near room temperature, and there is almost no dimensional change near room temperature.
  • the SiO2 - TiO2 -based glass may contain trace components other than SiO2 and TiO2 .
  • the surface of the substrate on which the multilayer reflective film is laminated (hereinafter also referred to as the "first principal surface") preferably has high surface smoothness.
  • the surface smoothness of the first principal surface can be evaluated by surface roughness.
  • the surface roughness of the first principal surface is preferably 0.15 nm or less in terms of root mean square roughness Rq.
  • the surface roughness can be measured using an atomic force microscope, and will be described as the root mean square roughness Rq based on JIS B 0601.
  • the first main surface is preferably surface-processed to have a predetermined flatness, in order to improve the pattern transfer accuracy and positional accuracy of a reflective mask obtained using the reflective mask blank.
  • the flatness is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the flatness can be measured using a flatness measuring instrument manufactured by Fujinon Corporation.
  • the size and thickness of the substrate are determined appropriately depending on the design values of the mask, etc.
  • the outer shape may be 6 inches (152 mm) square and the thickness may be 0.25 inches (6.3 mm).
  • the substrate is often rectangular or square.
  • the substrate preferably has high rigidity in order to prevent deformation due to film stress of films (such as multilayer reflective films and phase shift films) formed on the substrate.
  • the substrate preferably has a Young's modulus of 65 GPa or more.
  • the multilayer reflective film of the reflective mask blank of the present invention is not particularly limited as long as it has the desired properties as a reflective film for an EUV mask blank.
  • the multilayer reflective film preferably has a high reflectivity for EUV light. Specifically, when EUV light is incident on the surface of the multilayer reflective film at an incident angle of 6°, the maximum reflectivity for EUV light with a wavelength of around 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more. Similarly, even when a protective film is laminated on the multilayer reflective film, the maximum reflectivity for EUV light with a wavelength of around 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • a multilayer reflective film can achieve a high reflectivity for EUV light
  • a multilayer reflective film is usually used in which high-refractive index layers that exhibit a high refractive index for EUV light and low-refractive index layers that exhibit a low refractive index for EUV light are alternately stacked multiple times.
  • the multilayer reflective film may be formed by stacking multiple periods, each period being a stack structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are stacked in this order from the substrate side, or may be formed by stacking multiple periods, each period being a stack structure in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are stacked in this order.
  • the high refractive index layer may be a layer containing Si.
  • the Si-containing material examples include simple Si and Si compounds containing Si and one or more elements selected from the group consisting of B, C, N, and O.
  • a high refractive index layer containing Si By using a high refractive index layer containing Si, a reflective mask with excellent reflectance for EUV light can be obtained.
  • the low refractive index layer may be a layer containing a metal selected from the group consisting of Mo, Ru, Rh, and Pt, or an alloy thereof.
  • Si is commonly used for the high refractive index layer
  • Mo is commonly used for the low refractive index layer. That is, Mo/Si multilayer reflective films are the most common.
  • the multilayer reflective films are not limited thereto, and Ru/Si multilayer reflective films, Mo/Be multilayer reflective films, Mo compound/Si compound multilayer reflective films, Si/Mo/Ru multilayer reflective films, Si/Mo/Ru/Mo multilayer reflective films, Si/Ru/Mo multilayer reflective films, and Si/Ru/Mo/Ru multilayer reflective films can also be used.
  • the film thickness of each layer constituting the multilayer reflective film and the number of layer repeat units can be selected appropriately depending on the film material used and the EUV light reflectivity required for the reflective layer.
  • Mo/Si multilayer reflective film as an example, to create a multilayer reflective film with a maximum EUV light reflectivity of 60% or more, Mo films with a film thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm and Si films with a film thickness of 4.5 ⁇ 0.1 nm can be stacked so that the number of repeat units is 30 to 60.
  • the multilayer reflective film preferably has a reflectivity of 60% or more for EUV light with an incident angle ⁇ of 6°. It is more preferable that the reflectivity be 65% or more.
  • the layers that make up the multilayer reflective film can be deposited to the desired thickness using known deposition methods such as DC sputtering, magnetron sputtering, and ion beam sputtering.
  • ion particles are supplied from an ion source to a target of a high refractive index material and a target of a low refractive index material.
  • the multilayer reflective film is a Mo/Si multilayer reflective film
  • a Si layer of a predetermined thickness is first deposited on the substrate using ion beam sputtering, for example, using a Si target.
  • a Mo layer of a predetermined thickness is deposited using a Mo target. This Si layer and Mo layer constitute one cycle, and for example, 30 to 60 cycles (preferably 40 to 50 cycles) are stacked to form the Mo/Si multilayer reflective film.
  • the reflective mask blank of the present invention has an intermediate film between the multilayer reflective film and the absorber film.
  • the intermediate film of the reflective mask blank of the present invention contains Si atoms and O atoms, and the atomic weight ratio of the O atom content to the Si atom content is less than 0.070.
  • the "atomic weight ratio of the O atom content to the Si atom content" will also be referred to as "O/Si”.
  • the lower limit of O/Si is more than 0.000, preferably 0.010 or more, more preferably 0.020 or more, and the upper limit of O/Si is less than 0.070, preferably 0.060 or less, more preferably 0.055 or less.
  • Blisters refer to a phenomenon in which a protective film lifts up and peels off at the interface with the multilayer reflective film.
  • the interlayer film may contain atoms other than Si atoms and O atoms.
  • the interlayer film may further contain N atoms.
  • the atomic weight ratio of the N atom content to the Si atom content (hereinafter also referred to as "N/Si") is preferably 0.150 or more, more preferably 0.170 or more, and even more preferably 0.180 or more.
  • N/Si is preferably 0.300 or less, more preferably 0.250 or less, and even more preferably 0.220 or less.
  • the thickness of the intermediate film is preferably 0.2 to 5.0 nm, and more preferably 0.2 to 2.6 nm.
  • the thickness of the intermediate film can be determined by measuring the photoelectron intensity of each element while sputtering the outermost surface of the reflective mask blank with Ar ions using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) device.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the intermediate film is defined as the section from the interface between the intermediate film and the multilayer reflective film to the interface between the intermediate film and the protective film, and the film thickness is calculated from the sputtering time and sputtering rate in that section.
  • the interface position between the intermediate film and the multilayer reflective film is determined as follows:
  • the peak intensities of N1s and O1s are determined in each element profile in the thickness direction of the reflective mask blank obtained by XPS analysis.
  • the point at which the intensity begins to become larger than half the peak intensity as viewed from the multilayer reflective film side is determined to be the interface position between the intermediate film and the multilayer reflective film.
  • the interface position between the intermediate film and the protective film is determined as follows.
  • the peak intensity of the element contained in the protective film for example, the peak intensity of Ru3d5 /2 or Rh3d5 /2 ) is determined.
  • the point on the profile where the intensity of the element contained in the protective film starts to become greater than half the peak intensity as viewed from the protective film side is determined to be the interface position between the intermediate film and the protective film.
  • O/Si is determined by measuring the photoelectron intensity of each element while sputtering the outermost surface of the reflective mask blank with Ar ions using an XPS apparatus. Specifically, first, a section is defined from the interface between the intermediate film and the multilayer reflective film to the interface between the intermediate film and the protective film, and then O/Si is calculated from the Si2p intensity and the O1s intensity at the depth position where the O1s intensity is maximum within the section.
  • N/Si can be determined by measuring the photoelectron intensity of each element while sputtering the outermost surface of the reflective mask blank with Ar ions using an XPS apparatus.
  • a section is defined from the interface between the intermediate film and the multilayer reflective film to the interface between the intermediate film and the protective film, and then N/Si is calculated from the Si2p intensity and the N1s intensity at the depth position where the N1s intensity is maximum within the section.
  • the O atom content in the interlayer film is preferably 0.10 atomic % or more, more preferably 1.00 atomic % or more, and even more preferably 1.50 atomic % or more, based on the total atoms in the interlayer film.
  • the O atom content in the interlayer film is preferably less than 7.00 atomic %, more preferably 6.00 atomic % or less, and even more preferably 5.00 atomic % or less, based on the total atoms in the interlayer film.
  • the content of O atoms in the intermediate film is measured by the same method as that for determining O/Si above, and is determined from the intensity of each element at the depth position where the O1s intensity is maximum.
  • the content of N atoms in the interlayer film is preferably 3.00 atomic % or more, more preferably 5.00 atomic % or more, and even more preferably 10.00 atomic % or more, based on the total atoms in the interlayer film.
  • the content of N atoms in the interlayer film is preferably 30.00 atomic % or less, more preferably 25.00 atomic % or less, and even more preferably 20.00 atomic % or less, based on the total atoms in the interlayer film.
  • the content of N atoms in the intermediate film is measured in the same manner as in determining N/Si above, and is determined from the intensity of each element at the depth position where the N1s intensity is maximum.
  • the Si atom content of the interlayer film is preferably 50.00 atomic % or more, more preferably 70.00 atomic % or more, and even more preferably 80.00 atomic % or more, based on the total atoms in the interlayer film.
  • the Si atom content of the interlayer film is preferably 99.90 atomic % or less, more preferably 95.00 atomic % or less, and even more preferably 90.00 atomic % or less, based on the total atoms in the interlayer film.
  • the content of Si atoms in the intermediate film is measured by the same method as that for determining O/Si above, and is determined from the intensity of each element at the depth position where the O1s intensity is maximum.
  • the intermediate film may contain elements other than Si, O, and N. Examples of other elements include B, C, and elements that can be contained in the protective film, which will be described later.
  • the total content of those elements when measured by the above-described method for determining the O content, is preferably more than 0 atomic % and not more than 70 atomic %, and more preferably more than 0 atomic % and not more than 60 atomic %, relative to all atoms in the interlayer film.
  • the crystalline state of the interlayer film may be crystalline or amorphous, with amorphous being preferred.
  • the interlayer film can be formed to a desired thickness using known film-forming methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • film-forming methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • ion particles are supplied from an ion source to a Si target, and the film-forming atmosphere contains oxygen gas and nitrogen gas.
  • the ratio of each element contained in the interlayer film can be adjusted.
  • Another method for forming the intermediate film includes forming a Si layer as the uppermost layer of the multilayer reflective film, and then oxidizing and nitriding the surface of the Si layer to form the intermediate film.
  • Examples of the oxidation and nitriding method include irradiating with plasma (e.g., high-frequency plasma) containing O and N.
  • the following conditions are preferred for the method of irradiating with plasma containing O and N: ⁇ Frequency of high frequency plasma device: 1.8MHz ⁇ High frequency plasma device input power: 300 to 1000W
  • Plasma irradiation atmosphere gas type mixed gas of Ar gas and N2 gas (volume ratio of N2 gas to Ar gas: 1.5 to 4.5)
  • Degree of vacuum in plasma irradiation atmosphere 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
  • Nitrogen partial pressure in plasma irradiation atmosphere 5.2 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
  • Irradiation time 100 to 1000 seconds (more preferably, 200 to 800 seconds)
  • ⁇ Exposure amount 5.0 ⁇ 10 -1 ⁇ 4.8 ⁇ 10 1 Pa ⁇ s
  • an intermediate film may be formed on the multilayer reflective film without exposing the formed multilayer reflective film to the atmosphere.
  • the formation of the multilayer reflective film and the intermediate film may be carried out in the same film-forming chamber.
  • the reflective mask blank of the present invention has a protective film between the reflective multilayer film and the absorber film, which is provided for the purpose of protecting the reflective multilayer film from damage during an etching process (usually a dry etching process) to form a pattern on the absorber film.
  • Materials that can achieve the above object include materials containing at least one element selected from the group consisting of Si, Ru, and Rh. That is, the protective film preferably contains at least one element selected from the group consisting of Si, Ru, and Rh. Furthermore, the protective film preferably contains Rh.
  • the materials include Ru metal alone, Ru-containing materials containing Ru and one or more elements selected from the group consisting of B, C, N, O, Si, Ti, Zr, Nb, Mo, Rh, Y, Pd, Ta, and Ir, and Rh metal alone, Rh-containing materials containing Rh and one or more elements selected from the group consisting of B, C, N, O, Si, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, Y, Pd, Ta, and Ir.
  • the Ru-containing materials also include materials containing Y
  • the Rh-containing materials also include materials containing Y.
  • Adding Ru, Nb, Mo, Zr, or Ti to Rh can reduce the extinction coefficient while suppressing an increase in the refractive index, and can easily improve the reflectance to EUV light. Also, adding Ta, Ir, Pd, or Y to Rh can easily improve resistance to etching processes. Further, examples of materials that can achieve the above object include Al nitrides containing Al and nitrogen, and Al 2 O 3 . Among these, materials that can achieve the above object are preferably Ru metal alone, Ru-containing materials, Rh metal alone, or Rh-containing materials.
  • the protective film contains Ru or Rh
  • the protective film contains at least one element selected from the group consisting of B, C, N, and O. Addition of such an element tends to reduce the crystallinity of the protective film and tends to improve the smoothness of the surface of the protective film opposite to the substrate.
  • the term "low crystallinity of the protective film” refers to a small crystallite diameter calculated using a diffraction chart obtained by X-ray diffraction (XRD). The crystallite diameter is calculated using Scherrer's equation. The full half-width of the diffraction peak with the highest intensity in the 2 ⁇ range of 30 to 55° is used to calculate the crystallite diameter using Scherrer's equation.
  • the protective film can be said to be amorphous.
  • the crystallite diameter of the protective film is preferably 10 nm or less, more preferably 6.0 nm or less, and even more preferably 4.0 nm or less. There is no particular lower limit to the crystallite diameter, but it is often 0.1 nm or more.
  • the protective film may also be amorphous.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited as long as it can function as a protective film.
  • the thickness of the protective film is preferably 10.0 nm or less, more preferably 6.0 nm or less, even more preferably 5.0 nm or less, and particularly preferably 3.5 nm or less.
  • the thickness of the protective film is preferably 1.0 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and even more preferably 2.0 nm or more.
  • the thickness of the protective film is determined by X-ray reflectometry.
  • the protective film may be a film consisting of a single layer or a multilayer film consisting of multiple layers.
  • each layer constituting the multilayer film is preferably selected from the group consisting of the above-mentioned preferred materials. It is also preferable that the total thickness of the multilayer film is within the above-mentioned preferred range of protective film thickness.
  • An example of a protective film that is a multilayer film is a protective film that has a lower layer and an upper layer. The upper layer preferably contains Rh.
  • the density of the protective film is preferably 10.0 to 14.0 g/cm 3.
  • the density of the protective film is 10.0 g/cm 3 or more, good etching resistance is easily obtained.
  • the density of the protective film is 14.0 g/cm 3 or less, a decrease in reflectance for EUV light is easily suppressed.
  • the surface roughness of the protective film i.e., the surface roughness of the surface of the protective film opposite to the substrate, is preferably 0.340 nm or less, more preferably 0.200 nm or less, and even more preferably 0.125 nm or less.
  • the surface roughness is often 0.010 nm or more. When the surface roughness is within the above range, it is easy to form a smooth absorber film or the like on the protective film. Furthermore, scattering of EUV light can be suppressed, and the reflectance for EUV light can be easily improved.
  • the surface roughness can be measured using an atomic force microscope and is expressed as root mean square roughness Rq according to JIS B 0601.
  • the protective film can be formed using known film formation methods such as DC sputtering, magnetron sputtering, and ion beam sputtering.
  • film formation methods such as DC sputtering, magnetron sputtering, and ion beam sputtering.
  • a protective film may be formed on the interlayer film without exposing the interlayer film to the atmosphere.
  • the formation of the interlayer film and the formation of the interlayer film may be carried out in the same film-forming chamber.
  • it is preferable to form the multilayer reflective film by a sputtering method form the intermediate film without exposing the formed multilayer reflective film to the atmosphere, and then form the protective film by a sputtering method without exposing the formed intermediate film to the atmosphere.
  • the absorber film of the reflective mask blank of the present invention is required to have a high contrast between the EUV light reflected by the multilayer reflective film and the EUV light in the absorber film when the absorber film is patterned.
  • the patterned absorber film (absorber film pattern) may function as a binary mask by absorbing EUV light, or may function as a phase shift mask by reflecting EUV light and interfering with the EUV light from the multilayer reflective film to generate contrast.
  • the absorber film needs to absorb EUV light and have low reflectance for EUV light.
  • the maximum reflectance of EUV light at a wavelength of around 13.5 nm is preferably 2% or less.
  • the absorber film may contain one or more metals selected from the group consisting of Ta, Ti, Sn, and Cr, as well as one or more components selected from the group consisting of O, N, B, Hf, and H. Among these, it is preferable to contain N or B. By containing N or B, the crystalline state of the absorber film can be made to have an amorphous or microcrystalline structure.
  • the crystalline state of the absorber film is preferably amorphous, which can improve the smoothness and flatness of the absorber film. Furthermore, when the smoothness and flatness of the absorber film are improved, the edge roughness of the absorber film pattern is reduced, and the dimensional accuracy of the absorber film pattern can be improved.
  • the reflectance of the absorber film to EUV light is preferably 2% or more.
  • the reflectance of the absorber film is preferably 9 to 15%.
  • Examples of materials that can be used to form a phase shift mask include Ru metal alone, Ru alloys containing Ru and one or more metals selected from the group consisting of Cr, Au, Pt, Re, Hf, Ti, and Si, alloys of Ta and Nb, oxides containing a Ru alloy or a TaNb alloy and oxygen, nitrides containing a Ru alloy or a TaNb alloy and nitrogen, and oxynitrides containing a Ru alloy or a TaNb alloy, oxygen, and nitrogen.
  • Ru metal alone Ru alloys containing Ru and one or more metals selected from the group consisting of Cr, Au, Pt, Re, Hf, Ti, and Si, alloys of Ta and Nb, oxides containing a Ru alloy or a TaNb alloy and oxygen, nitrides containing a Ru alloy or a TaNb alloy and nitrogen, and oxynitrides containing a Ru alloy or a TaNb alloy, oxygen, and nitrogen.
  • the absorber film may be a single layer film, or a multilayer film consisting of multiple films. If the absorber film is a single layer film, the number of steps in mask blank manufacturing can be reduced, improving production efficiency. If the absorber film is a multilayer film, the layer placed on the opposite side of the absorber film from the protective film side may be an anti-reflection film used when inspecting the absorber film pattern using inspection light (e.g., wavelength 193 to 248 nm).
  • inspection light e.g., wavelength 193 to 248 nm
  • the absorber film can be formed using known film formation methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • the absorber film can be formed by sputtering using a Ru target and supplying a gas containing Ar gas and oxygen gas.
  • the absorber film may be formed on the entire surface of the protective film, or a portion of the protective film may not be formed, leaving the protective film partially exposed.
  • the reflective mask blank of the present invention may have a back surface conductive film on the surface (second main surface) opposite to the first main surface of the substrate.
  • the back surface conductive film preferably has a low sheet resistance, for example, preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the constituent material of the back surface conductive film can be selected from a wide range of materials described in known literature. For example, the high-dielectric-constant coating described in JP-A-2003-501823, specifically a coating made of Si, Mo, Cr, CrON, or TaSi, can be applied.
  • the constituent material of the back surface conductive film may be a Cr compound containing Cr and one or more elements selected from the group consisting of B, N, O, and C, or a Ta compound containing Ta and one or more elements selected from the group consisting of B, N, O, and C.
  • the thickness of the back surface conductive film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 400 nm.
  • the back surface conductive film may also have a function of adjusting stress on the second main surface side of the reflective mask blank, i.e., the back surface conductive film can adjust the reflective mask blank to be flat by balancing with stresses from various films formed on the first main surface side.
  • the back surface conductive film can be formed by a known film formation method, for example, a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering, a CVD method, a vacuum deposition method, or an electrolytic plating method.
  • a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering
  • CVD method a vacuum deposition method
  • electrolytic plating method for example, a known film formation method, for example, a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering, a CVD method, a vacuum deposition method, or an electrolytic plating method.
  • the reflective mask blank of the present invention may have other films.
  • films include a hard mask film.
  • the hard mask film is preferably disposed on the side of the absorber film opposite to the protective film side.
  • a material with high resistance to dry etching such as a Cr-based film or a Si-based film.
  • Cr-based films include Cr and materials containing Cr and one or more elements selected from the group consisting of O, N, C, and H.
  • Specific examples include CrO and CrN.
  • Si-based films include Si and materials containing Si and one or more elements selected from the group consisting of O, N, C, and H.
  • Forming a hard mask film on an absorber film allows dry etching to be performed even if the minimum line width of the absorber film pattern is small. This is therefore effective for miniaturizing the absorber film pattern.
  • a reflective mask is obtained by patterning an absorber film of a reflective mask blank.
  • An example of a method for manufacturing a reflective mask will be described with reference to FIG. 2(a) shows a state in which a resist pattern 20 has been formed on a reflective mask blank having, in this order, a back surface conductive film 16, a substrate 11, a multilayer reflective film 12, an intermediate film 13, a protective film 14, and an absorber film 15.
  • the resist pattern 20 can be formed by a known method, for example, by applying a resist onto the absorber film 15 of the reflective mask blank, and then exposing and developing the resist to form the resist pattern 20.
  • the resist pattern 20 corresponds to a pattern formed on a wafer using a reflective mask.
  • the absorber film 15 is etched and patterned using the resist pattern 20 of FIG. 2(a) as a mask, and the resist pattern 20 is removed to obtain a laminate having an absorber film pattern 15a shown in FIG. 2(b).
  • a resist pattern 21 corresponding to the frame of the exposure region is formed on the laminate of Fig. 2(b), and dry etching is performed using the resist pattern 21 of Fig. 2(c) as a mask. Dry etching is performed until it reaches the substrate 11. After dry etching, the resist pattern 21 is removed, and a reflective mask shown in Fig. 2(d) is obtained.
  • the dry etching used to form the absorber film pattern 15a may be, for example, dry etching using a Cl-based gas or dry etching using an F-based gas.
  • the resist pattern 20 or 21 may be removed by a known method, such as removal with a cleaning solution, such as sulfuric acid-hydrogen peroxide solution (SPM), sulfuric acid, ammonia water, ammonia-hydrogen peroxide solution (APM), OH radical cleaning water, or ozone water.
  • SPM sulfuric acid-hydrogen peroxide solution
  • APM ammonia water
  • APM ammonia-hydrogen peroxide solution
  • OH radical cleaning water or ozone water.
  • a reflective mask obtained by patterning the absorber film of the reflective mask blank of the present invention can be suitably used as a reflective mask for exposure to EUV light.
  • Reflective masks obtained using the reflective mask blank of the present invention have high reflectivity and are suitable as reflective masks.
  • Samples for confirming the composition were prepared according to the following procedure: The preparation procedure for the sample of Example 1 will be described below as a representative example. First, a silicon wafer (outer diameter: 4 inches, thickness: 0.5 mm, resistance value: 1 to 100 ⁇ , orientation plane: (100)) was prepared as a substrate for film formation. Mo layers (2.3 nm) and Si layers (4.5 nm) were alternately deposited on the silicon wafer by ion beam sputtering to form a multilayer reflective film (272 nm). The number of Mo layers and Si layers was 40 each, and the films were deposited so that the Si layers were the outermost layers. The film formation conditions for the Mo layers and Si layers were as follows. The film thickness of each layer was determined by fitting using the X-ray reflectivity (XRR) method with the film material and film thickness as parameters.
  • XRR X-ray reflectivity
  • Target Mo target Sputtering gas: Ar gas (gas partial pressure: 0.02 Pa) Acceleration voltage: 700 V Film formation rate: 0.064 nm/sec (Si layer formation conditions)
  • Target Si target (B doped)
  • an intermediate film was formed on the outermost Si layer in an atmosphere containing N2 gas.
  • the intermediate film was formed continuously in the same film-forming apparatus after the outermost Si layer was formed. In other words, the intermediate film was formed without exposing the multilayer reflective film to the atmosphere.
  • the intermediate film formation conditions were as follows:
  • a protective film made of Ru was formed on the intermediate film by ion beam sputtering.
  • the film-forming conditions for the protective film were as follows: Target: Ru target Sputtering gas: Ar gas (gas partial pressure: 0.02 Pa) Acceleration voltage: 700 V ⁇ Film formation speed: 0.052nm/sec
  • Example 2 a multilayer reflective film was formed under the same conditions as in Example 1, and then an intermediate film was formed under the same conditions as in Example 1 without exposing the multilayer reflective film to the atmosphere.
  • a protective film made of Ru (thickness: 1.0 nm) was formed by ion beam sputtering, and then a protective film made of Rh (thickness: 1.5 nm) was formed.
  • the film formation conditions for the protective film made of Rh were as follows: (Ru film (lower layer) formation conditions) Target: Ru target Sputtering gas: Ar gas Gas pressure: 0.027 Pa Ion acceleration voltage: 600 V Film formation rate: 0.056 nm/sec. Film thickness: 1.0 nm (Film formation conditions for Rh film (upper layer)) Target: Rh target Sputtering gas: Ar gas Gas pressure: 0.027 Pa Ion acceleration voltage: 600 V Film formation rate: 0.077 nm/sec. Film thickness: 1.5 nm
  • Example 3 after forming a multilayer reflective film under the same conditions as in Example 1, an intermediate film was formed under the following conditions without exposing the multilayer reflective film to the atmosphere.
  • Interlayer film formation conditions ⁇ Frequency of high frequency plasma device: 1.8MHz ⁇ High frequency plasma device input power: 500W Carrier gas: Ar gas (gas partial pressure: 0.009 Pa, gas flow rate: 17 sccm) Exposure gas: N2 gas (gas partial pressure: 0.026 Pa, gas flow rate: 50 sccm) Exposure time: 300 seconds
  • the intermediate film was formed by carrying the sample after the formation of the multilayer reflective film into a film formation chamber where ion beam sputtering was performed in a state where the oxygen partial pressure in the load lock chamber of the ion beam sputtering apparatus was more than 10 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • sccm represents the flow rate under standard conditions, that is, mL/min at 0° C. and atmospheric pressure.
  • Example 4 a multilayer reflective film was formed under the same conditions as in Example 1, and then an intermediate film was formed under the same conditions as in Example 1 without exposing the multilayer reflective film to the atmosphere.
  • Example 4 after the intermediate film was formed, it was taken out of the film forming apparatus and exposed to the atmosphere. Thereafter, in Example 4, a protective film (thickness: 2.5 nm) made of Ru was formed on the intermediate film by magnetron sputtering under the following film forming conditions.
  • Acceleration voltage 180V ⁇ Film formation speed: 0.045nm/sec
  • the thicknesses of the intermediate film and protective film in each sample prepared were determined by the methods described in the sections on measuring the thickness of the intermediate film and measuring the thickness of the protective film. The composition of each sample is shown in the table below.
  • ⁇ Reflectance simulation> A reflectance simulation was carried out for each sample to determine the reflectance of EUV light.
  • the optical constants of each layer in the EUV wavelength range were cited from a database provided by CXRO (The Center for X-Ray Optics).
  • the thickness of each film was determined by XRR analysis for the multilayer reflective film, and by the method described above for the other films.
  • the composition of the intermediate film was determined by determining the content of each element using the method for determining the O content of the intermediate film described above. The simulation results are shown in the table below.

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Abstract

反射率に優れる反射型マスクが得られる、反射型マスクブランクの提供。　基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、中間膜と、保護膜と、吸収体膜とをこの順に有する反射型マスクブランクであって、上記中間膜が、ケイ素原子と酸素原子とを含み、上記ケイ素原子の含有量に対する上記酸素原子の含有量の原子量比が、０．０７０未満である、反射型マスクブランク。

Description

反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法
　本発明は、半導体製造の露光プロセスで使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光に用いられる反射型マスクおよびその製造方法、ならびに、反射型マスクの原板である反射型マスクブランクおよびその製造方法に関する。
　近年、半導体デバイスの更なる微細化のために、光源として中心波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光を使用したＥＵＶリソグラフィが検討されている。
　ＥＵＶ露光では、ＥＵＶ光の特性から、反射光学系ならびに反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターニングされている。なお、吸収体膜のパターニングの際に多層反射膜を保護する目的で、多層反射膜と吸収体膜との間に保護膜が設けられることも多い。
　露光装置の照明光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収体膜の無い部分（開口部）では反射され、吸収体膜の有る部分（非開口部）では吸収される。結果として、マスクパターンが露光装置の縮小投影光学系を通してウエハ上にレジストパターンとして転写され、その後の処理が実施される。
　このような反射型マスクを得るための原板である反射型マスクブランクとしては、例えば、特許文献１に記載の反射型マスクブランクが挙げられる。
　より具体的には、特許文献１に記載の反射型マスクブランクは、保護層と多層反射膜との間に、中間膜を有し、上記中間膜が、ケイ素原子と窒素原子とを含むことが開示されている。
国際公開第２０２３／１９９８８８号
　上記特許文献１に記載の反射型マスクブランクでは、中間膜におけるケイ素原子の含有量に対する酸素原子の含有量の原子量比が変更された例が実施例等において開示されている。
　ここで、反射型マスクブランクを加工して得られる反射型マスクにおいては、吸収体膜の開口部において、高いＥＵＶ光の反射率を示すことが求められる。
　本発明者らが、上記特許文献１に記載の反射型マスクブランクについて検討したところ、ＥＵＶ光の反射率が十分でなく、その改善が必要であった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、反射率に優れる反射型マスクが得られる、反射型マスクブランクの提供を課題とする。
　また、本発明は、反射型マスクブランクの製造方法の提供も課題とする。
　また、本発明は、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法の提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、反射型マスクブランクが多層反射膜と保護膜との間に中間膜を有し、中間膜におけるケイ素原子の含有量に対する酸素原子の含有量の調整が、反射率の向上において重要であることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　〔１〕　基板と、
　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
　中間膜と、
　保護膜と、
　吸収体膜とをこの順に有する反射型マスクブランクであって、
　上記中間膜が、ケイ素原子と酸素原子とを含み、
　上記ケイ素原子の含有量に対する上記酸素原子の含有量の原子量比が、０．０７０未満である、反射型マスクブランク。
　〔２〕　上記保護膜が、ルテニウム、ロジウムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔３〕　上記保護膜は、下層および上層を有する多層膜であって、上記上層がロジウムを含む、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔４〕　上記保護膜は、ロジウムと、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、タンタルおよびイリジウムからなる群から選択される１種以上の元素とを含む、〔２〕または〔３〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔５〕　上記中間膜が、さらに窒素原子を含み、上記ケイ素原子の含有量に対する上記窒素原子の含有量の原子量比が、０．１７０～０．２５０である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔６〕　上記中間膜の膜厚が、０．２～５．０ｎｍである、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔７〕　上記保護膜の膜厚が、１．０～１０．０ｎｍである、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔８〕　上記保護膜の上記基材側とは反対側の表面の二乗平均平方根粗さが０．３４ｎｍ以下である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔９〕　〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
　上記基板上に上記多層反射膜を形成し、
　上記多層反射膜上に上記中間膜を形成し、
　上記中間膜上に上記保護膜を形成し、
　上記保護膜上に上記吸収体膜を形成する、反射型マスクブランクの製造方法。
　〔１０〕　上記多層反射膜の形成をスパッタリング法で実施し、形成された上記多層反射膜を大気に曝露することなく、上記中間膜を形成し、
　形成された上記中間膜を大気に曝露することなく、上記保護膜の形成をスパッタリング法で実施する、〔９〕に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
　〔１１〕　〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する反射型マスク。
　〔１２〕　〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
　本発明によれば、反射率に優れる反射型マスクが得られる、反射型マスクブランクを提供できる。
　また、本発明によれば、反射型マスクブランクの製造方法も提供できる。
　また、本発明によれば、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法も提供できる。
本発明の反射型マスクブランクの実施態様の一例を示す模式図である。 本発明の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程の一例を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様には制限されない。
　本明細書における各記載の意味を表す。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値の下限値および上限値を含む範囲を意味する。
　本明細書において、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、および、イリジウム等の元素は、対応する元素記号（Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＴａおよびＩｒ等）で表す場合がある。
＜反射型マスクブランク＞
　本発明の反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、中間膜と、保護膜と、吸収体膜とをこの順に有する。
　本発明の反射型マスクブランクにおいて、上記中間膜は、ケイ素（Ｓｉ）原子と酸素（Ｏ）原子とを含み、Ｓｉ原子の含有量に対するＯ原子の含有量の原子量比が、０．０７０未満である。
　本発明の反射型マスクブランクについて、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の反射型マスクブランクを実施態様の一例を示す断面図である。図１に示す反射型マスクブランク１０は、基板１１、多層反射膜１２、中間膜１３、保護膜１４、および、吸収体膜１５をこの順に有する。
　また、図１に示すように、反射型マスクブランク１０は、基板１１の多層反射膜１２側とは反対側の面に、裏面導電膜１６を有していてもよい。
　なお、中間膜１３は、Ｓｉ原子とＯ原子とを含み、Ｓｉ原子の含有量に対するＯ原子の含有量の原子量比が、０．０７０未満である。
　本発明の反射型マスクブランクによって、反射率に優れる反射型マスクが得られる機序は必ずしも定かでないが、本発明者らは以下のように推測している。
　反射型マスクは、反射型マスクブランクを加工して得られる。
　反射型マスクにおいて、高い反射率を示す部分は、吸収体膜の開口部であり、多層反射膜の反射率が優れている必要があると考えられる。
　ここで、本発明の反射型マスクブランクでは、中間膜を有し、中間膜におけるＳｉ原子に対するＯ原子の含有量の原子量比が、０．０７０未満である。上記のような中間膜を有する場合、中間膜におけるＥＵＶ光の吸収が低減され、高い反射率を有する多層反射膜が得られると考えられる。結果として、本発明の反射型マスクブランクを加工して得られる反射型マスクは、反射率に優れると考えられる。
　以下、本発明の反射型マスクブランクが有する構成について説明する。
　なお、以下、反射型マスクブランクによって、反射率に優れる反射型マスクが得られることを、単に「反射率に優れる」ともいう。
［基板］
　本発明の反射型マスクブランクが有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、位相シフト膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
　基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
　熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
　ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０～９５質量％、ＴｉＯ２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
　基板の多層反射膜が積層される側の面（以下、「第１主面」ともいう。）は、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面の表面平滑性は、表面粗さで評価できる。第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定でき、表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑとして説明する。
　第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平面度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平面度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平面度は、フジノン社製平面度測定器によって測定できる。
　基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
　基板は、矩形（長方形）または正方形である場合が多い。
　さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、位相シフト膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。
［多層反射膜］
　本発明の反射型マスクブランクが有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
　多層反射膜は、高いＥＵＶ光の反射率を達成できることから、通常はＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。
　多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
　高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
　低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
　上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。ただし、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
　多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。多層反射膜は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して、６０％以上の反射率を有することが好ましい。上記反射率は、６５％以上であることがより好ましい。
　なお、多層反射膜を構成する各層は、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を作製する場合、高屈折率材料のターゲットおよび低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給して行う。多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉ層を基板上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層およびＭｏ層を１周期として、例えば３０～６０周期（好ましくは４０～５０周期）積層させ、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜する。
［中間膜］
　本発明の反射型マスクブランクは、多層反射膜と吸収体膜との間に、中間膜を有する。
　本発明の反射型マスクブランクが有する中間膜は、Ｓｉ原子とＯ原子とを含み、かつ、Ｓｉ原子の含有量に対するＯ原子の含有量の原子量比が、０．０７０未満である。
　なお、以下、「Ｓｉ原子の含有量に対するＯ原子の含有量の原子量比」のことを、「Ｏ／Ｓｉ」とも記載する。
　Ｏ／Ｓｉの下限は、０．０００超であり、０．０１０以上が好ましく、０．０２０以上がより好ましい。また、Ｏ／Ｓｉの上限は、０．０７０未満であり、０．０６０以下が好ましく、０．０５５以下がより好ましい。
　中間膜において、Ｏ／Ｓｉを上記範囲に調整することで、反射率に優れる反射型マスクが得られるが、Ｏ／Ｓｉを上記範囲に調整すると、ブリスターの発生が低減されやすい。
　ブリスターとは、保護膜が、多層反射膜との界面で浮き上がって剥離する現象を指す。反射型マスクブランクを加工して得られる反射型マスクをＥＵＶ露光に用いる場合、露光雰囲気中に水素ガスを導入する場合があるが、水素ガスを導入した場合には、上記ブリスターが発生しやすい。
　中間膜は、Ｓｉ原子およびＯ原子以外の原子を含んでいてもよい。例えば、中間膜は、さらにＮ原子を含んでいてもよい。
　Ｓｉ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の原子量比（以下、「Ｎ／Ｓｉ」とも記載する。）は、０．１５０以上が好ましく、０．１７０以上がより好ましく、０．１８０以上がさらに好ましい。Ｎ／Ｓｉは、０．３００以下が好ましく、０．２５０以下がより好ましく、０．２２０以下がさらに好ましい。
　また、中間膜の膜厚は、０．２～５．０ｎｍが好ましく、０．２～２．６ｎｍがより好ましい。
　中間膜の膜厚は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて反射型マスクブランクの最表面をＡｒイオンでスパッタしながら各元素の光電子強度を測定して求められる。
　具体的には、中間膜の膜厚は、中間膜と多層反射膜との界面位置から、中間膜と保護膜との界面位置までの区間とし、その区間のスパッタ時間とスパッタレートとから膜厚を算出する。
　なお、中間膜と多層反射膜との界面位置は、以下のようにして定める。ＸＰＳによる分析で得られる反射型マスクブランクの厚さ方向の各元素プロファイルにおいて、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓのピーク強度を求める。上記プロファイル上で、Ｎ１ｓ又はＯ１ｓのピーク強度のうちどちらか高い元素について、その強度が、多層反射膜側からみてピーク強度の１／２よりも大きくなり始める点を、中間膜と多層反射膜との界面位置とする。
　また、中間膜と保護膜との界面位置は、以下のようにして定める。
　ＸＰＳによる分析で得られる反射型マスクブランクの厚さ方向の各元素プロファイルにおいて、保護膜に含まれる元素のピーク強度（例えば、Ｒｕ３ｄ５／２又はＲｈ３ｄ５／２のピーク強度）を求める。上記プロファイル上で、保護膜に含まれる元素の強度が、保護膜側からみてピーク強度の１／２よりも大きくなり始める点を、中間膜と保護膜との界面位置とする。
　本明細書において、Ｏ／Ｓｉは、ＸＰＳ装置を用いて反射型マスクブランクの最表面をＡｒイオンでスパッタしながら各元素の光電子強度を測定して求められる。
　具体的には、まず、上記手順で、中間膜と多層反射膜との界面位置から、中間膜と保護膜との界面位置までの区間を定める。次に、上記区間の範囲内で、Ｏ１ｓの強度が最大値を示す深さ方向の位置におけるＳｉ２ｐの強度と、Ｏ１ｓの強度とから、Ｏ／Ｓｉを算出する。
　また、中間膜がＮ原子を含む場合、Ｎ／Ｓｉは、ＸＰＳ装置を用いて反射型マスクブランクの最表面をＡｒイオンでスパッタしながら各元素の光電子強度を測定して求められる。
　具体的には、まず、上記手順で、中間膜と多層反射膜との界面位置から、中間膜と保護膜との界面位置までの区間を定める。次に、上記区間の範囲内で、Ｎ１ｓの強度が最大値を示す深さ方向の位置におけるＳｉ２ｐの強度と、Ｎ１ｓの強度とから、Ｎ／Ｓｉを算出する。
　中間膜におけるＯ原子の含有量は、中間膜の全原子に対して０．１０原子％以上が好ましく、１．００原子％以上がより好ましく、１．５０原子％以上がさらに好ましい。また、中間膜におけるＯ原子の含有量は、中間膜の全原子に対して７．００原子％未満が好ましく、６．００原子％以下がより好ましく、５．００原子％以下がさらに好ましい。
　中間膜におけるＯ原子の含有量は、上記Ｏ／Ｓｉを求める方法と同様の方法で測定を行い、Ｏ１ｓの強度が最大となる深さ方向の位置における各元素の強度から求める。
　中間膜がＮ原子を含む場合、中間膜におけるＮ原子の含有量は、中間膜の全原子に対して３．００原子％以上が好ましく、５．００原子％以上がより好ましく、１０．００原子％以上がさらに好ましい。また、中間膜におけるＮ原子の含有量は、中間膜の全原子に対して３０．００原子％以下が好ましく、２５．００原子％以下がより好ましく、２０．００原子％以下がさらに好ましい。
　中間膜におけるＮ原子の含有量は、上記Ｎ／Ｓｉを求める方法と同様の方法で測定を行い、Ｎ１ｓの強度が最大となる深さ方向の位置における各元素の強度から求める。
　中間膜のＳｉ原子の含有量は、中間膜の全原子に対して５０．００原子％以上が好ましく、７０．００原子％以上がより好ましく、８０．００原子％以上が更に好ましい。また、中間膜におけるＳｉ原子の含有量は、中間膜の全原子に対して９９．９０原子％以下が好ましく、９５．００原子％以下がより好ましく、９０．００原子％以下がさらに好ましい。
　中間膜におけるＳｉ原子の含有量は、上記Ｏ／Ｓｉを求める方法と同様の方法で測定を行い、Ｏ１ｓの強度が最大となる深さ方向の位置における各元素の強度から求める。
　なお、中間膜は、Ｓｉ、Ｏ、および、Ｎ以外のその他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、Ｂ、Ｃ、および、後述する保護膜に含まれ得る元素が挙げられる。
　中間膜がその他の元素を含む場合、その含有量の合計は、上記Ｏの含有量を求める方法で測定した場合、中間膜の全原子に対して、０原子％超７０原子％以下が好ましく、０原子％超６０原子％以下が好ましい。
　中間膜の結晶状態は、結晶性であっても、非結晶性であってもよく、非結晶性が好ましい。
　中間膜の製膜方法としては、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて中間膜を作製する場合、Ｓｉのターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給し、製膜雰囲気中に酸素ガスおよび窒素ガスを含ませて行えばよい。また、上記製膜雰囲気に含まれるガスの量および比を変更すると、中間膜に含まれる各元素の比率を調整できる。
　また、中間膜の製膜方法としては、上記多層反射膜の最上層としてＳｉ層を形成した後、Ｓｉ層の表面を酸化および窒化させて中間膜とする方法も挙げられる。酸化および窒化する方法としては、例えば、ＯおよびＮを含むプラズマ（例えば高周波プラズマ）を照射する方法が挙げられる。ＯおよびＮを含むプラズマを照射する方法における条件としては、例えば以下の条件が好ましい。
　・高周波プラズマ装置の周波数：１．８ＭＨｚ
　・高周波プラズマ装置の投入電力：３００～１０００Ｗ
　・プラズマ照射雰囲気ガス種：ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガス（Ａｒガスに対するＮ２ガスの体積比：１．５～４．５）
　・プラズマ照射雰囲気の真空度：８．０×１０－３Ｐａ～８．０×１０－２Ｐａ
　・プラズマ照射雰囲気の窒素分圧：５．２×１０－３～３．０×１０－２Ｐａ
　・照射時間：１００～１０００秒（より好ましくは、２００～８００秒）
　・曝露量：５．０×１０－１～４．８×１０１Ｐａ・ｓ
　上記プラズマを照射する条件を調整すると、中間膜に含まれる各元素の比率を調整できる。
　なお、上記多層反射膜を製膜した後、形成された多層反射膜を大気に曝露することなく、多層反射膜上に中間膜を形成してもよい。具体的な手順としては、例えば、同一の製膜室内で、多層反射膜の形成と、中間膜との形成を実施してもよい。また、多層反射膜を形成したあと、他の膜の形成および表面処理等、多層反射膜の表面に対する処理を行わずに中間膜を形成することが好ましい。
［保護膜］
　本発明の反射型マスクブランクは、多層反射膜と、吸収体膜との間に、保護膜を有する。保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により吸収体膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する目的で設けられる。
　上記目的を達成できる材料としては、Ｓｉ、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられる。すなわち、保護膜は、Ｓｉ、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。また、保護膜は、Ｒｈを含むことが好ましい。
　より具体的には、上記材料として、Ｒｕ金属単体、Ｒｕと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｙ、Ｐｄ、ＴａおよびＩｒからなる群から選択される１種以上の元素とを含むＲｕ含有材料、ならびに、Ｒｈ金属単体、Ｒｈと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｙ、Ｐｄ、ＴａおよびＩｒからなる群から選択される１種以上の元素とを含むＲｈ含有材料が挙げられる。また、Ｒｕ含有材料としては、Ｙを含む材料も挙げられ、Ｒｈ含有材料としては、Ｙを含む材料も挙げられる。
　Ｒｈに対してＲｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、又はＴｉを添加すると、屈折率の増大を抑制しつつ、消衰係数を小さくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上しやすい。また、Ｒｈに対してＴａ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＹを添加すると、エッチングプロセスに対する耐性を向上しやすい。
　また、上記目的を達成できる材料として、Ａｌおよび窒素とを含むＡｌ窒化物、および、Ａｌ２Ｏ３等も例示される。
　なかでも、上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ含有材料、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ含有材料が好ましい。
　保護膜がＲｕまたはＲｈを含む場合、保護膜は、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことも好ましい。上記元素を添加すると、保護膜の結晶性を低下させやすく、保護膜の基板とは反対側の表面の平滑性を向上しやすい。
　保護膜の結晶性が低いとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法で回折チャートを得て、回折チャートを用いて算出される結晶子径が小さいことを指す。結晶子径の算出には、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いる。なお、シェラーの式による結晶子径の算出には、２θが３０～５５°の範囲において、最も強度が大きい回折ピークの全半値幅を用いる。上記回折チャートにおいて、明瞭な回折ピークが観察されない場合には、保護膜は非晶質（アモルファス）であるといえる。
　保護膜の結晶子径は、１０ｎｍ以下が好ましく、６．０ｎｍ以下がより好ましく、４．０ｎｍ以下が更に好ましい。上記結晶子径の下限は特に制限されないが、０．１ｎｍ以上の場合が多い。また、保護膜は、非晶質（アモルファス）であってもよい。
　保護膜の膜厚は、保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。多層反射膜で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護膜の膜厚は、１０．０ｎｍ以下が好ましく、６．０ｎｍ以下がより好ましく、５．０ｎｍ以下が更に好ましく、３．５ｎｍ以下が特に好ましい。
　また、保護膜の膜厚は、良好なエッチング耐性を得る点から、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２．０ｎｍ以上が更に好ましい。
　保護膜の膜厚は、Ｘ線反射率法で求められる。
　保護膜は、単一の層からなる膜でもよいし、複数の層からなる多層膜でもよい。保護膜が多層膜である場合、多層膜を構成する各層は、上記好ましい材料からなる群から選択されることが好ましい。また、多層膜の合計膜厚が、上記好ましい範囲の保護膜の膜厚であることも好ましい。
　保護膜が多層膜である態様としては、例えば、保護膜が下層および上層を有する多層膜である態様が挙げられる。上記上層は、Ｒｈを含むことが好ましい。
　保護膜の密度は、好ましくは１０．０～１４．０ｇ／ｃｍ３である。保護膜の密度が１０．０ｇ／ｃｍ３以上であると、良好なエッチング耐性が得られやすい。また、保護膜の密度が１４．０ｇ／ｃｍ３以下であると、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制しやすい。
　保護膜の表面粗さ、すなわち保護膜の基板とは反対側の表面の表面粗さは、０．３４０ｎｍ以下が好ましく、０．２００ｎｍ以下がより好ましく、０．１２５ｎｍ以下が更に好ましい。上記表面粗さは、０．０１０ｎｍ以上の場合が多い。
　上記表面粗さが上記範囲内であると、保護膜の上に吸収体膜等を平滑に形成しやすい。
また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上しやすい。
　なお、上記表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定できる。また、上記表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑとして説明する。
　保護膜は、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて成膜できる。マグネトロンスパッタリング法によりＲｈ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｈターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを使用して成膜することが好ましい。
　なお、上記中間膜を形成した後、形成された中間膜を大気に曝露することなく、中間膜上に保護膜を形成してもよい。具体的な手順としては、例えば、同一の製膜室内で、中間膜の形成と、中間膜との形成を実施してもよい。また、中間膜を形成したあと、他の膜の形成および表面処理等、多層反射膜の表面に対する処理を行わずに保護膜を形成することが好ましい。
　なかでも、多層反射膜の形成をスパッタリング法で実施し、形成された多層反射膜を大気に曝露することなく、中間膜を形成し、形成された中間膜を大気に曝露することなく、保護膜の形成をスパッタリング法で実施することが好ましい。
［吸収体膜］
　本発明の反射型マスクブランクが有する吸収体膜は、吸収体膜をパターン化した際に、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光と、吸収体膜でＥＵＶ光とのコントラストが高いことが求められる。
　パターン化された吸収体膜（吸収体膜パターン）は、ＥＵＶ光を吸収してバイナリマスクとして機能してもよく、ＥＵＶ光を反射しつつ多層反射膜からのＥＵＶ光と干渉してコントラストを生じせしめる位相シフトマスクとして機能してもよい。
　吸収体膜パターンをバイナリマスクとして用いる場合には、吸収体膜がＥＵＶ光を吸収し、ＥＵＶ光の反射率が低い必要がある。具体的には、ＥＵＶ光が吸収体膜の表面に照射された際の、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、２％以下が望ましい。
　吸収体膜は、Ｔａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＣｒからなる群から選択される１種以上の金属の他に、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｈｆ、および、Ｈからなる群から選択される１種以上の成分を含んでいてもよい。これらの中でも、ＮまたはＢを含むことが好ましい。ＮまたはＢを含むことで、吸収体膜の結晶状態をアモルファスまたは微結晶の構造にできる。
　吸収体膜の結晶状態は、アモルファスが好ましい。これにより、吸収体膜の平滑性および平坦度を高められる。また、吸収体膜の平滑性および平坦度が高くなると、吸収体膜パターンのエッジラフネスが小さくなり、吸収体膜パターンの寸法精度を高くできる。
　吸収体膜パターンを位相シフトマスクとして用いる場合には、吸収体膜のＥＵＶ光の反射率は２％以上が好ましい。位相シフト効果を十分に得るためには、吸収体膜の反射率は９～１５％が好ましい。位相シフトマスクとして吸収体膜を用いると、ウエハ上の光学像のコントラストが向上し、露光マージンが増加する。
　位相シフトマスク構成する材料としては、例えば、Ｒｕ金属単体、ＲｕとＣｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｈｆ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金、ＴａとＮｂとの合金、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と酸素とを含む酸化物、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と窒素とを含む窒化物、Ｒｕ合金またはＴａＮｂ合金と酸素と窒素とを含む酸窒化物等が例示される。
　吸収体膜は、単層の膜でもよいし、複数の膜からなる多層膜でもよい。吸収体膜が単層膜である場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率を向上できる。吸収体膜が多層膜である場合、吸収体膜の保護膜側とは反対側に配置される層は、検査光（例えば、波長１９３～２４８ｎｍ）を用いて吸収体膜パターン検査する際の反射防止膜であってもよい。
　吸収体膜は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、吸収体膜として、マグネトロンスパッタリング法を用いて酸化Ｒｕ膜を形成する場合、Ｒｕターゲットを用い、Ａｒガスおよび酸素ガスを含むガスを供給してスパッタリングを行い、吸収体膜を成膜できる。
　なお、吸収体膜は、保護膜の全面に対して形成されていてもよく、保護膜の一部に保護膜を形成せず、保護膜が一部露出していてもよい。
［裏面導電膜］
　本発明の反射型マスクブランクは、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）に、裏面導電膜を有していてもよい。裏面導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
　裏面導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。裏面導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□以下がより好ましい。
　裏面導電膜の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＯＮ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。また、裏面導電膜の構成材料は、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ化合物、または、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上をと含むＴａ化合物であってもよい。
　裏面導電膜の厚さは、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～４００ｎｍがより好ましい。
　また、裏面導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、裏面導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
　裏面導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
［その他の膜］
　本発明の反射型マスクブランクは、その他の膜を有していてもよい。その他の膜としては、ハードマスク膜が挙げられる。ハードマスク膜は、吸収体膜の保護膜側とは反対側に配置されることが好ましい。
　ハードマスク膜としては、Ｃｒ系膜およびＳｉ系膜等、ドライエッチングに対して耐性の高い材料が用いられることが好ましい。Ｃｒ系膜としては、例えば、Ｃｒ、ならびに、ＣｒとＯ、Ｎ、ＣおよびＨからなる群から選択される１種以上の元素とを含む材料等が挙げられる。具体的には、ＣｒＯ、およびＣｒＮ等が挙げられる。Ｓｉ系膜としては、Ｓｉ、ならびに、ＳｉとＯ、Ｎ、Ｃ、およびＨからなる群から選択される１種以上とを含む材料等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、およびＳｉＣＯＮ等が挙げられる。吸収体膜上にハードマスク膜を形成すると、吸収体膜パターンの最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、吸収体膜パターンの微細化に対して有効である。
＜反射型マスクの製造方法および反射型マスク＞
　反射型マスクは、反射型マスクブランクが有する吸収体膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図２を参照しながら説明する。
　図２の（ａ）は、裏面導電膜１６、基板１１、多層反射膜１２、中間膜１３、保護膜１４、および、吸収体膜１５をこの順に有する反射型マスクブランク上に、レジストパターン２０を形成した状態を示す。レジストパターン２０の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、反射型マスクブランクの吸収体膜１５上にレジストを塗布し、露光および現像を行ってレジストパターン２０を形成する。なお、レジストパターン２０は、反射型マスクを用いてウエハ上に形成するパターンに対応する。
　その後、図２の（ａ）のレジストパターン２０をマスクとして、吸収体膜１５をエッチングしてパターニングし、レジストパターン２０を除去して、図２の（ｂ）に示す吸収体膜パターン１５ａを有する積層体を得る。
　次いで、図２の（ｃ）に示すように、図２の（ｂ）の積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン２１を形成し、図２の（ｃ）のレジストパターン２１をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１１に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン２１を除去し、図２の（ｄ）に示す反射型マスクを得る。
　吸収体膜パターン１５ａを形成する際のドライエッチングは、例えば、Ｃｌ系ガスを用いたドライエッチング、および、Ｆ系ガスを用いたドライエッチングが挙げられる。
　レジストパターン２０または２１の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。
　本発明の反射型マスクブランクの吸収体膜をパターニングして得られる反射型マスクは、ＥＵＶ光による露光に用いられる反射型マスクとして好適に適用できる。本発明の反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクは、反射率が高く、反射型マスクとして好適である。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
　なお、後述する例１～３は実施例であり、例４は比較例である。
＜サンプルの作製＞
　以下の手順で組成を確認するための各サンプルを作製した。以下、代表的に例１のサンプルの作製手順について説明する。
　まず、成膜用の基板として、シリコンウエハ（外径：４インチ、厚み：０．５ｍｍ、抵抗値：１～１００Ω、配向面：（１００））を準備した。シリコンウエハ上に、イオンビームスパッタリング法によってＭｏ層（２．３ｎｍ）とＳｉ層（４．５ｎｍ）とを交互に製膜し、多層反射膜（２７２ｎｍ）を形成した。Ｍｏ層およびＳｉ層の層数はそれぞれ４０層とし、Ｓｉ層が最表面となるように製膜した。Ｍｏ層およびＳｉ層の製膜条件は、以下のとおりとした。なお、各層の膜厚は、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により、膜の材料と膜厚とをパラメータとしてフィッティングを行って求めた。
（Ｍｏの製膜条件）
　・ターゲット：Ｍｏターゲット
　・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．０２Ｐａ）
　・加速電圧：７００Ｖ
　・成膜速度：０．０６４ｎｍ／秒
（Ｓｉ層の成膜条件）
　・ターゲット：Ｓｉターゲット（Ｂドープ）
　・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．０２Ｐａ）
　・加速電圧：７００Ｖ
　・成膜速度：０．０７７ｎｍ／秒
　多層反射膜の最表面のＳｉ層を製膜した後、最表面のＳｉ層に対して、Ｎ２ガス含有雰囲気下で、中間膜を形成した。中間膜の形成は、最表面のＳｉ層を形成した後、同一の成膜装置内で連続して実施した。つまり、多層反射膜を大気に曝露することなく、中間膜を形成した。中間膜の形成条件は以下のとおりとした。
（中間膜形成条件）
　・高周波プラズマ装置の周波数：１．８ＭＨｚ
　・高周波プラズマ装置の投入電力：５００Ｗ
　・キャリアガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．００９Ｐａ、ガス流量：１７ｓｃｃｍ）
　・曝露ガス：Ｎ２ガス（ガス分圧：０．０２６Ｐａ、ガス流量：５０ｓｃｃｍ）
　・曝露時間：３００秒
　中間膜は、イオンビームスパッタ装置のロードロックチャンバーの酸素分圧が１０×１０－６Ｐａになったことを確認し、イオンビームスパッタを行う成膜室内に多層反射膜成膜後のサンプルを搬入し、中間膜を形成した。
　なお、「ｓｃｃｍ」とは、標準状態における流量を表し、０℃および大気圧におけるｍＬ／分である。
　多層反射膜および中間膜を同一の成膜室内で成膜した直後に、イオンビームスパッタリング法で、中間膜上にＲｕからなる保護膜（膜厚：２．５ｎｍ）を形成した。保護膜の製膜条件は以下のとおりとした。
　・ターゲット：Ｒｕターゲット
　・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．０２Ｐａ）
　・加速電圧：７００Ｖ
　・成膜速度：０．０５２ｎｍ／秒
　例２～例４のサンプルについては、以下のように保護膜または中間膜の成膜条件を変更した。
　例２は、例１と同様の条件で多層反射膜を成膜後、多層反射膜を大気に曝露することなく、例１と同様の条件で中間膜を形成した。
　また、例２のサンプルについては、保護膜として、Ｒｕからなる保護膜（膜厚１．０ｎｍ）をイオンビームスパッタリング法を用いて形成した後、さらにＲｈからなる保護膜（膜厚：１．５ｎｍ）を形成した。Ｒｈからなる保護膜の成膜条件は、以下のとおりとした。
（Ｒｕ膜（下層）の成膜条件）
　・ターゲット：Ｒｕターゲット
　・スパッタガス：Ａｒガス
　・ガス圧：０．０２７Ｐａ
　・イオン加速電圧：６００Ｖ
　・成膜速度：０．０５６ｎｍ／秒
　・膜厚：１．０ｎｍ
（Ｒｈ膜（上層）の成膜条件）
　・ターゲット：Ｒｈターゲット
　・スパッタガス：Ａｒガス
　・ガス圧：０．０２７Ｐａ
　・イオン加速電圧：６００Ｖ
　・成膜速度：０．０７７ｎｍ／秒
　・膜厚：１．５ｎｍ
　例３は、例１と同様の条件で多層反射膜成膜後、多層反射膜を大気に曝露することなく、下記条件で中間膜を形成した。
（中間膜形成条件）
　・高周波プラズマ装置の周波数：１．８ＭＨｚ
　・高周波プラズマ装置の投入電力：５００Ｗ
　・キャリアガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．００９Ｐａ、ガス流量：１７ｓｃｃｍ）
　・曝露ガス：Ｎ２ガス（ガス分圧：０．０２６Ｐａ、ガス流量：５０ｓｃｃｍ）
　・曝露時間：３００秒
　中間膜は、イオンビームスパッタ装置のロードロックチャンバーの酸素分圧が１０×１０－６Ｐａ超の状態で、イオンビームスパッタを行う成膜室内に多層反射膜成膜後のサンプルを搬入し、中間膜を形成した。
　なお、「ｓｃｃｍ」とは、標準状態における流量を表し、０℃および大気圧におけるｍＬ／分である。
　例４は、例１と同様の条件で多層反射膜を成膜後、多層反射膜を大気に曝露することなく、例１と同様の条件で中間膜を形成した。
　例４においては、中間膜を形成後、成膜装置から大気中に取り出し、大気曝露した。
　その後、例４においては、マグネトロンスパッタリング法で、中間膜上にＲｕからなる群から選択される保護膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。保護膜の製膜条件は以下のとおりとした。
　・ターゲット：Ｒｕターゲット
　・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス分圧：０．１５Ｐａ）
　・加速電圧：１８０Ｖ
　・成膜速度：０．０４５ｎｍ／秒
　作製した各サンプルにおける中間膜および保護膜の膜厚は、中間膜の膜厚の測定方法および保護膜の膜厚の測定方法で説明した方法により求めた。
　各サンプルの構成を後段の表に示す。
＜反射率シミュレーション＞
　各サンプルの反射率シミュレーションを実施し、ＥＵＶ光の反射率を求めた。
　各層のＥＵＶ波長域での光学定数は、ＣＸＲＯ（Ｔｈｅ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒＸ－Ｒａｙ　Ｏｐｔｉｃｓ）提供のデータベースから引用した。また、各膜の膜厚は、多層反射膜についてはＸＲＲ解析で得られた膜厚を用い、他の膜については上記方法で得られた膜厚を用いた。なお、中間膜の組成は、上述した中間膜のＯの含有量を求める方法で各元素の含有量を求めたものを用いた。シミュレーション結果を後段の表に示す。
＜結果＞
　各サンプルの構成および評価結果を表に示す。
　表中、「測定方法１」とは、上記中間膜のＮの含有量を求める方法で各元素の含有量を求めたことを表す。
　表中、「測定方法２」とは、上記中間膜のＯの含有量を求める方法で各元素の含有量を求めたことを表す。
　表中、「ａｔ％」とは、原子％を表す。
　表中、「表面粗さ」の欄は、上述した方法で測定したものを表す。
　なお、上記手順では、基板としてシリコンウエハを用いたが、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等を基板として用いることができる。
　また、上記手順で作製したサンプルおいて反射率が高ければ、上記サンプルの保護膜上に吸収体膜を形成して得られる反射型マスクブランクの吸収体膜をパターニングして反射型マスクを得ると、その反射型マスクにおいては、反射率に優れるといえる。
　表１の結果から、Ｏ／Ｓｉが０．０７０未満である中間膜を有する例１および例３のサンプルでは、Ｏ／Ｓｉが０．０７０以上の例４のサンプルと比較して、ＥＵＶ光の反射率が高くなることが確認された。
　なお、２０２４年１月２４日に出願された日本特許出願２０２４－００８６８０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１０　反射型マスクブランク
　１１　基板
　１２　多層反射膜
　１３　中間膜
　１４　保護膜
　１５　吸収体膜
　１５ａ　吸収体膜パターン
　１６　裏面導電膜
　２０，２１　レジストパターン

Claims (12)

  1. 　基板と、
    　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
    　中間膜と、
    　保護膜と、
    　吸収体膜とをこの順に有する反射型マスクブランクであって、
    　前記中間膜が、ケイ素原子と酸素原子とを含み、
    　前記ケイ素原子の含有量に対する前記酸素原子の含有量の原子量比が、０．０７０未満である、反射型マスクブランク。
  2. 　前記保護膜が、ルテニウム、ロジウムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 　前記保護膜は、下層および上層を有する多層膜であって、前記上層がロジウムを含む、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　前記保護膜は、ロジウムと、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、タンタルおよびイリジウムからなる群から選択される１種以上の元素とを含む、請求項２または３に記載の反射型マスクブランク。
  5. 　前記中間膜が、さらに窒素原子を含み、前記ケイ素原子の含有量に対する前記窒素原子の含有量の原子量比が、０．１７０～０．２５０である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　前記中間膜の膜厚が、０．２～５．０ｎｍである、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　前記保護膜の膜厚が、１．０～１０．０ｎｍである、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　前記保護膜の前記基材側とは反対側の表面の二乗平均平方根粗さが０．３４０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  9. 　請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
    　前記基板上に前記多層反射膜を形成し、
    　前記多層反射膜上に前記中間膜を形成し、
    　前記中間膜上に前記保護膜を形成し、
    　前記保護膜上に前記吸収体膜を形成する、反射型マスクブランクの製造方法。
  10. 　前記多層反射膜の形成をスパッタリング法で実施し、形成された前記多層反射膜を大気に曝露することなく、前記中間膜を形成し、
    　形成された前記中間膜を大気に曝露することなく、前記保護膜の形成をスパッタリング法で実施する、請求項９に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
  11. 　請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして形成される吸収体膜パターンを有する反射型マスク。
  12. 　請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
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