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WO2025192199A1 - 水分散型粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

水分散型粘着剤組成物および粘着シート

Info

Publication number
WO2025192199A1
WO2025192199A1 PCT/JP2025/005496 JP2025005496W WO2025192199A1 WO 2025192199 A1 WO2025192199 A1 WO 2025192199A1 JP 2025005496 W JP2025005496 W JP 2025005496W WO 2025192199 A1 WO2025192199 A1 WO 2025192199A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
crosslinking agent
weight
adhesive
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/005496
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
莉子 禅野
和通 加藤
隆利 川本
健太 古井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of WO2025192199A1 publication Critical patent/WO2025192199A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H10P95/00—

Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • adhesives also known as pressure-sensitive adhesives; the same applies below
  • adhesives are in a soft solid (viscoelastic) state at temperatures around room temperature, and have the property of adhering to an adherend when pressure is applied.
  • adhesives are widely used in a variety of industrial fields, typically in the form of adhesive sheets with an adhesive layer.
  • One example of the use of adhesive sheets is as a processing material, where they are temporarily attached to an adherend during the manufacture, processing, transportation, etc. of various articles, and are removed from the adherend once that purpose has been achieved.
  • Such adhesive sheets are used, for example, as temporary fixing materials in the processing of electronic components.
  • a known example of an adhesive sheet used as a processing material as described above is a heat-peelable adhesive sheet containing heat-expandable microspheres in the adhesive. While such adhesive sheets adhere well to adherends, when heated at the desired timing, the components in the heat-expandable microspheres in the adhesive expand and foam (hereinafter sometimes referred to as "expanding, etc.” or simply “expanding”), reducing the adhesive strength and allowing the sheet to be easily peeled from the adherend.
  • Patent Document 1 is a technical document disclosing this type of prior art.
  • Patent Document 2 also describes a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a silanol-crosslinked acrylic polymer.
  • the present invention aims to provide a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing heat-expandable microspheres that can form a pressure-sensitive adhesive with good heat-peelability.
  • Another related object is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive formed from the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
  • an aqueous-dispersible pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic polymer as a base polymer, heat-expandable microspheres, and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent contains at least one selected from the group consisting of epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents, hydrazide-based crosslinking agents, and aziridine-based crosslinking agents.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the base polymer.
  • the above-mentioned aqueous dispersion PSA composition preferably further contains a tackifier selected from a rosin-based tackifier resin and a terpene-based tackifier resin.
  • a tackifier selected from a rosin-based tackifier resin and a terpene-based tackifier resin in an aqueous dispersion acrylic PSA, adhesive strength can be favorably improved.
  • the water-dispersible PSA composition further contains a urethane-based compound.
  • a urethane-based compound in the water-dispersible PSA composition, the coatability of the water-dispersible PSA composition can be improved, and a PSA layer with good quality can be preferably formed.
  • the urethane-based compound a urethane-based compound containing a polyoxyethylene unit is preferably used.
  • the specification also provides a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive that forms the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive contains an acrylic polymer as a base polymer, heat-expandable microspheres, and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent contains at least one agent selected from the group consisting of epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents, hydrazide-based crosslinking agents, and aziridine-based crosslinking agents.
  • the adhesive sheet disclosed herein exhibits excellent heat-peelability and can therefore be used favorably as a processing material to process an adherend (object to be processed) fixed by an adhesive layer, and then peeled and removed from the adherend after processing is complete.
  • a processing material to process an adherend (object to be processed) fixed by an adhesive layer, and then peeled and removed from the adherend after processing is complete.
  • it can be favorably used as a temporary fixing material in the processing of electronic components.
  • electronic components that can be processed include capacitors, inductors, coils, resistance elements, piezoelectric elements, vibrators, LEDs, semiconductors, and display devices.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing another example of the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing another example of the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the term "adhesive” refers to a material that exhibits a soft solid (viscoelastic) state at temperatures near room temperature and has the property of adhering to an adherend under pressure.
  • the adhesive referred to here may generally be a material that has a complex tensile modulus E * (1 Hz) ⁇ 10 7 dyne/cm 2 (typically, a material that has the above property at 25°C).
  • the adhesive in the technology disclosed herein may also be understood as the solid content (non-volatile content) of an adhesive composition or a constituent of an adhesive layer.
  • water-dispersed PSA composition refers to a composition in which at least a portion of the PSA-forming components are dispersed in water. Water-dispersed compositions also include suspended and emulsified states. The concept of the water-dispersed PSA composition includes what are called emulsion-type PSA compositions.
  • a PSA (layer) formed from a water-dispersed PSA composition may also be referred to as a water-dispersed PSA (layer).
  • acrylic polymer refers to a polymer containing more than 50% by weight of monomer units derived from acrylic monomers as the monomer units constituting the polymer.
  • the acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group per molecule.
  • (meth)acryloyl refers collectively to acryloyl and methacryloyl.
  • (meth)acrylate refers collectively to acrylate and methacrylate, and
  • (meth)acrylic refers collectively to acrylic and methacrylic.
  • Water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition (a) containing heat-expandable microspheres a water-dispersed PSA composition is used as the PSA composition for forming the PSA containing heat-expandable microspheres, from the viewpoints of eliminating organic solvents, environmental considerations, etc.
  • the water-dispersed PSA composition containing heat-expandable microspheres may be referred to as "water-dispersed PSA composition (a)” or simply "PSA composition (a).”
  • the water-dispersed PSA composition (a) is an acrylic PSA composition containing an acrylic polymer as a base polymer.
  • base polymer refers to the main component among the polymer components contained in the PSA composition (which may also be a PSA).
  • main component refers to a component contained in an amount of more than 50% by weight, unless otherwise specified.
  • the acrylic PSA composition is typically an acrylic emulsion PSA composition containing a water-dispersed acrylic polymer.
  • the water-dispersed acrylic polymer has an emulsion form in which the acrylic polymer is dispersed in water.
  • acrylic polymer for example, a polymer of a monomer raw material (monomer component) that contains an alkyl (meth)acrylate ester and may further contain other monomers that are copolymerizable with the alkyl (meth)acrylate ester is preferred.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester for example, a compound represented by the following formula (1) can be suitably used.
  • CH 2 C(R 1 )COOR 2 (1)
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, such a range of carbon atoms may be expressed as "C 1-20 " or the like).
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 1-14 chain alkyl group is preferred, a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 1-12 chain alkyl group is more preferred, a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 1-10 chain alkyl group is even more preferred, and a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 1-10 chain alkyl group is particularly preferred.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate.
  • Examples thereof include isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate.
  • the above (meth)acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented using an acrylic polymer in which the (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 1-20 linear alkyl group accounts for approximately 50% by weight or more of the monomer component.
  • the proportion of the (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 1-20 linear alkyl group in the monomer component may be approximately 75% by weight or more, approximately 90% by weight or more, or approximately 95% by weight or more.
  • the upper limit of the proportion of the (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 1-20 linear alkyl group in the monomer component may be, for example, 99.9% by weight or less, 99.5% by weight or less, or 99% by weight or less (e.g., 98.5% by weight or less).
  • the acrylic polymer contains, as a monomer component, a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the R 2 is a C 2-12 linear alkyl group.
  • Acrylic polymers having such a monomer composition are likely to achieve good adhesive properties (e.g., adhesive strength).
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 2-12 linear alkyl group a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 4-12 linear alkyl group is more preferred, a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 4-10 linear alkyl group is even more preferred, a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 4-9 linear alkyl group is even more preferred, and a (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 4-8 linear alkyl group is particularly preferred.
  • the (meth)acrylic acid alkyl esters in which R 2 is a C 2-12 linear alkyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • Suitable examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester in which R2 is a C2-12 chain alkyl group include one selected from n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate, used alone or in combination.
  • the proportion of the (meth)acrylic acid alkyl ester in which R2 is a C2-12 linear alkyl group is suitably about 50% by weight or more, preferably about 70% by weight or more, more preferably about 80% by weight or more, and may be about 90% by weight or more, or may be about 95% by weight or more.
  • the upper limit of the proportion of the (meth)acrylic acid alkyl ester in which R2 is a C2-12 linear alkyl group in the monomer component may be, for example, 99.9% by weight or less, 99.5% by weight or less, or 99% by weight or less (for example, 98.5% by weight or less).
  • the monomer component of the acrylic polymer includes an alkyl methacrylate as the (meth)acrylic acid ester in which R 2 is a C 1-20 linear alkyl group.
  • Acrylic polymers containing the alkyl methacrylate as a monomer component can exhibit favorable adhesive properties while moderately increasing the modulus of elasticity.
  • PSA can be suitable for applications requiring removable adhesives, for example.
  • the alkyl methacrylate is preferably an alkyl methacrylate in which R 2 is a linear C 1-12 alkyl group.
  • the alkyl methacrylate may be an alkyl methacrylate in which R 2 is a linear C 2-12 alkyl group, an alkyl methacrylate in which R 2 is a linear C 2-8 alkyl group, an alkyl methacrylate in which R 2 is a linear C 2-6 alkyl group, or an alkyl methacrylate in which R 2 is a linear C 4-6 alkyl group.
  • the above alkyl methacrylate esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the methacrylic acid alkyl ester in the monomer component is not particularly limited.
  • the proportion of the methacrylic acid alkyl ester in the monomer component may be approximately 1% by weight or more, preferably approximately 10% by weight or more, more preferably approximately 20% by weight or more, even more preferably approximately 30% by weight or more, and may be approximately 40% by weight or more, or may be approximately 45% by weight or more. This allows the effects of containing the methacrylic acid alkyl ester to be effectively exerted.
  • the proportion of the methacrylic acid alkyl ester in the monomer component may be approximately 70% by weight or less, approximately 60% by weight or less, or approximately 55% by weight or less.
  • the monomer component of the acrylic polymer includes an alkyl acrylate ester and an alkyl methacrylate ester as the (meth)acrylic acid alkyl ester in which R 2 is a C 1-20 linear alkyl group.
  • An acrylic polymer having such a monomer composition can moderately increase the modulus of elasticity while maintaining good adhesive properties.
  • Such a PSA can be suitable for applications requiring removability, for example.
  • the alkyl methacrylate esters described above can be preferably used.
  • the alkyl acrylate ester is not particularly limited, but is preferably an alkyl acrylate ester in which R 2 is a C 4-12 linear alkyl group, more preferably an alkyl acrylate ester in which R 2 is a C 7-10 linear alkyl group, and even more preferably an alkyl acrylate ester in which R 2 is a C 7-9 linear alkyl group.
  • the alkyl acrylate esters described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio (C AA /C AM ) of the weight of the alkyl acrylate C AA to the weight of the alkyl methacrylate C AM is not particularly limited. From the viewpoint of effectively obtaining the effects of using the alkyl acrylate, in some embodiments, the ratio (C AA /C AM ) may be approximately 30/70 or more, or may be 40/60 or more.
  • the ratio (C AA /C AM ) may be approximately 99/1 or less, approximately 90/10 or less, approximately 80/20 or less, approximately 70/30 or less, or approximately 60/40 or less.
  • the monomer component of the acrylic polymer contains a carboxy group-containing monomer.
  • the carboxy group-containing monomer can be useful for introducing crosslinking points and increasing the cohesive strength of the adhesive.
  • polymer particles having carboxy groups can be obtained.
  • the carboxy groups of these polymer particles can serve as crosslinking points.
  • carboxy group-containing monomers examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, and their anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.); and the like.
  • the carboxy group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferably used as the carboxy group-containing monomer. Of these, acrylic acid is particularly preferred.
  • (meth)acrylic acid as a monomer component, the carboxy groups of the (meth)acrylic acid become crosslinking points (particularly between polymer particles), and an acrylic polymer with good heat peelability is preferably obtained.
  • polymer particles obtained using a carboxy group-containing monomer typically acrylic acid
  • acrylic acid and methacrylic acid may be used in combination.
  • a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer synthesized using a combination of acrylic acid and methacrylic acid can have high-performance adhesive properties (e.g., excellent repulsion resistance).
  • the proportion of the carboxyl group-containing monomer (preferably (meth)acrylic acid) in the monomer component is not particularly limited.
  • the proportion of the carboxyl group-containing monomer is, for example, preferably approximately 0.1% by weight or more, more preferably approximately 0.5% by weight or more, even more preferably approximately 1.0% by weight or more, and particularly preferably approximately 1.5% by weight or more.
  • the proportion of the carboxyl group-containing monomer is suitably approximately 20% by weight or less, and may be approximately 15% by weight or less, approximately 10% by weight or less, approximately 5.0% by weight or less, or 3.0% by weight or less.
  • the monomer components of the acrylic polymer may contain copolymerizable monomers other than carboxy group-containing monomers for purposes such as introducing crosslinking points, improving cohesive strength, and adjusting the glass transition temperature.
  • copolymerizable monomers include various functional group-containing monomers, such as hydroxyl group-containing monomers (e.g., hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate), amide group-containing monomers (e.g., (meth)acrylamide and N,N-dimethyl (meth)acrylamide), amino group-containing monomers (e.g., aminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate), monomers having nitrogen atom-containing rings (e.g., N-vinyl-2-pyrrolidone and N-(meth)acryloylmorpholine), monomers having nitrogen atom-containing rings
  • copolymerizable monomers that may be used include vinyl esters, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, (meth)acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group, (meth)acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group, olefin-based monomers, halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth)acrylates, isocyanate group-containing monomers, and alkoxy group-containing monomers.
  • Other examples of other copolymerizable monomers include monomers having multiple functional groups in one molecule (polyfunctional monomers).
  • the proportion of the other copolymerizable monomer in the monomer components of the acrylic polymer may be, for example, about 0.1% by weight or more, for example, about 0.5% by weight or more, or about 1% by weight or more.
  • the proportion of the other copolymerizable monomer it is appropriate for the proportion of the other copolymerizable monomer to be about 40% by weight or less, for example, about 30% by weight or less, about 20% by weight or less, 10% by weight or less, 3% by weight or less, or less than 1% by weight (e.g., less than 0.1% by weight).
  • the acrylic polymer is suitable so that its glass transition temperature (Tg) is -15°C or lower (e.g., -75°C or higher and -15°C or lower).
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the acrylic polymer is preferably -20°C or lower, more preferably -25°C or lower, and may even be -30°C or lower.
  • the Tg of the acrylic polymer is -70°C or higher and may even be -65°C or higher. From the viewpoint of the cohesive strength, elastic modulus, etc.
  • the Tg of the acrylic polymer is -55°C or higher, more preferably -50°C or higher, even more preferably -45°C or higher, and particularly preferably -40°C or higher and may even be -35°C or higher.
  • the resulting adhesive has appropriate cohesive strength and may be suitable for applications such as removable applications.
  • the Tg of the acrylic polymer can be adjusted by the type and amount ratio of the monomers used in synthesizing the polymer.
  • the Tg of an acrylic polymer refers to a value calculated from the Fox equation based on the Tg of a homopolymer of each monomer constituting the acrylic polymer and the weight fraction (copolymerization ratio by weight) of the monomer.
  • the Fox equation is a relational expression between the Tg of a copolymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer.
  • Tg represents the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi represents the weight fraction of monomer i in the copolymer (copolymerization ratio on a weight basis)
  • Tgi represents the glass transition temperature (unit: K) of a homopolymer of monomer i.
  • the glass transition temperature of the homopolymer used to calculate Tg is a value described in a publicly available document.
  • the following values are used as the glass transition temperatures of the homopolymers of the monomers: 2-Ethylhexyl acrylate -70°C n-Butyl acrylate -55°C n-Butyl methacrylate 20°C Ethyl acrylate -20°C Methyl methacrylate 105°C Methyl acrylate 8°C Acrylic acid 106°C Methacrylic acid 228°C
  • Acrylic polymers can be synthesized by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization method is not particularly limited, and can be carried out by appropriately adopting various monomer supply methods, polymerization conditions, materials used, etc., similar to those used in conventional emulsion polymerizations.
  • suitable monomer supply methods include a batch feed method in which all monomer raw materials are supplied at once, a continuous feed (dropping) method, and a divided feed (dropping) method. It is preferable to supply some or all of the monomer raw materials as a dispersion (emulsion) emulsified in water.
  • the polymerization temperature can be, for example, approximately 20°C or higher (usually 40°C or higher), and is preferably approximately 100°C or lower (usually 80°C or lower).
  • the initiator used in the polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators.
  • azo initiators, peroxide initiators, redox initiators formed by combining peroxides with reducing agents, substituted ethane initiators, etc. can be used.
  • a water-soluble polymerization initiator it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator.
  • One polymerization initiator can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the amount of polymerization initiator used is not particularly limited, as long as it is a normal amount. For example, it can be selected from the range of approximately 0.005 parts by weight or more (preferably 0.01 parts by weight or more) and approximately 1 part by weight or less (preferably 0.8 parts by weight or less) per 100 parts by weight of the monomer component.
  • Emulsion polymerization of the monomer raw materials is usually carried out in the presence of an emulsifier.
  • an emulsifier There are no particular restrictions on the emulsifier used in emulsion polymerization, and surfactants such as anionic surfactants and nonionic surfactants can be used.
  • surfactants such as anionic surfactants and nonionic surfactants can be used.
  • a surfactant reactive emulsifier
  • Emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive emulsifier may, for example, have a structure in which a radically polymerizable functional group is introduced into an anionic surfactant or a nonionic surfactant. From the viewpoint of emulsifying properties, such as polymerization stability during emulsion polymerization, it is preferable to use an anionic reactive emulsifier.
  • the radically polymerizable functional group include a propenyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group), an allyl ether group (allyloxy group), and the like.
  • the concept of a propenyl group here includes a 1-propenyl group (CH 3 -CH ⁇ CH-) and a 2-propenyl group (CH 2 ⁇ CH-CH 2 -; sometimes referred to as an allyl group).
  • anionic reactive emulsifiers include polyoxyethylene (allyloxymethyl) alkyl ether sulfates (e.g., ammonium salts), polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfates (e.g., ammonium salts), alkyl allyl sulfosuccinates (e.g., sodium salts), methacryloxypolyoxypropylene sulfates (e.g., sodium salts), polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates (e.g., ammonium salts in which the alkenyl group terminates in an isopropenyl group), etc.
  • polyoxyethylene (allyloxymethyl) alkyl ether sulfates e.g., ammonium salts
  • polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfates e.g., ammonium salts
  • the salt may be, for example, a metal salt such as a sodium salt, or a non-metal salt such as an ammonium salt or an amine salt.
  • a metal salt such as a sodium salt
  • a non-metal salt such as an ammonium salt or an amine salt.
  • nonionic reactive surfactants include polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether.
  • reactive emulsifiers include those manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. under the trade names "Aqualon HS-05,” “Aqualon HS-10,” “Aqualon HS-1025,” “Aqualon HS-20,” “Aqualon KH-10,” “Aqualon KH-1025,” “Aqualon KH-05,” “Aqualon BC-0515,” “Aqualon BC-10,” “Aqualon BC-1025,” “Aqualon BC-20,” “Aqualon BC-2020,” “Aqualon RN-20,” “Aqualon RN-30,” “Aqualon RN-50,” and “Aqualon AR-1.” 0,” "Aqualon AR-20,” “Aqualon AR-1025,” “Aqualon AR-2020,” ADEKA Corporation product names "ADEKA REASOAP SE-10N,” “ADEKA REASOAP SR-1025,” and “ADEKA REASOAP SR-2090,” Kao Corporation product names "Latemul PD-104,” “Latemul PD-420
  • the amount of emulsifier used in emulsion polymerization there are no particular restrictions on the amount of emulsifier used in emulsion polymerization, and an appropriate amount is used taking into consideration factors such as polymerization stability, dispersion stability of the polymerization reaction product, and low contamination of the adherend. From these perspectives, the amount of emulsifier used is typically 0.1 parts by weight or more, and preferably 0.5 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the monomer components. From the perspective of achieving even greater stability, it may be 1.0 parts by weight or more, or even 1.5 parts by weight or more.
  • the amount of emulsifier used is, for example, 10 parts by weight or less, and preferably 5 parts by weight or less, and may be 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the monomer components.
  • a chain transfer agent (which can also be understood as a molecular weight regulator or polymerization degree regulator) can be used in the polymerization.
  • chain transfer agents include mercaptans such as dodecyl mercaptan and 2-ethylhexyl thioglycolate.
  • a chain transfer agent that does not contain sulfur atoms may be used.
  • a single chain transfer agent can be used alone, or two or more chain transfer agents can be used in combination.
  • the amount used can typically be approximately 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer components.
  • the above-mentioned emulsion polymerization method makes it possible to prepare a polymerization liquid in the form of an emulsion in which an acrylic polymer is dispersed in water (also called an aqueous dispersion of an acrylic polymer or an acrylic polymer emulsion).
  • a pH adjuster such as aqueous ammonia can usually be added to the polymerization liquid to adjust the pH to an appropriate range (for example, a pH range of approximately 6 to 9).
  • the average particle size (emulsion particle size) of the acrylic polymer particles in the aqueous dispersion of the acrylic polymer, and therefore in the aqueous dispersion-type PSA composition (a), is not particularly limited.
  • the average particle size of the acrylic polymer is approximately 500 nm or less, and may be approximately 400 nm or less, approximately 300 nm or less, approximately 250 nm or less, or approximately 200 nm or less.
  • the average particle size of the acrylic polymer is typically approximately 10 nm or more, and may be approximately 50 nm or more, approximately 100 nm or more, or approximately 120 nm or more.
  • the average particle size of the acrylic polymer can be measured by diluting an aqueous dispersion of the acrylic polymer with distilled water and using a particle size distribution analyzer based on a laser diffraction/scattering method (device name "LS13 320", manufactured by Beckman Coulter, Inc.) under the following conditions.
  • Dispersion medium water Dispersion medium refractive index: 1.333 Dispersoid refractive index: P(n-BA); 1.48
  • the water-dispersible PSA composition (a) contains heat-expandable microspheres.
  • the PSA containing heat-expandable microspheres formed from the water-dispersible PSA composition (a) can be heated at a desired timing to expand the heat-expandable microspheres, thereby easily releasing the bond between the PSA and the adherend.
  • the heat-expandable microspheres can be used singly or in combination of two or more.
  • any suitable heat-expandable microspheres can be used as the heat-expandable microspheres, so long as they are capable of expanding or foaming upon heating.
  • the heat-expandable microspheres may be microspheres in which a substance that expands easily upon heating is encapsulated within an elastic shell.
  • Such heat-expandable microspheres can be produced by any suitable method, such as coacervation or interfacial polymerization.
  • substances that expand easily when heated include low-boiling liquids such as propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, normal hexane, isohexane, heptane, octane, petroleum ether, methane halides, and tetraalkylsilanes; azodicarbonamide, which gasifies when thermally decomposed; etc.
  • low-boiling liquids such as propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, normal hexane, isohexane, heptane, octane, petroleum ether, methane halides, and tetraalkylsilanes
  • azodicarbonamide which gasifies when thermally decomposed
  • materials constituting the shell include polymers composed of nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile; carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; vinylidene chloride; vinyl acetate; (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and ⁇ -carboxyethyl acrylate; styrene monomers such as styrene, ⁇ -methyl me
  • Polymers composed of these monomers may be homopolymers or copolymers.
  • copolymers include vinylidene chloride-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, and acrylonitrile-methacrylonitrile-itaconic acid copolymer.
  • the heat-expandable microspheres may be made using inorganic or organic blowing agents.
  • inorganic blowing agents include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium nitrite, sodium boron hydroxide, and various azides.
  • organic blowing agents include fluorinated alkane compounds such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, and barium azodicarboxylate; hydrazine compounds such as paratoluenesulfonylhydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), and allylbis(sulfonylhydrazide); semicarbazide compounds such as p-toluylenesulfonylsemicarbazide and 4,4'-oxybis(benzenesulfonylsemicarbazide); triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; and N-nitroso compounds such as N,N'-dinitros
  • heat-expandable microspheres may be used. Specific examples of commercially available heat-expandable microspheres include "Matsumoto Microsphere” (product name: F-30, F-30D, F-36, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-180, F-190D, F-260D, F-2800D) manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., and "Expancel” (product name: Expancel) (product number: F-260D, F-2800D) manufactured by Nippon Phillite Co., Ltd.
  • Matsumoto Microsphere product name: F-30, F-30D, F-36, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-180,
  • Examples include Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.'s "Dieform” (grades: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), and Sekisui Chemical Co., Ltd.'s "Advancell” (grades: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501).
  • the average particle size of the heat-expandable microspheres before heating may be, for example, approximately 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, approximately 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, approximately 5 ⁇ m to 45 ⁇ m, or approximately 10 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the manufacturer's nominal value listed in the product catalog can be used as the average particle size. If the manufacturer's nominal value is unknown, a value determined by particle size distribution measurement using a laser scattering method can be used.
  • the heat-expandable microspheres preferably have adequate strength so that they do not burst until their volumetric expansion rate reaches 5 times or more, more preferably 7 times or more, and even more preferably 10 times or more. When using such heat-expandable microspheres, their adhesive strength can be efficiently reduced by heat treatment.
  • the content of heat-expandable microspheres in the water-dispersible PSA composition (a), and in the PSA formed from the water-dispersible PSA composition (a), can be appropriately set depending on the desired adhesive strength reduction, etc.
  • the content of heat-expandable microspheres is, for example, approximately 1 part by weight or more, preferably approximately 10 parts by weight or more, more preferably approximately 20 parts by weight or more, and may be approximately 25 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of heat-expandable microspheres is, for example, approximately 200 parts by weight or less, preferably approximately 150 parts by weight or less, more preferably approximately 100 parts by weight or less, even more preferably approximately 70 parts by weight or less, particularly preferably approximately 50 parts by weight or less (e.g., less than 50 parts by weight), and may be approximately 40 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the aqueous-dispersible PSA composition (a) contains a crosslinking agent selected from the group consisting of epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents, hydrazide-based crosslinking agents, and aziridine-based crosslinking agents.
  • a crosslinking agent selected from the group consisting of epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents, hydrazide-based crosslinking agents, and aziridine-based crosslinking agents.
  • the crosslinked structure formed by an external crosslinking agent such as the above crosslinking agent is formed between acrylic polymer particles, and it is believed that the excellent heat-peelability is achieved due to the action of such interparticle crosslinking.
  • the term "external crosslinking agent” refers to a crosslinking agent added after the synthesis of the acrylic polymer (post-addition).
  • Aqueous crosslinking agents are preferably used as the crosslinking agent.
  • the use of aqueous crosslinking agents is also beneficial in terms of eliminating organic solvents and being environmentally friendly.
  • the term "aqueous crosslinking agent” encompasses both aqueous-dispersible crosslinking agents and water-soluble crosslinking agents.
  • the crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent used is selected from epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, hydrazide-based crosslinking agents, and aziridine-based crosslinking agents.
  • the crosslinking agent can form a crosslinked structure with good reactivity with the carboxy group of the acrylic polymer.
  • epoxy-based crosslinking agents and oxazoline-based crosslinking agents are more preferred, and epoxy-based crosslinking agents are particularly preferred.
  • Epoxy-based crosslinking agents can effectively increase the degree of crosslinking with the use of a small amount, thereby limiting the impact of using a large amount of crosslinking agent.
  • epoxy-based crosslinking agent a compound having two or more epoxy groups per molecule can be used. Epoxy-based crosslinking agents having three to five epoxy groups per molecule are preferred. Both water-soluble and water-dispersible epoxy-based crosslinking agents can be used, but water-soluble epoxy-based crosslinking agents are preferred.
  • epoxy-based crosslinking agents include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether.
  • epoxy crosslinking agents include “Epicron CR-5L” manufactured by DIC Corporation, and "Denacol EX-313,” “Denacol EX-512,” “Denacol EX-810,” “Denacol EX-821,” “Denacol EX-830,” and “Denacol EX-850” manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • Oxazoline-based crosslinking agents can be compounds containing one or more oxazoline groups per molecule.
  • the oxazoline group may be a 2-oxazoline group, a 3-oxazoline group, or a 4-oxazoline group.
  • Oxazoline-based crosslinking agents containing a 2-oxazoline group are preferred.
  • water-soluble or water-dispersible copolymers obtained by copolymerizing addition-polymerizable oxazolines such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, or 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline with other monomers can be used as oxazoline-based crosslinking agents. Both water-soluble and water-dispersible oxazoline-based crosslinking agents can be used, but water-soluble oxazoline-based crosslinking agents are preferred.
  • oxazoline crosslinking agents include, for example, products manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. under the trade names "Epocross WS-500,” “Epocross WS-700,” “Epocross K-2010E,” “Epocross K-2020E,” and “Epocross K-2035E.”
  • Carbodiimide crosslinking agents can be low molecular weight or high molecular weight compounds with two or more carbodiimide groups.
  • Commercially available carbodiimide crosslinking agents include the Carbodilite V series (aqueous solution type) manufactured by Nisshinbo Chemical Inc., such as "Carbodilite V-02,” “Carbodilite V-02-L2,” and “Carbodilite V-04,” and the Carbodilite E series (aqueous dispersion type) such as “Carbodilite E-01,” “Carbodilite E-02,” and “Carbodilite E-04.”
  • isocyanate crosslinking agents include difunctional or higher polyfunctional isocyanate compounds.
  • aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphate, and diphenylmethane diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate; and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • water-soluble and water-dispersible isocyanate crosslinking agents can be used.
  • Blocked isocyanate crosslinking agents in which the isocyanate group is blocked, may also be used.
  • the hydrazide crosslinking agent may be a hydrazino group-containing compound having two or more hydrazino groups (H 2 N—NH—) as crosslinkable functional groups, such as polycarboxylic acid polyhydrazides such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide, and hydantoins such as 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin.
  • polycarboxylic acid polyhydrazides such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide
  • hydantoins such as 1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isoprop
  • aziridine-based crosslinking agents examples include trimethylolpropane tris[3-(1-aziridinyl)propionate] and trimethylolpropane tris[3-(1-(2-methyl)aziridinylpropionate)]. Both water-soluble and water-dispersible aziridine-based crosslinking agents can be used.
  • Commercially available aziridine-based crosslinking agents include "ChemiTite PZ-33" and “ChemiTite DZ-22E” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the content of the crosslinking agent in the aqueous-dispersible PSA composition (a) is not particularly limited. From the viewpoint of improving cohesive strength, etc., in some embodiments, the content of the crosslinking agent in the aqueous-dispersible PSA composition (a) may be approximately 0.1 parts by weight or more, or approximately 0.3 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the acrylic polymer. In some preferred embodiments, the content of the crosslinking agent is approximately 0.5 parts by weight or more, more preferably approximately 0.8 parts by weight or more, even more preferably approximately 1.0 part by weight or more, and may be approximately 1.5 parts by weight or more, approximately 2.5 parts by weight or more, or approximately 3.5 parts by weight or more.
  • the content of the crosslinking agent may be approximately 20 parts by weight or less, or approximately 15 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of the crosslinking agent relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer may be approximately 10 parts by weight or less, approximately 8.0 parts by weight or less, more preferably approximately 5.0 parts by weight or less, even more preferably approximately 4.0 parts by weight or less, even more preferably approximately 3.0 parts by weight or less, even more preferably approximately 2.5 parts by weight or less, particularly preferably approximately 2.0 parts by weight or less (e.g., less than 2.0 parts by weight), and may be approximately 1.6 parts by weight or less.
  • the aqueous dispersion pressure-sensitive adhesive composition (a) may optionally contain one or more crosslinking agents other than those mentioned above (e.g., melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, etc.), to the extent that the effects of the invention are not significantly impaired.
  • crosslinking agents e.g., melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, etc.
  • the amount of such optional crosslinking agent may be, for example, less than 30 wt.%, less than 10 wt.%, less than 1 wt.%, or less than 0.1 wt.% of the total amount of crosslinking agent contained in the aqueous dispersion pressure-sensitive adhesive composition (a).
  • the technology disclosed herein is preferably practiced in an embodiment that is substantially free of the optional crosslinking agents mentioned above.
  • the aqueous PSA composition (a) preferably contains a tackifier.
  • a tackifier can improve adhesive strength and ensure good adhesion to the adherend before heat peeling.
  • tackifiers include rosin-based tackifier resins (including rosin derivative tackifier resins), petroleum-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, phenol-based tackifier resins, and ketone-based tackifier resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of tackifiers include rosin-based tackifier resins and terpene-based tackifier resins.
  • a tackifier selected from rosin-based tackifier resins and terpene-based tackifier resins the adhesive strength of the water-dispersible acrylic adhesive can be favorably improved.
  • Preferred examples of terpene-based tackifier resins include terpene phenol-based resins.
  • rosin-based tackifying resins are particularly preferred.
  • the use of rosin-based tackifying resins can effectively enhance the adhesive strength of water-dispersible acrylic adhesives.
  • examples of rosin-based tackifying resins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and other rosins, as well as stabilized rosins (e.g., stabilized rosins obtained by disproportionating or hydrogenating the rosins), polymerized rosins (e.g., rosin polymers, typically dimers), and modified rosins (e.g., unsaturated acid-modified rosins modified with unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, and (meth)acrylic acid).
  • stabilized rosins e.g., stabilized rosins obtained by disproportionating or hydrogenating the rosins
  • polymerized rosins e.g., rosin polymers, typically dimers
  • rosin derivative tackifying resins examples include esters of the rosin-based resins (e.g., rosin esters such as stabilized rosin ester and polymerized rosin ester), phenol-modified rosin resins (phenol-modified rosins), and esters thereof (phenol-modified rosin esters).
  • Suitable examples of rosin-based tackifying resins include stabilized rosin esters and polymerized rosin esters.
  • the softening point of the tackifier used is not particularly limited. From the viewpoint of improving cohesive strength, the softening point of the tackifier may be, for example, approximately 80°C or higher, preferably approximately 100°C or higher, more preferably approximately 120°C or higher, and even more preferably 130°C or higher.
  • the water-dispersible PSA composition (a) may contain a high-softening-point tackifier with a softening point of 140°C or higher. Such high-softening-point tackifiers tend to increase cohesive strength in high-temperature environments and improve high-temperature stability.
  • the softening point of the high-softening-point tackifier is more preferably 145°C or higher, and particularly preferably 150°C or higher (e.g., greater than 150°C).
  • the softening point of the tackifier it is usually appropriate for it to be 200°C or lower, preferably 180°C or lower, and may be 175°C or lower.
  • the softening point of the tackifier is defined here as the value measured using the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K5902 and JIS K2207. Specifically, the sample is melted as quickly as possible at the lowest possible temperature and carefully filled into a ring placed on a flat metal plate, avoiding the formation of bubbles. After cooling, a slightly heated knife is used to cut off any raised portion of the ring, including the top edge. Next, a holder (ring stand) is placed in a glass container (heating bath) with a diameter of at least 85 mm and a height of at least 127 mm, and glycerin is poured into it to a depth of at least 90 mm.
  • ring and ball method the softening point test method
  • a steel ball (diameter 9.5 mm, weight 3.5 g) and the ring filled with the sample are immersed in the glycerin without touching each other, and the glycerin temperature is maintained at 20°C ⁇ 5°C for 15 minutes.
  • the steel ball is placed in the center of the surface of the sample in the ring and placed in its fixed position on the holder.
  • place a thermometer place a thermometer, align the center of the thermometer's mercury bulb with the center of the ring, and heat the container.
  • the flame of the Bunsen burner used for heating should be midway between the center of the bottom and the edge of the container, and heat evenly.
  • the rate of increase in bath temperature must be 5.0 ⁇ 0.5°C per minute.
  • the sample gradually softens and flows down the ring, and the temperature is read when it finally touches the bottom plate; this is the softening point. Two or more softening points should be measured at the same time, and the average value should be used.
  • Tackifiers are typically added to aqueous emulsions of acrylic polymers. There are no particular restrictions on how the tackifier is added, but it is usually added in the form of an aqueous dispersion (tackifier emulsion) in which the tackifier is dispersed in water.
  • tackifier emulsion aqueous dispersion
  • the tackifier used in this manner is a tackifier that can be dispersed in water, a so-called water-dispersed tackifier.
  • the amount of tackifier (preferably a high-softening point tackifier) used is typically approximately 1 part by weight or more per 100 parts by weight of the acrylic polymer, from the viewpoint of optimally exerting the effects of use. In some preferred embodiments, it is approximately 5 parts by weight or more, more preferably approximately 8 parts by weight or more, even more preferably approximately 10 parts by weight or more, and may be approximately 12 parts by weight or more.
  • the amount of tackifier (preferably a high-softening point tackifier) used is typically less than 50 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer, and in some preferred embodiments, it is approximately 40 parts by weight or less, may be approximately 30 parts by weight or less, may be approximately 25 parts by weight or less, or may be approximately 20 parts by weight or less.
  • the aqueous PSA composition (a) preferably contains a thickener.
  • a thickener refers to a component that, when added to an aqueous dispersion in which at least a portion of a resin component, such as a resin emulsion or latex, is dispersed in water, increases the viscosity (thickening effect) compared to when the component is not added.
  • the thickener is not particularly limited, and examples include polyacrylic acids, carboxylic acid copolymers, urethane compounds, polyvinyl alcohols, celluloses (e.g., hydroxycellulose), and polyethers (e.g., polyethylene glycol). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion PSA composition (a) contains a urethane-based compound as a thickener.
  • the urethane-based compound can improve the coatability of the PSA composition without impairing its adhesive properties or heat peelability (including control of heat peeling).
  • a compound with associative thickening properties also referred to as a urethane associative thickener
  • Such urethane-based compounds have a hydrophobic portion and a hydrophilic portion, and typically have a molecular weight of approximately 1,000 or more but less than 100,000.
  • urethane-based compounds can exert a thickening effect based on a structure and function different from that of so-called polymer-based thickeners, which exert a thickening effect based on a high molecular weight of several hundred thousand or more.
  • the above urethane-based compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • any material that can exhibit a thickening effect in the water-dispersible PSA composition can be used without particular limitation.
  • the urethane-based compound include ester-based polyurethanes and ether-based polyurethanes.
  • a polyether-containing urethane-based compound which is a reaction product of a polyether and an isocyanate, is preferably used.
  • Such polyether-containing urethane-based compounds typically contain polyoxyalkylene units, and the polyoxyalkylene units preferably contain polyoxyethylene units.
  • the proportion of polyoxyalkylene units (typically polyoxyethylene units) in the urethane-based compound is not particularly limited and can be, for example, within the range of 1 to 99.9 mol%.
  • the proportion of the polyoxyalkylene units is preferably approximately 30 mol% or more, more preferably approximately 50 mol% or more, and may be approximately 70 mol% or more, or may be approximately 90 mol% or more.
  • the proportion of the polyoxyalkylene units may be 99.5 mol% or less, or may be 99 mol% or less.
  • the isocyanate used to form the polyether-containing urethane compound may be a monoisocyanate or a polyisocyanate.
  • the isocyanate preferably includes a polyisocyanate (e.g., a bifunctional polyisocyanate).
  • the polyether used to form the polyether-containing urethane compound may be a polyether monool or a polyether polyol.
  • the polyol preferably includes a polyether polyol (e.g., a bifunctional polyether polyol).
  • the isocyanate used to form the urethane compound is not particularly limited, and any of the following can be used: aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate; aromatic aliphatic isocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate
  • aromatic aliphatic isocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate
  • alicyclic isocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • the polyethers used to form the urethane-based compounds are not particularly limited, and examples include polyoxyalkylene polyols composed of oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms, polytetramethylene ether polyols, etc. Among these, polyethers containing polyoxyethylene units are preferred.
  • the above polyethers can be used alone or in combination of two or more.
  • urethane compound Commercially available products may be used as the urethane compound.
  • commercially available associative urethane compounds include BYK products under the trade names "RHEOBYK-H 3300VF,” “RHEOBYK-T 1010VF,” and “RHEOBYK-L 1400VF”
  • ADEKA products under the trade names "ADEKA NOL UH-450VF” and "ADEKA NOL UH-420”
  • San Nopco products under the trade name "SN Thickener 612.
  • the content of the thickener in the pressure-sensitive adhesive composition (a) is appropriately set so as to obtain the desired viscosity characteristics.
  • the content of the thickener e.g., a urethane-based compound
  • the content of the thickener is suitably 0.01 parts by weight or more per 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of effectively obtaining the viscosity adjusting effect, 0.05 parts by weight or more is preferred, 0.10 parts by weight or more is more preferred, and 0.12 parts by weight or more is even more preferred.
  • the content of the thickener (e.g., a urethane-based compound) may be 0.3 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, or 1 part by weight or more per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of the thickener (e.g., a urethane-based compound) may be, for example, approximately 20 parts by weight or less, and preferably approximately 15 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content is approximately 10 parts by weight or less, more preferably approximately 5 parts by weight or less, even more preferably approximately 2 parts by weight or less, and even more preferably approximately 1 part by weight or less (e.g., less than 1 part by weight). It may also be approximately 0.5 parts by weight or less (e.g., less than 0.5 parts by weight), or approximately 0.3 parts by weight or less (e.g., less than 0.3 parts by weight).
  • the aqueous dispersion pressure-sensitive adhesive composition (a) may optionally contain various additives to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • optional additives include leveling agents, crosslinking aids, release modifiers, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), conductive agents, flame retardants, rust inhibitors, preservatives, mildew inhibitors, antistatic agents, antioxidants, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, etc.
  • leveling agents include leveling agents, crosslinking aids, release modifiers, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), conductive agents, flame retardants, rust inhibitors, preservatives, mildew inhibitors, antistatic agents, antioxidants, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, etc.
  • leveling agents include leveling agents, crosslinking aids, release modifiers, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes,
  • the aqueous dispersion PSA composition (a) can be prepared, for example, by mixing other components (thermoexpandable microspheres, a crosslinking agent, etc.) with an aqueous dispersion of an acrylic polymer.
  • aqueous dispersions of acrylic polymers that can be used include polymerization reaction liquids obtained by emulsion polymerization, and polymerization reaction liquids that have been subjected to treatments such as pH adjustment (e.g., neutralization), adjustment of nonvolatile content, and adjustment of viscosity, as necessary.
  • the water-dispersed PSA composition (a) disclosed herein contains water as a dispersion medium. Furthermore, the water-dispersed PSA composition (a) may contain a liquid other than water, if necessary.
  • the liquid other than water may be, for example, one or more selected from various organic solvents (e.g., lower alcohols) that are uniformly miscible with water.
  • the proportion of water in the volatile components contained in the water-dispersed PSA composition (a) is, for example, approximately 90% by weight or more, and preferably about 95 to 100% by weight.
  • the aqueous dispersion PSA composition (a) be substantially free of organic solvents.
  • a PSA composition that is substantially free of organic solvents means that the amount of organic solvent in the PSA composition is less than 1% by weight (e.g., less than 0.1% by weight).
  • the nonvolatile content (NV) of the aqueous dispersion PSA composition (a) is suitably, for example, approximately 20% by weight or more from the viewpoint of drying efficiency, and preferably approximately 30% by weight or more. Furthermore, from the viewpoint of coatability, the NV is suitably approximately 75% by weight or less, and may be approximately 60% by weight or less, or may be approximately 50% by weight or less.
  • the formation of a PSA (layer) using the aqueous PSA composition (a) can be carried out in accordance with known PSA (layer) formation methods.
  • a method direct method
  • a PSA composition is directly applied (typically coated) to a substrate and then dried to form a PSA layer.
  • a PSA layer can be formed on a surface (release surface) having releasability by applying the PSA composition to the surface and then drying.
  • a method (transfer method) in which a PSA layer formed on the release surface is transferred to the substrate can be preferably used from the viewpoint of smoothness of the adhesive surface.
  • the release surface can be the surface of a release liner, the back surface of a release-treated substrate, or the like.
  • the PSA layer is typically formed continuously, but may be formed in a regular or random pattern such as dots or stripes depending on the purpose and application.
  • the adhesive composition can be applied using a known or conventional coater, such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, comma coater, dip roll coater, die coater, bar coater, knife coater, or spray coater.
  • a known or conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, comma coater, dip roll coater, die coater, bar coater, knife coater, or spray coater.
  • the adhesive composition may be applied by impregnation or curtain coating. From the perspective of promoting the crosslinking reaction and improving production efficiency, it is preferable to dry the adhesive composition under heat.
  • the drying temperature can be, for example, about 40°C to 150°C, with about 50°C to 130°C (e.g., 60°C to 100°C) being preferable.
  • the adhesive composition may be further aged for the purposes of adjusting the migration of components within the adhesive layer, promoting the crosslinking reaction, and alleviating distortion that may exist
  • the PSA sheet disclosed herein is composed of a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive formed from the above-mentioned aqueous PSA composition (a).
  • the PSA sheet may be a substrate-attached PSA sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a substrate (support substrate), or may be a substrate-less PSA sheet (i.e., a PSA sheet without a substrate, typically a PSA sheet consisting of a pressure-sensitive adhesive layer) in which the pressure-sensitive adhesive layer is supported on a release liner (which can also be understood as a substrate with a release surface).
  • PSA sheet may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films, etc.
  • the PSA sheet may be in the form of a roll or a sheet. Alternatively, the PSA sheet may be processed into various shapes.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of, for example, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the cross-sectional structure schematically shown in FIG. 1.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet 1 comprises a substrate 5 and a first adhesive layer 10 and a second adhesive layer 20 supported on both sides of the substrate 5.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 comprises the first adhesive layer 10, the substrate 5, and the second adhesive layer 20, in this order. More specifically, the first adhesive layer 10 and the second adhesive layer 20 are provided on the first surface 5A and the second surface 5B (both of which are non-removable) of the substrate 5, respectively.
  • the first adhesive layer 10 is formed from the above-mentioned aqueous dispersion pressure-sensitive adhesive composition (a) and contains heat-expandable microspheres 100.
  • the first adhesive layer 10 has a single-layer structure. Therefore, the entire first adhesive layer 10 is composed of a layer (layer A 12) that forms the surface (adhesive surface) of the first adhesive layer 10.
  • double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1 has a configuration in which first adhesive surface 1A, which is the surface of first adhesive layer 10, and second adhesive surface 1B, which is the surface of second adhesive layer 20, are each protected by two independent release liners 31, 32.
  • double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1 has first adhesive layer 10 surface (first adhesive surface 1A) protected by release surface 31A of release liner 31, and second adhesive layer 20 surface (second adhesive surface 1B) protected by release surface 32A of release liner 32.
  • first adhesive surface 1A and second adhesive surface 1B may be superimposed on a single release liner, both of which are release surfaces, and wound into a spiral shape.
  • the adhesive sheet may also have, for example, the cross-sectional structure shown schematically in FIG. 2.
  • the adhesive sheet 2 shown in FIG. 2 differs from the adhesive sheet 1 shown in FIG. 1 in that the first adhesive layer 10 has a two-layer structure.
  • the first adhesive layer 10 includes an A layer 12 that constitutes the surface (adhesive surface) of the first adhesive layer 10, and a B layer 14 that is disposed between the A layer 12 and the substrate 5 and adjacent to the A layer 12.
  • the adhesive sheet 2 includes a second adhesive layer 20 on the second surface 5B of the substrate 5, and includes the A layer 12, the B layer 14, the substrate 5, and the second adhesive layer 20, in this order.
  • the A layer 12 of the first adhesive layer 10 is formed from the above-mentioned aqueous dispersion adhesive composition (a) and contains heat-expandable microspheres 100, while the B layer 14 does not contain heat-expandable microspheres 100.
  • the adhesive sheet 3 shown in FIG. 3 is configured as a substrate-attached single-sided adhesive sheet comprising a substrate 5 and an adhesive layer 10 provided on a first surface 5A of the substrate 5.
  • the second surface 5B of the substrate 5 forms the back surface of the adhesive sheet 3.
  • the adhesive layer 10 includes an A layer 12 that forms the surface (adhesive surface) of the adhesive layer 10, and a B layer 14 that is disposed between the A layer 12 and the substrate 5 and adjacent to the A layer 12.
  • the A layer 12 of the adhesive layer 10 is formed from the above-mentioned aqueous dispersion adhesive composition (a) and contains heat-expandable microspheres 100, while the B layer 14 does not contain heat-expandable microspheres 100.
  • the release liner is not particularly limited, and examples that can be used include release liners whose liner substrate, such as resin film or paper, has a release-treated surface, and release liners made from low-adhesion materials such as fluorine-based polymers (such as polytetrafluoroethylene) and polyolefin-based resins (such as polyethylene and polypropylene).
  • release liners made from low-adhesion materials such as fluorine-based polymers (such as polytetrafluoroethylene) and polyolefin-based resins (such as polyethylene and polypropylene).
  • fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene
  • polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene
  • silicone-based or long-chain alkyl-based release treatment agents can be used for the release treatment.
  • a release-treated resin film can be preferably used as the release liner.
  • the term "adhesive layer" refers to a layer in which at least the surface (adhesive surface) is composed of an adhesive. Therefore, when the adhesive layer has a multi-layer structure, the layers other than the layer that constitutes the surface (adhesive surface) may be adhesive layers or non-adhesive layers (for example, non-adhesive viscoelastic layers).
  • the PSA constituting the surface of the adhesive layer is formed from the above-mentioned water-dispersible PSA composition (a) containing heat-expandable microspheres. Therefore, the PSA is a heat-expandable microsphere-containing PSA.
  • the surface of the adhesive layer from the above-mentioned heat-expandable microsphere-containing PSA (e.g., Layer A described below), after the adhesive layer surface is attached to an adherend, heating at a desired timing causes the components in the heat-expandable microspheres in the heat-expandable microsphere-containing PSA to expand, etc., thereby reducing or eliminating the adhesive strength, and the bond to the adherend can be easily released.
  • the above-mentioned heat-expandable microsphere-containing PSA e.g., Layer A described below
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited and may be, for example, approximately 1 ⁇ m or more, or approximately 3 ⁇ m or more. From the viewpoints of the smoothness, adhesion, removability, etc. of the adhesive surface, in some embodiments, the thickness of the adhesive layer is preferably approximately 10 ⁇ m or more, more preferably approximately 20 ⁇ m or more, even more preferably approximately 30 ⁇ m or more, and particularly preferably approximately 40 ⁇ m or more. There is no particular upper limit to the thickness of the adhesive layer, but it is usually appropriate that it be 300 ⁇ m or less, and preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer may be 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less. Having an adhesive layer that is not too thick is advantageous in terms of productivity, as it shortens the drying time, and is also desirable from the viewpoint of avoiding contamination by low-molecular-weight components caused by insufficient drying and cohesive failure due to insufficient cross-linking.
  • the adhesive layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the entire adhesive layer is formed from the water-dispersible adhesive composition (a).
  • the adhesive layer has a multi-layer structure of two or more layers, at least the layer constituting the surface of the adhesive layer (surface layer) is formed from the water-dispersible adhesive composition (a).
  • the layer constituting the surface of the adhesive layer is referred to as layer A.
  • the adhesive and adhesive layer constituting the surface of the adhesive layer can be referred to as the adhesive constituting layer A or layer A, and vice versa.
  • Layer A which constitutes the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, is formed from the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition (a). Accordingly, Layer A is a heat-expandable microsphere-containing pressure-sensitive adhesive layer.
  • the composition of Layer A (the components contained and the proportions of each component) is the same as that of the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition (a), except for volatile components such as water, and therefore a redundant description will be omitted.
  • the thickness of Layer A is not particularly limited and may be, for example, approximately 1 ⁇ m or more, or approximately 3 ⁇ m or more. From the viewpoints of the smoothness, adhesion, removability, etc. of the adhesive surface, in some embodiments, the thickness of Layer A is typically approximately 7 ⁇ m or more, preferably approximately 10 ⁇ m or more, more preferably approximately 15 ⁇ m or more, even more preferably approximately 25 ⁇ m or more, and particularly preferably approximately 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of Layer A is not particularly limited, but typically it is appropriate to be 300 ⁇ m or less, and may be 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of Layer A may be 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 45 ⁇ m or less.
  • the thickness ratio of Layer A to the overall thickness of the adhesive layer may be approximately 1% or more, 10% or more, or 30% or more. In some preferred embodiments, the thickness ratio of Layer A may be 50% or more (e.g., more than 50%), 60% or more, or 70% or more. In other embodiments, the thickness ratio of Layer A may be 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100%. Furthermore, in embodiments in which the adhesive layer has a multilayer structure, such as including Layer A and Layer B, the thickness ratio of Layer A may be 99% or less, 95% or less, 90% or less, 85% or less, or 80% or less, from the perspective of achieving the effect of arranging other layers such as Layer B.
  • the PSA layer may have, in addition to Layer A constituting the surface (adhesive surface), Layer B between Layer A and the substrate. Layer B is typically disposed adjacent to Layer A.
  • Layer B may be a PSA layer or a non-adhesive layer (e.g., a non-adhesive viscoelastic or elastic layer). From the viewpoint of adhesion between Layer A and the substrate, Layer B is preferably a PSA layer.
  • Layer B may be a porous layer or a non-porous layer in which air bubbles are substantially absent within the layer. Examples of porous layers include foamed layers containing air bubbles.
  • substantially absent within a layer refers to an air bubble content of less than 3% by volume.
  • the air bubble content in Layer B is preferably less than 1% by volume.
  • a non-porous Layer B is preferably employed.
  • Layer B preferably does not contain heat-expandable microspheres or has a lower content of heat-expandable microspheres than Layer A. By disposing such Layer B between Layer A and the substrate, Layer A is held to the substrate via Layer B, and the bond between the adherend and Layer A can be released by thermal peeling.
  • the content of heat-expandable microspheres in Layer B is suitably less than 10% by weight, and may be less than 3% by weight, less than 1% by weight, or less than 0.1% by weight. It is particularly preferred that Layer B contains substantially no heat-expandable microspheres.
  • the differences between layer A and layer B may be, for example, differences in the type of layer-forming composition (water-dispersible, solvent-based, etc.), differences in the base polymer (for example, differences in the composition of the monomer components that make up the base polymer, differences in weight-average molecular weight, differences in polymer chain structure, etc.), differences in additives (different types and amounts of tackifiers, crosslinkers, and thickeners, or whether or not additives are included), etc.
  • layer-forming composition water-dispersible, solvent-based, etc.
  • differences in the base polymer for example, differences in the composition of the monomer components that make up the base polymer, differences in weight-average molecular weight, differences in polymer chain structure, etc.
  • additives different types and amounts of tackifiers, crosslinkers, and thickeners, or whether or not additives are included
  • Layer B may be formed from any of a water-dispersible composition, a solvent-based composition, an active energy ray-curable composition, etc.
  • Layer B is preferably formed from a water-dispersible composition. This allows the entire adhesive layer having Layer A and Layer B to be formed from a water-dispersible composition. This is significant in terms of eliminating organic solvents and being environmentally friendly.
  • Layer B is preferably an adhesive layer formed from a water-dispersible adhesive composition.
  • the water-dispersible adhesive composition forming Layer B can be prepared by applying the same details as those described above for water-dispersible adhesive composition (a), except for the content of heat-expandable microspheres.
  • Layer B contains the same or similar components (e.g., acrylic polymer, crosslinking agent, thickener, etc.) as Layer A. This improves interlayer adhesion between Layer A and Layer B, allowing the adhesive layer to anchor well to the substrate while retaining Layer A.
  • Such Layer B can function as an undercoat layer (also referred to as an anchor layer) for Layer A.
  • Layer B preferably contains an acrylic polymer as the base polymer.
  • Layer B is an acrylic viscoelastic layer, preferably an acrylic adhesive layer.
  • Layer B also preferably contains the same type of crosslinking agent and/or thickener as the crosslinking agent and/or thickener contained in Layer A.
  • Layer B preferably also contains an epoxy-based crosslinking agent.
  • the components that Layer B may contain, the content ratios of these components, and the method for forming Layer B, except for the content of heat-expandable microspheres, can be set within the ranges described for Layer A, and therefore redundant description will be omitted.
  • Layer B may or may not contain a tackifier.
  • Layer B preferably does not contain a tackifier or has a limited amount of tackifier. Not using a tackifier or limiting the amount used is advantageous in terms of cohesion, etc.
  • the amount of tackifier in Layer B may be, for example, less than 10 parts by weight, less than 3 parts by weight, less than 1 part by weight, or less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of base polymer.
  • the relative thicknesses of layer A and layer B are not particularly limited.
  • the thickness of layer B may be greater than the thickness of layer A, may be approximately the same as the thickness of layer A, or may be smaller than the thickness of layer A. In some preferred embodiments, the thickness of layer B is smaller than the thickness of layer A.
  • Such layer B is preferred as a primer layer for layer A.
  • the thickness of Layer B is not particularly limited and may be, for example, approximately 0.5 ⁇ m or more, or approximately 1 ⁇ m or more. From the viewpoint of improving adhesion with Layer A, in some embodiments, the thickness of Layer B is suitably approximately 3 ⁇ m or more, preferably approximately 5 ⁇ m or more, and may be approximately 8 ⁇ m or more, approximately 10 ⁇ m or more, or approximately 12 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of Layer B is not particularly limited and may be, for example, approximately 1000 ⁇ m or less. In some embodiments, the thickness of Layer B is suitably approximately 300 ⁇ m or less, may be approximately 200 ⁇ m or less, or may be approximately 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of Layer B is less than 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m or less (e.g., less than 50 ⁇ m), even more preferably 30 ⁇ m or less (e.g., less than 50 ⁇ m), and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • a Layer B configured to be thin in this manner is preferred as an undercoat layer for Layer A.
  • the method for forming the multilayer adhesive layer containing Layer A and Layer B is not particularly limited, and it can be formed using various known or conventional methods.
  • a method can be used in which a material for forming Layer B (e.g., an adhesive composition) is directly applied to a substrate, or is applied to any suitable releasable processing material (e.g., a release liner) to form Layer B on the releasable processing material, which is then transferred to the substrate to form Layer B on the substrate, and then an adhesive composition for forming Layer A is directly applied to Layer B on the substrate to form an adhesive layer; or a method can be used in which an adhesive composition is applied to any suitable releasable processing material (e.g., a release liner) to form Layer A on the releasable processing material, and then Layer A is transferred to Layer B on the substrate to form an adhesive layer.
  • a material for forming Layer B e.g., an adhesive composition
  • any suitable releasable processing material e
  • the adhesive layer may also have another layer (such as an easy-adhesion layer) between layer B and the substrate.
  • the PSA sheet may be in the form of a substrate-attached double-sided PSA sheet.
  • a substrate-attached double-sided PSA sheet comprises a substrate, a first PSA layer provided on one side of the substrate, and a second PSA layer provided on the other side of the substrate.
  • the second PSA layer is not particularly limited and may be a PSA layer containing one or more PSAs selected from known PSAs such as acrylic PSAs, rubber PSAs (natural rubber, synthetic rubber, and mixtures thereof), silicone PSAs, polyester PSAs, urethane PSAs, polyether PSAs, polyamide PSAs, and fluorine PSAs.
  • the configuration (type, composition, thickness, etc.) of the second PSA layer is not particularly limited and may be designed according to the type of adherend, the mode of use, the required properties, etc.
  • the second adhesive layer can be formed from a water-dispersed adhesive composition, a solvent-based adhesive composition containing an adhesive in an organic solvent, an active energy ray-curable adhesive composition prepared to form an adhesive upon curing with active energy rays such as ultraviolet light or radiation, or a hot-melt adhesive composition that is applied in a heated and molten state and forms an adhesive upon cooling to around room temperature.
  • Such an adhesive layer can be formed using known or conventional adhesive layer forming means (drying, curing, coating).
  • the thickness of the second adhesive layer is preferably within the thickness range of the adhesive layer (first adhesive layer).
  • the substrate of the PSA sheet disclosed herein may be, for example, a resin sheet, a nonwoven fabric, paper, metal foil, a woven fabric, a rubber sheet, a foam sheet, a laminate thereof (particularly, a laminate including a resin sheet), etc.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); polyamides (nylons); wholly aromatic polyamides (aramids); polyimides (PI); polyvinyl chloride (PVC); polyphenylene sulfide (PPS); fluorine-based resins; polyether ether ketone (PEEK); and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • PI polyimides
  • PVC polyvinyl chloride
  • PPS polyphenylene sulfide
  • FEEK polyether ether ket
  • nonwoven fabrics include nonwoven fabrics made from heat-resistant natural fibers such as nonwoven fabrics containing Manila hemp; and synthetic resin nonwoven fabrics such as polypropylene resin nonwoven fabrics, polyethylene resin nonwoven fabrics, and ester resin nonwoven fabrics.
  • metal foil include copper foil, stainless steel foil, aluminum foil, etc.
  • paper include Japanese paper, kraft paper, etc.
  • various types of sheets can be preferably used as the substrate material.
  • the substrate sheet may be a porous sheet such as a foam sheet or nonwoven fabric sheet, or a non-porous sheet, or a sheet with a structure in which a porous layer and a non-porous layer are laminated.
  • the substrate sheet preferably includes a resin sheet that can independently maintain its shape (freestanding or independent) as a base sheet.
  • resin sheet refers to a resin sheet with a non-porous structure that is typically substantially free of air bubbles (void-free). Therefore, the resin sheet is a concept that is distinct from foam sheets and nonwoven fabrics.
  • the resin sheet may have a single-layer structure, or a multi-layer structure of two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • a resin sheet made of a resin with a glass transition temperature (Tg) of 25°C or higher is preferably used as the substrate.
  • Tg glass transition temperature
  • the use of such a resin sheet is preferable because it allows the shape of the substrate to be well maintained even when heated.
  • the resin making up such a resin sheet is preferably a polymer having an aromatic ring, and specific examples include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polyimide, and polyethylene naphthalate.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • the substrate can be set to any appropriate thickness depending on the desired strength or flexibility, the intended use, etc.
  • the substrate thickness is typically approximately 1000 ⁇ m or less, and may be approximately 500 ⁇ m or less, approximately 300 ⁇ m or less, or approximately 200 ⁇ m or less. In some preferred embodiments, the substrate thickness may be approximately 150 ⁇ m or less or approximately 120 ⁇ m or less from the standpoint of handleability, etc. A small substrate thickness is advantageous in terms of reducing the thickness and weight of the adhesive sheet.
  • the substrate thickness may be 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more. In some embodiments, a substrate with a thickness of 25 ⁇ m or more is used.
  • Substrates with a thickness of a certain amount or more tend to be easy to handle and process. Furthermore, substrates with the above thicknesses are preferred because they tend to maintain their shape even in a pressurized environment. From this perspective, in some preferred embodiments, the thickness of the substrate may be 40 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, or 80 ⁇ m or more.
  • the substrate may be surface-treated.
  • surface treatments include corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage shock exposure, ionizing radiation treatment, and coating with a primer.
  • the adhesive layer (in embodiments including a first adhesive layer and a second adhesive layer, at least the first adhesive layer) preferably has an adhesive strength to a polyethylene terephthalate (PET) film (initial adhesive strength to PET) of 2.5 N/20 mm or more, measured under an environment of 23°C and 50% RH.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having an initial adhesive strength to PET within the above range can, for example, favorably fix an adherend.
  • the initial adhesive strength to PET is 3.0 N/20 mm or more, more preferably 4.0 N/20 mm or more, and even more preferably 5.0 N/20 mm or more (e.g., greater than 5.0 N/20 mm).
  • the upper limit of the initial adhesive strength to PET may be, for example, approximately 15 N/20 mm or less, or approximately 10 N/20 mm or less. By limiting the initial adhesive strength to PET within a predetermined range, adhesive residue on the adherend is less likely to occur during heat peeling.
  • the initial adhesive strength to PET is specifically measured by the method described in the Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has heat-peelability, making it suitable for use in a variety of applications where the adhesive sheet must be attached to an adherend and then released from the adherend by heating.
  • it can be suitably used as a processing material that is temporarily attached to an adherend during the manufacture, processing, transportation, etc. of various adherends and removed from the adherend after achieving its intended purpose.
  • a processing material e.g., a processing material for processing electronic components, also known as a temporary fixing material
  • the electronic components are not particularly limited and may include, for example, capacitors, inductors, coils, resistors, piezoelectric elements, vibrators, LEDs, semiconductors, and display devices.
  • a suitable application of the adhesive sheet is, but is not limited to, semiconductor device manufacturing.
  • it can be preferably used as a wafer fixing sheet (temporary fixing material) for fixing the wafer to a fixing plate (e.g., a hard substrate, which may be a carrier) during semiconductor wafer processing (typically silicon wafer processing).
  • a fixing plate e.g., a hard substrate, which may be a carrier
  • the adhesive sheet can be used, for example, by arranging semiconductor chips on the adhesive layer of the adhesive sheet as a temporary fixing material, encapsulating the semiconductor chips on the adhesive layer with encapsulating resin, and then peeling the adhesive sheet from the structure including the encapsulating resin and semiconductor chips in a specified post-process.
  • the adhesive sheet disclosed herein can also be preferably used as a protective sheet to protect the wafer during the wafer processing. The use of an adhesive sheet with excellent heat-peelability is particularly beneficial in processing electronic components, such as during semiconductor device manufacturing.
  • a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer as a base polymer, heat-expandable microspheres, and a crosslinking agent, the crosslinking agent comprises at least one selected from the group consisting of an epoxy-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, a hydrazide-based crosslinking agent, and an aziridine-based crosslinking agent.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition,
  • the pressure-sensitive adhesive contains an acrylic polymer as a base polymer, heat-expandable microspheres, and a crosslinking agent,
  • the pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the crosslinking agent comprises at least one selected from the group consisting of an epoxy-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, a hydrazide-based crosslinking agent, and an aziridine-based crosslinking agent.
  • Example 1 Synthesis of acrylic polymer P1
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 0.2 parts of a surfactant (trade name "ADEKA REASOAP SR-2090", manufactured by ADEKA Corporation) and 30 parts of distilled water, and the atmosphere was replaced with nitrogen at room temperature (25 ° C) for 1 hour while stirring.
  • a polymerization initiator trade name "VA-057”, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a water-dispersed PSA composition B was obtained in the same manner as in the preparation of the water-dispersed PSA composition A, except that the tackifier resin and the heat-expandable microspheres were not added and the amounts of the water-soluble epoxy crosslinking agent and the thickener were changed to 0.15 parts and 0.075 parts, respectively, per 100 parts of the acrylic polymer.
  • aqueous dispersion-type PSA composition A obtained above was applied to the silicone-treated surface of a 38 ⁇ m-thick PET release liner (trade name "Diafoil MRF38", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the thickness after drying would be 35 ⁇ m.
  • the resulting coating was then dried by heating at 85° C. for 3 minutes to form a PSA layer A (thermally-expandable microsphere-containing PSA layer) on the release liner.
  • the aqueous dispersion-type PSA composition B obtained above was applied to a 100 ⁇ m thick substrate of an easy-adhesion treated polyester film (trade name "Diafoil K400E", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so as to give a dried thickness of 15 ⁇ m.
  • the coating was then dried by heating at 100° C. for 3 minutes to form a PSA layer B (undercoat layer) on the substrate.
  • an adhesive sheet was obtained having an adhesive layer with a thickness of 50 ⁇ m on the substrate, the surface of which was protected by a release liner.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 The composition of the pressure-sensitive adhesive layer A (type and amount of crosslinking agent) was changed as shown in Table 1. In Comparative Example 1, no crosslinking agent was used.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent was an aqueous carbodiimide-based crosslinking agent manufactured by Nisshinbo Chemical Inc. (trade name "Carbodilite V-04")
  • the oxazoline-based crosslinking agent was a water-soluble oxazoline-based crosslinking agent manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the isocyanate-based crosslinking agent was a water-dispersible isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation (trade name “Burnoc DNW-6000”)
  • the hydrazide-based crosslinking agent was adipic acid dihydrazide
  • the aziridine-based crosslinking agent was a water-dispersible aziridine-based crosslinking agent manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (trade name "Chemitite DZ-22E”).
  • the pressure-sensitive adhesive layer B contained the same acrylic polymer, crosslinking agent, and thickener as the pressure-sensitive adhesive layer A, but did not contain a tackifier resin or heat-expandable microspheres.
  • the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive layer B was as follows: in Example 2, 0.5 parts of an epoxy-based crosslinking agent per 100 parts of the acrylic polymer; in Example 3, 3.5 parts of an epoxy-based crosslinking agent per 100 parts of the acrylic polymer; in Example 4, 3.0 parts of a carbodiimide-based crosslinking agent per 100 parts of the acrylic polymer; in Example 5, 1.6 parts of an oxazoline-based crosslinking agent per 100 parts of the acrylic polymer; in Example 6, 2.5 parts of an isocyanate-based crosslinking agent per 100 parts of the acrylic polymer; in Example 7, 0.6 parts of a hydrazide-based crosslinking agent per 100 parts of the acrylic polymer; and in Example 8, 0.6 parts of an aziridine-based crosslinking
  • a water-dispersed PSA composition A' was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the water dispersion of the acrylic polymer P2 was used as the acrylic polymer.
  • An aqueous dispersion of acrylic polymer P2' was obtained by the same method as in the preparation of acrylic polymer P2, except that the amount of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used was changed to 0.006 parts.
  • aqueous dispersion of acrylic polymer P2' was then obtained in the same manner as in the preparation of water-dispersed PSA composition A', except that the aqueous dispersion of acrylic polymer P2' was used, the tackifier resin and heat-expandable microspheres were not added, and the amount of thickener was changed to 0.075 parts.
  • a PSA layer A' thermo-expandable microsphere-containing PSA layer
  • a PSA layer B' undercoat layer
  • the release liner covering the adhesive surface (adhesive layer surface) of the PSA sheet whose back side was fixed to a SUS304 plate as described above was peeled off, and a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name "Lumirror S-10", thickness 25 ⁇ m) was applied as an adherend by rolling a 2 kg roller back and forth once.
  • the tensile tester used was an "Autograph AG-120kN" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the adhesive sheet was pressure-bonded to a stainless steel plate (SUS304BA plate) as an adherend and held in an environment of 23°C and 50% RH for 24 hours. Next, the stainless steel plate with the adhesive sheet attached was placed almost vertically and heated in a hot air dryer at 130°C for 5 minutes, and the heat peelability was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The pressure-sensitive adhesive sheet spontaneously peeled off from the adherend within 2 minutes. Good: The pressure-sensitive adhesive sheet spontaneously peeled from the adherend within more than 2 minutes and within 5 minutes. x: The pressure-sensitive adhesive sheet did not spontaneously peel from the adherend even after 5 minutes had passed. The term "natural peeling" refers to peeling that occurs naturally without the need for external force.
  • Examples 1 to 8 which used aqueous-dispersible PSA compositions containing an acrylic polymer, heat-expandable microspheres, and a crosslinking agent, with the crosslinking agent being an epoxy-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, a hydrazide-based crosslinking agent, or an aziridine-based crosslinking agent, all passed the heat-peelability evaluation. Furthermore, the PSA sheets of Examples 1 to 8 had sufficient adhesive strength.
  • Comparative Example 1 which used no crosslinking agent
  • Comparative Example 2 which used a silane-based crosslinking agent (silane coupling agent) as the crosslinking agent
  • a silane-based crosslinking agent silane coupling agent
  • the PSA surrounding the heat-expandable microspheres expands upon heating to accommodate the expansion of the heat-expandable microspheres, thereby maintaining a firm hold on the adherend even after the heat-expandable microspheres expanded, presumably preventing heat-peelability.
  • the difference in crosslinking structure between Examples 1 to 8 and Comparative Example 2, and the resulting difference in heat-peelability results, can be explained as follows.
  • the crosslinking agents used in Examples 1 to 8 form crosslinked structures between polymer particles, and due to this interparticle crosslinking, the PSA acts to suppress the expansion of the heat-expandable microspheres when heated up to a certain expansion pressure. However, once the expansion pressure exceeds a certain level, the PSA deforms significantly, resulting in an adhesive state in which it is no longer able to hold the adherend. This is thought to be the reason for spontaneous peeling from the adherend.
  • the crosslinking by the silane coupling agent used in Comparative Example 2 is primarily within the polymer particles, and therefore does not result in sufficient crosslinking between the polymer particles. Therefore, when heated, the PSA behaved similarly to Comparative Example 1, in which no crosslinking agent was used.
  • Layer B 20 Second adhesive layer 31, 32 Release liners 100 Heat-expandable microspheres

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Abstract

加熱剥離性のよい粘着剤を形成することが可能な熱膨張性微小球含有水分散型粘着剤組成物を提供する。水分散型粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、熱膨張性微小球と、架橋剤とを含む。この水分散型粘着剤組成物において、上記架橋剤は、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

Description

水分散型粘着剤組成物および粘着シート
　本発明は、水分散型粘着剤組成物および粘着シートに関する。
　本出願は、２０２４年３月１１日に出願された日本国特許出願２０２４－０３７４１７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　一般に粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、典型的には粘着剤層を備える粘着シートの形態で、各種の産業分野において広く利用されている。粘着シートの用途の一例として、被着体である各種物品の製造、加工、搬送等の際に該被着体に一時的に貼り付けられ、その目的を達成した後に被着体から除去される、いわゆる工程材としての用途が挙げられる。そのような粘着シートは、例えば、電子部品の加工における仮固定材等として用いられている。
　上記のような工程材として用いられる粘着シートとしては、粘着剤中に熱膨張性微小球を含む加熱剥離型粘着シートが知られている。かかる粘着シートは、被着体に対して良好に接着する一方、所望のタイミングで加熱することにより、粘着剤中の熱膨張性微小球中の成分が膨張、発泡（以下、「膨張等」または単に「膨張」ということがある。）して接着力が低下し、被着体から容易に剥離することができる。この種の従来技術を開示する技術文献として、特許文献１が挙げられる。
日本国特許第４８４９９９３号公報 日本国特許出願公開２０２０－９０６１９号公報
　ところで、近年、環境への配慮、脱石油資源の観点から、有機溶剤使用量の削減が求められている。かかる観点から、上記加熱剥離型粘着シートに用いられる粘着剤についても、粘着成分が有機溶剤に溶解した形態の溶剤型粘着剤組成物よりも、例えば特許文献２に記載されるような水分散型粘着剤組成物など水性の粘着剤組成物の使用が望ましい。なお、特許文献２には、シラノール架橋したアクリル系ポリマーを含む水分散型アクリル系粘着剤組成物が記載されている。
　しかし、本発明者らの検討の結果、熱膨張性微小球を含有するアクリル系粘着剤組成物を溶剤型から水分散型に置き換えた場合、良好な加熱剥離性が得られないことが判明した。そこで、その原因を解明すべくさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、加熱剥離性のよい粘着剤を形成することが可能な熱膨張性微小球含有水分散型粘着剤組成物を提供することを目的とする。関連する他の目的は、該水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤を含む粘着シートを提供することである。
　この明細書によると、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、熱膨張性微小球と、架橋剤とを含む水分散型粘着剤組成物が提供される。この水分散型粘着剤組成物において、上記架橋剤は、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む。アクリル系ポリマーと熱膨張性微小球とを含む水分散型粘着剤組成物に、上記の架橋剤を選択して用いることにより、加熱剥離性のよい粘着剤を得ることができる。
　いくつかの態様において、上記架橋剤の含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。上記の種類から選択される架橋剤を上記範囲内の量で用いることにより、良好な加熱剥離性を好ましく得ることができる。また、粘着力と加熱剥離性とを好ましく両立することができる。
　いくつかの態様において、上記水分散型粘着剤組成物は、さらに、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される粘着付与剤を含むことが好ましい。水分散型アクリル系粘着剤において、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される粘着付与剤を用いることにより、粘着力を好ましく向上させることができる。
　いくつかの態様において、上記水分散型粘着剤組成物は、さらにウレタン系化合物を含む。水分散型粘着剤組成物にウレタン系化合物を含ませることにより、水分散型粘着剤組成物の塗工性を向上させることができ、良好な品質を有する粘着剤層を好ましく形成することができる。上記ウレタン系化合物としては、ポリオキシエチレン単位を含むウレタン系化合物が好ましく用いられる。
　また、この明細書によると、粘着層を有する粘着シートが提供される。この粘着シートにおいて、上記粘着層の表面を構成する粘着剤は、水分散型粘着剤組成物から形成されている。また、上記粘着剤は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、熱膨張性微小球と、架橋剤とを含む。そして、上記架橋剤は、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む。上記構成によると、水分散型粘着剤組成物から形成される熱膨張性微小球含有アクリル系粘着剤を用いて、良好な加熱剥離性が実現される。
　ここに開示される粘着シートは、良好な加熱剥離性を発揮し得るので、粘着層により固定した被着体（加工対象物）を加工し、その加工終了後に被着体から剥離除去される工程材として好ましく利用され得る。例えば仮固定材として、電子部品の加工に好ましく利用することができる。上記加工される電子部品としては、コンデンサ、インダクタ、コイル、抵抗素子、圧電素子、振動子、ＬＥＤ、半導体、表示装置が例示される。
粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
　この明細書において「粘着剤」とは、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。ここに開示される技術における粘着剤は、粘着剤組成物の固形分（不揮発分）または粘着剤層の構成成分としても把握され得る。
　この明細書において「水分散型粘着剤組成物」とは、粘着剤形成成分の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物をいう。水分散型には、懸濁した状態や乳化した状態も含まれる。上記水分散型粘着剤組成物の概念には、エマルション型粘着剤組成物と称されるものが包含される。なお、この明細書において、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤（層）を水分散型粘着剤（層）ということがある。
　この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を５０重量％より多く含む重合物をいう。上記アクリル系モノマーとは、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのことをいう。
　この明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
　＜熱膨張性微小球含有水分散型粘着剤組成物（ａ）＞
　ここに開示される技術では、脱有機溶剤化、環境への配慮等の観点から、熱膨張性微小球含有粘着剤を形成する粘着剤組成物として、水分散型粘着剤組成物が用いられる。以下、熱膨張性微小球含有水分散型粘着剤組成物を、「水分散型粘着剤組成物（ａ）」または単に「粘着剤組成物（ａ）」ということがある。
　（アクリル系ポリマー）
　水分散型粘着剤組成物（ａ）は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤組成物である。ここで「ベースポリマー」とは、当該粘着剤組成物（粘着剤でもあり得る。）に含まれるポリマー成分のなかの主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特に断りのない限り、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。アクリル系粘着剤組成物は、典型的には、水分散型アクリル系ポリマーを含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物である。上記水分散型アクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーが水に分散しているエマルション形態を有する。
　アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合性を有する他のモノマーをさらに含み得るモノマー原料（モノマー成分）の重合物が好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　（１）
　ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１－２０」などと表すことがある。）である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ２がＣ１－１４の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ２がＣ１－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、Ｒ２がＣ１－１０の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがさらに好ましく、Ｒ２がブチル基または２－エチルヘキシル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
　上記Ｒ２がＣ１－２０の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここに開示される技術は、上記Ｒ２がＣ１－２０の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがモノマー成分の凡そ５０重量％以上を占めるアクリル系ポリマーを用いて好ましく実施され得る。いくつかの好ましい態様において、上記Ｒ２がＣ１－２０の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、モノマー成分中、凡そ７５重量％以上であってもよく、凡そ９０重量％以上でもよく、凡そ９５重量％以上でもよい。モノマー成分中の上記Ｒ２がＣ１－２０の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合の上限は、他のモノマーを用いる態様においては、例えば９９．９重量％以下であってもよく、９９．５重量％以下でもよく、９９重量％以下（例えば９８．５重量％以下）でもよい。
　いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、上記Ｒ２がＣ２－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。かかるモノマー組成を有するアクリル系ポリマーによると、良好な粘着特性（例えば粘着力）が得られやすい。上記Ｒ２がＣ２－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、Ｒ２がＣ４－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、Ｒ２がＣ４－１０の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより一層好ましく、Ｒ２がＣ４－９の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがさらに好ましく、Ｒ２がＣ４－８の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。上記Ｒ２がＣ２－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｒ２がＣ２－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適例としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートから選択される１種の単独使用または２種以上の併用が挙げられる。
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記Ｒ２がＣ２－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、Ｒ２がＣ４－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル）の割合は、モノマー成分中、凡そ５０重量％以上であることが適当であり、好ましくは凡そ７０重量％以上、より好ましくは凡そ８０重量％以上であり、凡そ９０重量％以上であってもよく、凡そ９５重量％以上でもよい。モノマー成分中の上記Ｒ２がＣ２－１２の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合の上限は、他のモノマーを用いる態様においては、例えば９９．９重量％以下であってもよく、９９．５重量％以下でもよく、９９重量％以下（例えば９８．５重量％以下）でもよい。
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、上記Ｒ２がＣ１－２０の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、メタクリル酸アルキルエステルを含む。上記メタクリル酸アルキルエステルをモノマー成分として含むアクリル系ポリマーによると、良好な粘着特性を有しつつ、弾性率を適度に高めることができる。かかる粘着剤は、例えば再剥離する用途に適したものとなり得る。いくつかの態様において、上記メタクリル酸アルキルエステルとして、Ｒ２がＣ１－１２の鎖状アルキル基であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。上記メタクリル酸アルキルエステルは、Ｒ２がＣ２－１２の鎖状アルキル基であるメタクリル酸アルキルエステルであってもよく、Ｒ２がＣ２－８の鎖状アルキル基であるメタクリル酸アルキルエステルでもよく、Ｒ２がＣ２－６の鎖状アルキル基であるメタクリル酸アルキルエステルでもよく、Ｒ２がＣ４－６の鎖状アルキル基であるメタクリル酸アルキルエステルでもよい。上記メタクリル酸アルキルエステルは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　モノマー成分としてメタクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーを使用する態様において、モノマー成分中の上記メタクリル酸アルキルエステルの割合は、特に限定されない。いくつかの態様において、上記メタクリル酸アルキルエステルの割合は、モノマー成分中、凡そ１重量％以上であってもよく、凡そ１０重量％以上が好ましく、凡そ２０重量％以上がより好ましく、凡そ３０重量％以上がさらに好ましく、凡そ４０重量％以上でもよく、凡そ４５重量％以上でもよい。これにより、上記メタクリル酸アルキルエステル含有の効果が効果的に発揮され得る。また、粘着力等の粘着特性の観点から、いくつかの態様において、上記メタクリル酸アルキルエステルの割合は、モノマー成分中、凡そ７０重量％以下であってもよく、凡そ６０重量％以下でもよく、凡そ５５重量％以下でもよい。
　いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、上記Ｒ２がＣ１－２０の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとを含む。このようなモノマー組成を有するアクリル系ポリマーによると、良好な粘着特性を有しつつ、弾性率を適度に高めることができる。かかる粘着剤は、例えば再剥離する用途に適したものとなり得る。メタクリル酸アルキルエステルとしては、上記のものを好ましく使用することができる。上記アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定するものではないが、Ｒ２がＣ４－１２の鎖状アルキル基であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ２がＣ７－１０の鎖状アルキル基であるアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、Ｒ２がＣ７－９の鎖状アルキル基であるアクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。上記アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとを併用する態様において、アクリル酸アルキルエステルの重量ＣＡＡとメタクリル酸アルキルエステルの重量ＣＡＭとの比（ＣＡＡ／ＣＡＭ）は特に限定されない。アクリル酸アルキルエステル使用の効果を効果的に得る観点から、いくつかの態様において、上記比（ＣＡＡ／ＣＡＭ）は、凡そ３０／７０以上であってもよく、４０／６０以上でもよい。また、メタクリル酸アルキルエステル使用の効果を効果的に得る観点から、いくつかの態様において、上記比（ＣＡＡ／ＣＡＭ）は、凡そ９９／１以下であってもよく、凡そ９０／１０以下でもよく、凡そ８０／２０以下でもよく、凡そ７０／３０以下でもよく、凡そ６０／４０以下でもよい。
　また、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。カルボキシ基含有モノマーは、架橋点を導入したり、粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。モノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを用いることにより、カルボキシ基を有するポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子のカルボキシ基は架橋点になり得る。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）；等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。なかでも、アクリル酸が特に好ましい。モノマー成分として、（メタ）アクリル酸を用いることにより、（メタ）アクリル酸が有するカルボキシ基が架橋点となり（特にポリマー粒子間の架橋点となり）、加熱剥離性のよいアクリル系ポリマーが好ましく得られる。また、カルボキシ基含有モノマー（典型的にはアクリル酸）を用いて得たポリマー粒子は、良好な分散安定性を有するものとなりやすい。いくつかの態様において、アクリル酸とメタクリル酸とは併用してもよい。アクリル酸とメタクリル酸とを併用して合成したアクリル系ポリマーを含む粘着剤によると、高性能な粘着特性（例えば、優れた耐反撥性）を有するものとなり得る。
　アクリル系ポリマーのモノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含む場合、上記モノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマー（好適には（メタ）アクリル酸）の割合は、特に限定されない。いくつかの態様において、上記カルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば凡そ０．１重量％以上が好ましく、凡そ０．５重量％以上がより好ましく、凡そ１．０重量％以上がさらに好ましく、凡そ１．５重量％以上が特に好ましい。カルボキシ基含有モノマーを適当量用いることにより、アクリル系ポリマーに十分な架橋点が導入され得る。これにより、良好な加熱剥離性が得られやすい。また、粘着力や加熱剥離性等の観点から、いくつかの好ましい態様において、上記カルボキシ基含有モノマー（好適には（メタ）アクリル酸）の割合は、凡そ２０重量％以下とすることが適当であり、凡そ１５重量％以下であってもよく、凡そ１０重量％以下でもよく、凡そ５．０重量％以下でもよく、３．０重量％以下でもよい。
　また、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、架橋点の導入や凝集力向上、ガラス転移温度の調整等を目的として、カルボキシ基含有モノマー以外の他の共重合性モノマーを含んでもよい。上記他の共重合性モノマーの非限定的な例としては、水酸基含有モノマー（例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）、アミド基含有モノマー（例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド）、アミノ基含有モノマー（例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、窒素原子含有環を有するモノマー（例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン）、スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー（例えば３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等の各種官能基含有モノマーが挙げられる。また、他の共重合性モノマーとして、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、オレフィン系モノマー、塩化ビニルやフッ素原子含有（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマーを用いてもよい。他の共重合性モノマーの上記以外の例としては、一分子内に複数の官能基を有するモノマー（多官能モノマー）が挙げられる。
　アクリル系ポリマーに上記他の共重合性モノマーが共重合されている場合、アクリル系ポリマーのモノマー成分に占める上記他の共重合性モノマーの割合は、例えば０．１重量％以上程度であってもよく、例えば凡そ０．５重量％以上でもよく、凡そ１重量％以上でもよい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等による粘着作用を考慮して、いくつかの態様において、上記他の共重合性モノマーの割合は、４０重量％以下程度とすることが適当であり、例えば凡そ３０重量％以下であってもよく、凡そ２０重量％以下でもよく、１０重量％以下であってもよく、３重量％以下でもよく、１重量％未満（例えば０．１重量％未満）でもよい。
　特に限定するものではないが、アクリル系ポリマーは、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－１５℃以下（例えば－７５℃以上－１５℃以下）となるように設計されていることが適当である。粘着力向上の観点から、いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのＴｇは、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－２５℃以下であり、－３０℃以下であってもよい。また、いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのＴｇは－７０℃以上であり、－６５℃以上でもよい。粘着剤の凝集力、弾性率等の観点から、いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーのＴｇは、－５５℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－４５℃以上、特に好ましくは－４０℃以上であり、－３５℃以上であってもよい。アクリル系ポリマーのＴｇを上記の範囲内とすることにより、得られる粘着剤は適度な凝集力を有し、例えば再剥離する用途に適したものになり得る。アクリル系ポリマーのＴｇは、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比によって調整することができる。
　この明細書において、アクリル系ポリマーのＴｇとは、該アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの重量分率（重量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
　　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
　上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
　Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
　　２－エチルヘキシルアクリレート　　－７０℃
　　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　－５５℃
　　ｎ－ブチルメタクリレート　　　　　　２０℃
　　エチルアクリレート　　　　　　　　－２０℃
　　メチルメタクリレート　　　　　　　１０５℃
　　メチルアクリレート　　　　　　　　　　８℃
　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　１０６℃
　　メタクリル酸　　　　　　　　　　　２２８℃
　上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989）に記載の数値を用いるものとする。一のモノマーにつき、本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。上記Polymer HandbookにもホモポリマーのＴｇが記載されていない場合には、特開２００７－５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
　アクリル系ポリマーは、エマルション重合により合成することができる。エマルション重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的なエマルション重合と同様の各種モノマー供給方法、重合条件、使用材料等を適宜採用して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマー原料は、一部または全部を、水に乳化させた分散液（乳化液）として供給することが好ましく、例えば、モノマー原料を滴下方式で供給する場合、乳化液の形態で滴下することが好ましい。重合温度は、例えば２０℃以上（通常は４０℃以上）程度とすることができ、また１００℃以下（通常は８０℃以下）程度とすることが適当である。
　重合に用いる開始剤は、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。エマルション重合においては、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、特に限定されない。例えば、モノマー成分１００重量部に対して０．００５重量部以上（好ましくは０．０１重量部以上）程度、また１重量部以下（好ましくは０．８重量部以下）程度の範囲から選択することができる。
　モノマー原料のエマルション重合は、通常、乳化剤の存在下で行われる。エマルション重合に使用する乳化剤は特に制限されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を用いることができる。いくつかの態様において、粘着性能向上や耐水性向上の観点から、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（反応性乳化剤）を用いることが好ましい。乳化剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応性乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造を有するものが用いられる。エマルション重合時の重合安定性等、乳化性等の観点から、アニオン性の反応性乳化剤を使用することが好ましい。ラジカル重合性官能基の例としては、例えばプロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、１－プロペニル基（ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－）および２－プロペニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－；アリル基と称されることもある。）が含まれる。
　アニオン性の反応性乳化剤の例としては、ポリオキシエチレン（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えばナトリウム塩）、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩（例えばナトリウム塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩（例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩）等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。
　ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
　反応性乳化剤の市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＨＳ－０５」、「アクアロンＨＳ－１０」、「アクアロンＨＳ－１０２５」、「アクアロンＨＳ－２０」、「アクアロンＫＨ－１０」、「アクアロンＫＨ－１０２５」、「アクアロンＫＨ－０５」、「アクアロンＢＣ－０５１５」、「アクアロンＢＣ－１０」、「アクアロンＢＣ－１０２５」、「アクアロンＢＣ－２０」、「アクアロンＢＣ－２０２０」、「アクアロンＲＮ－２０」、「アクアロンＲＮ－３０」、「アクアロンＲＮ－５０」、「アクアロンＡＲ－１０」、「アクアロンＡＲ－２０」、「アクアロンＡＲ－１０２５」、「アクアロンＡＲ－２０２０」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」、「アデカリアソープＳＲ－２０９０」、花王社製の商品名「ラテムルＰＤ－１０４」、「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」、三洋化成工業社製の商品名「エレミノールＪＳ－２０」、「エレミノールＲＳ－３０００」、日本乳化剤社製の商品名「アントックスＭＳ－６０」等が挙げられる。
　エマルション重合における乳化剤の使用量は特に限定されず、重合安定性や、重合反応物の分散安定性、被着体の低汚染性等を考慮して適当量用いられる。かかる観点から、乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分１００重量部に対して０．１重量部以上とすることが適当であり、０．５重量部以上とすることが好ましく、より高い安定性を得る観点から、１．０重量部以上としてもよく、１．５重量部以上としてもよい。また、いくつかの態様において、乳化剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００重量部に対して１０重量部以下とすることが適当であり、５重量部以下とすることが好ましく、４重量部以下でもよく、３重量部以下でもよく、２．５重量部以下でもよい。
　重合には、必要に応じて連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤（非硫黄系連鎖移動剤）を用いてもよい。連鎖移動剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に限定するものではないが、連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、通常、モノマー成分１００重量部に対して、例えば凡そ０．００１～２重量部程度とすることができる。
　上記エマルション重合によると、アクリル系ポリマーが水に分散したエマルション形態の重合液（アクリル系ポリマーの水分散液、アクリル系ポリマーエマルションともいう。）を調製することができる。通常、分散安定性等の観点から、上記重合液にアンモニア水などのｐＨ調整剤を加えて、ｐＨは適当な範囲（例えばｐＨ６～９程度の範囲）に調整され得る。
　上記アクリル系ポリマーの水分散液、ひいては水分散型粘着剤組成物（ａ）におけるアクリル系ポリマー粒子の平均粒子径（エマルション粒子径）は、特に限定されない。いくつかの好ましい態様において、加熱剥離性や、熱膨張性微小球の熱膨等の均質な制御等の観点から、アクリル系ポリマーの平均粒子径は、凡そ５００ｎｍ以下であり、凡そ４００ｎｍ以下であってもよく、凡そ３００ｎｍ以下でもよく、凡そ２５０ｎｍ以下でもよく、凡そ２００ｎｍ以下でもよい。また、重合安定性や分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、アクリル系ポリマーの平均粒子径は、通常、凡そ１０ｎｍ以上であり、凡そ５０ｎｍ以上であってもよく、凡そ１００ｎｍ以上でもよく、凡そ１２０ｎｍ以上でもよい。
　上記アクリル系ポリマーの平均粒子径は、アクリル系ポリマーの水分散液を蒸留水にて希釈し、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置（装置名「ＬＳ１３　３２０」、ベックマン・コールター社製）を用い、下記の条件で測定することができる。
　分散媒：水
　分散媒屈折率：１．３３３
　分散質屈折率：Ｐ（ｎ－ＢＡ）；１．４８
　（熱膨張性微小球）
　水分散型粘着剤組成物（ａ）は熱膨張性微小球を含む。水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成された熱膨張性微小球含有粘着剤によると、所望のタイミングで加熱して上記熱膨張性微小球を膨張させることにより、上記粘着剤と被着体との接合を容易に解除することができる。熱膨張性微小球は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記熱膨張性微小球としては、加熱により膨張または発泡し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。
　加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体；熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド；等が挙げられる。
　上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体；等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン－メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－メタクリロニトリル－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
　上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のセミカルバジド系化合物；５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド；等のＮ－ニトロソ系化合物などが挙げられる。
　上記熱膨張性微小球としては、市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」（グレード：Ｆ－３０、Ｆ－３０Ｄ、Ｆ－３６、Ｆ－３６Ｄ、Ｆ－３６ＬＶ、Ｆ－５０、Ｆ－５０Ｄ、Ｆ－６５、Ｆ－６５Ｄ、ＦＮ－１００ＳＳ、ＦＮ－１００ＳＳＤ、ＦＮ－１８０ＳＳ、ＦＮ－１８０ＳＳＤ、ＦＮ－１８０、Ｆ－１９０Ｄ、Ｆ－２６０Ｄ、Ｆ－２８００Ｄ）、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」（グレード：０５３－４０、０３１－４０、９２０－４０、９０９－８０、９３０－１２０）、大日精化工業社製「ダイフォーム」（グレード：Ｈ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００、Ｓ２３２０Ｄ、Ｓ２６４０Ｄ、Ｍ３３０、Ｍ４３０、Ｍ５２０）、積水化学工業社製「アドバンセル」（グレード：ＥＭＬ１０１、ＥＭＨ２０４、ＥＨＭ３０１、ＥＨＭ３０２、ＥＨＭ３０３、ＥＭ３０４、ＥＨＭ４０１、ＥＭ４０３、ＥＭ５０１）等が挙げられる。
　上記熱膨張性微小球の加熱前の平均粒子径は、例えば凡そ０．５μｍ～８０μｍであってもよく、凡そ１μｍ～５０μｍでもよく、凡そ５μｍ～４５μｍでもよく、凡そ１０μｍ～３５μｍでもよい。上記平均粒子径としては、製品カタログに記載のメーカー公称値を用いることができる。メーカー公称値が不明な場合は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる値を採用することができる。
　上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。
　水分散型粘着剤組成物（ａ）中、ひいては水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成された粘着剤中の熱膨張性微小球の含有割合は、所望する粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。加熱剥離性の観点から、いくつかの態様において、熱膨張性微小球の含有割合は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば凡そ１重量部以上であり、好ましくは凡そ１０重量部以上、より好ましくは凡そ２０重量部以上であり、凡そ２５重量部以上であってもよい。また、粘着特性の維持、粘着剤層形成性等の観点から、いくつかの態様において、熱膨張性微小球の含有割合は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば凡そ２００重量部以下であり、好ましくは凡そ１５０重量部以下、より好ましくは凡そ１００重量部以下、さらに好ましくは凡そ７０重量部以下、特に好ましくは凡そ５０重量部以下（例えば５０重量部未満）であり、凡そ４０重量部以下であってもよい。
　（架橋剤）
　水分散型粘着剤組成物（ａ）は、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤およびアジリジン系架橋剤から選択される架橋剤を含有する。アクリル系ポリマーと熱膨張性微小球とを含む水分散型粘着剤組成物に上記架橋剤を選択して用いることにより、該架橋剤により形成される架橋構造に基づき、加熱剥離性のよい粘着シートを得ることができる。より具体的には、上記架橋剤のような外部架橋剤に基づく架橋構造は、アクリル系ポリマー粒子間で形成されて、かかる粒子間架橋の作用に基づき、良好な加熱剥離性が実現されると考えられる。なお、この明細書において外部架橋剤とは、アクリル系ポリマー合成後に添加（後添加）される架橋剤をいうものとする。架橋剤としては、水性架橋剤が好ましく用いられる。水性架橋剤の使用は、脱有機溶剤化、環境への配慮の点でも有意義である。なお、水性架橋剤とは、水分散型架橋剤および水溶性架橋剤を包含する概念である。架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの好ましい態様において、上記架橋剤として、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤、アジリジン系架橋剤から選択される架橋剤が用いられる。例えば、水分散型粘着剤組成物（ａ）が、カルボキシ基を有するアクリル系ポリマーを含む態様においては、上記架橋剤はアクリル系ポリマーのカルボキシ基と反応性よく架橋構造を形成し得る。上記架橋剤のなかでは、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤がより好ましく、エポキシ系架橋剤が特に好ましい。エポキシ系架橋剤によると、少量の使用で効果的に架橋度を高めることができるので、架橋剤量が多くなることの影響を制限することができる。
　エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いることができる。１分子中に３～５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤としては、水溶性、水分散型のいずれも使用可能であるが、水溶性エポキシ系架橋剤が好ましく用いられる。エポキシ系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ－５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８５０」等が挙げられる。
　オキサゾリン系架橋剤としては、１分子内に１個以上のオキサゾリン基を有する化合物を用いることができる。オキサゾリン基は、２－オキサゾリン基、３－オキサゾリン基、４－オキサゾリン基のいずれでもよい。２－オキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンと他のモノマーとを共重合させて得られた水溶性共重合体または水分散型共重合体を、オキサゾリン系架橋剤として使用することができる。オキサゾリン系架橋剤としては、水溶性、水分散型のいずれも使用可能であるが、水溶性オキサゾリン系架橋剤が好ましく用いられる。オキサゾリン系架橋剤の市販品としては、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」、「エポクロスＫ－２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０３５Ｅ」等が挙げられる。
　カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を２個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の商品名「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＶ－０４」等のカルボジライトＶシリーズ（水溶液タイプ）や、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０４」等のカルボジライトＥシリーズ（水分散タイプ）等のカルボジライトシリーズが挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤の例としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス（ｐ－イソシアナトフェニル）チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、水溶性、水分散型のいずれも使用可能である。イソシアネート系架橋剤として、イソシアネート基がブロックされた、いわゆるブロックドイソシアネート型のイソシアネート系架橋剤を使用してもよい。市販品としては、ＤＩＣ社製の商品名「バーノックＤＮＷ」シリーズ、東ソー社製の商品名「アクアネート」シリーズ、三井化学社製の商品名「タケネートＷＤ」シリーズ、第一工業製薬社製の商品名「エラストロンＢＮ」シリーズ等が挙げられる。
　ヒドラジド系架橋剤としては、架橋性官能基としてヒドラジノ基（Ｈ２Ｎ－ＮＨ－）を２個以上有するヒドラジノ基含有化合物を用いることができる。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ポリヒドラジドや、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントインが挙げられる。
　アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３－（１－（２－メチル）アジリジニルプロピオネート）］等が挙げられる。アジリジン系架橋剤としては、水溶性、水分散型のいずれも使用可能である。アジリジン系架橋剤の市販品としては、例えば、日本触媒社製の商品名「ケミタイトＰＺ－３３」、「ケミタイトＤＺ－２２Ｅ」等が挙げられる。
　水分散型粘着剤組成物（ａ）中の上記架橋剤の含有量は特に限定されない。凝集力向上等の観点から、いくつかの態様において、水分散型粘着剤組成物（ａ）中の上記架橋剤の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ０．１重量部以上であってもよく、凡そ０．３重量部以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記架橋剤の含有量は、凡そ０．５重量部以上であり、より好ましくは凡そ０．８重量部以上、さらに好ましくは凡そ１．０重量部以上であり、凡そ１．５重量部以上であってもよく、凡そ２．５重量部以上でもよく、凡そ３．５重量部以上でもよい。また、いくつかの態様において、上記架橋剤の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、凡そ２０重量部以下であってもよく、凡そ１５重量部以下でもよい。架橋剤の使用量を適度に制限することで、粘着力と加熱剥離性とを好ましく両立することができる。いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマー１００重量部に対する上記架橋剤の含有量は、凡そ１０重量部以下であってもよく、凡そ８．０重量部以下でもよく、凡そ５．０重量部以下がより好ましく、凡そ４．０重量部以下がより一層好ましく、凡そ３．０重量部以下がさらに好ましく、凡そ２．５重量部以下がさらに一層好ましく、凡そ２．０重量部以下（例えば２．０重量部未満）が特に好ましく、凡そ１．６重量部以下であってもよい。
　水分散型粘着剤組成物（ａ）は、発明の効果が著しく損なわれない範囲で、上記架橋剤以外の架橋剤（メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アミン系架橋剤等）の１種または２種以上を任意に含んでもよい。かかる任意架橋剤の量は、例えば、水分散型粘着剤組成物（ａ）中に含まれる架橋剤の総量の３０重量％未満であってもよく、１０重量％未満でもよく、１重量％未満でもよく、０．１重量％未満でもよい。ここに開示される技術は、上記任意架橋剤を実質的に含まない態様で好ましく実施される。
　（粘着付与剤）
　いくつかの態様において、水分散型粘着剤組成物（ａ）は粘着付与剤を含むことが好ましい。粘着付与剤を用いることにより、粘着力を向上させることができ、加熱剥離前において被着体に良好に接着することができる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂（ロジン誘導体粘着付与樹脂を包含する。）、石油系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　粘着付与剤の好適例として、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂が挙げられる。ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される粘着付与剤を用いることにより、水分散型アクリル系粘着剤の粘着力を好ましく向上させることができる。テルペン系粘着付与樹脂の好適例としては、テルペンフェノール系樹脂が挙げられる。
　いくつかの態様において、ロジン系粘着付与樹脂の使用が特に好ましい。ロジン系粘着付与樹脂を使用することにより、水分散型アクリル系粘着剤の粘着力を効果的に高めることができる。上記ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンの他、安定化ロジン（例えば、前記ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジン）、重合ロジン（例えば、前記ロジンの多量体、典型的には二量体）、変性ロジン（例えば、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸により変性された不飽和酸変性ロジン等）等が挙げられる。上記ロジン誘導体粘着付与樹脂としては、例えば、上記ロジン系樹脂のエステル化物（例えば、安定化ロジンエステルや重合ロジンエステル等のロジンエステル類）、上記ロジン系樹脂のフェノール変性物（フェノール変性ロジン）およびそのエステル化物（フェノール変性ロジンエステル）等が挙げられる。ロジン系粘着付与樹脂の好適例として、安定化ロジンエステルおよび重合ロジンエステルが挙げられる。
　使用する粘着付与剤の軟化点は特に限定されない。凝集力向上等の観点から、粘着付与剤の軟化点は、例えば凡そ８０℃以上であってもよく、凡そ１００℃以上が好ましく、凡そ１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。いくつかの好ましい態様において、水分散型粘着剤組成物（ａ）は、軟化点が１４０℃以上の高軟化点粘着付与剤を含み得る。このような高軟化点の粘着付与剤によると、高温環境下における凝集力が高まり、高温安定性が向上する傾向がある。上記高軟化点粘着付与剤の軟化点は、１４５℃以上であることがより好ましく、例えば１５０℃以上（例えば１５０℃超）が特に好ましい。粘着付与剤の軟化点の上限は特に制限されないが、相溶性や低温特性等の観点から、通常は２００℃以下であることが適当であり、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下でもよい。
　なお、ここでいう粘着付与剤の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ５９０２およびＪＩＳ　Ｋ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径８５ｍｍ以上、高さ１２７ｍｍ以上のガラス容器（加熱浴）の中に支持器（環台）を入れ、グリセリンを深さ９０ｍｍ以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球（径９．５ｍｍ、重量３．５ｇ）と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を２０℃プラスマイナス５℃に１５分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を５０ｍｍに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから４０℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分５．０プラスマイナス０．５℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に２個以上行い、その平均値を採用する。
　粘着付与剤は、典型的には、アクリル系ポリマーの水性エマルションに添加して用いられる。粘着付与剤の添加態様は特に限定されないが、通常は、当該粘着付与剤が水に分散した水分散液（粘着付与剤エマルション）の形態で添加される。かかる態様において用いられる粘着付与剤は、水に分散可能な粘着付与剤、いわゆる水分散型粘着付与剤である。
　水分散型粘着剤組成物（ａ）が粘着付与剤を含む態様において、粘着付与剤（好適には高軟化点粘着付与剤）の使用量は、その使用効果を好適に発揮させる観点から、通常は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ１重量部以上とすることが適当であり、いくつかの好ましい態様において、凡そ５重量部以上であり、より好ましくは凡そ８重量部以上、さらに好ましくは凡そ１０重量部以上であり、凡そ１２重量部以上であってもよい。また、凝集力等の観点から、いくつかの態様において、粘着付与剤（好適には高軟化点粘着付与剤）の使用量は、通常は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して５０重量部未満とすることが適当であり、いくつかの好ましい態様において、凡そ４０重量部以下であり、凡そ３０重量部以下であってもよく、凡そ２５重量部以下でもよく、凡そ２０重量部以下でもよい。
　（増粘剤）
　いくつかの態様において、水分散型粘着剤組成物（ａ）は増粘剤を含むことが好ましい。水分散型粘着剤組成物（ａ）に増粘剤を含ませることにより、水分散型粘着剤組成物（ａ）の塗工性を向上させることができ、良好な品質を有する粘着剤層を形成しやすい。なお、この明細書において増粘剤とは、樹脂エマルションやラテックス等の樹脂成分の少なくとも一部が水に分散した水分散液に成分を添加したときに、当該成分を添加しない場合と比べて粘度を上昇させる作用（増粘作用）を有する成分をいう。増粘剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸類、カルボン酸系共重合体類、ウレタン系化合物類、ポリビニルアルコール類、セルロース類（例えばヒドロキシセルロース等）、ポリエーテル類（例えばポリエチレングリコール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの好ましい態様において、水分散型粘着剤組成物（ａ）は、増粘剤としてウレタン系化合物を含む。上記ウレタン系化合物によると、粘着特性や加熱剥離性（加熱剥離の制御を含む）を損なうことなく、粘着剤組成物の塗工性を向上させることができる。いくつかの好ましい態様において、ウレタン系化合物として、会合型の増粘作用を有する化合物（ウレタン会合型増粘剤ともいう。）が用いられる。そのようなウレタン系化合物は、疎水部と親水部とを有し、通常、分子量が凡そ１０００以上１０万未満の化合物であり、数十万以上の高分子量に基づき増粘作用を発揮する、いわゆる高分子型増粘剤とは異なる構造および作用に基づき、増粘作用を発揮し得る。上記ウレタン系化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ウレタン系化合物としては、水分散型粘着剤組成物中で増粘作用を発揮し得る材料を特に制限なく使用することができる。上記ウレタン系化合物としては、例えば、エステル系ポリウレタンやエーテル系ポリウレタンが挙げられる。ここに開示される水分散型粘着剤組成物（ａ）においては、ポリエーテルとイソシアネートとの反応生成物であるポリエーテル含有ウレタン系化合物が好ましく用いられる。かかるポリエーテル含有ウレタン系化合物は、典型的にはポリオキシアルキレン単位を含み、上記ポリオキシアルキレン単位は、好ましくはポリオキシエチレン単位を含む。
　ポリオキシアルキレン単位を有するウレタン系化合物を用いる態様において、ウレタン系化合物中のポリオキシアルキレン単位（典型的にはポリオキシエチレン単位）の割合は特に限定されず、例えば１～９９．９ｍｏｌ％の範囲内であり得る。上記ポリオキシアルキレン単位の割合は、ポリオキシアルキレン単位含有の効果を効果的に発揮する観点から、凡そ３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、凡そ５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、凡そ７０ｍｏｌ％以上であってもよく、凡そ９０ｍｏｌ％以上でもよい。また、非ポリオキシアルキレン部分（典型的には疎水部）の効果を効果的に発揮する観点から、上記ポリオキシアルキレン単位の割合は、９９．５ｍｏｌ％以下であってもよく、９９ｍｏｌ％以下でもよい。
　ウレタン系化合物として、ポリエーテル含有ウレタン系化合物を用いる態様において、ポリエーテル含有ウレタン系化合物の形成に用いられるイソシアネートは、モノイソシアネートであってもよく、ポリイソシアネートであってもよい。該イソシアネートはポリイソシアネート（例えば２官能ポリイソシアネート）を含むことが好ましい。また、ポリエーテル含有ウレタン系化合物の形成に用いられるポリエーテルは、ポリエーテルモノオールであってもよく、ポリエーテルポリオールであってもよい。該ポリオールはポリエーテルポリオール（例えば２官能ポリエーテルポリオール）を含むことが好ましい。
　ウレタン系化合物の形成に用いられるイソシアネートとしては、特に限定されず、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族イソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；等のいずれも使用可能である。上記イソシアネートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ウレタン系化合物の形成に用いられるポリエーテルとしては、特に限定されず、炭素数２～４のオキシアルキレン単位から構成されるポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレン単位を含むポリエーテルが好ましい。上記ポリエーテルは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ウレタン系化合物としては、市販品を用いてもよい。例えば、会合型のウレタン系化合物の市販品としては、ＢＹＫ社製の商品名「ＲＨＥＯＢＹＫ－Ｈ　３３００ＶＦ」、「ＲＨＥＯＢＹＫ－Ｔ　１０１０ＶＦ」、「ＲＨＥＯＢＹＫ－Ｌ　１４００ＶＦ」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカノール　ＵＨ－４５０ＶＦ」、「アデカノール　ＵＨ－４２０」、サンノプコ社製の商品名「ＳＮシックナー　６１２」等が挙げられる。
　水分散型粘着剤組成物（ａ）が増粘剤を含む態様において、粘着剤組成物（ａ）中の増粘剤の含有量は、所望の粘度特性が得られるように適切に設定される。いくつかの態様において、増粘剤（例えばウレタン系化合物）の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上とすることが適当であり、粘度調整効果を効果的に得る観点から、０．０５重量部以上が好ましく、０．１０重量部以上がより好ましく、０．１２重量部以上がさらに好ましい。他のいくつかの好ましい態様において、増粘剤（例えばウレタン系化合物）の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．３重量部以上であってもよく、０．５重量部以上でもよく、０．８重量部以上でもよく、１重量部以上でもよい。また、増粘剤が多すぎると逆に膜形成性等に悪影響を与えることがあり得ることから、いくつかの態様において、増粘剤（例えばウレタン系化合物）の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して例えば凡そ２０重量部以下であってもよく、凡そ１５重量部以下とすることが適当であり、いくつかの好ましい態様において、凡そ１０重量部以下であり、凡そ５重量部以下がより好ましく、凡そ２重量部以下がより一層好ましく、凡そ１重量部以下（例えば１重量部未満）がさらに好ましく、凡そ０．５重量部以下（例えば０．５重量部未満）であってもよく、凡そ０．３重量部以下（例えば０．３重量部未満）でもよい。上記のように増粘剤の使用量を制限することで、粘着特性や加熱剥離性への影響を抑えることができる。
　（その他の添加成分）
　水分散型粘着剤組成物（ａ）は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、各種の添加剤を任意に含んでもよい。かかる任意添加剤としては、レベリング剤、架橋助剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、導電剤、難燃剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が例示される。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
　水分散型粘着剤組成物（ａ）は、例えば、アクリル系ポリマーの水分散液に、他の成分（熱膨張性微小球、架橋剤等）を混合することにより調製することができる。アクリル系ポリマーの水分散液としては、例えば、エマルション重合により得られた重合反応液や、該重合反応液に必要に応じてｐＨ調整（例えば中和）、不揮発分含量の調整、粘度の調整等の処理を施したものを用いることができる。
　（分散媒）
　ここに開示される水分散型粘着剤組成物（ａ）は、分散媒として水を含む。また、水分散型粘着剤組成物（ａ）は、必要に応じて水以外の液体を含んでもよい。水以外の液体は、例えば、水と均一に混合し得る各種の有機溶媒（低級アルコール等）から選択される１種または２種以上であり得る。通常、水分散型粘着剤組成物（ａ）に含まれる揮発成分中の水の割合は例えば凡そ９０重量％以上であり、好ましくは９５～１００重量％程度である。
　いくつかの態様において、環境への配慮、脱有機溶剤の観点から、水分散型粘着剤組成物（ａ）は有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、粘着剤組成物が有機溶剤を実質的に含まないとは、粘着剤組成物中の有機溶剤量が１重量％未満（例えば０．１重量％未満）であることをいう。
　特に限定するものではないが、水分散型粘着剤組成物（ａ）の不揮発分含量（ＮＶ；nonvolatile content）は、例えば、乾燥効率等の観点から凡そ２０重量％以上が適当であり、凡そ３０重量％以上が好ましい。また、上記ＮＶは、塗工性等の観点から、凡そ７５重量％以下とすることが適当であり、凡そ６０重量％以下であってもよく、凡そ５０重量％以下でもよい。
　（粘着剤（層）の形成）
　水分散型粘着剤組成物（ａ）を用いた粘着剤（層）の形成は、公知の粘着剤（層）形成方法に準じて行うことができる。例えば、基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成してもよい。基材を有する粘着シートにおいては、粘着面の平滑性等の観点から、上記剥離性表面上に形成した粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を好ましく採用することができる。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的や用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。
　粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、コンマコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０℃～１５０℃程度とすることができ、５０℃～１３０℃（例えば６０℃～１００℃）程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
　＜粘着シート＞
　（構成例）
　ここに開示される粘着シートは、粘着層を含んで構成されている。上記粘着層の表面は、上述の水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成された粘着剤により構成されている。粘着シートは、基材（支持基材）の片面または両面に粘着層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シート（すなわち、基材を有しない粘着シート。典型的には粘着層からなる粘着シート）であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。また、粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　ここに開示される粘着シートは、例えば、図１に模式的に示される断面構造を有する両面粘着シートの形態であり得る。この粘着シート１は、基材５と、基材５の両面にそれぞれ支持された第１粘着層１０および第２粘着層２０とを備える。換言すると、粘着シート１は、第１粘着層１０と、基材５と、第２粘着層２０とをこの順に備える。より詳しくは、基材５の第１面５Ａおよび第２面５Ｂ（いずれも非剥離性）に、第１粘着層１０および第２粘着層２０がそれぞれ設けられている。この粘着シート１では、第１粘着層１０は、上記の水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成されており、熱膨張性微小球１００を含んでいる。第１粘着層１０は単層構造である。したがって、第１粘着層１０の全体は、第１粘着層１０の表面（粘着面）を構成する層（Ａ層１２）によって構成されている。使用前（被着体への貼り付け前）の両面粘着シート１は、図１に示すように、第１粘着層１０の表面である第１粘着面１Ａおよび第２粘着層２０の表面である第２粘着面１Ｂが、２枚の独立した剥離ライナー３１，３２によりそれぞれ保護された形態である。具体的には、両面粘着シート１は、第１粘着層１０の表面（第１粘着面１Ａ）が剥離ライナー３１の剥離面３１Ａにより、第２粘着層２０の表面（第２粘着面１Ｂ）が剥離ライナー３２の剥離面３２Ａにより、それぞれ保護されている。あるいは、第１粘着面１Ａおよび第２粘着面１Ｂが、両面が剥離面である１枚の剥離ライナーと重ね合わされて渦巻き状に巻回された形態であってもよい。
　また、粘着シートは、例えば、図２に模式的に示される断面構造を有するものであってもよい。図２に示す粘着シート２は、第１粘着層１０が２層構造を有する点が図１に示す粘着シート１と異なる。具体的には、粘着シート２において、第１粘着層１０は、第１粘着層１０の表面（粘着面）を構成するＡ層１２と、Ａ層１２と基材５との間に配置されてＡ層１２に隣接するＢ層１４と、を含む。粘着シート２は、基材５の第２面５Ｂに、第２粘着層２０を備えており、Ａ層１２と、Ｂ層１４と、基材５と、第２粘着層２０とをこの順に備える。この粘着シート２では、第１粘着層１０のＡ層１２は、上記の水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成されており、熱膨張性微小球１００を含む一方、Ｂ層１４は熱膨張性微小球１００を含まない。
　図３に示す粘着シート３は、基材５と、基材５の第１面５Ａに設けられた粘着層１０とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。基材５の第２面５Ｂは、粘着シート３の背面を構成している。また、粘着層１０は、図２に示す粘着シート２の第１粘着層１０と同じく、粘着層１０の表面（粘着面）を構成するＡ層１２と、Ａ層１２と基材５との間に配置されてＡ層１２に隣接するＢ層１４と、を含む。粘着層１０のＡ層１２は、上記の水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成されており、熱膨張性微小球１００を含む一方、Ｂ層１４は熱膨張性微小球１００を含まない。
　剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
　なお、この明細書において、粘着層（第１粘着層および第２粘着層を包含する。）とは、少なくとも表面（粘着面）が粘着剤により構成されている層をいう。したがって、粘着層が多層構造を有する場合、表面（粘着面）を構成する層以外の層は、粘着剤層であってもよく、非粘着層（例えば、非粘着性の粘弾性層）であってもよい。
　＜粘着層（第１粘着層）＞
　いくつかの態様において、粘着層（基材の各面に第１および第２の粘着層を有する態様においては、少なくとも第１粘着層。特に断りがないかぎり以下同じ。）の表面を構成する粘着剤は、熱膨張性微小球を含有する上記水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成されている。したがって、上記粘着剤は熱膨張性微小球含有粘着剤である。粘着層の表面を上記熱膨張性微小球含有粘着剤（例えば後述のＡ層）により構成することにより、粘着層表面を被着体に貼り付けた後、所望のタイミングで加熱することにより、熱膨張性微小球含有粘着剤において熱膨張性微小球中の成分が膨張等して接着力が低下または消失し、被着体との接合を容易に解除することができる。
　粘着層の厚さは特に限定されず、例えば凡そ１μｍ以上であってもよく、凡そ３μｍ以上でもよい。粘着面の平滑性、粘着性、再剥離性等の観点から、いくつかの態様において、上記粘着層の厚さは、凡そ１０μｍ以上であることが好ましく、凡そ２０μｍ以上がより好ましく、凡そ３０μｍ以上がさらに好ましく、凡そ４０μｍ以上が特に好ましい。上記粘着層の厚さの上限は特に制限されないが、通常は３００μｍ以下であることが適当であり、２００μｍ以下が好ましい。いくつかの好ましい態様において、上記粘着層の厚さは、１５０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下でもよく、７０μｍ以下でもよく、６０μｍ以下でもよい。粘着層の厚さが大きすぎないことは、乾燥時間を短くできるため生産性の点で有利であり、また、不十分な乾燥を原因とする低分子量成分による汚染や、架橋不足による凝集破壊を避ける観点からも望ましい。
　上記粘着層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。粘着層が単層構造を有する態様においては、該粘着層全体が上記水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成される。粘着層が２層以上の多層構造を有する態様においては、該粘着層の少なくとも表面を構成する層（表面層）が上記水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成される。なお、この明細書においては、粘着層が単層構造を有する態様、多層構造を有する態様のいずれの態様においても（換言するとＢ層の有無にかかわらず）、該粘着層の表面を構成する層をＡ層という。また、粘着層の表面を構成する粘着剤および該粘着剤層は、Ａ層を構成する粘着剤またはＡ層ということができ、逆もまた然りである。
　＜Ａ層＞
　いくつかの態様において、粘着層の表面を構成するＡ層は、上記水分散型粘着剤組成物（ａ）から形成されている。したがって、Ａ層は熱膨張性微小球含有粘着剤層である。Ａ層の組成（含有成分および各成分の含有割合）は、水等の揮発性成分以外は、上記水分散型粘着剤組成物（ａ）について説明したとおりであるので、重複する説明は省略する。
　Ａ層の厚さは特に限定されず、例えば凡そ１μｍ以上であってもよく、凡そ３μｍ以上でもよい。粘着面の平滑性、粘着性、再剥離性等の観点から、いくつかの態様において、上記Ａ層の厚さは、通常、凡そ７μｍ以上であることが適当であり、凡そ１０μｍ以上であることが好ましく、凡そ１５μｍ以上がより好ましく、凡そ２５μｍ以上がさらに好ましく、凡そ３０μｍ以上が特に好ましい。上記Ａ層の厚さの上限は特に制限されないが、通常は３００μｍ以下であることが適当であり、２００μｍ以下でもよく、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよく、７０μｍ以下でもよい。Ａ層の厚さが大きすぎないことは、乾燥時間を短くできるため生産性の点で有利であり、また、不十分な乾燥を原因とする低分子量成分による汚染や、架橋不足による凝集破壊を避ける観点からも望ましい。いくつかの態様において、Ａ層の厚さは、６０μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよく、４５μｍ以下でもよい。
　特に限定するものではないが、粘着層全体の厚さに占めるＡ層の厚さ比率は、凡そ１％以上であってもよく、１０％以上でもよく、３０％以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記Ａ層の厚さ比率は５０％以上（例えば５０％超）であってもよく、６０％以上でもよく、７０％以上でもよい。他のいくつかの態様において、上記Ａ層の厚さ比率は８０％以上であってもよく、９０％以上でもよく、９５％以上でもよく、１００％であってもよい。また、粘着層がＡ層とＢ層とを含むなど多層構造を有する態様においては、Ｂ層等の他の層を配置する効果を発揮させる観点から、上記Ａ層の厚さ比率は９９％以下であってもよく、９５％以下でもよく、９０％以下でもよく、８５％以下でもよく、８０％以下でもよい。
　　＜Ｂ層＞
　粘着シートが基材を備える基材付き粘着シートである態様において、粘着層は、表面（粘着面）を構成するＡ層に加えて、該Ａ層と該基材との間にＢ層を有してもよい。Ｂ層は、典型的にはＡ層に隣接して配置され得る。Ｂ層は、粘着剤層であってもよく、非粘着層（例えば、非粘着性の粘弾性層または弾性層）であってもよい。Ａ層および基材との密着性の観点から、Ｂ層は粘着剤層であることが好ましい。Ｂ層は、多孔質の層であってもよく、層内に気泡が実質的に存在しない非多孔質の層であってもよい。多孔質の層としては、例えば、気泡を含む発泡層が挙げられる。なお、層内に気泡が実質的に存在しないとは、気泡含有率が３体積％未満であることをいう。いくつかの態様において、Ｂ層中の気泡含有率は、１体積％未満であることが好ましい。ここに開示される粘着シートにおいては、非多孔質のＢ層が好ましく採用される。
　いくつかの態様において、Ｂ層は、熱膨張性微小球を含まないかその含有量がＡ層よりも少ない層であることが好ましい。かかるＢ層をＡ層と基材との間に配置することにより、Ａ層はＢ層を介して基材に保持されつつ、加熱剥離を利用して被着体とＡ層との接合を解除することができる。特に限定するものではないが、いくつかの好ましい態様において、Ｂ層中の熱膨張性微小球の含有割合は１０重量％未満であることが適当であり、３重量％未満であってもよく、１重量％未満でもよく、０．１重量％未満でもよい。Ｂ層は、熱膨張性微小球を実質的に含有しないことが特に好ましい。
　粘着層がＡ層とＢ層とを備える態様において、Ａ層とＢ層との相違は、例えば、層形成組成物種（水分散型や溶剤型等）の違い、ベースポリマーの違い（例えば、該ベースポリマーを構成するモノマー成分の組成の違い、重量平均分子量の違い、ポリマー鎖の構造の違い等）、添加剤の違い（粘着付与剤や架橋剤、増粘剤の種類や使用量の違い、添加剤の含有有無）等であってもよい。
　Ｂ層は、水分散型組成物、溶剤型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物等のいずれから形成されたものであってもよい。いくつかの態様において、Ｂ層は、水分散型組成物から形成されたものであることが好ましい。これにより、Ａ層とＢ層とを有する粘着層全体は水分散型組成物から形成され得る。このことは、脱有機溶剤化、環境への配慮の点で有意義である。Ｂ層は、好ましくは水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層である。かかる態様において、Ｂ層を形成する水分散型粘着剤組成物は、例えば、熱膨張性微小球の含有量以外は上記水分散型粘着剤組成物（ａ）について記載した事項を適用して調製することができる。
　いくつかの好ましい態様において、Ｂ層は、Ａ層と同じか類似の含有成分（例えばアクリル系ポリマー、架橋剤、増粘剤等）を含む。これにより、Ａ層とＢ層との層間密着性は向上し、粘着層は、Ａ層を保持した形態で基材によく投錨することができる。かかるＢ層は、Ａ層の下塗り層（アンカー層ともいう。）として機能し得る。例えば、Ｂ層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むものであることが好ましい。かかる態様において、Ｂ層はアクリル系粘弾性層であり、好ましくはアクリル系粘着剤層である。また、Ｂ層は、Ａ層に含まれる架橋剤および／または増粘剤と同種の架橋剤および／または増粘剤を含むことが好ましい。例えば、Ａ層がエポキシ系架橋剤を含む場合は、Ｂ層もエポキシ系架橋剤を含む組成とすることが好ましい。Ｂ層が含み得る成分、該成分の含有割合、Ｂ層形成方法等は、熱膨張性微小球の含有量以外は、Ａ層について説明した範囲内で設定することができるので、重複する説明は省略する。
　また、Ｂ層は、粘着付与剤を含んでもよく、粘着付与剤を含まなくてもよい。いくつか態様において、Ｂ層は、粘着付与剤を含まないか、あるいは粘着付与剤の含有量が制限されていることが好ましい。粘着付与剤を不使用としたり、その使用量を制限することは、凝集性等の点で有利である。いくつかの態様において、Ｂ層中の粘着付与剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、例えば１０重量部未満であってもよく、３重量部未満でもよく、１重量部未満または０．５重量部未満でもよい。
　粘着層がＡ層とＢ層とを有する態様において、Ａ層およびＢ層の厚さの相対的関係は特に限定されない。Ｂ層の厚さは、Ａ層の厚さよりも大きくてもよく、あるいはＡ層の厚さと同程度でもよく、あるいはＡ層の厚さよりも小さくてもよい。いくつかの好ましい態様において、Ｂ層の厚さは、Ａ層の厚さよりも小さい。このようなＢ層はＡ層の下塗り層として好ましい。
　Ｂ層の厚さは特に限定されず、例えば凡そ０．５μｍ以上であってもよく、凡そ１μｍ以上でもよい。Ａ層との密着性を高める観点から、いくつかの態様において、上記Ｂ層の厚さは、凡そ３μｍ以上であることが適当であり、凡そ５μｍ以上であることが好ましく、凡そ８μｍ以上であってもよく、凡そ１０μｍ以上でもよく、凡そ１２μｍ以上でもよい。上記Ｂ層の厚さの上限は特に制限されず、例えば凡そ１０００μｍ以下であってもよい。いくつかの態様において、Ｂ層の厚さは凡そ３００μｍ以下であることが適当であり、凡そ２００μｍ以下でもよく、凡そ１００μｍ以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、Ｂ層の厚さは１００μｍ未満であり、５０μｍ以下（例えば５０μｍ未満）がより好ましく、３０μｍ以下（例えば５０μｍ未満）がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。このように薄厚に構成されたＢ層はＡ層の下塗り層として好ましい。
　Ａ層とＢ層とを含む多層構造の粘着層の形成方法は特に限定されず、公知ないし慣用の各種方法を用いて形成することができる。例えば、基材上にＢ層形成材料（例えば粘着剤組成物）を直接塗工、あるいは任意の適切な剥離性工程材（例えば剥離ライナー）上に塗工して該剥離性工程材上にＢ層を形成した後、これを基材上に転写することにより、基材上にＢ層を形成し、次いで、Ａ層を形成するための粘着剤組成物を、基材上に設けられたＢ層に直接塗工して粘着層を形成する方法、あるいは、任意の適切な剥離性工程材（例えば剥離ライナー）上に粘着剤組成物を塗工して該剥離性工程材上にＡ層を形成し、上記Ａ層を基材上のＢ層に転写して粘着層を形成する方法等を用いることができる。
　なお、粘着層は、上記Ａ層およびＢ層に加えて、Ｂ層と基材との間に他の層（易接着層等）を有してもよい。
　＜第２粘着層＞
　いくつかの態様において、粘着シートは基材付き両面粘着シートの形態であり得る。かかる基材付き両面粘着シートは、基材と、該基材の一方の面に設けられた第１粘着層と、該基材の他方の面に設けられた第２粘着層とを備える。第２粘着層は、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される１種または２種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。第２粘着層の構成（種類、組成、厚さ等）は、特に限定されず、被着体種や使用態様、要求特性等に応じて設計され得る。また、第２粘着層は、水分散型粘着剤組成物、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の溶剤型粘着剤組成物、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等から形成され得る。かかる粘着層の形成は、公知ないし慣用の粘着剤層形成手段（乾燥、硬化、塗工）を用いて行うことができる。第２粘着層の厚さとしては、上記粘着層（第１粘着層）の厚さの範囲が好ましく適用される。
　＜基材＞
　ここに開示される粘着シートの基材は、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体（特に、樹脂シートを含む積層体）等であり得る。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリアミド（ナイロン）；全芳香族ポリアミド（アラミド）；ポリイミド（ＰＩ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；フッ素系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布；ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。
　いくつかの好ましい態様において、基材の材料としては、各種のシート（以下、基材シートともいう。）を好ましく用いることができる。上記基材シートは、発泡体シートや不織布シート等のように多孔質のシートであってもよく、非多孔質のシートであってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造のシートであってもよい。いくつかの態様において、上記基材シートとしては、独立して形状維持可能な（自立型の、あるいは非依存性の）樹脂シートをベースシートとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂シート」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない（ボイドレスの）樹脂シートを意味する。したがって、上記樹脂シートは、発泡体シートや不織布とは区別される概念である。上記樹脂シートは、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造（例えば３層構造）であってもよい。
　いくつかの態様において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上（好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上）の樹脂から構成される樹脂シートが、基材として好ましく用いられる。このような樹脂シートを用いれば、加熱によっても基材の形状を良好に維持することができるので好ましい。このような樹脂シートを構成する樹脂としては、芳香族環を有するポリマーが好ましく、具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記基材の厚さは、特に限定されない。基材は、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。基材の厚さは、通常、凡そ１０００μｍ以下であることが適当であり、凡そ５００μｍ以下であってもよく、凡そ３００μｍ以下でもよく、凡そ２００μｍ以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、基材の厚さは、取扱い性等の観点から、凡そ１５０μｍ以下であってもよく、凡そ１２０μｍ以下でもよい。基材の厚さが小さいことは粘着シートの薄厚化、軽量化等の点でも有利である。また、基材の厚さは、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上でもよく、１０μｍ以上でもよい。いくつかの態様において、厚みが２５μｍ以上の基材が用いられる。所定以上の厚さを有する基材は、取扱い性や加工性がよい傾向がある。また、上記のような厚さを有する基材は、加圧される使用環境においても該基材の形状が維持されやすく好ましい。かかる観点から、いくつかの好ましい態様において、基材の厚さは、４０μｍ以上であってもよく、６０μｍ以上でもよく、８０μｍ以上でもよい。
　上記基材は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。
　＜粘着特性＞
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着層（第１粘着層および第２粘着層を備える態様においては、少なくとも第１粘着層）は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で測定されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対する粘着力（対ＰＥＴ初期粘着力）が２．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。対ＰＥＴ初期粘着力が上記範囲内にある粘着シートによると、例えば、被着体を好ましく固定することができる。いくつかの好ましい態様において、上記対ＰＥＴ初期粘着力は、３．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、４．０Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、５．０Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば５．０Ｎ／２０ｍｍ超）がさらに好ましい。上記対ＰＥＴ初期粘着力の上限は、例えば凡そ１５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、凡そ１０Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよい。対ＰＥＴ初期粘着力を所定範囲内で制限することにより、加熱剥離時に被着体に糊残りが生じにくい。対ＰＥＴ初期粘着力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
　＜用途＞
　ここに開示される粘着シートは、加熱剥離性を有するので、被着体に貼り付けた後、加熱を利用して被着体との接合を解除することが求められ得る各種用途の粘着シートとして利用可能である。例えば、被着体である各種物品の製造、加工、搬送等の際に該被着体に一時的に貼り付けられ、その目的を達成した後に被着体から除去される工程材として好適に用いられ得る。例えば、電子機器、電子部品の製造プロセスにおいて被着体を固定し、被着体の加工工程等の後、剥離される工程材（例えば、電子部品の加工工程の工程材。仮固定材ともいう。）として好ましく利用することができる。上記電子部品としては、特に限定されず、例えば、コンデンサ、インダクタ、コイル、抵抗素子、圧電素子、振動子、ＬＥＤ、半導体、表示装置であり得る。
　特に限定するものではないが、粘着シートの好適用途として、半導体素子製造用途が挙げられる。例えば半導体ウエハ加工（典型的にはシリコンウエハ加工）において該ウエハを固定板（例えば硬質基板。キャリアであり得る。）に固定するウエハ固定用シート（仮固定材）として好ましく用いられ得る。かかる用途の一例として、半導体チップを樹脂封止する際の仮固定材としての用途が挙げられる。かかる使用態様において、粘着シートは、例えば、仮固定材としての粘着シートの粘着剤層上に半導体チップを配列し、当該粘着剤層上で半導体チップを封止樹脂により封止し、その後、所定の後工程において、封止樹脂と半導体チップとを含む構造体から上記粘着シートを剥離する形態で用いられ得る。また、ここに開示される粘着シートは、上記ウエハ加工において該ウエハを保護する保護シートとしても好ましく用いられ得る。半導体素子の製造時等の電子部品の加工においては、加熱剥離性に優れる粘着シートの使用は特に有益である。
　この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
　〔１〕　ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、熱膨張性微小球と、架橋剤とを含む水分散型粘着剤組成物であって、
　前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、水分散型粘着剤組成物。
　〔２〕　前記架橋剤の含有量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、上記〔１〕に記載の水分散型粘着剤組成物。
　〔３〕　さらに、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される粘着付与剤を含む、上記〔１〕または〔２〕に記載の水分散型粘着剤組成物。
　〔４〕　さらに、ウレタン系化合物を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
　〔５〕　前記ウレタン系化合物はポリオキシエチレン単位を含む、上記〔４〕に記載の水分散型粘着剤組成物。
　〔６〕　粘着層を有する粘着シートであって、
　前記粘着層の表面を構成する粘着剤は、水分散型粘着剤組成物から形成されており、
　前記粘着剤は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、熱膨張性微小球と、架橋剤とを含み、
　前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、粘着シート。
　〔７〕　電子部品の加工に用いられる、上記〔６〕に記載の粘着シート。
　〔８〕　電子部品の加工において仮固定材として用いられる、上記〔６〕に記載の粘着シート。
　〔９〕　コンデンサ、インダクタ、コイル、抵抗素子、圧電素子、振動子、ＬＥＤ、半導体および表示装置から選択される電子部品の加工に用いられる、上記〔６〕に記載の粘着シート。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
　＜実施例１＞
　（アクリル系ポリマーＰ１の合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応容器に、界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＲ－２０９０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部および蒸留水３０部を加え、撹拌しながら室温（２５℃）で１時間窒素置換した。これに重合開始剤（商品名「ＶＡ－０５７」、富士フイルム和光純薬社製）０．１部を加え、６０℃にした。ここに、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４９部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４９部、アクリル酸（ＡＡ）２部および界面活性剤（ＳＲ－２０９０）１．８部を蒸留水８０部で乳化させたものを６０℃で４時間かけて滴下しながら重合し、さらに、６０℃で２時間熟成した。室温まで冷却し、１０％アンモニア水を用いてｐＨ８に調整して、アクリル系ポリマーＰ１の水分散液を得た。この水分散液の平均粒子径（アクリル系ポリマーの平均粒子径）は１６０ｎｍであった。
　（水分散型粘着剤組成物の調製）
　上記で得たアクリル系ポリマーＰ１の水分散液に、該アクリル系ポリマー１００部に対して、ロジン系粘着付与樹脂（商品名「スーパーエステルＥ－８６５ＮＴ」、荒川化学工業社製、重合ロジンエステル、軟化点１６０℃）１５部と、水溶性エポキシ系架橋剤（商品名「デナコールＥＸ－３１３」、ナガセケムテックス社製）０．５部と、熱膨張性微小球（商品名「マツモトマイクロスフェアー　Ｆ－５０」、最大膨張温度１２５～１３５℃、松本油脂製薬社製）３０部とを加え、さらに増粘剤（商品名「アデカノール　ＵＨ－４５０ＶＦ」、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型、ポリオキシエチレン単位含有）０．１５部を加えて粘度を調整し、水分散型粘着剤組成物Ａを得た。
　また、上記水分散型粘着剤組成物Ａの調製において、上記粘着付与樹脂および上記熱膨張性微小球を添加せず、上記水溶性エポキシ系架橋剤および上記増粘剤の量を、上記アクリル系ポリマー１００部に対してそれぞれ０．１５部および０．０７５部に変更した他は上記水分散型粘着剤組成物Ａの調製と同様にして水分散型粘着剤組成物Ｂを得た。
　（粘着シートの作製）
　上記で得た水分散型粘着剤組成物Ａを、厚さ３８μｍのＰＥＴ製剥離ライナー（商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」、三菱ケミカル社製）のシリコーン処理された面に対し、乾燥後の厚さが３５μｍとなるよう塗布した。その後、８５℃で３分間加熱乾燥して、剥離ライナー上に粘着剤層Ａ（熱膨張性微小球含有粘着剤層）を形成した。
　また、上記で得た水分散型粘着剤組成物Ｂを、基材としての厚さ１００μｍの易接着処理ポリエステルフィルム（商品名「ダイアホイルＫ４００Ｅ」、三菱ケミカル社製）上に、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布した。その後、１００℃で３分間加熱乾燥して、上記基材上に粘着剤層Ｂ（下塗り層）を形成した。
　上記剥離ライナー上に形成した粘着剤層Ａと、上記基材上に形成した粘着剤層Ｂとを貼り合わせることにより、基材上に厚さ５０μｍの粘着層を有し、該粘着層の表面が剥離ライナーで保護された粘着シートを得た。
　＜実施例２～８および比較例１＞
　粘着剤層Ａの組成（架橋剤の種類および量）を表１に示すとおりに変更した。比較例１では、架橋剤を使用しなかった。表１中、カルボジイミド系架橋剤は、日清紡ケミカル社製の水性カルボジイミド系架橋剤（商品名「カルボジライトＶ－０４」）であり、オキサゾリン系架橋剤は、日本触媒社製の水溶性オキサゾリン系架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ－５００」）であり、イソシアネート系架橋剤は、ＤＩＣ社製の水分散型イソシアネート系架橋剤（商品名「バーノックＤＮＷ－６０００」）であり、ヒドラジド系架橋剤はアジピン酸ジヒドラジドであり、アジリジン系架橋剤は、日本触媒社製の水分散型アジリジン系架橋剤（商品名「ケミタイトＤＺ－２２Ｅ」）である。
　また、各例において、粘着剤層Ｂは、粘着剤層Ａと同じアクリル系ポリマー、架橋剤および増粘剤を含み、粘着付与樹脂および熱膨張性微小球を含まない組成とした。粘着剤層Ｂにおいて、架橋剤の含有量は、実施例２では、アクリル系ポリマー１００部に対してエポキシ系架橋剤０．５部とし、実施例３では、アクリル系ポリマー１００部に対してエポキシ系架橋剤３．５部とし、実施例４では、アクリル系ポリマー１００部に対してカルボジイミド系架橋剤３．０部とし、実施例５では、アクリル系ポリマー１００部に対してオキサゾリン系架橋剤１．６部とし、実施例６では、アクリル系ポリマー１００部に対してイソシアネート系架橋剤２．５部とし、実施例７では、アクリル系ポリマー１００部に対してヒドラジド系架橋剤０．６部とし、実施例８では、アクリル系ポリマー１００部に対してアジリジン系架橋剤０．６部とし、比較例１では架橋剤を使用しなかった。粘着剤層Ｂにおける増粘剤の含有量は、実施例２～８および比較例１において、実施例１と同じくアクリル系ポリマー１００部に対して０．０７５部とした。その他については、実施例１と同様にして各例に係る粘着シートを得た。
　＜比較例２＞
　温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応容器に、界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ－１０２５」、第一工業製薬社製）０．０７部および蒸留水３０部を加え、撹拌しながら室温（２５℃）で１時間窒素置換した。これに重合開始剤（ＶＡ－０５７）０．１部を加え、６０℃にした。ここに、２ＥＨＡ８５部、メチルアクリレート（ＭＡ）１３部、ＡＡ１．２５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．７５部、t-ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０３５部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－５０３」、信越化学工業社製）０．０２部および界面活性剤（ＫＨ－１０２５）１．８８部を蒸留水７０部で乳化させたものを６０℃で４時間かけて滴下しながら重合し、さらに、６０℃で２時間熟成した。室温まで冷却し、１０％アンモニア水を用いてｐＨ８に調整して、アクリル系ポリマーＰ２の水分散液を得た。
　アクリル系ポリマーとして、上記アクリル系ポリマーＰ２の水分散液を使用した他は比較例１と同様にして水分散型粘着剤組成物Ａ’を得た。
　また、上記アクリル系ポリマーＰ２の調製において、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を０．００６部に変更した他は上記の方法によりアクリル系ポリマーＰ２’の水分散液を得た。そして、上記水分散型粘着剤組成物Ａ’の調製において、上記アクリル系ポリマーＰ２’の水分散液を用い、上記粘着付与樹脂および上記熱膨張性微小球を添加せず、上記増粘剤の量を０．０７５部に変更した他は上記水分散型粘着剤組成物Ａ’の調製と同様にして水分散型粘着剤組成物Ｂ’を得た。
　上記水分散型粘着剤組成物Ａ’および水分散型粘着剤組成物Ｂ’を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ粘着剤層Ａ’（熱膨張性微小球含有粘着剤層）および粘着剤層Ｂ’（下塗り層）を形成し、基材上に厚さ５０μｍの粘着層を有し、該粘着層の表面が剥離ライナーで保護された粘着シートを得た。
　＜評価＞
　（対ＰＥＴ初期粘着力）
　粘着シートを幅２０ｍｍに切断し、その背面側（粘着層が設けられた側とは反対側）の全面を、両面接着テープ（日東電工社製、商品名「Ｎｏ．５３１」）を介してＳＵＳ３０４板に、２ｋｇのハンドローラーを用いて貼着した。なお、基材の背面側に第２粘着層を有する構成の粘着シートについては、第２粘着層が第１粘着層よりも強い粘着力を有する場合は、上記Ｎｏ．５３１両面接着テープを使用する代わりに、上記第２粘着層を介して上記粘着シートの背面側をＳＵＳ３０４板に貼着してもよい。
　２３℃、５０％ＲＨの環境下において、上記のように背面側がＳＵＳ３０４板に固定された粘着シートの粘着面（粘着層表面）を覆う剥離ライナーを剥がし、被着体としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ－１０」、厚さ２５μｍ）を、２ｋｇのローラーを１往復させて貼着した。これを上記環境下に３０分間放置した後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、引張試験機を用いて、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分の条件で上記粘着シートから上記ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０度剥離強度［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。測定は３回行い（すなわちＮ＝３）、それらの平均値を当該粘着シートの対ＰＥＴ初期粘着力とした。上記引張試験機としては、島津製作社製の商品名「オートグラフＡＧ－１２０ｋＮ」を使用した。
　（加熱剥離性）
　粘着シートを被着体としてのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に圧着し、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保持した。次いで、粘着シートが貼り付けられたステンレス鋼板をほぼ垂直に載置した状態で、１３０℃の熱風乾燥器中にて５分間加熱し、下記の基準により加熱剥離性を評価した。
　◎：２分以内に粘着シートは被着体から自然剥離した。
　〇：２分超５分以内に粘着シートは被着体から自然剥離した。
　×：５分経過しても粘着シートは被着体から自然剥離しなかった。
　なお、自然剥離とは、外力を要することなく自然に剥がれることをいう。
　各例の概要および評価結果を表１に示す。
　表１に示されるように、アクリル系ポリマーと熱膨張性微小球と架橋剤とを含み、架橋剤として、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤またはアジリジン系架橋剤を含む水分散型粘着剤組成物を使用した実施例１～８では、加熱剥離性の評価結果がいずれも合格であった。また、実施例１～８に係る粘着シートは、十分な粘着力を有していた。一方、架橋剤を使用しなかった比較例１、架橋剤としてシラン系架橋剤（シランカップリング剤）を使用した比較例２では、加熱剥離性は不良であった。これらの水分散型粘着剤では、加熱時に、熱膨張性微小球の周囲に存在する粘着剤が熱膨張性微小球の膨張に追従するように伸びてしまい、熱膨張性微小球の膨張後も被着体を保持したため、加熱剥離しなかったと考えられる。なお、実施例１～８と比較例２との架橋構造の違い、それによる加熱剥離性の結果の違いについては、以下のように考察される。実施例１～８で使用した架橋剤は、ポリマー粒子間で架橋構造を形成するため、かかる粒子間架橋に基づき、粘着剤は、加熱時に熱膨張性微小球の膨張に対して所定の膨張圧までは該膨張を抑え込むように作用する。しかし、上記膨張圧が一定以上となると、粘着剤は大きく変形して被着体を保持できない接着状態となる。そのため、被着体から自然剥離したと考えられる。一方、比較例２で用いたシランカップリング剤による架橋は、主としてポリマー粒子内の架橋であるため、ポリマー粒子間の架橋が十分でなく、加熱時に、粘着剤は架橋剤を使用しなかった比較例１に近い挙動を示したと考えられる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　　１，２，３　粘着シート
　　１Ａ、２Ａ、３Ａ　（第１）粘着面
　　１Ｂ、２Ｂ　第２粘着面
　　５　基材
　１０　粘着層（第１粘着層）
　１２　Ａ層（熱膨張性微小球含有粘着剤層）
　１４　Ｂ層
　２０　第２粘着層
　３１，３２　剥離ライナー
１００　熱膨張性微小球

Claims (8)

  1. 　ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、熱膨張性微小球と、架橋剤とを含む水分散型粘着剤組成物であって、
    　前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、水分散型粘着剤組成物。
  2. 　前記架橋剤の含有量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
  3. 　さらに、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される粘着付与剤を含む、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。
  4. 　さらに、ウレタン系化合物を含む、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。
  5. 　前記ウレタン系化合物はポリオキシエチレン単位を含む、請求項４に記載の水分散型粘着剤組成物。
  6. 　粘着層を有する粘着シートであって、
    　前記粘着層の表面を構成する粘着剤は、水分散型粘着剤組成物から形成されており、
    　前記粘着剤は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、熱膨張性微小球と、架橋剤とを含み、
    　前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、粘着シート。
  7. 　電子部品の加工に用いられる、請求項６に記載の粘着シート。
  8. 　電子部品の加工において仮固定材として用いられる、請求項６に記載の粘着シート。

     
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