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WO2025178004A1 - 無機粒子含有組成物 - Google Patents

無機粒子含有組成物

Info

Publication number
WO2025178004A1
WO2025178004A1 PCT/JP2025/005262 JP2025005262W WO2025178004A1 WO 2025178004 A1 WO2025178004 A1 WO 2025178004A1 JP 2025005262 W JP2025005262 W JP 2025005262W WO 2025178004 A1 WO2025178004 A1 WO 2025178004A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
inorganic particle
inorganic
containing composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/005262
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知紀 石川
純也 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of WO2025178004A1 publication Critical patent/WO2025178004A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic particle-containing composition. More specifically, it relates to an inorganic particle-containing composition that is useful for forming coating films such as optical materials, paints, coating agents, and inks.
  • Inorganic particles such as metal oxides obtained by dry methods such as gas-phase methods or by high-temperature firing generally tend to have excellent crystallinity and other inorganic physical properties.
  • the particles tend to aggregate, they must be crushed and dispersed to primary particles or a similar level for use in optical materials, etc.
  • various techniques for dispersing inorganic particles have been developed, and methods that involve crushing in the presence of dispersants such as siloxane polymers, silane compounds such as silane coupling agents, carboxylic acid-based dispersants, and phosphorus-based dispersants have been reported (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned current situation, and aims to provide an inorganic particle-containing composition that can form a coating film with a higher refractive index and transparency than conventional compositions, and a method for producing the same.
  • the inventors conducted extensive research into compositions containing inorganic particles and methods for producing the same, and discovered that by disintegrating aggregates of inorganic particles in the presence of a sulfur-containing polymer having specific structural units with sulfinyl groups and a phosphoric acid compound, the dispersed particle size of the inorganic particles in the resulting composition is close to the primary particle size and has a narrow particle size distribution; and when a film is produced using a composition containing such inorganic particles, a coating film with a high refractive index and transparency is obtained. In this way, they came up with the idea of successfully solving the above-mentioned problems, and arrived at the present invention.
  • the phosphoric acid compound is represented by the following formula (2): (wherein R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an organic group; R 2 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; a is an integer of 1 to 3; and n is an integer of 0 to 20), [3] The inorganic particle-containing composition according to [1] or [2] above, wherein the phosphoric acid compound has a molecular weight of 98 to 2,000. [4] The inorganic particle-containing composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the content of the sulfur-containing polymer is 1 to 30 mass % relative to 100 mass % of the inorganic particles.
  • a polymerizable composition comprising the inorganic particle-containing composition according to any one of [1] to [7] above and a polymerizable monomer.
  • a method for producing an inorganic particle-containing composition comprising reacting a compound represented by the following formula (1): (wherein X1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent), and in the presence of a phosphoric acid compound, disintegrating aggregates of inorganic particles.
  • the inorganic particle-containing composition of the present invention has the above-mentioned configuration and is capable of forming a coating film with a high refractive index and transparency, making it suitable for use in optical materials, paints, coating agents, inks, etc.
  • (meth)acrylate means “acrylate” or “methacrylate”
  • (meth)acrylic means “acrylic” or “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means “acryloyl” or “methacryloyl.”
  • (meth)acrylate is sometimes referred to as a (meth)acrylic acid ester.
  • the inorganic particle-containing composition of the present invention contains inorganic particles, a sulfur-containing polymer having a structural unit (U1) represented by the above formula (1), and a phosphoric acid compound, and is capable of forming a coating film having a high refractive index and transparency.
  • the content of inorganic particles in the composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 99% by mass relative to 100% by mass of the solids content in the composition. If the content of inorganic particles is 10% by mass or more, the refractive index of the formed coating film can be further increased.
  • the content of inorganic particles is more preferably 30 to 98% by mass, even more preferably 60 to 95% by mass, and particularly preferably 75 to 90% by mass.
  • the inorganic particle-containing composition of the present invention preferably has excellent dispersion stability.
  • dispersion stability can be evaluated by filling 10 g of the inorganic particle-containing composition immediately after production into a 10 mL sample bottle, allowing it to stand at 25°C for 7 days, and visually checking for the presence or absence of layer separation in the inorganic particle-containing composition after standing.
  • the dispersed particle diameter (Dd) of the inorganic particle-containing composition after standing is evaluated, and it is also preferable that the change in particle diameter is 500% or less after standing at 25°C for 7 days, assuming the original dispersed particle diameter (immediately after production) is 100%.
  • a change of 300% or less is more preferable, and a change of 200% or less is even more preferable.
  • the inorganic particles contained in the inorganic particle-containing composition of the present invention are not particularly limited as long as they are particles containing an inorganic component as the main component, and the inorganic component may be a metal element or a metal compound.
  • the inorganic component is preferably a metal compound.
  • the inorganic particles preferably contain a metal compound in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on 100% by mass of the inorganic particles.
  • the content of the inorganic component in the inorganic particles can be determined as follows.
  • the inorganic particles are subjected to a heat treatment in which the temperature is increased from room temperature at a rate of 10°C/min, heated to 900°C for 2 hours, and then cooled to room temperature.
  • the mass of the inorganic particles subjected to the heat treatment is Sb (g) and the mass of the residue (ash) after the heat treatment is Sa (g)
  • the inorganic oxide content can be calculated using the following formula.
  • the heat treatment is usually carried out in a nitrogen atmosphere from room temperature to 200°C, switched to an air atmosphere at 200°C, and continued in an air atmosphere thereafter.
  • the metal compound in the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably a compound containing, as a metal element, one or more elements included in Groups 2 to 15 of the Periodic Table and the Lanthanoid elements.
  • Preferred metal elements include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the metal compound is more preferably a metal compound containing at least one selected from the group consisting of these metal elements.
  • metal compounds examples include metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, metal carbides, metal sulfides, and metal hydroxides. From the viewpoint of ease of control of optical and electronic functions, metal oxides and metal hydroxides are preferred, and metal oxides are more preferred.
  • the inorganic particle-containing composition contains the metal oxide as an inorganic particle, the inorganic particle-containing composition tends to have a high refractive index and be colorless (white).
  • the titanate may be a compound represented by ABO3 (wherein A is a metal element other than Ti and B is Ti), and examples of A include alkali metals such as Li, Na, and K; alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, and Ba; transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ri, Zr, Sn, Nb, and W; and rare earth metals such as Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Tb, Tm, Y, and Yb.
  • A is preferably an alkaline earth metal, more preferably barium or strontium, and even more preferably barium.
  • the inorganic component is preferably a solid solution oxide obtained by dissolving a different element in a solid solution with at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), stannic oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO).
  • This solid solution oxide can be used to control the light absorption characteristics in the infrared region and the electronic conductivity of the infrared region by dissolving a different element in the solid solution of the metal oxide.
  • the inorganic particle-containing composition can be preferably used as a coating agent or a raw material for forming a transparent conductive film, a conductive film such as an antistatic film, an infrared blocking film, or the like.
  • a conductive film such as an antistatic film, an infrared blocking film, or the like.
  • the solid solution oxide include indium oxide dissolving tin or titanium, stannic oxide dissolving antimony or fluorine, and zinc oxide dissolving aluminum, indium, or fluorine.
  • the inorganic component is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), and zinc oxide (ZnO).
  • TiO 2 titanium oxide
  • CeO 2 cerium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • the inorganic particle-containing composition contains the metal oxide as inorganic particles, it can be preferably used as a coating agent for forming an ultraviolet absorbing film or as a raw material thereof.
  • the inorganic component is preferably an inorganic component used in a pigment.
  • the inorganic component is an inorganic pigment component
  • the inorganic particle-containing composition of the present invention can be used as a pigment ink or a raw material thereof.
  • the inorganic component is preferably at least one metal compound selected from the group consisting of silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and boron nitride (BN), and silicon oxide (SiO 2 ) is more preferred.
  • Silicon oxide (SiO 2 ) may be crystalline or amorphous, but is preferably amorphous.
  • the inorganic particle-containing composition contains the metal compound as inorganic particles, it can be preferably used as a coating agent or a raw material thereof that forms a film with excellent insulating properties.
  • the crystal structure may be any of anatase, rutile, or brookite, but is preferably anatase or rutile, and more preferably rutile.
  • the form of the inorganic particles is not particularly limited, and may be primary particles or may include secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the dispersed particle diameter (Dd) of the inorganic particles in the inorganic particle-containing composition of the present invention is preferably 5 to 60 nm, more preferably 8 to 50 nm, even more preferably 10 to 45 nm, and particularly preferably 10 to 35 nm.
  • the dispersed particle diameter (Dd) is the 50% particle diameter in the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measurement method using dynamic light scattering (DLS).
  • a concentrated particle size analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the measurement sample when the inorganic particle-containing composition is a liquid containing a solvent, the measurement sample is the composition as is, or, if necessary, diluted with the solvent.
  • the measurement sample is prepared by mixing and stirring a solvent capable of dissolving the sulfur-containing polymer contained in the composition, preferably a preferred solvent among the solvents described below in the method for producing the inorganic particle-containing composition (e.g., cyclopentanone, N-methylpyrrolidone, benzyl alcohol).
  • the inorganic particles preferably have an average primary particle diameter (D1) of 1 to 50 nm.
  • the average primary particle diameter (D1) of the inorganic particles is more preferably 3 to 45 nm, even more preferably 5 to 40 nm, even more preferably 7 to 30 nm, and particularly preferably 10 to 25 nm.
  • the crystallite diameter Dc is used, and when they do not contain crystalline inorganic components, the specific surface area diameter Ds is used.
  • the crystallite diameter Dc is determined by powder X-ray diffraction measurement of inorganic particles or their aggregates, measuring the full width at half maximum of the diffraction line with the highest diffraction intensity (the strongest line) among the diffraction lines in the obtained X-ray diffraction chart, and using the Scherrer formula.
  • the diffraction intensity refers to the height of the peak top of the diffraction line.
  • analysis software (PDXL2, manufactured by Rigaku Corporation) can be used as the analysis software.
  • the apparatus and conditions for carrying out the powder X-ray diffraction measurement are not particularly limited.
  • the ratio of dispersed particle diameter (Dd) of the inorganic particles to average primary particle diameter (D1) is preferably 0.5 to 2.3, more preferably 0.8 to 2, even more preferably 1 to 1.8, and particularly preferably 1 to 1.5.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited and may be any of amorphous, granular, plate-like, columnar, needle-like, etc., but granular shapes are preferred, and among granular shapes, spherical shapes are preferred.
  • the granular shape refers to a uniform shape with an aspect ratio of 1.5 or less.
  • the shape of the inorganic particles, where the aspect ratio is the value obtained by dividing the longest diameter by the shortest diameter within the particle, is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, and most preferably 1.5 or less.
  • X1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • X1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • X1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a triphenylene group, a biphenylene group, and a phenanthrylene group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a biphenylene group, or a triphenylene group, and more preferably a phenylene group, in order to further reduce the light dispersion of the polymer.
  • the substituent (also referred to as "substituent ⁇ ") that the divalent aromatic hydrocarbon group represented by X1 may have is not particularly limited, but preferably includes a reactive functional group, a halogen atom, or an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, or sulfur-containing hydrocarbon group that may have a substituent (also referred to as "substituent ⁇ ").
  • Examples of the reactive functional group include an acidic functional group, a basic functional group, a curable functional group, and groups containing these functional groups.
  • Examples of the acidic functional group include a carboxyl group (-COOH), a phosphate group (-OPO(OH) 2 ), a hydroxyl group (-OH), a sulfo group (-SO 3 H), a phosphonic acid group (-PO(OH) 2 ), and a phosphinic acid group (-PO(OH)-).
  • Examples of the basic functional group include basic functional groups such as an amino group, an ammonium group, an imino group, an amide group, an imide group, and a maleimide group.
  • the curable functional group examples include a group having a reactive unsaturated bond, such as a group having a reactive double bond, such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an allyl group, or a methallyl group; a group having a reactive ionic bond, such as a group having a reactive cyclic ether group, such as an epoxy group or an oxetane group; and a mercapto group (-SH).
  • a group having a reactive unsaturated bond such as a group having a reactive double bond, such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an allyl group, or a methallyl group
  • a group having a reactive ionic bond such as a group having a reactive cyclic ether group, such as an epoxy group or an oxetane group
  • a mercapto group mercapto group
  • groups containing these functional groups include groups having the above-mentioned acidic functional group, basic functional group, or curable functional group together with a hydrocarbon chain or a linking group. That is, in the present invention, the reactive functional group includes not only the above-mentioned acidic functional group, basic functional group, or curable functional group, but also groups containing these functional groups and a linking chain.
  • the linking chain include divalent hydrocarbon groups such as alkylene groups and arylene groups, linking groups such as ethers, esters, carbonyls, and amides, and combinations of these.
  • a carboxy group is preferred as the reactive functional group, it means that a carboxy group and/or a group containing a carboxy group is preferred as the reactive functional group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a bromine atom being preferred.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a 2,2-dimethylbutyl group, a 2,3-dimethylbutyl group, a heptyl group, etc.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, a phenoxy group, a cyclohexyloxy group, a benzyloxy group, etc.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, and a triphenyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 12.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenyloctyl group, etc.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 14, and more preferably 7 to 9.
  • Examples of the sulfur-containing hydrocarbon group include an alkylthio group, an arylthio group, etc.
  • the number of carbon atoms in the sulfur-containing hydrocarbon group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • the above alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, and sulfur-containing hydrocarbon group may further have a substituent (substituent ⁇ ).
  • substituent ⁇ include alkyl groups and halogen atoms, and preferred forms of these are the same as those of the alkyl group, halogen atom, etc. as the above substituent ⁇ .
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is still more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the substituent ⁇ the above-mentioned curable functional groups are preferred, and a mercapto group is particularly preferred.
  • the inorganic particle-containing composition of the present invention tends to easily produce a cured film having excellent heat resistance and solvent resistance.
  • a group containing a mercapto group a thioalkyl group or a thioaryl group is preferred, and a thioalkyl group is more preferred.
  • the amount thereof is not particularly limited, but the amount of mercapto groups is preferably 1 to 300 mol %, more preferably 5 to 200 mol %, and even more preferably 10 to 50 mol %, relative to 100 mol % of all aromatic rings (all structural units).
  • the amount of mercapto groups in the sulfur-containing polymer can be measured by 1 H-NMR, ICP, GPC, IR, or elemental analysis.
  • the number of substituents ⁇ that the divalent aromatic hydrocarbon group represented by X1 may have is not particularly limited.
  • the number may be appropriately selected for purposes such as adjusting the solubility of the sulfur-containing polymer in a solvent used in producing the inorganic particle-containing composition described below, or finely controlling the refractive index.
  • the number of the substituents is, for example, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
  • the position to which the substituent ⁇ is bonded is not particularly limited.
  • the types of the substituents ⁇ may be the same or different.
  • each structural unit (U1) When the sulfur-containing polymer has a plurality of structural units (U1), the type of the divalent aromatic hydrocarbon group, and the type, number, bonding position, etc. of the substituent ⁇ that the divalent aromatic hydrocarbon group may have in each structural unit (U1) may be the same or different.
  • the structural unit (U1) there are no particular restrictions on the position at which the sulfinyl group (—S( ⁇ O)—) is bonded to the divalent aromatic hydrocarbon group, the position at which the other main chain is bonded to the divalent aromatic hydrocarbon group, or the positional relationship therebetween.
  • One preferred embodiment of the structural unit (U1) is, for example, an embodiment in which the divalent aromatic hydrocarbon group represented by X1 is a phenylene group.
  • a structural unit (U1) in which the divalent aromatic hydrocarbon group represented by X1 is a phenylene group is also referred to as structural unit ( U1-1 ).
  • the phenylene group may or may not have a substituent (also referred to as "substituent ⁇ -1").
  • the type and preferred form of the substituent ⁇ -1 are the same as those of the substituent ⁇ .
  • the total number of substituents ⁇ -1 bonded to the phenylene group is an integer from 0 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the position of the substituent ⁇ -1 is not particularly limited, and when the carbon atom of the phenylene group to which the sulfinyl group is bonded is considered to be the 1st position, the position of the substituent ⁇ -1 may be the 2nd, 3rd, or 4th position of the phenylene group. Of these, the 4th or 2nd position is preferred, and the 4th position is more preferred.
  • the bonding position of the other main chain to the phenylene group is not particularly limited. It may be the 2nd, 3rd, or 4th position of the phenylene group. Of these, the 2nd or 3rd position is preferred, and the 3rd position is more preferred.
  • the sulfur-containing polymer preferably contains a plurality of the structural units (U1-1), preferably as a repeating unit, and more preferably as a repeating unit.
  • the sulfur-containing polymer contains a plurality of the structural units (U1-1)
  • the bonding position of the sulfinyl group in the phenylene group, and the bonding position of the other main chain may be the same or different.
  • the sulfur-containing polymer may have at least one of the structural units (U1) as a structural unit. Therefore, the sulfur-containing polymer may be a polymer consisting of only one or more structural units (U1), or may be a polymer containing the structural unit (U1) and a structural unit other than the structural unit (U1). Structural units other than the structural unit (U1) are also referred to as "other structural units.” The other structural units may be of one type, or two or more types.
  • the content of the structural unit (U1) in the sulfur-containing polymer is not particularly limited, but the content of the structural unit (U1) is preferably 1 to 100 moles per 100 moles of the total content of all structural units in the sulfur-containing polymer. It is more preferably 5 moles or more, and even more preferably 10 moles or more. On the other hand, it is more preferably 98 moles or less, even more preferably 95 moles or less, and particularly preferably 90 moles or less. The same applies to the content of the structural unit (U1-1) in a preferred embodiment of the sulfur-containing polymer.
  • the other structural units are not particularly limited, but are preferably structural units (U2) represented by the following formula (3) and/or structural units (U3) represented by the following formula (4).
  • X2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X3 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the sulfur-containing polymer is a polymer that contains the structural unit (U1) and further contains the structural unit (U2) and/or the structural unit (U3).
  • the type of divalent aromatic hydrocarbon group represented by X 2 in the structural unit (U2) and X 3 in the structural unit (U3), the type, number, bonding position, etc. of the substituent that the divalent aromatic hydrocarbon group may have, including preferred embodiments thereof, are the same as the type of divalent aromatic hydrocarbon group represented by X 1 in the structural unit (U1) and the type, number, bonding position, etc. of the substituent ⁇ that the divalent aromatic hydrocarbon group may have, and the explanation for the structural unit (U1) can be applied mutatis mutandis.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group represented by X 2 and X 3 is a phenylene group.
  • Structural units in which the divalent aromatic hydrocarbon group represented by X 2 and X 3 is a phenylene group are also referred to as structural units (U2-1) and (U3-1).
  • the type, number, and bonding position of the substituent bonded to the phenylene group, the bonding position of the sulfide group or sulfonyl group on the phenylene group, and the bonding position of the other main chain in the structural unit (U2-1) and the structural unit (U3-1), including these preferred embodiments, are the same as the type, number, and bonding position of the substituent ⁇ -1 bonded to the phenylene group, the bonding position of the sulfinyl group on the phenylene group, and the bonding position of the other main chain in the structural unit (U1-1), and the explanation for the structural unit (U1-1) can be applied mutatis mutandis.
  • the sulfur-containing polymer may contain a plurality of the structural units (U2-1) and/or the structural units (U3-1), or may contain them as a repeating unit, or may contain a plurality of repeating units.
  • the sulfur-containing polymer contains a plurality of the structural units (U2-1) and/or the structural units (U3-1)
  • the bonding positions of the sulfide groups and sulfonyl groups in the phenylene groups, and the bonding positions of the other main chains may be the same or different.
  • the total content of the structural units (U1), (U2), and (U3) is not particularly limited, but it is preferable that the total content be 1 to 100 moles per 100 moles of the total content of all structural units. It is more preferably 30 moles or more, even more preferably 50 moles or more, and even more preferably 80 moles or more.
  • the preferred range of the content of the structural unit (U1) relative to 100 moles of the total content of all structural units is as described above, but it is preferable that the remainder be the total content of the structural units (U2) and (U3).
  • the structural units (U1), (U2), and (U3) in the sulfur-containing polymer are structural units (U1-1), (U2-1), and (U3-1), respectively, the preferred range of the total content of the structural units (U1-1), (U2-1), and (U3-1) per 100 moles of the total content of all structural units is the same as the preferred range of the total content of the structural units (U1), (U2), and (U3).
  • the content of the structural unit (U2) is not particularly limited, but is preferably 0 to 9,900 moles per 100 moles of the structural unit (U1). It is more preferably 0.01 mole or more, even more preferably 1.0 mole or more, and particularly preferably 5 moles or more. On the other hand, it is more preferably 900 moles or less, even more preferably 500 moles or less, even more preferably 100 moles or less, and particularly preferably 95 moles or less.
  • the structural unit (U2) in the sulfur-containing polymer is the structural unit (U2-1)
  • the preferred range for the content of the structural unit (U2) is the same as that for the content of the structural unit (U2).
  • the content of the structural unit (U3) is not particularly limited, but is preferably 0 to 9,900 moles per 100 moles of the structural unit (U1). It is more preferably 0.01 mole or more, even more preferably 1.0 mole or more, and particularly preferably 5 moles or more. On the other hand, it is more preferably 900 moles or less, even more preferably 500 moles or less, even more preferably 100 moles or less, and particularly preferably 95 moles or less.
  • the structural unit (U3) in the sulfur-containing polymer is the structural unit (U3-1)
  • the preferred range for the content of the structural unit (U3-1) is the same as that for the content of the structural unit (U3) described above.
  • the method for producing the sulfur-containing polymer is not particularly limited.
  • a production method including a polymerization step of oxidatively polymerizing a monomer component containing an aromatic disulfide compound and/or an aromatic thiol compound is preferred, and more preferred is a production method including an oxidation step of oxidizing the polymer obtained by the polymerization step after the polymerization step.
  • the above production method allows for efficient production of a sulfur-containing polymer having the structural unit (U1).
  • the polymerization step is a step of oxidatively polymerizing a monomer component containing an aromatic disulfide compound and/or an aromatic thiol compound, and can produce a polymer containing at least a plurality of structural units (U2) as repeating units.
  • the oxidative polymerization can be carried out in a state in which the monomer components are heated and melted, but is preferably carried out in a composition in which the monomer components are dispersed or dissolved in a solvent.
  • the composition i.e., a composition containing the monomer components and a solvent, is also referred to as a raw material composition, and the composition from the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization reaction is also referred to as a reaction composition.
  • the composition obtained by the polymerization reaction is also referred to as a polymer composition.
  • a 1 and A 2 are the same or different and represent a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by A1 and A2 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a triphenyl group, a biphenyl group, and a phenanthryl group. Among these, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, or a triphenyl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • Examples of the substituent that the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by A1 and A2 may have include the same groups as the substituent ⁇ that the divalent aromatic hydrocarbon group represented by X1 in formula (1) may have, and the number of substituents and the bonding position to the aromatic hydrocarbon group are similar to those of the substituent that the divalent aromatic hydrocarbon group represented by X1 in formula (1) may have.
  • the diaryl disulfide compound is preferably a diphenyl disulfide compound, and the thioaryl compound is preferably a benzenethiol compound. Of these, diphenyl disulfide compounds are preferred. These compounds may have a substituent, and the type of substituent is the same as the substituent in the diaryl disulfide compound and the thioaryl compound.
  • the number of substituents that the diphenyl disulfide compound can have is 0 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
  • the bonding position of the substituent to the phenyl group in the diphenyl disulfide compound is not particularly limited, but preferably includes the para-position (4th position) relative to the carbon atom to which the disulfide group is bonded (1st position).
  • the number of substituents that the benzenethiol compound can have is 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • the bonding position of the substituent to the phenyl group in the benzenethiol compound is not particularly limited, but preferably includes the para-position (4th position) relative to the carbon atom (1st position) to which the mercapto group is bonded.
  • diphenyl sulfide compounds include 3,3'-dimethyldiphenyl disulfide, 2,2'-dimethyldiphenyl disulfide, 4,4'-dimethyldiphenyl disulfide (bis(4-methylphenyl) disulfide), 2,2',3,3'-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2',5,5'-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2',6,6'-tetramethyldiphenyl disulfide, 3,3',5,5'-tetramethyldiphenyl disulfide, 2,2',3,3',5,5'-hexamethyldiphenyl disulfide, and 2,2',3,3',6,6'-hexamethyldiphenyl disulfide.
  • benzenethiol compounds include 3-methylbenzenethiol, 2-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, thiophenol (benzenethiol), 2,3-dimethylbenzenethiol, 2,5-dimethylbenzenethiol, 2,6-dimethylbenzenethiol, and 3,5-dimethylbenzenethiol.
  • the disulfide compound can also be prepared by oxidation of a thiol compound. Therefore, in the polymerization step, a thiol compound can also be used as a precursor to the disulfide compound.
  • a disulfide compound can be obtained by oxidatively bonding two molecules of a thiol compound. The method for oxidatively bonding is not particularly limited, and known methods can be used.
  • oxidative polymerization is not particularly limited, but oxidative polymerization using a quinone compound or oxidative polymerization using a catalyst is preferred. From the viewpoint of reducing the amount of waste liquid, oxidative polymerization using a catalyst is more preferred. For oxidative polymerization using a catalyst, for example, it is more preferred to carry out the polymerization reaction by heating a composition in which the above-mentioned monomer components and catalyst are dissolved or dispersed in a solvent.
  • the above-mentioned catalyst is not particularly limited, but is preferably a substance containing a metal element such as vanadium (V), zirconium (Zr), titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), or iron (Fe), and one or more of these can be used in combination.
  • a metal element such as vanadium (V), zirconium (Zr), titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), or iron (Fe), and one or more of these can be used in combination.
  • substances containing vanadium or iron as a metal element are preferred due to their high catalytic activity toward oxidative polymerization, with iron-containing substances being more preferred.
  • oxovanadium compounds examples include vanadyl acetylacetonate, oxovanadium salen complex, N,N'-bissalicylideneethylenediamine oxovanadium, phthalocyanine oxovanadium, and tetraphenylporphyrin oxovanadium.
  • Preferred iron-containing substances are iron compounds having chlorine within the molecule. Furthermore, compounds containing iron with an oxidation number of 3 or more are preferred.
  • iron-containing substances include ferric chloride (Fe(Cl) 3 ), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphine iron(III) chloride, and iron(III) trifluoromethanesulfonate.
  • the above polymerization is preferably carried out in the presence of oxygen. Carrying out the polymerization in the presence of oxygen promotes the oxidative polymerization reaction. Therefore, the above polymerization is preferably carried out while supplying an oxygen-containing gas.
  • a method of supplying an oxygen-containing gas to the gas phase during the polymerization reaction, or a method of bubbling an oxygen-containing gas into the reaction composition during the polymerization reaction, etc. can be employed. From the perspective of easily promoting oxidative polymerization, a method of continuously supplying an oxygen-containing gas to the reaction composition during the polymerization reaction is preferred, and a bubbling method is particularly preferred.
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited, but examples thereof include oxygen gas, a mixed gas of oxygen and nitrogen, and air. From the viewpoint of excellent economy, air is preferably used.
  • the water vapor concentration in the oxygen-containing gas is not particularly limited, but is preferably 1000 g/m or less , more preferably 10 g/m or less , even more preferably 1 g/m or less , and most preferably 0.1 g/m or less , and dry air is preferred.
  • the supply amount of oxygen-containing gas is preferably 0.00002 to 2 m 3 / min, more preferably 0.0001 to 0.2 m 3 /min, and even more preferably 0.0002 to 0.02 m 3 /min, in terms of the supply amount (supply rate) of oxygen (O 2 ) per minute per 1 m 3 of total volume of the reaction composition.
  • the polymerization step it is preferable to further use an acid and/or a salt thereof.
  • an acid and/or a salt thereof in combination with the catalyst, it becomes easier to control the molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction to a high range, and it becomes easier to obtain a high-molecular-weight sulfur-containing polymer even in a short time.
  • the acid is preferably a Bronsted acid, and in particular, an acid having an acid dissociation constant of -19 to 4 is preferred. More preferably, the acid dissociation constant is 3 or less and -8 or more.
  • acids having an acid dissociation constant of -19 to 4 include inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, persulfuric acid, sulfurous acid, hydrochloric acid, and hydrobromic acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid; chlorocarboxylic acids such as chloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid; and fluorocarboxylic acids such as fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, perfluorobutyric acid, and 4-fluorobenzoic acid. Of these, 10-camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid
  • a solvent may be used in the polymerization. While the solvent is not particularly limited, preferred examples include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, nitrobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and cyclopentyl methyl ether.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, it is preferably 1 to 10,000 parts by mass, and more preferably 10 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer components used as raw materials.
  • non-halogenated solvents such as N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and cyclopentyl methyl ether.
  • the polymerization may be carried out at atmospheric pressure at a temperature below the boiling point of the solvent, under reflux conditions, or under pressure while heating to a temperature above the boiling point.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which oxidative polymerization proceeds. However, in terms of ease of carrying out the oxidative polymerization reaction using inexpensive equipment, it is preferably 0 to 250°C, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 50°C or higher, while more preferably 200°C or lower, and even more preferably 180°C or lower.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 1 to 80 hours, even more preferably 5 to 50 hours, and particularly preferably 10 to 24 hours.
  • diaryl disulfide compound represented by formula (5) and/or the thioaryl compound represented by formula (6) are used as the monomer component by the above-mentioned oxidative polymerization, it is usually possible to obtain a polymer having a structure in which the main chain has the aromatic hydrocarbon groups represented by A 1 and A 2 bonded via sulfide groups (—S—) or the like, i.e., a composition (polymer composition) containing a polymer having one or more structural units selected from the group consisting of the structural units (U1), (U2), and (U3) above as structural units.
  • the polymer obtained by the polymerization step is a polymer having a structural unit (U1) such as the structural unit (U1-1), then the polymer can be used as the sulfur-containing polymer.
  • the polymer obtained in the polymerization step it is preferable to subject the polymer obtained in the polymerization step to an oxidation step.
  • the oxidation step is a step in which an oxidation reaction is carried out using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and known oxidizing agents can be used, such as quinone compounds, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, lead tetraacetate, thallium acetate, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene, cerium (IV) acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, peroxides, chloric acid, hypochlorous acid, hypochlorites, and compounds capable of generating hypochlorous acid.
  • peroxides include metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, peracetic acid, and t-butyl hydroperoxide.
  • the oxidizing agents may be used alone or in combination.
  • the amount of the oxidizing agent added is preferably 0.01 to 1,000 mol, more preferably 0.05 to 500 mol, even more preferably 0.1 to 100 mol, and particularly preferably 0.2 to 20 mol, per mol of sulfur atoms in the polymer (P).
  • the reaction temperature for the oxidation reaction is preferably 0 to 200°C, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 15°C or higher, from the viewpoint of facilitating the progression of the oxidation reaction.
  • the reaction temperature for the oxidation reaction is preferably 180°C or lower, and even more preferably 150°C or lower, from the viewpoint of facilitating the suppression of side reactions.
  • the reaction time for the oxidation reaction is typically 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 80 hours, more preferably 5 to 50 hours, and even more preferably 10 to 24 hours.
  • the mercapto group introduction step may be carried out by any method that can introduce a mercapto group into the sulfur-containing polymer obtained in the polymerization step or the oxidation step.
  • a step of reacting a sulfonating agent with a reducing substance is preferred.
  • the sulfonating agent that can be used in the mercapto group introduction step is not particularly limited, as long as it is a compound that can introduce a sulfonyl group into an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples include concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and chlorosulfonyl. Of these, chlorosulfonic acid is preferred.
  • the amount of the sulfonating agent used is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 0.1 to 10,000% by mass relative to 100% by mass of the polymer. It is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 1,000% by mass or less, and even more preferably 500% by mass or less.
  • the reaction temperature in the mercapto group introduction step is not particularly limited as long as it is a temperature at which the sulfonation reaction and reduction reaction proceed, but is preferably -20 to 250°C, more preferably -5°C or higher, even more preferably 5°C or higher. From the viewpoint of suppressing side reactions, it is more preferably 150°C or lower, even more preferably 80°C or lower.
  • the reaction time for the above reaction is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.5 hours or higher, even more preferably 2 hours or higher. From the viewpoint of excellent productivity, it is more preferably 50 hours or lower, even more preferably 20 hours or lower.
  • a conventionally known purification method can be used in the purification step.
  • a reprecipitation method is not particularly limited, but examples include a method in which the polymer composition is dropped into hydrochloric acid-acidified methanol to precipitate the polymer, which is then filtered to obtain a precipitate, and the obtained precipitate is washed with water or a lower alcohol such as methanol.
  • the purification step can also use a conventionally known method using an adsorbent to remove components derived from the oxidizing agent used in the oxidation step and impurity components derived from the polymerization step. It is also preferable to use the reprecipitation method and a method using an adsorbent in combination.
  • the method for producing the sulfur-containing polymer may include other steps in addition to the polymerization step, oxidation step, reactive functional group introduction step, and purification step.
  • the other steps include an aging step, neutralization step, dilution step, drying step, concentration step, solvent substitution step, and dissolution step. These steps can be carried out by known methods.
  • the sulfur-containing polymer can be obtained by the above-mentioned production method.
  • the phosphate compound (hereinafter, also referred to as a phosphate dispersant) contained in the inorganic particle-containing composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a phosphate group and/or a phosphate ester group, but is preferably a compound represented by the following formula (2):
  • R 1 's are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group
  • R 2 's are the same or different and represent an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 20
  • R 1s may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group, preferably an organic group.
  • the organic group is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon groups which may have a heteroatom.
  • the number of carbon atoms in the organic group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. It is more preferably 1 to 16, even more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4.
  • hydrocarbon group in the organic group examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl (amyl), n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-icosyl, i-propyl, sec-butyl, i-butyl, t-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, i-amyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl
  • aliphatic alkyl groups such as 2-ethylbutyl, 2-ethyl-2-methylpropyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 1,5-dimethylhexyl, t-octyl, branched nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, stearyl, and icosyl; and alicyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclobutylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclohexylpropyl, cyclododecyl, norbornyl (C7), a
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, an octadecenyl group, and an icosenyl group.
  • alkynyl group examples include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, a heptynyl group, an octynyl group, a nonynyl group, a decynyl group, a dodecynyl group, an octadecynyl group, and an icosynyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, an o-, m- or p-tolyl group, a 2,3- or 2,4-xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenylyl group, and a benzhydryl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
  • the hydrocarbon group may have a heteroatom and may have a substituent such as a carbonyl group, an amide group, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a thioether group, etc.
  • the substituent is preferably a carbonyl group, an amide group, an ether group, an ester group, or a hydroxyl group, more preferably a carbonyl group or an ester group.
  • a preferred embodiment is one in which R 1 has a carbonyl structure and the linking portion with R 2 is an ester structure. The above is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group includes the number of carbon atoms in the substituent.
  • the organic group is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group (amyl group), an n-hexyl group, an n-heptyl group, or an n-octyl group; a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as an i-propyl group, a sec-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a 1-methylbutyl group, a 1-ethylpropyl group, a 2-methylbutyl group, an i-amyl group, a neopentyl group, a 1,2-dimethylpropyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a t
  • the oxyalkylene group represented by -(R 2 O)- in the above formula (2) is an oxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and when two or more types of oxyalkylene groups are present, they may be added in any form such as random addition, block addition, or alternating addition.
  • the oxyalkylene group represented by the above-mentioned —(R 2 O)— is preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • These oxyalkylene groups are alkylene oxide adducts, and examples of such alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, styrene oxide, etc. Ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are more preferred, and ethylene oxide and propylene oxide are even more preferred.
  • the oxyethylene group represented by -(R 2 O)- in the above formula (2) contains an oxyethylene group to which ethylene oxide is added
  • the oxyethylene group content is preferably 50 to 100 mol %, more preferably 60 to 100 mol %, even more preferably 70 to 100 mol %, particularly preferably 80 to 100 mol %, and most preferably 90 to 100 mol %, based on 100 mol % of all oxyalkylene groups.
  • a is an integer of 1 to 3.
  • a is 1 or 2.
  • the inorganic particle-containing composition may contain two or more of a phosphoric acid monoester in which a is 1 in formula (2), a phosphoric acid diester in which a is 2, and a phosphoric acid triester in which a is 3, and an embodiment containing a phosphoric acid monoester and a phosphoric acid diester is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • n is an integer of 0 to 20. n is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 10, even more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 6. In one aspect, an embodiment in which n is 1 is also one of the preferred embodiments.
  • the phosphoric acid compound has an oxyalkylene group, the affinity with the solvent is further improved, and the dispersibility of the inorganic particles is further increased.
  • the molecular weight of the phosphoric acid compound is preferably 98 to 2000. When the molecular weight of the phosphoric acid compound is within this range, it can penetrate more fully into the fine gaps between the inorganic particles, further improving dispersibility.
  • the molecular weight of the phosphoric acid compound is more preferably 150 to 1500, and even more preferably 200 to 1000.
  • the molecular weight of the phosphoric acid compound can be measured by high performance liquid chromatography (HPLC) or gel permeation chromatography (GPC).
  • the present invention provides a method for producing an inorganic particle-containing composition, the method comprising reacting an inorganic particle containing compound represented by the following formula (1):
  • the method for producing an inorganic particle-containing composition also includes a step of disintegrating aggregates of inorganic particles.
  • the method for producing an inorganic particle-containing composition of the present invention uses the sulfur-containing polymer and a phosphoric acid compound in combination, so that even if the amount of organic dispersant is small, inorganic particle agglomerates can be sufficiently disintegrated, and when a coating film is formed using the obtained composition, a coating film with a high refractive index can be obtained.
  • the inorganic particles can be crushed to a size close to the primary particle size in a short time, and therefore over-dispersion caused by crushing the particles to a particle size smaller than the primary particle size can be sufficiently suppressed.
  • the method for producing the inorganic particle-containing composition is not particularly limited as long as it includes a step of disintegrating inorganic particle agglomerates in the presence of the sulfur-containing polymer and the phosphoric acid compound.
  • the disintegration step involves disintegrating a mixture containing inorganic particle agglomerates, the sulfur-containing polymer, and the phosphoric acid compound.
  • the amount of phosphoric acid compound used in the above-mentioned disintegration step is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass relative to 100% by mass of inorganic particle agglomerates.
  • the amount of phosphoric acid compound used is 0.5% by mass or more, the disintegration properties of inorganic particle agglomerates can be further improved.
  • the content of phosphoric acid compound is 10% by mass or less, the refractive index of the coating film formed using the resulting composition can be further increased.
  • the amount of phosphoric acid compound used is more preferably 1 to 9% by mass, even more preferably 2 to 8% by mass, and particularly preferably 3 to 7% by mass.
  • halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,3-dichlorobenzene
  • non-halogenated solvents such as nitromethane, nitrobenzene, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, cyclopentyl methyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, sulfolane, benzyl alcohol, benzyl acetate, and dibenzyl ether.
  • halogenated solvents such as dichloromethan
  • aromatic epoxy compounds such as bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, fluorene-based epoxy compounds, and aromatic epoxy compounds having bromo substituents
  • aromatic epoxy compounds such as those obtained by the condensation reaction of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol (PEG600) with epihalohydrin
  • alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, epsilon-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipate
  • hydrogenated bisphenol A epoxy compounds hydrogenated bisphenol S epoxy compounds
  • hydrogenated bisphenol F epoxy compounds hydrogenated bisphenol F epoxy compounds
  • Compounds containing two or more isocyanate groups in the molecule are not particularly limited, but examples include aliphatic polyisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine triisocyanate, and xylylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and 4,9-bis(isocyanatomethyl)tricyclodecane; and aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate, and phenylene diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine triisocyanate, and
  • Examples include cyanate compounds; heterocyclic polyisothiocyanate compounds such as 4,5-bis(isocyanatomethyl)-1,3-dithiolane; aliphatic polyisothiocyanate compounds such as bis(isothiocyanatoethyl) disulfide; alicyclic polyisothiocyanate compounds such as 3,9-bis(isothiocyanatomethyl)tricyclodecane and 4,8-bis(isothiocyanatomethyl)tricyclodecane; aromatic polyisothiocyanate compounds such as tolylene diisothiocyanate; and sulfur-containing heterocyclic polyisothiocyanate compounds such as 2,5-diisothiocyanatothiophene and 2,5-bis(isothiocyanatomethyl)thiophene.
  • heterocyclic polyisothiocyanate compounds such as 4,5-bis(isocyanatomethyl)-1,3-dithiolane
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is, for example, preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and even more preferably 0.1 to 5% by mass, relative to 100% by mass of the polymerizable monomer.
  • the photosensitizer is not particularly limited, and any conventionally known photosensitizer can be appropriately selected and used. Examples thereof include thioxanthone-based photosensitizers such as "Omnirad ITX,”"OmniradDETX,” and “Omnirad DETX,” manufactured by IGM RESINS, and coumarin-based photosensitizers such as "Esacure 3644.”
  • the content of the photosensitizer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and even more preferably 0.1 to 5% by mass, relative to 100% by mass of the polymerizable monomer.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and any conventionally known ultraviolet absorber can be appropriately selected and used. Examples include triazine-based ultraviolet absorbers such as TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, and TINUVIN 479, manufactured by BASF, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as TINUVIN 326, TINUVIN 360, TINUVIN 900, TINUVIN 928, and TINUVIN 1130.
  • triazine-based ultraviolet absorbers such as TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, and TINUVIN 479, manufactured by BASF
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as TINUVIN 326, TINUVIN 360, TINUVIN 900, TINUVIN 928, and TINUVIN 1130.
  • the light stabilizer is not particularly limited, and a conventionally known light stabilizer can be appropriately selected and used, for example, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-72, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-81, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87, ADK STAB LA-402XP, ADK STAB LA-502XP (all manufactured by ADEKA Corporation), and TINUVIN 11.
  • Examples include 1FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144 (bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[ ⁇ 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl ⁇ methyl]butylmalonate), Tinuvin 292 (a mixture of bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate), and Tinuvin 5100 (all manufactured by BASF).
  • the method for curing the polymerizable composition is not particularly limited, and conventionally known methods such as a heating method (thermal curing) or a method using active energy rays can be used.
  • a heating method the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 400°C, more preferably 100 to 300°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.1 to 2 hours.
  • the active energy rays are preferably ultraviolet rays or electron beams, and more preferably ultraviolet rays.
  • the ultraviolet light irradiation amount (cumulative exposure amount) is not particularly limited, but is preferably irradiated so as to be in the range of 0.001 to 100 J/ cm2 , more preferably 0.01 to 50 J/ cm2 , and even more preferably 0.05 to 10 J/ cm2 .
  • the light source various mercury lamps, LEDs, etc. can be used, but ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs are preferred.
  • the method for forming a coating film using the polymerizable composition is not particularly limited, but it is preferable to form a coating film by applying the composition to a substrate or the like.
  • the coating method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Among these, spin coating, bar coating, squeegee coating, inkjet coating, spraying, roll coating, rotary coating, and the like are preferred.
  • the coating thickness is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the intended use of the resulting film. For example, when used as an optical material, it is preferable to adjust the coating thickness so that the resulting film has a thickness of 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • the coating thickness is more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the active energy rays are preferably ultraviolet rays or electron beams, with ultraviolet rays being more preferred.
  • the amount of ultraviolet irradiation is not particularly limited, but the preferred amount is as described above.
  • the substrate onto which the polymerizable composition is applied is not particularly limited, but preferred examples include light-transmitting substrates such as glass plates, quartz plates, organic resin films, organic resin molded products, and films, sheets, and plates having a transparent inorganic oxide layer on their surfaces; light-receiving substrates such as Si semiconductor substrates and compound semiconductor substrates such as InGaAs; and light-emitting substrates such as LEDs, organic ELs, and laser diodes (semiconductor lasers).
  • light-transmitting substrates such as glass plates, quartz plates, organic resin films, organic resin molded products, and films, sheets, and plates having a transparent inorganic oxide layer on their surfaces
  • light-receiving substrates such as Si semiconductor substrates and compound semiconductor substrates such as InGaAs
  • light-emitting substrates such as LEDs, organic ELs, and laser diodes (semiconductor lasers).
  • a coating film is formed using the polymerizable composition, and then a pattern is formed by nanoimprint molding or the like using a mold or a resin mold.
  • the pattern formation method is not particularly limited, but preferably includes a step of applying the polymerizable composition to a substrate by the above-mentioned method or the like to form a coating film, and a step of pressing a mold having a concave-convex pattern onto the coating film obtained in the coating film formation step to form a pattern.
  • the surface tension of the mold surface is not particularly limited, but is preferably 40 mN/m or less. It is more preferably 35 mN/m or less, even more preferably 30 mN/m or less, and particularly preferably 25 mN/m or less.
  • the inorganic particles in the inorganic particle-containing composition and polymerizable composition contain at least one metal oxide selected from the group consisting of silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), hafnium oxide (HfO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), stannic oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO), the composition can be particularly suitably used for producing optical materials, optical device components, and display device components.
  • Specific applications include, for example, eyeglass lenses, digital eyeglasses, goggles, and displays that enable VR (virtual reality), AR (augmented reality), and MR (mixed reality), imaging lenses for cameras such as (digital) cameras, mobile phone cameras, and in-vehicle cameras, lenses such as light beam condensing lenses and light diffusing lenses, LED encapsulants, optical adhesives, optical pressure-sensitive adhesives, optical transmission joining materials, filters, diffraction gratings, diffractive optical elements, prisms, light guides, watch glasses, and optical material applications such as transparent glass and cover glass for display devices; photosensors (optical sensors (CMOS sensors, TOF sensors, etc.)), photoswitches, LEDs, Examples of such optical device components include micro-LEDs, light-emitting elements, optical waveguides, multiplexers, demultiplexers, disconnectors, optical splitters, and optical fiber adhesives; display device components such as substrates for display elements such as LCDs, organic ELs, and PDPs, substrates for color
  • imaging lenses, digital glasses, goggles, and displays that enable VR (virtual reality), AR (augmented reality), and MR (mixed reality), filters, diffraction gratings, diffractive optical elements, prisms, light guides, LEDs, micro-LEDs, light-emitting elements, color filters, and touch panels are more preferred.
  • the composition can be preferably used as a high refractive index molding material, a raw material for a high refractive index molding material, a coating agent for forming a high refractive index film, or a raw material for a coating agent for forming a high refractive index film for the above-mentioned applications, particularly for the production of the above-mentioned optical materials, optical device members, display device members, nanoparticle inks for nanoimprint lithography, etc.
  • ⁇ Crystal structure evaluation method The aggregates of inorganic particles used in each of the examples and comparative examples were used as samples, and the crystal structure and crystallinity were measured using an X-ray diffractometer SmartLab (manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions were as follows: X-ray source: CuK ⁇ (0.154nm) X-ray output settings: 45 kV, 200 mA Sampling width: 0.0200° Scan speed: 5.0000°/min Measurement range: 5 to 90° Measurement temperature: 25°C The crystal structure was determined from the X-ray diffraction pattern obtained by using the aggregate of inorganic particles used in each example and comparative example as a sample.
  • ⁇ Average primary particle diameter (D1)> In each example, when the aggregate of inorganic particles used in the comparative example is one containing zirconium oxide (crystalline) as an inorganic component, X-ray diffraction measurement was performed, and the crystallite size was determined from the full width at half maximum of the diffraction line (strongest line) with the largest diffraction intensity in the obtained X-ray diffraction pattern, and the obtained value was taken as the average primary particle diameter (D1).
  • the diffraction line of the lattice plane (11-1) was the strongest line, and the full width at half maximum of the diffraction line of the lattice plane (11-1) was measured, and the value of the crystallite diameter Dc (11-1) was calculated using analysis software (PDXL2) from the obtained value, and the obtained value was taken as the average primary particle diameter (D1) of each aggregate of inorganic particles used.
  • Example 5 when the inorganic particle aggregates used contained titanium oxide (crystalline) as the inorganic component, the diffraction line of the lattice plane (101) was the strongest line, and the crystallite diameter Dc(101) was calculated from the full width at half maximum of the diffraction line in the same manner as above, and the obtained value was used as the average primary particle diameter (D1) of the inorganic particle aggregates used.
  • the apparatus and conditions for X-ray diffraction measurement were the same as those for the crystalline structure.
  • the specific surface area of the inorganic particle aggregates used in each of the Examples and Comparative Examples was measured by the BET method using a BELSORP-MR6 (manufactured by Microtrac-Bell Co., Ltd.) The measurement sample was prepared by vacuum-drying the inorganic particle aggregates for 20 hours in a vacuum dryer at 25°C.
  • ⁇ Composition> The inorganic particle aggregates used in each Example and Comparative Example were used as samples and subjected to X-ray fluorescence analysis (XRF) to evaluate the contents of metal elements, sulfur, and chlorine. Specifically, the ratio of the mass content of each element to the total mass content of each metal element, sulfur, and chlorine detected by X-ray fluorescence analysis (XRF) for the inorganic particle aggregates was calculated.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • the inorganic particle-containing compositions obtained in each Example and Comparative Example were diluted with the solvent used in each Example so that the concentration of inorganic particles contained in each composition was about 3 mass %, and the diluted compositions were used as measurement samples. Note that the concentration was adjusted appropriately depending on the amount of scattered light and the presence or absence of multiple scattering.
  • Disintegration degree (r) Dispersed particle diameter (Dd) / Average primary particle diameter (D1)
  • the dispersed particle diameter (Dd) and the average primary particle diameter (D1) are measured by the methods described above.
  • Shimadzu CBM-20A Apparatus 2 Agilent Technologies 1260 Infinity Detector: Refractive index detector (RI) (Shimadzu Corporation, SPD-20MA), and ultraviolet-visible-infrared spectrophotometer (Shimadzu Corporation, SPD-20MA) Column: TSKgel Super HM-N, manufactured by TOSOH Corporation Column temperature: 40°C Flow rate: 0.3ml/min Calibration curve: Polystyrene Standards Eluent: chloroform, tetrahydrofuran
  • ⁇ MALDI time-of-flight mass spectrometry
  • Equipment Time-of-flight mass spectrometer (Bruker Autoflex III)
  • Sample preparation Approximately 2 mg of a measurement sample, 20 mg of 2,5-dihydroxybenzoic acid as a matrix agent, and 2.0 mg of sodium iodide as an ionizing agent were dissolved in 1.0 g of tetrahydrofuran. The prepared solution was applied to a measurement target plate and then dried at room temperature for approximately 100 minutes.
  • the peak intensity derived from the 1s orbital of carbon atoms was also measured, and the O/S ratio was calculated taking the results into consideration. Furthermore, for sulfur atom peaks that could be separated into sulfide and disulfide peaks, the sulfide/disulfide ratio was also calculated. The measurement method, bond energy positions, etc. were determined with reference to Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy (published by JEOL in March 1991). For those in which the sulfide and sulfoxide peaks could be separated by 1 H-NMR measurement, the O/S ratio was calculated by calculating the integral ratio of each peak.
  • the refractive index and film thickness of the coating film obtained in each Example and Comparative Example were determined from the reflectance spectrum of the coating film on the slide glass with the coating film prepared in each Example and Comparative Example.
  • the refractive index was evaluated by calculating the refractive index value at 589 nm and the film thickness value from the measured reflectance using the following device.
  • the refractive index and film thickness of the cured film obtained in each Example and Comparative Example were also determined in the same manner.
  • Transparency was determined by measuring haze.
  • the haze of the coating film was measured for each of the slide glasses prepared in each Example and Comparative Example, and the haze of the coating film was determined by subtracting the haze measurement value of the slide glass substrate used as the substrate from the measured value.
  • the haze of the cured films obtained in each Example and Comparative Example was also determined by the same method. The haze was measured using the following equipment: Equipment: HAZE METER NDH5000 turbidity meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the three-neck flask was then heated to 160°C under nitrogen flow (20 mL/min) for 10 minutes, after which air bubbling was switched to (150 mL/min) and the mixture was stirred for 40 hours to carry out oxidative polymerization. After polymerization was complete, air bubbling was stopped, and 240 mL of N-methylpyrrolidone was added and stirred for 10 minutes. The reaction mixture was then cooled to room temperature, and THF (2.2 L) was added as a solvent. After stirring for 10 minutes, 192 mL of pure water was added and stirred for 5 minutes.
  • Example 1 A 50 mL plastic bottle was charged with 60 g of zirconia YTZ balls (0.05 mm) manufactured by Nikkato Corporation, 6.0 g of zirconium oxide particles UEP-50 (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (hereinafter also referred to as ZrO 2 (1)) as inorganic particle aggregates, 0.70 g of the sulfur-containing polymer (Po1) obtained in Synthesis Example 1 as the sulfur-containing polymer, 0.35 g of a mixture containing triethylene glycol monomethyl ether phosphate as a phosphoric acid compound (hereinafter also referred to as phosphoric acid-based dispersant (1)), and 13 g of cyclopentanone as a solvent, and the mixture was then crushed at room temperature for 5 hours using a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
  • phosphoric acid-based dispersant (1) a mixture containing triethylene glycol monomethyl ether
  • the obtained inorganic particle-containing composition (1) was evaluated for dispersed particle size (Dd) and degree of disintegration (r), and the results are shown in Table 3.
  • the phosphate dispersant (1) used is a compound represented by the above formula (2), and R 1 , R 2 , a, and n in formula (2) are shown in Table 1.
  • the evaluation results for the crystal structure, average primary particle size (D1), specific surface area, and composition (contents of metal elements, sulfur, and chlorine) of the used ZrO 2 (1) are shown in Table 2.
  • Table 2 The contents of metal elements, sulfur, and chlorine shown in Table 2 are the ratios (mass%) of the mass content of each element to the total amount (total mass) of the masses of metal elements, sulfur, and chlorine detected in the inorganic particle aggregates by X-ray fluorescence analysis (XRF).
  • Table 3 shows the raw materials and blending ratios used to prepare the inorganic particle-containing composition (1).
  • the sulfur-containing polymer (Po1) (mass%), phosphoric acid-based dispersant (1) (mass%), and inorganic particle aggregates (mass%) refer to the respective proportions (mass%) of the sulfur-containing polymer (Po1), phosphoric acid-based dispersant (1), and inorganic particle aggregates relative to the total mass of the sulfur-containing polymer (Po1), phosphoric acid-based dispersant (1), and inorganic particle aggregates used. The same applies to each example and comparative example other than Example 1.
  • BYK-307 (a surface tension modifier manufactured by BYK-Chemie) was added to and mixed with the resulting inorganic particle-containing composition (1) in an amount of 0.05 parts by mass of BYK-307 per 100 parts by mass of the solids content of the inorganic particle-containing composition (1), thereby preparing an inorganic particle-containing composition (1-2).
  • the resulting inorganic particle-containing composition (1-2) was dropped onto a slide glass mounted on a spin coater using a pipette, and spin-coated at a rotation speed of 1500 rpm for 90 seconds to obtain a coating film (1).
  • a polymerizable composition (1) was prepared by mixing a UV-curable monomer (polymerizable monomer) with the inorganic particle-containing composition (1), and a cured film (1) was obtained using the obtained polymerizable composition (1). Specifically, the process is as follows.
  • the inorganic particle-containing composition (1) was treated with 30 parts by mass of a 9:1 (mass ratio) mixed solution of 1-naphthylmethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate NMT-A) and OGSOL EA0200 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) as a UV-curable monomer relative to 100 parts by mass of the solid content of the inorganic particle-containing composition (1), BYK-307 (manufactured by BYK-Chemie, surface tension modifier) as a surface tension modifier relative to 100 parts by mass of the solid content of the inorganic particle-containing composition (1), 1.4 parts by mass of Tinuvin 405 (manufactured by BASF) as an ultraviolet absorber relative to 100 parts by mass of the UV-curable monomer, 1.4 parts by mass of Adekastab LA-81 as a light stabilizer relative to 100 parts by mass of the UV-curable mono
  • the prepared coating film on the glass slide was placed on a hot plate preheated to 50°C and dried by heating for 1 minute.
  • the dried coating film was then cured by irradiating it with UV light under a nitrogen atmosphere for 90 seconds.
  • the UV-cured film was placed on a hot plate preheated to 80°C and heated for 10 minutes, and then placed on a hot plate preheated to 150°C and heated for 10 minutes to obtain a cured film (1).
  • the refractive index, film thickness, and haze of the obtained cured film (1) were evaluated, and the refractive index (refractive index relative to the NaD line (589 nm)) was 1.83, the film thickness was 1.2 ⁇ m, and the haze was 0.09%.
  • Table 4 shows the evaluation results for the coating film (1) and the cured film (1).
  • Imprint molding was performed using the polymerizable composition (1). Specifically, the process is as follows.
  • the polymerizable composition (1) was dropped onto a glass slide on a spin coater using a pipette, and spin-coated at 2500 rpm for 90 seconds.
  • the prepared coating film on the glass slide was placed on a hot plate preheated to 50°C and dried by heating for 1 minute to obtain a dried film with a thickness of 0.75 ⁇ m.
  • the obtained dried film was pressed against a transparent replica film mold (1) having a striped line-and-space pattern with a spacing of 1.0 ⁇ m, a top surface width of 1 ⁇ m on the convex portions, a bottom surface width of 1 ⁇ m on the concave portions, and a height of 1 ⁇ m within a 1 cm ⁇ 1 cm area using a nanoimprinting apparatus EITRE®3 (manufactured by Obducat) at a pressure of 0.5 MPa for 30 seconds, and then irradiated with UV at 60 mW/cm 2 ⁇ 120 seconds to obtain an imprint-cured film (1) to which the transparent replica film mold (1) was pressed.
  • a nanoimprinting apparatus EITRE®3 manufactured by Obducat
  • the transparent replica film mold (1) was then released from the imprinted cured film (1), yielding a pattern imprinted film (1-2) to which the shape of the transparent replica film mold (1) had been transferred.
  • the imprinted film (1-2) was placed on a hot plate preheated to 80°C, maintained at this temperature for 10 minutes, and then placed on a hot plate preheated to 150°C and maintained at this temperature for 10 minutes, yielding an imprinted film (1).
  • the resulting imprinted film (1) was cut perpendicular to the pattern shape to which the striped line and space shapes had been transferred using a glass cutter, and the cross-section of the transferred pattern shape was observed at 10,000x magnification using an FE-SEM (JSM7600F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the transparent replica film mold (1) used can be manufactured from a metal mold (1) having a striped line and space pattern with a spacing of 1.0 ⁇ m, a width of 1 ⁇ m on the top of the convex portion, a width of 1 ⁇ m on the bottom of the concave portion, and a height of 1 ⁇ m within a 1 cm x 1 cm area on the metal surface of a silicone-based material or the like.
  • a UV-curable transparent resin (1) is applied to a substrate such as a transparent PET film, the coated surface of the film is pressed against the metal mold (1), UV curing or heat curing is performed, and the film is released from the metal mold (1), thereby obtaining a transparent replica film mold (1) that reflects the pattern shape of the metal mold (1) on the PET film.
  • the UV-curable transparent resin (1) used in the production of the transparent replica film mold (1) is as follows.
  • the transfer pattern shape was confirmed by the same method as in the evaluation of the imprinted cured film (1) described above, and it was confirmed that the transfer pattern shape reflecting the shape of the metal mold (1) was reproduced by 95% or more.
  • UV-curable transparent resin (1) UV-curable liquid silicone rubber (PDMS) KER-4690-A/B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • UV-curable transparent resin (2) UV-curable resin (epoxy type) OEX-028-X433-3, manufactured by Otex Co., Ltd.
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 and 2 The disintegration treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the inorganic particle aggregates, sulfur-containing polymer (Po1), phosphate-based dispersant, compounding ratio, disintegration time, etc. were as shown in Table 3.
  • inorganic particle-containing compositions (2) to (13) were produced, and in Comparative Examples (1) and (2), inorganic particle-containing compositions (c1) to (c2) were produced.
  • Each of the obtained inorganic particle-containing compositions was evaluated in the same manner as in Example 1 (including film evaluation using the inorganic particle-containing composition). The evaluation results are shown in Table 4.
  • Phosphate-based dispersant (1) A compound represented by the above formula (2), where R 1 , R 2 , a, and n in formula (2) are shown in Table 1.
  • Phosphate-based dispersant (2) A compound represented by the above formula (2), where R 1 , R 2 , a, and n in formula (2) are shown in Table 1.
  • Phosphate-based dispersant (3) Plysurf A208F, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • ZrO 2 (4) PCS-60, zirconium oxide, manufactured by Nippon Denko Co., Ltd.
  • TiO 2 (3) Ultrafine particle titanium oxide STR-100N, titanium oxide, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 14 Using a batch-type ready mill RMB 02 type vessel (nominal capacity 200 mL) manufactured by Imex Co., Ltd., 300 g of zirconia balls YTZ (0.05 mm) manufactured by Nikkato Corporation, 30.0 g of zirconium oxide particles UEP-50 (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as inorganic particle aggregates, 3.50 g of the sulfur-containing polymer (Po1) obtained in Synthesis Example 1 as the sulfur-containing polymer, 1.75 g of phosphoric acid-based dispersant (1), and 65 g of cyclopentanone as a solvent were added, and the mixture was cooled to 10 ° C.
  • BYK-307 surface tension modifier, manufactured by BYK-Chemie
  • BYK-307 surface tension modifier, manufactured by BYK-Chemie
  • the obtained inorganic particle-containing composition (14-2) was dropped onto a slide glass mounted on a spin coater using a pipette, and spin-coated at a rotation speed of 1500 rpm for 90 seconds to obtain a coating film (14).
  • the refractive index, film thickness, and haze of the obtained coating film (14) were evaluated, and the refractive index (refractive index relative to the NaD line (589 nm)) was 1.94, the film thickness was 1.13 ⁇ m, and the haze was 0.10%.
  • a polymerizable composition (14) was prepared by mixing a UV-curable monomer and the like with the inorganic particle-containing composition (14), and a cured film (14) was obtained using the obtained polymerizable composition (14). Specifically, the process is as follows.
  • the inorganic particle-containing composition (14) was diluted with cyclopentanone as a solvent by adding 150 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the inorganic particle-containing composition (14), and a cured film (14) was prepared by adding 1-naphthylmethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: Light Acrylate NMT-A) and OGSOL as UV-curable monomers.
  • EA0200 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) 9:1 (mass ratio) mixed solution with 30 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the inorganic particle-containing composition (14), BYK-307 (manufactured by BYK-Chemie, surface tension modifier) as a surface tension modifier, 0.05 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the inorganic particle-containing composition (14), Tinuvin 405 (manufactured by BASF) as an ultraviolet absorber, 1.4 parts by mass per 100 parts by mass of the UV-curable monomer, Adekastab LA-81 as a light stabilizer, 1.4 parts by mass per 100 parts by mass of the UV-curable monomer, Omnipol ASA (manufactured by IGM Resins B.V.) as a photopolymerization initiator, 3.1 parts by mass per 100 parts by mass of the UV-curable monomer, Esacure 3644 (manufactured by I
  • a polymerizable composition (14) was obtained by adding and mixing each component with 1.0 part by mass of UV curable monomer (manufactured by BV Co.) to 100 parts by mass of the UV curable monomer.
  • the obtained polymerizable composition (14) was dropped onto a glass slide on a spin coater using a pipette, and spin-coated at 1000 rpm for 90 seconds.
  • the prepared coating film on the glass slide was placed on a hot plate preheated to 50°C and dried by heating for 1 minute. The dried coating film was then cured by irradiating it with UV light under a nitrogen atmosphere for 90 seconds.
  • the UV-cured film was placed on a hot plate preheated to 80°C and heated for 10 minutes, and then placed on a hot plate preheated to 150°C and heated for 10 minutes to obtain a cured film (14).
  • the refractive index, film thickness, and haze of the obtained cured film (14) were evaluated, and the refractive index (refractive index relative to the NaD line (589 nm)) was 1.83, the film thickness was 0.20 ⁇ m, and the haze was 0.02%.
  • Table 4 shows the evaluation results for the coating film (14) and the cured film (14).
  • Imprint molding was performed using the polymerizable composition (14). Specifically, the procedure is as follows. The polymerizable composition (14) was dropped onto a glass slide on a spin coater using a pipette, and spin-coated at 2500 rpm for 90 seconds. The resulting coating film on the glass slide was placed on a hot plate preheated to 50°C and dried by heating for 1 minute, yielding a dried film with a thickness of 0.12 ⁇ m.
  • the obtained dried film was pressed against a transparent replica film mold (3) having a line and space pattern of 0.15 ⁇ m intervals, 0.15 ⁇ m width at the top of the convex portions, 0.15 ⁇ m width at the bottom of the concave portions, and 0.15 ⁇ m height in a striped pattern within a 1 cm ⁇ 1 cm area using a nanoimprinting apparatus EITRE(R)3 (manufactured by Obducat Corporation) at a pressure of 0.5 MPa for 30 seconds, and irradiated with UV at 60 mW/ cm ⁇ 120 seconds to obtain an imprinted-cured film (14) to which the transparent replica film mold (3) was bonded.
  • EITRE(R)3 manufactured by Obducat Corporation
  • the transparent replica film mold (3) was released from the imprinted-cured film (14), and a pattern imprinted film (14-2) to which the shape of the transparent replica film mold (3) had been transferred was obtained.
  • the imprint film (14-2) was placed on a hot plate preheated to 80°C, heated for 10 minutes, and then placed on a hot plate preheated to 150°C and heated for 10 minutes, thereby obtaining an imprint film (14).
  • the refractive index, film thickness and haze of the cured film in the region of the obtained imprint film (14) to which the transfer pattern shape was not imparted were evaluated.
  • the refractive index reffractive index for NaD line (589 nm)
  • the film thickness was 0.10 ⁇ m
  • the haze was 0.04%.
  • the transparent replica film mold (3) used was a metal mold (2) having a striped line and space pattern with a spacing of 0.15 ⁇ m, a width of 0.15 ⁇ m on the top surface of the convex portions, a width of 0.15 ⁇ m on the bottom surface of the concave portions, and a height of 0.15 ⁇ m within a 1 cm ⁇ 1 cm area of a metal surface such as a silicon-based metal mold (2), and was manufactured and evaluated in the same manner as in ⁇ Manufacturing of imprint film (1)> in Example 1.
  • Example 3 instead of the inorganic particle-containing composition (1), zirconium oxide dispersion ZP-153 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as the inorganic particle-containing composition (c3), which is a pre-dispersed zirconium oxide dispersion, and evaluations (including film evaluation using the inorganic particle-containing composition) were carried out in the same manner as in Example 1.
  • the inorganic particle-containing composition (c3) used was as follows: ZP-153: Zirconium oxide dispersion ZP-153 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Zircostar (registered trademark) "ZP-153"), MEK dispersion, particle content 70% by mass, dispersion refractive index 1.53, particle size 11 nm (dynamic light scattering method), tetragonal (main crystal system)
  • the obtained inorganic particle-containing composition (c3-2) was dropped onto a slide glass mounted on a spin coater using a pipette, and spin-coated at a rotation speed of 1500 rpm for 90 seconds, thereby obtaining a coating film (c3).
  • the refractive index, film thickness and haze of the obtained coating film (c3) were evaluated, and the refractive index (refractive index for NaD line (589 nm)) was 1.80, the film thickness was 1.30 ⁇ m and the haze was 0.10%.
  • a polymerizable composition (c3) was prepared by mixing a UV-curable monomer or the like with the inorganic particle-containing composition (c3), and a cured film (c3) was obtained using the obtained polymerizable composition (c3). Specifically, the process is as follows.
  • the inorganic particle-containing composition (c3) was treated with 30 parts by mass of a 9:1 (mass ratio) mixed solution of 1-naphthylmethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: Light Acrylate NMT-A) and OGSOL EA0200 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) as a UV curable monomer, relative to 100 parts by mass of the solid content of the inorganic particle-containing composition (c3); 0.05 parts by mass of mass of BYK-307 (manufactured by BYK-Chemie, surface tension modifier), relative to 100 parts by mass of the solid content of the inorganic particle-containing composition (c3); 1.4 parts by mass of Tinuvin 405 (manufactured by BASF) as an ultraviolet absorber, relative to 100 parts by mass of the UV curable monomer; 1.4 parts by mass of Adeka STAB LA-81 as a light stabilizer, relative to 100
  • a polymerizable composition (c3) was obtained by adding and mixing the components, with 3.1 parts by mass of Esacure 3644 (manufactured by IGM Resins B.V.) as a photosensitizer, relative to 100 parts by mass of the UV-curable monomer, and 1.0 part by mass of Esacure 3644 (manufactured by IGM Resins B.V.) as a photosensitizer, relative to 100 parts by mass of the UV-curable monomer.
  • the obtained polymerizable composition (c3) was dropped onto a glass slide on a spin coater using a pipette, and spin-coated at 1000 rpm for 90 seconds.
  • the prepared coating film on the glass slide was placed on a hot plate preheated to 50 ° C. and dried by heating for 1 minute.
  • the dried coating film was then cured by irradiating it with UV for 90 seconds, and the UV-cured film was placed on a hot plate preheated to 80 ° C. and heated for 10 minutes, and then placed on a hot plate preheated to 150 ° C. and heated for 10 minutes to obtain a cured film (c3).
  • the refractive index, film thickness, and haze of the obtained cured film (c3) were evaluated, and the refractive index (refractive index relative to the NaD line (589 nm)) was 1.75, the film thickness was 1.50 ⁇ m, and the haze was 0.05%.
  • Imprint molding was performed using the polymerizable composition (c3). Specifically, the procedure is as follows. The polymerizable composition (c3) was dropped onto a glass slide on a spin coater using a pipette, and spin-coated at 3,000 rpm for 90 seconds. The prepared coating film on the glass slide was placed on a hot plate preheated to 50°C and dried by heating and maintaining for 1 minute, yielding a dried film with a thickness of 0.75 ⁇ m.
  • the obtained dried film was pressed against a transparent replica film mold (1) at a pressure of 0.5 MPa for 30 seconds using a nanoimprinting device EITRE®3 (manufactured by Obducat Corporation), and irradiated with UV light at 60 mW/cm 2 ⁇ 120 seconds, yielding an imprint-cured film (c3) to which the transparent replica film mold (1) was pressed.
  • the transparent replica film mold (1) was then released from the imprint-cured film (c3), yielding a pattern imprinted film (c3-2) to which the shape of the transparent replica film mold (1) had been transferred.
  • the imprinted film (c3-2) was placed on a hot plate preheated to 80°C, maintained at this temperature for 10 minutes, and then placed on a hot plate preheated to 150°C and maintained at this temperature for 10 minutes to yield an imprinted film (c3).
  • the transparent replica film mold (1) and the imprinted film (c3) were cut perpendicular to the pattern shape in which the striped line and space shape had been transferred using a glass cutter, and the cross-section of the transferred pattern shape was observed at a magnification of 10,000 times using an FE-SEM (JSM7600F manufactured by JEOL Ltd.) to confirm the presence or absence of defects in the transferred pattern shape.
  • the transferred pattern shape reflecting the shape of the transparent replica film mold (1) was reproduced to 95% or more, confirming that imprint molding was possible. Furthermore, it was confirmed by cross-sectional observation that the residual film thickness of the cured film underlying the striped line and space pattern was 0.02 ⁇ m.
  • the refractive index, film thickness, and haze of the resulting imprinted cured film (c3) were evaluated for a region of the cured film to which a transfer pattern shape had not been imparted. As a result, the refractive index (relative to the NaD line (589 nm)) was 1.79, the film thickness was 0.55 ⁇ m, and the haze was 0.07%.
  • the combined use of a sulfur-containing polymer and a phosphoric acid compound shortened the disintegration treatment time and enabled disintegration of inorganic particle aggregates with a disintegration degree (r) of 1 or greater and close to 1, and the films obtained in the examples exhibited excellent transparency. Furthermore, because the blending ratio of the sulfur-containing polymer, which is an organic dispersant, and the phosphoric acid compound was low, it was confirmed that a high-refractive index film was obtained that fully reflected the high refractive index of the inorganic particles.
  • a transparent, high-refractive index film could be obtained by using a polymerizable composition obtained by mixing a UV-curable monomer or the like with the inorganic particle-containing composition obtained in each example. Furthermore, it was confirmed that the polymerizable composition was a composition suitable for imprint molding. For Comparative Examples 2 and 3, imprint molding was possible, but the refractive index of the coating films (c2, c3) and cured films (c2, c3) was lower than that of the examples. Although the same inorganic particle agglomerates were used in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that Example 1 produced an inorganic particle-containing composition with a higher degree of disintegration in a shorter time than Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

本発明は、従来よりも屈折率及び透明性が高い塗膜を形成することができる無機粒子含有組成物を提供することを目的とする。 本発明は、無機粒子と下記式（１）（式中、Ｘ１は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）で表される構造単位（Ｕ１）を有する硫黄含有重合体とリン酸系化合物とを含む無機粒子含有組成物である。

Description

無機粒子含有組成物
本発明は、無機粒子含有組成物に関する。より詳しくは、光学材料、塗料、コーティング剤、インク等の塗膜形成等に有用な無機粒子含有組成物に関する。
気相法等の乾式法や高温での焼成等で得られる金属酸化物等の無機粒子は一般的に結晶性や無機物が有する物性等に優れる傾向があるものの、粒子が凝集することから、光学材料等に用いるためには、一次粒子又はそれに近いレベルに解砕し分散させる必要があった。このような課題に対して、無機粒子を分散させる技術が種々開発されており、シロキサンポリマー、シランカップリング剤等のシラン化合物、カルボン酸系分散剤、リン系分散剤等の分散剤の存在下で解砕処理を行う方法等が報告されている（例えば特許文献１～３参照）。
特開２００６－３１６２６４号公報 特開２００６－１７７５号公報 国際公開第２０１９／２４０１５４号
上述の通り、従来、無機粒子の凝集体を解砕する種々の技術が開発されているものの、光学材料等の用途においては、屈折率及び透明性がより高い塗膜を形成できる無機粒子含有組成物が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来よりも屈折率及び透明性が高い塗膜を形成することができる無機粒子含有組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、無機粒子を含む組成物及びその製造方法について種々検討したところ、スルフィニル基を有する所定の構成単位を有する硫黄含有重合体とリン酸系化合物との存在下で、無機粒子の凝集体を解砕することにより、得られる組成物中の無機粒子の分散粒子径が一次粒子径に近く、粒度分布が狭いものとなり、このような無機粒子を含む組成物を用いて製膜すると、屈折率及び透明性が高い塗膜が得られることを見いだした。このようにして、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明は、以下の無機粒子含有組成物等を包含する。
〔１〕無機粒子と下記式（１）；

（式中、Ｘ１は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）で表される構成単位（Ｕ１）を有する硫黄含有重合体とリン酸系化合物とを含む無機粒子含有組成物。
〔２〕上記リン酸系化合物は、下記式（２）；

（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２～２０のアルキレン基を表す。ａは、１～３の整数である。ｎは、０～２０の整数である。）で表される化合物である、上記〔１〕に記載の無機粒子含有組成物。
〔３〕上記リン酸系化合物は、分子量が９８～２０００である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の無機粒子含有組成物。
〔４〕上記硫黄含有重合体の含有割合が、無機粒子１００質量％に対して、１～３０質量％である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
〔５〕上記リン酸系化合物の含有割合が、無機粒子１００質量％に対して、０．５～１０質量％である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
〔６〕上記無機粒子の分散粒子径（Ｄｄ）が、５～６０ｎｍである、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
〔７〕上記無機粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）が、１～５０ｎｍである、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
〔８〕上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の無機粒子含有組成物と重合性単量体とを含む、重合性組成物。
〔９〕無機粒子含有組成物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（１）；

（式中、Ｘ１は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）で表される構成単位（Ｕ１）を有する硫黄含有重合体とリン酸系化合物との存在下で、無機粒子の凝集体を解砕する工程を含む、無機粒子含有組成物の製造方法。
〔１０〕上記リン酸系化合物は、下記式（２）；

（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２～２０のアルキレン基を表す。ａは、１～３の整数である。ｎは、０～２０の整数である。）で表される化合物である、上記〔９〕に記載の無機粒子含有組成物の製造方法。
〔１１〕上記リン酸系化合物は、分子量が９８～２０００である、上記〔９〕又は〔１０〕に記載の無機粒子含有組成物の製造方法。
〔１２〕上記硫黄含有重合体の使用量が、無機粒子の凝集体１００質量％に対して、１～３０質量％である、上記〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の無機粒子含有組成物の製造方法。
〔１３〕上記リン酸系化合物の使用量が、無機粒子の凝集体１００質量％に対して、０．５～１０質量％である、上記〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載の無機粒子含有組成物の製造方法。
本発明の無機粒子含有組成物は、上述の構成よりなり、屈折率及び透明性が高い塗膜を形成することが可能となるため、光学材料、塗料、コーティング剤、インク等に好適に用いることができる。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。また（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸エステルということもある。
〔無機粒子含有組成物〕
本発明の無機粒子含有組成物は、無機粒子と上記式（１）で表される構成単位（Ｕ１）を有する硫黄含有重合体とリン酸系化合物とを含み、屈折率及び透明性が高い塗膜を形成することが可能となる。
上記組成物における硫黄含有重合体の含有割合は、特に制限されないが、無機粒子１００質量％に対して、１～３０質量％であることが好ましい。硫黄含有重合体の含有割合が１質量％以上である場合、無機粒子の分散性をより高めることができる。また、組成物中の有機系分散剤の量が少ないほど、塗膜を形成した際の塗膜の屈折率が高まる。硫黄含有重合体の含有割合が３０質量％以下である場合、塗膜を形成した際の塗膜の屈折率をより高めることができる。硫黄含有重合体の含有割合としてより好ましくは２～２５質量％であり、更に好ましくは４～２０質量％であり、特に好ましくは５～１５質量％である。
上記組成物におけるリン酸系化合物の含有割合は、特に制限されないが、無機粒子１００質量％に対して、０．５～１０質量％であることが好ましい。リン酸系化合物の含有割合が０．５質量％以上である場合、無機粒子の分散性をより高めることができ、リン酸系化合物の含有割合が１０質量％以下である場合、塗膜を形成した際の塗膜の屈折率をより高めることができる。リン酸系化合物の含有割合としてより好ましくは１～９質量％であり、更に好ましくは２～８質量％であり、特に好ましくは３～７質量％である。
上記組成物における無機粒子の含有割合は、特に制限されないが、組成物中の固形分１００質量％に対して１０～９９質量％であることが好ましい。無機粒子の含有割合が１０質量％以上である場合、塗膜を形成した際の屈折率をより高めることができる。無機粒子の含有割合としてより好ましくは３０～９８質量％であり、更に好ましくは６０～９５質量％であり、特に好ましくは７５～９０質量％である。
上記組成物における無機粒子の含有割合は、組成物１００質量％に対して５～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１０～７０質量％であり、更に好ましくは１５～４５質量％である。
本発明の無機粒子含有組成物は、一態様において、分散安定性に優れるものであることが好ましい。例えば、分散安定性は、製造直後の無機粒子含有組成物１０ｇを１０ｍＬサンプル瓶に充填し、２５℃にて７日間静置し、目視により、静置後の無機粒子含有組成物における層分離の有無で評価することができる。また、静置後の無機粒子含有組成物の分散粒子径（Ｄｄ）を評価し、粒径の変化が元（製造直後）の分散粒子径を１００％とした場合に、２５℃にて７日間静置後の分散粒子径が５００％以下となることも好ましい状態である。より好ましくは３００％以下であり、更に好ましくは２００％以下である。
以下では、本発明の無機粒子含有組成物に含まれる必須成分及び任意成分について更に説明する。
＜無機粒子＞
本発明の無機粒子含有組成物に含まれる無機粒子は、無機成分を主成分とする粒子であれば特に制限されず、無機成分としては、金属単体であっても金属化合物であってもよい。
上記無機成分としては、金属化合物が好ましい。
上記無機粒子は、金属化合物の含有割合が無機粒子１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましい。金属化合物の含有割合としてより好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
無機粒子における無機成分含有量は、以下のようにして求めることができる。
（無機成分含有量の測定方法）
無機粒子を、室温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、９００℃で２時間加熱保持した後、室温まで冷却する、という加熱処理を行う。加熱処理に供した無機粒子の質量をＳｂ（ｇ）、加熱処理後の残分（灰分）の質量をＳａ（ｇ）としたとき、無機酸化物含有量は下記式により求めることができる。上記加熱処理は、通常、室温から２００℃までは窒素雰囲気下で行い、２００℃で空気雰囲気に切り替え、それ以降は空気雰囲気下で行う。但し、無機粒子が、空気雰囲気下での加熱により、原子価が変化しそれに伴い組成が変化する金属酸化物や金属酸化物に変化する金属窒化物等を含む場合は、上記加熱処理は昇温開始から冷却までの全工程を窒素雰囲気下で行う。
無機成分含有量（質量％）＝｛Ｓａ（ｇ）／Ｓｂ（ｇ）｝×１００
上記無機粒子における金属化合物としては、特に制限されないが、周期表２族～１５族元素、ランタノイド元素に含まれる元素の１種又は２種以上を金属元素として含む化合物が好ましい。
金属元素として好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等である。
上記金属化合物としては、これらの金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属化合物がより好ましい。
上記金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属水酸化物等が挙げられる。光学的機能や電子的機能を制御し易い観点から金属酸化物、金属水酸化物が好ましく、金属酸化物がより好ましい。
可視光領域に特性吸収がないもしくは少ない観点から、一態様において、上記無機成分が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化第２スズ（ＳｎＯ２）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。上記金属酸化物を無機粒子として含む場合、組成物の色調が無色（白色）となり易い観点からも好ましい。
一態様において、上記無機成分は、ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率が２以上である金属酸化物が好ましい。中でも、可視光領域に特性吸収がないもしくは少ない金属酸化物が好ましい。そのような金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等のチタン酸塩、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化第２スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が好ましくあげられ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。上記金属酸化物を無機粒子として含む場合、無機粒子含有組成物は、屈折率が高く、しかも無色（白色）なものとなり易い。
上記チタン酸塩は、ＡＢＯ３（式中、ＡはＴｉ以外の金属元素であり、ＢはＴｉである。）で表される化合物であればよく、Ａとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｒｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属；Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、Ｙｂ等の希土類金属が挙げられる。
上記Ａとして好ましくはアルカリ土類金属であり、より好ましくはバリウム、ストロンチウムである。さらに好ましくはバリウムである。
異種元素を固溶したり、酸素欠陥を有することにより、（光）半導体的性質が発現し、固溶する金属元素により、赤外線領域等の光吸収特性や電子伝導性等を制御することが可能である観点から、一態様において、上記無機成分が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化第２スズ（ＳｎＯ２）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物に異種元素を固溶してなる固溶体酸化物であることが好ましい。上記金属酸化物を無機粒子として含む場合、無機粒子含有組成物は、透明導電膜、帯電防止膜等の導電膜、赤外線遮断膜等を形成するコーティング剤又はその原料として好ましく用いることができる。上記固溶体酸化物としては、スズ又はチタンを固溶してなる酸化インジウム、アンチモン又はフッ素を固溶してなる酸化第２スズ、アルミニウム、インジウム又はフッ素を固溶してなる酸化亜鉛等が好ましく挙げられる。
紫外線の吸収性に優れる観点から、一態様において、上記無機成分が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。上記金属酸化物を無機粒子として含む場合、無機粒子含有組成物は、紫外線吸収膜を形成するコーティング剤又はその原料として好ましく用いることができる。
一態様において、上記無機成分は顔料に用いられる無機成分であることも好ましい。上記無機成分が無機顔料成分である場合、本発明の無機粒子含有組成物を顔料インク又はその原料として用いることができる。無機顔料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の白色顔料、四酸化三鉛（Ｐｂ３Ｏ４）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の赤色顔料、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ４）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ４）等の黄色顔料、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３・１５Ｈ２Ｏ）、ＹＩｎＭｎブルー（ＹＩｎ１－ｘＭｎｘＯ３、０＜ｘ＜１）等の青色顔料、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、チタンブラック等の黒色顔料等が挙げられる。
絶縁性に優れる観点から、一態様において、上記無機成分が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることが好ましく、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）がより好ましい。酸化ケイ素（ＳｉＯ２）としては結晶性であってもよいし、非晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。上記金属化合物を無機粒子として含む場合、無機粒子含有組成物は、絶縁性に優れる膜を形成するコーティング剤又はその原料として好ましく用いることができる。
上記無機粒子は、結晶性の無機粒子であっても、非晶性の無機粒子であってもよいが、屈折率が高い無機粒子含有組成物が得られ易い観点からは、結晶性の無機粒子であることが好ましい。
上記無機粒子は、結晶化度が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９４％以上がよりさらに好ましく、９８％以上が特に好ましい。上記結晶化度は、上記結晶子径と同様に粉末Ｘ線回折測定により求めることができ、粉末Ｘ線回折測定により得られた値を無機粒子の結晶化度として採用することができる。
上記無機粒子が酸化チタンである場合、結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれであってもよいが、好ましくはアナターゼ型、ルチル型であり、より好ましくはルチル型である。
上記無機粒子の形態は特に制限されず、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子を含むものであってもよい。
本発明の無機粒子含有組成物中の無機粒子の分散粒子径（Ｄｄ）は、５～６０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８～５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０～４５ｎｍ、特に好ましくは１０～３５ｎｍである。
上記分散粒子径（Ｄｄ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒度分布測定方法により測定された、体積基準の粒度分布における５０％粒子径である。
上記分散粒子径（Ｄｄ）の測定装置としては、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いることが好ましい。上記の測定方法において、無機粒子含有組成物が溶媒を含む液状物である場合は、該組成物をそのまま、あるいは必要に応じて該溶媒で希釈したものを測定試料とする。無機粒子含有組成物が固体状である場合は、該組成物に含まれる硫黄含有重合体を溶解し得る溶媒、好ましくは無機粒子含有組成物の製造方法において後述する溶媒の中でも好ましい溶媒（例えばシクロペンタノン、Ｎ－メチルピロリドン、ベンジルアルコール）を混合、攪拌することにより調製したものを測定試料とする。いずれの場合においても測定試料における濃度は、通常は、無機粒子含有組成物に含まれる無機粒子の濃度として１～２質量％程度であるが、測定にあたり、散乱光量、多重散乱の有無により適宜濃度調整すればよい。
上記無機粒子は、平均一次粒子径（Ｄ１）が１～５０ｎｍであることが好ましい。このような無機粒子含有組成物を製膜した場合に、透明性により優れた塗膜が得られる。無機粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）としてより好ましくは３～４５ｎｍであり、更に好ましくは５～４０ｎｍであり、一層好ましくは７～３０ｎｍであり、特に好ましくは１０～２５ｎｍである。
上記平均一次粒子径（Ｄ１）としては、無機粒子が結晶性の無機成分を含むものである場合は結晶子径Ｄｃを、結晶性の無機成分を含まないものである場合は比表面積径Ｄｓを採用する。なお、無機粒子が結晶性の無機成分を含むものである場合、該凝集体を結晶性の無機粒子、結晶性の無機成分を含まないものである場合、該凝集体を非晶性の無機粒子ともそれぞれ称する。結晶性の無機成分を含むか否かは、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。たとえば、無機粒子又はその凝集体を試料とし、得られたＸ線回折パターンより、解析ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ２）を用い判定することができる。
上記結晶子径Ｄｃとしては、無機粒子又はその凝集体の粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートにおける回折線のうち、回折強度が最も大きい回折線（最強線）の半値全幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めた値を採用する。ここで回折強度は回折線のピークトップの高さを意味する。解析ソフトとして、たとえば、解析ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ２）を用いることができる。
上記粉末Ｘ線回折測定を行う装置、条件等は、特に制限されないが、たとえば、装置としては、全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができ、測定条件は、実施例に示した条件を採用することが好ましい。
比表面積径Ｄｓとしては、対象となる無機粒子又はその凝集体の比表面積、真密度の値を用いて下記式により求めることができる。
Ｄｓ（ｍ）＝６／（ρ・Ｓ）
ρ[ｇ／ｍ３]：該粒子又はその凝集体の真密度、ピクノメーターにより求めることができる。
Ｓ［ｍ２／ｇ］：該粒子又はその凝集体の比表面積、ＢＥＴ法により測定することができる。
上記無機粒子含有組成物は、無機粒子の分散粒子径（Ｄｄ）／平均一次粒子径（Ｄ１）が０．５～２．３であることが好ましく、より好ましくは０．８～２であり、更に好ましくは１～１．８であり、特に好ましくは１～１．５である。
上記無機粒子の形状は、特に限定されず、不定形、粒状、板状、柱状、針状等のいずれであってもよいが、粒状が好ましく、粒状の中でも球状が好ましい。なお、上記粒状とは、アスペクト比が１．５以下の偏りのない形状を意味する。上記無機粒子の形状としては、粒子内で最も長い径を最も短い径で除した値をアスペクト比とした場合に、５以下であることが好ましく、更に２以下である事が好ましく、１．５以下であることが最も好ましい。
＜硫黄含有重合体＞
本発明の無機粒子含有組成物に含まれる硫黄含有重合体は、下記式（１）；
（式中、Ｘ１は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）で表される構成単位を有する限り特に制限されず、構成単位（Ｕ１）を１つ以上有すればよいが、複数有することが好ましく、また、構成単位（Ｕ１）を繰り返し単位として有することがより好ましく、繰返し単位として複数有することが更に好ましい。
上記式（１）において、Ｘ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリフェニレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。なかでも、重合体の光分散がより小さくなる点で、上記２価の芳香族炭化水素基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
上記Ｘ１で表される上記２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基（「置換基α」とも称する）としては、特に制限されないが、好ましくは、反応性官能基、ハロゲン原子、又は、置換基（「置換基β」とも称する。）を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、もしくは硫黄含有炭化水素基が挙げられる。
上記反応性官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基、硬化性官能基、及びこれらの官能基を含む基等が挙げられる。上記酸性官能基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、リン酸基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、水酸基（－ＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（－ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（－ＰＯ（ＯＨ）－）等が挙げられる。上記塩基性官能基としてはアミノ基、アンモニウム基、イミノ基、アミド基、イミド基、マレイミド基等の塩基性官能基等が挙げられる。上記硬化性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、メタリル基等の反応性二重結合を有する基等の反応性不飽和結合を有する基；エポキシ基、オキセタン基等の反応性環状エーテル基を有する基等の反応性イオン結合を有する基、メルカプト基（－ＳＨ）等が挙げられる。
上記これらの官能基を含む基としては、例えば、上述した酸性官能基、塩基性官能基、又は硬化性官能基と、炭化水素鎖や結合基とを有する基等が挙げられる。すなわち、本発明においては、上記反応性官能基には、上述した酸性官能基、塩基性官能基や硬化性官能基だけでなく、これらの官能基と結合鎖を含む基も含まれる。上記結合鎖としては、アルキレン基、アリーレン基等の２価の炭化水素基や、エーテル、エステル、カルボニル、アミド等の結合基や、これらの組み合わせ等が挙げられる。例えば、上記反応性官能基としてカルボキシ基が好ましいという場合、上記反応性官能基として、カルボキシ基、及び／又は、カルボキシ基を含む基が好ましいことを意味する。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも、臭素原子が好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。上記アリール基の炭素数は、６～３０であることが好ましく、６～１８であることがより好ましく、６～１２であることが更に好ましい。
上記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルオクチル基等が挙げられる。上記アラルキル基の炭素数は、７～１４であることが好ましく、７～９であることがより好ましい。
上記硫黄含有炭化水素基としては、例えば、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。上記硫黄含有炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、及び、硫黄含有炭化水素基は、更に置換基（置換基β）を有していてもよい。上記置換基βとしては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの好ましい形態は、上記置換基αとしてのアルキル基、ハロゲン原子等と同様である。
上記置換基αの中でも、後述する溶媒に対する硫黄含有重合体の溶解性が優れるものとなり易い観点から、アルキル基が好ましく、炭素数１～１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、上記置換基αとしては、上記硬化性官能基が好ましく、中でもメルカプト基が好ましい。硫黄含有重合体が置換基αとしてメルカプト基を有することにより、硬化反応性等の反応性に優れるとともに屈折率が高いものとなり易い。これらの官能基もしくはこれらの官能基を含む基を置換基として有する硫黄含有重合体を用いた場合、本発明の無機粒子含有組成物からは、耐熱性や耐溶剤性に優れる硬化物膜が得られ易い傾向がある。メルカプト基を含む基としては、チオアルキル基、チオアリール基が好ましく、チオアルキル基がより好ましい。
上記硫黄含有重合体がメルカプト基を有する場合、その量は特に制限されないが、メルカプト基の量としては全芳香環（全構成単位）１００モル％に対して、１～３００モル％であることが好ましい。より好ましくは５～２００モル％であり、更に好ましくは１０～５０モル％である。
硫黄含有重合体におけるメルカプト基の量は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＣＰ、ＧＰＣ、ＩＲ、元素分析により測定することができる。
Ｘ１で表される上記２価の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基αの数は、特に限定されない。後述する無機粒子含有組成物の製造に用いる溶媒に対する硫黄含有重合体の溶解性等を調整したり、屈折率等を微妙に制御する等の目的で適宜選択すればよい。上記置換基の数は、例えば、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。上記２価の芳香族炭化水素基において、上記置換基αが結合する位置は特に制限されない。
上記構成単位（Ｕ１）において置換基αが２個以上ある場合、置換基αの種類は同一であっても異なっていてもよい。
上記硫黄含有重合体が構成単位（Ｕ１）を複数有する場合、各構成単位（Ｕ１）における、上記２価の芳香族炭化水素基の種類、上記２価の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基αの種類、数、結合位置等は、同じであっても異なっていてもよい。
上記構成単位（Ｕ１）において、２価の芳香族炭化水素基にスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）が結合する位置、２価の芳香族炭化水素基に対する他方の主鎖の結合位置、これらの位置関係はいずれも特に制限されない。
上記硫黄含有重合体が構成単位（Ｕ１）を複数有する場合、各構成単位（Ｕ１）における、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）が上記２価の芳香族炭化水素基に結合する位置は同じであっても異なっていてもよいし、２価の芳香族炭化水素基に対する他方の主鎖の結合位置は同じであっても異なっていてもよい。また各構成単位（Ｕ１）における、２価の芳香族炭化水素基にスルフィニル基が結合する位置と、２価の芳香族炭化水素基に対する他方の主鎖の結合位置との位置関係は、同じであっても異なっていてもよい。
上記構成単位（Ｕ１）の好ましい実施形態の一つとして、例えば、上記Ｘ１で表される２価の芳香族炭化水素基がフェニレン基である形態が挙げられる。Ｘ１で表される２価の芳香族炭化水素基がフェニレン基である構成単位（Ｕ１）を構成単位（Ｕ１－１）とも称する。
上記フェニレン基は置換基（「置換基α－１」とも称する）を有していてもよいし、有していなくてもよい。上記置換基α－１の種類は、上記置換基αと同様であり、好ましい形態も同様である。
上記フェニレン基に結合する置換基α－１の総数は０～４の整数であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。上記置換基α－１の位置は特に制限されず、スルフィニル基が結合するフェニレン基の炭素原子を１位としたとき、置換基α－１の位置はフェニレン基の２位であってもよいし、３位であってもよいし、４位であってもよい。中でも、４位又は２位が好ましく、４位がより好ましい。
上記構成単位（Ｕ１－１）において、スルフィニル基が結合するフェニレン基の炭素原子を１位としたとき、フェニレン基に対する他方の主鎖の結合位置は特に制限されない。フェニレン基の２位であってもよいし、３位であってもよいし、４位であってもよい。中でも、２位又は３位が好ましく、３位がより好ましい。
上記硫黄含有重合体は、上記構成単位（Ｕ１－１）を複数含むことが好ましく、また、繰返し単位として含むことが好ましく、繰返し単位として複数含むことがより好ましい。上記硫黄含有重合体が上記構成単位（Ｕ１－１）を複数含む場合、各構成単位（Ｕ１－１）における、Ｘ１で表されるフェニレン基に結合する置換基α－１の種類、数、結合位置、フェニレン基におけるスルフィニル基の結合位置、他方の主鎖の結合位置等は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記硫黄含有重合体は、構成単位として上記構成単位（Ｕ１）を少なくとも１個有すればよい。よって、上記硫黄含有重合体は、１個又は複数の構成単位（Ｕ１）のみからなる重合体であってもよいし、上記構成単位（Ｕ１）と、上記構成単位（Ｕ１）以外の構成単位を含む重合体であってもよい。上記構成単位（Ｕ１）以外の構成単位を、他の構成単位とも称する。上記他の構成単位は１種でもよいし２種以上であってもよい。
上記硫黄含有重合体における上記構成単位（Ｕ１）の含有割合は、特に制限されないが、硫黄含有重合体中の全構成単位の合計含有量１００モルに対して、構成単位（Ｕ１）の含有量が１～１００モルであることが好ましい。より好ましくは５モル以上であり、さらに好ましくは１０モル以上である。一方、より好ましくは９８モル以下であり、さらに好ましくは９５モル以下であり、特に好ましくは９０モル以下である。上記硫黄含有重合体の好ましい一実施形態における構成単位（Ｕ１－１）の含有量についても同様である。
上記他の構成単位としては、特に制限されないが、下記式（３）で表される構成単位（Ｕ２）及び／又は下記式（４）で表される構成単位（Ｕ３）であることが好ましい。
（式中、Ｘ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
（式中、Ｘ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
すなわち、上記硫黄含有重合体が、上記構成単位（Ｕ１）を含み、さらに上記構成単位（Ｕ２）及び／又は上記構成単位（Ｕ３）を含む重合体であることは、上記硫黄含有重合体における好ましい実施形態の一つである。
上記構成単位（Ｕ２）におけるＸ２、上記構成単位（Ｕ３）におけるＸ３で各々表される２価の芳香族炭化水素基の種類、２価の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基の種類、数、結合位置等は、これらの好ましい形態を含め、上記構成単位（Ｕ１）におけるＸ１で表される２価の芳香族炭化水素基の種類、２価の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基αの種類、数、結合位置等と同様であり、構成単位（Ｕ１）における説明を準用することができる。
上記構成単位（Ｕ２）、上記構成単位（Ｕ３）においても、好ましい実施形態の一つとして、上記Ｘ２、上記Ｘ３で各々表される２価の芳香族炭化水素基がフェニレン基である形態が挙げられる。Ｘ２、Ｘ３でそれぞれ表される２価の芳香族炭化水素基がフェニレン基である構成単位を構成単位（Ｕ２－１）、構成単位（Ｕ３－１）とも称する。構成単位（Ｕ２－１）、構成単位（Ｕ３－１）における、フェニレン基に結合する置換基の種類、数、結合位置、フェニレン基におけるスルフィド基、スルホニル基の結合位置、他方の主鎖の結合位置等はこれらの好ましい形態を含め、構成単位（Ｕ１－１）における、フェニレン基に結合する置換基α－１の種類、数、結合位置、フェニレン基におけるスルフィニル基の結合位置、他方の主鎖の結合位置等と同様であり、構成単位（Ｕ１―１）における説明を準用することができる。
上記硫黄含有重合体は、上記構成単位（Ｕ２－１）及び／又は上記構成単位（Ｕ３－１）を複数含んでいてもよいし、また、繰返し単位として含んでいてもよいし、繰返し単位として複数含んでいてもよい。上記硫黄含有重合体が上記構成単位（Ｕ２－１）及び／又は上記構成単位（Ｕ３－１）を複数含む場合、各構成単位（Ｕ２－１）、（Ｕ３－１）における、Ｘ２、Ｘ３でそれぞれ表されるフェニレン基に結合する置換基の種類、数、結合位置、フェニレン基におけるスルフィド基、スルホニル基の結合位置、他方の主鎖の結合位置等は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記硫黄含有重合体において、上記構成単位（Ｕ１）、上記構成単位（Ｕ２）、及び上記構成単位（Ｕ３）の合計含有量は、特に制限されないが、全構成単位の合計含有量１００モルに対する上記合計含有量が、１～１００モルであることが好ましい。より好ましくは３０モル以上であり、さらに好ましくは５０モル以上であり、さらに好ましくは８０モル以上である。
上記硫黄含有重合体における、全構成単位の合計含有量１００モルに対する上記構成単位（Ｕ１）の含有量の好ましい範囲は、上述したとおりであるが、残部が上記構成単位（Ｕ２）及び（Ｕ３）の合計含有量であることが好ましい。
上記硫黄含有重合体において構成単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ３）が各々構成単位（Ｕ１－１）、（Ｕ２－１）、（Ｕ３－１）である場合、全構成単位の合計含有量１００モルに対する、上記構成単位（Ｕ１－１）、上記構成単位（Ｕ２－１）、及び上記構成単位（Ｕ３－１）の合計含有量の好ましい範囲は、上記の構成単位（Ｕ１）、上記構成単位（Ｕ２）、及び上記構成単位（Ｕ３）の合計含有量の場合と同様である。
上記硫黄含有重合体において、上記構成単位（Ｕ２）の含有量は、特に制限されないが、上記構成単位（Ｕ１）の含有量１００モルに対し、０～９９００モルであることが好ましい。より好ましくは０．０１モル以上であり、さらに好ましくは１．０モル以上であり、特に好ましくは５モル以上である。一方、より好ましくは９００モル以下であり、さらに好ましくは５００モル以下であり、さらにより好ましくは１００モル以下であり、特に好ましくは９５モル以下である。上記硫黄含有重合体において構成単位（Ｕ２）が構成単位（Ｕ２－１）である場合、上記構成単位（Ｕ２－１）の含有量の好ましい範囲は、上記の構成単位（Ｕ２）の含有量の場合と同様である。
上記硫黄含有重合体において、上記構成単位（Ｕ３）の含有量は、特に制限されないが、上記構成単位（Ｕ１）の含有量１００モルに対し、０～９９００モルであることが好ましい。より好ましくは０．０１モル以上であり、さらに好ましくは１．０モル以上であり、特に好ましくは５モル以上である。一方、より好ましくは９００モル以下であり、さらに好ましくは５００モル以下であり、さらにより好ましくは１００モル以下であり、特に好ましくは９５モル以下である。上記硫黄含有重合体において構成単位（Ｕ３）が構成単位（Ｕ３－１）である場合、上記構成単位（Ｕ３－１）の含有量の好ましい範囲は、上記の構成単位（Ｕ３）の含有量の場合と同様である。
上記硫黄含有重合体の製造方法は、特に制限されない。例えば、芳香族ジスルフィド化合物及び／又は芳香族チオール化合物を含む単量体成分を酸化重合する重合工程を含む製造方法が好ましく、中でも、該重合工程を行った後に、該重合工程により得られた重合体を酸化する酸化工程を含む製造方法がより好ましい。上記製造方法により上記構成単位（Ｕ１）を有する硫黄含有重合体を効率よく製造することができる。
上記重合工程は、芳香族ジスルフィド化合物及び／又は芳香族チオール化合物を含む単量体成分を酸化重合する工程である。該工程により、少なくとも構成単位（Ｕ２）を繰返し単位として複数含む重合体を得ることができる。
上記酸化重合は、単量体成分を加熱溶融した状態で行うこともできるが、単量体成分を溶媒に分散又は溶解した組成物中で行うことが好ましい。なお、上記組成物、すなわち、単量体成分と溶媒とを含む組成物を原料組成物とも称し、重合反応が開始してから重合反応が終了するまでの組成物を反応組成物とも称する。また重合反応により得られた組成物を重合体組成物とも称する。
上記単量体成分としては、芳香族ジスルフィド化合物及び／又は芳香族チオール化合物を含む。これらの中でも、芳香族ジスルフィド化合物を含むことが好ましい。
上記芳香族ジスルフィド化合物としては、下記式（５）で表されるジアリールジスルフィド化合物がより好ましく、上記芳香族チオール化合物としては下記式（６）で表されるチオアリール化合物がより好ましい。
（式（５）及び（６）中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基を表す。）
Ａ１及びＡ２で表される上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリフェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基等である。なかでも、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、又は、トリフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ａ１及びＡ２で表される上記１価の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては上記式（１）中のＸ１で表される２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基αと同様の基をあげることができ、置換基の数や芳香族炭化水素基への結合位置は上記式（１）中のＸ１で表される２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基の場合に準じる。
上記ジアリールジスルフィド化合物としては、ジフェニルジスルフィド化合物が好ましく、上記チオアリール化合物としてはベンゼンチオール化合物が好ましい。中でもジフェニルジスルフィド化合物が好ましい。これらの化合物は、置換基を有していてもよく、置換基の種類は上記ジアリールジスルフィド化合物、上記チオアリール化合物における置換基と同様である。
上記ジフェニルジスルフィド化合物が有することができる置換基の数は０～１０個であり、好ましくは１～８であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。上記ジフェニルジスルフィド化合物におけるフェニル基に対する置換基の結合位置は特に制限されないが、ジスルフィド基が結合した炭素原子（１位）に対し、パラ位（４位）を含むことが好ましい。
上記ベンゼンチオール化合物が有することができる置換基の数は０～５個であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１～２である。上記ベンゼンチオール化合物におけるフェニル基に対する置換基の結合位置は特に制限されないが、メルカプト基が結合した炭素原子（１位）に対し、パラ位（４位）を含むことが好ましい。
上記ジフェニルスルフィド化合物の具体的としては、例えば、３，３’－ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’－ジメチルジフェニルジスルフィド、４，４’－ジメチルジフェニルジスルフィド（ビス（４－メチルフェニル）ジスルフィド）、２，２’，３，３’－テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’－テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’－テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタメチルジフェニルジスルフィド、２，２’－ジエチルジフェニルジスルフィド、３，３’－ジエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’－テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’－テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’－テトラエチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，２’－ジプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’－ジプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’－テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’－テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’－テトラプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’－テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’－ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’－ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’－テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’－テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタイソプロピルジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
上記ベンゼンチオール化合物の具体的としては、例えば、３－メチルベンゼンチオール、２－メチルベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオール、チオフェノール（ベンゼンチオール）、２，３－ジメチルベンゼンチオール、２，５－ジメチルベンゼンチオール、２，６－ジメチルベンゼンチオール、３，５－ジメチルベンゼンチオール等が挙げられる。
上記ジスルフィド化合物は、チオール化合物の酸化によっても調製することができる。そのため、上記重合工程においては、上記ジスルフィド化合物の前駆体として、チオール化合物を使用することもできる。チオール化合物２分子を酸化的に結合させることにより、ジスルフィド化合物を得ることができる。上記酸化的に結合させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
上記酸化重合は、特に限定されないが、キノン系化合物を用いる酸化重合や、触媒を用いる酸化重合が好ましい。廃液量が少なくて済む観点より、触媒を用いる酸化重合がより好ましい。触媒を用いる酸化重合としては、例えば、溶媒に上記単量体成分及び触媒を溶解又は分散させた組成物を加熱することにより、重合反応を行うことがより好ましい。上記触媒としては、特に限定されないが、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）等の金属元素を含む物質が好ましく、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
上記金属元素を含む物質の中でも、酸化重合に対する触媒活性が高い点で、金属元素としてバナジウム、鉄をそれぞれ含む物質（これらをそれぞれバナジウム含有物質、鉄含有物質とも称する）が好ましく、鉄含有物質がより好ましい。上記バナジウム含有物質としては、バナジウムを含む金属、バナジウム化合物分子内にＶ＝Ｏ結合を有するオキソバナジウム化合物が好ましい。上記オキソバナジウム化合物としては、例えば、バナジルアセチルアセトナート、オキソバナジウムサレン錯体、Ｎ，Ｎ’－ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム、フタロシアニンオキソバナジウム、テトラフェニルポルフィリンオキソバナジウム等が挙げられる。上記鉄含有物質としては、分子内に塩素を有する鉄化合物が好ましい。また酸化数が３以上の鉄を含む化合物が好ましい。そのような鉄含有物質としては、例えば、塩化第二鉄（Ｆｅ（Ｃｌ）３）、５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィン塩化鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
上記重合において用いる上記触媒の量は、特に制限されないが、上記単量体成分１００モル％に対する、上記触媒に含まれる金属元素の合計含有量が、０．００１～５０モル％の範囲であることが好ましく、触媒残差による物性への影響が小さくなる傾向がある観点から、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が一層好ましく、５モル％以下が特に好ましく、分子量が高い硫黄含有重合体が得られ易い観点から０．０１モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上がさらに好ましく、１モル％以上が特に好ましい。
上記重合は、酸素存在下で行うことが好ましい。酸素存在下で行うことにより、酸化重合反応が促進される。よって上記重合は、酸素含有ガスの供給下で行うことが好ましい。例えば、重合反応中、気相部分に酸素含有ガスを供給する方法、重合反応中の反応組成物に酸素含有ガスをバブリングする方法等が採用される。酸化重合を促進し易い観点から、重合反応中の反応組成物に酸素含有ガスを連続的に供給する方法が好ましく、中でもバブリングする方法が好ましい。
酸素含有ガスは酸素分子（Ｏ２）を含有するガスであることが好ましい。酸素含有ガスは酸素分子（Ｏ２）以外のガス成分を含んでいてもよい。酸素含有ガスに含まれる酸素分子（Ｏ２）以外のガス成分としては、特に制限されないが、好ましくは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）等の希ガス類；窒素（Ｎ２）などの不活性ガスが挙げられる。上記不活性ガス以外に炭酸ガス（ＣＯ２）、水蒸気等が含まれていてもよい。
酸素含有ガスにおける酸素分子（Ｏ２）の含有率は、特に制限されないが、常温（２５℃）、１気圧下において、酸素含有ガスにおける酸素分子（Ｏ２）の体積割合が酸素含有ガス１００体積％に対し０．１～１００体積％であることが好ましい。より好ましくは、１～６０体積％であり、さらに好ましくは１０～３０体積％である。酸素含有ガスにおける残分は、例えば不活性ガスである。
酸素含有ガスとしては、特に制限されないが、例えば、酸素ガス、酸素と窒素との混合ガス、空気等が挙げられる。経済性に優れる観点から、空気を用いることが好ましい。酸素含有ガス中の水蒸気濃度は、特に制限されないが、１０００ｇ／ｍ３以下が好ましく、１０ｇ／ｍ３以下がより好ましく、１ｇ／ｍ３以下が更に好ましく、０．１ｇ／ｍ３以下が最も好ましく、乾燥空気が好ましい。
酸素含有ガスの供給量は、反応速度を促進でき且つ制御し易い観点から、反応組成物の総容積１ｍ３あたり、１分間当たりの酸素（Ｏ２）の供給量（供給速度）として、０．００００２～２ｍ３／分であることが好ましく、より好ましくは０．０００１～０．２ｍ３／分であり、さらに好ましくは０．０００２～０．０２ｍ３／分である。
上記重合工程において、さらに酸及び／又はその塩を用いることが好ましい。上記触媒と共に酸及び／又はその塩を併用することにより、重合反応により得られる重合体の分子量を高い範囲まで制御し易くなり、短時間でも、高分子量の硫黄含有重合体が得られ易くなる。
上記酸としては、ブレンステッド酸が好ましく、中でも、酸解離定数が－１９～４である酸が好ましい。より好ましくは酸解離定数が３以下であり、また－８以上である。酸解離定数が－１９～４の酸としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、過硫酸、亜硫酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸等のスルホン酸；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のクロロカルボン酸；フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、４－フルオロ安息香酸等のフルオロカルボン酸等が挙げられる。なかでも、１０－カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過硫酸が好ましい。
上記酸の塩としては、上記酸の塩であれば特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等の周期律表第１族金属元素、マグネシウム、カルシウム等の周期律表第２族金属元素、アンモニウム等と上記酸との塩が好ましい。中でも、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。上記酸及び／又はその塩は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。酸及び／又はその塩の使用量は、単量体成分１００モル％に対し、０．０１～１００モル％であることが好ましく、０．１～１０モル％であることがより好ましく、０．５～５モル％であることが更に好ましい。
上記重合においては、溶媒を使用してもよい。上記溶媒は特に制限されないが、好ましい溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。上記溶媒の使用量は特に制限されないが、原料である上記単量体成分１００質量部に対し、１～１００００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～１０００質量部である。上記溶媒の中でも、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル等の非ハロゲン系溶媒を使用することが好ましい。
上記重合は、溶媒の沸点以下の温度で常圧で重合を行ってもよいし、リフラックス条件で重合を行ってもよいし、沸点以上の温度に加熱しながら加圧状態で重合を行ってもよい。上記重合において、重合温度は酸化重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、安価な設備で酸化重合反応を行いやすい点で、０～２５０℃であることが好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、一方、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。重合時間は、特に限定されないが、０．１～１００時間であることが好ましく、１～８０時間であることがより好ましく、５～５０時間であることがさらに好ましく、１０～２４時間であることが特に好ましい。
上述した酸化重合により、単量体成分として、上記式（５）で表されるジアリールジスルフィド化合物及び／又は上記式（６）で表されるチオアリール化合物を用いた場合には、通常、上記主鎖が、上記Ａ１、Ａ２で表される芳香族炭化水素基がスルフィド基（－Ｓ－）等により結合した構造の重合体、すなわち、上記構成単位（Ｕ１）、（Ｕ２）及び（Ｕ３）からなる群から選択される１種又は２種以上を構成単位とする重合体を含む組成物（重合体組成物）を得ることができる。
上記重合工程において上述した好ましい条件で酸化重合を行った場合、上記構成単位（Ｕ２）の含有割合が相対的に高い重合体が得られ易い。
同様に、単量体成分として、上記のジフェニルジスルフィド化合物及び／又はベンゼンチオール化合物を用いた場合には、主な構成単位として上記構成単位（Ｕ２－１）を主な構成単位として含む重合体を得ることができる。
上記重合工程により得られた重合体が、構成単位（Ｕ１－１）等の構成単位（Ｕ１）を有する重合体であれば、該重合体を上記硫黄含有重合体として用いることができる。
上記重合工程により得られた上記重合体における構成単位（Ｕ１）、（Ｕ１－１）の割合を高くする目的で、酸化工程に供することが好ましい。上記酸化工程は、上記重合工程で得られた重合体を酸化する工程である。
上記酸化工程は、酸化剤を使用した酸化反応を行う工程である。上記酸化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、キノン系化合物、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、四酢酸鉛、酸酢酸タリウム、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、過酸化物、塩素酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸を発生し得る化合物等が挙げられる。
なかでも、主鎖上に含まれる硫黄原子（スルフィド基、－Ｓ－）を適度に酸化して、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）を形成することができる点で、過酸化物、塩素酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、及び次亜塩素酸を発生し得る化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することがより好ましい。上記過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられる。上記酸化剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記酸化剤の添加量は、重合体（Ｐ）中の硫黄原子１モルに対し、０．０１～１０００モルであることが好ましく、０．０５～５００モルであることがより好ましく、０．１～１００モルであることが更に好ましく、０．２～２０モルであることが特に好ましい。
上記酸化反応の反応温度は、上記酸化反応が進行し易い観点から、０～２００℃であることが好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましく、副反応を抑制し易い観点から１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。上記酸化反応の反応時間は、通常、０．１～１００時間であり、１～８０時間であることが好ましく、５～５０時間であることがより好ましく、１０～２４時間であることが更に好ましい。
スルホニル基（－Ｓ（－Ｏ）２－）の含有量を高くしたい場合は、上述した反応時間よりも長時間で反応させればよい。また、この場合の酸化剤の添加量は、所望の硫黄原子の酸化反応が進行するのであれば特に限定されないが、通常、重合体中の硫黄原子１モルに対し、０．０１～１０００モルであることが好ましく、０．０５～５００モルであることがより好ましく、０．１～１００モルであることが更に好ましく、０．５～２０モルであることが特に好ましい。
上記酸化反応においては、溶媒を使用してもよい。使用する溶媒としては、上記重合工程において使用する溶媒と同様の溶媒が好ましく挙げられる。
上記酸化工程により、重合工程で得られた重合体に比べ、構成単位（Ｕ１）の割合が高い重合体を得ることができ、これを上記硫黄含有重合体として用いることができる。
上述したように、硫黄含有重合体の好ましい形態として、上記構成単位（Ｕ１）におけるＸ１で表される２価の芳香族炭化水素基等の主鎖を構成する２価の芳香族炭化水素基の少なくとも一つが置換基として反応性官能基を有する形態が挙げられるが、該形態の硫黄含有重合体を製造する方法としては、反応性官能基を置換基として有するジアリールジスルフィド化合物、チオアリール化合物を上記重合工程における単量体成分として用いる方法、上記酸化工程の前、若しくは、後に反応性官能基を導入する工程（反応性官能基導入工程）を有する製造方法が挙げられる。屈折率がより高く、反応性を有する硫黄含有重合体を製造する観点から、前記反応性官能基としてメルカプト基（－ＳＨ）を導入することが好ましい。置換基としてメルカプト基を有する硫黄含有重合体を製造する場合は、上記酸化工程の前、若しくは、後にメルカプト基を導入する工程（メルカプト基導入工程）を有することが好ましい。
上記メルカプト基導入工程は、上記重合工程又はさらに上記酸化工程で得られた硫黄含有重合体にメルカプト基を導入できれば、特に用いる方法に制限はないが、例えば、スルホン化剤及び還元性物質を反応させる工程であることが好ましい。
上記メルカプト基導入工程において用いることのできるスルホン化剤は、芳香族炭化水素基にスルホニル基を導入できる化合物であれば、特に制限されない。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、クロロスルホニル等が挙げられる。中でも、クロロスルホン酸が好ましい。上記スルホン化剤の使用量は、特に制限されないが、重合体１００質量％に対し、スルホン化剤を０．１～１００００質量％で用いることが好ましい。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、また、より好ましくは１０００質量％以下、さらに好ましくは５００質量％以下である。
上記メルカプト基導入工程において用いることのできる還元性物質としては、特に制限されないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ブチルリチウム、ジボラン、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホウ素カリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリブチルスズ、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属あるいは半金属の水素化物やその錯化合物（アート錯体）；金属スズ、金属亜鉛等の金属；鉄の２価イオン、スズの２価イオン等の低原子価金属イオンを含有する化合物；ギ酸、シュウ酸等の酸系有機化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン系有機化合物；ヒドラジン等の無機化合物が好ましく挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも金属が好ましく、金属亜鉛がより好ましい。亜鉛を用いた場合、上記重合工程において触媒に用いた重金属が残存していた場合でも該重金属を除去し易く、着色の抑制された、硫黄含有重合体が得られ易い。また上記還元性物質として金属を用いる場合、その形態は特に制限されないが、微粒子状であることが好ましい。上記還元性物質の使用量は、特に制限されないが、重合体１００質量％に対し、還元性物質を０．０１～１０００質量％で用いることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、また、より好ましくは１００質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
上記メルカプト基導入工程においては、用いる重合体に含まれる２価の芳香族炭化水素基に、スルホン化剤によりスルホニル基が導入され、該スルホニル基が還元性物質の作用によりメルカプト基に還元されるメカニズムで反応が進行すると考えられる。
上記重合体に対する、スルホン化剤、還元性物質の混合順序は特に制限されない。例えば、上記重合体にスルホン化剤を混合し、上記２価の芳香族炭化水素基にスルホニル基を導入する反応を行わせた後、スルホニル基が導入された重合体に、還元性物質を混合し、導入されたスルホニル基をメルカプト基に還元する反応を行わせる方法（１）、上記重合体にスルホン化剤及び還元性物質を実質的に同時に混合する方法、上記重合体に還元性物質を先に混合し、次にスルホン化剤を混合する方法等が挙げられる。中でも方法（１）が好ましい。
上記メルカプト基導入工程における反応は、溶媒中で行われることが好ましく、溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド又はスルホン系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；シクロヘキサノン等のカルボニル化合物類；酢酸エチル等のエステル類；水が好ましく挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でもスルホキシド系溶剤がより好ましく、スルホランがさらに好ましい。上記溶媒の使用量は特に制限されないが、上記メルカプト基導入工程において用いる重合体１００質量部に対し、０．５～５００００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～５０００質量部である。
上記メルカプト基導入工程における反応温度は、上記のスルホン化反応及び還元反応が進行する温度であれば、特に限定されないが、－２０～２５０℃であることが好ましく、－５℃以上がより好ましく、５℃以上が更に好ましく、また、副反応を抑制する点で、１５０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。上記反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１～１００時間であることが好ましく、０．５時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましく、また生産性に優れる観点から、５０時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であることがさらに好ましい。
上記製造方法により、上記硫黄含有重合体を得ることができるが、上記重合工程で得られた重合体組成物は、上記重合工程で用いた溶媒の他、用いた触媒の残差（触媒残差）等の物質、いわゆる不純物を含む。また上記酸化工程により得られた重合体又は重合体を含む組成物は、酸等が残存している可能性がある。これらの不純物は本発明の無機粒子含有組成物の耐熱性等に影響することがあるため、硫黄含有重合体を単離するとともに、これらの不純物を低減することが好ましい。よって、上記硫黄含有重合体の製造方法は、精製工程をさらに含むことが好ましい。
上記精製工程において用いる精製方法としては、従来公知の精製方法を用いることができる。例えば、再沈殿法を用いることが好ましい。再沈殿法としては、特に限定されないが、例えば、上記重合体組成物を、塩酸酸性メタノール中に滴下して重合体を沈殿させ、これをろ過して沈殿物を得て、得られた沈殿物を水やメタノール等の低級アルコールで洗浄する方法等が挙げられる。上記精製工程としては、上記酸化工程で用いた酸化剤由来の成分や重合工程由来の不純物成分等を除去するために従来公知の吸着材を用いた方法を用いることもできる。上記再沈殿法と吸着材を用いる方法を併用することも好ましい。
上記硫黄含有重合体の製造方法においては、重合工程、酸化工程、反応性官能基導入工程、精製工程の他に、さらに他の工程を有していてもよい。上記他の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、溶媒置換工程、溶解工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。上述した製造方法により、上記硫黄含有重合体を得ることができる。
＜リン酸系化合物＞
本発明の無機粒子含有組成物に含まれるリン酸系化合物（以下、リン酸系分散剤ということもある。）は、リン酸基及び／又はリン酸エステル基を有するものであれば特に制限されないが、下記式（２）；
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２～２０のアルキレン基を表す。ａは、１～３の整数である。ｎは、０～２０の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）において、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基であり、好ましくは有機基である。
上記有機基としては、特に制限されないが、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。
上記有機基の炭素数としては特に制限されないが、１～２０であることが好ましい。より好ましくは１～１６であり、更に好ましくは１～１２であり、一層好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～４である。
上記有機基における炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イコシル基等の脂肪族アルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
上記炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、カルボニル基、アミド基、エーテル基、エステル基、水酸基、チオエーテル基等の置換基を有していてもよい。上記置換基として好ましくは、カルボニル基、アミド基、エーテル基、エステル基、水酸基であり、より好ましくはカルボニル基、エステル基である。
上記Ｒ１がカルボニル構造を有し、Ｒ２との連結部分がエステル構造となる形態は、好ましい実施形態の１つである。
上記もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記炭化水素基の炭素数には上記置換基の炭素数も含まれる。
上記有機基として好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～８の直鎖アルキル基；ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、１－エチルペンチル基等の炭素数１～８の分岐のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基である。
上記Ｒ１の有機基が、ポリエステル構造を有する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つであり、上記Ｒ１が下記式；
－（Ｒ１’－ＣＯＯ）ｍ－Ｒ１’’
（式中、Ｒ１’は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ１’’は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、１～１０の数である。）で表される形態も好ましい。
上記式（２）における－（Ｒ２Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２～２０のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記－（Ｒ２Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２～８のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
上記式（２）における－（Ｒ２Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基が、エチレンオキシドが付加したオキシエチレン基を含むものである場合、全オキシアルキレン基１００モル％中にオキシエチレン基を５０～１００モル％含むことが好ましい。より好ましくは６０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％であり、特に好ましくは８０～１００モル％であり、最も好ましくは９０～１００モル％である。
上記式（２）におけるａは、１～３の整数である。好ましくはａは１又は２である。
上記無機粒子含有組成物は、式（２）におけるａが１であるリン酸モノエステルと、ａが２であるリン酸ジエステルと、ａが３であるリン酸トリエステルの２種以上を含んでいてもよく、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含む形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記式（２）におけるｎは、０～２０の整数である。ｎとして好ましくは１～１５であり、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは３～８であり、特に好ましくは３～６である。
一態様において、ｎが１である形態も好ましい実施形態の１つである。
上記リン酸系化合物がオキシアルキレン基を有する場合、溶媒との親和性がより向上するため、無機粒子の分散性がより高まる。
上記リン酸系化合物は、分子量が９８～２０００であることが好ましい。リン酸系化合物の分子量が上記範囲であることにより、無機粒子の粒子間の細かい隙間により充分に入り込むことができ、分散性がより向上する。リン酸系化合物の分子量としてより好ましくは１５０～１５００であり、更に好ましくは２００～１０００である。
上記リン酸系化合物の分子量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
〔無機粒子含有組成物の製造方法〕
本発明は、無機粒子含有組成物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（１）；
（式中、Ｘ１は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）で表される構成単位（Ｕ１）を有する硫黄含有重合体とリン酸系化合物との存在下で、無機粒子の凝集体を解砕する工程を含む、無機粒子含有組成物の製造方法でもある。
本発明の無機粒子含有組成物の製造方法は、上記硫黄含有重合体とリン酸系化合物とを組み合わせて用いることにより、有機系分散剤の量が少なくても充分に無機粒子の凝集体を解砕することができ、得られた組成物を用いて塗膜を形成した場合に、屈折率の高い塗膜が得られる。
また、上記製造方法において、上記硫黄含有重合体とリン酸系化合物とを組み合わせて用いることで短時間で無機粒子の一次粒子径近くまで解砕することができるため、一次粒子径未満の粒子径まで粒子が破砕されることによる過分散を充分に抑制することもできる。
上記無機粒子含有組成物の製造方法は、上記硫黄含有重合体とリン酸系化合物との存在下で、無機粒子の凝集体を解砕する工程を含む限り特に制限されないが、上記解砕工程において、無機粒子の凝集体と硫黄含有重合体とリン酸系化合物とを含む混合物を解砕することが好ましい。
上記解砕工程における硫黄含有重合体の使用量は、特に制限されないが、無機粒子の凝集体１００質量％に対して、１～３０質量％であることが好ましい。硫黄含有重合体の使用量が１質量％以上である場合、無機粒子の凝集体の解砕性をより向上させることができ、硫黄含有重合体の使用量が３０質量％以下である場合、得られる組成物を用いて塗膜を形成した際の塗膜の屈折率をより高めることができる。硫黄含有重合体の使用量としてより好ましくは２～２５質量％であり、更に好ましくは４～２０質量％であり、特に好ましくは５～１５質量％である。
上記解砕工程におけるリン酸系化合物の使用量は、特に制限されないが、無機粒子の凝集体１００質量％に対して、０．５～１０質量％であることが好ましい。リン酸系化合物の使用量が０．５質量％以上である場合、無機粒子の凝集体の解砕性をより向上させることができ、リン酸系化合物の含有割合が１０質量％以下である場合、得られる組成物を用いて塗膜を形成した際の塗膜の屈折率をより高めることができる。リン酸系化合物の使用量としてより好ましくは１～９質量％であり、更に好ましくは２～８質量％であり、特に好ましくは３～７質量％である。
上記解砕工程は、溶媒を用いずに行ってもよいが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
すなわち、上記無機粒子の凝集体と硫黄含有重合体とリン酸系化合物とを含む混合物は、さらに溶媒を含むことが好ましい。この場合、解砕による温度上昇等を抑え、マイルドな温度条件下で解砕を行える傾向がある。
上記溶媒は特に制限されないが、上記硫黄含有重合体の溶解性に優れるものが好ましい。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、スルホラン、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、ジベンジルエーテル等の非ハロゲン系溶媒等があげられ、１種又は２種以上を用いることができる。中でも、非ハロゲン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフレン、Ｎ－メチルピロリドン等からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことがより好ましい。
上記解砕工程で用いる溶媒の量は特に制限されないが、上記無機粒子の凝集体、硫黄含有重合体及びリン酸系化合物の合計含有量１００質量部に対して、２０～１０００質量部であることが好ましく、６０～４００質量部であることがより好ましく、１００～２５０質量部であることがさらに好ましい。上記混合物における、上記無機粒子の凝集体、硫黄含有重合体及びリン酸系化合物の合計含有量１００質量部に対する上記溶媒の含有量の好ましい範囲についても同様である。
上記製造方法における解砕の方法（解砕方法とも称する）は、上記無機粒子の凝集体を、一次粒子である無機粒子に解砕する操作（解砕操作）を含むものであれば、特に制限されない。さらに無機粒子をさらに細かく粉砕する操作を含んでいてもよいが、凝集体を一次粒子径付近まで解砕することが好ましい。
上記解砕工程で用いる無機粒子の凝集体は、無機粒子が凝集した粒子を意味する。上記無機粒子の凝集体においては無機粒子が一次粒子として複数存在し、これらが凝集している。
上記無機粒子の凝集体に含まれる無機粒子（無機粒子の凝集体を構成する無機粒子）は無機成分を主成分とする粒子であれば特に制限されない。
無機成分としては、上記無機粒子含有組成物において述べた無機成分と同様であり、好ましい形態も無機粒子含有組成物において述べたとおりである。
上記解砕工程で用いる無機粒子の凝集体は、平均一次粒子径（Ｄ１）が１～５０ｎｍであることが好ましい。このような無機粒子の凝集体を平均一次粒子径（Ｄ１）近くまで解砕すると、得られる無機粒子含有組成物を塗膜とした場合に、透明性により優れたものとなる。無機粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）としてより好ましくは５～４０ｎｍであり、更に好ましくは７～３０ｎｍであり、特に好ましくは１０～２５ｎｍである。
上記無機粒子の凝集体における平均二次粒子径（Ｄ２）は、特に制限されないが、５～２５０００ｎｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径（Ｄ２）を上記範囲とすることにより、得られる無機粒子含有組成物が光透過性に優れたものとなり易い傾向がある。上記平均二次粒子径（Ｄ２）は、より好ましくは２００００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００００ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０００ｎｍ以下である。より好ましくは２５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３５ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。
上記平均二次粒子径（Ｄ２）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒度分布測定方法により測定された、体積基準の粒度分布における５０％粒子径である。
上記平均二次粒子径（Ｄ２）の測定装置としては、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いることが好ましい。
上記の測定方法において測定試料は以下のようにして調整されたものを用いる。すなわち、１０ｃｃスクリュー管に、測定する無機粒子の凝集体（粉末）０．０４ｇを秤取し、ベンジルアルコール８ｇを添加したものを、室温雰囲気で、振とう処理を２分間、超音波照射処理を１分間、振とう処理を２分間、超音波照射処理を１分間、および振とう処理を２分間、この順で行った後、得られた液を測定試料とする。上記振とう処理は振とう機（アズワン社製、ＴＵＢＥ　ＭＩＸＥＲ　ＴＲＩＯ、品番：ＨＭ－１Ｎ）を用いて行い、超音波照射処理は超音波装置（ブランソン社製、ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ、品番：５５１０Ｊ－ＤＴＨ）を用いて行う。ただし、測定にあたり、散乱光量、多重散乱の有無に応じて、ベンジルアルコールを用いて適宜濃度調整すればよい。
上記製造方法に用いる無機粒子の凝集体として好ましくは、下記式で示されるように、平均一次粒子径（Ｄ１）に対する平均二次粒子径（Ｄ２）の比である凝集度（Ｒ）が５以上である粒子である。
凝集度（Ｒ）＝平均二次粒子径（Ｄ２）／平均一次粒子径（Ｄ１）
上記式において、平均一次粒子径（Ｄ１）、平均二次粒子径（Ｄ２）における単位（例えばｎｍ）は同じものを用いる。
上記凝集度（Ｒ）としては、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１５以上である。上限値は特に制限されないが、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。　
上記製造方法において、上記解砕は、得られる無機粒子含有組成物における分散粒子径（Ｄｄ）が、用いた上記無機粒子の凝集体の平均二次粒子径（Ｄ２）より小さく、且つ、下記式で示される解砕度（ｒ）が５未満となるように行うことが好ましい。上記解砕度（ｒ）が３以下となるまで行うことがより好ましく、上記解砕度（ｒ）が２以下となるまで行うことがさらに好ましい。
解砕度（ｒ）＝Ｄｄ／Ｄ１
上記式において、Ｄｄは得られる上記無機粒子含有組成物における分散粒子径（Ｄｄ）（単位：ｎｍ）であり、Ｄ１は用いた上記無機粒子の凝集体の平均一次粒子径（Ｄ１）（単位：ｎｍ）である。
上記解砕工程で用いる無機粒子の凝集体における平均一次粒子径（Ｄ１）の定義、上記製造方法により得られる無機粒子含有組成物中の無機粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）の定義、分散粒子径（Ｄｄ）の定義、及び、これらの測定方法は、上述の無機粒子含有組成物に含まれる無機粒子についてのそれらと同様である。
上記無機粒子の凝集体の比表面積としては特に制限されないが、１～３００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１０～２００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１５～１５０ｍ２／ｇである。
無機粒子の凝集体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
上記無機粒子の凝集体の構造は、特に制限されず、多孔質構造であってもよいし、緻密な構造であってもよい。また中空形状であってもよい。上記無機粒子の凝集体の形状は、特に限定されず、不定形、粒状、板状、柱状、針状等のいずれであってもよいが、粒状が好ましく、粒状の中でも球状がより好ましい。なお、上記粒状とは、アスペクト比が１．５以下の偏りのない形状を意味する。
上記解砕工程で用いる無機粒子の凝集体の製造方法は特に制限されず、例えば、従来公知の湿式法、乾式法等により製造することができる。
具体的には例えば、シュウ酸塩の熱分解等の固体原料を熱分解させて金属酸化物粒子を得る固相合成法、金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解及び縮合反応させる方法や金属硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の金属無機塩よりアルカリ水溶液中で金属水酸化物又は酸化物を析出させる方法等の液相合成法、その液相合成法で得られた金属水酸化物又は金属酸化物を高温で焼成する方法；ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４等の金属塩化物の加熱蒸気を加熱酸素と反応させ、高温気相で金属酸化物からなる粒子を形成させる方法等の気相反応法等が好ましく挙げられる。中でも気相反応法がより好ましい。
上記無機粒子の凝集体が二酸化チタンを無機成分とする場合、その製造方法としては、チタンアルコキシドの加水分解生成物を含水アルコール中又は有機酸中で水熱処理する方法、ＴｉＣｌ４の加熱蒸気を加熱酸素と反応させ、高温気相でＴｉＯ２粒子を形成させる塩素法、ＴｉＯＳＯ４の水溶液を熱加水分解して得られる沈殿であるＡｎａｔａｓｅ型のＴｉＯ２微粒子を８００～１０００℃で焼成し成長させる硫酸法等が好ましく挙げられる。中でも塩素法、硫酸法が好ましい。
上記無機粒子の凝集体として、市販品を用いることもできる。
上記市販品としては、例えば、上記無機粒子の凝集体が二酸化チタンを無機成分とする場合、日本アエロジル株式会社製；ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ２　Ｐ－２５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ２　Ｐ－９０、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ２　Ｔ－８０５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ２　ＮＫＴ－９０、テイカ株式会社製；微粒子酸化チタンＭＴ－０５、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－１００ＨＤ、ＭＴ－５００Ｂ、石原産業株式会社製；高純度酸化チタンＰＴ－６０１Ａ、ＴＴＯ－５１（Ａ）、堺化学工業株式会社製；触媒担体用チタニアＳＳＰ－Ｍ、ＳＳＰ－Ｎ、ＳＴＲ－１００Ｎ、富士チタン工業株式会社製；マイクロチタンＴＡＦ－１５００Ｊ、ＴＡＦ－５００Ｊ、株式会社レゾナック・ホールディングス製；スーパータイタニアＦ－２、Ｆ－４Ａ、Ｆ－６Ａなどが挙げられる。
上記無機粒子の凝集体がアルミナを無機成分とする場合、日本アエロジル株式会社製；ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）Ａｌ２Ｏ３　ＡｌｕＣ等が挙げられる。
上記無機粒子の凝集体がジルコニアを無機成分とする場合、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムＵＥＰ－１００、ＵＥＰ－５０、ＵＥＰ、新日本電工株式会社製；酸化ジルコニウムＰＣＳ－９０、ＰＣＳ－６０、株式会社アイテック製；Ｚｉｒｃｏｎｅｏ－Ｃｐ、Ｚｉｒｃｏｎｅｏ－Ｒｐ等が挙げられる。
上記無機粒子の凝集体がチタン酸バリウムを無機成分とする場合、Ｍｅｒｃｋ社製；チタン酸バリウムナノ粒子等が挙げられる。
上記解砕方法としては、遊星ミルを用いる方法、アトライターを用いる方法、ジェットミルを用いる方法、振動ボールミルを用いる方法、ボールミルを用いる方法、ビーズを用いる方法が挙げられる。これらの中でも、ビーズを用いる方法が好ましい。短時間で解砕することができる傾向があるためである。
上記解砕工程における解砕処理時間として好ましくは０．１～２４時間であり、より好ましくは０．５～１２時間であり、更に好ましくは１～６時間である。
ビーズを用いる方法において、用いるビーズの材質、硬度は特に制限されない。用いる無機粒子の材質（無機成分の種類）、一次粒子である無機粒子の大きさ、凝集の強さ等により適宜選択すればよい。上記ビーズの材質としては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン（ジルコニア・シリカ系セラミックス）、ジルコニア、窒化ケイ素、スチール等の無機材料、樹脂材料が挙げられる。解砕する無機粒子の凝集体が結晶性の無機粒子の凝集体である場合、上記ビーズの材質としてはジルコニアが好ましく、上記ビーズのモース硬度としては８～１０の範囲が好ましい。
上記ビーズの平均粒径は特に制限されない。用いる無機粒子の材質（無機成分の種類）、一次粒子である無機粒子の大きさ、凝集力等により適宜選択すればよいが、通常、平均粒径が０．０１ｍｍ～２ｍｍの範囲内のビーズを用いる。好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０４ｍｍ以上である。好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．０８ｍｍ以下である。
解砕する無機粒子の凝集体の平均一次粒子径（Ｄ１）に対するビーズの平均粒径の比が、１００～１００００の範囲となるビーズを用いることが好ましい。該比は、２００～８０００がより好ましく、５００～５０００がさらに好ましい。
上記ビーズの平均粒径は、個数基準の平均粒径であり、通常は、ビーズの光学顕微鏡像より個々のビーズの粒径（直径）を測定し、個数基準の粒度分布を求め、５０％径を該ビーズの平均粒径として採用する。
上記ビーズとしては、市販品を用いることができる。例えば、ＹＴＺ（Ｒ）ボール（Φ０．０１５ｍｍ、０．０３ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ）、アルミナボールＨＤ、ＨＤ－１１、ＳＳＡ－９９５、ＳＳＡ－９９９Ｗ、ＳＳＡ－９９９Ｓ（以上、ニッカトー株式会社製）、ＮＺ１０、ＮＺ３０、ＮＺ５０、ＮＺ３０ＨＬＣ、ＮＺ５０ＨＬＣ（以上、ニイミ産業株式会社製）等が挙げられる。
上記ビーズを用いる方法において、ビーズの使用量は、特に制限されないが、上記無機粒子の凝集体１質量部に対するビーズの割合が１～５０質量部となるようにビーズを用いることが好ましい。上記割合は、より好ましくは５～３０質量部であり、更に好ましくは１０～２０質量部である。
上記ビーズを用いる方法としては、例えば、ペイントシェーカーを用いる方法、ビーズミルを用いる方法が挙げられる。
上記ペイントシェーカーを用いる方法の場合、ビーズを用いて無機粒子の凝集体を解砕することができれば、特に制限する条件はなく、平均一次粒子径をできるだけ低減することなく、分散粒子径を低減する条件を選択することが好ましい。このような観点から、好ましい振動速度は１００～１０００ｃｐｍであり、好ましい振動幅は７５０ｃｐｍであり、好ましい処理時間は１～２４時間である。
上記方法において用いることのできる装置としては、市販の装置をあげることができ、例えば、Ｎｏ．４８８試験用分散機（ペイントシェーカー・ペイントコンディショナー）（株式会社東洋精機製作所製）、分散機スタンダードモデル（株式会社セイワ技研製）等が挙げられる。
上記ビーズミルを用いる方法の場合、ビーズを用いて無機粒子の凝集体を解砕することができれば、特に制限する条件はなく、平均一次粒子径をできるだけ低減することなく、分散粒子径を低減する条件を選択することが好ましい。このような観点から、好ましい回転数は５００～８０００ｒｐｍであり、好ましい周速は５～２０ｍ／ｓであり、好ましい処理時間は１～２４時間であり、循環式の場合の好ましいパス回数は５～５００回であり、好ましい流量は０．１～１００Ｌ／分である。
上記方法において用いることのできる装置としては、市販の装置をあげることができ、例えば、レディーミルＲＭＢ、イージーナノＲＭＢ、イージーナノＲＭＢＩＩ型、Ｎｅｏ―アルファミルＮＡＭ、サンドグラインダーＢＳＧ、サンドグラインダーＥＳＧ（以上、アイメックス株式会社製）、ラボスターミニＬＭＺ０１５、ラボスターミニＤＭＳ６５、ラボスターミニＨＦＭ０２、ラボスターＬＭＺ０６、ラボスターＬＭＥ０７５、ナノ・ゲッター、ＭＡＸナノ・ゲッター（以上、アシザワ・ファインテック株式会社製）等が挙げられる。
上記ビーズを用いる方法においては、上記無機粒子の凝集体、硫黄含有重合体の混合物を上記ビーズと混合し、解砕することが好ましく、上記無機粒子の凝集体、硫黄含有重合体、リン酸系化合物及び上記溶媒の混合物を上記ビーズと混合し、解砕を行うことがより好ましい。
上記解砕工程において、上記無機粒子の凝集体、硫黄含有重合体、リン酸系化合物及び上記溶媒以外の他の成分を更に共存させることができる。上記混合物においてもまた、他の成分を共存させることができる。
上記他の成分としては、例えば、オレイン酸等のカルボン酸系化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール系化合物、３―（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート等のシラン化合物、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３７８等の表面調整剤（表面張力調整剤）等が挙げられる。上記他の成分の含有量は、上記無機粒子の凝集体１００質量部に対し、０．００１～１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．００５～５質量部であり、さらに好ましくは１質量部以下である。一方、より好ましくは０．０１質量部以上であり、さらに好ましくは０．１質量部以上である。
上記ビーズを用いる方法においては、解砕後、得られた組成物よりビーズを除去することが好ましい。ビーズを除去する手段としては、ろ過、遠心分離等が挙げられる。
上述した製造方法により、無機粒子含有組成物が得られるが、上記製造方法は、上記解砕工程後にさらに他の工程を有していてもよい。上記他の工程としては精製工程が挙げられる。例えば、上記ビーズを用いる方法において生成したビーズの摩耗粉や、原料に用いた無機粒子の凝集体の一部が解砕されずに残留した場合には該残留物を除去するために、ろ過等の精製工程を行うことができる。
〔重合性組成物〕
本発明の無機粒子含有組成物は、そのままでも、無機粒子の機能を発揮し得る機能性コーティング剤等として各種用途に用いることができるが、例えば得られる膜を硬化物膜（塗膜）としたり、基材との密着性を高めたりする等の目的で従来公知の重合性単量体や樹脂成分を添加しさらに付加価値を高めて上記の用途等に用いることもできる。
例えば、無機粒子含有組成物に、塗料やインクに用いられる従来公知の表面張力調整剤を添加することにより、成膜性やインプリント成型性を調整することもできる。
本発明は、無機粒子含有組成物と重合性単量体とを含む重合性組成物でもある。上記重合性組成物を塗膜形成に用いることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記重合性組成物における重合性単量体の割合は特に制限されないが、無機粒子１００質量％に対して０．５～２００質量％であることが好ましい。より好ましくは２～１００質量％であり、更に好ましくは５～７５質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。
重合性組成物における無機粒子の含有割合は、特に制限されないが、重合性組成物１００質量％に対して１～９９質量％であることが好ましい。無機粒子の含有割合が１質量％以上である場合、塗膜を形成した際の屈折率をより高めることができる。無機粒子の含有割合としてより好ましくは５～９０質量％であり、更に好ましくは５～７５質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。
上記重合性組成物における無機粒子の含有割合は、組成物中の固形分１００質量％に対して１５～９５質量％であることが好ましい。より好ましくは３５～９０質量％であり、更に好ましくは５０～８２質量％である。
上記重合性組成物に含まれる重合性単量体は、重合性官能基を有する単量体であれば特に制限されないが、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物、分子内に開環重合性基を２個以上有する化合物、分子内にイソシアネート基を２個以上含む化合物、分子内にオキサゾリン基を２個以上含む化合物等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては特に制限されないが、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、アリル基、又は、ビニル基、マレイミド基等のラジカル硬化性基及び／又は付加硬化性基を有する化合物が挙げられ、具体例としては、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー；ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族アリル系モノマー；Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、４－アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミドモノマー；酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー；ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド、フェニルビニルスルフィド等のビニルチオエーテル；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）ジ（メタ）アクリレート等のフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート、トリス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジンベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（１－ナフチル）メチル、２－ナフタレン（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン）－２－イル、４－フェニルベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルベンジル（メタ）アクリレート等のビフェニルメチル（メタ）アクリレート、４，４’－ビス（メタ）アクリルオキシメチルビフェニル、ｏ－フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、ファェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール－（ＥＯ）付加－（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール－（ＥＯ）２－（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－（ＥＯ）付加－（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ－（ＥＯ）付加－（メタ）アクリレート、ウレンタン（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド等の硫黄含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタフルオロデシル、アダマンチル骨格を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
分子内に開環重合性基を２個以上有する化合物としては特に制限されないが、エポキシ基、オキセタン基、エチレンスルフィド基、アジリジン基等の開環重合性基を有する化合物が挙げられ、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるもの等の脂肪族エポキシ化合物、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等の水添エポキシ化合物、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等の脂肪族オキセタン化合物；フェノールノボラックオキセタン、ビフェニル骨格を有するジオキセタン化合物（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰ）、フェニル骨格を有するジオキセタン化合物（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＴＰ）、フルオレン骨格を有するジオキセタン化合物等の芳香族オキセタン化合物、ビス（２，３－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィド、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン等の脂肪族エピスルフィド化合物；１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン等の芳香族エピスルフィド化合物；３－メルカプトプロピレンスルフィド、４－メルカプトブテンスルフィド等のメルカプト基含有エピチオ化合物等があげられる。
分子内にイソシアネート基を２個以上含む化合物としては特に制限されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド－４，４－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；３，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；トリレンジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；２，５－ジイソチオシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等があげられる。
分子内にオキサゾリン基を２個以上含む化合物としては、例えば、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス－（２－オキサゾリン）、日本触媒社製、エポクロス（登録商標）等のオキサゾリン基含有ポリマー等があげられる。
重合性単量体として好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル基を有する化合物であり、更に好ましくは芳香族基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
上記重合性組成物は、上記無機粒子の凝集体、硫黄含有重合体、リン酸系化合物、溶媒及び重合性単量体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては上述の表面調整剤、重合開始剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、顔料、染料、酸化防止剤、樹脂、反応性希釈剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等が挙げられる。
上記重合開始剤としては特に制限されず、従来公知の熱重合開始剤、光重合開始剤を適宜選択して用いることができ、例えば、アミノベンゾエート系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、オキシムエステル系開始剤、カチオン性開始剤等が挙げられる。上記重合開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｅｓａｃｕｒｅ　Ａ１９８」、「Ｏｍｎｉｐｏｌ　ＡＳＡ」「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＥＤＢ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＥＨＡ」、Ｒａｈｎ　ＡＧ社製の「ＧＥＮＯＰＯＬ　ＡＢ－１」「ＧＥＮＯＰＯＬ　ＡＢ－２」等のアミノベンゾエート系開始剤や、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７」、「Ｅｓａｃｕｒｅ　ＫＩＰ　１５０」、「Ｅｓａｃｕｒｅ　ＫＩＰ　１６０」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４」等のアセトフェノン系開始剤や、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」等のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤や、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１６」等のオキシムエステル系開始剤や、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｃａｔ　２５０」、「Ｏｍｎｉｃａｔ　４３２」等のカチオン性開始剤などが挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は特に制限されないが、たとえば、上記重合性単量体１００質量％に対して、０．０１～２０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましく、０．１～５質量％であることが更により好ましい。
光増感剤としては特に制限されず、従来公知の光増感剤を適宜選択して用いることができ、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＩＴＸ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＤＥＴＸ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＤＥＴＸ」等のチオキサントン系光増感剤や、「Ｅｓａｃｕｒｅ３６４４」等のクマリン系光増感剤等が挙げられる。
上記光増感剤の含有量は特に制限されないが、たとえば、上記重合性単量体１００質量％に対して、０．０１～２０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましく、０．１～５質量％であることが更により好ましい。
紫外線吸収剤としては特に制限されず、従来公知の紫外線吸収剤を適宜選択して用いることができ、例えば、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３６０、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定化剤としては特に制限されず、従来公知の光安定化剤を適宜選択して用いることができ、例えば、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－８２、アデカスタブＬＡ－８７、アデカスタブＬＡ－４０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ－５０２ＸＰ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４（ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート）、チヌビン２９２（ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物）、チヌビン５１００（いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
上記重合性組成物を硬化する方法は、特に制限されず、例えば、加熱による方法（熱硬化）、活性エネルギー線を用いる方法など従来公知の方法を用いることができる。加熱による方法の場合、加熱温度は、特に制限されないが、５０～４００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましい。また加熱時間は、特に制限されないが、０．０１～１０時間が好ましく、０．１～２時間がより好ましい。上記活性エネルギー線を用いる方法の場合、活性エネルギー線としては紫外線、または電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量（積算露光量）は特に制限されないが、０．００１～１００Ｊ／ｃｍ２の範囲となるよう照射することが好ましく、より好ましくは、０．０１～５０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．０５～１０Ｊ／ｃｍ２である。光源としては、各種水銀灯、ＬＥＤ等を用いることができるが、超高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ＬＥＤが好ましい。
上記重合性組成物を用いて塗膜を形成する方法としては特に制限されないが、基材等に塗布して塗膜を形成することが好ましい。
塗布により塗膜を形成する場合、塗布方法は、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。中でも、スピン塗布、バーコート塗布、スキージ塗布、インクジェット塗布、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が好ましい。塗布する厚みは、特に制限されず、得られる膜の用途等に応じて適宜選択すればよい。例えば光学材料として用いる場合、得られる膜の厚みが０．０１～１０００μｍとなるよう塗布厚みを調整することが好ましい。上記塗布厚みは、より好ましくは０．１～１００μｍであり、さらに好ましくは０．５～１０μｍである。
上記塗膜形成において塗布した膜（塗膜）に対し、加熱および／または活性エネルギー線照射を行うことが好ましい。塗膜に含まれる溶媒を、加熱することにより蒸発除去することができる。加熱することにより、あるいは活性エネルギー線照射を行うことにより、塗膜に含まれる重合性単量体等の反応を促進し、硬化物よりなる膜を効率的に得ることができる。
上記塗膜形成において、加熱をする場合、加熱温度は、特に制限されないが、５０～４００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましい。また加熱時間は、特に制限されないが、０．０１～１０時間が好ましく、０．１～２時間がより好ましい。
上記活性エネルギー線としては紫外線、または電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量（積算露光量）は特に制限されないが、好ましい量としては上述のとおりである。
上記重合性組成物を塗布する基材は、特に制限されないが、例えば、ガラス板、石英板、有機樹脂フィルム、有機樹脂成型物、これらの表面に透明無機酸化物層を有するフィルム、シート、板等の光透過性基板；Ｓｉ半導体基板、ＩｎＧａＡｓ等の化合物半導体基板等の受光基板；ＬＥＤ、有機ＥＬ、レーザーダイオード（半導体レーザー）等の発光基板等が好ましい。
上記重合性組成物を用いて塗膜を形成した後、金型、樹脂型を用いてナノインプリント成型法等によりパターンを形成することも本発明の好ましい実施形態の一つである。
パターン形成方法としては特に制限されないが、上述の方法等により基板に重合性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜形成工程で得られた塗膜に凹凸パターンを有するモールドを押圧してパターンを形成する工程を含むことが好ましい。
上記パターン形成工程において用いられるモールドは、表面に凹凸からなる転写パターンが形成されたものであれば特に制限されないが、モールド表面の材質としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、石英、ガラス等が挙げられる。
上記モールド表面の表面張力としては特に制限されないが、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であり、特に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下である。
〔用途〕
本発明の無機粒子含有組成物、重合性組成物は、光学材料、オプトデバイス部材、表示デバイス部材等の光学用途を始め、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料等の各種用途において、成型材料あるいは成型材料用原料、コーティング剤あるいはコーティング剤用原料、ナノインプリントリソグラフィ等のナノ粒子インク等として好ましく使用される。
例えば、上記無機粒子含有組成物、重合性組成物における無機粒子が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化第２スズ（ＳｎＯ２）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物含む場合、特に、光学材料、オプトデバイス部材、表示デバイス部材の製造に好適に使用することができる。具体的な用途として、例えば、眼鏡レンズ、ＶＲ（仮想現実）、ＡＲ（拡張現実）、ＭＲ（複合現実）を可能とするデジタル眼鏡・ゴーグル・ディスプレイ、（デジタル）カメラや携帯電話用カメラや車載カメラ等のカメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光学用粘接着材、光伝送用接合材料、フィルター、回折格子、回折光学素子、プリズム、光案内子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学材料用途；フォトセンサー（光学センサー（ＣＭＯＳセンサー、ＴＯＦセンサー等））、フォトスイッチ、ＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス部材用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、タッチパネル等に使用するインデックスマッチング材、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム、ＬＥＤ・有機ＥＬ等光取出し向上剤等の表示デバイス部材用途；無機製、ガラス製、または樹脂製等の基板上に精密・薄膜化可能な回折光学素子、レンズ等を形成できるインプリント成型が適用可能な用途；ウエハレベルオプティクス等が挙げられる。これらの中でも撮像レンズ、ＶＲ（仮想現実）、ＡＲ（拡張現実）、ＭＲ（複合現実）を可能とするデジタル眼鏡・ゴーグル・ディスプレイ、フィルター、回折格子、回折光学素子、プリズム、光案内子、ＬＥＤ、マイクロＬＥＤ、発光素子、カラーフィルター、タッチパネルがより好ましい。
例えば、上記無機粒子含有組成物、重合性組成物における無機粒子が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）または酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む場合、高屈折率成型材料、あるいは高屈折率成型材料用原料、高屈折率膜形成用コーティング剤、あるいは高屈折率膜形成用コーティング剤用原料として、上記の用途、特に上記の光学材料、オプトデバイス部材、表示デバイス部材、ナノインプリントリソグラフィ等のナノ粒子インクの製造に好ましく用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
［無機粒子に関する評価］
各実施例、比較例で用いた無機粒子の凝集体における結晶構造、結晶化度、平均一次粒子径（Ｄ１）、平均二次粒子径（Ｄ２）、組成は以下のようにして測定した。
＜結晶構造の評価方法＞
各実施例、比較例で用いた無機粒子の凝集体を試料として、結晶構造、結晶化度は、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ、２００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：５．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：５～９０°
測定温度：２５℃
結晶構造は、各実施例、比較例で用いた無機粒子の凝集体を試料とし、得られたＸ線回折パターンにより判定した。
＜平均一次粒子径（Ｄ１）＞
各実施例、比較例で用いた無機粒子の凝集体が酸化ジルコニウム（結晶性）を無機成分とするものである場合は、Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおいて回折強度が最も大きい回折線（最強線）の半値全幅より結晶子径を求め、求めた値を平均一次粒子径（Ｄ１）とした。実施例５、６以外の実施例において用いた各無機粒子の凝集体においては格子面（１１－１）の回折線が最強線となっており、格子面（１１－１）の回折線の半値全幅を測定し、得られた値より解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて結晶子径Ｄｃ（１１－１）の値を算出し、得られた値を、用いた各無機粒子の凝集体の平均一次粒子径（Ｄ１）とした。実施例５、６において用いた各無機粒子の凝集体が酸化チタン（結晶性）を無機成分とするものである場合においては格子面（１０１）の回折線が最強線となっており、該回折線の半値全幅より上記の場合と同様にして結晶子径Ｄｃ（１０１）の値を算出し、得られた値を、用いた各無機粒子の凝集体の平均一次粒子径（Ｄ１）とした。Ｘ線回折測定を行った装置及び条件は結晶構造の場合と同様である。
＜比表面積＞
各実施例、比較例で用いた無機粒子の凝集体の比表面積は、ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ６（マイクロトラック・ベル社製）を用いて、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を測定した。測定試料は、無機粒子の凝集体を２５℃の真空乾燥機中で、２０時間、真空乾燥したものを試料とした。
＜組成＞
各実施例、比較例で用いた無機粒子の凝集体を試料として、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行い、金属元素、硫黄、塩素の含有量を評価した。具体的には、無機粒子の凝集体について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により検出された各金属元素、硫黄、塩素の含有質量の合計に対する各元素の含有質量の割合を求めた。
［無機粒子含有組成物に関する評価］
各実施例、比較例で得られた無機粒子含有組成物における分散粒子径（Ｄｄ）は以下のようにして測定した。
＜分散粒子径（Ｄｄ）＞
各実施例、比較例で得られた無機粒子含有組成物を用いて、以下のようにして試料を調製し、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社）により、体積基準の粒度分布を測定し、それぞれ１０％粒子径をＤ１０、５０％粒子径をＤ５０、９９％粒子径をＤ９９とし、５０％粒子径（Ｄ５０）を、測定した無機粒子含有組成物の分散粒子径（Ｄｄ）とした。
（測定試料の調製方法）
各実施例、比較例で得られた無機粒子含有組成物を、各組成物に含まれる無機粒子の濃度として３質量％程度となるよう、各実施例で用いた溶媒で希釈したものを測定試料とした。なお、測定にあたり、散乱光量、多重散乱の有無に応じて適宜濃度調整を行った。
＜解砕度（ｒ）＞
各実施例、比較例の無機粒子含有組成物について、下記式で示されるように、無機粒子含有組成物の分散粒子径（Ｄｄ）に対する無機粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）の比である解砕度（ｒ）を評価した。
解砕度（ｒ）＝分散粒子径（Ｄｄ）／平均一次粒子径（Ｄ１）
分散粒子径（Ｄｄ）、平均一次粒子径（Ｄ１）の測定方法は上記のとおりである。
［各合成例で得られた硫黄含有重合体に関する評価］
各合成例で得られた硫黄含有重合体の平均分子量等は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定して、各合成例で得られた硫黄含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
装置１：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＣＢＭ－２０Ａ
装置２：アジレント・テクノロジー社製　１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＳＰＤ－２０ＭＡ）、及び、紫外可視赤外分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＳＰＤ－２０ＭＡ）
カラム：ＴＯＳＯＨ社製、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ
カラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ
溶離液：クロロホルム、テトラヒドロフラン
＜ＭＡＬＤＩ（飛行時間型質量分析）＞
各合成例で得られた硫黄含有重合体について、下記の条件でＭＡＬＤＩ測定を行った。
装置：飛行時間型質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩ）
サンプル調製：１．０ｇのテトラヒドロフランに約２ｍｇの測定試料、マトリックス剤として、２０ｍｇの２，５－ジヒドロキシ安息香酸、イオン化剤として、２．０ｍｇのヨウ化ナトリウムを溶解させ、調整した溶液を測定用ターゲットプレートに塗布後、室温で１００分程乾燥した。
＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
各合成例で得られた硫黄含有重合体について、下記の条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
装置：日本電子株式会社製、核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：重ジクロロメタン、重クロロホルム
サンプル調製：得られた重合体の数ｍｇ～数十ｍｇを測定溶媒に溶解した。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ＞
各合成例で得られた硫黄含有重合体について、下記の条件で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。
装置：日本電子株式会社製、核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：重クロロホルム
サンプル調製：各合成例で得られた硫黄含有重合体の数十ｍｇ～数百ｍｇを測定溶媒に溶解した。
＜ＩＲ＞
各合成例で得られた硫黄含有重合体について、下記の条件でＩＲ測定を行った。
装置：ＪＡＳＣＯ社製フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６１００）
サンプル調製：約２ｍｇのサンプルを約３００ｍｇの乾燥臭化カリウム（ＫＢｒ）で希釈した。混合物を乳鉢及び乳棒ですりつぶし、成型した。
＜元素含有比率Ｏ／Ｓ比＞
各合成例で得られた硫黄含有重合体が１０％濃度になるようにシクロヘキサノン溶媒に溶解し、重合体溶液を調製した。該重合体溶液０．２５ｍｌを、シリコンウェハ上にスピンコートすることにより製膜した試料を用いて、ＪＥＯＬ社製光電子分光装置（ＪＰＳ－９０１０ＴＲ、ＸＰＳ装置、光源：Ｍｇ、Ｘ線出力：４００Ｗ）を用い、硫黄原子の２ｐ軌道由来のピーク強度と酸素原子の１ｓ軌道由来のピーク強度を測定し、その積分比を計算することでＯ／Ｓ比を算出した。必要に応じて、炭素原子の１ｓ軌道由来のピーク強度も測定し、その結果も考慮してＯ／Ｓ比を算出した。また、硫黄原子ピークについては、スルフィドとジスルフィドのピークにピーク分離できるものに関して、スルフィド／ジスルフィド比も算出した。なお、測定方法及び結合エネルギーの位置等は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＪＥＯＬ社、１９９１年３月発行）を参考とした。１Ｈ－ＮＭＲ測定により、スルフィドとスルホキシドのピーク分離が可能であるものに関しては、それぞれの積分比を計算することでＯ／Ｓ比を算出した。
＜結合エネルギー＞
各合成例で得られた硫黄含有重合体が１０％濃度になるようにシクロヘキサノン溶媒に溶解し、重合体溶液を調製した。該重合体溶液０．２５ｍｌを、シリコンウェハ上にスピンコートすることにより製膜した試料を用いて、ＪＥＯＬ社製光電子分光装置（ＪＰＳ－９０１０ＴＲ、ＸＰＳ装置）を用い、硫黄原子の２ｐ３／２軌道のピーク位置より結合エネルギーを計測した。
＜有機元素分析＞
各合成例で得られた硫黄含有重合体について、下記の装置で元素分析測定を行った。
装置：ジェイ・サイエンス・ラボＪＭ１０
［各実施例、比較例で作製したコーティング膜の評価］
各実施例、比較例で作製したコーティング膜に関する各評価は以下のようにして行った。
＜ＵＶ照射によるコーティング膜の硬化方法＞
各実施例、比較例で作製したコーティング膜付きスライドガラスにおける硬化膜の作製は、エリアＵＶ照射器を用いてコーティング膜付きスライドガラスのコーティング膜にＵＶ照射することでコーティング膜の硬化を行い成膜した。装置は以下の通りである。
装置：エリアＵＶ照射システム（シーシーエス株式会社製）
電源：ＰＳＣＣ－６００４８－ＮＬ（シーシーエス株式会社製）
照射波長：３６５ｎｍ
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
＜膜の屈折率、膜厚の評価方法＞
各実施例、比較例で得られたコーティング膜の屈折率、膜厚は、各実施例、比較例で作製したコーティング膜付きスライドガラスにおけるコーティング膜の反射スペクトルより求めた。屈折率は下記の装置を用い、測定した反射率から算出した５８９ｎｍにおける屈折率の値、膜厚の値を評価した。各実施例、比較例で得られた硬化膜の屈折率、膜厚についても同様の方法で求めた。
装置：フィルメトリクス社製膜厚測定システムＦ－２０
標準ファイバーステージＳＳ－１　（スポット径１．５ｍｍ）
＜膜の透明性（ヘイズ）の評価方法＞
透明性は、ヘイズの測定により判定した。
各実施例、比較例で作製したコーティング膜付きスライドガラスのヘイズ測定を行い、得られた測定値より、基板として用いたスライドガラス基板のヘイズ測定値を差引いたものを、コーティング膜のヘイズとした。各実施例、比較例で得られた硬化膜のヘイズについても同様の方法で求めた。
ヘイズは下記の装置を用いた。
装置：日本電色工業社製濁度計ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００
（硫黄含有重合体の合成）
［合成例１］
＜硫黄含有重合体（Ｐｏ１ａ）の製造＞
３．０Ｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（２１８．３３ｇ、１．００ｍｏｌ）、ビス（４－メチルフェニル）ジスルフィド（４９．２１ｇ、０．２０ｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（９．７３ｇ、６０．００ｍｍｏｌ）、（＋）－ＣＳＡ（（＋）－１０－カンファースルホン酸）（２．７９ｇ、１２．００ｍｍｏｌ）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）（２．５７ｇ、１２．００ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、三口フラスコを１６０℃に加熱しながら窒素フロー（２０ｍＬ／分）を１０分間行った後、空気バブリング（１５０ｍＬ／分）に切り替え、４０時間攪拌することで酸化重合を行った。重合終了後、空気バブリングを停止し、Ｎ－メチルピロリドンを２４０ｍＬ加えて１０分間撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、さらに溶媒としてＴＨＦ（２．２Ｌ）を加え、１０分間攪拌後、純水を１９２ｍＬ加え、５分間攪拌した。次いで、ナスフラスコを氷冷バスで氷冷しながら、トリクロロイソシアヌル酸（１２２．１１ｇ、０．６６ｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌後、亜鉛粉末（３１．５３ｇ、０．４８ｍｏｌ）を加え、室温で１４時間攪拌した。反応終了後、反応液にメタノール（１２Ｌ）を加えることで生成物を析出させ、析出した沈殿を濾過後、メタノールと純水で洗浄した。次いで、得られた粉末を室温で真空乾燥を行うことで、白色の硫黄含有重合体（Ｐｏ１ａ）粉末を得た。収率は９２％であった。得られた硫黄含有重合体（Ｐｏ１ａ）の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＸＰＳ、ＩＣＰ、ＩＲ、ＧＰＣ、元素分析、ＭＡＬＤＩ測定により同定した。その結果、１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝７．５６（ｍ，１７Ｈ），δ＝７．１９（ｍ，６Ｈ），２．３５（ｍ，３Ｈ）、ＸＰＳよりスルフィド基：スルホキシド基：スルホン酸基＝４５：５５：０ｍｏｌ％であることが確認され、ＩＲより、２５７０ｃｍ－１付近にメルカプト由来のピークが観測され、ＧＰＣより、Ｍｗ＝２４００、Ｍｎ＝１１５０と確認され、末端構造を－ＳＨと確認した。Ｍｎ＝１１５０より、末端の芳香環（構成単位）の割合は、全芳香環（全構成単位）１００モル％に対して９．５モル％であることが確認された。
＜硫黄含有重合体（Ｐｏ１）の製造＞
２．０Ｌの三口フラスコに、上記硫黄含有重合体（Ｐｏ１ａ）を２００．０ｇ加え、スルホランを溶媒として１．１Ｌ添加した。次いで、三口フラスコを１３０℃に加熱しながら窒素フロー（０．５Ｌ／分）を１０分間行った後、室温になるまで放冷した。放冷後、水冷バスに三口フラスコを浸し、窒素フロー（０．２５Ｌ／分）を行いながら、クロロ硫酸９８．３ｇを徐々に滴下した。滴下完了後、室温で２時間撹拌し、再び、三口フラスコを水冷バスで冷却しながら亜鉛１６．６ｇを添加し、１４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応溶液をメタノール５．５Ｌに滴下することで生成物を析出させ、析出した沈殿を濾過後、メタノールと純水で洗浄した。次いで、得られた粉末を室温で真空乾燥を行うことで、重合体（Ｐｏ１）粉末を得た。収率は９０％であった。得られた重合体（Ｐｏ１）の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＣＰ、ＧＰＣ、ＩＲ、元素分析により同定した。その結果、１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝７．５３（ｍ，１０Ｈ），δ＝７．２４（ｍ，１２Ｈ），２．３４（ｍ，３Ｈ）、ＩＲより、２５７０ｃｍ－１付近にメルカプト由来のピークが観測され、ＧＰＣより、Ｍｗ＝２３７０、Ｍｎ＝１１５０と確認でき、全芳香環に対して２７．７ｍｏｌ％のチオール（－ＳＨ）基が存在することを確認した。重合体（Ｐｏ１ａ）のチオール（－ＳＨ）基の含有量が全芳香環（全構成単位）１００モル％に対して９．５モル％であると考えられることから、本反応で導入されたメルカプト基の量は１８．２ｍｏｌ％であると考えられる。元素分析により反応前の硫黄含有重合体（Ｐｏ１ａ）よりも硫黄含有重合体（Ｐｏ１）は、硫黄原子重量比が増加していることを確認した。
＜硫黄含有重合体（Ｐｏ１）のＳＨ基の定量＞
２０ｍＬの試験管に、硫黄含有重合体（Ｐｏ１）を２．０ｇ加えた後、１，２－エポキシシクロヘキサンを５．０ｇ添加し、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、得られた溶液を塩酸酸性メタノール溶液５０ｍＬに滴下することで生成物を析出させ、析出した沈殿を濾過後、メタノールと純水で洗浄した。次いで、得られた粉末を室温で真空乾燥を行うことで、重合体（Ｐｏ１ｔ）粉末を得た。収率は８９％であった。得られた重合体（Ｐｏ１ｔ）の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＣＰ、ＧＰＣ、ＩＲ、元素分析により同定した。その結果、１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝７．５３（ｍ，６Ｈ），δ＝７．２４（ｍ，８Ｈ）、３．１６（ｍ，１Ｈ）、２．６９（ｍ，１Ｈ）、２．３４（ｍ，２Ｈ）、１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．３２（ｍ，４Ｈ）、ＩＲより、２５７０ｃｍ－１付近にメルカプト由来のピークが観測され、ＧＰＣより、Ｍｗ＝２４１０、Ｍｎ＝１１５０と確認でき、元素分析により重合体中の塩素原子含有量は検出限界以下であり、反応前の硫黄含有重合体（Ｐｏ１）よりも重合体（Ｐｏ１ｔ）は、硫黄原子の重量比が増加していることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲより、重合体（Ｐｏ１ｔ）中に全芳香環中の２７．７ｍｏｌ％にメルカプト基が導入されたことを確認した。以上のことから、重合体（Ｐｏ１）は、全芳香環の２７．７ｍｏｌ％にメルカプト基が導入されていることが分かり、ＧＰＣのＭｎより全構成単位に対して末端に９．５ｍｏｌ％のメルカプト基が存在することが算出でき、側鎖に１８．２ｍｏｌ％のメルカプト基が導入されたことを確認した。
［実施例１］
５０ｍＬプラスチックボトルに、株式会社ニッカトー製ジルコニアボールＹＴＺ（０．０５ｍｍ）を６０ｇ、無機粒子の凝集体として酸化ジルコニウム粒子ＵＥＰ－５０（第一稀元素化学工業株式会社製）（以下、ＺｒＯ２（１）ともいう）を６．０ｇ、硫黄含有重合体として合成例１で得られた硫黄含有重合体（Ｐｏ１）を０．７０ｇ、リン酸系化合物としてトリエチレングリコールモノメチルエーテルリン酸エステルを含む混合物（以下、リン酸系分散剤（１）ともいう）を０．３５ｇ、溶媒としてシクロペンタノンを１３ｇ投入した後、株式会社東洋精機製作所製ペイントシェーカーにて室温で５時間解砕した。解砕終了後、分散液組成物が得られ、分散液組成物中に含まれるジルコニアボールＹＴＺ（０．０５ｍｍ）を濾過によって分離することで、乳白色の組成物である無機粒子含有組成物（１）を得た。得られた無機粒子含有組成物（１）について、分散粒子径（Ｄｄ）、解砕度（ｒ）について評価した結果を表３に示す。なお、用いたリン酸系分散剤（１）は、上記式（２）で表される化合物であり、式（２）におけるＲ１、Ｒ２、ａ及びｎを表１に示す。また、用いたＺｒＯ２（１）の結晶構造、平均一次粒子径（Ｄ１）、比表面積及び組成（金属元素、硫黄、塩素の含有量）についての評価結果を表２に示す。なお、表２に示した金属元素、硫黄、塩素の含有量は、無機粒子の凝集体について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により検出された金属元素、硫黄、塩素の各含有質量の合計量（合計質量）に対する各元素の含有質量の割合（質量％）である。
また、表３に、無機粒子含有組成物（１）を調製するために用いた各原料、配合比等を示す。表３中、硫黄含有重合体（Ｐｏ１）（質量％）、リン酸系分散剤（１）（質量％）、無機粒子の凝集体（質量％）は、用いた硫黄含有重合体（Ｐｏ１）、リン酸系分散剤（１）、無機粒子の凝集体との合計質量に対する硫黄含有重合体（Ｐｏ１）、リン酸系分散剤（１）、無機粒子の凝集体のそれぞれの割合（質量％）を意味する。実施例１以外の各実施例、比較例の場合についても同様である。
＜無機粒子含有組成物（１）を用いた膜評価＞
得られた上記無機粒子含有組成物（１）にＢＹＫ－３０７（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、表面張力調整剤）を、無機粒子含有組成物（１）の固形分１００質量部に対してＢＹＫ－３０７が０．０５質量部の割合となるよう添加混合し、無機粒子含有組成物（１－２）を調製した。得られた無機粒子含有組成物（１－２）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、１５００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行うことによりコーティング膜（１）を得た。得られたコーティング膜（１）の屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．９４であり、膜厚は１．１５μｍであり、ヘイズは０．１０％であった。
上記無機粒子含有組成物（１）に対して、ＵＶ硬化性モノマー（重合性単量体）等を混合することで重合性組成物（１）を調製し、得られた重合性組成物（１）を用いて硬化膜（１）を得た。具体的には以下のとおりである。上記無機粒子含有組成物（１）に対し、ＵＶ硬化性モノマーとして１－ナフチルメチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ）とＯＧＳＯＬ　ＥＡ０２００（大阪ガスケミカル社製）の９：１（質量比）混合液を無機粒子含有組成物（１）の固形分１００質量部に対して３０質量部、表面張力調整剤としてＢＹＫ－３０７（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、表面張力調整剤）を無機粒子含有組成物（１）の固形分１００質量部に対して０．０５質量部、紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ４０５（ＢＡＳＦ社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．４質量部、光安定化剤としてアデカスタブＬＡ－８１を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．４質量部、光重合開始剤としてＯｍｎｉｐｏｌＡＳＡ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して３．１質量部、光増感剤としてＥｓａｃｕｒｅ３６４４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．０質量部の割合となるよう、各成分を添加、混合することにより、重合性組成物（１）を得た。
得られた重合性組成物（１）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、１５００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行った。作製したスライドガラス上のコーティング膜を、予め５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１分間加熱保持することにより乾燥した。次いで、乾燥したコーティング膜に対してＵＶ照射を窒素雰囲気下で９０秒間行うことでコーティング膜を硬化させ、ＵＶ硬化した膜を予め８０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持後、更に予め１５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持することにより硬化膜（１）を得た。得られた硬化膜（１）の屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．８３であり、膜厚が１．２μｍであり、ヘイズは０．０９％であった。コーティング膜（１）と硬化膜（１）についての各種評価結果を表４に示す。
＜インプリント膜（１）の製造＞
上記重合性組成物（１）を用いてインプリント成型を行った。具体的には以下のとおりである。上記重合性組成物（１）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、２５００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行った。作製したスライドガラス上のコーティング膜を、予め５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１分間加熱保持することにより乾燥し、膜厚０．７５μｍの乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を、ナノインプリント装置ＥＩＴＲＥ（Ｒ）３（ｏｂｄｕｃａｔ社製）を用いて１ｃｍ×１ｃｍ範囲内に間隔１．０μｍ、凸部上面の幅１μｍ、凹部底面の幅１μｍ、高さ１μｍ、ストライプ状にライン＆スペース形状が付与された透明レプリカフィルムモールド（１）に圧力０．５ＭＰａで３０秒間押し当て、６０ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒間ＵＶ照射することにより、透明レプリカフィルムモールド（１）が圧着されたインプリント硬化膜（１）を得た。その後、インプリント硬化膜（１）から透明レプリカフィルムモールド（１）を離型し、透明レプリカフィルムモールド（１）形状が転写されたパターンインプリント膜（１－２）を得た。インプリント膜（１－２）を予め８０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持後、更に予め１５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持することによりインプリント膜（１）を得た。得られたインプリント膜（１）について、ストライプ状にライン＆スペース形状が転写されたパターン形状に対し垂直にガラスカッターを用いて切断し、パターン断面形状をＦＥ－ＳＥＭ（日本電子社製：ＪＳＭ７６００Ｆ）を用いて倍率１万倍で転写パターン形状の断面を観察し、透明レプリカフィルムモールド（１）の形状を反映した転写パターン形状を９５％以上再現する事を確認し、インプリント成型が可能なことを確認した。また、ストライプ状のライン＆スペース形状の下層の硬化膜の残膜厚が０．０４μｍであることを断面の観察により確認した。得られたインプリント膜（１）の転写パターン形状が付与されていない硬化膜の範囲について、屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．９０であり、膜厚が０．５０μｍであり、ヘイズは０．１２％であった。
なお、使用した透明レプリカフィルムモールド（１）は、シリコン系等の金属面の１ｃｍ×１ｃｍ範囲内に間隔１．０μｍ、凸部上面の幅１μｍ、凹部底面の幅１μｍ、高さ１μｍ、ストライプ状にライン＆スペース形状が付与された金属金型（１）から製造することができ、ＵＶ硬化性透明樹脂（１）を透明ＰＥＴフィルム等の基材に塗布し、フィルム塗布面を金属金型（１）へ押し付け、ＵＶ硬化又は熱硬化を行い、金属金型（１）からフィルムを離型することで、ＰＥＴフィルム上に金属金型（１）のパターン形状を反映した透明レプリカフィルムモールド（１）を得ることができる。
透明レプリカフィルムモールド（１）の製造に用いたＵＶ硬化性透明樹脂（１）は以下の通りであり、転写パターン形状の確認については、上記インプリント硬化膜（１）評価と同様の方法で確認を行い、金属金型（１）の形状を反映した転写パターン形状を９５％以上再現する事を確認した。
＜インプリント膜（２）の製造＞
さらに、透明レプリカフィルムモールド（１）の製造に用いたＵＶ硬化性透明樹脂（１）をＵＶ硬化性透明樹脂（２）に変更して、同様の方法で透明レプリカフィルムモールド（２）の製造を行い、金属金型（１）の形状を反映した転写パターン形状を９５％以上再現する事を確認した。透明レプリカフィルムモールド（２）でも同様に上記重合性組成物（１）を用いてインプリント成型の評価を行い、透明レプリカフィルムモールド（２）の形状を反映した転写パターン形状を９５％以上再現する事を確認し、インプリント成型が可能なことを確認した。また、ストライプ状のライン＆スペース形状の下層の硬化膜の残膜厚が０．２０μｍであることを断面の観察により確認した。得られたインプリント膜（２）の転写パターン形状が付与されていない硬化膜の範囲について、屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．８１であり、膜厚が０．７１μｍであり、ヘイズは０．１０％であった。透明レプリカフィルムモールド（２）の製造に用いたＵＶ硬化性透明樹脂（２）は以下の通りであり、透明レプリカフィルムモールドの膜表面に対して、表面張力を評価した結果についても以下に示す。
ＵＶ硬化性透明樹脂（１）：紫外線硬化型液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）ＫＥＲ－４６９０－Ａ／Ｂ、信越化学工業株式会社製
ＵＶ硬化性透明樹脂（２）：紫外線硬化型樹脂（エポキシ系）ＯＥＸ－０２８－Ｘ４３３－３、オーテックス株式会社製
透明レプリカフィルムモールド（１）：表面張力２２ｍＮ／ｍ
透明レプリカフィルムモールド（２）：表面張力４１ｍＮ／ｍ
［実施例２～１３、比較例１～２］
無機粒子の凝集体、硫黄含有重合体（Ｐｏ１）、リン酸系分散剤、配合比、解砕時間等を表３に記載したものとする以外は、実施例１と同様にして、解砕処理を行い、実施例２～１３においては無機粒子含有組成物（２）～（１３）、比較例（１）～（２）においては無機粒子含有組成物（ｃ１）～（ｃ２）をそれぞれ製造し、得られた各無機粒子含有組成物について実施例１と同様にして評価（無機粒子含有組成物を用いた膜評価を含む）を行った評価結果を表４に示す。
なお、各実施例、比較例で用いたリン酸系分散剤及び無機粒子の凝集体は以下のとおりであり、各無機粒子の凝集体について、結晶構造等を評価した結果を表２に示す。
リン酸系分散剤（１）：上記式（２）で表される化合物であり、式（２）におけるＲ１、Ｒ２、ａ及びｎを表１に示す。
リン酸系分散剤（２）：上記式（２）で表される化合物であり、式（２）におけるＲ１、Ｒ２、ａ及びｎを表１に示す。
リン酸系分散剤（３）：プライサーフ　Ａ２０８Ｆ、第一工業製薬株式会社製
リン酸系分散剤（４）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製
リン酸系分散剤（５）：ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２、日本化薬株式会社製
ＺｒＯ２（１）：ＵＥＰ－５０、酸化ジルコニウム、第一稀元素化学工業株式会社製
ＺｒＯ２（２）：ＵＥＰ－１００、酸化ジルコニウム、第一稀元素化学工業株式会社製
ＺｒＯ２（３）：ＵＥＰ、酸化ジルコニウム、第一稀元素化学工業株式会社製
ＺｒＯ２（４）：ＰＣＳ－６０、酸化ジルコニウム、新日本電工株式会社製
ＺｒＯ２（５）：ＰＣＳ－９０、酸化ジルコニウム、新日本電工株式会社製
ＴｉＯ２（１）：ＴＡＦ－１５００Ｊ、酸化チタン、富士チタン工業株式会社製
ＴｉＯ２（２）：触媒担体用チタニアＳＳＰ－Ｍ、酸化チタン、堺化学工業株式会社製
ＴｉＯ２（３）：超微粒子酸化チタンＳＴＲ－１００Ｎ、酸化チタン、堺化学工業株式会社製
ＢａＴｉＯ３（１）：チタン酸バリウムナノ粒子、チタン酸バリウム、Ｍｅｒｃｋ社製
［実施例１４］
アイメックス株式会社製バッチ式レディーミルＲＭＢの０２型ベッセル（呼び容量２００ｍＬ）を用い、株式会社ニッカトー製ジルコニアボールＹＴＺ（０．０５ｍｍ）を３００ｇ、無機粒子の凝集体として酸化ジルコニウム粒子ＵＥＰ－５０（第一稀元素化学工業株式会社製）を３０．０ｇ、硫黄含有重合体として合成例１で得られた硫黄含有重合体（Ｐｏ１）を３．５０ｇ、リン酸系分散剤（１）を１．７５ｇ、溶媒としてシクロペンタノンを６５ｇ投入した後、冷却水１０℃にて、１９１０ｒｐｍで２時間解砕した。解砕終了後、分散液組成物が得られ、分散液組成物中に含まれるジルコニアボールＹＴＺ（０．０５ｍｍ）を濾過によって分離することで、乳白色の無機粒子含有組成物（１４）を得た。得られた無機粒子含有組成物（１４）について、分散粒子径（Ｄｄ）、解砕度（ｒ）について評価した結果を表３に示す。
＜無機粒子含有組成物（１４）を用いた膜評価＞
得られた上記無機粒子含有組成物（１４）にＢＹＫ－３０７（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、表面張力調整剤）を、無機粒子含有組成物（１４）の固形分１００質量部に対してＢＹＫ－３０７が０．０５質量部の割合となるよう添加混合し、無機粒子含有組成物（１４－２）を調製した。得られた無機粒子含有組成物（１４－２）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、１５００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行うことによりコーティング膜（１４）を得た。得られたコーティング膜（１４）の屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．９４であり、膜厚は１．１３μｍであり、ヘイズは０．１０％であった。
上記無機粒子含有組成物（１４）に対して、ＵＶ硬化性モノマー等を混合することで重合性組成物（１４）を調製し、得られた重合性組成物（１４）を用いて硬化膜（１４）を得た。具体的には以下のとおりである。上記無機粒子含有組成物（１４）に対し、溶媒としてシクロペンタノンを無機粒子含有組成物（１４）の固形分１００質量部に対して１５０質量部を加え希釈し、ＵＶ硬化性モノマーとして１－ナフチルメチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ）とＯＧＳＯＬ　ＥＡ０２００（大阪ガスケミカル社製）の９：１（質量比）混合液を無機粒子含有組成物（１４）の固形分１００質量部に対して３０質量部、表面張力調整剤としてＢＹＫ－３０７（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、表面張力調整剤）を無機粒子含有組成物（１４）の固形分１００質量部に対して０．０５質量部、紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ４０５（ＢＡＳＦ社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．４質量部、光安定化剤としてアデカスタブＬＡ－８１を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．４質量部、光重合開始剤としてＯｍｎｉｐｏｌＡＳＡ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して３．１質量部、光増感剤としてＥｓａｃｕｒｅ３６４４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．０質量部の割合となるよう、各成分を添加、混合することにより、重合性組成物（１４）を得た。
得られた重合性組成物（１４）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、１０００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行った。作製したスライドガラス上のコーティング膜を、予め５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１分間加熱保持することにより乾燥した。次いで、乾燥したコーティング膜に対してＵＶ照射を窒素雰囲気下で９０秒間行うことでコーティング膜を硬化させ、ＵＶ硬化した膜を予め８０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持後、更に予め１５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持することにより硬化膜（１４）を得た。得られた硬化膜（１４）の屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．８３であり、膜厚が０．２０μｍであり、ヘイズは０．０２％であった。コーティング膜（１４）と硬化膜（１４）についての各種評価結果を表４に示す。
＜インプリント膜（１４）の製造＞
上記重合性組成物（１４）を用いてインプリント成型を行った。具体的には以下のとおりである。上記重合性組成物（１４）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、２５００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行った。作製したスライドガラス上のコーティング膜を、予め５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１分間加熱保持することにより乾燥し、膜厚０．１２μｍの乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を、ナノインプリント装置ＥＩＴＲＥ（Ｒ）３（ｏｂｄｕｃａｔ社製）を用いて１ｃｍ×１ｃｍ範囲内に間隔０．１５μｍ、凸部上面の幅０．１５μｍ、凹部底面の幅０．１５μｍ、高さ０．１５μｍ、ストライプ状にライン＆スペース形状が付与された透明レプリカフィルムモールド（３）に圧力０．５ＭＰａで３０秒間押し当て、６０ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒間ＵＶ照射することにより、透明レプリカフィルムモールド（３）が圧着されたインプリント硬化膜（１４）を得た。その後、インプリント硬化膜（１４）から透明レプリカフィルムモールド（３）を離型し、透明レプリカフィルムモールド（３）形状が転写されたパターンインプリント膜（１４－２）を得た。インプリント膜（１４－２）を予め８０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持後、更に予め１５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持することによりインプリント膜（１４）を得た。透明レプリカフィルムモールド（３）、及び、インプリント膜（１４）のストライプ状にライン＆スペース形状が転写されたパターン形状に対し垂直にガラスカッターを用いて切断し、パターン断面形状をＦＥ－ＳＥＭ（日本電子社製：ＪＳＭ７６００Ｆ）を用いて倍率２万倍で転写パターン形状の断面を観察し、転写パターン形状において欠損の有無を確認し、透明レプリカフィルムモールド（３）の形状を反映した転写パターン形状を９５％以上再現する事を確認し、インプリント成型が可能なことを確認した。また、ストライプ状のライン＆スペース形状の下層の硬化膜の残膜厚が０．０４μｍであることを断面の観察により確認した。得られたインプリント膜（１４）の転写パターン形状が付与されていない硬化膜の範囲について、屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．９０であり、膜厚が０．１０μｍであり、ヘイズは０．０４％であった。
なお、使用した透明レプリカフィルムモールド（３）は、シリコン系等の金属面の１ｃｍ×１ｃｍ範囲内に間隔０．１５μｍ、凸部上面の幅０．１５μｍ、凹部底面の幅０．１５μｍ、高さ０．１５μｍ、ストライプ状にライン＆スペース形状が付与された金属金型（２）を用いた以外は、実施例１の＜インプリント膜（１）の製造＞と同様にして製造し、評価した。
［比較例３］
無機粒子含有組成物（１）の代わりに、予め分散された酸化ジルコニウム分散体である無機粒子含有組成物（ｃ３）として酸化ジルコニウム分散体ＺＰ－１５３（株式会社日本触媒製）を用いて、実施例１と同様にして評価（無機粒子含有組成物を用いた膜評価を含む）を行った。なお、用いた無機粒子含有組成物（ｃ３）は以下のとおりである。
ＺＰ－１５３：酸化ジルコニウム分散体ＺＰ－１５３（株式会社日本触媒製、ジルコスター（登録商標）「ＺＰ－１５３」）、ＭＥＫ分散液、粒子含有率７０質量％、分散液屈折率１．５３、粒子径１１ｎｍ（動的光散乱法）、正方晶（主結晶系）
＜無機粒子含有組成物（ｃ３）を用いた膜評価＞
上記無機粒子含有組成物（ｃ３）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、無機粒子含有組成物（ｃ３）の固形分１００質量部に対して、ＰＧＭＥＡが１４０質量部、ＢＹＫ－３０７（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、表面張力調整剤）を、無機粒子含有組成物（ｃ３）の固形分１００質量部に対してＢＹＫ－３０７が０．０５質量部の割合となるよう添加混合し、無機粒子含有組成物（ｃ３－２）を調製した。得られた無機粒子含有組成物（ｃ３－２）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、１５００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行うことによりコーティング膜（ｃ３）を得た。得られたコーティング膜（ｃ３）の屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．８０であり、膜厚は１．３０μｍであり、ヘイズは０．１０％であった。
上記無機粒子含有組成物（ｃ３）に対して、ＵＶ硬化性モノマー等を混合することで重合性組成物（ｃ３）を調製し、得られた重合性組成物（ｃ３）を用いて硬化膜（ｃ３）を得た。具体的には以下のとおりである。上記無機粒子含有組成物（ｃ３）に対し、ＵＶ硬化性モノマーとして１－ナフチルメチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ）とＯＧＳＯＬ　ＥＡ０２００（大阪ガスケミカル社製）の９：１（質量比）混合液を無機粒子含有組成物（ｃ３）の固形分１００質量部に対して３０質量部、表面張力調整剤としてＢＹＫ－３０７（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、表面張力調整剤）を無機粒子含有組成物（ｃ３）の固形分１００質量部に対して０．０５質量部、紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ４０５（ＢＡＳＦ社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．４質量部、光安定化剤としてアデカスタブＬＡ－８１を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．４質量部、光重合開始剤としてＯｍｎｉｐｏｌＡＳＡ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して３．１質量部、光増感剤としてＥｓａｃｕｒｅ３６４４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）を前記ＵＶ硬化性モノマー１００質量部に対して１．０質量部の割合となるよう、各成分を添加、混合することにより、重合性組成物（ｃ３）を得た。
得られた重合性組成物（ｃ３）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、１０００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行った。作製したスライドガラス上のコーティング膜を、予め５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１分間加熱保持することにより乾燥した。次いで、乾燥したコーティング膜に対してＵＶ照射を９０秒間行うことでコーティング膜を硬化させ、ＵＶ硬化した膜を予め８０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持後、更に予め１５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持することにより硬化膜（ｃ３）を得た。得られた硬化膜（ｃ３）の屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率）が１．７５であり、膜厚が１．５０μｍであり、ヘイズは０．０５％であった。
＜インプリント膜（ｃ３）の製造＞
上記重合性組成物（ｃ３）を用いてインプリント成型を行った。具体的には以下のとおりである。上記重合性組成物（ｃ３）を、ピペットを使用してスピンコーター上のスライドガラスに滴下し、３０００ｒｐｍの回転数で９０秒間スピンコートを行った。作製したスライドガラス上のコーティング膜を、予め５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１分間加熱保持することにより乾燥し、膜厚０．７５μｍの乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を、ナノインプリント装置ＥＩＴＲＥ（Ｒ）３（ｏｂｄｕｃａｔ社製）を用いて、透明レプリカフィルムモールド（１）に圧力０．５ＭＰａで３０秒間押し当て、６０ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒間ＵＶ照射することにより、透明レプリカフィルムモールド（１）が圧着されたインプリント硬化膜（ｃ３）を得た。その後、インプリント硬化膜（ｃ３）から透明レプリカフィルムモールド（１）を離型し、透明レプリカフィルムモールド（１）形状が転写されたパターンインプリント膜（ｃ３－２）を得た。インプリント膜（ｃ３－２）を予め８０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持後、更に予め１５０℃に加熱したホットプレート上に静置し、１０分間加熱保持することによりインプリント膜（ｃ３）を得た。透明レプリカフィルムモールド（１）、及び、インプリント膜（ｃ３）のストライプ状にライン＆スペース形状が転写されたパターン形状に対し垂直にガラスカッターを用いて切断し、パターン断面形状をＦＥ－ＳＥＭ（日本電子社製：ＪＳＭ７６００Ｆ）を用いて倍率１万倍で転写パターン形状の断面を観察し、転写パターン形状において欠損の有無を確認し、透明レプリカフィルムモールド（１）の形状を反映した転写パターン形状を９５％以上再現する事を確認し、インプリント成型が可能なことを確認した。また、ストライプ状のライン＆スペース形状の下層の硬化膜の残膜厚が０．０２μｍであることを断面の観察により確認した。得られたインプリント硬化膜（ｃ３）の転写パターン形状が付与されていない硬化膜の範囲について、屈折率、膜厚及びヘイズを評価した結果、屈折率（ＮａＤ線（５８９ｎｍ））に対する屈折率が１．７９であり、膜厚が０．５５μｍであり、ヘイズは０．０７％であった。
表３及び表４に示すように、実施例においては、硫黄含有重合体とリン酸系化合物を併用することで、解砕処理時間が短く、解砕度（ｒ）が１以上かつ１に近い値で無機粒子の凝集体を解砕でき、実施例で得られた膜は透明性に優れることが分かる。その上、有機系分散剤である硫黄含有重合体とリン酸系化合物の配合比も少ないため、無機粒子の高い屈折率が十分に反映された高屈折率膜が得られることが確認された。さらに、各実施例で得られた無機粒子含有組成物に対して、ＵＶ硬化性モノマー等を混合して得た重合性組成物を用いることで、透明な高屈折率膜が得られることが確認された。さらに該重合性組成物はインプリント成型可能な組成物となることが確認された。比較例２、３については、インプリント成型可能であったがコーティング膜（ｃ２、ｃ３）及び硬化膜（ｃ２、ｃ３）の屈折率が実施例よりも低いことが確認された。
実施例１と比較例１、２は無機粒子の凝集体として同じものを用いたが、実施例１では比較例１、２に比べて短時間でも解砕度が高い無機粒子含有組成物が得られることが確認された。
 

Claims (13)

  1. 無機粒子と下記式（１）；

    （式中、Ｘ１は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）で表される構成単位（Ｕ１）を有する硫黄含有重合体とリン酸系化合物とを含む無機粒子含有組成物。
  2. 前記リン酸系化合物は、下記式（２）；

    （式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２～２０のアルキレン基を表す。ａは、１～３の整数である。ｎは、０～２０の整数である。）で表される化合物である、請求項１に記載の無機粒子含有組成物。
  3. 前記リン酸系化合物は、分子量が９８～２０００である、請求項１又は２に記載の無機粒子含有組成物。
  4. 前記硫黄含有重合体の含有割合が、無機粒子１００質量％に対して、１～３０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
  5. 前記リン酸系化合物の含有割合が、無機粒子１００質量％に対して、０．５～１０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
  6. 前記無機粒子の分散粒子径（Ｄｄ）が、５～６０ｎｍである、請求項１～５のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
  7. 前記無機粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）が、１～５０ｎｍである、請求項１～６のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の無機粒子含有組成物と重合性単量体とを含む、重合性組成物。
  9. 無機粒子含有組成物を製造する方法であって、
    該製造方法は、下記式（１）；

    （式中、Ｘ１は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）で表される構成単位（Ｕ１）を有する硫黄含有重合体とリン酸系化合物との存在下で、無機粒子の凝集体を解砕する工程を含む、無機粒子含有組成物の製造方法。
  10. 前記リン酸系化合物は、下記式（２）；

    （式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２～２０のアルキレン基を表す。ａは、１～３の整数である。ｎは、０～２０の整数である。）で表される化合物である、請求項９に記載の無機粒子含有組成物の製造方法。
  11. 前記リン酸系化合物は、分子量が９８～２０００である、請求項９又は１０に記載の無機粒子含有組成物の製造方法。
  12. 前記硫黄含有重合体の使用量が、無機粒子の凝集体１００質量％に対して、１～３０質量％である、請求項９～１１のいずれかに記載の無機粒子含有組成物の製造方法。
  13. 前記リン酸系化合物の使用量が、無機粒子の凝集体１００質量％に対して、０．５～１０質量％である、請求項９～１２のいずれかに記載の無機粒子含有組成物の製造方法。
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