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WO2025173460A1 - 硬化性液状シリコーン組成物及び硬化物並びに電子部品 - Google Patents

硬化性液状シリコーン組成物及び硬化物並びに電子部品

Info

Publication number
WO2025173460A1
WO2025173460A1 PCT/JP2025/001077 JP2025001077W WO2025173460A1 WO 2025173460 A1 WO2025173460 A1 WO 2025173460A1 JP 2025001077 W JP2025001077 W JP 2025001077W WO 2025173460 A1 WO2025173460 A1 WO 2025173460A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable liquid
component
liquid silicone
silicone composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/001077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
惇人 菊池
寛保 原
俊介 五十嵐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of WO2025173460A1 publication Critical patent/WO2025173460A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • IGBTs Insulated Gate Bipolar Transistors
  • the inside of the power module case is filled with a low-elasticity silicone gel to provide insulation and protection for the surface of the ceramic insulating substrate and the power semiconductor chips on that substrate.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-286919
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-286919
  • other publications it is claimed that heat resistance can be achieved by adding an organic iron complex/compound, but similarly, significant hardening and deterioration are observed at temperatures above 230°C.
  • the present invention provides the following curable liquid silicone composition, cured product, and electronic device.
  • A a diorganopolysiloxane having an average of at least 0.3 alkenyl groups per molecule;
  • B an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule: an amount such that there are 0.5 to 4 moles of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) per mole of alkenyl groups in component (A);
  • platinum catalyst an amount equivalent to 0.1 to 1,000 ppm by mass of platinum atoms in component (C) relative to the total mass of components (A) and (B), and
  • D melamine resin particles: 0.001 to 5% by mass relative to the total mass of components (A) and (B).
  • a curable liquid silicone composition comprising: [2] The curable liquid silicone composition according to [1], wherein the melamine resin particles of component (D) are a polycondensation product of melamine and formaldehyde. [3] The curable liquid silicone composition according to [1] or [2] further contains (E) at least one additive/filler containing a metal atom as a heat resistance imparting agent: 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). [4] The curable liquid silicone composition according to any one of [1] to [3], which cures to give a silicone gel cured product. [5] A cured product of the curable liquid silicone composition according to any one of [1] to [4]. [6] An electronic component sealed with the cured product according to [5]. [7] The electronic component according to [6], which is an IGBT power module.
  • the main chain portion is essentially composed of repeating diorganosiloxane units, and it is generally a linear diorganopolysiloxane in which both molecular chain terminals are blocked with triorganosiloxy groups; however, this may also be a branched diorganopolysiloxane in which a branched structure is included as part of the siloxane structure that makes up the molecular chain.
  • alkenyl-containing diorganopolysiloxanes examples include linear diorganopolysiloxanes represented by the following average unit formula (1).
  • R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bonds
  • X is an alkenyl group, and an average of at least 0.3 Xs are contained per molecule
  • g, h, j, and k are each a number from 0 to 2; g+h+j+k is 2; n is a number of 0 or greater; m is a number of 0 or greater; and h+2j+3k+m is a positive number of 0.3 or greater.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine
  • cyano groups for example, chloromethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorophenyl, fluorophenyl, cyanoethyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, etc., with preferred being unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, bromoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, and cyanoethyl, and unsubstituted or substituted phenyl groups such as phenyl, chlorophenyl, and fluorophenyl.
  • R 1 a methyl group or a methyl group or a methyl group or a methyl group or a methyl group or a methyl group or a
  • examples of the alkenyl group represented by X include those having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexenyl, and cyclohexenyl groups, with lower alkenyl groups such as vinyl and allyl being preferred.
  • g is a number of 0 to 2, preferably a number of 0 to 1.5
  • h is a number of 0 to 2, preferably a positive number of 0.5 to 2
  • j is a number of 0 to 2
  • k is a number of 0 to 2
  • g+h+j+k is 2.
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably a positive number from 10 to 2,000, more preferably a positive number from 50 to 1,200
  • m is a number equal to or greater than 0, preferably a number from 0 to 40, more preferably a number from 0 to 20.
  • n and m are preferably positive numbers that satisfy 10 ⁇ n+m ⁇ 2,000, more preferably 50 ⁇ n+m ⁇ 1,200, and are numbers that satisfy 0 ⁇ m/(n+m) ⁇ 0.2.
  • the bonding order of the siloxane units in parentheses enclosed by n and m is not limited to the above, and the siloxane units may form block units or be bonded randomly.
  • the number of X's present in the molecule is at least 0.3 on average, and h+2j+3k+m is a positive number of 0.3 or more, preferably a positive number of 0.3 to 50, and more preferably a positive number of 0.5 to 20.
  • the amount of alkenyl groups contained in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) is preferably 0.001 to 0.05 mol/100g, and more preferably 0.002 to 0.02 mol/100g. If the amount of alkenyl groups is too low, the composition may not cure, while if it is too high, bleeding may occur. In the present invention, the amount of alkenyl groups can be measured using a method based on the iodine value measurement method described in JIS K0070.
  • the number of repeating diorganosiloxane units (or degree of polymerization) in a molecule can typically be determined as the polystyrene-equivalent number average molecular weight (or number average degree of polymerization) in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or a similar developing solvent.
  • Viscosity can typically be measured at 23°C using a rotational viscometer (e.g., BL type, BH type, BS type, cone-plate type, rheometer, etc.).
  • the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more types. Furthermore, to avoid impairing the function of the platinum catalyst of component (C), which will be described later, it is advisable to reduce the oxygen and moisture contents in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) before incorporating it into the composition. This can be done, for example, by replacing the atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas, by heating or reducing the pressure, or by a combination of these methods.
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is an organohydrogenpolysiloxane with a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure that contains at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) per molecule, and functions as a curing agent (crosslinking agent) for the curable liquid silicone composition of the present invention.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) acts as a curing agent (crosslinking agent) for the composition of the present invention and contains at least two, preferably 2 to 200, and more preferably 3 to 100 silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) per molecule, and may have a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network structure (resin structure).
  • the melamine resin particles of component (D) are preferably a polycondensation product of melamine and formaldehyde.
  • the melamine resin particles of component (D) preferably have an average particle size of 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 0.02 to 300 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 100 ⁇ m. If the average particle size is too small, the viscosity of the curable liquid silicone composition of the present invention may become significantly high, while if it is too large, the melamine resin particles may settle or separate within the curable liquid silicone composition.
  • the average particle size can be measured as the cumulative volume average diameter D50 (or median diameter) in particle size distribution measurement using a centrifugal sedimentation light transmission particle size distribution measuring device (for example, LUMiSizer manufactured by LUM (Germany)).
  • a heat resistance imparting agent (component (E)) can be added to the curable liquid silicone composition of the present invention.
  • the heat resistance imparting agent can be at least one additive/filler containing a metal atom, with additives/fillers containing iron or cerium atoms being preferred. Additives/fillers containing iron or cerium atoms are highly effective in improving heat resistance and are effective in reducing cure degradation of the resulting silicone cured product due to air oxidation at high temperatures.
  • the combined effect of (D) melamine resin particles suppressing platinum atoms that promote oxidation reactions and (E) heat resistance imparting agent suppressing natural oxidation can further improve the heat resistance of the silicone cured product.
  • an additive/filler containing an iron atom or a cerium atom is a heat-treated mixture obtained by heat-treating a mixture of an iron or cerium carboxylate and an organopolysiloxane, usually at a temperature in the range of 150 to 310° C.
  • iron/cerium (iron or cerium) carboxylates include iron or metal compound salts containing iron as the main component, such as 2-ethylhexanoic acid (octylic acid), naphthenic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid.
  • ferrocene or its derivatives can also impart excellent heat resistance to the cured product.
  • Preferred examples of ferrocene or its derivatives include ferrocene, acetylferrocene, vinylferrocene, ethynylferrocene, ferrocenylmethanol, bis( ⁇ -cyclopentadienyl)iron(III) tetrachloroferrate(III), tetracarbonylbis( ⁇ -cyclopentadienyl)diiron(I), 1,1'-bis(trimethylsilyl)ferrocene, 1,1'-(dimethylphenoxysilyl)ferrocene, and 1,1'-bis(dimethylethoxysilyl)ferrocene, with ferrocene and acetylferrocene being particularly preferred.
  • fillers containing iron or cerium atoms can also be selected, such as ferrous oxide and ferric oxide, which are oxides of iron, and cerium oxide, which is an oxide of cerium.
  • ferrocene or its derivatives, or oxides of iron or cerium may be added to the composition in the form of solid particles, or may be dissolved in a suitable dispersion medium (for example, a so-called silicone oil, such as a non-functional diorganopolysiloxane that does not have functional groups involved in hydrosilylation addition reactions, such as alkenyl groups or SiH groups, in its molecules).
  • a suitable dispersion medium for example, a so-called silicone oil, such as a non-functional diorganopolysiloxane that does not have functional groups involved in hydrosilylation addition reactions, such as alkenyl groups or SiH groups, in its molecules.
  • component (E) When component (E) is added as a heat resistance imparting agent, the amount added is preferably 0.001 to 5 parts by mass, and more preferably 0.002 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of component (E) added is too small, the heat resistance improving effect may not be fully achieved, and if it is too large, the heat resistance imparting agent may separate and settle.
  • addition reaction inhibitor for component (F) include compounds selected from the group consisting of acetylene alcohols such as 1-ethynylcyclohexanol and 3-methyltridec-1-yn-3-ol (EMDC), silanes of acetylene alcohols such as dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane (PLR-22) and 3-(trimethylsilyloxy)-3-methyl-1-butyne (PLR-31), siloxane-modified products, phosphorous compounds (particularly phosphite esters) such as tri(isopropyl)phosphite, tris(di-tert-butylphenyl)phosphite, triphenyl phosphite, and tris(2-ethylhexyl
  • EMDC acetylene alcohols
  • silanes of acetylene alcohols such as dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy
  • the curable liquid silicone composition of the present invention may further contain, as an optional component, component (I) as a plasticizer in order to adjust the viscosity of the composition and the hardness of the cured product, as needed.
  • component (I) as a plasticizer
  • This may include so-called non-functional silicone oils, such as dimethylpolysiloxanes (dimethylsilicone oils) terminally capped with trimethylsilyl groups, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymers terminally capped with trimethylsilyl groups, and dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers terminally capped with trimethylsilyl groups.
  • silicone oils do not contain functional groups involved in hydrosilylation addition reactions, such as alkenyl groups or hydrosilyl groups (SiH groups), within the molecule.
  • the curable liquid silicone composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components (A) to (D) and other optional components in the specified amounts using conventional methods.
  • the curable liquid silicone composition of the present invention can provide a cured silicone rubber or cured silicone gel product that exhibits reduced deterioration upon curing at higher temperatures after the composition has cured.
  • compositions that can provide a cured silicone gel product are particularly preferred.
  • the method for curing the curable liquid silicone composition of the present invention includes the step of curing the above-mentioned curable liquid silicone composition of the present invention at room temperature or under heating.
  • the curing conditions are preferably 30 to 180°C, particularly 60 to 160°C, for 0.1 to 3 hours, particularly 0.5 to 1 hour.
  • the silicone rubber and silicone gel obtained as the cured product of the curable liquid silicone composition of the present invention thus obtained have excellent heat resistance and electrical insulation properties, and can be used in automotive parts, aircraft, home appliances, etc., and are particularly suitable for use in electronic components such as IGBT power modules.
  • the viscosity is a measurement value at 23°C using a rotational viscometer (digital viscometer TVB-10M model, BM3-30, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the degree of polymerization is the number-average degree of polymerization converted into polystyrene in GPC analysis using toluene as a developing solvent, and the average particle size is the measurement value (cumulative volume average diameter D50) in particle size distribution measurement using a centrifugal sedimentation light transmission particle size analyzer (LUMiSizer, manufactured by LUM (Germany)).
  • Platinum catalyst Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex/toluene solution (platinum atom content: 0.5% by mass)
  • Inorganic filler Fumed silica (specific surface area by BET method: 200 m 2 /g)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

（Ａ）１分子中に平均して少なくとも０．３個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金触媒、及び （Ｄ）メラミン樹脂粒子 を特定割合で含有する硬化性液状シリコーン組成物が、高温での耐熱性に優れるシリコーン硬化物（シリコーンゴム硬化物もしくはシリコーンゲル硬化物）を与える。

Description

硬化性液状シリコーン組成物及び硬化物並びに電子部品
　本発明は、高温での耐熱性に優れたシリコーン硬化物（シリコーンエラストマー弾性体（シリコーンゴム硬化物）もしくはシリコーンゲル硬化物）を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）、及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化物、並びに該硬化性液状シリコーン組成物の硬化物で封止された電子部品に関する。
　近年、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を主要デバイスとして、パワーモジュールが電力変換装置に広く用いられるようになっている。パワーモジュールのケース内には、セラミックス絶縁基板の沿面及び当該基板上のパワー半導体チップを絶縁保護するために、低弾性率のシリコーンゲルが充填されている。
　近年では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）パワー半導体が、これまでのシリコンパワー半導体と比較して、その通電時のエネルギー損失や発熱量が小さく、また耐熱性が高いことから、より大きな電力を扱うことが可能となり、検討が盛んに行われている。シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるが、ＳｉＣパワー半導体装置では２００～３００℃で使用することが検討され、ＳｉＣパワー半導体に使用される樹脂、及び該樹脂に使用される添加剤にも、より一層の耐熱性が要求されている。実際にＩＧＢＴパワーモジュールの高温連続動作を保証するには、例えばＵＬ１５５７で規定される試験に合格する必要が求められている。
　当該試験では、例えば１５０℃を超える高温下において当該製品規格の絶縁破壊耐圧を所定の時間、維持し得ることが求められる。しかし、このような高温下に長期間暴露されると、シリコーンゲルの硬化劣化により、ＩＧＢＴパワーモジュール内部において応力が集中する箇所等からシリコーンゲルのクラック、あるいは構成部材からの剥離が発生し、これが絶縁基板付近で生じると絶縁破壊耐圧の維持が困難となる。
　このような硬化劣化を抑制する手法として、一般的なシリコーンオイルやゴムにおいては、これらに酸化鉄や酸化チタン等のフィラーを添加することで、その耐熱性を向上させることは可能である。しかし、この手法では、絶縁性の低下やフィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下を引き起こし、低粘度でかつ絶縁性が要求されるＩＧＢＴパワーモジュール用シリコーンゲル材料としては不適となる。
　また、特開２００８－２９１１４８号公報（特許文献１）に記載されるような、セリウムの金属塩を用いた耐熱性付与の手段もあるが、セリウムを用いたとしても２３０℃を超える温度となると硬化劣化が顕著に確認されることから、新たな耐熱性付与の手法が望まれていた。
　特許第５９６２５９９号公報（特許文献２）に記載されるような、鉄のカルボン酸塩を用いた耐熱付与の手段もあるが、特開２００８－２９１１４８号公報並びに特許第５９６２５９９号公報のいずれも事前にオルガノポリシロキサンと混合し、加熱処理して反応生成物を得たのち添加しなければならないことや、前述した特開２００８－２９１１４８号公報同様、２３０℃を超える温度となると硬化劣化が顕著に確認される。
　特開平９－２８６９１９号公報（特許文献３）等では、鉄の有機錯体／化合物を添加することで耐熱性が得られるとされているが、同様に２３０℃を超える温度となると硬化劣化が顕著に確認される。
　また、特開２０１７－０２５２３２号公報（特許文献４）に記載されるような、ニッケル及びニオブのカルボン酸塩を用いた耐熱付与手段もあるが、こちらも特開２００８－２９１１４８号公報並びに特許第５９６２５９９号公報同様、２３０℃を超える温度となると硬化劣化が顕著に確認される。
　なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
特開２００８－２９１１４８号公報 特許第５９６２５９９号公報 特開平９－２８６９１９号公報 特開２０１７－０２５２３２号公報 国際公開第２０２３／２４３４３６号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ヒドロシリル化付加反応触媒として白金触媒を含有し、硬化して耐熱性に優れるシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物、及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化物、並びに該硬化性液状シリコーン組成物の硬化物で封止された電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、国際公開第２０２３／２４３４３６号（特許文献５）において、ウレタン樹脂粒子、又はウレア樹脂粒子を用いることにより、耐熱性が向上し、２３０℃での針入度低下を抑えることができることを提案しているが、更なる耐熱性向上技術が課題であった。
　本発明者らは、更なる検討を行った結果、従来使用されていた付加反応硬化型のシリコーン組成物において、硬化後シリコーン硬化物（シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物）の高温下での劣化の原因として、硬化触媒として添加されていた白金化合物が高温下でシリコーン架橋成分を劣化させることを知見した。このため、組成物が反応硬化後において、硬化触媒としての機能を果たした白金化合物が高温下での劣化原因とならないようにする手段を検討し、分子中にアミン構造（－ＮＨ－）を有するメラミン樹脂粒子を添加することにより、耐熱性に優れるシリコーン硬化物（シリコーンゴム硬化物もしくはシリコーンゲル硬化物）を与えることができる付加反応硬化型のシリコーン組成物が得られることを知見したものである。
　特に本発明は、硬化後に低硬度となるシリコーンゲル組成物に有用であり、２５０℃を超える耐熱条件下においても針入度等の指標により評価される低応力性の変動率が小さく、耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の硬化性液状シリコーン組成物及び硬化物並びに電子部品を提供するものである。
［１］
　（Ａ）１分子中に平均して少なくとも０．３個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
（Ｃ）白金触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量、及び
（Ｄ）メラミン樹脂粒子：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．００１～５質量％
を含有する硬化性液状シリコーン組成物。
［２］
　（Ｄ）成分のメラミン樹脂粒子が、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体である［１］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［３］
　更に、（Ｅ）耐熱性付与剤として金属原子を含む添加剤／充填剤の少なくとも１種：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５質量部含有する［１］又は［２］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［４］
　硬化してシリコーンゲル硬化物を与えるものである［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［５］
　［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物。
［６］
　［５］に記載の硬化物で封止された電子部品。
［７］
　ＩＧＢＴパワーモジュールである［６］に記載の電子部品。
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、従来よりも高温下における硬度変化が少なく、結果的にＩＧＢＴパワーモジュール等に使用される基材に対して長期にわたり優れた密着性、応力緩和性を維持することが可能となる。特に、本発明の硬化性液状シリコーン組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、シリコンパワー半導体装置、特にＳｉＣパワー半導体装置における電子部品の保護用途で使用すれば、２５０℃超の雰囲気下における高温連続動作の保証に、大いに役立つことが期待される。
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、硬化性液状シリコーンゲル組成物とは、硬化してシリコーンゲル硬化物を与えるものであり、シリコーンゲル硬化物（又はシリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ　Ｋ２２２０（１／４コーン）による稠度（本発明では、以下、針入度と記載することがある）が１０～１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ　Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）かつ低弾性であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［硬化性液状シリコーン組成物］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要によりその他の成分を配合した組成物である。
［（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン］
　（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に平均して少なくとも０．３個のアルケニル基を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物（以下、本発明の組成物ともいう）の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的であり、これは分子鎖を構成するシロキサン構造の一部に分枝構造を含んだ分岐鎖状のものであってもよい。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を１分子中に平均して少なくとも０．３個、好ましくは０．３～５０個、より好ましくは０．５～２０個、特に好ましくは０．５～１０個含有するものである。
　アルケニル基としては、好ましくは炭素原子数が２～８、より好ましくは炭素原子数が２～４であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基等の低級アルケニル基である。
　該アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合するものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合するものであってもよく、少なくとも分子鎖末端（片末端又は両末端）のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有するものであることが好ましい。この場合、該アルケニル基は分子鎖の末端にのみに存在していても、あるいは分子鎖の末端及び分子鎖非末端（分子鎖途中）に存在していてもよい。
　このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均単位式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｘはアルケニル基であり、１分子中に平均して少なくとも０．３個含まれる。ｇ、ｈ、ｊ、ｋはそれぞれ０～２の数で、ｇ＋ｈ＋ｊ＋ｋは２であり、ｎは０以上の数であり、ｍは０以上の数であり、ｈ＋２ｊ＋３ｋ＋ｍは０．３以上の正数である。）
　上記式（１）中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
　上記式（１）中、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２～８、好ましくは炭素原子数２～４のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
　上記式（１）中、ｇは０～２の数、好ましくは０～１．５の数であり、ｈは０～２の数、好ましくは０．５～２の正数であり、ｊは０～２の数、好ましくは０であり、ｋは０～２の数、好ましくは０であり、ｇ＋ｈ＋ｊ＋ｋは２である。
　上記式（１）中、ｎは０以上の数、好ましくは１０～２，０００の正数、より好ましくは５０～１，２００の正数であり、ｍは０以上の数、好ましくは０～４０の数、より好ましくは０～２０の数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦２，０００を満たす正数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦１，２００満たす正数であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する数である。この場合、ｎ、ｍそれぞれで括られるカッコ内の各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されず、各シロキサン単位はブロック単位を形成していても、ランダムに結合していてもよい。
　なお、Ｘは分子中に平均して少なくとも０．３個有するものであり、ｈ＋２ｊ＋３ｋ＋ｍは０．３以上の正数、好ましくは０．３～５０の正数、より好ましくは０．５～２０の正数である。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基量は０．００１～０．０５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、０．００２～０．０２ｍｏｌ／１００ｇであることがより好ましい。アルケニル基量が少なすぎると組成物が硬化しない場合があり、多すぎるとブリードが発生する場合がある。なお、本発明において、アルケニル基量は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に記載のヨウ素価測定法に準じた方法により測定することができる。
　また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～５００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
　本発明において、分子中のジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる。また、粘度は、通常、２３℃における回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、後述する（Ｃ）成分の白金触媒の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、又はそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する、直鎖状、環状、分岐鎖状もしくは三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化剤（架橋剤）として機能する。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の組成物の硬化剤（架橋剤）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐鎖状、環状、あるいは三次元網状構造（レジン構造）のいずれでもよい。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
　　ＨbＲ2 cＳｉＯ(4-b-c)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０．００１≦ｂ≦１．２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる正数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる正数である。）
　上記式（２）中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、上記式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、例えば炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～７のものが挙げられ、特に好ましくはメチル基等の炭素原子数１～３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　（Ｂ）成分として、１分子中のケイ素原子の数は２～３００個が好ましく、特に２～１５０個が好ましく、とりわけ２～１００個が好ましい。（Ｂ）成分は室温（２３℃±１５℃、以下同じ）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端、分子鎖の途中（非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均単位式（３）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
（式中、Ｒ2は上記と同じである。ｄは０～２の数であり、ｅは０以上の数であり、ｆは０以上の数であり、ｄ＋ｆは２以上の正数である。）
　式中、ｅは０以上の数、好ましくは０～２９８の数、より好ましくは０～１４８の数であり、ｆは０以上の数、好ましくは０～２００の数、より好ましくは０～１００の数である。また、ｅ及びｆは、０≦ｅ＋ｆ≦２９８であるのが好ましく、より好ましくは０≦ｅ＋ｆ≦１４８であり、更に好ましくは０≦ｅ＋ｆ≦９８である。この場合、ｅ、ｆそれぞれで括られるカッコ内の各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されず、各シロキサン単位はブロック単位を形成していても、ランダムに結合していてもよい。
　式中、ｄは結合するケイ素原子毎に０～２の数であり、好ましくは０又は１～２の数である。
　なお、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、即ちｄ＋ｆは、２以上の正数であり、好ましくは２～２００の正数、より好ましくは３～１００の正数である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるＳｉＨ基量は０．００００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００００２～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。ＳｉＨ基量が少なすぎると組成物が硬化しない場合があり、多すぎるとブリードが発生する場合がある。なお、本発明において、ＳｉＨ基量は、秤量したオルガノハイドロジェンポリシロキサンにアルカリを加え、発生した水素ガスの体積から測定することができる。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のメチルハイドロジェンシクロシロキサンオリゴマー、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、ハイドロジェンシルセスキオキサン単位及び／又はメチルシルセスキオキサン単位を含んでもよい三次元網状構造のシリコーンレジンや、上記した各例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基等で置換した化合物などが挙げられる。
　本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ2 2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ2は上記と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解縮合し、あるいは該クロロシランと一般式：Ｒ2 3ＳｉＣｌ及びＲ2 2ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ2は上記と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解縮合して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解縮合して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、ブリードが発生せず、硬化性が良好なシリコーンゴム又はシリコーンゲルを与えるという観点から、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が、０．５～４モル、好ましくは０．６～２．５モル、より好ましくは０．８～２モルとなるような量である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、後述する（Ｃ）成分の白金触媒の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、又はそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
［（Ｃ）白金触媒］
　（Ｃ）成分の白金触媒は、ヒドロシリル化付加反応を促進するために従来から常用されている白金又は白金化合物を含んでなる触媒であって、例えば、白金（白金黒を含む）単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（但し、式中、ｘは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（錯体）（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス；白金とアルコール又はビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金原子の質量換算で、０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍとなる量である。この配合量が上限値を超えると得られる硬化物の耐熱性が低下する。またこの配合量が下限値未満であると硬化しない、又は硬化時間が増加する。
［（Ｄ）メラミン樹脂粒子］
　（Ｄ）成分は、メラミン樹脂粒子であって、上述した（Ｃ）成分の白金触媒が室温～１８０℃の温度条件下における組成物の硬化時に硬化触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）としての機能を発現した後で、硬化物が１８０℃を超える温度条件下に曝された場合に、該（Ｃ）成分の白金触媒が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造からなるシリコーンマトリックス構造（シリコーン架橋成分）に対する劣化原因となることを抑制するように作用するものである。
　本発明者らは、前述したように、ヒドロシリル化付加反応硬化型のシリコーン組成物において、硬化後のシリコーン硬化物の高温下での劣化の原因として、硬化触媒として添加されていた白金化合物が高温下でシリコーン架橋成分（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造からなるシリコーンマトリックス構造）を劣化させる傾向があることを知見し、白金化合物によるシリコーン架橋成分の劣化を抑制する具体的な手法として、メラミン樹脂粒子の添加が有用であることを知見した。
　即ち、本発明者らは、硬化後のシリコーン硬化物中に残存している白金原子の酸化触媒としての機能を無効化する（触媒を失活させる）ために高温下でも白金との安定な錯体を形成する窒素化合物の添加が有効であることを知見した。ただし、窒素化合物や、硫黄化合物を組成物中に単純に添加すると、混合初期から白金原子のヒドロシリル化付加反応触媒としての活性を無効化して（失活させて）しまい、組成物の硬化性自体が阻害されてしまう。
　一方、本発明におけるメラミン樹脂粒子を組成物中に添加した場合、該硬化性液状シリコーン組成物を硬化させる際の室温～１８０℃の温度条件下では白金原子の硬化触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）としての活性を妨げることがなく、また、耐熱性が必要とされる１８０℃を超える温度領域では、硬化物中でメラミン樹脂粒子が熱により分解して、窒素原子周辺の嵩高さが減少することにより、硬化後の白金原子の酸化触媒としての機能を無効化する（失活させる）ことから、良好な耐熱性を得ることができる。このようにして室温～硬化温度領域での白金触媒の活性維持と、耐熱温度領域での白金触媒の不活性化を両立できる。
　（Ｄ）成分のメラミン樹脂粒子は、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体であることが好ましい。
　（Ｄ）成分のメラミン樹脂粒子は、平均粒子径が０．０１～５００μｍであることが好ましく、０．０２～３００μｍであることがより好ましく、０．０５～１００μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が小さすぎると本発明の硬化性液状シリコーン組成物の粘度が著しく高くなってしまう場合があり、大きすぎると硬化性液状シリコーン組成物中でメラミン樹脂粒子が沈降・分離してしまう場合がある。
　なお、本発明において、平均粒子径は、遠心沈降光透過式粒度分布測定装置（例えば、ＬＵＭ（独）社製　ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ等）を用いた粒度分布測定における累積体積平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定できる。
　また、このメラミン樹脂粒子は、組成物に添加する際に、固体状粒子の形態で組成物に配合してもよく、あるいは、適当な分散媒（例えば、分子中にアルケニル基やＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能基を有さない無官能性のジオルガノポリシロキサンなどのいわゆるシリコーンオイル等）中に分散した分散液の形態として組成物に配合してもよく、更には上記分散媒の中で、メラミンとホルムアルデヒドを混合して付加重合し、更に加熱して重縮合させることで、分散媒中に分散したメラミン樹脂粒子を含む分散液の形態として組成物に配合してもよい。
　（Ｄ）成分のメラミン樹脂粒子の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～４質量％、より好ましくは０．０１～３質量％である。０．００１質量％よりも少ないと、所望の効果が発現されない。また５質量％よりも多いと、メラミン樹脂粒子の熱劣化により硬化物の特性、特に電気特性等への悪影響が懸念される。
　また、（Ｄ）成分のメラミン樹脂粒子の配合量は、（Ｃ）成分中の白金原子の配合量に対して質量比で５倍以上であることが好ましく、より好ましくは７～５０，０００倍であり、更に好ましくは１０～１０，０００倍である。５倍よりも少ないと、所望の効果が発現されない場合がある。
　（Ｄ）成分のメラミン樹脂粒子は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
［その他の成分］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のような各種の任意成分を添加することが可能である。
［（Ｅ）耐熱性付与剤］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、耐熱性を更に向上する目的で、（Ｅ）成分の耐熱性付与剤を添加することが可能である。
　耐熱性付与剤としては、金属原子を含む添加剤／充填剤の少なくとも１種を用いることができ、鉄原子又はセリウム原子を含む添加剤／充填剤が好ましい。鉄原子又はセリウム原子を含む添加剤／充填剤は耐熱性を向上させる効果が高く、得られるシリコーン硬化物の高温下での空気酸化による硬化劣化を低減する効果がある。（Ｄ）メラミン樹脂粒子が、酸化反応を促進する白金原子を抑制する手段と、（Ｅ）耐熱性付与剤による自然酸化を抑える複合効果でシリコーン硬化物の耐熱性を更に向上することが可能である。
　鉄原子又はセリウム原子を含む添加剤／充填剤の具体例としては、鉄又はセリウムのカルボン酸塩と、オルガノポリシロキサンとの混合物を、通常１５０～３１０℃の温度範囲で加熱処理して得られる加熱処理混合物が挙げられる。鉄／セリウム（鉄又はセリウム）のカルボン酸塩として、具体的には、２－エチルヘキサン酸（オクチル酸）、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの鉄又は鉄を主成分とする金属化合物塩が例示できる。
　オルガノポリシロキサンとして、具体的には、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（ジメチル・ジフェニルシリコーンオイル）、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体（ジメチル・メチルフェニルシリコーンオイル）等が挙げられる。これらの直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は水酸基（シラノール基）やトリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基で封鎖されたものが使用でき、また分子主鎖中に少量の分岐を持つものであってもよい。
　加熱処理混合物の加熱条件は、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１７０～２２０℃であり、加熱処理による副生成物としての有機酸を除去するため減圧条件下で加熱処理することが好ましい。
　なお、加熱処理混合物中における鉄又はセリウムの含有濃度は、１０～５０，０００ｐｐｍが好ましく、５０～１０，０００ｐｐｍがより好ましく、１００～５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
　また、上記鉄又はセリウムのカルボン酸塩がシリコーン変性されたもの以外に、フェロセン又はその誘導体も硬化物に優れた耐熱性を付与することができる。フェロセン又はその誘導体の好ましい例としては、フェロセン、アセチルフェロセン、ビニルフェロセン、エチニルフェロセン、フェロセニルメタノール、ビス（η－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）テトラクロロ鉄酸（ＩＩＩ）塩、テトラカルボニルビス（η－シクロペンタジエニル）二鉄（Ｉ）、１，１’－ビス（トリメチルシリル）フェロセン、１，１’－（ジメチルフェノキシシリル）フェロセン、１，１’－ビス（ジメチルエトキシシリル）フェロセンが例示され、特に、フェロセン、アセチルフェロセンが挙げられる。
　また、鉄原子又はセリウム原子を含む充填剤として、鉄の酸化物である酸化第一鉄、酸化第二鉄、またセリウムの酸化物である酸化セリウムも選択可能である。
　なお、上記フェロセン又はその誘導体や、鉄又はセリウムの酸化物等を用いる場合、組成物に添加する際に、固体状粒子の形態で組成物に配合してもよく、あるいは、適当な分散媒（例えば、分子中にアルケニル基やＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能基を有さない無官能性のジオルガノポリシロキサンなどのいわゆるシリコーンオイル等）に溶解したものを配合してもよい。
　（Ｅ）成分の耐熱性付与剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．００２～３質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると耐熱性向上効果が十分発現されない場合があり、多すぎると耐熱性付与剤が分離沈降するおそれがある。
［（Ｆ）付加反応制御剤］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、（Ｆ）成分の付加反応制御剤を配合することも有用である。
　（Ｆ）成分の付加反応制御剤としては、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチルトリデカ－１－イン－３－オール（ＥＭＤＣ）などのアセチレンアルコール類、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（ＰＬＲ－２２）、３－（トリメチルシリルオキシ）－３－メチル－１－ブチン（ＰＬＲ－３１）などのアセチレンアルコール類のシラン、シロキサン変性物、トリ（イソプロピル）ホスファイト、トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトなどの亜リン酸化合物（特には亜リン酸エステル類）、テトラメチルエチレンジアミンなどのエチレンジアミン類、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などが挙げられる。
　（Ｆ）成分の付加反応制御剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５質量部、特に０．０１～１質量部であることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると反応制御効果が不十分（不安定）になる場合があり、多すぎると均一な硬化性が得られないなど、硬化特性が不満足となる場合がある。
［（Ｇ）無機質充填剤］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、未硬化時の粘度調整、硬化後のシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の強度向上、外観色調整のために（Ｇ）成分の無機質充填剤を配合することができる。（Ｇ）成分の無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機質充填剤；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等の非補強性無機質充填剤を添加することができる。
　なお、無機質充填剤のＢＥＴ法による比表面積は、１０～２，０００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０～１，０００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　（Ｇ）成分の無機質充填剤を配合する場合、その配合量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部以下であり、０．１～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５０質量部である。無機質充填剤の使用量が０．１質量部未満では添加効果が得られない場合があり、２００質量部を超えると混合物として均一に混合することが困難となる場合がある。
［（Ｈ）接着性付与剤］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、高い自己接着性を必要とする用途の場合には、更に、任意成分として必要に応じて、各種基材に対する硬化物の接着性を向上させるために、例えば、酸素原子、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含有する官能性基（エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基等）を有する１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン等の加水分解性オルガノシラン化合物（いわゆるカーボンファンクショナルシランあるいはシランカップリング剤）及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｈ）成分の接着性付与剤として配合することができる。
　（Ｈ）成分の接着性付与剤を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量部程度である。接着性付与剤の配合量が０．１質量部より少ないと目的である接着性発現が不十分となる場合があり、２０質量部より多いと組成物の粘度が極端に低下する場合がある。
［（Ｉ）可塑剤］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整するために、（Ｉ）成分の可塑剤として、分子中にアルケニル基やヒドロシリル基（ＳｉＨ基）等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体や分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体（メチルフェニルシリコーンオイル）等の、いわゆる無官能シリコーンオイルなどを配合することができる。
　（Ｉ）成分の可塑剤を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～２０質量部程度である。可塑剤の配合量が０．１質量部より少ないと添加の目的である可塑化が得られない場合があり、５０質量部より多いと硬化後材料から可塑剤が分離、ブリードしてしまう場合がある。
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記の（Ｅ）耐熱性付与剤、（Ｆ）付加反応制御剤、（Ｇ）無機質充填剤、（Ｈ）接着性付与剤、（Ｉ）可塑剤の任意成分の他にも、必要に応じて、更に、上記した可塑剤としての無官能シリコーンオイルと同様の成分をバインダーとして使用した顔料ペーストや補強性のシリコーンレジン等の添加剤をその他の任意成分として本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分及びその他の任意成分の所定量を、常法に準じて均一に混合することにより得ることができる。
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物によれば、組成物硬化後に、より高温下で硬化劣化が低減されたシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができるものである。本発明においては、とりわけシリコーンゲル硬化物を与えることができるものが好ましい。
（硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法）
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法は、上述した本発明の硬化性液状シリコーン組成物を室温下、又は加熱下にて硬化させる工程を含む。加熱する場合、その硬化条件は、３０～１８０℃、特に６０～１６０℃にて０．１～３時間、特に０．５～１時間とすることが好ましい。
　このようにして得られた本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物であるシリコーンゴムやシリコーンゲルは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、車載部品、航空機や、家電製品等に応用可能であり、特にＩＧＢＴパワーモジュール等の電子部品に好適に用いることができる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２３℃での回転粘度計（東機産業株式会社製、デジタル粘度計ＴＶＢ－１０Ｍ形、ＢＭ３－３０）による測定値であり、重合度はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示し、平均粒子径は遠心沈降光透過式粒度分布測定装置（ＬＵＭ（独）社製　ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ）による粒度分布測定における測定値（累積体積平均径Ｄ５０）を示す。オルガノポリシロキサンの平均単位式における構成単位比は、1Ｈ－ＮＭＲにより求め、ビニル基量及びＳｉＨ基量は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に記載のヨウ素価測定法に準じた方法及び秤量したオルガノハイドロジェンポリシロキサンにアルカリを加え、発生した水素ガスの体積により求めた。また、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。「室温」は２３℃を意味する。
［実施例１～３、比較例１～５］
　下記の要領で硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
（硬化性液状シリコーン組成物の調製）
　室温（２３℃）下において、各成分を下記の表１に示す配合量で、ポリカップ中で均一に混合し、ガラス瓶中に密閉することにより各組成物を保存した。
　このときの添加は、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｃ）白金触媒、（Ｆ）付加反応制御剤、（Ｇ）無機質充填剤、（Ｄ）メラミン樹脂粒子、（Ｅ）耐熱性付与剤、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、の配合順序で混合しながら添加した。
　なお、各成分の詳細は次のとおりである。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：
（Ａ－１）下記平均単位式で示される２３℃下での粘度が７００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有の直鎖状ジメチル・ジフェニルポリシロキサン（ビニル基量０．００５ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ａ－２）下記平均単位式で示される２３℃下での粘度が４，５００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有の直鎖状ジメチル・ジフェニルポリシロキサン（ビニル基量０．００７ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ－１）下記平均単位式で示される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５４ｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－２）下記平均単位式で示される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００１３ｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－３）下記平均単位式で示される直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００２９ｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）白金触媒：
白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金原子含有量０．５質量％）
（Ｄ）メラミン樹脂粒子：
平均粒子径が０．１μｍのメラミンとホルムアルデヒドの重縮合体の樹脂粒子
（Ｅ）耐熱性付与剤：
鉄オクチル酸塩と２３℃下での粘度が８００ｍＰａ・ｓのジメチル・ジフェニルシリコーンオイルを１７０℃で加熱処理した混合物
　鉄濃度：約１，５００ｐｐｍ
（Ｆ）付加反応制御剤：
３－メチルトリデカ－１－イン－３－オール
（Ｇ）無機質充填剤：
ヒュームドシリカ（ＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ2／ｇ）
　調製した硬化性液状シリコーン組成物を用いて、下記に示す方法により針入度の測定、及び耐熱性を評価した。結果を表１、２に併記する。
［針入度］
　調製した硬化性液状シリコーン組成物において、加熱硬化物の硬さ（針入度）を以下のように評価した。
　硬化物の硬さは、上記で得られた調製直後の硬化性液状シリコーンゴム組成物を、ガラスシャーレ中に注型し、１００℃下に１時間加熱して得られた厚さ１２ｍｍ程度の硬化物のうち、ゲル状の硬化物についてＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される針入度（ＪＩＳ　Ｋ　２２２０に準拠した１／４コーンの稠度）を測定した。
［耐熱性試験後針入度］
　上記と同様にして得られた調製直後の硬化性液状シリコーン組成物を、ガラスシャーレ中に注型し、１００℃で１時間加熱した。得られたゲル状の厚さ１２ｍｍ程度の硬化物について、２３０℃で１，５００時間、２５０℃で３００時間又は２５０℃で１，０００時間保存した。その後、この硬化物を室温（２３℃）まで冷却し、上記と同様にして硬さ（針入度）を測定した。
［耐熱性の評価］
　耐熱性は保存後の針入度を以下の指標にて評価した。
○：初期針入度の１／２以上
△：初期針入度の１／２未満かつ保存後の針入度１０以上
×：初期針入度の１／２未満かつ保存後の針入度９以下
　以上の結果から、本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、適切な加熱硬化性を有しつつ、高温下での耐熱性に優れた硬化物（シリコーンゲル）を提供することを可能とする。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）１分子中に平均して少なくとも０．３個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
    （Ｃ）白金触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量、及び
    （Ｄ）メラミン樹脂粒子：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．００１～５質量％
    を含有する硬化性液状シリコーン組成物。
  2. 　（Ｄ）成分のメラミン樹脂粒子が、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体である請求項１に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
  3. 　更に、（Ｅ）耐熱性付与剤として金属原子を含む添加剤／充填剤の少なくとも１種：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５質量部含有する請求項１に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
  4. 　硬化してシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物。
  6. 　請求項５に記載の硬化物で封止された電子部品。
  7. 　ＩＧＢＴパワーモジュールである請求項６に記載の電子部品。
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