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WO2025170017A1 - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Info

Publication number
WO2025170017A1
WO2025170017A1 PCT/JP2025/004048 JP2025004048W WO2025170017A1 WO 2025170017 A1 WO2025170017 A1 WO 2025170017A1 JP 2025004048 W JP2025004048 W JP 2025004048W WO 2025170017 A1 WO2025170017 A1 WO 2025170017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive
particles
conductive particles
less
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/004048
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
豪 湯川
理 杉本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to JP2025561989A priority Critical patent/JP7808242B2/ja
Publication of WO2025170017A1 publication Critical patent/WO2025170017A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08Macromolecular additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02Electrically-conducting adhesives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Definitions

  • the present invention relates to a conductive particle having a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle.
  • the present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the conductive particle.
  • Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known.
  • anisotropic conductive materials conductive particles are dispersed in a binder resin.
  • the above-mentioned anisotropic conductive materials are used to obtain a variety of connection structures.
  • Examples of connections that use the above-mentioned anisotropic conductive materials include connections between flexible printed circuit boards and glass substrates (FOG (Film on Glass)), connections between semiconductor chips and flexible printed circuit boards (COF (Chip on Film)), connections between semiconductor chips and glass substrates (COG (Chip on Glass)), and connections between flexible printed circuit boards and glass epoxy substrates (FOB (Film on Board)).
  • conductive particles may be used that have a base particle and a conductive layer disposed on the surface of the base particle.
  • Patent Document 1 discloses conductive particles having a conductive layer formed on the surface of core particles.
  • the conductive particles have a maximum compression hardness of 22,000 N/mm2 or more, a maximum compression hardness at a compression ratio of less than 5%, and an average compression hardness of the conductive particles at a compression ratio of 20% to 50% of 5,000 N/ mm2 to 18,000 N/ mm2 . Furthermore, the ratio of the maximum compression hardness to the average compression hardness at a compression ratio of 20% to 50% is 2.0 to 10.0.
  • the load at which the conductive layer breaks is 3.0 mN or more.
  • a conductive particle comprising a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle, the conductive portion having two or more conductive layers, at least one of the two or more conductive layers having a melting point greater than 100°C and equal to or less than 400°C, and the ratio of the compressive modulus when the conductive particle is compressed 5% at 25°C to the compressive modulus when the conductive particle is compressed 0.5% at 25°C is 0.40 or greater.
  • Item 5 The conductive particles according to any one of Items 1 to 4, wherein the conductive particles have a compressive modulus of 500 N/ mm2 or more and 4000 N/ mm2 or less when compressed by 0.5% at 100°C.
  • Item 7 The conductive particle described in any one of Items 1 to 6, wherein the outermost layer of the conductive portion contains indium.
  • Item 10 The conductive particles described in any one of Items 1 to 9, wherein the base particles are resin particles.
  • Item 11 The conductive particle according to any one of Items 1 to 10 , wherein the base particle has a compressive modulus of 5600 N/mm2 or less when compressed by 5% at 25°C.
  • Item 12 A conductive material comprising the conductive particles described in any one of items 1 to 11 and a binder resin.
  • a connection structure comprising a first connection target member having a first electrode on its surface, a second connection target member having a second electrode on its surface, and a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member, wherein the material of the connection portion contains the conductive particles described in any one of Items 1 to 11, and the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
  • the conductive particle according to the present invention comprises a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle.
  • the conductive portion has two or more conductive layers, and at least one of the two or more conductive layers has a melting point of greater than 100°C and less than 400°C.
  • the ratio of the compressive modulus when the conductive particle is compressed 5% at 25°C to the compressive modulus when the conductive particle is compressed 0.5% at 25°C is 0.40 or greater. Because the conductive particle according to the present invention has the above configuration, when used for electrical connection between electrodes, sufficient contact between the electrodes and the conductive particle is possible, improving conductivity reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a conductive particle according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a conductive particle according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a conductive particle according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view that schematically shows a connection structure using the conductive particles shown in FIG.
  • the conductive particle according to the present invention includes a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle.
  • the conductive portion has two or more conductive layers, and at least one of the two or more conductive layers has a melting point of more than 100°C and not more than 400°C.
  • the ratio of the compressive modulus when the conductive particle is compressed 5% at 25°C to the compressive modulus when the conductive particle is compressed 0.5% at 25°C is 0.40 or greater.
  • the electrodes and conductive particles may not be in sufficient contact.
  • the conductive particles may be too hard to deform sufficiently, resulting in an insufficient contact area between the electrodes and conductive particles.
  • the resulting connection structure may have high connection resistance (low conductivity reliability) after a conductivity reliability test under a high-temperature, high-humidity environment.
  • the resulting connection structure may have high initial connection resistance between the electrodes.
  • the above ratio (5% K value of conductive particles at 25°C/0.5% K value of conductive particles at 25°C) is preferably 1.00 or less, more preferably 0.90 or less, and even more preferably 0.80 or less.
  • the ratio (5% K value of conductive particles at 25°C/0.5% K value of conductive particles at 25°C) is equal to or greater than the lower limit, the conductive particles deform appropriately, ensuring a sufficient contact area between the electrode and the conductive particles, thereby further improving conductivity reliability.
  • the compressive modulus of the conductive particles when compressed by 5% at 25 ° C. is preferably 1000 N/mm 2 or more, more preferably 1500 N/mm 2 or more, even more preferably 2000 N/mm 2 or more, and particularly preferably 2250 N/mm 2 or more.
  • the compressive modulus of the conductive particles when compressed by 5% at 25 ° C. is preferably 15000 N/mm 2 or less, more preferably 12500 N/mm 2 or less, even more preferably 8500 N/mm 2 or less, and particularly preferably 6500 N/mm 2 or less.
  • the conductive particles can contact the electrode without being excessively crushed, thereby further improving the conductivity reliability.
  • the 5% K value of the conductive particles at 25°C is equal to or less than the upper limit, the conductive particles can be appropriately deformed to ensure a sufficient contact area between the electrode and the conductive particles, thereby further improving the conduction reliability.
  • the compressive modulus when the conductive particles are compressed by 5% at 25°C is preferably equal to or greater than the lower limit and equal to or less than the upper limit, and the range can be set by appropriately selecting the lower limit and the upper limit.
  • the above ratio (5% K value of conductive particles at 100°C / 0.5% K value of conductive particles at 100°C) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, even more preferably 0.70 or more, particularly preferably 0.75 or more, and most preferably 0.80 or more.
  • the above ratio (5% K value of conductive particles at 100°C / 0.5% K value of conductive particles at 100°C) is preferably 1.20 or less, more preferably 1.10 or less, and even more preferably 1.00 or less.
  • the ratio (5% K value of conductive particles at 100°C/0.5% K value of conductive particles at 100°C) be equal to or greater than the lower limit and equal to or less than the upper limit, and the range can be set by appropriately selecting the lower limit and upper limit.
  • the compressive modulus of the conductive particles when compressed 0.5% at 100 ° C. (0.5% K value of the conductive particles at 100 ° C.) is preferably 500 N/mm 2 or more, more preferably 1000 N/mm 2 or more, even more preferably 1500 N/mm 2 or more, particularly preferably 2000 N/mm 2 or more, and most preferably 2750 N/mm 2 or more.
  • the conductive particles can contact the electrode without being excessively crushed when pressure is applied to the electrode and the conductive particles during mounting, thereby further improving the conductivity reliability.
  • the conductive particles can be appropriately deformed to ensure a sufficient contact area between the electrode and the conductive particles, thereby further improving the conduction reliability.
  • the compressive modulus of the conductive particles when compressed by 5% at 100°C is preferably equal to or greater than the lower limit and equal to or less than the upper limit, and the range can be set by appropriately selecting the lower limit and the upper limit.
  • the 0.5% K value and 5% K value of the above-mentioned conductive particles at 25°C, and the 0.5% K value and 5% K value of the above-mentioned conductive particles at 100°C can be measured as follows.
  • the conductive particles are compressed with the smooth end face of a cylindrical indenter (diameter 50 ⁇ m, made of diamond) at 25°C or 100°C under conditions where a maximum test load of 90 mN is applied for 30 seconds.
  • the load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured. From the obtained measured values, the compressive elastic modulus can be calculated using the following formula.
  • micro-compression testing machines that can be used include the Fischerscope H-100 manufactured by Fischer and the ENT-5 manufactured by Elionix.
  • K value (N/mm 2 ) (3/2 1/2 ) ⁇ F ⁇ S -3/2 ⁇ R -1/2
  • F Load value (N) when the conductive particles are compressed and deformed by 0.5% or 5%
  • S Compression displacement (mm) when the conductive particles are compressed and deformed by 0.5% or 5%
  • R Radius of conductive particle (mm)
  • the melting point of the first conductive layer 13A and the melting point of the second conductive layer 13B may each be greater than 100°C and less than 400°C
  • the melting point of the first conductive layer 13A and the melting point of the third conductive layer 13C may each be greater than 100°C and less than 400°C
  • the melting point of the second conductive layer 13B and the melting point of the third conductive layer 13C may each be greater than 100°C and less than 400°C.
  • the melting point of the first conductive layer 13A, the melting point of the second conductive layer 13B, and the melting point of the third conductive layer 13C may each be greater than 100°C and less than 400°C.
  • base particles examples include resin particles, inorganic particles excluding metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles.
  • the base particles may be core-shell particles having a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core may be an organic core.
  • the shell may be an inorganic shell.
  • the base particles are preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles, more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and even more preferably resin particles.
  • non-crosslinkable monomers include styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate.
  • styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride
  • Examples include polyfunctional (meth)acrylate compounds such as propylene glycol di(meth)acrylate, (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, and 1,4-butanediol di(meth)acrylate; and silane-containing monomers such as triallyl (iso)cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, and vinyltrimethoxysilane.
  • silane-containing monomers such as triallyl (iso)cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, ⁇ -(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, and vinyltrimeth
  • the material of the resin particles contains divinylbenzene or a compound having a (meth)acryloyl group.
  • the material of the resin particles may contain divinylbenzene or a compound having a (meth)acryloyl group.
  • crosslinking agent When using the above-mentioned crosslinkable monomers to obtain resin particles, a crosslinking agent can be used.
  • the crosslinking agent include (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, and 1,4-butanediol di(meth)acrylate.
  • the above-mentioned crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent is preferably (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, (poly)tetramethylene glycol di(meth)acrylate, or 1,4-butanediol di(meth)acrylate.
  • the resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having the ethylenically unsaturated group using a known method. Examples of such methods include suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and polymerization using non-crosslinked seed particles to swell the monomer together with a radical polymerization initiator.
  • the base particles are inorganic particles other than metal particles or organic-inorganic hybrid particles
  • examples of inorganic materials that are the material for the base particles include silica and carbon black. It is preferable that the inorganic material is not a metal.
  • the particles formed from silica are not particularly limited, but examples include particles obtained by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, followed by baking as necessary.
  • the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed from a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
  • the base particles are metal particles
  • examples of the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium.
  • the base particles are not metal particles, and it is preferable that they are not copper particles.
  • the compressive modulus of the base particle when compressed 0.5% at 25 ° C. (0.5% K value of the base particle at 25 ° C.) is preferably 500 N / mm 2 or more, more preferably 800 N / mm 2 or more, even more preferably 1000 N / mm 2 or more, and particularly preferably 2000 N / mm 2 or more.
  • the compressive modulus of the base particle when compressed 0.5% at 25 ° C. (0.5% K value of the base particle at 25 ° C.) is preferably 15,000 N / mm 2 or less, more preferably 10,000 N / mm 2 or less, even more preferably 7,500 N / mm 2 or less, and particularly preferably 6,000 N / mm 2 or less.
  • the 0.5% K value of the base particle at 25 ° C. is the above lower limit or more, when electrodes are connected using the resulting conductive particles, the electrodes and conductive particles can be in more effective contact, the initial connection resistance between the electrodes can be further reduced, and the conduction reliability can be further improved.
  • the 0.5% K value of the base particle at 25°C is equal to or less than the upper limit, when electrodes are connected using the resulting conductive particles, the electrodes and the conductive particles can maintain contact without being destroyed.
  • the 0.5% K value of the base particle at 25°C is preferably equal to or greater than the lower limit and equal to or less than the upper limit, and the range can be set by appropriately selecting the lower limit and the upper limit.
  • the compressive modulus of the base particle when compressed 5% at 25 ° C. is preferably 550 N / mm 2 or more, more preferably 850 N / mm 2 or more, even more preferably 1100 N / mm 2 or more, and particularly preferably 2200 N / mm 2 or more.
  • the particle diameter of the base particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, even more preferably 1.5 ⁇ m or more, even more preferably 2 ⁇ m or more, particularly preferably 2.5 ⁇ m or more, and most preferably 3.5 ⁇ m or more, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less, and most preferably 20 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the base particles is above the above lower limit, when the resulting conductive particles are used to connect electrodes, the electrodes and conductive particles can contact more effectively, the initial connection resistance between the electrodes can be further reduced, and the conductivity reliability can be further improved.
  • the conductive portion is formed on the surface of the base particles by electroless plating, agglomeration is less likely to occur, and agglomerated conductive particles are less likely to form.
  • the particle diameter of the base particles is below the above upper limit, the conductive particles are easily compressed sufficiently, the connection resistance between the electrodes is further reduced, and the gap between the electrodes is further reduced.
  • the particle diameter of the base particles refers to the number average particle diameter.
  • the particle diameter of the base particles is determined using a particle size distribution analyzer or the like.
  • the particle diameter of the base particles is preferably determined by observing 50 random base particles under an electron microscope or optical microscope and calculating the average value. When observed under an electron microscope or optical microscope, the particle diameter of each base particle is determined as the particle diameter in equivalent circle diameter. When observed under an electron microscope or optical microscope, the average particle diameter in equivalent circle diameter of 50 random base particles is approximately equal to the average particle diameter in equivalent sphere diameter. When observed under a particle size distribution analyzer, the particle diameter of each base particle is determined as the particle diameter in equivalent sphere diameter.
  • the particle diameter of the base particles is preferably calculated using a particle size distribution analyzer. When measuring the particle diameter of the base particles of conductive particles, it can be measured, for example, as follows.
  • the conductive particles are added to Kulzer's Technovit 4000 so that the content is 30% by weight, and dispersed to create an embedding resin for conductive particle inspection.
  • An ion milling device (Hitachi High-Technologies Corporation's IM4000) is used to cut out a cross section of the conductive particles dispersed in the embedding resin, passing through the vicinity of the center of the base particle. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) with an image magnification set to 25,000x, 50 conductive particles are randomly selected and the base particle of each conductive particle is observed. The particle diameter of the base particle for each conductive particle is measured, and the arithmetic average is used to determine the particle diameter of the base particle.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • At least one of the two or more conductive layers (conductive portions) has a melting point greater than 100°C and equal to or less than 400°C. That is, in the conductive particles, at least one of the two or more conductive layers (conductive portions) has a melting point greater than 100°C and equal to or less than 400°C. In the conductive particles, it is preferable that the melting point of the metal component constituting at least one of the two or more conductive layers (conductive portions) is greater than 100°C and equal to or less than 400°C.
  • the conductive layer (X) is preferably a layer other than the innermost layer of the conductive part, and is preferably not in contact with the base particle. It is particularly preferable that the conductive layer (X) is the outermost layer of the conductive part, and it is particularly preferable that the outermost layer of the conductive part is the conductive layer (X). In these cases, immediately after the conductive particles come into contact with the electrode, the conductive particles deform and conform well to the electrode surface, ensuring a sufficient contact area between the electrode and the conductive particles. As a result, conductivity reliability can be further improved.
  • Examples of metals contained in the conductive layer (Y) include gold, silver, palladium, copper, platinum, zinc, iron, lead, ruthenium, aluminum, cobalt, nickel, chromium, titanium, antimony, thallium, germanium, cadmium, silicon, and alloys thereof. It is preferable that the conductive layer (Y) contain these metals.
  • the metal constituting the conductive layer (Y) may be tin-doped indium oxide (ITO) or solder.
  • the metal contained in the conductive layer (Y) may be one type only, or two or more types. When the conductive layer (Y) contains two or more types of metals, the two or more types of metals may be alloyed, or may be contained in the conductive layer (Y) as an alloy.
  • the conductive part have a conductive layer (X) and a conductive layer (Y).
  • the melting point of the conductive layer (Y) may be 100°C or lower, or may exceed 400°C, but in order to achieve even superior effects of the present invention, it is preferable that the melting point of the conductive layer (Y) exceed 400°C.
  • the conductive part may have only the conductive layer (X), or may not have the conductive layer (Y).
  • the metal contained in the conductive layer (Y) is preferably nickel, palladium, copper, silver, or gold, and more preferably nickel.
  • the conductive layer (Y) preferably contains nickel, palladium, copper, silver, or gold, and more preferably contains nickel.
  • the method for forming the conductive portion on the surface of the base particle is not particularly limited.
  • methods for forming the conductive portion include electroless plating, electroplating, physical vapor deposition, and coating the surface of the base particle with a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder. Electroless plating is preferred as the method for forming the conductive portion, as this is easy to do.
  • physical vapor deposition methods include vacuum deposition, ion plating, and ion sputtering.
  • the thickness of the conductive portion is preferably 250 nm or more, more preferably 300 nm or more, even more preferably 350 nm or more, even more preferably 400 nm or more, particularly preferably 500 nm or more, and most preferably 600 nm or more, and is preferably 5000 nm or less, more preferably 2000 nm or less, even more preferably 1500 nm or less, and particularly preferably 1000 nm or less.
  • the thickness of the conductive portion is the thickness of the entire conductive portion (total thickness of the conductive layer).
  • the thickness of the outermost layer of the conductive portion is below the above upper limit, the hardness of the conductive particles (particularly the conductive portion) at the initial stage of mounting becomes appropriate, allowing for contact to be maintained without destruction when pressure is applied to the electrode and conductive particles during mounting.
  • the melting point of the outermost layer of the conductive portion exceeds 100°C and that the thickness of the outermost layer of the conductive portion is 300 nm or more and 1000 nm or less.
  • the melting point of the outermost layer of the conductive portion may be 400°C or less, or may exceed 400°C.
  • the melting point of the outermost layer of the conductive portion is greater than 100°C and 400°C or less, and that the thickness of the outermost layer of the conductive portion is 300 nm or more and 1000 nm or less.
  • the ratio of the thickness of the conductive layer (X) having a melting point exceeding 100°C and not exceeding 400°C to the thickness of the conductive portion (total thickness of the conductive portion) is defined as the ratio (thickness of conductive layer (X) / thickness of conductive portion).
  • the ratio (thickness of conductive layer (X) / thickness of conductive portion) is preferably 0.20 or more, more preferably 0.35 or more, even more preferably 0.40 or more, particularly preferably 0.50 or more, and most preferably 0.60 or more, and is preferably 1.00 or less, more preferably 0.95 or less, even more preferably 0.90 or less, particularly preferably 0.85 or less, and most preferably 0.80 or less.
  • the conductive layer (X) is sufficiently deformed by heating, ensuring a sufficient contact area between the electrode and the conductive particles, thereby further improving conductivity reliability.
  • the above ratio (thickness of conductive layer (X)/thickness of conductive portion) is equal to or less than the above upper limit, softening (deformation) of the conductive particles during mounting can be suppressed to a certain level, and a sufficient contact area between the conductive particles and the electrode can be ensured.
  • the thickness of the conductive portion and each conductive layer can be measured, for example, by observing the cross section of the conductive particle using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the metal components having a melting point greater than 100°C and equal to or less than 400°C is equal to or greater than the above lower limit, sufficient conductivity is obtained, and when the resulting conductive particles are used to connect electrodes, the electrodes and conductive particles can make more effective contact, further reducing the initial connection resistance between the electrodes and further increasing the conductivity reliability.
  • the content of metal components having a melting point of greater than 100°C and less than 400°C is preferably 0.4% by weight or more, more preferably 0.65% by weight or more, and preferably 100% by weight or less, more preferably 95.0% by weight or less, and even more preferably 90.0% by weight or less.
  • the content of metal components having a melting point of greater than 100°C and less than 400°C is equal to or greater than the above lower limit and equal to or less than the above upper limit, sufficient conductivity is obtained, and when the resulting conductive particles are used to connect electrodes, the electrodes and conductive particles can contact more effectively, further reducing the initial connection resistance between the electrodes and further increasing the conductivity reliability.
  • a variety of known analytical methods can be used to measure the metal content of the conductive portion.
  • methods for measuring the metal content of the conductive portion include absorption spectrometry and spectral analysis.
  • absorption spectrometry a flame absorption spectrometer or an electric heating furnace absorption spectrometer can be used.
  • spectral analysis include plasma emission spectrometry and plasma ion source mass spectrometry.
  • the metal content of the conductive portion can be measured, for example, using an ICP optical emission analyzer.
  • ICP optical emission analyzers include the "ICP optical emission analyzer" manufactured by HORIBA.
  • the conductive particles preferably have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive portion. Furthermore, the conductive particles preferably include a plurality of core materials in the conductive portion that raise the outer surface of the conductive portion so as to form the plurality of protrusions.
  • Methods for forming the protrusions include a method in which a core material is attached to the surface of a base particle and then a conductive portion is formed by electroless plating; a method in which a conductive portion is formed on the surface of a base particle by electroless plating, then a core material is attached, and then a conductive portion is formed by electroless plating; and a method in which a core material is added during the process of forming a conductive portion on the surface of a base particle by electroless plating.
  • the core material may be made of conductive or non-conductive materials.
  • conductive materials include metals, metal oxides, conductive non-metals such as graphite, and conductive polymers.
  • conductive polymers include polyacetylene.
  • non-conductive materials include silica, alumina, tungsten carbide, titanium oxide, barium titanate, and zirconia. The metals listed as metals contained in the conductive layer (X) and the conductive layer (Y) can be used as appropriate for the core material.
  • the core material examples include barium titanate (Mohs hardness 4.5), nickel (Mohs hardness 5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6-7), titanium oxide (Mohs hardness 7), zirconia (Mohs hardness 8-9), alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9), and diamond (Mohs hardness 10).
  • the core material is preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide, or diamond, and more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide, or diamond.
  • the core material is even more preferably titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide, or diamond, and particularly preferably zirconia, alumina, tungsten carbide, or diamond.
  • the Mohs hardness of the core material is preferably 4 or higher, more preferably 6 or higher, even more preferably 7 or higher, and particularly preferably 7.5 or higher. When the Mohs hardness of the core material is above the lower limit, the compressive modulus of the conductive particles can be easily controlled within a suitable range.
  • the shape of the core substance is not particularly limited.
  • the core substance is preferably in the form of a mass.
  • Examples of core substances include particulate masses, aggregates formed by aggregating multiple microparticles, and amorphous masses.
  • the average particle size of the core material is preferably the number average particle size.
  • the average particle size of the core material is determined by observing 50 random core materials under an electron microscope or optical microscope and calculating the average value.
  • the number of protrusions per conductive particle is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more. There is no particular upper limit to the number of protrusions. The upper limit can be selected appropriately taking into account factors such as the particle diameter of the conductive particles.
  • the surface area of the portion where the protrusions are located is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and preferably 95% or less, more preferably 90% or less, of the total surface area (100%) of the conductive particles.
  • the average height of the multiple protrusions is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less. If the average height of the protrusions is above the above lower limit and below the above upper limit, when used for electrical connection between electrodes, the initial connection resistance can be further reduced, and conductivity reliability can be further improved.
  • the conductive particles may or may not include an insulating material disposed on the surface of the conductive portion. From the viewpoint of further reducing the initial connection resistance and further increasing the conduction reliability when electrodes are connected using the conductive particles, it is preferable that the conductive particles do not include an insulating material.
  • the insulating material examples include polyolefins, (meth)acrylate polymers, (meth)acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, cross-linked thermoplastic resins, thermosetting resins, and water-soluble resins.
  • the conductive material according to the present invention includes the conductive particles described above and a binder resin.
  • the conductive particles are preferably dispersed in the binder resin when used.
  • the conductive particles are preferably dispersed in the binder resin when used as a conductive material.
  • the conductive particles are preferably used to obtain an anisotropic conductive material (use of the conductive particles to obtain an anisotropic conductive material).
  • the conductive material is preferably an anisotropic conductive material (use of the conductive material to obtain an anisotropic conductive material).
  • the conductive particles are preferably used for electrical connection between electrodes (use of the conductive particles for electrical connection between electrodes).
  • the conductive material is preferably used for electrical connection between electrodes (use of the conductive material for electrical connection between electrodes).
  • the conductive material is preferably used for electrical connection between electrodes (use of the conductive material for electrical connection between electrodes).
  • the conductive material is preferably a conductive material for circuit connection (use of the
  • binder resin examples include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, and elastomers. Only one type of the binder resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, and styrene resin.
  • examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyamide resin.
  • examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, and unsaturated polyester resin.
  • the curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin.
  • the curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • thermoplastic block copolymer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, and hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • the conductive material may also contain various additives such as fillers, extenders, softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, and flame retardants.
  • additives such as fillers, extenders, softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, and flame retardants.
  • the method for dispersing the conductive particles in the binder resin can be any conventionally known dispersion method and is not particularly limited.
  • methods for dispersing the conductive particles in the binder resin include the following: A method in which the conductive particles are added to the binder resin and then kneaded and dispersed using a planetary mixer or the like; A method in which the conductive particles are uniformly dispersed in water or an organic solvent using a homogenizer or the like, then added to the binder resin, and then kneaded and dispersed using a planetary mixer or the like; A method in which the binder resin is diluted with water or an organic solvent, and then the conductive particles are added, and then kneaded and dispersed using a planetary mixer or the like.
  • the viscosity ( ⁇ 25) of the conductive material at 25°C is preferably 30 Pa ⁇ s or more, more preferably 50 Pa ⁇ s or more, and preferably 400 Pa ⁇ s or less, more preferably 300 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity ( ⁇ 25) can be adjusted appropriately by changing the types and amounts of the ingredients used.
  • connection structure can be obtained by connecting electrodes using the conductive particles or a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
  • connection structure according to the present invention comprises a first connection target member having a first electrode on its surface, a second connection target member having a second electrode on its surface, and a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member.
  • the material of the connection portion contains the conductive particles described above.
  • the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles. Because the connection structure according to the present invention has the above configuration, sufficient contact between the electrodes and the conductive particles can be achieved, improving conductivity reliability.
  • the electrodes provided on the connection target members include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, and tungsten electrodes.
  • the electrodes are preferably gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, silver electrodes, or copper electrodes.
  • the connection target members are glass substrates, the electrodes are preferably aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes, or tungsten electrodes.
  • the electrodes are aluminum electrodes, they may be formed solely from aluminum, or may be electrodes in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of materials for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal elements include Sn, Al, and Ga.
  • nickel plating solution (1) (pH 8.5) containing 0.14 mol/L of nickel sulfate, 0.46 mol/L of dimethylamine borane, and 0.2 mol/L of sodium citrate was prepared.
  • Formation of the second conductive layer Ten parts by weight of the resulting particles A were dispersed in 500 parts by weight of ion-exchanged water using an ultrasonicator to obtain suspension B.
  • a tin-indium plating solution (1) (adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide) containing 15 g/L of tin sulfate, 34 g/L of indium sulfate, 70 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid, 30 g/L of sodium gluconate, and 1.5 g/L of phosphinic acid was prepared.
  • reducing solution A (adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide) containing 5 g/L of sodium borohydride was prepared.
  • the tin-indium plating solution (1) was gradually added to the resulting suspension B while stirring at 55°C, and then electroless tin-indium plating was performed by reducing the solution with reducing solution A to form a second conductive layer.
  • a second conductive layer (tin-indium alloy layer) was disposed on the surface of the first conductive layer, yielding conductive particles with protrusions on their surfaces.
  • the resulting conductive material was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film (separator, 50 ⁇ m thick) with one side treated for release, and then dried with hot air at 70°C for 5 minutes to produce an anisotropic conductive film.
  • the resulting anisotropic conductive film had a thickness of 50 ⁇ m.
  • connection structure A polyimide substrate (flexible printed circuit board) having an Au electrode pattern (electrode (Au circuit): Ni/Au thin film on Cu) with an L/S of 200 ⁇ m/200 ⁇ m on its upper surface was prepared.
  • the resulting anisotropic conductive film was attached to the upper surface of the polyimide substrate at 80°C and 0.98 MPa (10 kgf/cm 2 ), and then the separator was peeled off.
  • the Au bumps on the printed circuit board were then aligned with the Au circuits on the polyimide substrate.
  • a pressure and heating head was then placed on the upper surface of the printed circuit board, and the anisotropic conductive film was cured at 140°C while applying a low pressure of 2 MPa calculated from the bonding area, thereby obtaining a connection structure.
  • Example 2 Conductive particles, conductive materials, and connection structures were obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second conductive layer was changed as shown in Table 1 below.
  • Example 6 Conductive particles, conductive materials, and connection structures were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of base particle, the thickness of the first conductive layer, and the thickness of the second conductive layer were set as shown in Table 3 below.
  • Example 9 Conductive particles, conductive materials, and connection structures were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of base particle, the thickness of the first conductive layer, and the thickness of the second conductive layer were set as shown in Table 3 below, and the thickness of the anisotropic conductive film was changed from 50 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • Example 10 A tin-bismuth plating solution (1) (adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide) containing 15 g/L of tin sulfate, 41 g/L of bismuth sulfate, 70 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid, 30 g/L of sodium gluconate, and 1.5 g/L of phosphinic acid was prepared.
  • Conductive particles having protrusions on the surface thereof and a second conductive layer (tin-bismuth alloy layer) disposed on the surface of a first conductive layer (nickel layer) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the tin-indium plating solution (1) was replaced with the tin-bismuth plating solution (1) and the thickness of the second conductive layer was changed.
  • Conductive materials and connection structures were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained conductive particles were used.
  • Example 1 The particles A obtained in Example 1 were thoroughly washed with water and then dispersed in 500 parts by weight of distilled water to obtain a suspension C. 2 L of a gold plating solution (pH 9.0) containing 0.011 mol/L of potassium gold cyanide, 0.20 mol/L of sodium citrate, 0.08 mol/L of ethylenediaminetetraacetic acid, and 0.5 mol/L of sodium hydroxide was also prepared.
  • a gold plating solution pH 9.0
  • The ratio of the length of the contact surface between the conductive particle and the electrode exceeds 70%.
  • The ratio of the length of the contact surface between the conductive particle and the electrode is more than 65% and not more than 70%.
  • The ratio of the length of the contact surface between the conductive particle and the electrode is more than 60% and not more than 65%.
  • The ratio of the length of the contact surface between the conductive particle and the electrode is more than 50% and not more than 60%.
  • The ratio of the length of the contact surface between the conductive particle and the electrode is 50% or less.
  • Connection resistance A is 6.8 ⁇ or less ⁇ : Connection resistance A is greater than 6.8 ⁇ and less than 7.1 ⁇ ⁇ : Connection resistance A is greater than 7.1 ⁇ and less than 7.4 ⁇ ⁇ : Connection resistance A exceeds 7.4 ⁇
  • connection reliability The connection structure after evaluation of "(4) Initial connection resistance” was left at 85°C and 85% humidity for 500 hours to conduct a conduction reliability test under a high temperature and high humidity environment. After the conduction reliability test, the connection resistance B between the upper and lower electrodes of the connection structure was measured by the four-terminal method. The conduction reliability was evaluated according to the following criteria.
  • Connection resistance B is 7.5 ⁇ or less ⁇ : Connection resistance B is more than 7.5 ⁇ and less than 8.0 ⁇ ⁇ : Connection resistance B is more than 8.0 ⁇ and less than 8.7 ⁇ ⁇ : Connection resistance B exceeds 8.7 ⁇
  • Example 9 The composition of the conductive particles and the results are shown in Tables 1 to 6 below. Note that the evaluation results for Example 9 are for a connection structure using an anisotropic conductive film with a thickness of 70 ⁇ m, but the evaluation results for a connection structure using an anisotropic conductive film with a thickness of 50 ⁇ m were similar.

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Abstract

電極間の電気的な接続に用いられたときに、電極と導電性粒子とが十分に接触することができ、導通信頼性を高めることができる導電性粒子を提供する。 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記導電部が、2層以上の導電層を有し、2層以上の前記導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下であり、導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.40以上である。

Description

導電性粒子、導電材料及び接続構造体
 本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
 異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
 上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために用いられている。上記異方性導電材料を用いる接続としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等が挙げられる。
 また、導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に導電層が配置された導電性粒子が用いられることがある。
 下記の特許文献1には、芯材粒子の表面上に導電層が形成されている導電性粒子が開示されている。上記導電性粒子の圧縮硬さの最高値は22000N/mm以上であり、上記導電性粒子の圧縮硬さは圧縮率5%未満で最高値を示し、上記導電性粒子の圧縮率20%以上50%以下における圧縮硬さの平均値は5000N/mm~18000N/mmである。また、上記導電性粒子では、圧縮率20%以上50%以下における圧縮硬さの平均値に対する、圧縮硬さの最高値の比は、2.0以上10.0以下である。上記導電性粒子を荷重負荷速度0.33mN/秒により圧縮したときに、上記導電層が破壊するときの荷重値は3.0mN以上である。
 下記の特許文献2には、接着剤組成物と、導電性粒子とを含有し、上記導電性粒子の20%圧縮時の圧縮硬さが、25℃において10.0GPa以上であり、150℃において3.5GPa以下である導電性接着剤が開示されている。
特開2022-008082号公報 特開2021-178913号公報
 特許文献1,2に記載のような導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を作製した場合には、電極と導電性粒子とが十分に接触することができないことがある。結果として、得られる接続構造体において、高温高湿環境下での導通信頼性試験後の電極間の接続抵抗が高くなる(導通信頼性が低くなる)ことがある。
 本発明の目的は、電極間の電気的な接続に用いられたときに、電極と導電性粒子とが十分に接触することができ、導通信頼性を高めることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
 本明細書において、以下の導電性粒子、導電材料及び接続構造体を開示する。
 項1.基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記導電部が、2層以上の導電層を有し、2層以上の前記導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下であり、導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.40以上である、導電性粒子。
 項2.導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.40以上0.80以下である、項1に記載の導電性粒子。
 項3.導電性粒子を100℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を100℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.80以上である、項1又は2に記載の導電性粒子。
 項4.導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率が、4000N/mm以上8000N/mm以下である、項1~3のいずれか1項に記載の導電性粒子。
 項5.導電性粒子を100℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率が、500N/mm以上4000N/mm以下である、項1~4のいずれか1項に記載の導電性粒子。
 項6.前記導電部の最外層の融点が、100℃を超え、前記導電部の最外層の厚みが、300nm以上1000nm以下である、項1~5のいずれか1項に記載の導電性粒子。
 項7.前記導電部の最外層が、インジウムを含む、項1~6のいずれか1項に記載の導電性粒子。
 項8.前記導電部の最外層が、錫-インジウム合金を含む、項1~7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
 項9.導電性粒子の粒子径が、0.5μm以上50μm以下である、項1~8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
 項10.前記基材粒子が、樹脂粒子である、項1~9のいずれか1項に記載の導電性粒子。
 項11.前記基材粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率が、5600N/mm以下である、項1~10のいずれか1項に記載の導電性粒子。
 項12.項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
 項13.第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材及び前記第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子を含み、前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部が、2層以上の導電層を有し、2層以上の上記導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下である。本発明に係る導電性粒子では、導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.40以上である。本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、電極間の電気的な接続に用いられたときに、電極と導電性粒子とが十分に接触することができ、導通信頼性を高めることができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図4は、図1に示す導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 (導電性粒子)
 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部が、2層以上の導電層を有し、2層以上の上記導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下である。本発明に係る導電性粒子では、導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.40以上である。
 従来の導電性粒子が電極間の電気的な接続に用いられた場合には、電極と導電性粒子とが十分に接触することができないことがある。具体的に、従来の導電性粒子が電極間の電気的な接続に用いられた場合には、該導電性粒子が硬いために十分に変形することができず、電極と導電性粒子との接触面積が不十分であることがある。この場合には、得られる接続構造体において、高温高湿環境下での導通信頼性試験後の接続抵抗が高くなる(導通信頼性が低くなる)ことがある。また、得られる接続構造体の電極間の初期の接続抵抗が高くなることがある。
 本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、電極間の電気的な接続に用いられたときに、電極と導電性粒子とが十分に接触することができ、導通信頼性を高めることができる。また、本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、得られる接続構造体の電極間の初期の接続抵抗を低くすることができる。
 具体的に、本発明に係る導電性粒子では、2層以上の上記導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下であるので、実装時に電極及び導電性粒子が加熱された際に、電極と導電性粒子(特に、導電部)との接触部分において金属成分同士が良好になじむことができる。また、本発明に係る導電性粒子では、導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.40以上であるので、電極と導電性粒子(特に、導電部)とが強固に接続し、かつ、導電性粒子が適度に変形して電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができる。結果として、得られる接続構造体において、導通信頼性を高めることができる。
 また、従来の導電性粒子が電極間の電気的な接続に用いられた場合には、得られる接続構造体の電極間の初期の接続抵抗が低かったとしても、高温高湿環境下での導通信頼性試験後の接続抵抗が高くなる(導通信頼性が低くなる)ことがある。初期の接続抵抗が低ければ、高温高湿環境下での導通信頼性試験後の接続抵抗も低くなるとは限らない。
 本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、電極間の電気的な接続に用いられたときに、初期の接続抵抗を低くすることができ、しかも高温高湿環境下での導通信頼性試験後の接続抵抗も低くすることができる。
 本明細書において、導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の25℃での5%K値)の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の25℃での0.5%K値)に対する比を、「比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)」とする。また、導電性粒子を100℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の100℃での5%K値)の、導電性粒子を100℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の100℃での0.5%K値)に対する比を、「比(導電性粒子の100℃での5%K値/導電性粒子の100℃での0.5%K値)」とする。
 上記導電性粒子では、導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)が、0.40以上である。上記比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)は、好ましくは0.45以上、より好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上、特に好ましくは0.60以上、最も好ましくは0.65以上である。上記比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)は、好ましくは1.00以下、より好ましくは0.90以下、さらに好ましくは0.80以下である。上記比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)が上記下限以上であると、導電性粒子が適度に変形して電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)が上記上限以下であると、導電性粒子(特に、導電部)の硬さが適度になり、電極と導電性粒子とが強固に接続することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)は、上記下限以上かつ上記上限以下であることが好ましく、その範囲は、上記下限値及び上記上限値を適宜選択して設定することができる。
 上記導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の25℃での0.5%K値)は、好ましくは2000N/mm以上、より好ましくは3000N/mm以上、さらに好ましくは4000N/mm以上、特に好ましくは4250N/mm以上、最も好ましくは4500N/mm以上である。上記導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の25℃での0.5%K値)は、好ましくは20000N/mm以下、より好ましくは15000N/mm以下、さらに好ましくは10000N/mm以下、特に好ましくは8000N/mm以下、最も好ましくは7000N/mm以下である。上記導電性粒子の25℃での0.5%K値が上記下限以上であると、導電性粒子(特に、導電部)の硬さが適度になり、電極と導電性粒子とが強固に接続することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子の25℃での0.5%K値が上記上限以下であると、実装時に電極及び導電性粒子が加圧されたときに、電極及び導電性粒子が破壊されることなく接触を維持することができる。上記導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の25℃での0.5%K値)は、上記下限以上かつ上記上限以下であることが好ましく、その範囲は、上記下限値及び上記上限値を適宜選択して設定することができる。
 上記導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の25℃での5%K値)は、好ましくは1000N/mm以上、より好ましくは1500N/mm以上、さらに好ましくは2000N/mm以上、特に好ましくは2250N/mm以上である。上記導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の25℃での5%K値)は、好ましくは15000N/mm以下、より好ましくは12500N/mm以下、さらに好ましくは8500N/mm以下、特に好ましくは6500N/mm以下である。上記導電性粒子の25℃での5%K値が上記下限以上であると、実装時に電極及び導電性粒子が加圧された際に、導電性粒子が過度につぶされることなく電極と接触することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子の25℃での5%K値が上記上限以下であると、導電性粒子が適度に変形して電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の25℃での5%K値)は、上記下限以上かつ上記上限以下であることが好ましく、その範囲は、上記下限値及び上記上限値を適宜選択して設定することができる。
 上記比(導電性粒子の100℃での5%K値/導電性粒子の100℃での0.5%K値)は、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.60以上、さらに好ましくは0.70以上、特に好ましくは0.75以上、最も好ましくは0.80以上である。上記比(導電性粒子の100℃での5%K値/導電性粒子の100℃での0.5%K値)は、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.10以下、さらに好ましくは1.00以下である。上記比(導電性粒子の100℃での5%K値/導電性粒子の100℃での0.5%K値)が上記下限以上であると、導電性粒子が適度に変形して電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記比(導電性粒子の100℃での5%K値/導電性粒子の100℃での0.5%K値)が上記上限以下であると、導電性粒子(特に、導電部)の硬さが適度になり、電極と導電性粒子とが強固に接続することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記比(導電性粒子の100℃での5%K値/導電性粒子の100℃での0.5%K値)は、上記下限以上かつ上記上限以下であることが好ましく、その範囲は、上記下限値及び上記上限値を適宜選択して設定することができる。
 上記導電性粒子を100℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の100℃での0.5%K値)は、好ましくは500N/mm以上、より好ましくは1000N/mm以上、さらに好ましくは1500N/mm以上、特に好ましくは2000N/mm以上、最も好ましくは2750N/mm以上である。上記導電性粒子を100℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の100℃での0.5%K値)は、好ましくは15000N/mm以下、より好ましくは10000N/mm以下、さらに好ましくは7000N/mm以下、特に好ましくは4000N/mm以下、最も好ましくは3750N/mm以下である。上記導電性粒子の100℃での0.5%K値が上記下限以上であると、導電性粒子(特に、導電部)の硬さが適度になり、電極と導電性粒子とが強固に接続することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子の100℃での0.5%K値が上記上限以下であると、実装時に電極及び導電性粒子が加圧された際に、電極及び導電性粒子が破壊されることなく接触を維持することができる。上記導電性粒子を100℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の100℃での0.5%K値)は、上記下限以上かつ上記上限以下であることが好ましく、その範囲は、上記下限値及び上記上限値を適宜選択して設定することができる。
 上記導電性粒子を100℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の100℃での5%K値)は、好ましくは1000N/mm以上、より好ましくは1500N/mm以上、さらに好ましくは2000N/mm以上、特に好ましくは2250N/mm以上である。上記導電性粒子を100℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の100℃での5%K値)は、好ましくは15000N/mm以下、より好ましくは12500N/mm以下、さらに好ましくは8500N/mm以下、特に好ましくは6500N/mm以下である。上記導電性粒子の100℃での5%K値が上記下限以上であると、実装時に電極及び導電性粒子が加圧された際に、導電性粒子が過度につぶされることなく電極と接触することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子の100℃での5%K値が上記上限以下であると、導電性粒子が適度に変形して電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子を100℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(導電性粒子の100℃での5%K値)は、上記下限以上かつ上記上限以下であることが好ましく、その範囲は、上記下限値及び上記上限値を適宜選択して設定することができる。
 上記導電性粒子の25℃での0.5%K値及び5%K値、並びに上記導電性粒子の100℃での0.5%K値及び5%K値は、以下のようにして測定できる。
 微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃又は100℃、最大試験荷重90mNを30秒かけて負荷する条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」、及びエリオニクス社製「ENT-5」等が用いられる。
 K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
 F:導電性粒子が0.5%、又は5%圧縮変形したときの荷重値(N)
 S:導電性粒子が0.5%、又は5%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
 R:導電性粒子の半径(mm)
 上記導電性粒子の25℃及び100℃での0.5%K値及び5%K値、上記比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)、並びに上記比(導電性粒子の100℃での5%K値/導電性粒子の100℃での0.5%K値)を好ましい範囲に制御する方法としては、以下の方法等が挙げられる。基材粒子の材料の単量体の種類、単量体の分子量、架橋剤の種類、重合温度、及び重合時間等を調整する方法。導電部の金属の種類、合金の種類、及び厚み等を調整する方法。導電部において、融点が100℃を超え400℃以下である導電層の配置を調整する方法。
 本発明の効果をより一層良好にする観点からは、上記導電性粒子の25℃での圧縮回復率は、好ましくは20%以上、より好ましくは25%以上、さらに好ましくは30%以上であり、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下、さらに好ましくは85%以下である。
 上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
 試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子1個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径100μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃で、導電性粒子の中心方向に、導電性粒子が40%圧縮変形するまで負荷(反転荷重値)を与える。その後、原点用荷重値(0.40mN)まで除荷を行う。この間の荷重-圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は0.33mN/秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」、及びエリオニクス社製「ENT-5」等が用いられる。
 圧縮回復率(%)=[L2/L1]×100
 L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
 L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
 上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは10μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは30μm以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、電極と導電性粒子とがより一層効果的に接触することができ、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。
 上記導電性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。導電性粒子の粒子径は、例えば、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各導電性粒子の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、1個当たりの導電性粒子の粒子径は、円相当径での粒子径として求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において、任意の50個の導電性粒子の円相当径での平均粒子径は、球相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。レーザー回折式粒度分布測定では、1個当たりの導電性粒子の粒子径は、球相当径での粒子径として求められる。上記導電性粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により算出することが好ましい。
 以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
 図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
 図1に示す導電性粒子1は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電部3とを有する。導電部3は、基材粒子2の表面を被覆している。導電性粒子1は、基材粒子2の表面が導電部3により被覆された被覆粒子である。
 導電性粒子1では、導電部3は、2層の導電層を有する。導電部3は、2層構造を有する導電層である。導電部3は、第1の導電層3Aと、第2の導電層3Bとを有する。具体的には、導電部3は、導電部3の内表面から外表面に向けて、第1の導電層3Aと、第2の導電層3Bとをこの順で有する。第1の導電層3Aは、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の導電層3Aは、基材粒子2に接している。基材粒子2と第2の導電層3Bとの間に、第1の導電層3Aが配置されている。第2の導電層3Bは、第1の導電層3Aの表面上に配置されている。第2の導電層3Bは、第1の導電層3Aに接している。第2の導電層3Bは、導電部3の最外層である。第2の導電層3Bは、導電性粒子1における最外層の導電層である。
 導電性粒子1では、導電部3における2層の導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下である。導電性粒子1では、第1の導電層3Aの融点が、100℃を超え400℃以下であってもよく、第2の導電層3Bの融点が、100℃を超え400℃以下であってもよい。導電性粒子1では、第1の導電層3Aの融点及び第2の導電層3Bの融点がそれぞれ、100℃を超え400℃以下であってもよい。
 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
 図2に示す導電性粒子11は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電部13とを有する。導電部13は、基材粒子2の表面を被覆している。導電性粒子11は、基材粒子2の表面が導電部13により被覆された被覆粒子である。
 導電性粒子11では、導電部13は、3層の導電層を有する。導電性粒子11では、導電部13は、3層構造を有する導電層である。導電部13は、第1の導電層13Aと、第2の導電層13Bと、第3の導電層13Cとを有する。具体的には、導電部13は、導電部13の内表面から外表面に向けて、第1の導電層13Aと、第2の導電層13Bと、第3の導電層13Cとをこの順で有する。第1の導電層13Aは、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の導電層13Aは、基材粒子2に接している。基材粒子2と第2の導電層13Bとの間に、第1の導電層13Aが配置されている。第2の導電層13Bは、第1の導電層13Aの表面上に配置されている。第2の導電層13Bは、第1の導電層13Aに接している。第1の導電層13Aと第3の導電層13Cとの間に、第2の導電層13Bが配置されている。第3の導電層13Cは、第2の導電層13Bの表面上に配置されている。第3の導電層13Cは、第2の導電層13Bに接している。第3の導電層13Cは、導電部13の最外層である。第3の導電層13Cは、導電性粒子11における最外層の導電層である。
 導電性粒子11では、導電部13における3層の導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下である。導電性粒子11では、第1の導電層13A、第2の導電層13B、及び第3の導電層13Cのうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下である。導電性粒子11では、第1の導電層13Aの融点が、100℃を超え400℃以下であってもよく、第2の導電層13Bの融点が、100℃を超え400℃以下であってもよく、第3の導電層13Cの融点が、100℃を超え400℃以下であってもよい。導電性粒子11では、第1の導電層13Aの融点及び第2の導電層13Bの融点がそれぞれ、100℃を超え400℃以下であってもよく、第1の導電層13Aの融点及び第3の導電層13Cの融点がそれぞれ、100℃を超え400℃以下であってもよい。導電性粒子11では、第2の導電層13Bの融点及び第3の導電層13Cの融点がそれぞれ、100℃を超え400℃以下であってもよい。導電性粒子11では、第1の導電層13Aの融点、第2の導電層13Bの融点、及び第3の導電層13Cの融点がそれぞれ、100℃を超え400℃以下であってもよい。
 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
 図3に示す導電性粒子21は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電部23と、複数の芯物質24とを有する。導電部23は、基材粒子2の表面を被覆している。導電性粒子21は、基材粒子2の表面が導電部23により被覆された被覆粒子である。
 導電性粒子21では、導電部23は、2層の導電層を有する。導電部23は、2層構造を有する導電層である。導電部23は、第1の導電層23Aと、第2の導電層23Bとを有する。具体的には、導電部23は、導電部23の内表面から外表面に向けて、第1の導電層23Aと、第2の導電層23Bとをこの順で有する。第1の導電層23Aは、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の導電層23Aは、基材粒子2に接している。基材粒子2と第2の導電層23Bとの間に、第1の導電層23Aが配置されている。第2の導電層23Bは、第1の導電層23Aの表面上に配置されている。第2の導電層23Bは、第1の導電層23Aに接している。第2の導電層23Bは、導電部23の最外層である。第2の導電層23Bは、導電性粒子21における最外層の導電層である。
 導電性粒子21は、表面に、複数の突起21aを有する。導電部23は外表面に、複数の突起23aを有する。第1の導電層23Aは外表面に、複数の突起23Aaを有する。第2の導電層23Bは外表面に、複数の突起23Baを有する。
 導電性粒子21では、導電部23における2層の導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下である。導電性粒子21では、第1の導電層23Aの融点が、100℃を超え400℃以下であってもよく、第2の導電層23Bの融点が、100℃を超え400℃以下であってもよい。導電性粒子21では、第1の導電層23Aの融点及び第2の導電層23Bの融点がそれぞれ、100℃を超え400℃以下であってもよい。
 以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。なお、以下の説明において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
 [基材粒子]
 上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子、及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよい。上記シェルが無機シェルであってもよい。本発明の効果により一層優れることから、上記基材粒子は、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましく、樹脂粒子であることがさらに好ましい。
 上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する際には、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材上に上記導電性粒子を配置した後、上記導電性粒子の上記第1の電極とは反対側の表面から、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材を積層することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子であると、上記積層の際に上記導電性粒子が変形しやすく、電極と導電性粒子とがより一層効果的に接触することができる。このため、電極間の初期の接続抵抗をより一層低くすることができ、高温高湿環境下での導通試験後の接続抵抗をより一層低く(導通信頼性をより一層高く)することができる。
 上記樹脂粒子の材料である樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子の材料である樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチル(メタ)クリレート、及びポリイソボルニル(メタ)アクリレート等のアクリル樹脂;ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を1種もしくは2種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
 上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
 上記非架橋性の単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
 上記架橋性の単量体としては、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記樹脂粒子の材料は、ジビニルベンゼン又は(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。上記樹脂粒子の材料は、ジビニルベンゼンを含んでいてもよく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含んでいてもよい。
 上記架橋性の単量体を用いて樹脂粒子を得る場合に、架橋剤を用いることができる。上記架橋剤としては、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及び1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記架橋剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記架橋剤は、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、又は1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
 上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子の材料である無機物としては、シリカ、及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を2つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
 上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。
 上記基材粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(基材粒子の25℃での0.5%K値)は、好ましくは500N/mm以上、より好ましくは800N/mm以上、さらに好ましくは1000N/mm以上、特に好ましくは2000N/mm以上である。上記基材粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率(基材粒子の25℃での0.5%K値)は、好ましくは15000N/mm以下、より好ましくは10000N/mm以下、さらに好ましくは7500N/mm以下、特に好ましくは6000N/mm以下である。上記基材粒子の25℃での0.5%K値が上記下限以上であると、得られる導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、電極と導電性粒子とがより一層効果的に接触することができ、電極間の初期の接続抵抗をより一層低くすることができことができ、導通信頼性をより一層高くすることができる。上記基材粒子の25℃での0.5%K値が上記上限以下であると、得られる導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、電極及び導電性粒子が破壊されることなく接触を維持することができる。上記基材粒子の25℃での0.5%K値は、上記下限以上かつ上記上限以下であることが好ましく、その範囲は、上記下限値及び上記上限値を適宜選択して設定することができる。
 上記基材粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(基材粒子の25℃での5%K値)は、好ましくは550N/mm以上、より好ましくは850N/mm以上、さらに好ましくは1100N/mm以上、特に好ましくは2200N/mm以上である。上記基材粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率(基材粒子の25℃での5%K値)は、好ましくは14000N/mm以下、より好ましくは9500N/mm以下、さらに好ましくは7300N/mm以下、特に好ましくは5600N/mm以下、最も好ましくは4750N/mm以下である。上記基材粒子の25℃での5%K値が上記下限以上であると、得られる導電性粒子の硬さを良好にすることができ、導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、電極と導電性粒子とがより一層効果的に接触することができ、初期の接続抵抗をより一層低くすることができる。上記基材粒子の25℃での5%K値が上記上限以下であると、得られる導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の初期の接続抵抗をより一層低くすることができ、導通信頼性をより一層高くすることができる。上記基材粒子の25℃での5%K値は、上記下限以上かつ上記上限以下であることが好ましく、その範囲は、上記下限値及び上記上限値を適宜選択して設定することができる。
 上記基材粒子の粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上、さらに一層好ましくは2μm以上、特に好ましくは2.5μm以上、最も好ましくは3.5μm以上であり、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは30μm以下、最も好ましくは20μm以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、得られる導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、電極と導電性粒子とがより一層効果的に接触することができ、電極間の初期の接続抵抗をより一層低くすることができ、導通信頼性をより一層高くすることができる。さらに、基材粒子の表面に導電部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、さらに電極間の間隔が小さくなる。
 上記基材粒子の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記基材粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。基材粒子の粒子径は、任意の基材粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察では、1個当たりの基材粒子の粒子径は、円相当径での粒子径として求められる。電子顕微鏡又は光学顕微鏡での観察において、任意の50個の基材粒子の円相当径での平均粒子径は、球相当径での平均粒子径とほぼ等しくなる。粒度分布測定装置では、1個当たりの基材粒子の粒子径は、球相当径での粒子径として求められる。上記基材粒子の粒子径は、粒度分布測定装置により算出することが好ましい。導電性粒子において、上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
 導電性粒子の含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂体を作製する。上記埋め込み樹脂体中に分散した導電性粒子における基材粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率を25000倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の基材粒子を観察する。各導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それらを算術平均して基材粒子の粒子径とする。
 [導電部]
 上記導電部は、2層以上の導電層を有する。上記導電部は、2層以上の積層構造を有する。上記導電部は、複数の層により形成されている。上記導電部は、2層の導電層を有していてもよく、3層の導電層を有していてもよく、3層以上の導電層を有していてもよく、4層以上の導電層を有していてもよい。上記導電部における導電層の数の上限は、特に限定されない。上記導電部は、10層以下の導電層を有していてもよく、5層以下の導電層を有していてもよい。
 上記導電性粒子では、2層以上の上記導電層(導電部)のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下である。すなわち、上記導電性粒子では、2層以上の上記導電層(導電部)における1層以上の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下である。上記導電性粒子では、2層以上の上記導電層(導電部)のうち少なくとも1層の導電層を構成する金属成分の融点が、100℃を超え400℃以下であることが好ましい。本明細書において、融点が100℃を超え400℃以下である導電層を、「導電層(X)」とする。上記導電性粒子では、導電層(X)は、1層であってもよく、2層以上であってもよく、3層以上であってもよく、5層以下であってもよい。
 上記導電部の最外層以外の層が、上記導電層(X)であってもよく、上記導電部の最外層が、上記導電層(X)であってもよい。上記導電部が、2層の導電層を有し、上記導電部の内表面から外表面に向けて、第1の導電層と第2の導電層とをこの順で有する場合に、上記第1の導電層が上記導電層(X)であってもよく、上記第2の導電層が上記導電層(X)であってもよい。上記導電部が、3層の導電層を有し、上記導電部の内表面から外表面に向けて、第1の導電層と第2の導電層と第3の導電層とをこの順で有する場合に、上記第1の導電層が上記導電層(X)であってもよく、上記第2の導電層が上記導電層(X)であってもよく、上記第3の導電層が上記導電層(X)であってもよい。
 「導電層を構成する金属成分」(層を構成する金属成分)は、導電層(層)に含まれる金属全体を意味する。導電層(X)を構成する金属成分の融点は、導電層(X)に含まれる金属全体の融点である。導電層(X)に含まれる金属が1種のみである場合に、導電層(X)の融点は、1種のみの金属の融点である。導電層(X)に含まれる金属が2種以上である場合に、導電層(X)の融点は、2種以上の金属全体の融点である。導電層(X)に含まれる金属が2種以上であり、かつ2種以上の金属が導電層(X)に合金として含まれている場合に、導電層(X)の融点は、2種以上の金属の合金の融点である。
 導電層(X)の融点は、好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上であり、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下、より一層好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、さらに一層好ましくは150℃以下、特に好ましくは140℃以下、最も好ましくは130℃以下である。導電層(X)の融点が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
 上記導電部の最内層が、導電層(X)であってもよい。上記導電部の最外層が、導電層(X)であってもよい。上記導電部の中間層が、導電層(X)であってもよい。
 導電層(X)は、上記導電部の最内層以外の層であることが好ましく、上記基材粒子とは接していないことが好ましい。導電層(X)は、上記導電部の最外層であることが特に好ましく、上記導電部の最外層は、導電層(X)であることが特に好ましい。これらの場合には、導電性粒子と電極とが接触した直後に、導電性粒子が変形して電極表面に良好に追従し、電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができる。結果として、導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電部(2層以上の導電層)の最外層の融点は、好ましくは100℃を超え、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上であり、好ましくは400℃以下、より好ましくは350℃以下、より一層好ましくは300℃以下、より一層好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、さらに一層好ましくは150℃以下、特に好ましくは140℃以下、最も好ましくは130℃以下である。上記導電部(2層以上の導電層)の最外層の融点が上記範囲内であると、実装時に導電部が十分に変形することにより電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保し、導通信頼性をより一層高めることができる。実装時に導電部が十分に変形することにより電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子では、上記導電部(2層以上の導電層)の最外層の融点は、100℃を超えることが好ましく、100℃を超え400℃以下であることがより好ましい。
 導電層(X)に含まれる金属としては、インジウム、錫、ビスマス、鉛、銀、銅、及び亜鉛等が挙げられる。導電層(X)は、これらの金属を含むことが好ましい。導電層(X)に含まれる金属は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。導電層(X)に含まれる金属が2種以上である場合に、2種以上の金属は、合金化していてもよく、合金として導電層(X)に含まれていてもよい。
 導電層(X)に含まれる金属は、インジウム、錫、又はビスマスであることが好ましく、インジウムであることがより好ましい。導電層(X)は、インジウム、錫、又はビスマスを含むことが好ましく、インジウムを含むことがより好ましい。これらの場合には、導電性粒子と電極とが接触した直後に、導電性粒子(特に、導電層(X))が変形して電極表面に良好に追従し、電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができる。結果として、導通信頼性をより一層高めることができる。導電層(X)がインジウムを含む場合に、インジウムは、他の金属と合金化していてもよい。
 実装時に導電部が十分に変形することにより電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の最外層に含まれる金属は、インジウム、錫、又はビスマスであることが好ましく、インジウムであることがより好ましい。実装時に導電部が十分に変形することにより電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保し、導通信頼性をさらに一層高める観点からは、上記導電部の最外層に含まれる金属は、錫-ビスマス合金又は錫-インジウム合金であることが好ましく、錫-インジウム合金であることがより好ましい。実装時に導電部が十分に変形することにより電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の最外層を構成する金属成分は、錫-ビスマス合金又は錫-インジウム合金であることが好ましく、錫-インジウム合金であることが好ましい。実装時に導電部が十分に変形することにより電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の最外層は、インジウム、錫、又はビスマスを含むことが好ましく、インジウムを含むことがより好ましい。実装時に導電部が十分に変形することにより電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保し、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の最外層は、錫-ビスマス合金又は錫-インジウム合金を含むことが好ましく、錫-インジウム合金を含むことがさらに好ましい。
 上記導電部は、導電層(X)以外の導電層を有していてもよい。本明細書において、導電層(X)以外の導電層を「導電層(Y)」とする。上記導電性粒子では、導電層(Y)は、1層であってもよく、2層以上であってもよく、3層以上であってもよく、5層以下であってもよい。
 導電層(Y)の融点は、100℃以下であってもよく、400℃を超えていてもよい。導電層(Y)を構成する金属成分の融点は、100℃以下であってもよく、400℃を超えていてもよい。上記導電部は、導電層(Y)として、融点が100℃以下である金属成分により構成された導電層を有していてもよく、融点が400℃を超える金属成分により構成された導電層を有していてもよい。上記導電部は、導電層(Y)として、融点が100℃以下又は400℃を超える金属成分により構成された導電層を有していてもよい。導電層(Y)に含まれる金属は、特に限定されない。導電層(Y)に含まれる金属としては、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、ルテニウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、及びこれらの合金等が挙げられる。導電層(Y)は、これらの金属を含むことが好ましい。また、導電層(Y)を構成する金属は、錫ドープ酸化インジウム(ITO)であってもよく、はんだであってもよい。導電層(Y)に含まれる金属は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。導電層(Y)に含まれる金属が2種以上である場合に、2種以上の金属は、合金化していてもよく、合金として導電層(Y)に含まれていてもよい。
 本発明の効果に優れることから、上記導電部は、導電層(X)と導電層(Y)とを有することが好ましい。この場合に、導電層(Y)の融点は、100℃以下であってもよく、400℃を超えていてもよいが、本発明の効果により一層優れることから、導電層(Y)の融点は、400℃を超えることが好ましい。なお、上記導電部は、導電層(X)のみを有してもよく、導電層(Y)を有していなくてもよい。
 導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、初期の接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、導電層(Y)に含まれる金属は、ニッケル、パラジウム、銅、銀、又は金であることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、初期の接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、導電層(Y)は、ニッケル、パラジウム、銅、銀、又は金を含むことが好ましく、ニッケルを含むことがより好ましい。
 上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は、特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、及び金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電部の形成が簡便であるので、上記導電部を形成する方法は、無電解めっきによる方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
 上記導電部の厚み(導電部全体の厚み)は、好ましくは250nm以上、より好ましくは300nm以上、より一層好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上、特に好ましくは500nm以上、最も好ましくは600nm以上であり、好ましくは5000nm以下、より好ましくは2000nm以下、さらに好ましくは1500nm以下、特に好ましくは1000nm以下である。上記導電部の厚みは、導電部全体の厚み(導電層の合計の厚み)である。上記導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、得られる導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、電極と導電性粒子とがより一層効果的に接触することができ、電極間の初期の接続抵抗をより一層低くすることができ、導通信頼性をより一層高くすることができる。
 上記導電部の最外層の厚みは、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、さらに好ましくは250nm以上、特に好ましくは300nm以上であり、好ましくは3000nm以下、より好ましくは1500nm以下、さらに好ましくは1200nm以下、特に好ましくは1000nm以下である。上記導電部の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子(特に、導電部)の実装初期の硬さが適度になり、導電性粒子と強固に接続することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電部の最外層の厚みが上記上限以下であると、導電性粒子(特に、導電部)の実装初期の硬さが適度になり、実装時に電極及び導電性粒子が加圧された際に、電極及び導電性粒子が破壊されることなく接触を維持することができる。
 本発明の効果により一層優れることから、上記導電部の最外層の融点が、100℃を超え、上記導電部の最外層の厚みが、300nm以上1000nm以下であることが好ましい。この場合に、上記導電部の最外層の融点は、400℃以下であってもよく、400℃を超えていてもよい。本発明の効果により一層優れることから、上記導電部の最外層の融点が、100℃を超え400℃以下であり、上記導電部の最外層の厚みが、300nm以上1000nm以下であることが好ましい。
 導電層(X)の厚みは、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、さらに好ましくは250nm以上、特に好ましくは300nm以上であり、好ましくは3000nm以下、より好ましくは1500nm以下、さらに好ましくは1200nm以下、特に好ましくは1000nm以下である。導電層(X)の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子と電極とが接触した直後に、導電性粒子が変形して電極表面に良好に追従し、電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができる。結果として、導通信頼性をより一層高めることができる。導電層(X)の厚みが上記上限以下であると、実装時の導電性粒子の軟化(変形)を一定程度に抑えることができ、導電性粒子と電極との接触面積を十分に確保することができる。なお、導電層(X)が2層以上である場合には、導電層(X)の厚みは、2層以上の導電層(X)の厚みの合計を示す。
 融点が100℃を超え400℃以下である導電層(X)の厚みの、上記導電部の厚み(導電部全体の厚み)に対する比を、比(導電層(X)の厚み/導電部の厚み)とする。上記比(導電層(X)の厚み/導電部の厚み)は、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.40以上、特に好ましくは0.50以上、最も好ましくは0.60以上であり、好ましくは1.00以下、より好ましくは0.95以下、さらに好ましくは0.90以下、特に好ましくは0.85以下、最も好ましくは0.80以下である。上記比(導電層(X)の厚み/導電部の厚み)が上記下限以上であると、導電層(X)が加熱により十分に変形して電極と導電性粒子との接触面積を十分に確保することができるので、導通信頼性をより一層高めることができる。上記比(導電層(X)の厚み/導電部の厚み)が上記上限以下であると、実装時の導電性粒子の軟化(変形)を一定程度に抑えることができ、導電性粒子と電極との接触面積を十分に確保することができる。
 上記導電部及び各導電層(導電層(X)及び導電層(Y))の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
 導電層(X)は、融点が100℃を超え400℃以下である金属成分以外の成分を含んでいてもよい。導電層(X)100重量%中、融点が100℃を超え400℃以下である金属成分(導電層(X)を構成する金属成分)の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より一層好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、特に好ましくは100重量%以下(最も好ましくは100重量%(全量))である。上記融点が100℃を超え400℃以下である金属成分の含有量が上記下限以上であると、十分な導電性が得られ、得られる導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、電極と導電性粒子とがより一層効果的に接触することができ、電極間の初期の接続抵抗をより一層低くすることができ、導通信頼性をより一層高くすることができる。
 上記導電部100重量%中、融点が100℃を超え400℃以下である金属成分(導電層(X)を構成する金属成分)の含有量は、好ましくは0.4重量%以上、より好ましくは0.65重量%以上であり、好ましくは100重量%以下、より好ましくは95.0重量%以下、さらに好ましくは90.0重量%以下である。上記融点が100℃を超え400℃以下である金属成分の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、得られる導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、電極と導電性粒子とがより一層効果的に接触することができ、電極間の初期の接続抵抗をより一層低くすることができ、導通信頼性をより一層高くすることができる。
 上記導電部に含まれる金属の含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができる。上記導電部に含まれる金属の含有量の測定方法としては、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。
 上記導電部に含まれる金属の含有量は、例えば、ICP発光分析装置を用いて測定することができる。上記ICP発光分析装置の市販品としては、HORIBA社製「ICP発光分析装置」等が挙げられる。
 [芯物質]
 接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。さらに、上記導電性粒子は、上記導電部内において、複数の上記突起を形成するように、上記導電部の外表面を隆起させている複数の芯物質を備えることが好ましい。
 上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子の表面及び導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
 上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、さらに無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。
 上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、炭化タングステン、酸化チタン、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。上記芯物質の材料である金属としては、導電層(X)及び導電層(Y)に含まれる金属として挙げた金属を適宜使用可能である。
 上記芯物質の材料としては、チタン酸バリウム(モース硬度4.5)、ニッケル(モース硬度5)、シリカ(二酸化珪素、モース硬度6~7)、酸化チタン(モース硬度7)、ジルコニア(モース硬度8~9)、アルミナ(モース硬度9)、炭化タングステン(モース硬度9)及びダイヤモンド(モース硬度10)等が挙げられる。上記芯物質の材料は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン、又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン、又はダイヤモンドであることがより好ましい。また、上記芯物質の材料は、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン、又はダイヤモンドであることがさらに好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン、又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上、特に好ましくは7.5以上である。上記芯物質の材料のモース硬度が上記下限以上であると、導電性粒子の圧縮弾性率を好適な範囲に容易に制御することができる。
 上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
 上記芯物質の平均粒子径は、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上であり、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記芯物質の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
 上記芯物質の平均粒子径は、数平均粒子径であることが好ましい。上記芯物質の平均粒子径は、任意の芯物質50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
 上記導電性粒子1個当たりの上記突起の数は、好ましくは3個以上、より好ましくは5個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
 導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、初期の接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子の全表面積100%中、上記突起がある部分の表面積は、好ましくは10%以上、より好ましくは30%以上であり、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。
 複数の上記突起の平均高さは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上であり、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続に用いられたときに、初期の接続抵抗をより一層低くすることができ、導通信頼性をより一層高めることができる。
 [絶縁性物質]
 上記導電性粒子は、上記導電部の表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよく、備えていなくてもよい。導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、初期の接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、絶縁性物質を備えないことが好ましい。
 上記絶縁性物質の材料としては、ポリオレフィン類、(メタ)アクリレート重合体、(メタ)アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂、及び水溶性樹脂等が挙げられる。
 (導電材料)
 本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましい。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電性粒子は、異方性導電材料を得るために用いられることが好ましい(上記導電性粒子の異方性導電材料を得るための使用)。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい(上記導電材料の異方性導電材料を得るための使用)。上記導電性粒子は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい(上記導電性粒子の電極間の電気的な接続のための使用)。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい(上記導電材料の電極間の電気的な接続のための使用)。上記導電材料は、回路接続用導電材料であることが好ましい(上記導電材料の回路接続のための使用)。
 上記バインダー樹脂は、特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分(熱可塑性化合物)又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。
 上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル-スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
 上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
 上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ、特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。
 上記導電材料の25℃での粘度(η25)は、好ましくは30Pa・s以上、より好ましくは50Pa・s以上であり、好ましくは400Pa・s以下、より好ましくは300Pa・s以下である。上記導電材料の25℃での粘度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、横方向の電極間の絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができ、上下方向の電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。上記粘度(η25)は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整することができる。
 上記粘度(η25)は、例えば、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)等を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定することができる。
 上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
 上記導電材料100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高めることができる。
 (接続構造体)
 上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、電極間を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
 本発明に係る接続構造体は、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材を接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した導電性粒子を含む。本発明に係る接続構造体では、上記第1の電極と上記第2の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されている。本発明に係る接続構造体では、上記の構成が備えられているので、電極と導電性粒子とが十分に接触することができ、導通信頼性を高めることができる。
 図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
 図4に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1の接続対象部材52及び第2の接続対象部材53を接続している接続部54とを備える。接続部54の材料は、導電性粒子1を含む。接続部54は、導電性粒子1を含む導電材料により形成されていてもよい。接続部54は、複数の導電性粒子1を含む導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図4では、導電性粒子1は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子1にかえて、導電性粒子11、又は導電性粒子21を用いてもよい。
 第1の接続対象部材52は表面(上面)に、複数の第1の電極52aを有する。第2の接続対象部材53は表面(下面)に、複数の第2の電極53aを有する。第1の電極52aと第2の電極53aとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1の接続対象部材52及び第2の接続対象部材53が導電性粒子1における導電部3により電気的に接続されている。
 上記接続構造体の製造方法は、特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記熱圧着の圧力は好ましくは、0.1MPa以上、より好ましくは1MPa以上、さらに好ましくは40MPa以上、特に好ましくは60MPa以上であり、好ましくは90MPa以下、より好ましくは70MPa以下である。上記熱圧着の加熱の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である。上記熱圧着の圧力及び加熱の温度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記熱圧着の加熱の温度は、上記導電層(X)の融点-50℃以上、より好ましくは上記導電層(X)の融点-30℃、さらに好ましくは上記導電層(X)の融点-20℃であり、好ましくは上記導電層(X)の融点+100℃以下、より好ましくは上記導電層(X)の融点+50℃以下、さらに好ましくは上記導電層(X)の融点+30℃以下である。上記加熱の温度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、LEDチップ、LEDパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
 上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、SUS電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
 上記接続部の厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは3μm以上、特に好ましくは4μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下、最も好ましくは10μm以下である。上記接続部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接着力を良好にすることができ、電極間の電気接続を良好にすることができる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 以下の材料を用意した。
 (基材粒子)
 基材粒子A:樹脂粒子(アクリレート系共重合体樹脂粒子、積水化学工業社製「EZ3P-020」、平均粒子径20μm)
 基材粒子B:樹脂粒子(ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子、積水化学工業社製「SP-020」、平均粒子径2μm)
 基材粒子C:樹脂粒子(ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子、積水化学工業社製「EYP-003」、平均粒子径3μm)
 基材粒子D:樹脂粒子(アクリレート系共重合体樹脂粒子、積水化学工業社製「EZ3P-005」、平均粒子径5μm)
 基材粒子E:樹脂粒子(ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子、積水化学工業社製「SP-050」、平均粒子径50μm)
 (実施例1)
 (1)導電性粒子の作製
 第1の導電層の形成:
 パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、上記基材粒子A10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Aを取り出した。次いで、基材粒子Aをジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子Aの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Aを十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、分散液Aを得た。
 また、ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル0.14mol/L、ジメチルアミンボラン0.46mol/L及びクエン酸ナトリウム0.2mol/Lを含むニッケルめっき液(1)(pH8.5)を用意した。
 基材粒子A10重量部を含む上記分散液Aを70℃にて撹拌しながら、上記分散液Aにニッケル芯物質(平均粒子径0.1μm)0.5重量部を添加して10分間撹拌した後、ニッケルめっき液(1)を滴下速度30mL/分の条件で10分間滴下した。続いて、滴下速度10mL/分の条件で40分間滴下し、その後、滴下速度4mL/分の条件で80分間滴下することで、めっき膜中に取り込まれるボロンの含有量を制御しながら、無電解ニッケル-ボロン合金めっきを行った。その後、得られた分散液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥させて、基材粒子Aの表面上に、芯物質及び第1の導電層(ニッケル層)が配置された粒子Aを得た。
 第2の導電層の形成:
 得られた粒子A10重量部を、超音波処理機により、イオン交換水500重量部に分散させて、懸濁液Bを得た。硫酸錫15g/L、硫酸インジウム34g/L、エチレンジアミン四酢酸70g/L、グルコン酸ナトリウム30g/L、及びホスフィン酸1.5g/Lを含む錫・インジウムめっき液(1)(水酸化ナトリウムにてpH8.5に調整)を用意した。また、水素化ホウ素ナトリウム5g/Lを含む還元液A(水酸化ナトリウムにてpH10.0に調整)を用意した。
 得られた懸濁液Bを55℃で撹拌しながら、上記錫・インジウムめっき液(1)を懸濁液Bに徐々に添加した後、還元液Aにより還元させることで無電解錫・インジウムめっきを行い、第2の導電層を形成した。上記第1の導電層の表面上に第2の導電層(錫-インジウム合金層)が配置され、表面に突起を有する導電性粒子を得た。
 (2)導電材料の作製
 以下の材料を混合して、混合物を得た。ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER1009」)10重量部。アクリルゴム(重量平均分子量約80万)40重量部。メチルエチルケトン200重量部。マイクロカプセル型硬化剤(旭化成イーマテリアルズ社製「HX3941HP」)50重量部。シランカップリング剤(東レダウコーニングシリコーン社製「SH6040」)2重量部。この混合物に導電性粒子を含有量が3重量%となるように添加し、分散させ、導電材料を得た。
 得られた導電材料を、片面が離型処理されたPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(セパレータ、厚さ50μm)に塗布し、70℃の熱風で5分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは50μmであった。
 (3)接続構造体の作製
 L/Sが200μm/200μmのAu電極パターン(電極(Au回路):Cu上にNi/Au薄膜)を上面に有するポリイミド基板(フレキシブルプリント基板)を用意した。また、L/Sが200μm/200μmのAu電極パターン(電極(Auバンプ):Cu上にNi/Au薄膜)を下面に有するプリント基板を用意した。上記ポリイミド基板の上面に、得られた異方性導電フィルムを80℃、0.98MPa(10kgf/cm)で貼り付けた後、セパレータを剥離した。その後、プリント基板のAuバンプとポリイミド基板のAu回路との位置合わせを行った。次いで、プリント基板の上面に加圧加熱ヘッドを載せ、圧着面積から算出される2MPaの低圧力を付与しつつ、異方性導電フィルムを140℃で硬化させ、接続構造体を得た。
 (実施例2~5)
 第2の導電層の厚みを下記の表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (実施例6~8)
 基材粒子の種類、第1の導電層の厚み及び第2の導電層の厚みを下記の表3に示すように設定したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (実施例9)
 基材粒子の種類、第1の導電層の厚み及び第2の導電層の厚みを下記の表3に示すように設定したこと、並びに、異方性導電フィルムの厚さを50μmから70μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (実施例10)
 硫酸錫15g/L、硫酸ビスマス41g/L、エチレンジアミン四酢酸70g/L、グルコン酸ナトリウム30g/L、及びホスフィン酸1.5g/Lを含む錫・ビスマスめっき液(1)(水酸化ナトリウムにてpH8.5に調整)を用意した。錫・インジウムめっき液(1)を、上記錫・ビスマスめっき液(1)に変更したこと、及び第2の導電層の厚みを変更したこと以外は、実施例1と同様にして、第1の導電層(ニッケル層)の表面上に第2の導電層(錫-ビスマス合金層)が配置され、表面に突起を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例1)
 実施例1で得られた粒子Aを十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加えて分散させることにより懸濁液Cを得た。また、シアン化金カリウム0.011mol/L、クエン酸ナトリウム0.20mol/L、エチレンジアミン四酢酸0.08mol/L、及び水酸化ナトリウム0.5mol/Lを含む金めっき液(pH9.0)2Lを用意した。
 また、ジメチルアミンボラン0.09mol/L、及び水酸化ナトリウム0.10mol/Lを含む還元剤溶液(pH9.0)1.5Lを用意した。
 得られた懸濁液Cを55℃にて撹拌しながら、上記金めっき液0.5Lを懸濁液Cに徐々に滴下した。その後、上記金めっき液1.5Lと上記還元剤溶液1.5Lとを同時に懸濁液Cに徐々に滴下して、金めっきを行った。その後、懸濁液Cをろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第1の導電層(ニッケル層)の表面上に第2の導電層(金層)が配置され、表面に突起を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例2)
 第2の導電層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例3)
 第2の導電層の厚みを変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (評価)
 (1)基材粒子の25℃での5%K値
 基材粒子の25℃での5%K値を、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」)を用いて測定した。
 (2)導電性粒子の25℃での0.5%K値及び5%K値、並びに100℃での0.5%K値及び5%K値
 得られた導電性粒子の25℃での0.5%K値及び5%K値、並びに100℃での0.5%K値及び5%K値を、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」)を用いて測定した。また、比(導電性粒子の25℃での5%K値/導電性粒子の25℃での0.5%K値)、及び比(導電性粒子の100℃での5%K値/導電性粒子の100℃での0.5%K値)を計算した。
 (3)電極と導電性粒子との接触面積
 得られた接続構造体について、導電性粒子と電極との接触面の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、接続構造体の断面を切り出して、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、断面を観察した。該断面において、導電性粒子の粒子径(導電性粒子と電極との接触面と平行な方向での導電性粒子の最大径、通常中央部分の径)を100%としたときの、導電性粒子と電極との接触面の長さの割合(%)を計測した。電極と導電性粒子との接触面積を、以下の基準で判定した。
 [電極と導電性粒子との接触面積の判定基準]
 ○○○:導電性粒子と電極との接触面の長さの割合が70%を超える
 ○○:導電性粒子と電極との接触面の長さの割合が65%を超え70%以下
 ○:導電性粒子と電極との接触面の長さの割合が60%を超え65%以下
 △:導電性粒子と電極との接触面の長さの割合が50%を超え60%以下
 ×:導電性粒子と電極との接触面の長さの割合が50%以下
 (4)初期の接続抵抗
 得られた接続構造体について、上下の電極間の接続抵抗Aをそれぞれ、4端子法により測定した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。初期の接続抵抗を、以下の基準で判定した。
 [初期の接続抵抗の判定基準]
 ○○○:接続抵抗Aが6.8Ω以下
 ○○:接続抵抗Aが6.8Ωを超え7.1Ω以下
 ○:接続抵抗Aが7.1Ωを超え7.4Ω以下
 ×:接続抵抗Aが7.4Ωを超える
 (5)導通信頼性
 「(4)初期の接続抵抗」の評価後の接続構造体を、85℃及び湿度85%の条件下で500時間放置して、高温高湿環境下での導通信頼性試験を行った。導通信頼性試験後の接続構造体において、上下の電極間の接続抵抗Bをそれぞれ、4端子法により測定した。導通信頼性を、以下の基準で判定した。
 [導通信頼性の判定基準]
 ○○○:接続抵抗Bが7.5Ω以下
 ○○:接続抵抗Bが7.5Ωを超え8.0Ω以下
 ○:接続抵抗Bが8.0Ωを超え8.7Ω以下
 ×:接続抵抗Bが8.7Ωを超える
 導電性粒子の構成及び結果を、以下の表1~6に示す。なお、実施例9の評価結果は、厚さが70μmである異方性導電フィルムを用いた接続構造体の評価結果であるが、厚さが50μmである異方性導電フィルムを用いた接続構造体の評価結果も同様であった。
 1,11,21…導電性粒子
 2…基材粒子
 3,13,23…導電部
 3A,13A,23A…第1の導電層
 3B,13B,23B…第2の導電層
 13C…第3の導電層
 21a,23a,23Aa,23Ba…突起
 24…芯物質
 51…接続構造体
 52…第1の接続対象部材
 52a…第1の電極
 53…第2の接続対象部材
 53a…第2の電極
 54…接続部

Claims (13)

  1.  基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
     前記導電部が、2層以上の導電層を有し、
     2層以上の前記導電層のうち少なくとも1層の導電層の融点が、100℃を超え400℃以下であり、
     導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.40以上である、導電性粒子。
  2.  導電性粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.40以上0.80以下である、請求項1に記載の導電性粒子。
  3.  導電性粒子を100℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率の、導電性粒子を100℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が、0.80以上である、請求項1又は2に記載の導電性粒子。
  4.  導電性粒子を25℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率が、4000N/mm以上8000N/mm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  5.  導電性粒子を100℃で0.5%圧縮したときの圧縮弾性率が、500N/mm以上4000N/mm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  6.  前記導電部の最外層の融点が、100℃を超え、
     前記導電部の最外層の厚みが、300nm以上1000nm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  7.  前記導電部の最外層が、インジウムを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  8.  前記導電部の最外層が、錫-インジウム合金を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  9.  導電性粒子の粒子径が、0.5μm以上50μm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  10.  前記基材粒子が、樹脂粒子である、請求項1~9のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  11.  前記基材粒子を25℃で5%圧縮したときの圧縮弾性率が、5600N/mm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
  13.  第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
     第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
     前記第1の接続対象部材及び前記第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
     前記接続部の材料が、請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子を含み、
     前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
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