JP2014026970A - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】基材粒子と導電層との密着性を向上させ、電極間を接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置された導電層３とを有する。基材粒子２は、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、重合反応を行うことで得られるか、基材粒子２は、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材粒子の表面上に導電層が配置されている導電性粒子に関し、より詳細には、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。

上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂微粒子と、該樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とを有する導電性微粒子が開示されている。上記樹脂微粒子は、芯材微粒子と該芯材微粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する。上記樹脂被覆層は、金属イオンとの結合能を有する官能基を有する。また、上記金属イオンとの結合能を有する官能基としては、スルホン基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基及びリン酸基が挙げられている。

下記の特許文献２には、非導電性粒子の表面に、金属皮膜を無電解めっきにより形成した導電性粒子が開示されている。ここでは、上記無電解めっきは、非導電性粒子の表面に金属核を付着させる前処理の後に実施されるとともに、ピロリドン基を有する親水性高分子の存在下において、銀により金属皮膜を形成することが記載されている。

特開２００３−２０８８１３号公報 ＷＯ２０１０／０３５７０８Ａ１

特許文献１に記載のような従来の導電性粒子では、樹脂微粒子と金属被覆層との密着性が低いことがある。このため、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得たときに、接続時の加圧などによって、金属被覆層が樹脂微粒子から剥離して浮いたり、金属被覆層に大きな割れが生じたりする。このため、電極間の接続不良が生じたり、接続抵抗が高くなったりするという問題がある。特許文献２に記載の導電性粒子でも、電極間の接続不良が生じたり、接続抵抗が高くなったりするという問題がある。

本発明の目的は、基材粒子と導電層との密着性を向上させ、電極間を接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に前記基材粒子に接するように配置された導電層とを有し、前記基材粒子が、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、重合反応を行うことで得られるか、又は、前記基材粒子が、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られる、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を表面に有する基材粒子の表面上に、前記導電層を配置することにより得られる。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子と前記導電層とが、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を介して化学結合している。

本発明に係る導電性粒子では、３０％圧縮したときの圧縮弾性率が、１５００Ｎ／ｍｍ^２以上、８０００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。本発明に係る導電性粒子では、圧縮回復率が、２０％以上、９０％以下であることが好ましい。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子に接する前記導電層が、前記導電層１００重量％中、ニッケルを５０重量％以上含む。

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。

本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。

本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に該基材粒子に接するように導電層が配置されており、かつ上記基材粒子が、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、重合反応を行うことで得られるか、又は、上記基材粒子が、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られるので、基材粒子と導電層との密着性を向上させることができ、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に該基材粒子に接するように配置された導電層とを有する。本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子が、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、重合反応を行うことで得られるか、又は上記基材粒子が、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られる。

本発明に係る導電性粒子の上述した構成の採用によって、基材粒子と導電層との密着性がかなり高くなる。このため、基材粒子と導電層との剥離や、導電層の基材粒子の表面からの浮きが生じ難くなる。この結果、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続不良が生じ難くなり、更に電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子と上記導電層とがリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を介して化学結合していることが好ましい。上記リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基と上記導電層とは化学結合していることが好ましい。

本発明に係る導電性粒子は、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を表面に有する基材粒子の表面上に、上記導電層を配置することにより得られることが好ましい。このようにして得られる導電性粒子では、基材粒子と導電層とをリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を介して容易に化学結合させることができる。

基材粒子の表面上にリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を容易に導入可能であることから、本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子が、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、重合反応を行うことで得られるか、又は、上記基材粒子が、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られる。このことによって、上記基材粒子と上記導電層とがリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を介して化学結合している導電性粒子を得ることが容易である。さらに、基材粒子の表面全体上に均一にリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を存在させることができ、更に基材粒子の内部にもリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を存在させることができる。

上記基材粒子は、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、重合反応を行うことで得られることが好ましい。上記基材粒子は、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られることが好ましい。上記基材粒子の全体（中心部及び表層部を含む）が、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物を用いて形成されているか、又は、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて形成されていることが好ましい。上記基材粒子の中心部が、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物を用いて形成されているか、又は、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて形成されていることが好ましい。上記基材粒子の中心部及び表層部が同じ材料により形成されていることが好ましい。

重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物を用いる場合に、リン酸エステル基を有する化合物を少なくとも用いることが好ましく、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いる場合に、リン酸エステル基を有する重合性化合物を少なくとも用いることが好ましい。

上記基材粒子は、基材粒子本体を、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物により表面処理することで得られていないことが好ましい。上記基材粒子は、基材粒子本体を、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物により表面処理して、樹脂被覆層を形成することで得られていないことが好ましい。上記基材粒子本体は、表面処理前の基材粒子である。

接続抵抗をより一層低くし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記樹脂粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

上記導電性粒子における上記圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇｆの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：導電性粒子が３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）

接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電性粒子の圧縮回復率は好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。

上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。

試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子１個について、２５℃で、小圧縮試験機を用いて、導電性粒子の中心方向に、導電性粒子が３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位

以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、複数の芯物質４と、複数の絶縁性物質５とを有する。

導電層３は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。導電層３は基材粒子２と接触している。基材粒子２と導電層３とは、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を介して化学結合している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。基材粒子２は、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、重合反応を行うことで得られていてもよく、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られていてもよい。

導電性粒子１は導電性の表面に、複数の突起１ａを有する。導電層３は外表面に、複数の突起３ａを有する。複数の芯物質４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質４は導電層３内に埋め込まれている。芯物質４は、突起１ａ，３ａの内側に配置されている。導電層３は、複数の芯物質４を被覆している。複数の芯物質４により導電層３の外表面が隆起されており、突起１ａ，３ａが形成されている。

導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質５を有する。導電層３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質５により被覆されている。絶縁性物質５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、第１の導電層１２と、第２の導電層１３と、複数の芯物質４と、複数の絶縁性物質５とを有する。

導電性粒子１と導電性粒子１１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子１１では、２層構造の第１の導電層１２及び第２の導電層１３が形成されている。

第１の導電層１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。基材粒子２と第２の導電層１３との間に、第１の導電層１２が配置されている。第１の導電層１２は、基材粒子２に接する導電層である。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層１２が配置されており、第１の導電層１２の表面上に第２の導電層１３が配置されている。基材粒子２と第１の導電層１２とは、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を介して化学結合している。第２の導電層１３は外表面に、複数の突起１３ａを有する。導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電層２２とを有する。導電層２２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。基材粒子２と導電層２２とは、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を介して化学結合している。

導電性粒子２１は、芯物質を有さない。導電性粒子２１は表面に突起を有さない。導電性粒子２１は球状である。導電層２２は表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子２１は、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子２１は、導電層２２の表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。

［基材粒子］
上記基材粒子及び上記基材粒子本体としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子はコアシェル粒子であってもよい。なかでも、上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。

上記基材粒子及び上記基材粒子本体は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子及び上記基材粒子本体が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができる。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。この重合の際に、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いてもよく、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物を用いてもよい。上記基材粒子は、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、又は、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られることが好ましい。上記リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物は、分散安定剤として用いることができる。なお、基材粒子の表面上にリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基が存在しなくなることから、上記基材粒子は、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物を含まない組成物（表面処理用組成物）により表面処理されていないことが好ましい。

上記リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物及び上記リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）中、Ｘ１は水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。

上記式（１）中、Ｘ１は水酸基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１Ａ）で表される化合物の使用により、基材粒子と導電層との密着性がより一層高くなる。

上記式（１Ａ）中、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。基材粒子などの構成原料と容易に共重合することができるため、上記式（１）及び式（１Ａ）中のＸ２は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましく、メタアクリロイル基を含む有機基であることが好ましい。

上記リン酸エステル基を有する重合性化合物及び上記リン酸エステル基を有する化合物としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。

上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記基材粒子本体が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。

［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に基材粒子に接するように配置されている導電層を有する。

上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。

導電性粒子１，２１のように、上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子１１のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。

上記基材粒子に接する上記導電層はニッケルを含むことが好ましい。上記導電層は、ニッケルを主成分として含むことが好ましい。ニッケルを含む導電層は、リン酸エステル基を介して基材粒子に強固に化学結合する。リン酸エステル基を表面に有する基材粒子の表面上に、導電層を形成すると、基材粒子と導電層とがリン酸エステル基を介して、強固に化学結合する。このため、導電層がニッケルを含む導電性粒子により電極間を接続した場合に、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

上記基材粒子に接する上記導電層１００重量％中のニッケルの含有量が５０重量％以上であると、電極間の接続抵抗がかなり低くなる。上記導電層１００重量％中のニッケルの含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記導電層１００重量％中のニッケルの含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記導電層１００重量％中のニッケルの含有量は好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．４５重量％未満である。上記ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、上記ニッケルの含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。

上記基材粒子に接する上記導電層は、ニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種とを含むことが好ましい。上記導電層では、ニッケルとボロン及びリンの内の少なくとも１種とは合金化していてもよい。また、上記導電層では、ニッケル、ボロン及びリン以外の成分を用いてもよい。

上記基材粒子に接する上記導電層１００重量％中のボロンとリンとの合計の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。ボロンとリンとの合計の含有量が上記下限以上であると、導電層がより一層硬くなり、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に除去でき、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。ボロンとリンとの合計の含有量が上記上限以下であると、ニッケルの含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗が低くなる。

上記基材粒子に接する上記導電層１００重量％中のボロンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。ボロンの含有量が上記下限以上であると、導電層がより一層硬くなり、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に除去でき、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。ボロンの含有量が上記上限以下であると、ニッケルの含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗が低くなる。

上記導電層は、リンを含まないか又は含み、かつ上記導電層１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％未満であることが好ましい。上記導電層１００重量％中のリンの含有量はより好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。上記導電層はリンを含まないことが特に好ましい。

上記導電層におけるニッケル、ボロン及びリンなどの各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。

上記導電層におけるニッケル、ボロン及びリンなどの各含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。

上記基材粒子などの表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

導電性粒子における導電層全体の厚み及び導電層が単層である場合の導電層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。

導電層が２層以上の積層構造である場合に、基材粒子に接する導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。上記導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層による被覆を均一にでき、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。

導電性粒子における導電層全体の厚み及び導電層が単層である場合の導電層の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、導電性粒子における導電層全体の厚み及び導電層が単層である場合の導電層の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。

上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

上記導電層におけるニッケル、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとボロンとを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、ボロン含有還元剤が好適に用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。

上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物及び上記ボロン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとボロンとを含む導電層を形成できる。

上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。

上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。

［芯物質］
本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。導電層は外表面に突起を有することが好ましい。該突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。

上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。

上記導電性粒子１個当たりの上記の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。

［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。

電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。

本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

（接続構造体）
本発明の導電性粒子を用いて、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料（異方性導電材料など）により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。

図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１などを用いてもよい。

第１の接続対象部材５２は表面５２ａ（上面）に、複数の第１の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は表面５３ａ（下面）に、複数の第２の電極５３ｂを有する。第１の電極５２ｂと第２の電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（基材粒子Ａ〜Ｌの作製）
（１）基材粒子Ａの作製
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部と、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート含有物１０重量部（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ^ＴＭ グレードＰＥ」）８重量部及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）２重量部）と、過酸化ベンゾイル２重量部との混合液を加え、撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら８０℃まで昇温して、１５時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。その後、乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ａを得た。得られた基材粒子Ａの粒子径は、３．０μｍであった。

（２）基材粒子Ｂの作製
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」）に変更したこと以外は基材粒子Ａと同様にして、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ｂを得た。得られた基材粒子Ｂの粒子径は、３．０μｍであった。

（３）基材粒子Ｃの作製
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ^ＴＭ グレードＰＰ」）に変更し、かつ２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートを２−メタクロイロキシプロピレンアシッドホスフェートに変更したこと以外は基材粒子Ａと同様にして、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート及び２−メタクロイロキシプロピレンアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ｃを得た。得られた基材粒子Ｃの粒子径は、３．０μｍであった。

（４）基材粒子Ｄの作製
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。

セパラブルフラスコに、上記ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子１００重量部と、ジメチルスルホキシド２００重量部と、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート含有物２００重量部（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ^ＴＭ グレードＰＥ」）１６０重量部及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」４０重量部）とを加え、撹拌した。次に、セパラブルフラスト内に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌した。その後、セパラブルフラスト内に１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５０重量部を追加し、１０時間反応を行い、粒子を得た。反応終了後、得られた粒子をテトラヒドロフランにて洗浄した。その後、乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ｄを得た。得られた基材粒子Ｄの粒子径は、３．０μｍであった。

（５）基材粒子Ｅの作製
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部及び過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加え、撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら８０℃まで昇温して、１５時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。その後、乾燥して、リン酸基及びリン酸エステル基の双方とも表面に有しない基材粒子Ｅを得た。得られた基材粒子Ｅの粒子径は、３．０μｍであった。

（６）基材粒子Ｆの作製
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン３５重量部と、メチルメタクリレート６５重量部と、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ^ＴＭ グレードＰＥ」）８重量部と、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）２重量部と、過酸化ベンゾイル２重量部との混合液を加え、撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら８０℃まで昇温して、１５時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。その後、乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ｆを得た。得られた基材粒子Ｆの粒子径は、３．０μｍであった。

（７）基材粒子Ｇの作製
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン３０重量部と、イソボロニルメタクリレート５０重量部と、アクリロニトリル２０重量部と、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ^ＴＭ グレードＰＥ」）８重量部と、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）２重量部と、過酸化ベンゾイル２重量部との混合液を加え、撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら８０℃まで昇温して、１５時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。その後、乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ｇを得た。得られた基材粒子Ｇの粒子径は、３．０μｍであった。

（８）基材粒子Ｈの作製
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン６０重量部と、アクリロニトリル４０重量部と、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ^ＴＭ グレードＰＥ」）８重量部と、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）２重量部と、パーブチルＺ（油脂製品社製）２重量部との混合液を加え、撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら１３０℃まで昇温して、１５時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。その後、乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ｈを得た。得られた基材粒子Ｈの粒子径は、３．０μｍであった。

（９）基材粒子Ｉの作製
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン３０重量部と、イソボロニルメタクリレート７０重量部と、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ^ＴＭ グレードＰＥ」）８重量部と、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）２重量部と、過酸化ベンゾイル２重量部との混合液を加え、撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら８０℃まで昇温して、１５時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。その後、乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ｉを得た。得られた基材粒子Ｉの粒子径は、３．０μｍであった。

（１０）基材粒子Ｊの作製
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン８０重量部と、アクリロニトリル２０重量部と、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製「Ｐｈｏｓｍｅｒ^ＴＭ グレードＰＥ」）８重量部と、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）２重量部と、パーブチルＺ（油脂製品社製）２重量部との混合液を加え、撹拌して粒度調整を行った。その後、撹拌しながら１４０℃まで昇温して、１５時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。その後、乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートに由来するリン酸基及びリン酸エステル基を表面に有する基材粒子Ｊを得た。得られた基材粒子Ｊの粒子径は、３．０μｍであった。

（１１）基材粒子Ｋの作製
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。この樹脂粒子１０ｇを超音波洗浄機を用いて蒸留水１００ｇ中に均一に分散させて、分散液を得た。この分散液にモノ（２−メタクロイルオキシエチル）リン酸ナトリウム２０ｇを加えて、４０℃まで昇温し、硝酸セリウムアンモニウム５ｇを溶解した１Ｎ硝酸水溶液５０ｍＬを窒素雰囲気下で徐々に滴下した後３時間反応させた。反応終了後、粒子を濾別し、メタノールと蒸留水で充分に洗浄して、厚さ０．０１μｍの樹脂被覆層を有する基材粒子Ｋを得た。

（１２）基材粒子Ｌの作製
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。この樹脂粒子１０ｇを超音波洗浄機を用いてメチルエチルケトン１００ｇ中に均一に分散させて、分散液を得た。この分散液にメタクリロイルイソシアネート３０ｇを加え、室温で６０分間反応させることにより粒子表面に重合性ビニル基を導入した。この粒子１０ｇに対して、メチルエチルケトン２００ｇ、イソブチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ、リン酸ブチルメタクリレート５ｇ及び過酸化ベンゾイル０．５ｇを加え、攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温させ、２時間反応させた。反応終了後、粒子を濾別し、メチルエチルケトンで充分に洗浄して厚さ０．０６μｍの樹脂被覆層を有する基材粒子Ｌを得た。

（実施例１）
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、得られた基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。

また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ａの表面上に基材粒子Ａに接するように導電層（厚み０．１μｍ）配置された導電性粒子を得た。導電層１００重量％中のニッケルの含有量は９８．９重量％、ボロンの含有量は１．１重量％であった。

（実施例２）
基材粒子Ａを基材粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例３）
基材粒子Ａを基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例４）
基材粒子Ａを基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例１）
基材粒子Ａを基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例５）
（１）パラジウム付着工程
得られた基材粒子Ａをエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に基材粒子Ａを添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に基材粒子Ａを添加し、パラジウムが付着された基材粒子Ａを得た。

（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された基材粒子Ａをイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ａを得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例１と同様にして、パラジウムが付着された基材粒子Ａの表面上に導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、導電層の外表面に突起を有していた。

（比較例２）
基材粒子Ａを基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例５と同様にして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、導電層の外表面に突起を有していた。

（実施例６）
基材粒子Ａを基材粒子Ｆに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例７）
基材粒子Ａを基材粒子Ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（実施例８）
基材粒子Ａを基材粒子Ｈに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例３）
基材粒子Ａを基材粒子Ｉに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例４）
基材粒子Ａを基材粒子Ｊに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例５）
基材粒子Ａを基材粒子Ｋに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（比較例６）
基材粒子Ａを基材粒子Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。

（評価）
（１）圧縮弾性率（３０％Ｋ値）
得られた導電性粒子の圧縮弾性率（３０％Ｋ値）を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（２）圧縮回復率
得られた導電性粒子の圧縮回復率を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（３）接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。

得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。

接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の基準で判定した。

［接続抵抗の判定基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える

（４）基材粒子と導電層との密着性（めっき皮膜の密着性）
得られた導電性粒子１．０ｇ、直径１ｍｍのジルコニアボール４５ｇ、及びトルエン１７ｇを２００ｍＬビーカーに入れた。スリーワンモーター攪拌機を用いて６分間４００ｒｐｍで撹拌した。撹拌終了後、導電性粒子とジルコニアボールとを分別した。走査型電子顕微鏡で１０００個の導電性粒子を観察し、基材粒子と導電層との密着性を下記の基準で判定した。

［基材粒子と導電層との密着性の判定基準］
○：導電性粒子１０００個中、導電層のはがれが生じている導電性粒子が１０個未満
△：導電性粒子１０００個中、導電層のはがれが生じている導電性粒子が１０個以上、５０個未満
×：導電性粒子１０００個中、導電層のはがれが生じている導電性粒子が５０個以上

結果を下記の表１，２に示す。

１…導電性粒子
１ａ…突起
２…基材粒子
３…導電層
３ａ…突起
４…芯物質
５…絶縁性物質
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…第１の導電層
１３…第２の導電層
１３ａ…突起
２１…導電性粒子
２２…導電層
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…表面
５２ｂ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…表面
５３ｂ…第２の電極
５４…接続部

Claims (8)

1. 基材粒子と、前記基材粒子の表面上に前記基材粒子に接するように配置された導電層とを有し、
   前記基材粒子が、重合性化合物とリン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する化合物とを用いて、重合反応を行うことで得られるか、又は、前記基材粒子が、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を有する重合性化合物を用いて、重合反応を行うことで得られる、導電性粒子。
2. リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を表面に有する基材粒子の表面上に、前記導電層を配置することにより得られる、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記基材粒子と前記導電層とが、リン酸基及びリン酸エステル基の内の少なくとも１種の基を介して化学結合している、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. ３０％圧縮したときの圧縮弾性率が、１５００Ｎ／ｍｍ^２以上、８０００Ｎ／ｍｍ^２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
5. 圧縮回復率が、２０％以上、９０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
6. 前記基材粒子に接する前記導電層が、前記導電層１００重量％中、ニッケルを５０重量％以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
8. 第１の接続対象部材と、
   第２の接続対象部材と、
   前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
   前記接続部が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。