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WO2025170009A1 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材

Info

Publication number
WO2025170009A1
WO2025170009A1 PCT/JP2025/004013 JP2025004013W WO2025170009A1 WO 2025170009 A1 WO2025170009 A1 WO 2025170009A1 JP 2025004013 W JP2025004013 W JP 2025004013W WO 2025170009 A1 WO2025170009 A1 WO 2025170009A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
cured film
component
forming composition
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/004013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直也 西村
朋哉 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of WO2025170009A1 publication Critical patent/WO2025170009A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a cured film-forming composition that forms a cured film that aligns liquid crystal molecules, a cured film, an optical film, an alignment material, and a retardation material.
  • the present invention relates to a patterned retardation material used in 3D displays that use circularly polarized glasses, and a retardation material used in circular polarizers that are used as anti-reflection films in organic EL displays, as well as a cured film-forming composition, a cured film, an optical film, an alignment material, and a retardation material that are useful for producing the retardation material.
  • the alignment material is typically a retardation material placed on a display element that forms an image, such as a liquid crystal panel.
  • the retardation material used for this purpose has a patterned configuration in which two types of retardation regions with different retardation characteristics are regularly arranged in multiples. Note that, hereafter in this specification, such a patterned retardation material that arranges multiple retardation regions with different retardation characteristics will be referred to as a patterned retardation material.
  • Patterned retardation materials can be produced by optically patterning a retardation material made of polymerizable liquid crystals, as disclosed in Patent Document 1, for example.
  • Optical patterning of retardation materials made of polymerizable liquid crystals utilizes photo-alignment technology known for forming alignment materials for liquid crystal panels. That is, a coating film made of a photo-alignable material is provided on a substrate, and two types of polarized light with different polarization directions are irradiated onto it. A photo-alignment film is then obtained as an alignment material in which two types of liquid crystal alignment regions with different liquid crystal alignment control directions are formed. A solution-like retardation material containing polymerizable liquid crystals is applied onto this photo-alignment film to achieve alignment of the polymerizable liquid crystals. The oriented polymerizable liquid crystal is then cured to form a patterned retardation material.
  • Anti-reflection coatings on organic EL displays are composed of a linear polarizer and a quarter-wave retardation plate. External light directed toward the surface of the image display panel is converted into linearly polarized light by the linear polarizer, and then converted into circularly polarized light by the subsequent quarter-wave retardation plate. This circularly polarized external light is reflected by the surface of the image display panel, but the direction of rotation of the polarization plane is reversed during this reflection. As a result, this reflected light is converted by the quarter-wave retardation plate into linearly polarized light in a direction that is blocked by the linear polarizer, in the opposite direction to when it arrived, and is then blocked by the subsequent linear polarizer, resulting in significant suppression of external emission.
  • Patent Document 2 proposes a method of constructing this optical film with reverse dispersion characteristics by combining a half-wave plate and a quarter-wave plate to form a quarter-wave retardation plate. With this method, an optical film with reverse dispersion characteristics can be constructed using a liquid crystal material with positive dispersion characteristics over the wide wavelength range used to display color images.
  • liquid crystal materials with reverse dispersion characteristics have been proposed as materials suitable for use in this retardation layer (Patent Documents 3 and 4).
  • liquid crystal materials with reverse dispersion characteristics instead of combining a half-wave plate and a quarter-wave plate to form a quarter-wave retardation plate using two retardation layers, it is possible to ensure reverse dispersion characteristics by forming the retardation layer from a single layer, thereby enabling the realization of an optical film with a simple configuration that can ensure the desired retardation over a wide wavelength band.
  • Alignment layers are used to align liquid crystals.
  • Known methods for forming alignment layers include rubbing and photo-alignment. Photo-alignment is useful because it does not generate static electricity or dust, which are problems with rubbing, and allows for quantitative control of the alignment process.
  • Acrylic resins and polyimide resins with photodimerization moieties such as cinnamoyl groups and chalcone groups in the side chains are known as photoalignment materials that can be used to form alignment materials using the photoalignment method. These resins have been reported to exhibit the ability to control the alignment of liquid crystals (hereinafter referred to as liquid crystal alignment) when irradiated with polarized UV light (see Patent Documents 5 to 7).
  • the alignment layer In addition to being able to align liquid crystals, the alignment layer also needs to be solvent-resistant.
  • the alignment layer may be exposed to heat or solvents during the manufacturing process of the retardation material. If an alignment layer lacks solvent resistance and is exposed to solvent, its liquid crystal alignment ability may be significantly reduced.
  • Patent Document 8 proposes a liquid crystal aligning agent containing a polymer component having a structure capable of undergoing a photo-induced crosslinking reaction and a structure that crosslinks when heated, in order to obtain stable liquid crystal alignment ability, and a liquid crystal aligning agent containing a polymer component having a structure capable of undergoing a photo-induced crosslinking reaction and a compound having a structure that crosslinks when heated.
  • the alignment layer must have good adhesion to the liquid crystal layer. If the adhesion between the alignment layer and the liquid crystal layer formed on top of it is insufficient, the liquid crystal layer may peel off, for example, during the winding process when manufacturing the retardation film.
  • a cured film (alignment material) that has excellent solvent resistance, can align polymerizable liquid crystals with high sensitivity, has excellent adhesion to the liquid crystal layer and acrylic film, and causes little liquid crystal repelling.
  • a cured film-forming composition that is suitable for forming a cured film (alignment material) with such properties.
  • the present invention was made based on the above findings and research results. Specifically, the object of the present invention is to provide a cured film-forming composition that uses a film such as an acrylic film as a substrate, has excellent solvent resistance, is capable of aligning polymerizable liquid crystals with high sensitivity, and can form a cured film used to form an alignment material with little repelling by baking at a low temperature of less than 100°C.
  • Another object of the present invention is to provide an optical film having the above-mentioned cured film, and an alignment material and a retardation material formed using the cured film or optical film.
  • a cured film obtained from a cured film-forming composition having a specific composition has excellent solvent resistance, is capable of aligning polymerizable liquid crystals with high sensitivity, and can be used as an alignment material that has excellent adhesion to liquid crystal layers and acrylic films and causes little repelling of liquid crystals, thereby completing the present invention.
  • the first aspect of the present invention is (A) a low molecular weight compound having a photoalignable group and a thermally crosslinkable group; (B) a crosslinking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group; (C) a polymer having 60 mol % or more of all repeating units containing a hydroxy group; (D) A polymer having 45 mol % or more of repeating units represented by the following formula (X) based on all repeating units, and also having a repeating unit having a hydroxy group: (E) inorganic fine particles whose surface has been modified with a group having no (meth)acrylic group; The present invention relates to a cured film-forming composition containing (F) a low molecular weight compound having both a (meth)acrylic group and a hydroxy group, and (G) a crosslinking catalyst.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 represents a linear
  • the photoalignable group of the component (A) is preferably a functional group having a structure that undergoes photodimerization or photoisomerization.
  • the photoalignable group of the component (A) is preferably a cinnamoyl group or a group having an azobenzene structure.
  • the crosslinking agent (B) is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer selected from N-hydroxymethyl(meth)acrylamide and N-alkoxymethyl(meth)acrylamide compounds.
  • the second aspect of the present invention relates to a cured film obtained from the cured film-forming composition of the first aspect of the present invention.
  • a third aspect of the present invention relates to an optical film having a cured film according to the second aspect of the present invention.
  • a fourth aspect of the present invention relates to an alignment material formed using the cured film of the second aspect of the present invention.
  • the fifth aspect of the present invention relates to a retardation material formed using the cured film of the second aspect of the present invention.
  • (meth)acrylic refers to both acrylic and methacrylic.
  • a cured film-forming composition which can form, by baking at a low temperature of less than 100°C, a cured film that has excellent solvent resistance, can align polymerizable liquid crystals with high sensitivity, causes little liquid crystal repelling, and provides an alignment material that has excellent adhesion to a liquid crystal layer. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an optical film having the above-mentioned cured film, and an alignment material and a retardation material formed using the cured film or the optical film.
  • the cured film-forming composition of the present invention will be described in detail below, citing specific examples of its components, etc. Then, the cured film and alignment material of the present invention that use the cured film-forming composition of the present invention, as well as retardation materials and liquid crystal display elements, etc., that are formed using the alignment material will be described.
  • the cured film-forming composition of the present invention contains (A) a low molecular weight compound having a photoalignable group and a thermally crosslinkable group, (B) a crosslinking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, (C) a polymer having 60 mol % or more of all repeating units containing repeating units having a hydroxy group, (D) a polymer having 45 mol % or more of all repeating units containing repeating units represented by the above formula (X) and repeating units having a hydroxy group, (E) inorganic fine particles surface-modified with a group not containing a (meth)acrylic group, (F) a low molecular weight compound having both a (meth)acrylic group and a hydroxy group, and (G) a crosslinking catalyst. Furthermore, other additives may be added as long as they do not impair the effects of the present invention. Furthermore, the cured film-forming composition of the cured film-forming composition of the
  • the component (A) in the cured film-forming composition of the present invention is a low molecular weight compound having a photoalignable group and a thermally crosslinkable group. That is, the component (A) is a component that imparts photoalignment properties to a cured film obtained from the cured film-forming composition of the present invention, and in this specification, the component (A) is also referred to as a photoalignment component.
  • the low molecular weight compound of the component (A) is a compound having a lower molecular weight than the polymer of the component (C) described below, which serves as the base for film formation in the cured film-forming composition of the present invention, and serves as a photoalignment component in the cured film-forming composition.
  • the low-molecular-weight compound of component (A) is a compound having a photoalignable group and further having a thermally crosslinkable group which is at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
  • the photoalignable group may also contain a carboxy group or an amide group.
  • photoalignable group generally refers to a functional group that exhibits the property of alignment upon irradiation with light, and typically refers to a functional group at a structural site that undergoes photodimerization or photoisomerization.
  • Other photoalignable groups include, for example, functional groups that undergo a photo-induced Fries rearrangement reaction (example compounds: benzoic acid ester compounds, etc.) and groups that undergo a photodecomposition reaction (example compounds: cyclobutane rings, etc.).
  • the photodimerizable structural moiety that the low molecular weight compound of component (A) can have as a photoalignment group is a moiety that forms a dimer upon irradiation with light, and specific examples include cinnamoyl groups, chalcone groups, coumarin groups, and anthracene groups. Of these, cinnamoyl groups are preferred due to their high transparency in the visible light region and high photodimerization reactivity.
  • a low molecular weight compound having a photoalignable group and a thermally crosslinkable group (at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group, and an alkoxysilyl group) is, for example, a compound represented by the following formula:
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X11 is a structure in which 1 to 3 substituents selected from an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, or a combination thereof are bonded via one or more bonds selected from a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an amino bond, a carbonyl bond, or a combination thereof, and a structure in which a plurality of the substituents are linked via the bond may be formed.
  • X12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a cyclohexyl group, wherein two or more groups may be bonded to the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the phenyl group, the biphenyl group, and the cyclohexyl group via a covalent bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urea bond.
  • X14 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic ring group, or a divalent aliphatic ring group, wherein the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear.
  • X 15 represents a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group or an alkoxysilyl group, provided that when X 14 is a single bond, X 15 is a hydroxy group or an amino group.
  • X represents a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom, provided that when X 14 is a single bond, X is also a single bond.
  • the benzene ring may be substituted with one or more identical or different substituents selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group, and a cyano group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group.
  • the low molecular weight compound having a photoalignable group and a hydroxy group which is the component (A)
  • the component (A) include compounds represented by the above formulas [A11] to [A15], as well as compounds other than those formulas, such as 4-(8-hydroxyoctyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(6-hydroxyhexyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(4-hydroxybutyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-hydroxypropyloxy)cinnamic acid methyl ester, and 4-(2-hydroxyethyloxy)cinnamic acid methyl ester.
  • ethyl ester 4-hydroxymethyloxycinnamic acid methyl ester, 4-hydroxycinnamic acid methyl ester, 4-(8-hydroxyoctyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(6-hydroxyhexyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(4-hydroxybutyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(3-hydroxypropyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(2-hydroxyethyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-hydroxymethyloxycinnamic acid ethyl ester, 4-hydroxy hydroxycinnamic acid ethyl ester, 4-(8-hydroxyoctyloxy)cinnamic acid phenyl ester, 4-(6-hydroxyhexyloxy)cinnamic acid phenyl ester, 4-(4-hydroxybutyloxy)c
  • the low molecular weight compound (A) having a photoalignable group and a carboxy group include cinnamic acid, ferulic acid, 4-methoxycinnamic acid, 4-propoxycinnamic acid, 3,4-dimethoxycinnamic acid, coumarin-3-carboxylic acid, and 4-(N,N-dimethylamino)cinnamic acid.
  • the low molecular weight compound having a photoalignable group and an amide group, component (A) include cinnamic acid amide, 4-methylcinnamic acid amide, 4-ethylcinnamic acid amide, 4-methoxycinnamic acid amide, and 4-ethoxycinnamic acid amide.
  • the low molecular weight compound having a photoalignable group and an alkoxysilyl group, component (A), include 4-(3-trimethoxysilylpropyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-triethoxysilylpropyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-trimethoxysilylpropyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(3-triethoxysilylpropyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(3-trimethoxysilylhexyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-triethoxysilylhexyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-trimethoxysilylhexyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(3-triethoxysilylhexyloxy)cinnamic acid
  • the low molecular weight compound of component (A) is preferably a compound in which a polymerizable group is bonded via a spacer to a group in which a photoalignable moiety and a thermally crosslinkable moiety are bonded, as represented by the following formula (1):
  • R 101 represents a hydroxy group, an amino group, a hydroxyphenoxy group, a carboxyphenoxy group, an aminophenoxy group, an aminocarbonylphenoxy group, a phenylamino group, a hydroxyphenylamino group, a carboxyphenylamino group, an aminophenylamino group, a hydroxyalkylamino group, or a bis(hydroxyalkyl)amino group
  • X 101 represents a phenylene group which may be substituted with any substituent; and the benzene ring in these definitions may be substituted with a substituent.
  • substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and isobutyl; haloalkyl groups such as trifluoromethyl; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; halogen atoms such as iodine, bromine, chlorine, and fluorine; cyano; and nitro.
  • a hydroxy group and an amino group are preferred, and a hydroxy group is particularly preferred.
  • the spacer may be a divalent group selected from a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, and a phenylene group, or a group formed by bonding multiple such divalent groups.
  • the bond between the divalent groups constituting the spacer, the bond between the spacer and the group represented by formula (1) above, and the bond between the spacer and the polymerizable group may be a single bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, or an ether bond.
  • the divalent groups may be the same or different, and when there are multiple bonds, the bonds may be the same or different.
  • low molecular weight compounds (A) in which a polymerizable group is bonded to a group comprising a photoalignment moiety and a thermal crosslinking moiety include 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-(3-methacryloxypropyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-(4-(3-methacryloxypropyl-1-oxy)acryloxy)benzoic acid, 4-(4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)benzoyloxy)cinnamic acid, 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)cinnamamide, 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)-N-(4-cyanophenyl)cinnamamide, and 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)-N-bishydroxyethylcin
  • low-molecular-weight photoalignment component (A) examples include, but are not limited to, the above.
  • a low molecular weight compound can be used as component (A).
  • Component (A) may also be a mixture of one or more low molecular weight compounds.
  • N-hydroxymethyl compounds and N-alkoxymethyl compounds include, for example, methylol compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine.
  • alkoxymethylated glycolurils include 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea, 1,3-bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, and 1,3-bis(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
  • glycoluril compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 1170, Powderlink (registered trademark) 1174) manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.), methylated urea resin (trade name: UFR (registered trademark) 65), butylated urea resin (trade name: UFR (registered trademark) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), and urea/formaldehyde resin (high condensation type, trade name: Beckamin (registered trademark) J-300S, P-955, N) manufactured by DIC Corporation (formerly Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.).
  • alkoxymethylated benzoguanamine examples include tetramethoxymethylbenzoguanamine.
  • Commercially available products include those manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.) (product name: Cymel (registered trademark) 1123) and those manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (product names: Nikalac (registered trademark) BX-4000, BX-37, BL-60, and BX-55H).
  • alkoxymethylated melamine examples include hexamethoxymethyl melamine.
  • Commercially available products include methoxymethyl-type melamine compounds (trade names: Cymel® 300, 301, 303, and 350) and butoxymethyl-type melamine compounds (trade names: Mycoat® 506 and 508) manufactured by Nihon Cytec Industries Co., Ltd.
  • compounds obtained by condensing melamine compounds, urea compounds, glycoluril compounds, and benzoguanamine compounds in which the hydrogen atoms of the amino groups have been substituted with methylol groups or alkoxymethyl groups may also be used.
  • examples include the high-molecular-weight compounds produced from melamine compounds and benzoguanamine compounds described in U.S. Patent No. 6,323,310.
  • Commercially available melamine compounds include Cymel (registered trademark) 303
  • commercially available benzoguanamine compounds include Cymel (registered trademark) 1123 (both manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.)).
  • Polymers obtained by polymerizing a monomer selected from N-hydroxymethyl(meth)acrylamide and N-alkoxymethyl(meth)acrylamide compounds include polymers obtained by polymerizing a monomer such as N-alkoxymethyl(meth)acrylamide or N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, either alone or copolymerized with a copolymerizable monomer.
  • polymers examples include poly(N-butoxymethylacrylamide), poly(N-ethoxymethylacrylamide), poly(N-methoxymethylacrylamide), poly(N-hydroxymethylacrylamide), copolymers of N-butoxymethylacrylamide and styrene, copolymers of N-butoxymethylacrylamide and methyl methacrylate, copolymers of N-ethoxymethylmethacrylamide and benzyl methacrylate, and copolymers of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the weight-average molecular weight of such polymers is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 150,000, and even more preferably 3,000 to 50,000.
  • the weight-average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard. The same applies hereinafter in this specification.
  • crosslinking agents for component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group as component (B) is preferably 100 to 2,000 parts by mass, and more preferably 200 to 1,500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound as component (A).
  • the component (C) contained in the cured film-forming composition of the present invention is a polymer (hereinafter also referred to as specific polymer C) having, as a unit structure, repeating units having a hydroxy group in an amount of 60 mol % or more of all repeating units.
  • polymer that is component (C) examples include acrylic polymers, urethane-modified acrylic polymers, polyamic acids, polyimides, polyvinyl alcohols, polyesters, polyester polycarboxylic acids, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polyalkyleneimines, polyallylamine, celluloses (cellulose or derivatives thereof), polymers with a linear or branched chain structure such as phenol novolac resins, and cyclic polymers such as cyclodextrins.
  • acrylic polymers include polymers obtained by (co)polymerizing acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and these with monomers having unsaturated double bonds, such as styrene.
  • a simple synthesis method is to (co)polymerize a monomer having a hydroxy group and, if desired, other monomers.
  • Examples of monomers having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2-(acryloyloxy)ethyl ester, caprolactone 2-(methacryloyloxy)ethyl ester, poly(ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly(ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, and 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone.
  • 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate are particularly preferred.
  • a monomer copolymerizable with the monomer having a hydroxy group (hereinafter also referred to as a monomer having a non-reactive functional group) can be used in combination.
  • methacrylic acid ester compounds mentioned above include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthrylmethyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate
  • maleimide compounds mentioned above include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • styrene compounds mentioned above include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, etc.
  • vinyl compounds mentioned above include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane, 1,2-epoxy-5-hexene, and 1,7-octadiene monoepoxide.
  • the method for obtaining the specific polymer C used in the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited, but examples include a method of carrying out a polymerization reaction at a temperature of 50°C to 110°C in a solvent containing a monomer having a hydroxy group, optionally a monomer having a non-reactive functional group, a polymerization initiator, etc.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, as long as it dissolves the monomer having a hydroxy group, optionally a monomer having a non-reactive functional group, and a polymerization initiator, etc. Specific examples include the solvents described below under [Solvent].
  • the specific polymer C obtained in this manner is usually in the form of a solution dissolved in a solvent, and can be used as is as the polymer solution of component (C) in the present invention.
  • the solution of specific polymer C obtained as described above can be reprecipitated by adding it to diethyl ether, water, or the like while stirring.
  • the resulting precipitate can be filtered and washed, and then dried at room temperature or by heating under normal or reduced pressure to obtain a powder of specific polymer C.
  • This procedure makes it possible to remove the polymerization initiator and unreacted monomers that coexist with specific polymer C, resulting in a purified powder of specific polymer C. If sufficient purification cannot be achieved in one procedure, the obtained powder can be redissolved in a solvent and the above procedure can be repeated.
  • the powder of the specific polymer C may be used as is as the polymer of component (C), or the powder may be redissolved in, for example, a solvent described below and used in the form of a solution.
  • the acrylic polymer an example of component (C), preferably has a weight-average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. If the weight-average molecular weight is too high, exceeding 200,000, solubility in solvents may decrease, resulting in poor handling, while if the weight-average molecular weight is too low, below 3,000, the polymer may not cure sufficiently during heat curing, resulting in poor solvent resistance and heat resistance.
  • component (C) may be a mixture of multiple types of polymers exemplified as component (C).
  • the content of component (C) in the cured film-forming composition of the present invention is 50 to 1,500 parts by mass, preferably 100 to 1,000 parts by mass, and more preferably 200 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A).
  • the component (D) contained in the cured film-forming composition of the present invention is a polymer (hereinafter also referred to as specific copolymer D) having repeating units represented by the following formula (X) in an amount of 45 mol % or more of all repeating units and having a repeating unit having a hydroxy group:
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a monomer that provides a repeating unit represented by the above formula (X) will be referred to as a specific monomer X.
  • Examples of specific monomer X, the alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer include alkyl acrylate compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and tert-butyl acrylate, and alkyl methacrylate compounds such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate.
  • alkyl acrylate compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-
  • methyl methacrylate is particularly preferred in terms of availability and affinity with the acrylic film used as the substrate. That is, it is preferable that the component (D) is a polymer obtained using methyl methacrylate as a monomer, in other words, a polymer having a unit structure in which R 1 and R 2 in formula (X) both represent a methyl group.
  • Specific copolymer D, component (D) can be a polymer obtained by polymerizing specific monomer X, such as alkyl acrylate or alkyl methacrylate, as well as a monomer having an unsaturated double bond, such as styrene.
  • component (D) is preferably an acrylic copolymer obtained by copolymerizing specific monomer X, an alkyl acrylate or alkyl methacrylate, with a monomer having a hydroxy group.
  • a simple method for synthesizing an acrylic copolymer in which a monomer having a hydroxy group is further copolymerized with specific monomer X, an alkyl acrylate or alkyl methacrylate ester, is to copolymerize specific monomer X with at least one monomer selected from monomers having a hydroxy group.
  • Examples of monomers having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 8-hydroxyoctyl acrylate, 8-hydroxyoctyl methacrylate, 10-hydroxydecyl acrylate, 10-hydroxydecyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3 -dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2-(acryloyloxy)ethyl ester, caprolactone 2-(methacryloyloxy)ethyl ester, poly(ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly(ethylene glycol) ethyl ether me
  • 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate are particularly preferred.
  • a monomer (other monomer) that is copolymerizable with the specific monomer but does not have the crosslinkable group can be used in combination.
  • Such other monomers include specific monomer X, as well as acrylic acid ester compounds or methacrylic acid ester compounds having a structure different from that of the monomer having a hydroxy group, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds.
  • acrylic acid ester compounds having a structure different from that of the specific monomer X or the like include benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthrylmethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, and 8-ethyl-8-
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
  • vinyl compound examples include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl biphenyl, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, phenyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane, 1,2-epoxy-5-hexene, and 1,7-octadiene monoepoxide.
  • the abundance ratio of the unit structure represented by formula (X) is preferably 45 mol % to 95 mol %, more preferably 55 mol % to 90 mol %, and even more preferably 70 mol % to 90 mol %, based on the total amount of the polymer. That is, the amount of specific monomer X used to obtain specific copolymer D, which is component (D), is preferably 45 mol % to 95 mol %, more preferably 55 mol % to 90 mol %, and even more preferably 70 mol % to 90 mol %, based on the total amount of all monomers used to obtain specific copolymer D, which is component (D).
  • the total amount of hydroxyl group-containing monomers used in component (D) is preferably 5 mol % to 30 mol % based on the total amount of all monomers used to obtain specific copolymer D, which is component (D).
  • the method for obtaining specific copolymer D is not particularly limited.
  • it can be obtained by a polymerization reaction at a temperature of 50°C to 130°C in a solvent containing specific monomer X, a monomer having a hydroxy group, and optionally other monomers (other monomers), a polymerization initiator, etc.
  • the solvent used is not particularly limited, as long as it dissolves the monomer represented by formula X above, the monomer having a hydroxy group, optionally other monomers (other monomers), and the polymerization initiator, etc. Specific examples of solvents used in the polymerization reaction are described in the section below under "Solvent.”
  • the solution of the acrylic polymer, an example of component (D), obtained by the above method can be reprecipitated by pouring it into diethyl ether, water, or the like while stirring. The resulting precipitate can then be filtered and washed, and then dried at room temperature or by heating under atmospheric or reduced pressure to obtain a powder of specific copolymer D, component (D).
  • the above-mentioned procedure can remove the polymerization initiator and unreacted monomers that coexist with specific copolymer D, component (D), resulting in a purified powder of specific copolymer D, an example of component (D). If sufficient purification cannot be achieved in a single procedure, the obtained powder can be redissolved in a solvent and the above-mentioned procedure can be repeated.
  • the specific copolymer D of component (D) may be used in powder form, or in solution form in which the purified powder is redissolved in a solvent described below.
  • the component (D) may be a mixture of two or more of the specific copolymers D shown as examples of the component (D).
  • the acrylic polymer which is an example of component (D), preferably has a weight-average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. If the weight-average molecular weight is too high, exceeding 200,000, the solubility in solvents may decrease, resulting in poor handling, while if the weight-average molecular weight is too low, less than 3,000, the polymer may not cure sufficiently during heat curing, resulting in poor solvent resistance and heat resistance.
  • the content of component (D) in the cured film-forming composition of the present invention is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 300 parts by mass, and even more preferably 30 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the low molecular weight compound having a photoalignable group and a thermally crosslinkable group (component (A)).
  • the component (E) contained in the cured film-forming composition of this embodiment is inorganic fine particles that have been surface-modified with a group that does not have a (meth)acrylic group.
  • the inorganic fine particles of component (E) include silica particles with a primary particle diameter of 1 nm to 200 nm, which are surface-modified with a group that does not have a (meth)acrylic group.
  • silica particles surface-modified with at least one silane coupling agent are preferred.
  • silica particles with a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm or 20 nm to 100 nm that are surface-modified with a silane coupling agent are preferred.
  • the silane coupling agent used to modify the surface of the silica particles of component (E) of the cured film-forming composition of the present invention may be one that does not have a (meth)acrylic group, and examples thereof include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, 1-naphthyltrime
  • Silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 2.0 mmol, more preferably 0.5 to 2.0 mmol, and even more preferably 0.5 to 1.7 mmol, per 1 g of silica particles.
  • the affinity and adhesion between the surface of the silica particles and the organic resin are sufficient, the transmittance of the cured product and molded article obtained from the cured film-forming composition of the present invention does not decrease, and cracks can be prevented from occurring at the base of the cured product and molded article after the development process using an organic solvent.
  • an amount of silane coupling agent less than 2.0 millimoles the silane coupling agent does not become excessive relative to the silica particles, and no silane coupling agent is left unused in the surface modification of the silica particles, allowing the storage stability and mechanical properties of the cured product and molded article to be maintained.
  • the silica particles of component (E) have a primary particle diameter of, for example, 1 nm to 200 nm.
  • primary particles are particles that make up the powder, and particles formed by agglomeration of these primary particles are called secondary particles.
  • the primary particle diameter calculated from this relationship is the average particle diameter, which is the diameter of the primary particles.
  • Using particles with a primary particle diameter greater than 1 nm can suppress silica particle aggregation and improve storage stability.
  • Using particles with a primary particle diameter smaller than 200 nm can improve the transparency of the cured product and molded article.
  • the silica particles of component (E) can be obtained by reacting surface-unmodified silica particles with the silane coupling agent using any of a variety of known methods.
  • the surface-unmodified silica particles in the form of a dispersion of the silica particles in an organic solvent (organosilica sol).
  • the organosilica sol may be a commercially available water-dispersed silica sol in which the water is replaced with an organic solvent using known methods such as reduced pressure distillation or ultrafiltration, or a commercially available powdered silica particle dispersed in an organic solvent.
  • the silica solids concentration in the organosilica sol is not particularly limited, but is generally preferably 60% by mass or less.
  • the content of component (E) in the cured film-forming composition of the present invention is preferably 3 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 45 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), (C), (D), and (F) described below contained in the cured film-forming composition. If the content of component (E) is less than 3 parts by mass, the heat resistance of the cured product and molded article obtained from the cured film-forming composition may be deteriorated. If the content of component (E) is more than 60 parts by mass, haze may occur in the cured product and molded article, and the transmittance may be reduced.
  • the component (E) may be used singly or in combination of two or more. For example, multiple silica particles with different primary particle sizes may be combined, or multiple silica particles with different types and amounts of silane coupling agent used for surface modification may be combined.
  • Component (F) The component (F) contained in the cured film-forming composition of the present embodiment is a compound having a hydroxy group and a (meth)acrylic group.
  • the compound of component (F) preferably has one or more hydroxy groups and one or more (meth)acrylic groups.
  • the polymerizable functional groups of the polymerizable liquid crystal and the cross-linking reaction sites of the alignment material can be covalently linked to improve adhesion between the alignment material and the polymerizable liquid crystal layer.
  • the retardation material of this embodiment which is formed by laminating cured polymerizable liquid crystal on the alignment material of this embodiment, can maintain strong adhesion even under high-temperature and high-humidity conditions and exhibit high durability against peeling, etc.
  • the content of component (F) in the cured film-forming composition of this embodiment is preferably 1 to 150 parts by mass, and more preferably 1 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the low molecular weight compound having a photoalignable group and a thermally crosslinkable group, which is component (A).
  • component (F) may be a mixture of multiple types of compounds of component (F).
  • R 111 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • s represents an integer of 1 to 10
  • m, n, o, p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 6.
  • the cured film-forming composition of the present invention further contains a crosslinking catalyst as a component (G) in addition to the above-described components (A), (B), (C), (D), (E), and (F).
  • the crosslinking catalyst component (G) can be, for example, an acid or a thermal acid generator.
  • Component (G) is effective in accelerating the thermal curing reaction when forming a cured film from the cured film-forming composition of the present invention (i.e., the composition that forms the cured film on the surface of the optical film of the present invention, as described below).
  • component (G) is not particularly limited as long as it is a sulfonic acid group-containing compound, hydrochloric acid or its salt, or a compound that generates an acid upon thermal decomposition during pre-baking or post-baking, i.e., a compound that generates an acid upon thermal decomposition at a temperature of 60°C to 250°C.
  • Such compounds include, for example, sulfonic acids such as hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H,1H,2H,2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro(2-ethoxyethane)sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, non
  • examples of compounds that generate acid when heated (by thermal decomposition) include bis(tosyloxy)ethane, bis(tosyloxy)propane, bis(tosyloxy)butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3-phenylene tris(methylsulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morpholinium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p-toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester,
  • the (G) component is commercially available, and examples include TA-100, TA-100FG, IK-1, and IK-1FG (all manufactured by San-Apro Co., Ltd.), San-Aid (registered trademark) SI-B2A, San-Aid (registered trademark) SI-B7, San-Aid (registered trademark) SI-B3A, San-Aid (registered trademark) SI-B3, San-Aid (registered trademark) SI-B5, San-Aid (registered trademark) SI-B4, San-Aid (registered trademark) SI-150, San-Aid (registered trademark) SI-110, San-Aid (registered trademark) SI-60, San-Aid (registered trademark) SI-80, and San-Aid (registered trademark) SI-100 (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of component (G) in the cured film-forming composition of the present invention is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, even more preferably 10 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • the content of component (G) is 0.01 parts by weight or more, sufficient thermosetting properties and solvent resistance can be imparted, and high sensitivity to light exposure can also be imparted.
  • the storage stability of the cured film-forming composition can be improved.
  • the cured film-forming composition according to an embodiment of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives that may be included include, for example, a sensitizer, which is effective in accelerating the photoreaction when forming a cured film on the surface of the optical film of the present invention.
  • Sensitizers include derivatives of benzophenone, anthracene, anthraquinone, and thioxanthone, as well as nitrophenyl compounds.
  • benzophenone derivative N,N-diethylaminobenzophenone and the nitrophenyl compounds 2-nitrofluorene, 2-nitrofluorenone, 5-nitroacenaphthene, 4-nitrobiphenyl, 4-nitrocinnamic acid, 4-nitrostilbene, 4-nitrobenzophenone, and 5-nitroindole are particularly preferred.
  • sensitizers are not limited to those specifically mentioned above. They can be used alone or in combination of two or more compounds.
  • the proportion used is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If this proportion is too small, the effect of the sensitizer may not be fully achieved, and if it is too large, the transmittance of the cured film formed may decrease, or the coating film may become rough.
  • the cured film-forming composition of this embodiment of the present invention may contain other additives such as silane coupling agents, surfactants, rheology modifiers, pigments, dyes, storage stabilizers, antifoaming agents, and antioxidants, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the cured film-forming composition according to the embodiment of the present invention can be used in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent used in this case is one that dissolves the components (A), (B), (C), (D), (E), (F), and (G), and, if necessary, other additives, and the type and structure of the solvent are not particularly limited as long as it has the ability to dissolve the components.
  • solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, cyclopentyl methyl ether, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-pentanone, 2-heptanone,
  • suitable solvents include acetone, ⁇ -butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl
  • Solvents are commercially available, and examples include Neoethanol (registered trademark) PM, Neoethanol (registered trademark) MIP, Neoethanol (registered trademark) IPM, Neoethanol (registered trademark) IPE, Neoethanol (registered trademark) PHI, Neoethanol (registered trademark) MHI, Neoethanol (registered trademark) PIP, Neoethanol (registered trademark) HIMTE, Neoethanol (registered trademark) PHM, Neoethanol (registered trademark) IPME, and Neoethanol (registered trademark) P-7 (all manufactured by Taishin Chemical Co., Ltd.).
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and Neoethanol (registered trademark) IPM are more preferred due to their excellent film-forming properties and high safety.
  • the cured film-forming composition of the present invention (i.e., the composition that forms the cured film on the surface of the optical film of the present invention) comprises, as described above, component (A) a low molecular weight compound having a photoalignment group and a thermally crosslinkable group (photoalignment component), component (B) a crosslinker having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, component (C) a polymer having 60 mol % or more of all repeating units containing repeating units having a hydroxy group, component (D) a polymer having 45 mol % or more of all repeating units of repeating units represented by formula (X) and having repeating units containing a hydroxy group, component (E) inorganic fine particles that are surface-modified with a group that does not contain a (meth)acrylic group, component (F) a low molecular weight compound having both a (meth)acrylic group and
  • Preferred examples of the cured film-forming composition of the present invention are as follows:
  • a cured film-forming composition comprising: component (A); 100 to 2,000 parts by weight of component (B) based on 100 parts by weight of the compound that is component (A); 50 to 1,500 parts by weight of component (C) based on 100 parts by weight of component (A); 10 to 500 parts by weight of component (D) based on 100 parts by weight of the low molecular weight compound that has a photoalignable group and a thermally crosslinkable group that is component (A); 3 to 60 parts by weight of component (E) based on 100 parts by weight of the total of components (A), (B), (C), (D), and (F); 1 to 150 parts by weight of component (F) based on 100 parts by weight of component (A); 0.01 to 100 parts by weight of component (G) based on 100 parts by weight of component (A); and a solvent.
  • the blending ratios, preparation method, etc. when the cured film-forming composition of the present invention is used as a solution (so-called varnish) will be described in detail below.
  • the solid content of the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 2 to 60% by mass, and even more preferably 3 to 40% by mass.
  • the solid content refers to all components of the cured film-forming composition excluding the solvent.
  • the method for preparing the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited.
  • preparation methods include mixing components (A), (B), (C), (E), (F), and (G) in a predetermined ratio with a solution of component (D) dissolved in a solvent to form a homogeneous solution, or adding and mixing other additives as needed at an appropriate stage in this preparation method.
  • component (G) may be added immediately before use to enhance the storage stability of the varnish.
  • the solution of specific copolymer D (component (D)) obtained by polymerization in a solvent can be used as is.
  • components (A), (B), (C), (E), (F), etc. are added to a solution of component (D) obtained by copolymerizing the aforementioned monomer having a hydroxy group, monomer X, and, if desired, other monomers to form a homogeneous solution.
  • additional solvent may be added to adjust the concentration.
  • the solvent used in the production process of component (D) and the solvent used to adjust the concentration of the cured film-forming composition may be the same or different.
  • the optical film of the present invention is preferably obtained by applying the above-mentioned cured film-forming composition (a solution thereof) onto a film (for example, a resin film such as a triacetyl cellulose (TAC) film, a cycloolefin polymer film, a polyethylene terephthalate film, or an acrylic film) substrate by bar coating, spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating followed by slit coating, inkjet coating, printing, or the like to form a coating film, and then heating and drying the coating on a hot plate, in an oven, or the like to form a cured film.
  • a film for example, a resin film such as a triacetyl cellulose (TAC) film, a cycloolefin polymer film, a polyethylene terephthalate film, or an acrylic film
  • acrylic film a film made of a copolymer whose main monomer component is alkyl methacrylate ester and/or alkyl acrylate ester can be used as appropriate.
  • Polarized UV irradiation typically uses ultraviolet to visible light with wavelengths between 150 nm and 450 nm, and is performed by irradiating the material with linearly polarized light from a vertical or oblique direction at room temperature or in a heated state.
  • the cured film that becomes the liquid crystal alignment film is solvent-resistant and heat-resistant. Therefore, after applying a retardation material made of a polymerizable liquid crystal solution onto this alignment material, the retardation material can be converted to a liquid crystal state by heating it to the phase transition temperature of the liquid crystal, and then oriented on the alignment material. Then, by curing the retardation material in the desired alignment state, a retardation material with a layer having optical anisotropy can be formed.
  • liquid crystal monomers having polymerizable groups and compositions containing them are used as retardation materials.
  • the substrate of the alignment material is a film, so the retardation material of the present invention is useful as a retardation film.
  • Retardation materials that form such retardation materials are in a liquid crystal state and can assume orientation states such as horizontal alignment, cholesteric alignment, vertical alignment, and hybrid alignment on the alignment material, and each can be used depending on the required retardation characteristics.
  • the cured film on the surface of the optical film of the present invention is exposed to polarized UV light through a line-and-space pattern mask at an angle of, for example, +45 degrees from a predetermined reference.
  • the mask is then removed and the cured film is exposed to polarized UV light at an angle of -45 degrees with a smaller exposure dose.
  • a retardation material made of a polymerizable liquid crystal solution is then applied to the alignment material, and the retardation material is then placed in a liquid crystal state by heating to the liquid crystal phase transition temperature.
  • the polymerizable liquid crystal in the liquid crystal state is oriented on the alignment material with the two types of liquid crystal alignment domains formed, forming alignment states corresponding to each liquid crystal alignment domain.
  • the retardation material with this alignment state is then cured as is to fix the above-mentioned alignment state, thereby obtaining a patterned retardation material with two types of retardation domains with different retardation characteristics, each arranged in a regular pattern.
  • the optical film of the present invention can also be used as a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element.
  • the optical film of the present embodiment formed as described above can be used to manufacture a liquid crystal display element in which the liquid crystal is aligned by laminating two optical films together via a spacer so that the alignment materials of the two optical films face each other, and then injecting liquid crystal between the substrates. Therefore, the optical film of the present invention can be suitably used in the production of various retardation materials (retardation films), liquid crystal display elements, and the like.
  • BMAA N-butoxymethylacrylamide 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate MMA: methyl methacrylate
  • AIBN ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile
  • MAIB 2,2'-azobis(isobutyrate) dimethyl
  • ⁇ (G) component crosslinking catalyst>
  • CSA ( ⁇ )-10-camphorsulfonic acid
  • ⁇ Preparation of Composition> ⁇ Preparation Example 1> (A) component M6CA (0.080 g), (B) component 30 mass% PM solution of the acrylic polymer obtained in Synthesis Example 1 (PB-1) (1.093 g), (C) component 40 mass% PM solution of the acrylic polymer obtained in Synthesis Example 2 (PC-1) (0.520 g), (D) component 20 mass% PM solution of the acrylic copolymer obtained in Synthesis Example 3 (PD-1) (0.400 g), (E) component E-1 (0.267 g), (F) component PE-200 (0.024 g), and PM (7.614 g) were added, stirred for 2 hours, and dissolution was confirmed visually. Thereafter, by filtration through a glass filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, a composition (A-1) having a solids concentration of 8.0 mass% was prepared.
  • Omnirad registered trademark
  • IGM Resins BV formerly BA
  • Example 1-1 A-1 (2.00 g) obtained in Preparation Example 1, G-1 (0.08 g) obtained in Preparation Example 10, EA (0.90 g) as a dilution solvent, and IPM (0.90 g) were added and stirred for 15 hours to obtain a cured film-forming composition (AL-1).
  • Examples 1-2 to 1-4 Cured film-forming compositions (AL-2) to (AL-4) were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that A-2 to A-4 were used instead of A-1.
  • Example 2-1> The cured film-forming composition (AL-1) obtained in Example 1-1 was applied to an acrylic film substrate using a bar coater to a wet film thickness of 6 ⁇ m. Heat drying was performed in a heat circulation oven at 90°C for 1 minute to form a cured film on the film. The surface of this cured film was then irradiated vertically with linearly polarized light having a wavelength of 313 nm at an exposure dose of 20 mJ/ cm2 to form a liquid crystal alignment film.
  • Example 2-1 to 2-5 The same procedure as in Example 2-1 was carried out except that AL-2 to AL-4 or CL-1 to CL-5 were used instead of the cured film-forming composition AL-1, to produce retardation films (S-2) to (S-4) and (R-1) to (R-5), as shown in the table below.
  • component (E) By using inorganic fine particles that have been surface-modified with groups that do not have (meth)acrylic groups as component (E), interaction with component (F), a low molecular weight compound that has both (meth)acrylic groups and hydroxyl groups, is suppressed, resulting in component (F) being ubiquitous on the surface and not hindering its function as an adhesion promoter, and it is thought that an alignment material with high adhesion to the liquid crystal layer can be obtained.
  • component (F) By using inorganic fine particles that have been surface-modified with groups that do not have (meth)acrylic groups as component (E), interaction with component (F), a low molecular weight compound that has both (meth)acrylic groups and hydroxyl groups, is suppressed, resulting in component (F) being ubiquitous on the surface and not hindering its function as an adhesion promoter, and it is thought that an alignment material with high adhesion to the liquid crystal layer can be obtained.
  • Films formed with the cured film of the present invention are extremely useful as liquid crystal alignment materials for liquid crystal display elements, and as alignment materials for forming optically anisotropic films provided inside or outside liquid crystal display elements, and are particularly suitable as materials for forming patterned retardation materials for 3D displays. Furthermore, they are also suitable as materials for forming cured films such as protective films, planarizing films, and insulating films in various displays such as thin-film transistor (TFT) liquid crystal display elements and organic EL elements, and are particularly suitable as materials for forming interlayer insulating films in TFT liquid crystal elements, protective films for color filters, or insulating films in organic EL elements.
  • TFT thin-film transistor

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Abstract

【課題】　アクリルフィルム等のフィルムを基材として用いたものであって、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、ハジキの少ない配向材の形成に使用される硬化膜を、１００℃未満の低温焼成で形成するための硬化膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物、　（Ｂ）Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、　（Ｃ）ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の６０モル％以上有するポリマー、　（Ｄ）下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の４５モル％以上有するとともに、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有するポリマー、　（Ｅ）（メタ）アクリル基を有しない基で表面修飾されてなる無機微粒子、　（Ｆ）（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を併せ持つ低分子化合物、及び　（Ｇ）架橋触媒を含有する硬化膜形成組成物。 （上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）

Description

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
　本発明は液晶分子を配向させる硬化膜を形成する硬化膜形成組成物、硬化膜、光学フィルム、配向材および位相差材に関する。特に本発明は、円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイに用いられるパターニングされた位相差材、及び有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板に用いられる位相差材、並びに該位相差材を作製するのに有用な硬化膜形成組成物、硬化膜、光学フィルム、配向材および位相差材に関する。
　円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイにおいて、配向材は、通常、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置される。この用途に用いられる位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されるように、パターニングされた構成を有する。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。
　パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。
　有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。
　この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。
　また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。
　液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。
　光配向法を用いた配向材形成において、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５乃至特許文献７を参照。）。
　また、配向層には、液晶配向能の他、耐溶剤性が要求される。例えば、配向層は、位相差材の製造過程にて熱や溶剤にさらされる場合がある。耐溶剤性に欠ける配向層が溶剤にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。
　そこで、例えば特許文献８には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。
　加えて、配向層には、液晶層との密着性が要求される。配向層とこの上に形成された液晶層との密着力が十分でない場合、例えば、位相差フィルム製造時の巻き取り工程等において、上記液晶層が剥離してしまうことがある。
　さらに、配向層を１００℃未満の低温焼成により作成しうることが、作業性の観点から求められている。
特開２００５－４９８６５号公報 特開平１０－６８８１６号公報 米国特許第８１１９０２６号明細書 特開２００９－１７９５６３号公報 特許第３６１１３４２号公報 特開２００９－０５８５８４号公報 特表２００１－５１７７１９号公報 特許第４２０７４３０号公報
　光配向技術を用いて位相差材を製造する場合、近年は製造コスト低減の要求に応じ、アクリルフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロール方式による光学材料の生産が求められており、特に、その優れた光学特性と信頼性、製造コストを低減し得る利点から、樹脂フィルム（基材）としてアクリルフィルムを用いることが求められている。
　しかしながら、上述したような従来材料から形成された光配向膜では、１００℃未満の低温焼成で形成した硬化膜の耐溶剤性が低く、重合性液晶を配向させることは困難であった。特に、アクリルフィルム等のフィルムを基材として用いる場合、配向膜の耐溶剤性が低いために、液晶をはじく部分、いわゆるハジキが発生し、配向欠陥が生じるという問題があった。
　したがって、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、液晶層及びアクリルフィルムとの密着性に優れた液晶のハジキの少ない硬化膜（配向材）が求められている。そして、そのような性能の硬化膜（配向材）の形成に好適な硬化膜形成組成物が求められている。
　本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、アクリルフィルム等のフィルムを基材として用いたものであって、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、ハジキの少ない配向材の形成に使用される硬化膜を、１００℃未満の低温焼成で形成することができる硬化膜形成組成物を提供することである。
　また、本発明の目的は、上記硬化膜を有する光学フィルム、該硬化膜若しくは光学フィルムを使用して形成される配向材及び位相差材を提供することである。
　本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、液晶層及びアクリルフィルムとの密着性に優れた液晶のハジキの少ない配向材としての利用が可能であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の第１の態様は、
　（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物、
　（Ｂ）Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、
　（Ｃ）ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の６０モル％以上有するポリマー、
（Ｄ）下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の４５モル％以上有するとともに、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有するポリマー、
（Ｅ）（メタ）アクリル基を有しない基で表面修飾されてなる無機微粒子、
（Ｆ）（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を併せ持つ低分子化合物、及び
（Ｇ）架橋触媒を含有する硬化膜形成組成物に関する。
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基は光二量化又は光異性化する構造を有する官能基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基はシンナモイル基又はアゾベンゼン構造を有する基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分である架橋剤がＮ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物から選ばれるモノマーを重合したポリマーであることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に関する。
　本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の硬化膜を有する光学フィルムに関する。
　本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様の硬化膜を使用して形成される配向材に関する。
　本発明の第５の態様は、本発明の第２の態様の硬化膜を使用して形成される位相差材に関する。
　なお、本明細書全体を通して、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルの双方を意味するものである。
　本発明によれば、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、液晶のハジキの少なく、液晶層との密着性に優れる配向材を与える硬化膜を、１００℃未満の低温焼成で形成しうる硬化膜形成組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記硬化膜を有する光学フィルム、及び硬化膜又は光学フィルムを使用して形成される配向材及び位相差材を提供することができる。
　以下において、本発明の硬化膜形成組成物について、成分等の具体例を挙げながら詳細に説明する。そして、本発明の硬化膜形成組成物を用いた本発明の硬化膜および配向材、並びに、その配向材を用いて形成される位相差材および液晶表示素子等について説明する。
＜硬化膜形成組成物＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物、（Ｂ）Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、（Ｃ）ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の６０モル％以上有するポリマー、（Ｄ）上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の４５モル％以上有するとともに、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有するポリマー、（Ｅ）（メタ）アクリル基を有しない基で表面修飾されてなる無機微粒子、（Ｆ）（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を併せ持つ低分子化合物、及び（Ｇ）架橋触媒を含有する。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。さらに、本発明の硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、いわゆるワニスの形態とすることができる。
　以下、各成分の詳細を説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分は、光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物である。すなわち（Ａ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に光配向性を付与する成分であり、本明細書において、（Ａ）成分を光配向成分とも称する。
＜光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物＞
　（Ａ）成分の低分子化合物は、本発明の硬化膜形成組成物において膜形成のベースとなる後述の（Ｃ）成分のポリマーに比べて低分子量の化合物であり、前記硬化膜形成組成物における光配向成分となる。
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分の低分子化合物は光配向性基を有する化合物であって、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基である熱架橋性基をさらに有する化合物である。なお、光配向性基がカルボキシ基やアミド基を含んでいてもよい。
　尚、本発明において、光配向性基とは、一般に光照射によって配向する性質を発揮する官能基を指し、代表的には光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を言う。その他の光配向性基としては、たとえば光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）などが挙げられる。
　（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
　また、（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とが変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
　光配向性基と熱架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基）とを有する低分子化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
　前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｘ１１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
　Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して２種以上の基が結合してもよい。
　Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基又はフェニル基を表す。
　Ｘ１４は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐鎖状でも直鎖状でもよい。
　Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘ１５はヒドロキシ基またはアミノ基である。
　Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘも単結合である。
　なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
　（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する低分子化合物の具体例として、例えば上記式［Ａ１１］乃至［Ａ１５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８－ヒドロキシオクチルエステル、けい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４－ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４－ヒドロキシアゾベンゼン、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４－ヒドロキシカルコン、４’－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’－ヒドロキシカルコン、７－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７－ヒドロキシメチルオキシクマリン、７－ヒドロキシクマリン、６－ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６－ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６－ヒドロキシメチルオキシクマリン、６－ヒドロキシクマリン、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸８－ヒドロキオクチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－（４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４－（４－ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－（４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’－（４－ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びカルボキシ基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４－メトキシけい皮酸、４－プロポキシけい皮酸、３，４－ジメトキシけい皮酸、クマリン－３－カルボン酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びアミド基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸アミド、４－メチルけい皮酸アミド、４－エチルけい皮酸アミド、４－メトキシけい皮酸アミド、４－エトキシけい皮酸アミド等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びアミノ基を有する低分子化合物の具体例としては、４－アミノけい皮酸メチルエステル、４－アミノけい皮酸エチルエステル、３－アミノけい皮酸メチルエステル、３－アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物の具体例としては、４－（３－トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルヘキシルオキシ）及びけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
　（Ａ）成分の低分子化合物としては、さらに下記式（１）で表される光配向性部位と熱架橋性部位とが結合した基に、スペーサーを介して重合性基が結合した化合物が好ましい。
（式中、Ｒ１０１はヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｘ１０１は任意の置換基で置換されていても良いフェニレン基を表し、これらの定義におけるベンゼン環は置換基で置換されていてもよい。）
　ベンゼン環が置換基を有する場合、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　上記式（１）中のＲ１０１としては、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
　スペーサーとしては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基であるか、当該二価の基が複数結合してなる基が挙げられる。この場合、スペーサーを構成する二価の基同士の結合、スペーサーと上記式（１）で表される基との結合、スペーサーと重合性基との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
　そのような（Ａ）成分である光配向性部位と熱架橋性部位とが結合した基に重合性基が結合した低分子化合物の具体例としては、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸、４－（６－アクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸、４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）けい皮酸、４－（４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）アクリルオキシ）安息香酸、４－（４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）シンナムアミド、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）－Ｎ－（４－シアノフェニル）シンナムアミド、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）－Ｎ－ビスヒドロキシエチルシンナムアミドなどが挙げられる。
　（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　以上のように本発明においては、（Ａ）成分としては低分子量の化合物を用いることができる。また、（Ａ）成分はそれぞれ１種以上の低分子量の化合物の混合物であってもよい。
［（Ｂ）成分］
　本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤であり、より具体的には、Ｎ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物、またはＮ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物から選ばれるモノマーを重合したポリマーが挙げられる。
　Ｎ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
　アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、および１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧　大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ－４０００、同ＢＸ－３７、同ＢＬ－６０、同ＢＸ－５５Ｈ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０、同ＭＷ－２２、同ＭＷ－１１、同ＭＳ－００１、同ＭＸ－００２、同ＭＸ－７３０、同ＭＸ－７５０、同ＭＸ－０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－４５、同ＭＸ－４１０、同ＭＸ－３０２）等が挙げられる。
　また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
　Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物から選ばれるモノマーを重合したポリマーとしては、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のモノマーを単独または共重合可能なモノマーと共重合したポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５００，０００であり、好ましくは、２，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００乃至５０，０００である。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
　これらの（Ｂ）成分の架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分のＮ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である化合物の１００質量部に基づいて１００質量部乃至２０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００質量部乃至１５００質量部である。
［（Ｃ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｃ）成分は、単位構造として、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の６０モル％以上有するポリマー（以下、特定重合体Ｃともいう）である。
　（Ｃ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ウレタン変性アクリルポリマー、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖状構造または分岐鎖状構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
　このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、さらにこれらとスチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを（共）重合して得られる重合体が適用されうる。その合成方法としては、ヒドロキシ基を有するモノマーと、所望によりそれ以外のモノマーとを（共）重合する方法が簡便である。
　ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　この中で４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートが特に好ましい。
　また、本発明の硬化膜形成組成物においては、特定重合体Ｃを得る際に、ヒドロキシ基を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下、非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
　そのような非反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、上記非反応性官能基を有するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物に用いる特定重合体Ｃを得る方法は特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するモノマー、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させて得る方法が挙げられる。その際、用いられる溶剤は、ヒドロキシ基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤]に記載する溶剤が挙げられる。
　このようにして得られる特定重合体Ｃは、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｃ）成分のポリマー溶液としてそのまま使用することができる。
　また、上記のようにして得られた特定重合体Ｃの溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定重合体Ｃの粉体とすることができる。このような操作により、特定重合体Ｃと共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定重合体Ｃの粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ｃ）成分のポリマーとして上記特定重合体Ｃの粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
　（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。
　また、本発明の組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、５０質量部乃至１５００質量部であり、好ましくは１００質量部乃至１０００質量部であり、より好ましくは２００質量部乃至５００質量部である。
［（Ｄ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｄ）成分は、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の４５モル％以上有するとともに、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有するポリマー（以下特定共重合体Ｄともいう）である。
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
　以下、上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを、特定モノマーＸと称する。
　特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル化合物が挙げられる。
　これら特定モノマーＸのうち、入手容易性及び基材として用いられるアクリルフィルムとの親和性の点からメチルメタクリレートが特に好ましい。
　すなわち、（Ｄ）成分がメチルメタクリレートを単量体として用いて得られるポリマーであること、要するに式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基を表す単位構造を有するポリマーであることが好ましい。
　（Ｄ）成分である特定共重合体Ｄには、特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルのほか、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを加え、これらを重合して得られる重合体が適用されうる。
　また、（Ｄ）成分は、特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルに加えて、ヒドロキシ基を有するモノマーを共重合させた、アクリル共重合体であることが好ましい。
　特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルに加えて、さらにヒドロキシ基を有するモノマーを共重合させたアクリル共重合体の合成方法としては、特定モノマーＸと、ヒドロキシ基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーとを共重合する方法が簡便である。
　ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８－ヒドロキシオクチルアクリレート、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、１０－ヒドロキシデシルアクリレート、１０－ヒドロキシデシルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　この中で、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートが特に好ましい。
　また、本発明においては、特定共重合体Ｄを得る際に、特定モノマーＸと、ヒドロキシ基を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能であって前記架橋性基を有さないモノマー（その他モノマー）を併用することができる。
　そのようなその他モノマーの具体例としては、特定モノマーＸ、並びに、ヒドロキシ基を有するモノマーとは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、前記その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　前記特定モノマーＸ等とは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　前記特定モノマーＸ等とは異なる構造を有するメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　（Ｄ）成分のポリマー中、式（Ｘ）で表される単位構造の存在割合が、該ポリマーの全体量に基づいて４５モル％乃至９５モル％であることが好ましく、より好ましくは５５モル％乃至９０モル％であり、さらに好ましくは７０モル％乃至９０モル％である。
　すなわち、（Ｄ）成分である特定共重合体Ｄを得るために用いられる特定モノマーＸの使用量は、（Ｄ）成分である特定共重合体Ｄを得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、４５モル％乃至９５モル％であることが好ましく、より好ましくは５５モル％乃至９０モル％であり、さらに好ましくは７０モル％乃至９０モル％である。
　また、（Ｄ）成分におけるヒドロキシ基を有するモノマーの使用量の合計は、（Ｂ）成分との十分な反応により膜と基板との密着性を強めるという観点から、（Ｄ）成分である特定共重合体Ｄを得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、５モル％乃至３０モル％であることが好ましい。
　（Ｄ）成分の例である特定共重合体Ｄを得る方法は特に限定されないが、例えば、特定モノマーＸと、ヒドロキシ基を有するモノマーと、所望によりそれ以外のモノマー（その他モノマー）と重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１３０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、上記式Ｘで示されるモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、所望により用いられるそれ以外のモノマー（その他モノマー）及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。重合反応に用いる溶剤の具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
　以上の方法により得られる（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｄ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
　また、上記方法で得られた（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｄ）成分の特定共重合体Ｄの粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｄ）成分の特定共重合体Ｄと共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｄ）成分の例である特定共重合体Ｄの粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分の特定共重合体Ｄは、粉体形態で、又は精製した粉体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本発明の硬化膜形成組成物において（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の例として示される特定共重合体Ｄの複数種の混合物であってもよい。
　（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物の１００質量部に基づいて、好ましくは１０質量部乃至５００質量部であり、より好ましくは２０質量部乃至３００質量部であり、さらに好ましくは３０質量部乃至２００質量部である。
［（Ｅ）成分］
　本実施形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｅ）成分は、（メタ）アクリル基を有しない基で表面修飾された無機微粒子である。
　（Ｅ）成分の無機微粒子としては、一次粒子径が１ｎｍ乃至２００ｎｍのシリカ粒子であって、（メタ）アクリル基を有しない基で表面修飾されたものが挙げられる。特に、ワニスの保存安定性の観点から、少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子が好ましい。また、液晶配向に影響を与えない観点から、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子をシランカップリング剤で表面修飾したものが好ましい。
　本発明の硬化膜形成組成物の（Ｅ）成分のシリカ粒子の表面を修飾するシランカップリング剤としては、（メタ）アクリル基を有しないものであればよく、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、８－（２－アミノエチルアミノ）オクチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、トリス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ－ｐ－トリルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ－ｐ－トリルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類、及び多官能基型シランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シランカップリング剤を用いてシリカ粒子を表面修飾する際、これらシランカップリング剤の使用量は、該シリカ粒子１ｇ当たり、０．１ミリモル乃至２．０ミリモルが好ましく、０．５ミリモル乃至２．０ミリモルがより好ましく、０．５ミリモル乃至１．７ミリモルがさらに好ましい。
　シランカップリング剤の使用量を０．１ミリモルよりもより多くすることで、シリカ粒子の表面と有機樹脂との親和性・密着性が十分となり、本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化物及び成形体の透過率が低下せず、有機溶剤を用いた現像工程後に該硬化物及び成形体の裾部にクラックが発生することを防止できる。シランカップリング剤の使用量を２．０ミリモルよりもより少ないものとすることで、該シランカップリング剤がシリカ粒子に対して過剰とならず、該シリカ粒子の表面修飾に消費されない該シランカップリング剤が生じず、前記硬化物及び成形体の保存安定性や機械特性を維持することができる。
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｅ）成分のシリカ粒子は、一次粒子径が例えば１ｎｍ乃至２００ｎｍである。ここで、一次粒子とは、粉体を構成する粒子であり、この一次粒子が凝集した粒子を二次粒子という。前記一次粒子径は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される前記シリカ粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）Ｓ、該シリカ粒子の密度ρ、及び一次粒子径Ｄとの間に成り立つ関係式：Ｄ＝６／（ρＳ）から算出することができる。前記関係式から算出される一次粒子径は、平均粒子径であり、一次粒子の直径である。一次粒子径が１ｎｍより大きい粒子を採用することにより、シリカ粒子の凝集が抑制され、保存安定性が良好となり得る。また一次粒子径が２００ｎｍより小さい粒子を採用することにより、硬化物及び成形体の透明性を良好なものとすることができる。
　前記（Ｅ）成分のシリカ粒子は、表面修飾されていないシリカ粒子と前記シランカップリング剤とを、各種公知の方法により反応させたものを用いることができる。前記表面修飾されていないシリカ粒子としては、例えば、該シリカ粒子を有機溶媒に分散させたもの（オルガノシリカゾル）を用いることが好ましい。
　前記オルガノシリカゾルとして、市販の水分散シリカゾルを減圧蒸留や限外濾過といった公知の方法で水を有機溶媒に置換したもの、市販の粉末状シリカ粒子を有機溶媒に分散させたものを用いてもよい。
　前記オルガノシリカゾル中のシリカ固形分濃度は特に限定されないが、一般に６０質量％以下が好ましい。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、該硬化膜形成組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び後述する（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは３質量部乃至６０質量部、より好ましくは３質量部乃至４５質量部、さらに好ましくは５質量部乃至３０質量部とすることができる。前記（Ｅ）成分の含有量が３質量部より少ないと、前記硬化膜形成組成物から得られた硬化物及び成形体の耐熱性が悪化する虞がある。前記（Ｅ）成分の含有量が６０質量部より多いと、前記硬化物及び成形体にヘイズが生じ、透過率が低下する虞がある。
 
　前記（Ｅ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、一次粒子径の異なる複数のシリカ粒子を組み合わせてもよいし、表面修飾に用いたシランカップリング剤の種類や量が異なる複数のシリカ粒子を組み合わせてもよい。
［（Ｆ）成分］
　本実施形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｆ）成分は、ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物である。
　（Ｆ）成分の化合物は、１つ以上のヒドロキシ基、および、１つ以上の（メタ）アクリル基を有することが好ましい。
　（Ｆ）成分を含有する本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高湿の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
　本実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物の１００質量部に基づいて、好ましくは１質量部乃至１５０質量部であり、より好ましくは１質量部乃至７０質量部である。
　また、本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｆ）成分は、（Ｆ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
　以下に、（Ｆ）成分の化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｆ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
（上記式中、Ｒ１１１は水素原子またはメチル基を表し、ｓは１乃至１０の整数を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０乃至６の整数である。）
［（Ｇ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分に加え、さらに（Ｇ）成分として架橋触媒を含有する。
　（Ｇ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸又は熱酸発生剤が挙げられる。この（Ｇ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物（すなわち後述する本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物）から硬化膜を形成する際の、熱硬化反応の促進に有効である。
　（Ｇ）成分として酸又は熱酸発生剤を用いる場合、（Ｇ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩、あるいは、プリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度６０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
　そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、メタンスルホン酸無水物等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
　また、熱により（熱分解して）酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルフォリニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トシレート、Ｎ－エチル－４－トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ－１］乃至式［ＴＡＧ－４１］で表される化合物等を挙げることができる。
　前記（Ｇ）成分は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＴＡ－１００、ＴＡ－１００ＦＧ、ＩＫ－１、ＩＫ－１ＦＧ（以上、サンアプロ（株）製）、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ２Ａ、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ７、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ３、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ５、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ４、サンエイド（登録商標）ＳＩ－１５０、サンエイド（登録商標）ＳＩ－１１０、サンエイド（登録商標）ＳＩ－６０、サンエイド（登録商標）ＳＩ－８０、サンエイド（登録商標）ＳＩ－１００（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１００質量部、より好ましくは１質量部乃至１００質量部、さらに好ましくは１０質量部乃至１００質量部、特に好ましくは２０質量部乃至８０質量部である。（Ｇ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、１００質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
［その他の添加剤］
　本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
　増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン及びチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、及びニトロフェニル化合物である２－ニトロフルオレン、２－ニトロフルオレノン、５－ニトロアセナフテン、４－ニトロビフェニル、４－ニトロけい皮酸、４－ニトロスチルベン、４－ニトロベンゾフェノン、５－ニトロインドールが特に好ましい。
　これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の化合物を併用することが可能である。
　本発明の実施形態において、増感剤を使用する場合、その使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０質量部乃至８０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
　また、本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
［溶剤］
　本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いることができる。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、及び、必要に応じてその他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
　溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　溶剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ネオエタノール（登録商標）ＰＭ、ネオエタノール（登録商標）ＭＩＰ、ネオエタノール（登録商標）ＩＰＭ、ネオエタノール（登録商標）ＩＰＥ、ネオエタノール（登録商標）ＰＨＩ、ネオエタノール（登録商標）ＭＨＩ、ネオエタノール（登録商標）ＰＩＰ、ネオエタノール（登録商標）ＨＩＭＴＥ、ネオエタノール（登録商標）ＰＨＭ、ネオエタノール（登録商標）ＩＰＭＥ、ネオエタノール（登録商標）Ｐ－７（以上、大伸化学（株）製）等が挙げられる。
　これらの溶剤は、一種を単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル及び３－エトキシプロピオン酸メチル、ネオエタノール（登録商標）ＩＰＭは成膜性が良好となり安全性が高いためより好ましい。
＜硬化膜形成組成物の調製＞
　本発明の硬化膜形成組成物（すなわち本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物）は、上述したように、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物（光配向成分）、（Ｂ）成分であるＮ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、（Ｃ）成分であるヒドロキシ基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の６０モル％以上有するポリマー、（Ｄ）成分である式（Ｘ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の４５モル％以上有するとともに、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有するポリマー、（Ｅ）成分である（メタ）アクリル基を有しない基で表面修飾されてなる無機微粒子、（Ｆ）成分である（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を併せ持つ低分子化合物、及び（Ｇ）成分である架橋触媒を含み、一態様においてさらに溶剤を含み、前述の各成分が溶剤に溶解した態様とすることができる。そして、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
　（Ａ）成分、（Ａ）成分である化合物の１００質量部に基づいて１００質量部乃至２０００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、５０質量部乃至１５００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物の１００質量部に対して、１０質量部乃至５００質量部の（Ｄ）成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対して、３質量部乃至６０質量部の（Ｅ）成分、（Ａ）成分の１００質量部に対して、１質量部乃至１５０質量部の（Ｆ）成分、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１００質量部の（Ｇ）成分、および溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
　本発明の硬化膜形成組成物を溶液として（いわゆるワニスの形態にて）用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、好ましくは１質量％乃至８０質量％であり、より好ましくは２質量％乃至６０質量％であり、さらに好ましくは３質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｄ）成分の溶液に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、又は、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。また、（Ｇ）成分は、ワニスの保存安定性を高めるため、使用する直前に添加してもよい。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、前述したように、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体Ｄ（（Ｄ）成分）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、前述のヒドロキシ基を有するモノマーと、モノマーＸと、所望によりそれ以外のモノマーとを共重合させて得られる（Ｄ）成分の溶液に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｄ）成分の製造過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルターなどを用いて濾過した後、硬化膜の形成に使用することが好ましい。
＜光学フィルム＞
　本発明の光学フィルムは、好ましくは前述の硬化膜形成組成物（の溶液）をフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）基材上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレート又はオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することにより得られる。
　上記アクリルフィルムとしてはメタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルを主たる単量体成分とした共重合体等からなるフィルムを適宜使用できる。
　なお基材として使用するフィルムは、その膜厚が２０μｍ乃至１００μｍであることが好ましい。
　加熱乾燥の条件としては、後述するように液晶配向膜として硬化膜を使用する際、該液晶配向膜の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度５０℃乃至９９℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは６０℃乃至９５℃、０．５分間乃至１０分間である。
　本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至１０μｍであり、基材として使用するフィルムの段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
　このようにして作製された本発明の光学フィルムは、偏光ＵＶ照射を行うことで、基材上に形成された硬化膜を液晶配向膜として、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができ、すなわち該光学フィルムを配向材として使用することができる。
　偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光～可視光が用いられ、室温又は加熱した状態で、垂直又は斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
　本発明の配向材において、液晶配向膜となる硬化膜は耐溶剤性及び耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させることができる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
　位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマー及びそれを含有する組成物等が用いられる。そして、本発明においては配向材における基材がフィルムであることから、本発明の位相差材は、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
　また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから－４５度の向きで偏光ＵＶをより少ない露光量で露光する。これにより、該フィルム表面の硬化膜を液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された液晶配向膜とすることができ、該光学フィルムを２種類の液晶配光領域が形成された配向材とすることができる。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を配向材上に塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化することにより、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
　本発明の光学フィルムは、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本実施形態の光学フィルムを用い、スペーサを介して両光学フィルムにおける配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基材の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
　そのため、本発明の光学フィルムは、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜原料＞
ＢＭＡＡ：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
ＭＡＩＢ：２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＭ：ネオエタノール（登録商標）ＩＰＭ（大伸化学（株）製）
ＥＡ：酢酸エチル
ＣＰＮ：シクロペンタノン
＜（Ａ）成分：光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物＞
Ｍ６ＣＡ：
６ＣＡＭ：
＜無機微粒子成分＞
Ｅ－１（アルキルシリル修飾　オルガノシリカゾル）（（Ｅ）成分に該当）
Ｅ－２（（メタ）アクリル基を有するオルガノシリカゾル）
Ｅ－３（（メタ）アクリル基を有するオルガノシリカゾル）
＜（Ｆ）成分：（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を併せ持つ低分子化合物＞
ＰＥ－２００：ブレンマー（登録商標）ＰＥ－２００（日油（株）製）（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）
ＣＨＤＭＭＡ：１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（（株）新菱社製）
＜（Ｇ）成分：架橋触媒＞
ＣＳＡ：（±）－１０－カンファースルホン酸
＜重量平均分子量の測定＞
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０）
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－３１０ＨＱ及びＧＦ－５１０ＨＱ及びＧＦ－７１０ＨＱ
カラムオーブン：４０℃
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
標準試料：ポリスチレン
＜（Ｂ）成分の合成＞
＜合成例１＞
　ＢＭＡＡ（１４５．５ｇ）及び重合触媒としてＡＩＢＮ（４．６ｇ）をＰＭ（１５０．１ｇ）に溶解させた後、この溶液を、ＰＭ（２００．１ｇ）を８０℃に保持したフラスコ中に３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間反応させることにより、アクリル重合体の溶液（ＰＢ－１）（固形分濃度３０質量％）を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量Ｍｗは２３，０００であった。
＜（Ｃ）成分の合成＞
＜合成例２＞
　４ＨＢＡ（１９７．０ｇ）及び重合触媒としてＭＡＩＢ（３．１ｇ）をＰＭ（１３３．４ｇ）に溶解させた後、この溶液を、ＰＭ（１６６．８ｇ）を７０℃に保持したフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１８時間反応させることにより、アクリル重合体の溶液（ＰＣ－１）（固形分濃度４０質量％）を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量Ｍｗは２２，７００であった。
＜（Ｄ）成分の合成＞
＜合成例３＞
　ＭＭＡ（８４．４ｇ）、４ＨＢＡ（１３．５ｇ）、及び重合触媒としてＭＡＩＢ（２．２ｇ）をＰＭ（１５０．１ｇ）に溶解させた後、この溶液を、ＰＭ（２５０．２ｇ）を７０℃に保持したフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１８時間反応させることにより、アクリル共重合体の溶液（ＰＤ－１）（固形分濃度２０質量％）を得た。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３８，９００であった。
＜組成物の調製＞
＜調製例１＞
　（Ａ）成分としてＭ６ＣＡ（０．０８０ｇ）、（Ｂ）成分として合成例１で得られたアクリル重合体の３０質量％ＰＭ溶液（ＰＢ－１）（１．０９３ｇ）、（Ｃ）成分として合成例２で得られたアクリル重合体４０質量％ＰＭ溶液（ＰＣ－１）（０．５２０ｇ）、（Ｄ）成分として合成例３で得られたアクリル共重合体２０質量％ＰＭ溶液（ＰＤ－１）（０．４００ｇ）、（Ｅ）成分としてＥ－１（０．２６７ｇ）、（Ｆ）成分としてＰＥ－２００（０．０２４ｇ）、及びＰＭ（７．６１４ｇ）を加え、２時間撹拌し、目視で溶解を確認した。その後、孔径１．０μｍのガラスフィルターでろ過することにより、固形分濃度８．０質量％の組成物（Ａ－１）を調製した。
＜調製例２乃至８＞
　下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様に操作し、組成物（Ａ－２）乃至（Ａ－４）、（Ｃ－１）乃至（Ｃ－５）を調製した。
　表１中、（Ａ）成分乃至（Ｆ）成分及びその他成分における括弧内の数値は、各成分（溶媒で希釈している場合は溶媒を除いた量）の質量比を表す。
＜架橋触媒溶液の調製＞
＜調製例１０＞
　架橋触媒としてＣＳＡ（２．０ｇ）、溶媒としてＰＭ（１８．０ｇ）を加え、１時間撹拌し、目視で溶解したことを確認した。溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、架橋触媒溶液（Ｇ－１）を調製した。
＜調製例１１＞
＜水平配向用重合性液晶溶液の作製＞
　水平配向用重合性液晶であるＰａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）ＬＣ－２４２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）（１９．３ｇ）、光ラジカル開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７（ＩＧＭ　レジンズ　ビーブイ社製（旧　ＢＡＳＦジャパン（株））（０．６ｇ）、レベリング剤としてＢＹＫ（登録商標）－３６１Ｎ（ビック・ケミージャパン（株）製）（０．１ｇ）を加え、さらに溶媒としてＣＰＮ（８０ｇ）を加え、２時間撹拌し目視で溶解していることを確認し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過することにより、２０質量％の重合性液晶溶液（ＬＣ－１）を得た。
＜硬化膜形成組成物の調製＞
＜実施例１－１＞
　調製例１で得られたＡ－１（２．００ｇ）、調製例１０で得られたＧ－１（０．０８ｇ）、希釈溶媒としてＥＡ（０．９０ｇ）、及びＩＰＭ（０．９０ｇ）を加え１５時間撹拌することで硬化膜形成組成物（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例１－２乃至１－４＞
　Ａ－１の代わりにＡ－２乃至Ａ－４を用いた点を除いて実施例１－１と同様に実施することで、硬化膜形成組成物（ＡＬ－２）乃至（ＡＬ－４）を得た。
＜比較例１－１乃至１－５＞
　Ａ－１の代わりにＣ－１乃至Ｃ－５を用いた点を除いて実施例１－１と同様に実施することで、硬化膜形成組成物ＣＬ－１乃至ＣＬ－５を得た。
＜液晶配向膜の形成及び位相差フィルムの作製＞
＜実施例２－１＞
　実施例１－１で得られた硬化膜形成組成物（ＡＬ－１）を基板としてのアクリルフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。熱循環式オーブン内にて９０℃で１分間の加熱乾燥を行い、フィルム上に硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜表面に波長３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、液晶配向膜を形成した。水平配向用重合性液晶溶液ＬＣ－１を、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上にＷｅｔ膜厚８μｍにて塗布した。次いで、オーブン内にて９０℃で１分間の加熱乾燥を行った後、窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍの非偏光を５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射することで重合性液晶を硬化させ、位相差フィルム（Ｓ－１）を作製した。
＜実施例２－２乃至２－４、比較例２－１乃至２－５＞
　硬化膜形成組成物ＡＬ－１の代わりにＡＬ－２乃至ＡＬ－４またはＣＬ－１乃至ＣＬ－５を用いた点を除いて実施例２－１と同様に実施することで、下記表に示す通り、位相差フィルム（Ｓ－２）乃至（Ｓ－４）、（Ｒ－１）乃至（Ｒ－５）を作製した。
 
［配向性評価］
　実施例２－１乃至２－４、比較例２－１乃至２－５で得られた位相差フィルムＳ－１乃至Ｓ－４、Ｒ－１乃至Ｒ－５をそれぞれ一対の偏光板で挟み込み、目視によりクロスニコル下での位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを「Ａ」、位相差が発現していないものを「Ｃ」として評価した。結果を表３に示す。
［ハジキ評価］
　実施例２－１乃至２－４、比較例２－１乃至２－５で得られた位相差フィルムＳ－１乃至Ｓ－４、Ｒ－１乃至Ｒ－５をそれぞれ一対の偏光板で挟み込み、目視によりクロスニコル下での位相差特性の発現状況を観察し、中央部５０×５０ｍｍ範囲に液晶層のハジキがないものを「Ａ」、液晶層のハジキが数個乃至２０個のモノを「Ｂ」、液晶層のハジキが２０個より多く発生しているものを「Ｃ」として評価した。結果を表３に示す。
［密着性評価］
　作製した基板上の位相差フィルムにカッターナイフを用い１ｍｍ間隔で碁盤目状に１００マスの切込みを入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン(株)社製、２４ｍｍ幅）を強く圧着させた後、一気に剥がすことにより、基板上に残った格子の数を測定した。すべて残った場合を「Ａ」、一部がはがれた場合を「Ｂ」、すべてはがれた場合を「Ｃ」として評価した。結果を表３に示す。
　表３の結果から明らかなように、実施例２－１乃至２－４で得られた位相差フィルムはいずれもハジキの発生はなく、良好な配向性を示した。さらに液晶かつ基材への密着性が良好であることが分かる。それに対して、比較例２－１乃至２－５は、配向性、ハジキ、密着性のすべての特性を満足できる良好な位相差フィルムは得られなかった。
　（Ｅ）成分として、（メタ）アクリル基を有しない基で表面修飾してなる無機微粒子を用いることで、（Ｆ）成分である（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を併せ持つ低分子化合物との相互作用が抑制される結果、（Ｆ）成分が表面に遍在し、密着促進剤として作用することを妨げないため、液晶層との密着性が高い配向材が得られると考えられる。
　本発明による硬化膜を形成したフィルムは、液晶表示素子の液晶配向材や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜及び絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜又は有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物、
    　（Ｂ）Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、
    　（Ｃ）ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の６０モル％以上有するポリマー、
    　（Ｄ）下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の４５モル％以上有するとともに、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有するポリマー、
    　（Ｅ）（メタ）アクリル基を有しない基で表面修飾されてなる無機微粒子、
    　（Ｆ）（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を併せ持つ低分子化合物、及び
    　（Ｇ）架橋触媒を含有する硬化膜形成組成物。
    （上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
  2. 　（Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造を有する官能基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  3. 　（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  4. 　（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造を有する基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  5. 　（Ｂ）成分である架橋剤がＮ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物から選ばれるモノマーを重合したポリマーである、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜。
  7. 　請求項６に記載の硬化膜を有する光学フィルム。
  8. 　請求項６に記載の硬化膜を使用して形成される配向材。
  9. 　請求項６に記載の硬化膜を使用して形成される位相差材。
     
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