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WO2025164273A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Info

Publication number
WO2025164273A1
WO2025164273A1 PCT/JP2025/000774 JP2025000774W WO2025164273A1 WO 2025164273 A1 WO2025164273 A1 WO 2025164273A1 JP 2025000774 W JP2025000774 W JP 2025000774W WO 2025164273 A1 WO2025164273 A1 WO 2025164273A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
composite oxide
active material
electrode active
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/000774
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
元治 斉藤
毅 小笠原
光宏 日比野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Energy Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Energy Co Ltd filed Critical Panasonic Energy Co Ltd
Publication of WO2025164273A1 publication Critical patent/WO2025164273A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy

Definitions

  • This disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 proposes a non-aqueous electrolyte secondary battery that contains a sodium salt and at least one of a sulfate and a sulfite, with the aim of improving high-temperature durability.
  • Patent Document 1 describes fabricating a positive electrode by applying sodium sulfate, sodium sulfite, etc. to the surface of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode active material according to the present disclosure comprises a lithium transition metal composite oxide in which the total content of Ni and Mn is 80 mol% or more relative to the total molar amount of metal elements excluding Li, the lithium transition metal composite oxide having a single particle shape, a volume-based median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and a crystallite size of 370 ⁇ or more and 1500 ⁇ or less, particulate sulfur compounds are present on the particle surfaces of the lithium transition metal composite oxide, and the content of the sulfur compounds is 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less relative to the total molar amount of metal elements excluding Li that constitute the lithium transition metal composite oxide.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure comprises a positive electrode containing the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material disclosed herein makes it possible to realize a nonaqueous electrolyte secondary battery in which resistance increases during high-potential charging are suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment; FIG. 1 is a cross-sectional view of a test cell prepared in an experimental example.
  • 1 is an XPS spectrum of the positive electrode active material prepared in Experimental Example F4, showing the binding energy range in which a peak derived from S appears.
  • 1 is an XPS spectrum of the positive electrode active material prepared in Experimental Example F4, showing the binding energy range in which a peak derived from Na appears.
  • 1 is an XPS spectrum of the positive electrode active material prepared in Experimental Example F4, showing the binding energy range in which a peak derived from Ni appears.
  • 1 is an XPS spectrum of the positive electrode active material prepared in Experimental Example F4, showing the binding energy range in which a peak derived from Mn appears.
  • 1 is an XPS spectrum of the positive electrode active material prepared in Experimental Example F6, showing the binding energy range in which a peak derived from S appears.
  • 1 is an XPS spectrum of the positive electrode active material prepared in Experimental Example G4, showing the binding energy range in which a peak derived from S appears.
  • 1 is a backscattered electron image of the positive electrode active material prepared in Experimental Example F2.
  • 1 is a backscattered electron image of the positive electrode active material prepared in Experimental Example G4.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion batteries have become more widely used in automotive and energy storage applications
  • higher charging voltages to meet the demands for higher capacity and faster charging.
  • increasing the charging voltage to, for example, 4.5 V (vs. Li metal) results in a significant increase in the resistance of the positive electrode, particularly in the high SOC range.
  • further improvements in the charge/discharge efficiency and durability of non-aqueous electrolyte secondary batteries there is a demand for reduced manufacturing costs, and positive electrode active materials primarily composed of high-capacity, relatively inexpensive Ni and Mn are preferred.
  • the inventors have succeeded in suppressing resistance increases during high-potential charging while maintaining excellent charge-discharge efficiency and durability by adding a predetermined amount of granular sulfur compound to the particle surface of a single-particle composite oxide containing Ni and Mn.
  • Use of the positive electrode active material according to the present disclosure effectively suppresses resistance increases in the high SOC region.
  • the effect of sulfur compounds in suppressing resistance increases is uniquely achieved in single-particle composite oxides. In other words, the presence of sulfur compounds on the particle surface of secondary-particle composite oxides formed by the aggregation of numerous primary particles does not effectively suppress resistance increases. Similarly, the effect of adding sulfur compounds in suppressing resistance increases is not achieved in composite oxides that do not primarily contain Ni and Mn.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is a cylindrical battery in which a wound electrode assembly 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom, but the battery outer can is not limited to a cylindrical outer can.
  • Other embodiments of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure include, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can, a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and a pouch-shaped battery with an outer can made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode assembly is not limited to a wound type, and may be a laminated electrode assembly in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators interposed therebetween.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode assembly 14, a nonaqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is, for example, a lithium-ion secondary battery.
  • the electrode assembly 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a cylindrical metal container with a bottom and an open axial end, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing member 17.
  • a sealing member 17 side of the battery will be referred to as the top
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the bottom.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode assembly 14 are all long, strip-shaped bodies that are spirally wound and alternately stacked in the radial direction of the electrode assembly 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the length direction (longitudinal direction) and width direction (transverse direction) than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode assembly 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, while the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 formed on its side surface that protrudes inward and supports the sealing body 17.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its top surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16, which is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and all members except for the insulating member 25 are electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, with the insulating member 25 interposed between their respective peripheral edges.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, separator 13, and nonaqueous electrolyte that make up the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode active material that makes up the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode core.
  • the positive electrode core can be a foil of a metal stable within the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, or titanium, or a film with such a metal disposed on the surface.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto the positive electrode core, drying the coating, and then compressing it to form a positive electrode mixture layer on both sides of the positive electrode core.
  • Examples of conductive agents contained in the positive electrode mixture layer include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, metal fibers, metal powder, and conductive whiskers.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black
  • graphite carbon nanotubes (CNT)
  • carbon nanofibers carbon nanofibers
  • graphene metal fibers
  • metal powder and conductive whiskers.
  • a single type of conductive agent may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the amount of conductive agent contained is not particularly limited, but is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less relative to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • binders contained in the positive electrode mixture layer include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF); olefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-isoprene copolymer, and ethylene-propylene-butadiene copolymer; and acrylic resins such as polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polyamide, and ethylene-acrylic acid copolymer. These resins may also be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • One type of binder may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the binder content is not particularly limited, but is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less relative to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode active material includes a lithium transition metal composite oxide in which the combined content of Ni and Mn is 80 mol% or more relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide has a single particle shape, a volume-based median diameter (D50) of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and a crystallite size of 370 ⁇ or more and 1500 ⁇ or less.
  • a predetermined amount of sulfur compound is present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. This ensures excellent charge/discharge efficiency and durability while effectively suppressing resistance increases during high-potential charging. In particular, the effect of suppressing resistance increases in the high SOC range and improving capacity retention are remarkable.
  • the sulfur compound is preferably a sulfur oxide, and more preferably a compound containing a functional group represented by formula (1). Furthermore, it is preferable that the sulfur compound is present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and in a region at a depth of less than 100 nm from the surface in an amount of 0.1 mol % to 2.0 mol % relative to the total molar amount of metal elements, excluding Li, that constitute the lithium transition metal composite oxide.
  • a single particle refers to a particle formed from a single primary particle, rather than a secondary particle formed by the aggregation of a large number (e.g., 1,000 or more) of primary particles. In other words, there is substantially no particle interface between primary particles inside the particle. Note that particles formed by the aggregation of 10 or fewer primary particles approximate a single particle shape and can be considered to be substantially single particles.
  • a single particle may be a single crystal particle with substantially no crystal grain boundaries inside the particle, or a polycrystalline particle with several crystal grain boundaries inside the particle.
  • the lithium transition metal composite oxide having a sulfur compound attached to the particle surface it is preferable that, for example, 80% or more of all particles have a single particle shape.
  • the composite oxide may contain secondary particles formed by aggregation of primary particles in an amount of 20% or less of all particles, and at this level, the same effect as when all particles have a single particle shape can be obtained.
  • the D50 of the lithium transition metal composite oxide is 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the drag reduction effect of adding the sulfur compound is obtained.
  • the D50 of the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.7 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.8 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • D50 refers to the particle size at which the cumulative frequency of the smallest particle size in a volume-based particle size distribution is 50%.
  • the particle size distribution of lithium transition metal composite oxides can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, the MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • the crystallite size of the lithium transition metal composite oxide is 370 ⁇ or more and 1500 ⁇ or less, preferably 370 ⁇ or more and 1000 ⁇ or less, and more preferably 370 ⁇ or more and 750 ⁇ or less. If the crystallite size is within this range, the effect of reducing resistance due to the addition of the sulfur compound can be obtained.
  • the crystallite size is calculated from the half-width of the diffraction peak of the (104) plane in the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction using the Scherrer formula shown below.
  • s is the crystallite size
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray
  • B is the half-width of the diffraction peak of the (104) plane
  • ⁇ is the diffraction angle (rad)
  • K is the Scherrer constant.
  • K is set to 0.9.
  • s K ⁇ /B cos ⁇
  • the BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is, for example, 0.5 m 2 /g or more and 4 m 2 /g or less, more preferably 0.9 m 2 /g or more and 3 m 2 /g or less.
  • Secondary particles containing many primary particles have voids within the particles, so their specific surface area is relatively large even if their particle size is large.
  • single particles have no voids within the particles, so the larger the particle size, the smaller the BET specific surface area.
  • the BET specific surface area can be measured using a Tristar II 3020 manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions. Number of measurement points: 11 points (P/P0: 0.05-0.3) Warm Free Space: Measured Equilibration Interval: 5s Analysis Adsorptive:N2 Analysis Bath Temp.: 77.3K (liquefied nitrogen temperature) Cold Free Space: Measured Low Pressure Done: None Analysis method: BET multi-point method
  • the lithium transition metal composite oxide preferably has a layered rock salt structure.
  • a sulfur compound is applied to a composite oxide with a layered rock salt structure, the effect of reducing resistance during high-voltage charging becomes more pronounced.
  • layered rock salt structures include layered rock salt structures belonging to the space group R-3m and layered rock salt structures belonging to the space group C2/m. Of these, layered rock salt structures belonging to the space group R-3m are preferred from the standpoint of achieving high capacity and stable crystal structure.
  • the lithium transition metal composite oxide contains Ni and Mn as essential metal elements.
  • the total content of Ni and Mn is 80 mol% or more of the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the proportion of Ni and Mn in the metal elements excluding Li needs to be 80 mol% or more, in which case the resistance reduction effect of adding a sulfur compound can be obtained and a high-capacity composite oxide can be obtained relatively inexpensively.
  • the lithium transition metal composite oxide contains Ni, Mn, and Co
  • the total content thereof is preferably 90 mol% or more of the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain only Ni and Mn as metal elements excluding Li.
  • Ni is preferably contained in the largest amount among the metal elements other than Li that constitute the lithium transition metal composite oxide.
  • the Ni content in the lithium transition metal composite oxide is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more, relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%. Examples of suitable ranges for the Ni content are 70 mol% to 95 mol%, or 75 mol% to 95 mol%, or 75 mol% to 90 mol%, or 80 mol% to 90 mol%.
  • Mn is preferably the second most abundant element after Ni. Mn stabilizes the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide.
  • the Mn content in the lithium transition metal composite oxide is, for example, 3 mol% to 50 mol%, or 5 mol% to 30 mol%, relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide may also contain Co in a proportion less than Ni.
  • the Co content is preferably equal to or less than the Mn content, for example, 15 mol% or less, 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 3 mol% or less.
  • the lithium transition metal composite oxide may further contain small amounts of elements other than Ni, Mn, and Co. Suitable other elements include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, B, Ca, Nb, Sr, Zr, and W. These elements may be contained inside the lithium transition metal composite oxide particles or may be present on the particle surface. When these elements are contained, for example, side reactions with the electrolyte are suppressed, improving battery durability.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain these elements in an amount of 0.01 mol% to 5 mol% relative to the total amount of Ni and Mn.
  • the content of the elements contained in the positive electrode active material can be measured using an ICP optical emission spectrometer (e.g., CIROS-120 manufactured by SPECTRO).
  • a predetermined amount of sulfur compound is present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the sulfur compound may be any compound containing sulfur, preferably a sulfur oxide, and more preferably a compound containing a functional group represented by formula (1).
  • the functional group represented by formula (1) is generally called a sulfate ester group.
  • R is an alkyl group having 5 or less carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • the content of sulfur compounds is 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less, preferably 0.2 mol% or more and 1.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or more and 1.0 mol% or less, and particularly preferably 0.4 mol% or more and 0.7 mol% or less, relative to the total molar amount of metal elements excluding Li that constitute the lithium transition metal composite oxide. If the content of sulfur compounds is within this range, the resistance reduction effect of adding sulfur compounds can be obtained. On the other hand, if the content of sulfur compounds is below 0.1 mol%, an effective resistance reduction effect cannot be obtained. Furthermore, even if sulfur compounds are added in an amount exceeding 2.0 mol%, the resistance reduction effect will plateau, resulting in problems such as a decrease in capacity.
  • the sulfur compound be present over a wide area of the particle surface of the lithium transition metal composite oxide, rather than being concentrated in a specific area. As shown in Figure 9 below, the sulfur compound is present in granular form and is evenly scattered across the particle surface of the composite oxide.
  • the granular sulfur compound allows for adequate contact between the surface of the lithium transition metal composite oxide particles and the electrolyte, making it easier to achieve resistance reduction.
  • the average particle size of the granular sulfur compound particles is preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.007 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m. Using sulfur compounds with an average particle size within this range makes the resistance reduction effect of the sulfur compound more pronounced.
  • the average particle size of the sulfur compound can be determined by observing the particle surface of the composite oxide using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the sulfur compounds can be calculated by selecting 100 sulfur compounds from an SEM image of the particle surface, measuring the diameters of the circumscribed circles, and averaging the measured values.
  • the SEM measurement conditions are as follows. Equipment: FE-SEM manufactured by JEOL Ltd. Detector: UED (Upper Electron Detector) Acceleration voltage: 1 kV WD: 3mm
  • the sulfur compounds are substantially present only on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and in a region less than 100 nm deep from the surface. In other words, it is preferable that the sulfur compounds are substantially absent from the interior of the particles 100 nm or more from the particle surface. Since the presence of sulfur compounds on or near the particle surface of the composite oxide is thought to suppress an increase in resistance, in this case, the increase in resistance can be efficiently suppressed.
  • the content of sulfur compounds increases from the interior of the particle toward the surface, and substantially the entire amount of sulfur compounds may be present only in a region 50 nm or less deep from the particle surface.
  • the elements present on or near the particle surface of the lithium transition metal composite oxide can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • An ESCA 5600 manufactured by Ulvac Phi, Inc. can be used for XPS measurement.
  • the depth from the particle surface obtained by XPS measurement of the positive electrode active material is a value converted to SiO2 .
  • the obtained data was smoothed (SG9) and then corrected to have a C1s of 284.8 eV.
  • the XPS measurement conditions are as follows.
  • X-ray source Mg-conventional (Fixed target X-ray tube type, 1253.6 eV)
  • Neutralization electron gun only
  • Ar ion gun Acceleration voltage 4 kV, 2.3 nm/min ( SiO2 equivalent)
  • Measurement conditions pass energy, 58.70 eV; Step 0.25 eV (top surface, depth direction)
  • XPS spectrum photoelectron spectrum obtained by XPS measurement of the positive electrode active material, as shown in Figures 3 and 7 described below, there is a peak derived from S in the binding energy range of 168 eV to 172 eV at the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and in a region less than 100 nm deep from the surface.
  • the intensity of the peak derived from S increases as the particle approaches the surface.
  • the peak derived from S may be present only in a region less than 100 nm deep from the particle surface, or only in a region 50 nm deep from the particle surface, in terms of SiO2 .
  • the peak derived from S may be present only in a region 30 nm deep from the particle surface, or only in a region 20 nm deep from the particle surface, in terms of SiO2. On the other hand, as shown in Figure 8, no peak is observed if a sulfur compound is not included.
  • sulfate is used as the coprecipitated raw material when synthesizing lithium transition metal composite oxides, S may be detected more than 100 nm from the surface of the composite oxide particles, but even if the raw material contains around 2000 ppm of sulfate ions, it will not be detected as a peak in the XPS spectrum. Similarly, Na is contained in the raw material at around 80 ppm, but will not be detected as a peak in the XPS spectrum more than 100 nm from the particle surface. XPS spectra can be used to qualitatively characterize the elements present on the particle surface.
  • At least one of Na and K may further be present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. At least one of Na and K is present only on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and in a region less than 100 nm deep from the surface, or in a region 50 nm or less deep from the particle surface.
  • a peak derived from Na is present in the binding energy range of 1070 eV or more and 1073 eV or less on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and in a region less than 100 nm deep from the surface.
  • the peak derived from Na may be present only in a region less than 100 nm deep from the particle surface, or in a region 50 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less deep from the particle surface, in terms of SiO2.
  • a surface layer in which some of the sulfur dissolves in the composite oxide is formed on and near the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the surface layer in which sulfur dissolves (solid solution layer) is formed in a region less than 100 nm deep from the particle surface, or only in a region 50 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less deep from the particle surface.
  • the thickness of the solid solution layer is preferably 3 nm or more from the particle surface. The formation of this solid solution phase strengthens the surface layer of the lithium transition metal composite oxide particle surface, suppresses the elution of Mn due to the reaction between the lithium transition metal composite oxide and the electrolyte, and more easily achieves resistance reduction effects.
  • the sulfur compound is preferably a salt of a sulfate ester having 5 or less carbon atoms, particularly lithium salt, sodium salt, and potassium salt.
  • Suitable sulfur compounds include at least one selected from the group consisting of lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, lithium propyl sulfate, sodium methyl sulfate, sodium ethyl sulfate, sodium propyl sulfate, potassium methyl sulfate, potassium ethyl sulfate, and potassium propyl sulfate. When at least one selected from these is used, the effect of suppressing resistance increase becomes more pronounced.
  • the positive electrode active material may contain a positive electrode active material other than the lithium transition metal composite oxide of this embodiment in which sulfur compounds are present on the particle surface, as long as the objectives of the present disclosure are not impaired.
  • Multiple types of positive electrode active materials can be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10, depending on, for example, the required battery performance. Even when other composite oxides are used in combination as the positive electrode active material, such as composite oxides in which sulfur compounds are not present on the particle surface or composite oxides in which the total amount of Ni and Mn is less than 80 mol%, the above-mentioned resistance reduction effect can be obtained depending on the content of the positive electrode active material of this embodiment.
  • the method for producing a positive electrode active material includes, for example, a lithium transition metal composite oxide synthesis process, a washing process, a drying process, a crushing process, and a sulfur compound addition process.
  • a metal hydroxide containing 80 mol % or more of Ni and Mn in total relative to the total molar amount of metal elements excluding Li is mixed with a Li compound, and the mixture is calcined to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the Li compound include Li2CO3 , LiOH , Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2 , Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, and LiF .
  • Metal hydroxides can be obtained, for example, by adding an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise to a stirred solution of metal salts containing Ni, Mn, and optional elements, adjusting the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5), and allowing precipitation (co-precipitation).
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise
  • a stirred solution of metal salts containing Ni, Mn, and optional elements adjusting the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5), and allowing precipitation (co-precipitation).
  • metal oxides obtained by heat-treating metal hydroxides may also be used instead of metal hydroxides. Since the smaller the particle size of the metal hydroxide, the easier it is for primary particles to grow and single particles to be obtained, the D50 of the metal hydroxide is preferably 7 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the metal hydroxide and Li compound are mixed, for example, in a molar ratio of metal elements excluding Li to Li of 1:0.98 to 1:1.05.
  • metal hydroxide and Li compound Mg compounds, Al compounds, B compounds, Ca compounds, Nb compounds, Sr compounds, Zr compounds, W compounds, etc. may also be added.
  • These compounds are, for example, oxides, hydroxides, or carbonates, and may also be composite compounds containing other metal elements such as Li.
  • the mixture of metal hydroxide and Li compound, etc. is fired, for example, in an oxygen atmosphere (under a gas flow with an oxygen concentration of 80% or more).
  • the firing process may be multi-stage firing.
  • One example of firing conditions is a temperature rise rate of 1.0°C/min to 5.5°C/min in the temperature range of 450°C to 680°C, with a maximum temperature of 850°C to 1100°C.
  • the temperature rise rate from 680°C to the maximum temperature may also be 0.1°C/min to 3.5°C/min.
  • the holding time at the maximum temperature may also be 1 hour to 30 hours. Adjusting the firing conditions allows the production of single particles, and the particle size to be adjusted. For example, increasing the maximum temperature makes it easier to obtain single particles, and the particle size tends to be larger.
  • the lithium transition metal composite oxide obtained in the synthesis step is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • the washing and dehydration can be performed using known methods and conditions.
  • B compounds, Ca compounds, Nb compounds, Sr compounds, Zr compounds, W compounds, etc. may also be added to the cake-like composition.
  • the cake-like composition obtained in the washing step is dried to obtain a powder-like composition.
  • the drying step may be performed in a vacuum atmosphere.
  • the drying temperature is 150°C or higher and 400°C or lower, and the drying time is 0.5 hours or higher and 15 hours or lower.
  • the washing step may be omitted.
  • the powder composition obtained in the drying step is pulverized using a pulverizer such as a jet mill.
  • Pulverization using a jet mill can be performed using, for example, a PJM-80 manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. under the following conditions.
  • the pulverization step can also be omitted.
  • Processing capacity 2000 g/hour
  • a sulfur compound is added to and mixed with crushed lithium transition metal composite oxide, followed by heat treatment, to obtain a positive electrode active material in which the sulfur compound adheres to the particle surfaces of the composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide and the sulfur compound are dry mixed, and then heat treated at a temperature of 250°C to 600°C for 2 hours to 5 hours. This heat treatment causes the sulfur compound to adhere to the particle surfaces of the composite oxide.
  • a mixer such as a planetary mixer, rocking mill, or high-speed mixer can be used.
  • the heat treatment is carried out in an oxygen atmosphere, but may also be carried out in air.
  • Other compounds, such as boron compounds may be added together with the sulfur compound, as long as it does not impair the objectives of the present disclosure.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode core.
  • the negative electrode core can be a foil of a metal stable within the potential range of the negative electrode 12, such as copper, copper alloy, stainless steel, nickel, or nickel alloy, or a film with such a metal disposed on its surface.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder and is preferably provided on both sides of the negative electrode core.
  • the negative electrode 12 can be fabricated, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the negative electrode core, drying the coating, and then compressing it to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core.
  • Metallic lithium foil can also be used as the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 may be composed only of a negative electrode core, with metallic lithium being deposited on the core surface during battery charging.
  • the negative electrode active material may also be an element that alloys with Li, such as Si or Sn, or a material containing such an element. Of these, silicon-containing materials containing Si are preferred.
  • the negative electrode active material may also be lithium titanate, which has a higher charge/discharge potential relative to metallic lithium than carbon materials.
  • One type of negative electrode active material may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the carbon material that functions as the negative electrode active material is, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and amorphous graphite, or mixtures of these.
  • silicon-containing materials that function as the negative electrode active material include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si.
  • a suitable silicon-containing material is a composite particle containing an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer can be fluororesin, olefin resin, PAN, polyimide, polyamide, acrylic resin, etc., but polyvinyl acetate, styrene-butadiene rubber (SBR), etc. may also be used. Among these, SBR is preferable. A single binder may be used, or multiple binders may be used in combination.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc. These function as thickeners in the negative electrode mixture slurry.
  • the binder content is not particularly limited, but is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the mass of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer may also contain a conductive agent such as CNT.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphate compounds.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Non-aqueous electrolyte has ion conductivity (for example, lithium ion conductivity) and may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the electrolyte solution contains, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted compound in which at least a portion of the hydrogen atoms in these solvents have been replaced with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylic acid esters such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid esters
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate; chain carbonate esters such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as gamma-butyrolactone (GBL) and gamma-valerolactone (GVL); and chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate
  • chain carbonate esters such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, cyclic ethers such as crown ethers, 1,2-dimethoxyethane ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methylphenyl ether, Examples of such chain ethers include ethyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene,
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiClO4, LiBF4 , LiPF6 , LiAlCl4 , LiSbF6 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiB10Cl10 , lower aliphatic lithium carboxylates, LiCl, LiBr, LiI, phosphates , borates, and imide salts.
  • phosphates include lithium difluorophosphate ( LiPO2F2 ), lithium difluorobis(oxalato)phosphate ( LiDFBOP ), and lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate.
  • borates include lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), and the like.
  • imide salts that can be used include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN( FSO2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonyl imide (LiN( CF3SO2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonyl imide ( LiN ( CF3SO2 )( C4F9SO2 )), and lithium bispentafluoroethanesulfonyl imide (LiN( C2F5SO2 ) 2 ).
  • LiPF6 is preferably used from the viewpoints of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like .
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 4 mol or less, or 3 mol or less, preferably 1.8 mol or less, and more preferably 0.8 mol or more and 1.8 mol or less per liter of nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives.
  • additives include unsaturated carbonate esters, acid anhydrides, phenol compounds, benzene compounds, nitrile compounds, isocyanate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, borate ester compounds, phosphate ester compounds, and phosphite ester compounds.
  • unsaturated cyclic carbonates examples include vinylene carbonate, 4-methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, 4-ethylvinylene carbonate, 4,5-diethylvinylene carbonate, 4-propylvinylene carbonate, 4,5-dipropylvinylene carbonate, 4-phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and divinylethylene carbonate.
  • One or more unsaturated cyclic carbonates may be used alone or in combination. Some of the hydrogen atoms in the unsaturated cyclic carbonates may be substituted with fluorine atoms.
  • the acid anhydride may be an anhydride formed by intermolecular condensation of multiple carboxylic acid molecules, but is preferably an acid anhydride of a polycarboxylic acid.
  • acid anhydrides of polycarboxylic acids include succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride.
  • Phenol compounds include, for example, phenol and hydroxytoluene.
  • Benzene compounds include, for example, fluorobenzene, hexafluorobenzene, and cyclohexylbenzene (CHB).
  • Nitrile compounds include adiponitrile, pimelonitrile, propionitrile, succinonitrile, etc.
  • Isocyanate compounds include methyl isocyanate (MIC), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), bisisocyanatomethylcyclohexane (BIMCH), etc.
  • Sultone compounds include propane sultone and propene sultone.
  • Sulfate compounds include ethylene sulfate, ethylene sulfite, dimethyl sulfate, lithium fluorosulfate, etc.
  • Borate ester compounds include trimethyl borate and tris(trimethylsilyl)borate.
  • Phosphate ester compounds include trimethyl phosphate and tris(trimethylsilyl)phosphate.
  • Phosphite ester compounds include trimethyl phosphite and tris(trimethylsilyl)phosphite.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.
  • an inorganic solid electrolyte a material known for all-solid-state lithium-ion secondary batteries (for example, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, halogen-based solid electrolytes, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte contains, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of polymer materials include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, etc.
  • the resulting lithium transition metal composite oxide was washed with water to remove excess lithium, dried, and then crushed using a jet mill.
  • Sodium ethyl sulfate was added to the crushed lithium transition metal composite oxide and mixed, followed by heat treatment at 300°C for 3 hours in an oxygen atmosphere to obtain a positive electrode active material in which sodium ethyl sulfate adhered to the particle surfaces of the lithium transition metal composite oxide.
  • the amount of sodium ethyl sulfate added was adjusted so that the sodium ethyl sulfate content was 0.7 mol % relative to the total molar amount of metal elements in the composite oxide excluding Li.
  • the D50 and crystallite size of the lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material) were measured using the above-mentioned method, and the D50 was 1.1 ⁇ m, the crystallite size was 459 ⁇ , and the BET specific surface area was 1.9 m 2 /g.
  • the crystalline structure of the lithium transition metal composite oxide was a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m. It was also confirmed that sodium ethyl sulfate particles were scattered on the particle surface of the composite oxide.
  • peaks derived from S and Na were confirmed at the particle surface of the composite oxide and in a region shallower than 100 nm from the surface.
  • the test cell shown in FIG. 2 was fabricated by the following procedure.
  • the working electrode 30 was a positive electrode using the above-described positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed in a mass ratio of 80:10:10, and a positive electrode mixture slurry was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium. This slurry was applied to an aluminum foil positive electrode core, and the coating was vacuum-dried at 110°C to obtain the working electrode 30.
  • an electrode group was prepared by placing a separator 34 between each of the working electrode 30, counter electrode 31 (negative electrode), and reference electrode 32, each of which had an electrode lead 38 attached, and then encased in an outer casing 35. Then, an electrolyte solution 36 was poured into the outer casing 35, and the outer casing 35 was sealed to obtain a test cell.
  • Counter electrode 31 lithium metal Reference electrode 32: lithium metal Separator 34: polyethylene separator
  • Non-aqueous electrolyte A non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:7 (25°C) was used, and LiPF6 was dissolved as an electrolyte salt to a concentration of 1.0 mol/L.
  • the IV resistance (internal resistance) of the test cell after the initial charge/discharge and after 30 charge/discharge cycles was measured at SOCs of 10%, 50%, and 100% (4.45 V).
  • the test cell was placed in each SOC state, then rested for 15 minutes, and the voltage at that state was designated as V0.
  • the voltage drop at each time the cell was discharged for 10 seconds was designated as ⁇ V.
  • the IV resistance was calculated from the straight line obtained by each current value and each ⁇ V.
  • Example A2 A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example A1, except that sodium methyl sulfate was used instead of sodium ethyl sulfate, the amount added was adjusted to 0.5 mol %, and the crushing step of the composite oxide was omitted.
  • the positive electrode active material had a D50 of 4.9 ⁇ m and a BET specific surface area of 1.1 m 2 /g. It was confirmed that sodium methyl sulfate particles (average particle size: 0.09 ⁇ m) were scattered on the particle surface of the composite oxide. Furthermore, in the XPS spectrum of the positive electrode active material, peaks derived from S and Na were confirmed on the particle surface of the composite oxide and in a region shallower than 100 nm from the surface.
  • Example B42> A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example A1, except that the step of adding sodium ethyl sulfate was omitted, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • Tables 1-1 and 1-2 show that in the test cells of Experimental Examples B1 to B42, the increase in positive electrode resistance increases as the number of cycles increases, but that the increase in resistance is effectively suppressed in the test cells of Experimental Examples A1 and A2. Furthermore, the test cells of Experimental Examples A1 and A2 have a higher capacity retention rate after charge/discharge cycling and superior cycle characteristics compared to the test cells of Experimental Examples B1 to B42. Furthermore, even when sodium ethyl sulfate is used, if the amount added is less than 0.1 mol%, the resistance reduction effect cannot be obtained (see Experimental Example B30).
  • Example C1 A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example A1, except that in the sodium ethyl sulfate addition step, sodium ethyl sulfate was mixed so that the content was 0.5 mol % relative to the total molar amount of metal elements excluding Li in the composite oxide, and heat treatment was performed for 3 hours at 500°C under an oxygen atmosphere, and the composite oxide crushing step was omitted.
  • the evaluation results, along with the composition and amount of additive added, are shown in Table 2 (the same applies to Experimental Examples D1 to D15). It was confirmed that sodium ethyl sulfate particles were scattered on the particle surface of the composite oxide. Furthermore, in the XPS spectrum of the positive electrode active material, peaks derived from S and Na were confirmed at the particle surface of the composite oxide and in a region shallower than 100 nm from the surface.
  • Example D1 A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example C1, except that the step of adding sodium ethyl sulfate was omitted, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • Example EE1 A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example E1, except that the step of adding sodium ethyl sulfate was omitted, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • the results shown in Table 3 show that an excellent effect of suppressing resistance increase can be achieved even when the mixture is heat-treated in air during the sodium ethyl sulfate addition process.
  • the oxygen concentration during the heat treatment process is preferably 5% or higher, more preferably 10% or higher, and particularly preferably 18% or higher.
  • Example F1 to F7> A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example A1, except that the amount of sodium ethyl sulfate added was set to the amount shown in Table 4, and the water-washed composite oxide was dried, and then the crushing step using a jet mill was omitted.
  • the D50 of the lithium transition metal composite oxide was 4.9 ⁇ m.
  • Figure 3 is an XPS spectrum of the positive electrode active material of Experimental Example F4, showing the binding energy range in which peaks derived from S appear. As shown in Figure 3, peaks derived from S were observed in the binding energy range of 168 eV to 172 eV on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles and in the region 20 nm deep from the surface (particularly noticeable at 10 nm).
  • Figure 4 is an XPS spectrum of the positive electrode active material of Experimental Example F4, showing the binding energy range in which peaks derived from Na appear. As shown in Figure 4, peaks derived from Na were observed in the binding energy range of 1070 eV to 1073 eV on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and in the region 100 nm deep from the surface.
  • Figure 5 (a) shows the XPS spectrum of the positive electrode active material of Experimental Example F4, indicating the binding energy range in which peaks derived from Ni appear.
  • Figure 5 (b) shows the XPS spectrum of the positive electrode active material of Experimental Example G4, described below, which does not contain S.
  • Figure 6 (a) shows the XPS spectrum of the positive electrode active material of Experimental Example F4, indicating the binding energy range in which peaks derived from Mn appear.
  • Figure 6 (b) shows the XPS spectrum of the positive electrode active material of Experimental Example G4.
  • the XPS spectrum of the positive electrode active material of Experimental Example F4 when compared with the spectrum of the positive electrode active material of Experimental Example G4, which did not contain S, shows a shift to higher energy of the peaks derived from Ni and Mn near the particle surface of the composite oxide (0.4 eV for Ni, 0.2 eV for Mn).
  • the depth at which this peak shift is observed roughly coincides with the depth (10 nm) at which the peak derived from S shown in Figure 3 clearly appears, indicating that S is dissolved at the particle surface of the composite oxide and in a depth range of at least 10 nm nearby, forming a surface layer in which the bonding state of Ni and Mn has changed.
  • Figure 7 is an XPS spectrum of the positive electrode active material produced in Experimental Example F6, showing the binding energy range in which peaks derived from S appear. As shown in Figure 7, clear peaks derived from S were confirmed in the binding energy range of 168 eV to 172 eV on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and in a region 5 nm deep from the surface. As with Experimental Example F4, S is dissolved in the composite oxide at a depth of 5 nm from the surface where S is present, forming a surface layer in which the bonding state of Ni and Mn has changed. Furthermore, XPS peaks derived from Na were confirmed in a range of 10 nm or less.
  • Figure 9 is a backscattered electron image of the positive electrode active material produced in Experimental Example F2.
  • the small particles present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles are sodium ethyl sulfate.
  • the sodium ethyl sulfate particles are not concentrated in one part of the surface of the composite oxide particles, but are scattered evenly over a wide area of the particle surface.
  • the average particle size of the sodium ethyl sulfate was approximately 0.02 ⁇ m.
  • Figure 10 is a backscattered electron image of the positive electrode active material produced in Experimental Example G4, and no granular deposits are visible on the particle surface.
  • Example G1 A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example F5, except that sodium ethyl sulfate was added before calcining the lithium transition metal composite oxide and the water washing step was omitted, and the performance evaluation was carried out. Even if sodium ethyl sulfate was added during calcination of the positive electrode active material, it did not exist in granular form on the surface of the composite oxide particles, and the cycle characteristics could not be improved. Note that, if water washing is not performed, the resistance value becomes small, so the IV resistance was not evaluated.
  • Example G2 and G3> A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Examples F1 and F3, except that boric acid was used instead of sodium ethyl sulfate, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • Example G4 A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example F1, except that the step of adding sodium ethyl sulfate was omitted, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • test cells of Experimental Examples F1 to F7 and particularly the test cells of Experimental Examples F3 to F6, have lower positive electrode resistance compared to the test cells of Experimental Examples G2 to G4. This difference is particularly noticeable in the high SOC range. Even when sodium ethyl sulfate is used, the resistance-reducing effect is not obtained when it is added during the firing of the lithium transition metal composite oxide.
  • the resulting lithium transition metal composite oxide was washed with water to remove excess lithium, and the washed composite oxide was dried.
  • the dried lithium transition metal composite oxide was mixed with the compounds shown in Table 5, and then heat-treated in an oxygen atmosphere at 300°C for 3 hours to obtain a positive electrode active material in which the compounds shown in Table 5 were attached to the particle surfaces of the lithium transition metal composite oxide.
  • the D50 of the positive electrode active material was 11 ⁇ m.
  • a positive electrode active material and test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example A1, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • the performance evaluation of the test cell was performed by charging up to 4.4 V (vs. Li metal) at the temperature environment (25°C or 45°C) shown in Table 5.
  • the IV resistance was evaluated with a cell voltage of 4.4 V defined as 100% SOC.
  • the D50 and crystallite size of the lithium transition metal composite oxide were measured using the above-mentioned method, and the D50 was 1.8 ⁇ m, the BET specific surface area was 1.1 m 2 /g, and the crystallite size was 528 ⁇ .
  • the crystalline structure of the lithium transition metal composite oxide is a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m.
  • the resulting lithium transition metal composite oxide was washed with water to remove excess lithium, dried, and then crushed using a jet mill. Boric acid and sodium ethyl sulfate were added to the crushed lithium transition metal composite oxide and mixed, followed by heat treatment at 300°C for 3 hours in an oxygen atmosphere to obtain a positive electrode active material in which boric acid and sodium ethyl sulfate adhered to the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. The amounts of boric acid and sodium ethyl sulfate added were adjusted to 0.50 mol % and 0.10 mol %, respectively, relative to the total molar amount of metal elements in the composite oxide excluding Li.
  • test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example A1, except that the above positive electrode active material was used, and the above performance evaluation was carried out, except that the test cell was charged to 4.4 V (vs. Li metal). The IV resistance was evaluated when the cell voltage was 4.4 V, which was defined as 100% SOC.
  • Example KK1 A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example K1, except that the step of adding boric acid and sodium ethyl sulfate was omitted, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • the D50 and crystallite size of the lithium transition metal composite oxide were measured using the above-mentioned method, and the D50 was 1.6 ⁇ m, the BET specific surface area was 1.5 m 2 /g, and the crystallite size was 529 ⁇ .
  • the crystalline structure of the lithium transition metal composite oxide is a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m.
  • the resulting lithium transition metal composite oxide was washed with water to remove excess lithium, dried, and then crushed using a jet mill. Boric acid and sodium ethyl sulfate were added to the crushed lithium transition metal composite oxide and mixed, followed by heat treatment at 300°C for 3 hours in an oxygen atmosphere to obtain a positive electrode active material in which boric acid and sodium ethyl sulfate adhered to the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. The amounts of boric acid and sodium ethyl sulfate added were adjusted to 0.50 mol % and 0.10 mol %, respectively, relative to the total molar amount of metal elements in the composite oxide excluding Li.
  • test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example A1, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • Example LL1 A positive electrode active material and a test cell were prepared in the same manner as in Experimental Example L1, except that the step of adding boric acid and sodium ethyl sulfate was omitted, and the performance evaluation was carried out as described above.
  • Configuration 1 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a lithium transition metal composite oxide having a combined content of Ni and Mn of 80 mol % or more relative to the total molar amount of metal elements excluding Li, the lithium transition metal composite oxide having a single particle shape and a volume-based median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less and a crystallite size of 370 ⁇ or more and 1500 ⁇ or less, a granular sulfur compound being present on the particle surfaces of the lithium transition metal composite oxide, and the content of the sulfur compound being 0.1 mol % or more and 2.0 mol % or less relative to the total molar amount of metal elements excluding Li constituting the lithium transition metal composite oxide.
  • Aspect 2 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 1, wherein the lithium transition metal composite oxide further contains at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, B, Ca, Nb, Sr, Zr, and W.
  • Configuration 3 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Configuration 1 or 2, wherein at least one of Na and K is present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • Configuration 4 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of Configurations 1 to 3, wherein the sulfur compound is a sulfur oxide.
  • Configuration 5 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of Configurations 1 to 4, wherein the sulfur compound contains a functional group represented by formula (1).
  • R is an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • Aspect 6 The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Aspects 1 to 5, wherein the sulfur compound is at least one selected from the group consisting of lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, lithium propyl sulfate, sodium methyl sulfate, sodium ethyl sulfate, sodium propyl sulfate, potassium methyl sulfate, potassium ethyl sulfate, and potassium propyl sulfate.
  • the sulfur compound is at least one selected from the group consisting of lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, lithium propyl sulfate, sodium methyl sulfate, sodium ethyl sulfate, sodium propyl sulfate, potassium methyl sulfate, potassium ethyl sulfate, and potassium propyl sulfate.
  • Configuration 7 The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Configurations 1 to 6, wherein the sulfur compound particles present in a granular form on the surfaces of the lithium transition metal composite oxide particles have an average particle size of 0.005 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • Configuration 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of configurations 1 to 7, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11. Positive electrode, 12. Negative electrode, 13. Separator, 14. Electrode assembly, 16. Outer can, 17. Sealing body, 18, 19. Insulating plate, 20. Positive electrode lead, 21. Negative electrode lead, 22. Grooved portion, 23. Internal terminal plate, 24. Lower valve body, 25. Insulating member, 26. Upper valve body, 27. Cap, 28. Gasket, 30. Working electrode, 31. Counter electrode, 32. Reference electrode, 34. Separator, 35. Outer can, 36. Electrolyte, 38. Electrode lead

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Abstract

正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎの合計の含有量が８０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、単粒子形状を有し、体積基準のメジアン径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下である。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、粒状の硫黄化合物が所定量存在する。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、正極は入出力特性、容量、サイクル特性、熱安定性等の電池性能に大きく影響することから、正極について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１では、高温耐久性を改善することを目的として、ナトリウム塩と、硫酸塩および亜硫酸塩の少なくとも一方とを含有した非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１には、正極合剤層の表面に硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を塗布して正極を作製することが記載されている。
特開２０１８－６０６９３号公報
　ところで、電池の充電電圧が高くなると、正極の抵抗が増加し、特に充電率（ＳＯＣ）が高い領域での抵抗上昇が顕著になる。このため、充電電圧の高電圧化を実現するためには、かかる抵抗上昇を抑制することが重要な課題となる。特に電池を長く利用するためには、初期抵抗の低減だけではなく、むしろ充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制することが重要で、その結果、容量維持率の向上にもつながる。
　本開示に係る正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎの合計の含有量が８０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、単粒子形状を有し、体積基準のメジアン径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、粒状の硫黄化合物が存在し、前記硫黄化合物の含有量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％以上２．０モル％以下であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示に係る正極活物質によれば、高電位充電時の抵抗上昇が抑制された非水電解質二次電池を実現できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実験例で作製した試験セルの断面図である。 実験例Ｆ４で作製した正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｓに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。 実験例Ｆ４で作製した正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｎａに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。 実験例Ｆ４で作製した正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｎｉに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。 実験例Ｆ４で作製した正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｍｎに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。 実験例Ｆ６で作製した正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｓに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。 実験例Ｇ４で作製した正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｓに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。 実験例Ｆ２で作製した正極活物質の反射電子像である。 実験例Ｇ４で作製した正極活物質の反射電子像である。
　近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の車載用途、蓄電用途などへの普及に伴い、高容量化、急速充電要求等の観点から、充電電圧の高電圧化が求められている。しかし、例えば、４．５Ｖ（対Ｌｉ金属）レベルまで充電電圧を高くすると、特にＳＯＣが高い領域において正極の抵抗上昇が顕著になる。また、非水電解質二次電池には、充放電効率と耐久性のさらなる向上が求められている。加えて、製造コストの低減も要望されており、正極活物質としては、高容量で比較的安価なＮｉおよびＭｎを主成分とするものが好ましい。
　本発明者らは、ＮｉおよびＭｎを含有する単粒子形状の複合酸化物の粒子表面に粒状の硫黄化合物を所定量存在させることで、優れた充放電効率と耐久性を確保しつつ、高電位充電時の抵抗上昇を抑制することに成功した。本開示に係る正極活物質を用いることにより、高ＳＯＣ領域における抵抗上昇が効果的に抑制される。なお、硫黄化合物による抵抗上昇の抑制効果は、単粒子形状の複合酸化物において特異的に得られる。つまり、多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子タイプの複合酸化物の粒子表面に硫黄化合物を存在させても有効な抵抗上昇の抑制効果は得られない。また、ＮｉおよびＭｎを主成分としない複合酸化物についても同様に、硫黄化合物の添加による抵抗上昇の抑制効果は得られない。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池の他の実施形態としては、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池が挙げられる。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。非水電解質二次電池１０は、例えば、リチウムイオン二次電池である。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向（長手方向）および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、および非水電解質について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体上に配置された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体上に、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン、金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカーなどが例示できる。導電剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電剤の含有量は、特に限定されないが、正極合剤層の質量に対して、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。結着剤の含有量は、特に限定されないが、正極合剤層の質量に対して、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。
　正極活物質には、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎの合計の含有量が８０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、単粒子形状を有し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上５．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下である。そして、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、硫黄化合物が所定量存在する。これにより、優れた充放電効率と耐久性を確保しつつ、高電位充電時の抵抗上昇が効果的に抑制される。特に、高ＳＯＣ領域における抵抗上昇の抑制効果、容量維持率の向上が顕著である。
　詳しくは後述するが、硫黄化合物は、硫黄酸化物であることが好ましく、式（１）で表される官能基を含む化合物であることがより好ましい。
　また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍ未満の深さの領域において、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％以上２．０モル％以下の量で硫黄化合物が存在することが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物が、単粒子形状を有する場合、硫黄化合物の添加による抵抗低減効果が得られる。本明細書において、単粒子とは、多数（例えば、１０００個以上）の一次粒子が凝集してなる二次粒子ではなく、１個の一次粒子で形成された粒子を意味する。つまり、粒子内部には、一次粒子の粒子界面が実質的に存在しない。なお、１０個以下の一次粒子が凝集して形成されるような粒子は、単粒子形状に近似し、実質的に単粒子とみなすことができる。単粒子は、粒子内部に結晶粒界が実質的に存在しない単結晶粒子であるか、又は粒子内部に結晶粒界が幾つか存在する多結晶粒子であってもよい。
　硫黄化合物が粒子表面に付着したリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、全粒子の８０％以上が単粒子形状を有することが好ましい。換言すると、一次粒子が凝集してなる二次粒子形状の複合酸化物が全粒子の２０％以下の量で含まれていてもよく、その程度であれば、全粒子が単粒子形状を有する場合と同様の効果が得られる。
　リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０は、上記の通り、０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。この場合、上記硫黄化合物の添加による抵抗低減効果が得られる。一方、Ｄ５０が当該範囲から外れる単粒子、或いは多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子に対して硫黄化合物を添加しても、抵抗低減効果は実質的に得られない。リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０は、硫黄化合物の添加による抵抗低減効果に基づけば、好ましくは０．７μｍ以上３．５μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上３．０μｍ以下である。
　本明細書において、Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子サイズは、３７０Å以上１５００Å以下であり、好ましくは３７０Å以上１０００Å以下、より好ましくは３７０Å以上７５０Å以下である。結晶子サイズが当該範囲内であれば、上記硫黄化合物の添加による抵抗低減効果が得られる。結晶子サイズは、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅から、下式で表されるシェラーの式により算出される。下式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、Ｋはシェラー定数である。本明細書において、Ｋは０．９とする。
　　ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ－ＴＴＲ、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
　　測定範囲：１５－１２０°
　　スキャン速度：４°/ｍｉｎ
　　解析範囲：３０－１２０°
　　バックグラウンド：Ｂ－スプライン
　　プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
　　束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
　　ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．９ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下である。多数の一次粒子を含む二次粒子は粒子内に空隙が存在するため、粒径が大きくても比表面積は比較的大きい。一方、単粒子は粒子内に空隙が無いため、粒径が大きいほどＢＥＴ比表面積は小さくなる。
　ＢＥＴ比表面積の測定は、株式会社島津製作所製のトライスターＩＩ３０２０を用いて、以下の条件で測定できる。
　　測定点数：１１点（Ｐ／Ｐ０：０.０５～０．３）
　　Ｗａｒｍ　Ｆｒｅｅ　Ｓｐａｃｅ：Ｍｅａｓｕｒｅｄ
　　Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｖａｌ：５ｓ
　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ：Ｎ２
　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｂａｔｈ　Ｔｅｍｐ.：７７．３Ｋ（液化窒素温度）
　　Ｃｏｌｄ　Ｆｒｅｅ　Ｓｐａｃｅ：Ｍｅａｓｕｒｅｄ
　　Ｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｄｏｎｅ：Ｎｏｎｅ
　　解析方法：ＢＥＴ多点法
　リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有することが好ましい。硫黄化合物が層状岩塩構造の複合酸化物に適用された場合、高電位充電時の抵抗低減効果がより顕著になる。層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、必須金属元素としてＮｉおよびＭｎを含有する。ＮｉおよびＭｎの合計の含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である。Ｌｉを除く金属元素に占めるＮｉとＭｎの割合が８０モル％以上であればよく、この場合、硫黄化合物の添加による抵抗低減効果が得られ、また比較的安価に高容量の複合酸化物を得ることができる。リチウム遷移金属複合酸化物がＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏを含有する場合、それらの合計の含有量はＬｉを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％以上が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素としてＮｉおよびＭｎのみを含有していてもよい。
　Ｎｉは、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素の中で最も多く含有されることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、高容量化等の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が特に好ましい。Ｎｉ含有量の上限値は、例えば、９５モル％である。Ｎｉ含有量の好適な範囲の一例は、７０モル％以上９５モル％以下、又は７５モル％以上９５モル％以下、又は７５モル％以上９０モル％以下、又は８０モル％以上９０モル％以下である。
　Ｍｎは、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素の中で、Ｎｉに次いで２番目に多く含有されることが好ましい。Ｍｎは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を安定化させる。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＭｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、例えば、３モル％以上５０モル％以下、又は５モル％以上３０モル％以下である。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉよりも少ない割合で、Ｃｏを含有していてもよい。Ｃｏの含有量は、Ｍｎの含有量以下であることが好ましく、例えば、１５モル％以下、又は１０モル％以下、又は５モル％以下、又は３モル％以下である。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の他の元素を少量含んでいてもよい。好適な他の元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＷからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの元素は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子内部に含有されていてもよく、粒子表面に存在していてもよい。これらの元素が含まれる場合、例えば、電解液との間の副反応が抑制され、電池の耐久性が向上する。リチウム遷移金属複合酸化物は、これらの元素を、ＮｉおよびＭｎの総量に対して、０．０１モル％以上５モル％以下の量で含有していてもよい。なお、正極活物質に含まれる元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、ＳＰＥＣＴＲＯ社製のＣＩＲＯＳ－１２０）を用いて測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、硫黄化合物が所定量存在している。硫黄化合物は、硫黄を含んだ化合物であればよく、好ましくは硫黄酸化物、より好ましくは式（１）で表される官能基を含む化合物である。
　式（１）で表される官能基は、一般的に、硫酸エステル基と呼ばれる。式中、Ｒは炭素数が５以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数が３以下のアルキル基である。複合酸化物の粒子表面に当該硫黄化合物を所定量存在させることで、高電位充電時、特に高ＳＯＣ領域における正極１１の抵抗上昇が効果的に抑制される。
　硫黄化合物の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％以上２．０モル％以下であり、好ましくは０．２モル％以上１．５モル％以下、より好ましくは０．３モル％以上１．０モル％以下、特に好ましくは０．４モル％以上０．７モル％以下である。硫黄化合物の含有量が当該範囲内であれば、硫黄化合物の添加による抵抗低減効果が得られる。他方、硫黄化合物の含有量が０．１モル％を下回ると、有効な抵抗低減効果が得られない。また、２．０モル％を超える量の硫黄化合物を添加しても、抵抗低減効果は頭打ちとなり、容量の低下といった不具合を招くことになる。
　硫黄化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、粒子表面の広範囲に存在していることが好ましい。硫黄化合物は、後述の図９に示すように、粒状で存在し、複合酸化物の粒子表面にまんべんなく点在している。硫黄化合物が粒状で存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面と電解液とが適度に接触することができるため、抵抗低減の効果が得られやすい。粒状に存在する硫黄化合物の粒子の平均粒径は、例えば、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．００７μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下が特に好ましい。平均粒径が当該範囲内である硫黄化合物を用いることにより、硫黄化合物の添加による抵抗低減効果がより顕著になる。硫黄化合物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた複合酸化物の粒子表面観察により求められる。粒子表面のＳＥＭ画像から、任意の１００個の硫黄化合物を選択して外接円の直径を計測し、計測値を平均することにより硫黄化合物の平均粒径を算出できる。
　ＳＥＭの測定条件は、下記の通りである。
　　装置：日本電子株式会社製　ＦＥ－ＳＥＭ
　　検出器：ＵＥＤ（上方電子検出器）
　　加速電圧：１ｋＶ
　　ＷＤ：３ｍｍ
　硫黄化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍ未満の深さの領域のみに実質的に存在していることが好ましい。換言すると、粒子表面から１００ｎｍ以上の粒子内部には、硫黄化合物が実質的に存在しないことが好ましい。硫黄化合物は複合酸化物の粒子表面又はその近傍に存在することで抵抗上昇を抑制すると考えられることから、この場合、抵抗上昇を効率良く抑制できる。硫黄化合物の含有量は、粒子内部から表面に近づくほど多くなり、粒子表面から５０ｎｍ以下の深さの領域のみに実質的に硫黄化合物の全量が存在していてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面又はその近傍に存在する元素は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により確認できる。ＸＰＳ測定には、Ｕｌｖａｃ　Ｐｈｉ，Ｉｎｃ製のＥＳＣＡ５６００を用いることができる。なお、正極活物質のＸＰＳ測定で得られる粒子表面からの深さは、ＳｉＯ２換算された値である。得られたデータは、スムージング（ＳＧ９）後、Ｃ１ｓを２８４．８ｅＶになるように補正して用いた。
　ＸＰＳの測定条件は、下記の通りである。
　　Ｘ線源：Ｍｇ－ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ
　　　　　（固定ターゲット型Ｘ線管式、１２５３．６ｅＶ）
　　中和：電子銃のみ
　　エッチング条件：Ａｒイオン銃
　　　　　　　　　　加速電圧：４ｋＶ、２．３ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）
　　測定条件：パスエネルギー、５８．７０ｅＶ、
　　　　　　　ステップ０．２５ｅＶ（最表面、深さ方向）
　正極活物質のＸＰＳ測定により得られる光電子スペクトル（ＸＰＳスペクトル）には、後述の図３および図７に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍ未満の深さの領域において、結合エネルギーが１６８ｅＶ以上１７２ｅＶ以下の範囲にＳに由来するピークが存在する。そして、Ｓに由来するピークの強度は、粒子内部から表面に近づくほど高くなる。Ｓに由来するピークは、ＳｉＯ２換算で、粒子表面から１００ｎｍ未満の深さの領域のみに、又は粒子表面から５０ｎｍ以下の深さの領域のみに存在していてもよい。或いは、ＳｉＯ２換算で、粒子表面から３０ｎｍ以下の深さの領域のみに、又は粒子表面から２０ｎｍ以下の深さの領域のみに、Ｓに由来するピークが存在していてもよい。一方で、図８に示すように、硫黄化合物が含まれないとピークは観察されない。
　Ｓは、リチウム遷移金属複合酸化物を合成する際に使用される共沈原料として硫酸塩を使用することから、複合酸化物の粒子表面から１００ｎｍより深いところでも検出されてもよいが、原料に硫酸イオンとして２０００ｐｐｍ程度含まれていても、ＸＰＳスペクトルのピークとしては確認できない。Ｎａについても同様に、原料中に８０ｐｐｍ程度含まれているが、粒子表面から１００ｎｍより深いところではＸＰＳスペクトルのピークとして検出されない。ＸＰＳスペクトルは、粒子表面に存在している元素の定性として利用できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、さらに、ＮａおよびＫの少なくとも一方が存在していてもよい。ＮａおよびＫの少なくとも一方は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍ未満の深さの領域、或いは粒子表面から５０ｎｍ以下の深さの領域のみに存在する。正極活物質のＸＰＳスペクトルには、後述の図４に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍ未満の深さの領域において、結合エネルギーが１０７０ｅＶ以上１０７３ｅＶ以下の範囲にＮａに由来するピークが存在する。Ｎａに由来するピークは、ＳｉＯ２換算で、粒子表面から１００ｎｍ未満の深さの領域のみに、或いは粒子表面から５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の深さの領域のみに存在していてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面およびその近傍には、さらに、硫黄の一部が複合酸化物と固溶した表層が形成されている。複合酸化物の粒子表面又はその近傍にＳが存在すると、Ｎｉ、ＭｎのＸＰＳスペクトルのピークが高エネルギー側にシフトすることが観察される。硫黄が固溶した表層（固溶層）は、粒子表面から１００ｎｍ未満の深さの領域に形成され、又は粒子表面から５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の深さの領域のみに形成される。換言すると、複合酸化物を構成するＮｉ、Ｍｎの状態が、粒子表面およびその近傍と、粒子内部とで異なっている。固溶層の厚みは、粒子表面から３ｎｍ以上であることが好ましい。当該固溶相が形成されることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面部分の表層が強化され、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応によるＭｎの溶出が抑制され、抵抗低減効果がより得られやすい。
　硫黄化合物は、炭素数が５以下の硫酸エステルの塩、特にリチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩であることが好ましい。好適な硫黄化合物としては、メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、プロピル硫酸リチウム、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム、プロピル硫酸ナトリウム、メチル硫酸カリウム、エチル硫酸カリウム、およびプロピル硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらから選択される少なくとも一種を用いた場合、抵抗上昇の抑制効果がより顕著になる。
　正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、硫黄化合物が粒子表面に存在する本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物以外の正極活物質が含まれていてもよい。非水電解質二次電池１０には、例えば、要求される電池性能等に応じて、複数種の正極活物質を用いることができる。正極活物質として、硫黄化合物が粒子表面に存在しない複合酸化物、或いはＮｉおよびＭｎの総量が８０モル％未満の複合酸化物など、他の複合酸化物が併用される場合であっても、本実施形態の正極活物質の含有量に応じて上記抵抗低減効果が得られる。
　以下、正極活物質の製造方法の一例について説明する。正極活物質の製造方法は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の合成工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、解砕工程と、硫黄化合物の添加工程とを含む。
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成工程では、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対してＮｉおよびＭｎを合計で８０モル％以上含有する金属水酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合し、混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　金属水酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、および任意の元素を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５以上１２．５以下）に調整し、析出（共沈）させることにより得られる。なお、金属水酸化物の代わりに、金属水酸化物を熱処理して得られる金属酸化物を用いてもよい。金属水酸化物の粒径が小さい方が、一次粒子が成長して単粒子が得られやすいことから、金属水酸化物のＤ５０は７μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
　金属水酸化物とＬｉ化合物は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．０５となる比率で混合される。なお、金属水酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合する際に、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物、Ｂ化合物、Ｃａ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｗ化合物等を添加してもよい。これらの化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩であり、Ｌｉ等の他の金属元素を含む複合化合物であってもよい。
　金属水酸化物とＬｉ化合物等との混合物は、例えば、酸素雰囲気下（酸素濃度８０％以上のガスフロー下）で焼成される。焼成工程は、多段階焼成であってもよい。焼成条件の一例としては、４５０℃以上６８０℃以下の温度範囲における昇温速度を１．０℃／分以上５．５℃／分以下とし、最高到達温度を８５０℃以上１１００℃以下とすることが挙げられる。６８０℃から最高到達温度までの昇温速度は、０．１℃／分以上３．５℃／分以下としてもよい。また、最高到達温度の保持時間は、１時間以上３０時間以下であってもよい。焼成条件を調整することで単粒子を作製でき、その粒径を調整できる。例えば、最高到達温度を高くすれば、単粒子が得られやすくなり、その粒径は大きくなりやすい。
　洗浄工程では、合成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。水洗および脱水は、公知の方法および条件で行うことができる。なお、Ｂ化合物、Ｃａ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｗ化合物等をケーキ状組成物に添加してもよい。乾燥工程では、洗浄工程で得られたケーキ状組成物を乾燥させ、粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。例えば、乾燥温度は１５０℃以上４００℃以下であり、乾燥時間は０．５時間以上１５時間以下である。なお、洗浄工程を省略することもできる。
　乾燥工程で得られた粉体状組成物は、ジェットミル等の粉砕機を用いて解砕される。ジェットミルによる解砕は、例えば、日本ニューマチック工業株式会社製のＰＪＭ－８０を用いて、以下の条件で行うことができる。なお、解砕工程を省略することもできる。
　　消費圧縮空気量：０．５Ｎｍ３／分
　　供給ガス圧力：０．５３ＭＰa
　　処理量：２０００ｇ／時間
　解砕されたリチウム遷移金属複合酸化物に硫黄化合物を添加して混合した後、熱処理を行うことにより、複合酸化物の粒子表面に硫黄化合物が付着した正極活物質を得ることができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄化合物を乾式混合した後、２５０℃以上６００℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の熱処理を行う。なお、この熱処理により複合酸化物の粒子表面に硫黄化合物が固着する。乾式混合には、例えば、プラネタリ―ミキサー、ロッキングミル、ハイスピードミキサー等の混合機を使用できる。熱処理は、酸素雰囲気下で行われるが、空気中で行われてもよい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、硫黄化合物と共に、ホウ素化合物等の他の化合物を添加してもよい。
　硫黄化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成前（原料）に添加することも考えられるが、この場合に得られる複合酸化物の粒子の表面状態は、本発明に係る複合酸化物の粒子の表面状態とは異なるため、充放電サイクル後の容量維持率に優れた正極活物質を得られにくい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体上に配置された負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体上に、負極活物質および結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。なお、負極１２として、金属リチウム箔を用いることもできる。或いは、負極１２は負極芯体のみで構成され、電池の充電時に金属リチウムが芯体表面に析出してもよい。
　負極活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出するものであれば特に制限されず、一般的に、黒鉛等の炭素材料が用いられる。また、負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、当該元素を含む材料などを用いてもよい。中でも、Ｓｉを含むケイ素含有材料が好ましい。また、負極活物質として、金属リチウムに対する充放電の電位が炭素材料等より高いチタン酸リチウムなどを用いることもできる。負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　負極活物質として機能する炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。負極活物質として機能するケイ素含有材料は、例えば、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含む複合材料が挙げられる。好適なケイ素含有材料は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合粒子である。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂等を用いることもできるが、ポリ酢酸ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。中でも、ＳＢＲを用いることが好ましい。結着剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、負極合剤層は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。これらは、負極合剤スラリー中において増粘剤として機能する。結着剤の含有量は、特に限定されないが、負極合剤層の質量に対して、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。なお、負極合剤層にはＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含む酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含むスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタンエチルチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リン酸塩、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。リン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＯＰ）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が用いられる。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り４モル以下であってよく、３モル以下であってもよく、好ましくは１．８モル以下であり、より好ましくは０．８モル以上、１．８モル以下である。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、不飽和炭酸エステル、酸無水物、フェノール化合物、ベンゼン化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、スルトン化合物、硫酸化合物、ホウ酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。
　不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。酸無水物は、複数のカルボン酸分子が分子間で縮合した無水物であってもよいが、ポリカルボン酸の酸無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
　フェノール化合物として、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。ベンゼン化合物として、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などが挙げられる。
　ニトリル化合物としては、アジポニトリル、ピメロニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル等が挙げられる。イソシアネート化合物として、イソシアン酸メチル（ＭＩＣ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）等が挙げられる。スルトン化合物としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。硫酸化合物としては、エチレンサルフェート、エチレンサルファイト、硫酸ジメチル、フルオロ硫酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸エステル化合物としては、トリメチルボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート等が挙げられる。リン酸エステル化合物としては、トリメチルフォスフェート、トリス（トリメチルシリル）フォスフェート等が挙げられる。亜リン酸エステル化合物としては、トリメチルフォスファイト、トリス（トリメチルシリル）フォスファイト等が挙げられる。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、或いは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例Ａ１＞
　［正極活物質の作製］
　ＬｉＯＨと、共沈法により得られたＮｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２粉末とを、Ｌｉと、ＮｉおよびＭｎの総量とのモル比が１．０５：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９０％以上の酸素気流下（炉の容積１Ｌに対して０．１５Ｌ／ｍｉｎ以上０．２Ｌ／ｍｉｎ以下の流量）で２段階焼成した。具体的には、室温から６７０℃まで５時間かけて昇温した後、６５０℃から８８０℃まで２時間かけて昇温した。その後、８８０℃で３時間保持して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗して余剰リチウムを除去し、水洗した複合酸化物を乾燥した後、ジェットミルを用いて解砕した。粉砕処理したリチウム遷移金属複合酸化物にエチル硫酸ナトリウムを添加して混合した後、酸素雰囲気下において、３００℃で３時間の熱処理を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にエチル硫酸ナトリウムが付着した正極活物質を得た。エチル硫酸ナトリウムの含有量が、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．７モル％となるように、エチル硫酸ナトリウムの添加量を調整した。
　正極活物質のＳＥＭを用いた観察により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の殆どが、１個の一次粒子で構成される単粒子であることが確認された。リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）のＤ５０と結晶子サイズを上記方法で測定したところ、Ｄ５０は１．１μｍ、結晶子サイズは４５９Å、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ２／ｇであった。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造である。また、複合酸化物の粒子表面にエチル硫酸ナトリウムの粒子が点在していることが確認された。なお、正極活物質のＸＰＳスペクトルには、複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍより浅い深さの領域において、ＳおよびＮａに由来するピークがそれぞれ確認された。
　［試験セルの作製］
　以下の手順により、図２に示す試験セルを作製した。作用極３０は、上記正極活物質を用いた正極である。正極活物質、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを、８０：１０：１０の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを正極芯体であるアルミニウム箔上に塗布し、１１０℃で塗膜を真空乾燥して作用極３０を得た。
　露点－５０℃以下のドライエアー下で、電極リード３８をそれぞれ取り付けた作用極３０、対極３１（負極）、および参照極３２の各電極間にセパレータ３４を介在させてなる電極群を作製し、これを外装体３５内に収容した。その後、外装体３５内に電解液３６を注入し、外装体３５を密閉して試験セルを得た。
　試験セルの各構成要素の詳細は、下記の通りである。
　対極３１：リチウム金属
　参照極３２：リチウム金属
　セパレータ３４：ポリエチレン製セパレータ
　非水電解質：エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比（２５℃）で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
　実験例Ａ１の試験セルについて、以下の性能評価を行い、添加剤の組成、添加量と共に、評価結果を表１－１に示した。
　［充放電効率および容量維持率の評価］
　２５℃の温度環境下、試験セルを０．２Ｃの定電流で４．５Ｖ（対Ｌｉ金属）まで充電した後、４．５Ｖの定電圧で０．０２Ｃまで充電した。その後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。このときの充電容量および放電容量を測定し、放電容量を充
電容量で除して充放電効率を算出した。２サイクル目以降は放電時の電流値を０．２Ｃに変更して、この充放電サイクルを３０サイクル行い、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して容量維持率を算出した。
　［ＩＶ抵抗の評価］
　上記初回充放電後および３０サイクルの充放電後の試験セルについて、ＳＯＣが１０％、５０％、１００％（４．４５Ｖ）の各状態のＩＶ抵抗（内部抵抗）を測定した。測定は試験セルを各ＳＯＣ状態にした後、１５分間休止し、その電圧をＶ０として、１０秒放電した際の各電圧の降下量をそれぞれΔＶとして、各電流値と各ΔＶよりえられた直線からＩＶ抵抗を算出した。
　＜実験例Ａ２＞
　エチル硫酸ナトリウムに代えてメチル硫酸ナトリウムを用い、その添加量を０．５モル％に調整したこと、および複合酸化物の解砕工程を省略したこと以外は、実験例Ａ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。評価結果は、添加剤の組成、添加量と共に、表１－１に示した（実験例Ｂ１～Ｂ２３についても同様）。なお、正極活物質のＤ５０は４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。複合酸化物の粒子表面にメチル硫酸ナトリウムの粒子（平均粒径：０．０９μｍ）が点在していることが確認された。また、正極活物質のＸＰＳスペクトルには、複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍより浅い深さの領域において、ＳおよびＮａに由来するピークがそれぞれ確認された。
　＜実験例Ｂ１～Ｂ２３＞
　メチル硫酸ナトリウムに代えて、表１－１に示す化合物を用いたこと以外は、実験例Ａ２と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。なお、複合酸化物の解砕工程の有無は、表１－１に示す通りである。
　＜実験例Ｂ２４～Ｂ４１＞
　エチル硫酸ナトリウムに代えて、表１－２に示す化合物を用い、その添加量を表１－２に示す添加量に調整したこと以外は、実験例Ａ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。評価結果は、表１－２に示した。なお、複合酸化物の解砕工程の有無は、表１－２に示す通りである。
　＜実験例Ｂ４２＞
　エチル硫酸ナトリウムの添加工程を省略したこと以外は、実験例Ａ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。
　表１－１および表１－２に示す結果から、実験例Ｂ１～Ｂ４２の試験セルではサイクル数が多くなると正極の抵抗上昇が大きくなるが、実験例Ａ１，Ａ２の試験セルによれば抵抗上昇が効果的に抑制されていることが理解される。また、実験例Ａ１，Ａ２の試験セルは、実験例Ｂ１～Ｂ４２の試験セルと比較して充放電サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。なお、エチル硫酸ナトリウムを用いた場合であっても、その添加量が０．１モル％を下回ると抵抗低減効果は得られない（実験例Ｂ３０参照）。
　＜実験例Ｃ１＞
　エチル硫酸ナトリウムの添加工程において、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．５モル％の含有量となるようにエチル硫酸ナトリウムを混合し、酸素雰囲気下、５００℃で３時間の熱処理を行ったこと、および複合酸化物の解砕工程を省略したこと以外は、実験例Ａ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。評価結果は、添加剤の組成、添加量と共に、表２に示した（実験例Ｄ１～Ｄ１５についても同様）。なお、複合酸化物の粒子表面にエチル硫酸ナトリウムの粒子が点在していることが確認された。また、正極活物質のＸＰＳスペクトルには、複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍより浅い深さの領域において、ＳおよびＮａに由来するピークがそれぞれ確認された。
　＜実験例Ｄ１＞
　エチル硫酸ナトリウムの添加工程を省略したこと以外は、実験例Ｃ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。
　＜実験例Ｄ２～Ｄ１５＞
　エチル硫酸ナトリウムに代えて、表２に示す化合物を用いたこと以外は、実験例Ｃ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。なお、化合物の添加量はいずれも、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．５モル％とした。
　表２に示す結果から、実験例Ｃ１の試験セルは、実験例Ｄ１～Ｄ１５の試験セルと比較して、正極の抵抗が低く抑えられていることが理解される。また、この結果から、硫黄化合物の添加工程における熱処理温度が３００℃、５００℃のいずれであっても、抵抗低減効果が得られることが理解される。特に、ＳＯＣが高い領域において、その差が顕著である。
　＜実験例Ｅ１～Ｅ３＞
　エチル硫酸ナトリウムの添加工程において、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、それぞれ０．３モル％、０．５モル％、１．０モル％の含有量となるようにエチル硫酸ナトリウムを混合し、大気中、３００℃で３時間の熱処理を行ったこと、および複合酸化物の解砕工程を省略したこと以外は、実験例Ａ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。評価結果は、表３に示した。なお、いずれの正極活物質においても、複合酸化物の粒子表面にエチル硫酸ナトリウムの粒子が点在していることが確認された。また、正極活物質のＸＰＳスペクトルには、複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍより浅い深さの領域において、ＳおよびＮａに由来するピークがそれぞれ確認された。
　＜実験例ＥＥ１＞
　エチル硫酸ナトリウムの添加工程を省略したこと以外は、実験例Ｅ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。
　表３に示す結果から、エチル硫酸ナトリウムの添加工程において、大気中で混合物の熱処理を行った場合であっても、優れた抵抗上昇の抑制効果が得られることが理解される。なお、熱処理工程における酸素濃度は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１８％以上が特に好ましい。
　＜実験例Ｆ１～Ｆ７＞
　エチル硫酸ナトリウムの添加量を表４に示す添加量とし、水洗した複合酸化物を乾燥した後、ジェットミルを用いた解砕工程を省略したこと以外は、実験例Ａ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０は、４．９μｍであった。
　図３は、実験例Ｆ４の正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｓに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。図３に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面および当該表面から２０ｎｍ（特に１０ｎｍで顕著）の深さの領域には、結合エネルギーが１６８ｅＶ以上１７２ｅＶ以下の範囲にＳに由来するピークが確認された。
　図４は、実験例Ｆ４の正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｎａに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。図４に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面および当該表面から１００ｎｍの深さの領域には、結合エネルギーが１０７０ｅＶ以上１０７３ｅＶ以下の範囲にＮａに由来するピークが確認された。
　図５は、（ａ）実験例Ｆ４の正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｎｉに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。図５では、比較として、（ｂ）後述する実験例Ｇ４のＳを含有しない正極活物質のＸＰＳスペクトルを示す。図６は、（ａ）実験例Ｆ４の正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｍｎに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。図６では、比較として、（ｂ）実験例Ｇ４の正極活物質のＸＰＳスペクトルを示す。
　図５および図６に示すように、実験例Ｆ４の正極活物質のＸＰＳスペクトルには、Ｓを含有しない実験例Ｇ４の正極活物質のスペクトルと比較した場合に、複合酸化物の粒子表面の近傍でＮｉおよびＭｎに由来するピークの高エネルギー側へのシフト（Ｎｉでは０．４ｅＶ、Ｍｎでは０．２ｅＶ）が確認される。このピークシフトが確認される深さは、図３に示すＳに由来するピークが明瞭に現れる深さ(１０ｎｍ)と略一致することから、複合酸化物の粒子表面およびその近傍の少なくとも１０ｎｍの深さ範囲ではＳが固溶し、Ｎｉ、Ｍｎの結合状態が変化した表層を形成している。
　図７は、実験例Ｆ６で作製した正極活物質のＸＰＳスペクトルであって、Ｓに由来するピークが現れる結合エネルギー範囲を示す。図７に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面および当該表面から５ｎｍの深さの領域には、結合エネルギーが１６８ｅＶ以上１７２ｅＶ以下の範囲にＳに由来する明瞭なピークが確認された。実験例Ｆ４と同様にＳが存在している表面から深さ５ｎｍにおいてＳが複合酸化物に固溶し、Ｎｉ、Ｍｎの結合状態が変化した表層を形成している。また、Ｎａに起因するＸＰＳピークは１０ｎｍ以下の範囲で確認できた。
　また、実験例Ｆ２で作製した正極活物質のＸＰＳスペクトルには、複合酸化物の粒子表面および当該表面から７０ｎｍの深さの領域には、結合エネルギーが１６８ｅＶ以上１７２ｅＶ以下の範囲にＳに由来する明瞭なピークが確認された。実験例Ｆ４と同様にＳが存在している表面からの深さ７０ｎｍにおいてＳが複合酸化物に固溶し、Ｎｉ、Ｍｎの結合状態が変化した表層を形成している。また、Ｎａに起因するＸＰＳピークは１００ｎｍでも確認できた。
　図９は、実験例Ｆ２で作製した正極活物質の反射電子像である。図９に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在する小さな粒がエチル硫酸ナトリウムである。エチル硫酸ナトリウムの粒子は、複合酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、粒子表面の広範囲にまんべんなく点在している。また、エチル硫酸ナトリウムの平均粒径は、約０．０２μｍであった。図１０は実験例Ｇ４で作製した正極活物質の反射電子像であり、粒子表面上に粒状の堆積物は見られない。
　＜実験例Ｇ１＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の焼成前にエチル硫酸ナトリウムを添加したこと、および水洗工程を省略したこと以外は、実験例Ｆ５と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。正極活物質の焼成時にエチル硫酸ナトリウムを添加しても、複合酸化物の粒子表面に粒状で存在せず、サイクル特性を向上させることができない。なお、水洗を行わない場合、抵抗値が小さくなるのでＩＶ抵抗の評価は行っていない。
　＜実験例Ｇ２、Ｇ３＞
　エチル硫酸ナトリウムに代えて、ホウ酸を用いたこと以外は、実験例Ｆ１、Ｆ３と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。
　＜実験例Ｇ４＞
　エチル硫酸ナトリウムの添加工程を省略したこと以外は、実験例Ｆ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。
　表４に示す結果から、実験例Ｆ１～Ｆ７の試験セル、特に実験例Ｆ３～Ｆ６の試験セルは、実験例Ｇ２～Ｇ４の試験セルと比較して、正極の抵抗が低く抑えられていることが理解される。特に、ＳＯＣが高い領域において、その差が顕著である。エチル硫酸ナトリウムを用いた場合であっても、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成時に添加した場合は、抵抗低減効果が得られない。
　＜実験例Ｈ１～Ｈ８＞
　ＬｉＯＨと、共沈法により得られたＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５（ＯＨ）２粉末とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９０％以上の酸素気流下（炉の容積１Ｌに対して０．１５Ｌ／ｍｉｎ以上０．２Ｌ／ｍｉｎ以下の流量）で２段階焼成した。具体的には、室温から６７０℃まで５時間かけて昇温した後、６７０℃から７２０℃まで５０分かけて昇温した。その後、７２０℃で３時間保持して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られた複合酸化物粒子は、多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子形状を有する。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗して余剰リチウムを除去し、水洗した複合酸化物を乾燥した。乾燥したリチウム遷移金属複合酸化物に、表５に示す化合物を添加して混合した後、酸素雰囲気下において、３００℃で３時間の熱処理を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に表５に示す化合物が付着した正極活物質を得た。正極活物質のＤ５０は１１μｍであった。当該正極活物質を用いたこと以外は、実験例Ａ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。なお、試験セルの性能評価は、４．４Ｖ（対Ｌｉ金属）までの充電とし、表５に示す温度環境（２５℃又は４５℃）で行った。なお、セル電圧が４．４Ｖの状態をＳＯＣ１００％として、ＩＶ抵抗の評価を行った。
　表５に示す結果から、Ｍｎを含有しない二次粒子形状のリチウム遷移金属複合酸化物にエチル硫酸ナトリウムを添加しても抵抗低減効果は得られず、放電容量が減少し、抵抗が上昇することが理解される。
　＜実験例Ｋ１＞
　［正極活物質の作製］
　ＬｉＯＨと、共沈法により得られたＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２粉末と、Ｚｒ（ＯＨ）４とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの総量とのモル比が１．０５：１：０．００３になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９０％以上の酸素気流下（炉の容積１Ｌに対して０．１５Ｌ／ｍｉｎ以上０．２Ｌ／ｍｉｎ以下の流量）で２段階焼成した。具体的には、室温から６７０℃まで５時間かけて昇温した後、６５０℃から８１０℃まで２時間かけて昇温した。その後、８１０℃で３時間保持して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭを用いた観察により、複合酸化物の粒子の殆どが、１個の一次粒子で構成される単粒子であることが確認された。リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０と結晶子サイズを上記方法で測定したところ、Ｄ５０は１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇ、結晶子サイズは５２８Åであった。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造である。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗して余剰リチウムを除去し、水洗した複合酸化物を乾燥した後、ジェットミルを用いて解砕した。粉砕処理したリチウム遷移金属複合酸化物にホウ酸およびエチル硫酸ナトリウムを添加して混合した後、酸素雰囲気下において、３００℃で３時間の熱処理を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ酸とエチル硫酸ナトリウムが付着した正極活物質を得た。ホウ酸とエチル硫酸ナトリウムの含有量が、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、それぞれ０．５０モル％、０．１０モル％となるように添加量を調整した。
　上記正極活物質を用いたこと以外は、実験例Ａ１と同様にして試験セルを作製し、試験セルを４．４Ｖ（対Ｌｉ金属）まで充電する以外は、上記性能評価を行った。なお、セル電圧が４．４Ｖの状態をＳＯＣ１００％として、ＩＶ抵抗の評価を行った。
　＜実験例ＫＫ１＞
　ホウ酸とエチル硫酸ナトリウムの添加工程を省略したこと以外は、実験例Ｋ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。
　＜実験例Ｌ１＞
　［正極活物質の作製］
　ＬｉＯＨと、共沈法により得られたＮｉ０．７５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２粉末とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの総量とのモル比が１．０５：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９０％以上の酸素気流下（炉の容積１Ｌに対して０．１５Ｌ／ｍｉｎ以上０．２Ｌ／ｍｉｎ以下の流量）で２段階焼成した。具体的には、室温から６７０℃まで５時間かけて昇温した後、６５０℃から９００℃まで２時間かけて昇温した。その後、９００℃で３時間保持して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭを用いた観察により、複合酸化物の粒子の殆どが、１個の一次粒子で構成される単粒子であることが確認された。リチウム遷移金属複合酸化物のＤ５０と結晶子サイズを上記方法で測定したところ、Ｄ５０は１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ、結晶子サイズは５２９Åであった。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造である。
　得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗して余剰リチウムを除去し、水洗した複合酸化物を乾燥した後、ジェットミルを用いて解砕した。粉砕処理したリチウム遷移金属複合酸化物にホウ酸およびエチル硫酸ナトリウムを添加して混合した後、酸素雰囲気下において、３００℃で３時間の熱処理を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ酸とエチル硫酸ナトリウムが付着した正極活物質を得た。ホウ酸とエチル硫酸ナトリウムの含有量が、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、それぞれ０．５０モル％、０．１０モル％となるように添加量を調整した。
　上記正極活物質を用いたこと以外は、実験例Ａ１と同様にして試験セルを作製し、上記性能評価を行った。
　＜実験例ＬＬ１＞
　ホウ酸とエチル硫酸ナトリウムの添加工程を省略したこと以外は、実験例Ｌ１と同様にして正極活物質および試験セルを作製し、上記性能評価を行った。
　表６に示す結果から、実験例Ｋ１、Ｌ１の試験セルは、それぞれ実験例ＫＫ１、ＬＬ１の試験セルと比較して、正極の抵抗が低く抑えられていることが理解される。また、この結果から、複合酸化物の組成がＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２およびＮｉ０．７５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２であっても、抵抗低減効果が得られることが理解される。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎの合計の含有量が８０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、単粒子形状を有し、体積基準のメジアン径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、粒状の硫黄化合物が存在し、前記硫黄化合物の含有量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％以上２．０モル％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成２：前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＷからなる群より選択される少なくとも一種を含む、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成３：前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、ＮａおよびＫの少なくとも一方が存在する、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成４：前記硫黄化合物は、硫黄酸化物である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成５：前記硫黄化合物は、式（１）で表される官能基を含む、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　式中、Ｒは炭素数が５以下のアルキル基である。
　構成６：前記硫黄化合物は、メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、プロピル硫酸リチウム、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム、プロピル硫酸ナトリウム、メチル硫酸カリウム、エチル硫酸カリウム、およびプロピル硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成７：前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に粒状で存在する前記硫黄化合物の粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下である、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　構成８：構成１～７のいずれか１つに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　作用極、３１　対極、３２　参照極、３４　セパレータ、３５　外装体、３６　電解液、３８　電極リード

Claims (8)

  1. 　Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、ＮｉおよびＭｎの合計の含有量が８０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、単粒子形状を有し、体積基準のメジアン径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下、結晶子サイズが３７０Å以上１５００Å以下であり、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、粒状の硫黄化合物が存在し、
    　前記硫黄化合物の含有量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％以上２．０モル％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＷからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、ＮａおよびＫの少なくとも一方が存在する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記硫黄化合物は、硫黄酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記硫黄化合物は、式（１）で表される官能基を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
    　式中、Ｒは炭素数が５以下のアルキル基である。
  6. 　前記硫黄化合物は、メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、プロピル硫酸リチウム、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム、プロピル硫酸ナトリウム、メチル硫酸カリウム、エチル硫酸カリウム、およびプロピル硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に粒状で存在する前記硫黄化合物の粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    　を備える、非水電解質二次電池。
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